Chapitre III Partie 4

 En 1926, l’onde associée à une particule a été mise en équation par Erwin Schrödinger.

 L’équation de Schrödinger indépendante du temps est une équation différentielle reliant la fonction d’onde de de Broglie Ψ(x,y,z) décrivant la particule en un point de coordonnées (x,y,z) de l’espace à l’énergie totale E de la particule.

1

a-Signification de la fonction d’onde  La fonction Ψ n’est pas directement observable c’est plutôt Ψ2 qui a une signification physique.

 Effectivement, le produit dP = Ψ2.dv représente la densité de probabilité de présence de la particule considérée dans l’élément de volume "dv" (dx.dy.dz) en un point M (x,y,z).

2

 La fonction Ψ est dite "normalisée" si ∫Ψ2.dv = 1. Cela signifie que la probabilité de trouver la particule calculée sur tout l’espace est égale à 1 ce qui revient à la certitude.

b-Dimension de la fonction d’onde  Ψ2.dv qui est une probabilité; est une grandeur sans dimension et

dv a la dimension d’un volume (m3), il s’ensuit que Ψ dimension m–3/2 (ou

a pour

).

3

c-Equation de Schrödinger

 Elle est liée à l’énergie totale du système E. Prenons l’exemple d’un e de masse me se déplace dans l’espace (trois dimensions), l’équation de Schrödinger correspondante est donnée par :

 Ĥ est l’Hamiltonien : l’opérateur correspondant agissant sur la fonction d’onde Ψ (Ψ est une fonction propre de l’opérateur Ĥ), E est la valeur propre de l’opérateur Ĥ, tel que :

4



est l’opérateur de l’énergie cinétique.



est l’opérateur de l’énergie potentielle.

 En mécanique classique on a :

.

 En mécanique quantique T (Ec ) est donnée par :

 Sachant que

l’opérateur impulsion (quantité de mouvement) en

coordonnées cartésiennes est :

5

 Dans cette équation

est l’opérateur

laplacien.  L’équation de Schrödinger s’écrit ainsi :



a une forme comparable à l’énergie potentielle en mécanique classique :

6

d-Fonctions propres et valeurs propres de l’opérateur Ĥ

 L’équation de Schrödinger est une équation aux valeurs propres qui n’a de solutions Ψ que pour certaines valeurs En de l’énergie totale du système, appelées valeurs propres de l’opérateur Ĥ.

 Les solutions Ψn décrivant les états stationnaires d’énergies En du système correspondantes sont appelées fonctions propres de l’opérateur Ĥ. Pour les autres valeurs de E, l’équation n’a pas de solution.

7

 À chaque valeur propre En correspond une fonction propre (on dit aussi état propre). Mais il se peut que plusieurs fonctions propres Ψn,j correspondent à la même valeur propre En : on dit alors que l’état propre ou le niveau En est dégénéré (exemple: OA p et d).

8

 On va résoudre l’équation de Schrödinger à trois dimensions pour l’atome à 1 électron (l’H ou un atome hydrogénoïde) ayant un

noyau de charge +Ze et masse M entouré par un électron de charge –e et masse m. L’équation est soluble en coordonnées sphériques.

M

M’

9

 Nous n’étudierons pas la résolution de l’équation, mais plutôt nous examinerons en détail les solutions décrivant les états où l’électron est lié au noyau. Ces états possibles sont décrits par des fonctions d’onde appelées "orbitales", identifiées par "trois nombres quantiques" n, l, ml, et les énergies de ces états, En, sont les énergies données par le modèle de Bohr.

 Cependant, les orbitales ne décrivent pas complètement l’électron

dans l’atome. Il faut leur ajouter le moment cinétique propre de l’électron, appelé aussi "spin" (représentant le quatrième nombre quantique).

10

 Dans l’atome, on suppose que le noyau est fixe, cela est dû à sa masse (M) très grande devant celle de l’électron ce qui rend l’amplitude de son mouvement très faible. Par conséquent on va considérer que

l’énergie cinétique du noyau est nulle.

 La distance r séparant l’électron et le noyau varie de 0 à ∞.

