جمهورية العراق وزارة الرتبية املديرية العامة للمناهج
الكيمياء
CHEMISTRY لل�صف ال�ساد�س العلمي ت أ�
التأليف ليف
أ .د .عمـــــــار هاني الدجيلـــي د .سمير حــــــكـيم كـــــــرمي
خليـــــل رحيـــــم علـــــــــي
الطبعة الثانية
أ .د .سرمد بهجت ديكران ماجــــــد حســــــني خلـــف هـدى صـــــــــــالح كـــرمي
1434هـ 2013 /م
™∏≈ الطبY »ª∏ الع±ô°ûŸا »ªليó… الó¡e Oƒ∏N ™∏≈ الطبY »æØ ال±ô°ûŸا ™Wاc IOا°ù الóبY Aاªي°T
ºيª°üàال ™Wاc IOا°ù الó
بY Aاªي°T
2
الفﻬرﺱ ال¡ªàيó
9
ال π°üØا’ôW : ∫hا ≥Fال∏ëàي πالµيªيا»F
19
1-1املقدمة
20
2-1طرائق التحليل الوصفي (النوعي)
20
3-1التحليل الكمي
23
4-1التحليل الوزني
25
5-1طرائق الترسيب
28
6-1التحليل احلجمي
34
املعادالت الرئيسية
48
املفاهيم االساسية
48
االسئلة
50
ال π°üØالثا : Êالµيªيا Aالæàا≤°Sية
55
1-2مقدمة
56
2-2امللح املزدوج واملركب التناسقي
57
3-2تطور الكيمياء التناسقية
59
4-2انواع الليكندات
67
5-2قاعدة العدد الذري الفعال
68
6-2تسمية املركبات التناسقية
70
7-2نظريات التﺄصر في املركبات التناسقية
73
8-2االعداد التناسقية واالﺷكال الهندسية املتوقعة
79
املعادالت الرئيسية
81
املفاهيم االساسية
81
االسئلة
82
3
الفﻬرﺱ
85
ال π°üØالثال : åالOƒeÌا∂ªæj 1-3مقدمة 2-3وحدات الطاقة ودرجة احلرارة 3-3بعض املصطلحات الثرموداينمكية 4-3احلرارة 5-3حرارة التفاعل (التغير في االنثالبي) 6-3دالة احلالة 7-3اخلواص العامة للمواد 8-3الكيمياء احلرارية 9-3قياس انثالبي التفاعل 10-3املعادلة الكيميائية احلرارية 11-3انثالبي التفاعل القياسية 12-3انواع االنثالبيات 13-3طرائق حساب انثالبي التفاعل القياسية 14-3العمليات التلقائية 15-3االنتروبي 16-3طاقة كبس احلرة 17-3حساب انتروبي التغيرات الفيزيائية املعادالت الرئيسية املفاهيم االساسية االسئلة
86 87 87 88 90 91 92 92 93 95 97 98 103 108 110 115 120 122 122 125
ال π°üØالôا : ™Hا’õJا¿ الµيªيا»F 1-4التفاعالت غير االنعكاسية واالنعكاسية 2-4التفاعالت االنعكاسية وحالة االتزان 3-4التفاعالت االنعكاسية املتجانسة وغير املتجانسة 4-4حالة االتزان وقانون فعل الكتلة 5-4ثابت االتزان 6-4حساب ثابت االتزان Keq 7-4العالقة بني ثابتي االتزان Kcو Kp
131 132 134 134 135 136 141 145
4
الفﻬرﺱ 8-4اهمية ثابت االتزان 9-4حاصل التفاعل 10-4العالقة بني الطاقة احلرة وقيمة حاصل التفاعل 11-4قاعدة لو ﺷاتليه 12-4العوامل املﺆثرة على قيمة ثابت االتزان املعادالت الرئيسية املفاهيم االساسية االسئلة
146 150 151 153 157 159 159 161
ال π°üØاÿا : ¢ùeا’õJا¿ ا’ʃj 1-5مقدمة 2-5املواد االلكتروليتية واملواد غير االلكتروليتية 3-5تفكك االلكتروليتات الضعيفة 4-5التﺄين الذاتي للماء 5-5املواد االمفوتيرية 6-5االس الهيدروجيني التمذوب 7-5تﺄثير االيون املشترك 8-5احملاليل املنظمة (محاليل بفر) 9-5الذوبانية وثابت حاصل الذوبان املعادالت الرئيسية املفاهيم االساسية االسئلة
169 170 170 174 183 186 188 195 197 203 212 213 215
ال π°üØال°ùاØJ : ¢SOا äÓYالC àاh ó°ùcا’õàNا∫ hالµيªياh AالHô¡µاFية 1-6مقدمة 2-6اعداد التﺄكسد 3-6تفاعالت التﺄكسد واالختزال 4-6العوامل املﺆكسدة واملختزلة 5-6موازنة معادالت تفاعالت التﺄكسد واالختزال 6-6اخلاليا الكلفانية 7-6جهد اخللية الكلفانية
219 220 220 222 225 226 227 230
5
8-6اخلاليا االلكتروليتية 9-6قوانني فاراداي 10-6البطاريات (النضائد) وخاليا الوقود املعادالت الرئيسية املفاهيم االساسية االسئلة
الفﻬرﺱ
ال π°üØال°ùا : ™Hالµيªيا Aالع†jƒ°ة ل∏¡يchQóاƒHQنا äاŸع°Vƒة 1-7مقدمة 2-7هاليدات االلكيل 3-7الكحوالت 4-7االيثرات 5-7االلديهايدات والكيتونات 6-7احلوامض الكاربوكسيلية 7-7االسترات 8-7االمينات املفاهيم االساسية االسئلة ال π°üØالثا : øeالµيªيا Aا◊ياJية 1-8مقدمة 2-8الكاربوهيدرات 3-8البروتينات 4-8االنزميات 5-8الدهون (اللبيدات) 6-8الصابون املفاهيم االساسية االسئلة
6
244 246 249 250 251 252 257 258 260 265 271 275 281 285 287 291 293 297 298 298 302 305 306 306 308 310 311
مقدمة ميثل كتاب الكيمياء – للصﻒ السادس العلمي بطبعته االولى احللقة االخيرة في سلسلة كتب الكيمياء للمرحلة الثانوية – ﲟستويها املتوسﻂ واالعدادي -حيث استقر الرأي في الوزارة -تربوي ًا وعلمياً -على البدء بتدريس علم الكيمياء في عراقنا اجلديد من الصﻒ االول املتوسﻂ كمقرر دراسي نظري وعملي مواكبة للركب العلمي العاملي في هذا املجال. وقد بذلت اللجنة املكلفة بتﺄليﻒ هذا الكتاب جهد ًا لتنفيذ مانصت عليه االهداف واملفردات بشﺄن اﻵتي-: اوالً :ان يكون محتوى الكتاب صل ًة مباﺷرة وثقى بني مناهﺞ الكيمياء في املرحلة الثانوية ومثيالتها في املرحلة اجلامعية االولية بشتى الفروع .ﲟا تضمنه الكتاب من نظريات ومبادئ حديثة .وتطبيقات عملية ورياضية ملعظمها. ثانياً :متابعة النمو التدريجي املتئد حملتوى املفردة علمي ًا وتربوي ًا مع النمو االنفعالي واملعرفي للطالب منذ الصﻒ االول املتوسﻂ مرور ًا بالسنوات الالحقة وما رافقها من تراكم خلزين احتياطي من املعلومات الكيميائية املتجددة. ثالثاً :دقة التنسيق في املعلومات املوازنة واملقاربة مع العلوم االخرى .سيما الفيزياء والرياضيات ..حيث التغيرات املتسارعة والتطور الناﰋ عن االكتشافات والبحوث املتتالية يفرض دقة فائقة في التنسيق بني هذه العلوم فض ً ال عن علم االحياء ومايحتويه من فروع حديثة ذات صلة عضوية مباﺷرة بالكيمياء. رابعاً :التوسع االفقي في محتوى اغلب املفردات ﲟا ينسجم وحاجات املجتمع بﺄسلوب اليدخل امللل والسقم للطالب .وفي الوقت نفسه يشجع املدرس على فتح افاق جديدة امام الطلبة وتشويقهم ملتابعة جزء ولو بسيﻂ من التقدم العلمي العاملي في الكيمياء عن طريق وسائل االتصال احلديثة. خامساً :ﰎ االكثار من االمثلة احمللولة والتمارين واالسئلة في نهاية الفصل ...املني من االخوة املدرسني االبتعاد كلي ًا عن اقحام افكار علمية جديدة غير مطروقة ضمن الفصل في هذه املرحلة ...تقلي ً ال لالجتهادات الفردية التي تنعكس سلب ًا على الطالب وسيما ضمن موضوعي االتزان االيوني والعضوية ..تيسير ًا للطلبة في اجتياز مريح لهذه املرحلة احلرجة التي ﲤثل انعطاف ًا في حياة الطلبة وبعبارة اكثر تركيزاً :تﺄمل اللجنة من االخوة املدرسني األفاضل االكتفاء بحدود مادة املنهﺞ الرسمي املقرر. سادساً :اجلانب العملي تود اللجنة التﺄكيد على تعليم الطلبة على استخدام االدوات املختبرية واالجهزة احلديثة، لترسيﺦ االفكار واملفاهيم النظرية من جهة واﺷباع ﺷوق الطالب ﲟتابعة النتائﺞ العملية من جهة اخرى ..وكي
7
نرسله للجامعة ﲟﺆهل اولي يسيطر عن املختبر ودوره في التقدم العلمي مع التﺄكيد على التواصل املستمر بني املدارس ومديرية التقنيات التربوية واالقسام والشعب التابعة لها في بغداد واحملافظات .ان استثمار موارد البيئة احمللية يذلل بعض ًا من صعوبات النقص في بعض املواد الكيميائية .علم ًا ان االستخدام االمثل للمختبر يوفر الوقت واجلهد للمدرس ويسهل خطة اكمال املنهﺞ املقرر. سابعاً :ان الكتاب بطبعته االولى بعد ان استكمل متطلبات االﳒاز اليستغني ابد ًا عن اراء املدرسني من ذوي اخلبرة واولياء امور الطلبة واالختصاصيني واساتذة اجلامعة برفد الطبعات الالحقة ﲟا يرونه مالئم ًا ألستمرار تطوير الكتاب وحتديثه وهذه سنة احلياة. يتضمن هذا الكتاب ﲤهيد للعالقات الرياضية في الكيمياء التي استخدمها الطلبة في السنوات السابقة ،كما تضمن ثمانية فصول ،يتناول الفصل االول طرائق التحليل الكيميائي النوعي والكمي وتفرعاتها من عمليات التحليل الوزني واحلجمي .يختص الفصل الثاني ﲟوضوع الكيمياء التناسقية حيث يشرح مبادئ هذا املوضوع من املعقدات التناسقية وتسمياتها ونظرياتها .يتناول الفصل الثالث كيمياء الثرموداينمك وقوانينها الثالث التي تختص بالطاقة واالتزان والدوال الثرموداينمكية .يشرح الفصل الرابع موضوع االتزان الكيميائي الذي ميهد ملوضوع االتزان االيوني الذي يتناوله الفصل اخلامس .اما الفصل السادس فقد تناول موضوع التﺄكسد واالختزال والكيمياء الكهربائية حيث قدم ﺷرح وافي للخاليا الكهروكيميائية وانواعها .تناول الفصلني االخيرين موضوعي الكيمياء العضوية للمركبات املعوضة والكيمياء احلياتية .لقد غطت فصول الكتاب فروع الكيمياء املختلفة ،التحليلية والالعضوية والفيزيائية والعضوية واحلياتية لتﺄهل الطلبة للدخول الى املرحلة اجلامعية وهم ميتلكوا قاعدة علمية رصينة ليكملوا فيها مشوارهم العلمي. وتثمن اللجنة جهود اخلبيريني العلميني الدكتور فاضل سليم متي والدكتور تقي الدين هادي حمدان .كما وتقدم اللجنة الشكر للسيدة خلود مهدي سالم لتقدميها املساعدة الﳒاز هذا العمل. لذا تﺄمل اللجنة مخلصة موافاة املديرية العامة للمناهﺞ في موقعها على ﺷبكة االنترنت بكل مامن ﺷﺄنه املساهمة اجلادة برفع املستوى العلمي في الكيمياء لطلبتنا االعزاء....
ومن اﷲ التوفيق اDƒŸل¿ƒØ
8
التمهيد
Preface
بعد االنتهاء من دراسة التمهيد يكون الطالب قادر ًا على أن :
يتمكن من حساب الكتلة املولية للجزيئات. يتعرف على العالقة بني عدد املوالت والكتلة والكتلة املولية ويتمكن من حساب جميع هذه الدوال. ُيعرف املوالرية ويتمكن من حسابها باستخدام عدد املوالت وحجم احمللول. ُيعرف اللوغاريتم العشري واللوغاريتم الطبيعي والعالقة بينهما والقوانني اخلاصة بها. يتمكن من حساب اللوغاريتم العشري والطبيعي لالعداد ولوغاريتم االعداد املقابلة باستخدام احلاسبة اليدوية.
مراجعة لما سبقت دراسته
من الضروري معرفة بعض العالقات الرياضية والرموز واملصطلحات املستخدمة في حسابات الكيميائية والتي عرفها الطالب في السنوات السابقة .ان هذه العالقات تستخدم بشكل واسع في حسابات االمثلة والتمارين واملسائل احلسابية التي حتتويها فصول هذا الكتاب وال سيما املوضوعات التي تخص الكيمياء التحليلية والكيمياء الفيزيائية.
او ًال :الوحدات حسب النظام الدولي للوحدات ()SI يوضح اجلدول التالي الوحدات االساسية ورموزها حسب النظام الدولي للوحدات (. )SI اجلدول 1
الكمية الفيزيائية
اسم الوحدة
رمز الكمية
الكتلة () mass
كيلو غرام ()kilogram
كغم ()kg
الطول ()length
متر ()meter
متر ()m
الزمن ( )time
ثانية ()second
ثا ()s
درجة الحرارة ()temperature
كلفن ()Kelven
كلفن ()K
كمية المادة ()quantity
مول ()mole
مول ()mol
التيارالكهربائي ()electric current
امبير ()Ampere
امبير ()A
وميكن استخدام الوحدات املشـتقة من هذه الوحدات مثل الغرام ()gram) (g والسنتيمتر ( )centimeter) (cmاذا تطلبت احلسابات استخدامها.
ثاني ًا :بعض القوانين المستخدمة للحسابات في هذا الكتاب -1حساب الكتلة املولية (Molar mass (M
10
تعرف الكتلة املولية للجزيئات والتي يرمز لها بالرمز ( )Mبانها عدد الغرامات التي يحتويها املول الواحد من اجلزيئات ،لذا تكون وحدة الكتلة املولية هــي ( .)g/moleتســـــــــاوي الكتلة املولية مجموع الكتل الذرية للعناصر في اجلزيء الواحد مضروبة بعدد ذرات تلك العناصر .وسنوضح طريقة احلساب باالمثلة االتية:
مثال 1 احسب الكتلة املولية ملركب كاربونات الصوديوم Na2CO3و فوسفات الكالسيوم .Ca3)PO4(2الكتل الذرية للعناصر: Na = 23 ; C = 12 ; O = 16 ; Ca = 40 ; P = 31 احلـــــل: M )Na2CO3( = 2 × 23 + 1 × 12 + 3 × 16 = 106 g/mol M [Ca3)PO4(2] = 3 × 40 + 2 × 1 × 31 + 2 × 4 × 16 = 310 g/mol
-2حساب عدد املوالت
ﲤرين 1 احسب الكتلة املولية للمركبات االتية KMnO4 :و NaOH و K2Cr2O7و H2SO4و .MgCl2ميكن احلصول على الكتل الذرية للعناصر من اجلدول املوجود في نهاية الكتاب .
(Number of moles )n
حلساب عدد املوالت ( )nنستخدم العالقة التالية التي استخدمناها في السنوات السابقة كثيرا. عدد املوالت ( مول) =
الكتلة (( )mغم)
الكتلة املولية ( ( ) Mغم \ مول )
ويفضل دائما استخدام العالقة باللغة االنكليزية على الصورة االتية: (m )g ـــــــــــــــــــــــــ = ( n )mol (M )g/mol
مثال 2 احسب عدد موالت كاربونات البوتاسيوم 22 gمن هذا املركب.
K2CO3املوجودة في
احلـــــل: نحسب اوال الكتلة املولية للمركب K2CO3 M )K2CO3( = 2 × 39 + 1× 12 + 3 × 16 = 138 g/mol ( )nنستخدم العالقة اعاله حلساب عدد املوالت n
(22 )g = 0.16 mol ـــــــــــــــــــــــــــــــ = (138 )g/mol
(m )g ـــــــــــــــــــــــــــــــ = ( n )mol (M )g/mol
11
ﲤرين 2 احسب عدد موالت كبريتات الصوديوم Na2SO4املوجودة في 14.21gمن هذا املركب. ج0.11mol :
ﲤرين 3 أجر احلسابات االتية: ِ أ -احسب عدد موالت حامض الفسفوريك H3PO4املوجودة في 721gمن هذا املركب.
ميكن استخدام عالقة عدد املوالت حلساب الكتلة ايضا وذلك بترتيب املعادلة على الشكل االتي: (m)g( = n )mol( × M )g/mol مثال 3 احسب عدد الغرامات املوجودة في 0.15 moleمن .NaCl احلـــــل: نحسب اوال الكتلة املولية للمركب NaCl M )NaCl( = 1 × 23 + 1 × 35.5 = 58.5 g/mol ثم نطبق العالقة التالية حلساب m
(m )g( = n )mol( × M )g/mol m )g( = 0.15 )mol( × 58.5 )g/mol( = 8.78 g
ب -احسب عدد الغرامات املوجودة -3حساب املوالرية (Molarity *)M
التركيز املوالري هو احد طرق التعبير عن التركيز ،وتعرف املوالرية بانها في 0.751moleمــــــــــــن عدد موالت املادة املذابة في لتر واحد من احمللول .حلساب املوالرية ()M . Na3PO4 نستخدم العالقة التالية التي استخدمناها في املرحلة اخلامسة. ج :أ) 0.731mol ب) 1231g
انتبه !
املوالرية (مول /لتر) =
عدد املوالت (مول) احلجم (لتر)
* ان رمز التركيز املوالري ( )Mيختلﻒ ويفضل دائما استخدام العالقة باللغة االنكليزية على الصورة االتية: عن رمز الكتلة املولية ()M
(n)mol (V)L
= (M )mol /L
وكما نعرف ان عدد املوالت ( ) nتعرف بالعالقة االتية : (m)g = (n )mol (M)g/mol وميكن التعويض عن عدد املوالت ﲟا يساويها ونحول احلجم من وحدة اللتر L الى وحدة املللتر mLلنحصل على العالقة االتية: (m )g (M )g/mol (V )mL
12
(1000 )mL/L
= (M )mol /L
او بشكل ابسﻂ على الصورة االتية:
(m)g(×1000 )mL/L
(M)g/mol( × V )mL
= (M )mol /L
مثال 4 ﰎ اذابة 53 gمن كاربونات الصوديوم Na2CO3في دورق حجمي سعته . 5 Lاحسب التركيز املوالري لهذا احمللول. احلـــــل: نحسب اوال الكتلة املولية للمركب Na2CO3 M )Na2CO3( = 2 × 23 + 1 × 12 + 3 × 16 = 106 g/mol
ان وحدة احلجم قد تكون بوحدة اللتر ( )Lاو املللتر ( )mLاو السنتمتر
نستخدم العالقة ادناه حلساب عدد املوالت ()n
الوحدات هي كاالتي :
= 0.5 mol
(53)g
(106)g/mol
=
(m)g
(M)g/mol
انتبه !
مكعب ( ، )cm3والعالقة بني هذه 1 L = 1000 mL
= ( n )mol
1 L = 1000 cm3 1 mL = 1 cm3
نحسب املوالرية باستخدام العالقة االتية: = 0.1 mol/L
(0.5 )mol (5 )L
=
(n)mol (V )L
= (M )mol /L
في اغلب االحيان نستبدل الوحدة mole/ Lبرمز املوالرية Mنفسها لذا نكتب النتيجة هذه على الصورة االتية: M )mol/L( = 0.1 mol/L = 0.1 M مثال 5 احسب عدد الغرامات من هيدروكسيد الكالسيوم Ca)OH(2الالزمة لتحضير محلول تركيزه 0.1 Mوحجمه . 250 mL احلـــــل: نحسب اوال الكتلة املولية للمركب Ca)OH(2 M [Ca)OH(2] = 1 × 40 + 2 × 16 + 2 × 1 = 74 g/mol ميكن حساب املوالربة Mبالعالقة االتية: (m)g(×1000 )mL/L
(M)g/mol( × V )mL
ﲤرين 4 ﰎ اذابة 151gمن حامض اخلليك
CH3COOH
في
1501mLمن املاء وضعت في دورق حجمي سعته نصﻒ لتر واكمل احلجم حلد العالمة .احسب موالرية هذا احمللول. ج0.51M :
= (M )mol /L
وبترتيب هذه املعادلة نحصل منها على كتلة النموذج :m
13
ﲤرين 5 اذيب 41gمن هيدروكسيد الصوديوم NaOHفي حجم معني من املاء وﰎ قياس موالرية احمللول وكانتتساوي .0.051mole/L
(M )mol /L(× M)g/mol( × V )mL
(1000 )mL/L
(0.1 )mol /L(× 74)g/mol( × 250 )mL (1000 )mL/L
= (m)g
m)g( = 1.85 g
احسب حجم املاء باللتر الذي اذيبت فيه العينة. ج20001mL :
= (m)g
-4العﻼﻗة بﲔ عدد اﳉﺰيﺌات او الذرات واملوﻝ
ميثل عدد افوكادرو الذي يرمز له بالرمز NAعدد االﺷياء (ذرات او جزيئات) التي يحتويها املول الواحد وقيمته تساوي: NA = 6.023 × 1023 atoms or molecules / mol حيث ( )atomsتعني ذرات و ( ) moleculesتعني جزيئات .والعالقة بني
عدداملوالت ( n )moleوعددافوكادرووعدداجلزيئاتأوالذراتهيكاالتي:
عدد اجلزيئات او الذرات = عدد املوالت ( × )molعدد افوكادرو () atoms or molecules / mol
وللسهولة تكتب على الصورة االتية: (No. )atoms or molecules( = n )mol( × NA ) atoms or molecules / mol مثال 6 ماهي عدد الذرات واجلزيئات املوجودة في 0.1 moleمن غاز الهيدروجني H2 احلـــل: حلساب عدد اجلزيئات نستخدم العالقة االتية : (No. molecules = n )mol( × NA )molecules/ mol ﲤرين 6 احسب عدد الذرات واجلزيئات املوجودة فـــــــــي 0.16 mole من غاز االوكسجني .O2 ج0.96 × 1022 molecules : 1.82 × 1022 atoms
14
(= 0.1 )mol( × 6.023 × 1023 )molecules/ mol = 6.023 × 1022 molecules وﲟا ان كل جزيء هيدروجني يحتوي على 2ذرة من الهيدروجني لذا فعدد الذرات يساوي : No. atoms = No. molecules × 2 No. atoms = 6.023 × 1022 × 2 = 12.046 × 1022 atoms
-5اللوغاريتمات
هنالك نوعان من اللوغاريتمات في الرياضيات هما اللوغاريتم ال ُعشري (اللوغاريتم االعتيادي) .وقد اتفق على عدم كتابة االساس ( )10حني استعماله. حيث log10 yيكتب بشكل . log yوالذي ميكن تعريفه : log y = x ⇒ y = 10 x فمث ً ال log10 7 :يكتب بشكل log 7وكذلك log10 0.05يكتب بشكل log 0.05ومن املفيد هنا ان نذكر بعض اللوغاريتمات لالعداد الصحيحة للعدد 10معتمدين على أن log 10n = n :فمثالً: log 107 = 7و .... log 104 = 4الى اخره ل ُ ألسس املوجبة. log 0.01 = log 10-2 = -2و log 0.00001 = log 10-5 = -5 .....الى اخره ل ُ ألسس السالبة. اما النوع الثاني من اللوغاريتمات فيسمى باللوغاريتم الطبيعي ويرمز له بالرمز lne yالذي اساسه eذو القيمة 2.718والذي ميكن تعريفه بالعالقة: ln y = x ⇒ y = e x والقوانني التالية تنطبق على كليهما : -1لوغارتيم حاصل ضرب عددين يساوي مجموع لوغاريتمات هذين العددين: log Z × Y = log Z + log Y log 5 × 6 = log 5 + log 6 -2لوغارتيم حاصل قسمة عددين يساوي الفرق بني لوغاريتميهما
Z = log Z - log Yـــــ log Y 8 = log 8 - log 3ـــــ log 3
-3لوغارتيم عدد مرفوع ُألس معني يساوي حاصل ضرب ا ُألس في لوغاريتم هذا العدد. log ZY = Y × log Z log 29 = 9 × log 2 بعد دراستنا للوغاريتمات العشرية والطبيعية وبعض قوانني اللوغاريتمات، سندرس االن كيفية استخدام احلاسبة اليدوية ( )Calculatorاليجاد لوغاريتم عدد ولوغاريتمات االعداد املقابلة وكتطبيق ملا درسناه سابقاً.
15
او ًال :ايﺠاد لوغاريتم العدد -1في حالة اللوغاريتمات العﺸرية ()log
نكتب العدد املراد إيجاد لوغاريتمه ثم نضغﻂ على املفتاح logفيظهر الناﰋ .
مثال 7 جد: (أ) ( ، log 7ب) ( ، log 13جـ) ( ، log 0.08د) log 1.5 ﲤرين 7 جد قيم
أ)log 26.7 ب) log 0.89
جـ) ln 93
د) ln 0.02 باستخدام احلاسبة اليدوية.
احلــــل: (أ) نكتب 7ثم نضغﻂ على logفيكون الناﰋ 0.84509804اي log 7 = 0.84509804 (ب) نكتب العدد 13ثم نضغﻂ logفيكون الناﰋ 1.11394335 (جـ) نكتب العدد 1.5ثم نضغﻂ logفيكون الناﰋ 0.176091259 (د) نكتب العدد 0.08ثم نضغﻂ logفيكون الناﰋ - 1.096910013
( )2في حالة اللوغاريتمات الﻄبيعية ()ln
نكتب العدد املراد إيجاد لوغاريتمه ثم نضغﻂ على املفتاح lnفيظهر الناﰋ ﲤرين 8
جد قيم yفي العالقات التالية باستخدام احلاسبة اليدوية ،اي جد
مثال 8 جد: (أ) ln 7
(ب) ln 13
(جـ) ln 0.08
(د) ln 1.5
اللوغاريتم املقابل. أ) log y = 2.6
ب) log y = -1.2
جـ) ln y = 0.7
د) ln y = -3.9
احلــــل: (أ) نكتب العدد 7ثم نضغﻂ على lnفيكون الناﰋ 1.94510149 (ب) نكتب العدد 13ثم نضغﻂ على lnفيكون الناﰋ 2.564949357 (جـ) نكتب العدد 0.08ثم نضغﻂ على lnفيكــــــــون الناﰋ 2.525728644(د) نكتب العدد 1.5ثم نضغﻂ على lnفيكون الناﰋ 0.405465108
16
ثاني ًا :ﺇيﺠاد العدد المقابﻞ اﺫا علم لوغاريتم ُه
-1في حالة اللوغاريتمات العﺸرية
نكتب لوغاريتم العدد (املعطى) ونضغﻂ على مفتاح 2ndFويكون مغاير لالســـود (اصفر ،ازرق )...ثم نضغﻂ على مفتاح logفيظهر العدد املطلوب. مثال 9 جد االعداد املقابلة لالعداد التي لوغاريتماتها العشرية هي : (أ) 0.84509804 (ب) 1.113943352 (جـ) 1.096910013 - (د) 0.176091259 احلــــل: (أ) نكتب 0.84509804ثم نضغﻂ على 2nd Fثم نضغﻂ على مفتاح log فيظهر 7 (ب) نكتب 1.113943352ثم نضغﻂ على 2ndFثم نضغﻂ على مفتاح logفيظهر 13 ≃ 12.99999999 (جـ) نكتب -1.096910013ثم نضغﻂ 2nd Fثم نضغﻂ على مفتاح log فيظهر 0.08 (د) نكتب 0.176091259نضغﻂ على 2nd Fثم نضغﻂ على مفتاح log فيظهر 1.5
-2في حالة اللوغاريتمات الﻄبيعية نطبق نفس اخلطوات املذكور في (.)1 مثال 10 جد االعداد املقابلة لالعداد التي لوغاريتماتها الطبيعية هي : (أ) 3.22 (ب) -1.78 احلــــل: (أ) نكتب 3.22ثم نضغﻂ على 2nd Fثم نضغﻂ على مفتاح lnفيظهر 25 (ب) نكتب -1.78ثم نضغﻂ على 2ndFثم نضغﻂ على مفتاح ln فيظهر 0.17
17
المعادالت الرئيسية العالقة بني عدد املوالت والكتلة املولية ()n
رقم الصفحة 11
التركيز املوالري ()M
رقم الصفحة 12
عدد الذرات او اجلزيئات
رقم الصفحة 14
)m (g ـــــــــــــــــــــــــ = ) n (mol )M (g/mol )n(mol )V(L
= )M (mol /L
)No. (atoms or molecules) = n (mol) × NA ( atoms or molecules / mol
المفاهيم االساسية الكتلة المولية (Molar mass )M هي كتلة 1مول من اي مركب كيميائي وحتسب من مجموع الكتل الذرية لذرات العناصر املكونة للمركب مضروبة في عددها في هذا املركب. الموالرية (Molarity )M عدد موالت املادة املذابة في لتر واحد من احمللول عدد افوكادرو )Avogadroُs Numder (NA عدد الذرات او االيونات او اجلزيئات التي يحتويها املول الواحد وقيمته تساوي . 6.023 × 1023 mol-1
18
الفصل االول
1
طرائق التحليل الكيميائي Chemical Analysis
بعد االنتهاء من دراسة هذا الفصل يكون الطالب قادر ًا على اآلتي :
يفهم االنواع املختلفة من طرائق التحليل الكيميائي. مييز بني التحليل النوعي والتحليل الكمي . يستطيع ان يتعامل في الكشف عن بعض االيونات املوجبة. يدرك اهمية التحليل الوزني ملعرفة كمية املواد املجهولة بطرائقها املختلفة . يفهم اسلوب اجناز عملية التحليل الوزني واخلطوات التي تتضمنها هذه العملية. يستطيع حساب املعامل الوزني واجراء احلسابات الالزمة في عملية التحليل الوزني. مييز اهمية التحليل احلجمي في معرفة تراكيز احملاليل املجهولة وحساب كميات املواد املذابة فيها. يدرك اهمية حساب الكتل املكافئة للمواد املختلفة وعالقة ذلك بنوع التفاعل الكيميائي الذي تسكلة في عملية التحليل. مييز بني بعض االدوات املهمة التي تستعمل في عملية التحليل احلجمي. يدرك كيفية ايجاد نقطة نهاية التفاعل باالعتماد على استعمال الدالئل اللونية وعالقة هذه النقطة بنقطة التكافؤ.
19
1-1مقدمة
لعمليات التحليل الكيميائي تطبيقات واسعة في مجاالت مختلفة صناعية وكيميائية و بيولوجية وجيولوجية ومجاالت علمية أخرى .فعلى سبيل املثال، عند دراسة تلوث الهواء تكون هناك ضرورة لقياس كميات الهيدروكاربونات املختلفة و اكاسيد النتروجني وغاز أحادي اوكسيد الكاربون املنبعثة من عوادم السيارات .ومن ناحية أخرى تكون املعرفة الدقيقة حملتوى دم اإلنسان من كمية الكالسيوم املتأين ضرورية لتشخيص اإلصابة مبرض الغدة الدرقية املفرط .وفي مجال األغذية التي يستهلكها االنسان ،ميكن الربط بني محتوى النتروجني في أي منتج غذائي مباشرة مبحتوى الغذاء من البروتني .اما في مجال الصناعة مثال ،فإن إجراء عمليات التحليل الكمي وبشكل دوري متكن من السيطرة على مواصفات احلديد املنتج من حيث القوة والصالبة وقابليته على مقاومة التآكل .وهناك أمثلة كثيرة أخرى ألهمية عمليات التحليل الكيميائي في كل مجال من مجاالت احلياة . تهتم الكيمياء التحليلية بتشخيص العينة املراد حتليلها (التحليل الوصفي) وكذلك بتعيني محتواها من املكونات (التحليل الكمي).
2-1
20
طرائق التحليل الوصفي (النوعي) Qualitative Analysis تهدف عملية التحليل الوصفي للعينة إلى معرفة هوية مكون واحد أو أكثر من مكونات املادة أو مزيج من املواد أو احملاليل ومعرفة األسلوب الذي ترتبط به هذه املكونات (العناصر أو مجموعة العناصر) بعضها بالبعض األخر .تتم عملية تشخيص املادة املراد حتليلها من خالل حتويلها عادة مبساعدة مادة أخرى معروفة التركيب (تدعى الكاشف) بوساطة تفاعل كيميائي إلى مركب جديد ذو خواص معروفة ومميزة ومثال ذلك ،ميكن إجراء عملية حتليل وصفي ملزيج مكون من مجموعة االيونات املوجبة األكثر شيوعا ،حيث تتضمن عملية التحليل الوصفي هذه خطوتني االولى هي فصل االيونات بعضها عن البعض االخر والثانية هي الكشف عن وجود كل ايون من عدمه من خالل اجراء تفاعالت كيميائية معروفة تستعمل لهذا الغرض .والجل اجناز عمليات التحليل الوصفي لهذه االيونات تقسم عادة إلى عدد من املجاميع متتاز كل مجموعة منها بأن لها عام ً ال مرسب ًا معين ًا تؤدي عملية إضافته للمحلول الذي يضم مزيج االيونات إلى ترسيب مجموعة االيونات اخلاصة بتلك املجموعة وبالتالي فصلها (بطريقة ترشيح الراسب الذي يحتويها) عن بقية االيونات األخرى في املزيج وثم إجراء عمليات الكشف عنها ،وتقسم االيونات املوجبة (االكثر شيوعاً) الى خمسة مجاميع متتاز ايونات كل مجموعة منها بان لها نفس العامل املرسب كما هو مبني في اجلدول.1-1 تنجز عملية الفصل املبينة بحسب اجلدول أعاله باإلضافة النظامية للعوامل املرسبة للمجاميع (أي حسب الترتيب) ابتداء من املجموعة األولى ( )Iوالى
املجاميع اخلمس من االيونات املوجبة وعواملها املرسبة والصيغ الكيميائية للرواسب الناجتة.
اجلدول 1-1
املجموعة العامل املرسب للمجموعة
أيونات املجموعة
I
حامض HClاملخفف
II
كبريتيد الهيدروجني بوجود HClاملخفف
Hg2+، Cu2+،Bi3+، Cd2+ ،Pb2+، Sn2+،As3+، Sb3+
هيدروكسيد االمونيوم A III مع كلوريد االمونيوم ( NH OHو )NH Cl 4 4
Al3+،Cr3+،Fe3+
B IV
كبريتيد الهيدروجني بوجود NH4OHو NH4Cl )NH ) COبوجود 3
4 2
NH4OHو NH4Cl
V
صيغة الراسب
AgCl، Hg2Cl2 ،PbCl2 Ag+، Hg22+، Pb2+ HgS، CuS ،Bi2S3، CdS،PbS، As2S3، Sb2S3، SnS Al(OH)3، Cr(OH)3، )Fe(OH 3
NiS، ZnS، CoS، MnS Ni2+، Zn2+، Co2+، Mn2+ Ca2+، Ba2+، Sr2+
CaCO3، BaCO3، SrCO3
تبقى في احمللول النهائي بدون Mg2+، Na+، K+، NH4+ ترسيب
املجموعة الرابعة ( )IVوهذا يعني ان يضاف محلول حامض الهيدروكلوريك املخفف إلى مزيج االيونات أوال وبعد فصل ايونات املجموعة األولـــــــى (Ag+، ) Hg22+ ،Pb2+من محلول املزيج ،على شكل راسب لكلوريدات هذه العناصر بعملية الترشيح ،ميرر غاز كبريتيد الهيدروجني على الراشح (الذي يحوي ايونات املجاميع االخرى) لترسيب وفصل ايونات املجموعة الثانية ) (Hg2+،Cu2+،Bi3+،Cd2+ ،Pb2+،Sn2+، As3+، Sb3+ثم يضاف
محلول ملزيج من كلوريد االمونيوم ومحلول هيدروكسيد االمونيوم إلى الراشح الناجت لترسيب وفصل ايونات املجموعة ،IIIAوتستمر عملية الفصل على هذا املنوال. بعد امتام عملية فصل االيونات املوجبة حسب مجاميعها يتم التعامل مع
انتبه !
يصنف ايون الرصاص ضمن
املجموعتني Iو IIوذلك لكون ذوبانية كلوريد الرصاص كبيرة نسيب ًا مما يسبب في بعض االحيان عدم ترسبه بشكل تام عند اضافة حامض HClاملخفف.
الرواسب الناجتة لكل مجموعة لغرض إكمال عملية التحليل من خالل الكشف عن وجود كل ايون من عدمه في كل مجموعة.وسنكتفي هنا بفصل ايونات املجموعة ( )Iعن بقية املجاميع وطرائق الكشف عن كل ايون فيها وعلى الصورة املبينة في التجربة االتية:
21
1-2-1جتربة عملية لفصل وحتليل ايونات املجموعة األولى
كما سبق واشرنا اعاله انه يتم فصل ايونات املجموعة األولى (Ag+و Hg22+
و )Pb2+من احمللول وذلك بترسيبها على هيئة كلوريدات( AgClو Hg2Cl2 و )PbCl2ثم يتم الكشف عن كل ايون على وفق األسس االتية: -1يذوب راسب PbCl2في املاء املغلي بينما ال يتأثر راسب AgClو Hg2Cl2 بذلك ،فعند إضافة املاء املغلي إلى مزيج الرواسب يتم إزالة PbCl2عنها بسبب ذوبانه وفصله بعملية الترشيح ويتم الكشف عن وجود الرصاص في الراشح بإضافة محلول كاشف كرومات البوتاسيوم K2CrO4اليه ليكون راسبا اصفر من كرومات الرصاص PbCrO4في حال وجود الرصاص وحسب املعادلة االتية: PbCl2 + K2CrO4 PbCrO4 + 2KCl
راسب اصفر
-2يضاف محلول االمونيا املخفف الى الراسب املتبقي ( AgClو )Hg Cl 2 2 بعد فصل كلوريد الرصاص ،حيث يذوب كلوريد الفضة AgClفي محلول االمونيا املخفف لينتج مركب معقد ذائب هو كلوريد الفضة االمونياكي Ag(NH3)2Clيتم فصله بالترشيح ،ميكن التأكد من وجود الفضة في الراشح الناجت من خالل اضافة محلول حامض النتريك HNO3املخفف ليعطي راسبا ابيض أو اضافة محلول يوديد البوتاسيوم KIليعطي راسبا اصفر وكمايأتي : AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]Cl كلوريد الفضة االمونياكي AgCl + 2NH4NO3 راسب ابيض AgI + KCl + 2NH3 راسب اصفر
[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 [Ag(NH3)2]Cl + KI
بينما يتفاعل كلوريد الزئبق ( Hg2Cl2 )Iمع محلول االمونيا املضاف ليتحول إلى مزيج غير ذائب ذي لون اسود داللة على وجود الزئبق وحسب املعادلة االتية: Hg(NH2)Cl + Hg + NH4Cl راسب اسود راسب ابيض
22
Hg2Cl2 + 2NH3
ثم يضاف املاء امللكي ( مزيج مكون من )3HCl + HNO3إليه لتحويله الى ملح ذائب ( )HgCl2ثم ميكن الكشف عن وجود الزئبق بإضافة محلول كلوريد القصدير( )SnCl2( ) IIالذي يحول احمللول إلى راسب ابيض ثم يتحول بالتدريج إلى راسب اسود حسب املعادلتني االتيتني:
SnCl4 + Hg2Cl2 راسب ابيض
2HgCl2 + SnCl2
SnCl4 + 2Hg راسب اسود
Hg2Cl2 + SnCl2
مثال 1-1 كيف ميكن الفصل بني ايونات الفضة و الكادميوم واحلديد ()III؟ احلــــل : مبا أن أيون الفضة Ag+يصنف ضمن املجموعة االولى وأيون الكادمييوم Cd2+يصنف ضمن املجموعة الثانية وأيون احلديد ( Fe3+ )IIIيصنف ضمن املجموعة الثالثة ،Aلذلك ميكن الفصل بني هذه اآليونات حسب االضافة النظامية مترين 1-1 للعوامل املرسبة لهذه املجاميع وكاالتي: -1يضاف العامل املرسب للمجموعة االولى (حامض HClاملخفف) فيتفاعل أكمل املعادالت االتية: مع ايون الفضة فقط ويرسبه على هيئة AgClبينما ال تترسب ايونات Hg22+ + HCl مخفف الكادمييوم واحلديد ( )IIIبل تبقى ذائبة في احمللول .وهكذا ميكن فصل HCl راسب كلوريد الفضة عن بقية مكونات احمللول بعملية الترشيح. Bi3+ + H S
-2ميرر غاز كبريتيد الهيدروجني على احمللول احملمض ملزيج أيوني الكادمييوم واحلديد ( )IIIفيترسب أيون الكادمييوم على هيئة كبريتيد الكادمييوم CdSويفصل عن احمللول بالترشيح. -3يبقى أيون احلديد ( )IIIفي احمللول لوحده بعد ترسيب أيون الفضة وأيون الكادمييوم ،حيث ميكن جمعه ايض ًا بترسيبه على هيئة هيدروكسيد احلديد ( Fe)OH(3 )IIIوذلك باضافة محلول هيدروكسيد االمونيوم ومحلول كلوريد االمونيوم.
مخفف
2
Al3+ + NH4OH NH4Cl
NH4OH NH4Cl
Mn2+ + H2S
3-1التحليل الكمي Quantitative Analysis
تهدف عملية التحليل الكمي إلى احلصول على معلومات تخص كمية املكون (املادة املراد حتليلها ) في كمية معينة من النموذج ومثال ذلك تعيني النسبة املئوية للحديد في منوذج صخري .يتم التعبير عن ذلك بداللة األجزاء من املكون املراد قياسه املوجود في مائه جزء (نسبة مئوية) أو ألف جزء أو مليون جزء أو رمبا بليون جزء من النموذج وميكن التعبير عن نتيجة التحليل أيضا بداللة كتلة أو حجم املكون املراد قياسه املتواجد في حجم معني من النموذج أو بداللة الكسر املولي.
23
ميكن إجناز عملية التحليل الكمي وذلك بإجراء عمليتي قياس األولى تتعلق بكمية النموذج قيد الدراسة والثانية تخص كمية املكون املراد قياسه والذي يحتويه النموذج .واألمثلة على الكميات التي يتم قياسها في إثناء عملية التحليل هي الكتلة أو احلجم أوالشدة اللونية أو االمتصاصية أوكمية الكهربائية أو أي صفة كيميائية أو فيزيائية متعلقة بكمية املادة .ولكننا سنركز على القياسات التي تتضمن كمية املادة بداللة عدد املوالت وعدد املكافأت الغرامية والكتلة واحلجم .وهناك خطوات أخرى تسبق عملية التحليل الكمي وتتضمن: -1النمذجة :ويقصد بها طريقة احلصول على منوذج ميثل العينة بشكل صحيح خصوصا إذا كانت العينة غير متجانسة. -2إعداد النموذج :يعد النموذج مختبريا لغرض التحليل ويشمل ذلك طحن ومزج ومجانسة النموذج الصلب والتخلص من الرطوبة املوجودة فيه. -3قياس النموذج :لغرض التعبير الصحيح عن كمية املكون املراد تقديره بداللة كمية النموذج و يكون من الضروري معرفة كتلة وحجم النموذج الذي سوف جترى عليه عملية التحليل وبشكل دقيق. -4إذابة النموذج :مبا أن معظم عمليات التحليل الكيميائي جترى على محاليل النماذج ،لذلك يحضر عادة محلول النموذج باستعمال مذيب مناسب له القابلية على إذابة جميع أجزاء النموذج (وليس املادة املراد تقديرها فقط ) وبشكل تام حتت ظروف معتدلة بدون إحداث خسارة في كمية املكون املراد تقديره. -5فصل املواد املتداخلة :هناك عدد محدود من املواد لها صفات فيزيائية أو كيميائية ميكن االعتماد عليها في اجراء عمليات القياس عليها بشكل دقيق في التحليل الكمي ولذلك ميكن تقديرها بشكل مباشر .ولكن في معظم االحيان ،الميكن تقدير املواد باجراء عمليات قياس الحدى صفاتها بشكل مباشر بل تعتمد عمليات التقدير الكمي على اجراء تفاعالت كيميائية للمكون املراد تقديره لغرض اجناز عملية القياس .وفي احلقيقة تكون معظم التفاعالت املستعملة واخلواص املقاسة في عمليات التحليل الكيميائي مشتركة لعدد من العناصر واملركبات املوجودة في نفس العينة مما يؤثر في نتائج عملية التحليل .تضيف هذه املسألة مشاكل لعمليات التحليل الكيميائي ألنها تعني وجوب إجراء عملية فصل للمكون املراد تقديره عن بقية املكونات املوجودة أصال في العينة والتي يؤثر وجودها على عملية التحليل .تعرف املواد او العناصر التي يؤدي وجودها في العينة إلى عدم إمكانية التقدير املباشر الحد مكوناتها باملتداخالت، وان فصلها قبل إجراء عملية القياس للمكون مهمة في عملية التحليل. ومن الناحية العملية يتاح للشخص الذي يعمل في مجال التحليل الكمي عدد كبير من طرائق التحليل املختلفة التي ميكن االعتماد عليها للوصول إلى النتائج.
24
يعتمد اختيار طريقة التحليل املناسبة من بني الطرائق املتاحة على عوامل كثيرة منها السرعة في اجناز عملية التحليل ومالئمة الطريقة ودقتها إضافة إلى توفر املستلزمات من األدوات واألجهزة وعدد النماذج املطلوب حتليلها والكمية املتوفرة من النموذج وتركيز املكون املراد تقديره في النموذج وكلفة عملية التحليل ،لذلك يعتمد جناح عملية التحليل من عدمه على حسن اختيار الطريقة التحليلية املناسبة. يقسم التحليل الكمي إلى عدد من الطرائق واألساليب لكل منها استخدامه وأهميته وبشكل عام ميكن أن يقسم إلى قسمني رئيسيني:
1-3-1التحليل الكيميائي الكمي
Quantitative Chemical Analysis
يتضمن هذا النوع طرائق التحليل الكالسيكية وهي :
أ -طرائق التحليل الوزني :وتعتمد على قياس الكتل في اجناز عملية التحليل. ب -طرائق التحليل احلجمي :وتعتمد على قياس احلجوم في اجناز عملية التحليل.
2-3-1التحليل اآللي Instrumental Analysis
تعتمد على استعمال أجهزة متنوعة باجناز عملية التحليل .وسوف يتم مناقشة طرائق التحليل الكيميائي الكمي (طرائق التحليل الكالسيكية) في هذا الفصل فقط دون التطرق الى فقرة طرائق التحليل اآللي.
4-1التحليل الوزني Gravimetric Analysis
تعتمد عملية التحليل الكمي الوزني على عزل وقياس كتلة مادة (ذات تركيب كيميائي معلوم و تكون ذات صلة كيميائية باملكون املراد تقديره) بشكل نقي وكمي وتتم عملية العزل املقصودة من كتلة معلومة من العينة املراد تقديرها. وبشكل عام فان معظم عمليات التحاليل الوزنية تعتمد على حتويل املكون املراد تقديره في العينة الى مركب نقي ومستقر كيميائيا ميكن أن يحول إلى هيئة أو صيغة قابلة للوزن بشكل دقيق .وبعد اجناز عملية الوزن ميكن حساب كتلة املكون بسهولة من معرفة الصيغة الكيميائية للمادة. ميكن إجناز خطوة عزل املادة (التي حتتوي املكون املراد تقديره ) في عملية التحليل الوزني بعدد من الطرائق أهمها : -1طرائق التطاير. -2طريقة الترسيب. -3طرائق الترسيب الكهربائي. -4طرائق فيزيائية أخرى. وسوف يتم تناول طرائق التطاير وطرائق الترسيب في هذا الفصل فقط الهميتها في عمليات التحليل الوزني.
25
1-4-1طرائق التطاير Volatilization Methods
تعتمد هذه الطرائق بشكل أساسي على إزاحة املكون املتطاير ( الذي يتحول الى حالة غازية أو بخارية ) املوجودة في العينة و ميكن عمل ذلك بعدة وسائل: أ -بوساطة عملية احلرق البسيطة (التسخني الى درجات حرارية عالية) التي جترى مع الهواء. ب -معاملة العينة مع كواشف كيميائية حتول جميع أجزاء العينة إلى حالة متطايرة مع ترك املكون املراد حتليله بحالة غير متطايرة .وبعد ذلك ميكن أن متتص املادة املتطايرة في وسط مناسب ويتم ايجاد كتلتها وتدعى هذه الطريقة «بطريقة التطايراملباشرة» ،أو حتسب كتلة اجلزء املتطاير من العينة من النقص احلاصل في كتلتها قبل وبعد عملية التطاير وتدعى هذه الطريقة «بطريقة التطايرغير املباشرة» .فعلى سبيل املثال ،ميكن تعيني النسبة املئوية ملاء التبلور في ملح كلوريد الباريوم املائي ( )BaCl2.2H2Oوذلك إما بطريقة التطايراملباشرة وذلك بتسخني كتلة معلومة من العينة: 2H2O (اجلزء املتطاير)
+
BaCl2
تسخني
BaCl2.2H2O
الشكل 1-1 حيث يتم امتصاص بخار املاء املتطاير في وسط مناسب ثم إيجاد كتلته بعد حرق العينة بوساطة الهواء ذلك .أو بطريقة التطايرغير مباشر وذلك بإجراء عملية التسخني في جو مفتوح باستخدام فرن كهربائي ذي درجات حيث يسمح لبخار املاء املتطاير بان يتطاير في الهواء ومن ثم يتم وزن اجلزء غير حرارة عالية. املتطاير ( )BaCl2وإيجاد كتلة املاء من الفرق احلاصل في كتلة العينة قبل عملية التطاير وبعدها. و كمثال آخر ميكن حتليل محتوى ثنائي أوكسيد الكربون في عينة من كاربونات الكالسيوم CaCO3وزنيا وذلك مبفاعلة العينة مع حامض الهيدروكلوريك.
26
CaCl2 + CO2 + H2O (اجلزء املتطاير)
CaCO3 + 2HCl
بوسط مناسب (مثل قطعة من وبعد ذلك يتم امتصاص غاز CO2املتطاير ٍ االسبستوس املشبعة بـمحلول هيدروكسيد الصوديوم) بعد إمرار الغاز املتحررعلى مادة مجففة (ساحبة للرطوبة) إلزالة الرطوبة ثم إيجاد كتلة CO2من الزيادة احلاصلة في كتلة الوسط املاص. مثال 2-1 مت حتليل عينة كتلتها 1.4511gمن ملح كلوريد الباريوم املائي النقي ( ) BaCl2.2H2Oملعرفة النسبة املئوية ملاء التبلور فيها وذلك باتباع طريقة التطاير غير املباشرة .مت تسخني العينة ملدة كافية عند درجة حرارة ،125 °C وبعد التبريد في محيط جاف ،وجد أن كتلة اجلزء غير املتطاير كانت تساوي .1.2361gاحسب النسبة املئوية ملاء التبلور في العينة. احلـــــــل : كتلة ماء التبلور النسبة املئوية ملاء التبلور = × %100
كتلة العينة
حلساب النسبة املئوية ملاء التبلور ،يجب معرفة كتلة ماء التبلور الذي فقد في أثناء عملية التطاير وحسب املعادلة التالية: 2H2O
(اجلزء املتطاير)
BaCl2 +
(العينة بعد التسخني)
تسخني
BaCl2.2H2O
(العينة قبل التسخني)
كتلة ماء التبلور = كتلة العينة قبل التسخني – كتلة العينة بعد التسخني mH2O )g( = m BaCl2.2H2O - m BaCl2 mH2O )g( = 1.451 )g( – 1.236 )g( = 0.215 g
النسبة املئوية ملاء التبلور تساوي : × 100%
(mH2O )g (m BaCl2.2H2O )g
= % H2O
(0.215 )g × 100% = 14.81% = (1.451 )g
27
مترين 2-1 مت حتليل سبيكة النيكروم (سبيكة
مثال 3-1 مت حتليل مركب عضوي ملعرفة النسبة املئوية للكاربون فيه بطريقة التطاير املباشرة .فبعد حرق 15.24 mgمن املركب بوجود االوكسجني وامتصاص غاز CO2في وسط مناسب ،وجد أن كتلة CO2تساوي .22.361mgاحسب النسبة املئوية لعنصر الكاربون في املركب. احلـــل: كتلة الكاربون × % 100 النسبة املئوية للكاربون =
كتلة العينة
مكونة من عنصرين اساسيني هما النيكل ميكن حساب كتلة الكاربون من كتلة غاز CO2الناجت الن مصدر هذا الغاز هو والكروم اضافة الى كمية قليلة جد ًا من احتراق عنصر الكاربون املوجود في املركب كما في املعادلة االتية : الكاربون) وزني ًا بطريقة التطاير وذلك
CO2
بحرق 1.4ggمنها بوجود االوكسجني.
حرق بوجود االوكسجني
C
وقد وجد ان كتلة غاز ثنائي اوكسيد ومن املعادلة يظهر أن حرق مول واحد من Cينتج مو ًال واحد ًا من CO2إذن:
الكاربون املتحرر الذي مت جمعه بعد انتهاء عملية احلرق كانت تساوي .2.2mmg احسب النسبة املئوية لعنصر الكاربون في السبيكة.
ج% 0.043 :
(MC )g/mol × (M )g/mol
(mC = m CO2 )mg
CO2
(12 )g/mol ) ( × mC = 22.36 mg = 6.1 mg (44 )g/mol (6.0 )mg = × 100 % × 100 % = 40% ) ( 15.24 mg
mC =%C املركب m
5-1طريقة الترسيب Precipitation Methods
تتضمن طرائق التحليل الوزني املعتمدة على تفاعالت الترسيب عدد ًا من اخلطوات التي يجب أن تنجز بشكل كمي (أي أن ال تكون هناك خسارة أو زيادة ملحوظة في كمية املكون املراد تقديره فيها) وهي على النحو االتي: -1إذابة كتلة معلومة ومضبوطة من العينة مبذيب مناسب.يتم الوزن بوساطة موازين تختلف في دقتها من واحد الى آخر ،فمنها ماهو دقيق تصل دقته الى اربع مراتب عشرية من الغرام ومنها ما دقته مرتبة عشرية واحدة من الغرام. -2ترسيب املكون املراد تقديره من محلول العينة على هيئة مركب شحيح الذوبان (راسب) وبصيغة كيميائية معلومة تدعى صيغة الترسيب (صيغة بعض انواع املوازين احلساسة الراسب) وذلك مبفاعلته مع كاشف كيميائي مناسب يدعى العامل املرسب. املستخدمة لوزن العينات املراد حتليلها -3فصل وعزل الراسب املتكون من محلول الترسيب ويتم ذلك عادة عن طريق الترشيح.
28
-4غسل الراسب :بعد فصل الراسب املتكون عن محلول الترسيب (عادة بعملية الترشيح) واملوجود على ورقة الترشيح ،يغسل الراسب باضافة محلول غسيل مالئم على الراسب ،للتخلص من كمية من امللوثات العالقة على سطحه وهنالك عدد من الشروط الواجب توفرها في محاليل الغسيل املستعملة وهي( :أ) أن ال تؤثر على ذوبانية الراسب بل تساعد على ذوبان امللوثات فقط( ،ب) أن ال تكون مركبات متطايرة مع الراسب( ،ج) أن يكون احمللول املستعمل لغسل الراسب سهل التطاير للتخلص منه الحقا. -5جتفيف الراسب :تعني هذه اخلطوة حتويل صيغة الترسيب (الصيغة الكيميائية للراسب املتكون) إلى صيغة وزنية مالئمة وذلك إما بعملية التجفيف (عند درجات حرارة معتدلة قد تتجاوز )100°Cأو بعملية احلرق (عند درجات حرارة عالية قد تصل )1000°Cحيث تؤدي ارتفاع درجة احلرارة إلى التخلص من الرطوبة املوجودة في الراسب (جميع أنواع املاء األساسي و املمتز و املكتنى) كما هو في األمثلة االتية:
CaC2O4 + H2O (صيغة وزنية) Al2O3 + x H2O (صيغة وزنية)
جتفيف عند درجة 130°C
جتفيف عند درجة 130°C
حرق عند درجة 400-490°C
CaC2O 4 + H2O
CaO + CO2
130-225°C
حرق عند درجة 840°C
العينة وتكون الراسب
CaC2O4.H2O (صيغة الراسب) Al2O3. xH2O (صيغة الراسب)
أما عملية احلرق فتؤدي إضافة إلى التخلص من املاء املوجود في الراسب إلى تفكك الراسب (تفاعالت حرارية ) كما هو مبني في املثال االتي: جتفيف عند درجة
اضافة العامل املرسب الى محلول
CaC2O4.H2O
فصل الراسب بعملية الترشيح ثم غسله مبحلول مناسب
CaCO3 + CO
-6يتم وزن الراسب (وهو على هيئة صيغة وزنية ) اليجاد كتلته بشكل دقيق. ومن أهم العوامل التي تؤدي إلى جناح عملية التحليل الوزني واحلصول على نتائج دقيقة بهذه الطريقة هي: -1يجب أن يكون الراسب املتكون غير ذائب بدرجة كافية (قابلية ذوبانه قليلة جداً) ألجل عدم حصول خسارة ملحوظة للمكون املراد تقديره عند جمعه بعملية الترشيح.
29
-2يجب أن يتمتع الراسب بصفات فيزيائية مناسبة متكن من فصله عن محلول الترسيب بشكل كمي ومن ثم غسله للتخلص من امللوثات الذائبة ،وهذا يتطلب أن تكون دقائق الراسب ذات حجم مناسب (ان يكون الراسب بلوري ًا ذا حجم دقائق كبيرة نسبيا) حيث تكون اقل عرضة للتلوث وال مترمن خالل وسط الترشيح وان ال يتأثر حجم هذه الدقائق بعملية غسل الراسب. -3يجب أن تكون هنالك إمكانية لتحويل الراسب إلى مادة نقية (غير ملوثة ) وذات صيغة كيميائية معلومة وثابتة وميكن الوصول إلى ذلك عاد ًة عن طريق التجفيف أو احلرق أو عن طريق معاملة الراسب بكواشف كيميائية مناسبة. فرن التجفيف يستعمل لتجفيف الراسب عند درجات حرارية عالية قد تصل 100°C
1-5-1قابلية فصل الراسب املتكون بالترشيح ونقاوته
تعتمد عملية فصل الراسب عن محلول الترسيب والسهولة التي جتري بها هذه العملية بشكل أساسي على حجم دقائق الراسب املتكون فالراسب ذو دقائق كبيرة احلجم نسبيا ميكن أن يفصل بشكل تام وبسرعة وسهولة ،بينما تكون هناك حاجة إلى استخدام أوساط ترشيح ذات مسامات صغيرة لفصل الراسب ذي دقائق صغيرة احلجم ما يؤدي إلى صعوبة وبطء في عملية الفصل .ومن ناحية أخرى ،فان العالقة بني حجم دقائق الراسب ونقاوته ليست واضحة بشكل تام ولكن ميكن القول ،بشكل عام ،أن دقائق الراسب ذات احلجم الكبير تكون اقل عرضة للتلوث من محيط الترسيب.
2-5-1العوامل املؤثرة على حجم دقائق الراسب
فرن احلرق يستعمل حلرق الراسب عند درجات حرارية عالية قد تتجاوز 1000°C
30
هناك عدد من العوامل التي تؤثر على حجم دقائق الراسب املتكون في أثناء عملية الترسيب بعضها يخص نوع الراسب (صفات الراسب) وبعضها األخر يخص الظروف التي جتري بها عملية الترسيب وبالتالي ميكن احلصول أما على راسب بشكل عالق غروي (يتراوح قطر دقائق الراسب املتكون فيها بني )10-4 – 10-6 mmحيث تبقى هذه الدقائق عالقة باحمللول وال ميكن فصلها عنه بالترشيح ،أو احلصول على راسب بلوري ذو دقائق كبيرة نسبيا تنفصل عن محلول الترسيب وميكن ترشيحها بسهولة .إن الغاية من إجراء عملية الترسيب هو احلصول على راسب متبلور وهي حالة مرغوبة للراسب ،ومن أهم الشروط املؤثرة في ذلك هي: -1طبيعة الراسب وتركيبه الكيميائي :حيث أن بعض املواد شحيحة الذوبان مثل BaSO4متيل إلى تكوين راسب بلوري عند مقارنتها مع مواد أخرى مثل AgClوحتت نفس الظروف التي جتري بها عملية الترسيب. -2ذوبانية الراسب :فالرواسب ذات الذوبانية العالية نسبيا في محيط الترسيب (كثير الذوبان نسبياً) متيل إلى تكوين رواسب بلورية والعكس صحيح.
-3درجة احلرارة :إن إجراء عملية الترسيب عند درجات حرارة عالية يؤدي إلى تكوين راسب متبلور وذلك ألنه بشكل عام يؤدي ارتفاع درجة احلرارة إلى زيادة ذوبانية معظم الرواسب في أثناء عملية الترسيب ويعني ذلك بطء الترسيب وإتاحة الوقت الالزم لبناء بلورات. -4تركيز املواد التي تشترك في عملية الترسيب :يفضل إجراء عملية الترسيب من محاليل مخففة (للمكون املراد تقديره وللعامل املرسب) مع إضافة محلول العامل املرسب ببطء وحتريك مستمر حمللول الترسيب. إن هذه الظروف جميعها تتيح الوقت الكافي لبناء بلورات الراسب واحلصول على راسب متبلور.
3-5-1التركيب الكيميائي للراسب واحلسابات في التحليل الكمي الوزني
تكون اخلطوة النهائية في عملية التحليل الوزني ،بعد خطوة التجفيف أو احلرق ،هي عملية وزن الراسب بشكل دقيق حيث التكون الكتلة النهائية عادة للمكون املراد تقديره بل في أغلب األحيان ملادة أخرى حتوي في تركيبها الكيميائي هذا املكون .فعلى سبيل املثال ،في عملية حتليل وزني لتقدير الباريوم (املكون املراد تقديره) في عينة ،يتم ترسيب الباريوم على هيئة كبريتات الباريوم .BaSO4وبعد إمتام عملية الترسيب وفصل وغسل وجتفيف الراسب يتم وزنه على هيئة ( BaSO4صيغة وزنية): فصل وجتفيف
BaSO4 صيغة وزنية
BaSO4 صيغة الترسيب
Ba2+ + SO42العامل املرسب
ومثال آخر لتقدير الكالسيوم في عينة على هيئة أوكسيد الكالسيوم: + CO2
CaO + CO صيغة وزنية
فصل وحرق
CaC2O4 صيغة الترسيب
ولذلك يكون من الضروري في نهاية كل عملية حتليل وزنية إجراء حسابات ملعرفة كمية املادة املراد تقديرها بعد معرفة الكتلة املضبوطة للصيغة الوزنية باستعمال ميزان حساس يستعمل لهذا الغرض .و تعتمد احلسابات هنا على قوانني النسبة والتناسب املعتمدة أساسا على املعادلة الكيميائية املوزونة للتفاعل (أو مجموعة التفاعالت) وكما يأتي:
Ca2+ + C2O42العامل املرسب
31
الكتلة املولية (ذرية او جزيئية) للمكون املراد تقديره الكتلة املولية للصيغة الوزنية
=
كتلة املكون املراد تقديره كتلة الصيغة الوزنية (كتلة الراسب)
وتدعى النســــــــــــــــبة بني الكتلة املولية للمكون املراد تقديره إلى الكتلة املولية للصــــــيغة الوزنية (الراســــــــــــــــب) باملعامل الوزني Gf
( Gمن gravimetricوتعني وزني و fمن factorوتعني معامــــــــــــــل ) (للمكون في الصيغة الوزنية) على شـــــــــرط أن حتتوي كلتا الصيغتني على نفــس العدد من ذرات العنصر (أو جزيئـــــــــــــات املكون) املــــــــراد تقديره ،وميكن التعبير عن املعامل الوزني بشكل عام بالعالقة االتية:
( )g/molاملكون املراد تقديرهa M × = Gf b ( )g/molالصيغة الوزنيةM
مترين 3-1 أكمل اجلدول االتي: املكون املراد تقديره
الصيغة الوزنية
املعامل الوزني Gf
I
AgI
Ni
Ni)C4H7N2O2(2
Fe3O4
Fe2O3
MgI2
AgI
Al2O3 NH4Al)SO4(2
ج 0.967 ; 0.203 ; 0.54 : 4.647 ; 0.592
مترين 4-1 احسب املعامل الوزني للحديد
حيث ان aو bمتثالن اصغر االعداد التي لها قيم مناسبة جلعل الصيغتني الكيميائيتني في البسط واملقام حتويان على نفس العدد من املكون املراد تقديره .وفيما يلي بعض األمثلة على كيفية حساب املعامل الوزني: مثال 4-1 احسب املعامل الوزني للكلـــــــــــور (مكون يراد تقديـــــــــــــــــره) ( )M = 35.5 g/moleفي راسب كلوريد الفضة (AgClصيغة وزنية) (.)M = 143.5 g/mole احلـــــل: في هذا املثال يعدُّ الكلور هو املكون املراد تقديره و يعدُّ AgClهو الصيغة الوزنية: ) ( M g/mol a Cl × = Gf (b MAgCl )g/mol
ومبا ان كلتا الصيغتني في البسط واملقام حتويان على نفس العدد من ذرات ( )M = 56 g/moleفي الكلور ،لذلك تكون قيم aو bمتساوية وتساوي الواحد الصحيح ،لذلك .)M =160 g/mole( Fe2O3 فان املعامل الوزني للكلور في كلوريد الفضة Gfيحسب كاالتي: ج0.7 : ) ( 35.5 g/mol = 0.25 = Gf (143.5 )g/mol ويالحظ من النتيجة ان املعامل الوزني هي قيمة عددية ليس لها وحدات.
32
ويستفاد من قيمة املعامل الوزني بعد حسابه بشكل صحيح في ايجاد كتلة املكون املراد تقديره بداللة كتلة الراسب الذي مت احلصول عليه عمليا وذلك بضرب قيمته في كتلة الراسب (الصيغة الوزنية) كما هو مبني في العالقة االتية: ()1 ( )gالصيغة الوزنية )g( = Gf × mاملكون املراد تقديرهm أو يستفاد منه حلساب النسبة املئوية للمكون املراد تقديره في العينة باستعمال العالقة االتية: ( )gاملكون املراد تقديرهm (× 100 % )2 = املكون املراد تقديره % ( )gالعينةm وبتعويض املكون املراد تقديره mمن املعادلة ( )1في املعادلة ( )2نحصل على : × 100 %
( )gالصيغة الوزنيةGf × m ( )gالعينةm
= املكون املراد تقديره %
مثال 5-1 كم هي كتلة أوكسيد الكالسيوم ( )CaOالناجت من حرق 3164ggمن أوكزاالت الكالسيوم CaC2O4بشكل تام. احلـــــل: تكتب املعادلة الكيميائية املوزونة التي متثل عملية احلرق ( + CO2 + COصلب) CaO
حرق
مترين 5-1 متت معاملة 1201mgمن مركب عضوي مع حامض النتريك ،ثم اضيف الى محلول النموذج الناجت كمية من نترات الفضة لترسيب محتوى املركب من الكلور كميا على هيئة كلوريد الفضة .احسب النسبة املئوية للكلور )M = 35.5 g/mole( Clفــي
املركب اذا علمت ان كتلة كلوريد الفضة املترسبة بلغت .1531mg ج% 31.5 : مترين 6-1 مت ترسيب محتوى األملنيوم،
املوجود في عينة كتلتها ،0.764 gبعد
إذابتها ،على هيئة Al2O3.xH2O
باستعمال زيادة من محلول االمونيا
املائي .NH4OHوبعد فصل الراسب املتكون وغسله ،ثم جتفيفه ليتحول إلى . Al2O3
.1عني صيغة الترسيب والصيغة الوزنية في عملية التحليل هذه.
(صلب) .2 CaC2O4هل ميكن استعمال صيغة الترسيب كصيغة وزنية؟
ثم يحسب املعامل الوزني الوكسيد الكالسيوم )M= 56 g/mole( CaO .ويتم حتديد .3احســــــــــب النســـــبة املئوية لـ في أوكزاالت الكالسيوم )M= 128 g/mole( CaC2O4 )M= 102 g/mole( Al O 2 3 قيمة a = 1و قيمة ( b=1الن عدد ذرات الكالسيوم متساوية في الصيغتني). في العينة إذا علمت أن الكتلة
(MCaO )g/mol (56)g/mol a × = = 0.4375 احلصول عليها كان مساوي ًا لـ (b MCaC O )g/mol( 128 )g/mol 2 4 .0.127 gج% 16.62 : وللحصول على كتلة CaOتضرب قيمة املعامل الوزني احملسوب في كتلة .4احسب النســــــبة املئوية لالملنيوم CaC2O4و بحسب العالقة االتية: ( )M= 27 g/moleفي العينة. (mCaO )g( = Gf × m CaC2O4 )g ج% 8.8 : وجند كتلة اوكسيد الكالسيوم الناجتة كاالتي: mCaO )g( = 0.4375 × 3164 )g( =1384.25 g = Gf
النهائية للصيغة الوزنية التي مت
33
6-1التحليل الحجمي Volumetric Analysis يعدُّ التحليل احلجمي من طرائق التحليل الكيميائي الكمي التي تعتمد باألساس على قياس احلجم الذي يستهلك من محلول لكاشف كيميائي (ذي تركيز معلوم بدقة) عند تفاعله كميا مع محلول املكون املراد تقديره (محلول ذو تركيز مجهول) .يدعى احمللول ذو التركيز املعلوم بدقة باحمللول القياسي وهو لذلك يعرف على انه ذلك احمللول الذي يحوي حجم ًا معين ًا منه على كمية محددة ومعلومة من الكاشف (عدد غرامات مكافئة أو عدد موالت و عدد غرامات ....الخ) .وبعد إكمال عملية التحليل احلجمي ،ميكن حساب كمية املكون املراد تقديره من معرفة حجم احمللول القياسي املستهلك في التفاعل وحسب قوانني التكافؤ الكيميائي. ميكن احلصول على محاليل قياسية إما عن طريق التحضير املباشر للمحلول وذلك بإذابة كتلة معلومة من مادة قياسية في حجم معلوم من املذيب (عادة ما يستعمل املاء املقطر كمذيب) ويدعى احمللول الذي نحصل عليه بهذه الطريقة باحمللول القياسي األولي .ومن ناحية اخرى ،فغالبا ما يتم احلصول على محاليل قياسية بعملية املعايرة وهي تلك العملية التي يتم بواسطتها تعيني تركيز احمللول بشكل مضبوط عن طريق القياس الدقيق للحجم املستهلك منه والذي يتفاعل كميا مع كمية معلومة من مادة قياسية ،ويدعى احمللول القياسي عند ذاك باحمللول القياسي الثانوي. ومن املعلوم أن ليست جميع املواد الكيميائية املستعملة لتحضير احملاليل هي مواد قياسية ،فللمواد القياسية شروط معينة هي: .1يجب أن تكون ذات نقاوة عالية. .2يجب أن ال تتفاعل أو متتص مكونات الهواء اجلوي (الرطوبة أو االوكسجني أو ثنائي اوكسيد الكاربون) وال تتأثر بالضوء. .3يفضل أن يكون لها كتلة مكافئة عالية لتقليل اخلطأ الذي قد ينتج في أثناء عملية الوزن الالزمة لتحضير احمللول. .4يجب أن تكون قابلة للذوبان في املذيب املستعمل في عملية التحليل (غالبا ما يكون املاء املقطر). .5يفضل أن ال تكون سامة. .6يفضل أن تكون رخيصة الثمن ومتوفرة.
1-6-1عملية التسحيح Titration
34
تنجز -غالباً -عملية التحليل احلجمي في املختبر عن طريق قياس حجم احد احملاليل (القياسي مثال) الالزم ليتفاعل كميا مع حجم معني من احمللول املجهول، ومن ثم يحسب تركيز احمللول املجهول بدقة .جترى هذه العملية باإلضافة التدريجية للمحلول القياسي من حاوية على شكل انبوبة زجاجية مدرجة ،مصممة لهذا الغرض ،تدعى السحاحة ( )Bureteإلى احمللول املجهول املوجود في دورق مخروطي يسمى بدورق ايرلنماير [الشكل ( .])1-1وتدعى عملية اإلضافة
هذه والتي تستمر حلني اكتمال التفاعل بني الكاشف الكيميائي املضاف واملكون املراد تقديره بعملية التسحيح ،اما النقطة التي يكتمل فيها التفاعل في عملية التسحيح فتدعى من الناحية النظرية بنقطة التكافؤ (.)Equivelent point حتدد هذه النقطة عمليا من خالل حدوث تغير ما في إحدى صفات احمللول (كتغير لون احمللول أو تكون راسباً) ميكن متييزه بسهولة بالعني املجردة ،ولهذا الغرض عادة ما تضاف كواشف كيميائية تساعد في ذلك تدعى الدالئل ( )Indicatorsوهي مواد كيميائية التشترك عادة في تفاعل التسحيح بل يتغير لونها أو إحدى صفاتها الفيزيائية بشكل واضح عند نقطة التكافؤ النظرية أو بالقرب منها ،ولهذا السبب تدعى النقطة التي يحدث عندها هذا التغير و إيقاف عملية التسحيح (اإلضافة من السحاحة) بنقطة نهاية التفاعل ( )End pointوالتي يفترض من الناحية النظرية ان تنطبق مع نقطة التكافؤ النظرية ،ولكن قد يحصل اختالف بسيط بني النقطتني (النظرية والعملية) حيث ميثل ذلك خطأ التسحيح. وفي الكثير من األحيان يستعاض عن مصطلح التحليل احلجمي مبصطلح آخر هو التحليل التسحيحي لكون إن عملية التسحيح هي العملية األكثر شيوعا و استعماال ،لكن يبقى مصطلح التحليل احلجمي أكثر شموال يتضمن إضافة الى التحليل باستعمال عمليات التسحيح ،عمليات التحليل الكمي التي تتضمن حتليل الغازات أيضا. يشترط في التفاعالت الكيميائية بني الكواشف القياسية و املكونات املراد تقديرها في عمليات التحليل احلجمي بطريقة التسحيح ان تخضع لشروط معينة هي: .1يجب أن يكون التفاعل بسيط ًا وميكن التعبير عنه مبعادلة كيميائية موزونة متثل تفاعل املكون املراد تقديره كميا مع الكاشف القياسي. .2أن يتجه التفاعل باجتاه واحد( تفاعل غير انعكاسي). .3يجب أن يحدث التفاعل من الناحية العملية بشكل أني (تفاعل سريع جدا) ،وفي بعض األحيان ميكن إضافة عامل مساعد لزيادة سرعة التفاعل. .4يجب أن تتوفر وسيلة لتعيني نقطة نهاية التفاعل من الناحية العملية ،وذلك عن طريق حصول تغير ملحوظ في إحدى صفات احمللول ،عند نقطة التكافؤ أو بالقرب منها ،يؤدي إلى حتديد نقطة انتهاء التفاعل. وعلى هذا االساس ،ميكن تقسيم التفاعالت الكيميائية التي ميكن استعمالها بنجاح في عمليات التسحيح ،النطباق الشروط السابقة عليها ،إلى أربعة أقسام هي: .1تفاعالت احلوامض والقواعد ( تفاعالت التعادل) :يتضمن هذا النوع تسحيح محلول لقاعدة قوية (أو احملاليل الناجتة من التحلل املائي ألمالح احلوامض الضعيفة) مقابل محلول قياسي حلامض قوي أو بالعكس أي تسحيح محلول حلامض قوي (أو احملاليل الناجتة من التحلل املائي ألمالح القواعد الضعيفة) مقابل محلول قياسي لقاعدة قوية ،حيث يتحد ايون الهيدروجني مع ايون الهيدروكسيد لتكوين املاء.
أ سحاحة حامل حديدي
دورق ايرلنماير الدليل
ب
الشكل 1-1 أ -األدوات املستعملة في عملية التسحيح. ب-تغيرلوندليلالفينولفثالنيمنعدمي اللون الى الوردي عند .pH ≈ 10
35
انتبه !
سنتعرف الحق ًا على معنى
مصطلح التحلل املائي لالمالح املشتقة من احلوامض والقواعد الضعيفة. وكذلك على معنى عمليتي التأكسد واالختزال واالستفادة من تفاعالتها
.2تفاعالت التأكسد و االختزال :يتضمن هذا النوع جميع التفاعالت التي يحدث فيها تغير لألعداد التاكسدية للمواد املشتركة فيها (تتضمن انتقال الكترونات) ،ويكون فيها احمللول القياسي إما عام ً ال مؤكسد ًا أو عامال مختزالً. .3تفاعالت الترسيب :يتضمن هذا النوع احتاد االيونات (عدا H+و )OH- لتكوين رواسب بسيطة كما هو في تفاعل ايون الفضة مع ايون الكلوريد.
AgCl راسب
في عملية التحليل الكيميائي.
Ag+ + Cl-
.4تفاعالت تكوين معقد :يتضمن هـــذا النوع احتاد أيونات (عدا H+و )OH- لتكوين مركبات معقدة (يتضمن االحتاد تكوين آصرة تناسقية) ذائبة في احمللول ولكنها قليلة التفكك مثل التفاعل االتي:
][Ag(CN)2مركب معقد ذائب
2 CN- + Ag+
2-6-1طرائق التعبير عن تراكيز احملاليل املستعملة في عمليات التسحيح
يعرف احمللول القياسي ،كما عرفنا سابقاً ،على انه ذلك احمللول الذي يحوي حجم محدد منه على كتلة معلومة من الكاشف املذاب فيه .وهناك طرائق كثيرة للتعبير عن تركيز احمللول ،ومن اهم تلك الطرائق الشائعة االستعمال في التحليل احلجمي هي:
التركيز املوالري ()M
احمللول ذو تركيز واحد موالري هو ذلك احمللول الذي يحوي على مول واحد من املذاب في لتر واحد من احمللول ،اي ان: )m (g )M (g/mol )V(L
)n (mmol = )V(mL
=
)n(mol ( ) = M mol/L )V(L
حيث ان nعدد املوالت و Mالكتلة املولية للمذاب و Vحجم احمللول والتي مت ذكرها سابقاً.
التركيز العياري (النورمالي) ()N
36
تعرفت عزيزي الطالب على طرائق مختلفة للتعبير عن تركيز مادة مذابة في محلول ،وستتعرف هنا على طريقة جديدة للتعبير عن التركيز تدعى التركيز العياري (النورمالي) وهناك تعابير اخرى مختلفة ستتعرف عليها الحقاً. احمللول ذو تركيز واحد عياري هو ذلك احمللول الذي يحوي على مكافئ غرامي واحد من املذاب في لتر واحد من احمللول ،اي ان:
)m (g )EM (g/eq )V(L
)Eq (eq )Eq (m eq = = )V(L )V(mL
= )N(eq/L
انتبه !
الحظ هنا انه مت استخدام الكتلة
املكافئة ) EM (g/eqبد ًال من
حيث ان Eqعدد املكافأت الغرامية و EMالكتلة املكافئة. وكما هو معلوم فالكتلة املولية Mألي مادة تساوي مجموع الكتل الذرية الكتلة املولية ).M (g/mol للذرات التي تكون تلك املادة وهي كمية ثابتة ويعبر عنها بوحـدات غرام\مول ( ،)g/moleاما الكتلة املكافئة EMللمادة فتمثل كتلة املادة التي تنتج او تستهلك مو ًال واحد ًا من املكون الفعال (الذي يشترك في التفاعل) وهي كمية غير ثابتة وقد تتغير مع تغير نوع التفاعل الكيميائي الذي تشترك فيه املادة وهذا يعني انه ميكن أن يكون ملركب واحد أكثر من كتلة مكافئة واحدة تبعا لنوع التفاعل الذي يشترك فيه ويعبر عنها بوحدات غرام\ مكافئ (.)g/eq يستعمل التركيز العياري (النورمالي) عادة لتجنب االلتباس الذي قد يحصل من احتواء مول واحد من املادة على مول واحد او اكثر من الصنف الفعال (الذي يشترك في التفاعل) فيها ،لذلك يفضل استعماله في احلسابات التي تتضمنها طرائق التحليل احلجمي املعتمدة على التسحيح.
3-6-1حساب الكتلة املكافئة ()EM
تختلف طريقة حساب الكتلة املكافئة ألي مركب تبعا لنوع التفاعل الذي يشترك فيه املركب وكما هو مبني فيما يأتي: .1تفاعالت التعادل تعرف الكتلة املكافئة للحامض على انها كتلة احلامض التي حتوي على مول واحد من ذرات الهيدروجني ( 1.008 gمن الهيدروجني) القابلة لإلبدال (االشتراك) في التفاعل ،وميكن التعبير عن ذلك حسابيا:
الكتلة املولية للحامض
الكتلة املكافئه للحامض = عدد ذرات الهيدروجني املتأينة ()H+ Ma عدد ذرات الهيدروجني املتأينة ()H+
= EM
حيث aمن acidوتعني حامض. الكتلة املكافئة للقاعدة هي كتلة القاعدة التي حتوي على مول واحد من مجاميع الهيدروكسيد القابلة لإلبدال (أي على 17.0081gمن جذر الهيدروكسيد املتأين).
37
Mb
عدد مجاميع الهيدروكسيد ( )OH-املتأينة
= EM
حيث bمن baseوتعني قاعدة.
أما األمالح املشتقة من حوامض ضعيفة وقواعد قوية او بالعكس ،والتي تعاني من حتلل مائي ،فيمكن حساب كتلها املكافئة عند اشتراكها في هذا النوع من التفاعالت وذلك بكتابة املعادلة الكيميائية املوزونة لتفاعلها مع احلامض أو القاعدة و إيجاد عدد املوالت التي تكافئها من احلامض أو القاعدة واستعماله لغرض حساب الكتلة املكافئة كما هو في املثال التالي:
2 NaCl + H2O + CO2
الكتلة املكافئة لـ = Na2CO3
Na2CO3 + 2HCl ملح حلامض ضعيف
الكتلة املولية مللح Na2CO3 عدد موالت اجلزء الفعال من احلامض(عدد موالت)H+
=
الكتلة املولية مللح Na2CO3
MNa2CO3
2 .2تفاعالت الترسيب و تفاعالت تكوين املعقد
2 = EMNa2CO3
الكتلة املكافئة ملادة تشترك في تفاعل الترسيب هي تلك الكتلة من املادة التي حتوي أو تتفاعل مع مول واحد من ايون موجب أحادي الشحنة (الذي يكافئ 1.008 gمن الهيدروجني) وعليه:
الكتلة املكافئة =
الكتلة املولية للمادة
عدد االيونات املوجبة ×تكافؤها M
عدد االيونات املوجبة ×تكافؤها
= EM
اما الكتلة املكافئة ملادة تشترك في تفاعل تكوين معقد (الذي يكون فيه اجلزء الفعال من املادة هي املزدوجات االلكترونية) فتمثل كتلة املادة التي تهب او تكتسب مزدوج الكتروني وعليه:
M عدد املزدوجات االلكترونية املوهوبة او املكتسبة
38
= EM
.3تفاعالت التأكسد واالختزال
تعرف الكتلة املكافئة للعامل املؤكسد او العامل املختزل على انها تلك الكتلة من الكاشف التي تتفاعل أو حتتوي على 1.008 gمن الهيدروجني او 8.000 gمن االوكسجني ،فعلى سبيل املثال ميكن حساب الكتل املكافئة لبرمنكنات البوتاسيوم وثنائي كرومات البوتاسيوم اللتني تشتركان في تفاعالت التأكسد واالختزال كما يلي: حلساب الكتلة املكافئة لبرمنكنات البوتاسيوم KMnO4وثنائي كرومات البوتاسيوم K2Cr2O7يكتب تفاعل افتراضي لتعيني كمية االوكسجني الذي يتضمنه تفاعل كل جزيء منهما وكما يأتي:
2KMnO4 K2Cr2O7
K2O + 2MnO + 5O K2O + Cr2O3 + 3O
وهذا يعني أن جزيئتني من برمنكنات البوتاسيوم تنتج 5ذرات من االوكسجني ولذلك ميكن حساب الكتلة املكافئة لهذه املادة باستعمال العالقة االتية: الكتلة املكافئة لـ = KMnO4
الكتلة املولية × 2 10
وبنفس الطريقة نستنتج إن الكتلة املكافئة لـ : K2Cr2O7 الكتلة املكافئة لـ = K2Cr2O7
الكتلة املولية 6
ولتبسيط املسألة ،ميكن بشكل عام حساب الكتلة املكافئة ألية مادة تشترك في تفاعالت التأكسد واالختزال على وفق العالقتني احلسابيتني االتيتني: الكتلة املكافئة للعامل املؤكسد = الكتلة املكافئة للعامل املختزل =
الكتلة املولية
عدد االلكترونات املكتسبة الكتلة املولية
عدد االلكترونات املفقودة
يتضح مما سبق أن الكتلة املكافئة للمادة تساوي كتلتها املولية مقسومة على عدد ( ،)ɳميثل عدد موالت اجلزء الفعال من املادة (الذي يشترك في التفاعل)، ولهذا فعند حتديد اجلرء الفعال في املادة (باالعتماد على نوع التفاعل الذي تشترك فيه املادة) ميكن تعيني قيمة ( )ɳحيث تكون قيمته ≥ .1وميكن كتابة عالقة عامة تربط بني الكتلة املكافئة و الكتلة املولية للمادة.
39
مثال
()g/eq
M ɳ
=
(M)g/mol (ɳ )eq/mol
()mg/meq
انتبه !
لقدمت اختيار الرمز ( )ɳكعدد
موالت اجلزء الفعال من املادة للتمييز بينه وبني عدد املوالت (.)n
M ɳ
= EM =
مثال 6-1 احسب الكتلة املكافئة لكل من املواد املشتركة في التفاعالت االتية: (1. Pb)NO3(2)aq( + 2KI)aq + (PbI2)s(+2K)aq( +2NO3 )aq (2. H2SO4)aq(+2NaOH)aq + (2H2O)l(+2Na)aq( + SO42-)aq +
-
2+
(3. 5Fe)aq( + MnO4 )aq( +8H3O)aq 3+ 2+ (5Fe)aq( + Mn)aq( + 12H2O)l (4. AgNO3)aq( + 2KCN)aq + ([ Ag)CN(2])aq( + 2 K)aq( + NO3 )aq احلـــــل: .1حلساب الكتلة املكافئة للمادة يجب معرفة كتلتها املولية و قيمة ɳ باالعتماد على نوع التفاعل الذي تشترك فيه.
MPb)NO3(2 ɳ حتسب الكتلة املولية لـ Pb)NO3(2وذلك بجمع الكتل الذرية للذرات املكونة له. ]M [Pb)NO3(2] = 1×207+[2×1×14]+[2×3×16 = 331 g/mol
= EMPb)NO3(2
ثم يتم حتديد قيمة ɳحسب التفاعل الذي متثله املعادلة الكيميائية املوزونة (Pb)NO3(2)aq(+2KI)aq + (PbI2)s(+2K)aq( +2NO3 )aq تبني املعادلة ان Pb)NO3(2قد اشترك بتفاعل ترسيب بسبب تكون ملح
40
PbI2شحيح الذوبان لذلك فان قيمة ɳحتسب كاالتي:
= 2 × 1= 2 eq/molعدد االيونات املوجبة × تكافؤها = ɳ MPb)NO3(2 (331 )g/mol = =165.5 g/eq ɳ (2 )eq/mol
=EMPb)NO3(2
وبنفس الطريقة حتسب الكتلة املكافئة مللح KI M)KI( =1×39+1×127=166 g/mol =1×1=1 eq/molعدد االيونات املوجبة × تكافؤها = ɳ (166)g/mol = 166 g/eq = ) ( 1 eq/mol
MKI = EMKI ɳ
.2التفاعل االتي هو من نوع حامض -قاعدة: 2-
+
(2H2O)l( + 2Na)aq( + SO4 )aq
(H2SO4)aq( + 2NaOH)aq
الكتلة املكافئة حلامض الكبريتيك M )H2SO4( = 2 × 1 + 1 × 32 + 4 × 16 = 98 g/mol = 2 eq/molعدد ذرات الهيدروجني املتاينة = ɳ MH2SO4 (98 )g/mol = 49 g/eq = EMH2SO4 = ɳ (2 )eq/mol الكتلة املكافئة لهيدروكسيد الصوديوم M )NaOH( =1 × 23 + 1 × 16 + 1 × 1= 40 g/mol =1 eq/molعدد مجاميع الهيدروكسيد املتاينة =� ɳ (40)g/mol = = 40 g/eq (1 )eq/mol
MNaOH = ɳ
.3التفاعل االتي هو من نوع تأكسد واختزال: + (+ MnO4 )aq( +8H3O)aq 3+ 2+ (5Fe)aq( + Mn)aq( + 12H2O)l
EMNaOH
2+
(5Fe)aq
الكتلة املكافئة اليون ( Fe2+يسلك هذا االيون سلوك عامل مختزل في هذا التفاعل). M )Fe( = 56 g/mol
41
= 1 eq/molعدد االلكترونات املفقودة = ɳ مترين 7-1 احسب قيم Mو ɳوالكتل املكافئه EMعدد االلكترونات املفقودة حتسب من الفرق بني االعداد التأكسدية لـ Fe2+ و Fe3+ للمواد املبينة في ادناه. ) ( MFe 56 g/mol = EMFe = = 56 g/eq أ AgNO3 -بتفاعل الترسيب االتي: ɳ (1 )eq/mol + (Ag )aq( +Br )aq
(AgBr )s
الكتلة املكافئة اليون ( MnO4-يسلك هذا االيون سلوك عامل مؤكسد في ج 170 ; 1 : ب BaCl2 -بتفاعل الترسيب االتي :هذا التفاعل) 2+ 2M )MnO4( =1×55+4×16 = 119 g/mol (Ba)aq( +SO4 )aq (BaSO4)s = 5 eq/molعدد االلكترونات املكتسبة = ɳ ج 104 ; 2 : عدد االلكترونات املكتسبة حتسب من الفرق بني االعداد التأكسدية لـ جـ Fe2)SO4(3 -بتفاعل الترسيب Mn2+و MnO4-
االتي:
2+
(Fe2)SO4(3)aq( +Pb)aq
3+
= 23.8eg/eq
(3PbSO4)s( +Fe)aq
ج 66.7 ; 6 :
د Na2CO3 -بتفاعل تعادل (حامض + قاعدة) االتي:
+
(Na2CO3 +2H)aq
(119)g/mol (5 )eq/mol
=
MMnO4 ɳ
= EMMnO4
.4التفاعل االتي هو من نوع تكوين معقد: (AgNO3)aq( + 2KCN)aq + ([ Ag)CN(2])aq( + 2 K)aq( + NO3 )aq
+
(2Na)aq( +CO2)g( + H2O)l
الكتلة املكافئة لنترات الفضة AgNO3 ج 53 ; 2 : M)AgNO3( =1×108+1×14+3×16 = 170 g/mol هـ BaI2 -بتفاعل تكوين معقد االتي: 2+ = ɳعدد املزدوجات االلكترونية املكتسبة = 2 eq/mol 2+
2-
(2BaI2 +Hg)aq
(HgI4 )aq( +Ba)aq
ج 195.5 ; 2 : و Na2S2O3 -بتفاعل تأكسد واختزال االتي:
2-
(S4O6 )aq ج 158 ; 1 :
2-
(2S2O3 )aq
= 85 g/eq
(2 )eq/mol
ɳ
= EMAgNO3
الكتلة املكافئة لسيانيد البوتاسيوم KCN M)KCN( =1×39+1×12+1×14 = 65 g/mol = 1 × 1 = 1 eq/molعدد املزدوجات االلكترونية املوهوبة = ɳ = 65eg/eq
42
(170 )g/mol
=
MAgNO3
(65 )g/mol (1 )eq/mol
=
MKCN ɳ
= EMKCN
مثال 7-1
مترين 8-1 عند استعمال حامض الكبريتيك في تفاعالت التعادل تكون قيمة ɳ = 2 ما الكتلة الالزمة من ثنائي
.eq/molاحسب عيارية محلول هذا احلامض تركيزه .0.231mol/Lكرومات
احلــــل: يتضح من مراجعة مصطلحات مكافئ وكتلة مكافئة وتركيز عياري هي مناظرة ملصطلحات مول و كتلة مولية و تركيز موالري .ومن مراجعة العالقتني الرياضيتني اخلاصتني بحساب عيارية و موالرية احمللول ،يتبني انه باالمكان ايجاد عيارية محلول بشرط معرفة موالريته و قيمـــــــــة (ɳ )eq/mol بحسب العالقة التالية: (N )eq/L( = ɳ )eq/mol( × M )mol/L لذلك: N = 2 )eq/mol( × 0.23 )mol/L( = 0.46 eq/L.
4-6-1األدوات املستعملة في التحليل احلجمي
قبل البدء بالتعرف على االدوات املستعملة في التحليل احلجمي البد ان نذكر ان اللتر ( )Lيستعمل كوحدة أساسية لقياس حجوم احملاليل املستعملة في عملية التحليل احلجمي ،ويستعمل املللتر ( )mLايضا وميثل جزء من األلف من اللتر ( .)1L = 1000 mLوعند إجراء القياسات اخلاصة بحجوم احملاليل بشكل دقيق ( وهي االساس الذي تعتمد عليه عملية التحليل احلجمي) تستعمل أدوات زجاجية معينة ،دون غيرها ،لهذا الغرض وهي: .1الدورق احلجمي :يستعمل لقياس حجم احمللول بشكل دقيق في أثناء عملية حتضيره. .2السحاحة :تستعمل لقياس حجم احمللول املستهلك في عملية التسحيح بدقة. .3املاصة :تستعمل لقياس حجم معلوم ومضبوط من احمللول لغرض نقله من وعاء إلى وعاءٍ أخر.
