Reações em solução Observação reconhecimento da ocorrência de uma reação química (saída de gás; mudança de cor; variação de temperatura; formação de compostos pouco solúveis e de compostos pouco dissociados);
Grupo de Substâncias Casa: Cozinhando: - fermento (NaHCO3) (base) - vinagre (HOAc) (ácido) Limpeza: - ajax (NH3) (base) Frutas: Limão; laranja (ácidos) Solo: adição de Ca(OH)2/CaCO3 (base) Automóvel: bateria = ácido sulfúrico Medicina : antiácidos: Mg(OH)2 e NaHCO3 (base)
Reação de auto-ionização da água Friendrich Kohrausch (1840-1910) a auto- ionização da água pura produz concentração muito baixa de íons H3O+ e OHH 2O + H 2O
K=
[H3O+] [OH-] [H2O] 2
[H2O] = 55,5 mol/L constante (25 ºC)
H3O+(aq) + OH-(aq)
K [H2O] 2 = [H3O+] [OH-] Kw = [H3O+] [OH-] constante de ionização da água
Reação de auto-ionização da água H2 O + H 2O
H3O+(aq) + OH-(aq)
Medida de condutividade elétrica: [H3O+] = [OH-] = 1,0 x 10-7 mol/L Kw = [H3O+] [OH-] = (1,0 x 10-7) (1,0 x 10-7) = 1,0 x 10-14 Kw = 1,0 x 10-14 25 ºC constante de ionização da água
25 ºC
Equilíbrio Ácido-Base Para soluções aquosas, 25 ºC:
Solução neutra: [H3O+] = [OH-] [H3O+] = [OH-] = 1,0 x 10-7 mol/L Solução ácida: [H3O+] > [OH-] [H3O+] > 1,0 x 10-7 mol/L e [OH-] < 1,0 x 10-7 mol/L Solução básica: [H3O+] < [OH-] [H3O+] < 1,0 x 10-7 mol/L e [OH-] > 1,0 x 10-7 mol/L
Ácidos e Bases: Uma breve revisão Ácido: gosto azedo e causa mudança de cor em pigmentos. Bases: gosto amargo e sensação escorregadia. Arrhenius: ácidos aumentam a [H+] e bases aumentam a [OH-] em uma solução aquosa. Ácidos = substâncias que produzem íons H3O+ (H+), quando dissolvidos em água
Bases = substâncias que produzem íons OH-, ao serem dissolvidos em água
Arrhenius: ácido + base → sal + água. Problema: a definição se aplica a soluções aquosas.
ﾃ…idos e Bases - Exemplos Arrhenius HCl(aq) + H2O(aq)
H3O+(aq) + Cl-(aq)
HCl em ﾃ｡gua= ﾃ｡cido forte (100% dissociado)
NaOH(aq) + H2O(aq)
Na+(aq) + OH-(aq)
NaOH em ﾃ｡gua= base forte (100% dissociada)
Ácidos e Bases - Arrhenius O íon H+ em água
Clusters H5O2+
• Em água, H+(aq) forma clusters. • O cluster mais simples H3O+(aq). • Usa-se ou H+(aq) ou H3O+(aq).
Clusters H9O4+
Ácidos e Bases - Brønsted-Lowry Reações de transferência de H+ Brønsted-Lowry: ácido doa H+ e
base
aceita H+. Base de Brønsted-Lowry não necessita conter OH-. exemplo: HCl(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + Cl-(aq) HCl doa um próton a água. Portanto, HCl é um ácido.
H2O aceita um próton do HCl. Portanto,
H2O é uma base. Água = comportamento de ácido ou de base. Substâncias Anfóteras = comportamento como ácidos ou como bases.
Ácidos e Bases - Brønsted-Lowry Conceito de Bronsted-Lowry: Bronsted-Lowry conceito de pares conjugados (mais abrangente e pode ser aplicado a outros solventes, além da água). Equilíbrio da água H 2O + H 2 O espécie que doa H+ (ácido 1)
espécie receptora de prótons (base 2)
H3O+(aq) + OH-(aq) derivado da base 2 (ácido 2)
derivado do ácido 1 (base 1)
Ácido: doadores de prótons: > a concentração de íons [H3O+], acima do valor determinado pela auto dissociação da água Base: receptores de prótons: < a concentração de íons [H3O+], qualquer substância que forneça OH- (é uma base); retira H+ com formação de água
Ácidos e Bases - Brønsted-Lowry Bronsted-Lowry NH3(aq) + NH3(aq)
espécie que doa H+ (ácido 1)
espécie receptora de prótons (base 2)
Outros solventes NH4+(aq) + NH2-(aq) derivado da base 2 (ácido 2)
derivado do ácido 1 (base 1)
equilíbrio deslocado NH2- é uma base mais forte que NH3
Ácidos e Bases - Lewis • Ácido próton.
de Brønsted-Lowry = doador de
• Focalizando nos elétrons: ácido de Lewis = aceptor de par de elétrons.
