Vol5 no3 2012 by Revista AIDIS

REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica. http://www.journals.unam.mx/index.php/aidis/index

Vol. 5, No. 3 6 de diciembre de 2012 ISSN 0718-378X Con el patrocinio de:

Foto: Blanca P Gamboa Rocha Planta solar fotovoltaica, Fuente de Cantos, España

Vol. 5, No. 3 6 de diciembre de 2012

Tabla de Contenido Vol. 5, No 3. 1.-

REDUÇÃO DE SALINIDADE EM CULTIVO HIDROPÔNICO DE CAPIM VETIVER (Vetiveria zizanioides) E AGUAPÉ (Eichhornia crassipes) SALINITY REDUCTION IN A HYDROPONIC GROWING OF VETIVER GRASS (Vetiveria zizanioides) AND WATER HYACINTH (Eichhornia crassipes)

1 - 10

* Laís Pessôa de Lacerda, Liséte Celina Lange, Marcel Giovanni Costa França

2.-

FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA ASSOCIADA A ELETRO-OXIDAÇÃO NO PRÉ-TRATAMENTO DE ÁGUA EUTROFIZADA EM UMA ESTAÇÃO PILOTO DE TRATAMENTO DE ÁGUA HETEROGENEOUS PHOTOCATALYSIS ASSOCIATED WITH ELECTRO-OXIDATION IN THE PRETREATMENT OF EUTROPHIC WATER IN A PILOT STATION OF WATER TREATMENT

11 - 19

* Eliezer Fares Abdala Neto, Marisete Dantas de Aquino

3.-

DETERMINAÇÃO DE METANOL EM ÁGUAS DE LAVAGEM PROVENIENTES DA PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL DE ÓLEO DE TILÁPIA POR CROMATOGRAFIA GASOSA DETERMINATION OF METHANOL IN WASHING WATERS PROCEEDING FROM THE PURIFICATION OF TILAPIA OIL BIODIESEL THROUGH GAS CHROMATOGRAPHY

20 - 29

* Erika de Almeida Sampaio Braga, Marisete Dantas de Aquino, Carlos Márcio Soares Rocha, Fernando Pedro Dias, Marcelo Monteiro Parente Valente, Jackson de Queiroz Malveira

4.-

DISTRIBUCIÓN DE CADMIO POR SEDIMENTOS URBANOS EN ÁREAS IMPERMEABLES DE PORTO ALEGRE (BRASIL) CADMIUM DISTRIBUTION BY URBAN SEDIMENTS ON IMPERMEABLE AREAS OF PORTO ALEGRE (BRAZIL)

30 - 38

* Leidy Luz García Martínez, Cristiano Poleto, Humberto Tavera Quiroz

5.-

BIOFILTRO ANAERÓBIO UTILIZADO NO PÓSTRATAMENTO DE EFLUENTES DE REATOR UASB – UM ESTUDO EM ESCALA REAL ANAEROBIC BIOFILTER USED FOR POST-TREATMENT OF THE EFFLUENT OF AN UASB REACTOR – A FULL-SCALE STUDY

39 - 50

* Giulliano Guimarães Silva, Liliana Pena Naval, Rui Felipe de Miranda Rios, Marcelo Mendes Pedroza

6.-

ELECTROCOAGULACIÓN: UNA ALTERNATIVA PARA DEPURACIÓN DE LACTOSUERO RESIDUAL ELECTROCOAGULATION: AN ALTERNATIVE FOR TREATMENT OF RESIDUAL WHEY * Francisco Prieto García, Judith Callejas Hernández, Víctor E. Reyes Cruz, Yolanda Marmolejo Santillán

51 - 77

Vol. 5, No. 3 6 de diciembre de 2012

7.-

ESTUDO DE TRATABILIDADE DE EFLUENTES GERADO NA ANÁLISE DE ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA POR PRECIPITAÇÃO SELETIVA, ADIÇÃO DE COAGULANTE, ADIÇÃO DE COAGULANTE MAIS ADSORÇÃO COM CARVÃO ATIVADO E SOMENTE CARVÃO ATIVADO TREATABILITY STUDY OF WASTEWATER GENERATED IN THE ANALYSIS OF ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY BY SELECTIVE PRECIPITATION, ADDITION OF COAGULANT, ADDITION OF COAGULANT MORE ADSORPTION WITH ACTIVATED CHARCOAL AND ACTIVATED CHARCOAL ONLY

78 - 88

* Maria Lúcia Ribeiro, Aline Garcia, Bruno Gabriel Lucca, Carlo Nobuyoshi Ide, Willian Ribeiro Ide

8.-

PERCEPÇÃO AMBIENTAL DO CONSUMIDOR QUANTO A IMPLANTAÇÃO DO SELO VERDE NOS POSTOS REVENDEDORES DE COMBUSTÍVEIS DE NATAL-RN CONSUMER PERCEPTION OF ENVIRONMENTAL SEAL FOR DEPLOYMENT IN GREEN FUEL STATIONS DEALERS OF NATAL-RN

89 - 104

* Carlos Enrique de M. Jerônimo

9.-

CORREÇÕES NO PROJETO EXECUTIVO DO ATERRO METROPOLITANO OESTE DE CAUCAIA – ASMOC, COM VISTAS A SOLUCIONAR PROBLEMAS DE CONCEPÇÃO DA DRENAGEM DOS LIQUIDOS PERCOLADOS CORRECTION IN THE LANDFILL PROJECT EXECUTIVE METROPOLITAN WEST CAUCAIA - ASMOC, WITH A VIEW TO RESOLVING DRAINAGE PROBLEMS OF DESIGN PERCOLATING LIQUIDS

105 - 113

* Francisco Humberto de Carvalho Junior, Marisete Dantas de Aquino, Alisislet Dantas de Aquino, José Capelo Neto

10.-

MODELOS INSTITUCIONAIS DE PRESTAÇÃO DOS SERVIÇOS DE ESGOTAMENTO SANITÁRIO: UM ESTUDO COMPARATIVO DOS MUNICÍPIOS BRASILEIROS INSTITUTIONAL MANAGEMENT MODELS FOR SANITATION PROVISION: A COMPARATIVE STUDY OF BRAZILIAN MUNICIPALITIES

114 - 122

* Pedro Gasparini Barbosa Heller, Nilo de Oliveira Nascimento, Léo Heller, Sueli Aparecida Mingoti

11.-

LISTA DE REVISORES 2010, 2011 y 2012

123 - 125

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REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica. REDUÇÃO DE SALINIDADE EM CULTIVO HIDROPÔNICO DE CAPIM VETIVER (Vetiveria zizanioides) E AGUAPÉ (Eichhornia crassipes)

*Laís Pessôa de Lacerda 1 Liséte Celina Lange 1 Marcel Giovanni Costa França 2

SALINITY REDUCTION IN A HYDROPONIC GROWING OF VETIVER GRASS (Vetiveria zizanioides) AND WATER HYACINTH (Eichhornia crassipes) Recibido el 31 de enero de 2012; Aceptado el 7 de septiembre de 2012

Abstract This study aimed to evaluate the ion extraction capacity of two plant species, the vetiver grass (Vetiveria zizanioides) and water hyacinth (Eichhornia crassipes), grown in experimental hydroponic units simulating a Floating System. The hydroponic system used nutrient solutions (A1 and A2) composed of fixed concentrations of macro and micronutrients that had been added to two different concentrations of sodium chloride, resulting in initial electrical conductivities of 1.89 and 5.12 dS m-1, respectively. Physicochemical and quantitative changes in the salinized solutions, as well as visual symptoms of stress were compared in the plants, after experimental treatments. Despite the significant volume reduction in solution A1 (31.5%), the water hyacinth was distinct in its estimated extraction of calcium (52.2%), magnesium (47.6%), sodium (16.5%) and cloride (14.1%) meanwhile, at the same conditions, the vetiver grass and control group had similar performance. The increasing salinity of the A2 solution only promoted significant removal of calcium and magnesium (on average, the water hyacinth reached 27.7 and 26.2% of estimated extraction and the vetiver grass, 13.0 and 11.9%, respectively). Key Words: nutrient removal, soilless cultivation, vetiver grass, water hyacinth. 1 2

Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental, Universidade Federal de Minas Gerais Departamento de Ciências Biológicas, Universidade Federal de Minas Gerais

*Autor Corresponsal: Escola de Engenharia, Universidade Federal de Minas Gerais. Av. Antônio Carlos, 6627, Bloco 2 (sala 4628), CEP 31.270-901, Belo Horizonte, MG, Brasil. Email: laispessoa@gmail.com

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Resumo Este trabalho teve como objetivo avaliar a capacidade extratora de íons cultivando duas espécies vegetais, o capim vetiver (Vetiveria zizanioides) e o aguapé (Eichhornia crassipes), em unidades experimentais hidropônicas simulando um sistema do tipo Floating. O sistema hidropônico empregou soluções nutritivas com concentrações fixas de macro e micronutrientes às quais foram adicionadas duas diferentes concentrações de cloreto de sódio (A1 e A2), resultando em condutividades elétricas iniciais de 1.89 e 5.12 dS m-1, respectivamente. Foram comparadas as alterações físico-químicas e quantitativas das soluções após os tratamentos, assim como eventuais sintomas visuais de estresse às plantas. Apesar da significativa redução de volume (31.5%), com o uso da solução A1, o aguapé se distinguiu com extração média de cálcio (52.2%), magnésio (47.6%), sódio (16.5%) e cloreto (14.1%); enquanto que, nas mesmas condições, o capim vetiver apresentou desempenho similar ao grupo de controle. O aumento da salinidade induzido pela solução A2 resultou na remoção significativa apenas de cálcio e magnésio: o aguapé alcançou extração média de 27.7 e de 26.2% e o capim vetiver atingiu 13.0 e 11.9%, respectivamente. Palavras Chave: aguapé, capim vetiver, cultivo sem solo, remoção de nutrientes.

Introdução A tolerância à salinidade apresentada por determinadas espécies vegetais tem permitido a sua utilização no tratamento alternativo de correntes aquosas salinas geradas por atividade industrial, produção agropecuária e da aquacultura. Porém, antes de empregar fitorremediação, pode ser necessário realizar estudos de tratabilidade em escala laboratorial, utilizando, por exemplo, um sistema hidropônico artificial para simular as condições locais e obter resultados iniciais que comprovem a eficácia do projeto. A utilização de abordagens específicas nessa etapa do experimento poderá acelerar o fornecimento de resultados e reduzir o tempo de implementação (USEPA, 2001). Diversos trabalhos têm avaliado os efeitos da salinidade sobre o crescimento de macrófitas aquáticas. Dentre as espécies estudadas, destaca-se o aguapé (Eichhornia crassipes), uma planta aquática perene de origem amazônica, encontrada na maioria dos países tropicais e subtropicais (Bolenz et al., 1990; FAO, 2009). É comumente usada para remover contaminantes inorgânicos presentes em água subterrânea, empregando o processo de fitorremediação conhecido como rizofiltração (USEPA, 2001). Seu potencial de remoção de contaminação foi testado no tratamento de efluentes gerados pelo refino de petróleo, chegando a tolerar salinidades de até 4 g L-1 (com adição de NaCl), apesar da redução no acúmulo de biomassa observada (De Casabianca & Laugier, 1995). Porém, foram reportados efeitos tóxicos ao aguapé, quando exposto por quatro semanas à água do mar diluída com concentrações de sais superiores a 2 500 mg kg-1 (Haller et al., 1974); correspondendo a uma condutividade elétrica limite de 4.04 dS m-1 (Sooknah & Wilkie, 2004).