5-6-1حساب نتائﺞ التحليل احلجمي
البوتاسيوم
K2Cr2O7
( )M = 294 g/moleلتحضير
محلول بحجم 2 Lوتركيز 0.12 N من هذا الكاشف ليستعمل كعامل مؤكسد بحسب التفاعل التالي؟
Cr2O72-+14H++6Fe2+
2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+ ج 11.76 g : مترين 9-1
ما هي الكتلة الالزمة من هيدروكسيد الصوديوم
NaOHلتحضير
500emLمن محلول تركيــزه 0.2 M؟ ج4g : مترين 10-1 احسب كتلة املذاب املوجود في كل من احملاليل االتية: 350emL .1من 0.125eM نترات الفضة. 250emL .2من 0.1Nمحلول البوراكـــــــس Na2B4O7.10H2O
إن الهدف من إجراء أي عملية حتليل حجمية ،بطريقة التسحيح ،هو إضافة محلول قياسي بكمية مكافئة كيميائيا للمادة مجهولة الكمية ،وهذا الشرط ()M = 381 g/mole يتحقق في عملية التسحيح ،كما هو معلوم ،فقط عند نقطة معينة في عملية ويستعمل حسب التفاعل االتي: التسحيح تدعى من الناحية النظرية بنقطة التكافؤ ( النقطة التي تتكافأ عندها كمية املادة القياسة مع كمية املادة املراد تقديرها في تفاعل التسحيح) وميكن B4O72- + 2H3O+ + 3H2O تعيني هذه النقطة عمليا بتحديد نقطة نهاية التفاعل (نقطة التكافؤ العملية) 4H3BO3 وهي النقطة التي تتغير فيها احدى صفات احمللول كاللون مثال. : ج 6.28 g ; 4.76 g .2 .1 يستخدم الكيميائيون عادة التركيز العياري (النورمالي) للتعبير عن التراكيز عند حتضير احملاليل املستعملة في عمليات التسحيح ،والذي يعتمد في
43
األساس ،كما تعلمنا ،على الكتلة املكافئة للمواد في احلسابات املتعلقة بالتحليل احلجمي. يبني املثال االتي عملية حتليل حجمية ،باالعتماد على عملية التسحيح، واحلسابات الالزمة إليجاد كتلة هيدروكسيد الباريوم Ba(OH)2 ) (M= 171 g/molفي عينة وذلك باتباع اخلطوات االتية: .1إذابة هذه العينة في املاء املقطر بشكل تام ،ثم إكمال حجم احمللول الناجت إلى 251mLباملاء املقطر في دورق حجمي ( تستعمل هذه األداة لقياس حجم احمللول احملضر بشكل دقيق). .2جترى عملية التسحيح وذلك بنقل 201mLمن احمللول احملضر للعينة، باستعمال ماصة (وهي أداة تستعمل لنقل حجم من احمللول مقاس بشكل دقيق) ،إلى دورق مخروطي ذي حجم مناسب. .3إضافة بضع قطرات من محلول دليل املثيل األحمر ،وهي مادة عضوية خاملة ال تشترك في تفاعل التسحيح ،يتغير لونها من األصفر إلى األحمر عند نقطة نهاية هذا التفاعل نتيجة لتغير قيمة pHللمحلول ،فيتلون احمللول باللون االصفر. .4بدء عملية تسحيح محلول هيدروكسيد الباريوم (املوجود في الدورق املخروطي) مقابل محلول حامض الهيدروكلوريك القياسي (ذو تركيز 0.0981Mاو ،)0.0981Nوذلك باإلضافة التدريجية حمللول هذا احلامض، املوجود في سحاحة ،إلى محلول العينة ،املوجود في الدورق املخروطي مع التحريك املستمر ملزج احمللولني بشكل جيد .وقد تطلب إضافة 22.41mL من محلول احلامض حلني تغير لون احمللول (لون الدليل املضاف اليه) من اللون األصفر إلى اللون األحمر ( أي الوصول إلى نقطة نهاية التفاعل).
الشكل 1-1 ادوات مختبرية لقياس حجوم احملاليل بشكل دقيق
44
.5احلسابات:
من املعلوم انه عند نقطة نهاية التفاعل ( نقطة التكافؤ العملية) ،تتكافأ كمية املادة املجهولة (املطلوب قياسها) مع كمية املادة القياسية .ميكن التعبير عن كمية أي مادة مذابة في محلول ( معبرا عنها بداللة عدد املوالت او بعدد املكافئات الغرامية ...الخ ) وذلك بضرب حجم احمللـــول ( × )mLتركيز احمللول ( معبرا عنه بوحدة mol/Lأو eq/Lعلى التوالي) ،اي ان:
) (mL) × M (mmol/mLاحمللول (mmol) = Vكمية املادة املذابة في احمللول وان
) (mL) × N (meq/mLاحمللول (meq) = Vكمية املادة املذابة في احمللول
وبشكل عام وفي اي عملية تسحيح ،فعند الوصول الى نقطة نهاية التفاعل ميكن كتابة العالقة االتية: كمية املادة املجهولة = كمية املادة القياسية عدد ملي مكافئات ( )meqاملادة املجهولة = عدد ملي مكافئات ( )meqاملادة القياسية (N × V)HCl = (N × V) Ba(OH)2 NHCl × VHCl
= NBa(OH)2 ×VBa(OH)2
)0.098 (meq/mL) × 22.4 (mL) = NBa(OH)2 × 20 (mL ومن هذه العالقة ميكن حساب التركيز العياري حمللول . Ba(OH)2 = 0.1097 meq/mL = 0.1097 eq/L
)0.098 (meq/mL) × 22.4 (mL
= NBa(OH)2
)20 (mL وحلساب كتلة املادة املذابة في حجم معني من احمللول (احلجم املستعمل الذابة العينة يساوي ،)251mLحتسب اوال الكتلة املكافئة لهيدروكسيد الباريوم كاالتي: ان وحدة mmole/mLتكافئ التفاعل املستعمل في التسحيح وحدة mole/Lوكالهما ميثالن Ba(OH)2 + 2HCl BaCl2 + 2H2O وحدة املوالرية . M نستنتج من هذا التفاعل ان قيمة ، ɳ= 2 eq/molلذلك:
انتبه !
= 85.51g/eq
)171 (g/mol )2 (eq/mol
=
EMBa(OH)2 ɳ
= )EMBa(OH 2
45
(m )g (EM )g/eq
مترين 11-1 تســـــــــــــتعمل برمنكنات البوتاسيوم KMnO4
(Eq )eq = ــــــــــــــــــ = (N )eq/L (V )L
(V )mL (1000 )mL/L
في تفاعالت التأكسد
واالختزال ،فاذا تفاعلت هذه املادة في
محيط متعادل كعامل مؤكسد لتنتج وباعادة ترتيب حدود املعادلة ينتج: (N)eq/L( × V )mL( × EM )g/eq ،MnO2ما قيمة ɳلبرمنكنات البوتاسيوم وكم هي عيارية محلول
هذه املادة الذي تركيزه املوالري يساوي .0.05 M
(1000 )mL/L (0.1097 )eq/L( × 25 )mL( × 85.5 )g/eq (1000 )mL/L
ج 0.15 eq/L ; 3 :
مت تقدير محتوى النيكل في عينة بعملية تسحيح تعتمد على التفاعل االتي: Ni2+ + 4CNفاذا علمت ان
= (m )g
m )g( = 0.235 g
مترين 12-1
Ni)CN(42-
= (m )g
مثال 8-1 في عملية تسحيح حامض االوكزاليك )M = 90 g/mol( H2C2O4مع محلول هيدروكسيد الصوديوم ،تطلب تسحيح 0.17431gمن عينة غير نقية لهذا احلامض إضافة 39.821mLمن 0.091Mمن محلول القاعدة للوصول
160 mgمن إلى نقطة نهاية التفاعل .احسب النسبة املئوية حلامض االوكزاليك في العينة.
العينة قد استهلكت في تسحيح احلــــل :
38.3 mLمن محلول KCNمعادلة التفاعل هي:
القياســــــــــــــــــي بتركيز 0.137 N للوصول الى نقطة نهاية التفاعل .احسب
2NaOH + H2C2O4
Na2C2O4 + 2H2O
النسبة املئوية ألوكسيد النيكل Ni2O3
()M=165 g/moleفـــــــي العينة .تظهر املعادلة الكيميائية املوزونة ان مول واحد من احلامض يكافئ مولني من القاعدة ،وهذا يعني انه عند نقطة نهاية التفاعل: ج % 67.5 :
× )mmol( NaOH
1 2
= )mmol( H2C2O4
حتسب كمية ( )mmolهيدروكسيد الصوديوم املتفاعلة: ( )mL( × M )mmol/mLاحمللول)mmolNaOH( = V (mmolNaOH = 39.82 )mL( × 0.09 )mmol/mL
46
= 3.584 mmol
ومن كمية NaOHميكن حساب كمية حامض االوكزاليك املتفاعل واملكافئ لهيدروكسيد الصوديوم:
انتبه !
عند االعتماد على استعمال التركيز املوالري في حتضير احملاليل املستعملة
عند نقطة نهاية التفاعل (نقطة التكافؤ العملية)
في عمليات التسحيح يتم االعتماد على املعادلة الكيميائية املوزونة في
نصف كمية هيدروكسيد الصوديوم = كمية حامض االوكزاليك كمية هيدروكسيد الصوديوم املتفاعلة 2 = 1.79 ×10-3 mol
حتديد الكميات املتكافئة من احمللول القياسي و محلول املكون املراد تقديره .ولكن عند استعمال التركيز
= ()mmol H2C2O4
=1.79 mmol
3.584 mmol
(m )g (M )g/mol (V )mL
2
العياري لنفس الغرض ميكن مباشرة تطبيق العالقة االتية عند نقطة نهاية التفاعل دون احلاجة لكتابة املعادلة الكيميائية املوزونة للتفاعل:
N1 × V1 = N2 × V2
ولهذا السبب يفضل استخدام التركيز
= (M )mol/L
وباعادة ترتيب حدود املعادلة ينتج: (m )g( = M )mol/L(× V )L( × M )g/mol
العياري للتعبير عن تراكيز احملاليل املستعملة في عمليات التسحيح. مترين 13-1
متت معايرة 0.958 gمن عينة حتوي
حامض اخلليــــــــك CH3COOH
يعوض في هذه العالقة عن حاصل ضرب حجم احمللول ( × )Lتركيزه املوالري ( )M=60 g/molبالتسحيح مع محلول هيدروكسيد الصوديوم القياسي
( )mol/Lبكمية احلامض معبرا عنه بعدد موالته (.)mol
بتركيز ،0.225 Nفاذا علمت ان حجم
-3 m )g( = 1.79 × 10 )mol( × 90 )g/mol( = 0.16 g.محلول القاعدة املضاف من السحاحة
وحتسب النسبة املئوية حلامض االوكزاليك في العينة غير النقية بعد ذلك الالزم للوصول الى نقطة نهاية التفاعل بلغ . 33.6 mLاحسب النسبة املئوية
حسب العالقة االتية:
حلامض اخلليك في العينة.
(m H2C2O4 )g × 100 ( )gالعينةm × 100 = 91.8 %
(0.16 )g
(0.1743 )g
=% H2C2O4
ج % 47.34 :
=
47
المعادالت الرئيسية املعامل الوزني
رقم الصفحة 32
التركيز املوالري
رقم الصفحة 36
التركيز العياري
رقم الصفحة 36
) (g/molاملكون املراد تقديرهa M × = Gf b ) (g/molالصيغة الوزنيةM )n(mol )V(L
)Eq (eq )V(L
طرائق التحليل الوصفي (النوعي)
= )M (mol /L
= )N(eq/L
المفاهيم االساسية
هي مجموعة من طرائق حتليل كيميائي تهدف الى معرفة هوية مكون واحد او اكثر من مكونات مادة او مزيج من املواد واالسلوب الذي ترتبط به هذه املكونات بعضها بالبعض االخر. طرائق التحليل الكمي هي مجموعة من طرائق حتليل كيميائي تهدف الى ايجاد كمية مكون معني في كمية معينة من النموذج. طرائق التحليل الوزني هي مجموعة من طرائق التحليل الكيميائي الكمي تعتمد على عزل وقياس كتلة مادة معلومة التركيب الكيميائي حتوي املكون املراد تقديره بشكل نقي وكمي عن كتلة معلومة من العينة املراد تقديرها. طرائق التطاير هي مجموعة من طرائق التحليل الوزني التي تعتمد على ازاحة املكون املتطاير املوجود في العينة ومن ثم ايجاد كتلته بطريقة مباشرة او بطريقة غير مباشرة. طرائق الترسيب هي مجموعة من طرائق التحليل الوزني املعتمدة على حتويل املكون املراد تقديره في العينة الى مركب نقي ومستقر كيميائي ًا ذو صيغة كيميائية معلومة قابلة للوزن عن طريق تفاعالت الترسيب. المعامل الوزني
Gravimetric Factor
هو النسبة بني الكتلة املولية للمكون املراد تقديره الى الكتلة املولية للصيغة الوزنية (الراسب) على شرط ان حتوي كلتا الصفتني على نفس العدد من ذرات العنصر (او جزيئات املكون) املراد تقديره.
48
التسحيح Titration هي عملية اضافة تدريجية للمحلول القياسي من السحاحة الى احمللول املجهول في الدورق املخروطي (او بالعكس) وتستمر هذه االضافة حلني الوصول الى نقطة نهاية التفاعل ،ويكون الغاية منها هي ايجاد تركيز احمللول املجهول بداللة تركيز احمللول القياسي عن طريق قياس احلجوم املستهلكة في العملية بدقة. نقطة التكافؤ Equivalent Point هي نقطة نظرية (افتراضية) يكون من املفروض عندها ان تتكافئ كمية املادة القياسية املضافة من السحاحة مع كمية املادة املجهولة املوجودة في الدورق املخروطي (او بالعكس). نقطة نهاية التفاعل End Point هي نقطة ينتهي (يكتمل) عندها التفاعل املستعمل في عملية التسحيح بني املادة القياسية واملادة املجهولة ،و ُيحدد موقعها عملي ًا (جتريبياً) باالعتماد على استخدام احد الدالئل املناسبة. خطأ التسحيح هو مقياس ملدى االختالف بني مواقع نقطة التكافؤ (النظرية) ونقطة نهاية التفاعل املقاسة عملي ًا في عملية التسحيح. الدليل Indicator هي مادة كيميائية ُتضاف عادة الى محلول التسحيح والتشترك عادة في التفاعل بل يتغير لونها او احدى صفاتها الفيزيائية بشكل واضح عند نقطة نهاية التفاعل. تفاعل التعادل Nutralization Reaction هو تفاعل بني حامض وقاعدة يكون ناجته ملح وغالب ًا مايتضمن التفاعل ايض ًا احتاد ايونات الهيدروجني وايونات الهيدروكسيد لتكوين جزيئات املاء. تفاعل الترسيب هو تفاعل ينتج مادة صلبة غير ذائبة (راسب) تفاعل تأكسد واختزال Redox Reaction هو تفاعل يحدث فيه اكسدة واختزال للمواد املتفاعلة. الملح Salt هو مركب مكون من ايون موجب (عدا )H+وايون سالب (عدا OH-او )O2- الكتلة المكافئة Equivalent Mass هي كمية املادة (كتلة املادة) التي تكافئ متام ًا كمية ثابتة من مادة أخرى مثل 1.008 gمن الهيدروجني او 17.008 gمن جذر الهيدروكسيد او 8.000 gمن االوكسجني ،في تفاعل معني ،والكتلة املكافئة للمادة هي كمية غير ثابتة قد تتغير مع نوع التفاعل الذي تشترك فيه.
49
اسئلة الفصل االول 1-1كيف ميكن الفصل بني االيونات املوجبة األكثر شيوعا؟ 2-1عدد االيونات املوجبة املصنفة ضمن املجموعة الثانية مع ذكر العامل املرسب لها ،ثم بني كيف ميكن فصل أيون النحاس عن أيون احلديديك عند وجودهما في نفس احمللول. 3-1أكمل التفاعالت التالية مع ذكر صفات النواجت في كل مما يأتي:
ماء مغلي و K2CrO4 HNO3 SnCl2
SnCl2
ماء ملكي
NH3 NH3
HClمخفف
PbCl2 AgCl Hg2
2+
4-1كيف ميكن الفصل بني ايوني Hg2+و Hg22+ 5-1احسب املعامل الوزني في كل مما ياتي:
املادة املراد تقديرها
الصيغة الوزنية
MgCl2
AgCl
Cr
Ag2CrO4
Pb3O4
PbO2
K2SO4
)C6H5(4BK
ج 0.243 ; 0.955 ; 0.157 ; 0.332 :
6-1كم هو عدد غرامات يودات البوتاسيوم KIO3الالزمة لترسيب 1.67 gمن يودات الرصاص Pb)IO3(2؟ ج 1.283 g :
7-1عند حرق 5.71mgمن مركب عضوي نتج 14.41mgمن غاز ثنائي اوكسيد الكاربون و 2.5 mgمن بخار املاء .احسب النسبة املئوية للكاربون و الهيدروجني في املركب. ج % 4.9 ; % 68.9 :
8-1ما هي موالرية محلول حامض الهيدروكلوريك ؟ إذا علمت أن 36.7 mLمن محلول هذا احلامض تكافئ 43.2 mLمن محلول 0.236 Mهيدروكسيد الصوديوم؟ ج 0.278 M :
50
9-1ما هي موالرية و عيارية محلول هيدروكسيد الباريوم احملضر بإذابة 9.5 gمن هذه املادة في 2 Lمن احمللول واملستعمل في تفاعل حامض -قاعدة؟ ج 0.055 eq/L ; 0.027 M : 10-1ما تركيز محلول كلوريد الصوديوم الناجت من: أ .مزج 10 mLمن محلول 0.15 Mكلوريد الصوديوم مع 10 mLمن املاء املقطر؟ ب .مزج 10 mLمن محلول 0.15 Mكلوريد الصوديوم مع 10 mLمن محلول 0.3 Mكلوريد الصوديوم؟ ج :أ ; 0.075 M .ب0.225 M . 11-1ما حجم محلول برمنكنات البوتاسيوم الذي تركيزه 0.2 Mالالزم لتسحيح (تفاعل تأكسد واختزال) 40 mLمن محلول 0.1 Mكبريتات احلديد ( )IIفي محيط حامضي؟ معادلة تفاعل التسحيح هي: 10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4 5Fe2)SO4(3+2MnSO4+K2SO4+8H2O
12-1اختر اجلواب الصحيح في كل ممايأتي: -1قيمة ɳمللح كبريتات احلديد ( Fe2)SO4(3 )IIIاملستعمل في تفاعل ترسيب أيون الرصاص هي: (أ) .4 eq/mol (ب) .5 eq/mol (جـ) .6 eq/mol
ج 4 mL :
-2ميكن فصل ايون Cu2+عن ايون Zn2+وذلك بإضافة: (أ) حامض HClاملخفف. (ب) إمرار غاز H2Sبوجود NH4OHو NH4Clفي احمللول. (جـ) إمرار غاز H2Sبوجود HClاملخفف في احمللول. -3املعامل الوزني لالملنيوم في Al2O3يساوي: (أ) .0.265 (ب).0.529 (جـ) .1.059 -4النسبة املئوية ملبيد احلشرات ( C14H9Cl5 )DDTفي عينة غير نقية منه ،مت حتليل 0.74 gمنها وزنيا لتعطي 0.253 gمن AgClهي: (أ) . % 17 (ب) . % 19 (جـ). % 21
51
-5تدعى الطريقة الوزنية املعتمدة على تسخني او حرق كتلة معينة من عينة في جو من الهواء املفتوح ثم ايجاد كتلة املكون املتطاير من الفرق احلاصل في كتلة العينة بـ : (أ) طريقة التطاير املباشرة. (ب) طريقة التطاير غير املباشرة. (جـ) طريقة الترسيب. -6في عمليات التحليل الوزني املعتمد على تفاعالت الترسيب: (أ) يفضل ان يتم احلصول على راسب بشكل عالق غروي. (ب) يفضل ان يتم احلصول على راسب متبلور. (جـ) ال يهم نوع الراسب الذي يتم احلصول عليه. -7متثل النسبة بني الكتلة املولية للمكون املراد تقديره إلى الكتلة املولية للصيغة الوزنية على شرط أن حتتوي كلتا الصيغتني على نفس العدد من ذرات العنصر (أو جزيئات املكون) املراد تقديره : (أ) صيغة الترسيب. (ب) الصيغة الوزنية. (جـ) باملعامل الوزني. -8تعرف كتلة املادة التي تنتج او تستهلك مول واحد من املكون الفعال بـ : (أ) الكتلة املكافئة. (ب) الكتلة املولية. (جـ) الكتلة القياسية. -9عيارية احمللول الناجت من اذابة 13 gمن العامل املؤكسد K2Cr2O7في 500 mLمن املاء النقي هي: (أ) . 0.53 mole/L (ب) . 0.53 eq/L (جـ) . 3.18 eq/L -10االداة الزجاجية التي تستعمل لقياس حجم احمللول بشكل مضبوط عند حتضيره هي: (أ) السحاحة. (ب) الدورق احلجمي. (جـ) املاصة.
52
13-1احسب املعامل الوزني لـ )M = 368 g/mole( Na5P3O10في )M= 222 g/mole( Mg2P2O7 ج 1.11 :
14-1متت معايرة 50 mLمن محلول حامض )M = 176 g/mole(HIO3بالتسحيح مع محلول هيدروكسيد الصوديوم القياسي بتركيز ،0.145 Nفاذا علمت ان حجم محلول القاعدة املضاف من السحاحة الالزم للوصول الى نقطة نهاية التفاعل بلغ 45.8 mLاحسب: أ .التركيز العياري حلامض .HIO3 ب .ماهي عيارية محلول احلامض نفسه عند استعماله في تقدير احلديد حسب التفاعل االتي. 4FeCl3 + ICl2- + 8H2O
HIO3 + 4FeCl2 + 5H3O+ + 6Clج :أ ; 0.13 N .ب0.52 N .
15-1ملعايرة محلول NaOHوايجاد تركيزه بشكل مضبوط ،مت تسحيح 25 mLمنه مع محلول حامض الكبريتيك H2SO4ذو تركيز 0.08 Mوكان احلجم املضاف من احلامض الالزم للوصول الى نقطة النهاية هو .47.1 mLاحسب التركيز املوالري حمللول هيدروكسيد الصوديوم ،ثم جد عدد غرامات NaOHاملذابة في 500 mLمن هذا احمللول. ج 6 g ; 0.3 M :
16-1مت حتليل أحد هاليدات الباريوم ( Bx2.2H2Oحيث ان xتعني هالوجني) بطريقة وزنية وذلك باذابة 0.266 gمن هذا امللح في 200 mLمن املاء واضافة كمية زائدة من حامض الكبريتيك H2SO4المتام ترسيب
الباريوم ) M= 137 g/mole ( Baعلى هيئة كبريتات الباريوم ) M= 233 g/mole( BaSO4 فاذا علمت ان كتلة الراسب الناجتة كانت تساوي ، 0.254 gمانوع الهالوجني الذي متثله xفي ملح الباريوم؟ ج :الكلور
17-1عند اذابة 0.5 gمن ملح غير نقي ليوديد الصوديوم ) M= 150 g/mole( NaIفي املاء واضافة زيادة من محلول نترات الفضة AgNO3لترسيب ايون اليوديد بشكل تام ،مت احلصول على 0.744 gمن يوديد الفضة . ) M= 235 g/mole( AgIاحسب النسبة املئوية ليوديد الصوديوم في امللح غير النقي.
ج % 95 :
18-1يتوفر لديك محلول اليون الكبريتات SO4-2تركيزه . 0.1 Mكم ستكون عيارية هذا احمللول عند استعماله في التفاعالت االتية : أ- 2+ 2(Pb)aq( + SO4 )aq (PbSO4)s ب- 2(HCl )aq( + SO4 )aq (HSO4 )aq( + Cl-)aq جـ- 2SO4 )aq( + 4 H3O+ + 2e(H2SO3 )aq( + 5H2O)l ج :أ ; 0.2 N .ب ; 0.1 N .ج0.2 N .
53
19-1احســـــــــــــب الكتلة املكافئة وعيارية محلول تركيزه 6.0 Mمن حامض الفسفوريك H3PO4 ( ، ) M= 98 g/moleعند اشتراك هذه املادة في التفاعالت االتية: أ- 3(H3PO4)aq( + 3OH-)aq (PO4 )aq( + 3H2O)l ب- + 2(H3PO4)aq( +2NH3)aq (HPO4 )aq( + 2NH4)aq جـ- (H3PO4)aq( + F-)aq (H2PO4- + HF)aq ج :أ ; 18 N ; 32.7 g/eq .ب ; 12 N ; 49 g/eq .ج6 N ; 98 g/eq .
20-1أذيب 2.5 gمن كاربونات فلز ثنائي التكافؤ نقية ( M CO3حيث ان Mمتثل فلز) في 100 mLمن محلول حامضي تركيزه . 0.6 Nوبعد انتهاء التفاعل بني املادتني وجد ان احمللول الناجت يحتاج الى اضافـــــة 50 mL من محلول هيدروكسيد الصوديوم NaOHتركيزه 0.2 Nملعادلته .احسب الكتلة املولية للفلز ثم حدد هويته. ج Ca ; 40 g/mol :
21-1أضيف 20 mLمن محلول برمنكنات البوتاسيوم KMnO4تركيزه 0.3 Nالى كمية وافية من محلول يوديد البوتاسيوم KIاحملمض ،فتحررت كمية من اليود I2التي مت تسحيحها مع محلول ثايوكبريتات الصوديوم ) M= 158 g/mole( Na2S2O3حسب التفاعل االتي: 2NaI + Na2S4O6
I2 + 2Na2S2O3
حيث استهلك 25 mLمن هذا احمللول للوصول الى نقطة نهاية التفاعل .احسب: أ -عيارية محلول . Na2S2O3 ب -عدد غرامات ثايوكبريتات الصوديوم املذابة في 1Lمن هذا احمللول .
54
ج :أ ; 0.24 N .ب37.92 g .
الفصل الثاني
2
الكيمياء التناسقية Coordination Chemistry
بعد االنتهاء من دراسة هذا الفصل يكون الطالب قادر ًا : Bk
مييز بني امللح املزدوج واملركب التناسقي . يحدد صفات املركبات التناسقية و َيعرف كيف تطورت الكيمياء التناسقية. يحسب التكافؤ األولي والتكافؤ الثانوي للمركبات التناسقية . َيعرف معنى كل مصطلح من املصطلحات اخلاصة بالكيمياء التناسقية . َّ يطلع على أنواع الليكندات . يفهم قاعدة العدد الذري الفعال ويتمكن من حسابه . يسمي املركبات التناسقية على وفق نظام الـ . IUPAC يعدد أنواع النظريات املستخدمة لوصف طبيعة التآصر في املعقدات التناسقية يطبق نظرية آصرة التكافؤ على املركبات التناسقية . يحدد األعداد التناسقية واألشكال الهندسية املتوقعة لكل عدد تناسقي .
55
1-2ﻣقدﻣة
الهيموكلوبني
الكلوروفيل
التركيب القفصي للهيموكلوبني
56
أصبحت دراسة املركبات التناسقية أو املركبات املعقدة من املجاالت الرئيسة في الكيمياء الالعضوية ملا تتميز به من الوان مختلفة وخواص مغناطيسية وبنيات وتفاعالت كيميائية متعددة .حيث تلعب هذه املركبات دورا مهما ومتزايدا في الصناعة والزراعة والطب والصيدلة ،وفي انتاج الطاقة النظيفة ،التي اختبرت وأكدت أهميتها في احلياة املعاصرة .ومن املركبات املعقدة املهمة في حياتنا هي الهيموكلوبني وفيتامني B12والكلوروفيل. ان ملعظم العناصر الفلزية في اجلدول الدوري القابلية على تكوين مركبات معقدة ،ولكن ستقتصر دراستنا في هذا الفصل على املعقدات التي تكونها بعض العناصر االنتقالية التي تكون متخصصة في معظمها لتكوين هذا النوع من املركبات والتي سبق ان تعرفت عليها. تسمى العناصر التي تقع ضمن اجلدول الدوري بني املجموعتني IIAو IIIAبالعناصر االنتقالية] ،الشكل ( [)1-2حيث يعد العنصر انتقاليا إذا كان يحتوي على الغالف الثانوي dأو fمملوء جزئيا ،أما في حالته احلرة أو في احد مركباته .وتقسم العناصر االنتقالية الى قسمني: -1عناصر مجموعة dأو العناصر االنتقالية الرئيسية وتتألف من ثالث دورات كل منها يحتوي على عشرة عناصر ،تدعى بالسالسل االنتقالية األولى والثانية والثالثة. -2عناصر مجموعة fأو العناصر االنتقالية الداخلية املتكونة من دورتني كل منهما حتتوي على أربعة عشر عنصرا ،وتقع أسفل اجلدول الدوري وتسمى الالنثنيدات واالكتنيدات. ومتتاز العناصر االنتقالية بخواص مشتركة أهمها: -1أن لها حاالت تأكسد متعددة حيث متيل العناصر االنتقالية الى إﻇهار أكثر من حالة تأكسد واحدة مع بعض احلاالت الشاذة. -2تتصف العديد من مركباتها بالصفات البارامغناطيسية حيث إن للعناصر االنتقالية أغلفة dأو fمملوءة جزئيا Wبااللكترونات ولذلك فان ذرات الفلز حتتوي على الكترونات منفردة متيز هذه املواد بخاصية البارامغناطيسية. -3العديد من مركباتها ملونة.
1 IA
18 VIIIA 17 2 VIIA He
16 VIA
15 VA
14 IVA
13 IIIA
2 IIA
1
H
10
9
8
7
6
5
4
3
18
17
16
15
14
13
12
11
36
35
34
33
32
31
30
29
28
27
26
25
24
23
22
21
20
19
52
51
50
49
48
47
46
45
44
43
42
41
40
39
38
37
84
83
82
81
80
79
78
77
76
75
74
73
72
57
56
55
112
111
110
109
108
107
106
105
104
89
88
87
Ne
Ar Kr
54
Xe
F
Cl Br
53
I
86
85
Rn
At
O S
Se Te Po
N P
As
Sb
C Si
B
Al
Be 12 IIB
11 IB
Cu Zn Ga Ge Sn
Pb Bi
9 VIIIB
10
Co Ni
7 VIIB
8
Mn Fe
Ru Rh Pd Ag Cd In Au Hg Tl
Pt
Ir
Os
6 VIB
Cr
5 VB
V
Re
W
Ta
Db Sg
71
70
69
68
67
66
65
64
63
62
61
60
59
58
103
102
101
100
99
98
97
96
95
94
93
92
91
90
Lu
Fm Md No Ir
2-2
Es
Cf
Nd Pm Sm Eu
Np Pu Am Cm Bk
4 IVB
Ti
Zr Nb Mo Tc
Bh Hs Mt Uun Uuu Uub Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
3 IIIB
U
Pr
Ce
Th Pa
Hf
Na Mg
Ca Sc Y
La
Ac Rf
Li
Sr
Ba Ra
K
Rb Cs Fr
الشكل 1-2 موقع العناصر االنتقالية في الجدول الدوري
الملح المزدوج والمركب التناسقي
عند مزج محلولي امللحني البسيطني املستقرين (كبريتات االمونيوم وكبريتات احلديد ( ))IIالتاليني بنسب مولية بسيطة ثم تبخير احمللول الناجت سنحصل على حبيبات مركب جديد يدعـــــى مركب إضافــــــــــــة ( .)Addition compoundكما هو مبني في املعادلة أدناه : FeSO4. (NH4)2SO4. 6H2O ملح مور
(NH4)2SO4 + FeSO4 + 6H2O
وعند اذابة كبريتات النحاس CuSO4في مذيب معني واضافة االمونيا إليه نحصل على مركب االضافة االتي: CuSO4 + 4NH3 CuSO4. 4NH3 وعليه ميكن تقسيم مركبات اإلضافة الى قسمني : أ -امللح املزدوج Double Salt وهو مركب إضافة مستقر يعطي عند إذابته في املاء االيونات املكونة له كافة ،وفي هذه احلالة يحتفظ كل ايون بصفاته املستقلة .وعلى سبيل املثال، فعند إذابة ملح مور ( )Mohr,s saltاملزدوج احملضر في املعادلة األولى أعاله يعطي أيونات Fe2+و NH4+و SO42-التي ميكن التأكد من وجودها في احمللول باستخدام الطرائق الشائعة للكشف عنها.
57
ب -املركب التناسقي Coordination Compound وهو مركب اضافة مستقر ولكنه ال يعطي كافة االيونات املكونة له عند ذوبانه في املاء .وفي هذه احلالة فان الصفات املستقلة لقسم من االيونات املكونة له سوف تختفي .وعلى سبيل املثال ،فعند إذابة املركب التناسقي CuSO4.4NH3واحملضر في املعادلة الثانية أعاله في املاء فانه لن يعطي األيونات التي تكون منها ( Cu2+و )SO42-بل يعطي ايون SO42-فقط ويكون ايون Cu2+ضمن االيون املعقد [Cu(NH3)4]2+وعلى وفق املعادلة آدناه: [Cu(NH3)4]2+ + SO42-
CuSO4. 4NH3
وبالتالي فان هذا املركب في احمللول يعطي كشف ًا لأليون SO42-فقط وال يعطي كشف أليون ،Cu2+لذلك يكتب املركب التناسقي بالشكل .[Cu(NH ) ]SOيتكون هذا املركب التناسقي من أيون معقد موجب 3 4 4 (2- 2+ ) ( ) ] [Cu NH3 4وأيون سالب بسيـط . SO4وميكن للمركب التناسقي أيضا أن يتكون من أيون معقد سالب وايون موجب بسيط ،أو أيون معقد سالب وأيون معقد موجب ،كما في األمثلة اآلتية : [Fe(CN)6]3أيون سالب معقد
3K+ + أيون موجب بسيط
[Co(NH3)6]3+ + 3Clأيون موجب معقد أيون سالب بسيط [Pt(NH3)4]2++ [PtCl4]2أيون سالب معقد أيون موجب معقد
]K3[Fe(CN)6 مركب تناسقي [Co(NH3)6]Cl3 مركب تناسقي ][Pt(NH3)4][PtCl4 مركب تناسقي
وهناك مركبات تناسقية ال تذوب في املاء لعدم قدرتها على التأين وبالتالي لن تعطي أي أيونات عند وجودها بتماس مع املاء مثل [ ]Ni(CO)4و [( ]Ni(dmg)2حيث dmgمتثل dimethylglygoximeومعناها ثنائي مثيل كاليوكسيم) و [.]Pt(NH3)2Cl2
58
مثال 1-2 وضح ملاذا يصنف املركـب Fe)NH4(2)SO4(2كملح مزدوج بينما يصنف املركب ] K3[Fe)CN(6كمركب معقد (مركب تناسقي) ؟ احلـــل: يتكون املركب Fe)NH4(2)SO4(2من مزج محلولي كبريتات احلديد ( )IIوكبريتات االمونيوم وفق املعادلة االتية : )NH ( SO + FeSO FeSO4.)NH4(2SO4 4 2 4 4 واملركب الناجت هو ملح مور خالي من املاء ،وعند ذوبانه في املاء فإنه يعطي آيونات Fe2+و NH4+و .SO42-ويتم التأكد من وجودها في احمللول باستخدام طرائق الكشف الشائعة لكل أيون منها. اما عند اذابة املركب ] K3[Fe)CN(6في املاء فيكون على وفق املعادلة: ]K3[Fe)CN(6 [Fe)CN(6] 3- + 3K+ حيث يالحظ اختفاء ايونات Fe3+املستقلة النها تكون ضمن األيون املعقد [Fe)CN(6] 3وبالتالي فإن احمللول املعقد في املاء يعطي كشف أليون K+فقط وال يعطي كشف أليون Fe3+وأيون .CN-وهذا يعني ان املركب Fe)NH4(2)SO4(2هو ملح مزدوج بينما املركب ]K3[Fe)CN(6 هو مركب تناسقي.
3-2
تﻄﻮر الكيمياﺀ التناسقية
يعد حتضير املركب كلوريد ســـــــــــــــــــــــــداسي أمني الكوبلت ()III CoCl3. 6NH3في عام ( )1798البداية احلقيقية للكيمياء التناسقية. وقد أثار حتضير هذا املركب اهتماما كبيرا ملا له من صفات فريدة كان من الضروري تفسيرها .فكيف ميكن لهذا ملركب CoCl3ان يتحد مع االمونيا وكالهما مركبان مستقران ولهما تكافؤ مشبع لتكوين مركب أخر مستقر أيضا.وتفسير ذلك لم يتم إال بعد مرور قرن من الزمن ،مت خاللها حتضير ودراسة خواص العديد منها حيث ﻇهرت عدة نظريات لتفسير تكوين هذه املركبات إال أن مصيرها كان اإلهمال ألنها لم تتمكن من تفسير النتائج العملية. وكانت احدى هذه النظريات هي نظرية السلسلة ()Chain Theory والتي اقترحت من قبل احد العلماء في الســــــــــــــــــــــويد الذي انتهج
59
نفس املفهوم الذي عرف عن تكوين سالسل بني ذرات الكاربون في الكيمياء العضوية .ونظرا لالعتقاد السائد في ذلك الوقت عن وجود نوع واحد من التكافؤ فقد اقترح هذا العالم إن الكوبلت ( )IIIيكون ثالث أواصر فقط في معقداته .ولهذا استعملت بنية السلسلة لبيان كيفية ارتباط جزيئات االمونيا الستة في املركب { CoCl3. 6NH3الصيغة( ،})Iحيث تكون ايونات الكلوريد غير مرتبطة مباشرة بالكوبلت ولهذا فإن ايونات الكلوريد تترسب بسرعة على شكل كلوريد الفضة عند إضافة محلول نترات الفضة الى احمللول املائي لهذا املركب .ومتثل هذه النظرية بنية املركب CoCl3. 5NH3بالصيغة ( )IIحيث يرتبط ايون كلوريد واحد مباشرة بالكوبلت والذي ال يترسب عند إضافة نترات الفضة ،بينما يترسب ايوني الكلوريد اآلخر بسهولة. NH3+ClCo- NH3-NH3-NH3-NH3+Cl-
Cl Co- NH3-NH3-NH3-NH3+Cl-
NH3+Cl-
NH3+Cl-
الصيغة ()I
الصيغة ()II
ويتخذ املركب CoCl3. 4NH3الصيغة ( )IIIالتي تتماشى مع التجارب العملية وتؤكد وجود ايونني من الكلوريد متصلني بشكل مباشر بالكوبلت بينما ال يتصل أيون الكلوريد الثالث بشكل مباشر .ميكن ان يعبر عن املركب CoCl3. 3NH3بالصيغة (.)IV Cl Co- NH3-NH3-NH3-NH3+ClCl الصيغة ()III
60
Cl Co- NH3-NH3-NH3+ClCl الصيغة ()IV
وميكن أن نتوقع بان سلوك ايونات الكلوريد في الصيغة ( )IVتكون مشابهة لتلك التي في املركب .CoCl3.4NH3لكن وجد بانه ال يعطي راسب ًا عند اضافة محلول نترات الفضة إليه .ولهذا السبب والسباب اخرى لم تنجح هذه النظرية في تفسير اخلواص كافة لهذا النوع من املركبات.
1-3-2نظرية فرنر التناسقية
Werner,s Coordination Theory
استنبط فرنر نظريته والتي أصبحت الحق ًا أساسا للنظريات احلديثة باالعتماد على الفرضيات اآلتية: -1متتلك أكثر العناصر نوعني من التكافؤ ،تكافؤ أولي متأين ميثل بخط متقطع ( )------والذي يعرف بحالة التأكسد (Oxidation ،)stateوتكافؤ ثانوي غير متأين ميثل بخط متصل (ــــــــــــ) ويعرف
هل تعلم
بالعدد التناسقي (. )Coordination number -2يحاول كل عنصر عند اشتراكه في تكوين مركب معقد إشباع كال التكافؤين ،حيث تتشبع التكافؤات األولية بايونات سالبة أما التكافؤات الثانوية فتتشبع بايونات سالبة أو جزيئات متعادلة. -3تتجه التكافؤات الثانوية نحو مواقع ثابتة في الفراغ تدعى باملجال التناسقـي ( )Coordination sphereحول ايون الفلز املركزي وهذا هو أساس الكيمياء الفراغية للمعقدات الفلزية.
ان فهمنا لطبيعة املركبات املعقدة في الوقت احلاضر يعود لنظرية فرنر البارعة ،عند اقتراحه لنظرية التناسق التي حتمل اسمه وهو في السادسة والعشرين من عمره .وهو أول كيميائي يهتم بالكيمياء الالعضوية حصلَ على جائزة نوبل للكيمياء عام .1913
َمثَّلَ فرنر التآصر بني الكوبلت وبني ايونات الكلوريد وجزيئات االمونيا في املركب CoCl3. 6NH3بالصيغة ( ،)Vوالتي ميكن التعبير عنها بالصيغة اجلزيئية .]Co(NH3)6]Cl3حيث تكون احلالة التأكسدية (التكافؤ) للكوبلت ( )+3ولذلك تعمل ايونات الكلوريد الثالثة على اشباع هذه التكافؤات األولية (معادلة شحنة ايون الكوبلت) .أما التكافؤ الثانوي أو عدد التناسق فيشبع من قبل جزيئات االمونيا املتعادلة الست، وبهذا يكون التكافؤ الثانوي للكوبلت ( ،)IIIوالذي يتمثل بالعدد التناسقي ،يساوي (.)6 وتسمى جزيئات االمونيا الســـــــــــــــــــــــت في هذه احلالة بالليكندات
NH3
Cl NH3
Co
( .)Ligandsيرتبط اللكيند حسب هذه النظرية مع الفلز بأواصر تناسقية NH3
داخل املجال التناسقي للفلز ،وال تعتبر أيونات الكلوريد ليكندات حيث تكون خارج مجال التناسق وترتبط بالفلز بأواصر أيونية .و تترسب جميعها عند إضافة محلول نترات الفضة.
NH3
Cl
Cl NH3
NH3
الصيغة ()V
61
أما املركب CoCl3.5NH3فقد مثله فرنر بالصيغة ( .)VIوهنا جند أن احد ايونات الكلوريد قد قا َم باشباع كال التكافؤين األولي والثانوي وعبر
Cl NH3
NH3 Co
Cl NH3
Cl NH3
NH3
عن اآلصرة التي تربطه بالفلــز باخلطــني املستمر واملتقطع (،) ---------- ولهذا فايون الكلوريد هذا ال يترسب بسهولة عند إضافة محلول نترات الفضة كونه أصبح مرتبطا ارتباطا قويا مباشرا بذرة الكوبلت داخل املجال التناسقي .كما أن االيون املعقد املوجب [Co(NH3)5Cl]2+يحمل شحنة مقدارها ( )+2الن Co3+ + Cl- = (+3) + (-1) = +2 : ولهذا ميثل
الصيغة ()VI
املركب CoCl3. 5NH3بالصيغة اجلزيئية [Co(NH3)5Cl]Cl2في الوقت احلاضر.
Cl NH3
NH3 Co NH3
NH3
الصيغة ()VII
Cl
نترات الفضة يترسب ايون كلوريد واحد فقط موجود خارج مجال التناسق. ويتفكك هذا املركب في احمللول الى ايونات ]Co(NH3)4Cl2[+و Cl- ولهذا يرمز له بالصيغة اجلزيئية .[Co(NH3)4Cl2]Cl أما املركب CoCl3.3NH3والذي يتمثل حسب هذه النظرية بالصيغة
)VIII( NH3فهو ال يعطي راسب ًا عند إضافة محلول نترات الفضة اليه وميكن
NH3 Co
NH3 الصيغة ( )VIII
62
حيث يشبع اثنان من ايونات الكلوريد كال من التكافؤ األولي والتكافؤ Clالثانوي ولهذا فإنهما يرتبطان بقوة في مجال التناسق ،وبإضافة محلول
Cl
Cl
وميثل املركب CoCl3. 4NH3حسب هذه النظرية بالصيغة ()VII
متثيله بالصيغة الكيميائية [ .]Co(NH3)3Cl3ان عدم ترسب ايونات الكلوريد عنداضافة محلول نترات الفضة يعني ان هذا املركب ال يتأين في Clاحمللول وهذا عكس ما توقعته نظرية السلسة .وقد بينت النتائج العملية ان مركبات من هذا النوع ال تتأين في احمللول مما برهن على عدم صحة نظرية السلسلة وعزز فرضيات نظرية التناسق.
مثال 2-2 ما التكافؤ االولي (حالة التأكسد) والتكافؤ الثانوي (عدد التناسق) للفلز املركزي في املركبني االتيني: أK4[Fe)CN(6] - ب[Cr)NH3(6])NO3(3 - (معلومة :يسلك ايون السيانيد CN-سلوك ليكند في املعقد ].) K4[Fe)CN(6 احلـــل: أ -نعرف ان كل ايون بوتاسيوم له شحنة +1 األيون السالب هو [Fe)CN(6]4-اي يحمل شحنة مقدارها ( )4-وعليه: Fe)x(+ )CN-(6 = -4 x + 6 × )-1( = -4 x = +2 لذا فالتكافؤ االولي يساوي +2اما التكافؤ الثانوي فيساوي 6وهو عدد الليكندات املتصلة مباشرة بالفلز او التي توضع داخل االقواس املربعة. ب -مبا أن كل ايون نترات يحمل شحنة ( )1-وأن األمونيا متعادلة االيوناملوجبهو [Cr)NH3(6]3+اييحملشحنةمقدارها()3+وعليه: ()x 0 Cr + )NH3 (6 = +3مترين 1-2 x + 0 × 6 = +3 كم هو التكافؤ االولي والتكافؤ الثانوي x = +3 للحديدفياملركب ] K3[Fe)CN(6؟ لذا فالتكافؤ االولي يساوي +3اما التكافؤ الثانوي فيساوي .6 ج .6 ; +3 :
2-3-2ﺣﻮاﻣﺾ وقﻮاعد لﻮيﺲ
ميثل كل من جزيء امليثان ( )CH4وجزيء االمونيا ( )NH3على وفق رمز لويس بالصيغتني اآلتيتني: H H N H
االمونيا
H H
C
H
H
امليثان
63
يظهر رمز لويس لكل من جزيء امليثان واالمونيا أن هناك نقطة اختالف جوهرية مهمة جدا بينهما ،وهي وجود مزدوج الكتروني على ذرة النتروجني ال تشترك في تكوين آصرة مع ذرة هيدروجني مما يجعل جزيء االمونيا ذا قابلية للتفاعل مع ذرات أخرى عن طريق اشراك هذا املزدوج االلكتروني. تسمى االصرة املتكونة نتيجة الشتراك مزدوج الكتروني (مزدوج غير مشترك في تكوين أصرة) كما في ذرة النتروجني مع ذرة اخرى متتلك اوربيتال فارغ مه َّيأ الستقباله باالصرة التناسقية ( ،)Coordination bondويعبر عنها ) يتجه من الذرة الواهبة الى الذرة املستقبلة للمزدوج االلكتروني، بسهم ( كما هو في تفاعل االمونيا مع البروتون لتكوين ايون االمونيوم املوجب. +
H
H
+
][H N→H
][ H N H H
H
H +
H N + H H
كما ميكن لالمونيا إشراك هذا املزدوج االلكتروني مع مركبات أخرى اضافة اليون الهيدروجني ،كما في معقد أمني الفلز عندما يهب النتروجني املزدوج االلكتروني الى ايون الفلز كما هو في التفاعالت اآلتية:
NH3 [H3N :Cu : NH3]2+ NH3
Cu2+ + 4 :NH3
:
:
[H3N:Ag:NH3]+
Ag+ + 2 :NH3
64
NH3
3
: : : : NH3 : :
NH 3 3+ ] NH
N
Co
H
3
N H3
[
Co3+ + 6 :NH3
ُت َعدُّ هذه التفاعالت تفاعالت حتدث بني حوامض وقواعد مبفهوم لويس، حيث ُت َعدُّ االمونيا واهبة لاللكترونات ولهذا فهي قاعدة حسب مفهوم لويس، أما االيون الفلزي الذي استقبل هذا املزدوج االلكتروني فيعد حامض ًا حسب مفهوم لويس .ونتيجة لهذا التفاعل تتكون اآلصرة التناسقية ،ويدعى ناجت التفاعل املتكون باملعقد التناسقي .وباختصار ميكن القول إن هذا التفاعل هو عبارة عن تفاعل قاعدة لويس الذي يسمى الليكند مع حامض لويس والذي يسمى االيون أو الفلز املركزي.
مما تقدم ،نالحظ استخدام عدد من املصطلحات خاصة باملركبات التناسقية ،لهذا يجب أن نتعرف على هذه املصطلحات ومصطلحات أخرى سترد الحقا في هذا الفصل وكاالتي: -1الليكند جزيء أو أيون سالب الشحنة يرتبط بااليون املركزي من خالل ذرة واحدة او اكثر مانحة للمزدوجات االلكترونية .وعندما يهب الليكند مزدوجا واحدا من االلكترونات فانه يدعى أحادي املخلـب ( )Monodentateوعندما يهب مزدوجني من االلكترونات يدعى ثنائي املخلب ( )Bidentateوعندما يهب أكثر من مزدوجني من االلكترونات يدعى متعدد املخلـب (. )Multidentate -2االيون املركزي متتاز املركبات التناسقية بوجود ذرة مركزية مستقبلة ()Acceptor للمزدوجات االلكترونية ،وعادة تكون فلزا يرتبط كيميائيا بالليكند بآصرة تناسقية .تسمى هذه الذرة املركزية بااليون املركزي. -3املعقد التناسقي Coordinate Complex وهو املركب الناجت من احتاد االيون املركزي مع عدد من الليكندات بوساطة أواصر تناسقية . -4عدد التناسق Coordination Number هو عدد اجلزيئات أو االيونات ( الليكندات) التي ترتبط بااليون الفلزي املركزي مضروب ًا في عدد املخالب التي ميلكها الليكند اي انه يساوي عدد اآلواصر التناسقية .واكثر أعداد التناسق شيوع ًا هي 2و 4و ،6وأما أعداد التناسق الفردية فهي نادرة .إن للذرة املركزية في املعقدات التناسقية تكافئني احدهما عدد التأكسد والثاني هو عدد التناسق ،في حني يكون لها في املركبات البسيطة تكافؤ واحد هو عدد التأكسد فقط .فمثال للحديد في األيون املعقد [Fe(CN)6]4-عدد تأكسدي يساوي ( )+2وعدد تناسقي يساوي ( ،)6أما شحنة االيون املعقد فهي ناجت اجلمع اجلبري للشحنات في األيون املعقد وهي تســــــاوي (( )-4املجموع اجلبري لشحنة ايون احلديد ) )2+( (IIوشحنات ايونات السيانيد ( )CN-الست (.)6-
65
-5االيون املعقد Complex Ion وهو صنف مشحون بشحنة موجبة او سالبة ويحتوي على ذرة فلز مركزية وعدد مناسب من الليكندات حتيط بها .وقد تكون الذرة املركزية متعادلة او لها عدد تأكسد موجب او سالب ،اما الليكندات فقد تكون جزيئات متعادلة او سالبة الشحنة عموما او االثنني معا .ومن االمثلة على ذلك : [Fe(CN)6]4الليكند سالب
[Ni(CN)4]4الليكند سالب
[Co(NH3)6]3+ الليكند متعادل
[Co(NH3)5Cl]2+ الليكندات سالب ومتعادل -6معقد متعادل Neutral Complex يسمى املعقد الذي ال يحمل شحنة باملعقد املتعادل وهو ال يتأين في املاء . ومن االمثلة على املعقدات املتعادلة هي : ][Co3+(NH3)3Cl3 ; ][Ni0(CO)4 ][Pt2+(NH3)2 Cl2 ; ][Ni2+(dmg)2
66
-7مجال التناسق Coordination Sphere يعبر عن املركب املعقد جزيئي ًا بحيث تكون ذرة الفلز املركزية والليكندات املتصلة به داخل أقواس مربعة [ ] .تدعى هذه االقواس باملجال التناسقي أو املجال الداخلي ( ،)Inner sphereبينما يطلق على اجلزء الذي يكتب خارج هذه االقواس املربعة (خارج مجال التناسق للمعقد) مبجال التأين ( )Ionisation sphereأو املجال اخلارجــي ( )Outer sphereللمعقد .وعلى سبيل املثال يكون املجال التناسقي للمعقد [Co(NH3)5Cl]Cl2مكون من ايون الفلز املركزي Co3+ وستة ليكندات متكونة من خمــــــــــس جزيئات امونيا وايون كلوريد واحد ،Clأما اجلزء الذي يحتوي على ايونني Cl-فهو املجال األيوني .لذلك فاناملكونات التي تكتب داخل املجال األيوني لها القابلية على التأين وبالتالي باإلمكان ترسيبها بأحد كواشف الترسيب املناسبة ،بينما املكونات التي تكتب داخل املجال التناسقي فليس لها القابلية على التأين وبالتالي ليس باالمكان ترسيبها .مثال ذلك :
[Co)NH3(5Cl]2+ + 2Cl-
[Co)NH3(5Cl]Cl2
2AgCl راسب ابيض
2Ag+ + 2Cl-
أي :إن أيوني Cl-املوجودين في مجال التأين ميكن ترسيبهما من محلول املعقد على شكل كلوريد الفضة ( راسب ابيض) بإضافة محلول نترات الفضة ( ،)AgNO3بينما ايون Cl-املوجود في املجال التناسقي غير متاين في أعاله. -8الكيمياء التناسقية Coordination Chemistry وهو ذلك اجلزء من الكيمياء الالعضوية املعني بدراسة املركبات التناسقية وصفاتها.
4-2
انﻮاﻉ الليكندات ليكندات احادية املخلب
أ -ليكندات أحادية املخلب إن الغالبية العظمى من هذه الليكندات هي عبارة عن ايونات سالبة أو جزيئات متعادلة قادرة على منح مزدوج الكتروني واحد الى ايون الفلز املوجب ،وهي حتوي في تركيبها الكيميائي على ذرة واحدة قابلة لالرتباط مع الذرة املركزية للفلز مثل االيونات Cl-و F-و Br-و CN-وجزيئات مثل االمونيا ()NH3 والكيل امني RNH2والبيريدين ( )C5H5Nوجزيئات املاء .H2O وتسمى مثل هذه الليكندات بالليكندات أحادية املخلب أو احادية السن. ب -ليكندات ثنائية املخلب هناك العديد من االيونات أو اجلزيئات التي لها القدرة على االرتباط بايون الفلز عبر أكثر من ذرة واحدة (متتلك مزدوج الكتروني غير مشترك في التفاعل) مكونة مركبات حلقية ،مثل ايون االوكزاالت C2O42-وجزيئة اثيلني ثنائي أمني NH2-CH2CH2-NH2وايون الكاربوكسيل .RCOO- ج -ليكندات متعددة املخلب وتشمل ليكندات معقدة حتتوي على ثالث أو أربع وأحيانا حتى أكثر من ذلك من الذرات القادرة على املساهمة في بناء اواصر تناسقية .وكمثال على ذلك الليكند اثيلني ثنائي امني رباعي حامض اخلليك ( .)EDTAوهو ليكند سداسي السن الحتوائه على ست ذرات قادرة على االرتباط التناسقي .
ليكندات ثنائية املخلب
ليكند متعددة املخلب
67
تسمى الليكندات التي ترتبط في موقعني أو أكثر في آن واحد مع نفس االيون الفلزي بالليكندات الكليتية ( . )Chelating ligandويوضح اجلدول ( )1-2امثلة لبعض انواع الليكندات احادية وثنائية املخلب. اجلدول 1-2
امثلة لبعض انواع الليكندات احادية وثنائية المخلب ليكندات احادية املخلب
اسم الليكند
تركيب الليكند
اسم الليكند
تركيب الليكند
كاربونيل
CO
نايتروسيل
NO
اكوا
H2O
امني
NH3
مثيل امني
CH3NH2
بيريدين
C5H5N
خالتو
CH3COO-
ازيدو
N3-
سيانو
-CN ليكندات ثنائية املخلب
اثيلني ثنائي امني ()en
NH2CH2CH2NH2
هايدرازين
NH2NH2
اسيتيل اسيتونيت
CH3COCH2COCH3
اوكزاليت
C2O42-
HONCCH3CH3CNO-
نتراتو
NO3-
ثنائي مثيل كاليوكسايد )(dmg كاربونيتو
CO32-
5-2قاعدة العدد الذري الفعال(The Effective Atomic Number Rule )EAN قدمت أول محاولة لتفسير استقرارية املعقدات التناسقية من قبل سيدجويك ( )Sidgwickالذي وسع نظرية الثماني للويس لتشمل املركبات التناسقية ،حيث افترض أن استقرارية هذه املركبات تتوقف على متاثل ترتيبها االلكتروني مع الترتيب االلكتروني للغازات النبيلة .حسب هذه القاعدة يصبح املعقد التناسقي مستقرا إذا كان مجموع االلكترونات املوجودة على الفلز أو االيون املركزي وااللكترونات املمنوحة من قبل الليكندات تساوي العدد الذري ألحد الغازات النبيلة ( 36Krأو 54Xeأو .)86Rnويسمى املجموع الكلي لاللكترونات على الذرة املركزية واملمنوحة من الليكندات بالعدد الذري الفعال ،وتسمى هذه القاعدة بقاعدة العدد
68
الذري الفعال .وتنطبق هذه القاعدة على عدد كبير من املركبات املعقدة.
مثال 3-2 ما العدد الذري الفعال للمعقد [Co)NH3(6]3+وهل تنطبق قاعدة ( )EANعليه ؟ اذا علمت ان العدد الذري للكوبلت .27 احلـــل: يتم احلساب على وفق اآلتي :
مترين 2-2 احسب
Co = 27 eCo3+ = 24 e6NH3 = 12 e---------------[Co)NH3(6]3+ = 36 e-
العدد الذري الفعال هنا يساوي 36وهو يساوي العدد الذري للغاز النبيل الكربتون ،ولهذا فاملركب املعقد يكون مستقر ًا النه يخضع لقاعدة العدد الذري الفعال .
العدد
الذري
الفعال
للمركبات التالية ثم بني هل تنطبق عليه قاعدة العدد الذري الفعال؟ ; [Pd)NH3(6]4+ ; [Fe)CN(6]3- [Ni)en(3]2+ ج ; 35 :ال تنطبق ; ; 54تنطبق ; ; 38ال تنطبق.
انتبه !
على الرغم من وجود عدد كبير
من املركبات املعقدة التي تتماشى مع قاعدة العدد الذري الفعال ،إال أن هناك
مثال 4-2 ما العدد الذري الفعال للمعقد [CoCl4]2-وهل تنطبق قاعدة ( )EANالرغم من عدم انطباق قاعدة العدد عليه؟ اذا علمت ان العدد الذري للكوبلت هو .27 الذري الفعال عليها. عدد من املعقدات تكون مستقرة على
احلـــل:
Co = 27 eCo2+ = 25 e4Cl- = 8 e----------------[CoCl4]2- = 33 eالعدد الذري الفعال هنا يساوي 33وهو ال يساوي العدد الذري الي من الغازات النبيلة لذا ال تخضع لقاعدة العدد الذري الفعال ولكن وعلى الرغم من ذلك فإن هذا املعقد مركب مستقر.
مترين 3-2 ما هو العدد الذري الفعال للمعقد [Ni)NH3(6]2+و [Ag)NH3(4]+ وهل تنطبق قاعدة ( )EANعليهم؟ اذا علمت ان العدد الذري للنيكل هو ،28 والعدد الذري للفضة .47 ج ; 38 :ال تنطبق ; ; 54تنطبق.
69
ونتيجة االستثناءات الكثيرة لهذه القاعدة نستنتج بان أهمية هذه القاعدة تعد قليلة ،إال أنها مفيدة في مجال محدد من الكيمياء التناسقية وخاصة ملعقدات الكاربونيل الفلزية [ ، ]M(CO)xومن األمثلة على ذلك:
Ni = 28 e4CO = 8 e--------------[Ni(CO)4] = 36
r = 24 eC CO = 12 e6-------------[Cr(CO)6] = 36
Fe = 26 e5CO = 10 e-----------------[Fe(CO)5] = 36
يتضح من قيمة العدد الذري الفعال لهذه املعقدات بأنها تتبع القاعدة .ومن مترين 4-2 احسب العدد الذري الفعال للمعقد ناحية اخرى ،ال تتبع الفلزات ذات األعداد الذرية الفردية قاعدة العدد الذري [ ) ]Re (COثم بني هل تنطبق الفعال بإضافة هذا النوع من الليكندات الن الناجت النهائي سيكون عدد ًا فردي ًا 2 10 من االلكترونات وبالتالي ال يساوي أي ًا من األعداد 36أو 54أو 86مهما كان قاعدة ( )EANعليه؟ اذا علمت ان عدد الكاربونيالت املضافة .لذلك وجد أن مثل هذه املركبات تتواجد بشكل العدد الذري لـ Reهو . 75 مزدوجات جزيئية ( )Dimerاو متعددات جزيئية ( )Polymersمثل ج ; 86 :تنطبق . املعقدان [ ]Mn2(CO)10و [ . ]Co2(CO)8وفي هذه احلالة يكون احتساب العدد الذري الفعال لكل من املعقدين أعاله كما يأتي: CO
CO
CO Co
CO
OC
Co
OC CO
CO
Co = 27 eCo – Co =1 e4CO = 8 e-
------------------[Co2(CO)8] = 36
6-2
70
CO
CO Mn
CO CO
CO Mn
OC OC OC
CO
CO
n = 25 eM Mn – Mn = 1 eCO = 10 e-5
------------------[Mn2(CO)10] = 36
تسمية المركبات التناسقية
يتم اتباع القواعد التي أوصت باستخدامها الهيئة املختصة في تسمية املركبات الالعضوية في االحتاد الدولي للكيمياء الصرفة والتطبيقية ( )IUPACلتسمية املركبات التناسقية وكما يأتي: -1عندتسميةمركبايوني،يســمىااليونالسالبأوالثميتبعبااليوناملوجب،كما هو احلال في تسـمية األمالح البسيطة (مع مالحظة عند التسمية باللغة االنكليزية يسـمى االيون املوجب أوال ثم يتبع بااليون السالب) .فمثال يسمى امللح
البسيط NaClبكلوريد الصوديوم ()Sodium chloride بينما يسمى املعقد التناســــــــــــــــــــــــــــقي [Cr(NH3)6]Cl3 بكلوريــــــــــــــــــــــــــــــــــد سداســـــــــــــــــــي امني الكروم ()III (.)Hexaammine chromium (III) chloride -2في املركبات التناسقية ،تسمى الليكندات أوال ثم الفلز وفي حالة وجود أكثر من ليكند فإنها تذكر في التسمية حسب الترتيب األبجدي للحروف باللغة االنكليزية ،مثل:
انتبه !
عند كتابة االسم العلمي باللغة
االنكليزية ال توضع فراغات عند
[Cr(H2O)4Cl2]Cl كلوريد رباعي أكوا ثنائي كلوروالكروم )(III dichloro chromium(III) chlorideTetraaqua
كتابة االسم العلمي لاليون السالب او االيون املوجب ولكن يوضع فراغ واحد بني اسم االيون املوجب واسم االيون السالب .ولكننا لم نتبع هذا
-3تنتهي الليكندات السالبة باحلرف (و) (وباللغة االنكليزية باحلرف السياق العلمي وذلك لتسهيل كتابة ( ) )oبينما تسمى الليكندات املتعادلة باسم اجلزيئة دون تغيير عدا االسم العلمي باللغة العربية . املاء فيسمى أكوا ( )aquaواالمونيا باألمني و ( )ammineحيث يتكرر احلرف mعند كتابتها باللغة االنكليزية مرتني عند التعبير عن االمونيا لتفريقها عن األمينات األخرى حيث تكتب باستخدام حرف mواحد .أما الليكندات املوجبة (والتي هي نادرة) فتنتهي ب (يوم) ( .)iumيوضح اجلدول ( )2 - 2أمثلة على اسماء بعض الليكندات السالبة و املوجبة : اجلدول 2-2 اسم الليكند باللغة االنكليزية Chloro Cyano Acetato Thiocyanato Ethylenediamine Hydrazinium
اسماء ورموز عدد من الليكندات اسم الليكند باللغة العربية كلورو سيانو خالتو ثايوسياناتو اثيلني ثنائي امني هايدرازينيوم
رمز الليكند ClCNCH3COOSCN NH2CH2CH2NH2 NH2.NH3+
71
-4تستعمل البادئات ثنائي ( )diوثالثي ( )triورباعي ( ......)tetraالخ قبل أسماء الليكندات البسيطة مثل برومو ونايترو وغيرها عندما يوجد أكثر من ليكند من نفس النوع في املعقد ،في حني تستخدم البادئات بس ( )bisوترس ( )trisقبل أسماء الليكندات املعقدة مثل اثلني ثنائي أمني والذي يرمز له ( )enواثيلني ثنائي أمني رباعي حامض اخلليك والذي يرمز له ( ،)EDTAمثل : Co(en)2Cl2]2SO4[ كبريتات ثنائي كلورو بس (اثيلني ثنائي امني) الكوبلت ()III Dichloro bis (ethylenedi amine) cobalt (III) sulphate -5يعبر عن حالة التأكسد للذرة املركزية باألرقام الرومانية وحتصر بني قوسني مباشرة بعد اسم الفلز .عندما تكون حالة التأكسد مساوية صفر ًا فيستعمل مترين 5-2 الرقم ( .)0مثل : سم املعقدات التناسقية االتية: []Ni(CO)4 [Co(NH3)5H2O]Cl3 ، رباعي كاربونيل نيكل ()0 Na[Co(NH3)4 Cl2] ، )Tetracarbonyl nickel(0 K2[PtCl6] ،
-6 [Cr(NH3)6](NO3)3 ،عندما يكون املعقد ايونا سالبا ينتهي اسم الفلز املركزي ب (ات) ( )ateوفي [Cu(en)2] Cl2 ، أكثر األحيان تستعمل األسماء الالتينية للفلز (مث ً ال احلديد فيرم والصوديوم ](NH4)2[Cr(NCS)6 نتروم والرصاص بلمبم ..الخ) .أما في املعقدات األيونية املوجبة أو املتعادلة فيبقى اسم الفلز املركزي دون أي تغيير .مثل : ] a2[Fe(CN)6 C سداسي سيانو فيرات ( )IIالكالسيوم ) alcium hexacyano ferrate(II C ]Fe (H2O)6]SO4 كبريتات سداسي اكوا حديد ()II exa aqua iron (II) sulphate H []Ni (dmg)2 بس ( ثنائي مثيل كاليكسيماتو) نيكل ()II ) is(dimethyl glyoximato) nickel(II B
72
7-2نظريات التآصر في المركبات التناسقية
لقد كانت نظرية السلسلة ونظرية التناسق لفرنر لتفسير بنية املعقدات التناسقية مقدمة بسيطة لفهم التآصر في املركبات التناسقية ،تلى ذلك توسعا واهتماما كبيرين نتج عنهما ثالث نظريات تستعمل في الوقت احلاضر لوصف طبيعة التآصر في املعقدات التناسقية هي : (Valence Bond Theory (VBT (Crystal Field Theory (CFT
-1نظرية أصرة التكافؤ -2نظرية املجال البلوري -3نظرية االوربيتال اجلزيئي (Molecular Orbital Theory (MOT وسنقوم في هذه املرحلة الدراسية بشرح مبسط لنظرية أصرة التكافؤ فقط، تاركني دراسة كل من نظرية املجال البلوري ونظرية االوربيتال اجلزيئي للمراحل اجلامعية.
1 - 7 - 2نظرية آصرة التكافؤ
لقد مت تطبيق مفهوم آصرة التكافؤ على املركبات التناسقية وبنجاح كبير التي يطلق عليها عادة اسم نظرية آصرة التكافؤ للمركبات التناسقية ،وهي ذات عالقة وثيقة بالتهجني والشكل الهندسي للذرة املركزية .ويعد تكوين املعقد حسب هذه النظرية تفاعال بني قاعدة لويس (الليكند) وحامض لويس (الفلز) مع تكوين آصرة تناسقية بني الليكند والفلز .تمُ ثل في هذه النظرية اوربيتاالت الفلز مبربعات (أو في بعض االحيان دوائر) لبيان توزيع الكترونات الغالف اخلارجي للفلز وااللكترونات اآلتية من الليكندات .وسنقوم بتطبيق هذه
النظرية على املركبات التناسقية ذات االعداد التناسقية 2و 3و 4فقط تاركني تطبيق النظرية على االعداد التناسقية االعلى الى املراحل الدراسية القادمة . فمثال في حالة األيون املعقد ثنائي امني الفضة ( [Ag(NH3)2]+ )Iيكون الترتيب االلكتروني للغالف اخلارجي للفضة والترتيب االلكتروني في املعقد كاآلتي:
73
↼
↼ ↼ ↼
↼ ↼ ↼
↼ ↼
5p0
Ag+ [Kr]36
4d10 ↼ ↼ ↼
↼ ↼
↼ ↼ ↼
↼ ↼
5s0
↼ ↼
5p0
5s1
4d10
Ag [Kr]36
47
[Ag(NH3)2]+ [Kr]36 ↼ ↼ ↼
↼ ↼
الكترونات الفلز وااللكترونات االتية
↼ ↼ ↼
اعتمادا على VBTبني توزيع
:
:
↼ ↼
مترين 6-2
5p
5s
4d10
NH3 NH3
من الليكندات للمعقد[Cu(CN)2]-
اربعة الكترونات اتية من ليكنديننوعالتهجنيspمناشتراكاوربيتالواحدمنsواوربيتالواحدمنpفيالتآصر. شكل االيون املعقد خطي (.)Linear صفة االيون املعقد دايامغناطيسي نتيجة عدم وجود الكترونات منفردة فيه.أما االيون املعقد ثالثي يودو زئبقات ( ]HgI3 ]- (IIفيكون الترتيب االلكتروني للغالف اخلارجي لفلز الزئبق والترتيب االلكتروني في املعقد كما يأتي: Hg [Xe]54 4F14 5d10 6s2 6p0 80 ↼
↼ ↼ ↼
↼
↼ ↼
↼ ↼ ↼
↼ ↼
↼ ↼ ↼
↼ ↼
↼ ↼ ↼
I I
I
[HgI3]- [Xe]54 4F14 ↼ ↼
↼ ↼ ↼
74
: :
:
↼ ↼
↼ ↼ ↼
6p
6s
5d10
↼ ↼
6p0
6s0
5d10
Hg2+ [Xe]54 4F14
ستة الكترونات اتية من ثالث ليكندات. نوع التهجني sp2من اشتراك اوربيتال واحد من sواوربيتالني من pفي التآصر.مستو (.)Trigonal planar شكل االيون املعقد مثلثٍ صفة االيون املعقد دايامغناطيسي نتيجة عدم وجود الكترونات منفردة فيه.أما االيون املعقد رباعي كلورو نيكالت ( ]Ni(Cl)4]2- (IIفيكون الترتيب االلكتروني للغالف اخلارجي للنيكل والترتيب االلكتروني في املعقد كما يأتي:
↼
↼
↼ ↼
↼
↼ ↼
↼ ↼
↼
↼ ↼
Cl Cl Cl
Cl
↼ ↼
: : :
↼ ↼
↼
4s
:
↼
[Ni(Cl)4]2- [Ar]18 3d8 ↼
4p
↼
4s0
↼ ↼
4p0
3d8
Ni2+ [Ar]18
↼ ↼
4p0
3d8 ↼ ↼
4s2
Ni [Ar]18
28
ثمانية الكترونات آتية من أربع ليكندات. التهجني sp3من اشتراك أوربيتال واحد من sوثالثة أوربيتاالت من pفي التآصر. شكل االيون املعقد رباعي االوجه منتظم (. )Tetrahedral -صفة االيون املعقد بارامغناطيسي نتيجة لوجود الكترونني غير مزدوجني.
أما في حالة االيون املعقد رباعي سيانو نيكالت ([Ni(CN)4]2- )II
فيكون الترتيب االلكتروني للغالف اخلارجي للنيكل والترتيب االلكتروني في املعقد كما يأتي:
↼
↼
↼ ↼
↼ ↼
↼
↼
3d8 ↼ ↼
4p0
4s2
Ni [Ar]18
28
75
↼
↼
↼ ↼
CN CN
CN
↼ ↼
: :
:
↼ ↼
:
↼ ↼
4p
↼ ↼
4s
[Ni(CN)4]2- [Ar]18 3d8 ↼ ↼
4p0
3d8
↼ ↼
4s0
[Ni2+] [Ar]18
CN
ثمانية الكترونات آتية من اربعة ليكندات. نوع التهجني dsp2من اشتراك اروبيتال واحد من dواربيتال واحد من sواوربيتالني من pفي التآصر. شكل االيون املعقد مربع مستوي (.)Square planer صفة االيون املعقد دايامغناطيسي نتيجة عدم وجود الكترونات منفردة فيه.نالحظ من املثالني السابقني أن الكترونات dاملنفردة بقيت على ما هي عليه في حالة املعقد [Ni(Cl)4]2-بينما أصبحت مزدوجة في حالة املعقد ،[Ni(CN)4]2- أي أن لنوع الليكند تأثير ًا مهم ًا في هذه احلالة حيث أن االيون ُ CN-ي َعدُّ ليكند ًا قوياً؛ النه يجعل االلكترونات املنفردة في املعقد املتكون تزدوج ،بينما يعتبر االيون Cl- ليكند ضعيف النه غير قادر على جعل االلكترونات املنفردة تزدوج .وعليه تصنف الليكندات املعروفة حسب سلسلة الطيف الكيميائي الى ليكندات قوية وليكندات ضعيفة .يوضح اجلدول ( )3 - 2بعض أنواع الليكندات القوية والضعيفة:
بعض انواع الليكندات الضعيفة والقوية
اجلدول 3-2 ليكندات ضعيفة الرمز االسم Iيوديد Br-
بروميد
F-
فلوريد
Cl-
كلوريد
OH-
هيدروكسيد
H2O
76
ماء
ليكندات قوية
الرمز
CNNH3
NH2CH2CH2NH2 NO2- CO C5H5N
االسم
سيانيد امونيا اثلني ثنائي امني نتريت كاربونيل بيريدين
أما في حالة عناصر السلسلتني االنتقاليتني الثانية والثالثة فان معقداتها رباعية مستو (تهجني ) dsp2بغض التناسق تكون ذات أشكال هندسية من نوع مربع ٍ النظر عن كون الليكند قوي ًا أو ضعيفاً .وفي هذه احلالة يكون السبب هو حجم االيون الكبير مقارنة بحجم االيون في السلسلة االنتقالية األولى ،وعليه في حالة املعقد [PtCl4]2-يكون الترتيب االلكتروني للغالف اخلارجي لفلز البالتني والترتيب االلكتروني في املعقد كاألتي:
↼
↼
↼ ↼
↼ ↼
↼
↼ ↼ ↼
↼ ↼
↼ ↼
Cl Cl
Cl
[PtCl4]2- [Xe]54 ↼ ↼
: :
:
:
↼
4F14
6p
6s
5d8 ↼
↼
↼
5d8
↼ ↼
4F14
6p0
6s0
Pt2+ [Xe]54 ↼ ↼
4F14
6p0
5d8 ↼ ↼
6s2
Pt [Xe]54
78
Cl
ثمانية إلكترونات آتية من اربعة ليكندات Cl- نوع التهجني dsp2من اشتراك اروبيتال واحد من dواربيتال واحد من sواوربيتالني من pفي التآصر. شكل االيون املعقد مربع مستوي صفة االيون املعقد دايامغناطيسي نتيجة عدم وجود إلكترونات منفردة فيه.مترين 7-2
وميكن معرفة التهجني وبالتالي الشكل الهندسي للمركبات املعقدة وخاصة التي ملاذا املعقد ] ]NiCl4بارامغناطيسي تكون ذرتها املركزية ذات عدد ذري مفرد من خالل حساب عدد االلكترونات 2املنفردة في مركباتها املعقدة .يتم ذلك من معرفة الزخم املغناطيسي ( )μالناجت بينما املعقد ] ]PtCl4دايا مغناطيسي؟ وضح ذلك وفق نظرية آصرة التكافؤ. من برم االلكترونات على وفق املعادلة: 2-
μ (B.M) = [e(e+2)]1/2 حيث أن = eعدد االلكترونات املنفردة و أن B.Mهي وحدة لقياس الزخم املغناطيسي تسمى بور مغنيتون ( .)Bohr Magnetonولتوضيح ذلك ناخذ املثال . 5-2
77
مثال 5-2 لنفرض أن للكوبلت ( )IIاملعقد [Co)L(4]2+حيث أن Lميثل ليكند أحادي املخلب .اكتب تهجني هذا املعقد: احلـــــــل: يتم معرفة التهجني على وفق االتي: -1احلالة االولى يكون الترتيب االلكتروني للغالف اخلارجي لفلز الكوبلت والترتيب االلكتروني في املعقد كاالتي:
↼
↼
↼ ↼
↼
↼ ↼
↼
L L L
↼ ↼
:
3d7
[Co)L(4]2+
↼ ↼
اعتماد ًا على نظرية آصرة التكافؤ
: : :
4s
↼ ↼
4p
مترين 8-2
3d7
↼ ↼
4p0
↼ ↼
↼
4s0
Co2+ [Ar]18 ↼ ↼
انه ميكن قياس قيمة الزخم املغناطيسي للمعقدات عملي ًا باستخدام جهاز خاص بذلك يسمى مقياس الزخم املغناطيسي.
4p0
3d7
↼ ↼
هل تعلم
4s2
Co [Ar]18
27
L
( ، )VBTما نوع التهجني والشكل نالحط على وفق هذا الترتيب ان عدد االلكترونات املنفردة يساوي ، 3وعليه
الهندسي والصفة املغناطيسية للمعقدين تكون قيمة الزخم املغناطيسي كاالتي: [PdCl4]2-و [Co)H2O(4]2+
μ = [e)e+2(]1/2
ثم احسب μلكل منها.
μ = [3 ) 3 + 2 ( ]1/2 = 3.87 B.M
2 ج ;dsp :مربع مستوي ; -2احلالة الثانية
بارامغناطيسية.
L L
L
L
↼ ↼
: :
:
:
↼ ↼
78
4p0
4s0
3d7 ↼
;sp3رباعي االوجه منتظم ;
[Co)L(4]2+ ↼ ↼
دايامغناطيسية.
يكون الترتيب االلكتروني في املعقد كاالتي:
نالحظ على وفق هذا الترتيب ان عدد االلكترونات املنفردة يساوي ، 1وعليه يكون قيمة الزخم املغناطيسي كاالتي: μ = 1) 1 + 2 (1/2 = 1.73 B.M أذن من خالل معرفة الزخم املغناطيسي ميكن معرفة نوع التهجني ،ففي حالة هذا املعقد يكون التهجني في احلالة االولى اي عندما يكون قيمة الزخم املغناطيسي تساوي 3.87 B.Mمن نوع ،sp3بينما يكون نوع التهجني عندما تكون قيمة الزخم املغناطيسي 1.73 B.Mمن نوع .dsp2
Sn
8-2اﻷعداد التناسقية واﻷشكال الهندسية المتﻮقعة
عرفنا سابقا إن العدد التناسقي ميثل عدد الذرات املرتبطة مباشرة بالفلز املركزي وان لهذا العدد عالقة بالشكل الهندسي املتوقع للمعقد التناسقي .تتراوح قيم األعداد التناسقية من 2الى 9واكثرها شيوع ًا هي 4و .6وسنتطرق اآلن الى أعداد التناسق من 2الى 4في املركبات التناسقية مع ذكر األشكال الهندسية األكثر شيوعا لكل عدد. -1العدد التناسقي 2 يعد العدد التناسقي 2نادرا ،واملعقد [Ag)NH3(2]+من أحسن األمثلة التي تعبر عن هذا العدد التناسقي .وكما هو متوقع فان هذا االيون املعقد ميتلك التركيب اخلطي .[H3N-Ag-NH3]+ويكون هذا العدد التناسقي شائع ًا في معقدات النحاس ( )Iوالفضة ( )Iوالذهب ( )Iوكما يتضح في األمثلة اآلتية: ][NC-Ag- CN ]- ; [Cl – Au – Cl]- ; [CN – Cu – CN -2العدد التناسقي 3 املعقدات التي متتلك العدد التناسقي ثالثة نادرة أيضا ،واألمثلة في هذا املجال قليلة ويعد االيون املعقد السالب [HgI3]-من أحسن األمثلة على ذلك .والشكالن الهندسيان املتوقعان لهذا النوع من املعقدات هما شكل املثلث املستوي ( )Trigonal Planerوشكل الهرم ثالثي القاعدة ( .)Trigonal pyramidوعلى ســـــــبيل املثال ،ميتلك االيون املعقد ] [HgI3شكل املثلث املستوي بينما يكون شكل االيون املعقد SnCl3-شكلهرم ثالثي القاعدة . -3العدد التناسقي 4 ُي َعدُّ العدد التناسقي 4من اكثر االعداد التناسقية شيوع ًا ويكون للمعقدات التناسقية من هذا النوع أهمية كبيرة في الكيمياء التناسقية ،حيث تترتب االعداد حول ذرة الفلز املركزية بشكل ينتج عنه معقد تناسقي بشكل رباعي االوجه مسـتو ( .)Square planerومن األمثلة منتظم ( )Tetrahedralاومربع ٍ على املعقدات التناسقية ذات الشكل رباعي االوجه منتظم هي [CoBr4]2-و [FeCl4]-و .[MnO4]2-
Cl
Cl Cl Sn
Cl
Cl Cl
SnCl3-
I Hg I
I I
Hg I
I
[HgI3]-
79
2-
-
Br
Cl
Fe
Co Br
Cl
Br
Cl Cl
Br
هل تعلم ان املركب ثنائي امني ثنائي كلورو
4-
بالتني (]Pt(NH3)2Cl2] (II
O
هو دواء فعال ضد بعض انواع السرطان حيث يقوم هذا املركب
Re
باالرتباط مع احلامض النـــــووي
O
DNAحيث يتم إبدال ايوني
O
الكلوريد بذرتي نتروجني مانحة علــــــى جزيء .DNAوهذا يؤدي الى خطأ (طفرة) في تكــــــــرار
ترتيب
احلوامض
االمينية في DNAحيث تدمر اخلاليا السرطانية.
O
مستو فتتكون بصورة خاصة أما املعقدات ذات الشكل الهندسي مربع ٍ مع االيونات Ni2+و Cu2+و Pd2+و Pt2+و . Au3+ومن االمثلة على املعقدات التناسقية ذات الشكل مربع مستوي هي [PtCl4]2-و [Ni(CO)4]2+و . [Pd(CN)4]2- 2CN
CN
2+
Co
Co
Pd
Ni
CN
Co
CN [Pd(CN)4]2-
2-
Co [Ni(CO)4]2+
Cl
Cl Pt
Cl
80
Cl [PtCl4]2-
الزخم الزاوي
المعادالت الرئيسية رقم الصفحة 77
μ (B.M) = [e(e+2)]1/2
المفاهيم االساسية الملح المزدوح والمركب التناسقي عند مزج محلولي ملحني بسيطني بنسب مولية بسيطة نحصل على نوعني من مركبات االضافة هما امللح املزدوج ( )Doble Saltواملركب التناسقي ( .)Coordination Compoundوامللح املزدوج هو مركب اضافة مستقر يعطي عند اذابته في املاء كافة االيونات املكونة له بحيث يحتفظ كل ايون بصفاته املستقلة .اما املركب التناسقي فهو ايضا مركب اضافة مستقر لكنه ال يعطي كافة االيونات املكونة له عند ذوبانه في املاء ,أي ان الصفات املستقلة لقسم من االيونات املكونة له سوف تختفي. نظرية السلسلة Chain Theory وهي النظرية التي تفسر تكون املركبات التناسقية بافتراض ان الليكندات ترتبط مع بعضها على شكل سلسلة على غرار تكوين السالسل بني ذرات الكاربون الذي كان معروفا في الكيمياء العضوية وترتبط مع االيون املركزي الشباع نوع واحد من التكافؤ. , نظرية فرنر Werner s Theory وهي النظرية التي تفسر تكون املركبات التناسقية بافتراض ان اكثر العناصر متتلك نوعني من التكافؤ ,تكافؤ اولي يعرف بحالة التاكسد وتكافؤ ثانوي يعرف بعدد التناسق .ويحاول كل عنصر عند اشتراكه في تكوين مركب تناسقي اشباع كال التكافئني حيث تتشبع التكافؤات االولية بايونات سالبة اما التكافؤات الثانوية فتتشبع بايونات سالبة او جزيئات متعادلة. الليكند Ligand جزيء او ايون سالب الشحنة يرتبط بااليون املركزي من خالل ذرة مانحة واحدة او اكثر من املزدوجات االلكترونية. وعندما يهب الليكند مزدوجا واحدا من االلكترونات فانه يدعى احـــــــــــــــــــــادي املخلب ()monodentate وعندما يهب زوجني من االلكترونات يدعى ثنائي املخلب ( )bidentateوعندما يهب اكثر من زوجني من االلكترونات يدعى متعدد املخلب (.)multidentate قاعدة العدد الذري الفعال ())EAN) Effective Atomic Number Rule تنص هذه القاعدة على ان املعقد التناسقي يصبح مستقرا اذا كان مجموع االلكترونات املوجودة على الفلز وااللكترونات املمنوحة من قبل الليكندات تساوي العدد الذري ألحد الغازات النبيلة Krاو Xeاو . Rnويسمى املجموع الكلي لاللكترونات على الذرة املركزية واملمنوحة من الليكندات بالعدد الذري الفعال. نظرية اصرة التكافؤ())VBT) Valence Bond Theory تعد هذه النظرية تكوين املركبات التناسقية تفاعال بني حامض لويس (الفلز) وقاعدة لويس (الليكند) مع تكوين اصرة تناسقية بينهما .وهي ذات عالقة وثيقة بالتهجني والشكل الهندسي للمعقدات .ومتثل في هذه النظرية اوربd تاالت الفلز مبربعات (او في بعض األحيان دوائر) لبيان توزيع الكترونات الغالف اخلارجي للفلز وااللكترونات اآلتية من الليكندات. االعداد التناسقية واالشكال الهندسية ان للعدد التناسقي «عدد الليكندات التي ترتبط بااليون املركزي باواصر تناسقية» عالقة بالشكل الهندسي املتوقع للمعقد التناسقي .فاذا كان العدد التناسقي يساوي 2فان الشكل الهندسي املتوقع يكون ذو تركيب خطي ،اما اذا كان العدد التناسقي يساوي 3فان الشكل الهندسي املتوقع يكون اما شكل مثلث مســــــــــتوي ( )Trigonal Planerاو شكل هرم ثالثي القاعدة ( .)Trigonal Pyramidواذا كان العدد التناسقي يساوي 4فان الشكل الهندسي املتوقع يكون اما بشكل رباعي االوجه منتظم ( )Tetrahedralاو مربع مستوي (.)Square Planer
81
اسﺌلة الفﺼﻞ الﺜاني 1-2ما الذي مييز العناصر االنتقالية عن العناصر املمثلة؟ 2-2ماهو الفرق بني األمالح املزدوجة واملركبات املعقدة ؟ 3-2عند مزج محلول FeSO4مع محلول )NH4(2SO4بنسبة مولية 1:1فان احمللول الناجت يعطي كشف ًا اليون ،Fe2+بينما عند مزج محلول CuSO4مع محلول االمونيا بنسبة مولية 4 : 1فان احمللول الناجت ال يعطي كشف ًا اليون .Cu2+وضح ذلك ؟ 4-2عرف العدد الذري الفعال ،ثم احسب قيمته لكل من املعقدات اآلتية: [PtCl6]2- -1 [Pt)NH3(6] -2 [FeCl4]- -3 [Cr)NH3(6]3+ -4 [Ag)NH3(2]+ -5 ج 50 -5 ; 33 -4 ; 31 -3 ; 90 -2 ; 86 -1 : 5-2ما العدد التاكسدي (التكافؤ االولي) للحديد في املركبات اآلتية : Fe)CO(5 -1 [Fe)C2O4(3]3- -2 K3[Fe)CN(6] -3 [Fe)H2O(5)NO(]SO4 -4 ج )+2( -5 ; )+3( -3 ; )+3( -2 ; )0( -1 :
6-2سم املركبات املعقدة اآلتية : [Fe)H2O(5)NO(]2+ -1 Na2[Fe)CN(5)NO(] -2 [Co)N3()NH3(5]SO4 -3 K4[Ni)CN(4] -4 [Cr)H2O(4Cl2]+ -5 [Ni)en(2Cl2]2+ -6 [Co)NO2(3)NH3(3] -7 K2[PtCl6] -8
82
7-2اكتب الصيﻎ التركيبية للمركبات التناسقية اآلتية : أ -نترات ترس (أثيلني ثنائي أمني) كوبلت (. )III ب -سداسي سيانونيكالت ( )0بوتاسيوم . ج – رباعي سيانونيكالت ( )IIصوديوم . د – رباعي كلورونيكالت ( )IIبوتاسيوم . هـ – رباعي كلورومانغنات ( )IIبوتاسيوم . و – كلوريد سداسي اكوا تيتانيوم (. )III ز -رباعي كاربونيل نيكل (. )0 ح – ايون(اثيلني ثنائي أمني) رباعي يودو كرومات (. )III ط – ايون رباعي كاربونيل كوبالتات (. )-1 ي – ايون رباعي امونيا نحاس (. )II 8-2اذا كانت لديك املركبات التناسقية الثالثة اآلتية : [Cr)H2O(4Cl2]Cl.2H2Oو [Cr)H2O(6]Cl3و [ Cr)H2O(5Cl]Cl2.H2Oفما هو اآلتي: أ -العدد التأكسدي (التكافؤ االولي) للكروم في كل مركب ؟ ب -العدد التناسقي للكروم في كل مركب ؟ ج -أسماء هذه املركبات ؟ 9-2اختر اإلجابة الصحيحة في كل مما يأتي : -1إن العدد التأكسدي (التكافؤ االولي) للكروم في االيون املعقد [Cr)H2O(4Cl2]+هو : د5 - جـ6 - ب1 - أ3 - -2إن العدد التأكسدي (التكافؤ االولي) للبالتني في االيون املعقد [Pt)C2H4(Cl2]-هو : د4 - جـ3 - ب2 - أ1 - -3إن الصيغة التركيبية للمركب ( ثنائي كلورو بس (يوريا) نحاس ( )IIهي : أ[Cu})NH2(2CO{2]Cl2 - ب[Cu})NH2(2CO{Cl]Cl] - ح[CuCl2})NH2(2CO{2] - د – جميع االجابات السابقة خطأ.
83
-4إن اسم املركب [Pt)NH3(3Br)NO2(Cl]Clعلى وفق نظام الـ IUPACهو : أ -كلوريد ثالثي أمني كلورو برومو نايترو بالتني (. )IV ب -كلوريد ثالثي أمني كلورو برومو نايترو كلورو بالتني (. )IV ج -كلوريد ثالثي أمني برومو كلورو نايترو بالتني (. )IV د -كلوريد ثالثي أمني نايترو كلورو برومو بالتني (. )IV 10-2اعتمادا على نظرية آصرة التكافؤ ( )VBTأجب عن األسئلة التالية لكل من املركبات التناسقية االتية: ; [Ni)dmg(2] ; [NiCl4]2- ; [Ni)CN(4]2- ; [Ni)CO(2+4] ; [Cu)NH3(4]+ ; [CoCl4]2- ][Zn)CN(4]2- ; [ZnCl2)NH3(2 أ -ما نوع التهجني للذرة املركزية ؟ ب -ما الشكل الهندسي للمعقد ؟ جـ -ما الصفة املغناطيسية للمعقد ؟ وملاذا ؟ 11-2اعتمادا على نظرية آصرة التكافؤ ( )VBTماهو عدد االلكترونات املنفردة للمركبات التناسقية التالية ،وما قيمة ( )μلكلً منها؟ [NiCl4]2- ; [Ni)CN(4]2- ; [Cu)NH3(4]2+ 12-2إذا كان الزخم املغناطيسي ( )μللمركب [MnBr4]2-يساوي ، 5.9 B.Mفما هو نوع التهجني وما هو الشكل الهندسي املتوقع لهذا االيون املعقد اعتمادا على نظرية آصرة التكافؤ. 13-2 - 1اكمل العبارات التالية لأليون املعقد [Cr)C2O4(2)H2O(]2- أ -عدد التأكسد (التكافؤ االولي) لعنصر Crهو ........ ب -عدد التناسق (التكافؤ الثانوي) لعنصر Crهو ....... ج ......... -هو ليكند ثنائي السن. - 2أكمل العبارات االتية لاليون املعقد [Co)en(2)H2O(CN]2+ أ en -هي اختصار لـ ........ ب -عدد التأكسد (التكافؤ االولي) لعنصر Coهو ........ ج -عدد التناسق (التكافؤ الثانوي) لعنصر Coهو ........ د ........ -هو ليكند ثنائي السن. 14-2عرف املصطلحات االتية : املركب التناسقي ،ليكند ،ذرة مانحة ،عدد التناسق ،ليكندات كليتية.
84
ج ; sp3 :رباعي االوجه منتظم .
الفصل الثالث
3
الثرموداينمك
Thermodynamics
بعد اإلنتهاء من دراسة هذا الفصل يكون الطالب قادر ًا على اآلتي:
ُي َع ِرف علم الثرموداينمك ،الطاقة ،وحدات الطاقة ،النظام ،احمليط ،املجموعة ،انواع االنظمة. يتعرف على مصطلحات احلرارة ،السعة احلرارية ،احلرارة النوعية ،حرارة التفاعل املقاسة حتت ضغط ثابت. يتعلم ماذا تعني االنثالبي وما هي عالقتها مع حرارة التفاعل وهل هي دالة حالة مع خواص شاملة ام مركزة وما هي وحداتها. يحدد هل ان التفاعل باعث للحرارة ام ماص للحرارة وربط هذا مع اشارة التغير في انثالبي التفاعل. حد َد ًا بشروط كتابتها ويبني اختالفها عن املعادلة الكيميائية. يكتب املعادلة احلرارية ُم َ مييز بني انثالبي التفاعل القياسية وانثالبي التكوين القياسية وانثالبي االحتراق القياسية ويتمكن من استخراج قيمها من بعضها. يتعرف على الطرق املستخدمة حلساب انثالبي التفاعل مييز بني العمليات التلقائية وغير التلقائية ويتعرف على دالة االنتروبي وطاقة كبس احلرة. يتعلم حساب انتروبي التفاعل القياسية من قيم االنتروبي املطلقة وحساب طاقة كبس احلرة للتفاعل القياسية من قيم طاقة كبس احلرة للتكوين القياسية. يفهم معادلة كبس ويبني طريقة استخدامها ملعرفه اجتاه سير التفاعالت الكيميائية باالعتماد على قيم االنثالبي واالنتروبي ،ويشتق عالقه تروتن.