Conceito de Lewis: H+(aq) + :OH-(aq) ácido de Lewis: aceptor pares de elétrons
H 2O
base de Lewis: doador de pares de elétrons
Ácidos e Bases - Lewis • ácidos e bases de Lewis necessitam conter prótons.
não
Exemplo 1: Fe3+(aq) + SCN-(aq)
ácido de Lewis: recebe pares de elétrons
[FeSCN]2+(aq)
base de Lewis: doa pares de elétrons
todos os íons metálicos = ácidos de Lewis (diferente afinidade por ligante) e os ligantes = bases de Lewis
Exemplo 2:
H3N + BF3
base de Lewis
H3N:BF3
ácido de Lewis
Ácidos e Bases Ácido
Lewis
Base
Aceita pares de elétrons
Doa pares de elétrons
H+(aq) + :OH-(aq)
Bronsted - Lowry
Aceita um próton [H+] =[H3O+]
Doa próton [H+] =[H3O+] H2O + H2O
a1
H 2O
H3O+(aq) + OH-(aq)
b2
Produzem íons Arrhenius H3O+ (H+) = dissolvidos em H2O
a2
b1 Produzem íons OH= dissolvidos em H2O
Ácidos e Bases - Brønsted-Lowry HCl(aq) + H2O(aq) espécie que doa H+ (ácido 1)
espécie receptora de prótons (base 2)
H3O+(aq) + Cl-(aq) derivado derivado do da base 2 ácido 1 (ácido 2) (base 1)
equilíbrio deslocado Reações opostas e competitivas entre ácidos e bases: temos duas bases competindo pelo mesmo próton: HOH e Cl-: a água tem maior afinidade pelo próton que o Cl- (a água é uma base mais forte que o Cl-); HCl é melhor doador de prótons que o íon H3O+ (HCl = ácido forte, 100% dissociado) dissociado
Ácidos e Bases - Brønsted-Lowry HCl(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + Cl-(aq)
HCl doa um próton a água HCl = ácido conjugados 1
Cl- = base conjugada 1
H2O aceita um próton do HCl H2O = base conjugada 2
H3O+ = ácido conjugado 2
Ácidos e Bases - Brønsted-Lowry Pares de Ácido-Base Conjugados Produto do ácido após a doação do próton = base conjugada. conjugada Produto da base após aceitar o próton = ácido conjugado. conjugado +
HA(aq) + H2O(l) HA
(ácido)
-
H3O (aq) + A (aq) perde
seu
próton
=
convertido em A- (base). Portanto, HA e A- são pares ácido-base conjugados. H2O (base) ganha próton = convertido em H3O+ (ácido). Portanto, H2O e H3O+ são pares ácido-base conjugados.
forte
Aumento da forรงa bรกsica
fraco
fraco
insignificante
forte
100% ionizado em H2O
insignificante
Aumento da forรงa รกcida
ร cido Base
100% protonado em H2O
Escala de pH As concentrações de íons H3O+ (H+) em solução são freqüentemente muito pequenas: trabalha – se com soluções diluídas. Exemplo: [H+] na solução saturada de CO2 = 1,2 x10-4 mol/L Concentração de íons H+ = expressa em termos do negativo do logaritmo decimal de sua concentração(mol/L) = pH pH = - log[H+] pH (solução de CO2) = - log (1,2 x10-4) = 3,92 Água neutra: [H3O+] = [OH-] [H3O+] = [OH-] = 1,0 x 10-7 mol/L
pH = - log(1,0 x 10-7) = 7
Escala de pH pH = - log[H+] = - log[H3O+] e pOH = - log[OH-] Na água neutra a 25 °C: [H+] = [OH-] = 1,0 x 10-7 pH = pOH = 7,0 (meio neutro) Em soluções ácidas: [H+] > 1.0 × 10-7; pH < 7,0. Em soluções básicas: [H+] < 1.0 × 10-7; pH > 7,0. Quanto > o pH, mais básica é a solução.