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Por sua vez, o capim vetiver (Vetiveria zizanioides) é tolerante a salinidade e a variações de pH entre 4 e 7.5, além de ser resistente a alagamentos, sendo usado na restauração de áreas litorâneas atingidas por erosão (USDA, 2009; Pereira, 2008). Contudo, quando submetido a escoamento intermitente de esgoto municipal acrescido de NaCl, não resistiu à simulação de uma condição salina de 14 – 16 dS m-1 (Klomjek & Nitisoravut, 2005). O objetivo deste trabalho foi avaliar preliminarmente o desempenho do aguapé, uma planta bastante empregada em estudos de fitorremediação, ao compará-lo com capim vetiver, uma espécie com pouca informação sobre sua capacidade de remoção de salinidade. As soluções nutritivas salinas coletadas após o período de cultivo hidropônico foram analisadas para determinar a extração de cálcio, magnésio, sódio e cloreto promovida pelas duas espécies estudadas, visando estimar o potencial do capim vetiver no tratamento de correntes aquosas salinas.

Metodologia O experimento foi conduzido no período de 23 de março a 02 de maio de 2011, em casa de vegetação localizada no Campus da Universidade Federal de Minas Gerais, em Belo Horizonte (MG), a 19° 52’ 19.85” de latitude sul, 43° 57’ 43.63” de longitude oeste e altitude de 812 m. O clima da região é classificado como clima tropical de altitude, caracterizado por chuvas no verão, inverno seco e verão quente. O cultivo em casa de vegetação teve como objetivo manter as mesmas condições ambientais para todas unidades experimentais. A escolha das plantas empregadas neste trabalho deveu-se principalmente à sua adaptação ao ambiente com baixa concentração de oxigênio, já que o experimento simulou um sistema hidropônico Floating (sem aeração). Segundo Pereira (2008), o capim vetiver é resistente a alagamentos, valores extremos de pH, salinidade, toxicidade e baixos índices de nutrientes no solo; além disso, essa espécie foi estudada no tratamento de efluentes salinizados (Klomjek & Nitisoravut, 2005). Quanto ao aguapé, além da maior adaptação aquática, a escolha baseou-se na sua larga utilização em estudos de fitorremediação, inclusive em condições salinas (Haller et al, 1974; Reddy & De Busk, 1985; Sooknah & Wilkie, 2004). Foram utilizadas plantas adultas das duas espécies, coletadas de condições naturais e escolhidas de maneira apresentarem tamanho uniforme entre si. Simultaneamente, também foi avaliado um tratamento controle (CO), sem plantas. O tratamento CO foi usado para comparação entre tratamentos, já que diferenças entre eles (AG/CV e CO) indicariam ação direta das plantas. Cada tratamento contou com 10 repetições, totalizando 30 unidades experimentais por solução nutritiva aplicada.

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Cada unidade experimental era composta de: (1) 01 planta (aguapé ou capim vetiver); (2) reservatório inferior (recipiente plástico) com capacidade de 1.5 L; (3) suporte plástico (sem substrato, afunilado e furado na extremidade inferior) utilizado para apoiar a planta sobre o reservatório inferior; (4) rolha de espuma (usada exclusivamente no cultivo do capim vetiver); e (5) cobertura de saco plástico preto. No caso do capim vetiver, após a remoção do solo, as plantas foram lavadas cuidadosamente para remover as partículas aderidas às raízes com água deionizada. A duração do experimento abrangeu três semanas de acompanhamento, sendo duas semanas de aclimatação e uma semana de campanha com monitoramento das seguintes variáveis: condições ambientais (temperatura e umidade relativa (UR) – valores máximos e mínimos), volume final, condutividade elétrica (CE) e pH da solução nutritiva salinizada e concentração final dos íons sódio, cálcio, magnésio e cloreto. Alterações morfofisiológicas também foram observadas para detectar sintomas de estresse na parte aérea e no sistema radicular. As soluções nutritivas (A1 e A2) foram preparadas a partir de sais analíticos (Ca(NO3)2.4H2O; KNO3; MgSO4.7H2O e KH2PO4)), tomando como base a solução nutritiva padrão proposta por Hoagland & Arnon (1938), mas em concentrações diluídas (1/5 de força), tanto para macro como para micronutrientes (Majerowicz et al., 2003) . As concentrações de macronutrientes foram (mg L-1): N (186), P (19), K (47), Mg (10), S (38) e Ca (40). Os micronutrientes foram fornecidos pela adição de mistura comercial composta de sais puros quelatizados (ConMicros Standard), nas seguintes concentrações (µg L-1): Fe (363), Cu (91), Zn (37), Mn (91), B (91), Mo (18) e Ni (17). A salinização das soluções nutritivas foi realizada com a adição de cloreto de sódio (NaCl), sendo que, a solução A1 recebeu 0.76 g L-1, enquanto que, na solução A2, foram acrescidas 2.54 g L-1. Portanto, as soluções A1 e A2 foram preparadas para apresentar uma concentração estimada de 300 e 1 000 mg L-1 Na+ e de 460 e 1 540 mg L-1 Cl-, respectivamente. Cada unidade experimental recebeu 1 L de solução nutritiva salinizada no início de cada uma das três semanas. Ao final da 3ª semana, foram determinadas CE e pH das soluções residuais e a concentração final dos íons sódio, cálcio, magnésio e cloreto. A concentração de cátions foi determinada por Espectrofotometria de Absorção Atômica (EAA) e de cloreto utilizou Cromatografia Iônica (CI). Antes da realização dessas análises químicas, todas as amostras foram filtradas e, no caso da determinação de sódio e cloreto, também tiveram que ser diluídas (1/100). Os limites de detecção dos equipamentos utilizados foram: cloreto (0.25 mg L-1), sódio (0.01g mL-1), cálcio (0.04 g mL-1) e magnésio (0.004 g mL-1). Quanto a possíveis interferências analíticas, considerou-se que: (1) determinações de sódio podem sofrer interferência devido à sua ionização; porém, nesse caso, poderiam ser desconsideradas pela alta absorbância decorrente das altas concentrações de sódio nas amostras analisadas e, (2) determinações de cálcio podem 4

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sofrer interferências de aluminio, não se aplicando ao caso já que, neste experimento, foram utilizadas amostras sintéticas, isentas de alumínio. As análises estatísticas foram realizadas com a utilização do software STATISTICA (versão 6). Em virtude da assimetria observada nos conjuntos de dados gerados, foi empregado um teste não paramétrico (teste de Kruskal-Wallis) para determinar diferenças significativas na massa final dos íons estudados. Concluindo, ressalta-se que esse experimento adotou as seguintes abordagens específicas: (1) as soluções nutritivas salinas empregadas apresentavam concentrações reduzidas de macronutrientes para permitir que a extração dos íons de interesse fosse percebida mais rapidamente, assim como os sinais visuais de estresse; (2) as concentrações salinas aplicadas (300 e 1 000 mg L-1 Na+) foram escolhidas para representar valores reais de águas subterrâneas existentes no Estado de Minas Gerais que, em geral, apresentam baixa concentração de sódio (inferiores a 300 mg L-1 Na+); porém, há casos de concentrações superiores a 1 000 mg L -1 Na+; além disso, a solução A2 (1 000 mg L-1 Na+) apresentou condutividade elétrica superior ao limite proposto por Sooknah & Wilkie (2004), garantindo o aparecimento de sinais visuais de estresse nas plantas.

Resultados Os resultados do monitoramento das variáveis ambientais durante o período de experimento são apresentados na Tabela 1.

Tabela 1. Variação de temperatura (°C) e UR (%) durante o período experimental Valores mínimos Valores máximos Variável Mín. Máx. Média Desvio padrão Mín. Máx. Média Desvio padrão Temperatura °C 16.0 20.7 18.5 2.0 32.0 34.7 33.5 1.3 UR % 49.0 67.0 58.6 8.5 72.0 92.0 82.2 7.9 Os valores apresentados correspondem às médias ± desvio padrão (n=5)

Nessas condições ambientais, ao final da 3ª semana, observaram-se diferenças entre os grupos avaliados (CO, CV e AG) com a aplicação das soluções nutritivas A1 e A2, marcadamente em relação ao volume final, como é mostrado nas Figuras 1(A) e 1(B), respectivamente. A redução média do volume da solução A1 verificada com o cultivo das plantas AG chegou a 31.5%, enquanto que, com as plantas CV e o grupo CO atingiu 10.7% e 5.3%, respectivamente. Já com a solução A2, as diferenças foram menores chegando a 18.0% para o AG, 9.1% para o CV e 5.4% para o CO. Esse comportamento do aguapé é conhecido e descrito em literatura, pois, 5

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segundo Lorenzi (1991), um lago coberto com aguapé perde 2 a 8 vezes mais água que com a superfície livre. Portanto, observa-se que, mesmo em condições salinizadas, o aguapé manteve essa característica distintiva.

Solução A2

Solução A1 1000

1000 a

a b

800

700

Volume final (mL)

900 Volume final (mL)

900

800

700

600 Controle Vetiver Mediana 25%-75%

Aguapé Mín-Máx

600

Controle Vetiver Mediana 25%-75%

Aguapé Mín-Máx

(A) (B) FIGURA 1. Volume final (mL) da solução nutritiva utilizada: (A) Solução A1 (300 mg L-1 Na+); (B) Solução A2 (1 000 mg L-1 Na+). Letras iguais sobre os box and whisker plots indicam que não houve diferença significativa com nível de significancia de 5% (teste de Kruskal-Wallis)

Os resultados de CE e pH verificados nas soluções finais A1 e A2 (CO, CV e AG) são mostrados na Tabela 2. Tabela 2. Condutividade elétrica (dS m-1) e pH finais (soluções A1 e A2) VARIÁVEL TRATAMENTO A1 (300 mg L-1 Na+) CO 1.96 ± 0.02 CE CV -1 2.01 ± 0.05 (dS m ) AG 2.09 ± 0.07

A2 (1 000 mg L-1 Na+) 5.25 ± 0.04 5.36 ± 0.16 5.82 ± 0.27

CO 5.86 ± 0.07 5.57 ± 0.07 CV 6.77 ± 0.20 6.68 ± 0.09 AG 6.62 ± 0.15 5.95 ± 0.60 Os valores apresentados correspondem às médias ± desvio padrão (n=10) pH

Em relação à CE, a variação observada para as soluções A1 e A2 pelos grupos plantados, sugere a concentração de íons não extraídos, talvez decorrente da perda de volume. Já o aumento de pH detectado nas soluções A1 e A2, propõe a possibilidade de maior extração de ânions que de cátions. Os resultados de concentração final dos íons cálcio, magnésio, sódio e cloreto presentes nas soluções A1 e A2 são apresentados na Tabela 3. 6

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Tabela 3. Concentração final de cálcio, magnésio, sódio e cloreto (soluções A1 e A2) A1 (300 mg L-1 Na+) A2 (1 000 mg L-1 Na+) ÍON CONTROLE VETIVER AGUAPÉ CONTROLE VETIVER AGUAPÉ +2 Ca 38.3 ± 0.8 40.1 ± 1.7 25.1 ± 5.1 45.4 ± 0.8 41.1 ± 1.9 37.8 ± 2.8 +2 Mg 10.9 ± 0.2 9.9 ± 0.3 7.9 ± 1.0 11.0 ± 0.1 10.1 ± 0.2 9.4 ± 0.6 Na+ 321 ± 8 342 ± 17 372 ± 23 994 ± 36 1028 ± 43 1118 ± 44 Cl455 ± 2 477 ± 13 541 ± 33 1502 ± 11 1565 ± 65 1784 ± 125 Os valores apresentados correspondem às médias ± desvio padrão (n=10)

Considerando as perdas de volume ocorridas, uma análise baseada na concentração final dos íons estudados (cálcio, magnésio, sódio e cloreto) seria inadequada para avaliar a provável extração promovida pelas plantas testadas. Por esse motivo, realizou-se um balanço de massa (mg) para determinar a massa residual desses íons no volume final de solução dos grupos estudados (CO, CV e AG) e, posteriormente, identificou-se as diferenças na extração promovida pelos grupos plantados em relação ao grupo de controle (sem ação de plantas). Os resultados de massa residual (cálcio, magnésio, sódio e cloreto) presentes nas soluções A1e A2 são apresentados nas Figuras 2(A) e 2(B), respectivamente. Com a aplicação da solução A1, foi observado que, com exceção da extração do magnésio, o CV apresentou comportamento semelhante ao CO, não demonstrando capacidade de remoção nessas condições de cultivo. Por outro lado, o AG distinguiu-se ao promover remoção de todos os íons estudados, apesar da maior perda de volume. O cultivo com a solução A2 revelou remoção semelhante de cálcio e magnésio para ambas as espécies estudadas, assim como incapacidade de extrair sódio e cloreto, já que os resultados alcançados tanto pelo CV como pelo AG não se distinguiram do grupo CO. A extração promovida pelas duas espécies estudadas (em porcentagem) foi estimada comparando-se a massa residual presente nas soluções CO com aquela apresentada pelos grupos com plantas. Nesse aspecto, destacaram-se: (1) Solução A1: o cultivo de AG (todos os íons estudados); (2) Solução A2: o cultivo de CV e de AG (cálcio); e (3) Solução A2: o cultivo de CV e AG (magnésio), mostradas nas Figuras 3(A), 3(B) e 3(C), respectivamente. A partir da Figura 3(A), observa-se que, com a utilização da solução A1, o cultivo de AG se distinguiu na remoção dos macronutrientes (cálcio e magnésio) em relação aos demais íons estudados (sódio e cloreto). As extrações médias de cálcio e magnésio alcançaram aproximadamente 52.2 e 47.6%, respectivamente; enquanto que, as de sódio e cloreto apenas a 16.5 e 14.1%, respectivamente. No caso da utilização da solução A2, em virtude do aumento da salinidade e da consequente redução na disponibilidade de água e nutrientes para as plantas (Dias et al., 2010), as duas espécies testadas removeram apenas os macronutrientes, sendo que, em comparação ao controle, o AG apresentou extrações médias de cálcio e magnésio (27.7 e 7

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26.2%, respectivamente) superiores respectivamente).