85
1-3مقدمة
86
تعرفنا في دراستنا السابقة على عدة انواع من الطاقة مثل الطاقة احلرارية والطاقة الكهربائية والطاقة امليكانيكية والطاقة الضوئية والطاقة النووية والطاقة الكيميائية...الخ ،ان هذه االنواع املختلفة من الطاقات تكون مخزونة في جميع املواد وتظهر عند حتولها من شكل الى آخر .يوحي االختالف في اشكال الطاقة ان ك ً ال منها قائم بحد ذاته وال يوجد بينها عالقة ،اال ان هذا غير صحيح ،النه حتت ظروف معينة ميكن حتويل الطاقة من شكل الى آخر. الثروموداينمك علم يهتم بدراسة الطاقة وحتوالتها ويهدف نحو حتويل اكبر قدر ممكن من الطاقة احلرارية الناجتة من احتراق الوقود الى انواع اخرى من الطاقات مثل الطاقة امليكانيكية لالستفادة منها في عمل احملركات .يفسر علم الثرموداينمك ظواهر عديدة اهمها: -1سبب حدوث التفاعالت الكيميائية. -2التنبؤ بحدوث التغيرات الكيميائية والفيزيائية عندما توجد مادة او اكثر حتت ظروف معينة. -3حدوث بعض التفاعالت تلقائيا واخرى ال حتدث ابد ًا بشكل تلقائي عند نفس الظروف. -4سبب حدوث الطاقة املصاحبة للتفاعالت الكيميائية سواء في التفاعالت نفسها او في الوسط احمليط بها. ومن ناحية اخرى ،ال يهتم علـــــــــــــم الثرموداينمك بعامل الزمن الذي يســــــــتغرقه حدوث التفاعالت ،فهو ينبئ فقط فيما اذا كان تفاعل معني (او اي تغير بصورة عامة) قابل للحدوث او غيــــــــــــر قابل للحدوث ،دون ان يبني ســــــــــــــرعة حدوث هذا التغيير ،الن سرعة حدوث التفاعل من اهتمام علم احلركيات الذي درسناه في املرحلة اخلامسة. ميكن تقسيم الطاقة بشكل عام الى قسمني رئيسني هما الطاقة الكامنة ( )Potential Energyوالطاقة احلركية (.)Kinetic Energy تشمل الطاقة الكامنة الطاقة الكيميائية املخزونة في جميع انواع املواد وجميع انواع الوقود .اما بالنسبة للطاقة احلركية فهي تشمل طاقة جميع االجسام املتحركة مثل اجلزيئات واملاء املتحرك وكذلك السيارات والطائرات والصواريخ وغيرها .فعلى سبيل املثال ،تتحول الطاقة الكامنة في املاء الى طاقة حركية اذا متت حركة املاء من اعلى الشالل الى اسفله الن الطاقة الناجتة ميكن ان تدور احملرك لتوليد الطاقة الكهربائية .لذا ينص القانون االول في علم الثرموداينمك على ان “الطاقة ال تفنى وال تستحدث من العدم ولكن شكل الى آخر”. ميكن حتويلها من ٍ
2-3وحدات الطاقة ودرجة الحرارة
ان الوحدات املستخدمة للتعبير عن الطاقة حسب النظام الدولي للوحدات ( )SIهي اجلول ( )Jouleورمزه ( )Jويعبر عنه حسب االتي: 1 J = 1 kg . m2/s2
هل تعلم ان كل دقة قلب تستهلك 1 Jمن الطاقة.
حيث kgوحدة الكيلوغرام ( )kilogramو mوحدة املتـر ()meter و sوحدة الثانية (.)second تعرف الطاقة احلركية ( )KEبانها تساوي حاصل ضرب نصف في الكتلة}) {m (kgفي مربع السرعة }). {v (m/s 1 m . v2ــــ = KE 2 فاذا حترك جسم ،كتلته 2 kgمسافة متر واحد 1 mخالل ثانية واحدة 1 sفانه سيمتلك طاقة حركية ( )KEمقدارها .1 J 1 (2 kg) . (1 m/s)2 = 1 kg . m2/s2 = 1 Jــــ = KE 2 كما ان وحدات درجة احلرارة املستخدمة في الثرموداينمك هي الكلفن ( )Kوحتسب من درجة احلرارة بالوحدات السيليزية ̊Cباستخدام العالقة املعروفة االتية: T (K) = t (̊C)+ 273
3-3بعض المصطلحات الثرموداينمكية
من اهم املصــــــــــــــــطلحات الثرموداينمكية هو النظام ()System الثرموداينمكي والذي هو عبارة عن جزء معني من الكون (نهتم بدراسته) يتكون من املادة او املواد املشتركة في حدوث تغيرات فيزيائية وكيميائية محدودة داخل حدود معينة ( )Boundariesقد تكون حقيقية او تخيلية اما ما تبقى خارج هذه احلدود فيسمى باحمليط ( .)Surrondingيسمى النظام واحمليط بالكون ( )Universeولكننا سنطلق عليهما باملجموعة: املجموعة = النظام +احمليط
مخطط للنظام والمحيط والحد والمجموعة.
87
وقد توجد عالقة بني النظام واحمليط وحسب هذه العالقة ميكن تقسيم النظام الى ثالثة انواع وهي :
بخار املاء
حرارة
يوجد تبادل للطاقة واملادة
حرارة
يوجد تبادل للطاقة فقط
-1النظام املفتوح Open System يكون النظام مفتوح ًا اذا كانت حدود النظام تسمح بتبادل مادة النظام وطاقته مع احمليط .مثال ذلك ،اناء معدني يحتوي على ماء مغلي ،فانه يالحظ ان مادة النظام ،وهي املاء تتصاعد على شكل بخار الى احمليط ،كما ان حرارة املاء (طاقته) تتسرب الى احمليط ايضاً. -2النظام املغلق Closed System يكون النظام مغلق ًا اذا كانت حدود النظام تسمح بتبادل الطاقة فقط وال تسمح بتغيير كمية مادة النظام .فإذا مت اغالق االناء املعدني املذكور اعاله باحكام ،فسوف تتسرب حرارة املاء في هذه احلالة الى احمليط بينما تبقى كمية املاء (مادة النظام) ثابتة. -3النظام املعزول Isolated System ويكون النظام معزو ًال اذا كانت حدود النظام ال تسمح بتبادل املادة والطاقة مع احمليط اي ان النظام ال يتأثر ابد ًا باحمليط ،مثال ذلك ،الثرموس، حيث انه يحفظ حرارة النظام ومادته من التسرب للمحيط. وتسمى املتغيرات الفيزيائية للنظام ،التي من املمكن مالحظتها او قياسها مثل عدد موالت املادة او املواد املوجودة في النظام و احلالة الفيزيائية للمواد واحلجم والضغط ودرجة احلرارة بخواص النظام.
ال يوجد تبادل للمادة والطاقة
انواع االنظمة في الثرموداينمك
88
4-3
الحرارة Heat
ُت َعدُّ احلرارة احد أشكال الطاقة الشائعة في حياتنا اليومية ونرمز للحرارة باحلرف ( ،)qواحلرارة هي انتقال الطاقة احلرارية بني جسمني ،درجة حرارتهما مختلفة ،اما درجة احلرارة فهي مقياس للطاقة احلرارية .تتناسب احلرارة املفقودة او املكتسبة جلسم ما طردي ًا مع التغير في درجات احلرارة. ويرمز للتغير بالرمز (∆) الذي يوضع قبل رمز الدالة املتغيرة .فالتغير في درجة احلرارة يكون على الصورة اآلتية:
∆T=Tf -Ti حيث Tfدرجة احلرارة النهائية ( fمن finalوتعني نهائي) ،و Tiدرجة احلرارة االبتدائية ( iمن initialوتعني ابتدائي) ،لذا فالتناسب بني احلرارة ( )qوالتغير في درجة احلرارة ميكن كتابته على الصورة اآلتية: ()1
q∝ ∆T
اجلدول 1-3 قيم الحرارة النوعية لبعض المواد
عند درجة حرارة ()25̊C
ويحول التناسب الى مساواة بضرب ∆Tبثابت تناسب يدعى السعة احلرارية :C ()2
q = C. ∆T
وتعرف السعة احلرارية ( )Heat capacityبانها كمية احلرارة الالزمة لرفع درجة حرارة كتلة مقدارها mغرام }( {m )gمن اي مادة درجة سيليزية واحدة ووحدتها هي ( .)J/̊Cوترتبط السعة احلرارية مع احلرارة النوعية ( )Specific heat( )ςبالعالقة اآلتية: ()3
C=ς×m
اما احلرارة النوعية فتعرف على انها كمية احلرارة الالزمة لرفع درجة حرارة كتلة غرام واحد ( )1 gمن اي مادة درجة سيليزية واحدة ،وحدة احلرارة النوعية هي (.) J/g .̊Cوبتعويض قيمة Cمن املعادلة ( )3في املعادلة ( )2نحصل على العالقة االتية: (q )J( = ς )J/g .̊C( × m)g( × ∆T)̊C يوضح اجلدول ( )1-3قيم احلرارة النوعية لبعض املواد.
املادة
احلرارة النوعية (ς ) J/g .̊C
ماء (سائل)
4.18
كحول االثيل
2.44
ماء صلب
2.03
ماء (غاز)
2.01
بريليوم
1.83
مغنيسيوم
1.023
املنيوم
0.90
كالسيوم
0.65
حديد
0.45
سترونتيوم
0.30
فضة
0.24
باريوم
0.20
رصاص
0.13
ذهب
0.13
انتبه !
احلرف الالتينـــــــــي ( (ςيقرأ
زيتا ()Zeta
مثال 1-3 ما مقدار احلرارة الناجتة من تسخني قطعة من احلديد كتلتها 870 gمن 5̊Cالى 95̊C؟ علم ًا ان احلرارة النوعية للحديد .0.45 J/g .̊C
89
احلــــل: جند التغير في درجة احلرارة ∆T = )Tf -Ti(̊C = )95-5(̊C = 90̊C باستخدام العالقة التالية نحسب كمية احلرارة : q (q )J( = ς )J/g .̊C( × m)g(× ∆T )̊C
مترين 1-3 تغيرت درجة حرارة قطعة من املغنيسيوم كتلتها 10 gمن 25̊C الى 45̊Cمع اكتساب حرارة مقدارها .205 Jاحسب احلرارة النوعية لقطعة املغنيسيوم. ج 1.03 J/g .̊C :
q )J( = 0.45 ) J/g .̊C( × 870 )g( × 90 )̊C( = 35235 J واحلرارة املستهلكة من تسخني قطعة احلديد بوحدة kJكاالتي: (1 )kJ ) ( ) ( ــــــــــــــــــــ × q kJ = q J (1000 )J (1 )kJ = 35.2 kJــــــــــــــــــــ × (q )kJ( = 35235 )J (1000 )J
5-3
حرارة التفاعل )التغير ﻓي االنثالبي( Enthalpy
حتدث اغلب العمليات الكيميائية عند ضغط ثابت ،وقليل جد ًا منها يحدث عند حجم ثابت.لذلك فان احلرارة املصاحبة للتفاعل الكيميائي يجري قياسها بشكل اسهل عند ضغط ثابت (الضغط اجلوي) من عملية قياسها عند حجم ثابت .يسمى التغير في حرارة التفاعل عند ضغط ثابت بحرارة التفاعل او التغير في االنثالبي او بشكل ابسط بانثالبي التفاعــــــــــــــل ( )Enthalpy of reactionوالتي يرمز لها بالرمز ( )Hوللتغير باالنثالبي ∆Hوالتي تساوي بالضبط حرارة التفاعل املقاسة عند ضغط ثابت اي: ∆H = qP
90
حيث qPمتثل احلرارة املقاسة عند ضغط ثابت ( Pمن Pressureوتعني ضغط). فاذا مت اعتبار التفاعل الكيميائي عبارة عن نظام ،فقيم التغير في االنثالبي تخبرنا هل ان التفاعل باعث للحرارة او ماص للحرارة .فاذا رمز النثالبي التفاعل بالرمز ( ∆Hrحيث rمن reactionوتعني تفاعل) فيكون اآلتي:
اذا كانت ∆Hrاصغر من صفر ( )∆Hr < 0اي :قيم ∆Hrسالبة ( )∆H = -فالتفاعـــــــــــل يكــــــــــــون بــــــــــــــاعث ًا للحـــــــــــــرارة r (.)Exothermic reaction اذا كانت ∆Hrاكبر من صفر ( )∆Hr > 0اي قيم ∆Hrموجبة ( )∆Hr = +فالتفاعــــــــــــــــل يكــــــــــــــــون مـــاص ًا للحـــــــــــــرارة (.)Endothermic reaction ويجب مالحظة ان التغير في انثالبي التفاعل يساوي:
(∆Hr= ∆H )Products( - ∆H )Reactants حيث ( )Productsتعني النواجت و ( )Reactantsتعني التفاعالت.
االلعاب النارية تفاعالت باعثة للحرارة
6-3دالة الحالة State Function
هي تلك اخلاصية او الكمية التي تعتمد على احلالة االبتدائيــــــــــــة ( )Initial stateللنظام قبل التغير ،واحلالة النهائية ()Final state للنظام بعد التغير بغض النظر عن الطريق او املسار الذي مت من خالله التغير. ومن امثلة دالة احلالة ،االنثالبي .وسنتعرف الحق ًا على دوال اخرى مثل االنتروبي وطاقة كبس احلرة التي متثل دوال حالة ايض ًا ]الشكل (.[)1-3 اما احلرارة او الشغل فقيمها تتغير كثيرا بتغير ظروف التجربة ،وبالتالي فهي التعتبر دوال حالة حيث انها تعتمد على املسار واخلطوات التي مت من خاللها التغير،
الشكل 1-3 لذا فهي التعتمد على احلالة االبتدائية واحلالة النهائية للنظام فقط. دالة الحالة تعتمد على الحالة الميكن قياس القيمة املطلقة لدوال احلالة واﳕا ميكن قياس مقدار التغير االبتدائية والنهائية للنظام فقط وال تعتمد على المسارات التي يسلكها (∆) لهذه الدوال .على سبيل املثال ،الميكن قياس القيمة املطلقة لالنثالبي النظامِ .كال المتسلقين استنفذا نفس الطاقة للوصول الى القمة بالرغم من واﳕا قياس مقدار التغير باالنثالبي والتي تساوي: سلوكهما مسارين مختلفة.
∆H=∆Hf -∆Hi حيث fمن finalوتعني نهائي ،و iمن initialوتعني ابتدائي.
91
7-3
الخواص العامة للمواد
تقسم اخلواص العامة للمواد الى نوعني: -1اخلواص الشاملة ( :)Extensive Propertiesوهي تشمل جميع اخلواص التي تعتمد على كمية املادة املوجودة في النظام مثل الكتلة واحلجم والسعة احلرارية واالنثالبي واالنتروبي والطاقة احلرة ..الخ. -2اخلواص املركزة ( :)Intensive Propertiesوتشمل جميع اخلواص التي التعتمد على كمية املادة املوجودة في النظام مثل الضغط ودرجة احلرارة والكثافة واحلرارة النوعية ...الخ. مما تقدم يالحظ ان االنثالبي دالة حالة وهي خاصية شاملة النها تعتمد على كمية املادة .فالتغير في انثالبي تفاعل 2 moleمن مادة يساوي ضعف التغير في انثالبي تفاعل 1 moleمن املادة نفسها.
8-3الكيمياء الحرارية Thermochemistry
عندمــــــــــــا ُتكتب كلمة الطاقة ( )Energyفي جهة املتفاعالت فالتفاعل ماص للحرارة .وعندمــــــا ُتكتب كلمة الطاقـــة ()Energy في جهة النواجت فالتفاعل باعث للحرارة.
92
علم يهتم بدراسة احلرارة املمتصة ( )Absorbed heatواملنبعثة واملتحررة ( )Evolved heatنتيجة التغيرات الفيزيائية والكيميائية ،أو مبعنى أبسط تهتم الكيمياء احلرارية بحساب انثالبي التفاعالت الكيميائية والتغيرات الفيزيائية .وكما اشرنا سابق ًا اذا كانت قيم ∆Hrسالبة فالتفاعل يكون باعث للحرارة ،اما عندما تكون موجبة فالتفاعل ماص للحرارة .فاذا اعتبرنا ان التفاعل هو النظام ،فالتفاعل الباعث للحرارة يحول الطاقة احلرارية من النظام الى احمليط وكما هو في التفاعل الكيميائي والتغيير الفيزيائي االتيني: تفاعل كيميائي تغير فيزيائي
2H2O(l) + Energy + Energy
)2H2(g) + O2(g
)H2O(l
)H2O(g
اما التفاعل املاص للحرارة ففيه ميتص النظام الطاقة احلرارية من احمليط وكما هو في التفاعل الكيميائي والتغيير الفيزيائي االتيني: تفاعل كيميائي )2Hg(l) + O2(g
2HgO(s) + Energy
)H2O(l
H2O(s) + Energy
تغير فيزيائي
طاقة
∆H < 0
∆H > 0
∆H = -
∆H = +
تفاعالت باعثة وماصة للحرارة
9-3قياس انثالبي التفاعل يستخدم لقياس حرارة التفاعل (انثالبي التفاعل) املمتصة او املتحررة في التفاعل
طاقة
التفاعل املاص للحرارة فيه ميتص النظام احلرارة من احمليط
التفاعل الباعث للحرارة فيه يحرر النظام احلرارة الى احمليط
محرار
الكيميائي عند ثبوت الضغط جهاز يسمى املسعر ( .)Calorimeterتوضع فيه كميات معروفة من املواد املتفاعلة .يتكون
غطاء مطاطي
املسعر من وعاء للتفاعل مغمور في كمية معينة من املاء (معروفة الكتلة) موجودة في
وعاء مطاطي
وعاء معزول عز ًال جيداً .ويوضح الشكـــل ( )2-3املسعر احلراري املستخدم لقياس انثالبي التفاعالت .ومبا ان احلرارة املتحررة من التفاعل ترفع درجة حرارة املاء واملسعر لذا ميكن قياس كميتها من الزيادة في درجة احلرارة اذا كانت السعة احلرارية للمسعر ومحتوياته معروفة.
ماء
عمود زجاجي للتحريك بيكر الشكل 2-3 المسعر الحراري المستخدم لقياس انثالبي التفاعالت تحت ضغط ثابت.
93
مثال 2-3 باستخدام املسعر املوضح في الشكل ( ،)2-3وضعت 3 gمن مركب الكلوكوز ( )C6H12O6الكتلة املولية للكلوكوز ()180 g/mole في وعاء العينة ثم ملئ وعاء التفاعل بغاز االوكسجني .وضع هذا الوعاء داخـــل الـــوعاء املعزول الــذي ملئ بكميــة 1200 gمن املاء (احلــــــــرارة النوعيــة للمــــاء ) 4.2 J/g.̊Cوكانت درجة احلرارة االبتدائية تساوي . 21.0̊Cاحرق بعد ذلك املزيج وعند قياس درجة احلرارة وجد ان التفاعل رفع درجة حرارة املسعر ومحتوياته الى .25.5̊Cاحسب كمية احلرارة املتحررة بوحدة kJنتيجة احتراق 1 moleمن الكلوكوز .على فرض ان السعة احلرارية للمسعر مهملة. احلــــل: التغير في درجات احلرارة ∆T = )Tf -Ti(̊C = )25.5-21.0(̊C = 4.5̊C ميكن إيجاد كمية احلرارة باستخدام العالقة التالية الن السعة احلرارية للمسعر مهملة. (q )J( = ς )J/g .̊C( × m )g(× ∆T)̊C ̊ q )J( = 4.2 ) J/g . C( × 1200 )g( × 4.5 )̊C( = 22680 J ومبا اننا نريد حساب احلرارة املتحررة فإن هذه الكمية من احلرارة يجب أن تكون سالبة ،أي تساوي( .)- 22680 Jولكوننا نحتاج احلرارة املتحررة من احتراق 1 moleمن الكلوكوز فيجب ان نقسم هذه احلرارة على عدد املوالت املكافئة في 3 gمن الكلوكوز .ونستخدم لهذا الغرض العالقة التي تربط عدد املوالت ( )nمع الكتلة ( )mوالكتلة املولية (.)M (m )g (3 )g = 0.017 molـــــــــــــــــــــــــــــــــ = ـــــــــــــــــــــــــــــ = (n )mol (M )g/ mol( 180 )g/ mol لذا فاحلرارة املتحررة من احتراق 1 moleمن الكلوكوز تساوي:
94
-22680 J = - 1334118 J/ molـــــــــــــــــــــــــــــ = q 0.017 mol وطاملا ان هذه احلرارة مت قياسها في املسعر املفتوح حتت تاثير الضغط اجلوي اي بثبوت الضغط فمعنى انها متثل انثالبي التفاعل اي : ∆H = qP = - 1334118 J/ mol
مترين 2-3
اذا مت حرق 3 gمن مركب والوحدة J/ molهي وحدة االنثالبي .واليجادها بوحدة kJحتول وحدة Jالهيدرازين (( )N2H4كتلته املولية الى kJوحسب االتي: تساوي )32 g/moleفي مسعر
(1 )kJ ـــــــــــــــــــــ × (∆H )kJ/mol( = ∆H )J/ mol (1000 )J (1 )kJ ـــــــــــــــــــــ × (∆H )kJ/mol( = - 1334118 )J/ mol (1000 )J = - 1334 kJ/mol
مفتوح يحتوي على 1000 gمن املاء (احلرارة النوعية للماء ()4.2 J/g.̊C فإن درجة احلرارة ترتفع من 24.6̊C الى
.28.2̊Cاحسب احلرارة
املتحررة نتيجـــــــة االحتراق واالنثالبي الحتراق 1 moleمن الهيدرازين
بوحــدة kJ/molعلى افتراض ان
لذا فكمية احلرارة ،اي :انثالبي احتراق مول واحد من الكلوكوز تساوي السعة احلرارية للمسعر مهملة.
. - 1334 kJ/mol
ج- 161 kJ/mol :
10-3المعادلة الكيميائية الحرارية
تختلف كتابة املعادلة الكيميائية احلرارية (التي تعبر عن التفاعالت الكيميائية والتغيرات الفيزيائية) عن كتابة املعادالت الكيميائية االخرى. فالبد للمعادلة الكيميائية احلرارية ان تبني ما يأتي: - 1اشارة التغير في االنثالبي املصاحبة للتفاعل الكيميائي او التغير الفيزيائي اي ان تكون ذات اشارة سالبة او موجبة .فاالشارة املوجبة لالنثالبي تعني ان التفاعل او العملية ماصة للحرارة .فعلى سبيل املثال، يعبر عن عملية انصهار اجلليد: (H2O)s (H2O)l ∆H = 6 kJ/mol وهذا يعني انه يتم امتصاص حرارة مقدارها 6 kJ/molعند درجة حرارة 25̊Cوضغط .1 atmوميكن تضمني احلرارة املمتصة في املعادلة احلرارية نفسها بوضعها مع املواد املتفاعلة (الطرف االيسر للتفاعل) وعلى الشكلاالتي:
95
)H2O(l
H2O(s)+ 6 kJ/mol
اما االشارة السالبة لالنثالبي فانها تعني ان العملية باعثة للحرارة .فعلى سبيل املثال ،التفاعل االتي: )CH4(g) + 2O2(g
CO2(g) + 2H2O (l) ∆H = -890 kJ/mol
وهذا يعني انه مت حترر (انبعاث) حرارة مقدارها 890 kJ/molعند حرق 1 moleمن غاز امليثان عند درجة حرارة 25̊Cوضغط .1 atm وعندما تكون احلرارة منبعثة في التفاعل احلراري فيمكن كتابتها ضمن التفاعل الكيميائي مع النواجت ،فالتفاعل اعاله ميكن اعادة كتابته على الصورة االتية: CO2(g) + 2H2O (l) + 890 kJ/mol
تفاعل باعث للحرارة
= ∆Hانصهار الجليد ماص للحرارة وتفاعل احتراق الميثان تفاعل باعث للحرارة.
96
طاقة
∆H < 0
تفاعل ماص للحرارة
= + 6 kJ/mol ̊∆H r
طاقة
= -890 kJ/mol ̊∆H r
)CH4(g) + 2O2(g
∆H > 0 ∆H = +
- 2يجب ذكر احلالة الفيزيائية للمواد الداخلة في التفاعل والناجتة منه وتستخدم لهذا الغرض عادة حروف هي ( sمن solidوتعني صلب) و ( lمن liquidوتعني سائل) و ( gمن gasوتعني غاز) و ( aqمن aqueousوتعني “محلول مائي”) .ويعود السبب في ذلك الن كمية احلرارة املمتصة او املتحررة تتغير بتغير احلالة الفيزيائية ملواد التفاعل، واملثال التالي يوضح ذلك:
H2O(l) ∆H= -286 kJ/mol
1 ) O2(gــــ H2(g) + 2
H2O(g) ∆H = -242 kJ/mol
1 ) O2(gــــ H2(g) + 2
- 3اذا مت عكس العملية (تفاعل كيميائي او تغير فيزيائي) فاشارة انثالبي التفاعل تتغير من املوجب للسالب اذا كانت اشارتها موجبة في االصل، ومن السالب للموجب اذا كانت اشارتها سالبة في االصل. )H2O(s )H2O(l ∆H = 6 kJ/mol ∆H = -6 kJ/mol
)H2O(s
انتبه !
ان الفقرة ( )3هي احدى
تطبيقات قانون البالس.
)H2O(l
- 4عند ضرب أو قسمة طرفي املعادلة مبعامل عددي معني يجب ان جتري نفس العملية على قيمة االنثالبي. )H2O(s )H2O(l ∆H= 6 kJ/mol ∆H = 2 × 6 kJ/mol = 12 kJ/mol
)2H2O(l
)2H2O(s
11-3انثالبي التفاعل القياسية Standard Enthalpy of Reaction عندما يتم قياس قيمة االنثالبي عند ظروف قياسية والتي هي درجة حرارة )298 K( 25̊Cوضغط ،1 atmتسمى القيمة املقاسة باالنثالبي ̊ .∆Hوالبد هنا ان نشير الى عدم االلتباس القياسية للتفاعل ويرمز لها بالرمز r مع الظروف القياسية التي اشرنا لها في السنوات السابقة عند دراستنا للغازات ورمزنا لها بالرمز ()Standard Temperture and Pressure ( )STPوالتي هي درجة حرارة )273 K( 0̊Cوضغط .1 atm لنكتب االن تفاع ً ال حراري ًا يشتمل على جميع النقاط التي اشير اليها اعاله . ̊5CO2(g) + 6H2O(l) ∆H = -3523 kJ/mol r
)C5H12(l) + 8O2(g
والتي نقرأها على الصورة اآلتية: ان مول واحد من البنتان السائل C5H12مت حرقة مع 8مول من غاز االوكسجني
97
لينتج 5مول من ثنائي اوكسيد الكاربون الغاز و 6مول من املاء السائل وحتررت حرارة مقدارها 3523 kJمن عملية احلرق عند ظروف قياسية هي 25̊Cوضغط .1 atm
12-3انواع االنثالبيات 1-12-3انثالبي التكوين القياسية
Standard Enthalpy of Formation
̊ f( ∆Hمن formation يرمز إلنثالبي التكوين القياسية بالرمز f وتعني تكوين) وتعرف بانها احلرارة الالزمة لتكوين مول واحد من اي مركب من عناصره االساسية املتواجدة بأثبت صورها في الظروف القياسية 25̊Cوضغط .1 atmونعني العناصر بأثبت صورها اي حالتها القياسية عند الظروف القياسية املشار اليها .فالهيدروجني تكون حالته الغازية هي الصورة االثبت والزئبق السائل واملغنسيوم الصلب هي الصور االثبت النها متثل احلاالت املوجودة حتت الظروف القياسية 25̊Cوضغط .1 atmتوجد لبعض العناصر اكثر من صورة في الظروف القياسية ،مثال ذذلك فعنصر الكاربون ميكن ان يوجد على شكل كرافيــــــــت (graphi )iteوماس ( ،)diamondولكن يعتبر الكرافيت هو الصورة االثبت، والكبريت ميكن ان يوجد على صورة كبريت معينـــــــــي ()Srhombic وكبريت موشـــــــــــوري ( )Sorthorhombicلكن املعيني هو االثبت. ومن املتفق عليه (حسب االحتاد الدولي للكيمياء الصرفة والتطبيقية ̊ ∆Hجلميع العناصر في حالتها القياسية (اثبت )IUPACان قيمة f صورة للعنصر) تساوي صفراً. (Element) = 0 kJ/mol ̊∆H f
حيث ان ( )Elementتعني عنصراً.
فطاملا ان االوكسجني الغاز هو أثبت صورة لالوكســــــــجني فقيمة (O ) = 0 kJ/mol ̊ ∆Hوكاربـــــــــــــــــــــون الكرافــــــــــــــــيت f 2 ( )graphiteهو اثبت صورة من كاربون املاس ( )diamondلذا ̊ ∆Hوهكذا .واالمثلة التالية توضح (C(graphite)) = 0 kJ/mol f
معادالت التكوين لبعض املواد :
98
(H O )= - 286 kJ/mol ̊∆H )2 (l f (H PO ) = - 128 kJ/mol ̊H3PO4(s) ∆H 3 )4(s f
)H2O(l
Pــــ H +2O + 1ــــ3 )2(g )4 4(s )2 2(g
(MgCl ) = - 642 kJ/mol ̊∆H )2(s f
)MgCl2(s
(CO ) = - 394 kJ/mol ̊∆H )2(g f
)CO2(g
اجلدول قيم انثالبي التكوين ̊ ∆Hلبعض املركبات القياسية f
1 ) O2(gــــ H2(g) + 2
)Mg(s) + Cl2(g )C(graphite) + O2(g
̊ ∆Hلبعض املركبات الكيميائية .نالحظ يبني اجلدول ( )2-3قيم f دائما ظهور كسور في املعادلة احلرارية ،ويعود ذلك بسبب كتابة املعادلة قيم انثالبي التكوين القياسية الكيميائية التي متثل تكوين مول واحد من املركب املراد تكوينه .لذا نلجأ ̊ ∆Hلبعض املركبات f لتغيير عدد موالت املواد املتفاعلة. ̊∆H املادة f يجب االنتباه الى أن املعادلة احلرارية التي حتقق شروط االنثالبي القياسية ()kJ/ mol ̊ ∆Hمتثل تكون مول واحد من املادة ومن عناصرها االساسية للتكوين -32 )Ag2S(s f -1219 باثبت صورها .لكن يجب ان نتذكر ان حرارة التفاعل القياسية لتفاعل ما )BaCO3(s ̊ .∆Hفعلى سبيل املثال، ̊ ∆Hقد ال تساوي حرارة التكوين القياسية -795 )CaCl2(s f r ̊ ∆Hللتفاعل التالي الباعث للحرارة تساوي .-72 kJ جند ان -75 CH r اجلدول 2-3
)4(g
)CH3OH(l )H2(g) + Br2(g ̊2HBr(g) ∆H = -72 kJ )CO2 (g r )C2H2 (g وعند النظر لهذه املعادلة جند ان مولني من HBrقد تكون نتيجة هذا التفاعل. )C4H10 (g لذا فان نصف احلرارة اي -36 KJيجب ان تنبعث عندما يتكون مول واحد )CuSO4 (s من HBrمن عناصرها االساسية بBثيت صورها لذا فأنثالبي التكوين )KClO3 (s القياسية للمركب HBrتساوي : )MgSO4 (l )H2O(l ∆H̊ = -72ــــ(HBr) = 1 kJ/mol = -36 kJ/molــــــ ̊∆H )H2O(g f r 2 2 )HNO3 (l وهذا مت استنتاجه من قسمة طرفي املعادلة على 2 )HBr(g ــــ1 ــــ1 )H + Br2(g )HBr(g )HI(g 2 2(g) 2
-239 -394 +227 -125 -770 -391 -1278 -286 -242 -173 -36 +26
99
مثال3-3 اذا علمت ان انثالبي التكوين القياسية للبنزين C6H6تساوي ∆H̊ )C H ( = 49 kJ/molاكتب املعادلة الكيميائية احلرارية مترين 3-3 6 6 f ) ( ̊ ̊ ∆Hمساوية الى .∆Hf C6H6 للتفاعل بحيث تكون r اذا علمت ان حرارة التكوين احلــــل: الكبريتيك حلامض القياســــية البد ان يتكون مول واحد من C6H6من عناصره االساسية باثبت صورها عند ( )H SO ̊ ∆Hتســــــــــــا و ي 2 4 f الظروف القياسية 25̊Cوضغط .1 atm ( . )- 8 1 1 1 k J / m o lا كتب
املعادلة الكيميائية احلرارية للتفاعل (C6H6 )l ̊ ∆Hمساوية الى = ∆H̊ )C6H6( = 49 kJ/mol بحيث تكون r ̊∆H r
(6C)graphite( +3H2)g
f
( . ∆H̊)H SO 2 4 f
مثال 4-3 اي من التفاعالت التالية تساوي قيمة انثالبي التفاعل القياسية مترين 4-3 ̊∆H r ̊ ∆Hللمركبات املتكونة. احسب انثالبي التفاعل القياسية لها الى قيمة انثالبي التكوين القياسية f ̊ ∆Hللتفاعل التالي اذا علمت r القياسية التكوين انثالبي ان ()1( 4Fe)s( + 3O2)g 2Fe2O3)s( ∆H̊= 1625 kJ لفلوريد الهيدروجني ()HFتساوي ∆H̊)HF( = -271 kJ/mol f
(2HF)g
(H2)g( +F2)g
ج-542 kJ/mol :
r
= - 394 kJ ̊∆H r = 283 kJ ̊∆H r
(CO2)g (CO2)g
()2( C)graphite( + O2)g 1 ( O2)gــــ )3( CO)g( + 2
احلــــل: التفاعل ( )1ال تساوي انثالبي التفاعل القياسية له الى انثالبي التكوين مترين 5-3 احسب انثالبي التفاعل القياسية القياسية للمركب Fe2O3الن الناجت هو .2 mole التفاعل ( )2تساوي انثالبي التفاعل القياسية له الى انثالبي التكوين القياسي للتفاعل االتي: 4Al +3Oللمركب CO2وذلك النه يحقق الشرطني بتكوين مول واحد من CO2من (2Al2O3)s ()s (2)g عناصره االساسية باثبت صورها. = ? kJ ̊∆H r اذا علمت ان حرارة التكوين القياسية التفاعل ( )3ال تساوي ̊ ∆Hله الى( )CO ̊ ∆Hوذلك الن املواد (2)g f r الوكســـــــــــــــــــــــــــــــــــيد االملنيوم املتفاعلة ليست عناصر باثبت صورها. ) ( ̊∆H f Al2O3 = - 1670kJ/mol
ج-3340 kJ:
100
2-12-3انثالبي االحتراق القياسية
Standard Enthalpy of Combustion
تشمل تفاعالت االحتراق تفاعل املواد (الوقود) مع االوكسجني .ففي االنظمة البايولوجية ُي َعدُّ الغذاء هو الوقود وعند حرقه داخل اجلسم تتحول املواد الكاربوهيدراتية الى سكر الكلوكوز لتزويد اجلسم بالطاقة .واحدى طرائق تدفئة املنازل او طبخ الغذاء هي حرق غاز البيوتان .ان حرق مول واحد من غاز البيوتان يحرر -2873 kJمن الطاقة حسب املعادلة االتية:
13 ) O2(gــــ C4H10(g) + 2
̊4CO2(g) + 5H2O(l) ∆H r = -2873 kJ/mol
معظم السيارات تسير نتيجة حلرق الكازولني في محركاتها .ويعبر عن الكازولني على االغلب بسائل االوكتان ( .)C8H18ان حرق مول واحد من االوكتان يحرر 5471 kJمن الطاقة.
̊∆H r = - 5471 kJ/mol
)8CO2(g) + 9H2O (l
) O2(gــــ C8H18 (l) + 25 2
ومثال آخر لتفاعالت االحتراق هو التفاعل احلاصل بني الهيدروجني واالوكسجني. ــــ1 )H2(g) + O2(g ̊H2O(l) ∆H = - 286 kJ/mol r
2
يزود احتراق الهيدروجني الطاقة التي ترفع سفن الفضاء الى القمر. ̊ c( ∆Hمن combustion يرمز النثالبي االحتراق القياسية بالرمز c وتعني احتراق) وتعرف بانها احلرارة املتحررة من حرق مول واحد من اي مادة حرق ًا تام ًا مع االوكسجن عند الظروف القياسية من درجة حرارة 25̊Cوضغط .1 atmيبني اجلدول ( )3-3قيم انثالبي االحتراق القياسية لبعض العناصر واملركبات الكيميائية. من املفيد أن نذكر أن نواجت حرق العناصر مع االوكسجني يؤدي الى تكوين أكاسيدها .اما حرق املواد العضوية الشائعة فينتج عنها غاز ثنائي أوكسيدالكاربون واملاء السائل باعث ًا حرارة نتيجة هذا االحتراق .فعلى سبيل املثال عند حرق الكلوكوز C6H12O6داخل جسم الكائن احلي يزود اجلسم بالطاقة الكافية ليقوم مبهامه احليوية.
̊6CO2(g)+ 6H2O(l) ∆H r = - 2808 kJ/mol
)C6H12O6 (s)+ 6O2(g
̊ ∆Hوانثالبي ان الشرط االساسي لتساوي انثالبي التفاعل القياسية r ̊ ∆Hهي حرق مول واحد من املادة مع كمية وافية من االحتراق القياسية c االوكسجني .ان جميع تفاعالت االحتراق هي تفاعالت باعثة للحرارة.
101
مثال 5-3 مترين 6-3 اكتب املعادلة الكيميائية احلرارية حلرق الكحول االثيلي السائل اكتبت تفاعل احتــــــــــــــــراق غاز (( .)C2H5OH)lاذا علمت ان البروبان ( )C3H8اذا علمت ان ) ( ̊∆H c C2H5OH )l( = -1367 kJ/mol ) ( ̊∆H c C3H8 = -2219 kJ/mol احلـــل: يحرق مول واحد من كحول االثيل السائل (( )C2H5OH)lمع كمية وافية من O2ليبعث حرارة مقدارهـــا .-1367 kJ/mol (C2H5OH)l( + 3O2)g (2CO2)g( + 3H2O)l ) ( ̊∆H c C2H5OH)l( = -1367 kJ/mol
3-12-3انثالبي التغيرات الفيزيائية
Enthalpy of physical changes
تعرفنا في دراستنا السابقة بان حاالت املادة تتغير من طور الى طور آخر .فالتحول من احلالة السائلة الى احلالة الغازية تســـــــمى عملية التبخر اجلدول 3-3 ( .)vaporizationوتسمى احلرارة الالزمة لتبخر مول واحد من اي مادة قيم انثالبي االحتراق القياسية بانثالبي التبخر ويرمز لها vap( ∆Hvapمن vaporizationوتعني ̊ ∆Hلبعض العناصر واملركبات تبخر) .فمث ً ال يتبخر مول واحد من املاء السائل الى بخار املاء ممتص ًا حرارة c مقدارها 44 kJوحسب املعادلة االتية: ̊∆H املادة c vaporization kJ/ mol (H2O)l H2O)g( ∆Hvap = 44 kJ/mol (C12H22O11)s (C8H18)l (C6H12O6)s (C3H8)g (CH4)g
-5644
-5471وعكس هذا التفاعل هو التكثيف اي حتول بخار املاء الى سائل .يرمز النثالبي -2808التكثيف بالرمز cond( ∆Hcondمن condensationوتعني تكثيف). -2219ومبا ان هذا التفاعل هو عكس عملية التبخر لذلك فقيمة ∆Hcondللماء -891هي نفسها ∆Hvapوبعكس االشارة.
(C)graphite
-394
(H2)g
-286
(C2H5OH)l
-1367
(C2H4)g (S)rhombic (NH3)g
∆Hcond= - 44kJ/mol
وهناك عملية فيزيائيةاخرى هي انتقال حالة املادة من الطور الصلب الى -1411الطور السائل وتسمى عملية االنصهار ( )Fusionويرمز للحرارة الالزمة -298النصهار مول واحد من اي مادة صلبة وحتولها الى الطور السائل بانثالبي -383االنصهار fus( ∆Hfusمن fusionوتعني انصهار) .فانصهار مول واحد من اجلليد الى املاء السائل يجري بامتصاص حرارة مقدارها .6 kJ/mol ∆Hfun = 6 kJ/mol
102
(H2O)l
condesation
(H2O)g
(H2O)l
fusion
(H2O)s
وعكس عملية االنصهار هي التبلور (االجنماد) ()crystallization ويرمز النثالبي االجنماد او التبلور بالرمــــــــــز cryst( ∆Hcrystمن crystallizationوتعني التبلور) .والجنماد مول واحد من املاء اي حتوله من الطور السائل الى الطور الصلب ميكن متثيله باملعادلة االتية : H2O)s( ∆Hcryst = -6 kJ/mol
crystallization
(H2O)l
وملخص ملا جاء اعاله ميكن كتابة العالقات االتية: ∆Hfus = - ∆Hcrystو ∆Hvap = - ∆Hcond تكون انثالبي التبخر واالنصهار جميعها ذات قيم موجبة اي انها حرارة ممتصة. بينما تكون انثالبي التكثيف واالجنماد ذات قيم سالبة ،اي :انها حرارة منبعثة. مثال 6-3 اذا علمت ان انثالبي التبخر لالمونيا تساوي . 23 kJ/moleاحسب انثالبي التكثيف لالمونيا. احلـــل: معادلة التبخر لالمونيا تكتب على الصورة االتية : ∆HVap = 23 kJ/mol
(NH3)l( vap. NH3)g
ومبا ان عملية التكثيف هي عكس عملية التبخر اي ان : (NH3)g( cond. NH3)l ∆Hcond = - ∆Hvap = - 23 kJ / mol
مترين 7-3 اذا علمت ان انثالبي االنصهار حلامض اخلليك ()CH COOH 3 الثلجي .5.11 kJ/moleاحسب انثالبي االجنماد لهذا احلامض. ج -5.11 kJ/mol :
13-3طرائق حساﺏ انثالبي التفاعل القياسية 1-13-3طريقة استخدام قانون هيس
هنالك العديد من املركبات الكيميائية ال ميكن تصنيعها بشكل مباشر من عناصرها وذلك السباب عديدة منها ان التفاعل قد يسير ببطء شديد او تكون ̊ ∆Hلهذه التفاعالت مركبات جانبية غير مرغوبة .لذا يتم اللجوء الى قياس r بطريقة غير مباشرة ،وتعتمد هذه الطريقة على قانون هيس ()Hess law الذي ينص على ان “عند حتويل املتفاعالت الى نواجت فان التغير في انثالبي التفاعل هو نفسه سواء مت التفاعل في خطوة واحدة او في سلسلة من اخلطوات”.
103
وبكلمات اخرى ،اذا استطعنا جتزئة التفاعل الى سلسلة من تفاعالت ميكن قياس ̊ ∆Hللتفاعل الكلي .يعتمد قانون هيس على ̊ ∆Hلها ،فانه ميكن حساب r r ̊ ∆Hهي دالة حالة اي انها تعتمد على احلالة االبتدائية واحلالة النهائية حقيقة ان r للنظام فقط (اي على طبيعة املتفاعالت والنواجت) .والتعتمد على املسارات التي يسلكها التفاعل للتحول من املواد املتفاعلة الى املواد الناجتة .وميكن متثيل قانون هيس بالطاقة التي يصرفها املصعد عند االنتقال من الطابق االول للسادس في عمارة مباشرة او توقفه عند كل طابق خالل صعوده. فعلى سبيل املثال ،ال ميكن قياس احلرارة املنبعثة مباشرة عندما يتفاعل الكاربون (كرافيت) مع االوكسجني ليكونا احادي اوكسيد الكاربون: ?= ̊∆H r
)CO(g
1 ) O2(gــــ C(graphite) + 2
النه من املستحيل منع تكون ثنائي اوكسيد الكاربون .CO2وعلى كل حال ،فانه ميكن قياس احلرارة املنبعثة نتيجة احتراق الكاربون (كرافيت) احتراق ًا تام ِا ليعطي .CO2وكذلك ايض ًا ميكن قياس احلرارة املنبعثة نتيجة احتراق COالى CO2 وحسب التفاعلني االتيني: االنثالبي
= -393.5 kJ/mol ̊∆H r
)CO2(g
= -283 kJ/mol ̊∆H r
CO2
)(1) C(graphite) + O2(g
1 2
) O2(gــــ (2) CO(g) +
نالحظ ان تفاعل تكوين COمن Cgraphiteو O2ال يحتوي على CO2لذا يجب التخلص من CO2وميكن عمل ذلك بعكس املعادلة ( )2لنحصل على : = +283 kJ/mol ̊∆H r
1 O2ــــ CO(g) + 2
)(3) CO2(g
والن املعادالت الكيميائية وقيمة االنثالبي التي متثلها ميكن جمعها وطرحها مثل املعادالت اجلبرية ،لذلك ميكن جمع املعادلة ( )1و ( )3لنحصل على: ̊CO2(g) ∆H = -393.5 kJ/mol r
)(1) C(graphite) + O2(g
الشكل 3-3 1 تغير االنثالبي لتفاعل تكوين )(3) CO2(g ̊ O2 ∆Hــــ CO(g) + = +283 kJ/mol r مول واحد من COمن )C(graphite 2 و ) O2(gيمكن تقسيمه الى خطوتين 1 ) O2(gــــ (4) C(graphite) + ̊CO(g) ∆H = -110.5 kJ/mol حسب قانون هيس. r 2
104
وهذه املعادلة هي نفسها معادلة تفاعل ) C(graphiteمع ) O2(gلتكوين غاز CO ̊ ∆Hلها وهذا يعني ان هذا التفاعل يحدث بانبعاث حرارة مقدارها املراد ايجاد r ،110.5 kJ/molويوضح الشكل ( )3-3مخطط ًا اجمالي ًا ملا عملناه.
مثال 7-3 احسب انثالبي التكوين القياسية للمركب ( CS2)lمن عناصره االساسية باثبت صورها. (C)graphitle(+ 2S)rhombic
(CS2)l )CS ( = ? kJ / mol ̊∆H f (2)l اذا اعطيت املعادالت احلرارية االتية : (CO2)g
(C)graphite( + O2)g
()1
(SO2 )g
(S)rhombic( + O2)g
()2
(CS2)l( + 3O2)g
()3
= -394 kJ/mol ̊∆H r
= -296 kJ/mol ̊∆H r
(CO2)g( + 2SO2 )g = -1072 kJ/mol ̊∆H r
احلــــل: لونظرنا الى املعادلة التي نريد ان جند لها ( )CS ̊ ∆Hنالحظ ان (2)l f CS2موجودة في النواجت بينما جندها في املتفاعالت في املعادلة ( )3لذا يجب عكس املعادلة ( )3لتصبح كاالتي: (CS2)l( + 3O2)g = +1072 kJ/mol ̊∆H r
(CO2)g( + 2SO2 )g
()4
ونالحظ ان املعادلة املطلوب حساب ( )CS ̊ ∆Hلها حتتوي على 2 (2)l f مول من Sلذا يجب ضرب املعادلة ( )2بالعدد 2لنحصل على: ()5( 2S)rhombic( + 2O2)g
(2SO2 )g = 2 × )-296 kJ( = -592 kJ ̊∆H r
105
وبجمع املعادلتني ( )4و ( )5مع املعادلة ()1 (CO2)g
= -394 kJ/mol ̊∆H r
مترين 8-3 احسب انثالبي التكوين القياسية
(CS2)l( + 3O2)g = +1072 kJ/mol ̊∆H r
لالستيلني ( C2H2 )gمن عناصره (2SO2 )g االساسية. = -592 kJ/mol ̊∆H r (C2H2 )g
االتية:
()5( 2S)rhombic( + 2O2)g
(C)graphite( + 2S)rhombic
( )1وهي نفسها املعادلة املراد ايجاد ( )CS ̊ ∆Hلها لذا (2)l f
(C)graphite( + O2)g
= -394 kJ/mol ̊∆H r (H2O)l
()4( CO2)g( + 2SO2 )g
(2C)graphite( + H2)g
)C H ( = ? kJ ̊∆H (CS2)l (2 2)g f ̊∆H اذا اعطيت املعادالت احلرارية f = ? kJ/mol (CO2)g
()1( C)graphite( + O2)g
()2 1 ( O2)gــــ H2)g(+
2
)CS ( = -394 kJ + 1072 kJ + )-592 kJ( = 86 kJ ̊∆H (2)l f
2-13-3طريقة استخدام قيم انثالبي التكوين القياسية
= -286 kJ/mol ̊∆H r
̊ ∆Hللتفاعل ̊ ∆Hللمركبات الكيميائية حلساب ميكن استخدام قيم r f ( )3الكيميائي .فللتفاعل احلراري االتي: (2C2H2)g( + 5O2)g aA + bB gG + hH
(4CO2)g( + 2H2O)l
= -2599 kJ/mol ̊∆H r ج: 225.5 kJ/mol
106
̊ ∆Hلهذا التفاعل باستخدام العالقة االتية: حتسب قيمة r ()Products( - ∑ n ∆H̊)Reactants ̊= ∑ n ∆H ̊∆H r f f حيث nمتثل عدد املوالت للمواد املتفاعلة ( )Reactantsوالناجتة ( )Productsاما (∑) فتعني مجموع.
̊ ∆Hللتفاعل احلراري اعاله على الصورة االتية: وميكن حساب r ]()G(+h ∆H̊)H(] - [a ∆H̊)A(+b ∆H̊)B ̊= [g ∆H ̊∆H r f f f f
̊ ∆Hالي عنصر ( )Elementباثبت صورة وال بد لنا هنا ان نذكر ان f تساوي صفر ًا وكما ُأشير لهذا سابقاً. )Element( = 0 kJ/mol ̊∆H f مثال 8-3 يجري تفاعل الثرميت الذي يتضمن االملنيوم وأوكسيد احلديد ()III كاالتي: (2Al)s( +Fe2O3)s ̊Al2O3)s( + 2Fe)l( ∆H = ? kJ r احسب انثالبي التفاعل القياسية لهذا التفاعل اذا علمت ان: )Al2O3)s(( = - 1670 kJ/mol ̊∆H f )Fe O ( = - 822 kJ/mol ̊∆H (2 3)s f )Fe)l(( = 12 kJ/mol ̊∆H f
مترين 9-3 يحترق البنزين ( )C6H6في الهواء ليعطي ثنائي اوكسيد الكاربون الغاز واملاء ̊ ∆Hلهذا التفاعل اذا السائل .احسب r
احلــــل : )C6H6)l(( = 49 kJ/mol ̊∆H باستخدام العالقة اعاله ميكن كتابتها لتفاعل الثرميت على الصورة f )CO2)g(( = -394 kJ/mol ̊∆H االتية: f )H2O)l(( = -286 kJ/mol ̊∆H ̊= ∑ n ∆H ̊)Products( - ∑ n ∆H ()Reactants ̊∆H f r f f علمت ان:
̊=[∆H ̊)Al2O3)s((+2∆H ](()Fe)l ̊∆H r f f ̊ - [∆Hf ̊)Al)s((+∆H ](()Fe2O3)s f
ج-3271 kJ/mol :
̊ ∆Hالن Alباثبت صوره وهي حالته يجب ان نعرف قيمة )Al)s(( = 0 f ̊ ∆Hال تساوي صفر ًا وذلك الن احلديد الصلب الصلبة .لكن قيمة (()Fe)l f هو الصورة االثبت بالظروف القياسية وليس احلديد السائل. = [)-1670(+2)12(] kJ/mol-[2)0(+)- 822(] kJ/mol ̊∆H r = - 824 kJ/mol
107
14-3العمليات التلقائية Spontaneous Processes
عمليات تلقائية تعرف العملية التلقائية بانها اي عملية فيزيائية او كيميائية ميكن ان حتدث من تلقاء نفسها عند ظروف معينة دون تأثير من اي عامل خارجي. والتفاعل الذي يحدث من تلقاء نفسه عند ظروف معينة من درجة حرارة وضغط او تركيز يسمى تفاع ً ال تلقائي ًا (.)Spontaneous reaction ومن امثلة العمليات التلقائية الفيزيائية والكيميائية هي االتي: سقوط املاء من اعلى الشالل ،ولكن صعوده اليه مستحيل. عمليات غير تلقائية انتقال احلرارة من اجلسم احلار الى اجلسم البارد ،ولكن عكس ذلك اليحدث مطلقاً. ذوبان قطعة السكر تلقائي ًا في كوب القهوة ،ولكن السكر املذاب اليتجمع العمليات التلقائية وغير التلقائية تلقائي ًا كما في شكله االبتدائي. اجنماد املاء النقي تلقائي ًا حتت 0̊Cوينصهر اجلليد تلقائي ًا فوق 0̊C (عند ضغط .)1 atm يصدأ احلديد تلقائي ًا عندما يتعرض لالوكسجني وللرطوبة (املاء) ،ولكن صدأ احلديد ال ميكن ان يتحول تلقائي ًا الى حديد. تتفاعل قطعة الصوديوم Naبشدة مع املاء مكونة NaOHوهيدروجني ،H2ولكن H2اليتفاعل مع NaOHليكون املاء والصوديوم. يتمدد الغاز تلقائي ًا في االناء املفرغ من الهواء ،ولكن جتمع جزيئات الغاز (أ) جميعها في وعاء واحد يعد عملية غير تلقائية ،الحظ الشكل (.)4-3 توضح هذه االمثلة ان العمليات التي جتري تلقائي ًا بأجتاه معني الميكنها ان جتري بشكل تلقائي باالجتاه املعاكس في ظل الظروف نفسها. لنسأل ماهو السبب الذي يجعل بعض العمليات حتدث تلقائياً. ان احد االجوبة املقنعة لهذا السؤال هو ان جميع العمليات التلقائية يرافقها انخفاض في طاقة النظام الكلية (طاقة اقل تعني اكثر استقراراً)، (ب) اي :ان الطاقة النهائية اقل من الطاقة االبتدائية للنظام ،وهذا يوضح سبب الشكل 4-3 انتقال احلرارة من اجلسم الساخن الى اجلسم البارد ،وسبب سقوط املاء من (أ) يتمدد الغاز تلقائي ًا في اعلى الشالل. االناء المفرغ من الهـــــــــواء (ب) يالحظ ان اغلب التفاعالت التي يرافقها انخفاض في الطاقة اي االنثالبي، تجمع جزيئات الغاز جميعها في وعاء واحد يعد عملية غير تلقائية .كما هو احلال في التفاعالت الباعثة للحرارة حتدث تلقائي ًا عند الظروف القياسية مثل احتراق امليثان. )CH4(g) + 2O2(g ̊CO2(g) + 2H2O(l) ∆H = - 890 kJ r
108
وتفاعالت تعادل احلامض مع القاعدة = -56 kJ ̊∆H r
)H2O(l
)H+(aq) + OH-(aq
ولكن هل ان هذا االفتراض يقودنا للقول ان اي تفاعل تلقائي يجب ان يكون باعث ًا للحرارة؟ اجلواب: الميكن تعميم هذا االفتراض وذلك لسبب بسيط جد ًا هو ان هنالك بعض التغيرات الفيزيائية والكيميائية تكون ماصة للحرارة وحتدث تلقائياً ،وعلى سبيل املثال: ذوبان كلوريد االمونيوم NH4Clفي املاء يحدث تلقائي ًا وهو عملية ماصة للحرارة. = + 14 k ̊∆H r
)NH+4(aq) + Cl-(aq
)NH4Cl(s
وتفكك اوكسيد الزئبق HgOهو تفاعل تلقائي وهو تفاعل ماص للحرارة. )2HgO(s ̊2Hg(l) + O2(g) ∆H = 91 kJ r وانصهار اجلليد في درجة حرارة الغرفة عملية تلقائية بالرغم من ان العملية ماصة للحرارة. H2O(l) ∆Hfus = 6 kJ/mol
)H2O(s
وتبخر املاء عملية ماصة للحرارة لكنها حتدث تلقائي ًا ايضاً. )H2O(l H2O(g) ∆Hfun = 44 kJ/mol ومما تقدم ميكن القول انه من املمكن حدوث تفاعل ماص للحرارة تلقائياً، وميكن لتفاعل باعث للحرارة ان يكون غير تلقائي .او بكلمات اخرى، الميكننا ان نقرر بشكل مطلق فيما اذا كان التفاعل يجري ام ال يجري بشكل مبسط اذا كان باعث ًا او ماص ًا للحرارة .ولعمل هذا النوع من التوقع نحتاج الى دالة ثرموداينمكية جديدة تسمى باالنتروبي.
109
15-3
االنتروبي
Entropy
من اجل التنبؤ بتلقائية عملية ما نحتاج الى ادخال دالة ثرموداينمكية جديدة تسمى االنتروبي ويرمز لها بالرمز ( )Sوالتي تعرف بانها مقياس للعشوائية او الانتظام النظام .فاالنتروبي دالة ثرموداينمكية تصف الى اي مدى تصل درجة ال انتظام النظام .فكلما كان االنتظام قلي ً ال في النظام (عشوائية اكبر) كانت قيمة االنتروبي كبيرة .وكلما كان النظام اكثر
↓↑ Sانتظام انتظام ًا (اقل عشوائية) كانت قيمة االنتروبي صغيرة. ان االنتروبي دالة حالة شأنها شأن االنثالبي لذا الميكن ان تقاس القيمة املطلقة لها واﳕا يقاس التغير احلاصل في االنتروبي. ∆S = Sf - Si حيث Sfاالنتروبي النهائية ( fمن finalوتعني نهائي) ،و Siاالنتروبي االبتدائية ( iمن initialوتعني ابتدائي). ان جميع التفاعالت الكيميائية والتحوالت الفيزيائية السابقة والتي ↑↑ Sالانتظام (عشوائية) جتري بشكل تلقائي يرافقها دائم ًا زيادة في الال أنتظام (اي زيادة في قيمة االنتروبي) .فكلوريد االمونيوم يذوب في املاء تلقائياً. = + 14 kJ ̊∆H r
(NH+4)aq( + Cl-)aq
(NH4Cl)s
يصاحب عملية الذوبان هذه تكون ايونات في احمللول املائي التي هي اقل انتظام ًا من جزيئات كلوريد االمونيوم الصلب .وعندما يتبخر املاء السائل، تكون جزيئات البخار اقل انتظام ًا من جزيئات املاء السائل التي بدورها تكون اقل انتظام ًا من جزيئات اجلليد .وبشكل عام فإن انتروبي احلالة الغازية تكون دائم ًا اكبر من انتروبي احلالة السائلة التي بدورها تكون اكبر من قيمة انتروبي احلالة الصلبة ،الحظ الشكل (.)5-3
110
حتدث الزيادة في انتروبي النظام نتيجة للزيادة في طاقة التشتت ،واالن سندرس عدد ًا من العمليات التي تقود الى تغير في انتروبي النظام بداللة التغير في حاالت النظام. ففي عملية االنصهار تكون الذرات او اجلزيئات في احلالة الصلبة محصورة في مواقع ثابتة .وعند االنصهار فان هذه الذرات او اجلزيئات تبدأ باحلركة لذا تتحرك خارج الشبكة البلورية مما يزيد من عشوائيتها لذا يحدث انتقال في الطور من االنتظام الى الالانتظام يصاحبه زيادة في االنتروبي .وبشكل مشابه ،نتوقع ان تؤدي عملية التبخر الى زيادة في انتروبي النظام كذلك.
ان هذه الزيادة اكبر من تلك التي في عملية االنصهار ،بسبب ان الذرات واجلزيئات في الطور الغازي تنتشر بشكل عشوائي اكثر مللئ فراغات جميع احليز الذي تتواجد فيه. تقود العمليات التي جتري في احمللول دائم ًا الى زيادة في االنتروبي. فعندما تذوب بلورات السكر في املاء ،يتكسر النظام الهيكلي املنتظم للسكر (املذاب) وكذلك جزء من االنتظام الهيكلي للماء (املذيب) .وعليه يكون للمحلول ال انتظام اكثر مما للمذيب النقي واملذاب النقي معاً .وعند اذابة مادة صلبة ايونية مثل كلوريد الصوديوم ، NaClفان الزيادة في االنتروبي حتصل نتيجة عاملني هما :أ -عملية تكوين احمللول (خلط املذاب مع املذيب) ب -تفكك املركب الصلب الى ايونات. يزيد التسخني ايض ًا من انتروبي النظام ،فالتسخني اضافة لزيادته احلركات االنتقالية للجزيئات يقوم بزيادة احلركات الدورانية واالهتزازية .اضافة لذلك ،بزيادة درجة احلرارة ،تزداد انواع الطاقات املرتبطة جميعها باحلركة اجلزيئية .وعليه ان التسخني يزيد من عشوائية النظام لذا تزداد انتروبي النظام.
)∆S(g) > ∆S(l) > ∆S(s
غاز
سائل
زيادة في العشوائية زيادة في االنتروبي
صلب
الشكل 5-3 انتروبي الغازات اكبر من انتروبي السوائل وهذه بدورها اكبر من انتروبي المواد الصلبة.
111
ويوضح الشكل ( )6-3بعض العمليات التي يصاحبها زيادة في االنتروبي.
انصهار مادة صلبة سائل
صلب
تبخر مادة سائلة سائل
بخار
اذابة مذاب في مذيب
محلول
مذيب
مذاب تسخني جسم من درجة حرارة منخفضة T1الى درجة حرارة عالية T2
نظام عند (T2 > T1) T2 الشكل 6-3 التي العمليات بعض يصاحبها زيادة في االنتروبي.
112
نظام عند T1
مثال 9-3 تنبأ فيما اذا كان التغير في االنتروبي ∆Sاكبر او اقل من الصفر للعمليات االتية : أ) جتمد كحول االثيل ب) تبخر سائل البروم جـ) ذوبان الكلوكوز في املاء د) تبريد غاز النتروجني من 80̊Cالى .20̊C احلــــل:
مترين 10-3
كيف تتغير انتروبي النظام للعمليات االتية: أ) تكثف بخار املاء.
ب) تكون بلورات السكر من محلوله أ) مبا ان عملية االجنماد حتول كحول االثيل السائل الى كحول االثيل الصلب فوق املشبع. الذي تكون فيه جزيئات الكحول اكثر انتظام ًا لذا فالتغير في االنتروبي جـ) تسخني غاز H2من 20̊Cالى اصغر من الصفر (.)∆S < 0 .80̊C ب) حتول البروم السائل الى بخار البروم يزيد من عشوائية اجلزيئات وبالتالي د) تسامي اليود الصلب. فالتغير في االنتروبي اكبر من الصفر (.)∆S > 0 جـ) تنتشر جزيئات الكلوكوز الصلب في املاء ما يؤدي الى زيادة العشوائية اي التغير في االنتروبي اكبر من الصفر (.)∆S > 0 د) يقلل تبريد غاز النتروجني من 80̊Cالى 20̊Cمن عشوائية النظام ما يؤدي الى نقصان في االنتروبي (.)∆S < 0
1-15-3حساﺏ االنتروبي القياسية للتفاعﻼت الكيميائية
يـُ َمكننا علم الثرموداينمك من حساب قيمة االنتروبي املطلقة التي سنرمز لها بالرمز ̊ Sجلميع العناصر واملركبات الكيميائية والتي ميكن ̊ ∆Sللتفاعل استخدامها لقياس التغير في انتروبي التفاعل القياسية r الكيميائي بأستخدام العالقة االتية: (= ∑ n S̊)Products( - ∑ n S̊)Reactants ̊∆S r حيث nمتثل عدد املوالت للمواد املتفاعلة ( )Reactantsوالناجتة ( )Productsاما (∑) فتعني مجموع.
113
اجلدول 4-3 قيم االنتروبي املطلقــــــــــة لبعض
فللتفاعل الكيميائي العام االتي: gG + hH
العناصر واملركبات الكيميائية املواد
(S̊ )J /K.mol
(H2O)l
70
(H2O)g
189
(Br2)l
152
(Fe)s
27
( C)diamond
2
( C)graphite
6
(CH4)g
186
(C2H6)g
230
(Ag)s
43
(Ba)s
67
(O2)g
205
(Cl2)g
223
(CO2)g
214
(Fe2O3)s
87
(C2H2)g
201
(C2H4)g
220
(CuSO4)s
66
̊ ∆Sلهذا التفاعل تساوي باستخدام العالقة التغير في االنتروبي القياسية r اعاله الى االتي: ](= [g S̊)G( + h S̊)H(] - [a S̊)A( + b S̊)B ̊∆S r يوضح اجلدول ( )4-3بعض قيم االنتروبي املطلقة القياسية لبعض العناصر واملركبات الكيميائية .والبد ان نشير هنا الى ان وحدة االنتروبي حسب النظام الدولي للوحدات هي (.)J/K.mol مثال 10-3 ̊ ∆Sللتفاعل التالي عند احسب التغير في انتروبي التفاعل القياسية r الظروف القياسية 25̊Cوضغط .1 atm اذا علمت ان
(2CO2)g
(2CO)g( + O2)g
S̊)CO2( = 214 J/K.molو S̊)CO( = 198 J/K.mol S̊)O2( = 205 J/K.mol
مترين 11-3 احسب التغير في االنتروبي املطلقة
aA + bB
احلـــل:
̊ ∆Sللتفاعل التالي عند الظروف r
(= ∑ n S̊)Products( - ∑ n S̊)Reactants ̊∆S r
(4Fe)s( + 3O2)g
](= [2 S̊)CO2( ] - [2S̊)CO( + S̊)O2 ̊∆S r
القياسية 25̊Cوضغط .1 atm (2Fe2O3)s
اذا علمت ان S̊)Fe2O3( = 87 J/K.mol S̊)O ( = 205 J/K.mol 2
S̊)Fe( = 27 J/K.mol ج-549 J/K.mol :
114
= [2 × 214] J/K.mol - [2 × 198+205] J/K.mol ̊∆S r = -173 J/K.mol ̊∆S r
16-3طاقة كبس الحرة Gibbs Free Energy
في العام 1800وجد العالم كبس ( )Gibbsعالقة تربط بني االنثالبي ( )Hواالنتروبي ( ،)Sتتيح لنا التنبوء بتلقائية التفاعل بشكل ابسط من االعتماد على أستخدام قيم االنثالبي واالنتروبي ُك ً ال على انفرد .لذا ادخل العالم كبس دالة ثرموداينمكية جديدة سميت باسمه طاقة كبس احلرة ويرمز لها بالرمز Gوالتي تصف الطاقة العظمى التي ميكن احلصول عليها من قياس ∆Hو ∆Sبثبوت درجة احلرارة والضغط .ويعرف التغير في طاقة كبس احلرة ∆Gبعالقة كبس االتية: (بثبوت درجة احلرارة والضغط) ∆G = ∆H - T ∆S وطاقة كبس احلرة (بعض االحيان تسمى بالطاقة احلرة للسهولة) هي دالة حالة شأنها شأن االنثالبي واالنتروبي.وتعدُّ طاقة كبس احلرة ∆Gمؤشرا حقيقيا لتلقائية التغيرات الفيزيائية والتفاعالت الكيميائية من عدمها. وتدل اشارة طاقة كبس احلرة على االتي: ∆Gقيمة سالبة ( )∆G > 0يعني ان التفاعل او التغير الفيزيائي يجري تلقائياً. ∆Gقيمة موجبة ( )∆G < 0يعني ان التفاعل او التغير الفيزيائي غير تلقائي (يحدث بشكل تلقائي باالجتاه املعاكس). ∆Gصفرا ( )∆G = 0يعني ان التفاعل او التغير الفيزيائي في حالة اتزان.
1-16-3طاقة كبس احلرة القياسية للتفاعل Standard Gibbs Free Energy of Reaction ̊( ∆Gحيث تعرف طاقةكبساحلرةالقياسيةللتفاعلوالتييرمزلهابالرمز r rمن reactionوتعني تفاعل) بانها التغير في قيمة الطاقة احلرة للتفاعل عندما يجري حتت الظروف القياسية للتفاعل ( 25̊Cوضغط .)1 atm ̊ ∆Gأليتفاعلميكناستخدامقيمطاقةكبساحلرةللتكوينالقياسية وحلساب r ( )Standard Gibbs free energy of formationالتي يرمز ̊( ∆Gحيث fمن formationوتعني تكوين) .تعرف طاقة لها بالرمز f كبس احلرة للتكوين القياسية بأنها مقدار التغيير في الطاقة احلرة عند تكوين مول واحد من اي مركب من عناصره االساسية باثبت صورها عند الظروف القياسية 25̊Cوضغط .1 atm
115
اجلدول 5-3 قيم طاقة كبس احلرة للتكوين القياسية لبعض املركبات املادة (C6H6)l (SO2)g (CO)g
̊∆G f ()kJ/mol 173
-300 -137
(CO2)g
-394
(NO2)g
52
(NO)g NaCl
(HCl)g
(HBr)g (CH4)g
-348
-51
ويبني اجلدول ( )5-3قيم طاقة كبس احلرة القياسية للتكوين لبعض ̊ ∆Gللعناصر باثبت صورها تساوي املركبات .وال بد ان نذكر هنا ان قيمة f صفراً. )Element( = 0 kJ/mol ̊∆G f
-53
(Al2O3)S
ZnO (H2O)g (H2O)l (HF)g (HI)g
(H2S)g
(NH3)g
(CaO)s
يكون التغير في طاقة كبس احلرة القياسية لهذا التفاعل كاالتي:
-95
-1576
AgCl
حيث nمتثل عدد املوالت للمواد املتفاعلة ( )Reactantsوالناجتة ( )Productsاما (∑) فتعني مجموع. فللتفاعل العام االتي: aA + bB gG + hH
]()G(+h ∆G̊)H(]-[a ∆G̊)A(+b ∆G̊)B ̊= [g ∆G ̊∆G f f f f r
C2H6
Fe2O3
()Products( - ∑ n ∆G̊)Reactants ̊= ∑ n ∆G ̊∆G f f r
87
-33
C2H4
̊ ∆Gمبعادلة وميكن ايجاد قيم طاقة كبس احلرة للتفاعل القياسية r تشبه معادلة ايجاد انثالبي التفاعل القياسية للتفاعل من قيم انثالبي التكوين القياسية وعلى الصورة اآلتية :
68
-741 -110 -318 -229 -237 -271 2
-33 -17 -604
حيث ( )Elementتعني عنصر ،وان وحدة الطاقة احلرة القياسية حسب الوحدات الدولية هـــــي (.)J/mol مثال11-3 احسب طاقة كبس احلرة القياسية للتفاعل التالي عند الظروف القياسية 25̊Cوضغط .1 atmوبني هل التفاعل يجري تلقائيا ام ال يجري عند هذه الظروف؟ (2C6H6)l( +15O2)g (12CO2)g( + 6H2O)l اذا علمت ان
116
احلـــل:
)C H ( = 173 kJ/mol ̊∆G (6 6)l f )CO ( = - 394 kJ/mol ̊∆G (2)g f )H O ( = - 237 kJ/mol ̊∆G (2 )l f
̊= ∑ n ∆G ()Products( - ∑ n ∆G̊)Reactants ̊∆G f f r ]()CO (+ 6 ∆G̊)H O ̊= [12 ∆G ̊∆G 2 2 f f r ]( )C H (+15 ∆G̊)O ̊- [2 ∆G 6 6 2 f f ](= [12 × )- 394 kJ/mol(+ 6 × )- 237 kJ/mol ̊∆G r ]- [2 × 173 kJ/mol+15 × 0 = -6496 kJ/mol ̊∆G r
مترين 12-3 جد قيمة ̊ ∆Gللتفاعل التالي r
عند الظروف القياسية 25̊Cوضغط .1 atmوبني هل التفاعل يحدث تلقائي ًا ام ال يحدث؟ (2NO2)g اذا علمت ان
ومبا ان القيمة سالبة فالتفاعل يجري بشكل تلقائي.
2-16-3تطبيقات معادلة كبس واﲡاﻩ سير التفاعﻼت الكيميائية
ُت َعدُّ معادلة كبس معادلة مهمة جدا عند تطبيقها على التفاعالت الكيميائية ،وذات عالقة وثيقة بالتغيرات التي حتدث في خواص النظام : ∆G = ∆H - T ∆S وذلك الن استخدام قيم ∆Gتغنينا عن اخذ التغيرات التي حتدث في االنثالبي واالنتروبي .يتضمن التغير في الطاقة احلرة ∆Gحسب معادلة كبس عاملني مهمني يؤثران على تلقائية التفاعل الكيميائي. العامل االول: يتجه التفاعل على االغلب الى احلالة التي تكون فيها الطاقة (االنثالبي) اقل ماميكن وتكون التلقائية اكثر احتماال اذا كانت قيمة ∆Hسالبة اي ان التفاعل باعث للحرارة العامل الثاني: يتجه التفاعل على االغلب الى احلالة التي تكون فيها االنتروبي اعلى ماميكن .وتكون التلقائية اكثر احتماال اذا كانت قيمة ∆Sموجبة (اي تزداد خاصية عدم االنتظام) .وسبب ذلك يعود الى وجود ∆Sضمن احلد ( )-T ∆Sلذا فالقيمة املوجبة لالنتروبي ∆Sتساعد على جعل قيمة ∆G سالبة.
(2NO)g( + O2)g
ج:
)NO( = 87 kJ/mol ̊∆G f )NO ( = 52 kJ/mol ̊∆G 2 f -70 kJ/mol
117
وملخص العاملني اعاله الواجب توفرها حتى تكون العملية تلقائية بغض النظر عن تأثير درجة احلرارة هما ان تكون ( ∆S > 0و .)∆H < 0 وبشكلعامتؤثرإشارةكلمن ∆Hو ∆Sعلىقيم ∆Gباملعطياتاالربعةاالتية: -1اذا كان كل من ∆Hو ∆Sقيم ًا موجبة ،فستكون ∆Gسالبة فقط عندما يكون احلد T ∆Sاكبر باملقدار من .∆Hويتحقق هذا الشرط عندما تكون Tكبيرة . -2اذا كانت ∆Hقيمة موجبة و ∆Sقيمة سالبة ،فستكون قيمة ∆Gدائما موجبة بغض النظر عن تأثير درجة احلرارة .T -3اذا كانت ∆Hقيمة سالبة و ∆Sقيمة موجبة فستكون ∆Gدائما سالبة بغض النظر عن تأثير درجة احلرارة .T -4اذا كان كل من ∆Hو ∆Sقيم سالبة فستكون ∆Gسالبة فقط عندما يكون احلد T ∆Sاصغر باملقدار من .∆Hويتحقق هذا الشرط عندما تكون Tصغيرة. وتعتمد درجة احلرارة التي ستجعل ∆Gسالبة للحالتني 1و 4على القيم احلقيقية لكل من ∆Hو ∆Sللنظام .ويلخص اجلدول ( )6-3التأثيرات املمكنة التي مت وصفها تواً.
اجلدول 6-3 ∆H
∆S
+
+
+
-
-
+
-
-
العوامل املؤثرة على اشارة ∆Gفي العالقة ∆G = ∆H - T ∆S ∆G
مثال
يجري التفاعل تلقائيا عند درجات احلرارة العالية .وعند درجات احلرارة املنخفضة يكون
)2Hg(l)+O2(g
)2HgO(s
التفاعل تلقائيا في االجتاه اخللفي.
∆Gدائما موجبة ،يكون التفاعل غير )2O3(g
تلقائي (يجري التفاعل تلقائيا باالجتاه اخللفي)
)3O2(g
عند درجات احلرارة جميعها.
∆Gدائما سالبة يجري التفاعل تلقائيا
عند درجات احلرارة جميعها.
)2H2O(l)+O2 (g
)2H2O2(l
يجري التفاعل تلقائيا عند درجات احلرارة املنخفضة .وعند درجات احلرارة العالية يصبح التفاعل تلقائيا باالجتاه اخللفي.
)NH4Cl(s
)NH3(g)+HCl(g
̊ ∆Sللتفاعل عند الظروف ̊ ∆Hو ميكن استخدام عالقة كبس اذا مت قياس r r القياسية 25̊Cوضغط 1 atmعلى الصورة االتية:
̊∆G ̊∆H ̊ = r r - T ∆Sr
118
مثال 12-3 للتفاعل االتي:
(2CO2)g( + 3H2O)l باالستعانة باملعلومات االتية: S̊/J/K.mol 161 205 214 70
(C2H5OH)l( +3O2)g
̊∆H f /kJ/mol -278 0 -394 -286
املادة (C2H5OH)l (O2)g (CO2)g (H2O)l
احسب:
أ) ̊∆H r ب) ̊∆S r ̊ ∆Gعند الظروف القياسية للتفاعل. جـ) r
احلــــل: أ) حساب ̊∆H r ̊= ∑ n ∆H ̊)Products( - ∑ n ∆H ()Reactants ̊∆H r f f
مترين 13-3 ̊ ∆Gللتفاعل التالي احسب r عند الظروف القياسية 25̊Cوضغط .1 atm (C5H12)l( +8O2)g (5CO2)g( + 6H2O)l ̊ ∆Hللتفاعل من قيم حيث مت حساب r انثالبي التكوين القياسية وكانت تساوي ̊.∆H r = - 3536 kJ/mol ̊ ∆Sوكانت تساوي وكذلك مت حساب r ̊. ∆S r = 374 J/mol ج-3647.5 kJ/mol :
̊ ̊ ̊ ]( ∆Hr = [2∆Hf )CO2( + 3 ∆Hf )H2Oمترين 14-3
̊- [ ∆H ̊)C2H5OH(+ 3∆H ]()O2 f f
اذا كان لدينا التفاعل االتي:
](= [ 2 )- 394( + 3 )-286(] - [ )- 278( + 3 )0 ̊∆H r = - 1368 kJ/mol
(CO)g(+ H2O)l
(HCOOH)l
̊ ∆Hللتفاعل فاذا كانـــــــــت قيمة r تساوي 16 kJ/molوالتغير في
ب) حساب ̊∆S r
̊ ∆Sيســـــــــــــــــــــــــاوي االنتروبي r
(= ∑ n S̊)Products( - ∑ n S̊)Reactants r ̊ .234 J/K.mol ∆Sاحسب قيمة التغير
](= [2 S̊)CO2( + 3 S̊)H2O ̊∆S r ](- [S̊)C2H5OH(+ 3 S̊)O2
في الطاقة احلرة القياسية للتفاعل عند الظروف القياسية 25̊Cوضغط .1 atmوهل التفاعل تلقائي ام ال؟
= [ 2 )214( + 3 )70(] J/K.mol ̊∆S r ج-53.7 kJ/mol :
- [ )161( + 3 )205(] J/K.mol
= - 138 J/K.mol ̊∆S r
(1 )kJ ̊)kJ/K.mol( = ∆S ــــــــــــــــــــ ()J/K.mol × ̊∆S r r (1000 )J
119
(1 )kJ ــــــــــــــــــــ × ()kJ/K.mol( = -138 )J/K.mol ̊∆S r (1000 )J جـ) حساب ̊∆G r
انتبه !
)kJ/K.mol( = - 0.138 kJ/K.mol ̊∆S r
نحول درجة احلرارة من وحدة ̊Cالى وحدة الكلفن .K
البد ان نهتم هنا في هذا النوع من
T )K( = t )̊C(+ 273 = 25 + 273 = 298 K
̊ ∆Hو االسئلة بوحدات ̊∆S r r
̊∆G ̊∆H ̊ = r r - T ∆Sr
التي يجب ان تكون هي نفسها.لذا
) البد ان نحول وحدة ( J/K.mol ̊∆G r = - 1369 kJ/mol - 298 K × - 0.139 kJ/K.mol لالنتروبي الى وحدة . kJ/K.mol
̊∆G r = - 1328 kJ/mol ̊ ∆Gللتفاعل سالبة فالتفاعل يحدث بشكل تلقائي عند درجة مبا ان قيمة r حرارة 25̊Cوضغط .1 atm
17-3حساﺏ انتروبي التغيرات الفيزيائية
عرفنا في الفقرات السابقة االنثالبي القياسية للتغيرات الفيزيائية مثل انثالبي التبخر ∆Hvapواالنصهار ،∆Hfusونعلم جيد ًا ان املادة تتحول من حالتها الصلبة الى احلالة السائلة بدرجة حرارة تسمى درجة حرارة االنصهار m( Tmمن meltingوتعني انصهار) ،وتتحول املادة من حالتها السائلة الى حالتها الغازية (البخار) عند درجة حرارة تسمى بدرجة الغليان b( Tb من boilingوتعني غليان) .ان درجة حرارة االنصهار ودرجة حرارة الغليان هما درجتان حراريتان يحدث عندهما اتزان بني ضغط بخار املاء الصلب اوالسائل مع الضغط اجلوي ،هذا يعني ان قيمة ∆Gعند هذه الدرجات بالتحديد تساوي صفراً .لذا تصبح عالقة كبس:
ومنها نحصل على ان:
120
∆G = ∆H - T ∆S 0 = ∆Htr - Ttr ∆Str ∆H trــــــــــــ = ∆Str Ttr
حيث ( trمن transitionوتعني انتقال) .فمث ً ال حتول املادة من احلالة الصلبة الى السائلة (عملية االنصهار) جتري عند درجة حرارة االنصهار .لذا تكون املعادلة لالنصهار على الصورة االتية:
∆Hfus ــــــــــــــــ = ∆Sfus Tm حيث ( fusمن fusionوتعني انصهار) .اما عند حتول املادة من احلالة السائلة الى الغازية (عملية التبخر) فتحدث عند درجة حرارة الغليان وتكتب املعادلة اعاله للتبخر على الشكل االتي:
∆Hvap ــــــــــــــــ = ∆Svap Tb
انتبه !
حيث ( vapمن vaporizationوتعني تبخر) .يجب التأكيد هنا على ان هذه املعادالت تكون سارية املفعول فقط عندما يكون النظام في حالة االتزان (مثل االنصهار والتبخر والتسامي).
عﻼقة تروتن
Trouten Rule
الحظ العالم تروتن ( )Troutenان قيمة ∆Svapالغلب السوائل تساوي قيمة ثابتة هي ( )85 J/K.molلذا تصبح املعادلة االخيرة بالشكل االتي:
∆Hvap
هناك تغير فيزيائي اخر لم يتم
التطرق اليه وهو حتول املادة من حالتها الصلبة الى احلالة الغازية مباشـــــرة دون املــــرور باحلــــــالة الســـــائلة ويدعـــــى هذا التغير بالتســـــامي ( .)Sublimationوتســـــــاوي انثالبي التسامي مجموع انثالبيات االنصهار والتبخر لكونها دالة حالة.
ــــــــــــــــ = ∆Svap = 85 J/K.mol
Tb
وهذه العالقة تسمى معادلة تروتن التي تستخدم حلساب انثالبي التبخر للسوائل من معرفة درجة حرارة غليانها. مثال 13-3 احسب انثالبي التبخر ∆Hvapللهكسان عند االتزان بوحدة kJ/molاذا علمت ان درجة غليانه تســـــاوي .69̊C احلــــل: مترين 15-3 نحول درجة احلرارة من وحدة ̊Cالى وحدة الكلفن .K احسب التغيير في االنتروبي T )K( = t )̊C(+ 273 = 69 + 273 = 342 K ومن عالقة تروتن للتحول االتي : ∆Hvap = 85 J/K.molــــــــــــــــ = ∆Svap (H2O)l( ⇌ H2O)g T b
∆Hvap = 85 )J/K.mol( × Tb )K( = 85 J/K.mol × 342 K = 29070 J/mol ونحول وحدة J/molالى وحدة kJ/molكاالتي:
(1 )kJ (1000 )J (1 )kJ ــــــــــــــــــــ × (∆Hvap )kJ/mol( = 29070 )J/mol (1000 )J ∆H )kJ/mol( = 29 kJ/mol
∆Hvap = 44 kJ/mol
عند درجة غليان املاء .100̊C ج118 J/K.mol :
ــــــــــــــــــــ × (∆Hvap )kJ/mol( = ∆Hvap )J/mol
vap
121
المعادالت الرئيسية رقم الصفحة 87
العالقة بني درجات احلرارة بوحدة الكلفن Kوالوحدة السيليزية̊C
T (K) = t (̊C)+ 273 رقم الصفحة 89
العالقة بني كمية احلرارة واحلرارة النوعية
)q (J) = ς (J/g .̊C) × m(g) × ∆T(̊C العالقة بني كمية احلرارة والسعة احلرارية
رقم الصفحة 89
التغير في االنثالبي القياسية للتفاعل
رقم الصفحة 106
التغير في االنتروبي القياسية للتفاعل
رقم الصفحة 113
q = C. ∆T )(Products) - ∑ n ∆H̊(Reactants ̊= ∑ n ∆H ̊∆H r f f )= ∑ n S̊(Products) - ∑ n S̊(Reactants ̊∆S r رقم الصفحة 115
التغير في الطاقة احلرة عند ثبوت درجة احلرارة
∆G = ∆H - T ∆S رقم الصفحة 116
التغير في الطاقة احلرة القياسية للتفاعل عالقة تروتن
)(Products) - ∑ n ∆G̊(Reactants ̊= ∑ n ∆G ̊∆G f f r رقم الصفحة 121 ∆Hvap ــــــــــــــــ = ∆Svap = 85 J/K.mol Tb
المفاهيم االساسية وحدة الجول Joule Unit هي وحدة الطاقة حسب النظام الدولي للوحدات ويرمز له بالرمز (.)J
درجة حرارة كلفن
هي درجة احلرارة بوحدات الكلفن ( )Kelvinويرمز بالرمز ( )Tووحداتها حسب النظام الدولي للوحدات هي الكلفن (.)K
122
النظام System النظام الثرموداينمكي هو ذلك اجلزء من الكون الذي نهتم بدراسته يتكون من املادة او املواد املشتركة في حدوث تفاعل كيميائي او تغير فيزيائي المحيط Surrounding
كل مايحيط بالنظام ويؤثر عليه من التغيرات فيزيائية او كيميائية.
المجموعة
يطلق على النظام واحمليط باملجموعة املجموعة = النظام +احمليط
النظام المفتوح Open System يسمى النظام مفتوح ًا اذا كانت احلدود بني النظام واحمليط تسمح بتبادل مادة النظام وطاقته ،مثال ذلك اناء معدني مفتوح يحتوي على ماء مغلي.
النظام المغلق Closed System يكون النظام مغلق ًا اذا كانت حدود النظام تسمح بتبادل الطاقة فقط والتسمح بتغيير مادة النظام ،مثل اناء معدني
مغلق محتوى على ماء مغلي.
النظام المعزول Isolated System يعرف النظام املعزول بان حدوده التسمح بتبادل ال الطاقة وال املادة ،مثال ذلك الثرموس.
السعة الحرارية Heat Capacity
ويرمز لها بالرمز ( )Cكمية احلرارة الالزمة لرفع درجة حرارة كتلة مقدارها ( )mغرام من اي مادة درجة سليزية واحدة ووحدتها هي (. )J/̊C
الحرارة النوعية specific Heat
يرمز لها بالرمز ςوتعرف بأنها كمية احلرارة الالزمة لرفع درجة حرارة كتلة غرام واحد من املادة درجة سيليزية واحدة ووحدتها (.)J/g .̊C
دالة الحالة State function
هي تلك اخلاصية او الكمية التي تعتمد على احلالة االبتدائية للنظام قبل التغير ،واحلالة النهائية للنظام بعد التغير بغض النظر عن الطريق او املسار الذي مت من خالله التغير. الخواص الشاملة Extensive Properties
وهي اخلواص التي تعتمد على كمية املادة املوجودة في النظام مثل الكتلة واحلجم
الخواص المركزة Intensive Properties
وهي اخلواص التي ال تعتمد على كمية املادة املوجودة في النظام مثل الضغط والكثافة ودرجة احلرارة.
123
االنثالبي Enthalpy دالة حالة ثرموداينمكية وخاصية شاملة متثل كمية احلرارة املمتصة او املتحررة املقاسة بثبوت الضغط ويرمز لها بالرمز Hوالميكن قياس القيم املطلقة لها ألنها دالة حالة ويقاس لها التغير احلاصل فيها .∆H تفاعل باعث للحرارة Exothermic Reaction
التفاعل الكيميائي الذي يصاحبه حترر حرارة وقيمة التغير في االنثالبي له سالبة.
تفاعل ماص للحرارة Endothermic Reaction
التفاعل الكيميائي الذي يصاحبه امتصاص حرارة وقيمة التغيير في االنثابي له موجبة.
انثالبي التفاعل القياسية Standard Enthalpy of Reaction
̊ ∆Hوتعرف بأنها احلرارة املصاحبة حلدوث التفاعل عند الظروف القياسية من درجة حرارة وضغط. يرمز بها بالرمز r
انثالبي التكوين القياسية Standard Enthalpy of Formation
̊ ∆Hوتعرف بأنها احلرارة الالزمة لتكوين مول واحد من اي مركب من عناصره االساسية املتواجدة ويرمز لها بالرمز f
بأثبت صورها في حالتها القياسية.
انثالبي االحتراق القياسية Standard Enthalpy of Combustion
̊ ∆Hوتعرف بأنها احلرارة املتحررة من حرق مول واحد من اي مادة حرق ًا تام ًا مع وفرة من االوكسجني ويرمز لها بالرمز c
عند الظروف القياسية من درجة حرارة وضغط . قانون هيس Hess law
التغير في االنثالبي املصاحب لتحول املواد املتفاعلة الى نواجت هو نفسه سواء مت التفاعل في خطوة واحدة او سلسلة من اخلطوات.
العمليات التلقائية وغير التلقائية Spontaneous and Nonspontaneous
اي عملية فيزيائية او كيميائية حتدث من تلقاء نفسها عند ظروف معينة دون تأثير من اي عامل خارجي تسمى عملية تلقائية .اما العملية التي الميكن ان جتري بشكل تلقائي في ظل الظروف نفسها تسمى غير تلقائية. االنتروبي Entropy
يرمز لها بالرمز Sوهي دالة حالة ثرموداينميكية تعتبر مقياس درجة الال أنتظام للنظام الثرموداينمكي.
طاقة كبس الحرة Gibbs Free Energy
يرمز لها بالرمز Gوهي دالة حالة ثرموداينمكية تتيح لنا التنبؤ بتلقائية العمليات الفيزيائية او الكيميائية ومتثل الطاقة العظمى التي ميكن احلصول عليها من قياس التغير في االنثالبي واالنتروبي.
طاقة كبس الحرة للتكوين القياسية Standard Gibbs free energy of Formation
̊ ∆Gوتعرف بأنها مقدار التغير في الطاقة احلرة عند تكوين مول واحد من اي مركب من عناصره يرمز لها بالرمز f
االساسية بأثبت صورها عند الظروف القياسية عند درجة حرارة 25̊Cوضغط .1 atm
124
اسﺌلة الفصل الثالث 1-3عرف املصطلحات االتية :النظام ،احمليط ،املجموعة ،النظام املفتوح ،دالة احلالة ،النظام املعزول ،اجلول ،النظام املغلق ،القانون االول الثرموداينمكي. 2-3ما هي وحدات االنثالبي واالنتروبي وطاقة كبس احلرة بالوحدات الدولية (.)SI 3-3ما املقصود بالتعابير االتية :الكيمياء احلرارية ،عملية باعثة للحرارة ،عملية ماصة للحرارة. 4-3ماذا نعني بدالة احلالة ،واعط مثا ًال على كميتني تعدان دالة حالة ومثال على دالة مسار (دالة غير حالة). 5-3ملاذا من الضروري بيان احلالة الفيزيائية عند كتابة التفاعالت احلرارية. 6-3ما الفرق بني احلرارة النوعية والسعة احلرارية ؟ ما هي وحدات هاتني الكميتني. 7-3ما الفرق بني اخلواص املركزة واخلواص الشاملة مع اعطاء امثلة لكل منها. 8-3صفاملسعراحلراريالذيتتمبوساطتهقياساحلرارةاملمتصةاواملنبعثةعندثبوتالضغط()qpاياالنثالبي(.)∆H 9-3قطعة من الفضة كتلتها 360 gوسعتها احلرارية ( )86 J/̊Cاحسب حرارتها النوعية.
ج 0.24 J/g .̊C :
10-3قطعة من النحاس كتلتها ،6 gسخنت من 21̊Cالى .124̊Cاحسب كمية احلرارة بوحدات الكيلوجول ( .)kJاذا علمت ان احلرارة النوعية للنحاس ( )0.39 J/g.̊C ج 0.241 kJ :
11-3احسب كميـــة احلرارة املنبعثة بوحــدات ( )kJمن 350 gزئبق عنــد تبريدها من 77̊Cالى .12̊C اذا علمت ان احلرارة النوعية للزئبق (.)0.14 J/g.̊C ج -3.2 kJ :
12-3اذا مت رفع درجة حرارة 34 gمن االيثانول من 25̊Cالى .79̊Cاحسب كمية احلرارة املمتصة بوساطة االيثانول اذا علمت ان احلرارة النوعية لاليثانول ( .)2.44 J/g.̊C ج 4479.8 J :
13-3سخنت عينة من مادة مجهولة كتلتها 155 gمن درجة حرارة 25̊Cالى ،40̊Cما ادى الى امتصاص حرارة مقدارها .5700 Jاحسب احلرارة النوعية لهذه املادة.
ج 2.45 J/g .̊C :
125
4.5 g 14-3من حبيبات ذهب امتصت 276 Jمن احلرارة عند تسخينها ،فإذا علمت ان احلرارة االبتدائية كانت .25̊Cاحسب درجة احلرارة النهائية التي ُسخنت اليها ،اذا علمت ان احلرارة النوعية للذهب .0.13 J/g.̊C
15-3ماذا تعني املعادالت الكيميائية احلرارية االتية: + 4H2O)l( ∆H̊= -1453 kJ r
= - 904 kJ ̊∆H r
ج 446.8̊C : (2CO2)g
(4NO)g( + 6H2O)g (H2SO4)l
= - 811 kJ ̊∆H r
()1( 2CH3OH)l( + 3O2)g (+ 5O2)g
()2( 4NH3)g
()3( H2)g( + S)rhomloic( + 2O2)g
16-3عند حدوث تفاعل كيميائي في مسعر سعته احلرارية الكلية تساوي 2.4 kJ/̊Cفإن درجة حرارة املسعر ترتفع مبقدار ،0.12̊Cاحسب التغير في االنثالبي لهذا التفاعل.
ج 0.288 kJ :
17-3اذا مت حرق عينة كتلتها 1.5 gمن حامض اخلليك ( CH3COOHالكتلة املوليــة للحامض = )60 g/mol
بوجود كمية وافية من االوكسجني ،وكان املسعر يحتوي على 750 gمن املاء (احلرارة النوعية للماء .)4.2 J/g.̊C فإذا ارتفعــت درجة حرارة املسعـــــر ومحتوياته مـــن 24̊Cالى ،28̊Cاحسب كمية احلرارة التي ميكن ان تنبعث
نتيجة احتراق مول واحد من احلامض ،على فرض ان السعة احلرارية للمسعر مهملة.