 L’équation de Schrödinger s’écrit :

11

 L’énergie potentielle V d’un e en présence d’une charge +Ze (exprimant l’attraction noyau _ e). On voit que V ne dépend que de la distance r.  Ψ est une fonction des coordonnées sphériques : Ψ (r, θ, φ), l’équation de Schrödinger s’écrit ainsi :

N.B.

 En coordonnées sphériques (r, θ, φ), l’expression du laplacien Δ est compliquée.

12

a- Les solutions générales de l’équation de Schrödinger  La résolution de l’équation (2) permet de constater que les variables r, θ et φ sont séparables et par conséquent la fonction d’onde recherchée Ψ

(r, θ, φ) peut s’écrire sous la forme :

 N est la constante de normalisation.  Dans cette équation, la fonction que de r. Les parties

, ne dépend , indépendantes de r, sont

souvent regroupées dans une seule fonction de θ et φ sous la forme appelées parties angulaires ou harmoniques sphériques.

13

 La résolution de l’équation de Schrödinger pour l’H ou un hydrogénoïde (charge centrale +Ze et un électron de charge –e) conduit à une fonction d’onde

dépend de trois paramètres

n, l, ml qui sont des nombres entiers appelés nombres quantique tels que :

Exemple :  Pour n = 1 et n = 2, nous obtenons les solutions suivantes :

14

Nombre quantique principal "n" (1er nombre)  Il définit les valeurs spécifiques d’énergie En.  On a vu que l’E d’un niveau de l’atome de Bohr est de la forme En = – RZ2 / n2. En < 0 ⇒ l’e est lié au noyau.  Plus n est faible, plus l’E est négative, plus le niveau quantifié est

stable.  n entier tel que n ≥ 1, il définit aussi le nom de la couche électronique:

n

1

2

3

4

5

6

7…

Couche

K

L

M

N

O

P

Q…

électronique

15

 Dans le cas d’un atome polyélectronique, la fonction d’onde Ψ peut prendre diverses valeurs pour la même énergie En, ainsi les états En sont dégénérés. C’est pourquoi, Ψ doit être décrite par d’autres paramètres qui sont le nombre quantique secondaire "l" et le nombre

quantique magnétique " ml ".

Nombre quantique secondaire (azimutal) " l "  Ce nombre impose les valeurs de ml définissant les niveaux dégénérés (de même énergie).  l entier tel que; 0 ≤ l ≤ n – 1, il définit la sous-couche comme il

détermine la forme générale de l’orbitale atomique (OA).

16

Exemple: l

0

1

2

3

Sous-couche

s

p

d

f

 Nous pouvons vérifier qu’il y a n2 niveaux quantiques (orbitales atomiques) par couche. n = 1 , n2 = 1 ⇒ 1 seul niveaux quantique de la sous-couche s.

n = 2 , n2 = 4 ⇒ 1 seul niveaux de s et 3 niveau de p. n = 3 , n2 = 9 ⇒ 1 seul niveaux de s, 3 niveau de p et 5 niveau de d.

17

Nombre quantique magnétique " ml "  ml indique l’orientation de l’orbitale atomique (OA)par rapport au

noyau.  ml tel que; – l ≤ ml ≤ + l.

 ml distingue les orbitales atomiques (OA) au sein des sous-couches électroniques. Chaque sous-couche contient ainsi 2ℓ + 1 OA.

 Le nombre de valeurs de m possibles indique le nombre de cases quantiques identiques du point de vue énergie.

18

Exemple : 

1 case quantique.



3 cases

quantiques.  5 cases quantiques.  7 cases quantiques.

19

 En réalité les position des électrons ne peuvent pas être connues de

façon précise. On définit alors des régions de l’espace appelées orbitales atomiques (OA) où la probabilité de trouver les électrons est > 95 % : on parle de probabilité de présence de l’électron.  Une OA est la fonction d’onde Ψn,l,ml définie par les 3 nombres quantiques n, l, ml et elle remplit les conditions suivantes :  elle est normée :  deux OA différant par un seul des trois nombres quantiques sont orthogonales :

20

 Ces deux conditions peuvent être résumées en une condition unique sous la forme suivante :

 Ψi toute OA, où i caractérise

.

21