àquelas

promovidas

Solução A1 40

11.9%,

Solução A2

pelo CV (13.0 e

a b

Ca+2 (mg)

30 36 32

28 10

Controle

Vetiver

Aguapé

Controle

Solução A1 11

a 10

Aguapé

b 10

8 c

Mg+2 (mg)

Vetiver

Solução A2

b 9

7 Controle

Vetiver

Aguapé

Controle

Solução A1

Vetiver

Aguapé

Solução A2 1040 a

320

1000

Na+ (mg)

b 280

960

920

880

240

Controle

Vetiver

840

Aguapé

Solução A1

Controle Vetiver

Aguapé

Solução A2 a

440

1600

a b

1560 Cl- (mg)

Cl- (mg)

400

1520 1480

360 1440

1400

320 Controle Vetiver Mediana 25%-75%

Aguapé Mín-Máx

1360

Controle Vetiver Mediana 25%-75%

Aguapé Mín-Máx

(A) (B) Figura 2. Massa residual dos íons cálcio, magnésio, sódio e cloreto: (A) Solução A1; (B) Solução A2. Letras iguais sobre os box and whisker plots indicam que não houve diferença significatica com nível de significancia de 5% (teste de Kruskal-Wallis)

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Solução A1 (Aguapé)

Solução A2 (Vetiver e Aguapé) Ca+2

80 Mg+2

40 Na+

Cl-

CÁLCIO

Mediana

MAGNÉSIO

SÓDIO

25%-75%

(A)

CLORETO

Mín-Máx

Extração estimada (%)

Mg+2 40

Extração estimada (%)

Ca+2

Solução A2 (Vetiver e Aguapé)

20 10 0

Vetiver Aguapé Mediana 25%-75% Mín-Máx

Mediana

Vetiver Aguapé 25%-75% Mín-Máx

(C) (B) Figura 3. Extração estimada (%): (A) Solução A1 (Aguapé; cálcio, magnésio, sódio e cloreto); (B) Solução A2 (Capim Vetiver e Aguapé; cálcio); (C) Solução A2 (Capim Vetiver e Aguapé; magnésio)

Em relação à alterações morfofisiológicas, observou-se que a solução A1 (300 mg L-1 Na+) não causou efeitos adversos evidentes nas duas espécies estudadas; porém, a utilização da solução A2 (1 000 mg L-1 Na+) afetou a parte aérea de algumas plantas AG, originando casos de necrose e redução no tamanho das folhas. Nesse caso, apesar da CE aplicada (5.12 dS m-1) ter superado o limite tóxico calculado (4.04 dS m-1) por Sooknah & Wilkie (2004), as plantas AG sobreviveram às três semanas de experimento. Já o cultivo das plantas CV não produziu sinais de estresse tão evidentes, apenas leve alteração de cor com a aplicação da solução A2.

Conclusões O cultivo das plantas AG com as soluções A1 e A2 originou maiores reduções médias de volume (31.5 e 18.0%, respectivamente), mantendo assim sua conhecida característica, mesmo em condições salinizadas. Nas mesmas condições ambientais, o CV apresentou perdas menores (10.7 e 9.1%, respectivamente), compatíveis às do controle. Com a aplicação da solução A1, o aguapé se distinguiu na remoção de cálcio, magnésio, sódio e cloreto com extrações médias estimadas de 52.2; 47.6; e 14.1%, respectivamente. O capim vetiver apresentou comportamento similar ao controle, com exceção na remoção de magnésio, com extração média estimada de 14.9%. Em ambas as espécies cultivadas, o cultivo com o uso da solução A2 promoveu a remoção significativa apenas de cálcio e magnésio, sem remoção significativa de sódio e cloreto. Nessas condições de cultivo, o aguapé alcançou extração estimada média de 27.7 e de 26.2% e o capim vetiver atingiu 13.0 e 11.9%, respectivamente.

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Com relação aos sintomas visuais de estresse decorrente da salinidade, apesar de ter apresentado casos de necrose e redução, as plantas de aguapé sobreviveram ao serem cultivadas com a utilização da solução A2 (5.12 dS m-1). O capim vetiver não apresentou sintomas visíveis de estresse com a aplicação da solução A1 e discreta alteração de cor com a solução A2.

Agradecimentos Ao Colégio Técnico da Universidade Federal de Minas Gerais – UFMG (Profª. Lúcia Maria Porto de Paula), à DEFLOR Bioengenharia (Dr. Aloísio Rodrigues) pelo auxílio a essa pesquisa; à Coordenadoria de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pela concessão de bolsa de estudo.

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REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica. FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA ASSOCIADA A ELETRO-OXIDAÇÃO NO PRÉ-TRATAMENTO DE ÁGUA EUTROFIZADA EM UMA ESTAÇÃO PILOTO DE TRATAMENTO DE ÁGUA

* Eliezer Fares Abdala Neto 1 1 Marisete Dantas de Aquino

HETEROGENEOUS PHOTOCATALYSIS ASSOCIATED WITH ELECTRO-OXIDATION IN THE PRE-TREATMENT OF EUTROPHIC WATER IN A PILOT STATION OF WATER TREATMENT Recibido el 8 de febrero de 2012; Aceptado el 7 de septiembre de 2012

Abstract The pre-chlorination is a practice performed in many water treatment plants in order to reduce the organic load. However, this practice leads to the formation of chlorinated products considered carcinogenic. This fact has raised interest in the development or improvement of techniques that can eliminate or reduce the use of chemical pre-oxidation. In this context, the aim of this research was to study the electrooxidation performance associated with heterogeneous photocatalysis (photoreactor) comparing to the employment of chlorine and chlorine dioxide, evaluating the quality of treated water in terms of chemical oxygen demand, chlorophyll a, turbidity and trichlormethane formation. After the pre-oxidation of the samples, they were -1 -1 subjected to coagulation with HCA (5.4 mg.l ), cationic polymer (2.0 mg.l ), descending direct filtration and post chlorination -1 (5.0 mg.l ). Samples were collected at 30 and 90 minutes after the beginning of the career filtration and were analyzed according to Standard Methods for Examination of Water and Wastewater. The average results for turbidity removal reached 95.57% (chlorine), 96.23% (chlorine dioxide) and 99.5% (with the photoreactor). For COD removal was obtained an average of 37.45% (chlorine), 49.45% (chlorine dioxide) and 65.5% (photoreactor). The average of chlorophyll removal was 91.94% -1 (chlorine), 94.04% (chlorine dioxide) and 98.97% (photoreactor). TTHM produced reached concentrations of 104.07 μg.l -1 -1 (chloro), 88.85 μg.l (chlorine dioxide) and 77.20 μg.l (photoreactor). The photoreactor was capable of producing water within the standards established for water quality. In the meantime, the photoreactor is presented as a technology which enhances coagulation, by increasing the precipitation capacity of dissolved compounds, thus increasing the filtration efficiency, and minimizes by-products of chlorination. Key Words: electro-oxidation; heterogeneous photocatalysis; pre-treatment of eutrophic water 1

Universidade Federal do Ceará

*Autor corresponsal: Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental, Universidade Federal do Ceará. Bloco 713, Avenida Humberto Monte S/N, Campus do Pici. Fortaleza-CE. CEP 60451-970, Brasil. Email: superagua@superig.com.br

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Resumo A pré-cloração é uma prática realizada em muitas ETAs visando à redução da carga orgânica. Entretanto, essa prática leva a formação de subprodutos clorados considerados carcinogênicos. Tal fato tem suscitado o interesse no desenvolvimento ou aperfeiçoamento de técnicas que possam eliminar ou reduzir o uso das pré-oxidações químicas. Neste contexto surgiu o interesse no tema de pesquisa aqui estudado, que tem como objetivo, investigar, na pré-oxidação de água, o desempenho da eletroxidação associada à fotocatálise heterogênea (fotoreator) comparado ao emprego do cloro e dióxido de cloro, avaliando a qualidade da água tratada, em termos de DQO, Clorofila “a”, turbidez e a formação de trihalometanos. Após pré-oxidadas, as amostras foram submetidas à -1 -1 coagulação com HCA (5.4 mg.L ), polímero catiônico (2.0 mg.L ), filtração direta descendente e pós-cloração (5.0 -1 mg.L ). As coletadas foram realizadas com 30 e 90 minutos após o início da carreira de filtração e as análises seguiram as diretrizes gerais do Standard Methods for Examination of Water and Wastewater. Os resultados médios de remoção para turbidez alcançaram 95.57% (com cloro), 96.23% (com dióxido de cloro) e 99.5% (com o fotoreator). Para DQO obteve-se remoção média de 37.45% (cloro), 49.45% (dióxido de cloro) e 65,5% (fotoreator). A remoção média de clorofila “a”foi de 91.94% (cloro), 94.04% (dióxido de cloro) e 98.97% (fotoreator). Para formação de Trialometanos Totais obteve-se 104.07 μg.L-1 (cloro) e 88.85 μg.L-1 (dióxido de cloro). Com o uso do fotoreator obteve-se 77.20 μg.L-1, mostrando-se capaz de produzir, constantemente, água dentro dos padrões de potabilidade, ao mesmo tempo em que se apresenta como uma tecnologia que potencializa ações de coagulação, elevando a capacidade de precipitação de compostos dissolvidos e, por conseguinte aumentando a eficiência de filtração, minimizando a formação de subprodutos da pós-cloração. Palavras Chave: eletro-oxidação; fotocatálise heterogênea; pré-tratamento de água eutrofizada

Introdução O contato humano direto ou indireto com águas contaminadas é apontado pela Organização Mundial da Saúde (OMS) como a principal fonte de proliferação de doenças (Bilotta, 2011). Atenção importante deve ser dirigida à poluição do meio aquático (Di Bernardo e Dantas, 2005). Muitas estações de tratamento de água (ETAs) apresentam, atualmente, sérios problemas operacionais decorrentes da falta de um prévio monitoramento da qualidade da água do manancial e intensa eutrofização, causada pela crescente introdução de nutrientes minerais provenientes de esgotos das cidades, acarretando, prejuízos nos processos de coagulação, floculação e filtração rápida (Sládecková e Zácek, 1998). No estado do Ceará a eficácia de remoção da matéria orgânica natural (MON) representa o maior desafio na produção de água potável, em muitas ETAs se recorre a pré-oxidação, pois a água apresenta MON originada de substâncias húmicas (ácidos húmicos e fúlvicos), potencializando à formação de compostos de cloro e bromo, que são os principais halogênios responsáveis pela formação de THMs (Sales, 2005). Os ácidos húmicos são muitos mais importantes na formação dos trihalometanos do que os ácidos fúlvicos. Babcock e Singer (1977) demonstraram que a reação de cloro com os ácidos húmicos é muito mais ativa que com os ácidos fúlvicos, consumindo 75% mais cloro e produzindo 117% mais clorofórmio.