ج -504000 J/mole :
18-3ماذا تعني ظروف التفاعل القياسية في الكيمياء احلرارية وما هي اوجه االختالف عن الظروف القياسية ()STP التي تستخدم في الغازات . ̊ ∆Hواكتب املعادالت احلرارية لتكوين كحول االثيل ()C H OH 19-3عرف انثالبي التكوين القياسية f 2 5 ) وكاربونات الكالـســــــــــيوم ( ̊ ∆Hلكل من الكحول والكاربونات تســــــــــــــاوي . CaCOاذا علمت ان f 3
-278 kJ/moleو -1207 kJ/moleعلى التوالي. ̊ ∆Hوالتغير في انـثالبــــي االحتــــراق القياســــية 20-3احسب التغير في انثالي التكوين القياسية ()Al2O3 f
̊ ∆Hفي التفاعل اآلتي : (c )Al
= - 3340 kJ ̊∆H r
(2Al2O3)s
(4Al)s( + 3O2)g
ج -835 kJ/mole ; -1670 kJ/mole : 21-3اكتب نص قانون هيس وفسر فائدته في الكيمياء احلرارية .من املعادالت احلرارية التالية عند درجة حرارة 25̊Cوضغط .1 atm ()1( H2)g( + Cl2)g (2HCl)g ∆H̊= - 185 kJ
126
r
= - 484 kJ ̊∆H r احسب ̊ ∆Hللتفاعل االتي : r
∆H̊= ? kJ r
()2( 2H2)g( + O2)g
(2H2O)g
(4HCl)g( +O2)g
(2Cl2)g( +2H2O)g
ج -114 kJ :
22-3اذا اعطيت املعادالت احلرارية التالية عند درجة حرارة 25̊Cوضغط .1 atm 1 ( N2)g( + O 2)gــــ ()1 (NO2)g ∆H̊= 33 kJ
2
r
= 11 kJ ̊∆H r ̊ ∆Hللتفاعل االتي: احسب r
()2( N2)g( + 2O 2)g
(N2O4)g
= ? kJ ̊∆H r
(2NO2)g
(N2O4)g
ج -55 kJ :
23-3اذا كان لديك املعادالت احلرارية التالية عند درجة حرارة 25̊Cوضغط .1 atm ()1( FeO)s( +H2)g (Fe)s( +H2O)g ∆H̊= 25 kJ r
= - 318 kJ ̊∆H r = - 242 kJ ̊∆H r احسب ̊ ∆Hللتفاعل االتي : r
∆H̊= ? kJ r
1 2
( O2)gــــ )2( 3FeO)s( +
(Fe3O4)s
1 2
( O2)gــــ )3( H2)g( +
(H2O)g
(3Fe)s( + 4H2O)g
(Fe3O4)s( + 4H2)g
ج -151 kJ :
24-3اذا كان لديك املعادالت احلرارية التالية عند درجة حرارة 25̊Cوضغط .1 atm =10 kJ ̊∆H r
(SO2)g( + Cl2)g
= -325 kJ ̊∆H r = -307 kJ ̊∆H r احسب ̊ ∆Hللتفاعل االتي : r = ? kJ ̊∆H r
(PCl3O)l (PCl3)l
(2SCl2O)l( + 2PCl3O)l
1 ( O2)gــــ )1( SCl2O)l( + 2
1 2
( O2)gــــ )2( PCl3)l( +
3 2
( Cl2)gــــ )3( P)s( +
(2P)s( + 2SO2)g( + 5Cl2)g ج -1284 kJ :
127
25-3احسب ̊ ∆Hللتفاعل التالي عند درجة حرارة 25̊Cوضغط .1 atm r (2NH3)g( + 3O2)g( + 2CH4)g (2HCN)g( + 6H2O)g اذا اعطيت املعلومات االتية: ) ( ̊∆H f CH4 = - 75 kJ/mol ) ( ̊∆H f H2O = - 242 kJ/mol
) ( ̊∆H و f NH3 = - 80 kJ/mol ) ( ̊∆H f HCN = 135 kJ/mol
و
ج -940 kJ :
26-3احسب انثالي التكوين القياسية للمركب( HPO3)sاذا اعطيت املعلومات االتية: ̊∆H (P4O10)s( + 4HNO3)l (4 HPO3)l( + 2N2O5)g r = - 180 kJ ̊ ∆Hللمركبات االتية: f ) ( ̊∆H f HNO3 = -174 kJ/mol
و
) ( ̊∆H f P4O10 = -2984 kJ/mol ) ( ̊∆H f N2O5 = - 43 kJ/mol
ج -943.5 kJ/mole :
27-3احسب̊ ∆Sللتفاعل االتي عند درجة حرارة 25̊Cوضغط .1 atm r (2NH3)g اذا علمت ان:
S̊)H2( = 131 J/K.mol
و
(N2)g( + 3H2)g
S̊)N2( = 192 J/K.mol S̊)NH3( = 193 J/K.mol ج-199 J/K.mol :
28-3ماذا نعني بالعملية التلقائية .وضح ذلك ثم اعط مثالني لكل من العمليات التلقائية وغير التلقائية. 29-3اي من العمليات التالية تلقائية وايها غير تلقائية : أ) ذوبان ملح الطعام في املاء. ب) تسلق قمة إيفرست. جـ) انتشار رائحة العطر في الغرفة بعد رفع غطاء قنينة العطر. د) فصل الهيليوم والنيون من مزيج من الغازات. 30-3عرف االنتروبي .ماهي وحدات االنتروبي حسب النظام الدولي للوحدات (.)SI
128
31-3كيف يتغير انتروبي النظام (تزداد ام تقل) في كل مما يلي من العمليات: أ) ذوبان مادة صلبة في مذيب. ب) جتمد سائل جـ) حتول بخار الى صلب. د) تكثف بخار الى سائل. هـ) تسامي مادة صلبة . و) ذوبان اليوريا في املاء . ̊ ∆Sللتفاعل التالي عند درجة حرارة 25̊Cوضغط .1 atm 32-3احسب r (SiH4)g( + 2O2)g (SiO2)s( + 2H2O)l اذا اعطيت املعلومات االتية: S̊)O2( = 206 J/K.molو S̊)SiH4( = 205 J/K.mol S̊)H2O( = 70 J/K.molو
S̊)SiO2( = 42 J/K.mol ج-435 J/K.mol :
̊ ∆Sللتفاعل التالي تساوي 137 J/K.molعند درجة حرارة 25̊Cوضغط 33-3اذا علمت ان قيمة r ،1 atmوان قيم ،S̊)O2( = 206 J/K.molفما قيمة̊ Sلالوزون .O3 (2O3)g (3O2)g ج+240.5 J/K.mol :
34-3عرف طاقة كبس احلرة للتكوين القياسية وما هي وحداتها.
35-3 ̊ ∆Gللتفاعالت التالية عند درجة حرارة 25̊Cوضغط .1 atm احسب r (2NO)g
()1( N2)g( + O2)g
(H2O)g
وتنبأ بتلقائية التفاعل من عدمه .اذا علمت ان:
(4CO2)g( + 2H2O)l
()2( H2O)l
()3( 2C2H2)g( + 5O2)g
)H O ( = - 229 kJ/mol ̊∆G f (2 )g
و
)NO( = 87 kJ/mol ̊∆G f
)C H ( = 209 kJ/mol ̊∆G f (2 2)g
و
)H O ( = - 237 kJ/mol ̊∆G f (2 )l )CO ( = -394 kJ/mol ̊∆G f 2
ج -2468)3( ، +8)2( ، +174)1( kJ/mol :
129
36-3جد درجة احلرارة التي ستصبح عندها التفاعالت التالية تلقائية اذا علمت أن قيم ∆Hو ∆Sلها. التفاعل A :
∆H = -126 kJ/molو ∆S = - 48 J/K.mol
التفاعل B :
∆H = 12 kJ/molو ∆S = 105 J/K.mol
ج 114.3 K ، B ; 2625 K ، A :
37-3من قيم ∆Hو ،∆Sتنبأ بأي التفاعلني التاليني يكون التفاعل تلقائي ًا عنـــــــــــــد درجة حرارة 25̊Cوضغط .1 atm التفاعل A :
∆H = 11 kJ/molو ∆S = 30 J/K.mol
∆H = 2 kJ/molو ∆S = 113 J/K.mol التفاعل B : اذا لم يكن كل من التفاعلني تلقائي ًا عند درجة حرارة 25̊Cوضغط ،1 atmفبإي درجة حرارة قد يكونا تلقائيني. ج ، A :غير تلقائي ; 366.7 K ، Bتلقائي 38-3علل مايأتي على ضوء عالقة كبس - 1عملية انصهار اجلليد تلقائية بالظروف االعتيادية . - 2ال يتحلل املاء الى عناصره االولية بالظروف االعتيادية . - 3يذوب غاز ثنائي اوكسيد الكبريت في املاء تلقائي ًا ويبعث حرارة اثناء عملية ذوبانه .
( ) ∆G = ∆H - T ∆S
130
الفصل الرابع
4
االتزان الكيميائي Chemical Equilibrium
بعد اﻹنتهاء من دراسة هذا الفصل يكون الطالب قادر ًا على أن :
يبني التفاعالت االنعكاسية والغير انعكاسية. يفهم كيفية وصول التفاعل الى حالة االتزان. يجد ثوابت االتزان Kcو Kpوالعالقة بينهما. يتعلم أهمية قيمة ثابت االتزان لتحديد اجتاه التفاعل. يتبني العالقة بني ثابت االتزان وطريقة كتابة املعادلة. يحدد حاصل التفاعل وأهميته. يتعرف على قاعدة لو شاتليه وتأثير العوامل املؤثرة على حالة االتزان وقيمة ثابت االتزان.
131
1-4
التفاعالت غير االنعكاسية واالنعكاسية Irreversible and Reversible Reactions
التفاعل الكيميائي هو عملية تتحول فيها مادة واحدة أو أكثر الى مواد جديدة تختلف في صفاتها عن املادة أو املواد التي تفاعلت في البداية .وقد اعتدنا التعبير عن التفاعل الكيميائي باملعادلة الكيميائية ،والتي هي اختصار علمي ميثل التحول احلاصل في املواد املتفاعلة للحصول على النواجت .وميثل السهم في املعادلة اجتاه التفاعل. تقسم التفاعالت الكيميائية حسب اجتاه التفاعل الى تفاعالت تامة والتي تسمى تفاعالت غير انعكاسية ( )Irreversible reactionsالتي يتم فيها استهالك احد أو جميع املواد املتفاعلة متاماً ،ويؤشر ذلك بســــهم واحد ) فعلى سبيل املثال عند احتراق وقود السيارات (البانزين) احتراق ًا ( تام ًا ينتج عنه تكوين غاز ثنائي اوكسيد الكاربون وبخار املاء ،هذه العملية غير انعكاسية فمن الصعوبة جداً ،اذا لم نقل مستحيلة ،أن نتمكن من اعادة ثنائي اوكسيد الكاربون وبخار املاء الناجت من هذه العملية الى بانزين مرة اخرى ،مثل هذه التغيرات نقول انها حدثت باجتاه واحد وانها تفاعالت تامة غير انعكاسية ،ومن أمثلتها: - 1إضافة محلول حامض الكبريتيك الى محلول هيدروكسيد الصوديوم وتكون ملح كبريتات الصوديوم وماء. )Na2SO4(aq) + 2H2O(l
)H2SO4(aq) + 2NaOH(aq
- 2إضافة حامض الهيدروكلوريك الى كاربونات الصوديوم وتصاعد غاز ثنائي أوكسيد الكاربون :CO2 )2 NaCl(aq) + H2O(l) + CO2(g
)Na2CO3(s) + 2HCl(aq
تعرف التفاعالت غير االنعكاسية بأنها :التفاعالت الكيميائية التي
132
يتم فيها (عند ظروف معينة) استهالك تام الحد أو جميع املواد املتفاعلة، واليكون للمواد الناجتة عند ظروف التفاعل نفسها ،القدرة على أن تتفاعل لتكوين املواد التي تكونت منها.
أما النوع االخر من التفاعالت فهي التفاعالت غير التامة وتسمى بالتفاعالت االنعكاسية ( ،)Reversible reactionsوهي تفاعالت التستهلك املواد املتفاعلة فيها كلي ًا بسبب أن املواد الناجتة تبدأ بتكوين املواد املتفاعلة ويستمر هذا الوضع مهما طال وقت التفاعل ،أي اليتم فيها استهالك املواد املتفاعلة متاماً ،ويؤشر ذلك في املعادلة بوضع سهمني ) للداللة على ذلك. متعاكسني ( هنالك الكثير من التغيرات الكيميائية املعروفة تكون انعكاسية ،فمث ً ال تتم عملية التنفس بطريقة التبادل الغازي حيث إن الدم القادم الى احلويصالت الرئوية يكون محم ً ال ببخار املاء وغاز ،CO2فيطرح الدم هذه املواد ويأخذ غاز االوكسجني فيصبح دم ًا مؤكسج ًا ثم يعطي االوكسجني بعملية التنفس الداخلي ويأخذ بخار املاء و CO2وهكذا تستمر عملية التنفس .وهنالك الكثير من االمثلة التي تعبر عن التفاعالت الكيميائية والتغيرات الفيزيائية االنعكاسية ومنها:
- 1تفاعل حامض اخلليك مع كحول االثيل وتكوين خالت االثيل واملاء: )CH3COOCH2CH3(l) + H2O(l
)CH3COOH(l) + CH3CH2OH(l
- 2تفاعل غاز الهيدروجني مع بخار اليود لتكوين غاز يوديد الهيدروجني(في نظام مغلق): )2HI(g
)H2(g) + I2(g
- 3حتلل كاربونات الكالسيوم الصلبة الى اوكسيد الكالسيوم وغاز CO2 (في نظام مغلق): )CaO(s) + CO2(g
)CaCO3(s
- 4وتغيرات فيزيائية مثل تبخر املاء (في نظام مغلق): )H2O(g
)H2O(l
تعرف التفاعالت االنعكاسية بأنها ( التفاعالت الكيميائية التي يتم فيها حتول املواد املتفاعلة الى نواجت في بداية التفاعل ،ويكون للمواد الناجتة املقدرة على أن تتفاعل مع بعضها لتكوين املواد التي تكونت منها مرة اخرى).
133
2 - 4التفاعالت االنعكاسية وحالة االتزان
اغلب التفاعالت االنعكاسية ،كما ذكرنا سابقاً ،هي تفاعالت تستمر باجتاهني متعاكسني بظروف التفاعل نفسها .فمث ً ال عند ظروف مناسبة يتفاعل غاز H2مع غاز N2لتكوين غاز االمونيا .NH3في بداية هذا التفاعل يكون التفاعل االمامي سريع ًا Rf( Rfسرعة التفاعل االمامي، حيث fمن forwardوتعني امامي) باجتاه تكوين االمونيا ،مبرور الوقت وبزيادة تركيز االمونيا وعند ظروف التفاعل نفسها تتحلل االمونيا الناجتة لتكوين غازي H2مع N2بسرعة مقدارها Rb( Rbسرعة التفاعل اخللفي، حيث bمن backwardوتعني خلفي) .يستمر كال التفاعلني باالجتاهني املتعاكسني (االمامي واخللفي ) حتى يصل التفاعل الى حالة معينة تتساوى عندها سرعتي التفاعلني االمامي واخللفي ( )Rf = Rbفيصل التفاعل الى حالة تدعى بحالة االتزان الكيميائي: )2NH3(g
kf
kb
)N2(g) + 3H2(g
حيث kfميثل ثابت سرعة التفاعل االمامي و kbميثل ثابت سرعة التفاعل اخللفي. منطقة االتزان
[ ]H [ ]N
[ ]NH
2
3
2
التركيز
الزمن
الشكل 1-4 وصول التفاعل الى حالة االتزان بعد مرور فترة زمنية
تظهر التفاعالت التي تصل الى حالة االتزان وكأنها قد توقفت ،لكنها في احلقيقة التزال مستمرة وجتري في كال االجتاهني ،ألن حالة االتزان الكيميائي هي حالة اتزان ديناميكي (حركي) وليست حالة اتزان استاتيكي(ساكن). أي أن التفاعل مستمر وبكال االجتاهني االمامي واخللفي باملقدرة والسرعة ذاتها .بعبارة اخرى لهذا التفاعل يكون معدل سرعة التكوين تساوي معدل سرعة التفكك ،وتكون تراكيز املواد الناجتة واملتفاعلة عند حالة االتزان ثابتة دون تغير ،مالم يحدث أي تغيير على الظروف التي يتم عندها التفاعل وكما هو موضح في الشكل (.)1-4
3 - 4التفاعالت االنعكاسية المتجانسة وغير المتجانسة
التفاعالت االنعكاسية املتجانسة (Reversible homogenous
134
)reactionsهي التفاعالت التي تكون فيها املواد املتفاعلة والناجتة جميعها في طور واحد ومن امثلتها (علم ًا بأن جميع التفاعالت جتري في نظام مغلق):
- 1تفاعل غازي
(2NO2)g
- 2تفاعل في محلول (HCOOCH3)l( + H2O)l - 3تفاعل صلب
(N2O4)g
(HCOOH)l( + CH3OH)l (Zn)s( + S)s
(ZnS)s
اما التفاعالت االنعكاسية غير املتجانسة فهي التفاعالت التي توجد فيها املواد املتفاعلة والناجتة في اكثر من طور واحد ومن امثلتها (جميع التفاعالت جتري في نظام مغلق).
(H2O2)g
(H2O)l
(Na2Co3)s( + H2O)g( + Co3)g
(2NaHCo3)s
(HgO)s
(Hg)l( + O2)g
4 - 4حالة االتزان وقانون فعل الكتلة
عند خلط مول واحد من غاز الهيدروجني مع مول واحد من غاز اليود في إناء التفاعل لتكوين غاز يوديد الهيدروجني عند 445°Cفاملفروض أن يتكون 2مول من يوديد الهيدروجني حسب املعادلة االتية: (H2)g( + I2)g (2HI)g لكن وجد عملي ًا بتحليل اخلليط عندما يصل هذا التفاعل الى حالة االتزان الكيميائي الديناميكي انه يحتوي %78من غاز HIو %11من كل من غازي اليود والهيدروجني بحالتيهما اجلزيﺌية ،وباملثل اذا سخن غاز HI النقي عند درجة احلرارة نفسها فانه يتفكك الى غازي الهيدروجني واليود، ويحتوي اخلليط دائم ًا على %78من غاز HIعند االتزان و %11من كل من غازي اليود والهيدروجني. يطلق على العالقة التي تربط بني سرعة التفاعل الكيميائي وتراكيز املواد قانون فعل الكتلة والذي ينص ”عند ثبوت درجة احلرارة فان سرعة التفاعل الكيميائي في اي اجتاه ًا كان تتناسب طردي ًا مع التراكيز املوالرية للمواد املتفاعلة ك ً ال منها مرفوع الى اس ميثل عدد املوالت املوضوع امام كل مادة في املعادلة الكيميائية املوزونة“. وعند تطبيق قانون فعل الكتلة وللتفاعل املشار اليه اعاله (2HI)g
kf kb
(H2)g( + I2)g
التفاعل االنعكاسي يصل الى حالة االتزان بعد مرور فترة زمنية عليه.
135
ميكن التعبير عن سرعة التفاعل االمامي Rfوسرعة التفاعل اخللفي Rb رياضي ًا وحسب قانون فعل الكتلة كاالتي: [Rf = kf ]H2[ ]I2 Rb = kb ]HI[2
5 - 4ثابت االتزان Equilibrium Constant
لنفرض انه لدينا التفاعل االنعكاسي املتزن االتي:
aA + bB
gG + hH
حيث Aو Bو Gو Hمتثل املواد املتفاعلة والناجتة أما aو bو gو hفتمثل اعداد موالتها في معادلة التفاعل املوزونة. عند تطبيق قانون فعل الكتلة بالنسبة الى التفاعل االمامي جند أن: ()1
Rf = kf ]A[a ]B[b
اما عند تطبيق قانون فعل الكتلة بالنسبة إلى التفاعل اخللفي نحصل على العالقة: ()2
سرعة التفاعل
الزمن
الشكل 2-4 حالة االتزان لتفاعل مزيج غازي يبين التفكك والتكون وسرعة الوصول الى حالة االتزان.
136
Rb = kb ]G[g ]H[h
حيث kfو kbمتثل ثابتي تناسب سرعة التفاعل االمامي واخللفي على التوالي. وعند حصول االتزان فإن سرعة التفاعل االمامي تساوي سرعة التفاعل اخللفي ( ،Rf = Rbالشكل )2 - 4لذا نحصل على االتي: ()3
kf ]A[a ]B[b = kb ]G[g ]H[h
وبترتيب املعادلة ( )3نحصل على العالقة: ()4
]G[g ]H[h ـــــــــــــــــــــــــــــــــــ a b
[]A[ ]B
=
kf
ـــــــــــــــ
kb
ان قسمة قيمة ثابتة kfعلى قيمة ثابتة اخرى kbهو مقدار ثابت اخر يعرف بثابت االتزان ( Keqحيث eqمن equilibriumوتعني اتزان) ،لذا تصبح املعادلة ( )4على الصورة االتية: ]G[g ]H[h
()5
ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ a b
[]A[ ]B
= Keq
يعرف ثابت االتزان Keqبانه النسبة بني ثابت تناسب سرعة التفاعل االمامي ( )kfوثابت تناسب سرعة التفاعل اخللفي ( .)kbكما انه يعرف ايض ًا بانه حاصل ضرب التراكيز املوالرية للمواد الناجتة عند حالة االتزان مقسوم ًا على حاصل ضرب التراكيز املوالرية للمواد املتفاعلة عند االتزان ٌ كل منها مرفوع الس عدد موالتها في معادلة التفاعل املوزونة ،وهي قيمة ثابتة عند ثبوت درجة احلرارة. وعند قياس تراكيز املواد املتفاعلة والناجتة عند حصول االتزان باملوالرية [ ]Mفان ثابت االتزان Keqيرمز له بالرمز Kc( Kcثابت االتزان بداللة التراكيز املوالرية ،حيث cمن concentrationوتعني تركيز) ويصطلح على عدم كتابة وحدات لهذا الثابت .ومبا إن املعادلة رقم ( )5عبر عنها بكتابة التراكيز املوالرية للمواد املتفاعلة والناجتة فيكون ثابت االتزان لها Kcوتكتب على الصورة االتية: ]G[g ]H[h
ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ a b
()6
[]A[ ]B
= Kc
مثال 1 - 4 للتفاعل املتزن االتي: (2NH3)g
kf
kb
مترين 1 - 4 تفاعل ما متزن ثابت االتزان له Keq
(N2)g( + 3H2)g
يساوي 4.24وثابت سرعة التفاعل
وجد ان ثابت سرعة التفاعل االمامي kيساوي 0.11وثابت سرعة التفاعل اخللفي kbيساوي .0.02احسب ثابت f سرعة التفاعل االمامي .kf اخللفي kيساوي .0.05احسب ثابت االتزان Kللتفاعل. b
احلـــــل:
eq
ج 0.0848 :
k
0.11 = Keq = 2.2ـــــــــــــــ = kb 0.05 f ـــــــــــــــ
137
وعندما تكون املواد املشتركة في التفاعل والناجتة في حالتها الغازية يكون من السهولة قياس ضغوطها اجلزئية اكثر من قياس تراكيزها املوالرية ،لذا من املناسب التعبير عن تركيز الغاز بداللة ضغطه اجلزئي ( )Pلذلك فان ثابت االتزان Keqيرمز له بالرمز KP( KPثابت االتزان بداللة الضغوط اجلزئية ،حيث Pمن Pressureوتعني ضغط) .وعندما يعبر عن الكميات الغازية الداخلة في التفاعل بداللة ضغوطها اجلزئية يعبر عن ثابت االتزان لها حسب املعادلة رقم ( )5على الصورة االتية: h
)(7
g
PG × PH
ـــــــــــــــــــــــــــــــــــ = KP a b PA × PB
يعرف ثابت االتزان بداللة الضغوط اجلزئية KPبانه (حاصل ضرب الضغوط اجلزئية للمواد الناجتة عند االتزان مقسوم ًا على حاصل ضرب الضغوط اجلزئية للمواد املتفاعلة عند االتزان ٌ كل منها مرفوع الى اس عدد موالتها في معادلة التفاعل املوزونة) ،وهي قيمة ثابتة عند ثبوت درجة احلرارة. ومن املهم ذكره هنا أن في التفاعالت املتجانسة التي تكون فيها جميع املواد املتفاعلة والناجتة في الطور الغازي يجب ان يشتمل ثابت االتزان على النسبة بني حاصل ضرب الضغوط اجلزئية جلميع املواد الناجتة مرفوع الس عدد موالتها في املعادلة الى حاصل ضرب الضغوط اجلزئية جلميع املواد املتفاعلة مرفوع الس عدد موالتها في املعادلة كما هو موضح في املعادلة رقم (.)7 اما في التفاعالت غير املتجانسة والتي حتتوي على مواد باكثر من طور واحد كما هو في تفاعل التفكك احلراري لبيكاربونات الصوديوم (صودا اخلبز) التالي فيحذف عند كتابة ثابت االتزان له املواد الصلبة والسائلة النقية. )Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2 (g
∆
)2NaHCO3(s
تصل التفاعالت غيراملتجانسة الى حالة االتزان شأنها شأن التفاعالت املتجانسة .فاذا مت وضع بيكاربونات الصوديوم في وعاء مغلق و َمت تسخينها فسيصل التفاعل في حلظة معينة الى حالة االتزان.
138
∆
(Na2CO3)s( + H2O)g( + CO2 )g
(2NaHCO3)s
وثابت االتزان لهذا التفاعل يكتب على الصورة االتية:
[]Na CO [ ]CO [ ]H O ]NaHCO [2
2 3 2 2 ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = Kc 3
وميكن حذف تراكيز املواد الصلبة والسائلة من عالقة ثابت االتزان (ألن املواد الصلبة والسائلة النقية يبقى تركيزها ثابت ًا مهما تغيرت كمياتها ،حتى وان تغير احلجم فإن النسبة بني كمية هذه املواد الى احلجم ستبقى ثابتة). لذا فعند كتابة عالقة ثابت االتزان للتفاعالت غير املتجانسة يجب كتابته بدون تراكيز املواد الصلبة والسائلةالنقية .فثابت االتزان للتفكك احلراري لبيكاربونات الصوديوم يكتب على الشكل االتي: [Kc = ]CO2[ ]H2O او بداللة الضغوط اجلزئية يساوي KPاالتي:
أ
Kp = PCO2 PH2O
وفي مثال اخر فان ثابت االتزان للتفكك احلراري لكاربونات الكالسيوم عند وصولها حلالة االتزان: (CaCO3)s (CaO)s( + CO2)g
ب
يكتب على الصورة االتية بداللة التراكيز املوالرية:
او بداللة الضغوط اجلزئية:
[Kc = ]CO2 KP = PCO2
فضغط CO2عند االتزان يبقى ثابت ًا عند درجة احلرارة نفسها وال يتأثر باختالف كميات CaCO3و ، CaOكما هو مبني في الشكل (.)3 - 4
الشكل 3-4 ضغط CO2عند االتزان في أ و ب هو نفسه عند درجة الحرارة نفسها على الرغم من اختالف كمية ( CaCO3ممث ً ال باللون البرتقالي) وكمية ( CaOممث ً ال باللون االخضر).
139
مثال 2 - 4 اكتب ثوابت االتزان للتفاعالت التالية بداللة التراكيز املوالرية: ()1
(H2)g( + Br2)g (HNO2)aq(+ OH )aq
()2
مترين 2 - 4
الضغوط اجلزئية KPللتفاعالت التالية إن أمكن. (2CO)g( + O2)g( )1 ()2
(2O3)g
(COCl2)g( )3
()4
(2CO2)g
(3O2)g (CO)g( + Cl2)g
()3
(CaCl2)aq( + CO2)g( + H2O)l
احلـــــل: ()1
[[ ]Br2 2 Kc = ]H ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ ]HBr[2 ]HNO [ ]OH [ 2 ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = Kc []NO-2
()2
)3( H O + C (2 )g ()s
[ ]CO [ ]CaCl []HCl
2 2 ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = 2
(CO)g( + H2)g
(2ZnS)s( + 3O2)g (2ZnO)s( + 2SO2)g( )5
(NO-2 )aq( + H2O)l (CaCO3)s( + 2HCl)aq
اكتب ثوابت االتزان بداللة التراكيز املوالرية Kcوثوابت االتزان بداللة
(2HBr)g
Kc
مثال 3 - 4
( C6H5COOH)aqاكتب ثوابت االتزان بداللة الضغوط اجلزئية للتفاعالت االتية:
(C6H5COO-)aq(+H+)aq( )6
(2NO2)g( + 7H2)g (2NH3)g(+ 4H2O)l( )7
(2NH3)g( )1
(3H2)g( + N2)g
(2HgO)s
(2Hg)l( + O2)g
احلـــــل: ()1
2
PNH
3
ــــــــــــــــــــــــ = KP PH PN 3
2
()2
2
1 ـــــــــــــ = KP PO 2
140
6 - 4حساﺏ ثابت االتزان Keq ميكن إيجاد قيمة ثابت االتزان بوساطة قياس تراكيز جميع املواد املتفاعلة والناجتة عند وصول التفاعل الى حالة االتزان ،حيث يتم تعويض هذه القيم في عالقة ثابت االتزان للتفاعل املعني عند درجة حرارة ثابتة .إن إي تفاعل في حالة اتزان ويجري عند درجة حرارة ثابتة تكون قيمة Keqهي نفسها مهما كانت الكمية املوجودة من املتفاعالت او النواجت في إناء التفاعل .أن قيمة ثابت االتزان كمية ثابتة مهما تغيرت التراكيز للمواد املتفاعلة أو الناجتة االبتدائية املوضوعة في إناء التفاعل.
مثال 4 - 4 جد قيمة Keqللتفاعل االتي: (C2H2)g( + 3H2)g
مترين 3 - 4
(2CH4)g
جد قيمة Keqللتفاعل االتي عند 100°C (N2O4)g
اذا علمت أن التراكيز في درجة حرارة معينة عند حصول االتزان هي:
]H [ = 0.143 Mو ]C H [ = 0.05 Mو ]CH [ = 0.02 M 2
2
4
2
احلـــــــل: طاملا ان التراكيز املوالرية للمواد هي عند االتزان فنكتب عالقة ثابت االتزان Keqبداللة Kc ) 0.05() 0.143(3 ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = =0.37 2 ()0.02
]C2H2[ ]H2[3
ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ 2 4
[ ]CH
=
Kc
وهناك نوع اخر من املسائل احلسابية تكون قيمة ثابت االتزان معلومة وتعطى تراكيز أو ضغوط جزئية ابتدائية للمواد املتفاعلة ويكون مطلوب ًا ايجاد تراكيز املواد املتفاعلة والناجتة عند حصول االتزان (وهنا يجب على الطالب ان مييز بني التراكيز او الضغوط اجلزئية االبتدائية والتراكيز والضغوط اجلزئية عند حالة االتزان) .وعند حل هذا النوع من املسائل، يكون من االفضل ان نعمل مخطط ًا للتفاعل مرور ًا بثالث مراحل يبني تراكيز املواد املشتركة في التفاعل هي قبل بدء التفاعل والتغير احلاصل على التراكيز أو الضغوط اجلزئية عند بدء التفاعل (احلالة االبتدائية) وفي االخير وصول التفاعل الى حالة االتزان وكما هو موضح في املثال االتي:
(2NO2)g
اذا علمت إن التراكيز ملواد التفاعل عند حصول حالة االتزان هي كاالتي: ]N2O4[ = 0.002 M ]NO2[ = 0.017 M ج 6.92 :
141
مثال 5 - 4 في التفاعل االتي:
(H2)g( + I2)g (2HI)g خلط 0.5 moleمن H2و 0.5 moleمن I2في وعاء حجمه لتر وبدرجة حرارة 430°Cوصل التفاعل الى حالة االتزان فوجد أن ثابت االتزان Kcلهذا التفاعل يساوي 5.29احسب تراكيز املواد التي متثل مزيج االتزان. احلـــــل:
حتسب التراكيز االبتدائية للمواد املشتركة في التفاعل من معرفة عدد موالت املواد وحجم املزيج من العالقة االتية: (n )mol
ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ
(V)L
= []M
(0.5 )mol = 0.5 mol/Lـــــــــــــــــــــــــــــــ = []H2[ = ]I2 (1)L
(H2)g( + I2)g
(2HI)g [2 ]HI
[]I2
[]H2
التركيزM /
0.0
0.5
0.5
التراكيز االبتدائية
+2x
-x
-x
التغير في التراكيز
2x
0.5-x
0.5-x
التراكيز عند االتزان
[]HI []H2[]I2
2 ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ
[]2x []0.5-x[]0.5-x
2 ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ
[]2x []0.5-x
2 ــــــــــــــــــــــــــــــــــــ 2
= Kc
= 5.29 = 5.29
بجذر الطرفني وحل املعادلة نحصل على قيمة x x = 0.267 mol/L لذا فالتراكيز عند االتزان
142
]H2[ = ]I2[ = 0.5 - 0.267 = 0.233 mol/L ]HI[ = 2 × 0.267 = 0.534 mol/L
اما النوع الثالث من املسائل ففيه تعطى تراكيز أو ضغوط جزئية للمواد املتفاعلة االبتدائية املوضوعة في اناء التفاعل وتركيز أو ضغط جزئي احد املواد املتفاعلة او الناجتة عند حصول االتزان ويكون املطلوب ايجاد قيمة ثابت االتزان. مترين 4 - 4
مثال 6 - 4 في أحد التجارب العملية ادخل 0.625 moleمن غاز N2O4في للتفاعل االتي: وعاء سعته 5Lفتفكك الغاز حسب التفاعل التالي وبدرجة حرارة معينة. (H2)g(+ Br2)g (2HBr)g وعند وصول التفاعل الى حالة االتزان وجد إن تركيز N2O4املتبقي يساوي 0.025mole/Lاحسب قيمة Kcلهذا التفاعل . وضع في اناء حجمه لتر واحــــــــــــد 0.4 (2NO2)g ( mole N2O4)gمن كل من H2و Br2وبدرجة حرارة . 425°Cاحسب تراكيز املواد التي ُت ّكون خليط االتزان اذا علمت ان ثابت
احلـــــــل:
نحول عدد املوالت في 5 Lالى عدد املوالت في اللتر الواحد اي نحسب االتزان لهذا التفاعل Kcيساوي .0.25
التركيز املوالري االبتدائي لغاز . N2O4
(n ) mol( 0.625 )mol
ج:
= 0.125mol/Lــــــــــــــــــــــــــــــــــ = ـــــــــــــــــــــــ = (]H2[ = ]Br2[ = 0.32 mol/L M )mol/L (V)L (5)L ]HBr[ = 0.16 mol/L
(2NO2)g
(N2O4)g
[2 ]NO2
[]N2O4
التركيزM /
0.000
0.125
التراكيز االبتدائية
+2x
-x
التغير في التراكيز
2x
0.125-x
التراكيز عند االتزان
تركيز [ ]N2O4عند االتزان يساوي 0.025 mole/Lلذا 0.125 - x = 0.025 ⇒ x = 0.10 mol/L ]NO2[ = 2x = 2 × 0.10 = 0.20 mol/L
وعالقة ثابت االتزان
]NO2[2 ]0.20[2 = 1.6ـــــــــــــــــــــــ = ـــــــــــــــــــــــــ = Kc []N2O4 []0.025
143
مثال 7 - 4 للتفاعل الغازي االتي: (+ O2)g مترين 5 - 4 للتفاعل (2CO)g(+O2)g
(2SO3)g
(2SO2)g
وفي وعاء مغلق حجمه لتر واحد وجد أن ضغط غاز SO3قبل تفككه يساوي 3 atmعند درجة حرارة معينة بلﻎ التفاعل حالة االتزان فوجد إن (2CO2)g الضغط الكلي خلليط الغازات يساوي 4 atmاحسب KPللتفاعل عند االتزان.
وضع في اناء حجمه لتر 0.8 moleمن غاز CO2وبدرجة حرارة معينة وعند وصول التفاعل الى حالة االتزان وجد ان نصف
كمية الغاز قد تفككت .احسب . Kc ج0.2 :
مترين 6 - 4
احلـــــــل: (2SO3)g
(2SO2)g( + O2)g O2
2SO2
2SO3
الضغط atm /
0.0
0.0
3.0
الضغوط االبتدائية
+x
+2x
-2x
التغير في الضغوط
x
2x
3.0-2x
الضغوط عند االتزان
في التفاعل الغازي االتي:
(2NH3)g ( 3H2)g( +N2)gان الضغط الكلي حسب قانون دالتون يساوي مجموع الضغوط اجلزئية للغازات املوجودة في مزيج التفاعل .فاذا فرضنا ان الضغط الكلي للمزيج وضعت كميات مختلفة (موالت عند حالة االتزان PTفانه يساوي:
مختلفة) من H2و N2في إناء سعته لتر
PT = PSO + PSO + PO
وعند وصول التفاعل حلالة االتزان وجد
2
أن ما اســــــتهلك من H2يســـــــــــاوي
0.3 moleوما تبقى من Nيســـــــاوي وبحل املعادلة نحصل على قيمة x 2
2
4 = )3-2x( + 2x + x x = 1 atm
.0.2 moleما عدد موالت كل من H2 و N2قبل التفاعل علم ًا بأن ثابت االتزان Kcللتفاعل يساوي .200 ج:
PSO = 3.0 - 2x = 3.0 - 2 × 1 = 1 atm 3
PSO = 2x = 2 × 1 = 2 atm 2
]N2[ = 0.3 mol/L
PO = x = 1 atm
]H2[ = 0.4 mol/L
2
()2(2 )1
144
3
2
PSO2 PO2
ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = = 4 ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = KP 2 )1(2 PSO3
7 - 4العالقة بيﻦ ثابتي االتزان Kcو Kp
هنالك عالقة تربط بني ثابت االتزان املعبر عنه بداللة الضغطوط اجلزئية KP وثابت االتزان املعبر عنه بداللة التراكيز املوالرية Kcوذلك حسب العالقتني االتيتني: ∆ng
او بشكلها اآلخر:
KP = Kc RT
انتبه !
ان ∆ngميثل الفرق بني عدد موالت املواد الناجتة واملواد املتفاعلة في حالتها الغازية فقط لذا وضع ( )gلتبيان ذلك.
-∆ng
Kc = Kp RT
والرمز ∆ngيعرف حسب العالقة االتية:
)Δng = ∑ ng (Pr oducts) − ∑ ng (Re ac tan ts وتتوقف العالقة بني Kcو KPعلى قيمة ∆ngوكاالتي: ∆ng )1تساوي صفر ًا ،فان قيمة .Kc = KP ∆ng )2تساوي قيمة موجبة ،فان قيمة KPاكبر من قيمة .Kc ∆ng )3تساوي قيمة سالبة ،فان قيمة KPاصغر من قيمة .Kc
انتبه !
في هذا النوع من املسائل نستخدم قيمة Rالتي تســـــــــــــــــــــــاوي 0.082 L.atm/K.mol
مترين 7 - 4 احسب قيمة Kcللتفاعل املتزن التالي
مثال 8 - 4 في تفاعل ما ∆ng = -1و KC = 4.1بدرجة حرارة 227°Cفما قيمة KP للتفاعل تساوي 1.5× 10-5عند درجة لهذا التفاعل. احلرارة نفسها. احلـــــل: (3H2)g( + N2)g (2NH3)g نحول درجة احلرارة من وحدة °Cالى وحدة K عند . 500°Cاذا علمت ان قيمة KP
T)K( = t)°C( + 273 = 227 + 273 = 500 K -1
= 4.1 0.082 × 500 = 0.1
∆ng
ج0.06 :
مترين 8 - 4
KP = Kc RTاذاكانت Kcتساوي 1.6عند 1000°C بالنسبة للتفاعل االتي:
مثال 9 - 4 افترض حصول االتزان للتفاعل االتي عند درجة حرارة . 300K (NH4HS)s (NH3)g( + H2S)g احسب ضغط COاجلزئي في حالة ووجد أن قيم الضغوط اجلزئية لكل من غازي النواجت عند حصول االتزان تساوي االتزان عندما يكون الضغط اجلزئي .0.3 atmاحسب Kpو Kcللتفاعل. في تلك احلالة لغاز CO2يساوي احلــــــــل: (2CO)g
KP = PNH PH S = )0.3( )0.3( = 0.09 2
3
Δng = ∑ ng (Pr oducts) − ∑ ng (Re ac tan ts) = 2 - 0 = 2 -2
= 0.09 0.082 × 300 = 1.5 × 10-4
(C)s( + CO2)g
.0.6atm
ج10 atm :
-∆ng
Kc = Kp RT
145
8 - 4اهمية ثابت االتزان
ملعرفة قيمة ثابت االتزان اهمية كبيرة حيث ميكن لقيمته العددية: أ -حتديد اجتاه التفاعل ب -بيان العالقة بني ثابت االتزان وطريقة كتابة املعادلة.
1-8-4اجتاﻩ التفاعل مﻦ معرفة قيمة ثابت االتزان
اذا اخذنا املثال البسيط االتي:
A
B
فاذا كانت قيمة Kc =100له فهذا يعني: []B []B ـــــــــــــــــــــ = ⇒ 100 [⇒ ]B[ = 100 ]A = Kc []A []A ـــــــــــــــــــــ
من خالل العالقة الرياضية االخيرة نكتشف ان تركيز [ ]Bاملتكون اكبر مبﺌة مرة من تركيز [ ]Aاملتبقي وعليه فأن موضع االتزان يكون في اجتاه تكوين املادة B الناجتة وهذا الشيء مرغوب فيه وخاصة في الصناعة. اما اذا كانت قيمة Kc = 0.01للتفاعل نفسه .
[]B []B ـــــــــــــــــــــ 0.01 = ⇒ [⇒ ]A[ = 100 ]B = Kc []A []A ـــــــــــــــــــــ
الشكل 4-4 اذا كانت قيمة Kاكبر بكثير من ففي هذه احلالة يكون تركيز [ ]Aعند حالة االتزان أكبر مبﺌة مرة من تركيز املادة الواحد ( )K>>1ستكون النواجت اكبر بكثير من املواد املتفاعلة عند حالة [ ]Bوعليه فان موضع االتزان يكون في اجتاه املادة .A وكقاعدة عامة ميكن القول: االتزان ،وعندها يقال ان االتزان مييل نحو اليمني.
.1اذا كانت قيمة ثابت االتزان كبيرة جد ًا دل ذلك على إن تركيز املواد الناجتة يكون كبير ًا جداً ،ويعني ذلك إن التفاعل يسير في اجتاه واحد تقريب ًا هو االجتاه االمامي .الشكل (.)4 - 4 .2اذا كانت قيمة ثابت االتزان صغيرة جد ًا دل ذلك على أن تراكيز املواد الناجتة يكون صغير ًا جد ًا عند حالة االتزان ،ما يعني إن التفاعل يسير في اجتاه واحد الشكل 5-4 تقريب ًا هو االجتاه اخللفي .الشكل (.)5 - 4 اذا كانت قيمة Kاصغر بكثير من .3اذا كانت قيمة ثابت االتزان تساوي الواحد الصحيح أو أي قيمة مقاربة له الواحد ( )K<<1ستكون املتفاعالت فان هذا يعني ان تراكيز كل من املواد املتفاعلة والناجتة في التفاعل تكاد تكون اكبر بكثير من املواد الناجتة ،وعندها متساوية . يقال ان االتزان مييل نحو اليسار.
146
مثال 10 - 4 من قيم ثوابت االتزان Kcلكل من التفاعالت التالية تنبأ بحالة االتزان لها. (2HF)g (H2)g( + F2)g Kc = 1 × 10-95 (2SO2)g( + O2)g 2SO3)g( Kc = 8 × 1025 (3H2)g( + N2)g (2NH3)g Kc = 1.1 احلــــل : .1التفاعل االول قيمة ثابت االتزان صغيرة جداً ،أي :عند حالة االتزان فان كمية املواد الناجتة H2و F2ضﺌيلة جد ًا لدرجة انه ميكن اعتبار ان مثل هذا التفاعل يكاد اليحدث من الناحية العملية . .2التفاعل الثاني قيمة ثابت االتزان كبيرة جد ًا اي عند حالة االتزان فان كمية املادة الناجتة SO3قد وصلت الى درجة قريبة من االكتمال ،وان تراكيز املواد املتفاعلة كمية ضﺌيلة جد ًا SO2و O2التي بقيت بدون تفاعل .لذا فمن الناحية العملية نستطيع القول إن هذا التفاعل يكاد يكون تام ًا . . 3التفاعل الثالث قيمة ثابت االتزان مقاربة للواحد الصحيح لذا فعند حالة االتزان تكون كمية املواد املتفاعلة (غازي N2و )H2وكمية املواد الناجتة (غاز )NH3متقاربة في تراكيزها .
2-8-4العالقة بﲔ ثابت االتزان وﻃرﻳﻘة كتابة املعادلة
مترين 9 - 4 من قيم ثوابت االتزان Kcلكل من التفاعالت التالية تنبأ بحالة االتزان لها. (2H2)g( + O2)g Kc = 1.1 × 10-81 (2COCl2)g
من الضروري ان نالحﻆ في احلاالت كافة أن عالقة ثابت االتزان في تفاعل ما تتبع الصيغة التي تكتب بها املعادلة الكيميائية املوزونة وسندرج هنا ثالث قواعد Kc = 0.99 ميكن اتباعها. (2HCl)g القاعدة االولى: اذا عكس اجتاه تفاعل ما فإن ثابت االتزان اجلديد يساوي مقلوب ثابت االتزان Keq = 4.4 × 1032 االول. مثال 10 - 4 فعلى سبيل املثال اذا كان لدينا التفاعل املتزن االتي : (H2)g( + Cl2)g (2HCl)g فإن ثابت االتزان لهذا التفاعل يعبر عنه كاالتي:
وعند عكس هذا التفاعل: (H2)g( + Cl2)g
()1 (2H2O)g ()2 (2CO)g(+Cl2)g ()3 (H2)g( + Cl2)g
]HCl[2 ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = Kc1 []H2[]Cl2 (2HCl)g
فإن ثابت االتزان لهذا التفاعل يعبر عنه كاالتي : []H2[ ]Cl2 ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ ]HCl[2
= Kc2
147
من خالل التفاعلني سنجد ان العالقة بني قيمتي ثابت االتزان Kc1و Kc2تكون كاآلتي:
1 ــــــــــــــــ = Kc2 Kc1
مترين 10 - 4
للتفاعل N2O4
2NO2
ثابت االتزان Kpله = 0.39بدرجة
حرارة 227°Cفما قيمة Kcللتفاعل 2NO2
N2O4بدرجة احلرارة
نفسها.
القاعدة الثانية : اذا ضربت معادلة تفاعل ما في معامل معني (رقم مثالً) فان ثابت االتزان اجلديد يساوي قيمة ثابت االتزان االول مرفوع الى أس يساوي ذلك املعامل، وهذه القاعدة ميكن توضيحها باملثال التالي ،لنأخذ التفاعل املتزن السابق )H2(g) + Cl2(g )2HCl(g ويكون ثابت اتزانه:
[HCl]2 ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = Kc1 ][H2][Cl2
ج 0.0625 :
1 فاذا ضرب هذا التفاعل في العدد 2
فتصبح املعادلة:
مترين 11 - 4 للتفاعل الغازي : 1 H + 1 Cl HCl )2(g )(g 2 2(g) 2 )3H2(g) + N2(g )2NH3(g بدرجة حرارة معينة وجد ان خليط وثابت اتزان املعادلة االخيرة يعبر عنه : االتزان يحتوي على 0.02 Mمـــــــن NH3و 0.1 Mمن N2وكذلك من ][HCl ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = Kc2 .H2ما ثابت االتزان Kcللتفاعل . [H2]1/2 [Cl2] 1/2 )NH3(g وبالتمعن بقيم Kc1و Kc2جند أن ثابت االتزان اجلديد Kc2يساوي ثابت االتزان 1 3 H2(g) + )N2(g 2 2 االول مرفوع ًا لألس 1أي:
2
ج 0.5 :
انتبه !
Kc1
القاعدة الثالثة: اذا كان التفاعل ناجت ًا من مجموع عدد من التفاعالت فان ثابت االتزان للتفاعل الكلي يساوي حاصل ضرب ثوابت االتزان لكل التفاعالت التي ينتج عن مجموعها .فمث ً ال لنأخذ التفاعلني املتزنني االتيني :
الكاربون مادة صلبة لذا ال يتضمنها ثابت االتزان.
][CO ــــــــــــــــــــــ ] [O
1/2
= Kc1
2
][CO2 ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = Kc2 [CO] [O2]1/2
148
=
)Kc2 = (Kc1
1/2
)CO(g
)CO2(g
1 O C(s) + )2(g 2 1 O CO(g) + )2(g 2
وبجمع التفاعلني نحصل على التفاعل االتي:
[]CO2 ـــــــــــــــــــــــــــ = Kc3 []O2
C + Oمترين 12 - 4 ()s (2)g
(CO2)g
وضع مول واحد من بروميد
لذا يكون ثابت االتزان للتفاعل الثالث Kيساوي حاصل ضرب ثابتي االتزان الهيدروجني في وعاء مغلق حجمه لتر c3 واحد وبدرجة حرارة معينة وصل التفاعل Kو Kاي K = K × K :
c2
c1
c1
c2
c3
الغازي إلى حالة االتزان ،فوجد ان املتكون
مثال 11 - 4 اذا كان ثابت االتزان عند 100°Cللتفاعل التالي يساوي 0.36 اآلتي: NO (2NO2)g 2HBr (H2 + Br2 2 4)g فما ثابت االتزان للتفاعالت التالية عند درجة احلرارة نفسها : فما عدد موالت غاز HBrفي خليط (2NO2)g (N2O4)g االتزان ﻹناء آخر حجمه 1.0 Lالناجت من 1 NO (NO2)g (2 4)g 2خلط غازي البروم والهيدروجني بكميات احلـــــل: 2.0 moleلكل منها. من غاز البروم 0.2 moleحسب التفاعل
ثابت االتزان للمعادلة االولى
ج2.4 mole :
]NO2[2 = 0.36ـــــــــــــــــــــــ = []N2O4
املعادلة (N2O4)g Kc2يساوي مقلوب . Kc1
Kc1مترين 13 - 4 وجد ان ثابت االتزان للضغوط اجلزئية بدرجة حرارة 2000 Kلكل من ( 2NO2)gهي عكس المعادلة االولى وبالتالي فان التفاعالت االتية هي : []N2O4 1 ـــــــــــــــــــــ = = 2.8ــــــــــــ = ]NO[2 0.36
املعادلة (NO2)g
مضروبة بالعدد 1 2
1 1 Br2)g(+ (F2)g 2 2
KP = 150 K
c2
3
1
Br2)g(+ (F2)g 1 NO 2 2 انها اال االولى المعادلة نفس هي (2 4)g (BrF3)g KP = 2.5 2
لذلك فثابت االتزان لها هو نفسه ثابت االتزان للمعادلة
االولى مرفوع الى اس 1 2
(BrF)g
حسب القاعدة الثالثة
0.36 = 0.6
[]NO2 = ـــــــــــــــــــــــــــ = Kc3 ]N2O4[1/2
احسب ثابت االتزان Kcللتفاعل : (BrF3)g (BrF)g( + F2)g ج0.366 :
149
Q Kc
9 - 4حاصل التفاعل Reaction Quotient
حالة االتزان :ال تغير في تراكيز املواد املتفاعلة والناجتة
Q Kc
املتفاعالت
النواجت
Kc Q
النواجت
املتفاعالت
مترين 14 - 4 للتفاعل الغازي: (2NH3)g
(3H2)g( + N2)g
ثابت االتزان Kcله يساوي . 9.0 )1هل ان مزيج مكون من2.0 mole من كل من الغازات NH3, H2, N2 في وعاء مغلق حجمه 1.0 Lميثل حالة اتزان وملاذا؟
ميكن لنا في أي حلظة من التفاعل معرفة اجتاه التفاعل أو حالة االتزان إذا أمكن لنا معرفة تراكيز املواد الناجتة واملتفاعلة في تلك اللحظة والتي من خاللها ميكن ان جند قيمة تسمى بحاصل التفاعل يرمز له بالرمز ( Q( )Qمن Quotient وتعني حاصل القسمة) وهي قيمة افتراضية لثابت االتزان حتسب في حلظة ما خالل التفاعل للتنبؤ بوصوله الى حالة االتزان .يعبر عن Qبنفس العالقة املستعملة للتعبير عن Kcوالفرق الرئيسي بينهما هو ان التراكيز املستخدمة في عالقة Q هي ليست بالضرورة القيم عند وصول التفاعل الى حالة االتزان.والعالقة بني Kc و Qميكن بوساطتها التنبؤ بحالة االتزان أو اجتاه سير التفاعل وحسب االتي: .1اذا كانت Kc = Qفان النظام في هذه احلالة في حالة اتزان ،وتراكيز النواجت واملتفاعالت تراكيز اتزان أي ستبقى ثابتة. .2عندما تكون Qأكبر من )Q > Kc( Kcفان التفاعل ليس في حالة اتزان، وتكون تراكيز النواجت اعلى من تراكيزها عند االتزان ،لذا فانها تتناقص للوصول الى حالة االتزان ،وليحدث ذلك يتجه التفاعل من اليمني (النواجت) الى اليسار (املتفاعالت). .3عندما تكون Qاصغر من )Q < Kc( Kcفان التفاعل ليس في حالة اتزان ايضاً ،حيث تكون تراكيز النواجت اقل من تراكيزها عند حالة االتزان ،لذا تتزايد قيمتها للوصول الى حالة االتزان ،وليتم ذلك يتجه التفاعل من اليسار (املتفاعالت) الى اليمني (النواجت). مثال 12 - 4 3H2 + N2 2NH3 ثابت ا التزان للتفاعل عند 500°Cهو 0.06ادرس احلاالت التالية وقرر اجتاه سير التفاعل (علم ًا بأن جميع التراكيز معبر ًا عنها بوحدة .)mole/L []H2 []N2 []NH3 0.002 0.00001 0.001 ()1 0.354 0.000015 0.0002 ()2 0.01 5.00 0.0001 ()3 احلــــــل: جند قيمة Qلكل حالة ونقارنها مع قيمة Kcللتنبؤ باجتاه سير التفاعل
]NH3[2 )0.001(2 )2لو افترضنا ان املزيج غير متزن5 )1( ، 12.5×10 = ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = ـــــــــــــــــــــــــــــ = Q (]H2[3]N2[ )0.002(3 )0.00001 ماحجم اﻹناء الالزم جلعله متزناً؟
ج6 L :
150
وحيث ان قيمة Qأكبر من قيمة Kcفإن التفاعل يسير باالجتاه اخللفي ،أي :إن النظام ينزاح نحو اليسار [باجتاه املتفاعالت] الى ان يصل التفاعل الى حالة اتزان جديدة.
()2
]NH3[2 )0.0002(2 = ـــــــــــــــــــــــــــــ = ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = 0.06 Q (]H2[3]N2[ )0.354(3)0.000015
مترين 15 - 4
في اناء حجمه 2 Lســـــــــــــخن
1.4 moleمن مزيج من الغازات
قيمة Qتساوي قيمة Kcإذن التفاعل في حالة اتزان والتراكيز هي تراكيز اتزان HBrو H2و Br2الى درجة حرارة
ثابتة.
()3
معينة حتى وصل التفاعل حالة االتزان. فاذا علمت ان ثابت االتزان لتكوين
]NH3[2 )0.0001(2 = ـــــــــــــــــــــــــــــ = ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = 0.002 Q مول واحد من HBrمن غازي H2و []H2[3]N2 ()0.01(3)5.00 Br2بداللة الضغوط اجلزئية KPيساوي
قيمة Qأصغر من قيمة Kcإذن التفاعل غير متزن ويسير باالجتاه االمامي .أي 0.25 :فما عدد موالت املواد الناجتة
ان النظام ينزاح نحو اليمني (باجتاه النواجت) الى ان يصل التفاعل الى حالة اتزان واملتبقية في االناء عند االتزان.
جديدة.
ج: ]H2[ = ]Br2[ = 1.866 mol/L
10- 4العالقةبيﻦالﻄاقةالﺤرة ∆GوقيمةحاصلالتفاعلQ
]HBr[ = 0.468 mol/L
للتفاعل االتي: aA + bB gG + hH ترتبط الطاقة احلرة غير القياسية ∆Gمع الطاقة احلرة القياسية ∘∆G لهذا التفاعل العام بالعالقة اآلتية:
()1
g h []G []H ـــــــــــــــــــــــــــــــ ∆G = ∆G∘+ RT ln ]A[a ]B[b
حيث Rثابت الغازات ويســــــــــــــــــــــــــــاوي بوحدات الطاقة ( )R = 8.314 J/K.molو Tدرجة احلرارة بوحدة الكلفن .Kومن تعريف حاصل القسمة ميكن كتابة املعادلة ( )1على الصورة االتية: ()2
∆G = ∆G∘+ RT ln Q
عند وصول التفاعل الى حالة االتزان تكون قيمة الطاقة احلرة ∆Gمساوية صفراً ،أي: ∆G = 0 وحاصل القســـــــــــــــــــــمة Qيســــــــــــــــــــــــــــــــــــــــاوي ثابت االتزان eq( Keqمن equilibriumوتعني االتزان) .لذا تصبح املعادلة ()2 على الصورة االتية:
∆G∘= - RT ln Keq
وفي هذه املعادلة يستخدم KPلتفاعالت الغازات عندما ُيعبر عن كمياتها بداللة ضغوطها اجلزئية و Kcللتفاعالت في اﶈاليل عندما ُيعبر عن كمياتها بداللة تراكيزها املوالرية.
151
ُت َعدﱡ هذه املعادلة من اهم املعادالت في الثرموداينمك النها متكننا من معرفة التغير في الطاقة احلرة القياسية ∘ ∆Gمن معرفة قيمة ثابت االتزان Keqوالعكس صحيح .وميكن توضيح هذه العالقة في اجلدول (. )2 - 4 اجلدول 2-4العالقة بني ∘ ∆Gو Keqحسب املعادلة∆G∘= - RT ln Keq :
Keq
∆G∘ In Keq
>1 =1 <1
سالبة 0 موجبة
مترين 16 - 4 احسب ثابت االتزان KPللتفاعل التالي عند درجة حرارة 25˚Cوضغط .1 atm (2H2 )g(+O2 )g
(2H2O)l
اذا علمت ان الطاقة احلرة القياسية لتكوين املاء هي:
موجبة 0 سالبة
درجة حرارة . 25˚C
ج8 × 10-84:
انتبه !
مالحظة :ان الرمز ( )lnيعني
االنعكاسي اي تتحول النواجت الى املتفاعالت تلقائي ًا
نحول درجة احلرارة من وحدة ˚Cالى . K
T)K( = t ) ˚C( + 273 = 25 + 278 = 298 K R = 8.314 J/K.mol يجب مالحظة توحيد وحدات Rمع ∘ ∆Gبحيث إن كليهما يجب ان يعبر
عنها باجلول ( . )Jومبا أن وحدة ∘ ∆Gبوحدة kJفيجب حتويلها الى وحدة J
1000 ()J ــــــــــــــــــــ × (∆G∘)J/mol( = ∆G∘)kJ/mol (1 )kJ (1000 )J = 104000 J/molــــــــــــــــــــ ×(= 104 )kJ/mol (1 )kJ
اللوغارمت الطبيعي لالساس ( .)eوباستخدام العالقة : وميكن ايجاد قيمة Keqبأخذ عكس
يجري التفاعل تلقائي ًا من التفاعالت الى النواجت التفاعل في حالة التوازن ال يجري التفاعل تلقائي ًا واﳕا يحدث التفاعل
يالحﻆ من اجلدول ( )2 - 4انه زادت قيمة Keqايجابي ًا (عددي ًا باالجتاه املوجب) كلما كانت قيمة ∘ ∆Gذات قيمة سالبة اعلى ممايعني زيادة تلقائية التفاعل. مثال 13 - 4 اذا علمت ان ∘ ∆Gللتفاعل التالي تساوي ∆G∘= - 104 kJ/mol عند درجة حرارة 25˚Cوضغط . 1 atm (CCl4 )l( + H2 )g (HCl )g( + CHCl3 )l احسب ثابت االتزان Keqعند الظروف نفسها . احلـــل :
∆G f∘)H 2O(=-237kJ/mol وبني هل يحدث هذا التفاعل تلقائي ًا في
املالحظات
∆G∘= - RT ln Keq
قيمة ( )lnباستخدام احلاسبة اليدوية 104000 )J/mol( = -8.314 )J/K.mol ( 298 )K( ln Keq وبحل املعادلة جند ان قيمة Keqتساوي Keq = 1.7 × 1018 :وهذه القيمة وكما مر في الفصل التمهيدي. َ
152
كبيرة جد ًا ما يعني ان قيمة تراكيز املتفاعالت قليلة جد ًا والتفاعل شبه تام.
11 - 4قاعدة لو شاتليه Le Chatelier’s Principle
يعبر عن تغير موضع االتزان ( )Equilibrium Postionبأنه مدى انحراف أو انزياح االتزان الكيميائي ناحية تكوين املواد الناجتة أو املتفاعلة لتفاعل كيميائي متزن .ولدراسة تأثير العوامل اخلارجية على موضع االتزان وجد العالم الفرنسي لو شاتليه قاعدة تنص على أنه ( اذا اثر مؤثر خارجي ،مثل تغير التركيز او احلجم او الضغط او درجة احلرارة على تفاعل ما في حالة اتزان ،فان هذا التفاعل يتجه باالجتاه الذي يقلل من تأثير ذلك املؤثر ليصل التفاعل الى حالة اتزان جديدة) ويشبه هذا املبدأ قانون نيوتن في االنظمة امليكانيكية والذي ينص على أن (لكل فعل رد فعل مساو له بالقيمة ومعاكس له في االجتاه) وتنحصر املؤثرات اخلارجية التي تؤدي الى االخالل بحالة االتزان فيما ياتي:
1 - 11 - 4تأثير التغير في تراكيز املواد املتفاعلة أو الناجتة على موضع االتزان في تفاعل هابر النتاج االمونيا املتزن اآلتي: )3H2(g) + N2(g )2NH3(g
ميكن االستناد إلى قاعدة لو شاتليه للتنبؤ بالتغير الذي يحدث في حالة االتزان ،إذا أضيف مزيد من مادة متفاعلة أو مادة ناجتة او سحب من أي منهما سوف يضطرب االتزان ما يؤدي الى انزياح موضعه .فعند إضافة مزيد من الهيدروجني الى خليط االتزان فإن موضع االتزان سينزاح باجتاه التقليل من الكمية الزائدة من الهيدروجني املضاف وذلك باجتاه تكوين األمونيا ،أي ان سرعة التفاعل االمامي سوف تزداد مما يؤدي الى تكوين مزيد ًا من االمونيا ،ويستمر ذلك حلني الوصول الى حالة اتزان جديدة.و تؤدي إضافة مزيد من النتروجني لتأثير متشابه .ولكن عند إضافة مزيد من األمونيا الى خليط االتزان سوف ينزاح التفاعل باجتاه التقليل من تأثير الكمية املضافة وذلك بتفككها الى H2و N2أي ان االتزان ينزاح من اليمني إلى اليسار لتصل املواد مرة أخرى إلى حالة اتزان جديدة في موضع جديد .أما نقص أحد املواد وذلك بسحبها أو امتصاصها بإضافة أحد العوامل املمتصة فإن االتزان ينزاح باالجتاه الذي يعوض عن نقصها (اي ينزاح الى اجلانب الذي تنقص فيه املادة) فعند سحب كمية من األمونيا من املزيج املتزن ينزاح التفاعل من اليسار إلى اليمني أما عند سحب H2أو N2أو كليهما مع ًا فإن التفاعل سينزاح من اليمني إلى اليسار. وتعتبر عملية نقص أو زيادة أحد التراكيز في التفاعالت املتزنة أحد الطرائق الصناعية أو املختبرية لزيادة املنتوج وذلك بإزاحة ذلك الناجت أو زيادة تراكيز املواد املتفاعلة بوسيلة ما .ففي طريقة هابر املذكورة اعاله يتم سحب االمونيا املتكونة باستمرار لزيادة انتاج هذه املادة بشكل مستمر ،باالعتماد على قاعدة لوشاتليه.
وميكن اختصار ما نوقش اعاله لتفاعل متزن بالقول:
153
)1عند اﻹضافة للنواجت ينزاح التفاعل نحو املتفاعالت أي نحو اليسار. )2عند اﻹضافة للمتفاعالت ينزاح التفاعل نحو النواجت أي نحو اليمني. )3عند السحب من النواجت ينزاح التفاعل نحو النواجت أي نحو اليمني. )4عند السحب من املتفاعالت ينزاح التفاعل نحو املتفاعالت أي نحو اليسار.
الشكل 6-4 ويوضح الشكل ( )6 - 4تأثير اضافة احد املتفاعالت او النواجت على موضع تأثير اضافة احد املتفاعالت او النواجت االتزان بالنسبة الى التفاعل : على موضع االتزان للتفاعل: (N2O4)g (2NO2)g N2O4
2NO2
2 - 11 - 4تأثير الﻀغﻂ أو حجم ﺇناﺀ التفاعل على موضع االتزان عندما يحدث التفاعل الكيميائي في نظام مغلق وعند درجة حرارة ثابتة مع عدم حدوث تغير في تراكيز املواد املتفاعلة أو الناجتة ،فإن التغير بالضغط املسلط عليه أو التغير في حجم إناء التفاعل يؤدي بالتفاعل املتزن الى ان ينحرف باجتاه التقليل من تأثير هذا التغير وكما يأتي: )1إذا كان النظام املتزن مصحوب ًا بنقص في احلجم. للتفاعل الغازي اآلتي: (2SO2)g( + O2)g (2SO3)g نالحﻆ في التفاعل ان قيمة ∆ngتساوي ( ،)-1أي صاحب التفاعل نقص في احلجم الكلي (وهذا يحدث عندما حجم النواجت اقل من حجم املتفاعالت) فإن زيادة الضغط املؤثر (أو تقليل حجم إناء التفاعل) على مثل هذا النظام املتزن سيجعل النظام ينزاح في االجتاه الذي ينتج فيه املزيد من املواد التي تشغل حجم ًا 2SO + O 2SO 2 mol 1 mol 2 mol قليالً ،أي ان موضع االتزان سوف ينزاح في اجتاه تكوين ،SO3كما ان نقصان 3 mol 2mol الضغط (أو زيادة حجم إناء التفاعل) سيجعل النظام ينزاح في االجتاه الذي ينتج فيه املزيد من املواد التي تشغل حجم ًا أكبر أي :ان SO3سوف يتحلل لينتج O2 ينحرف التفاعل نحو اليسار بزيادة حجم إناء التفاعل ونقصان الضغط و SO2أي :النظام ينزاح باجتاه عدد املوالت األكبر. )2إذا كان النظام املتزن مصحوب ًا بزيادة في احلجم. املسلط عليه. للتفاعل اآلتي: (2NO2)g (2NO)g( + O2)g (3)g
154
(2)g
(2)g
نالحﻆ في التفاعل ان قيمة ∆ngتساوي ()1 أي :التفاعل يصاحبه زيادة في احلجم الكلي (وهذا يحدث عندما يكون حجم النواجت اكبر من حجم املتفاعالت) ،فعند زيادة الضغط املؤثر على مثل هذا النظام املتزن سيجعل النظام ينزاح باجتاه تكوين املواد التي تشغل حجم ًا أقل من غيره، وبالتالي ينزاح باجتاه تكوين NO2أي نحوعدد املوالت االقل .كذلك فإن نقصان الضغط املؤثر على مثل هذا النظام سيجعل التفاعل ينزاح باجتاه تكوين املواد التي تشغل حجم ًا أكبر من غيرها ،وبالتالي ينزاح في اجتاه تكوين النواجت ( O2و)NO أي :نحوعدد املوالت االكبر. )3إذا كان النظام املتزن غير مصحوب بتغير في احلجم. للتفاعل اآلتي : (C)s( + O2)g (CO2)g 2NO)g( + O2)g
(2NO2)g
)
2 mol 1 mol
2 mol
3mol
2 mol
نالحﻆ في التفاعل ان قيمة ∆ngتساوي ( ،)0ففي مثل هذه احلالة يكون التفاعل غير مصحوب بتغير في احلجم .اليؤثر تغير الضغط او حجم االناء على كميات املواد املختلفة املوجودة في خليط االتزان وبالتالي يبقى موضع االتزان ينحرف التفاعل نحو اليمني بنقصان ثابت ًا دون تغير. حجم إناء التفاعل وزيادة الضغط وميكن اختصار ما أشير اليه في اعاله بالقول اآلتي: املسلط عليه. التغير زيادة الضغط نقصان الضغط زيادة احلجم
انحراف االتزان باجتاه الطرف ذي عدد املوالت الغازية االقل من غيرها. باجتاه الطرف ذي عدد املوالت الغازية االكثر من غيرها. باجتاه الطرف ذي عدد املوالت الغازية االكثر من غيرها.
نقصان احلجم
باجتاه الطرف ذي عدد املوالت الغازية االقل من غيرها.
3 - 11 - 4تأثير دﺭﺟة اﳊراﺭة
كما متت االشارة في فصل الثرموداينمك ميكن تقسيم التفاعالت الكيميائية من حيث انبعاث أو امتصاص احلرارة إلى قسمني هما: ماصة )1تفاعالت طاقة النواجت فيها أكبر من طاقة املتفاعالت ،وهي تفاعالت ّ للحرارة ( )Endothermic reactionوقيمة التغير في االنثالبي تساوي قيمة موجبة (.) ΔH =+ )2تفاعالت طاقة املتفاعالت فيها أكبر من طاقة النواجت ،وهي تفاعالت باعثة للحرارة ( )Exothermic reactionوقيمة التغير في االنثالبي تساوي قيمة سالبة (.)ΔH =- وميكن التنبؤ بتأثير التغير في درجة احلرارة على تفاعل في حالة االتزان كما يأتي:
155
أ) التفاعالت املاصة للحرارة للتفاعل اآلتي: (CaO)s( + CO2)g
(أ)
(ب)
الشكل 7-4 (أ) تسخني NO2و (ب) تبريد N2O4
طاقة CaCO3)s( +
فعند كتابة الطاقة في طرف املتفاعالت فهذا يعني ان التفاعل ماص للحرارة ( ΔHقيمة موجبة) .عند زيادة درجة احلرارة لهذا النوع من التفاعالت فإن االتزان سوف ينزاح باجتاه اليمني حيث متتص كاربونات الكالسيوم جزء ًا من هذه احلرارة لتكوين النواجت ،اما عند تبريده فإن التفاعل سوف ينزاح باجتاه اليسار لتكوين CaCO3وانبعاث كمية حرارة تكافﺊ احلرارة التي خفض إليها التفاعل. وفي التفاعل التالي املاص للحرارة (N2O4)g (2NO2)g عدﱘ اللون بني ان زيادة درجة حرارة هذا التفاعل تؤدي الى انحراف التفاعل باجتاه تكوين غاز NO2البني اللون (الشكل 7-4أ) .بينما تبريد التفاعل يؤدي الى انحراف التفاعل باجتاه تكوين غاز N2O4عدﱘ اللون (الشكل 7-4ب). ب) التفاعالت الباعثة للحرارة للتفاعل اآلتي: طاقة 2CO2)g( +
(2CO)g( +O2)g
فعند كتابة الطاقة في طرف النواجت فهذا يعني ان التفاعل باعث للحرارة (ΔH قيمة سالبة) .عند زيادة درجة احلرارة لهذا النوع من التفاعالت فإن االتزان سوف ينزاح باجتاه اليسار ليتفكك جزء من غاز CO2بامتصاصه جزء ًا من الزيادة في احلرارة ،اما عند تبريد التفاعل فإن االتزان ينزاح باجتاه اليمني لتكوين غاز CO2لبعث كمية من احلرارة تكافﺊ جزء ًا من احلرارة التي خفض إليها التفاعل. وميكن تلخيص تأثير درجة احلرارة على حالة االتزان الكيميائي وثابت االتزان Keqعلى النحو اآلتي: تفاعل ماص للحرارة تفاعل باعث للحرارة التغيير ينزاح نحو املتفاعالت (تقل قيمة ) Keqينزاح نحو النواجت (تزداد قيمة ) Keq زيادة درجة احلرارة نقصان درجة احلرارة ينزاح نحو النواجت (تزداد قيمة ) Keqينزاح نحو املتفاعالت (تقل قيمة ) Keq
156
4 - 11 - 4تأثير ﺇضافة العامل املساعد
عند إضافة العامل املساعد إلى تفاعل انعكاسي بكميات قليلة نسبياً، فإن ذلك يؤدي إلى تغير في السرعة التي يصل بها التفاعل إلى حالة االتزان. فعند إضافة العامل املساعد إلى تفاعل متزن ،فإن ذلك اليؤثر على تراكيز املواد في نظام التفاعل ،ألن العامل املساعد يؤثر فقط على طاقة التنشيط ،ما يؤثر فقط على السرعة التي يصل بها التفاعل إلى حالة االتزان ،حيث يزيد معدل سرعتي التفاعل االمامي Rfواخللفي Rbبالدرجة نفسها فيتم الوصول الى حالة االتزان بسرعة عالية في وجود العامل املساعد منها في عدم وجوده. لذا ال تؤثر اضافة العامل املساعد على موضع االتزان واﳕا يسارع للوصول الى هذه احلالة.
هل تعلم ان العامل املساعد هي مادة ال تشترك في التفاعل الكيميائي بل تساعد فقط على زيادة سرعته.
12 - 4العوامل المﺆثرة على قيمة ثابت االتزان
عند ثبوت درجة احلرارة فان التغير في تراكيز املواد املتفاعلة او الناجتة او عند التغير في الضغط او احلجم على التفاعالت املتزنة يغير في موضع االتزان ولكن قيمة النسبة بني تراكيز النواجت واملتفاعالت عند االتزان تبقى ثابتة ،اي :ان هذه العوامل ال تغير من قيمة ثابت االتزان .وعليه ال تتغير قيمة ثابت االتزان الكيميائي Keqاال بتغير درجة احلرارة فقط. مثال 14 - 4 للتفاعل املتزن االتي: (2HgO)s
(2Hg)l( + O2)g
ΔHللتفاعل تساوي -181 kJعند درجة حرارة 298Kو KPللتفاعل
مترين 17 - 4 للتفاعل املتزن االتي: (Br2)g( + 5F2)s
(2BrF5)g
ΔHللتفاعل تساوي 858 kJعند
تساوي . 3.2 × 1020بني هل قيمة KPعند 500Kاكبر ام اقل من قيمتها عند 298Kللتفاعل نفسه. تساوي
درجة حرارة 1000Kو KPللتفاعل
احلــــل: ان التفاعل باعث للحرارة فعند زيادة درجة احلرارة املؤثرة على التفاعل يتجه نحو اليسار وذلك للتخلص من الفائض في درجة احلرارة وبالتالي تقل تراكيز النواجت عند االتزان وتزداد تراكيز املتفاعالت وبالتالي تقل قيمة KPلهذا التفاعل بدرجة حرارة . 500K
. 7.4 × 10-16بني هل قيمة
KPعند 1500Kللتفاعل اكبر ام اقل من قيمتها عند 1000Kللتفاعل نفسه.
157
مثال 15 - 4 ما تأثير كل من العوامل التالية على حالة االتزان وثابت االتزان للتفاعل املتزن اآلتي: (N2F4)g 2NF2)g( ΔH = 38.5 kJ/mol )1تسخني خليط االتزان في إناء مغلق. )2سحب N2F4من خليط االتزان عند ثبوت درجة احلرارة واحلجم. )3خفض الضغط على خليط متزن بدرجة حرارة ثابتة. )4إضافة العامل املساعد إلى خليط االتزان.
مترين 18 - 4 للتفاعل املتزن االتي: (3O2)g
(2O3)g ΔH = 428 kJ/mol
ماتأثير كل من العوامل اآلتية على حالة االتزان وثابت االتزان؟ )1زيادة الضغط على التفاعل وذلك بإنقاص حجم اﻹناء. )2زيادة الضغط بإضافة مزيد من O2 إلى النظام. )3خفض درجة احلرارة. )4إضافة عامل مساعد. مترين 19 - 4 يصل مزيج الغازات C2H4و H2و C2H6املوضوعة في وعاء مغلق عند 25°Cالى حالة االتزان كما في التفاعل االتي: (C2H4)g( + H2)g C2H6)g( + 137 kJ/mol صف عدد من االجراءات التي تؤدي الى رفع كمية C2H6الناجتة من هذا التفاعل.
158
احلـــــل: أ) تشير قيمة ΔHالى ان التفاعل ماص للحرارة؛ لذلك عند تسخني التفاعل سيحاول التخلص من احلرارة الفائضة باالنزياح نحو اليمني أي باجتاه
امتصاص احلرارة. اما ما يخص قيمة ثابت االتزان سوف يزداد ،السبب ان تركيز NF2 يزداد بينما يقل تركيز ،N2F4ألن Keqيتناسب طردي ًا مع تراكيز النواجت وعكسي ًا مع تراكيز املتفاعالت وعندما يصبح التفاعل باجتاه النواجت فإن قسم ًا من املتفاعالت سوف تتحول إلى نواجت ،أي ان تركيز املتفاعالت سوف يقل ويزداد تركيز النواجت لذلك يزداد ثابت االتزان .بصورة عامة يتبني ان ثابت االتزان هو كمية ثابتة عند ثبوت درجة احلرارة للتفاعل ولكن عند تغيرها تتغير قيمته؛ إذ يزداد إذا انزاح التفاعل باجتاه اليمني ويقل إذا انزاح التفاعل باجتاه اليسار. ب) عند سحب N2F4سوف يقل تركيزه في خليط التوازن لذلك سوف يحاول النظام التعويض عن جزء من النقص الذي حصل في تركيز N2F4 وذلك بانزياح التفاعل نحو اليسار إي :قسم من NF2سوف يتحول إلى .N2F4هنا ثابت االتزان اليتأثر بهذا السحب. جـ) عند خفض الضغط على اخلليط املتزن فإن النظام سوف ينزاح باجتاه عدد املوالت األكبر ومن معادله التفاعل نالحﻆ ان قيمة ∆ngتساوي (،)1 لذلك ينزاح التفاعل نحو اليمني ،ثابت االتزان في هذه احلالة اليتأثر بالضغط املسلط أو بحجم إناء التفاعل. د) العامل املساعد يخفض طاقة التنشيط ،أي إنه يزيد من السرعة التي يصل بها التفاعل إلى حالة االتزان ،لذا اليؤثر العامل املساعد على حالة االتزان (موضع االتزان) وال على قيمة ثابت االتزان.
المعادالت الرئيسية رقم الصفحة 137
قانون فعل الكتلة
[G]g [H]h ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = Kc [A]a [B]b
رقم الصفحة 145
العالقة بني Kpو Kc
∆ng
KP = Kc RT
رقم الصفحة 145
التغير في عدد موالت املواد الغازية في التفاعل
)Δng = ∑ ng (Pr oducts) − ∑ ng (Re ac tan ts العالقة بني التغير في الطاقة احلرة والطاقة احلرة القياسية وحاصل قسمة التفاعل رقم الصفحة 151 ∆G = ∆G∘+ RT ln Q العالقة بني التغير في الطاقة احلرة القياسية وثابت االتزان
رقم الصفحة 151
∆G∘= - RT ln Keq
المفاهيم االساسية
االتزان الكيميائي Chemical Equilibrium حالة اتزان ديناميكي (حركي) وليست حالة اتزان استاتيكي (ساكن) تصل اليها اغلب التفاعالت االنعكاسية عندما تصبح معدل سرعة التفاعل بكال االجتاهني متساوية ،فتكون تراكيز املواد الناجتة واملتفاعلة عندها ثابتة دون تغير ،مالم يحدث أي تغيير على الظروف التي يتم عندها التفاعل ،لذا يبدو التفاعل في تلك احلالة قد توقف. التفاعالت غير االنعكاسية Irreversible Reactions التفاعالت الكيميائية التي يتم فيها عند ظروف معينة من استهالك تام ألحد او جميع املواد املتفاعلة ،واليكون للمواد الناجتة عند ظروف التفاعل نفسها القدرة على أن تتفاعل لتكوين املواد التي تكونت منها. التفاعالت االنعكاسية Reversible Reactions التفاعالت الكيميائية التي يتم فيها حتول املواد املتفاعلة الى نواجت في بداية التفاعل ،ويكون للمواد الناجتة املقدرة على ان تتفاعل مع بعضها لتكوين املواد التي تكونت منها مرة اخرى. التفاعالت االنعكاسية المتجانسة Reversible homogenous reactions التفاعالت التي تكون فيها املواد املتفاعلة والناجتة جميعها في طور واحد.
159
التفاعالت االنعكاسية غير المتجانسة Reversible Heterogenous reactions التفاعالت التي تكون فيها املواد املتفاعلة والناجتة في اكثر من طور واحد. قانون فعل الكتلة Law of Mass Action عند ثبوت درجة احلرارة فأن سرعة التفاعل الكيميائي تتناسب طردي ًا مع التراكيز املوالرية للمواد املتفاعلة ك ً ال منها مرفوع الى اس ميثل عدد املوالت املوضوع امام كل مادة في املعادلة الكيميائية املوزونة. ثابت االتزان Equilibrium Constant Kc حاصل ضرب التراكيز املوالرية للمواد الناجتة عند حالة االتزان مقسوم ًا على حاصل ضرب التراكيز املوالرية للمواد املتفاعلة عند االتزان ك ً ال منها مرفوع ُألس عدد موالتها في معادلة التفاعل املوزونة. ثابت االتزان Equilibrium Constant Kp حاصل ضرب الضغوط اجلزئية للمواد الناجتة عند االتزان مقسوم ًا على حاصل ضرب الضغوط اجلزئية للمواد املتفاعلة عند االتزان ك ً ال منها مرفوع الى ُأس عدد موالتها في معادلة التفاعل املوزونة. حاصل التفاعل Reaction Quetient قيمة افتراضية لثابت االتزان حتسب في حلظة ما خالل التفاعل للتنبؤ بوصوله الى حالة االتزان ويعبر عن حاصل التفاعل بنفس العالقة املستعملة للتعبير عن ثابت االتزان ولكن حلاصل التفاعل التكون التراكيز املستخدمة بالضرورة هي قيم التراكيز عند حالة االتزان. قاعدة لوشاتلية Le Chatelier’s Principle اذا أثر مؤثر خارجي مثل تغير التركيز أو احلجم أو الضغط أو درجة احلرارة على تفاعل ما في حالة اتزان فإن هذا التفاعل يتجه بأجتاه الذي يقلل من تأثير ذلك املؤثر ليصل التفاعل الى حالة اتزان جديدة.
160
اسﺌلة الفﺼل الرابع 1-4امأل الفراغات في اجلمل التالية مبا يناسبها: + 92 kJ - 1في التفاعل املتزن االتي: فأن خفض درجة احلرارة يؤدي الى زيادة تراكيز املواد ـــــــــــــــــــــــ .
(2NH3)g
(N2)g( + 3H2)g
- 2اذا كانت قيمة ثابت االتزان Kcلنظام متزن عند 500°Cتساوي 2 × 10-15وقيمته عند 200°Cتساوي 4 × 10-12فإن ذلك يدل على ان التفاعل ـــــــــــــــــــــــ للحرارة. CH3OH)g( + 127 kJ - 3في التفاعل املتزن االتي: عندما يضاف الهيدروجني الى هذا النظام املتزن فإن حرارة التفاعل ـــــــــــــــــــــــ .
(CO)g( + 2H2)g
- 4في التفاعالت االنعكاسية الباعثة للحرارة يزاح موضع االتزان نحو تكوين املواد املتفاعلة في التفاعل عند ــــــــــــــــــ درجة احلرارة. - 5في التفاعل املتزن : فإن ــــــــــــــــــ الضغط يزيد من استهالك غاز .CO2
(2CO)g
(2NO)g - 6في التفاعل املتزن : فإن رفع درجة احلرارة ﻹناء التفاعل يعمل على ــــــــــــــــــــ قيمة Kcللتفاعل. -7التغير بـ ــــــــــــــــــــ اليؤثر على حالة االتزان للتفاعل املتزن األتي: (2NO)g طاقة 2HCl)g( + - 8للتفاعل املتزن: ميكن زيادة تركيز HClالناجت عند ــــــــــــــــــــ احلرارة للتفاعل.
(CO2)g( + C)s
N2)g( + O2)g( + 180 kJ
N2)g( + O2)g( + 180 kJ (Cl2)g( + H2)g
( N2O4)gوبدرجة حرارة معينة اذا كانت قيمـــــــــة KP - 9في التفاعل املتزن2NO2)g( : للتفاعل = 3والضغط اجلزئي لغاز NO2يساوي 3فإن الضغط اجلزئي لغاز N2O4يساوي ـــــــــــــــــــ (4NH3)g( + 3O2)g (2N2)g( + 6H2O)l - 10في التفاعل املتزن االتي: بدرجة حرارة معينة وجد Kcللتفاعل = 1 × 1028فهذا يدل على أن موضع االتزان يقع في اجتاه تكوين ـــــــــــــــــــــــ . - 11عندما تكون KPأصغر من Kcفإن مجموع عدد موالت املواد املتفاعلة ــــــــــــــــــ من مجموع عدد موالت املواد الناجتة.
161
- 12اذا كان حاصل التفاعل عند نقطة معينة من التفاعل أصغر من ثابت االتزان Kcللتفاعل فأن التفاعل يتجه نحو املواد ـــــــــــــــــــ . - 13عند رفع الضغط الكلي على حالة اتزان لتفاعل فيه عدد املوالت للغازات املتفاعلة اصغر من عدد موالت الغازات الناجتة فإن موضع االتزان ينحرف باجتاه ــــــــــــــــــــــ . - 14العالقة بني ثابت االتزان Kcوتراكيز النواجت عالقة ـــــــــــــــــــــــ . - 15عند خفض الضغط في خليط متزن ( )∆ng = -1فالتفاعل ينزاح نحو ــــــــــــ وثابت االتزان Kcـــــــــــــ . - 16تفاعل متزن ثابت اتزانه Kc = 4فعند سحب النواجت من خليط االتزان فأن ثابت االتزان ــــــــــــــــــ. - 17عندما = ∆ngـــــــــــــــــــ اليكون للضغط املسلط على التفاعل الغازي تأثير في حالة االتزان. - 18يترجح التفاعل ــــــــــــــــــ لتفاعل متزن ماص للحرارة عند تبريد اناء التفاعل. - 19في التفاعالت املاصة للحرارة والتي هي في حالة اتزان ديناميكي تزداد تراكيز املواد الناجتة عند ـــــــــــ درجة احلرارة.
- 20في تفاعل متزن وجد ان KP ـــــــــــ = Kcما يدل على ان مجموع موالت املواد الغازية الناجتة في هذا التفاعل ـــــــــــــ RT
من مجموع موالت املواد الغازية املتفاعلة. 2-4اختر اجلواب الصحيح: ( 2SO2)g( + O2)gعند درجة حرارة 727°C - 1ثابت االتزان Kcللتفاعل املتزن2SO3)g( : تبلﻎ . 4.17 × 10-2فإن اجتاه التفاعل عند خلط 0.4 Mمن SO3و 0.1 Mمــــــــن O2و 0.02 Mمن SO2تكون: أ -بأجتاه املواد املتفاعلة. ب -بأجتاه املواد الناجتة. جـ -التفاعل في حالة اتزان ديناميكي. د -كل االجابات السابقة خاطﺌة. ( CaCO3)sيتم في وعاء مغلق فأن كمية CaCO3 - 2التفاعل املتزنCO2)g( + CaO)s( : تزداد عندما: أ -تزال كمية من غاز CO2من التفاعل عند االتزان. ب -يزداد الضغط الكلي. جـ -تضاف كمية من CaOالى خليط االتزان. د -كل االجابات السابقة خاطﺌة. ( l2)g( + F2)gثابت االتزان Kcيساوي 1 × 106بدرجة حرارة - 3التفاعل املتزن2IF)g( : 200Kفاذا كان الضغط اجلزئي عند االتزان 0.2 atmلغاز IFو 4 × 10-3 atmلغاز F2فأن الضغط اجلزئي لغاز I2يساوي: أ5 × 104 atm - ب1 × 10-5 atm - جـ1 × 105 atm - د -كل االجابات السابقة خاطﺌة.
162
1
( Li)g( + I2)gعند 300Kتساوي 640.3فإن قيمة 2 ( 2LiI)gعند درجة احلرارة نفسها تساوي.
- 4اذا كانت قيمة KcللتفاعلLiI)g( : Kcللتفاعل2Li)g( + I2)g( : أ25.3 - ب41 × 104 - جـ15.6 × 105 - د -كل االجابات السابقة خاطﺌة. - 5عند مزج محلول K2CrO4مع محلول HClفإنه يصل الى حالة االتزان حسب املعادلة االيونية االتية: (2CrO42-)aq( + 2H+)aq (Cr2O72-)aq( + H2O)l اصفر برتقالي فإذا اردنا ان جنعل اللون البرتقالي هو السائد في االناء فأننا نقوم باآلتي: أ -نضيف مزيد من املاء ب -نضيف مزيد من HCl جـ -نضيف مزيد من K2Cr2O7 د -كل االجابات السابقة خاطﺌة. - 6عند اضافة محلول NaOHالى املزيج في السؤال السابق فأننا نتوقع أن يحدث. أ -زيادة بتركيز . Cr2O72- ب -زيادة بتركيز . HCl جـ -نقص بتركيز . Cr2O72- د -كل االجابات السابقة خاطﺌة. ( N2)g( + 3H2)gقيمة KPللتفاعل عند 25°C - 7للتفاعل املتزن2NH3)g( + 92kJ : تساوي 5.5 × 10-5لذا فإن قيمة Kcللتفاعل تساوي أ22513.3 - ب9 × 104 - جـ0.03 - د -كل االجابات السابقة خاطﺌة. ( Br2)gقيمة KPعند االتزان 2558.4بدرجة حرارة 4000K - 8للتفاعل املتزن2Br)g( : وقيمة Kfللتفاعل تساوي 1.56فإن قيمة Kbتساوي: أ0.2 - ب20 - جـ7.8 - د -كل االجابات السابقة خاطﺌة. ( H2)g( + I2)gثابت االتزان KP = 2فإن التفاعل يتجه نحو النواجت - 9للتفاعل املتزن2HI)g( : عندما تكون التراكيز للمواد الناجتة واملتفاعلة (بوحدات ) mole/Lهي اآلتي:
163
أ -تركيز HIيساوي 0.1و تركيز I2يساوي 0.05و تركيز H2يساوي 0.05 ب -تركيز HIيساوي 0.4و تركيز I2يساوي 0.1و تركيز H2يساوي 0.2 ج -تركيز HIيساوي 0.001و تركيز I2يساوي 0.0002و تركيز H2يساوي 0.0025 د -كل االجابات السابقة خاطﺌة. 3-4علل مايأتي: - 1زيادة حجم اناء التفاعل لتفاعل غازي ( ∆ng )Products( < ∆ng )Reactantsيؤدي الى خفض املنتوج. ( A)gالتتغير حرارة اناء التفاعل عند زيادة الضغط الكلي. - 2في التفاعل االفتراضي املتزن :طاقة B)g( + - 3قيمة ثابت االتزان للتفاعالت غير االنعكاسية تكون كبيرة جداً. - 4الجتف املالبس املبللة عند وضعها في حقائب مغلقة ولكنها جتف عند نشرها على حبل الغسيل. - 5ترتفع درجة حرارة تفاعل ماص للحرارة عندما Kc= 0.3و . Q = 1 ُ - 6ي َعدﱡ التفاعل باعث ًا للحرارة اذا أنخفضت قيمة Kcللتفاعل عند زيادة درجة حرارة التفاعل. - 7قيمة Kcتزداد عند رفع درجة حرارة التفاعل في حالة التفاعالت املاصة للحرارة. - 8زيادة الضغط على خليط متوازن ( )∆ng = +1فإن االتزان ينزاح بأجتاه املتفاعالت. - 9تتوقف بعض التفاعالت متام ًا بينما تظهر تفاعالت اخرى وكأنها متوقفة. طاقة SO2Cl2)g( + (SO2)g( + Cl2)g - 10في التفاعل املتزن االتي: ترتفع حرارة التفاعل عند اضافة SO2الى خليط االتزان.
4-4
عرف مايأتي - 1 :قانون فعل الكتلة
- 2حالة االتزان الكيميائي - 3قاعدة لو شاتليه
5-4ما تأثير زيادة الضغط على كل من التفاعالت االتية املتزنة على فرض أنها جتري في إناء مغلق وبدرجة حرارة ثابتة. (A)s 2B)s( - 1 (2A)l B)l( - 2 (A)s B)g( - 3 (A)g B)g( - 4 (A)g (2B)g -5 ( PCl5 )gانثالبي التفاعل تساوي 6-4التفاعل الغازي املتزن االتيPCl3)g( + Cl2)g( : 92.5 kJ/moleماتأثير كل من العوامل التالية على حالة االتزان وثابت االتزان: - 1خفض درجة احلرارة. - 2اضافة زيادة من Cl2الى خليط االتزان. - 3سحب PCl3من خليط االتزان. - 4زيادة الضغط على خليط االتزان. - 5اضافة عامل مساعد.