Escala de pH
mais básico
NaOH, 0,1mol/L amônia
leite de magnésia bórax água do mar sangue, lágrimas leite saliva chuva
mais ácido
café preto tomate vinho vinagre suco de limão suco gástrico
Escala de pH
Medida de pH ?
• Método mais preciso de se medir o pH = pH metro ; escala em unidades de pH: eletrodo de vidro combinado (ECS)
urina humana Saliva suco de pH 5,7 – 7,1 maçã tomate suco de limão
bicarbonato de sódio
ácido
básico
*
ácido de bateria
vinagre
água do mar neutro
leite
muitas água da espécies de chuva peixes mortos “pura” pH 4,5 – 5
leite de magnésia
amônia
sangue humano
pH 5,6
membrana permeável a íons H+
eletrodo de vidro: Ag-AgCl (eletrodo) (0,1M, HCl)*
eletrodo de referência: calomelano: solução de KCl; Hg; Hg2Cl2
Escala de pH
Medida de pH ?
• Certos tipos de pigmentos mudam de cor com a mudança de pH = indicadores ácido – base = ácidos/bases orgânicos fracos. HIn(aq)
H+(aq) + In-(aq)
forma ácida Kind = [H+] [In-] [HIn]
forma básica Kind = [H+]
[In-] [HIn]
pKind = - log Kind = pH – log [In-]/[HIn] pKind = pH ± 1
faixa de viragem
[In-]/ [Hin] ⇒ [1/10 ou 10/1] : distinção de cores
Medida de pH ?
Escala de pH
pH - Faixa de viragem do indicador
Metil violeta Azul de Timol Alaranjado de metila Vermelho de metila
Azul de bromotimol fenolftaleĂna Amarelo de alizarina R
violeta
amarelo vermelho
amarelo amarelo
vermelho
azul
amarelo
vermelho
amarelo
amarelo
azul incolor
amarelo
rosa
vermelho
Indicador ácido-base fenolftaleína (K = 4,0 x10-10) pH=9,4 - faixa de viragem: 8,3-10,0 Forma ácida
OH
= incolor
C O
C
O
Forma básica
OH
O
= rosa
C O C
O
O
Indicador รกcido-base vermelho de metila (K = 1,3 x 10-5) pH=4,9 - faixa de viragem: 4,4-6,2
Forma bรกsica = amarela (CH3)2N
N
CO2H
N
CO2+ (CH3)2N
N -N
Forma รกcida = vermelha
H
Indicador universal indicador
universal
vermelho (0,120g)
de +
=
metila
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
fenolftaleína
(1,00g) + azul de bromo timol (0,500g) em 1L de álcool e NaOH (0,050M) até ficar verde: gama de cores que variam de acordo com o valor do pH (1,0-12,0)
Papel indicador universal = mistura de corantes de permitem avaliar o pH no intervalo de 1 a 10, através da variação de cor Usado em soluções coloridas
Ácidos fortes • em uma solução o ácido forte
=
usualmente a única fonte H+; (se a concentração mol/L do ácido é menor que 10-6 mol/L deve-se considerar a auto-ionização da água.) •
pH
da
solução
é
dado
pela
concentração inicial mol/L do ácido.
HCl(aq) + H2O(aq)
H3O+(aq) + Cl-(aq)
HCl em água= ácido forte (100% dissociado)
HCl (0,01mol/L)
pH = 2
Ácidos fortes Ácidos fortes mais comuns = HCl, HBr, HI, HNO3, HClO3, HClO4, and H2SO4. Ácidos fortes são eletrólitos fortes. Ácidos fortes = em solução se inoizam completamente : HNO3(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + NO3-(aq) Desde que pode-se usar H+ ou H3O+: HNO3(aq) → H+(aq) + NO3-(aq)
Ácidos fracos Ácidos
fracos
estão
apenas
parcialmente ionizados em solução. Há uma mistura de íons e ácido não ionizado na solução. Equilíbrio de ácidos fracos:
HA(aq) + H2O(l)
H3O+(aq) + A-(aq)
[H 3O + ][A - ] Ka = [HA] ou
[H + ][A - ] Ka = [HA]
HA(aq)
H+(aq) + A-(aq)
Ka = constante de dissociação do ácido
Ácidos fracos
Ácidos fracos em água Ácido
Fórmula estrutural
Fórmula molecular
Fluorídrico
H
Nitroso
H
Benzóico
H
Acético
H
Hipocloroso Ciânico Fenol
H H H
Próton ionizável em azul
Base conjugada
Ácidos fracos Usando Ka para calcular o pH Escreva a equação química balanceada do equilíbrio. Escreva a expressão de Ka e as concentrações inicial e no equilíbrio (x = mudança na concentração de H+).