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De acordo com Ivancev-Tumbas e Dalmacija (2001), a oxidação da MON pelo dióxido de cloro também pode gerar subprodutos, como os do tipo aldeído. Os esforços para controlar a formação de subprodutos, através da modificação de seus tipos e de suas concentrações estão focados principalmente em: selecionar o manancial em função da qualidade da água e seu possível controle; remover os precursores; otimizar o processo de tratamento com mudança do ponto de cloração e limitação do tempo de contato; seleção de desinfetantes alternativos e remoção dos subprodutos formados (De Salvo, 2002). Alguns grupos de pesquisa tem se destacado desenvolvendo processos alternativos que possam eliminar ou reduzir o uso das pré-oxidações químicas. Mondardo et al. (2006) investigaram o desempenho da ozonização e da cloração utilizadas na pré-oxidação de água eutrofizada a ser submetida à filtração direta descendente, a pré-ozonização reduziu em 50% a formação de THMs quando comparado com o cloro. Para Matilainen e Sillanpää (2010) a fotocatálise heterogênea é capaz de degradar a matéria orgânica na água por três mecanismos: oxidação por radical •OH, decloração redutiva por radicais superóxido e adsorção física pelo dióxido de titânio. Jin-Hui (2012) desenvolveu um reator fotocatalítico e obteve 25% a mais de remoção de poluentes orgânicos. Bertazzoli et al. (2002) constataram a eficiência ao tratar efluentes de uma indústria papelaria, têxtil e chorume de lixo doméstico, por processo foto-eletroquímico obtendo redução de 70% da cor inicial, além da redução de carbono orgânico total de aproximadamente 35%. A utilização do processo eletrolítico vem emergindo como uma alternativa promissora. Ocorre quando um potencial elétrico é aplicado de uma fonte externa de corrente, provocando uma reação química não espontânea no meio aquoso, podendo oxidar ou reduzir íons metálicos, íons cianeto, compostos organoclorados, hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos e seus derivados. Neste processo, elétrons são providos diretamente ao material tratado, sem adição de substâncias redutoras ou oxidantes potencialmente tóxicas, sem odores fortes, com tempos curtos de detenção, fácil automatização, sem geração de lodos e grande compatibilidade ambiental, pois reduz a toxicidade dos efluentes através da transformação de substâncias persistentes em substâncias facilmente biodegradáveis (Bidoia, 2004; Ticianelli e Gonzalez, 2005; Jia et al., 2007; Medeiros et al., 2011). A pesquisa teve como objetivo investigar o desempenho da eletro-oxidação e fotocatálise heterogênea pré-oxidando água, a ser submetida à filtração direta descendente, seguida da pós-cloração avaliando a qualidade da água no que se refere à redução de concentrações da matéria orgânica em termos de DQO, estimativa da biomassa fitoplanctônica em termos de Clorofila “a”, concentração de trihalometanos formados e turbidez, comparando com o emprego de pré-oxidantes químicos.

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Materiais e métodos Os experimentais foram realizadas no Centro de Pesquisa da Companhia de Água e Esgoto do Ceará (CAGECE), em área anexa à Estação de Tratamento de Água (ETA - Gavião), responsável pelo abastecimento da Região Metropolitana do município de Fortaleza, estado do Ceará. A Figura 1 apresenta um esboço das instalações da ETA – Piloto, onde a água bruta foi bombeada do açude Gavião até a área dos experimentos, seguindo para a aplicação da condição de préoxidação selecionada, coagulação, mistura rápida, adição de polímero, filtração direta descendente e pós-cloração.

A – Água bruta no açude Gavião; B – Bomba centrífuga para captação de água bruta; C – Fotoreator: pré-oxidação por eletro-oxidação e fotocatálise; D – Reservatório (250L); E – Solução de Cl2, dosado no reservatório D; F – Bomba dosadora e bureta para ajuste da dosagem de cloro; G– Solução de ClO2, dosado no reservatório D; H – Bomba dosadora e bureta para ajuste da dosagem de ClO2; I – Reservatório para dosagem de coagulante/mistura rápida; J – Solução de coagulante a ser aplicada no reservatório I; L – Bomba dosadora e bureta p/ ajuste de dosagem - coagulante; M– Reservatório p/dosagem de polímero presente no tanque O; N– Bomba dosadora e bureta p/ajuste da dosagem de polímero; P – Coluna filtrante do tipo descendente; Q – Bomba dosadora para dosagem de cloro na pós-cloração; R – Reservatório para solução de cloro na pós-cloração.

Figura 1. Instalações da ETA – Piloto do Gavião, utilizada na pesquisa.

O filtro descendente utilizado possuía: diâmetro interno de 150 mm, altura de 3 metros, leito filtrante de areia com espessura de 70 cm, tamanho dos grãos variando de 0.42 a 1.41 mm, operando na vazão de filtração de 4 L.min-1 e taxa de filtração de 326 m3/m2/dia. O fotoreator construído em alumínio operou conforme parâmetros apresentados na Figura 2. Os experimentos foram conduzidos em duas etapas: caracterização da água bruta e ensaios com diferentes condições de pré-oxidação: sem pré-oxidação, pré-oxidação química com cloro (5.0 mg.L-1) e dióxido de cloro (1.2 mg.L-1) e por eletro-oxidação e fotocatálise heterogênea (com operação isolada e associada no fotoreator); seguida de coagulação, adição de polímero, filtração e pós-cloração. As carreiras de filtração foram identificadas como: Bruta – Água sem tratamento; Branco - Água tratada sem pré-oxidante; Fotoreator - Água pré-oxidada com o fotoreator; Cloro - Água pré-oxidada com cloro; Dióxido - Água pré-oxidada com dióxido de cloro. No total foram 20 carreiras de filtração com tempo máximo de operação de 90 minutos, 14

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tempo justificado por resultados preliminares terem mostrado que o tempo médio de carreira variou em média 150 minutos. Portanto, o tempo máximo escolhido contempla a estabilização do processo e antecede a ocorrência da saturação do filtro. Amostras de água bruta foram coletadas no início de cada dia de experimento e, para a água filtrada as coletas foram realizadas em 30 e 90 minutos após o início de cada carreira.

-1

Tempo de contato: 2.75 min. / Vazão: 240 L.h Volume útil do fotorreator: 11.04 L Espaço interno distribuídos em 05 chicanas ® Cinco fontes UV-C, PHILIPS TUV-T8 75 W HO™ 3 Potência total: 375 W  Consumo 1.56 KWh/m 2 Agente Intensidade de radiação por fonte UV: 220 μW/cm oxidante Comprimento de onda no pico de emissão: 253.7 nm 14 Fotocatálise Frequência de pico: 1.1 x 10 Hz Heterogênea Energia de cada fóton emitido: 4.89 eV 19 No. de fótons emitidos por segundo: 3.32 x 10 ® Cinco fontes de tensão:Hayama HY-125™, 220-12V Potência total: 330 W Material do eletrodo: aço inox (não consumível) 2 Medidas de cada eletrodo: 15x5cm (área de 75 cm ) Quantidade de eletrodo por chicana: 10 unidades Agente Quantidade total de eletrodos: 50 unidades Oxidante Conjunto de eletrodos: 10 eletrodos justapostos Eletro-oxidação Espaçamento entre os eletrodos: 5 mm 2 Área total para um conjunto de eletrodos: 750 cm Intensidade média de corrente aplicada em cada conjunto de eletrodo: 5.5 A 2 Densidade de corrente: 7.33 mA/cm 3 Consumo: 1.37 KWh/m

Características hidráulicas

Figura 2. Parâmetros e esboço do fotoreator construído e instalado na ETA – Piloto, operando com fotocatálise heterogênea e eletro-oxidação, utilizado como alternativa de pré-oxidação em águas submetidas à filtração direta.

Os métodos analíticos seguiram as diretrizes gerais do Standard Methods for Examination of Water and Wastewater (APHA, 2005). Foram avaliados DQO (parâmetro global utilizado como indicador do conteúdo orgânico de rápida determinação), Clorofila “a”, trihalometanos formados (somente nas amostras coletadas após 90 minutos com tempo de contato de 24 horas, após a pós-cloração a 5.0 mg.L-1) e turbidez (em turbidímetro modelo 2100P, da Hach Company®). O coagulante utilizado foi o PAC 23™ Hidroxicloreto de Alumínio (HCA) na concentração de 5.4 mg.L-1, auxiliado pelo polímero catiônico líquido (polyDADMAC™) na concentração de 2.0 mg.L-1. A determinação de residual de cloro livre foi realizada pelo método da Titulometria utilizando DPD, referenciada pelo método 4500 Cl F (APHA, 2005). Para determinação do teor de dióxido de cloro, utilizou-se o método com corante Lissamina Green B (Lissamine Green B; C.I. 44090). As concentrações utilizadas representam as mesmas praticadas 15

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pela ETA Gavião, e são quantidades suficientes para manter a turbidez da água filtrada inferior a 0.5 uT, conforme recomenda a Portaria no 2914, do Ministério da Saúde (BRASIL, 2011). Os ensaios foram realizados em triplicatas e, a partir dos valores e das médias, foram construídos os gráficos e as tabelas.

Resultados e Discussão Durante o período de estudo (junho a setembro de 2011) foi realizado uma caracterização da água bruta, conforme se pode observar pela Tabela 1.

Tabela 1. Valores máximos e mínimos referentes à água bruta utilizada na pesquisa. Valor Valor Parâmetro Parâmetro mínimo máximo Alcalinidade Total (mg CaCO3/L) 66.80 163.80 Clorofila “a” (g/L) Dureza total (mg CaCO3/L) 87.4 93.5 Cor aparente (uH) Nitrito (mg N-NO22 -/L) 0.009 0.03 DQO (mg/L) Nitrato (mg N-NO3-/L) 0.114 0.114 Turbidez (uT) Magnésio (mg Mg2+/L) 13.7 14.9 pH Potássio (mg K+/L) 1.8 3.9 Sulfato (mg (SO4)2-/L 462 596 Cloretos (mg CI-/L) Condutividade (S/cm)

Valor mínimo 22.94 80 62.91 20.1 7.80 13.0 84.74

Valor máximo 90.45 80 99.12 22.9 7.60 18.7 86.80

No emprego isolado da fotocatálise heterogênea obteve-se turbidez remanescente de 2.49 uT, DQO de 43.76 mg.L-1 e clorofila “a” de 8,45 g.L-1. Com a eletro-oxidação os valores remanescentes foram: turbidez de 1.49 uT, DQO de 23.76 mg.L-1, e clorofila “a” de 3.45 g.L-1. O uso isolado das tecnologias do fotoreator não foi capaz de produzir água atendendo a Portaria no 2914 (BRASIL, 2011), que recomenda no quesito turbidez valor ≤0,5 uT. Porém, é importante destacar a superioridade dos resultados obtidos no emprego da eletro-oxidação em relação a fotocatálise, e ainda que na associação das tecnologias a eficiência mostra-se superior em relação aos processos empregados de forma isolada. Segundo Jyoti e Pandit (2001), o uso combinado de dois ou mais agentes químicos ou físicos, demonstra obtenção de níveis superiores de degradação, e nos processos combinados: eletroquímico e fotocatalítico, segundo Pelegrini (1999), ocorre maior geração de radicais hidroxila (•OH), apresentando efeito sinergético. Para Sales (2005); Reckhow e Singer (1990), após a oxidação, o material orgânico adsorvido torna-se mais polarizado, e consequentemente suscetível à agregação. A pesquisa então foi continuada com o fotoreator operando com as tecnologias associadas, obtendo-se então maior efetividade na oxidação do material orgânico, provavelmente pela ampliação do poder de precipitação de compostos em solução e a própria desestabilização de suspensões coloidais de partículas sólidas, ações diretamente relacionadas aos mecanismos de coagulação.