164
7-4 ( 2SO2)g( + O2)gانثالبي التفاعل تساوي التفاعل املتزن االتي2SO3)g( : .-198.2 kJماذا يحدث لتراكيز SO2و O2و SO3عند االتزان بعد. - 1زيادة درجة حرارة التفاعل. - 2خفض الضغط املسلط على التفاعل. - 3زيادة تركيز SO2في خليط االتزان. - 4اضافة عامل مساعد. 8-4هل يؤدي دائم ًا رفع درجة حرارة اي تفاعل في حالة اتزان الى زيادة في تراكيز النواجت؟ اذا كانت اجابتك بالنفي فما التفاعالت التي تؤدي او التؤدي الى زيادة النواجت؟ ّبني ذلك مع ذكر أمثلة. 9-4ماتأثير زيادة الضغط الكلي في التفاعالت املتزنة االتية: - 1تفاعل فيه عدد املوالت للغازات الناجتة أكبر من عدد موالت الغازات املتفاعلة. - 2تفاعل فيه عدد املوالت للغازات الناجتة اصغر من عدد موالت الغازات املتفاعلة. مساو لعدد موالت الغازات املتفاعلة. - 3تفاعل فيه عدد املوالت للغازات الناجتة ٍ - 4تفاعل جميع املواد املتفاعلة او الناجتة في حالة صلبة وآخر جميع املواد املتفاعلة او الناجتة في حالة سوائل نقية. 10-4التفاعل االتي املاص للحرارة يجري في اناء مغلق ( CaCO3)sماذا يحدث للتفاعل املتزن عند اآلتي: (CO2)g( + CaO)s - 1تقليل حجم االناء - 2اضافة مزيد من CaOخلليط االتزان. - 3سحب جزء من CaCO3من خليط االتزان. - 4اضافة مزيد من CO2الى خليط االتزان. - 5زيادة درجة احلرارة. 11-4عند تسخني غاز NOClالنقي الى درجة 240°Cفي اناء مغلق حجمه لتر يتحلل حسب املعادلة: ( 2NOCl)gوعند وصول التفاعل الى حالة االتزان وجد ان الضغط الكلي (2NO)g( + Cl2)g ملزيج االتزان يساوي 1atmوالضغط اجلزئي لغاز NOClيساوي 0.64 atmأحسب: - 1الضغوط اجلزئية لكل من غازي Cl2و NOعند االتزان. - 2ثابت االتزان Kcللتفاعل عند نفس درجة احلرارة. ج4 × 10-4 -2 0.24 atm ; 0.12 atm -1 : ( N2O4)gوعند وصول التفاعل الى حالة 12-4التفاعل التالي يجري بدون عامل مساعد2NO2)g( : االتزان وجد ان الضغوط اجلزئية PNO = 1.56 atmو PN O = 0.377 atmعند درجة حرارة 100°Cأحسب : 2 4 2 - 2ماذا يحدث للضغوط اجلزئية للغازات في خليط االتزان بعد اضافة العامل املساعد. KP - 1و Kcللتفاعل ج0.21 ; 6.46 -1 :
165
(A)g 13-4للتفاعل املتزن2B)g( : من خالل اجلدول التالي .احسب KPو Kcللتفاعل بدرجات احلرارة املختلفة ثم بني هل التفاعل ماص ام باعث للحرارة درجة احلرارة°C / (B/)mole/L (A/)mole/L 200 0.843 0.0125 1 300 0.764 0.171 2 400 0.724 0.250 3 ( N2)g( + 3H2)gعند درجة 377°Cوقيمة ثابت 14-4يتزن التفاعل االتي (2NH3)g االتزان Kcتساوي . 1.96أحسب قيم ثوابت االتزان للتفاعالت التالية وبنفس درجة احلرارة. أ-
(N2)g( + 3H2)g
ب NH3)g( - جـ-
3 H (2 2)g
1 N + (2 2)g
(2NH3 )g
3 H (2 2)g
1 N + (2 2)g (NH3 )g
ج :أ ، 0.51 -ب ، 1.4 -جـ 0.7 -
15-4ثابت االتزان Kcيساوي 4.2 × 10-7للتفاعل املتزن: CO2 + H2O H+ + HCO3(CaCO3)s و Kcيساوي 4.7 × 10-9للتفاعل CO32- + Ca2+ HCO3و Kcيساوي 4.8 × 10-11للتفاعل H+ + CO32- فما ثابت االتزان Kcللتفاعل املتزن: CO2 + CaCO3)s( + H2O Ca2+ + 2HCO3-5
ج4.1 × 10 :
16-4احسب Kcللتفاعل املتزن2NH4+ + CO32- : من ثوابت االتزان للتفاعالت املتزنة االتية: + OHKc = 2 × 10-5 Kc = 4 × 10-7 Kc = 1 × 10-8 Kc = 1 × 10-14
(CO2)g( + H2O)l( + 2NH3)g NH4+
(NH3)g( + H2O)l
(H2CO3)aq
(CO2)g( + H2O)l
2H+1 + CO3-2 H+1 + OH-1
(H2CO3 )aq (H2O)l
ج16 × 103:
17-4ثابت االتزان Kcيساوي 19.9بدرجة حرارة 2500Kللتفاعل املتزن: (Cl2)g( + F2)g (2ClF)g ماذا يحدث حلالة االتزان اذا كانت تراكيز اخلليط ]Cl2[ = 0.2 Mو ]F2[ = 1 Mو . ]ClF[ = 1.2 M
166
( A2)gوجد انه عند وضع مول من A2في اناء التفاعل حجمه لتر 18-4للتفاعل املتزن2A)g( : واحد عند ( )STPيصل التفاعل حالة االتزان فوجد انه يتحلل %1من . A2ماقيمة Kcللتفاعل؟ وما تركيز Aالذي يكون في حالة اتزان مع 0.01 Mمن A2وعند ظروف التفاعل نفسها؟ ج0.002 M ; 4 × 10-4 : ( 3A)gوجد ان ثابت االتزان Kcيساوي 147.6وبداللة 19-4للتفاعل املتزن االتيaB)g( : KPيساوي 6بدرجة حرارة 27°Cجد قيمة aفي املعادلة. ج2 : (NiO)s( + CO)g 20-4للتفاعل املتزنNi)s( + CO2)g( : بدرجة حرارة 727°Cوصل التفاعل حالة االتزان فوجد ان ضغط غاز COفي الفرن يساوي 304 Torrوالضغط الكلي يساوي 1atmما ثابت االتزان Kcللتفاعل( .معلومة .)1 atm = 760 Torr : ج1.5 : (PCl3)g( + Cl2)g 21-4في التفاعل املتزن الغازيPCl5 )g( : وجد أنه ضغط PCl3اجلزئي في االناء املغلق ضعفا ضغط Cl2اجلزئي وعند وصول التفاعل الى موضع االتزان بدرجة حرارة معينة وجد ان ضغط Cl2يساوي 1atmفاذا علمت ان KPللتفاعل يساوي 1/6فما ضغطا غازي Cl2و PCl3 في بداية التفاعل. ج2.8 atm ; 1.4 atm : ( 2HBr )gوفي اناء تفاعل (H2)g( + Br2)g 22-4للتفاعل الغازي الباعث للحرارة حجمه لتر واحد وضعت موالت متساوية من H2و Br2وضعفها من ، HBrفوجد ان حرارة االناء ارتفعت حلني استتباب حالة االتزان ووجد ان االناء يحتوي على 1 moleمن HBrو 2 moleمن Br2و 2 mole من H2احسب : - 1تراكيز مكونات مزيج التفاعل قبل بدء التفاعل. Kc - 2للتفاعل ج 4 - 2 ; ]H2[ = ]Br2[ = 1.25 mol/L ، ]HBr[ = 2.5 mol/L - 1 : 23-4في وعاء حجمه لتر واحد وضع مول واحد من غاز NO2بدرجة حرارة معينة فوجد ان %40من الغاز قد تفكك (2NO2)g عند وصوله الى حالة االتزان احسب التفاعل االتي2NO )g( + O2)g( : احسب ثابت االتزان Kcللتفاعل . ج0.09 : ( CO2)g( + H2)gوفي اناء حجمه لتر واحد مت خلط 24-4للتفاعل املتزنCO)g(+ H2O)g( : موالت متساوية من CO2و H2وبدرجة حرارة 2000Kوصل التفاعل حالة االتزان فوجد ان عدد املوالت الكلية خلليط الغازات عند االتزان تساوي .3 moleما تراكيز خليط االتزان علم ًا بان ثابت االتزان Kcيساوي 4؟ ج ]CO[ = ]H2O[ = 1 mol/L ; ]CO2[ = ]H2[ = 0.5 mol/L :
( CaO)s( + CO2)gبدرجة حرارة 25-4للتفاعل املتزن غير املتجانسCaCO3)s( : 800°Cوجد ان ضغط CO2عند االتزان يساوي .0.235atmاحسب Kcللتفاعل عند درجة احلرارة نفسها. ج374.8 :
167
26-4وضع 4 gمن غاز HFفي وعاء مغلق حجمه 2 Lعند درجة حرارة 27°Cوترك في الوعاء املغلق يتفكك حتى ( 2HF )gفاذا كان kPللتفاعل يساوي مت االتزان الكيميائي حسب املعادلة االتية (H2)g( + F2)g .1.21احسب الضغط اجلزئي لغاز HFعند االتزان علم ًا بان الكتلة املولية للغاز تساوي .20 g/mole ج0.76 atm : 27-4اذا كانت درجة تفكك مول واحد N2O4الى NO2هي %20عند درجة حرارة 27°Cوضغط 1atmوفي اناء حجمه لتر واحد .احسب قيمة kPللتفاعل( .معلومة :درجة التفكك تساوي اجلزء الى الكل مضروب ًا في .)100 ج4.92 : kf
(H2)g(+I2)g
(2HI)g عند 490°Cكان 28-4في إناء مغلق حجمه لتر واحد أجري التفاعل اآلتي: kb ثابت سرعة التفاعل األمامي kf=0.6256وثابت سرعة التفاعل اخللفي kbيساوي 0.0136وأن ثابت االتزان للتفاعل بدرجة 872Kيساوي ،59بني كيف يتأثر عدد موالت HIعند االتزان مبا يلي من إجراءات: أ) إضافة مزيد من .H2 ب) انخفاض درجة احلرارة. جـ) إزاحة بعض من .I2
29-4وجد ان ثابت االتزان بداللة الضغوط اجلزئية KPبدرجة حرارة 1000Kللتفاعالت: (CO)g KP = 2.9 × 1010 (CO2)g KP = 5 × 1020 (2CO2)g احسب ثابت االتزان بداللة Kcللتفاعل :
(C)s( + 1 O2)g 2 (C)s( + O2)g (2CO)g( + O2)g
ج2.4 × 1022 :
30-4في وعاء مغلق حجمه لتر واحد يتفاعل غاز COمع بخار املاء وتكون غاز CO2و H2بدرجة حرارة .700K ما تراكيز خليط الغازات عند وصولها الى حالة االتزان اذا مت وضع مول واحد من كل من املتفاعالت والنواجت علم ًا إن ثابت االتزان Kcلهذا التفاعل يساوي . 5.29 ج ]CO[ = ]H2O[ = 0.606 mol/L ; ]CO2[ = ]H2[ = 1.394 mol/L :
( N2O4)gثابت االتزان Kcلهذا التفاعل يساوي 6 × 10-3عند درجة 31-4للتفاعل (2NO2)g حرارة 298Kولكنه يساوي 1.5 × 10-2عند درجة حرارة 35°Cهل تفكك رابع اوكسيد ثنائي النتروجني باعث ام ماص للحرارة؟ ( 2SO2)g( + O2)gوجد ان خليط االتزان بدرجة حرارة 32-4للتفاعل املتزن االتي2SO3 )g( : 25°Cيحتوي على ]SO3[ = 0.008 mole/L :و ]SO2[ = 0.02 mole/Lو ]O2[ = 0.01 mole/L وعند تبريد التفاعل الى 10°Cوجد ان Kcللتفاعل يساوي 4بني هل التفاعل باعث ام ماص للحرارة. 33-4وضح الفرق بني ∆Gو˚ ∆Gواكتب العالقة بينهما .متى تكون قيمة ∆Gتساوي ˚ ∆Gاثبت ذلك حسابياً؟ 34-4اذا علمت ان ثابت التأين الذاتي للماء عند درجة حرارة 25°Cوضغط 1 atmتساوي (H2O )l .1 × 10-14احسب قيمة˚ ∆GللتأينH+)aq( + OH-)aq( .
168
ج79881 J/mol :
الفصل الخامس
5
االتزان االيوني
Ionic Equilibrium
بعد االنتهاء من دراسة هذا الفصل يكون الطالب قادر ًا على أن:
مييز بني املواد االلكتروليتية وغير االلكتروليتية. مييز بني االلكتروليتات القوية وااللكتروليتات الضعيفة. يكون قادر ًا على حساب Kcلاللكتروليتات الضعيفة والعالقة املشتقة من عملية التأين اجلزئي لها. يفهم عملية التأين الذاتي للماء والسلوك االمفوتيري له. يستطيع حساب قيمة الدالة احلامضية للمحاليل املائية. يدرك عملية التمذوب والتحلل املائي وكيفية اختالفها حسب نوع امللح.
يفهم تأثير االيون املشترك وكيفية االفادة منه في حتضير محاليل البفر. مييز بني االمالح تامة الذوبان والشحيحة الذوبان والعوامل املؤثرة على ذوبانية االمالح شحيحة الذوبان.
169
هل تعلم ان مواد مثل كلوريـــــــــــد الصوديـــــــــــــــوم او كرومات البوتاسيوم والتي تسلك سلوك الكتروليتات عند ذوبانها في املاء ،قد التسلك نفس السلوك عند ذوبانها في مذيبات اخرى مثل االيثر او الهكسان.
1-5مقدمة
حتدث التفاعالت الكيميائية في الغالب في احملاليل ولذلك تعتبر احملاليل مهمة جدا في الكيمياء .يستعمل املاء و املذيبات العضوية بشكل واسع لتحضير محاليل املواد ،ولكننا سوف نركز اهتمامنا في هذا الفصل على خواص املادة املذابة في املاء (احملاليل املائية) فقط .يعتمد سلوك االصناف املتكونة في احمللول نتيجة لذوبان اي مادة في املاء على طبيعة املواد نفسها وعلى طبيعة الوسط الذي يحتويها ،ولذا فمن الضروري فهم املبادئ التي حتكم سلوك هذه املواد في احملاليل.
2-5المواد االلكتروليتية و المواد غير االلكتروليتية
يعرف احمللول املائي ،كما هو معلوم ،على انه مزيج متجانس ناجت من ذوبان مادة (املذاب )Soluteفي املاء (املذيب .)Solventوميكن تقسيم املواد الى صنفني رئيسيني بحسب قابلية محاليها املائية على نقل التيار الكهربائي .يتضمن الصنف االول املواد التي تكون حملاليلها القابلية على توصيل التيار الكهربائي ويصطلح على تسميتها بااللكتروليتات ( )Electrolytesمثل كلوريد الصوديوم ،اما الصنف الثاني فيشمل املواد التي تكون محاليلها املائية غير موصلة وتدعى باملواد غير االلكتروليتية ( )None-electrolytesمثــــــــــــــــــل السكــــــــــــــــر (السكروز) [الشكل ( ،])1-5واضافة الى ذلك اليقتصر السلوك االلكتروليتي للمواد على محاليلها فقط بل يتعدى ذلك الى منصهرات االمالح ايضا.
1-2-5االلكتروليتات
عند ذوبان جميع املركبات األيونية واملركبات املستقطبة (غيراأليونية) في املاء فانها تنتج ايونات ،وهي بذلك تعد الكتروليتات .وميكن لهذه االلكتروليتات ان تكون امالحاً ،او حوامض او قواعد ،ومن بعض اهم السمات املميزة لاللكتروليتات هي: -1قابليتها على ايصال التيار الكهربائى في حاالتها املنصهرة أو عندما تكون موجودة على شكل محلول في مذيب مستقطب. -2تكون محصلة الشحنة الكهربائية حملاليل االلكتروليتات مساوية للصفر ،اي ان محاليها تكون متعادلة كهربائيا. -3عند ذوبان االلكتروليتات في مذيب مستقطب كاملاء ،فان محلولها سوف يتضمن ايونات موجبة ( )Cationsو ايونات سالبة (.)Anions -4تعتمد قابلية احمللول االلكتروليتي للتوصيل الكهربائي على طبيعة االيونات املكونة له وعلى تركيز االيونات فيه اضافة الى درجة حرارة احمللول.
170
(أ)
(جـ)
(ب)
ميكن تصنيف االلكتروليتات حسب قابليتها لنقل التيار الكهربائي الى صنفني هما: أ .االلكتروليتات القوية ينتج عن ذوبان هذه االلكتروليتات في املاء محاليل عالية التوصيل للكهربائية، وذلك بسبب تفككها التام في محاليها املائية الى ايونات .ومن االمثلة على االلكتروليتات القوية هي حامض الهيدروكلوريك HClو كلوريد الصوديوم NaClو كبريتات الصوديوم Na2SO4و نترات البوتاسيوم KNO3و حامض الكبريتيك H2SO4و كلوريد االمونيوم ،NH4Clوميكن متثيل عملية تفكك هذا النوع من املواد (االلكتروليتات القوية) في املاء لتكوين محاليل الكتروليتية باملعادالت الكيميائية االتية: + )H(aq )+ Cl-(aq
H2O
H2O
)Na+(aq) + Cl-(aq H2O )2Na+(aq) + SO42-(aq H2O + )K(aq) + NO3-(aq H2O + )2H(aq )+ SO42-(aq
)HCl(g
)NaCl(s
الشكل 1-5 تجربة الظهار تاثير وجود ايونات في محلول. قطبين من النحاس مغمورين في سائل داخل بيكر يحوي: (أ) محلول مائي لكرومات البوتاسيوم (الكتروليت قوي المحلول يحوي عدد كبيـــــــــــــر من االيونات لذلك يضاء المصباح بشكــــــــل متوهج) ، (ب) محلول مائي لحامض الخليك (الكتروليت ضعيف المحــــــــــــــلول يحوي عدد صغير من االيونات لذلك يضـــــــــاء المصباح بشكل خافت)، (ج) ماء مقطر مذاب فيه سكر (مادة غير الكتروليتية ،اليضاء المصباح).
)Na2SO4(s )KNO3(s )H2SO4(l
وبشكل عام ،هناك ثالث فئات من املواد االلكتروليتية القوية هي: ( )1احلوامض القوية )2( ،القواعد القوية )3( ،معظم االمالح الذائبة في املاء، حيث تكون هذه املواد متأينة بشكل تام او شبه تام في محاليلها املائية املخففة، لذلك تعد من االلكتروليتات القوية ،يوضح اجلدول ( )1-5امثلة لبعض املواد االلكتروليتية وغير االلكتروليتية. حتسب تراكيز االيونات في محاليل االلكتروليتات القوية مباشرة من تراكيز االلكتروليتات القوية نفسها كما هو موضح في املثال االتي:
171
مثال 1-5 احسب التراكيز املوالرية اليون
Ba2+و ايون OH-في محلول
0.03 Mمن هيدروكسيد الباريوم. احلــــل: تكتب املعادلة الكيميائية لتفكك القاعدة القوية Ba)OH(2 (التركيز االبتدائي) (التغير في التركيز)
Ba2+ (+ 2OH-)aq ()aq (+ 0.03 M + 2 × )0.03 M
(Ba)OH(2)aq 0.03 M -0.03 M
(التركيز النهائي) 0 0.03 M 0.06 M وهذا يعني ان تركيز ايون الباريوم في احمللول [ ]Ba2+يساوي 0.03 Mو تركيز ايون الهيدروكسيد [ ]OH-يساوي .0.06 M ب .االلكتروليتات الضعيفة ينتج عن ذوبان هذه االلكتروليتات في املاء محاليل ضعيفة التوصيل مترين 1-5 للكهربائية ،لكونها تتاين بشكل جزئي (محدود) في محاليها املائية .ومن احسب تراكيز االصناف االيونية في االمثلة على االلكتروليتات الضعيفة هي حامض اخلليك CH3COOH محاليل املركبات (إلكتروليتات قوية) واالمونيا NH3و حامض الكاربونيك H2CO3و االمالح شحيحة الذوبان مثل التالية حسب التراكيز املشار اليها. ،AgClوميكن متثيل عملية تفكك هذا النوع من املواد (الكتروليتات ضعيفة) (أ) ( ،HBr 0.25 Mب) 0.055 Mفي املاء لتكوين محاليل الكتروليتية باملعادالت الكيميائية االتية: ( ،KOHج) . CaCl2 0.155 M
+
(H)aq( + CH3COO-)aq
(CH3COOH)aq
2H)aq( + CO32()aq
(H2CO3)aq
+
(NH4)aq( + OH-)aq +
-
(Ag+)aq( + Cl)aq
172
(NH3)g( + H2O)l (AgCl)s
متثل املعادالت اعاله ذوبان هذه املواد في املاء ووصول احمللول املائي الناجت في كل منها الى حالة اتزان ايوني بني مكوناته (بني االصناف على طرفي املعادلة) ويوصف التفاعل الكيميائي الذي ميثل كل عملية بانه تفاعل انعكاســـي ( )Reversible reactionوميثل عادة بسـهمني متعاكسـني ) ،كما مر سابقا في فصل االتزان الكيميائي .تختلف التفاعالت ( االنعكاسية عن التفاعالت التامة (التي تسير باجتاه واحد نحو النهاية) بانها التصل الى نهاية بل يصل نظام التفاعل الى حالة اتزان عندما يسير التفاعالن العكسيان (االمامي واخللفي) في نفس الوقت وبنفس السرعة.
توصف هذه احلالة على انها حالة اتزان حركي (دايناميكي) يكون فيها معدل سرعة التفاعل االمامي والتفاعل اخللفي متساوية وتكون جميع مكونات احمللول في حالة تفاعل مستمر ولكن مع بقاء جميع تراكيز مكونات مزيج التفاعل عند حالة اتزان ثابتة التتغير عند ثبوت درجة احلرارة .فعلى سبيل املثال ،تتفكك جزيئات حامض اخلليك (حامض ضعيف) في محلوله املائي لينتج عنها ايونات + الهيدروجني املائية ( ( )H)aqو ايونات اخلالت املائية ( ()CH3COO)aq (التفاعل االمامي) ،وبنفس الوقت تتحد ايونات الهيدروجني املائية مع ايونات اخلالت لتكوين جزيئات حامض اخلليك (التفاعل اخللفي) وعندما يصل احمللول املائي لهذا احلامض الى حالة االتزان في درجة حرارية معينة تتساوى سرعتا عمليتي + التفكك واالحتاد وبذلك تبقى تراكيز جميع االصناف في احمللــــــــول ( (H)aqو ( CH3COO)aqو ( )CH3COOH)aqثابتة التتغير. يعبر عن حالة االتزان االيوني (مثل ما هو احلال بالنسبة الى االتزان الكيميائي) بداللة ثابت االتزان Kcوالذي يعرف على انه حاصل ضرب التراكيز املوالرية عند حالة االتزان لنواجت التفاعل مقسومة على حاصل ضرب التراكيز املوالرية عند حالة االتزان للمكونات املتفاعلة ٌ كل منها مرفوع الى اس مساو الى عدد موالت املكون املمثلة في املعادلة الكيميائية املوزونة ،وبذلك ميكن التعبير عن ثابت االتزان لعملية تفكك حامض اخلليك في محلوله املائي كاالتي:
[]H+[ ]CH3COO- ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = Kc []CH3COOH حيث متثل االقواس [ ] التراكيز املوالرية لالصناف املكونة للمحلول عند حالة
االتزان ،وتكون القيمة العددية لـ Kcثابتة عند ثبوت درجة احلرارة.
مثال 2-5 اكتب التعبير الرياضي حلساب قيمة Kcحمللول االمونيا املائي املخفف. (NH3 )g( + H2O)l
(NH4+)aq( + OH-)aq احلــــل: تشترك جزيئات املاء هنا في التفاعل وتسهم في الوصول الى حالة االتزان ،كما هو مبني في معادلة االتزان ،لكن و لكون املاء هو املذيب املستعمل للمحلول فان تركيز جزيئات املاء يكون كبيرا جدا باملقارنة مع تراكيز بقية االصناف التي تسهم في عملية االتزان ،ولذلك يبقى تركيز املاء ثابتا (تقريبا) اثناء سير التفاعل للوصول الى حالة االتزان وميكن ان تدمج قيمة تركيزه املوالري مع قيمة ثابت االتزان ومتثل القيمة اجلديدة كمية ثابتة متثل بـ .Kcميكن حساب التركيز املوالري للماء في احملاليل املخففة على انه مساو للتركيز املوالري للماء النقي (كثافة املاء النقي = 1 kg/L وان ،)1kg = 1000 gفالكتلة املولية للماء تساوي:
173
ومن تعريف املوالرية M
= 2×1 + 1×16 = 18 g/mol
(m )g (M )g/mol( × V )L
انتبه !
عندما يكون املاء هو املذيب ،عند
التعبير عن قيم Kcسوف لن ُتكتب قيمة [ ]H2Oوذلك النها قيمة ثابتة وتكون ممثلة في قيمة ثابت االتزان.
(1000 )g (18 )g/mol( × 1 )L
(M)H2O
= (M )mol/L
=
= 55.55 mol/L + ــــــــــــــــــــــــــــــــــــ] [NH4 [ ]OH- = []NH3[ ]H2O
Keq
= Keq × ]H2O[ = Keq × 55.55
Kc
[]NH4 [ ]OH- = []NH3
Kc
+
3-5تفكك االلكتروليتات الضعيفة
لقد تعلمت عزيزي الطالب بأنه ميكن تعريف احلامض حسب نظرية برونشتد- لوري على انه املادة التي لها القابلية على فقدان بروتون لتكوين قاعدة قرينة : حامض قاعدة قرينة +بروتون وقد يكون احلامض جزيئة متعادلة مثل HClو H2SO4و CH3COOH او أيونا موجبا مثل NH4+و C6H5NH3+او أيونا سالبا مثل HSO4-و .H2PO4تعرف القاعدة حسب نظرية برونشتد-لوري بانها املادة التي لها القابلية على اكتساب البروتون مكونة حامض قرين: بروتون +قاعدة حامض قرين وقد تكون القاعدة ايضا جزيئة متعادلة او ايونا موجبا او ايونا سالبا (مثل NH3و C6H5NH2و Fe)H2O(5)OH(2+و CH3COO-و .)OH- تعتمد قوة احلامض او القاعدة حسب هذه النظرية على مدى قابلية احلامض على فقدان البروتون ومدى قابلية القاعدة على اكتساب البروتون وكذلك على الوسط الذي يحتوي هذه االصناف .ان كل ذلك يعني ان لكل حامض قاعدة قرينة تخالفه في القوة وكذلك هو احلال بالنسبة للقاعدة ،فاذا كان احلامض قوي فان قاعدته القرينة تكون ضعيفة والعكس صحيح .ففي احملاليل املائية يكون حامض برونشتد قويا (مثل )HClعندما يتجه التفاعل االمامي بشكل تام نحو اليمني وتصبح قيمة [ ]HClمساوية للصفر تقريبا( ،وكذلك هو احلال بالنسبة لقاعدة برونشتد):
174
(H3O+)aq( + Cl-)aq
(HCl)aq( + H2O)l
اجلدول 1-5
بذلك ميكن ترتيب احلوامض حسب قابليتها النسبية لالحتاد مع جزيئة املاء (او اي صنف قاعدي اخر) .تظهر جميع احلوامض القوية القابلية نفسها بالنسبة بعض االمثلة اللكتروليتات قوية واخرى لالحتاد مع جزئية املاء (مبعنى انها تتفكك بشكل تام تقريبا في املاء) ،ولكن من ضعيفة ولمواد غيـــــــــــر الكتروليتية. ناحية اخرى يكون تفاعل احلوامض الضعيفة (او القواعد الضعيفة) بشكل جزئي االلكتروليتات القوية حيث يندفع التفاعل نحو اليمني بشكل غير تام كما هو حال تفكك حامض اخلليك: )H3O+(aq)+CH3COO-(aq
)CH3COOH(aq)+H2O(l
1-3-5احلوامض الضعيفة Weak Acids
حوامض قوي
HCl
الهيدروكلوريك النتريك
HNO3
البيركلوريك
HClO4 H2SO4
ُت َعدُّ احلوامض الضعيفة الكتروليتات ضعيفة ولذلك فان عملية تفككها في الكبريتيك
الوسط املائي تخضع الى حالة اتزان بني اجلزيئات غير املتفككة وااليونات الناجتة من عملية التفكك والتي ميكن التعبير عنها بوساطة ثابت االتزان. هيدروكسيد الصوديوم ينشأ االتزان التالي في محلول مخفف حلامض الفورميك: هيدروكسيد البوتاسيوم )H3O+(aq) + HCOO-(aq
)HCOOH(aq) + H2O(l
وبتطبيق العالقة اخلاصة بحساب ثابت االتزان
[]H3O+] [HCOO- []H2O] [HCOOH
= Keq
]Ka = Keq× [H2O ][H3O+] [HCOO- []HCOOH
[]HA
KOH
هيدروكسيد الكالسيوم Ca(OH)2 امالح تامة الذوبان كلوريد الصوديوم
NaCl
نترات البوتاسيوم
KNO3
كبريتات البوتاسيوم
K2SO4
االلكتروليتات الضعيفة حوامض ضعيفة الهيدروفلوريك
= Kالهيدروسيانيك a الكاربونيك
HCN
)HA(aq) + H2O(l
][H3O+] [A-
NaOH
HF
و ( Kaحيث ان aمن acidوتعني حامض) متثل ثابت تفكك حامض الفورميك الضعيف او ثابت التأين لهذا احلامض عند درجة حرارة ثابتة .وميكن كتابة معادلة عامة للتعبير عن قيمة ثابت التفكك للحامض الضعيف ( )HAعلى وفق مايلي على اعتبار ان تركيز املاء ثابتا كما مر ذكره: )H3O+(aq) + A-(aq
قواعد قوية
= Ka
وهنا يجب مالحظة ان هذه العالقة يصح تطبيقها على احلوامض الضعيفة فقط دون احلوامض القوية التي يكون تفككها تاما وبذلك اليكون هناك اتزان بني جزيئات احلامض غير املتفكك و ايونات احلامض .ومن ناحية اخرىُ ،ت َعدُّ
H2CO3 HCOOH
الفورميك
قواعد ضعيفة االمونيا مثيل امني
NH3 CH3NH2
امالح شحيحة الذوبان كلوريد الفضة
AgCl
فلوريد الكالسيوم
CaF2
مواد غير الكتروليتية كحول املثيل سكروز
CH3OH C12H22O11
خالت املثيل CH3COOCH3
175
قيم ثوابت تفكك احلوامض الضعيفة املختلفة مقياسا لقوة هذه احلوامض النسبية ،فكلما ازدادت قيمة ثابت تفكك احلامض (ازداد مقدار تفككه) وازدادت حموضته. وميكن االستفادة من العالقة الرياضية التي متثل حالة االتزان لتفكك احلامض الضعيف في املاء حلساب تركيز ايون الهيدروجني في محلول احلامض املائي وذلك من معرفة تركيز احلامض الضعيف وقيمة ثابت تفككه. مثال 3-5 Hفي 0.1 Mمحلول مائي احسب تركيز ايون الهيدروجني املائي حلامض اخلليك ودرجة التاين والنسبة املئويةلتفكك احلامض ،اذا علمت ان ثابت تفكك حامض اخلليك .1.8×10-5 احلــــل: تكتب املعادلة الكيميائية املوزونة لعملية تفكك احلامض ،ثم تكتب العالقة الرياضية املعبرة عن قيمة ثابت تفكك احلامض الضعيف. + ()aq
انتبه !
لقد ُأشير الى التغير احلاصل
في قيم تراكيز املواد املشتركة في
+
-
(H)aq( + CH3COO)aq
تفاعالت االتزان الكيميائي بﺈشارة
[]H+[ ]CH3COO-
سالبة للمواد املتفاعلة وإشارة موجبة
[]CH3COOH
للمواد الناجتة وذلك لالستفادة منها في حل املسائل املتعلقة باالتزان الكيميائي .في هذا الفصل سوف تبني فقط قيم التراكيز االبتدائية والنهائية عند حالة االتزان.
= Ka
من املفيد ان نتذكر هنا ان التراكيز املعبر عنها بالرمز [ ] في العالقة الرياضية اعاله متثل التراكيز املوالرية لالصناف عند حالة االتزان فقط وهي مختلفة في قيمها عن قيم التراكيز املوالرية االبتدائية لنفس االصناف كما هو مبني في املعادلة االتية: -
(التراكيز االبتدائية لالصناف) تراكيز االصناف عند حالة (االتزان)
(CH3COOH)aq
+
(H)aq( + CH3COO)aq 0 0 xM xM
(CH3COOH)aq 0.1 M )0.1 - x( M
واملالحﻆ هو انه قد افترض ان مقدار ما تفكــــــــك من احلامض الضعيف هو ( ،)x mole/Lوحسب منطوق املعادلة الكيميائية املوزونة والتي تخضع لقوانني االحتاد الكيميائي ،فان تفكك ( )x moleمن حامض اخلليك ينتــــــج ( )x moleمن ايونات الهيدروجني املائية ونفس الكمية من ايونات اخلالت املائية .يعوض بعد ذلك عن قيم التراكيز عند حالة االتزان في العالقة الرياضية املعبرة عن قيمة ثابت تفكك احلامض الضعيف وكما يأتي:
176
()x( )x ()0.1 - x
= 1.8 ×10-5
وباعادة ترتيب احلدود في املعادلة اعاله نحصل على: (x2 = )1.8 × 10-6( - )1.8 × 10-5 x وهذه معادلة جبرية من الدرجة الثانية يتطلب حلها استعمال القانون العام (الدستور) ،اال انه في هذا املثال ميكننا استعمال طريقة تقريبية وذلك الن قيمة Kaللحامض في هذا املثال صغيرة جدا وبالتالي يكون مقدار مايتفكك من احلامض ( )xصغير جدا مقارنة بالتركيز االبتدائي للحامض ،ومبعنى اخر ميكننا ان نكتب: )0.1- x( mol/L ≈ 0.1 mol/L وباستعمال هذا التقريب في معادلة ثابت التفكك نحصل على:
()x( )x 0.1
= 1.8 ×10-5
x2 = )0.1( × )1.8 × 10-5( = 1.8 × 10-6 √=x 1.8 × 10-6 = 1.3 × 10-3
]H+[ = 1.3 × 10-3 mol/L
ان القيمة الصغيرة لتركيز ايون الهيدروجني عند حالة االتزان ( )1.3 ×10-3 mole/Lمقارنة مع التركيز االبتدائي للحامض ( )0.1 mole/Lواحملسوبة باالعتماد على عملية التقريب املستخدمة في حل املعادلة اجلبرية من الدرجة الثانية ،تؤكد ان طريقة التقريب كانت صحيحة ولذلك وبصورة عامة ،اذا كانت قيمة ثابت التفكك للحامض (او للقاعدة) صغيرة (اي أقل من 10-7 ،10-6 ،10-5او فما دون) يستخدم التقريب اما اذا كانت قيمة Ka كبيرة (اي اكبر من 10-2 ،10-3 ،10-4أو فما فوق) فعندها الميكن استعمال التقريب الن النتائج التي سوف نحصل عليها تكون غير صحيحة بل يجب استعمال الدستور حلل املعادلة وايجاد النتيجة. تعرف درجة التفكك بالعالقة االتية: درجة التفكك ( التأين) =
تركيز اجلزء املتاين من املادة عند حالة االتزان التركيز االبتدائي للمادة
اما النسبة املئوية للتفكك فيمكن احلصول عليها من العالقة التالية ،اي بضرب درجة التفكك × .100
النسبة املئوية للتفكك ( التأين) =
انتبه !
اذا كانت النسبة املئوية للتأين
اقل من % 5فيمكن عند ذاك استعمال عملية التقريب (اهمال
قيمة xاملطروحة من التركيز االبتدائي للمادة)
النسبة املئوية للتفكك = درجة التفكك × 100
عند
املطلوبة ،اما اذا كانت النسبة املئوية
للتأين اكبر من % 5فيستعمل الدستور حلل املعادلة اجلبرية من الدرجة الثانية املطلوبة في احلسابات. في املعادلة اجلبرية العامة من الدرجة
الثانية ( )a x2 + b x + cمتثل aو b و cفي املعادلة قيم معامالت احلدود x2 و xواحلد املطلق على التوالي ،وهناك حل عام لهذا النوع من املعادالت. يستند الى معادلة الدستور:
(()-b± √)b - 4ac
تركيز اجلزء املتاين من املادة عند حالة االتزان التركيز االبتدائي للمادة
اجراء
احلسابات
2a
=x
× % 100
177
وفي املثال (:)3-5 درجة تفكك احلامض =
تركيز ايون الهيدروجني عند حالة االتزان
التركيز االبتدائي للحامض 1.3 × 10-3 = 0.013 درجة تفكك احلامض = 0.1 تركيز ايون الهيدروجني عند حالة االتزان × % 100 النسبة املئوية لتفكك احلامض ( التأين) = التركيز االبتدائي للحامض 1.3 × 10-3 × % 100 النسبة املئوية لتفكك احلامض ( التأين) = 0.1 النسبة املئوية لتفكك احلامض ( التأين) = % 1.3 ومبا أن النسبة املئوية للتفكك أقل من % 5فالتقريب الذي استخدمناه يكون مقبوال.
مترين 2-5 احسب تركيز ايون الهيدروجني املائي في احمللول املائي حلامض الهيدروسيانيك ( )Ka= 4.9 × 10-10تركيزه يساوي
مثال 4-5 احسب درجة التفكك و النسبة املئوية للتأين ملادة حامض الهيدروفلوريك HF ( )Ka = 6.8 × 10-4في محلولها املائي الذي تركيزه (أ) ،0.1 Mو (ب) ،0.01 Mوبني ماهي العالقة بني النسبة املئوية للتأين وتركيز احمللول. احلــــل: (أ) حمللول تركيزه 0.1 M + (HF)aq (H )aq( + F )aq
[ ]H [ ]F []HF -
+
= Ka
ان قيمة Kaحلامض الهيدروفلوريك اكبر بكثير من قيمة Kaحلامض اخلليك .0.2 M ولذلك فانه من املتوقع ان تكون النسبة املئوية لتفكك هذا احلامض اكثر من % 5 ج 1 × 10-5 M : وبالتالي فان التقريب الذي استعملناه في حالة حامض اخلليك قد اليصلح في هذا املثال .على كل حال ،لنجرب حل املثال بطريقة التقريب و حله بدون االعتماد على التقريب (اي :حل املعادلة اجلبرية من الدرجة الثانية باستعمال الدستور) وكما يأتي: (HF)aq (H+)aq( + F-)aq (التراكيز االبتدائية) 0.1 M 0 0 (التراكيز عند حالة االتزان) )0.1 - x( M xM xM
()x( )x
178
()0.1 - x
= 6.8 × 10 -4
ﻃريقة التقريﺐ
)0.1- x( mol/L ≈ 0.1 mol/L وباستعمال هذا التقريب في معادلة ثابت التفكك نحصل على:
()x( )x 0.1
= 6.8 × 10-4
x2 = )0.1( × )6.8 × 10-4( = 6.8 × 10-5 = 8.25 × 10-3
6.8 × 10 √ =x
-5
]H+[ = 8.25 × 10-3 mol/L درجة تفكك حامض الهيدروفلوريك =
تركيز ايون الهيدروجني عند حالة االتزان التركيز االبتدائي للحامض درجة تفكك احلامض = 8.25 × 10-3 = 0.0825 0.1 النسبة املئوية لتفكك حامض الهيدروفلوريك = تركيز ايون الهيدروجني عند حالة االتزان التركيز االبتدائي للحامض
× % 100
النسبة املئوية لتفكك حامض الهيدروفلوريك = 8.25 × 10-3 0.1
× % 100
النسبة املئوية لتفكك حامض الهيدروفلوريك = % 8.25 وهذه النسبة املئوية لتفكك هذا احلامض اكثر من % 5وهذا بسبب كون ثابت التفكك اكبر من ،10-5لذلك اليجوز استعمال هذه الطريقة للحل. ﻃريقة استعمال الدستور
(x2 = )6.8 × 10-5( - )6.8 × 10-4 x x2 + )6.8 × 10-4 x( - )6.8 × 10-5( = 0
(()-b± √)b - 4ac 2a ()6.8 × 10-4(2- 4 × )-6.8 × 10-5 2
-)6.8 × 10-4( ±
=x
=x
179
إن حل هذه املعادلة اجلبرية يعطي قيمتني تكون احداهما موجبة واالخرى سالبة، تهمل القيمة السالبة الن المعنى لها من الناحية العملية (اليوجد تركيز تكون قيمته سالبة). [x = 7.91 × 10-3 mol/L = ]H+ مبقارنة تركيز ايونات الهيدروجني في محلول حامض الهيدروفلوريك عند حالة االتزان احملسوبة بطريقة التقريب و احملسوبة بدون اجراء التقريب (باستعمال الدستور) ،ﳒد ان هناك فرق واضح في القيمة احملسوبة لذلك الميكن االعتماد على التقريب النه يعطي نتيجة خاطئة.
تركيز ايون الهيدروجني عند حالة االتزان درجة التفكك = التركيز االبتدائي للحامض درجة التفكك =
7.91 × 10-3 0.1
النسبة املئوية للتأين =
= 0.079
تركيز ايون الهيدروجني عند حالة االتزان التركيز االبتدائي للحامض
النسبة املئوية للتاين =
7.91 × 10-3 0.1
× % 100
× % 7.91 = % 100
(ب) حمللول تركيزه 0.01 M املعادلة من الدرجة الثانية لهذا احمللول هي:
()x( )x
()0.01 - x
= 6.8 × 10-4
مترين 3-5
وبتطبيق معادلة الدستور ميكن احلصول على قيمة : x احسب تركيــــــــــز ايون الهيدروجني -3 x = 2.29 × 10 mol/L املائي في احمللــــــــــــول املائي للفينول
تركيز ايون الهيدروجني عند حالة االتزان )Ka=1.3 × 10-10( C6H5OH درجة التفكك = التركيز االبتدائي للحامض الذي تركيزه (أ) 0.2 Mو (ب) بعد تخفيفة ملئة مرة.
ج :أ0.51 × 10-5 M - ب0.51 × 10-6 M -
180
2.29 × 10-3 = 0.229 = 0.01
النسبة املئوية للتأين = =
تركيز ايون الهيدروجني عند حالة االتزان التركيز االبتدائي للحامض
× % 100
2.29 × 10-3 × % 22.9 = % 100 0.01
من اجلدير باملالحظة في هذا املثال أنه عند تخفيف محلول احلامض مبقدار عشر مرات فان درجة التفكك (او النسبة املئوية للتأين) تزداد مبقدار ثالث مرات تقريبا ( من 0.079الى .)0.229إن هذه النتيجة متوقعة مبوجب قاعدة لو -شاتيليه، حيث تؤدي عملية تخفيف احمللول الى ازاحة موقع االتزان من موقعه االصلي الى موقع جديد الزالة التاثير اخلارجي (عملية التخفيف) وذلك بأن يزداد تفكك املذاب (يتاين) وهذه العملية تؤدي الى نقصان في كمية اجلزء غير املتفكك من املذاب (جزيئات احلامض) وتزيد من كمية اجلزء املتفكك منه (االيونات) في وحدة احلجم من احمللول وبذلك يرجع احمللول الى حالة االتزان مرة اخرى.
احلوامض الضعيفة أحادية البروتون و املتعددة البروتون
احلوامض الضعيفة احادية البروتون (،)Monoprotic weak acids مثل احلوامض التي تناولناها سابقا ،هي تلك التي متتلك ذرة هيدروجني واحدة قابلة للتأين (بروتون حامضي واحد) ولذلك يكون لها ثابت تفكك واحد .ولكن من ناحية اخرى ،توجد العديد من احلوامض متتلك اكثر من بروتون حامضي واحد ويدعى هذا النوع باحلوامض متعددة البروتون ()Polyprotic weak acids مثل حامض االوكزاليك ( )H2C2O4الذي ميتلك بروتونني حامضيني ميتاز كل منهما بثابت تفكك خاص ( تختلف درجة حموضة البروتون االول عن البروتون الثاني) ولذلك يعاني احلامض في محلوله املائي من تفاعلني للتفكك وله ثابتني للتفكك يرمز لهما Ka1و Ka2على التوالي: +
)H3O(aq) + HC2O4-(aq = 5.37 × 10-2
+
H3O(aq) + C2O42)(aq = 5.1 × 10-5
)H2C2O4 (aq) + H2O(l
][H3O+] [HC2O4- ][H2C2O4
=Ka1
انتبه !
* احلامض القوي يولد قاعدة قرينة ضعيفة والعكــــــــــــس صحيح. **كلما ازدادت قيمة ثابت تفكك احلامض الضعيف Kaازدادت قوة احلامض.
-
)HC2O4(aq) + H2O(l
][H3O+] [C2O42- ] [HC2O4 -
=Ka2
وحلامض الفسفوريك ( )H3PO4ثالثة تفاعالت تفكك و ثالث ثوابت تفكك (هي Ka1و Ka2و :) Ka3 +
)H3O(aq) + H2PO4-(aq = 7.11 × 10-3
)H3PO4(aq) + H2O(l
[]H3O+] [H2PO4- []H3PO4
= Ka1
181
هل تعلم يالحﻆ من قيــــــــــم ثوابت التفكك انها دائم ًا تتبع املنوال االتي: Ka1 > Ka2 > Ka3 ويعود السبب في ذلك الى نقصان قابلية االصناف التي حتمل شحنة سالبة على فقدان بروتون موجب الشحنة بســــــــــــــــبب ازدياد التجاذب االلكتروستاتيكي بني ايونات ذوات الشحنات املختلفة.
-
+
(H2PO4)aq( + H2O)l
H3O)aq( + HPO42()aq = 6.32 × 10-8
[]H3O+[ ]HPO42- [ ]H2PO4 -
H3O+)aq( + PO43()aq
= Ka2
HPO42()aq( + H2O)l
= 4.80 x 10-13
[]H3O+[ ]PO43- [ ]HPO4 2-
= Ka3
2-3-5القواعد الضعيفة Weak bases
تعرف القاعدة الضعيفة حسب مفهوم برونشتد على انها الصنف الذي له قابلية جزئية (غير تامة) على اكتساب البروتونات من املذيب ،ولذلك فانها تتميز بان لها ثابت تفكك ويرمز له بالرمز b( Kbمن baseو تعني قاعدة) .فعلى سبيل املثال ،ميكن متثيل تفاعل تفكك االمونيا في املاء كاالتي:
انتبه !
+
-
(NH4)aq( + OH)aq
عند حل االمثلة احلسابية املتعلقة
= 1.8 × 10-5
بالقواعد الضعيفة يتبع نفس االسلوب الذي ُأستخد َم عند التعامل مع احلوامض الضعيفة باستخدام التقريب من عدمه.
(NH3)g( + H2O)l
[]NH4+[ ]OH- []NH3
= Kb
ويالحﻆ عدم تضمن العالقة اخلاصة بالتعبيرعن قيمة ثابت تفكك القاعدة لـ [ ]H2Oلنفس السبب املذكور للتعبير عن قيمة .Kaوبصورة عامة ميكن التعبير عن االتزان االيوني لتفكك القاعدة الضعيفة Bفي محلولها املائي كما يأتي: -
(+ OH)aq وثابت االتزان Kbيساوي:
+
(BH)aq
(B)aq( + H2O)l
[]BH+[ ]OH- []B
= Kb
مثال 5-5 إحسب تركيز ايون الهيدروكسيد [ ]OH-ودرجة التأين والنسبة املئوية للتأين للمحلول املائي لالمونيا الذي تركيزه يساوي ،0.2 Mعلما ان ثابت تفكك القاعدة الضعيفة .Kb )NH3( = 1.8 × 10-5. احلــــل: تكتب املعادلة الكيميائية لتفكك االمونيا في محلولها املائي ويبني عليها التراكيز املوالرية لالصناف عند حالة االتزان ،ثم تعوض قيم هذه التراكيز في التعبير الرياضي اخلاص بقيمة ثابت تفكك القاعدة وكما يأتي:
182
(NH4+)aq( + OH-)aq 0 0 xM xM
(NH3)aq( + H2O)l ( 0.2 Mالتراكيز االبتدائية) ( )0.2 - x( Mالتراكيز عند حالة االتزان)
[]NH4+[ ]OH- []NH3 ()x( )x ()0.2 - x
= Kb
= 1.8 × 10 -5
x2 = 0.2 × 1.8 × 10-5 = 3.6 × 10-6 x = ]OH-[ =1.9 × 10-3 mol/L تركيز ايون الهيدروكسيد عند حالة االتزان درجة التأين = التركيز االبتدائي للقاعدة =
1.9 × 10-3 0.2
إحســــــــــــب درجة التأين للمحلول
= 0.0095
املائي لالنيلـــــــــــــــــــــــــني C6H7N ( )Kb = 3.8 × 10-10الذي تركيزه
النسبة املئوية للتاين = تركيز ايون الهيدروكسيد عند حالة االتزان (اجلزء املتأين) التركيز االبتدائي للقاعدة النسبة املئوية للتاين=
مترين 4-5
1.9 × 10-3 0.2
يساوي .0.1 M
× % 100
ج 6.2 × 10-5 :
× % 0.95 = % 100
4-5التاين الذاتي للماء Self-Ionization of Water
إن التاين الذاتي للماء (و يعرف ايضا بالتاين التلقائـي للماء Autoionization of waterاو التفكك التلقائـــــــــــــــــــي للماء )Autodissociation of waterهو تفاعل كيميائي يتم فيه انتقال بروتون من جزيء الى جزيء اخر للماء لتكوين ايون الهيدرونيوم H3O+وايون الهيدروكسيد ،OH-وميكن ان حتدث عملية التأين الذاتي للماء في املاء النقي او في احملاليل املائية ملواد اخرى .تعدُّ عملية التاين الذاتي للماء عملية برتنة ذاتية (انتقال بروتون بشكل تلقائي) وهي املسؤولة عن الصفة االمفوتيرية للماء.
183
لقد اظهرت القياسات العملية الدقيقة لقابلية املاء على التوصيل الكهربائي، ان املاء النقي يعاني من عملية تأين الى مدى بسيط. )H2O(l) + H2O(l )H3O+(aq) + OH(aq او بشكل ابسط:
)(aq
+ OH
+ )(aq
H
)H2O(l
وميكن وصف عملية االتزان من خالل ثابت يدعى احلاصل االيوني للماء ويعبر عنه عادة بالرمز .Kw ] Kw = [H3O+][OH-أو ]Kw = [H+][OH- يصاحب تكوين أيون الهيدرونيوم ،H3O+أو بشكل ابسط أيون الهيدروجني ،H+دائما تكون ايون الهيدروكسيد OH-لذلك يكون تركيز ايون الهيدروجني في املاء املقطر(النقي) دائما مساو لتركيز ايون الهيدروكسيد، وقد اثبتت القياسات الدقيقة التي اجريت على املاء النقي عند 25 °Cان: [H+] = [OH-] = 1.0 × 10-7 mol/L وميكن استخدام هذه القيم املقاسة جتريبيا حلساب قيمة ثابت احلاصل االيوني للماء Kwكما يلي عند درجة حرارة :25 °C Kw = [H+] [OH-] = (1.0 × 10-7) (1.0 × 10-7) = 1.0 × 10-14 وعلى الرغم من ان هذه العالقة قد وضعت وحسبت قيمة Kwللماء النقي ،فانه ميكن استخدامها وبشكل صحيح للمحاليل املائية املخففة عند درجة حرارة .25 °C ان املاء النقي هو وسط متعادل (اي انه ليس حامضيا وال قاعديا) ،لذلك ففيه ،وكذلك في اي محلول متعادل اخر ،يكون تركيز ايونات الهيدروجني املائية مساويا لتركيز ايونات الهيدروكســـــــــــــــــيد املائية (اي ان = ][H3O+ ،)[OH-] = 1.0 ×10-7 Mاما اذا اضفنا حامضا للماء النقي فان ذلك يؤدي الى زيادة تركيز ايونات الهيدروجني املائية ويقلل (حسب قاعدة لو شاتليه) من تركيز ايونات الهيدروكسيد املائية حسب عملية االتزان التي متثل تفكك املاء: -
+
)H(aq) + OH(aq
184
)H2O(l
ان احملافظة على عملية االتزان تعني بقاء قيمة احلاصل االيوني للماء Kw كمية ثابتة دوما( ،)1.0×10-14ولذلك فان اي زيادة في تركيز H+يجب ان تقود الى انخفاض في تركيز OH-والعكس صحيح .وباالسلوب نفسه، ميكننا ان نتوصل الى ان اضافة قاعدة الى املاء (او اي محلول متعادل) تزيد من تركيز ايونات OH-فيه ويؤدي ذلك الى نقصان تركيز ايونات .H+ وبصورة عامة ،تكون تراكيز ايونات H+و ايونات OH-في احملاليل كاالتي:
عند 25 °C
احلالة العامة
احمللول
]H+[ > 1.0× 10-7 M , ]OH-[ < 1.0× 10-7 M
[]H+[ > ]OH-
حامضي
]H+[ = 1.0× 10-7 M, ]OH-[ =1.0× 10-7 M
[]H+[ = ]OH-
متعادل
]H+[ < 1.0× 10-7 M , ]OH-[ >1.0× 10-7 M
[]H+[ < ]OH-
قاعدي
مثال 6-5 احسب تراكيز ايونات H+و OH-في 0.05 Mمن محلول حامض النتريك (.)HNO3 احلــــــل: تكتب معادلة تاين حامض النتريك (حامض قوي) ويبني عليها التراكيز املوالرية اليون H+وايون NO3-مباشرة .بعد ذلك تستخدم العالقة
Kw = ]H+[ ]OH-[ = 1.0× 10-14اليجاد تركيز ايون OH-في مترين 5-5
احمللول.
-
+ ()aq
H (+ NO3)aq 0 0 0.05 M 0.05 M
احسب تركيز ايونات الهيدروجني
(HNO3 )aq املائية في محلول يحتوي على ايونات 0.05 M الهيدروكســــــــــــــــيد املائية بتراكيز: 0 (أ) 0.01 Mو (ب).2.0× 10-9 M
+ ]H [ = ]NO3 [ = 0.05 mol/Lج :أ1 × 10-12 M -
ب5 × 10-6 M -
ميكن االن حساب قيمة [ ]OH-من املعادلة اخلاصة بالتاين التلقائي للماء وقيمة .Kw H2O (H+)aq + (OH-)aq (التراكيز االبتدائية) 0.05 M )0.05 + x( M xM (التراكيز عند حالة االتزان) (Kw =1.0× 10-14 = ]H+[ ]OH-[ = )0.05 + x( )x وملعرفتنا املسبقة بأن قيمة ( xتركيز H+الناجت من تفكك املاء) هي صغيرة جدا باملقارنة مع تركيز H+الناجت من التفكك الكلي للحامض القوي ،HNO3لذلك ميكننا التقريب بوصف أن القيمة ( )x + 0.05تساوي .0.05وبتعويض هذا التقريب في املعادلة وحلها ينتج:
185
(1.0 × 10-14 = )0.05( )x
انتبه !
تهمل دائما تراكيز [ ]H+و []OH- الناجتة من تفكك جزيء املاء عند وجود حامض قوي او قاعدة قوية فيه.
= 2.0 × 10-13 mol/L = 2.0 × 10-13 M
1.0 × 10-14 0.05
= x
وهذا ميثل تركيز أيون الهيدروكسيد في احمللول ،والنتيجة تؤكد صحة التقريب الذي اعتمدناه في حل املسالة حيث إن قيمة ( xتركيز أيون )OH-اصغر بكثير من .0.05
5-5االس الهيدروجيني The hydrogen-ion Exponent - pH يكون عادة التعامل مع التراكيز الصغيرة جدا (املعبر عنها بداللة املوالرية) اليونات H+و ايونات OH-واملختلفة في قيمها بشكل كبير جدا صعبا ومرهقا ،ولذلك فقد اقترح العالم سورنسن ( )Sorensenفي العام 1909 استعمال االس الهيدروجيني (الدالة احلامضية) pHللتعبير عن حامضية احمللول للتعامل مع هذه احلاالت ،فيكون التركيز معرف ًا حسب العالقة االتية:
1 []H+
أو ان
pH = - log ]H+[ = log ]H+[ = 10-pH
ومن فوائد هذه الطريقة انه ميكن التعبير عن حامضية وقاعدية احملاليل عند معرفة التراكيز املوالرية اليونات H+و OH-مبجموعة من االرقام املوجبة بني 0و .14 وميكن التعبير عن تركيز ايونات الهيدروكسيد بنفس الطريقة:
1 []OH- او ان مترين 6-5
pOH = - log ]OH-[ = log ]OH-[ = 10-pOH
احسب قيم الدالة احلامضية ( )pHمثال 7-5 للمحاليل االتية( :أ) 6.0 × 10-4احسب قيمة pHمحلول يكون فية تركيز أيونات H+يســــــــــــاوي mol/Lحامض الهيدروكلوريك( ،ب) .0.05 mol/L احلـــــل: 0.03 Mحامض الكبريتيك. للحصول على قيمة pHاحمللول يتوجب حساب قيمة سالب لوغارﰎ تركيز أيون ج :أ3.22 - [ ]H+املذكور في املثال وكما يأتي: ]H+[ = 0.05 M ب1.22 - pH = - log ]H+[ = - log 0.05 = 1.3
186
مثال 8-5 اذا كانت قيمة pHمحلول تساوي ،3.301فكم يكون تركيز H+فيه؟ احلــــل: من التعريف .pH = - log]H+[ ،يعوض عن قيمة pHوحتل املعادلة اليجاد [.]H+ [pH =- log]H+ [3.301 = - log]H+ وباخذ مقلوب اللوغارﰎ لطرفي العالقة ينتج: ]H+[ = 10-3.301 = 5.0× 10-4 mol/L وميكن بسهولة اشتقاق عالقة تربط بني قيمتي pHو pOHالي محلول مخفف عند درجة 25°Cكاالتي: ]H+[]OH-[ = Kw = 1.0× 10-14 بأخذ لوغارﰎ طرفي هذه املعادلة ينتج (log ]H+[ + log ]OH-[ = log )1.0× 10-14 وبضرب طرفي املعادلة باملقدار ( )- 1ينتج ()- log ]H+[ ( + )- log ]OH-[( = -log )1.0× 10-14 pH + pOH = 14
هل تعلم يستخدم في الوقت احلاضر مصطلح ” “pللتعبير عن تراكيز االيونات االخرى (غير H+و ،)OH-و بشكل عام يقصد عند إضافة احلرف الصغير ” “pقبل الرمز ،سالب لوغارﰎ ذلك الرمز (و يدعى بدالة .)pوعلى هذا االساس فان الـ pH هو سالب لوغارﰎ تركيز H+و pOHهو سالب لوغارﰎ تركيز OHو pKهو سالب لوغارﰎ ثابتالتفكك .Kومن املالئم هنا وصف ثابت احلاصل االيوني للماء بداللة pKwحيث ان .pKw = - log Kw
مترين 7-5 اذا علمت ان pHمحلول حلامض النتريك يساوي ،3.32ماهي موالرية احمللول؟
تبني هذه العالقة أن قيمتي pHو pOHحمللول تكون كلتاهما موجبة
ج 4.79 × 10-4 M :
اذا كانتا اقل من ،14اما في حال كون احداهما أكبر من 14فعندها ستكون مترين 8-5 اكمل اجلدول االتي .هل وجدت عالقة
قيمة االخرى سالبة .وبصورة عامة تكون قيم pHو pOHفي احملاليل املخففة عند درجة 25°Cكاﻵتي:
واضحة بني قيم pHو pOHلكل محلول؟ ماهي؟
عند 25 °C
احلالة العامة
احمللول
pH < 7 < pOH
pH < pOH
حامضي
pH = 7 = pOH
pH = pOH
متعادل
pH > 7 > pOH
pH > pOH
قاعدي
pOH
pH
[]OH-
[]H+
احمللول 0.15 M HI 0.06 M RbOH 0.02 M Ba)OH(2 0.0003 M HClO4
187
مديات الـ pHلعدد من المواد المعروفة
مثال 9-5 احسب [ ]H+و pHو [ ]OH-و pOHحمللول حامض الهيدروكلوريك بتركيز .0.015 M احلــــــل: نكتب معادلة تأين احلامض القوي HClوالذي ينتج [ ،]H+ثم نحسب قيمة .pHوباالعتماد على العالقات الرياضية التي سبق ذكرها نحسب قيم [ ]OH-و .pOH (HCl )aq (H+)aq( + Cl-)aq ولكون حامض الهيدروكلوريك حامضا قويا فانه يتفكك بشكل تام ،وهذا يعني أن: ]H+[ = 0.015 mol/L pH = - log]H+[ = - log)0.015( = - )- 1.82( = 1.82 وكما هو معلوم ان pH + pOH = 14لذلك: pOH = 14.00 - 1.82 = 12.18 ولكون ، ]H+[ ]OH-[=1.0× 10-14لذا ميكن حساب قيمة []OH- بسهولة:
تقاس قيمة الـ pHللمشروبات الغازية بجهاز مقياس .pHتكون
= 6.7× 10-13 mol/L
6-5
التمذوب
-14
= 1.0 × 10 0.015
]OH-[ = 1.0 × 10 []H+
-14
Solvolysis
الكثير من هذه املشروبات ذات فعل يقصد مبصطلح التمذوب تفاعل املادة مع املذيب املستعمل الذابتها، حامضي بسبب غاز CO2املذاب وتفاعالت التمذوب املهمة في دراستنا هي تلك التي حتدث في احملاليل املائية وبسبب مكوناتها االخرى. (أي :عندما يكون املاء مذيبا) والتي تدعى بالتحلل املائي (.)hydrolysis وعلى هذا االساس يعرف التحلل املائي على أنه تفاعل املادة مع املاء حيث مترين 9-5 تتضمن بعض تفاعالت التحلل املائي التفاعل مع أيونات H+أو .OH-فعلى احسب قيم [ ]H+و pHو []OH- سبيل املثال ،يتضمن أحد أنواع التحلل املائي تفاعل اجلذر السالب (القاعدة و pOHللمحلول املائي لـ Ca)OH(2 القرينة) ( )A-للحامض الضعيف ( )HAمع جزيء املاء لتكوين جزيء تركيزه .0.015 Mهل احمللول حامضي احلامض الضعيف غير املتأين (املتفكك) ما يؤدي الى اضطراب االتزان بني أم قاعدي؟ ملاذا؟ أيونات H+و OH-في املاء و بالتالي الى تكوين محلول قاعدي ،وميكن متثيل التفاعل كاالتي:
188
)OH-(aq
+
تكون زيادة من OH- لذلك يصبح احمللـــــول قاعدي
)HA(aq
)A-(aq
)+ H2O(l
احلامض الضعيف
اجلذر السالب للحامض الضعيف
وكمثال على ذلك تفاعل ايون اخلالت CH3COO-مع املاء: )CH3COO-(aq) + H2O(l )CH3COO H(aq)+OH-(aq وينطبق الشيء نفسه على تفاعل اجلذر املوجب (احلامض القرين) للقاعدة الضعيفة مع جزيء املاء ويكون احمللول الناجت عن ذلك حامضيا. NH4+(aq) + H2O )NH3(aq) +H3O+(aq وحسب مفهوم برونشتد تسلك القاعدة القرينة للحامض القوي سلوك قاعدة ضعيفة جدا بينما تكون القاعدة القرينة للحامض الضعيف قاعدة قوية ،وينطبق الشيء نفسه على القواعد. اما عند التعامل مع احملاليل املائية املخففة لالمالح فان ذلك يتطلب تصنيف االمالح ،كما سبق و أن تعلمنا ،الى اربعة انواع هي: .1أمالح لقواعد قوية وحوامض قوية. .2أمالح لقواعد قوية وحوامض ضعيفة. .3أمالح لقواعد ضعيفة وحوامض قوية. .4أمالح لقواعد ضعيفة وحوامض ضعيفة. وسنتطرق لكل نوع منها بشكل مختصر.
1-6-5امالح لقواعد قوية وحوامض قوية
ميكن وصف هذه االمالح بانها تتكون من االيون املوجب للقاعدة القوية وااليون السالب للحامض القوي .وهذا النوع من االمالح يعطي محاليل متعادلة وذلك الن ليس اليوناتها املوجبة وال اليوناتها السالبة القابلية على التفاعل بشكل ملحوظ مع جزيئات املاء .ففي احمللول املائي املخفف لـ ( NaClملح مشتق من القاعدة NaOHو احلامض ) HClيتفكك امللح لينتج االيونات املكونة له إضافة الى التأين اجلزئي جلزيئات املاء وكما يأتي: )Na+(aq) + Cl-(aq )H+(aq) + OH-(aq
H2O
)NaCl(s )H2O(l
189
فاحمللول املائي لهذا امللح يحتوي على اربعة ايونات هي Na+و Cl-و H+و .OHان االيون املوجب للملح Na+هو حامض ضعيف الميكنه التفاعل بشكلملحوظ مع املاء ،وكذلك االيون السالب للملح Cl-عبارة عن قاعدة ضعيفة الميكنها التفاعل بشكل ملحوظ مع املاء .وعلى هذا االساس ،ميكن القول ان احملاليل املائية المالح القواعد القوية واحلوامض القوية تكون متعادلة النه ليس الي من ايوناتها (املوجبة والسالبة) القابلية على التفاعل مع جزيئات املاء و جعل االتزان املوجود بني ايونات OH-و H+يضطرب.
2-6-5أمالح لقواعد قوية وحوامض ضعيفة
عند اذابة أمالح مشتقة من قواعد قوية وحوامض ضعيفة في املاء يكون احمللول الناجت ذا صفة قاعدية دائما ،بسبب قابلية االيون السالب للملح (العائد في االصل للحامض الضعيف) على التفاعل مع املاء لتكـــــــوين أيون .OH-فعلى سبيل املثال ،عند ذوبان ملح خالت الصوديوم ( CH3COONaملح مشتق من قاعدة قوية NaOHو حامض ضعيف )CH3COOHفانه يتفكك بشكل تام كاالتي:
ينتج محلول به زيادة من ايونات OH-
)Na+(aq) + CH3COO-(aq )OH-(aq) + H+(aq
H2O
)CH3COONa(s )H2O(l يزاح موقع االتزان
CH3COOH ميثل ايون اخلالت قاعدة قرينة للحامض الضعيف ،CH3COOHولذلك فانها تتفاعل مع ايونات H+لتكوين .CH3COOHونتيجة لذلك تنقص كمية H+ في احمللول ما يجعل جزيئات H2Oتتأين لتعويض النقص ما يؤدي الى تكون زيادة في كمية OH-ويصبح احمللول قاعديا .ميكن متثيل محصلة للمعادالت السابقة مبعادلة واحدة لوصف عملية التحلل املائي اليون اخلالت كاالتي: )CH3COO H(aq) + OH-(aq
)CH3COO-(aq) + H2O(l
يدعى ثابت االتزان لهذا التفاعل بثابت التحلل املائي ويرمز له بالرمز h( Kh من hydrolysisوتعني حتلل مائي) وميكن التعبير عنه لهذا التفاعل كاالتي:
][CH3COOH] [OH- ][CH3COO-
190
= Kh
وبشكل عام ميكن التعبير عن قيمة ثابت التحلل املائي الي ملح مشتق من قاعدة قوية و حامض ضعيف ( )HAكاالتي:
[]HA[ ]OH- = Kh []A- حيث ان [ ]HAميثل تركيز احلامض الضعيف و [ ]OH-تركيز القاعدة القوية وميثل [ ]A-تركيز امللح غير املتحلل مائيا (التركيز االبتدائي للملح) ،وهنا يجب االنتباه الى ان تفكك كل من القاعدة القوية وامللح غير املتحلل مائيا يكون تاما ،اما احلامض الضعيف فانه يتفكك جزئيا .كما وميكننا حساب قيمة ثابت التحلل املائي Khمن عالقات معروفة لنا سابقا وذلك بضرب قيمتي البسط واملقام بـ [ ]H+وكاالتي:
[]H+ []H+
[]HA[ ]OH-
×
[]A-
[]OH[ ]H+ Kw (Ka)HA
=
Kw 1
1 ×
×
1 (Ka)HA
[]HA
[ ]A [ ]H -
+
= Kh = Kh
= Kh
مثال 10-5 ما قيمة ثابت التحلل املائي مللح خالت الصوديوم؟ اذا علمت ان ثابت تفكك حامض اخلليك Ka)CH3COOH( = 1.8 × 10-5وثابت احلاصل االيوني للماء ( .)Kw = 1.0 × 10-14معلومة :يجب على الطالب ان يحفﻆ قيمة Kw النه عادة التعطى له في االسئلة. احلــــــل: ملح خالت الصوديوم مشتق من قاعد قوية NaOHوحامض ضعيف CH3COOHلذلك ميكن حساب قيمة ثابت حتلله املائي من معرفة ثابت تفكك احلامض الضعيف Kaوثابت احلاصل االيوني للماء Kwوكما ياتي:
Kw
1.0 ×10 -14 =Kh = = 5.6 × 10-10 -5 (Ka)CH3COOH 1.8 × 10 وميكن بنفس الطريقة حساب قيمة ثابت التحلل املائي الي ملح مشتق من قاعدة قوية و حامض ضعيف من العالقة:
Kw Ka
= Kh
191
أو
pKh = pKw - pKa
حيث ميثل Kaثابت تفكك احلامض الضعيف الذي اشتق منه امللح وان قيم pKaو pKwو pKhمتثل سالب لوغارﰎ قيم Kaو Kwو Khعلى التوالي .وميكن حساب تركيز ايون H+في احمللول املائي لهذا النوع من االمالح بسهولة حيث ان كمية HAو كمية ايونات OH-املتكونة نتيجة لعملية التحلل املائي هي متساوية ،ولذلك ففي محلول امللح النقي تكون [ . ]HA[ = ]OH-فلمحلول يكون التركيز املوالري للملح فيه يساوي :c M
Kw Ka
]OH-[2
=
c
=
[]HA[ ]OH- []A-
√
Kw و مبا ان
Kw [ ]OH -
= [ ]H+ينتج
√
Kw × Ka
انتبه !
للطالب اختيار العالقة حسب ما يطلب منه في السؤال ،اذا كان املطلوب
أو أن
Ka
c
×c
= Kh
= []OH-
= [ ]H +
[ ]pKw +pKa+ log cـــ pH = 1 2
مثال 11-5 حساب [ ]H+او ،pHوان استعمال احسب قيمة pHمحلول مللح خالت الصوديوم تركيزه 0.01 Mفي اي منهما يوصل الى نفس النتيجة. درجة حرارة ،25°Cعلما بأن قيمة .Ka)CH3COOH( = 1.8 x 10-5 احلــــل: حلساب قيمة pHمحلول هذا امللح نستخدم العالقة االتية: مترين 10-5 1 [ ]pKw +pKa+ logcـــ = pH احسب تركيز أيون الهيدروكسيد
2 للمحلول املائي مللح سيانيد البوتاسيوم [ ]-log Kw -log Ka+ log cـــ pH = 1 2 ،Ka )HCN(= 4.9 × 10-10 ،KCN تركيزه .0.1 mole/Lهل احمللول [ ]-log )1.0 × 10-14( - log )1.8 × 10-5( + log 0.01ـــ pH = 1 2 حامضي أم قاعدي؟ 1 )14 + 4.74 - 2( = 8.37ـــ = pH 2 ج 1.43 × 10-3 M :
192
3-6-5أمالح لقواعد ضعيفة وحوامض قوية
يتضمن النوع الثاني من تفاعالت التحلل املائي تفاعل االيون املوجب للملح (العائد في االصل للقاعدة الضعيفة) مع املاء لتكوين جزيئات القاعدة الضعيفة غير املتفككة إضافة الى ايونات .H+يؤدي هذا التفاعل الى اختالل في التوازن املوجود بني أيونات H+و OH-في املاء وبالنتيجة الى زيادة في ]]H+وجعل هذا النوع من احملاليل حامضية .فعند ذوبان ملح كلوريد االمونيوم ( NH4Clملح ناجت عن تفاعل قاعدة ضعيفة NH3مع حامض قوي ،)HClفانه يتفكك بشكل تام كاالتي: H2O
)NH4+(aq) + Cl-(aq
ينتج محلول به زيادة من
ايونات H+
)OH-(aq) + H+(aq
)NH4Cl(s H2O(l) +
يزاح موقع االتزان NH3 + H2O
يتفاعل ايون االمونيوم ( NH4+احلامض القرين للقاعدة الضعيفة )NH3 مع ايونات OH-لتكوين جزيئات NH3غير املتفككة وجزيئات .H2O يستهلك هذا التفاعل ايون OH-من وسط التفاعل ولذلك تتأين جزيئات H2Oلتعويض النقص مما يؤدي الى تكون زيادة في كمية H+ويصبح احمللول بذلك حامضيا. ميكن كتابة معادلة واحدة متثل محصلة التفاعالت السابقة لوصف عملية التحلل املائي اليون االمونيوم NH4+كاالتي: NH4+ + H2O
NH3 + H3O+ Kw Kb وميكن البرهنة على ان
Kw
=
][NH3] [H3O+ ][NH4+
= Kh
= ،Khحيث ان Kbهو ثابت تاين القاعدة
Kb الضعيفة .كما وميكن كتابة معادلة عامة متثل عملية التحلل املائي لهذا
193
النوع من االمالح كاالتي:
MOH + H+ Kw Kb
M+ + H2O
=
[]MOH[ ]H+ [ ]M +
= Kh
حيث ان [ ]MOHميثل تركيز القاعدة الضعيفة و [ ]H+تركيز احلامض القوي وميثل [ ]M+تركيز امللح غير املتحلل مائيا (التركيز االبتدائي للملح) .ومبا ان [ ]MOHو [ ]H+تكون متساوية في محلول امللح النقي النها متكونة نتيجة لعملية التحلل املائي جلزيئات امللح ،فلمحلول يكون التركيز املوالري للملح فيه يساوي :c M Kw Kb
ومنه نحصل على العالقة االتية:
√
Kw Kb
×c
=
]H+[2 c
=
]H+[2 [ ]M +
= Kh
= [ ]H +
وبأخذ سالب اللوغارﰎ للطرفني ينتج: [ ]pKw – pKb – log cـــpH = 1 2 حيث ميثل Kbثابت تفكك القاعدة الضعيفة التي اشتق منها امللح.
194
مثال 12-5 كم هي قيمة pHمحلــــــــــــــــــــــــــــول كلوريد االمونيوم تركيـــــــــــــــزه 0.2 mole/L؟ اذا علمت أن قيمة ثابت تفكك القاعدة الضعيفة .Kb)NH3( = 1.8 × 10-5 احلـــــــل: يتطلب إيجاد قيمة pHاحمللول معرفة ثابت تفكك القاعدة الضعيفة Kb وثابت احلاصل االيوني للماء ،Kwثم حتسب قيمة pHمحلول هذا امللح باستخدام العالقة االتية: [ ]pKw - pKb- log cـــpH = 1 2
1 [ ]-log Kw + log Kb- log cـــ = pHمترين 11-5 2
احسبقيمة pOHحمللولنتراتاالمونيوم
-14 -5 1 [ ]-log )1.0 × 10 ( + log )1.8 × 10 ( - log 0.2ـــ = )pKb )NH3( = 4.74 ( pHبتركيز
2
)14 - 4.74 - )- 0.7(( = 4.98ـــpH = 1 2
.0.5 Mهل احمللول حامضي ام قاعدي؟
ج 9.22 :
7-5تأثير االيون المشترك Common Ion Effect
درسنا احملاليل املائية لاللكتروليتات الضعيفـــــــــة (احلوامض والقواعد) وتعرفنا على سلوكها عندما يشكل االلكتروليت الضعيف املذاب الوحيد في احمللول ،أما في هذا اجلزء فســـــــندرس سلوك محلول مائي يحوي على مذابني (احدهما االلكتروليت الضعيف) يتشابهان في احتوائهما على ايون مشترك .فمن املعلوم ان تركيز أيون معني في محلول ما ميكن ان يزيد باضافة مركب الى احمللول ينتج بتفككه هذا االيون .ويدعى هذا االيون املوجود أصال في احمللول والذي نتج ايضا من املركب املضاف بااليون املشترك.
وسوف نركز اهتمامنا في هذه املرحلة على احلالة التي يكون فيها املركب املوجود أصال في احمللول الكتروليتا ضعيفا واملركب املضاف هو الكتروليت قوي، حيث ينتج من عملية االضافة زيادة ملحوظة في تركيز االيون املقصود في احمللول عند مقارنته مع تركيز االيون الناجت تفكك االلكتروليت الضعيف عند وجوده لوحده في احمللول ،و تؤدي هذه العملية الى حصول اختالل في اتزان احمللول وبالتالي إزاحة اتزان احمللول الى موقع جديد. فعند اجراء تغير على محلول اللكتروليت ضعيف وذلك باضافة كمية من احد ايوناته من مصدر خارجي ،فان ذلك يؤدي الى تقليل تأين االلكتروليت الضعيف، وهذه الظاهرة هي نتيجة مباشرة لقانون فعل الكتلة على االتزان االيوني للمحلول االلكتروليتي وتدعى بتاثير االيون املشترك والتي هي حالة خاصة من قاعدة لو شاتليه. مثال 13-5 ما التاثير الذي حتدثه اضافة )0.1 mole( 8.2 gمن ملح خالت الصوديوم CH3COONaالى لتر واحد من محلول حامض اخلليك بتركيــــــز 0.1 mole/Lعلى تركيز أيون H+عند 25 °C؟ علمــــــــــــ ًا بأن .Ka )CH3COOH( = 1.8 × 10-5 احلـــــــل: تكتب معادالت تفكك االلكتروليت الضعيف (حامض اخلليك) وامللح املضاف(خالت الصوديوم) ويبني عليها التراكيز املوالرية لالصناف عند حالة االتزان وكما يأتي:
195
(التراكيز االبتدائية) (التراكيز عند حالة االتزان) (التراكيز االبتدائية) (التراكيز عند حالة االتزان)
(H+)aq( + CH3COO-)aq 0 0 xM xM
(CH3COOH)aq 0.1 M )0.1-x( M
(Na+)aq( + CH3COO-)aq 0 0 0.1 M 0.1 M أيون مشترك
(CH3COONa)s 0.1 M 0
تظهر معادالت التفكك ان ايون اخلالت هو أيون مشترك في هذا احمللول الن له مصدرين ،أحدهما تفكك حامض اخلليك (الكتروليت ضعيف) واالخر من تفكك خالت الصوديوم (الكتروليت قوي) .يحسب تركيز هذا االيون في احمللول عند حالة االتزان بجمع التراكيز الناجتة من تفكك املركبني. اليجاد تاثير اضافة االيون املشترك يحسب تركيز أيون H+في محلـــــول 0.1 Mحامض اخلليك قبل أضافة خالت الصوديوم وكما ياتي:
()x( )x ()0.1 - x
=
[]H+[ ]CH3COO- = Ka = 1.8 × 10 []CH3COOH -5
وباستعمال التقريب نحصل على:
()x( )x ()0.1
= Ka = 1.8 × 10-5
x2 = )0.1( × )1.8 × 10-5( = 1.8 × 10-6 مترين 12-5 ماهو التاثير الناجت من اضافة26.75 g ( )0.5 molمن ملح كلوريد االمونيوم الى لتر واحد من محلول االمونيا بتركيز
=1.3 × 10-3
-6
1.8 × 10 √
=x
]H [ = 1.3 × 10 mol/L -3
+
ثم يحسب تركيز أيون H+في محلول احلامض بعد أضافة خالت الصوديوم (اي 0.1 Mعلى درجة تفكك القاعدة؟ اذا بوجود تاثر األيون املشترك) وكما ياتي: علمت ان ثابت تفكك القاعدة الضعيفة يصبح تركيـــــــــــــــــــــــــــز ايون اخلالت في احمللول بعد اضافة خالت .Kb )NH3( = 1.8 × 10-5 الصوديوم (يتفكك بشــــــــــــــــــــــــــــــــــــكل تام) يســـــــــــــــــاوي ج :درجة تفكك القاعدة اكبر )0.1 + x´( Mولكون قيمة ´ xتكون صغيرة جدا الن أيون اخلالت الناجت من مبقدار .360 امللح يقلل من تاين احلامض لذلك يستعمل التقريب اليجاد تركيز ايون H+في هذا احمللول.
196
[]H+[ ]CH3COO- = Ka = 1.8 × 10 []CH3COOH ()x´ ( )0.1 (´)x´( )0.1+ x = = ( ´)0.1 + x ()0.1 -5
[x´ = 1.8 x 10-5 mol/L = ]H+ وعند مقارنة تركيز ايون [ ]H+في محلول احلامض قبل اضافة امللح وبعد اضافته (بوجود تاثير االيون املشترك) يتبني ان التركيز قد انخفض من 1.3 × 10-3 mole/Lالى ،1.8 × 10-5 mole/Lوهذا بسبب نقصان تفكك حامض اخلليك نتيجة الضافة ملح خالت الصوديوم لوجود ايون مشترك بني املركبني(ايون اخلالت).
8-5المحاليل المنﻈمة )محاليل بفر( Buffer Solutions ميكن حساب قيم الـ pHحملاليل احلوامض و القواعد القوية بسهولة من معرفة تراكيزها املوالرية ،فقيمة pHلـ 10-4 Mمن محلول حامض الهيدروكلوريك تساوي 4ولكن هذه القيمة تكون حساسة جدا (تتغير بشكل كبير) حتى عند اضافة كمية صغيرة جدا من مادة قاعدية الى محلول احلامض ،وينطبق الشيء نفسه على محاليل القواعد القوية .ومن ناحية اخرى ،تكون قيم الـ pHمبحاليل املائية مللح كلوريد الصوديوم و ملح خالت االمونيوم بتراكيز 1 Mمثال تساوي 7تقريبا (ملاذا؟) ،ولكن يختلف سلوك هذين احمللولني بشكل واضح عند إضافة كمية صغيرة من حامض قوي أو قاعدة قوية اليهما ،حيث تؤدي إضافة 1 mLمن محلول حامض HClبتركيز 1.0 Mالى لتر واحد من محلول امللح الى تغير pHمحلول NaClالى pH = 3.0بينما تتغير قيمة pHمحلول CH3COONH4بشكل صغيرجدا. تبدي الكثير من احملاليل سلوك االيون املشترك ،ولكن هناك حالتني هما االكثر شيوعا: .1محلول مكون من حامض ضعيف وأحد ،أمالح هذا احلامض الذائبة (مثل CH3COOHزائدا .)CH3COONa .2محلول مكون من قاعدة ضعيفة وأحد أمالح هذه القاعدة الذائبة (مثل NH3 زائدا .)NH4Cl
197
هل تعلم (أ) عند انقطاع التنفس ،تزداد
كمية CO2في الدم ما يؤدي الى زيادة كمية حامض الكاربونيك
وانخفاض في قيمة pHالدم، (ب) عند التنفس بسرعة تقل نسبة CO2في مجرى الدم
حيث يؤدي ذلك الى نقصان كمية
حامض
الكاربونيك
وارتفاع قيمة pHالدم.
ففي التفاعالت التي جترى في املختبرات العلمية و في كثير من العمليات الصناعية اضافة الى العمليات التي جتري داخل اجسام الكائنات احلية (النباتات واحليوانات) ،تكون هناك حاجة للمحافظة على قيمة الـ pH ثابتة دون تغير على الرغم من اضافة كميات قليلة من حوامض اوقواعد. فعلى سبيل املثال ،تكون معظم العمليات احليوية داخل جسم االنسان حساسة جدا لقيمة pHسوائل اجلسم كنقل االوكسجني بوساطة الهيموكلـــــــوبني وكذلك فعالية االنزميات في اخلاليا ،فلذلك تستعمل أجسامنا خليط ًا من املركبات تدعى نظام بفري (نظام دارئ لتغير الـ ) pHللمحافظة على قيمة الـ pHضمن مدى محدود التسمح بتجاوزه .تدعى قابلية احمللول على مقاومة التغير في تركيز ايون H+عند اضافة كمية قليلة من حامض قوي او قاعدة قوية بفعل البفر اوالسلوك البفري ( ،)Buffer actionويدعى احمللول الذي ميتلك هذه اخلاصية (القابلية على مقاومة التغير في تركيز ايون
H+عند اضافة حامض او قاعدة) مبحلول بفر (او محلول منظم). تتكون محاليل البفر عادة من مكونني اثنني ،احدهما ميكنه التفاعل مع القاعدة املضافة للمحلول ويعادلها بينما يعادل املكون الثاني كمية احلامض املضافة وبذلك يكون للمحلول فعل البفر .يحضر هذا النوع من احملاليل عادة مبزج حامض ضعيف مع احد االمالح املشتقة من هذا احلامض الضعيف ،او قاعدة ضعيفة مع احد االمالح املشتقة من القاعدة الضعيفة .فعلى سبيل املثال ميكن حتضير محلول بفر مكون من مزج محلول حلامض اخلليك (حامض ضعيف) مع محلول خالت الصوديوم ( ملح مشتق من حامض اخلليك)، ولفهم كيف ميكن لهذا احمللول الناجت مقاومة التغير في الـ pHندرس اوال تاثير اضافة كمية من حامض HClالقوي اليه ومقارنة ذلك مع إضافة نفس الكمية من هذا احلامض الى املاء النقي وكما ياتي: تسبب اضافة كمية صغيرة من حامض قوي الى املاء النقي زيادة كبيرة في تركيز ايون H+اي نقصان حاد في قيمة pHاحمللول الناجت ،بينما التؤدي اضافة نفس الكمية من احلامض ملزيج حامض اخلليك وخالت الصوديوم ،الى زيادة ملحوظة في تركيز ايون H+الن هذا االيون اليبقى طليقا في احمللول النه يتفاعل مع أيون اخلالت CH3COO-الناجت من تاين خالت الصوديوم لتكوين حامض اخلليك (حامض ضعيف قليل التفكك) وبذلك التنخفض قيمة pHاحمللول بل تبقى ثابتة تقريبا.
198
اما عند اضافة كمية صغيرة من قاعدة قوية مثل NaOHالى كمية من املاء فان تركيز ايونات OH-في احمللول الناجت سوف يزداد بشكل كبير بسبب تفكك القاعدة التام مايؤدي الى ارتفاع قيمة pHاحمللول .و عند اضافة نفس الكمية من القاعدة الى املزيج البفري ( CH3COOHمع )CH3COONaفان ايونات OHالناجتة من تفكك القاعدة القوية الميكنها البقاء في احمللول بل تتفاعل علىالفور مع حامض اخلليك (تتحد مع ايونات الهيدروجني الناجتة من تفكك حامض اخلليك) لتكوين املاء وبذلك لن تتاثر قيمة pHهذا املزيج بشكل ملحوظ. وميكن القول مما سبق ان احلامض القوي املضاف والقاعدة القوية املضافة الى محلول البفر قد تعادلت نتيجة لتفاعلها مع مكونات احمللول وان ذلك يعني بقاء قيمة pHاحمللول ثابتة التتغير ،ولكن في احلقيقة عند إضافة HClنتج من ذلك تكون زيادة من حامض اخلليك وهو حامض ضعيف يؤدي زيادة تركيزه في احمللول الى نقصان صغير في قيمة pHاحمللول .ومن ناحية اخرى ،فاضافة NaOHالى هذا املزيج البفري يؤدي الى تكوين كمية اضافية من ملح خالت الصوديوم وأن زيادة تركيز هذا امللح تؤدي الى ارتفاع طفيف في قيمة pHاحمللول (ملاذا؟). ومن ناحية أخرى ميكن دراسة حالة االتزان الناشئ في احمللول الذي يحوي حامض ًا ضعيف ًا ( HAأو قاعدة ضعيفة) مع امللح املشتق منه MAكاالتي: )H+(aq) + A-(aq
)M+(aq) + A-(aq
وهذا يعني انه عند حالة االتزان تكون:
)HA(aq )MA(s
+ ] Ka = [H ] [A ][HA
][H+] = Ka × [HA ][A-
او أن
وميكن تبسيط هذه العالقة (بعد اجراء التقريب) ،بفرض ان قيمة [ ]H+في احمللول صغيرة جدا (نيجة لتأثير االيون املشترك الذي يعمل على تقليل تفكك احلامض الضعيف) ،ولذلك فتركيز احلامض غير املتفكك عند حالة االتزان [ ]HAسوف يكون مساويا لتركيز احلامض االبتدائي (االصلي) وان تركيز [ ]A-عند حالة االتزان سوف تساوي تركيز امللح فقط .وهكذا ميكن كتابة العالقة السابقة كاالتي:
][acid ][salt
× [H+] = Ka
حيث إن [ ]acidمتثل تركيز احلامض و [ ]saltهو تركيز امللح ،وبأخذ سالب لوغاريتم طرفي املعادلة ينتج:
199
[]acid []salt = pKa + log []salt []acid
pH = pKa- log
وبنفس االسلوب ميكن اشتقاق عالقة لوصف حالة االتزان التي حتصل في محلول مكون من مزيج من قاعدة ضعيفة واحد االمالح املشتقة منها للحصول على االتي: []base []salt
× ]OH-[ = Kb
وأن []base []salt = pKb + log []salt []base
pOH = pKb- log
حيث إن [ ]baseمتثل تركيز القاعدة و [ ]saltهو تركيز امللح. مثال 14-5 احسب تركيز ايون H+و pHحمللول مكون من مزيج من 0.1 Mحامض اخلليك و 0.2 Mخالت الصوديوم. احلــــــل : ميكن االستفادة من العالقات الرياضية التي توصلنا اليها سابقا ،حلساب تركيز ايون H3O+وقيمة pHللمزيج املكون من حامض ضعيف و احد مترين 13-5 احسب قيمة االس الهيدروجيني امالحه ،وهو بذلك تكون له صفة محلول بفر ،اذن: []acid × ]H+[ = Ka ( )pHحمللول يحتوي على NH3 []salt بتركيز 0.15 mole/Lو NH4Cl
بتركيز ،0.3 mole/Lوقارن النتيجة ومبا أن قيمة Ka )CH3COOH( = 1.8 × 10وان ]acid[ = 0.1 M مع قيمة pHمحلول االمونيا ذي تركيز و ]salt[ = 0.2 Mينتج ان: 0.1 × ]H+[ = 1.8 × 10-5 = 9.0 × 10-6 .0.15 Mعلم ًا ان .pKb = 4.74 0.2 ج 11.22 ; 8.96 :
200
-5
وميكن حساب pHاحمللول باستخدام العالقة : pH =- log ]H+[ =- log 9.0 × 10-6 = 5.04 او بتطبيق العالقة االتية مباشرة: []salt pH = pKa + log []acid
ومبا أن قيمة pKa = -log Kaلذلك فﺈن: 0.2 0.1
pH = - log 1.8 x10-5 + log
pH = 4.74 + log 2 = 4.74 + 0.30 = 5.04 وهنا ميكـــن مقارنة قيمة تركيز ايون H+وقيمة pHاحملسوبة لهذا احمللول (املزيج البفري) مع تلك القيم احملسوبة حمللول حامض اخلليك الذي يكون تركيزه 0.1 Mحيث انهـــــــــــــــــــــــا ( )]H+[ = 1.35 × 10-3 Mو ان ( )pH= 2.87على التوالي. مثال 15-5
ماذا يجب ان يكون تركيز كلوريد االمونيوم في محلول يحتوي على امونيا ( )pKb= 4.74بتركيز 0.1 Mلتكون قيمة pHاحمللول تساوي 9.0؟ احلــــــل : pH + pOH =14 pOH = 14 – pH = 14 – 9 = 5 فاحمللول الذي قيمة pHفيه تساوي 9.0تكون قيمة pOHفيه تساوي .5.0يشكل احمللول املكون من مزيج االمونيا و كلوريد االمونيوم محلول بفر لذلك ميكن االستفادة من العالقات الرياضية التي توصلنا اليها سابقا للتعامل معه ،فلمزيج مكون من قاعدة ضعيفة مع احد امالحها ميكن االعتماد مترين 14-5 على العالقة االتية: ما تركيز حامض اخلليك في محلول يحوي []salt pOH = pKb + logاضافة الى احلامض ملح خالت الصوديوم []base []salt 0.1
بتركيز 0.3 mol/Lاذا علمت ان
5.00 = - log 1.8 × 10-5 + logقيمة pHاحمللول كانت تساوي 4.31؟
[]salt = 5 - 4.74 = 0.26 0.1
log
علم ًا ان . Ka = 1.8 × 10-5
ج 0.81 M :
[]salt = 100.26 = 1.82 0.1 ]salt[ = 0.1 × 1.82 = 0.182 mol/L
201
مثال 16-5 احسب قيمة االس الهيدروجيني ( )pHبعد اضافة 1 mLمن محلول حامض الهيدروكلوريك تركيزه 10 Mالى لتر من محلول بفر مكون من حامض اخلليك بتركيز 0.1 Mوخالت الصوديوم بتركيز .0.1 M (مالحظة :اهمل التغير الذي يحصل في حجم احمللول بعد اضافة احلامض القوي او القاعدة القوية عند حل املثال) .علم ًا ان .pKa = 4.74 احلــــــل : ميكن متثيل املزيج البفري املكون من حامض اخلليك وخالت الصوديوم باملعادالت االتية: -
+
(CH3COO)aq( + H)aq +
-
(CH3COO)aq( + Na)aq
(CH3COOH )aq (CH3COONa )s
.1حتسب كميات (عدد موالت) حامض اخلليك وخالت الصوديوم في احمللول (قبل اضافة احلامض القوي) كاالتي: ( = MCH COOH x V )Lعدد موالت حامض اخلليك في لتر من احمللول 3 = 0.1 mol/L x 1 L = 0.1 mol ( = MCH COONa x V)Lعدد موالت خالت الصوديوم في لتر من احمللول 3 = 0.1 mol/L x 1 L = 0.1 mol .2يتفكك حامض HClبشكل تام حسب املعادلة االتية: (Cl-)aq( + H+)aq
(HCl)aq
لينتج كمية من ايونات H+مكافئة لكمية احلامض املضاف ( = MHCl x V)Lعدد موالت ايون H+في لتر من احمللول = 0.01 mol
1L 1000 mL
× = 10 mol/L × 1 mL
تتحد ايونات H+الناجتة من تفكك HClفور تكونها مع مايكافئها من ايونات اخلالت لتكوين كمية مكافئة من حامض اخلليك.
202
.3حتسب كميات وتراكيز ايون اخلالت و حامض اخلليك في احمللول بعد االضافة كاالتي:
كمية أيون H+الناجتة +كمية حامض اخلليك قبل االضافة = كمية حامض اخلليك بعد االضافة = 0.1 mol + 0.01 mol = 0.11 mol (0.11 )mol = 0.11 mol/L (1 )L
مترين 15-5 احسب قيمة االس الهيدروجيني ()pH (أ)للتر من احمللول بفر مكون من حامض
(n )mol
= = [ ]CH3COOHاخلليك بتركيز 0.1 Mوخالت (V )L
كمية أيون H+الناجتة -كمية خالت الصوديوم قبل االضافة = كمية خالت الصوديوم بعد االضافة
الصوديوم بتركيز ( ،0.1 Mب) لنفس 2 mL
محلول البفر لكن بعد أضافة
من محلول هيدروكسيد الصوديوم تركيزه ،5 Mثم احسب مقدار التغير
= 0.1 mol - 0.01 mol = 0.09 mol
احلاصل في قيمة pHوناقﺶ النتيجة.
(n )mol( 0.09 )mol = [ ]CH3COO = = 0.09 mol/L (V )L (1 )L -
.4تطبق املعادلة اخلاصة بحساب قيمة pHمحلول بفر كاالتي:
(أهمل التغير الذي يحصل في حجم احمللول بعد أضافة احلامض القوي او القاعدة القوية عند حل املثال).