pH = - log [H+] = - log [1,4x 10-3] pH = 2,9
Ácidos fracos % de ionização = força do ácido
% ionização =
[H + ]equ . [HA]0
× 100 = 1,4 %
ﾃ…idos fracos
Ácidos fracos
% ionização
% ionização de um ácido fraco diminui com o aumento da concentração (mol/L) da solução
Concentração do ácido (mol/L)
Ácidos fracos Ácidos Polipróticos •
Perda de prótons em etapas
•
A cada etapa corresponde um valor de Ka
•
As constantes sucessivas variam na ordem: Ka1 > Ka2 > .....
H2SO3(aq)
H+(aq) + HSO3-(aq)
Ka1 = 1.7 x 10-2
HSO3-(aq)
H+(aq) + SO32-(aq)
Ka2 = 6.4 x 10-8
• Quanto maior a carga negativa do ânion, mais difícil é remover o próton.
Ácidos fracos Diagrama de distribuição das espécies em equilíbrio H2CO3
fração
HCO3-
CO32-
(α) 0,8
0,6
0,4
0,2
0 0
2
4
6
8
10
12
pH
H2CO3(aq)
H+(aq) + HCO3- (aq) K1 = 4,3 x 10-7
HCO3- (aq)
H+(aq) + CO32-(aq) K2 = 5,6 x 10-11
Ácidos fracos Solução aquosa de ácido fosfórico H3PO4(aq)
H+(aq) + H2PO4- (aq) K1 = 7,5 x 10-3
H2PO4- (aq)
H+(aq) + HPO42- (aq) K2 = 6,2 x 10-8
HPO42- (aq)
H+(aq) + PO43- (aq) K3 = 4,2 x 10-13
Somando-se as três equações de dissociação
H3PO4(aq)
3H+(aq) + PO43- (aq)
Ácidos fracos Constantes de dissociação de alguns ácidos polipróticos Nome Ascórbico Carbônico Cítrico Oxálico Fosfórico Sulfuroso Sulfúrico Tartárico
Fórmula
Ácidos Binários
* Período 2
Base fraca
Ácido fraco
** Período 3
Propriedades nem ácida nem básica
Base fraca
Ácido fraco
Ácido forte
Aumento da força da base
Propriedades nem ácida nem básica
**
Aumento força do ácido
Grupo ou Família
Aumento força do ácido
Aumento da força da base
* A diferença de eletronegatividade entre C e H = pequena; a ligação C-H é não-polar; CH4 = propriedade nem ácida nem básica.
Ácidos Binários ** HF, HCl, HBr, HI
Ácido fraco Ácidos fortes
> diferença eletronegatividade entre H e X (ligação mais polar) < raio do ânion (> força de atração H-X)
Ligação de hidrogênio para o HF HF (Ka = 3,7 x 10-3) HCl (Ka = 1,8 x 108) HCl (Ka = 2,7 x 1010) HI (Ka = 2,0 x 1011)
Oxiácidos HOCl , HClO2 , HClO3 , HClO4 Considerando HClO2:
H – O – Cl - O
O (EN = 3,5) > Cl (EN = 3,0): atraí o par de elétrons da ligação (Cl–O) mais fortemente; por sua vez o Cl irá atrair mais fortemente o par de elétrons do O da ligação (O – H), deixando esta ligação mais polarizável (H+ mais facilmente ionizável). Ao se aumentar o número de átomos de oxigênio (O) ligados ao Cl aumenta-se a polaridade da ligação O-H e a força do ácido aumenta.
HOCl , HClO2 , HClO3 , HClO4 (ácido forte)
< força do ácido
Bases fortes • A grande maioria dos hidróxidos iônicos são bases fortes
(p.ex. NaOH, KOH,
Ca(OH)2). • Bases fortes são eletrólitos fortes e se dissociam completamente em solução. •
pOH (e portanto o pH) de uma base
forte é dado pela concentração mol/L inicial
da
base.