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Conforme mostra a Figura 3, a remoção de turbidez com o fotoreator alcançou percentual médio de 99.31% e 99.50% para 30 minutos e 90 minutos após o início da carreira de filtração, respectivamente. Com cloro o percentual médio de remoção da turbidez foi de 95.63% com 30 minutos e 95.50% após 90 minutos de carreira de filtração. E com o dióxido de cloro o percentual médio de remoção foi de 96.17% com 30 minutos e 96.28% com 90 minutos de carreira de filtração.

Figura 3. Resultados para turbidez remanescente, nas diferentes condições de pré-oxidação estudas.

A Figura 4 apresenta os resultados para DQO, observa-se com o uso do fotoreator remoção de 65.5% e 58.0% para 30 e 90 minutos após o início da carreira, respectivamente. Superando os resultados obtidos com cloro que removeu 37.0% e 37.9% para 30 e 90 minutos de carreira, respectivamente. E com o dióxido de cloro o percentual médio de remoção de 43.8% com 30 minutos e 55.1% com 90 minutos de carreira.

Figura 4. Resultados para DQO remanescente, nas diferentes condições de pré-oxidação estudas. 17

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Os resultados inferiores, principalmente verificados na remoção de turbidez, atribuídos ao uso dos pré-oxidantes químicos quando comparados ao do fotoreator, podem ser explicados por uma possível interferência do cloro no mecanismo de coagulação química, e que consequentemente, prejudica o processo de filtração que tem a aderência fortemente influenciada por fenômenos predominantemente químicos como o da adsorção-formação de pontes. Nos resultados de Clorofila “a” o uso do fotoreator alcançou média de 99.0% de remoção, enquanto que, com o cloro foi de 92.0%, e com o dióxido de cloro 94.0%. A Portaria no 2914 (BRASIL, 2011), estabelece os limites para concentração total das espécies de trihalometanos (TTHM), em 0.1 mg.L-1 (100 μg.L-1). Conforme a Figura 5 observa-se uma maior formação de TTHM para água tratada sem o uso de pré-oxidantes alcançando 106.28 μg.L-1, neste caso há de se considerar a baixa efetividade nas ligações dos núcleos metálicos dos sais coagulantes dosados acarretando mínima remoção da carga orgânica devido a não utilização do pré-oxidante. Segundo Di Bernardo (2005), a formação dos subprodutos é favorecida, dentre outros fatores, pela concentração de matéria orgânica natural. Com o uso do dióxido de cloro obteve-se 88.85 μg.L-1, e com cloro 104.07 μg.L-1. Com o fotoreator obteve-se 77.20 μg.L-1, portanto a menor formação obtida de TTHMs, resultado motivado pela elevada eficiência obtida nas ações de coagulação e filtração na remoção da carga orgânica. O fotoreator operando com tecnologias associadas apresentou consumo total de 2.93 KWh/m3.

Figura 5. Resultados obtidos para as espécies de trihalometanos e trihalometanos totais (TTHM).

Conclusões Conclui-se que o pré-tratamento à filtração direta descendente por eletro-oxidação associada à fotocatálise heterogênea, proporcionou melhores resultados de remoção de turbidez, clorofila “a”, DQO e menor formação de THMs, comparados aos oxidantes químicos cloro e dióxido de cloro. Mostrando ser capaz de produzir, constantemente, água dentro dos padrões da Portaria no 2914, ao mesmo tempo em que se apresenta como uma tecnologia que potencializa ações de 18

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coagulação, elevando a capacidade de precipitação de compostos dissolvidos e, por conseguinte aumentando a eficiência de filtração, minimizando a formação de subprodutos da pós-cloração. Referências bibliográficas APHA. AWWA, WPCF. (2005) Standard Methods for the Examination of Water and wastewater. 21th edition, Washington, USA. Bertazzoli, R.; Pelegrini, R. (2002) Descoloração e degradação de poluentes orgânicos em soluções aquosas através do processo fotoeletroquímico. Química Nova, 25(3), 477-482. Bidoia E. D.; Notoya, E. Y. (2004) Tratamento Eletrolítico de Efluente Contendo Fenol com Eletrodos DSA. Arq. Inst. Biol., v. 71, p. 1-749. Bilotta, P. ; Daniel, L. (2011) Inativação de Indicadores Microbiológicos com Ozônio no Tratamento de Esgoto Sanitário Visando o Reuso de Água. Revista AIDIS, 4(2), 48 – 56. Brasil. Ministério da Saúde. (2011) Portaria nº 2914. Disponível em: http://bvsms.saude.gov.br/bvs/saudelegis/gm/2011/prt2914_12_12_2011.html. Acesso em: 05 jan. 2012. DE Salvo, M. T. (2002) Redução de precursores de trialometanos por coagulação otimizada. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil). Universidade Estadual de Campinas, Campinas. DI Bernardo, L; Dantas, A. D. B. (2005) Métodos e técnicas de tratamento de água. 2.ed. São Carlos: RiMa. p. 32-33. Jia, B. J.; Zhou, J. T.; Zhang, A. L.; Liu, W. L.; Song, W. R. (2007) Novel electrochemical heterogeneous catalytic reactor for organic pollutant abatement. Russ. J. Electrochem., v. 43, 296-300. Jin-hui, Zhao. (2012) Research on UV/TiO2 Photocatalytic Oxidation of Organic Matter in Drinking Water and Its Influencing Factors. Procedia Environmental Sciences, n. 12, 445 – 452. Jyoti, K. K.; Pandit, Aniruddha B. (2011) Water disinfection by acoustic and hydrodynamic cavitation. Biochemical Engineering Journal, Mumbai, v. 7, 201–212. Ivancev-Tumbas I.; Dalmacija B. (2001) Effects of coagulation processes on aldehydes formation in groundwater treated with common oxidative agents. Water Research, 35(16), 3950–3958. Medeiros, D. M.; Muñoz, A. H.; Lehmann, A. H.; Lucas Filho, M. (2011) Eliminación de Compuestos Volátiles Olorosos por Electrocoagulación. Revista AIDIS, 4(2), 14 – 22. Mondardo, R. I. ; Sens, M. L.; Melo Filho, L. C. (2006). Pré-tratamento com cloro e ozônio para remoção de cianobactérias. Eng. sanit. ambient. 338, 11(4), 337-342. Matilainen, Anu; Sillanpää, Mika. (2010) Removal of natural organic matter from drinking water by advanced oxidation processes. Chemosphere, n. 80, 351 – 365. Pelegrini, R. T.; Peralta-Zamora P.; Andrade, A. R.; Reyes, J.; Durán, N. (1999) Electrochemically assisted photocatalytic degradation of reactive dyes. Applied Catalysis B: Environmental, v. 22, p. 83-90. Reckhow, D. A.; Singer, P. C. (1990) Chlorination by-products in drinking waters: from formation potentials to finished water concentrations. Journal Awwa, 173-180. Sales, M. V. (2005) Tratamento de água eutrofizada através de dupla filtração e oxidação. 261 f. Tese (Doutorado em Recursos Hídricos) – Universidade Federal do Ceará, Fortaleza. Slávedecková, A; Zácek, L. (1998) Technological and hygienic consequences of reservoirs eutrophication in the Czech Republic. Water Science Technology, 37(2), 195-202. Ticianelli, E. A.; Gonzales, E. R. (2005) Eletroquímica: princípios e aplicações. 2. ed. São Paulo, EDUSP. Babcock. D. B.; Singer, P. C. (1979) Chlorination and coagulation of humic and fulvic acids. Journal of the American Water Works Association, Denver, 71(3), 149.

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REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica. DETERMINAÇÃO DE METANOL EM ÁGUAS DE LAVAGEM PROVENIENTES DA PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL DE ÓLEO DE TILÁPIA POR CROMATOGRAFIA GASOSA

* Erika de Almeida Sampaio Braga 1 Marisete Dantas de Aquino Carlos Márcio Soares Rocha 1 Fernando Pedro Dias 1 Marcelo Monteiro Parente Valente 2 Jackson de Queiroz Malveira 3

DETERMINATION OF METHANOL IN WASHING WATERS PROCEEDING FROM THE PURIFICATION OF TILAPIA OIL BIODIESEL THROUGH GAS CHROMATOGRAPHY Recibido el 20 de marzo de 2012; Aceptado el 7 de septiembre de 2012

Abstract Derived from renewable energy and considered an environmentally friendly biodiesel is an alternative to replace petroleum fuels. The raw materials used to produce biodiesel may be of vegetable or animal origin. The oil extracted from the fish viscera, appears as an interesting resource to be used in the production of biodiesel in the state of Ceará, the Castanhão dam, has one of the largest farms of tilapia. As a disadvantage the disposal of the fish viscera in soils and waters, causes serious environmental problems. Aiming to minimize the aforementioned problem, the Center for Industrial Technology Foundation of Ceará (NUTEC) conducted a survey aiming the utilization of such organs to produce biodiesel, has shown to be practicable. However, during the purification step of biodiesel, washing waters are generated and, when the alcohol used in the transesterification reaction is methanol, the launch these washing waters, makes the environmental impacts more aggravated. Because methanol is a toxic compound, the research aimed to determine its content by gas chromatography, according to European Standard EN-14110/2001. Based on the results obtained, it was concluded that the washing waters cannot be discarded, second (CONAMA 430/11). Keywords: Biodiesel, water washing, methanol. 1

Universidade Federal do Ceará Instituto Federal de Educação Ciência e Tecnologia do Ceará 3 Fundação Núcleo de Tecnologia Industrial do Ceará 2

*Autor corresponsal: Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental, Universidade Federal do Ceará. Bloco 713 Avenida Humberto Monte S/N Campus do Pici, Fortaleza-CE, CEP 60451-970, Brasil. Email; andreierika@yahoo.com.br

Vol. 5, No. 3, 20 – 29 6 de diciembre de 2012

Resumo Derivado de energia renovável e considerado ecologicamente correto o biodiesel surge como uma alternativa para substituir os combustíveis derivados do petróleo. As matérias-primas utilizadas para produzir o biodiesel podem ser de origem vegetal ou animal. O óleo extraído das vísceras de peixe, aparece como interessante fonte de pesquisa na produção do biodiesel, no estado do Ceará, o açude Castanhão, possui um dos maiores criatórios de tilápia. Como desvantagem o descarte destas vísceras em solos e águas, ocasiona sérios problemas ambientais. Com o intuito de minimizar o citado problema, a Fundação Núcleo de Tecnologia Industrial do Ceará (NUTEC) iniciou uma pesquisa de aproveitamento destas vísceras para a produção de biodiesel que mostrou ter viabilidade. No entanto, na etapa de purificação do biodiesel, são geradas as águas de lavagem e, quando o álcool usado na reação de transesterificação é o metanol, o lançamento destas águas de lavagem, torna os impactos ambientais mais agravados. Por ser o metanol um composto tóxico, a pesquisa teve o objetivo de determinar o teor de metanol nas águas de lavagem por cromatografia gasosa de acordo com a European Standard EN-14110/2001. Com base nos resultados obtidos, concluiu-se que as águas de lavagem não podem ser descartadas, segundo (CONAMA 430/11). Palavras-chave: Biodiesel; Águas de lavagem; metanol.