ج :أ ; 4.74 -ب4.83 -
[]salt []acid 0.09 pH = 4.74 + log 0.11 pH = pKa + log
pH = 4.74 + )-0.087( = 4.66
9-5الذوبانية وثابت حاصل الذوبان Solubility and Solubility Product
ُي َعدُّ ذوبان املواد الصلبة في املاء من العمليات املهمة في الكيمياء ،حيث تعتمد قابلية ذوبان أي مادة أيونية (مثل االمالح) في املاء على الفرق في مقدار الطاقة الالزمة لكسر االواصر الرابطة بني االيونات املكونة للمادة ومقدار ما ينتج من طاقة نتيجة النتشار هذه االيونات في املاء و متيؤها ،وعلى هذا االساس تختلف املواد في قابلية ذوبانها في املاء. لقد درسنا في هذا الفصل سلوك املواد قابلة الذوبان في املاء ،ولكن هناك مواد اخرى شحيحة الذوبان (قليلة الذوبان جدا) تخضع عملية ذوبانها في املاء الى حالة اتزان تنشأ بني اجلزء الصلب (غير الذائب أو غير املتفكك) وبني
203
هل تعلم عند خلط محلول كبريتيد االمونيوم مع محلول نترات الكادميوم يتكون راسب اصفر هو كبريتيد الكادميوم. )(NH4)2S(aq)+ Cd(NO3)2(aq )CdS(s) + 2NH4NO3(aq
االيونات الناجتة من تفككها حيث يدعى هذا احمللول باحمللول املشبع للمادة، وميكن وصف عملية ذوبان مركب أيوني صلب ( )ABشحيح الذوبان في املاء كما يأتي: )AB(s) + H2O(l )A+(aq) + B-(aq ويعبر عن ثابت االتزان ( )Keqلهذه العملية بالعالقة االتية: ][A+[ ]B- = Keq ][AB] [H2O
يستعمل ملح كبريتيد الكادميوم شحيح الذوبان العطاء اللون االصفر في صنع االصباغ الزيتية التي يستعملها الرسامون.
ولكون املركب شحيح الذوبان في املاء لذلك ،ميكن اعتبار قيمة []AB تبقى ثابتة التتغير تقريبا نتيجة لعملية تفكك جزء صغير جدا منه ،وكذلك فكما هو معلوم ميكن اعتبار قيمة [ ]H2Oثابتة أيضا في أثناء العملية لكون املاء هو املذيب ،وعلى هذا االساس ميكن كتابة العالقة السابقة كاالتي: ]Ksp = [A+[ ]B- حيث أن
]Ksp = Keq [AB] [H2O
تدعى القيمة Kspبثابت حاصل الذوبان ،وهي قيمة ثابتة عند ثبوت درجة احلرارة وتستعمل بشكل كبير للتعبير (او قياس) مقدار ذوبانية االمالح شحيحة الذوبان في املاء حيث تتناسب ذوبانية املركب طرديا مع قيمة ثابت حاصل الذوبان .وبشكل عام ميكن تعريف ثابت حاصل الذوبان ملركب ايوني شحيح الذوبان على انه حاصل ضرب التراكيز املوالرية (لأليونات املكونة للمركب) عند حالة االتزان (تسمى في احملاليل املائية املشبعة بالذوبانية املوالرية )sكل مرفوع الس مساو لعدد االيونات في املعادلة الكيميائية املوزونة التي تعبر عن تفكك املركب .اما الذوبانية املوالريــــــة sللملح شحيح الذوبان فيمكن تعريفها على أنها التركيز املوالري لاليونات الناجتة
204
من تفكك امللح في احمللول عند حالة االتزان.
ان تعبير ثابت حاصل االذابة للمالح احادية ـ احادية التكأفئ ،مثال AgClاو ثنائي ـ ثنائى التكأفئ مثل BaSO4و PbSO4يكون على الشكل االتي: Ksp = s × s = s2 اما التعبير عن ثابت حاصل االذابة مللح أحادي ـ ثنائى التكأفئ او ثنائي ـ احادي التكأفئ مثل CaF2او Zn)OH(2فيكون التعبير على الصورة االتية: Ksp = s × )2s(2 = 4s3 بينما يكون هذا التعبير مللح ثنائي ـ ثالثي التكأفئ مثل Ca3)PO4(2على الصورة االتية: Ksp = )3s(2 × )2s(3 = 108 s5 وتطبيق هذه القواعد فقط عندما يكون امللح الشحيح الذوبان لوحده في حالة االتزان مع احمللول املشبع. مثال 17-5 ماهي الذوبانية املوالرية مللح كبريتات الرصاص PbSO4؟ إذا علمت ان ثابت حاصل الذوبان لهذا امللح .Ksp = 1.6 × 10-8 احلــــل: تكتب اوال معادلة كيميائية موزونة متثل عملية ذوبان :PbSO4 (PbSO4)s Pb2+ + SO42()aq ()aq نفرض أن الذوبانية املوالرية مللح PbSO4تساوي ،s mole/Lحيث يالحﻆ أن [ s = ]Pb2+و [ ، s = ]SO42-ذلك لكون ان ذوبان مول واحد من PbSO4ينتج في احمللول مول واحد من أيونات Pb2+و مول واحد من أيونات .SO42-و باالعتماد على ذلك ،تكتب العالقة الرياضية للتعبير عن ثابت حاصل الذوبان Kspوكما يأتي: (PbSO4 )s Pb2+ + SO42()aq ()aq (s )mol/L (s )mol/L [Ksp = ]Pb2+[ ]SO42- Ksp = s × s = s2 = 1.6 × 10-8 √= s 1.6 × 10-8 = 1.26 × 10-4 mol/L
205
مترين 16-5 اذا علمت أن لتر ًا واحد ًا من احمللول املشبع لكرومات الفضة Ag2CrO4 ()M = 332 g/mole
يحوي
0.0215 gمن امللح ،احسب ثابت حاصل الذوبان لهذا امللح.
ج 27 × 10-13 :
مثال 18-5 احسب قيمة ثابت حاصل االذابة Kspمللح كبريتات الباريوم ،اذا علمت أن لترا واحدا من محلوله املائي املشبع يحوي 0.0025gمن ملح BaSO4الذائب. احلــــل: تكتب أوال معادلة كيميائية موزونة متثل عملية ذوبان ،BaSO4ثم تكتب العالقة الرياضية للتعبير عن ثابت حاصل الذوبان .Kspومن قيمة ذوبانية امللح ( )0.0025 g/Lميكن حساب الذوبانية املوالرية ()s mole/L لهذا امللح وتركيز أيونات امللح في احمللول .وكما هو معلوم ففي احمللول املشبع لهذا امللح ،تنشأ حالة اتزان بني امللح الصلب (غير الذائب) واجلزء املتفكك منه (الذائب) وكما ياتي: (BaSO4)s Ba2+ + SO42()aq ()aq [Ksp = ]Ba2+[ ]SO42- حتسب الذوبانية املوالرية ( )sمللح )M = 233 g/mole( BaSO4 وذلك باالعتماد على ذوبانيته: = الذوبانية املوالرية لكبريتات الباريوم(s )mol/L
مترين 17-5 احسب الذوبانية املوالرية و الذوبانية بداللة ( )g/Lمللح كلوريد الفضة AgCl ( )M =143.5 g/molفي محلوله عند حالـــــة االتزان ،اذا علمـــــــــــــت ان .Ksp )AgCl( = 1.8 × 10-10
ج 1.93 × 10-3 g/L :
1)mol( BaSO4 ×ذوبانية كبريتات الباريوم()g/L 233 )g( BaSO4 1 )mol( BaSO4 233 )g( BaSO4
× (s BaSO4 )mol/L( = 0.0025 )g/L
s BaSO4 = 1.1 ×10 mol/L وكما تظهر املعادلة املوزونة لذوبان BaSO4أن تفكك كل جزيء من امللح ينتج أيون ًا واحد ًا Ba2+و أيون ًا واحد ًا من ،SO42-لذلك: (BaSO4 )s Ba2+ + SO42()aq ()aq 1.1 × 10-5 M 1.1 × 10-5 M 1.1 × 10-5 M -5
وهذا يعني أنه في احمللول املائي املشـــــــــــــــــــــبع لهذا امللح يكون ،]Ba2+[ = ]SO42-[ = 1.1 × 10-5 Mوبتعويض هذه القيم في العالقة الرياضية للتعبير عن ثابت حاصل الذوبان Kspينتج: Ksp = ]Ba2+[ ]SO42-[ = )1.1×10-5( )1.1 × 10-5( = 1.2 × 10-10
206
ُي َعدُّ ثابت حاصل االذابة Kspمقياس ملدى ذوبانية املركبات شحيحة الذوبان، كما أنه ُي َعدُّ مقياس ًا لعملية الترسيب ،فمن خالل معرفة قيم حاصل اﻹذابة نعرف على مراحل عملية الترسيب للمواد ومدى اكتمال ترسيب مادة معينة من عدمه.
فعندما يكون حاصل ضرب تراكيز أيونات الراسب في محلول أكبر من قيمة ثابت حاصل اﻹذابة للراسب ،تبدأ عملية الترسيب وذلك باحتاد ايونات الراسب ٌ مساو الى عدد موالت ِه في املعادلة املوزونة) لتكوين جزيئاته (كل مرفوع الى ُآس ٍ غير املتفككة والتي تنفصل عن احمللول على شكل مادة صلبة(راسب) ،اما عندما
يكون حاصل ضرب تراكيز أيونات الراسب املشار اليها في محلول أصغر من قيمة ثابت حاصل اﻹذابة للراسب تبدأ عملية ذوبان جزيئات الراسب .وعندما يتساوى ثابت حاصل اﻹذابة مع حاصل ضرب التراكيز فﺈن احمللول يصبح مشبع ًا وهذا يعني الوصول الى حالة اتزان بني عمليتي ذوبان الراسب وإعادة ترسيبه.
مثال 19-5 اذا علمت ان تركيز ايون الفلوريد F-في محلول يساوي .2 × 10-2 M احسب ادنى تركيز من ايون الكالسيوم يكون الزم ًا وجوده في احمللول لبدء ترسب ملح فلوريد الكالسيوم .)K = 4.9 × 10-11 ( CaF2 sp احلــــل: تكتب اوال معادلة كيميائية موزونة متثل تفكك ملح فلوريد الكالسيوم ثم تكتب العالقة الرياضية للتعبير عن ثابت حاصل الذوبانية: -
مترين 18-5 ما هي اقل دالة حامضية ( )pHحمللول يحوي ايون احلديد ( )IIIبتركيزيساوي
(CaF2)s (Ca)aq( + F )aq ،2 × 10-10 Mالتي اذا ﰎ الوصول وكما هو معلوم ،تبدأ عملية ترسيب اي ملح شحيح الذوبان عندما يكون اليها او جتاوزها يبدأ راسب هيدروكسيد 2+
حاصل ضرب التراكيز املوالرية اليونات الراسب في احمللول كل مرفوع الى اس مساواٍ لعدد موالته في معادلة تفكك امللح املوزونة اكبر (او حتى عندما يبلﻎ حاصل ضرب بالكاد قيمة مساوية لقيمة Kspويقصد بذلك حالة االتزان بني االيونات في احمللول والراسب الصلب املتكون) .لذلك ميكن حساب ادنى
احلديد ( )IIIبالظهور في احمللول ،علم ًا
أن Kspلهيدروكسيد احلديد ()III تساوي . 5 ×10 -38
ج 4.799 :
قيمة لتركيز ايون الكالسيوم في محلول يكون تركيز ايون الفلوريد فيه يساوي .2 × 10-2 Mمن حالة االتزان وكاالتي: ( Ksp =)x(×) 2 ×10-2 M (⇒4.9×10-11 = )x(×)2 × 10-2 M x = 1.23× 10-7 M
207
1-9-5العوامل املﺆثرة علﻰ الذوبانية
هناك عدد كبير من العوامل التي تؤثر على ذوبانية الرواسب (تسبب في زيادتها او نقصانها) ،ومن اهم تلك العوامل هي درجة احلرارة و تأثير االيون املشترك و تاثير االس الهيدروجيني .pH .1تاثير درجة احلرارة سبق أن متت االشارة الى أن عملية ذوبان أي مادة تصاحبها امتصاص طاقة للتغلب على قوى الترابط بني مكونات املادة املذابة والتي حتصل عليها من انتشار و متيؤ مكونات املادة بعدد التفكك (التأين) في الوسط املائي مايؤدي في معظم االحيان الى ارتفاع او انخفاض في درجة حرارة احمللول تبعا للفرق بني الطاقة املمتصة والطاقة املتحررة (راجع فصل الثرموداينميك). وفي الواقع العملي ،تزداد ذوبانية معظم املواد شحيحة الذوبان بزيادة درجة احلرارة ولكن يختلف مقدار هذه الزيادة من مادة الى اخرى. .2تأثير االيون املشترك كما سبق أن تعلمنا ،انه ميكن االستفادة من قاعدة لو شاتليه الستنتاج ان ذوبانية اي الكتروليت ضعيف (مثل امللح شحيح الذوبان) تنخفض عند وجود زيادة من ايونات مشتركة لهذه املادة في احمللول ،وميكن من الناحية العملية االستفادة من هذه الظاهرة في التحكم بعملية ذوبان الرواسب (املواد شحيحة الذوبان). مثال 20-5 ماهي الذوبانية املوالرية مللـــــــــــــــــــــــــــــح يودات الباريوم Ba)IO3(2 (( )Ksp= 1.57 × 10-9أ) في املاء النقي( ،ب) في محلول يودات البوتاسيوم KIO3بتركيز 0.02 mole/L؟ ثم قارن النتائج. احلــــل: (أ) تكتب أوال معادلة كيميائية موزونة متثل عملية ذوبان ،Ba)IO3(2ثم تكتب العالقة الرياضية للتعبير عن ثابت حاصل الذوبان ،Kspوحتل املسألة باتباع نفس اخلطوات التي تعلمناها في االمثلة السابقة. نفرض ان = sالذوبانية املوالرية مللح Ba)IO3(2في املاء النقي (Ba)IO3(2 )s (Ba2+)aq( + 2IO3-)aq sM sM 2s M Ksp = ]Ba2+[ ]IO3-[2 = )s( )2s(2 = 1.57 × 10-9
208
وبحل املعادلة اليجاد قيمة ( sالذوبانية املوالرية) ينتج: s = 7.3 × 10-4 mol/L وهذا يعني ان الذوبانية املوالرية مللح Ba)IO3(2في املاء النقي تساوي .7.3 × 10-4 M (ب) يعتبر ملح KIO3الكتروليت قوي يتفكك بشكل تام لذلك فان تركيز ايون IO3-في محلوله املائي يحسب كاالتي: (KIO3 )s (K+)aq( + IO3-)aq 0.2 M 0.2 M 0.2 M نفرض ان = yالذوبانية املوالرية مللح Ba)IO3(2في محلول KIO3 الذي تركيزه .0.02 M (Ba)IO3(2 )s (Ba2+)aq( + 2IO3-)aq yM yM 2y M ومبا ان ايون IO3-هو ايون مشترك ،لذلك فان تركيزه في احمللول []IO3- يساوي حاصل جمع ( 0.02 mole/Lتركيزه الناجت من التفكك التام مللح )KIO3و ( 2y mole/Lالتركيز الناجت من التفكك اجلزئي مللح مترين 19-5 ،)Ba)IO3(2اي يساوي ،)0.02 + 2y( mole/Lلذلك: قيمة ثابت حاصل االذابة مللح K = ]Ba2+[ ]IO3-[2 = )y( )0.02 + 2y(2 = 1.57 × 10-9 spفلوريد املغنيسيوم MgFتساوي 2
ولتبسيط حل هذه املعادلة اليجاد قيمة ،yميكن افتراض ان كمية ايون IO3في احمللول الناجتة من تفكك ملح Ba)IO3(2شحيح الذوبانهي صغيرة جدا مقارنة مع تلك الناجتة من ذوبان ( KIO3خصوصا مع وجود تاثير لاليون املشترك) اي ان ،2y << 0.02لذلك فان .)0.02 + 2y( ≈ 0.02 mol/L Ksp = ]Ba2+[ ]IO3-[2 = )y( × )0.02(2 = 1.57×10-9 y = 3.9 × 10-6 mol/L وهذا يعني ان الذوبانية املوالرية مللح Ba)IO3(2في محلول يودات البوتاسيوم KIO3ذو تركيز 0.02 mole/Lتساوي .7.3 × 10-4 M يالحﻆ من النتائج ،ان ذوبانية ملح Ba)IO3(2في املاء املقطر اكبر بكثير مما هي عليه في محلول ( KIO3اي بوجود االيون املشترك) وميكن حساب نسبة ذوبانية هذا امللح في الوسطني املائيني املختلفني كاالتي:
( .Ksp = 6.5 × 10-9أ) احسب الذوبانية املوالرية لهذا امللح في املاء النقي( ،ب) احسب الذوبانية املوالرية لهذا امللح في محلول فلوريد الصوديوم ( NaFالكتروليت قوي) تركيزه ،0.1 mole/Lثم قارن النتيجتني.
ج :أ1.18 × 10-3 - ب6.5 × 10 - -8
209
الذوبانية املوالرية في املاء النقي الذوبانية املوالرية في محلول يودات البوتاسيوم
= 187 ≈ 7.3 × 10-4 mol/L 1 3.9 × 10-6 mol/L
اي ان الذوبانية املوالرية مللح Ba)IO3(2في محلول يودات البوتاسيوم KIO3الذي تركيزه 0.02 mole/Lهي اقل تقريبا مبقدار 187مرة من ذوبانيته في املاء النقي. .3تأثير االس الهيدروجيني تعتمد ذوبانية الكثير من املواد على تركيز ايون H+في احمللول ،ومن اهم تلك املواد هي التي يشكل ايون الهيدروجني او ايون الهيدروكسيد احد مكوناتها مثل هيدروكسيد املغنيسيوم ،Mg)OH(2حيث يتغير مقدار ذوبانية هذه املواد مع تغير قيمة pHللمحلول ومن خالل تاثير االيون املشترك.
(Mg2+)aq( + 2OH-)aq
(Mg)OH(2 )s
فاضافة حامض (زيادة تركيز ايون )H+الى احمللول املشبع لهذا املركب يؤدي الى احتاد ايونات H+مع ايونات الهيدروكسيد لتكوين جزيئات املاء وهذا يؤدي الى اختالل في عملية االتزان املمثلة باملعادلة السابقة ،ولتعويض النقص احلاصل في ايونات OH-تتفكك مزيد من جزيئات املركب (اي زيادة ذوبانيته ) .اما عند اضافة قاعـدة ( ايونات )OH-الى احمللول املتزن لهذا املركب فان ذلك يؤدي الى تقليل الذوبانيه من خالل تاثير االيون املشترك. مثال 21-5 احسب الذوبانية املوالرية لهيدروكسيد املغنيسيوم ()Ksp = 1.8 × 10-11 في محلول مائي ثبتت درجة حموضته عند .pH= 10.5 احلــــل: (أ) يحسب تركيز أيون H+في احمللول املائي الذي درجة حموضته ،pH =10.5ثم يحسب بعد ذلك تركيز أيون الهيدروكسيد في احمللول. pH = - log ]H+[ = 10.5 ]H+[ = 10-10.5 = 3.2 × 10-11 mol/L
210
Kw
1.0 × 10-14 = ]OH [ = + = 3.1 × 10-4 mol/L -11 [ ]H 3.2 × 10 -
وهذا يعني ان تركيز ايون الهيدروكسيد في هذا احمللول يساوي ،3.1 × 10-4 mole/Lوبعد كتابة املعادلة الكيميائية املوزونة التي متثل عملية ذوبان ،Mg)OH(2نفرض ان sتساوي الذوبانية املوالرية للمركب Mg)OH(2في محلول قيمة االس الهيدروجيني له يساوي .10.5 (Mg2+)aq( + 2OH-)aq 3.1 × 10-4 M
sM
(Mg)OH(2 )s sM
ونعوض االن في العالقة الرياضية للتعبير عن ثابت حاصل الذوبان Ksp كاالتي: مترين 20-5 Ksp = ]Mg2+[ ]OH-[2احسب ذوبانية هيدروكسيد اخلارصني ]Mg2+[ ]OH- [2 = )s( )3.1 × 10-4(2 = 1.8 × 10-11في محلول ثبتت حامضيته عند (أ) ،pH= 6و(ب) ،pH = 9.0
1.8 × 10-11 = 1.9 × 10-4 mol/L = sاذا علـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــمت ان -4 2 ( )3.2 × 10 ،Ksp )Zn)OH(2( = 1.2 × 10-17
اي ان 1.9 × 10-4 Mتساوي الذوبانية املوالرية للمركب Mg)OH(2ثم ناقﺶ النتائج.
في محلول درجة حموضته مثبتة عند .pH= 10.5
ج :أ0.12 M - ب1.2 × 10-7 -
211
المعادالت الرئيسية رقم الصفحة 175
تعريف pKa
pKa = - log Ka رقم الصفحة 186
تعريف pH
]pH = - log [H+
رقم الصفحة 186
تعريف pOH
]pOH = - log [OH- رقم الصفحة 187
العالقة بني pHو pOH
pH + pOH = 14 رقم الصفحة 184
ثابت تفكك املاء Kw
[H+][OH-] = Kw = 1.0× 10-14 ثابت حتلل امللح املشتق من حامض ضعيف وقاعدة قوية
رقم الصفحة 192
ثابت حتلل امللح املشتق من قاعدة ضعيفة وحامض قوي
رقم الصفحة 194
قيمة pHحمللول ملح مشتق من حامض ضعيف وقاعدة قوية
رقم الصفحة 192
قيمة pHحمللول ملح مشتق من قاعدة ضعيفة وحامض قوي
Kw Ka Kw Kb
= Kh = Kh
] [pKw +pKa+ log cـــpH = 1 2 رقم الصفحة 194
] [pKw – pKb – log cـــpH = 1 2 رقم الصفحة 200 قيمة pHحمللول بفر مكون من مزيج حلامض ضعيف مع احد امالحه ][acid ][salt pH = pKa- log = pKa + log ][salt ][acid رقم الصفحة 200 قيمة pHحمللول بفر مكون من مزيج لقاعدة ضعيفة مع احد امالحها ][base ][salt = pKb + log ][salt ][base
212
pOH = pKb- log
المفاهيم االساسية االلكتروليت Electrolyte مادة يكون حمللولها املائي او ملنصهرها قابلية على التوصيل الكهربائي وذلك ألحتوائه على ايونات. االلكتروليت الضعيف Weak Electrolyte مادة تكون قابلية محلولها املائي املخفف للتوصيل الكهربائي ضعيفة. الحامض الضعيف Weak Acid حامض اليتأين بشكل تام في محلوله املائي. القاعدة الضعيفة Weak Base قاعد التتأين بشكل تام في محلولها املائي. حامض احادي البروتون هو احلامض الذي ينتج كل جزيء منه بروتون واحد فقط عند تفككه في املاء وميكن ان يكون هذا احلامض قوي ًا او ضعيفاً .ان هذا يعني ان كل جزيء منه يحوي ذرة هيدروجني واحدة قابلة للتأثر. حامض متعدد البروتون هو احلامض الذي ميكن لكل جزيء منه ان ينتج بروتون او اكثر وعلى مراحل متعددة وغالب ًا مايكون البروتون الذي ينتج في اخلطوة االخيرة ضعيف (اضعف من البروتونات الناجتة من خطوات التفكك السابقة). التأين الذاتي للماء هو تفاعل كيميائي ينتقل فيه بروتون من جزيء ماء الى جزيء آخر ويكون ناجت هذه العملية في املاء النقي تكون اعداد متساوية من ايونات الهيدرونيوم H3O+وايونات الهيدروكسيد HO- االس الهيدروجيني pH هي طريقة مالئمة لقياس او للتعبير عن تركيز أيون الهيدروجني خصوص ًا لتراكيز ايون الهيدروجني الصغيرة التي تكون قيمتها اصغر او تساوي 1 Mبداللة سالب لوغاريتم التركيز املوالري اليون الهيدروجني في احمللول، ويرمز للناجت العددي لهذه القيم بالرمز .pH التمذوب Solvolysis هي عملية تفاعل الصنف املذاب مع جزيئات املذيب.
213
التحلل المائي Hydrolysis هي عملية تفاعل الصنف املذاب مع جزيئات املاء وذلك عندما يكون املاء هو املذيب. تأثير االيون المشترك هي ظاهرة تقليل تفكك االلكتروليت الضعيف الناجتة عن وجود الكتروليت قوي يحوي احد ايونات االلكتروليت الضعيف في نفس احمللول. درجة التفكك او درجة التأين هي النسبة بني كمية الصنف املذاب املتفككة عند حالة االتزان الى كمية الصنف املذاب الكلية. محلول بفر Buffer Solution محلول مائي مكون من مزيج حلامض ضعيف مع احد امالحه (القاعة القرينة للحامض الضعيف) او قاعدة ضعيفة مع احد امالحها (احلامض القرين للقاعدة الضعيفة) ويكون لهذا املزيج القابلية على مقاومة التغير في االس الهيدروجيني ( )pHعند اضافة كمية صغيرة من حامض قوي او قاعدة قوية اليه. الذوبانية Solubility s هي عدد موالت املادة التي تذوب في لتر واحد من احمللول املشبع للمادة (اي عند حالة االتزان بني املادة الصلبة ومحلول املادة). ثابت حاصل الذوبانية Solubility Product Ksp هي الكمية الناجتة من حاصل ضرب التراكيز املوالرية (عند حالة االتزان) لاليونات الناجتة من تفكك املادة شحيحة الذوبان ك ً ال مرفوع الى ُأس مساو ًا لعدد املوالت في املادة.
214
اسﺌلة الفﺼل الﺨامﺲ 1-5
أشر بعالمة الدائرة حول الفقرات الصحيحة املوجودة في الصفني االخرين في اجلدول اﻵتي: ﻋﻨﺪ ﲢوﻝ ﺟزﻱﺀ H2O H3O+
2-5
OH-
يﻔﻘﺪ / H+يﻜﺘﺴﺐ H+
يﻔﻘﺪ / H+يﻜﺘﺴﺐ H+
يﺴﻠﻚ ﺳﻠوﻙ ﺣﺎﻣﺾ /ﻗﺎﻋﺪﺓ
يﺴﻠﻚ ﺳﻠوﻙ ﺣﺎﻣﺾ /ﻗﺎﻋﺪﺓ
املعادلة االتية تبني حالة االتزان بني جزيئات املاء وأيوناته:
(H3O+)aq( + OH-)aq
(2H2O)l
أ -هل يتاثر اتزان هذا النظام بتغير درجة احلرارة. ب -ما قيمة ثابت احلاصل االيوني للماء عند درجة حرارة ،25°Cوكم هو تركيز أيون الهيدروجني و تركيز أيون الهيدروكسيد في املاء النقي؟ ج -14 : 1 × 10 3-5في احملاليل املائية للمواد التالية ،هل يكون احمللول حامضي ًا أو قاعدي ًا أو متعادالً؟ وملاذا؟ (أ) ( ،NH4Clب) ( ،Na2SO4ج) ( ،CH3COOKد) ( ،CaF2هـ) ( ،MgSO4و) .KCl
4-5
أكمل املعادالت التالية بوضع (
) او وضع ( (H3O+)aq( + NO3-)aq
).
(HNO3 )aq( + H2O)l
(CH3NH3+)aq( + OH-)aq
(CH3NH2 )aq( + H2O)l
(NH3 )aq( + H3O+)aq( + Cl-)aq
(NH4Cl)s( + H2O )l
(H3O+)aq( + NO2-)aq
(HNO2 )aq( + H2O )l
(Ba2+)aq( + 2OH-)aq
(Ba)OH(2 )s
5-5اختر اجلواب الصحيح: .1أن عدد مليغرامات يودات الباريوم ( M= 487 g/moleو )Ksp = 1.57 × 10-9التي ميكــــــــــن أن تذوب في 150 mLمن املاء النقي هي( :أ) ( ،34.4 mgب) ( ،44.4 mgج) .53.4 mg .2التراكيز املوالرية اليونات Na+و SO42-في محلول مائي يكون تركيز ًا لكبريتات الصوديوم فيه يســـــــــــاوي 0.4 Mهي( :أ) ]SO42-[ = 0.4 Mو ( ،]Na+[= 0.4 Mب) ]SO42-[ = 0.4 Mو ،]Na+[= 0.2 M (ج) ]SO42-[ = 0.4 Mو .]Na+[= 0.8 M
215
.3قيم pHو pOHحمللول 0.05 Mهيدروكسيد الصوديوم هي( :أ) pH = 1.3و ،pOH = 12.7 (ب) pH = 7.0و ( ،pOH = 7.0ج) pH = 12.7و .pOH = 1.3 .4أن قيمة pOHحمللول نترات االمونيوم املائية بتركيز 0.5 Mتساوي( :أ) ( ،7.00ب) ( ،9.22ج) .4.78 .5يكون املزيج البفري املكون من خلط االمونيا مع ملح نترات االمونيوم( :أ) حامضياً( ،ب) متعادالً( ،ج) قاعدياً.
6-5
في الشكل املبني أعاله: .1اكتب قيمة االس الهيدروجيني لكل من احملاليل املبينة فيه. .2أشر الى احملاليل احلامضية والقاعدية واملتعادلة. .3احسب تركيز ايون الهيدروكسيد لكل محلول. .4احسب قيمة pOHللمحاليل أعاله.
7-5
اكمل الفراغات في اجلدول االتي:
محلول
[]H3O+
[]OH-
pH
pOH
حامض قوي 0.15 M HI حامض ضعيف 0.15 M HF قاعدة قوية 0.06 M RbOH قاعدة قوية 0.05 M Ca)OH(2
قاعدة ضعيفة 0.75 M NH4OH 8-5
اكمل الفراغات في اجلدول االتي:
رقم احمللول 1 2 3 4
216
pOH
2.90 9.47
[]OH-
pH 3.84 12.61
[]H3O+
9-5
اكمل الفراغات في اجلدول االتي:
امللح
Ag2S
MgC2O4 Sb2S3 ZnSO4
الذوبانية ()mole/L
()g/L
6.0 × 10-50 4.06
()g/L ()mole/L
Ksp
pKsp
1.35 × 10-19 0.02
10-5اذا علمت ان قيمة Kaحلامض البروبانويك C2H5COOHتساوي ،1.3 × 10-5ماهي النسبة املئوية لتفكك احلامض في محلوله املائي ذو تركيز 0.65 M؟ ج % 0.45 : 11-5ما تركيز االمونيا [ ]NH3في احمللول الذي يكون في حالة اتزان مع ]NH4+[ = 0.01 M و ]OH-[ = 1.2 × 10-5 M؟ ج 6.67 × 10-2 M : 12-5احسب كتلة ملح خالت الصوديوم ( )M= 82 g/moleالالزم اضافتها الى لتر واحد من محلول ،0.125 Mحامض اخلليك للحصول على محلول بفر تكون قيمة pHله تساوي ( .4.74مالحظة :افترض ان اضافة امللح التؤدي الى تغير احلجم). ج 10.25 g/L : ( 13-5أ) ماقيمة االس الهيدروجيني ملزيج بفري مكون من حامض النتروز (Ka)HNO2( = 4.5 × 10-4 )HNO2 بتركيز 0.12 Mونتريت الصوديوم NaNO2بتركيز 0.15 M؟ (ب) احسب قيمة pHاحمللول الناجت بعد اضافة 1.0 gمن هيدروكسيد الصوديوم ( )M = 40 g/moleالى لتر واحد من محلول البفر. ج 3.62 ; 3.45 : 14-5اذا كانت هناك حاجة لتحضير محلول بفر ذو pH = 9.0من مزج NH3مع .NH4Clكم يجب ان تكون []NH4+ ؟ النسبة بني []NH3 ج 1.82 :
15-5يعتبر حامض النيكوتنيك من احلوامض العضوية الضعيفة احادية البروتون وميكن التعبير عنه على شكل .HA HA)aq( + (H+)aq( + A-)aq فﺈذا كـان احمللول املائي لهذا احلامـض عند حالـة االتزان مكونة من ]HA[ = 0.049 Mو ،]H+[ = ]A-[ = 8.4 × 10-4 Mماقيمة ثابت تفكك احلامض؟ ج 1.44 × 10-5 : 16-5يتأين حامض اخلليك في محلوله املائي ذو التركيز 0.01 Mمبقدار .%4.2احسب ثابت تأين احلامض. ج 1.84 × 10-5 : 17-5عند قياس قيمة pHحمللول 0.115 Mكلورو حامض اخلليك ClCH2COOHوجد انه يساوي .1.92 احسب قيمة Kaلهذا احلامض الضعيف. ج 1.4 × 10-3 :
217
18-5احسب قيمة pHو [ ]OH-حملاليل االمالح التالية: ( 0.5 M )3نترات الصوديوم .NaNO3 ( 0.1 M )1سيانيد الصوديوم .NaCN ( 0.25 M )2نترات االمونيوم .NH4NO3 مع العلم Ka)HCN( = 4.9 × 10-10 19-5احسب كتلة كلوريد االمونيوم ( )M= 53.5 g/moleالواجب اضافتها الى 500 mLمن محلــــــول 0.15 Mامونيا جلعل قيمة pHاحمللول تساوي .9.0 ج 7.22 : 20-5احسب الذوبانية املوالرية ( )mole/Lوالذوبانية بداللة ( )g/Lمللح كبريتات الفضــــــــــــــة Ag2SO4 ( M = 314 g/moleو )pKsp = 4.92في (أ) املاء النقي( ،ب) محلول 0.15 Mكبريتات البوتاسيوم .K2SO4 ج :أ 4.396 g/L ; 0.014 M -ب1.26 × 10-2 g/L ; 4 × 10-5 M - 21-5ما عدد غرامات ملح كرومات الفضة )M = 332 g/mole( Ag2CrO4التي ميكن ان تذوب فــــــــي 100 mLمن املاء املقطر؟ علما بأن .Ksp = 1.1 × 10-12 ج 2.161 × 10-3 g :
22-5ما ذوبانية ملح كرومات الباريوم BaCrO4في محلول يكون فيه تركيز كلوريد الباريوم BaCl2 (الكتروليت قوي) يساوي 0.1 M؟ اذا علمت ان .Ksp)BaCrO4( = 1.2 × 10-10 ج 1.2 × 10-9 M : 23-5كم ستكون قيمة pHاحمللول الناجت من مزج 20 mLمن 0.2 Mهيدروكسيد الصوديوم NaOHمــــع 50 mLمن 0.1 Mحامض اخلليك CH3COOH؟ علما بأن .Ka)CH3COOH( = 1.8 × 10-5 ج 5.34 : 24-5عند إضافة 25 mLمن 0.2 Mمحلول هيدروكسيد الصوديوم NaOHالى 50 mLمن0.1 M محلول حامض اخلليك ،ماذا ستكون قيمة االس الهيدروجيني للمحلول الناجت؟ ج 8.78 : 25-5احسب قيمة الـ pHحمللول ناجت من مزج 26 mLمن 0.2 Mهيدروكسيد الصوديوم مع 50 mLمــــن 0.1 Mحامض الهيدروكلوريك. ج 11.42 : 26-5كم هي كتلة هيدروكسيد البوتاسيوم ( )M = 56 g/moleالالزم اضافتها الى 200 mLمن املاء لتصبح قيمة pHاحمللول الناجت تساوي 11؟ ج 0.0112 g : 27-5اذا علمت ان النسبة املئوية للتفكك 0.1 Mحامض الهيدروسيانيك HCNتساوي ،% 0.01كم هو ثابت تأين هذا احلامض. ج 1 × 10-9 : 28-5احسب الذوبانية املوالرية ( sالتركيز املوالري لاليونات الناجتة من تفكك امللح عند حالة االتزان) و الذوبانية بداللة ( )g/Lلهيدروكسيد اخلارصني .)M=99.4 g/mol( Zn)OH(2 اذا علمت ان .Ksp )Zn)OH(2( = 1.2 × 10-17 ج 1.3 × 10-13 :
29-5احسب قيمة االس الهيدروجيني حمللول نتج من تخفيف 1mLمن 13.6 Mحامض الهيدروكلوريك الى لتر باملاء. ج 1.866 : 30-5ان تركيز أيون الكالسيوم ( )M = 40 g/moleفي بالزما الدم يساوي ،0.1 g/Lفاذا كان تركيز أيون االوكزاالت فيه يساوي ،1×10-7 Mهل تتوقع ان تترسب اوكزاالت الكالسيوم )pKsp = 8.64( CaC2O4؟ ج :ال يحصل الترسيب
218
الفصل السادس تفاعالت التأكسد واالختزال والكيمياء الكهربائية
6
Redox Reactions and Electrochemistry
بعد االنتهاء من دراسة هذا الفصل يكون الطالب قادر ًا على أن:
يعرف معنى عدد التأكسد والتمييز بينه وبني التكافؤ ،وكيفية حساب عدد التأكسد في املركبات أو اجلذور الكيميائية . يوضح معنى التأكسد واالختزال وكيفية موزانة املعادالت الكيميائية التي تشتمل عليهما ويفسر معنى العامل املؤكسد والعامل املختزل . يفهم معنى كل من املصطلحات اآلتية : القطب ،االنود ،الكاثود ،التيار الكهربائي ،معادلة نرنست ،اخللية الكلفانية، اخللية االلكتروليتية. يدرك تركيب قطب الهيدروجني القياسي واتخاذ جهده كمرجع لقياس جهود االقطاب القياسية األخرى. يفهم العمليات التي حتدث في اثناء التحليل والطالء الكهربائي . يشرح تركيب البطاريات والتفاعالت التي تتم عند أقطابها املختلفة عند قيامها بتوليد التيار الكهربائي.
يجد العالقة بني وزن العنصر املتحرر عند القطب في أثناء التحليل الكهربائي وكمية التيار الكهربائي املار في خلية التحليل وتطبيق قانوني فاراداي . ̊ Eواجلهد غير القياسي Ecell يفسر العالقة بني جهد اخللية القياسي cell والتغير في الطاقة احلرة القياسية ̊ ∆Gوثابت االتزان . Keq
219
1-6مقدمة
ُت َعدُّ الكيمياء الكهربائية فرع ًا من فروع الكيمياء ،تهتم بالتحوالت بني الطاقة الكيميائية والطاقة الكهربائية حيث حتصل بعض التفاعالت الكيميائية نتيجة المرار تيار كهربائي ،كما تؤدي بعض التفاعالت الكيميائية الى نشوء
تيار كهربائي .والعمليات الكهروكيميائية هي تفاعالت تأكسد واختزال ،ويتم
فيها انبعاث طاقة بوساطة تفاعل تلقائي ،ومن ثم حتويل هذه الطاقة الى طاقة كهربائية .او يتم فيها استخدام الطاقة الكهربائية الجناز تفاعل غير تلقائي.
إن تصميم واستعمال البطاريات املختلفة وكذلك عمليات الطالء والترسيب
الكهربائي عمليات تعتمد على القوانني املشتقة من الكيمياء الكهربائية واستعمال هذه القوانني يشمل جميع النشاطات واملجاالت الصناعيةُ .ت َعدُّ
النضيدة (البطارية) املستعملة لتشغيل السيارة اوالراديو اواملسجل اوالساعة اوبقية االجهزة الكهربائية مثا ًال جيد ًا على استخدام التفاعالت الكيميائية لتوليد الطاقة .ومن ناحية اخرى تعتبر عملية الطالء الكهربائي لالوعية واملعدات واالجهزة وكذلك تصنيع الدوائر االلكترونية املطبوعة وعملية تنقية الفلزات
وحتضير بعض العناصر مثا ًال اخر تستخدم فيها الطاقة الكهربائية اخلارجية الجناز
هذا النوع من التفاعالت.
2-6أعداد التأكسد Oxidation Number توصف عمليات او تفاعالت التاكسد واالختزال بداللة اعداد سالبة وموجبة والصفر ُتكتب فوق رمز العناصر املشتركة فيها وتسمى اعداد التاكسد او تسمى حاالت التاكسد .ميثل عدد التأكسد لكل ذرة موجودة في جزيء مركب الشحنة الكهربائية (عدد االلكترونات) التي تفقدها او تكتسبها تلك الذرة .وفيما يلي القواعد املستخدمة حلساب اعداد التأكسد: -1عدد التأكسد ألي عنصر غير متحد (عنصر حر) يساوي صفرا.
Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0
-2عدد التأكسد لاليون احادي الذرة يساوي الشحنة على هذا االيون.
O2-, O = -2
220
Li+, Li = +1, Fe3+, Fe = +3,
-3عدد التأكسد للهيدروجني ( )+1ما عدا الهيدريدات فيأخذ ()-1 فعدد التأكسد للهيدروجني في املاء H2Oهو ( ،)+1اما عدد تأكسده في هيدريد الصوديوم NaHفهو (.)-1 -4عدد التأكسد لالوكسجني ( )-2ما عدا البيروكسيدات فيأخذ ()-1 فعدد التأكسد لالوكسجني في املاء H2Oهو ( ،)-2اما عدد تأكسده في بيروكسيد الهيدروجني H2O2فهو (.)-1
-5 أ -عدد التأكسد لعناصر الزمرة االولى ،زمرة ( )IAهو ()+1 Cr+2 Cr+3 Li, Na, K, Rb, = +1 ب -عدد التأكسد لعناصر الزمرة الثانية ،زمرة ( )IIAهو ()+2 Be, Mg, Ca, Sr = +2 جـ -عدد التأكسد لعناصر الزمرة الثالثة ،زمرة ( )IIIAهو ()+3 B, Al, Ga, In = +3 -6عدد التأكسد للهالوجينات( ،الزمرة السابعة )VIIA ،هو ()-1 F, Cl, Br, I = -1 والستخراج عدد التأكسد لذرات العناصر االخرى عند وجودها في اجلزيئات والتي لم تذكر في القواعد اعاله ،فيمكن استخدام القاعدتني االتيتني: Cr+6 القاعدة االولى :مجموع اعداد التأكسد جلميع الذرات في مركب متعادل يساوي صفراً. Cr+6 Na = +1و Cl = -1في :NaClوحسب هذه القاعدة )+1(+) -1 ( = 0 القاعدة الثانية :مجموع اعداد التأكسد جلميع الذرات في ايون متعدد الذرات يساوي شحنة االيون. H = +1و P = Pو O = -2في H2PO4-وحسب القاعدة: {2×)+1(} +)P(+{4×)-2(} = -1ومنه جند عدد تأكســــــــــــد الفسفورP = +5 : الشكل 1-6 وقد تظهر الذرات التي لها اكثر من عدد تأكسد واحد في مركباتها املختلفة تتغير الوان المحاليل التي تحتوي الوانا مختلفة مع تغير عدد تأكسدها ]الشكل ( .[)1-6يبني اجلدول 1-6قيم على امالح الكروم مع تغير عدد تاكسده في ذلك الملح. اعداد التأكسد للعناصر.
مثال 1-6 حدد اعداد تاكسد العناصر في املركبات وااليونات والذرات االتية: F2و BaOوPO43−و Mg2+و KClو SO2 احلـــل: F = 0حسب القاعدة ()1 :F2
مترين 1-6
:BaOميكن ايجاد عدد تاكسد Baحســـــــــــــب القاعدة االولىO = ، ومنه Ba = +2 -2و ، Baوعليه )Ba( + )-2(= 0 املشار اليها باللون االحمر في املركبات :PO43−ميكن ايجاد عدد تاكسد Pحســـــــــــــــب القاعدة االولىO = ، وااليونات االتية: -2و ، Pوعليه )P( + {4×)-2(}= -3ومنه P = +5 و NaIO3و K2Cr2O7و MnO41- Mg = +2 :Mg2+حسب القاعدة ()2 HPO42و H2CO3و H2SO4 Cl = -1 :KClو K = +1حسب القاعدة ( 5أو )6 :SO2ميكن ايجاد عدد تاكسد Sحســـــــــــــــــب القاعدة االولىO = ، -2و ،Sوعليه )S( + {2×)-2(}= 0ومنه S = +4 احسب
عدد
تأكسد
العناصر
221
اجلدول 1-6
قيم اعداد التاكسد للعناصر في اجلدول الدوري
3-6ﺗفاعالﺕ التأكسد واالختزال Redox Reactions
222
متثل تفاعالت التاكسد واالختزال نوعا مهما من التفاعالت الكيميائية. فالطاقة الناجتة من احتراق الوقود بانواعه ،والتيار الكهربائي الذي نحصل عليه من البطاريات وصدأ احلديد كلها انواع لتفاعالت التاكسد واالختزال] ،الشكل (.[)2-6 تتضمن تفاعالت التاكسد واالختزال انتقال لالكترونات .وكان اول تعريف لعمليتي التأكسد واالختزال هي فقدان او اكتساب االوكسجني ،على التوالي لكن هذا التعريف اصبح قدميا رغم صحته ،يعرف التاكسد واالختزال على النحو االتي: التأكسد ( :)Oxidationعبارة عن تغير كيميائي يصحبه فقدان في االلكترونات من ذرة او مجموعة من الذرات ويؤدي لزيادة في اعداد التأكسد. ففي التفاعل التالي الذي يتضمن ُتكون ايونات الصوديوم وايونات الكلوريد في شبكة بلورية من خالل التفاعل الباعث للحرارة كما في املعادلة الكيميائية االتية: (2Na)s( + Cl2)g (2NaCl)s
ميثل تكون ايونات الصوديوم عملية تاكسد الن كل ذرة صوديوم فقدت الكترونا لتصبح ايون ًا من الصوديومُ .متثل حالة االكسدة بوضع عدد التاكسد فوق رمز الذرة او االيون: Na0 Na+ + eنالحظ من هذه املعادلة تغير عدد التاكسد للصوديوم من ( )0وهو عدد تاكسد العنصراحلر الى ( )+1وهوعدد تاكسد ايون الصوديوم ،اي ان ذرة الصوديوم تأكسدت الى ايون الصوديوم وزاد عدد تاكسدها مبقدار (.)+1 االختزال ( :)Reductionهو عبارة عن تغير كيميائي تكتسب فيه الذرة أو مجموعة من الذرات إلكترونات يصاحبها نقصان في عدد التأكسد للعنصر، فسلوك الكلور في تفاعله مع الصوديوم في التفاعل اعاله بأن تكتسب كل ذرة كلور الكترون ًا واحد ًا وينقﺺ عدد تاكسدها من الصفر الى ( )-1يعتبر اختزاالً: Cl20 + 2e2Cl-1 فالصنف املشترك في التفاعل الذي يقل فيه عدد التاكسد هو الذي قد مت اختزاله، فذ ﱠرة الكلور التي قل عدد تأكسدها من الصفر الى ( )-1قد اختزلت الى ايون كلوريد .ال ميكن أن حتدث عملية التاكسد دون حدوث عملية اختزال مرافقة لها، الن املادة التي تتاكسد تقابلها مادة تختزل .ويكون العدد الكلي لاللكترونات املفقودة نتيجة التاكسد مساويا لعدد االلكترونات املكتسبة في عملية االختزال. ونحصل على التفاعل العام لعملية التأكسد واالختزال بعد جمع معادلتي التأكسد واالختزال كما هو مبني في املعادلة التالية بعد حذف عدد االلكترونات املفقودة نتيجة التاكسد والتي تكون مساوية لعدد االلكترونات املكتسبة في عملية االختزال. 2Na + Cl2 2Na+ + 2Clيدعى هذا التفاعل بتفاعل تأكسد واختزال ويحصل فيه انتقال الكترونات من ذرة الى أخرى .فالذرة التي تفقد الكترونات يقال عنها تأكسدت .اما التي تكتسب الكترونات فيقال عنها اختزلت .وعليه ،ففي هذا التفاعل تأكسدت ذرة الصوديوم ،بينما اختزلت ذرة الكلور. وﳑا ذكر اعاله نالحظ ان معرفة اعداد التأكسد تساعدنا بسرعة في احلكم فيما اذا كان تفاعل ما هو تفاعل تأكسد ام غير ذلك .وذلك مبتابعة اعداد التاكسد للعناصر املشمولة في هذا التفاعل .لنالحظ التفاعل التالي بني خامس كلوريد الفسفور واملاء: H3+1P+5O4-2 + 5H+1Cl-1
(أ)
(ب)
الشكل 2-6 أ) احتراق الميثان تفاعل تاكسد واختزال (CH4)g(+2O2)g CO2)g(+2H2O)l(+Energy ب) تاكسد الحديد (صدا الحديد) تفاعل تاكسد واختزال (4Fe)s(+3O2)g 2Fe2O3)s(+Energy
P+5Cl5-1 + 4H2+1O-2
ال ُيعتبر هذا التفاعل تفاعل تاكسد واختزال وذلك لعدم حدوث تغير في اعداد التأكسد للعناصر املشمولة فيه .بينما نستطيع ان نحكم على تفاعل عنصر النحاس مع حامض النتريك املركز املبني في املعادلة االتية:
Cu+2)N+5O3-2(2 +2N+4O2-2 +2H2+1O-2
Cu0 + 4H+1N+5O3-2
223
اختـزال
تأكسد
انتبه !
يجب مالحظة ان االلكترونات املفقودة تكتب في طرف النواﰋ (في الطرف االمين من املعادلة) ،بينما تكتب االلكترونات املكتسبة في طرف املتفاعالت (الطرف االيسر من املعادلة).
بسهولة على انه تفاعل تأكسد واختزال وذلك من مالحظة التغير في اعداد التأكسد للنحاس والنتروجني .فذرة النحاس تغير عدد تأكسدها من ( )0الى ( )+2لذا فقد عانت تأكسد ًا بفقدانها الكترونني ،بينما تغير عدد تأكسد ذرة النتروجني من ( )+5الى ( )+4اي انها اكتسبت الكترون ًا واحد ًا وعانت اختزاال.ميكن توضيح تفاعل الكاربون مع الكبريت لتكوين كبريتيد الكاربون والذي فيه يتأكسد الكاربون ويختزل الكبريت حسب الشكل املجاور . ميكن توضيح فقدان االلكترونات او اكتسابها في معادلة تفاعل التاكسد واالختزال اذا قسمناه الى نصفني :نصف تفاعل (تاكسد) و نصف تفاعل (اختزال) ،فتفاعل الصوديوم مع الكلور: 2Na0+Cl20 2Na+ + 2Clميكن تقسيمه الى نصفني: Na0 Na+ + eنصف تفاعل (تاكسد) Cl20 + 2e2Clنصف تفاعل (اختزال) وعند جمع نصفي التفاعل يجب مساواة عدد االلكترونات املفقودة مع املكتسبة اوالً ،وعليه ُيضرب نصف تفاعل التأكسد × 2لنحصل على: 2Na0 2Na+ + 2eCl20 + 2e2Clوبجمع املعادلتني بعد حذف عدد االلكترونات املتساوية من الطرفني نحصل على التفاعل العام: 2Na0+Cl20 2Na+ + 2Clفالصوديوم زاد عدد تأكسده من (صفر الى )+1فالعملية تدعى تأكسدا. والكلور ﱠ قل عدد تأكسده من (صفر الى )-1فالعملية تدعى اختزاالً .لذا يسمى هذا التفاعل تفاعل تأكسد واختزال.
مثال 2-6
حدد الذرات التي تعاني تاكسدا وتلك التي تعاني اختزا ًال في التفاعالت التالية مع كتابة انصاف التفاعل للتاكسد واالختزال. Cl2 + 2I2Cl- + I2 ()1 Mg + Fe2+ Mg2+ + Fe ()2
احلـــل: ()1
224
نصف تفاعل (تاكسد) نصف تفاعل (اختزال)
2Cl- + I2
Cl2 + 2I-
2II20 + 2eCl20 + 2e2Cl-
وعند جمع نصفي التفاعل يجب مساواة عدد االلكترونات املفقودة مع املكتسبة، والنها متساوية ،لذا نحصل على التفاعل العام: مترين 2-6 Cl20 + 2I2Cl- + I20 حدد الذرات التي تعاني تاكسد ًا فاليود زاد عدد تأكسده من ( -1الى صفر) فالعملية تدعى تأكسدا .ﱠ وقل عدد ً وتلك التي تعاني اختزاال في التفاعالت تأكسد الكلور من (صفر الى )-1فالعملية تدعى اختزاال .لذا يسمى هذا التفاعل التالية مع كتابة انصاف التفاعل تفاعل تأكسد واختزال. للتاكسد واالختزال. Mg + Fe2+ Mg2+ + Fe ()2 2+ 2+ ()1
نصف تفاعل (تاكسد) نصف تفاعل (اختزال)
Mg0 Mg2+ + 2eFe2+ + 2eFe0
Zn +Cu
(MgCl2+H2 )2
Zn+Cu
Mg+2HCl
وعند جمــــــع نصفي التفاعل يجب مساواة عدد االلكترونات املفقودة مع املكتسبة اوالً ،والنها متساوية في هذه احلالة ،لذا نحصل على التفاعل العام: Mg + Fe2+ Mg2+ + Fe فاملغنيسيوم زاد عدد تاكسده من (صفر الى )+2فالعملية تدعى تاكسدا ﱠ ً.وقل عدد تاكسد احلديد من ( 2+الى صفر) فالعملية تدعى اختزاال .لذا يسمى هذا التفاعل تفاعل تاكسد واختزال.
4-6العوامل المؤكسدة والعوامل المختزلة
1-4-6العامل اﳌختزل Reducing Agent
يعرف العامل املختزل على أنه مادة لها القدرة على اختزال مادة أخرى. والعامل املختزل يفقد االلكترونات ويزداد عدد تاكسده خالل تفاعل التاكسد واالختزال ،لذلك يكون العامل املختزل هي املادة التي تتأكسد .فمث ً ال في تفاعل عنصر النحاس مع حامض النتريك املركز +5 +4 Cu0 + 4HN O3 Cu+2)NO3(2 + 2N O2 + 2H2O النحاس هو العامل املختزل والذي يتأكسد بسبب فقدان الذرة الواحدة منه الكترونني و يزداد عدد تاكسده من 0إلى . +2
2-4-6العامل اﳌؤكسد Oxidizing Agent
يعرف العامل املؤكسد على أنه املادة التي لها القدرة على أكسدة مادة أخرى. والعامل املؤكسد يكتسب االلكترونات ويقل عدد تأكسده خالل تفاعل التاكسد واالختزال ،لذلك يكون العامل املؤكسد هو املادة التي مت إختزالها ،ففي املثال اعاله ُي َعدُّ حامض النتريك هو العامل املؤكسد الن عدد تأكسد النتروجني فيه يتغير من +5الى +4في ثنائي أوكسيد النتروجني بسبب اكتساب ذرة النتروجني الكترون ًا واحداً .وعليه ميكن القول كاالتي:
225
العامل املؤكسد املادة التي ُت ْخ َت ُ زل وتسبب تأكسد ًا ملادة اخرى
العامل املختزل املادة التي تتأكسد وتسبب اختزا ًال ملادة أخرى
مثال 3-6 حدد العامل املؤكسد والعامل املختزل في كل من التفاعالت االتية: (Zn)s(+CuSO4)aq (ZnSO4)aq( + Cu)s ()1 (Cu)s(+2AgNO3)aq (Cu)NO3(2)aq(+2Ag)s( )2 احلــــل: (Zn)s( +CuSO4)aq (ZnSO4)aq(+Cu)s ()1 مترين 3-6 :Zn Znعانى تاكسداً ،لذا فهو عامل مختزل Zn2+ + 2eحدد العامل املؤكسد والعامل املختزل :Cu2+ Cu2++ 2eعانى اختزالً ،لذا فهو عامل مؤكسدCu
في كل من التفاعالت االتية:
(2C)s(+O2)g( 2CO)g ()1 (Cu)s( + 2AgNO3)aq (Cu)NO3(2)aq( + 2Ag)s( )2 (Mg)s(+Cl2)g( MgCl2)s( )2 :Cu Cuعانى تاكسداً ،لذا فهو عامل مختزل Cu2++ 2e(Mg)s(+Fe2+)aq :Ag+ Ag++ eعانى اختزاالً ،لذا فهو عامل مؤكسد.Ag Mg2+ (+ Fe )3 ()aq ()s
5-6الخاليا الكهروكيميائية Electrochemical Cells عند دراستنا لتفاعالت التأكسد واالختزال ،نالحظ أن بعض ًا منها يحدث بشكل تلقائي كتفاعل شريط من املغنيسيوم مع حامض الهيدروكلوريك املخفف حيث نالحظ حدوث تفاعل سريع يصاحبه تصاعد غاز الهيدروجني. (MgCl2)s( +H2)g
(Mg)s( +2HCl)aq
بينما ال حتدث بعض هذه التفاعالت بصورة تلقائية ،وعلى سبيل املثال ،ال يتحلل املاء الى عناصره االساسية املكون منها وهي الهيدروجني واالوكسجني اال بتزويده بطاقة خارجية .فما عالقة تفاعالت التأكسد واالختزال التلقائية وغير التلقائية بالطاقة الكهربائية؟ وما عالقة هذه التفاعالت مع اخلاليا الكهروكيميائية؟ تتكون اخللية الكهروكيميائية عادة من قطبني ،يسمى احدهما القطب املوجب اواالنود ( )Anodeوهو القطب الذي جتري عنده عملية التأكسد والذي يكون مصدر ًا لاللكترونات ،اما القطب الثاني فهو القطب السالب ويدعى بالكاثود ( )Cathodeوهو القطب الذي جتري عنده عملية االختزال والذي تتحول اليه االلكترونات املنتقلة من القطب املوجب من خالل سلك خارجي (دائرة خارجية) .ويكون ِكال القطبني مغمورين في محلول الكتروليتي تشترك
226
مكوناته في تفاعالت االكسدة واالختزال التي جتري على سطحي القطبني.
تقسم اخلاليا الكهروكيميائية الى نوعني :اخلاليا الكلفانية او الفولتائية وخاليا التحليل الكهربائي.
6-6الخاليا الكلفانية
هي تلك اخلاليا التي تتحول فيها الطاقة الكيميائية الى طاقة كهربائية من خالل تفاعل كيميائي يجري تلقائياً ،لتوليد تيار كهربائي .وتسمى مثل هذه اخلاليا باخلاليا الكلفانية او اخلاليا الفولتائية ،وهذه االسماء مشتقة من اسمي عاملني ايطاليني هما ليوجي كلفاني ( )Luigi Galvaniواليســـــــــــــاندرو فولتا ( )Alessandro Volataحيث هما أول من صمما هذه اخلاليا .إن البطاريات (النضائــــــــــــد) ( )Battriesهي نوع من انواع اخلاليا الكلفانية. وقبل اخلوض في مجال وصف ما يجري في اخلاليا الكلفانية نأخذ املثال اآلتي :عند غمر لوح من اخلارصني Znفي محلول كبريتات النحاس يبدأ بالتأكل واالضمحالل ويصاحب ذلك زيادة في تركيز ايونات اخلارصني ،أي :حدوث تفاعل تلقائي وبنفس الوقت تبدا طبقة اسفنجية بنية اللون (عنصر النحاس ) باكساء اخلارصني و يترسب قسم من هذا النحاس في قعر االناء ويبدأ اللون االزرق للمحلول باالضمحالل نتيجة لنقصان تركيز ايونات النحاس في احمللول حتى يصبح عدﱘ اللون ]الشكل ( ،[)3-6كما في التفاعل االتي:
(Zn+2 SO4-2)aq( + Cu)s
Zn)s( + Cu+2 SO4-2 ()aq
واملالحظة ان ايونات SO4-2لم ِ تعان تغير ًا في عدد تأكسدها (اي انها لم تشترك في التفاعل) لذا ميكن كتابة التفاعل أعاله بالشكل املبسط االتي: 2+ 2+ (Zn)aq (Zn)s( + Cu)aq (+ Cu)s
لوح اخلارصني
محلول كبريتات النحاس ()II
الشكل 3-6 التفاعالت التي تحدث عند غمر لوح الخارصين في محلول كبريتات النحاس.
227
إن من أشهر وأبسط اخلاليا الكلفانية هي خلية دانيال ()Danil Cell واملوضحة مكوناتها االساسية في الشكل ( .)4-6حيث يغمر لوح من اخلارصني Znفي محلول كبريتات اخلارصني ،ZnSO4ويغمر لوح من النحاس Cuفي محلول كبريتات النحاس .CuSO4وتعمل اخللية على مبدأ تاكسد Znالى Zn2+واختزال Cu2+الى Cuوالذي ميكن أن يحدث آني ًا في وعائني منفصلني مع انتقال لاللكترونات بني القطبني من خالل سلك خارجي .يدعى لوحا اخلارصني والنحاس باالقطاب ( .)Electrodesيعرف قطب العنصر بانه ذلك العنصر املغمور في محلول أيوناته ،أو في حالة متاس مع محلول يحتوي على أيونات ذلك العنصر .والترتيب اخلاص كما مبني في الشكل ( )4-6القطاب Znو Cuفي محاليل ZnSO4و CuSO4يسمى بخلية دانيال.
الشكل 4-6 خلية دانيال الكلفانية
ومن التعريف الذي سبق ذكره يسمى القطـب املوجب (لوح اخلارصني) باالنــود ( )Anodeوهو القطب الذي جتري عنده عملية التاكسد والذي يكون مصدرا لاللكترونات .ويسمى القطب الســـــــــــالب بالكاثود ( )Cathodeوهو القطـب الذي جتري عنده عملية االختزال الذي تتحول اليه االلكترونات املنتقلة من قطب االنود الى قطعة النحاس (قطب النحاس) من خالل السلك اخلارجي، حيث تتفاعل مع أايونات النحاس Cu2+في احمللول لتنتج ذرات النحاس التي تترسب على سطح القطب السالب .في خلية دانيال تسمى تفاعالت التاكسد واالختزال بتفاعالت نصفي اخللية عند االقطاب وهي:
تفاعل نصف اخللية /قطب ( Znاالنود) (تأكسد)
تفاعل نصف اخللية /قطب ( Cuالكاثود) (اختزال)
228
+ 2e )Cu(s
2+ )Zn(aq
)Zn(s
2+ + 2e )Cu(aq
نالحظ ان كل ذرة خارصني Znفقدت الكترونني ( عانت تأكسدا) لتعطي ايون اخلارصني Zn2+كما ان ايون النحاس Cu2+اكتسب الكترونني (عانى اختزاالً) لينتج ذرة النحاس .Cuونحصل على التفاعل العام للخلية عند جمع تفاعلي نصفي اخللية وذلك بعد مساواة عدد االلكترونات
متساو) والتفاعل العام للخلية املكتسبة واملفقودة (وفي هذا املثال نرى ان العدد ٍ ال يحتوي على االلكترونات:
التفاعل العام
(+ Cu)s
2+ (Zn)aq
2+ (Zn)s( + Cu)aq
ويجب مالحظة أنه لوال فصل محلولي كبريتات النحاس عن كبريتات اخلارصني عن بعضهما لتفاعلت أيونات ( )Cu2+مع لوح اخلارصني مباشرة كما سبق أن متت االشارة الى ذلك ،وعندها ال ميكن احلصول على اي تيار كهربائي خالل السلك اخلارجي .والكمال الدائرة الكهربائية ،يجب توصيل احمللولني بوسط جرياني ميكن لاليونات السالبة واملوجبة ان تتحرك من خالله من وعاء احد االقطاب الى وعاء القطب االخر .يسمى هذا املتطلب باجلســـــــر امللحي ( ،)Salt bridgeوهو عبارة عن انبوب زجاجي على شكل حرف Uمقلوب يحتوي على محلول الكتروليتي خامل ال يتغير كيميائيا خالل العملية ُيثبت بداخل االنبوب مبادة االكار (()Agerان مادة االكار مادة صمغية ُيحصل عليها من الطبيعة ولها استخدامات متعددة حيث تصبح سائلة عند تسخينها
وتتصلب في درجة حرارة الغرفة) .ومن املركبات املستعملة مللء اجلسر امللحي هي KClاو KNO3او .K2SO4وحاملا تتم تكملة الدائرة الكهربائية ٔ يبدا التفاعل تلقائيا ويستمر التفاعل طاملا لم تستهلك قطعة اخلارصني بشكل تام او ينفذ تركيز ايونات النحاس ،وتنتقل االلكترونات من قطب اخلارصني املوجب (ذرات اخلارصني) عبر السلك املوصل اخلارجي نتيجة لتحول ذرات اخلارصني الى ايونات موجبة Zn2+وتدخل احمللول الى قطب النحاس حيث حتصل عملية اختزال اليوناته .اما ايونات الكبريتات SO42-التي بقيت في احمللول فتنتقل عبر اجلسر امللحي الى محلول كبريتات اخلارصني (نتيجة للزيادة احلاصلة في عدد الشحنات املوجبة في احمللول) ،بينما تنتقل ايونات البوتاسيوم K+من اجلسر امللحي الى كبريتات النحاس (مبعنى ابسط تنتقل االيونات السالبة باجتاة القطب املوجب االنود بينما تنتقل االيونات املوجبة باجتاه القطب السالب الكاثود) .فالتوصيل الكهربائي يتم عبر انتقال االلكترونات في الدائرة اخلارجية (السلك املوصل) بينما في الدائرة الداخلية (اجلسر امللحي) يتم من خالل حركة انتقال االيونات.
مثال 4-6
اذا علمت ان التفاعل التالي يحدث بصورة تلقائية في اخللية الكلفانية املوضحة في الشكل ادناه: + 2+ (Cu)aq (Cu)s( +2Ag)aq (+ 2Ag)s ا-اكتب تفاعالت نصفي اخللية.
229
ب-وضح اجتاه سريان االلكترونات عبر السلك اخلارجي واجتاه حركة االيونات عبر اجلسر امللحي اململوء مبحلول .KNO3
()+
احلـــل: أ-
نصف تفاعل التأكسد /االنود
نصف تفاعل االختزال /الكاثود
()-
+ 2e(2Ag)s
2+ (Cu)aq
+ 2e-
(Cu)s + (2 Ag)aq
ب -تسري االلكترونات عبر السلك اخلارجي منطلقة من االنود (قطب النحاس) باجتاه الكاثود (قطب الفضة) .بينما تتحرك األيونات املوجبة K+عبر اجلسر امللحي باجتاه القطب السالب الكاثود وااليونات السالبة( )NO3-باجتاه القطب املوجب االنود.
7-6جهد الخلية الكلفانية Galvanic Cell Potential يسري التيار الكهربائي من االنود باجتاه الكاثود بسبب الفرق بني اجلهد الكهربائي للقطبني .وهذا السريان للتيار الكهربائي مشابه لسقوط املاء من الشالل بتاثير الطاقة الكامنة التي ميتلكها املاء ،او سريان الغاز من منطقة ضغط عال الى منطقة ضغط واطئ .يعرف جهد القطب بانه فرق اجلهد احلاصل بني لوح ٍ العنصر ومحلول آيوناته ويقسم الى قسمني :
-1جهد التأكسد (:)Oxidation potential مقدار ميل املادة نحو فقدان االلكترونا ت.
-2جهد االختزال (:)Reduction potential
230
مقدار ميل املادة نحو اكتساب االلكترونات. يسمى اجلهد بني قطبي اخللية الكلفانية بجهد اخللية ()Cell potential ويرمز له بالرمز ( .)Eويسمى جهد اخللية مبصطلح شائع اخر القوة الدافعة الكهربائية للخلية ويرمز له بالرمـز ( )emfوتعني القوة الدافعة الكهربائية وهي مشتقة من كلمة ( )Electromotive forceوبالرغم من داللة االسم فهو مقياس للجهد وليس للقوة .يقاس جهد اخللية مبقياس يدعى مقياس اجلهد
او الفولتميتر (] )Voltmeterالشكل ( .[)5-6وسنرى فيما بعد أن جهد اخللية اليعتمد فقط على طبيعة االقطاب او االيونات وامنا يعتمد ايضا على تراكيز االيونات ودرجة احلرارة التي تعمل عندها اخللية.
يعرف جهد اخللية بانه اكبر قيمة لفرق اجلهد الكهربائي بني القطبني في اخللية الكلفانية .ويرمز جلهد اخللية بالرمز cell( Ecellتعني خلية) .لذا فجهد اخللية هو مقياس للقوة الدافعة للتفاعل احلاصل في اخللية .يعتمد جهد اخللية على جهدي قطب التأكسد (االنود) وقطب االختزال (الكاثود) .فاذا الشكل 5-6 مقياس الجهد (الفولتميتر) الذي ورمزنا جلهد التأكسد بالرمز ox( Eoxمن oxidiotionوتعني تأكسد) ، يستخدم لقياس جهد الخلية (القوة رمزنا جلهد االختزال بالرمز red( Eredمن reductionوتعني اختزال) .الدافعة الكهربائية للخلية) فان جهد اخللية يساوي املجموع اجلبري جلهدي التأكسد واالختزال وعلى الشكل االتي: Ecell = Eox + Ered ()1 ولكون عملية التأكسد حتدث عند االنود فيمكن أن نرمز جلهد التأكسد بد ًال من Eoxبالرمز ،Eanodeوجتري عملية االختزال عند الكاثود لذا ميكن ان نرمز جلهد االختزال بد ًال من Eredبالرمز .Ecathodeلذا ميكن إعادة كتابة املعادلة ( )1اعاله على الصورة االتية : Ecell = Eanode + Ecathode ()2 عند قياس جهد اخللية عند الظروف القياسية 25̊Cوضغط 1 atm وعندما تكون التراكيز املوالرية لاليونات في محاليل القطبني تساوي ( 1 mol/Lاو ،)1 Mيسمى اجلهد املقاس بجهد اخللية القياسي ̊E ( )Standaed cell potentialويرمز جلهد اخللية القياسي بالرمز cell وتسمى جهود االقطاب حتت نفس هذه الظروف بجهود االقطاب القياسية ويرمز ̊E ̊ . Eوعليه ميكن اعادة كتابة املعادلة ( )2للحالة و anode لها بالرموز cathode القياسية على الشكل االتي: ̊E ̊E ̊E ()3 anode + cathode = cell ان وحدة قياس اجلهد الكهربائي هي الفولت ( )Voltويرمز له بالرمز (.)V
1-7-6ﻗياﺱ جهود االﻗﻄاب
̊ Eيتطلب قياس جهود اقطاب كما الحظنا اعاله ان قياس جهداخللية القياسي cell التاكسد واالختزال حتت الظروف القياسية .والسؤال انه كيف يتم قياس جهد القطب لوحده؟ وذلك النه الميكن عمل خلية من قطـب واحد وقياس جهدها ،لذا البد من وجود قطـب مرجع ( )Reference electrodeلقياس جهود االقطاب االخرى نسبة إليه .وهناك انواع مختلفة من االقطاب ميكن استخدامها كاقطاب مرجعية لقياس جهود االقطاب االخرى ومن اهمها قطب الهيدروجني القياسي.
231
2-7-6ﻗﻄﺐ الهيدﺭوجﲔ القياسي
Pt
عند ضغط
طبقة خشنة من البالتني االسود تغطي قطب Pt
الشكل 6-6 قطب الهيدروجين القياسي
لقد مت اختيار قطب الهيدروجني القياسي كقطب مرجع (ذو جهد قياسي معلوم) .ومت اختيار قطب الهيدروجني النه عنصر نشاطه الكيميائي متوسط بني العناصر فيمكن استخدامه كقطب انود او كاثود .يتكون قطب الهيدروجني القياسي من انبوبة زجاجية ميرر بها غاز الهيدروجني على شكل فقاعات بضغط
مقداره 1 atmوعند درجة حرارة 25̊Cفي محلول يحتوي على ايونات H+
مثل محلول HClويكون تركيزه ( .)1 Mحتتوي االنبوبة الزجاجية في اسفلها على قطعة من البالتني مغطاة بطبقة خشنة من البالتني االسود متصلة بسلك من
البالتني .ويستخدم عنصر البالتني لصنع هذا النوع من االقطاب النه مادة خاملة ال تعاني تأكسد ًا واختزا ًال حتت الظروف التي يستخدم بها ولكنها تقوم مبهمتني: أ -توفير سطح للقطب ميكن تفكك جزيئات الهيدروجني عليه. ب -توفير وسيلة حلدوث توصيل كهربائي مع الدائرة اخلارجية. يوضح الشكل ( )6-6قطب الهيدروجني القياسي .يرمز لقطب الهيدروجني القياس بالرمز ( )SHEوهذا مشـــــتق من االحرف االولى للكلمـــــــــات (.)Standard Hydrogen Electrodeولقد مت االتفاق في االحتاد الدولي للكيمياء الصرفة والتطبيقية ( )IUPACعلى افتراض ان يكون جهد قطب الهيدروجني القياسي يساوي صفر فولت ( .)E̊H2 = 0.0 Vان التفاعل الذي يحدث على قطب الهيدروجني القياسي اذا مت استخدامه كأنود (تأكسد) هو كاآلتي: + ̊E (H2 )g 2H)aq( +2eanode = 0.0 V اما اذا استخدم ككاثود (اختزال) فتفاعله يكون: ̊E +2e(H2)g cathode = 0.0 V
3-7-6جهود االﻗﻄاب القياسية
232
+ ()aq
2H
ميكن استخدام قطب الهيدروجني القياسي لقياس اجلهود القياسية لالقطاب االخرى ،فعندما يربط هذا القطب مع اي قطب اخر لعمل خلية ،سيكون جهد اخللية القياسي مساوي ًا الى مجموع اجلهد القياسي لقطب العنصر مضافا له جهد قطب الهيدروجني القياسي .ومبا ان قيمة جهد ( )SHEيساوي صفراً ،فمعنى هذا ان اجلهد القياسي لقطب العنصر سيساوي جهد اخللية نفسها .وعلى هذا االساس مت قياس جهود االختزال القياسية القطاب جميع العناصر ،ومت ترتيب هذه اجلهود في جدول يعرف باسم جدول جهود االختزال القياسية .يبني اجلـــدول ( )2-6تفاعالت االختزال النصاف اخلاليا ملختلف االقطاب وجهود اختزالها القياسية.
233
2F(aq) F2 (g) + 2eH2 O2(aq) + 2 H+(aq) + 2e2H2O 3+ Au (s) Au (aq) + 3e2Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e2Br (aq) Br2(l) + 2eHg2+ 2Hg2+(aq) + 2e2(aq) 2+ Hg 2(aq) + 2e2Hg(l) Ag+(aq) + eAg (s) 2+ Fe3+(aq) + eFe(aq) I2 (s) + 2e2l-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e4OH-(aq) 2+ + 2eCu(aq) Cu(s) Sn2+(aq) Sn4+(aq) + 2e+ + 2e2H(aq) H2(g) 2+ Pb(s) + 2ePb(aq) Sn (s) Sn2+(aq) + 2eNi (s) Ni2+(aq) + 2e+ 2eCo (s) Co2+ (aq) + 2eCd2+ Cd (s) (aq) 2+ Fe (s) Fe (aq) + 2e Cr(s) Cr3+(aq) + 3e+ 2eZn2+ Zn(s) (aq) 2H2O + 2e H2 (g) + 2OH-(aq) 2+ + 2eMn(s) Mn(aq) Al (s) Al3+(aq) + 3eBe2+(aq) + 2eBe(s) 2+ + 2eMg(s) Mg(aq) Na (s) Na+(aq) +eCa (s) + 2eCa2+ (aq) Ba (s) Ba2+(aq) + 2eK(s) K+(aq) + e+ + eLi(s) Li(aq)
2-6 اجلدول +2.87 +1.77 +1.50 + 1.36 + 1.23 + 1.07 + 0.92 + 0.85 + 0.80 + 0.77 +0.53 + 0.40 + 0.34 + 0.13 0.00 - 0.13 - 0.14 - 0.25 - 0.28 - 0.40 - 0.44 - 0.74 - 0.76 - 0.83 - 1.18 - 1.66 - 1.85 - 2.37 - 2.71 - 2.87 - 2.90 - 2.93 - 3.05
تزداد القوة كعامل مختزل
تزداد القوة كعامل مؤكسد
) مقاسا عندV( جهود االختزال القياسية للعناصر معبر ًا عنها بوحدة الفولت .1 M وتراكيز25̊C درجة حرارة
ولتوضيح عملية قياس اجلهود القياسية لالقطاب باستخدام قطب الهيدروجني القياسي ،نأخذ على سبيل املثال خلية مكونة من قطب اخلارصني كأنود وقطب الهيدروجني ككاثود واملوضحة في الشكل جانباً ،فعند قياس جهد اخللية القياسي ̊ Eلهذه اخللية وحسب العالقة: cell ̊Eanode + E ̊E cathode ̊ = cell وجد ان قيمة ̊ Eلهذه اخلليه تساوي +0.763 Vومبا ان جهد ()SHE cell يساوي صفر ًا فعليه. قطب الهيدروجين (الكاثود)
قطب الخارصين (اآلنود)
مترين 4-6 للخلية املوضحة في الشكل ادناه املكونة من قطب الهيدروجني كأنود وقطب النحاس ككاثود .احسب اجلهد القياسي لقطب النحاس ،اذا علمت ان جهد اخللية القياسي الذي متت قراءته في مقياس اجلهد يساوي.+0.337 V
̊E cell
Ecathode ̊= E ̊ anode + ̊0.763 V = E anode +0.0 V ̊E = +0.763 V anode وهذا يعني ان جهد التأكسد القياسي للخارصني يساوي +0.763 Vولذلك يكون جهد االختزال القياسي له مساواٍ الى ،-0.763 Vاي ان جهد اخللية القياسي ميثل اجلهد القياسي لقطب اخلارصني الن القطب االخر املربوط معه هو (.)SHE ميكن استخدام جدول جهود االختزال القياسية للعناصر ملقارنة قوتها عند استخدامها كعوامل مؤكسدة وعوامل مختزلة ،حيث ت ُعد قيم جهود االختزال القياسية مقياسا عمليا للقدرة علىالتاكسد واالختزال .والبد ان نعرف النقاط التالية املهمة حول هذا اجلدول عند استخدامة في احلسابات. -1قيم اجلهود القياسية لالقطاب في اجلدول 2-6متثل جهود االختزال القياسية لها. -2تقل جهود االختزال القياسية كلما اجتهنا الى اسفل اجلدول وهذا يعني زيادة سهولة تأكسدها اي زيادة قوتها كعوامل مختزلة حيث يبدأ من االعلى الكبر جهد اختزال +2.87 Vلعنصر الفلور. ̊E cathode = +2.87 V
قطب النحاس (الكاثود) قطب الهيدروجني (اآلنود)
ج +0.337 V :
234
-
(2 F)aq
F2)g( + 2e-
الى االسفل ٔ الوطا جهد اختزال -3.04 Vلعنصر الليثيوم. + ̊E Li )aq( + e(Li)s cathode = -3.04 V لذا ُيعد Li+هو العامل املؤكسد االضعف لكونه املادة االصعب في االختزال. وباملقابل يكون عنصر Fهو العامل املختزل االضعف لكونه املادة االصعب في التأكسد. -3اجلهد القياسي الي خلية يشكل احد اقطابها قطب الهيدروجني القياسي ( )SHEيساوي اجلهد القياسي لقطب العنصر القياسي املربوط مع قطب الهيدروجني القياسي في اخللية كما موضح في املثال اعاله. -4ان ميل تفاعل نصف اخللية الذي يحدث عند االنود (تأكسد) في قطب ̊ ) Eهو عكس ميل تفاعل نصف معني (قيمة جهد التأكسد القياسي anode
اخللية الذي يحدث عند الكاثود (اختزال) (قيمة جهد االختزال القياسي ̊ ) Eللقطب نفسه .فعلى سبيل املثال جهد القطب لتفاعل االختزال cathode لنصف اخللية في قطب الليثيوم يساوي ،-3.04 Vفان جهد القطب لتفاعل التأكسد لنصف اخللية في هذا القطب يساوي .+3.04 V + ̊E Li (aq) + e)Li(s cathode = -3.04 V
̊E anode = +3.04 V
+
Li (aq) + e-
)Li(s
4-7-6حساب جهد اخللية القياسي
عند حساب جهد اخللية القياسي يجب مراعاة النقاط االتية: -1يتم اختيار قطب االنود للعنصر الذي ميتلك اقل جهد اختزال قياسي .بينما يتم اختيار قطب الكاثود للعنصر الذي ميتلك اعلى جهد اختزال قياسي. -2يجب ان يكون عدد االلكترونات املفقودة عند قطب االنود (عملية التأكسد)مساواٍ لعدد االلكترونات املكتسبة عند قطب الكاثود (عملية االختزال) .وفي حال انها غير متساوية فيجب اخذ املضاعف املشترك األصغر العداد االلكترونات حتى يتم حذفها من طرفي تفاعالت نصفي اخللية واحلصول على التفاعل العام للخلية اخلالي من االلكترونات. -3في حال كون عدد االلكترونات املفقودة في عمليه التأكسد غير مساوية اخلواص املركزة هي تلك اخلواص لعدد االلكترونات املكتسبة في عملية االختزال واخذ املضاعف املشترك التي التعتمد على كمية املادة .راجع األصغر .وعند ضرب طرفي معادالت االقطاب بعدد معني ،فان قيمة جهد التعريف في الفصل الثالث ص. 92 القطب القياسي تبقى ثابتة ال تتغير ،وذلك الن اجلهد من اخلواص املركزة التي ال يعتمد على كمية املادة املشتركة في التفاعل وإمنا يعتمد فقط على التركيز املوالري اليونات محلول القطب .فعلى سبيل املثال:
انتبه !
EI̊2/I- = 0.53 V
EI̊2/I- = 0.53 V
-
)2 I (aq -
)4 I (aq
I2(s) + 2e2I2(s) + 4e-
-4تفاعالت نصفي اخللية هي تفاعالت انعكاسية ،حيث ميكن الي قطب ان يعمل كأنود او ككاثود ،اعتماد ًا على الظروف التي يستعمل فيها. ̊ Eتكتب تفاعالت نصفي اخللية -5الستخراج قيمة جهد اخللية القياسي cell عند االقطاب وتكتب امامها قيم جهودها القياسية ثم تستخدم العالقة االتية ̊: E حلساب cell
̊E Ecathode ̊E ̊ anode + = cell
اما اذا اعطيت جهود االختزال القياسية ومت اخذها من اجلدول مباشر ًة فيمكن استخدامها كما هي واستخدام العالقة االتية:
̊Ecathode - E ̊E anode ̊ = cell
235
اي ان جهد اخللية القياسي ميثل الفرق بني جهدي االختزال لقطبي اخللية. ̊ ) Eتكون تفاعالت -6اذا كانت قيمة جهد اخللية القياسي موجبة (= + cell ̊ ) Eفتكون تفاعالت ̊ Eسالبة (= - اقطابها تلقائية .اما اذا كانت قيمة cell cell االقطاب فيها غير تلقائية.
مثال 5-6
اكتب تفاعالت نصفي خلية دانيال املوضحة في الشكل املجاور وتفاعلها العام ،واحسب جهد اخللية القياسي .اذا علمت ان جهود االختزال القياسية E̊Cu2+ /Cu= +0.34 Vو ( .E̊Zn2+ /Zn = - 0.76 Vمعلومة: ̊ Eلتبيان ان اجلهد القياسي هو جهد اختزال). نستخدم الرمز Cu2+ /Cu
احلـــل:
عند النظرالى قيم جهود االختزال القياسية يجب ان نختار قطب النحاس ككاثود النه ميتلك اعلىجهد اختزال قياسي وقطب اخلارصني انود ًا النه ميتلك اقل جهد اختزال قياسي } النقطة (.{)1 2+ ̊E (Zn)aq (Zn)s + 2eanode = +0.76 V 2+ (Cu)aq
̊E + 2e(Cu)s cathode = +0.34 V الحظ هنا اننا عكسنا اشارة جهد االختزال القياسي للخارصني الننا استعملناه كأنود }النقطة ( .{)4نحصل على التفاعل العام للخلية من حاصل جمع تفاعالت مترين 5-6 نصفي اخللية اذا كان عدد االلكترونات املفقودة يساوي عدد االلكترونات احسب جهد اخللية القياسي املكتسبة كما هو في تفاعالت هذه اخللية. 2+ خللية مت عملها من قطب الكادميوم 2+ (Zn)aq (Zn)s( + Cu)aq (+ Cu)s Cdاملغمور في محلول 1 Mمن
نترات الكادميوم وقطب الكروم Cr املغمور في 1 Mنترات الكروم .اذا علمت ان جهود االختزال القياسية
E̊Cd2+ /Cd = -0.40 V و = - 0.74 V ̊.E Cr2+ /Cr ج +1.14 V :
̊E Ecathode ̊E ̊ anode + = cell ) ) ( ( ̊E cell = +0.76 V + +0.34 V = 1.10 V مالحظة :وميكن حساب جهد خلية دانيال القياسي باستخدام العالقة: ̊Ecathode - E ̊E anode ̊ = cell على شرط ان ناخذ قيم جهود االختزال القياسية من اجلدول مباشر ًة بدون تغيير وعلى الشكل االتي: ̊E cell = 0.34 V - )- 0.76 V( = 1.10 V
5-7-6انواﻉ االﻗﻄاب Types of Electrodes
236
كما هو معلوم تتكون اي خلية كلفانية من قطبني هما االنود والكاثود .وعند تصميم اي خلية البد ان نعرف فكرة عن االقطاب املستخدمة في تصنيع هذا
النوع من اخلاليا ،وسنتطرق هنا الى االنواع الشائعة من االقطاب املستخدمة في بناء اخلاليا الكلفانية.
- 1قطب الفلز /ايون الفلز
يتكون هذا النوع من االقطاب من غمر لوح من الفلز في محلول ايونات ذلك الفلز ،مثال ذلك قطب اخلارصني ( )Zn/Zn2+الذي يتكون من غمر لوح هل ميكن حدوث كل من تفاعالت من اخلارصني في محلول كبريتات اخلارصني ،ويكون تفاعل القطب على الصور التأكســـــــــــــــــــد واالختزال املمثلة التالية ،عند استخدامه كأنود او ككاثود: مترين 6-6
اختزال (الكاثود) تأكسد (االنود)
- 2القطب الغازي
+ 2e2+ )Zn(aq
)Zn(s + 2e-
2+ )Zn(aq
)Zn(s
باملعادالت التالية حتت الظــــــــــــــروف القياسية بشـــــــــــــــكل تلقائي ،اذا علمت ان جهود االختزال القياسية
̊E ويتكون من ضخ غاز خالل انبوبة زجاجية بضغط معني داخل محلول يحتوي =- 0.28 V Co2+ /Co على ايونات ذلك الغاز .ولكون الغاز غير موصل للتيار الكهربائي يستخدم عادة و = - 0.25 V ̊E Ni2+ /Ni
̊E سلك من البالتني كعنصر خامل يكون مثبت في االنبوبة الزجاجية ليعمل كسطح و = - 0.44 V Fe2+ /Fe موصل للتيار الكهربائي .وعلى سبيل املثال ،ضخ غاز الهيدروجني بضغط 1 atmو =+1.50 V ̊.E Au3+ /Au في محلول يحتوي على ايونات الهيدروجني كمحلول .HClوتفاعل االنود لقطب الهيدروجني الذين يحدث عند سطح قطعة البالتني يكون على الصورة االتية:
تأكسد (االنود)
+
2H(aq) + 2e-
)H2(g
او ضخ غاز الكلور في محلول يحتوي على ايونات الكلور كمحلول HClاو .NaClويكون تفاعل الكاثود لقطب الكلور الذي يحدث على سطح قطعة البالتني على الشكل االتي :
اختزال (الكاثود) -3أقطاب التأكسد واالختزال
)2Cl(aq
Cl2(g) + 2e-
Ni(s) + Co2+
)+ Co(s
)(aq
)Ni2+(aq
)3Fe(s) + 2 Au (aq 3+
)+ 2Au(s
3Fe2+ )(aq
ج :غير تلقائي ; تلقائي.
تتكون عادة من غمر سلك من البالتني اوعمود من الكرافيت في محلول يحتوي على ايونات عنصر له حالتي تأكسد مختلفتني .وعلى سبيل املثال ،غمر سلك من البالتني في محلول يحتوي على ايونات Fe2+و ( Fe3+او في محلول يحتوي على ايونات Sn2+و .)Sn4+حيث ميكن كتابة تفاعالت التأكسد عندما يكون هذا القطب انود ًا على الصورة االتية:
+ e-
3+ )Fe(aq
2+ )Fe(aq
6-7-6التعبير عن اخللية الكلفانية كتاب ًة
تستخدم في احيان كثيرة طريقة الترميز للتعبير عن اخللية الكلفانيةكتابة ولذلك يجب ان نتعلم او ًال طريقة التعبير عن االقطاب كتاب ًة ومن ثم استعمال ذلك للتعبير عن اخللية .للتعبيرعن قطب فلز/ايون الفلز ،ولناخذ مث ً ال قطب اخلارصني املغمور في محلول كبريتات اخلارصني في تفاعل االختزال الذي يعبر عنه كاآلتي:
237
تفاعل اختزال (الكاثود)
)Zn(s
+ 2e-
2+ )Zn(aq
يعبر عنه كما يظهر في معادلة نصف اخللية حيث يوضع رمز ايون الفلز او ًال وبجانبه يوضع بني قوسني تركيزه املوالري ثم ُيرسم خط عمودي ثم ُيكتب رمز الفلز وعلى الصورة االتية:
Zn2+ (1 M)| Zn
او تفاعل تأكسد:
2+ تفاعل تأكسد (االنود) )Zn(s) → Zn(aq + 2eفي هذه احلالة يكتب رمز الفلز او ًال ثم يرسم خط عمودي ثم يكتب رمز ايون الفلز وبجانبه يوضع بني قوسني تركيزه املوالري وذلك كما يظهر التسلسل في معادلة نصف اخللية:
)Zn | Zn2+ (1M
ميثل اخلط العمودي حد الطور ،فنالحظ ان اخلارصني في الطور الصلب ()s وايونات اخلارصني في محلولها املائي ( )aqطور سائل وعليه ُيرسم خط ًا عمودي ًا
لتبيان احلد الفاصل بني الطورين .ويجب وضع تركيز احمللول بعد رمز االيون، حيث ميثل ( )11Mالتركيز القياسي واحد موالري. اما التعبير عن القطب الغازي كتابة فيمكن توضيحه في التعبير عن قطب الهيدروجني كتابةً .فمث ً ال في تفاعل التأكسد:
تفاعل تأكسد (االنود)
+
2H(aq) + 2e-
)H2(g
يعبر عن القطب بوضع مكونات تفاعل نصف اخللية كما يظهر تسلسلها في معادلة القطب ،يوضع رمز غاز الهيدروجني او ًال وبجانبه يكتب بني قوسني قيمة ضغط الغاز (هكذا احلال بالنسبة للغازات) ثم يكتب رمز ايون الغاز وبجانبه يوضع تركيزه املوالري.
)Pt | H2 (1 atm) | H+ (1 M
ولكون الغاز غير موصل للتيار الكهربائي يستخدم معه سلك من البالتني لهذا
الغرض حيث يكتب في اول التعبير اذا استخدم انود ًا وفي اخره اذا استعمل كاثوداً .اما في اقطاب التأكسد واالختزال فيعبر عن القطب كتابة على الصورة
التالية لقطب يحتوي محلوله على ايونات Fe2+و Fe3+لتفاعل التأكسد كاالتي: 3+ + e)Fe(aq تفاعل تأكسد (االنود) )Pt | Fe2+ (1 M) ; Fe3+ (1 M
2+ )Fe(aq
238
وهذا النوع من احملاليل غير موصل للتيار الكهربائي شأنه شأن الغازات لذا يجب غمر سلك من البالتني في داخله وكتابة رمز البالتني Ptعند التعبير عن القطب كتابة ،كما في التعبير عن القطب الغازي .ويالحظ هنا وضع (;) بني رمزي اآليونني لكونهما موجودين في نفس احمللول.
طاملا اننا تعلمنا التعبير عن االقطاب كتابة ،ميكننا االن بسهولة التعبير عن اخللية كتابة وذلك بدمج قطبي االنود (تأكسد) والكاثود (اختزال) .وللتعبير عن اخللية كتاب ًة يكتب تفاعل التأكسد عند قطب االنود على اليسار ،اما تفاعل االختزال عند قطب الكاثود فيكتب على اليمني ويفصل بينهما عادة خطان عموديان متوازيان ميثالن اجلسر امللحي في اخللية. وعلى سبيل املثال ،للتعبير عن خلية دانيال ذات التفاعل العام:
(+ Cu)s
2+ (Zn)s( + Cu)aq
2+ (Zn)aq
يعبر عن هذه اخللية كتابة على الصورة االتية:
تفاعل االختزال عند الكاثود || تفاعل التأكسد عند االنود Zn | Zn2+ )1 M( || Cu2+ )1 M( | Cu
ميثل اخلطان العموديان في الوسط اجلسر امللحي في اخللية. مثال 6-6
عبر عن اخللية املوضح شكلها في الرسم املجاور كتاب ًة ثم اكتب تفاعالت نصفي اخللية وتفاعلها العام.
احلـــل:
تفاعل التأكسد عند االنود: تفاعل االختزال عند الكاثود:
+ 2e(H2)g
2+ (Zn)aq
جسر ملحي
(Zn)s +
2H)aq( +2e-
والتفاعل العام للخلية الناﰋ من حاصل جمع تفاعلي نصف اخللية يكون كاالتي: (+ H2)g
2+ (Zn)aq
ويعبر عن هذه اخللية كتاب ًة على الصورة االتية:
مقياس اجلهد
قطب Pt قطب الهيدروجني
قطب اخلارصني
+
(Zn)s( + 2H)aq
Zn | Zn2+ )1 M( || H+ )1 M( | H2 )1 atm( | Pt
7-7-6العالﻗة بﲔ جهد اخللية Ecellوﻃاﻗة كبﺲ اﳊرة ∆Gوثابت االﺗزاﻥ Keq كما عرفنا ان اخلاليا الكلفانية حتول الطاقة الكيميائية الى طاقة كهربائية الجناز شغل .ان الطاقة الكهربائية } بوحدة اجلول ( {)Jالتي تنتجها اخللية تساوي جهد اخللية Ecellبوحدة الفولت ( )Vمضروبا في الشحنة الكهربائية الكلية بوحدة الكولوم ( )Columb( )Cاملارة خالل اخللية. الطاقة الكهربائية ( = )Jجهد اخللية ( × )Vالشحنة الكلية ()C لذا فوحدة اجلول تساوي حاصل ضرب وحدة الفولت ( )Vفي وحدة الشحنة بالكولوم ( ،)Cاي ان: 1 J = 1V × 1C
انتبه !
ان حاصل ضرب وحدة الكولوم
( )Cفي وحدة الفولت ( )Vتساوي وحدة اجلول (.)J
239
والشحنة الكلية املارة في اخللية تساوي حاصل ضرب عدد موالت االلكترونات ( )nفي الشحنة الكلية مول واحد من االلكترونات التي تسمى بالفاراداي ( )Faradayويرمز لها بالرمز ( .)Fاي ان الشحنة الكلية املارة في اخللية تساوي ( .)n×Fوكما هو معروف ان املول الواحد يحتوي على عدد افوكادرو ( )NAمن الشحنات ،لذا فالفاراداي ( )Fيساوي حاصل ضرب شحنة االلكترون في عدد افوكادرو.