Cuidado
com
a
estequiometria. • Bases não precisam ter o íon OH- na fórmula: O2- (aq) + H2O (l) → 2OH- (aq) H- (aq) + H2O (l) → H2 (g) + OH- (aq) N3- (aq) + H2O (l) → NH3 (aq) + 3OH- (aq)
Bases fracas Bases fracas removem prótons das substâncias. Há um equilíbrio entre a base e os íons resultantes: Base fraca Weak base + H2O
conjugate acid + OHÁcido conjugado
Exemplo:
NH3(aq) + H2O(l)
NH4+(aq) + OH-(aq)
A constante de dissociação da base (Kb): [NH 4+ ][OH - ] Kb = [NH 3 ]
Bases fracas
Bases
geralmente
tem
pares
de
elétrons isolados ou cargas negativas para poderem atacar os prótons. Muitas bases fracas neutras contém nitrogênio. Aminas
são
relacionadas
com
a
amônia e tem uma ou mais ligações N-H trocador por ligações N-C (p.ex. CH3NH2 = metilamina).
Algumas bases fracas e seus equilíbrios em solução aquosa Estrutura Lewis
Amônia (NH3) Piridina (C5H5N) Hidroxilamina (H2NOH) Metilamina (NH2CH3) íon hidrogenosulfito (HS-) íon carbonato (CO32-) íon hipocloroso (ClO-)
ácido conjugado
Reação de equilíbrio
Relação entre Ka e Kb • Quantificar a relação entre a força do ácido e da base conjugada
Ácido: HA + H2O
H3O++ A-
Base conjugada: H2O + A2H2O
H3O++ OH-
Ka
HA + OH-
Kb
Kw = Ka x Kb
pKa + pKb = pKw
Relação entre Ka e Kb
Para uma dado par ácido-base conjugado: Ka . Kb = Kw
Propriedades ácido- base de soluções de sais Todas as soluções tem sempre o mesmo valor de pH? NaCl em água, qual é o pH? 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
pH=7,0 o que significa? sal formado = base forte (NaOH) + ácido forte (HCl) = 100% dissociados em solução = [H+] e [OH-] livres são iguais pH reflete a neutralidade da solução
Propriedades ácido- base de soluções de sais Sal derivado de ácido fraco ou de base fraca Base fraca: fraca B+(aq) + HOH
BOH(aq) + H+(aq) pH<7,0
tendência a ficar associada
ácido fraco: fraco A-(aq) + HOH (b2) (ac1)
HA(aq) + OH-(aq) (ac2) (b1) pH>7,0
HOH: doa 1 próton para o A- = ácido de Bronsted-Lowry A-: recebe 1 próton da água = base de Bronsted-Lowry Reação com a água: Hidrólise
Propriedades ácido- base de soluções de sais Propriedades ácido - base das soluções dependem da reação dos íons com a água produzindo H+ ou OH- = hidrólise.
Solução de sais derivados de um ácido forte e de uma base forte = neutra [p.ex. NaCl, Ca(NO3)2].
Solução de sais derivados de uma base forte e de um ácido fraco = básica [p.ex. NaOCl, Ba(C2H3O2)2].
Solução de sais derivados de uma base fraca e de um ácido forte = ácida [p.ex. NH4Cl, Al(NO3)3].
Solução de sais derivados de um ácido fraco e de uma base fraca = pode ser ácida ou básica = Regras do equilíbrio.
Íons em solução aquosa Neutra
Ânion
Cl-, NO3-, Br-, I-, ClO4-
Li+, Mg2+, + 2+ Cátion Na , Ca , K+, Ba2+
Básica OAc-, CN-, F-, NO2-, HCO3-, CO32-, S2-, HS-,
Ácida HSO4-, H3PO4-
PO43-, HPO42Al3+, NH4+ íons metais de transição
Dissociação ou Hidrólise? NaH2PO4 Dissociação: H2PO4-
HPO42-
+ H+
Ka2 = [HPO42-][H+]/[HPO42-] = 6,2 x 10-8 Hidrólise: H2PO4- + H2O
H3PO4 + OH-
Kh =[H3PO4-][H+][OH-]/[H+][H2PO4-]= Kw/Ka1 Kh =1,0 x10-14/7,3 x 10-3= 1,4 x 10-12
Ka2 > Kh ocorre dissociação