Introdução Segundo Tashtoush et al., (2004) os combustiveis fosseis, usados atualmente em larga escala como fonte de energia, são recursos finitos e extremamente poluidores. Diante da necessária busca por fontes de energia limpas e renováveis, o estudo de biocombustiveis tem-se apresentado como uma alternativa viável para a solução destes problemas. Neste panorama surge o biodiesel como uma alternativa de grande potencial, visto ser obtido de fontes renováveis da biomassa, sendo considerado um combustível ecologicamente correto, pois reduz de maneira significativa à emissão de poluentes (COSTA, 2006). O biodiesel é um combustível derivado de óleos vegetais ou gorduras animais, substâncias que pertencem à classe química dos lipídeos e são compostos principalmente por moléculas denominadas triglicerídeos, que por sua vez, são ésteres de ácidos graxos ligados a um glicerol (composto formado por uma cadeia de três carbonos, cada um ligado a um grupo alcoolico). Entre as gorduras animais, destacam-se os óleos de peixes (ARRUDA, 2004). A tilápia (Oreochromis niloticus) é um peixe de água doce que não é natural do Brasil, mas é hoje a espécie de peixe mais cultivada no Brasil e, no açude Castanhão (Ceará) a capacidade de produção de tilápia gira em torno de 166.667 toneladas/ano. (NUTEC, 2008). Pesquisas realizadas pela Fundação Núcleo de Tecnologia Industrial do Ceará (NUTEC) com os resíduos de tilápia mostraram um bom resultado na produção de biodiesel, o óleo é extraído das vísceras do peixe, uma parte que seria descartada. Dias (2009) obteve rendimentos de 50,3 ± 3,3% de óleo em relação a massa das vísceras, mostrando assim, a grande quantidade de 21

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lipídeos presente nas vísceras de tilápia, colocando as vísceras de tilápia como uma excelente matéria- prima para a produção de biodiesel. O aproveitamento do óleo extraído das vísceras de tilápia, para produção de biodiesel, é altamente justificável, pois trará vantagens econômicas para a comunidade de pisicultores do açude Castanhão, além de sanar o problema da eliminação de resíduos, material poluente e de difícil descarte. O processamento químico se dá pela reação de triglicerídios com três moléculas de álcool de cadeia curta, geralmente metanol ou etanol, para formar mono-ésteres alquílicos e glicerina como co-produto (MEHER et al., 2006). Esta reação, denominada transesterificação ou alcoólise requer o uso de um catalisador, que pode ser ácido, básico (NaOH ou KOH) ou enzimático (FANGRUI et al., 1999). Por ser reversível, é conduzida na presença de excesso estequiométrico de álcool para deslocar o equilíbrio para a formação do éster (BOURNAY et al., 2005; TASHTOUSH et al., 2004; BARNWAL et al., 2005). O álcool utilizado em excesso com relação às necessidades estequiométricas da reação, constitue sobra que está presente nas fases resultantes da reação. Depois da separação das fases, biodiesel e glicerina, a purificação do biodiesel é realizada pela adição de água ao biodiesel produzido e separação por decantação. A lavagem ocorre em três estágios e tem como objetivo extrair as impurezas. As águas de lavagem ou agente de purificação são as águas de arraste resultantes da adição da água usada para lavar/purificar o biodiesel. Portanto é um efluente com alta carga poluidora orgânica, pois a água extrai, em função da sua maior afinidade, tudo o que não reagiu. As águas de lavagem são compostas por uma mistura de sabão, glicerina, ácidos graxos (tri-, di- e monoglicerídeos), traços de álcool, traços do catalisador, cátions metálicos, sais orgânicos e outros produtos hidrossolúveis que por ventura estejam presentes (De Boni et al., 2007).. O problema ambiental torna-se mais agravado quando o álcool utilizado é o metanol na síntese do biodiesel, que acaba gerando resíduos tóxicos na etapa de lavagem, pois a água de lavagem, torna-se rica em metanol. O impacto ambiental causado por este tipo de efluente é de difícil avaliação (GRANJEIRO, 2009). De acordo com De Boni et al. (2007), em geral, as águas resultantes do processo de biodiesel, apresentam-se quimicamente inadequadas para serem lançadas a qualquer corpo receptor. O álcool é o principal insumo para produção de biodiesel, sendo o metanol o álcool mais utilizado. Em volume o mesmo representa cerca de 10-15% de insumos consumidos durante a reação. É miscível em água e muito tóxico, a ingestão de pequena quantidade pode ser fatal. 22

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No Brasil, a Resolução nº 430, de 13 de maio de 2011, do Conselho Nacional do Meio Ambiente -CONAMA estabelece os padrões de lançamento de efluentes de qualidade de corpos receptores objetivando a preservação dos corpos d’água. Apesar do metanol ser um composto orgânico de alta toxidade esta Resolução não faz referência a ele, mas cita no Artigo 18: “O efluente não deverá causar ou possuir potencial para causar efeitos tóxicos aos organismos aquáticos no corpo receptor, de acordo com os critérios de ecotoxidade estabelecidos pelo órgão competente.” O método para determinação do teor de álcool em amostras contendo derivados de óleos e gorduras, ésteres metílicos/etílicos de ácidos graxos é a cromatografia gasosa (CG), uma técnica que possibilita a caracterização e análise quantitativa de compostos, segundo a norma (European Standard EN-14110/2001 - VARIAN). Diante do exposto, a pesquisa teve como objetivo determinar o teor de metanol nas águas de lavagem, provenientes da etapa de purificação, a lavagem aquosa, do biodiesel produzido com o óleo extraído das vísceras de tilápia, com o intuito de avaliá-las quanto à qualidade para descarte em corpos receptores.

Materiais e métodos As águas de lavagem foram provenientes da lavagem com água do biodiesel produzido, por meio de 12 reações de transesterificação, no laboratório de referências em biocombustíveis (LARBIO-NUTEC). O biodiesel foi produzindo, usando-se a razão molar de 6:1 (metanol/óleo) e índice de acidez (IA = 0,8 mg KOH/g), que corresponde as quantidades de reagentes mostradas na tabela 1. Ao óleo extraído das vísceras de tilápia, sob aquecimento foi adicionado, sob agitação constante, o hidróxido de sódio e o metanol, mantendo-se a mistura reacional em aquecimento à temperatura de 60ºC por um tempo de 45 minutos.

Tabela 1. Quantidade dos reagentes usados para a produção do biodiesel Reagentes Quantidaddes Óleo de tilápia 200.0 Hidróxido de sódio 1.0105 Metanol 40.0

Unidades g g g

Em seguida a mistura reacional foi transferida para um funil de separação, para que ocorresse a separação das fases éster-metilíco/biodiesel (superior e menos densa) e da fase glicerina 23

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(inferior e mais densa). O biodiesel produzido foi submetido a três lavagens consecutivas com água destilada. O procedimento consistiu da adição de 10% da massa de água calculada em relação à massa do biodiesel produzido, em funil de separação, agitando-se vigorosamente por cinco minutos e deixando-se em repouso por duas horas para separação das fases oleosa (superior) e fase aquosa (água de lavagem/inferior). Foram geradas três águas de lavagem: 1ª, 2ª e 3ª. Todas as 1ª águas de lavagem, foram misturadas e diluidas, O mesmo prcedimento foi feito para as 2ª e 3ª. Destas diluições, foram realizadas em triplicata as análises cromatográficas para determinação do teor de metanol. O teor de metanol foi determinado por cromatografia gasosa (CG), com detector de ionização de chama (FID). O metanol foi identificado por comparação de tempos de retenção das amostras de água de lavagem com o tempo de retenção de padrões cromatográficos de metanol para análise (P.A). A quantificação foi feita pela conversão das áreas dos picos em concentrações através das curvas de calibrações dos padrões. As análises cromatográficas foram realizadas em um equipamento CP-3800 Gas Chromatograph-VARIAN, 1177. Injetor: Split/Splitless. Detector: FID. Software: Galaxie Software from Varian. As condições de análises foram as seguintes: Coluna: Select Biodiesel for Methanol, 30 m X 0.32 mm X 3 μm, Varian Part N°: CP-9083. Injetor: 275°C. Detector: 300°C, FID. Coluna: 50°C, isotérmica. Gás de arraste: Hidrogênio, 80 kPa (11.6 psi) e condições Headspace: Temperatura do forno: 80°C, Tempo: 40 minutos, Temperatura da seringa: 60°C, Volume injetado: 250 μL. Determinação do teor de metanol nas águas de lavagem por CG/FID (European Standard EN-14110/2001 - VARIAN) Diluiu-se 5 ml da mistura das 1ª, 2ª e 3ª águas de lavagem em 1000 ml de água, e aqueceu-se 80 ml da mistura, correspondente a cada água de lavagem, até 60ºC durante 40 minutos com a injeção de gás argônio para eliminação de todo o conteúdo de metanol nas águas de lavagem, procedimento necessário para determinação da concentração de metanol por adição de padrão externo, usando metanol (PA). Preparação da curva de calibração: foram preparadas em triplicata soluções padrões de concentrações de 0,5; 0,1; e 0,01% das águas de lavagem. Solução de calibração de concentração = 0,5%: encheu-se um balão volumétrico de 25 ml com 25 ml de água de lavagem e adicionou-se 142 µl de metanol (P.A). agitando-se o balão. Solução de calibração de concentração = 0,1%: transferiu-se 5 ml da solução de 0,5% para um balão volumétrico de 25 ml e completou-se o volume com água de lavagem. Solução de calibração de concentração = 0,01%: transferiu-se 1 ml da solução de 0,1% para um balão volumétrico de 10 ml e completou-se o volume com água de lavagem.

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Para construção das curvas, transferiu-se 2 ml de cada padrão para tubos de vidros (septos), lacrando-os. O branco foi preparado com água de lavagem previamente aquecida (sem presença de metanol). Para das amostras, transferiu-se 2 ml da mistura de cada água de lavagem para septos que foram lacrados. Os septos contendo os padrões e as amostras foram colocados nos respectivos runs do cromatógrafo para determinação do teor residual de metanol.

Resultados e discussões Resultados do teor de metanol por cromatografia gasosa A figura 1 mostra a curva de calibração, a figura 2 msotra o cromatograma e a tabela 2, o resultado médio de metanol obtidos para a mistura das 1ª águas de lavagem.

Figura 1. Curva de calibração

Figura 2. Cromatograma

Tabela 2. Resultado médio de metanol para a mistura das 1ª águas de.lavagem 1ª Água de Lavagem Amostras

Área (µV.min)

Concentração (%)

Branco (%)

Concentração – Branco (%)

Valor médio (%)

Desvio Padrão

A1.1 A1.2 A1.3

534 518 542

0,0342 0,0331 0,0347

0,0010

0,0332 0,0321 0,0337

0,0330

0,0007

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A figura 3 mostra a curva de calibração, a figura 4 mostra o cromatograma e a tabela 3, o resultado médio de metanol obtido para a mistura das 2ª águas de lavagem.

Figura 3. Curva de Calibração

Figura 4. Cromatograma

Tabela 3. Resultado médio para a mistura das 2ª águas de lavagem 2ª Águas de Lavagem Área Concentração Branco Concentração – Amostras (µV.min) (%) (%) Branco (%) A2.1 212,1 0,0116 0,0109 A2.2 216,3 0,0119 0,0007 0,0112 A2.3 210,2 0,0115 0,0108

Valor médio (%)

Desvio Padrão

0,0109

0,0002

A figura 5 mostra a curva de calibração, a figura 6 mostra o cromatograma e a tabela 4, o resultado médio de metanol obtido para a mistura das 3ª águas de lavagem.

Figura 5. Curva de calibração

Figura 6. Cromatograma 26

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Tabela 4. Resultado médio para a mistura das 3ª águas de lavagem 3ª Águas de Lavagem Área Concentração Branco Concentração – Amostras (µV.min) (%) (%) Branco (%) A3.1 200,4 0,0108 0,0097 A3.2 198,7 0,0107 0,0011 0,0096 A3.3 197,2 0,0106 0,0095

Valor médio (%)

Desvio Padrão

0,0096

0,0001

A tabela 5 mostra os resultados médios obtidos multiplicados pelo fator de diluição do teor de metanol nas misturas das 1ª, 2ª e 3ª águas de lavagem e o tratamento estatístico. Na figura 7, pode-se comparar o teor de metanol entre a mistura das 1ª águas de lavagem (azul), 2ª águas de lavagem (vermelha) e 3ª águas de lavagem (verde). Na figura 8, a caixa estatistica, tipo boxplot, mostra a variação que ocorreu entre os valores individuais e o valor médio (ponto no centro da caixa) das misturas das 1ª, 2ª e 3ª águas de lavagem. Esta variação pode ser justificada pela dieta dos peixes, que modifica a composição em ácidos graxos (BAHURMIZ, 2007) e fatores intrísecos ao próprio processo de produção do biodiesel.