= Fشحنة االلكترون ( × )e-عدد افوكادرو ()NA )F = NA(mol-1)×e-(C
مترين 7-6 وبالتعويض عن قيمة عدد افوكادرو NA = 6.023×1023 mol-1وقيمة التفاعل العام خللية كلفانية هو شحنة االلكترون e- =1.6×10-19 Cنحصل على :
اآلتي:
+ )+ 2Ag(aq
)F = 6.023 × 1023 (mol-1) × 1.6 × 10-19 (C) = 96478 C/mol 2Cl (aq
)Cl2(g) + 2Ag(s
عبر عن اخللية كتاب ًة عند الظروف تقرب هذه القيمة الى 96500 C/molفي احلسابات الكيميائية. القياسية ثم بني تفاعلي التأكسد لذا فالطاقة الكهربائية تساوي :
واالختزال.
الطاقة الكهربائية ( = )Jالشحنة الكلية ( × )nFجهد اخللية ()Ecell = nFEcell ان الطاقة الكهربائية الناجتة من اخلاليا الكلفانية ( )nFEcellتساوي عكس اشارة طاقة كبس احلرة ∆Gوعليه:
مترين 8-6 هل بامكان محلول HClاذابة فلز الفضة املوجود في محلول يحتوي على ايون الفضة Ag+بتركيز ( )1Mللخلية التالية ،علما ان جهد االختزال القياسي للفضــــــــــة .E̊ + =+0.80 V Ag /Ag
(معلومة :يقصد بذوبان الفلز في احمللول هي حدوثه بشكل تلقائي). )Ag | Ag+ (1 M) || H+ (1 M | H (1 atm) | Pt 2
ج :يذيب الفلز.
240
)(1
∆G = - nFEcell
وكما هو معروف انه عندما تكون قيمة الطاقة احلرة سالبة فإن ذلك يعني ان التفاعل تلقائي .وفي العالقة ( )1في اعاله ولكي تصبح قيمة ∆Gسالبة البد ان تكون اشارة Ecellموجبة .وعليه كلما كانت قيمة Ecellللخلية موجبة اكثر كلما زادت تلقائية التفاعالت التي جتري عند اقطابها .نالحظ ايض ًا من العالقة ()1 انها ال حتتوي على تراكيز او ضغوط لالصناف التي تشترك في تفاعالت اخللية وكذلك انها ال حتتوي على درجة حرارة لذا فمن املمكن كتابتها بداللة جهد اخللية ̊ Eوطاقة كبس احلرة القياسية ̊ ∆Gوعلى الصورة االتية: القياسي cell )(2
̊∆G̊ = - nF E cell
لقد تعرفنا سابق ًا على العالقة بني طاقة كبس احلرة القياسية ̊ ∆Gوثابت االتزان Keqفي فصل االتزان الكيميائي والتي هي : ∆G̊ = - RT ln Keq )(3
وعند التعويض عن قيمة̊ ∆Gمن املعادلة ( )3في املعادلة ( )2نحصل على : ̊- RT ln Keq = - nF E ()4 cell وباعادة ترتيب املعادلة ( )4جند ان: ()5
RT ln K ــــــــــــ = ̊E eq cell nF
ميكن تبسيط املعادلة ( )5بالتعويض عن قيمة درجة احلرارة )298 K(25̊C وقيمة R = 8.314 J/K.moleوقيمة F = 96500 C/molلنحصل على:
(8.314 )J/K . mol( × 298 )K lnKeqــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = ̊E cell (n × 96500 )C/mol (0.026 )V
lnKeqــــــــــــــــــــــــــــ = ̊E cell
انتبه !
هذه العالقة تستخدم فقط عندما
تكون التفاعالت عند درجة حرارة . )298 K(25̊C
اجلدول 3-6
n
العالقة بني الطاقة احلرة القياسية̊ ∆Gوجهد ̊ Eوثابت االتزان .Keq اخللية القياسي cell
حيث ان nعدد موالت من االلكترونات التي تشترك في تفاعل التأكسد واالختزال والتي يتم حذفها عند جمع تفاعلي نصفي اخللية اليجاد التفاعل العام .تستخدم هذه املعادلة فقط عندما يكون تفاعل اخلليــة عنـد درجـة حـرارة .)298 K(25̊Cيوضح اجلـدول ( )3 - 6العالقة بني الطاقة احلرة القياسية ̊ Eوثابت االتزان Keqللتفاعل العام للخية. ̊ ∆Gوجهد اخللية القياسي cell مثال 7 - 6 خلية كلفانية قياسية تفاعلها العام كاالتي: 2+ (2Ag )s(+ Pb)aq
E̊Pb2+ /Pb =+0.13 V E̊Ag+ /Ag =+0.80 V
وباجلمع نحصل على التفاعل العام للخلية 2+ (2Ag)s( +Pb)aq
موجبة
يفضل تكوين النواﰋ
صفر
Keq = 1
صفر
النواﰋ واملتفاعالت متساوية باالفضلية
موجبة
Keq < 1
سالبة
يفضل تكوين املتفاعالت
̊∆G + (+ Pb)s (2Ag)aq
احسب قيمة̊ ∆Gوثابت االتزان Keqعند درجة حرارة 25̊Cعلم ًا ان جهود االختزال القياسية E̊Pb2+ /Pb = -0.13 Vو .E̊Ag+ /Ag=+0.80 V احلـــل: نكتب تفاعالت نصفي اخللية عند االنود (تاكسد) والكاثود (اختزال) + 2e2Ag
̊E cell
التفاعل حتت الظروف القياسية
2+ (Pb)aq
+ 2e-
(+ Pb)s
(Pb)s
سالبة
Keq
Keq > 1
+ (2Ag)aq
+ (2Ag)aq
241
̊. E وميكن حساب جهد اخللية القياسي cell
̊E Ecathode ̊E ̊ anode + = cell ̊E مترين 9 - 6 cell =)+0.13 V( +)+0.80 V( = + 0.93 V احسب التغير في طاقة كبس احلرة حتسب قيمة الطاقة احلرة القياسية̊ ∆Gمن خالل عالقتها مع جهد اخللية القياسية لتفاعل اخللية القياسي االتية القياسي ̊E cell ̊∆G̊ = - nF E (= - 2 × 96500 )C/mol( × 0.93 )V cell عند درجة حرارة .25̊C 3+
()aq
= - 181420 J/mol (3Hg22+ + 2Cr)aq وحلساب ثابت االتزان Keqتستخدم العالقة االتية: 6Hg + 2Cr RT ()l ln Keqــــــــــــ = ̊E cell
nF
اذا علمت ان جهود االختزال القياسية
=+0.85 V + E̊Hg /Hgولكون التفاعل يحدث عند درجة حرارة )298 K(25̊Cوقيمة n = 2الن عدد .E̊Cr/Cr3+=-0.74Vااللكترونات احملذوفة من طرفي تفاعالتنصفياخلليةتساوي 2تكونالعالقةكاالتي:
و
ج -920610 J/mol :
(0.026 )V ــــــــــــــــــــــــــــ = + 0.93 V lnKeq 2
وبحل املعادلة نحصل على قيمة Keq
8-7-6اعتماد جهد اخللية علﻰ التركيز )معادلة نيرنست(
مترين 10 - 6 لتفاعل اخللية القياسي التالي عند درجة حرارة .25̊C
(+ 2I )aq
2Fe2+ (+I2)s ()aq
2Fe3+ ()aq
اذا علمت ان جهود االختزال القياسية
E̊I2/I- =+0.53 V ،E̊Fe3+/Fe2+=+0.77 Vاحسب:
و
أ -جهد اخللية القياسي. ب -طاقة كبس احلرة القياسية. ج -ثابت االتزان. ج :أ+0.23 V - ب-44390 J/mol -
ج1 × 107 -
242
Keq = 2.5 × 10
31
لقد ركزنا حتى االن على تفاعالت التاكسد واالختزال التي فيها املواد املتفاعلة والناجتة لتفاعالت االقطاب في حالتها القياسية ،وهي ان تركيزها املوالري يساوي الواحد الصحيح ( .)1 Mولكننا نحتاج ايض ًا في احيان كثيرة الى التعامل مع تراكيز تختلف عن ( .)1 Mلذا من الضروري ايجاد عالقة تربط جهد اخللية غير القياسي Ecellمع تراكيز مكونات اخللية. لقد تعرفنا في الثرموداينمك على العالقة التي تربط الطاقة احلرة القياسية ̊ ∆Gمع الطاقة احلرة غير القياسية ،∆Gفللتفاعل العام االتي: aA + bB gG + hH ترتبط الطاقة احلرة ∆Gمع الطاقة احلرة القياسية̊ ∆Gلهذا التفاعل العام بالعالقة االتية: [G]g [H]h ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ ∆G = ∆G̊+ RT ln ()1
[A]a [B]b
حيث̊ ∆Gالطاقة احلرة القياسيـــة و Rثابت الغــازات ويساوي بوحدات الطاقة ( )R = 8.314 J/K.molو Tدرجة احلرارة بوحدة الكلفن ( ،)Kو ∆Gهي الطاقة احلرة غير القياسية. g ][G [H]h ) ( ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ يرمز له بالرمز Q ( Qمن Quotient a وحاصل القسمة b
][A] [B
وتعني حاصل القسمة).
لذا ميكن كتابة املعادلة ( )1على الصورة االتية: ∆G = ∆G̊+ RT ln Q )(2 ومن العالقة بني الطاقة احلرة القياسية وغير القياسية مع جهد اخللية: ∆G = - nFEcell )(3 ̊∆G̊ = - nF E )(4 cell وبتعويض قيم ∆Gو̊ ∆Gمن املعادلة ( )3و ( )4في املعادلة ( )2نحصل على: ̊- nFEcell = - nF E + RT ln Q )(5 cell وبقسمة املعادلة ( )5على - nFنحصل على: RT ̊Ecell = E ln Qـــــــــ - )(6 cell
nF
تسمى املعادلة ( )6مبعادلة نيرنست ( )Nernest equationوهي التي ̊ Eمن خالل حاصل القسمة تربط جهد اخللية Ecellمع جهد اخللية القياسي cell .Qوعندما تكون تراكيز املواد املتفاعلة والناجتة بحالتها القياسية اي ()1 M تصبح قيمة Qمساوية الى الواحد الصحيح وقيمة ln Qتساوي صفراً ،فيصبح ̊. E احلد الثاني من املعادلة ( )6صفرا اي تكون = Ecell cell ميكن تبسيـــــط املعادلـــــة ( )6بالتعويض عن قيمــــــة درجة احلـــــــرارة (298 K)25̊Cوقيمـــــة R = 8.314 J/K . molوقيمة F = 96500 C/molلنحصل على: )(7
0.026 V ـــــــــــــــــــ ̊Ecell = E ln Q cell n
تستخدم هذه املعادلة فقط عندما يكون تفاعل اخللية عند درجة حرارة .(298 K) 25̊C متكننا معادلة نيرنست من حساب Ecellكدالة لتراكيز املواد املتفاعلة والناجتة في تفاعل اخللية .وعلى سبيل املثال خلية دانيال ذات التفاعل العام: 2+ 2+ )Zn(s) + Cu(aq )+ Cu(s )Zn(aq ميكن كتابة معادلة نيرنست لهذه اخللية التي جهدها القياسي يساوي1.10 V عند درجة حرارة 25̊Cعلى الشكل االتي:
0.026 V ][Zn2+ ـــــــــــــــــــ ـــــــــــــــــــ ̊Ecell = E ln cell n ][Cu2+
يجب العلم ان تراكيز املواد الصلبة والسائلة في التفاعل العام للخلية يساوي الواحد الصحيح اي [Cu] = 1و [Zn] = 1لذا ال تظهر في حاصل القسمة.
243
مثال 8 - 6 احسب جهد اخللية Ecellعند درجة احلرارة 25̊Cللخلية التي تفاعلها العام: 2+ الكلفانية (+ Cu)s (2Ag)s( + Cu)aq 2Ag+
مترين 11 - 6 باستخدام
اخللية
املوضحة في الشكل ادناه في جتربة
وجد ان Ecellللخلية تساوي0.45 V .25̊C
عند
افترض
ان
[Zn2+] = 0.1 Mوضغط غاز الهيدروجني . 1 atmاحسب التركيز املوالري اليونات .H+اذا علمت ان .E̊Zn2+ /Zn= -0.76 V
()aq
اذا علمت ان تراكيز االيونات [Cu2+] = 0.01 Mو .[Ag+] = 0.01 M وجهود االختزال القياسية E̊Cu2+ /Cu=+0.34 Vو E̊Ag+ /Ag=+0.80 V احلــــل: نكتب تفاعالت نصفي اخللية عند االنود (تأكسد) والكاثود (اختزال) 2+ E̊anode = - 0.34 V (Cu)s + 2e(Cu)aq ̊E + 2e2Ag 2Ag+ cathode = + 0.80 V ()aq
التفاعل العام للخلية.
2+ (2Ag)s( + Cu)aq
(+ Cu)s
+ (2Ag)aq
̊. E وميكن حساب جهد اخللية القياسي cell
̊E̊anode + E ̊E cathode = cell ) ( ) ( ̊E cell = - 0.34 V + +0.80 V = 0.46 V
وباستخدام معادلة نيرنست نحسب Ecell ج 0.1 mol/L :
][Cu2+ ـــــــــــــــــــ [Ag+]2 ][0.01 2ـــــــــــــــــــ ln ][0.01
مترين 12 - 6
احسب cell ̊ Eو Ecellو ∆Gللخلية وبحل املعادلة نحصل على قيمة Ecell
االتية:
Mg | Mg2+ )0.05 M( || Sn2+ )0.04 M( | Sn
اذا علمت ان جهود االختزال القياسية
E̊Sn2+ /Sn= -0.14 V .E̊Mg2+ /Mg=-2.37 V
ج +2.20 V ; +2.23 V : ; -424600 J/mol
244
0.026 V ـــــــــــــــــــ ̊Ecell = E ln cell n 0.026 V ـــــــــــــــــــ Ecell = 0.46 V - 2 Ecell = 0.40 V
8 - 6الخاليا االلكتروليتية Electrolyte Cells
وهي اخلاليا املستهلكة للتيار الكهربائى ،وفي هذه اخلاليا تتحول الطاقة و الكهربائية الى طاقة كيميائية .جتري تفاعالت اخلاليا االلكتروليتية بشكــل غير تلقائي ،اي ان قيمـة الطاقة احلرة لها تكون موجبـة ( .)∆G = +ان للخاليا االلكتروليتية تطبيقات مهمة في الصناعة .فعلى سبيل املثال، تستخدم خاليا التحليل الكهربائي في تنقية الفلزات وكذلك في عملية الطالء الكهربائي .وسنتطرق في هذا املوضوع الى بعض اخلاليا االلكتروليتية:
1 - 8 -6خلية التﺤليل الكهربائي ﳌﻨﺼهر كلوﺭيد الﺼوديوﻡ
يعرف التحليل الكهربائي بانه العملية التي يتم فيها استخدام الطاقة الكهربائية جلعل تفاعل اخللية االلكتروليتية غير التلقائي يحدث .ان منصهركلوريد الصوديوم يحتوي على ايونات الصوديوم Na+وايونات الكلوريد Cl-حرة االنتقال .يوضح الشكل ( )7 - 6اخللية الكهربائية لتحليل منصهر كلوريد الصوديوم التي تكون فيها االقطاب مثل الكاربون او البالتني مغمورة في منصهر كلوريد الصوديوم .وعند عملية التحليل الكهربائي فان االختزال يحدث على الكاثود حيث تختزل ايونات وميثل تفاعل نصف اخللية عند الكاثود كاالتي: Na+فقط مكونة فلز الصوديوم َ ُ Na Na++eNa اجتاه االلكترونات
مخرج مدخل
مصدر التيار منصهر NaCl
منصهر Na
شاشة حديدية
مخرج Na منصهر NaCl
وعند االنود حتدث عملية التاكسد ،حيث تتاكسد ايونات الكلوريد Cl-فقط وعندها يتحرر الكترون الى االنود عند تكون ذرة الكلور املتعادلة ،وبعدئذ تتحد ذرتان من الكلور وتتحرر على شكل غاز الكلور .Cl2ميكن كتابة نصف تفاعل اخللية الذي يجري عند االنود كاالتي: 2ClCl2 + 2eوملوازنة االلكترونات يجب ان نضرب نصف تفاعل االختزال (الكاثود) ×،2 وحتذف االلكترونات من طرفي معادالت نصفي اخللية ،ثم يجمع تفاعلي نصف اخللية للحصول على التفاعل العام كاالتي: 2Na+ + 2e2Na نصف تفاعل االختزال (الكاثود) نصف تفاعل التأكسد (االنود) 2ClCl2 + 2e2Na+ + 2Cl2Na + Cl2 التفاعل العام للخلية ويجب ابقاء الصوديوم مفصو ًال عن غاز الكلور حتى ال يتفاعال بشك ً ال تلقائي لتكوين NaClمرة ثانية.
الشكل 7-6 خلية التحليـــــــــل الكهربائي لمنصهر كلوريد الصوديوم
245
2 - 8 - 6خاليا الﻄالﺀ الكهربائي
اجتاه االلكترونات
مصدر التيار
لوح الفضة تذوب الفضة من هذا القطب
تترسب الفضة على الشوكة
الشكل 8-6 خلية الطالء الكهربائي
عملية الطالء الكهربائي طريقة يستخدم بها التحليل الكهربائي لطالء فلز معني بطبقة رقيقة من فلز اخر ،وللطالء اهمية كبرى تتمثل بحماية املعادن من الصدأ او التﺂكل ،تتركب خلية الطالء من قطب االنود ويتكون من الفلز النقي املراد الطالء به مثل الفضة النقية او الذهب النقي .اما الكاثود فيتكون من السطح املراد طالؤه مثل ملعقة الطعام او ما شابهها. يكون محلول اخللية حاوي ًا على احد امالح الفلز النقي املراد الطالء به كنترات الفضة ( )AgNO3او نترات الذهب ] [Au)NO3(3عندما يشكل الفضة او الذهب االنود .يبني الشكل ( )8 - 6خلية طالء تستخدم بها الفضة لطالء شوكة الطعام .تعتمد جودة الطالء على عاملني مهمني هما ان تكون شدة التيار الكهربائي املستخدم ضعيفة وتركيز ايونات الفلز املراد الطالء به قليل.
9 - 6ﻗوانين فاﺭاداﻱ
انتبه !
يجب التميز بني الرمز املستخدم
حلاصل القسمة Qوبني كمية الشحنة الكهربائية .Q
246
Faraday Laws
استطاع العالم االنكليزي فاراداي ( )Faradayبالتجارب العملية ان يبرهن قوانني التحليل الكهربائي والتي سميت بإسمه في بداية القرن التاسع عشر. وهذه القوانني تنﺺ على االتي : القانون االول : تتناسب كتلة اي مادة تترسب على الكاثود او تذوب من االنود او تتحرر كغازات عند هذه االقطاب مع كمية الكهربائية التي متر خالل اخللية الكهربائية. القانون الثاني : تتناسب كتل املواد املختلفة التي تترسب على الكاثود او تذوب من االنود او تتحرر كغازات عند هذه االقطاب ،باستخدام نفس الكمية من الكهربائية مع الكتل املكافئة للمواد املختلفة. وحتى يتم فهم اعمق الستخدام هذه القوانني ال بد ان نعرف ما هي العمليات التي جتري عند االقطاب في اخللية االلكتروليتية. العمليات التي جتري عند قطب الكاثود: ا -تختزل ايونات الفلز الى ذراته عند الكاثود وتترسب عليه . ب -تتحرر عند الكاثود الغازات التي حتمل ايوناتها في احمللول شحنة موجبة مثل غاز الهيدروجني H2وغيره. العمليات التي جتري عند االنود : أ -تتأكسد الفلزات (اي تذوب) في محلول القطب اي ان الفلز يعاني ذوبان ًا او اضمحالالً. ب -تتحرر عند قطب االنود الغازات التي حتمل ايوناتها في احمللول شحنة سالبة مثل غاز الكلور Cl2واالوكسجني .O2 قبل استخدام قوانني فاراداي في احلسابات البد ان نتعرف على بعض املصطلحات والوحدات املستخدمة في هذه القوانني : -1التيار الكهربائي يرمز له بالرمز ( )Iووحدته االمبير ( )Ampereويرمز لهذه الوحدة بالرمز (.)A
-2الشحنة الكهربائية ويرمز لها بالرمز ( )Qووحدتها الكولـــــــــوم ( )Coulombويرمز للوحدة كما تقدم سابق ًا بالرمز .Cوقد تقاس الشــــــــــــــحنة الكهربائية بعدد موالت االلكترونات التي تســــــــــــــاوي الكولومات ()Q مقســــــوما على الفاراداي ( Fحيث ان )F = 96500 C/molوهو عدد افوكادرو من الشحنات الكهربائية .والشحنة الكهربائية Qتســــاوي حاصل ضرب شدة التيار بوحدة االمبير ( I (Aفي الزمن بوحدات الثانية ( t (sاي ان: )Q (C) = I (A) × t (s
ولتحويل الشحنة بداللة عدد موالت االلكترونات تقسم Qعلى ثابت فاراداي .96500 C/mol
)I (A) × t (s ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = )Q (mol . e- )96500 (C/mol
حيث الوحدة ( )mol . e-تعني عدد املوالت من االلكترونات. ان من الضروري توضيح املعنى احلسابي لقوانني فاراداي ،فطاملا ان كمية املواد املترسبة عند الكاثود اوالذائبة من االنود اواملتحررة من الغازات عند القطبني تتناسب طرديا مع مكافأتها الغرامية عند مرور نفس الكمية من الكهربائية .ان هذا يعني ان امرار شحنة مول واحد من االلكترونات ( )1 mol . e-والتي تكافئ 96500 Cاو واحد فاراداي فانه يرسب مكافئ غرامي واحد من العنصر على الكاثود او يذيب مكافئ غرامي واحد من العنصر عند االنود او يحرر مكافئ غرامي واحد من الغازات عند القطبني .ولتجنب اســــــتخدام املكافئ الغرامي ميكن حتويل عدد موالت االلكترونات ( ) mol . e-الى عدد املوالت بواسطة عدد االلكترونات املفقودة او املكتسبة في تفاعل التاكسد واالختزال .حلل املسائل املتعلقة بقوانني فاراداي ُتتبع اخلطوات املوضحة في املخطط ( )1-6كاالتي: -1نستخرج الشحنة الكهربائية بداللة عدد موالت االلكتـرونات ()mol . e- باستخدام العالقة االتية: )I(A × )t(s ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = )Q (mol . e-
)96500 (C/mol
- 2نستخدم عدد االلكترونات املفقودة او املكتسبة في تفاعالت نصفي اخللية للحصول على عدد املوالت. - 3نحول عدد املوالت ( )n moleوذلك بضربها في الكتلة املولية M g/mol الى كتلة املواد املترسبة على الكاثود او الذائبة من االنود باستخدام العالقة االتية: )m (g) = n (mol) × M (g/mol او نحول عدد املوالت الى حجم الغازات املتحررة باستخدام قانون الغاز املثالي: PV = n RT
- 4حتوي بعض املسائل الرياضية على مطلب ايجاد عدد اجلزيئات او الذرات من العناصر التي تخضع للتحليل الكهربائي او عدد االلكترونات املارة في اخللية. ان جميع هذه املطاليب ميكن حسابها باالعتماد على ان املول الواحد من اي صنف يحوي على عدد افوكادرو من اجلزيئات او الذرات او االلكترونات املارة في احمللول.
)Q (C) = I(A) × t(s حاصل ضرب التيار في الزمن
الشحنة بالكوملات Q الشحنة بالكوملات Qمقسومة على ثابت فاراداي عدد موالت االلكترونات ()mol . e-
باستخدام النسب املولية في تفاعالت نصف اخللية
عدد موالت املواد املختزلة او املؤكسدة
عدد موالت االلكترونات عدد الغرامات املترسبة من الفلز او حجم الغازات املتحررة عند االقطاب
المخطط 1-6 الخطوات الواجب اتباعها لحل المسائل المتعلقة بقوانين فاراداي.
247
مثال 9 - 6 2+ + 2e(Mg )s لتفاعل نصف اخللية االتي: (Mg)aq احسب عدد غرامات املغنيسيوم التي ميكن انتاجها من فلز املغنيسيوم عند امرار تيار شدته 25 Aلفترة ساعة واحدة ( .)1 hrعلم ًا ان الكتلة الذرية للمغنيسيوم تساوي .24ماهي عدد ذرات املغنيسيوم املترسبة عند الكاثود حتت نفس الظروف . احلــــل: وحدة الزمن في عالقة فاراداي هي الثانية لذا نحول الساعة الى ثواني : (3600 )s ــــــــــــــــــــ × (t )s( = t )hr
(1 )hr
مترين 13 - 6 ماهي شدة التيار الذي يجب امراره في محلول كلوريد الذهب AuCl3ملدة 200 sليرسب 3 gمن الذهب عند الكاثود. ج 21.7 A : مترين 14 - 6 محلول من كبريتات النحاس CuSO4تركيزه 0.2 Mوحجمه .600 mLامرر فيه تيار كهربائي شدته .96.5 Aاحسب الزمن الالزم لكي يتبقى 0.03 molمن ايون النحاس. ج 180 s :
248
3600 )s( = 3600 s ــــــــــــــــــــ × (= 1 )hr
(1 )hr
جند كمية الكهربائية املارة في اخللية بداللة عدد موالت االلكترونات . (I )A( × t )s ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = (Q )mol.e- (96500 )C/mol (25 )A( × 3600 )s = 0.9 mol.e-ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ =
(96500 )C/mol وحسب معادلة اختزال املغنيسيوم جند ان 2 mol.e-ترسب 1 moleمن
املغنيسيوم لذا فعدد موالت املغنيسيوم تساوي:
(1 )mol ـــــــــــــــــــــــــــــ × nMg )mol( = 0.9 mol.e = 0.45 mol (2 )mol.e- ولتحويل عدد املوالت الى كتلة نستخدم العالقة االتية :
(m )g ـــــــــــــــــــــــــــــ = (n )mol (M )g/mol
وبترتيب هذه املعادلة نحصل على الكتلة mبالغرامات (m )g( = n )mol( × M )g/mol m )g( = 0.45 )mol( × 24 )g/mol( = 1.08 g وحلساب عدد ذرات Mgاملترسبة عند الكاثود نعرف ان املول الواحـــــــــــــد 1 molيحتوي على عدد افوكــــــــــــــــــادرو من الذرات ( ،)atomsاي 6.023 ×1023 atoms /molلذا = عدد املوالت × عدد افوكادرو عدد الذرات = (NA )atoms / mol( × n )mol = (6.023×1023)atoms/mol(×0.045)mol = 0.3×1023 atomsعدد الذرات
10 - 6البﻄاﺭياﺕ )الﻨﻀائد( وخاليا الوﻗود Battries and Fuel Cells عادة ما تسمى اخلاليا الكلفانية بالبطاريات وتصنف الى نوعني :بطاريات اولية وهي التي ال ميكن اعادة شحنها ،وبطاريات ثانوية وهذه ميكن اعادة شحنها. والبطارية عادة ما تتكون من جتميع عدد من اخلاليا الكلفانية تربط علىالتوالي ويكون جهدها مساو ًا ملجموع جهود اخلاليا املتكونة منها .وسنشرح بعض انواع البطاريات الشائعة االستخدام.
1 - 10 - 6بﻄاﺭية اخلزﻥ الرﺻاﺻية Lead - Storage Battrey
تستعمل هذه البطارية في تشغيل السيارة وكثيرا من املعدات الكهربائية والصناعية .وهي تتكون من مجموعة خاليا رصاصــية كلفانية جهد كل منها اكثربقليل من ( .)2 Vتتكون كل بطارية من قطبني احدهما مصنوع من مادة الرصاص ميثل االنود واالخر مصنوع من اوكسيد الرصاص وميثل الكاثود ويكون القطبني مغمورين في محلول الكتروليتي هو محلول حامض الكبريتيك الذي تتراوح كثافته عند شحــن البطارية من 1.2 g/mLالى 1.3 g/mLوهذه البطارية مجموعة من ثالث او ست خاليا تعمل كخلية كلفانية جهدها 6 Vاو 12 Vعلى التوالي ]الشكل (. [)9 - 6 التفاعل الذي يحدث عند االنود هو 2(Pb)s( + SO4)aq PbSO4)s( + 2eاما عند الكاثود فيختزل PbO2كما في التفاعل االتي: (PbSO4)aq( + 2H2O)l والتفاعل العام للخلية كاالتي: (2PbSO4)s( + 2H2O)l
2(+SO4)aq + 2e-
غطاء متحرك
الكتروليت صفائح سالبة من الرصاص املشوبة بالرصاص االسفنجي صفائح موجبة من الرصاص مشوبة بالرصاص االسفنجي
الشكل 9-6 بطارية الخزن الرصاصية
+ (PbO2)s( +4 H )aq
(Pb)s( + PbO2)s( +2H2SO4)l
عند استمرار عمل اخللية تترسب كبريتات الرصاص بشكل مسحوق ابيض على القطبني كما ويستهلك حامض الكبريتيك املوجود بشكل متﺂين فتزداد كمية املاء ﳑا يؤدي الى انخفاض كثافة محلول احلامض .وما ان تنطلق السيارة حتى تنعكس تفاعالت نصفي اخللية حتت تاثير الفولتية التي ينتجها املولد ويعاد انتاج H2SO4و PbO2و . Pbميكن اعادة شحن البطارية بإمرار تيار كهربائي
خارجي لعكس تفاعل اخللية فتصبح البطارية مجموعة خاليا الكتروليتية حيث يتفكك راسب PbSO4من على القطبني ويستعيد احلامض تركيزه (كثافته).
249
Dry Cell 2 - 10 - 6اخللية اﳉافة )خاﺭﺻﲔ – كاﺭبوﻥ( هذه اخللية عبارة عن وعاء خارصني يعمل كأنود ﳑلؤ مبعجون رطب من MnO2 وكاربون (كرافيت) وكلوريد االمونيوم NH4Clكما موضح في الشكـــــــل ( .)10 - 6تتاكسد ذرات اخلارصني عند االنود: (Zn)s(+ 2 OH)aq Zn)OH(2)s( + 2e-
فراغ ورقي عجينة رطبة من
ZnCl2و NH4Cl طبقة من MnO2 كاثود الكرافيت
وتنتقل االلكترونات داخل اخللية بواسطة الكاربون وهو الكاثود حيث عنده يختزل MnO2بوجود املاء كما هو في التفاعل االتي:
انود اخلارصني
الشكل 10-6 الخلية الجافة (الخارصين -كاربون )
(2MnO)OH()s( +2 OH)aq
والتفاعل العام للخلية : (Zn)OH(2)s(+ Mn2O3)s( + 2MnO)OH()s
2MnO2)s( + 2H2O)l( + 2e(Zn)s( + 2MnO2)s( + 2H2O)l
مواصفاتها :تعطي جهد ًا مقداره 1.481Vوغير قابلة للشحن وتستخدم في اجهزة الراديو واحلاسوب وغيرها.
المعادالﺕ الرئيسية حساب جهد اخللية القياسية
رقم الصفحة 231
̊E ̊E ̊E anode + cathode = cell
العالقة بني التغير في الطاقة احلرة مع جهد اخللية
رقم الصفحة 239
∆G = - nFEcell
العالقة بني التغير في الطاقة احلرة القياسية مع
رقم الصفحة 239
̊∆G̊ = - nF E cell
رقم الصفحة 240
RT ln K ــــــــــــ = ̊E eq cell nF
رقم الصفحة 240
(0.026 )V lnKــــــــــــــــــــــــــــ = ̊E eq cell n
معادلة نيرنست حلساب جهد اخللية غير القياسي رقم الصفحة 242
RT ـــــــــ ̊Ecell = E ln Q cell nF
معادلة نيرنست حلساب جهد اخللية غير القياسي رقم الصفحة 242 عند درجة حرارة 25̊C
0.026 V ـــــــــــــــــــ ̊Ecell = E ln Q cell n
جهد اخللية القياسي العالقة بني جهد اخللية القياسي مع ثابت االتزان العالقة بني جهد اخللية القياسي مع ثابت االتزان عند درجة حرارة 25̊C
250
التاكسد Oxidation
المفاهيم االساسية
عبارة عن تغير كيميائي يصحبه فقدان في االلكترونات من ذرة او مجموعة من الذرات ويؤدي لزيادة في اعداد التأكسد.
االختزال Reduction عبارة عن تغير كيميائي تكتسب فيه الذرة او مجموعة من الذرات الكترونات يصاحبها نقصان في عدد التاكسد للعنصر. العامل المختزل Reduction Agent املادة التي تتأكسد وتسبب اختزاال ملادة اخرى. العامل المؤكسد Oxidizing Agent املادة التي تختزل وتسبب تأكسدا ملادة اخرى. االنود Anode هو القطب الذي جتري عنده عملية األكسدة والذي يكون مصدر ًا لاللكترونات. الكاثود Cathode هو القطب الذي جتري عنده عملية االختزال والذي تتحول اليه االلكترونات املنتقلة من االنود. الخاليا الكهروكيميائية Electrochemical cells تتكون اخللية الكهروكيميائية عادة من قطبني يسمى احدهما القطب املوجب او االنود ،اما القطب الثاني فهو القطب السالب ويدعى بالكاثود ويكون كال القطبني مغمورين في محلول الكتروليتي تشترك مكوناته في تفاعالت األكسدة واالختزال التي جتري على سطحي القطبني. الخاليا الكلفانية Galvanic cells هي تلك اخلاليا التي تتحول فيها الطاقة الكيميائية الى طاقة كهربائية من خالل تفاعل كيميائي يجري تلقائياً ،لتوليد تيار كهربائي وتسمى مثل هذه اخلاليا باخلاليا الكلفانية او الفولتائية . الخاليا االلكتروليتية Electrolyte cells هي اخلاليا املستهلكة للتيار الكهربائي وفيها تتحول الطاقة الكهربائية الى طاقة كيميائية وجتري تفاعالتها بشكل غير تلقائي ولها تطبيقات مهمة في الصناعة ،تستخدم خاليا التحليل الكهربائي في تنقية الفلزات وفي عملية الطالء الكهربائي. القوة الدافعة الكهربائية للخلية Electromotive force يرمز له بالرمز ( )emfيسمى اجلهد عبر االقطاب في اخللية الكلفانية بجهد اخللية ويرمز له بالرمز ( )Ecellويسمى جهد اخللية مبصطلح شائع اخر القوة الدافعة الكهربائية للخلية وبالرغم من داللة االسم فهو مقياس للجهد وليس للقوة. معادلة نيرنست Nernest equation ̊ ، )Eعندما تكون جميع املواد هي العالقة التي تربط جهد اخللية الغير قياسي ( )Ecellمع جهد اخللية القياسي ( cell املشاركة ذات تراكيز ال تساوي الواحد الصحيح وفي درجات حرارية مختلفة.
251
اسﺌلة الفﺼل السادﺱ 1-6عرف املصطلحات االتية :االنود ،القوة الدافعة الكهربائية ،جهد االختزال القياسي ،اجلسر امللحي.
2-6
احسب ثابت فاراداي وبني وحداته.
3-6اي املواد في االزواج التالية هو االفضل كعامل مؤكسد حتت الظروف القياسية .اذا علمت ان جهود االختزال القياسية E̊Br /Br+=+1.07 Vو E̊Au3+ /Au=+1.50 Vو E̊Ag+ /Ag=+0.80 Vو 2 E̊Cd2+ /Cd= -0.40 Vو .E̊Cr3+ /Cr= -0.74 V ام Au3+ أ) Br2
ب) H2 جـ)Cd2+
ام Ag+ ام Cr3+
̊ Eوعرف جميع الرموز التي حتتويها. 4-6اكتب العالقة التي تربط ∆Goمع Keqو cell 5-6عند الظروف القياسية 25̊Cوضغط 1 atmاي تفاعل سيجري تلقائي ًا في محلول مائي يحتوي على 2+ 3+ أيونات Ce4+و Ce3+و Feو Fe؟ احسب ∆Goو Keqلهذا التفاعل .اذا علمت ان جهود االختزال القياسية E̊Ce4+ /Ce3+ =+1.61 Vو . E̊Fe3+ /Fe2+ =+0.77 V ج 1.1 × 1014 ; -424600 J/mol : 6-6اكتب معادلة نيرنست وعرف جميع الرموز التي حتتويها. ̊ Eو Ecellو ∆Gلتفاعالت اخلاليا االتية: 7-6احسب cell (+ Sn )s [Sn2+] = 0.04 Mو [Mg2+] = 0.05 M
(Mg2+)aq
(3Zn2+)aq( + 2Cr)s
(Mg )s( + Sn2+)aq (3Zn )s( +2Cr3+)aq
[Zn2+] = 0.001 Mو [Cr3+] = 0.01 M اذا علمت ان جهود االختزال القياسية E̊Mg2+ /Mg= -2.37 Vو E̊Sn2+ /Sn=-0.14 Vو E̊Zn2+ /Zn=-0.76 V و .E̊Cr3+ /Cr= -0.74 V ̊ Eللخلية املكونة من نصفي التفاعل Zn/Zn2+و . SHEكم سيكون جهد اخللية Ecell 8-6احسب cell اذا كان . [H+] = 1.8 M , PH2 = 1 atm , [Zn2+] = 0.45 Mاذا علمت ان جهد االختزال القياسي . E̊Zn2+ /Zn=-0.76 V ج +0.79 V ; +0.76 V :
252
9-6
ما الفرق بني اخللية الكلفانية (مثل خلية دانيال) وخاليا التحليل الكهربائي.
10-6احد التفاعالت النصفية للتحليل الكهربائي للماء هو :
+ 4e-
+ (O2)g(+4H)aq
(2H2O)l
فاذا مت جمع 0.08 Lمن O2عند 25 ̊Cوضغط 7551mm.Hgفأحسب عدد موالت االلكترونات التي يجب متريرها في احمللول (معلومة.)1atm = 760 mm.Hg : ج 0.012 mol.e : 11-6يسري تيار كهربائي لفترة 3.75 hrخالل خليتي حتليل كهربائي مربوطتني على التوالي ،حتتوي اخللية االولى محلول ،AgNO3في حني حتتوي الثانية على محلول .CuCl2وخالل هذا الزمن ترسب 2 gمن الفضة في اخللية االولى . أ)كم عدد غرامات النحاس التي ستترسب في اخللية الثانية . ب) ما قيمة التيار الساري باالمبير. ج :أ , 0.64 J -ب0.14 A - 12-6بني ايهما يحرر الهيدروجني االملنيوم ام الذهب عند تفاعلها مع احلوامض املخففة .اذا علمت ان جهـــــــــــود االختزال القياسي لالملنيوم E̊Al3+ /Al=-1.66 Vوالذهب E̊Au3+ /Au= +1.50 Vوملاذا؟ ج :االملنيوم يحرر الهيدروجني. 13-6هل ميكن آليون احلديد ( )Fe3+( )IIIان يؤكسد ( )Brالى ايون البروميد ( )Br-في اخللية التالية؟ علم ًا 2
ان جهود االختزال القياسية E̊Fe3+ /Fe2+=+0.77 Vو .E̊Br /Br=+1.07 V 2 ) 3+ ) 2+ ( Pt |Fe 1 M ; Fe 1 M( || Br- )1 M(| Br2 )1 atm( | Pt
14-6في التفاعل التالي ،اي ﳑا ياتي مت اختزاله:
15-6حدد العامل املؤكسد والعامل املختزل في التفاعل اآلتي: AgNO3 +2KCl + H2O
ج :ال ميكن. 2K+ + 2Br-
2K + Br2
AgNO2 + Cl2 +2KOH
16-6هل ميكن حفظ محلول ملح الطعام في اناء من النحاس؟ علما ان جهود االختزال القياسية E̊Cu+ /Cu=+0.34 V و .E̊Na+ /Na= -2.70 V ج :نعم ميكن.
17-6هل ميكن حفظ محلول كبريتات النحاس CuSO4في اناء من النيكل ام الميكن ذلك؟ بني ذلك مع ذكر السبب؟ علم ًا ان جهود االختزال القياسية E̊Cu2+ /Cu= +0.34 Vو .E̊Ni2+ /Ni= -0.24 V ج :ال ميكن.
253
18-6ملاذا يزداد جهد خلية اخلزن الرصاصية عند زيادة تركيز محلول قطب الكاثود وعند خفض تركيز محلول قطب االنود؟ 19-6ﱈ يتكون انود وكاثود البطارية اجلافة ؟ اكتب تفاعالت نصفي اخللية وتفاعلها العام واهم ﳑيزاتها. 20-6ملاذا يجب ان يكون جهد اخللية الكلفانية موجباً؟ 21-6احسب تركيز ايونات اخلارصني في محلول قطب اخلارصني اذا كان جهد اختزال اخلارصني غير القياسي يساوي ( )-0.82 Vوجهد اختزاله القياسي .E̊Zn2+ /Zn=-0.76 V ج 0.01 mol/L : 22-6احسب جهد خلية دانيال اذا علمت ان تركيز كبريتات اخلارصني ( )0.1 Mوتركيز كبريتات النحاس ( )0.01 Mفي درجة .25̊Cوان اجلهد القياسي للخلية يساوي ()1.101V؟ ج +1.07 V : 23-6اي تفاعل هو تفاعل اكسدة – اختزال :
2AlCl3 + 3H2O 2NaCl 2KCl +3 O2 H2SiO3 + 4HBr ZnSO4 +Cu
24-6خلية كلفانية تفاعلها العام في درجة .25̊C 2+ ()0.1 M (Cu)s( + Cd)aq وجهدها القياسي يساوي ( .)+0.74 Vاحسب التغير في الطاقة احلرة.
Al2O3 + 6HCl
(1
2Na + Cl2
(2
2KClO3
(3
SiBr4 +3H2O
(4
Zn + CuSO4
(5
)0.01 M( + Cd ()s
2+ (Cu)aq
ج -131252 J/mol :
25-6احسب التغير في الطاقة احلرة لتفاعل اخللية التالي في درجة :25̊C Mg | Mg2+ )1 M( || Br- )0.1 M( | Br2 )1 atm( | Pt اذا علمت ان جهود االختزال القياسية E̊ 2+ =-2.37 Vو .E̊ - =+1.07 V Br2/Br Mg /Mg ج 675500 J/mol :
26-6ما مقدار التغير في الطاقة احلرة للخلية التالية في درجة 25̊Cعلما ان Keq = 1 × 1010وان التفاعل العام لهذه اخللية: 2+ + )1 M( + Pb (2H)aq (H2)g( + Pb)aq( )0.01 M()s ()s
254
ج -57900 J/mol :
27-6خلية فولتائية في درجة 25̊Cتفاعلها العام:
2+ (Sn)aq
(+ Ni)s Sn)s( + Ni2+ ()aq 2+ اذا علمت ان جهد اخللية غير القياسي يساوي ( .)+0.17 Vاحسب تركيز ايونات النيكل ،Niعلما ان قطب القصدير قياسية و E̊ 2+ =-0.14 Vو . E̊ 2+ = -0.25 V Ni /Ni Sn /Sn ج 0.01 mol/L : 28-6للخلية االتية :
Al | Al3+)1 M( || Cd2+ )1 M( | Cd
اذا علمت ان جهد اخللية القياسي يساوي ( )1.26 Vوجهد االختزال القياسي للكادميوم يساوي= -0.40 V
̊.E
Cd2+ /Cd
احسب جهد االختزال القياسي لالملنيوم؟
ج -1.63 V :
29-6خلية كلفانية في درجة 25̊Cاحد قطبيها هو الهيدروجني وبضغط 1 atmمن غاز الهيدروجني واالخر قطب النيكل تركيز ايوناته فيه 0.01 M؟ احسب االس الهيدروجيني ( )pHحمللول قطب الهيدروجني اذا علمت ان مقدار الطاقة احلرة لتفاعل اخللية -49 kJ/molوان جهد اختزال قطب النيكل القياسي -0.251V؟ ج 0.92 :
30-6اذاعلمت ان جهد اخللية االتية:
Sn | Sn2+)? M( || Ag+ )1 M( | Ag عند درجة 25̊Cيساوي 0.9992فولت .جد تركيزايونات القصدير( )Sn2+في محلول القطب علما ان قطب الفضة في ﻇروفه القياسية وجهود االختزال القياسية E̊ 2+ = -0.14 Vو .E̊ + =+0.80 V /Sn
Sn
Ag /Ag
ج 0.01 mol/L :
31-6امرر تياركهربائي شدته 10 Aخالل 965 sفي خلية حتليل كهربائي حتتوي على كبريتات النحاس ما هو وزن النحاس املترسب وعدد ذراته علما ان الكتلة الذرية للنحاس= 63؟ ج 0.3 × 1023 atoms ; 3.15 g : 32-6يترسب 0.648 gمن احد الفلزات احادي التكافؤ على الكاثود عند امرار تيار كهربائي شدته 3 Aملدة 3 minو 13 sفي محلول احد االمالح لذلك الفلز .احسب الكتلة الذرية للفلز املترسب ؟ ج 108 g : 33-6احسب عدد االلكترونات الالزمة لتحرير ضعف احلجم املولي لغاز االوكسجني في ( STPمعلومة :احلجم املولي الي غاز عند STPيساوي )22.4 L؟ 23 ج 48.16 × 10 e :
34-6احسب شدة التيار الالزم امراره ملدة 2 hrو 520 sفي خلية حتليل املاء كهربائيا لكي يحرر 36.12 ×1021جزيئة من الهيدروجني واالوكسجني على قطبي اخللية ؟ ج1 A :
255
35-6اراد احد الصاغة طالء خامت من الذهب فامرر تيار كهربائي شدته 10 Aفي خلية الطالء الكهربائي حتتوي على احد امالح الذهب فترسب الذهب على اخلامت ،لوحظ انه خالل 9.65 sان % 75من الكهربائية قد استهلك لترسيب الذهب فما كتلة الذهب املترسب ؟ الكتلة الذرية للذهب=.197 ج 0.06 g : 36-6عند امرار 0.2 mol.e-في محلول كبريتات النحاس وبعد ترسيب جميع النحاس حترر 0.448 Lمن الهيدروجني في .STPاحسب كتلة النحاس املترسبة ؟ الكتلة الذرية للنحاس= . 63 ج 5.04 g :
37-6ما هو التيار باالمبير ( )Aالالزم لترسيب 5 gمن الذهب في ساعة واحدة على سطح الكاثود من محلول يحتوي على ملح للذهب حالة التأكسدللذهب فيه ( )+3؟ ج 2.14 A : 38-6احسب ثابت االتزان للتفاعل االتي :
(+ Pb)s
2+ (Sn)s( + Pb)aq
2+ (Sn)aq
علما ان جهود االختزال القياسيه E̊Sn2+ /Sn=-0.14 Vو E̊Pb2+ /Pb= -0.13 V 39-6هل يحدث التفاعل التالي في الظروف القياسية بصورة تلقائية ام ال. 2 Cr3+ (+ 3Zn)s ()aq
ج 0.01 : 2+ (2Cr)s( + 3Zn)aq
اذا علمت ان جهود االختزال القياسية E̊ 2+ = - 0.76 Vو = - 0.74 V ̊.E Cr3+ /Cr Zn /Zn 40-6تنبأ فيما اذا سيجري التفاعل التالي تلقائي ًا كما هو مكتوب عند (:)298 K 2+ (Fe)s( + Co)aq
(+ Co)s
Fe2+ ()aq
اذا علمت ان تراكيز االيونات [Co2+] = 0.2 Mو .[Fe2+] = 0.7 Mوجهود االختزال القياسية E̊Co2+ /Co= -0.28 Vو .E̊Fe2+ /Fe=-0.44 V
256
الفصل السابع
7
الكيمياء العضوية للهيدروكاربونات المعوضة Organic Chemistry for Substituted Hydrocarbons
بعد االنتهاء من دراسة هذا الفصل يكون الطالب قادر ًا على أن :
يحدد املجموعة الوظيفية في املركب من خالل الصيغة البنائية له. يطبق نظام التسمية ايوباك ( )IUPACلتسمية املركبات العضوية (الهيدروكاربونات املعوضة). يعرف اخلواص الفيزيائية للمركبات الهيدروكاربونية املعوضة ودراسة اخلواص الكيميائية وتفاعالتها. يعرف طرائق التحضير لهذه املركبات. مييز بني انواع الكحوالت وبني االلديهايدات والكيتونات باستخدام طرائق كشف خاصة. يعرف اهمية واستخدامات هذه املركبات في احلياة اليومية.
257
1-7مﻘدمة
H
H C H درست سابق ًا الكيمياء العضوية والتي هي احد فروع علم الكيمياء الذي H يهتم بدراسة خواص وتركيب وتفاعالت االنواع المختلفة للمركبات التي (ميثان) هيدروكاربون مﺸبع يكون فيها عنصر الكاربون اساسي ًا في تكوينها اضافة الى عناصر اخرى .ومنها H H الهيدروكاربونات بوصفها ابسط المركبات العضوية ،اذ تحتوي على عنصري C C الكاربون والهيدروجين فقط وعرفت ان هذه المركبات ترتبط فيها ذرات H (اثيلين) الكاربون بأواصر تساهمية مفردة وتسمى هيدروكاربونات مشبعة الكانات هيدروكاربون غير مﺸبع (اليفاتية ذات سلسلة مفتوحة وحلقية) ،وهيدروكاربونات غير مشبعة ترتبط اصرة مزدوجـة H C C Hفيها ذرات الكاربون فيما بينها بأواصر تساهمية مزدوجة كااللكينات وثالثية (استيلين) كااللكاينات ومنها االروماتي كالبنزين ومشتقاته. هيدروكاربون غير مﺸبع عرفنا الصيﻎ البنائية (التركيبية) للمركبات العضوية واهميتها في التمييز اصرة ثالثية بين مركبات مختلفة تشترك في صيغة جزيئية واحدة وتعرف بااليزومرات حيث تكون مختلفة في درجات الغليان واالنصهار والخواص الفيزيائية والكيميائية.
H
(بنزين)
هيدروكاربون غير مﺸبع مركب اروماتي (حلقي)
تمرين1-7 اكتب جميع الصيﻎ التركيبية
مثال 1-7 ما الصيغتان البنائيتان للمركبين ن -بيوتان و - 2مثيل بروبان(ايزو بيوتان) واللذان لهما نفس الصيغة الجزيئية .C4H10 الحـــل: H
H C H
للمركب C5H12مع تسميتها.
H H H C C C H H H H
اجلدول 1 - 7 اختالف تســـــــــــمية االلكانات وااللكينات وااللكاينات عدد ذرات الكاربون
املقطع الالتيني
الكان (ان)
الكني (ين)
الكاين (اين)
C1
ميث
ميثان
-
-
C2
إيث
إيثان
إيثني
إيثاين
C3
بروب
بروبان
بروبني
بروباين
C4
بيوت
بيوتان
بيوتني
بيوتاين
C5
بنت
بنتان
بنتني
بنتاين
C6
هكس
هكسان هكسني هكساين
C7
هبت
هبتان
هبتني
هبتاين
C8
اوكت
اوكتان
اوكتني
اوكتاين
C9
نون
نونان
نونني
نوناين
C10
ديك
ديكان
ديكني
ديكاين
258
H H H H H C C C C H H H H H
ن -بيوتان - 2مثيل بروبان وكما هو متوقع فالمركبين مختلفين في خواصهما الفيزيائية والكيميائية على الرغم من كونهما يمتلكا نفس الصيغة الجزيئية. تسمى المركبات العضوية كما تعرفت سابق ًا حسب تسمية نظام االيوباك IUPACويمكن االستعانة بالجدول ( )1 - 7لهذا الغرض. مثال 2-7 ما اسم كل من المركبات التالية وفق نظام : IUPAC CH3
CH3
CH2 CH CH3
CH2 C
CH3
CH CH CH2 CH3
CH3 ()2
CH3 CH2
CH3 CH3
الحــــل: ( - 3 ) 1اثيل 2 -مثيل بنتان ( - 4،4،2 ) 2ثالثي مثيل هكسان ( - 2 ) 3مثيل - 1 -بيوتين
4
C
CH2
2
3
CH2
1
()3
CH3
CH3 ()1
ان كل مركب هيدروكاربوني عضوي ال بد وان يحتوي على عنصري الكاربون تمرين 2-7
والهيدروجين بشكل اساسي ،إال ان هناك عدد كبير من المركبات العضوية تحتوي
اكتب اسماء المركبات التالية حسب
على عناصر أخرى مثل االوكسجين والنتروجين والهالوجين والكبريت وغيرها .نظام ايوباك ()IUPAC
فما أنواع هذه المركبات؟ وما أهم خصائصها؟ وما العالقة بينها وبين
CH3 CH3 CH CH2 C C H
الهيدروكاربونات؟ ان وجود أي من العناصر غير الكاربون والهيدروجين في المركب العضوي يكسبه بعض الصفات التي تميزه عن المركبات التي تخلو من ذلك
CH3
هي ذرة أو مجمـوعة ذرات ترتبــــــــــــط بــــــــــذرة الكاربون في المركبـــــــــــات العضوية فتكســـب هـــــــــذه المركبات
اسم املركب
)x = (Cl, Br, I
O
R
H
( )2 - 7يبيــــــن
C
الكيتونات
R
احلوامض الكاربوكسيلية
OH
المجاميع الوظيفية في المركبـــــــــــات
االسترات
العضــــــــــوية والتي
CH3
R
القانون العام
X
يل
CnH2n+1X
OH
ول
CnH2n+2O
OR الكوكسيد
إيثر
CnH2n+2O
CH3Br بروميد املثيل CH3CH2
OH
ايثانول CH3 O CH3 ثنائي مثيل ايثر O
C الكاربونيل
آل
CnH2nO
CH3 C H ايثانال
O
C
R
C
R
C الكاربونيل C O H الكاربوكسيل O
O C
O ون
CnH2nO
C CH3 بروبانون
O
O
OR
مقطع التسمية
مثال
R
C OR استر
CH3
O ويك
CnH2nO2
وات +اسم االلكيل
CnH2nO2
CH3 C OH حامض االيثانويك O OCH3
CH3
C
مثيل ايثانوات
H H
ســـــــنتناول بعضها بالتفصيل.
)(3
CH3 C CH3
O
O
المركبات العضوية. والجـــــــــــــــــدول
R
O
متماثلة تميزهــــــــا عن غيرهــــــــــا من
R
OH
صفـــــــــــــــــــــــات كيميائية وفيزيائية
R
X
الكحوالت
االلديهايدات
املجموعة الفعالة (الوظيفية)
الصيغة العامة
االيثرات
)(2
املجاميع الوظيفية في املركبات العضوية
اجلدول 2 - 7
هاليدات االلكيل
CH3 CH
CH3
العضوي صفات خاصة بالمجاميع الوظيفية أو المجاميع الفعالة (المميزة). الوظيفية (الفعالة)
CH3
CH CH CH CH3
العنصر .وقد اصطلح على العنصر او مجموعة العناصر التي تكسب المركب فالمجموعـــــــة
)(1
االمينات
N
Rاولي
H R
N
Rثانوي
R R
N
NH2
امني
CnH2n+3N
NH2
CH3CH2 اثيل امني
Rثالثي
259
2 - 7هاليدات االلكيل Alkyl Halides
تعرفت من دراستك السابقة الى مجاميع االلكيل وهي ما ينتج عند حذف ذرة هيدروجين من االلكان .والجدول ( )3 - 7يبين بعض مجاميع االلكيل المشتقة من بعض االلكانات.
R-
اجلدول 3 - 7 اسم االلكان ميثان
CH4
ايثان
مجموعة االلكيل املشتقة منه
C2H6
بروبان
C3H8
بروبان
C3H8
)(R-H
الكيل
بعض مجاميع االلكيل املشتقة من بعض االلكانات. صيغته
H-
CH2 CH3
الكان
عندما ترتبط بمجمــــــــــــوعة االلكيـــــــــل
اسم املجموعة
( ) R -ذرة هالوجين ( ،) X -فان المواد
CH3
مثيل
الناتجة من هذا النوع من التآصر تدعى
C2H5
اثيل
بهاليدات االلكيل وهذه المـــــركبات ناتجة من
CH2
CH3ن -بروبيل
CH3
CH
ايزو -بروبيل
والمجموعــــــــــــــة X
C
احالل ذرة هالوجين محل ذرة هيدروجين في
او X
االلكانات ،لذلك تعد من مشتقات االلكانات. الوظيفــــية
R
(الفعالة)
فيهــــــــــــــــــا
،حيـــــــــــــــــث = Rمجموعة الكيــــــــــل،
Cl , Br , I = Xذرة هالوجين ،ومن امثلتها: H
H
C
C
H
H
Br
هي
H Cl
H
C
H
H
كلوريد المثيل
بروميد االثيل
Methyl chloride
Ethyl bromide
تصنف هاليدات االلكيل الى هاليدات الكيل أولية (˚ )1وثانوية (˚)2 وثالثية (˚ )3باالعتماد على ذرة الكاربون التي تحمل ذرة الهالوجين فيما اذا
انتبه !
ان monoتعني احادي
و )1˚( primaryتعني اولي
و diتعني ثنائي
و )2˚( secondaryتعني ثانوي بينما تعني triثالثي
و )3˚( tertiaryتعني ثالثي
260
كانت أولية أو ثانوية أو ثالثية وكما هو مبين في ادناه.
ذرة كاربون اولية
ذرة كاربون ثانوية
ذرة كاربون ثالثية
R
R
H X
C
R
H
هاليد الكيل أولي (˚)1
X
C
R
X
C
R
H
R
هاليد الكيل ثانوي (˚)2
هاليد الكيل ثالثي(˚)3
وهناك هاليدات الكيل اخرى يتم فيها استبدال اكثر من ذرة هيدروجين بذرات هالوجين وقد تكون على نفس الذرة او على ذرات مختلفة:
Cl
Cl H C Cl H
H C Cl Cl trichloromethane chloroform
dichloromethane
1 - 2 - 7تسمية هاليدات االلكيل
تسمى هاليدات االلكيل حسب الطريقة النظامية (ايوباك ،) IUPAC وتتبع في ذلك الخطوات الاتية : - 1يتم اختيار أطول سلسلة مستمرة لذرات الكاربون تحتوي ذرة هالوجين ،ثم نرقمها من الطرف االقرب لذرة الكاربون الحاملة لذرة الهالوجين حيث تأخذ اصغراالرقام. - 2يكتب اسم المركب بوضع رقم يحدد موقع ذرة الكاربون المرتبطة بذرة الهالوجين ،ثم عالمة ( ) -ثم كتابة اسم الهالوجين مع اضافة حرف الواو الى نهايته ( كلورو ،برومو ،يودو) ،ثم وضع عالمة ( ) -قبل ذرة الهالوجين االخرى عند وجودها وهكذا مع باقي ذرات الهالوجين في المركب ان وجدت ويراعى في تسلسل كتابة اسماء ذرات الهالوجين المختلفة عند وجودها في نفس المركب االبجدية فالبروم يسبق الكلور ثم اليود .من االمثلة على ذلك ما هو موضح في الجدول .4-7
االسماء النظامية لبعض هاليدات االلكيل. االسم النظامي
املركب
- 2كلورو بيوتان 2-chlorobutane
Cl CH
CH3
1
CH2
2
CH3
3
4
Br C
CH3
2
1
- 2،2ثنائي برومو بروبان 2,2-dibromopropane
CH3
3
Br Br CH3
1
C
2
H
Cl C
- 2برومو - 3 -كلورو بيوتان 2-bromo-3-chlorobutane
CH3
3
4
H CH3
Br
CH2
1
CH2
2
CH
3
Cl C Cl Cl
ثالثي كلورو ميثان (كلوروفورم) رباعي كلورو ميثان (رابع كلوريد الكاربون)
ثنائي كلورو ميثان
اجلدول 4 - 7
Cl
CH3
4
tetrachloromethane I H C I I
ثالثي يودو ميثان (ايودوفورم) Triiodomethane Iodoform Br Br H C C H H H - 2 ،1ثنائي برومو ايثان 1,2 dibromoethane
انتبه !
عند كتابة اسماء المركبات يراعى عدم وضع فراغات ضمن التسمية وكما هو مالحظ عند كتابة اسماء المركبات باللغة االنكليزية ،ولكن والجل السهولة تم وضع فراغات عند كتابة االسماء نفسها باللغة العربية.
- 1برومو - 3 -مثيل بيوتان 1-bromo-3-methylbutane
261
2 - 2 - 7حتضير هاليدات االلكيل
تمرين3-7
هناك طرائق مختبرية وصناعية متعددة لتحضير هاليدات االلكيل وسنقتصر - 1ارسم الصيغة البنائية لكل مما يأتي: على طريقة مختبرية واحدة وهي:
أ - 1،1 -ثنائي كلورو ايثان ب - 2 -برومو - 2 -يودو هكسان
اضافة هاليد الهيدروجين الى االلكين ج - 2 -يودو - 2 -مثيل بيوتان عند تفاعل هاليد الهيدروجين HXوالذي يشمل ( HBrو HClو )HI - 2اكتب االسم النظامي لكل مما مع االلكين ستضاف ذرة الهيدروجين الى احدى ذرتي كاربون االصرة يأتي: المزدوجة وذرة الهالوجين الى ذرة كاربون االصرة المزدوجة االخرى أ CHCl3 - لينتنج عن ذلك هاليد االلكيل ،ويعتبر هذا التفاعل من تفاعالت االضافة االلكتروفيلية (الباحثة عن االلكترونات) .يحصل هذا النوع من التفاعالت Br Cl في المركبات التي تحتوي على أواصر كاربون -كاربون مزدوجة وثالثية. ب- CH2 CH CH3 ومن امثلة ذلك اضافة بروميد الهيدروجين الى االثيلين والى - 2بيوتين:
HBr
CH2 CH2 Br
CH2 CH2 اثيلين
H
بروميد االثيل
Br
HBr
CH3 CH CH2 CH3
CH3 CH CH CH3
- 2برومو بيوتان
- 2بيوتين
وتتم ميكانيكية التفاعل حسب الخطوات االتية: - 1بروميد الهيدروجين يعطي ( )H+بروتون وأيون البروميد السالب (.)Br-
انتبه !
النيوكليوفيل هو كاشف باحث عن النواة النه غني بااللكترونات (تمتلك مزدوج واحد او اكثر من االلكترونات) غير المتآصرة. االلكتروفيل هو كاشف باحث عن االلكترون (فقير بااللكترونات) النه يمتلك اوربيتال فارغ مهيأ الستقبال مزدوج الكتروني.
Br-:
نيوكليوفيل
H+
الكتروفيل
- 2يضاف البروتون (االيون الموجب) (االلكتروفيل) الى اآلصرة المزدوجة لالثيلين ليعطي أيون الكاربونيوم ()Carbonium ion
CH3 CH2 carbonium ion
CH2 CH2
H+
أيون الكاربونيوم
- 3يهاجم أيون البروميد السالب (الذي يسلك سلوك نيوكليوفيل) أيون الكاربونيوم (الذي يسلك سلوك الكتروفيل) ليعطي ناتج االضافة هاليد االلكيل هو بروميد االثيل.
CH3CH2 Br
262
H Br
بروميد االثيل
Br
CH3 CH2
وهذه الخطوات تحصل لجميع االلكينات المتناظرة (التي تكون متشابهة على طرفي اآلصرة المزدوجة) فيكون الناتج هو نفسه لعدم اهمية موقع اضافة ذرة الهيدروجين وذرة الهاليد حيث انها في النهاية سوف تنتج نفس المركب وكما هو موضح في ادناه. BrCH2CH3
HBr
CH2 CH2
CH3CH2Br
HBr
CH2 CH2
اما في حال كون االلكين غير متناظر (ال يكون المركب متشابه على طرفي االصرة المزدوجة) .تتم الميكانيكية حسب قاعدة ماركوفينيكوف.
Br CH3 CH CH3
A
A
- 2برومو بروبان
HBr
B CH3CH2CH2Br
CH3 CH CH2 B
- 1برومو بروبان
الكين
غير متناظر
تمرين 4-7 اكتب تفاعل اضافة HClمرة الى
وهنا يكون التفاعل (حسب قاعدة ماركوفينيكوف) هو التفاعل Aوالناتج -1بيوتين واخرى الى -2بيوتين. الرئيسي هو - 2برومو بروبان وليس - 1برومو بروبان. بعد دراسة العديد من التفاعالت من هذا النوع .وضع العالم الروسي فالديمر ماركوفينيكوف ( )Valdimir Markovnikovقاعدته التي تنص: عند اضافة الكاشف غير المتناظر الى مركبات اآلصرة المزدوجة غير المتناظرة فأن أيون الهيدروجين (األيون الموجب) من الكاشف يضاف الى ذرة كاربون اآلصرة المزدوجة التي تحمل العدد االكبر من ذرات الهيدروجين وتكوين ايون الكاربونيوم االكثر استقرار ًا . ان أيون الكاربونيوم الثالثي (˚ )3اكثر استقرار ًا من أيون الكاربونيوم الثانوي (˚ )2واالخير اكثر استقرار ًا من ايون الكاربونيوم االولي(˚ . )1وفي المثال السابق للبروبين يكون الناتج Aهو االكثر تكون ألنه أكثر استقرار ًا . وكما في المثال االتي:
Br
CH3 CH CH3
ايون كاربونيوم اكثر استقرار ًا (˚)2
H
H
H Br
CH3 CH CH2
CH3CH2CH2
ايون كاربونيوم اقل استقرار ًا (˚)1
Br CH3 CH CH3 - 2برومو بروبان
Br
CH3 CH CH3 ايون كاربونيوم ثانوي
263
مثال 3-7 حضر كل مما يأتي: تمرين 5-7 ) 1كلورو ايثان من االثيلين. اكتب المعادلة الكيميائية التي - 2 ) 2يودو بروبان من البروبين. تحقق التفاعالت االتية: الحـــــل: - 1تحضير ( - 2برومو بيوتان) من
HCl
CH3 CH2 Cl
االلكين المناسب.
كلورو ايثان
- 2اضافة حامض الهيدروكلوريك CH3 HClالى ( - 2مثيل بروبين).
CH3 CH
HI
I
- 2يودو بروبان
CH2
CH2
1( CH2
CH
2( CH3
اثيلين
بروبين
3 - 2 - 7خواص هاليدات االلكيل - 1الخواص الفيزيائية
هل تعلم انه يمكن استخدام بعض هاليدات االلكيل كرباعي كلوريد الكاربون CCl4
في عمليات اطفاء
الحريق .الرتفاع كثافته فيكون طبقة عازلة الخماد الحريق .لكن قل استخدامه لما يسببه من تلوث. وتستخدم هاليدات االلكيل ايض ًا في صناعة المبيدات الحشرية التي ترش بها النباتات المصابة ببعض اآلفات مثل مركب . D.D.T لكن البعض منها منع استخدامه لخطورته على الحياة. H
Cl
C Cl C Cl Cl D.D.T
Cl
هاليدات االلكيل CH3Clو CH3Brو CH3CH2Clهي غازات في درجة حرارة الغرفة ،وهاليدات االلكيل االخرى فهي سوائل عديمة اللون الى غاية ، C18اما الهاليدات التي تتكون من اكثر من ثمانية عشر ذرة كاربون ()C18 فهي مواد صلبة عديمة اللون .ال تذوب في الماء ولكنها تذوب في المذيبات العضوية ويرجع ذلك لعدم قابليتها على تكوين اواصر هيدروجينية مع الماء. - 2الخواص الكيميائية تكون االصرة بين ذرتي الكاربون والهالوجين في هاليدات االلكيل ذات صفة قطبية بسبب الكهرسلبية العالية لذرة الهالوجين نسبة الى الكهرسلبية لذرة الكاربون ،وتختلف قطبية هذه االصرة بحسب نوع ذرة الهالوجين ففي حالة اليود يكون االستقطاب ضعيف جداً .لكن استقطاب االصرة يكون كبيرا في هذه المركبات ،لهذا تكون ذرة الكاربون المرتبطة بذرة هالوجين هدف ًا جيد ًا لالضافة من قبل النيوكليوفيل (كواشف باحثة عن النواة) وتعتبر تفاعالت التعويض النيوكليوفيلية من اكثر تفاعالت هاليدات االلكيل اهمية:
X: مجموعة مغادرة
264
H R C Nu H ناتﺞ التعويض
H δ δ R C X H هاليد الكيل
Nu: نيوكليوفيل
ومن تفاعالت التعويض النيوكليوفيلية: أ -تفاعل هاليد االلكيل مع محلول مائي لهيدروكسيد البوتاسيوم :KOH وهنا التفاعل يعطي الكحوالت حيث يتم تعويض (استبدال) ذرة الهالوجين بمجموعة الهيدروكسيل ( )-OHوحسب المعادالت االتية:
H2O CH3OH + KI ∆ كحول المثيل H2O ∆
CH3CH2OH + KBr كحول االثيل
CH3I + KOH يوديد المثيل CH3CH2Br + KOH بروميد االثيل
ب -تفاعل هاليدات االلكيل مع KOHالكحولي: يتفاعل هاليد االلكيل مع محلول هيدروكسيد البوتاسيوم الكحولي النتاج االلكين .يتضمن هذا التفاعل حذف جزيء HXمن هاليدات االلكيل .وهي Br احدى طرائق تحضير االلكينات مثال ذلك : C H OH H2O KBr KOH CH2 CH2 CH2 5
اثيلين
H2O
KBr
CH2
CH3CH
بروبين
2
∆
C2H5OH ∆
H CH2
بروميد االثيل
KOH
CH3 CH2 CH2 Br برومو بروبان
ج -التفاعل مع فلز المغنيسيوم تتفاعل هاليدات االلكيل مع فلز المغنيسيوم Mgفي وسط من االيثر الجاف وضح بالمعادلة الكيميائية ماذا يحدث (الخالي من الرطوبة) لتنتج كاشف كرينيارد والذي تحضر منه االلكانات (كما عند مفاعلة: مر بك سابقاً) .ومثال ذلك: ايثر جاف - 1محلول هيدروكسيد البوتاسيوم CH3I + Mg CH3MgI يوديد المثيل يوديد مغنيسيوم المثيل KOHفي محلولها المائي مع (كاشف كرينيارد) - 2كلورو - 2 -مثيل بروبان. تمرين 6-7
CH3CH2MgBr بروميد مغنيسيوم االثيل (كاشف كرينيارد)
ايثر جاف
CH3CH2Br + Mg بروميد االثيل
- 2محلول هيدروكسيد البوتاسيوم KOHالكحولـــــــــــــــــــــــي مع - 1برومو - 3 -اثيل بنتان.
3 - 7الكحوالت
مركبات هيدروكاربونية تكون فيها مجموعة هيدروكسيل مرتبطة بذرة كاربون مشبعة ،وتعتبر ( )-OHالمجموعة الوظيفية (الفعالة) في هذه المركبات ،وصيغتها العامة هي R - OHوقانونها العام (.)CnH2n+2OH تدعى الكحوالت التي تحتوي مجموعة هيدروكسيل واحدة الكحوالت االحادية وقد مر ذكرها في المراحل الدراسية السابقة وهي االنواع االكثر شيوع ًا مثل:
CH3 OH
CH3
- 2مثيل -2 -بروبانول
المجموعة الوظيفية
OH
CH3 C
C
CH3 CH CH3 CH3OH
ميثانول
CH3CH2OH ايثانول
OH - 2بروبانول
265
وتصنف الكحوالت حسب ارتباط مجموعة الهيدروكسيل بذرة الكاربون اذا كانت أولية فالكحول أولي (˚ )1واذا كانت ذرة الكاربون ثانوية فالكحول ثانوي(˚ )2والثالثية فالكحول ثالثي (˚. )3
هل تعلم ان هناك انواع اخرى من الكحوالت شائعة االستعمال منها الكحوالت الثنائية الهيدروكسيل والتي تحتوي مجموعتي هيدروكسيل كاالثيلين
ذرة كاربون اولية
كاليكول أو ثالثية الهيدروكسيل كالكلسرين والتي صيغها التركبية كاالتي:
ذرة كاربون ثانوية
H OH
C
R R
OH
H
C
اثيلين كاليكول
R
كحول ثانوي (˚)2
1 - 3 - 7تسمية الكحوالت
CH2 OH
R OH
H
كحول اولي(˚)1
CH2 OH
ذرة كاربون ثالثية
C
R
R
كحول ثالثي (˚)3
(ثنائي الهيدروكسيل) تسمى الكحوالت حسب الطريقة النظامية االيوباك ، IUPACوتتبع CH2 OH الخطوات االتية : CH OH - 1اختيار اطول سلسلة كاربونية مستمرة تحتوي مجموعة الهيدروكسيل، CH2 OH وترقيمها من الطرف االقرب اليها لكي تأخذ ذرة الكاربون الحاملة لمجموعة الكلسرين (ثالثي الهيدروكسيل) الهيدروكسيل اصغر رقم. - 2تكون التسمية باالعتماد على عدد ذرات كاربون السلسلة المختارة حيث يتم اعطاء اسم االلكان المقابل واضافة المقطع (ول). تمرين 7-7 أ -اكتب االسم النظامي لكل من - 3تحديد عدد التفرعات والمجاميع المعوضة االخرى وموقعها في السلسلة ان وجدت كما في االمثلة االتية: المركبات االتية:
CH3 OH
CH3 CH CH3 CH3 C
CH3
OH
OH CH CH2 CH3
CH3 CH
CH3
CH3 OH CH3 CH CH CH3
CH3 C CH3
- 4،2،2ثالثي مثيل - 3 -بنتانول
Cl CH2 CH2 CH2 OH - 3كلورو - 1 -بروبانول
ب -اكتب الصيغة البنائية لكل مما يأتي: - 2 )1مثيل - 2 -هكسانول
2 - 3 - 7حتضير الكحوالت
CH3 CH2 CH2 OH - 1بروبانول
CH3 CH3 CH OH - 2بروبانول
- 2،2 )2ثنائي مثيل - 1 -بيوتانول هناك طرائق مختبرية وصناعية متعددة لتحضير الكحوالت وسنقتصر على - 3 )3مثيل - 3 -بنتانول طريقة مختبرية واحدة وهي: اضافة جزيء ماء الى االلكين تحصل عملية اضافة جزيء ماء الى االلكين بوجود حامض الكبريتيك المركز الساخن كعامل مساعد ،حيث يتفاعل حامض الكبريتيك مع االلكين في بداية التفاعل ليكون كبريتات االلكيل الهيدروجينية (حسب قاعدة ماركوفينيكوف عند االضافة) وهذه بدورها تتحلل مائي ًا لتعطي الكحول المقابل واعادة تكوين حامض الكبريتيك:
266
OH
H2SO4
CH3 CH CH3
H OH
∆
- 2بروبانول
CH2
CH3 CH - 1بروبين
وحسب ميكانيكية التفاعل االتية: OSO3H CH3 CH CH3
∆
H OSO3H
كبريتات - 2بروبيل الهيدروجينية
- 1بروبين
مركز
OH H2SO4
CH2
CH3 CH CH3
∆
CH3 CH
H O H
OSO3H CH3 CH CH3
- 2بروبانول
مﺨفف
مثال 4-7 ما هي الصيﻎ البنائية المحتملة للكحوالت ذوات الكتلة المولية 74 g/ mole؟ علم ًا ان الكتل الذرية للذرات كاالتي O = 16 , C = 12 , H = 1 الحـــــل: القانون العام للكحوالت ( ) CnH2n+2O (CnH2n+2O = )n × 12( + ]) 2n+2( × 1[+)1 × 16 CnH2n+2O = 12n + 2n + 2 + 16 = 74 g/mol 14n = 74 -18 ⇒ n = 4 لذا فالكحول هو C4H10Oوالصيﻎ البنائية المحتملة لها هي:
CH2 OH
- 2مثيل - 1 -بروبانول كحول اولي (˚)1
OH CH3
CH3 C CH3
- 2مثيل - 2 -بروبانول (˚)3 كحول ثالثي (˚)3
تحل مجموعة OH-محل مجموعة OSO3Hالموجودة في المركب الوسطي الن االولى اكثر قاعدية واكبر تركيز ًا من الثانية .وتعتبر عملية التحضير هذه الطريقة العامة التجارية لتحضير الكحوالت.
تمرين 8-7
CH3 CH3 CH
انتبه !
CH3 CH2 CH2 CH2 OH - 1بيوتانول (˚)1 كحول اولي (˚)1
OH CH3CH2CH CH3 - 2بيوتانول (˚)2
كحول ثانوي (˚)2
اكتب الصيﻎ البنائية المحتملة لخمسة متجانسات للكحوالت ذوات الكتل المولية 88 g/mole؟
تمرين 9-7 حضر : - 2 )1بيوتانول من - 1بيوتين )2االيثانول من االثيلين
267
3 - 3 - 7خواص الكحوالت
- 1الخواص الفيزيائية تمتاز الكحوالت ذات الكتل المولية الصغيرة بانها سوائل ذات سمية، عديمة اللون وذات رائحة مميزة ،وتكون درجات غليان الكحوالت عالية جد ًا نسبة الى االلكانات المقابلة لها .ويعود السبب الى قابلية الكحوالت على تكوين اواصر هيدروجينية بينية بين جزيئاتها[ ،الشكل (.])1 - 7 كما تمتزج الكحوالت من ( ) C3 - C1بشكل تام مع الماء بسبب قابلية جزيئاتها على تكوين اواصر هيدروجينية مع جزيئات الماء. δ
الشكل 1-7 أ -االواصر الهيدروجينية بين جزيئات الكحول ب -االواصر الهيدروجينية بين جزيئات الماء والكحول.
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
H O
H O
H O
H O
R
R
R
H
δ
δ
H O R
δ
δ
H O H
(ب)
(أ)
- 2الخواص الكيميائية: الكحوالت مركبات فعالة ،تتفاعل مع الكواشف االيونية والقطبية وكما مبين في االمثلة التالية: أ -تتفاعل الكحوالت مع فلز الصوديوم أو البوتاسيوم مكونة الكوكسيدات مع تحرر غاز الهيدروجين 2CH3CH2OH + 2Na ↑2CH3CH2O-Na+ + H2 االيثانول ايثوكسيد الصوديوم ب -تتفاعل الكحوالت مع ثالثي كلوريد الفسفور ( )PCl3وخماسي كلوريد الفسفور ( )PCl5لتكون هاليد االلكيل كما مبين في ادناه: CH3CH2-Cl + POCl3 + HCl
بيريدين
كلوريد االثيل
انتبه !
ال تصنف مجموعة OHالكحولية
بيريدين
3CH3-Cl + H3PO3 كلوريد المثيل
CH3CH2-OH + PCl5 االيثانول
3CH3-OH + PCl3 الميثانول
ضمن القواعد القوية النها ال تتأين ج -التفاعل مع هاليد الهيدروجين تتفاعل الكحوالت مع هاليد الهيدروجين HXلتكوين هاليدات االلكيل لتعطي ايون الهيدروكسيد. المقابلة. OH Cl
268
CH3CH - CH3 + H2O -2كلورو بروبان
CH3CH-CH3 + HCl -2بروبانول
يكون هذا التفاعل سريع ًا للكحوالت الثالثية وخصوص ًا عند استعمال حامض الهيدروكلوريك المركز ،لكن تفاعل الكحوالت االولية والثانوية يكون بطيئاً. كما وتعتمد سرعة التفاعل على نوع هاليد الهيدروجين وكما يأتي : HI > HBr > HCl يستعمل التفاعل مع كلوريد الهيدروجين بوجود كلوريد الزنك كعامل مساعد ويدعى هذا المزيج بكاشف لوكاس (محلول كلوريد الزنك المذاب في حامض الهيدروكلوريك المركز) للتمييز بين الكحوالت االولية والثانوية والثالثية حيث تتفاعل الكحوالت الثالثية مباشرة مع هذا الكاشف مكونة عكرة في المحلول نتيجة لتكون هاليد االلكيل غير الذائب في وسط التفاعل واما الكحوالت الثانوية فيستغرق تفاعلها مع كاشف لوكاس (وتكون عكرة في المحلول) عادة حوالي 5دقائق ،بينما تتفاعل الكحوالت االولية مع هذا الكاشف عند درجة حرارة الغرفة.
مثال 5 - 7
ميز كيميائي ًا بين - 1بروبانول و - 2بروبانول و - 2مثيل - 2 -بروبانول الحـــــل: يمكن التمييز بينهما باستخدام كاشف لوكاس ZnCl2/HCl الالمائي ،حيث يتفاعل مع - 2بروبانول (كحول ثانوي) بعد 5دقائق حيث يكون طبقة من - 2كلورو بروبان ،اما - 1بروبانول (كحول اولي) فال يتفاعل مع كاشف لوكاس .اما - 2مثيل 2 -بروبانول (كحول ثالثي) فتفاعله يكون مباشرة. N.R
ZnCl2
CH3 CH2 CH2 OH
HCl
- 1بروبانول
CH3 H2O
CH3 CH Cl
ZnCl2
CH3 HCl
- 2بروبانول
- 2كلورو بروبان
CH3 H2O
Cl
CH3 C
CH3
- 2كلورو - 2 -مثيل بروبان
CH3 CH OH
ZnCl2
CH3 HCl
CH3 C OH CH3
- 2مثيل - 2 -بروبانول
مما تقدم يمكن القول انه يمكن التمييز بين الكحوالت االولية والثانوية والثالثية بواسطة كاشف لوكاس: - 1تظهر عكرة في المحلول نتيجة لتكون هاليد االلكيل مباشر ًة مع الكحول الثالثي(˚. )3
269
- 2تظهر عكرة في المحلول بعد مرور 5 - 2دقائق مع الكحول الثانوي (˚. )2 - 3يبقى المحلول رائق الن الكحول االولي (˚ )1ال يتفاعل مع كاشف لوكاس في درجة حرارة الغرفة النه يحتاج الى حرارة عالية.
د -نزع جزيء الماء من الكحوالت لتكوين االلكينات
يعامل كحول االثيل مع حامض الكبريتيك المركز في درجة حرارة ()170˚C
مكون ًا االثيلين.
CH2=CH2 + H2O اثيلين
مركز H2SO4
CH3-CH2-OH
()170˚C
االيثانول
: :
CH3 CH2 O H
H
H
: :
الميكانيكية: تتضمن ميكانيكية التفاعل اعاله الخطوات االتية: - 1اضافة بروتون الى جزيء الكحول:
CH3 CH2 O H
H2O تمرين 10 - 7 عند سحب جزيء ماء من - 2بيوتانول يكون الناتج - 2بيوتين وليس - 1بيوتين ،علل ذلك.
CH3 CH2 ايون كاربونيوم
: :
- 2نزع او حذف جزيء ماء من المركب الوسطي اعاله ليعطي ايون كاربونيوم االكثر استقراراً:
CH3 CH2 O H H
- 3فقدان بروتون من أيون الكاربونيوم ليعطي االلكين:
H H H
H C C H اثيلين
H H H C C H H
تسحب مجموعة OHمن ذرة الكاربون مع ذرة هيدروجين من ذرة الكاربون المجاورة لذرة الكاربون التي تحمل OHوالتي تحمل اقل عدد من ذرات الهيدروجين وذلك وفق قاعدة ستيزيف للحذف التي تنص على ان االيون الموجب H+يسحب من ذرة الكاربون الحاملة اقل عدد من ذرات الهيدروجين المجاورة لذرة الكاربون التي يسحب منها االيون السالب.
270
هـ -االكسدة يمكن اكسدة الكحوالت ،حيث تعتمد طبيعة الناتج على نوع الكحول ما ناتج االكسدة التامة للمركبات وظروف التفاعل .ومن العوامل المؤكسدة االكثر استعما ًال هي مزيج مكون من االتية: KMnO4/H2SO4أو K2Cr2O7/H2SO4يعتبر هذا التفاعل كطريقة - 1 )1بيوتانول أخرى للتمييز بين انواع الكحوالت حيث ان الكحوالت االولية (˚ )1تتأكسد - 2 )2بيوتانول او ًال الى الديهايدات ثم الى حامض كاربوكسيلي ،وكما في المثال االتي: تمرين 11 - 7
O
OH
C
][O
R
O
H
حامض عضوي
C
][O
R
RCH2OH
الديهايد
O OH
- 2 )3مثيل - 2 -بروبانول
][O
CH3 C
كحول أولي
O H
حامض عضوي
CH3 C
K2Cr2O7/H ][O
CH3CH2OH
الديهايد
كحول اولي
اما الكحول الثانوي فانه يتأكسد الى الكيتون المقابل كما في االتي
O
CH3
CH3 C
K2Cr2O7/H ][O
بروبانون (اسيتون)
OH CH3 CH CH3 - 2بروبانول (ثانوي)
وال تتأكسد الكحوالت الثالثية بسبب استقرارية مركباتها الن ذرة الكاربون الحاملة لمجموعة OHالكحولية خالية من ذرة الهيدروجين.
NR
K2Cr2O7/H
CH3 OH
CH3 C
CH3
- 2مثيل -2 -بروبانول (ثالثي)
حيث NRمن ( )NO Reactionوتعني عدم حدوث تفاعل.
4 - 7االيثرات
تمرين 12 - 7 مركب عضوي يحتوي على اربع ذرات كاربون يستجيب لكاشف لوكاس وعند اكسدته يعطي كيتون .اكتب التفاعالت اعاله وما صيغته البنائية.
Ethers
تمثل الصيغة العامة لاليثرات ( ،) R - O - Rوقانونها العام يشبه القانون العام للكحوالت وهو ( .)CnH2n+2Oوااليثرات مركبات عضوية تحتوي على ذرة اوكسجين مرتبطة بمجموعتي الكيل حيث يمكن ان تكون مجموعتي االلكيل متشابهة وبذلك تكون R = Rوتكون االيثرات في هذه الحالة متناظرة او ان ال تكون مجموعتي االلكيل متشابهتين فتكون R ≠ Rوتكون االيثرات عندها غيرمتناظرة.
271
ايثر غير متناظر
ايثر متناظر
CH3 O CH2CH3
CH3 O CH3
اثيل مثيل ايثر
ثنائي مثيل ايثر
والمجموعة الوظيفيـــــــــــة (الفعالة) في االيثرات هي مجموعة C - O - C
1 - 4 - 7تسمية االيثرات
تسمى االيثرات بﺈسم الكوكسي الكان وحسب الطريقة النظامية االيوباك ،IUPACوتتبع في التسمية الخطوات االتية: - 1نختار اطول سلسة من مجموعتي االلكيل (المجموعة االكبر) المرتبطتان بذرة االوكسجين ونعتبرها السلسلة االم (االساس السم المركب) ومنها نشتق االسم النهائي للمركب. - 2نرقم السلسة االم من الطرف االقرب لذرة الكاربون المرتبطة بذرة االوكسجين. - 3نعتبر الفرع ROالمتصل بالسلسلة االم تفرع ًا يأخذ االسم :الكوكسي بحسب نوع مجموعة االلكيل . - 4نكتب موقع واسم التفرعات االخرى ان وجدت ،وعلى الصورة االتية: رقﻢ التفرع
اسﻢ التفرع
تمرين 13 - 7 أ -اكتب االسم النظامي لكل من المركبات االتية:
CH3 O CH3 CH3
رقﻢ الكاربون المتصل
اسﻢ المجموعة
اسﻢ االلكان وفﻖ
بالمجموعة RO
RO
اطول سلسلة
وفي ادناه بعض اسماء مجاميع ( ) RO -الكوكسي: )1ميثوكسي CH3O - )2ايثوكسي CH3CH2O - )3بروبوكسي CH3CH2CH2O -
CH3
-2 )4بروبوكسي
CH3 CHO
مثال 6 - 7 CH3 O C CH3 اكتب االسم النظامي للمركبات االتية: CH3 ب -اكتب الصيغة البنائية لكل من الحــــل: المركبات االتية: )1
- 2،2ثنائي اثيل ميثوكسي هكسان
- 2 )2كلورو - 2 -مثيل بروبوكسي بنتان
272
OCH3
CH3
1
CH
2
CH3
CH3
3
3
- 2ميثوكسي بروبان
Cl CH
2
CH3
CH3O
- 2كلورو ميثوكسي بروبان
OCH2CH3 4
CH2
1
CH2
3
CH
2
- 2ايثوكسي بيوتان
CH3
1
2 - 4 - 7حتضير االيثرات
هناك طرائق مختبرية وصناعية متعددة لتحضير االيثرات وسنقتصر على طريقة مختبرية واحدة وهي: طريقة وليمسون تحضر االيثرات بطريقة وليمسون ( )Williamsonنسبة الى العالم تمرين14 - 7 وليمسون حيث تتم مفاعلة فلز الصوديوم مع كحول مناسب لتكوين كوكسيد - 1اكتب معادلة تحضير ايثوكسي الصوديوم المناسب ،وكما يأتي: بيوتان.
1 H 2 2
RONa + كوكسيد الصوديوم
ROH + Na
- 2اكمل نواتج التفاعل االتي:
CH3CH2CH2-ONa+ CH3-Br وبعد ذلك يتم مفاعلة كوكسيد الصوديوم مع هاليد االلكيل المناسب لتكوين بروبوكسيد الصوديوم برومو ميثان
االيثر المطلوب
ROR + NaX ايثر
R´-X هاليد االلكيل
R-ONa + كوكسيد الصوديوم
يمكن تحضير ميثوكسي ايثان او ايثوكسي ايثان من فلز الصوديوم مع الميثانول او االيثانول لتكوين ميثوكسيد الصوديوم وايثوكسيد الصوديوم ومن ثم مفاعلتهما مع برومو ايثان للحصول على الناتج المطلوب وكما مبين في المعادالت االتية: CH3OC2H5 + NaBr ميثوكسي ايثان C2H5OC2H5 + NaBr ايثوكسي ايثان
CH3-ONa + C2H5-Br برومو ايثان ميثوكسيد الصوديوم C2H5-ONa + C2H5-Br برومو ايثان ايثوكسيد الصوديوم
وهنا يجب المالحظة انه في هذا النوع من التفاعالت يجب استخدام هاليد الكيل اولي ،الن استخدام ثانوي اوثالثي في التفاعل يؤدي الى تكوين مركبات اخرى غير مرغوب فيها.
3 - 4 - 7خواص االيثرات
- 1الخواص الفيزيائية ان ميثوكسي ميثان و ايثوكسي ميثان هي غازات في درجة الحرارة االعتيادية بينما تكون معظم االيثرات االخرى سوائل متطايرة بدرجة حرارة الغرفة لكونها تمتلك درجات غليان واطئة وهي قابلة لالشتعال بصورة كبيرة وتكون عديمة اللون تمتاز بروائح مقبولة .وااليثرات تكون ذات درجات غليان اوطأ من تلك التي تكون للكحوالت المناظرة لها وذلك بسبب عدم قدرة االيثرات على تكوين اواصر هيدروجينية بينية بين جزيئاتها ،وهي ايض ًا قليلة الذوبان في الماء بسبب عدم قابليتها على تكوين اواصر هيدروجينية مع جزيئات الماء عدا تلك التي تمتلك مجاميع الكيلية صغيرة فتكون ذائبة في الماء بشكل جزئي كما هو الحال في الكحوالت اما االلكانات فال تذوب في الماء وكما موضح في االمثلة االتية:
هل تعلم ان تفاعل االيثرات مع اوكسجني الهواء يكون االيبوكسيدات، فعند تقطير االيثرات تتركز االيبوكسيدات في املادة املتبقية من التقطير ولذلك فعند نهاية عملية التقطير ترتفع درجة احلرارة فيؤدي ذلك الى انفجار املادة املتبقية من االيبوكسيد .لذلك يجب عدم تقطير االيثرات الى حد اجلفاف (.)dryness
273
::
::
H
δ
δ
تتكون اواصر هيدروجينية بين جزيئاته ،درجة غليان عالية.
O
δ
O
H H
الكحوالت
O
H
الكحوالت
δ
::
O
O
كيف متيز كيميائي ًا بني ميثوكسي
R
ال توجد آصرة هيدروجينية بين جزيئاته ،فله درجة غليان اوطأ.
R H
O
δ
δ
O
H H
ايثر
R
ال توجد آصرة هيدروجينية بين جزيئاته ،فله درجة غليان اوطأ.
H H
R
R
االلكانات
O
R
CH2
CH2 الكان
R R
ال يذوب في الماء
يذوب في الماء
- 2الخواص الكيميائية تعتبر االيثرات مركبات مستقرة الى حد ما ،فهي ال تتفاعل مع القواعد وال مع العوامل المؤكسدة او العوامل المختزلة وال مع الفلزات الفعالة .تدخل االيثرات في التفاعالت االتية: أ -تتفاعل مع حامض الكبريتيك المخفف وبالتسخين لتعطي الكحوالت:
ميثان وااليثان .معلومة :يمكن للطالب 2CH3CH2OH االعتماد على تفاعل االيثرات مع الماء
O
CH2
االيثرات
تذوب في الماء
مترين 15 - 7
R
::
R
R
R
R
R
R
H2SO4
CH3CH2-O-CH2CH3 + H2O
∆
ايثوكسي ايثان
كحول االيثانول
H
:
CH3 CH2 O CH2 CH3 HSO4
بارد
H2SO4
::
بوجود حامض الكبريتيك الساخن اما اذا تفاعلت مع حامض الكبريتيك المركز البارد أو HClفانها تعطي امالح للتمييز بين هذين المركبين. االوكسونيوم حيث تهب االيثرات زوج من االلكترونات الى ايون الهيدروجين لتكوين هذه االمالح والتي تكون ذائبة في المحلول المحمض. ومن الممكن ان يعاد تكون االيثرات من معاملة امالح االوكسونيوم مع الماء. يستخدم هذا التفاعل للتمييز بين االيثرات وااللكانات لكون االلكانات ال تتفاعل مع الحوامض المركزة .وكما في المثال االتي: CH3 CH2 O CH2 CH3
مركز
ايثوكسي ايثان
ملح االوكسونيوم اليثوكسي ايثان
ب -التفاعل مع PCl5 تتفاعل االيثرات مع خماسي كلوريد الفسفور PCl5لتعطي كلوريدات االلكيل.
R-Cl + R -Cl + POCl3
∆
RO-R + PCl5
وعلى سبيل المثال:
2CH3CH2-Cl + POCl3
274
كلورو ايثان
∆
CH3CH2-O-CH2CH3 + PCl5 ايثوكسي ايثان
5 - 7االلديهايدات والكيتونات Aldehydes and Ketones
تشترك االلديهايدات والكيتونات في مجموعة وظيفية واحدة هي مجموعة الكاربونيل والتي تتكون من ارتباط ذرة اوكسجين بذرة كاربون بآصرة مزدوجة
O C
ولهذا اطلق على المركبات التي تحتوي على هذه
المجموعة الفعالة بمركبات الكاربونيل ،وقانونها العام CnH2nOترتبط في االلديهايدات ذرة كاربون الكاربونيل بذرة هيدروجين ومجموعة الكيل
O C H
الصيغة العامة لاللديهايدات
واحدة او ذرة هيدروجين اخرى ،اما في الكيتونات فترتبط ذرة كاربون الكاربونيل بمجموعتي الكيل متشابهتين أو مختلفتين.