Tabela 5. Resultado médio do teor de metanol para a mistura das 1ª, 2ª e 3ª águas de lavagem Resultados médios Lavagens Desvio padrão Coeficiente de variação (%CH3OH) 1ª 6,59 0,160 0,024 2ª 2,19 0,042 0,019 3ª 1,92 0,020 0,010

Teor de metanol

(%)

Águas de lavagem

Figura 7. Teor de metanol nas 3 águas de lavagem

Figura 8. Boxplot 27

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A presença de metanol nas águas de lavagem pode ser justificada pela quantidade usada em excesso, e por causa da formação de pontes de hidrogênio entre as moléculas de metanol e as moléculas da água. Segundo Knothe et al. (2006) após a separação das fases o biodiesel, pode apresentar de 2 a 4% de metanol o que pode representar até 40% do excesso de metanol empregado na reação.

Conclusões Com base nos resultados encontrados pode-se concluir que: a) As águas de lavagem contêm metanol, que é um composto orgânico tóxico, portanto são efluentes com alto poder poluidor. b) Os teores de metanol são maiores nas 1ª águas de lavagem, pois logo após a reação de transesterificação, o biodiesel contêm um maior residual de metanol, devido a miscibilidade do metanol na água. c) As 3ª águas de lavagem apresentaram os menores teores, o que colabora para justificar a importância da purificação do biodiesel. d) As águas de lavagem, segundo a Legislação Federal, a Resolução CONAMA nº 430/2011, não estão aptas para serem descartadas em corpos hídricos, pois provavelmente afetaria o ambiente aquático superficial de maneira negativa, podendo impactar até mesmo as águas subterrâneas; f) Sendo as águas de lavagem, efluentes com alto potencial poluidor, devem ser tratadas para que se consiga minimizar o teor de metanol, antes do lançamento.

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Vol. 6, No. 3, 30 – 38 6 de diciembre de 2012

REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica. DISTRIBUCIÓN DE CADMIO POR SEDIMENTOS URBANOS EN ÁREAS IMPERMEABLES DE PORTO ALEGRE (BRASIL)

* Leidy Luz García Martínez 1 2 Cristiano Poleto Humberto Tavera Quiroz 3

CADMIUM DISTRIBUTION BY URBAN SEDIMENTS ON IMPERMEABLE AREAS OF PORTO ALEGRE (BRAZIL) Recibido el 8 de mayo de 2012; Aceptado el 7 de septiembre de 2012

Abstract Urban environments may be considered as sources of pollution and, consequently, important agents in degradation of bodies of water due to the input of a large quantity of substances, which are transported from the drainage basin through surface run-off. Heavy metals, as cadmium (Cd), are subproducts of industrial activities; however, in recent years, studies have shown that even in residential areas results have indicated high concentrations of this element. This study measured the Cd concentrations in 20 composed samples of urban sediments samples collected from an urban basin of 5 km² with three kinds of soil occupation (residential, commercial and industrial) located in the city of Porto Alegre – RS. Concentrations of metal were determined by acid digestion (EPA 3050) in 209, 150, 63 e 45 µm grain size fractions followed by atomic emission spectrophotometry with inductively coupled plasma. Mean values of 0.5 (± 0.5); 0.62 (± 0.75); 0.87 (± 1.17); 1.12 (± 1.5) e 1.69 (± 2.37) µg.g-1 were obtained for 209, 150, 90, 63 and 45 µm grain size fraction, respectively. Cd concentrations were interpolated (Inverse Distance Weight) and represented geographically using Idrisi© Andes software. The results of the interpolations have permitted to observe high concentrations in the commercial and residential areas, characterized by high fluxes of vehicles most part of the day, so considered a potential source of cadmium. This study is important because it allows the establishment of control objectives within sustainable management of water resources, concerning future cenarios of local water resources. Key words: Cadmium, diffuse pollution, GIS, urban sediment. 1

Instituto de Pesquisas Hidráulicas. Universidade Federal do Rio Grande do Sul Departamento de Ingeniería Civil. Universidade Tecnológica Federal do Paraná (Campus Toledo) 3 Facultad de Ingeniería Sanitaria y Ambiental. Universidad Pontificia Bolivariana (Campus Montería) 2

*Autor corresponsal: Instituto de Pesquisas Hidráulicas. Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Avenida Bento Gonçalves, 9500, Bairro Agronomia, Porto Alegre, Rio Grande do Sul (RS), Brasil. Código Postal 91501 – 970. Email: luxgm@yahoo.es

Vol. 6, No. 3, 30 – 38 6 de diciembre de 2012

Resumen Ambientes urbanos pueden ser considerados como fuentes de contaminación y consecuentemente, importantes agentes en la degradación de cuerpos de agua debido al aporte de sustancias, siendo que estas son transportadas a través de la escorrentía superficial. Metales como el cadmio (Cd), son subproductos de actividades industriales, pero en los últimos años estudios han demostrado que aún en áreas residenciales, se han encontrado altas concentraciones de ese elemento. En este estudio, se midieron las concentraciones de Cd en 20 muestras compuestas de sedimentos urbanos colectadas en una cuenca urbana de 5 km² con tres tipos de uso del suelo (residencia/comercial, comercial e industrial), en la ciudad de Porto Alegre – RS. Las concentraciones fueron determinadas por digestión ácida (EPA 3050) en las fracciones 209, 150, 90, 63 e 45 µm seguida de espectrofotometría de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente. -1 Se obtuvieron valores de 0.5 (± 0.5); 0.62 (± 0.75); 0.87 (± 1.17); 1.12 (± 1.5) e 1.69 (± 2.37) µg.g en las fracciones 209, 150, 90, 63 y 45 µm, respectivamente. Las concentraciones de cadmio fueron interpoladas y representadas geográficamente utilizando Idrisi© Andes. Los resultados muestran que las mayores concentraciones están localizadas en la parte residencial/comercial y residencial del área de estudio, caracterizada por presentar alto flujo vehicular la mayor parte del día, siendo considerada una fuente potencial de cadmio. Estudios de este tipo posibilitan el establecimiento de metas de control dentro de un gerenciamiento sustentable de recursos hídricos, permitiendo inferencias sobre los futuros escenarios de polución de los mismos. Palabras clave: cadmio, polución difusa, sedimentos urbanos, SIG.

Introducción Con el desarrollo de las civilizaciones y el consecuente crecimiento poblacional, creció también la utilización de los recursos hídricos disponibles. Ya hace algún tiempo, se asocia la urbanización a la polución de los cuerpos de agua, debido a las aguas residuales domésticas no tratadas y a los residuos industriales. Recientemente, se percibió que en áreas urbanas, parte de esta polución tiene origen en la escorrentía superficial que trae consigo una gran carga de sedimentos generados por el proceso de urbanización, influenciada también, por el uso y tipo del suelo, además de las actividades antrópicas realizadas sobre la cuenca hidrográfica. En las partículas de sedimentos, se encuentran elementos trazas comunes en ambientes urbanos, entre ellos una amplia variedad de metales, como el zinc, plomo, cobre, níquel, cadmio y cromo, que son utilizados con frecuencia en actividades industriales y descartados sin ningún control en la red colectora de aguas pluviales o del alcantarillado sanitario. Además, esos metales pueden alcanzar espacios públicos a través de la remoción del polvo por el viento y otros vectores. Según Poleto y Martínez (2009), los sedimentos constituyen una parte esencial, integral y dinámica de las cuencas hidrográficas, áreas de estuarios y zonas costeras. Por eso, es un recurso que debe ser gerenciado adecuadamente y de forma integral debido a su alto valor ecológico y socioeconómico.

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La importancia ecológica de los metales pesados está relacionada a su potencial de acumulación y toxicidad, una vez que tales elementos no son biodegradables y que la mayoría puede ser tóxica para animales y seres humanos, caso sus concentraciones sean suficientemente elevadas. La toxicidad ocurre en función de varios factores, que incluyen el tipo de organismo, biodisponibilidad de un metal o elemento traza en el ambiente y su potencial de bioacumulación en la cadena alimenticia o trófica (Oliveira, 2003). En ambientes urbanos, los metales pesados son parte de nuestras actividades cotidianas y muchos de ellos entran al ambiente urbano como subproductos de actividades económicas consideradas típicas en cuencas en proceso de urbanización. En el caso del cadmio, frecuentemente aparece como subproducto de la combustión del petróleo y carbón, residuos de llantas y combustión de gasolina. También sirve para la protección contra la corrosión de otros metales como el zinc, cobre y plomo. El cadmio es considerado según la Organización Mundial de la Salud como un contaminante peligroso para la salud humana, ya que está asociado al aumento de cáncer en las vías respiratorias y en la próstata (Valerio et al., 1995). El objetivo de este estudio fue determinar la concentración de cadmio distribuida en sedimentos urbanos presentes en áreas impermeables de zonas con diferentes usos del suelo en la ciudad de Porto Alegre (Brasil). Para lo cual se analizaron 20 muestras compuestas de sedimentos urbanos colectadas en diferentes puntos de la Cuenca urbana Tamandaré (que drena para el Lago Guaíba). Las concentraciones del Cd fueron determinadas en diferentes fracciones granulométricas de los sedimentos con el fin de establecer una correlación, posteriormente fueron representados geográficamente mediante un SIG valores correspondiente a la fracción < 63 µm, considerada por diversos estudios como aquella que presenta la mayor adsorción de metales.

Metodología Área de estudio El área de estudio escogida está localizada entre el centro y la parte norte de la ciudad de Porto Alegre, capital del estado de Rio Grande do Sul, al sur de Brasil (Figura 1). Koppen (1936), el clima en la región es templado, subtropical y húmedo. El área de estudio está dentro de la subcuenca urbana Almirante Tamandaré que drena hacia el Lago Guaíba y está georeferenciada entra las coordenadas 476561.77 E; 6676956.05 S y 481482.71 E; 6682109.55 S. Dentro del área de estudio se escogieron tres áreas representativas de los usos del suelo predominantes en la ciudad: industrial (3.0 Km2), comercial (1.02 Km2) y residencial/comercial (0.83 Km2), conforme es presentado en la Figura 2. Los límites del área de estudio representan avenidas de alto volumen vehicular. 32

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Figura 1. Localización geográfica del área de estudio

Figura 2. Área de estudio

Monitoreo sedimentológico Fueron colectadas muestras compuestas de sedimentos acumulados sobre las vías del área de estudio. Las muestras fueron el resultado de la composición de varias sub-muestras de sedimento seco colectadas en un área de aproximadamente 200 m2 para cada punto escogido (disminuyendo así la influencia de fuentes puntuales de polución), conforme se presenta en la Figura 3 y siguiendo una metodología similar a las utilizadas por Poleto et al., 2009; Yetimoglu et al. (2008); Banerjee, (2003); Charlesworth et al., (2003). Fueron colectados por cada punto aproximadamente 500g de sedimento seco (Poleto et al., 2009; Sutherland, 2003). 33

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Las muestras fueron colectadas usando un aspirador de polvo portátil sin piezas metálicas y que facilitara la colecta de las muestras sin el contacto manual directo y garantizara que las partículas más finas fueran colectadas. Las muestras colectadas fueron depositadas en sacos plásticos y refrigeradas para la realización posterior de los análisis físicos y químicos.