O C
R
1 - 5 - 7تسمية االلديهايدات والكيتونات
تسمى االلديهايدات والكيتونات حسب الطريقة النظامية االيوباك ،IUPACوتتبع في التسمية الخطوات االتية: أ -تسمية االلديهايدات - 1يبدأ بترقيم االلديهايد من ذرة كاربون الكاربونيل حيث تأخذ الرقم ،1 ونستمر باتجاه اطول سلسلة كاربونية. - 2تسمى االلديهايد باالعتماد على اسم االلكان المقابل لعدد ذرات الكاربون واضافة المقطع (آل) الدال على مجموعة كاربونيل االلديهايد. - 3تسمى التفرعات ان وجدت كما تعلمنا ذلك سابقاً. ال حاجة لكتابة رقم موقع مجموعة الكاربونيل عند تسمية االلديهايدات بالطريقة النظامية وذلك لكونها في طرف السلسلة الكاربونية دائماً .كما في االمثلة االتية:
R
R
الصيغة العامة للكيتونات
هل تعلم اﶈلول املستخدم في إزالة بعض انواع الطالء -كطالء االظافر مث ً ال والذي يتميز برائحة قوية وﳑيزة، غالب ًا ما تتكون من مادة عضوية، تسمى االسيتون (بروبانون) وهي ابسط االمثلة على الكيتونات.
هل تعلم عند قيامك بعملية تشريح
O
O H C H ميثانال Methanal
في مادة االحياء لضفدع واحتجت
CH3 C H ايثانال Ethanal
عندها مادة حلفظ ذلك املخلوق فانك تستخدم محلو ًال تغمره به، هذا اﶈلول هو الفورمالني الذي هو محلول مائي ملادة عضوية تسمى:
O H
CH3CH2 C بروبانال propanal
O
Cl
CH3CH C H - 2كلورو بروبانال 2 - chloropropanal
الفورمالديهايد ،يعتبر ابسط االمثلة على مركبات االلديهايدات.
275
ب -تسمية الكيتونات
نتبع نفس الخطوات السابقة لتسمية االلديهايدات: - 1نختار اطول سلسلة من ذرات الكاربون ونرقم من الطرف االقرب الى مجموعة كاربونيل الكيتون. - 2نعطي االسم للكيتون استناد ًا الى اسم االلكان المقابل واضافة المقطع (ون) الدال على مجموعة كاربونيل الكيتون. - 3تسمى التفرعات مع موقعها كما تعلمنا ذلك سابقاً:
O
O
CH3 O
CH3CH2 C CH2CH3 CH3CH2 C CH3 - 3بنتانون - 2بيوتانون 3 - pentanone 2 - butanone
CH3CH C CH3 - 3مثيل - 2 -بيوتانون 3 - methyl - 2 butanone
2 - 5 - 7حتضير االلديهايدات والكيتونات
هناك طرائق مختبرية وصناعية متعددة لتحضير االلديهايدات والكيتونات تمرين16 - 7 وسنقتصر على طريقة مختبرية واحدة وهي: - 1اكتب االسم النظامي لكل مما اكسدة الكحوالت يأتي: تحضر االلديهايدات والكيتونات بالسيطرة على عملية اكسدة الكحوالت O االولية (˚ )1والثانوية (˚ )2باستخدام محلول محمض لثنائي كرومات CH3 CH CH2 C Hالبوتاسيوم ( )K2Cr2O7او البرمنكنات ( ، )KMnO4فالكحول االولي ينتج الديهايد .وفيما يأتي المعادالت العامة: Cl
H
CH3 O CH2
H2O
O
CH3 C CH CH3
ب)
- 2هكسانون
H2O
CH3 C H
K2Cr2O7/H ][O
ايثانال
CH3CH2OH االيثانول
من السهولة اكسدة االلديهايد المتكون في التفاعل اعاله ليعطي حامض كاربوكسيلي اذا بقي في مزيج التفاعل (اكسدة تامة) ،لذلك يكون من الضروري السيطرة على عملية االكسدة.
O
R C O H
276
R C O H H كحول اولي
O
يأتي: أ)
][O
الديهايد
- 2ارسم الصيغة البنائية لكل مما - 3مثيل بيوتانال
R C
K2Cr2O7/H
H
حامض كاربوكسيلي
K2Cr2O7/H
O
R C H الديهايد
K2Cr2O7/H ][O
H
R C O H كحول اولي H
اما الكيتونات فتحضر من اكسدة الكحوالت الثانوية (˚. )2
R O
K2Cr2O7/H
R C
][O
كيتون
مثال ذلك:
انتبه !
H
عند وضع الكواشف الكيميائية
R C O H R
المستخدمة
الكيميائية فوق السهم في المعادلة
كحول ثانوي
O
CH3 C CH3
الكيميائية ،فهذا يعني انه يمكن ان تكتب المعادلة بغض النظر عن
OH
K2Cr2O7/H
CH3 CH CH3
][O
بروبانون
- 2بروبانول
وهنا يجب مالحظة ان عملية االكسدة ال تشمل الكحول الثالثي النه ال يتأكسد في هذه الظروف. مثال 7 - 7 ما ناتج االكسدة التامة للمركبات: - 1 )1بروبانول - 2 )2بنتانول
هل تعلم تستخلص مركبات االلديهايد والكيتون في الطبيعة من بعض النباتات الطبيعية ،فالبنزلديهايد يستخلص من نبات اللوز بنزلديهايد
الحــــــل: ][O
الموازنة.
دارسين
O H2O
الجراء
التفاعالت
][O
CH3CH2 C H
()1
CH3CH2CH2 OH
لوز
بينما تستخلص بعض الكيتونات من الدارسني (القرفة).
- 1بروبانول
بروبانال
O CH3CH2 C O H الحامض المقابل
تمرين 17 - 7
حامض البروبانويك
حضر ك ً ال من المركبات التالية باستخدام ()2
O CH3
CH3CH2CH2 C - 2بنتانون
][O
OH CH3CH2CH2 CH CH3
كحول مناسب: )1ايثانال - 3 )2يوتانون
- 2بنتانول
277
3 - 5 - 7خواص االلديهايدات والكيتونات
تذوب االلديهايدات في الماء لقابليتها على تكوين اواصر هيدروجينية معه.
- 1الخواص الفيزيائية تكون جميع االلديهايدات والكيتونات سوائل في درجة حرارة الغرفة (عدا الفورمالديهايد (الميثانال) فهو غاز) ،وتتميز االلديهايدات بامتالكها روائح غير مقبولة لاللديهايدات بينما تمتلك الكيتونات روائح مقبولة وتكون كثافة هذه المواد اقل كثافة من الماء ،وبسبب قطبية مجموعة الكاربونيل ،تعتبر هذه المركبات قطبية ويمكنها ان تمتزج مع الماء كما يمكنها ان تذوب في المذيبات العضوية كااليثر.وتكون درجات غليان االلديهايدات والكيتونات اعلى من تلك للجزيئات غير القطبية لاللكانات ،لكنها اقل من الكحوالت التي لها كتل مولية
O
متقاربة ،ومثال ذلك:
H C
CH3 OH
H
كحول المثيل
فورمالديهايد
M = 32 , bp = 64.5˚C
M = 30 , bp = -21˚C
OH
CH3 CH3 ايثان M = 30 , bp = -89˚C
CH3
O
CH3 CH CH3
CH3 C
CH3
كحول االيزوبروبيل
CH3 CH CH3 ايزوبيوتان
اسيتون
M = 60 , bp = 82.5˚C
M = 58 , bp = 56˚C
M = 58 , bp = -12˚C
حيث ( )bpتعني درجة الغليان و ( )Mهي الكتلة المولية.
- 2الخواص الكيميائية ان مجموعة الكاربونيل في االلديهايدات والكيتونات مجموعة عالية القطبية ويمكن تمثيلها بالشكل االتي: δ
O
δ
C
O
C
O
C
وكاربون الكاربونيل المشحون جزئي ًا بشحنة موجبة يهاجم من قبل كاشف نيوكليوفيلي (باحث عن النواة غني بااللكترونات ( ) )Nu:اما االوكسجين المشحون جزئي ًا بشحنة سالبة فيهاجم من قبل كاشف الكتروفيلي (باحث عن االلكترونات). تتفاعل ذرة االوكسجين كنيوكليوفيل مع
تتفاعل الكاربون كااللكتروفيل مع
الكواشف الباحثة عن االلكترونات
الكواشف الباحثة عن النواة
278
::
δ
O
δ
C
تتفاعل االلديهايدات والكيتونات تفاعالت اضافة نيوكليوفيلية ،وتكون بخطوتين: الخطوة االولى :يهاجم الكاشف الباحث عن النواة كاربون الكاربونيل مكونة اصرة جديدة تؤدي الى كسر االصرة πبين االوكسجين والكاربون حيث يذهب الزوج االلكتروني الى ذرة االوكسجين وبذلك تصبح مشحونة بشحنة سالبة.
::
O:
C
:
O:
Nu
δ
Nu:
C δ
الخطوة الثانية :هي مهاجمة االلكتروفيل (الكاشف الباحث عن االلكترونات) مثل ايون الهيدروجين .H+ O H
C
O:
::
::
Nu
H
Nuتمرين18 - 7 اكمل المعادلتين االتيتين: C
ومن تفاعالت االلديهايدات والكيتونات: أ -اختزالها بالهيدروجين تختزل االلديهايدات والكيتونات الى الكحوالت بمعاملتها مع H2بوجود Niأو Ptكعامل مساعد .االلديهايدات تعطي كحوالت اولية والكيتونات تعطي كحوالت ثانوية كما مبين في المعادالت االتية: O CH3CH2OH ايثانول
Ni
][Red
H
H2
OH CH3 CH CH3 - 2بروبانول (˚)2
Ni ][Red
CH3 C
O ][Red H2/Pt
][Red
H2/Ni
CH3
C2H5 C O
H
C2H5 C
ايثانال
O H2
CH3
CH3 C
بروبانون
حيث [ ]Redمن Reductionوتعني اختزال. ب -االختزال الى االلكانات تختزل االلديهايدات والكيتونات الى االلكانات المقابلة بطريقة اختزال كلمنسون( )Clemmensen reductionالتي تتضمن استخدام ملغم (الزئبق -خارصين) في حامض الهيدروكلوريك كعامل مختزل وكما في المثال االتي:
O R CH2 R
Zn/Hg HCl
R
R C O
CH3CH2 C2H5 بيوتان
Zn/Hg HCl
C2H5
CH3 C
- 2بيوتانون
279
O Zn/Hg
R CH3
HCl Zn/Hg
CH3 CH3
تمرين 19 - 7
HCl
C H O H
C
- 2اكتب تفاعل اضافة الهيدرازين
الهيدرازون ،والتي تدعى بقواعد شيف.
الى البروبانال.
H
∆
CH3C=N-NH2 + H2O اسيتالديهايد هيدرازون CH3
هل تعلم ان ترسب طبقة رقيقة من الفضة على سطح الزجاج عند تفاعل االلديهايدات مع كاشف تولن على شكل مرآة تعكس الصور واالشياء الساقطة عليها ولذا فقد متكن الكيميائيني من خدمة البشرية بانتاج انواع مختلفة من املرايا متكنهم من استعمالها في استخدامات عديدة.
H CH3C=O + H2N-NH2 هيدرازين
∆
CH3- C=N-NH2 + H2O اسيتون هيدرازون
CH3 CH3-C=O + H2N-NH2 اسيتون هيدرازين
يستخدم هذا التفاعل للتعرف على وجود مجموعة الكاربونيل لاللديهايد أو الكيتون ،اذ تدل نواتج الهيدرازون (الملونة الصفراء البرتقالية) على وجود تلك المجموعة. د -االكسدة نظر ًا لوجود ذرة هيدروجين مرتبطة بمجموعة كاربونيل االلديهايد فان تفاعالت خاصة تميز تلك المجموعة عن مثيلتها في الكيتون الذي ال يحوي ذرة هيدروجين مرتبطة بمجموعة الكاربونيل .ان من ابرز التفاعالت التي يمكن حدوثها لاللديهايدات دون الكيتونات هي تفاعل االكسدة ،حيث وجد ان االلديهايد يتأكسد بتأثير بعض المواد المؤكسدة الى الحامض العضوي (الكاربوكسيلي) المقابل في حين ال يستجيب الكيتون لعملية االكسدة عند الظروف المعتادة. ويمكن التمييز بين االلديهايدات والكيتونات بحسب التفاعالت االتية: - 1كاشف تولن Tollen’s Reagent يستخدم كاشف تولن (محلول هيدروكسيد الفضة االمونياكي) للكشف عن وجود االلديهايدات ،حيث يختزل في هذا التفاعل ايون الفضة من المحلول ليترسب على شكل فلز الفضة على جدران انبوبة التفاعل وعلى هيئة مرآة فضية مميزة جداً ،داللة على وجود مجموعة االلديهايد في الجزيء ،بينما ال تتفاعل الكيتونات مع هذا الكاشف .ويمكن التعبير عن هذا التفاعل حسب االتي: O
3NH3
↓2Ag مرآة الفضة
280
CH3
ج -التفاعل مع الهيدرازين تتفاعل االلديهايدات والكيتونات مع الهيدرازين ( )NH2NH2لتعطي
- 1حضر البروبان من البروبانال.
H2O
R
O NH4
R C
ملح الحامض الكاربوكسيلي
O 2Ag(NH3)2OH هيدروكسيد الفضة االمونياكي (كاشف تولن)
R C H الديهايد
1
4
3
2
NR
5
O R
2Ag(NH3)2OH
R C
كاشف تولن
ب -محلول فهلنك Fehling’s Solution محلول فهلنك محلول قاعدي ازرق غامق وهو محلول لملح كبريتات النحاس ( )IIالقاعدية ،يحتوي على جذور سالبة مثل السترات والترترات لمنع تكون راسب هيدروكسيد النحاس وذلك النها تكون معه معقدات مستقرة دائماً، يستخدم الكسدة االلديهايد حيث تختزل نتيجة لذلك ايونات النحاس ( )IIالى اوكسيد النحاس ( )Iذا اللون االحمر .ويدل تكون الراسب االحمر الوكسيد النحاس ( )Iعلى وجود مجموعة االلديهايد في الجزيء .اما الكيتون فال يتفاعل مع هذا الكاشف وكما هو مبين في المعادلة العامة ادناه.
O
3H2O
-
O
↓Cu2O
R C
5OH-
راسب احمر
NR
O OH-
R
Cu2+
في معقد
6
2Cu2+ في معقد
R C
كيتون
محلول فهلنك
O R C H الديهايد
تمرين20 - 7
كيف تميز عملي ًا بين مركب البروبانال والبروبانون باستخدام :
6 - 7الحوامض الكاربوكسيلية Carboxylic acid
أ -محلول فهلنك. ب -كاشف تولن.
تشترك جميع االحماض الكاربوكسيلية باحتوائها مجموعة وظيفية (فعالة) هي مجموعة الكاربوكسيل ( )-COOHأو (
O
OH
C
) وهي مكونة
من مجموعتين :مجموعة الهيدروكسيل ومجموعة الكاربونيل .الصيغة العامة للحوامض الكاربوكسيلية هي
O
OH
C
R
،حيث Rمجموعة الكيل أو ذرة
هيدروجين ،قانونها العام CnH2nO2
1 - 6 - 7تسمية احلوامض الكاربوكسيلية
تسمى الحوامض الكاربوكسيلية حسب الطريقة النظامية االيوباك ،IUPAC وتتبع في التسمية الخطوات االتية: - 1يبدأ بترقيم اطول سلسلة كاربونية تحوي اكبر عدد ممكن من المعوضات
حامض الخليك (االيثانويك)
281
ما امكن ابتداء من ذرة الكاربون الكاربوكسيلية اي ان ذرة كاربون مجموعة الكاربوكسيل تعطى دائم ًا رقم (.)1 O OH
C
حامض الستريك - 2تكتب كلمة حامض. - 3تسمى المعوضات إن وجدت بحسب االبجدية العربية. يحتوي الليمون على حامض - 4يكتب اسم االلكان الذي تدل عليه اطول سلسلة من ذرات كاربوكسيلي الكاربون ،ويضاف الى آخر االسم المقطع (ويك) الدال على وجود مجموعة كاربوكسيل في المركب وكما في االمثلة االتية: تمرين 21 - 7 - 1اكتب االسم النظامي للمركب
Cl O OH
1
HCOOH
CH3COOH
حامض الميثانويك
حامض االيثانويك
CH3 CH2 C C
Br CH
COOH
1
CH3
2
CH3
3
حامض - 2برومو بروبانويك
CH3
- 2ارسم الصيغة البنائية لكل من
COOH
1
المركبات االتية:
CH2
2
CH3
CH
3
CH
4
CH2
5
CH3
6
حامض - 4،3ثنائي مثيل هكسانويك
أ) حامض - 2مثيل بيوتانويك ب) حامض - 3كلورو بروبانويك
2 - 6 - 7حتضير احلوامض الكاربوكسيلية
هناك عدة طرائق لتحضير الحوامض الكاربوكسيلية منها ما سبق وان تطرقنا اليه ،كأكسدة الكحوالت االولية (˚ )1أوااللديهايدات .وسنشرح هنا طريقة واحدة تعتمد على استخدام كاشف كرينيارد ويعتبر هاليد االلكيل هو المادة االولية في هذا التفاعل مع غاز CO2ثم اجراء عملية التحلل المائي في وسط حامضي للحصول على الحامض الكاربوكسيلي المطلوب وكما يأتي: RMgX
كاشف كرينيارد
O R C O H
حامض كاربوكسيلي
O CH3 C O H
282
حامض ايثانويك
ايثر جاف
H2O/H
O R C O MgX
CO2
مركب وسطي
H2O/H
R - X + Mg
RMgX
O CH3 C O MgBr
CO2
CH3MgBr
بروميد مغنيسيوم المثيل
الحظ ان الحامض الكاربوكسيلي الناتج بهذه الطريقة يحتوي ذرة كاربون اضافية تمرين 22 - 7
اكثر من مجموعة االلكيل لكاشف كرينيارد االولية.
حضر حامض البروبانويك من: )1بروميد االثيل
3 - 6 - 7اخلواص العامة للحوامض الكاربوكسيلية
- 1الخواص الفيزيائية الحوامض الكاربوكسيلية ذات الكتل المولية الواطئة (اقل من )C10سوائل ذات رائحة حادة وغير مقبولة ،وكما هو متوقع تزداد درجات الغليان لها بزيادة كتلتها المولية وهي عادة اعلى من تلك للكحوالت المقابلة لها ،وهذا يرجع الى تكون اصرتين هيدروجينيتين بين كل جزيئتين من جزيئات الحامض بسبب الصفة القطبية الكبيرة لجزيئات مجموعتي الكاربوكسيل والهيدروكسيل في جزيئة الحامض والتي تفوق تلك المناظرة لها في الكحوالت.
C R
OH
O
O
OH
C
- 2الخواص الكيميائية أ -حامضية الحوامض الكاربوكسيلية تكتسب الحوامض الكاربوكسيلية صفتها الحامضية وذلك من قابليتها على فقدان بروتون مجموعة الكاربوكسيل مما يمكنها ان تتفاعل بسهولة مع القواعد لتكوين ملح ًا وماء.
O
H2O
O Na
ملح الحامض الكاربوكسيلي
δ
δ
Hδ
O
O
C
δ
R
R
وتكون الحوامض الكاربوكسيلية ذات الكتل المولية الصغيرة جيدة الذوبان في الماء اما االكبر فتقل قابلية ذوبانها.
R C
) 2البروبانال
NaOH
O H
اواصر هيدروجينية
O R C
حامض كاربوكسيلي
ب -تفاعل الحوامض مع الكاربونات والبيكاربونات نالحظ ان تفاعل الحوامض الكاربوكسيلية مع الكاربونات والبيكاربونات محررة غاز CO2هو احد التفاعالت الهامة التي تستخدم للكشف عن مجموعة الكاربونيل في الحوامض العضوية الكاربوكسيلية. تمرين23 - 7 ج -تفاعل الحوامض مع الكحوالت (االسترة) تتفاعل الحوامض الكاربوكسيلية مع الكحوالت بوجود عامل مساعد مناسب مثــل ( H2SO4أو ) HClلتكوين االستر المقابل ويكون هذا التفاعل انعكاسي ( )Reversibleويدعى باالسترة ( )Esterificationوكما في االمثلة االتية:
اكتب معادلة تفاعل حامض الخليك مع بيكاربونات الصوديوم . NaHCO3
283
O
O O R
H2O
H
R
C
OR
O H
H
O
O H2O
C
حامض كاربوكسيلي
استر
O C2H5
R
H
CH3 C
OC2H5
ﺧالت االثيل
O H
H
CH3 C
حامض الﺨليك
كحول االيثانول
د -اختزال الحوامض الكاربوكسيلية يمكن اختزال الحوامض الكاربوكسيلية بعوامل مختزلة مثل هدريد الليثيوم االلمنيوم LiAlH4لتعطي الكحوالت االولية ،ولكنها ال تختزل باســـتخدام ، H2 / Niكما في المثال االتي : هل تعلم ال تخلو صيدلية من اقراص االسبرين التي اشتهر استخدامها منذ زمن بعيد كمسكن وخافض للحرارة وكمانع لتخثر الدم خاصة للمرضى الذين يعانون من ضيق الشرايني وغيره من امراض القلب ،يعرف بصيغته البنائية التي حتوي مجموعة كاربوكسيلية واحدة وهو من اهم احلوامض الكاربوكسيلية.
COOH O CH3
O C
CH3CH2OH
ايثر
كحول االيثانول
CH3 C H
R-CH2-X
PCl3 HX
CH3CH2OH
O R-CH2OH
Pt
CH3CH2MgCl
مبتدآ
بالبروبانال
البيوتانويك؟
284
CH3CH2COOMgCl مركب وسطي
MgCl2 + CH3CH2COOH حامض البروبانويك
R C H + H2 CO2
H + H2
3CH3CH2Cl + H3PO3 كلوريد االثيل
Pt
RCH2COOMgX
كحول االيثانول
حضر
O
الحـــــل: نبتدأ بالمعادالت العامة للحل:
RCH2COOH + MgX2
حامض
حامض الﺨليك
CH3CH2 C OH
Mg
تمرين 24 - 7
CH3 C OH
مثال 8 - 7 مبتدأ بااليثانال حضر حامض البروبانويك؟ O
ايثر جاف
اﺳﺒريﻦ
LiAlH4
O
RCH2MgX
O
CH3 C
ايثانال
3CH3CH2OH + PCl3 ايثر جاف
CH3CH2Cl + Mg CH3CH2MgCl + CO2
CH3CH2COOMgCl + HCl
مثال 9 - 7 مبتدأ بكلوريد االثيل حضر حامض البروبانويك. حضر حامض البيوتانويك من كحول الحـــــل: البيوتانول؟ هذه الطريقة لتحضير حوامض كاربوكسيلية بزيادة عدد ذرات الكاربون ذرة واحدة في المركب الناتج: تمرين 25 - 7
CH3CH2-MgCl
ايثر جاف
CH3-CH2-Cl + Mg
كاشف كرينيارد
CH3CH2COOH
1( CO2 2( H2O/H+
CH3CH2MgCl
يكون من المفيد ان نذكر هنا ان فيتامين ،)Vitamine C( Cيدعى حامض االسكوربيك وهو من اشهر انواع الفيتامينات المتداولة في حياتنا اليومية يتوفر في معظم الحمضيات بنسب متفاوتة ،عرف بدوره الكبير في رفع مقاومة الجسم وتنشيط االجهزة المناعية والدفاعية فيه ويتوفر على شكل اقراص فوارة تعطي نسبة من االحتياج اليومي وتصرف للمرضى المصابين بنقص هذا الفيتامين،وهو مثال علىالحوامض الكاربوكسيلية.
7 - 7االسترات Esters
يتوفر فيتامين Cفي اغلب الفواكه
تعد االسترات مواد عضوية مشتقة من الحوامض الكاربوكسيلية حيث O
تشترك معها بوجود الجزء ( )R C Oبينما يكمن االختالف بينهما في الجزء المرتبط بذرة االوكسجين ،فاذا كان مجموعة الكيل Rفسيكون المركب واحد من مجموعة االسترات.
O
الصيغة العامة لالسترات ،R C O Rوقانونها العام CnH2nO2 حيث R = Rأو R ≠ Rكما ان Rيمكن ان تكون ذرة Hخالف ًا لـ ´.R ومن االمثلة على االسترات هي:
اثيل بروبانوات
مثيل بيوتانوات
هل تعلم تتميز معظم االسترات بروائح عطرية محببة تتواجد في كثير من الفواكه واخلضروات ولقد اشتهر استخدامها كثير ًا في اضفاء بعض النكهات الصناعية املرغوبة على بعض املنتجات الغذائية وفي كثير من الصناعات خاصة صناعة العطور وحلويات االطفال وبعض ادواتهم.
285
1 - 7 - 7تسمية االسترات
تسمى االسترات وذلك باتباع طريقة بسيطة هي بان تقسم جزيئة O
االستر ،R C O Rالى قسمين احدهما مشتق من الحامض شمع عسل النحل استر لحامض كاربوكسيلي والتفاح ايضاً.
O R Cوالثاني مشتق من الكحول OH
الكاربوكسيلي OH
وكما يأتي:
تمرين 26 - 7
R
- 1اكتب االسم النظامي لكل مما يأتي - 1 :يكون االسم االول لالستر هو الخاص بمجموعة االلكيل الموجودة في الشق الكحولي لالستر( )Rالمرتبط بذرة االوكسجين. أ) O - 2يكون بقية اسم االستر هو الخاص بالحامض الكاربوكسيلي بعد اضافة CH3 CH C O C2H5 مقطع وات الى نهاية اسم االلكان المشتق من الحامض .وكما في االمثلة االتية: CH3 O Cl O ب) O CH3 CH C O C2H5 CH3 C O CH3
H C O CH3
اثيل - 2 -كلورو بروبانوات
مثيل ايثانوات
- 2ارسم الصيغة البنائية للمركب االتي: بروبيل - 3،2 -ثنائي مثيل هكسانوات
2 - 7 - 7حتضير االسترات
هنالك طرائق متعددة لتحضير االسترات ،منها ماسبق وان تطرقنا اليه تمرين 27 - 7 عند دراستنا للخواص الكيميائية للحوامض الكاربوكسيلية (تفاعل الحامض - 1مبتدئ ًابالميثانولحضراثيل ميثانوات .الكاربوكسيلي مع الكحول لتكوين االستر) .كما يمكن تحضير االسترات من - 2مبتدئ ًا بااليثانول حضـــــــــــر مثيل مفاعلة كلوريد الحامض الكاربوكسيلي مع الكحول بوجود البيريدين المستخدم الزالة حامض HClالمتكون كما في المثال االتي: بروبانوات. - 3مبتدئ ًا بكلوريد االستيل حضر اثيل ايثانوات.
O
HCl
O R
HCl + CH3COOCH3 مثيل ايثانوات
R C
بيريدين
بيريدين
O
OR
H
Cl
R C
CH3COCl + CH3OH كلوريد االستيل ميثانول
3 - 7 - 7اخلواص العامة
- 1الخواص الفيزيائية لالسترات.
δ
δ
Rδ
286
O
O C δ
R
تظهر االسترات صفة قطبية في جزيئاتها إال انه يقل تأثيرها على الجزيء بازدياد الجزء الهيدروكاربوني غير القطبي ،وال يمكنها ان تكون اواصر هيدروجينية بينية بين جزيئاتها ،لذا فان درجات غليانها اقل مما هي عليه في الحوامض الكاربوكسيلية المقابلة .وال يمكن لمعظم االسترات ان تذوب في الماء لكنها تذوب في اغلب المذيبات العضوية ،كما ويمكن استخدام هذه المركبات كمذيبات عضوية جيدة لمواد عضوية كثيرة.
- 2الخواص الكيميائية لالسترات تشترك االسترات في التفاعالت االتية:
أ -التحلل المائي لالستر في محيط حامضي
هو عكس التفاعل المستعمل لتحضيرها من الكحوالت مع الحوامض الكاربوكسيلية حيث يتضمن جزيء ماء بوجود عامل مساعد ( H2SO4أو )HClليعطي الحامض الكاربوكسيلي والكحول
O H
R C
H2O
O R
:
OH
R
OH
O O
O CH3CH2OH
OH
CH3 C
H
H2O
OC2H5
CH3 C
اثيل ايثانوات
حامض االيثانويك
ايثانول
R C
ب -التحلل المائي لالستر في محيط قاعدي يمكن لجزيء االستر ان يتفاعل مع جزيء الماء في وسط قاعدي مثل تمرين 28 - 7 NaOHلينتج ملح الصوديوم للحامض الكاربوكسيلي مع الكحول، اكتب تفاعالت التحلل المائي الثيل ويكتسب هذا التفاعل شهرة كبيرة النه يستخدم في تحضير الصابون ميثانوات مرة في وسط حامضي واخر وهو لذلك يدعى بتفاعل الصوبنة ()Saponificationكما يمكن ان في وسط قاعدي. يستخدم للكشف عن االسترات وكما مبين في المعادلة االتية: O CH3CH2OH ايثانول
CH3 C
O Na
H2O ∆
O NaOH
ايثانوات الصوديوم
OCH2CH3
CH3 C
اثيل ايثانوات
8 - 7االمينات Amins
تعد االمينات مشتقات لالمونيا NH3حيث تحل مجموعة الكيل واحدة أو أكثر محل ذرة هيدروجين واحدة أو أكثر ،وعلى هذا تصنف االمينات بحسب عدد مجاميع االلكيل فيها ،ومنها ما يدعى باالمين االولي (˚ )1حيث تستبدل ذرة هيدروجين بمجموعة الكيل واحدة في جزيء االمونيا ،RNH2واالمين الثانوي (˚ )2حيث يتم استبدال ذرتي هيدروجين بمجموعتي الكيل في جزيء االمونيا ،R2NHواالمين الثالثي (˚ )3تستبدل فيه ثالث ذرات هيدروجين بثالث مجاميع الكيل ،R3Nوكما في االمثلة االتية : R
R
R
N
R
ثالثي (˚)3
H
N
H
R
ثانوي (˚)2
R N H اولي (˚)1
االمينات هي المسؤولة عن رائحة السمك الميت.
287
ومن امثلتها: H
CH3 CH3 N H
CH3 CH3
CH3 N
CH3 N H مثيل امين
ثنائي مثيل امين
امونيا
امين اولي (˚)1
امين ثانوي (˚)2
امين ثالثي (˚)3
امونيا
مثيل امين
ثنائي مثيل امين
ثالثي مثيل امين
ثالثي مثيل امين
1 - 8 - 7تسمية االمينات
أ -تسمية االمينات وفق الطريقة الشائعة - 1تسمى االمينات بالطريقة الشائعة بتسمية مجموعة االلكيل المرتبطة بذرة النتروجين ويتبع بكلمة امين. مثال:
CH3CH2CH2 - NH2
CH3CH2 - NH2
CH3 - NH2
اثيل امين
مثيل امين
ن -بروبيل امين
- 2اذا كانت مجموعتين أو ثالث مجاميع الكيل متشابهة مرتبطة بذرة النتروجين فتضاف كلمة ثنائي أو ثالثي على التوالي الى اسم االمين. مثال: CH3 CH3
CH3
CH3 N
ثالثي مثيل امين
CH3 N H ثنائي مثيل امين
- 3تسمى مجاميع االلكيل المرتبطة بذرة النتروجين ،اذا كانت مختلفة حسب االحرف االبجدية. CH3 H
CH(CH3)2
N
CH3CH2
اثيل ايزوبروبيل مثيل امين
288
CH2CH3
CH3 N
اثيل مثيل امين
ب -يمكن تسمية االمينات حسب نظام االيوباك IUPACكاالتي: - 1ترقم السلسلة الكاربونية التي تحتوي على ذرة الكاربون الحاملة لمجموعة االمين ( )- NH2والتي تاخذ اقل رقم ممكن .اما مجموعة االمين فتعامل معاملة مجموعة معوضة.
- 2تتبع جميع الخطوات المذكورة في تسمية المركبات السابقة عند تسمية المركبات االمينية وكما في االمثلة االتية: CH3 CH3
6
CH
5
CH2
4
NH2 CH
3
NH2
CH2
2
CH3
1
COOH
هناك طرائق عديدة لتحضير االمينات سنقتصر على اثنين منها: - 1تفاعل االمونيا مع هاليدات االلكيل يمكن تحضير االمينات بأنواعها الثالثة باستخدام االمونيا NH3كمادة اولية ،حيث يتم خاللها تسخين هاليد االلكيل مع محلول االمونيا الكحولي في انبوبة اختبار محكمة ليتكون االمين ،وكما في المثال االتي: NaOH
CH3 CH NH2
2 - 8 - 7حتضير االمينات
CH3NH2 + NaI + H2O
CH3
CH3 C
- 2امينو - 2 -مثيل بروبان
- 3امينو - 5-مثيل هكسان
مثال:
CH3
+ -
CH3NH3 I
مثيل امين (˚)1
حامض - 2امينو البروبانويك
CH3I + NH3 يوديد المثيل
وال بد هنا من االشارة الى ان هذه الطريقة غير ناجحة مختبري ًا الن الناتج عبارة عن مزيج من عدة امينات ،اولية وثانوية وثالثية ،فيصعب فصلها عن بعضها ،لذا تمرين 29 - 7 سنكتفي بتحضير االمينات االولية فقط. حضر اثيل امين من هاليد الكيل - 2تفاعل الكحوالت مع االمونيا يمكن تحضير االمينات االولية من امرار بخار الكحول واالمونيا على االلومينا مناسب. الساخنة Al2O3عند درجة حرارة ( )400˚Cكما في المعادلة التالية .وهذا التفاعل شأنه شأن التفاعل اعاله حيث ينتج مزيج من االمينات االولية والثانوية والثالثية ،لكنه عند استخدام زيادة كبيرة من االمونيا ممكن الحصول على االمين االولي كناتج رئيسي.
CH3 - NH2 + H2O مثيل امين
∆
Al2O3
CH3OH + HNH2 امونيا
ميثانول
3 - 8 - 7اخلواص العامة
تمرين 30 - 7 حضر بروبيل امين باستخدام كحول مناسب.
- 1الخواص الفيزيائية
تمتلك االمينات ذات الكتل المولية الواطئة رائحة مشابهة لرائحة االمونيا، تكون غازات او سوائل في درجة حرارة الغرفة ،وبسبب قطبية هذه المركبات لذلك يمكنها ان تكون اواصر هيدروجينية بينية لهذا تكون ذات درجات غليان اعلى من تلك للمركبات المقابلة لها غير القطبية ،الشكل (.)2 - 7
289
H O: H
H
H N: R
:
الشكل 2-7 أ -االصرة الهيدروجينية بين جزيئات الماء واالمين . ب -االصرة الهيدروجينية بين جزيئات االمين نفسها.
N H
R
R االمين قاعدة بسبب وجود الزوج االلكتروني لذرة النتروجين.
H
H N: R
H
H N: R
H
H N: R
وهذه المركبات قابلة للذوبان في الماء بسبب قابليتها لتكوين اواصر هيدروجينية مع جزيئات الماء كما يمكنها ايض ًا الذوبان في بعض المذيبات العضوية مثل البنزين وااليثر. - 2الخواص الكيميائية تعتبر االمينات قواعد ،بسبب وجود المزدوج االلكتروني غير المشترك (زوج حر) لذرة النتروجين والذي يمكن ان يكون اصرة جديدة مع بروتون او حوامض لويس. ويدل على ذلك قدرتها على التفاعل مع الحوامض مثل HClوكما في ادناه: R - NH2 + HCl R - NH3+Clامين ملح االمين ومن شأن هذا الملح ان يعود ثانية الى االمين االصلي بمفاعلته مع قاعدة قوية مثل .NaOH NaOH R - NH3+ClR - NH2 + NaCl + H2O كما وتتفاعل االمينات مع كلوريدات الحامض (االسيلة) لتكون مركبات عضوية تسمى االميدات وحسب المثال االتي:
N CH3
CH3 C
- Nمثيل اسيتامايد
290
H
اصرة هيدروجينية
O H HCl
H O:
H H N CH3 مثيل امين
O Cl
CH3 C
كلوريد االسيتيل
المفاهيم االساسية
الكيمياء العضوية Organic Chemistry هي احد فروع علم الكيمياء الذي يهتم بدراسة خواص وتركيب وتفاعالت االنواع املختلفة للمركبات التي يكون فيها عنصر الكاربون اساسي ًا في تكوينها اضافة الى عناصر اخرى. الهيدروكاربونات Hydrocarbons هي ابسط املركبات العضوية ،اذ حتتوي على عنصري الكاربون والهيدروجني فقط ،حيث ترتبط ذرات الكاربون فيما بينها بأواصر تساهمية مفردة وتسمى هيدروكاربونات مشبعة كااللكانات او هيدروكاربونات غير مشبعة ترتبط فيها ذرات الكاربون بأواصر تساهمية مزدوجة كااللكينات او ثالثية كااللكاينات ،ومنها االروماتي كالبنزين ومشتقاته. االيزومرات Isomers مركبات عضوية مختلفة من ناحية الصيغة البنائية اي التركيبية ومختلفة في خواصها الفيزيائية والكيميائية ولكنها تشترك بصيغة جزيئية واحدة. المجموعة الوظيفية Functional Group هي ذرة او مجموعة ذرات ترتبط بذرة الكاربون في املركبات العضوية او هي اصرة ثنائية او ثالثية بني ذرتي كاربون. فتكتسب هذه املركبات صفات كيميائية وفيزيائية متماثلة متيزها عن غيرها من املركبات العضوية. هاليدات االلكيل Alkyl Halides مركبات عضوية ترتبط مجموعة االلكيل ( )R-فيها بذرة هالوجني ( )-Xوتعتبر من مشتقات االلكانات النه مت استبدال ذرة هيدروجني في االلكان بذرة هالوجني صيغتها العامة R-Xوقانونها العام CnH2n+1Xواملجموعة الفعالة (الوظيفية) فيها .C-X
قاعدة ماركوفينيكوف Markovnikov Rule عند اضافة الكاشف غير املتناظر الى مركبات االصرة املزدوجة غير املتناظرة فأن االيون املوجب (ايون الهيدروجني) من الكاشف يضاف الى ذرة كاربون االصرة املزدوجة التي حتمل العدد االكبر من ذرات الهيدروجني وتكوين ايون الكاربونيوم االكثر استقرار ًا اما االيون السالب فيضاف الى ذرة كاربون االصرة املزدوجة التي حتمل العدد االقل من ذرات الهيدروجني.
=
كاشف الكتروفيلي Electrophyl Reagent كواشف باحثة عن االلكترونات وهي الذرات او اجلزيئات او االيونات التي تستطيع استيعاب زوج واحد من االلكترونات O ألنها متتلك اوربيتال فارغ ومتثل حوامض لويس مثل ايون الكاربونيوم R+و X+و NO2+ومجموعة الكاربونيل -Cوكلوريد االملنيوم AlCl3
291
كاشف نيوكليوفيلي Nucluphyl Reagent كواشف باحثة عن النواة وهي الذرات او اجلزيئات او االيونات التي تستطيع هبة زوج من االلكترونات حيث انها غنية بااللكترونات واملشاركة فيها ومتثل قواعد لويس ومنها H-و X-و OH-وايون الكاربانيون R-واالصرة املزدوجة والثالثية واالمونيا NH3 الكحوالت مركبات عضوية حتتوي على مجموعة الهيدروكسيل مرتبطة بذرة الكاربون املشبعة صيغتها العامة R-OHوقانونها العام CnH2n+2Oواملجموعة الفعالة فيها . C-OH االيثرات مركبات عضوية حتتوي على ذرة اوكسجني مرتبطة مبجموعتني الكيل صيغتها العامـــــــة R-O-Rوقانونها العام CnH2n+2Oواملجموعة الفعالة فيها .C-O-C االلديهايدات مركبات عضوية حتتوي على مجموعة الكاربونيل - C -مرتبطة باحد طرفيها بذرة هيدروجني والطرف االخر O وقانوها العام CnH2nOواملجموعة الفعالة فيها هي مبجموعة الكيل او ذرة هيدروجني ،صيغتها العامة R -C- H مجموعة الكاربونيل. =
=
O
=
الكيتونات مركبات عضوية حتتوي على مجموعة الكاربونيل مرتبطة بطرفيها مبجموعتني الكيل صيغتها العامة وقانوها العام CnH2nOواملجموعة الفعالة فيها هي مجموعة الكاربونيل.
O
R -C-R
الحوامض الكاربوكسيلية مركبات عضوية املجموعة الفعالة فيها مجموعة الكاربوكسيل -COOHصيغتها العامة R-COOHوقانونها العام CnH2nO2 االسترات مركبات عضوية مشتقة من احلوامض الكاربوكسيلية تشترك معها بوجود مجموعة الكاربوكسيل - C - O -ولكن يكمن االختالف بينهما في اجلزء املرتبط بذرة االوكسجني ففي احلوامض العضوية ترتبط بذرة هيدروجني وفي االسترات O وقانونها العام CnH2nO2 مبجموعة الكيل -Rصيغتها العامة =
=
O
R - C -O - R
االمينات مركبات عضوية تعتبر من مشتقات االمونيا حيث حتل مجموعة الكيل واحدة او اكثر محل ذرة هيدروجني او اكثر من االمونيا وتقسم على هذا االساس الى امينات اولية RNH2وثانوية R2NHوثالثية R3Nصيغتها العامة R-NH2 وقانونها العام CnH2n+3N
292
اسﺌلة الفﺼل السابﻊ 1-7
نظم جدو ًال يتضمن املعلومات االتية حول كل من املركبات املبينة في ادناه ومنها العائلة التي ينتمي اليها
املركب ،اسم املركب ،املجموعة الوظيفية. O
CH3 CH3؛ CH3CH2Cl؛ CH3CH2OH؛ O
O
CH C؛
CH3OCH3؛ CH
O
CH3C؛
H
CH3
CH؛ CH2
CH3C؛
CH2
CH3CH2NH2
CH3C OH؛ 2-7انبوبتااختبارحتتويانعلىسائلنيغيرملوننيفياحداهما-1هكسانولوفياالخرىهكسان،كيفمتيزبنيالسائلني؟ OCH3
3
3-7اكتب املعادالت الكيميائية التي متثل حتضير املركبات التالية من املادة االولية املذكورة واي مواد اخرى مناسبة: االيثانول من االيثني. ب) - 1بروبانول من - 1كلورو بروبان. أ) ايثانوات الصوديوم من مثيل ايثانوات. د) االيثانال من االيثانول. ج)
4-7
يتوافر في املختبر كل من املركبني - 1كلورو بيوتان و - 1بيوتني ،ايهما تختار لتحضير - 1بيوتانول؟
5-7
اعط اسماء املركبات العضوية التالية على وفق نظام ايوباك O OH
CH3 )CH2(3 C
CH3
(1
CH2OH
CH3
H
CH3
N
4( CH3CH2CH2CH2
O
5( CH3CH2CH2CH2NH2
O
OCH3
H
6-7ما الصيغة البنائية للمركبات العضوية االتية: )1حامض - 3،2ثنائي مثيل الهكسانويك - 3 )3اثيل هبتانول - 2 )5مثيل - 2 -بنتانول - 3 )7كلورو هكسان )9ثنائي بيوتيل ايثر
6( CH3 )CH2(2 C O
O
7( CH3 CH2 CH2 C CH2CH3
7-7
3( CH CH CH CH CH Br 2( CH3 CH2 C 3 2 2 2 2
8( CH3 )CH2(4 C
CH3
9( CH3 )CH2(2 C
)2بيوتيل بيوتانوات - 3 )4مثيل - 4 -هبتانون - 3 )6اثيل - 2 -امينوهكسان - 2 )8امينو - 2 -مثيل بيوتان )10حامض - 3 -مثيل بنتانويك
اكتب بعض الصيﻎ البنائية اﶈتملة لكل من املركبات االتية مع تبيان املجموعة الوظيفية فيها واكتب اسمائها
حسب نظام ايوباك:
C4H9OH
C2H7N
C4H8O
C4H8O2
(معلومة :ميكن للطالب عند حل هذا السؤال االستعانة باملعلومات التي تعلمها في الفقرة (. )1 - 7
293
8-7 أ)
حدد املركب العضوي االعلى درجة غليان في كل زوج من املركبات االتية:
CH3COOH
جـ )
CH3OH
هـ )
CH3COOH
و
و
CH3CH2OH O C
H
H
ب)
CH3CH2OH
د)
CH3CH2CH2Br
O
9-7
و
CH3
C
و
CH3OCH3
و
CH3CH2CH2OH
OH CH3
و)
CH
CH3
CH3
و
CH3-O-CH2CH3
حدد اجلزء االتي من الكحول واجلزء االتي من احلامض الكاربوكسيلي لكل من االسترات االتية: O
O)CH2(3CH3
C
O
CH3CH2؛
OC2H5
C
O
CH3؛
C
OCH3
H؛
OCH3
O C
10-7اختر االجابة الصحيحة فيما يأتي: - 1عند تسخين االيثانول CH3CH2OH
مع حامض الكبريتيك المركز ينتج المركب العضوي:
O
أ)
H
CH3C
ب ) CH2
CH2
ج) CH3COOHد)
CH3- CH3
- 2المركب الناتج من اكسدة المركب - 2بروبانول باستخدام K2Cr2O7في وسط حامضي هو: د ) حامض البروبانويك ج ) بروبين ب ) بروبانون أ) بروبانال - 3عند اختزال البروبانال بوساطة H2وبوجود Niفان المركب الناتج: أ ) حامض البروبانويك ب) - 1بروبانول ج ) - 2بروبانول د ) بروبانون - 4الغاز الناتج من تفاعل فلز الصوديوم مع كحول االيثانول: د ) H2 ج ) CO ب ) O2 أ ) CO2 - 5عند اضافة ملغم (الزئبق -خارصين) الى االيثانال بوجود حامض HClينتج: د ) ألكان ج ) كحول ثالثي ب ) كحول ثانوي أ) كحول اولي - 6الغاز الناتج من تفاعل حامض االيثانويك مع كاربونات الصوديوم الهيدروجينية هو: د ) CO ج ) O2 ب ) CO2 أ ) H2 - 7يستخدم كاشف لوكاس ( الالمائي ) HCl/ZnCl2للتمييز بين: أ ) الكحوالت االولية والثانوية والثالثية .ب ) االلديهايدات والكيتونات .ج ) االمينات االولية والثانوية. - 8عدد الصيﻎ البنائية المحتملة للمركب C3H6Br2هو: د)5 ج)4 ب)3 أ)2
294
C2H5
- 9يمكن ان تتكون اواصر هيدروجينية ضمنية بين المادة االتية: أ ) - 2بروبانون ب ) بروبانال ج ) ثالثي مثيل امين د ) - 2مثيل - 2 -بروبانول - 10تتكون المرآة الفضية نتيجة مفاعلة محلول هيدروكسيد الفضة االمونياكي Ag)NH3(2OHالحد المركبات التالية وهو ما يدعى كاشف تولن . أ ) كيتون ب ) الديهايد ج ) كحول ثالثي د ) الكان - 11اي من المركبات التالية تتفاعل مع محلول فهلنك: O O أ) ب) ج) OCH3
CH3C
H
CH3C
O OH
CH3C
د)
O C
CH3
CH3
- 12نوع التفاعل الذي يحول البروبانون الى - 2بروبانول يسمى تفاعل: أ) تأكسد ب ) حذف ج ) اختزال د ) استبدال 11-7اكتب ممث ً ال بالمعادالت تحضير حامض البيوتانويك ،باستخدام كاشف كرينيارد وهاليد الكيل مناسب. 12-7فيما يلي سلسلة من التفاعالت التي تبدأ بااليثين ، CH2 CH2اكتب الصيﻎ البنائية لكل من النواتج العضوية بدء ًا من Aالى : E CH2 CH2 + HCl A B D
K2Cr2O7 H
+
E + CO2 + H2O 13-7كيف تميز مختبري ًا بين كل زوج من المركبات االتية: )2 بروبانال و بروبانون )1 )4 بيوتانال و حامض البيوتانويك )3 )6 االيثانول و حامض االيثانويك )5
3
CH3 C CH3 OH
ج)
- 2بيوتانول
CH3 Cl
- 1بيوتين
C
K2Cr2O7
B
H
+
D + NaHCO3
- 1بنتانول و بنتان - 2مثيل - 2 -بروبانول و - 1بروبانول اثيل امين و االيثان
14-7وضح بمعادالت كيميائية ،كيف تحدث التحوالت االتية: ب) أ) CH CH3 C CH3
H2O
A + KOH
CH3 CH CH2
O CH3 C CH3
295
15-7اكتب االسم والصيغة البنائية للكحول الذي يتأكسد ليعطي : ج ) - 2بيوتانون ب ) - 2مثيل بروبانال أ ) ايثانال 16-7ادرس مخطط التفاعل التالي وأجب عن االسئلة التي تليه: OHA
K2Cr2O7 محلول فهلنك C4H8O ال يتفاعل B C ب ) اعط اسماء كل من A :و Bو C أ ) اكتب الصيﻎ البنائية لكل من A :و Bو C د ) اكتب صيغة بنائية اخرى للمركب Bال يتأكسد بوساطة ج ) ايهما اعلى درجة غليان Cأم ، Bلماذا؟ K2Cr2O7المحمضة. C4H9OH
C4H9Br
17-7يتفاعل اثنان من المركبات الواردة ادناه في وسط حامضي ،لينتج مركب له رائحة مقبولة وصيغته ،C4H8O2 حدد المركبين ،ومثل التفاعل الحاصل بينهما بمعادلة كيميائية. CH3CH3 ، CH3CH2OH ، CH3CHO ، CH3COOH ، CH3CH2OCH3 18-7اكتب معادالت كيميائية تبين تحضير المواد التالية ،مبتدئ ًا من االيثانول وأي مواد غير عضوية او عضوية مناسبة. ب ) اثيل ايثانوات CH3COOCH2CH3 أ ) حامض االيثانويك CH3COOH د ) اثيل كلوريد المغنيسيوم CH3CH2MgCl ج ) كلورو ايثان CH3CH2Cl 19-7مبتدئ ًا من االثيلين CH2 = CH2بين بالمعادالت تحضير كل من: أ ) االيثانال ب ) اثيل كلوريد المغنيسيوم ج ) اثيل هكسانوات 20-7استنتج الصيﻎ البنائية للمركبات العضوية E , D , C , B , Aفي مخطط التفاعالت التالية اذا علمت ان A مركب عضوي يحوي على ثالث ذرات كاربون : E
HCl
D
CO2
C
Mg ايثر جاف
B
HCl
A
21-7مركب عضوي Aيحتوي على ذرتي كاربون ،يتفاعل مع فلز الصوديوم مطلق ًا غاز الهيدروجين ،ولدى اكسدته كلي ًا بوجود دايكرومات البوتاسيوم K2Cr2O7في وسط حامضي تكون المركب العضوي ، Bفوجد ان محلول المركب Bيغير لون ورقة زهرة الشمس الى االحمر ،كما انه يتفاعل مع NaHCO3مطلق ًا غاز ،CO2وعند تسخين مزيج من المركبين ( Aو )Bبوجود قطرات من حامض مركز قوي ،تكون المركب العضوي Cالمتميز برائحته العطرة. ب ) اكتب معادالت التفاعل الحاصلة. أ ) اكتب الصيﻎ البنائية لكل من المركبات Aو Bو C 22-7يتكون المركب ( )Aمن ثالث ذرات كاربون ،يتأكسد ليعطي المركب ( )Bوهذا بدوره ال يعطي كشف محلول فهلنك.وعندتفاعلالمركب()Aمعفلزالصوديومينتجالمركب(،)Cامااذااختزلالمركب()Bفانهيعطيالمركب(.)A أ ) اكتب الصيﻎ البنائية لكل من A :و Bو Cب ) اكتب المعادالت الكيميائية لتكوين المركبات A :و Bو C
296
الفصل الثامن
8
الكيمياء الحياتية
Biochemistry
بعد اإلنتهاء من دراسة هذا الفصل يكون الطالب قادر ًا على أن: مييز بني أنواع الكاربوهيدرات. يعرف أنواع السكريات وما هي االختالفات بينها. يستطيع الكشف عن النشأ. يعرف اللبيدات (الدهون). يتعلم كيفية صناعة الصابون واملواد املستخدمة في صناعته.
297
1-8مقدمة ُت َعدُّ الكيمياء احلياتية العلم الذي يعنى بكيمياء التراكيب احليوية في اجسام املخلوقات احلية .حيث يدرس هذا العلم التغيرات الكيميائية التي حتدث في جسم االنسان او اجسام املخلوقات احلية فان هذا النوع من الدراسة يربط بني املجال الكيميائي واملجال احليوي الوظيفي لتلك املخلوقات .وفي هذا الفصل سنتطرق ملقدمات يسيرة عن نوعني من املواد الغذائية املهمة لصحة اجسامنا وما يحدث لهما من تغيرات خالل العمليات احليوية داخلها .هذان النوعان هما :الكاربوهيدرات والبروتينات.
2 - 8الكاربوهيدرات Carbohydrates
هل فكرت يوم ًا بالنشويات التي ُتكون معظم غذائنا من اخلبز والرز ونحوها ومم تتكون؟ ام هل تعرف السبب الكامن وراء الطعم احللو للعسل وبعض الفواكه كاملوز والتفاح والعنب؟ ان نوع ًا من املواد الكيميائية يدخل في تركيب تلك االغذية يعرف بالكاربوهيدرات او النشويات او السكريات. فما هي الكاربوهيدرات؟ وما انواعها وخصائصها؟
1 - 2 - 8تركيب الكاربوهيدرات
لو اجريت حتلي ً ال ألنواع من هذه املواد لوجدت انها حتتوي على كاربون وهيدروجني واوكسجني ونسبة االوكسجني فيها مرتفعة .وتبني الصيغة التركيبية ملعظم الكاربوهيدرات ان كل ذرة كاربون في اجلزيء ترتبط بالذرات املكونة جلزيئات املاء وهي )CH2O)nأو Cn(H2O)nولذا اطلق عليها الكاربوهيدرات والنشـــــــــــويات والسكريات هي المواد الغذائية اسم كاربوهيدرات املشتق من كاربون ( )Carbonوماء (.)Hydrate تقسم الكاربوهيدرات الى كاربوهيدرات معقـــــــــــــــــــــــــــدة االساسية لالنسان. ( )Complex carbohydrateوكاربوهيدرات بسيطة (Simple )carbohydrateوغالب ًا ما تكون على شكل سالسل كاربونية مستمرة قابلة لاللتفاف وتشكيل جزيئات ذات سالسل كاربونية حلقية ويكون التركيبان احللقي واملستمر في حالة اتزان مستمر.
298
2-2-8اصناف الكاربوهيدرات:
تصنف الكاربوهيدرات الى انواع اهمها ما يأتي: -1الكاربوهيدرات احادية التسكر (سكـــــــــــــــــــــــــــريات احادية) ( :)Monosacrchaidesكالكلوكوز والفركتوز. - 2الكاربوهيدرات ثنائيـــــــــــــــــــــــــــــــــة التسكر (سـكريات ثنائية) ( :)Disacrchaidesكالسكروز واملالتوز والالكتوز. - 3الكاربوهيــــــــــــــــــــــــــــدرات متعددة التسكر (سكـريات متعددة) ( :)Polysacrchaidesكالنشأ والسيليلوز. سنعرض بعض التفاصيل عن كل نوع منها: - 1الكاربوهيدرات احادية التسكر تعد الكاربوهيدرات االحادية التسكر ابسط انواع الكاربوهيدرات ومن اشهر االمثلة عليها الكلوكوز والفركتوز. أ -سكر الكلوكوز أو سكر العنب (: )Glucose يوجد سكر الكلوكوز في الطبيعة كما ويوجد في فاكهة العنب وله أهمية واستعماالت طبية في تغذية املرضى واسعافهم خالل العمليات اجلراحية وفي احلاالت التي ال يتناول املريض فيها غذا ًء كافي ًا عن طريق الفم .الصيغة اجلزيئية للكلوكوز هي C6H12O6أو ، C6(H2O)6غير انه يأخذ شك ً ال بنائي ًا يتوقف على احلالة التي يوجد عليها كما يأتي:
O
H
CH2OH H
C OH
H C
H
OH
OH
H
OH
O
H C
OH
H C
HO C H H C OH OH
H C
OH
H C H
الصيغة البنائية المغلقة للكلوكوز.
تترتب جزيئة الكلوكوز من الصيغة البنائية المفتوحة الى الصيغة البنائية المغلقة .
299
من تأمل الشكلين يمكننا مالحظة ما يلي: * الشكل الحلقي عبارة عن ايثر حلقي يحوي عدد ًا من مجاميع الهيدروكسيل. * الشكل المفتوح عبارة عن الديهايد يحوي عدد ًا من مجاميع الهيدروكسيل. للكلوكوز صفات يمكن تفسيرها بناء على شكل الجزيء وكال الشكلين يدل على الصفات االساسية للكلوكوز ،وتستعمل في تمثيل التفاعالت الكيميائية ،لكون معظم التفاعالت تجري في المحاليل المائية ،وجميع تفاعالته الكيميائية يمكن فهمها على اساس الشكل في الحالة المفتوحة (السائلة) ،ولسهولة تمثيله فسنســـــــــــتعمله في معرفتنا صفات الكلوكوز. فالكلوكوز عبارة عن بلورات صلبة ،له درجة غليان عالية ،كما انه يذوب جيد ًا في الماء .ومن الصيغة التركيبية للكلوكوز نالحظ وجود مجاميع الهيدروكسيل وذرات الهيدروجين التي تسبب القطبية العالية للجزيء والتي ُتكون اواصر هيدروجينية بينية بين جزيئات الكلوكوز نفسها فتسبب ارتفاع درجة غليانه، كما انه يكون اواصر هيدروجينية مع الماء مما يؤدي الى شدة ذوبانه في الماء. ومن الصيغة البنائية المفتوحة للكلوكوز يظهر احتوائه على عدد كبير من مجاميع الهيدروكسيل ومجموعة الديهايد واحدة ،لذا فان صفاته الكيميائية تشبه الى حد كبير صفات الكحوالت وااللديهايدات ،لذلك فهو يتأكسد O OH H C H
H H C OH H
HO H
H
(أ)
OH
H OH O
H C C
HO C H H C OH OH
H C
OH
H C H
(ب)
HO
بالتفاعل مع محلول تولن ومحلول فهلنك. ب -سكر الفركتوز (سكر الفواكه) Fructose يوجد الفركتوز في العسل ومعظم الفواكه ،والصيغة الجزيئية للفركتوز هي ، C6H12O6وهي كما تالحظ تشبه الصيغة الجزيئية للكلوكوز ،اما الصيغة البنائية له فتمثل بالشكلين المجاوريين (أ) و (ب). وتتشابه الخواص الفيزيائية للفركتوز مع الخواص الفيزيائية للكلوكوز نظر ًا للتشابه في التركيب البنائي لهما( ،فكالهما يحوي مجاميع الهيدروكسيل ( )-OHومجموعة الكاربونيل ( ومجموعة (
C O C
O C
) في الصيغة البنائية المفتوحة،
) اضافة الى ( )-OHفي الصيغة البنائية الحلقية
تجعل الفركتوز له درجة غليان مرتفعة وقدرة عالية على الذوبان في الماء.
ُتظهر الصيغة البنائية المفتوحة للفركتوز وجود عدد من مجاميع الهيدروكسيل O اضافة الى مجموعة الكاربونيل الكيتونية ( ،) Cاالمر الذي يكسبه تفاعالت أ -الصيغة البنائية الحلقية للفركتوز مثيلة لتفاعالت الكحوالت والكيتونات ،ومن تلك التفاعالت قابلية الفركتوز ب -الصيغة البنائية المفتوحــــــــــــــة للتأكسد فمن االمور التي خالف فيها الفركتوز معظم الكيتونات قابليته للتأكسد للفركتوز. بمؤكسد مثل كاشف تولن أو محلول فهلنك االمر الذي لم نعهده في الكيتونات، لذا يصنف الفركتوز على انه من السكريات المختزلة رغم كونه كيتوناً.
300
)2الكاربوهيدرات ثنائية التسكر: يتكون جزيء هذا النوع من ارتباط جزيئين من السكر األحادي متماثلين أو مختلفين بعد فقدان جزيء ماء ومن أشهر األمثلة على ذلك: سكر القصب أو السكروز (:)Soucrose يستخلص السكروز ذو الطعم الحلو من نبات القصب ،وعند تكرير هذا السكر وتنقيته وبلورته تحصل على مادة بيضاء نقية هي السكر المتداول في نظامنا الغذائي ،والذي صيغته الجزئية .C12H22O11 :إن الجزيء من السكروز يتكون من جزيء كلوكوز وجزيء فركتوز مرتبطين ببعضهما من خالل اصرة كاليكوسيدية تنشأ بانتزاع جزيء ماء منها .إال أنه من السهل تحلله إليهما في عملية الهضم التي تحدث في أجسامنا. Sucrose Fructose + Glucose سكروز فركتوز كلوكوز
فركتوز
الفركتوز هو السكر االساسي الموجود في الفواكة. قصب السكر
البنجر فركتوز
كلوكوز
ارتباط كاليكوسيدي
سكروز
)3الكاربوهيدرات متعددة التسكر: تعد بوليمر ًا ضخم ًا للسكريات األحادية ومن أشهر األمثلة عليها :النشأ سكروز والسليلوز(الخشب). أ -النشأ : Starch حين نتناول البطاطا فنحن نتناول غذاء يحوي مادة كاربوهيدراتية ضخمة ُبني هيكلها من وحدات صغيرة هي الكلوكوز ،إن تلك المادة هي النشأ التي تعد بوليمر ًا يمثل الكلوكوز الوحدة األساسية في بنائه حيث يتم ترابطها من خالل فك االصرة الثنائية في الكاربونيل .وجرت العادة على تسمية األغذية الحاوية على هذا النوع من الكاربوهيدرات بـ (النشويات) نسبة إلى وجود سكر المائدة هـو السكروز ثنائي التسكر النشأ فيها بكمية كبيرة.
301
ب -السليلوز :Cellulose سليلوز
كلوكوز اواصر هيدروجينية
يتكون السليلوز من بوليمر ضخم للكلوكوز ،وعلى الرغم من أن الوحدة
األساسية له وللنشأ هي نفسها (كالهما بوليمر للكلوكوز) إال أن هناك اختالف ًا بينهما في الشكل والخواص سببه اختالف عدد وحدات الكلوكوز المكونة لكل
منهما واختالف ترابطها مع بعضها .إن المصدر الطبيعي للسليلوز ألياف المواد
الخشبية كما أنه يوجد في قشور بعض ثمار الفواكه كالتمر .يمكن تفكيك
الجزيئات الكبيرة كالنشأ والسليولوز إلى مكوناتها من الكلوكوز ،وذلك بتفاعلها مع محاليل الحوامض ،أو بتأثير بعض األنزيمات .وهي تشبه ما يحدث
السليلوز
في اجسامنا عند هضم تلك المواد. Glucose
محاليل حوامض او انزيمات
كلوكوز
Cellulose
نشأ أو سيليلوز
3-2-8الكشف عن النشأ
يمكن لجزيئات النشأ ان ترتبط مع جزيئات اليود في محلول اليود لتكون
مركب ًا ذا لون ازرق ،ومحلول اليود يحضر باذابة بلورات يود في محلول مائي
ليوديد البوتاسيوم .لذا فالكشف عن النشأ يتم باضافة قطرات من محلول النشأ المائي الى محلول اليود في يوديد البوتاسيوم وظهور اللون االزرق داللة على ان
النشويات
المادة المضافة هي النشأ.
3-8البروتينات Proteins
األصل اليوناني لكلمة بروتين المقطع االول ( )Proيعني االول والمقطع
الثاني ( )teinsيعني أهمية أو األساس ،إن هذه المواد خلقها اهلل سبحانه لتسهم في بناء أنسجة المخلوقات الحية ،حيث تدخل في تركيب جميع الخاليا
الحية ،وهي أساسية في غذاء األنسان ألنها المصدر األول للحوامض اآلمينية التي يحتاجها االنسان لنموه.
فما هو التركيب الكيميائي لهذه المواد؟ فيم تتشابه جزيئاتها ،وفيم
تختلف؟ وماذا نعرف عن أشكال جزيئاتها؟ وهل نستطيع تحضيرها بسهولة
في المختبر؟
المصدر األساسي ألي بروتين هو األجسام الحية ،إال أن المنطقة الواحدة
البيض مصدر للبروتين
302
من الجسم قد تحتوي على انواع متعددة من البروتينات التي يجب فصل بعضها بعضاً ،ونظر ًا لتشابه تركيبها الكيميائي وصفاتها الفيزيائية والكيميائية ،فإنه
من الصعب فصلها بطرق كيميائية سهلة.
ترتيب الحوامض االمينية
حلزوني ملف عشوائي
تركيب اولي
تركيب ثانوي صفائح متعرجة
تركيب ثالثي سلسلة ببتيدية مطوية
سلسلتين ببتيديتين او اكثر
تركيب رابعي
جزيئات البروتينات
1-3-8العناصر املكونة جلزيئات البروتني
بعد إجراء التجارب العملية وجد ان البروتينات تحتوي على عناصر أساسية هي :الكاربون والهيدروجين واالوكسجين والنتروجين وأحيان ًا على عناصر ثانوية مثل الكبريت والفسفور.
2-3-8االحماض األمينية
تعد االحماض األمينية الوحدة األساسية لبناء البروتين ،وتمثل بالصيغة البنائية العامة االتية:
الصيغة العامة لالحماض االمينية.
تأمل الصيغة البنائية العامة لألحمـــاض األمينية ثم أجب عن التساؤالت االتية:
303
- 1ما المجموعتان الوظيفيتان التي تشترك فيهما جميع االحماض األمينية؟ - 2ما األثر الكيميائي لكل مجموعة على صفات الحامض األميني؟ من الواضح أن أختالف األحماض األمينية عن بعضها ناشئ عن اختالف الجذر .R
3-3-8تكوين البروتني
تمرين 1-8 علل ان البروتينات مواد ذات صفات حامضية -قاعدية (مواد امفوتيرية) (.)amphoteric
يتكون البروتين من ارتباط اعداد كبيرة من وحدات بنائية صغيرة هي االحماض األمينية (بعد فقدان جزيء ماء لكل نقطة ارتباط) باواصر تدعى االواصر األميدية (الببتيدية) مكونة سلسلة طويلة من الجزيئات (بوليمر) ذات كتلة مولية كبيرة تتراوح بين ، 40000000 - 40000وفي التفاعل العام التالي تتضح الطريقة التي يتم بها تكوين البروتين: R O C C OH
R O
H
C C OH
H N
H
H O
H2O
C OH
R O H R C C N C H
H2N
H2N
H آصرة أميدية
سيكون أحد طرفي البروتين عبارةعنمجموعةكاربوكسيل ،والطرفاألخرمجموعة أمين وفي ثناياه عدد من المجاميع األميدية كما هو في الشكل التوضيحي االتي:
O C OH
)
( آصرة أميدية
H N
آصرة أميدية
4-3-8التفاعالت االساسية للبروتينات :
304
H
معظم التفاعالت المهمة للبروتينات تحدث في خاليا أجسام المخلوقات الحية ،ومعظمها يشمل تجزئة البروتين إلى أجزاء صغيرة مكونة من واحد أو أكثر من االحماض األمينية ،وفي المختبر يمكن أيض ًا تجزئة البروتين إلى االحماض األمينية المكونة له ،وذلك بالتفاعل مع االحماض غير العضوية مثل HClحيث يقوم بفك االصرة األميدية (هو تفاعل مماثل لما يحدث عند هضم البروتين في المعدة) ،كما يمكن تجزئة البروتين إلى أمالح االحماض االمينية بالتفاعل مع القواعد غير العضوية مثل .NaOH
تختلف البروتينات بعضها عن بعض باختالف أنواع االحماض األمينية وأعدادها وترتيبها ،فهناك ما اليقل عن 20حامض ًا أميني ًا تنتج عدد ًا ضخم ًا من البروتينات المختلفة ،ووظيفة البروتين في الجسم الحي تعتمد على نوع االحماض األمينية المكونة له وترتيبها داخل بنية جزيئاته ،ولهذا يبذل الباحثون جهود ًا كبيرة لمعرفة ترتيب االحماض االمينية في بروتين ما بهدف محاولة انتاج مشابه له في المختبر لتعويضه عند الحاجة الى ذلك في أجسام المخلوقات الحية. تقوم البروتينات بدور حيوي في جسم المخلوق الحي ،وبالرغم من تشابهها في التركيب الكيميائي ،واالواصر بين ذراتها وجزيئاتها،إال أنها بسبب كبر حجمها تتخذ أشكا ًال تختلف في وظائفها وصفاتها الطبيعية مثل: ● بروتينات تتخذ شك ً ال خيطي ًا (ليفياً) كما هو في الكرياتين في الشعر والصوف. ● بروتينات شبه كروية كما هو في البيض. والوظائف االساسية للبروتينات تتمثل بانها تقوم بوظائف أساسية في أجسام المخلوقات الحية تعتمد إلى حد كبير على الشكل العام للجزيئات (نوع مكوناتها وتركيبها) ،واي تأثير يغير من الشكل العام للبروتينات في هذه المواد يعطلها عن عملها ويؤثر على حياة المخلوق الحي .ومن أشهر المواد الحيوية البروتينية في أجسامنا :األنزيمات والهرمونات والهيموكلوبين في الدم.
الشعر بروتينات ذات شكل خيطي.
4-8االنزيمات
ُت َعدُّ االنزيمات صنف ًا من البروتينات وهي موجودة في جميع خاليا الجسم كعوامل مساعدة عضوية تتكون داخل االجسام الحية وتعمل بصورة مستقلة، ولها فاعلية في العمليات الحيوية كالهضم والتمثيل الغذائي ،وعملية التنفس. تتكون االنزيمات داخل جسم الكائن الحي وتتجدد باستمرار بسبب انها تفقد فاعليتها بمرور الزمن في اثناء التفاعالت الحيوية ويكون عملها ضمن pH معينة وتتلف بالحرارة ،كما ان لها مضادات توقف عملها. تعمل االنزيمات كعوامل مساعدة للتقليل من الطاقة الالزمة (طاقة التنشيط أوطأ) لحدوث التفاعل عنه بدون انزيم. وهناك نوعان من االنزيمات: - 1االنزيمات الداخلية وتعمل داخل الخلية نفسها وليس لها القابلية على التنافذ خالل غشاء معين مثل االنزيمات التأكسدية. - 2االنزيمات الخارجية ويكون عملها خارج الخلية (اي بعد افرازها من االنسجة) مثل االنزيمات الهاضمة.
305
5-8الدهون (اللبيدات) Lipids
حامض دهني
حامض دهني
ثالثي الكليسرايد
كليسرول
حامض دهني
توجد المواد الدهنية في الطبيعة بكميات كبيرة ،وتتركز الزيوت النباتية في بذور النباتات مثل القطن والذرة والسمسم وفي بعض الثمار مثل الزيتون وجوز الهند ،وهناك الشحوم الحيوانية وتوجد في كل خاليا الجسم و ُت َعدُّ المادة االساس التي يختزنها الجسم للحصول على الطاقة عند الحاجة ،اذ ان هضمها واكسدتها يؤدي الى تحرر كميات كبيرة من الطاقة ،فهي تمثل اغذية الطاقة الكامنة المخزونة في جسم الكائن الحي .وكذلك لها اهمية اقتصادية حيث تدخل في صناعة الصابون واالصباغ والشموع.
الدهون (الشحوم الحيوانية والزيوت النباتية) مركبات ال تذوب في المذيبات القطبية كالماء ،لكنها تذوب في المذيبات العضوية كااليثر والكلوروفورم ،وتكون هذه المركبات ذات ملمس دهني .تكون الشحوم الحيوانية صلبة في درجة حرارة الغرفة اما الزيوت النباتية فتكون سائلة. والدهون عبارة عن االســـــــــــــــــــــــــــــتر الثالثي للكليســــــــــــــــــــــــــرول ( )Triesters of glycerolمع الحوامض الشحمية Fatty acids والتي تتكون من سلسلة هيدروكاروبونية طويلة ( )C24 - C12لها مجموعة كاربوكسيلية طرفية ،ويدعى هذا التركيب بثالثي الكليسرايد. آصرة آستر
ثالثي الكليسرايد
6-8الصابون
الصابون
306
حوامض دهنية
كليسرول
ان صناعة الصابون من اقدم الصناعات الكيميائية التي عرفها االنسان، فالصابون هو عبارة عن ملح االصوديوم (او البوتاسيوم) لحامض دهني، وتتم عملية الصوبنة هذه بفعل القواعد القوية مثل هيدروكسيد الصوديوم NaOHاو هيدروكسيد البوتاسيوم KOHعلى الزيت او الدهن Fat ويضاف محلول لملح كلوريد الصوديوم فتتصلب مادة تتكون على شكل طبقة سميكة ترشح من خالل قطعة قماش لينتج الصابون بعد غسله بالماء البارد الزالة اي بقايا من الملح.
O O O Na
C
CH3(CH2)14
بالميتات الصوديوم
OH
(CH )14 CH3
O C
2
CH2 OH CH
(CH )14 CH3
CH2 O C O
3NaOH
CH2 OH
يتوقف عمل الصابون الناتج من عملية الصوبنة على نوع القاعدة المستخدمة ونوع الزيت او الدهن ،فاستخدام قاعدة NaOHينتج الصابون الصلب وهو الصابون العادي المستخدم في المنازل ،اما استخدام قاعدة هيدروكسيد البوتاسيوم KOHفينتج عنها الصابون الطري أو السائل المستخدم في الغسيل أو كريم الحالقة. وتتوقف جودة الصابون على نوع الدهون المستخدمة.
2
(CH )14 CH3 2
CH
O CH2 O C
ثالثي بالميتات الكليسرول
تمرين 2-8 لماذا ال يستخدم الكالسيوم او المغنيسيوم بدي ً ال عن الصوديوم والبوتاسيوم في صناعة الصابون.
خطوات صناعة الصابون
307
المفاهيم االساسية الكيمياء الحياتية Biochemistry العلم الذي يعنى بكيمياء التراكيب احليوية في اجسام املخلوقات احلية ،ويدرس التغيرات الكيميائية التي حتدث في جسم االنسان او اجسام املخلوقات احلية حيث يربط بني املجال الكيميائي واملجال احليوي الوظيفي لتلك املخلوقات. الكاربوهيدرات Carbohydrates مركبات عضوية حتتوي على كاربون وهيدروجني واوكسجني وتكون فيها نسبة االوكسجني مرتفعة ،ومن الصيغة التركيبية )CH2O)nلها تبني ان كل ذرة كاربون ترتبط بجزئية ماء Cn(H2O)nلذا يطلق عليها اسم كاربوهيدرات املشتق من كاربون وماء ( .)Hydrateقد تكون جزئيتها بسيطة مثل السكريات االحادية والثنائية او معقدة مثل النشأ والسليلوز. سكر الكلوكوز ويعد من الكاربوهيدرات احادية التسكر وهو عبارة عن بلورات صلبة له درجة غليان عالية ،يوجد في الطبيعة او الدم وفي فاكهة العنب لذا يسمى بسكر العنب الصيغة اجلزيئية له C6H12O6او C6(H2O)6وشكله البنائي يتوقف على احلالة التي يوجد بها وصيغته البنائية املفتوحة حتتوي على عدة مجاميع هيدروكسيل ومجموعة الدهايد واحدة. سكر الفركتوز ويعد من الكاربوهيدرات احادية التسكر يوجد في العسل ومعظم الفواكه لذا يسمى بسكر الفواكه صيغته اجلزيئية C6H12O6او C6(H2O)6تتشابه خواصه الفيزيائية مع سكر الكلوكوز وصيغته البنائية املفتوحة حتتوي على عدة مجاميع هيدروكسيل ومجموعة كيتون واحدة. السكروز ويعد من الكاربوهيدرات ثنائية التسكر يستخلص من نبات القصب لذا يدعى بسكر القصب صيغته اجلزيئية C12H22O11وكل جزيء سكروز يتكون من جزيء كلوكوز وجزيء فركتوز مرتبطني ببعضهما من خالل اصرة (كاليكوسايد) تنشأ بانتزاع جزيء منها C12(H2O)11ومن السهل ان يتحلل السكروز اليها في عملية الهضم التي حتدث في اجسامنا. النشأ ويعد من الكاربوهيدرات متعددة التسكر جزيئتها تنشأ من وحدات من الكلوكوز يتم ترابطها من خالل فك االصرة الثنائية في الكاربونيل وتكوين بوليمر من جزيئات الكلوكوز.
308
السليلوز ويعد من الكاربوهيدرات متعددة التسكر ويتكون من بوليمر ضخم للكلوكوز ويختلف عن النشأ في الشكل واخلواص بسبب اختالف عدد وحدات الكلوكوز املكونة لكل منها واختالف ترابطها مع بعضها وتعتبر الياف املواد اخلشبية وقشور بعض ثمار الفواكه كالتمر املصدر الطبيعي له. البروتينات تتكون من الكاربون والهيدروجني واالوكسجني والنتروجني واحيان ًا حتتوي على الكبريت والفسفور ،واملصدر االساسي لها هو االجسام احلية وخاصة احليوية واالصل اليوناني لكلمة بروتني يعني ( )Proاالول واملقطع الثاني ( )teinsيعني االهمية واالساس .وتأتي اهميتها انها تساهم في بناء انسجة املخلوقات احلية ،وتتكون البروتينات من ارتباط اعداد كبيرة من االحماض االمينية ترتبط مع بعضها بعد فقدها جلزيئة ماء باالواصر االميدية (الببتيدية) و احد طرفي جزيئة البروتني عبارة عن مجموعة كاربوكسيلية والطرف االخر امني وفي ثناياه عدد من املجاميع االميدية. االحماض االمينية Amino Acids هي الوحدة االساسية لبناء البروتني ومتثل بالصيغة العامة
وتختلف االحماض االمينية فيما بينها
مبجموعة االلكيل التي تقع بني مجموعة الكاربوكسيل واالمني. االنزيمات Anzymes صنف من اصناف البروتينات موجودة في جميع خاليا اجلسم كعوامل مساعدة عضوية للتقليل من الطاقة الالزمة حلدوث التفاعل عنه بدون انزمي .وتتكون داخل جسم الكائن احلي وتتجدد بأستمرار ألنها تفقد فاعليتها مبرور الزمن وتتلف باحلرارة ويكون عملها ضمن نطاق معني من pHوتعمل بصورة مستقلة ولها فاعلية في العمليات احليوية كالهضم والتمثيل الغذائي وعملية التنفس. الدهون Lipids تعتبر املادة االساس التي يختزنها اجلسم للحصول على الطاقة عند احلاجة اذ ان هضمها واكسدتها يؤدي الى حترر كميات من الطاقة توجد في الشحوم احليوانية وتتركز في الزيوت النباتية كبذور النباتات كالقطن والسمسم. الصابون مركبات عضوية مللح الصوديوم او البوتاسيوم للحامض الدهني نحصل عليه من عملية الصوبنة بفعل القواعد القوية كهيدروكسيد الصوديوم او البوتاسيوم مع الزيت او الدهن ويتوقف عمل الصابون على نوع القاعدة املستخدمة ونوع الزيت او الدهن.
309
اسئلة الفصﻞ الﺜامن 1-8اختر االجابة الصحيحة مما يلي: - 1اي المواد التالية ليس مصدرها بروتيناً: أ -جزيء مركب يحتوي على الكاربون واالوكسجين والهيدروجين والكبريت. ب -جزيء مركب يحتوي على الكاربون والهيدروجين والنتروجين. ج -مركب يتفاعل مع الحوامض والقواعد. - 2يتكون جزيء السكروز من وحدات صغيرة هي: أ -كلوكوز
ج -كلوكوز وفركتوز.
ب -فركتوز
- 3اي من العناصر التالية ال يوجد في الحوامض االمينية: ب -الفسفور
أ -النتروجين
د -الكاربون
ج -االوكسجين
- 4اي من البوليمرات التالية ُت َعدُّ الحوامض الدهنية الوحدة البنائية (المونمر) لها: ب -الكاربوهيدرات
أ -البروتينات
ج -اللبيدات (الدهون)
2-8علل ما يلي: أ ُ -ي َعدُّ سكر الفركتوز من السكريات المختزلة. ب -تتفاعل البروتينات مع الحوامض والقواعد. ج -يصعب فصل البروتينات بطرق كيميائية بسيطة. 3-8اشتبه عليك محلوالن احدهما نشأ واالخر كلوكوز ،فكيف يمكنك التمييز بينهما في المختبر؟ 4-8أكمل الجدول التالي: وجه املقارنة الصيغة اجلزيئية الصيغة البنائية املفتوحة املجموعة الوظيفية املميزة في احلالة املفتوحة املجموعة الوظيفية املميزة في احلالة احللقية (املغلقة)
310
الكلوكوز
الفركتوز
املصطلحات أيون الكاربونيوم
(أ) انثالبي
ايون معقد ابتدائي
ايون الهيدروكسيد
ايون الهيدروجني الكترون
االحتاد الدولي للكيمياء الصرفة والتطبيقية اضافة
اصرة تناسقية
احادي املخلب اتزان ايوني
اتزان كيميائي
ايون موجب ايون سالب
الكتروليت ضعيف امفوتيري
االس الهيدروجيني ايون مشترك انصهار
انتروبي
امامي
ايزومر
اصرة هيدروجينية ايثر
استرة
Carbonium ion Carbanian ion
أيون الكاربانيون
Enthalpyالكتروفيل(كاشف Compex ionباحث عن النواة)
Electrophil Primary
Initialأولي Hydroxide ionأحادي
Mono Ester
Hydrogen ionأستر Electronأنزمي
Anzyme Reduction
أختزال
Anode
IUPACأنود أمبير (وحدة التيار ) Additionالكهربائي Coordination bond Monodentate
Ampere
( ب)
Ionic equilibriumبور مغنيتون (وحدة
Bohr magneton
Chemical equilibriumالزخم الزاوي) Cationبروتني Anionبطارية Weak electrolyte Amphoteric
Protein Battery
( ت)
Hydrogen-ion exponentتفاعل باعث للحرارة Common ionتفاعل ماص للحرارة Endothermic Reaction Quantitative analysis Fusionحتليل كمي Exothermic Reaction
Entropyحتليـــــــــــــــل نوعي ( Forwardوصفي)
Isomerحتليل حجمي Hydrogen bondتطاير Etherتسحيح Esterficationتعادل
Qualtitative analysis Volumetric analysis Volatilization Titration Nutralization
311
املصطلحات Di
ثنائي
Tri Solubility product
)(ج Molecule
Oxidation potential Reduction potential Standard potential
)(ح
Heat Specific heat State Absorbed heat Evolved heat Boundary Volume Calculator Oxidation state Acid Weak acid Reaction quotieut
Strong acid
تكافؤ
Electric current Chemical analysis Homogeneous reaction
جسر ملحي
Cell potential
Polyprotic acid
ثابت حاصل الذوبان
جزيء
Salt bridge
Joule (J)
ثالثي
Valancy
جهد اخللية
جهد التأكسد
جهد االختزال جهد قياسي
)جول (وحدة الطاقة
Hetrogeneous reaction Concentration
حرارة نوعية
Self ionization Solvolysis Hydrolysis Electrolysis
حتلل كهربائي
Vaporiziation
تبخر
Condensation
تكثيف تبلور
Spontaneous Reversible reaction
Common - ion effect
حاسبة يدوية حامض
حامض ضعيف
حاصل التفاعل حامض متعدد البروتون
حامض قوي
تلقائي
تفاعل انعكاسي تفاعل غير انعكاسي
تأثير االيون املشترك
تفاعل تأكسد
Redox reaction
)(ث
حالة التأكسد
متجانس
حتلل مائي
حرارة متحررة حجم
تفاعل غير
متذوب
Irreversible reaction
حد
تفاعل متجانس
تأين ذاتي
حالة
حرارة ممتصة
حتليل كيميائي
تركيز
Crystalization حرارة
تيار كهربائي
واختزال
Thermodynamic
ثرموداينمك
Bidentate
ثنائي املخلب
Equilibrium constant
ثابت االتزان
Secondary
ثانوي
Tertiary
ثالثي
312
املصطلحات Carboxylic acid
)(ر Tetrahedral
Amino acid
)(ز Time
)(س Heat capacity
راسب
زمن
سنتمتر
Burret
سحاحة
Sacrhaides
)(ص Solid
سكريات
)(ض Pressure
and Pressure (STP)
)(ط
ظروف قياسية من ضغط ودرجة حرارة
Galvanic cell
طاقة
طاقة حركية
خلية كهربائية
خلية فولتائية
Fuel cell
خلية وقود
Dry cell
خلية جافة
)(د Indicator
خلية زئبقية
دليل
دورق ايرلنماير
Temperature
درجة احلرارة
Melting point
درجة االنصهار
Boiling Point
درجة الغليان
Lipid
)(ذ
Molar solibility
خلفي
خلية الكتروليتية
Voltaic cell
Atom
خاصية مركزة
خلية كلفانية
Electrolyte cell
Solubility
خاصية شاملة
خلية
Erylnmyer ضغط
Standrad Temperature
313
cell
Mercury cell
صوبنة
حامض اميني
خطي
Backward
صلب
Saponification
Kinetic energy
Linear Electrochemical cell
سائل
Centimeter
Extensive property Intensive property
سعة حرارية
Liquid
Energy
)(خ
رباعي االوجه منتظم
Precipitate
حامض كاربوكسيلي
)دهن (لبيد
ذوبانية ذرة
ذوبانية موالرية
املصطلحات Potential energy
)(ق Effective atomic
Gibbs free energy العدد
number rule
قاعدة
الذري الفعال
Base Le Chatelir’s Principle Weak Bade Strong base
Satandard Gibbs free energy
Electromotive force (emf)
Reference electrode Satandrad hydrogem electrode (SHE)
energy of formation
قاعدة ضعيفة
)(ع
للتكوين القياسية
قاعدة لوشاتليه
قانون
ماركوفينيكوف قوة دافعة كهربائية
قطب مرجع
Mass Quantity Corrination chemistry
Graphite Organic chemistry
Avogadro’s number Oxidiation number Coordination number Element Oxidiation agent Reduction agent
Nonelectrolyte Nonespontaneous
)(ف
كتلة مكافئة كتلة مولية كتلة
كمية
كيمياء تناسقية كرافيت
كيمياء عضوية
عيارية
عدد افوكادرو عدد التأكسد
عدد التناسق عنصر
عامل مؤكسد عامل مختزل
)(غ
الهيدروجني
)(ك Molar mass
Normality
قطب
القياسي
Equivalent mass
القياسية
طاقة كبس احلرة
قانون هيس
Markovnikov rule
طاقة كبس احلرة
Satandard Gibbs free
قاعدة قرينة
Hess law
طاقة كبس احلرة
قاعدة
قاعدة قوية
Conjucated base
طاقة كامنة
Oven Buffer action Voltmeter Volt
غير الكتروليت غيرتلقائي
فرن
فعل البفر
فولتمتر (مقيــــــاس
)اجلهد
فـــــــــولت (وحدة
)اجلهد
314
املصطلحات Coordination
مجال التناسق
Tollen’s reagent
متعدد املخلب
Electrochemistry
معقد تناسقي
Columb (C)
موضع االتزان
Biochemistry
sphere Multidentate Acceptor
مستقبل
Coordination
كاشف تولن
Carbohydrates Cathode
كولوم (وحدة الشحنة )الكهربائية
)(ل
posttion Diamond
ماس
Rhombic
معيني
Orthorhombic Fehlings solution Buffer solution Nernest equation
)(ن Product
موشوري
محلول فهلنك
Valence bond
نقطة النهاية نظرية فرنر
Nucleuphil
)(هـ Triagonal pyramid
)(و Donor
315
)(م Chemical equation
نظام
Werners theory
Logarethem
Reactant
theory End point
Chealating ligand
معادلة نيرنست
نظرية اصرة التكافؤ
System
Ligand
)محلول بفر (منظم
ناجت
نيوكليوفيل
Neutral complex Trigonal planer Squar planer Surrounding Universe Balance Factor Mole Molarity
هرم ثالثي القاعدة
Millimeter Pipte Salt
واهب
كيمياء كهربائية كاثود
complex Equilibrium
كاربوهيدرات
كيمياء حياتية
ليكند
ليكند كليتي لوغاريتم
متفاعل
معادلة كيميائية معقد متعادل
مثلث مستوي مربع مستوي محيط مجموعة ميزان
معامل مول
موالرية
مللمتر ماصة ملح
ُ الرموز و الكتل الذرية لبعض العناصر الكتلة الذرية
الرمز
العنصر
الكتلة الذرية
الرمز
العنصر
254
Es
Einsteinium
227
Ac
Actinium
167
Er
Erbium
27
Al
Aluminium
152
Eu
Europium
243
Am
Americium
253
Fm
Fermium
122
Sb
Antimony
19
F
Fluorine
40
Ar
Argon
223
Fr
Francium
75
As
Arsenic
157
Gd
Gadolinium
210
At
Astatine
70
Ga
Gallium
137
Ba
Barium
73
Ge
Germanium
247
Bk
Berkelium
197
Au
Gold
9
Be
Beryllium
178.5
Hf
Hafnium
209
Bi
Bismuth
4
He
Helium
11
B
Boron
165
Ho
Holmium
80
Br
Bromine
1
H
Hydrogen
112
Cd
Cadmium
115
In
Indium
40
Ca
Calcium
127
I
Iodine
249
Cf
Californium
192
Ir
Iridium
12
C
Carbon
56
Fe
Iron
140
Ce
Cerium
84
Kr
Krypton
133
Cs
Cesium
139
La
Lanthanum
35.5
Cl
Chlorine
259
Lr
Lawrencium
52
Cr
Chromium
207
Pb
Lead
59
Co
Cobalt
7
Li
Lithium
63.5
Cu
Copper
175
Lu
Lutetium
254
Cm
Curium
24
Mg
Magnesium
162.5
Dy
Dysperosium
316
ُ الرموز و الكتل الذرية لبعض العناصر الكتلة الذرية
الرمز
101
Ru
150
الكتلة الذرية
الرمز
Ruthenium
55
Mn
Manganese
Sm
Samarium
101
Md
Mendelevium
45
Sc
Scandium
201
Hg
Mercury
79
Se
Selenium
96
Mo
Molybdenum
28
Si
Silicon
144
Nd
Neodymium
108
Ag
Silver
20
Ne
Neon
23
Na
Sodium
237
Np
Neptunium
88
Sr
Strontium
59
Ni
Nickel
32
S
Sulfur
93
Nb
Niobium
181
Ta
Tantalum
14
N
Nitrogen
99
Tc
Technetium
253
No
Nobelium
128
Te
Tellurium
190
Os
Osmium
159
Tb
Terbium
16
O
Oxygen
204
Tl
Thallium
106
Pd
Palladium
232
Th
Thorium
31
P
Phosphorus
169
Tm
Thulium
195
Pt
Platinum
119
Sn
Tin
242
Pu
Plutonium
48
Ti
Titanium
210
Po
Polonium
184
W
Tungsten
39
K
Potassium
238
U
Uranium
141
Pr
Praseodymium
51
V
Vanadium
145
Pm
Promethium
131
Xe
Xenon
231
Pa
Protactinium
173
Yb
Ytterbium
226
Ra
Radium
89
Y
Yttrium
222
Rn
Radon
65
Zn
Zinc
186
Re
Rhenium
91
Zr
Zirconium
103
Rh
Rhodium
317
العنصر
العنصر
املصادر باللغة االنكليزية
1- P.W.Atkins and J. d Paula, “Atkins Physical Chemistry” 9th Edition, Oxford University Press, Oxford (2012). 2- A.F. Cotton, G. Wilkinson, A.C. Murillo and B. Bochmann, “ Advanced Inorganic Chemistry” 7th Edition, Wiley-VCH, New York (2008). 3- R.T. Morrison and R.N. Boyd, “ Organic Chemistry” 6th Edition, Pearson Prentic Hall, New Jersy (2008). 4- K.W. Whitten, R.E. Davis and L. M. Peck, “General Chemistry” 7th, Edition. Holt Rinehart and Winston, New York (2010). 5- A.T. Schwartz, D. M. Bunce, R. G. Silberman , C. L. Stanitski, W. J. Statton and A. P. Zipp, “Chemistry in Context” American Chemical Society, New York (1997). 6- R. Duran , L. P. Gold, C. G. Hass, and A. D. Norman “Chemistry” McGraw-Hill, New York (2003). 7- I. A. Vogel , “Text Book of Quantitative Chemical Analysis”, 5th Edition, Longman Press, England (1989). 8- D. A. Skoog, D.M. Weast, F. G. Holler and S.R. Crouch, “Fundamental of Analytical Chemistry”, 8th Edition, Brooks Cole, Canda(2004). 9- I. A. Vogel , “A Text Book of Macro and Semimicro Quantitative Inorganic Analysis”, 4th Edition, Longman Press, England (1974). 10- S. Prakash, G.D. Tuli,S.K. Basu and R.D. Madan,”Advanced Inorganic Chemistry” vol. II, Chand Company Ltd., New Delhi (2010).
11- J. E. Huheey “Inorganic Chemistry” Harper and Row Publisher, London (1997). 12- N. J. Tro , “Introductory Chemistry” 3rd Edition, Pearson Prentic Hall, New Jersey (2009). 13- A. C. Wilbraham , D. D. Staley, M. S. Matta , and E. L.Waterman, “Chemistry”, Pearson Prentice Hall, New Jersy (2008).
14- R. Chang , and B. C. Shank , “ Chemistry”, Mc Graw - Hill , New York (2005). 15-K. J. Denniston , J. J.Topping , and R. L.Caret, “General Organic and Biochemistry”, Mc-Graw- Hill, New York (2004).
16-S.S Zumdahle and S.A Zumdahle “Chemistry” Houjhton Mifflin Bosten (2003). 17- M.S. Silberberg , “Chemistry , the Molecular Nature of Matter and Change” Mc Graw Hill, London (2003) .
318
املصادر باللغة العربية -1إبراهيم الزامل ،سليمان حمادي الخويطر ومحمد عبد العزيز الحجاجي “التفاعالت الكيميائية” ،الكتاب المرجع في الكيمياء للمرحلة الثانوية ،المنظمة العربية
للتربية والثقافة والعلوم ،الجزء الثاني (.)1987
-2نعمان النعيمي وعبد الرزاق حمودي “الكيمياء الال عضوية” الجزء الثالث ، جامعة بغداد ،كلية العلوم ،بغداد (.)1984
-3احسان عبد الغني مصطفى وسعد عز الدين المختار“ ،الكيمياء الالعضوية والتناسقية” جامعة الموصل ،كلية العلوم ،الموصل (.)1988
- 3الكيمياء للصف الثاني عشر -الجزء الثاني ،شركة جيوبروجكتس ،شركة المطبوعات للتوزيع والنشر ،لبنان (. ) 2008-2009
- 4الكيمياء للمرحلة الثانوية للمستويان االول والثاني ،ادارة المناهج والكتب المدرسية ،االردن (.)2006
319
تم بحمد الله
320