Figura 3. Puntos de colecta de muestras. Adaptado de: Poleto et al. (2009)

Análisis de cadmio por fracción granulométrica Cada muestra colectada fue sometida a tamizaje (tamices sin partes metálicas), utilizando mallas de aberturas de 45, 63, 90, 150 y 209 µm, conforme a la metodología empleada por Banerjee (2003) y Charlesworth et al. (2003) y que muestra la separación de las fracciones granulométricas más importantes para estudios de calidad de sedimentos urbanos. Las muestras fueron sometidas a una digestión ácida, conforme a la metodología de la U. S. Environment Protection Agency (EPA 3050). Esos análisis fueron realizados por duplicado y se utilizaron dos materiales de referencia de la USGS para control de calidad. Posteriormente las concentraciones totales de los metales fueron determinadas por espectroscopia de emisión inductiva de plasma acoplado (ICP-OES) en un equipo de marca Perkin Elmer. Interpretación de los resultados Fue calculada la estadística descriptiva de los datos de concentración obtenidos de los análisis químicos y posteriormente, fue aplicada una regresión de las concentraciones en función del tamaño de partícula con el fin de establecer una correlación entre estas dos variables, ampliamente mencionada en los estudios de este tipo. Los análisis estadísticos fueron realizados utilizando el software XLSTAT© v. 2009. Los valores de cadmio de la fracción < 63 μm fueron interpolados mediante el método IDW (Inverse Distance Weight) y el resultado fue representado a través de un mapa temático utilizando el SIG Idrisi© Andes. 34

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Resultados y discusión Estadística descriptiva de las concentraciones de cadmio en las muestras de sedimentos Los valores de concentraciones de Cd obtenidos en las 20 muestras de sedimentos son presentados en la Tabla 1. Se observa que los valores mínimos son iguales para todas las aberturas de mallas y que los valores máximos aumentan en las partículas más finas. Los coeficientes de asimetría de Fisher (α = 0,05) muestran que las distribuciones de los valores de cadmio para cada fracción fueron asimétricas a la derecha, por causa de los picos de concentración encontrados en cada fracción.

Tabla 1. Estadística descriptiva de las concentraciones de cadmio Estadística

Abertura de malla (µm) 209

150

Mínimo Máximo Mediana Promedio Desviación estándar

0.200 2.200 0.350 0.500 0.498

0.200 3.100 0.300 0.620 0.755

0.200 5.000 0.450 0.865 1.173

0.200 6.400 0.600 1.125 1.531

0.200 8.600 0.700 1.685 2.367

Coeficiente de asimetría (Fisher)

2.562

2.569

2.903

2.746

2.546

Estos resultados coinciden con lo encontrado por Charlesworth et al. (2003) en la ciudad de Coventry (Inglaterra), con valores máximos de 8.9 μg.g-1 en la fracción < 63 µm. Los valores de concentración de cadmio fueron correlacionados (α = 0,05) con la abertura de las mallas a través de un modelo lineal, sin embargo los resultados mostraron una pobre correlación, establecida por el valor del coeficiente de regresión (R2 = 0,064). Lo cual es explicado por el hecho de que la mayoría de los valores están por fuera del intervalo de confianza estadístico (95%), sobre todo en las fracciones menores a 90 µm. El modelo que mejor explicó la correlación entre las dos variables fue el potencial. El modelo matemático obtenido en esa regresión se presenta en la Ecuación (1).

Y  27.79 X 0.76

Ecuación (1)

Donde X: diámetro de la partícula (µm) Y: Concentración de cadmio (µg/mg)

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Los resultados demuestran que los sedimentos urbanos están enriquecidos con Cd, sobre todo, en la fracción fina de las partículas. De forma similar a los sedimentos en otros ambientes, el aumento en la carga de poluentes en partículas de tamaños más finos está generalmente asociado al incremento del área superficial en las partículas de menor tamaño, ofreciendo mayor espacio para la adsorción de metales en minerales de arcillas o en la materia orgánica presente en las partículas de sedimento. Los valores de cadmio obtenidos en este estudio también están encima de los valores máximos establecidos por la norma Canadiense (Guideline) que establece un valor de 0,6 µg.g-1 en sedimentos, para preservar la manutención de los ecosistemas acuáticos. Pero no superan el valor de 10 μg.g-1 de la misma norma, lo cual presupone que puede ocasionar un efecto severo en el ecosistema. De igual forma, existe la necesidad de averiguar la influencia del “background” local. Como el área de estudio es densamente urbanizada, no fue posible encontrar una muestra naturalmente preservada (sin cualquier interferencia antrópica), por eso se considera que los dados obtenidos en los estudios de Poleto y Merten (2005) y Poleto et al. (2008), en la región metropolitana de Porto Alegre, como forma de referencia. El valor encontrado por los Autores es de 0.07 μg.g-1, configurando, por lo tanto, enriquecimiento antrópico. Distribución espacial de cadmio en el área de estudio La Figura 4 muestra la distribución de las concentraciones de cadmio en la fracción <63 µm sobre el área de estudio.

Figura 4. Distribución espacial de Cadmio (μg.g-1) en sedimentos urbanos de Porto Alegre 36

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Las concentraciones más elevadas son encontradas en las zonas residencial/comercial y comercial (valores sobre 3 μg.g-1), resultado que se esperaba encontrar en la zona industrial en función del uso del suelo en esta área, donde predominan empresas dedicadas al almacenamiento y transformación de metales y a la manutención de vehículos. En esta última se emplean sustancias como aceite de carros y pintura, las cuales poseen elevadas concentraciones de cadmio. Según Kremová et al. (2009) y Charlesworth et al. (2003), aún es difícil establecer la fuente principal de cadmio en los sedimentos urbanos, sin embargo, algunos estudios sugieren que la presencia de este metal junto con el zinc está asociada a residuos de llantas, la cual está directamente asociada con el volumen de tráfico vehicular. Es importante mencionar tres aspectos que pueden explicar la presencia y las altas concentraciones de cadmio en el área residencial/comercial. Inicialmente, el tráfico vehicular en la zona residencial del estudio se considera mayor que en el resto, toda vez que esta presenta una frecuencia de movimiento vehicular durante toda la semana, mientras que en las otras por ser estrictamente dependiente del comercio, disminuye su volumen durante el final de la semana. Otro aspecto que probablemente influenció ese resultado, fue el tiempo de residencia del sedimento, mencionado por Charlesworth et al. (2003) y Banerjee (2003), ya que en el área de influencia de los puntos de mayor concentración de cadmio se encuentran vías consideradas secundarias, cuya frecuencia de barrido se limita a una vez por mes o cuando alguna persona solicita el servicio a la Empresa de Limpieza Urbana. Por último, se puede considerar el hecho de que en las zonas con vocación residencial/comercial, los vehículos permanecen estacionados normalmente por un tempo prolongado sobre las vías, lo cual aumenta el contacto de residuos de vehículos como el aceite del motor con las partículas de sedimentos. Las concentraciones de cadmio encontradas coinciden con los valores citados por Charlesworth et al. (2003) en la ciudad de Coventry (Inglaterra) y de otras ciudades citadas por los autores en el mismo trabajo como es el caso de Nueva York, Seúl y Londres.

Conclusiones Los valores máximos fueron encontrados en las partículas más finas de las 20 muestras de sedimentos urbanos colectadas, independientemente del lugar de origen de la muestra. El modelo matemático que mejor ajustó la concentración de cadmio y el tamaño de la partícula fue el potencial. Los valores más altos estuvieron en el área comercial/residencial, situación que puede ser explicada en función del volumen de tráfico vehicular y del tempo de residencia de las partículas de sedimentos. Estas concentraciones superan en algunos puntos los límites establecidos por normas internacionales y en mucho la concentración de “background” adoptada.

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REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica. BIOFILTRO ANAERÓBIO UTILIZADO NO PÓSTRATAMENTO DE EFLUENTES DE REATOR UASB – UM ESTUDO EM ESCALA REAL

* Giulliano Guimarães Silva 1 2 Liliana Pena Naval Rui Felipe de Miranda Rios 3 Marcelo Mendes Pedroza 4

ANAEROBIC BIOFILTER USED FOR POST-TREATMENT OF THE EFFLUENT OF AN UASB REACTOR – A FULL-SCALE STUDY Recibido el 11 de noviembre de 2011; Aceptado el 7 de septiembre de 2012

Abstract There are several technologies for the treatment of domestic wastewater. The anaerobic reactors and waste stabilization ponds are used in wastewater treatment in tropical regions. The most common alternatives used for post-treatment of effluents from anaerobic reactors are maturation pond, anaerobic biofilter, aerated ponds and activated sludge. The aim of this study was to evaluate the applicability of an anaerobic process (anaerobic filter) for post-treatment of effluent from the UASB reactor treating domestic wastewater in the city of Palmas, Tocantins state, northern Brazil. The bamboo has been used as a means of support of the anaerobic filter. The studies were based on analysis of samples taken during the treatment system. Samples were collected weekly at three points of the experimental system: (1) raw sewage, (2) the anaerobic reactor effluent and (3) final effluent of the anaerobic filter with bamboo. The study carried out in anaerobic filter confirmed the applicability of the anaerobic filter unit as post-treatment process. The system has high efficiency in removing suspended solids. In the case of variable BOD, the effluent of the experimental system met the discharge standards throughout the monitored period, according to the Brazilian resolution, CONAMA No. 430/2011. However, the experimental system showed low removal of nutrients (nitrogen and phosphorus), indicating that the anaerobic reactors have a poor ability to remove these elements in the treatment process. Key Words: anaerobic filter, bamboo, UASB reactor, wastewater. 1

Instituto Federal do Tocantins Universidade Federal do Tocantins 3 Universidade FUMEC 4 Instituto Federal do Tocantins 2

*Autor corresponsal: QD 406 N, Conj HM 01 LT 01 BL 04 APT. 401. Res. Villa Lobos, Palmas, TO, CEP 77006-492, Brasil. Email: giullianogsilva@gmail.com

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Resumo Existem diversas tecnologias para tratamento de águas residuárias domésticas. Em regiões de clima tropical destacam-se os reatores anaeróbios e as lagoas de estabilização. As alternativas mais comuns empregadas para o pós-tratamento de efluentes anaeróbios são lagoa de maturação, filtro anaeróbio, lagoa aerada e lodos ativados. O objetivo desse trabalho foi avaliar a aplicabilidade de um processo anaeróbio (filtro anaeróbio), tendo como meio de suporte o bambu, quando utilizado para o polimento de esgotos domésticos da cidade de Palmas, estado do Tocantins, região norte do Brasil, cuja etapa prévia de tratamento também é feita através de processo anaeróbio (reator UASB). Foram coletadas semanalmente amostras em três pontos do sistema experimental: (1) esgoto bruto, (2) efluente do reator anaeróbio e (3) efluente final do filtro anaeróbio com bambu. O estudo desenvolvido confirmou a aplicabilidade do filtro anaeróbio como unidade de pós-tratamento de matéria orgânica e sólidos, sendo que, para este último, principalmente os sólidos suspensos, o sistema aprensentou alta eficiência de remoção gerando um efluente com aspecto bastante clarificado. Em se tratando da variável DBO, o efluente final do sistema experimental, atendeu em todo o período de monitorado, aos padrões de lançamento de efluentes, segundo a resolução brasileira, CONAMA Nº 430/2011. No entanto, o filtro anaeróbio apresentou baixa remoção de nutrientes (fósforo e nitrogênio), indicando que os reatores anaeróbios possuem uma capacidade insatisfatória de remover estes elementos no processo de tratamento. Palavras-Chave: águas residuárias, bambu, filtro anaeróbio, reator UASB.

Introdução Atualmente são utilizadas diversas tecnologias para o tratamento de águas residuárias domésticas, sendo os reatores anaeróbios e as lagoas de estabilização os tipos de sistemas mais usualmente empregados em regiões de clima tropical. Segundo Naval e Silva (2002), tais sistemas apresentam como vantagens o baixo custo de implantação e operação e uma boa eficiência na remoção de matéria orgânica. Dentre as alternativas de pós-tratamento de efluentes anaeróbios destacam-se: lagoas de polimento, filtro anaeróbio, flotação por ar dissolvido, escoamento superficial, filtros biológicos, terras úmidas (wetlands), lagoa aerada e lodos ativados (Metcalf e Eddy, 2002). De acordo com Luduvice (2001), recentemente o filtro anaeróbio vêm sendo aplicado no Brasil para póstratamento de efluentes (polimento) de grandes decanto-digestores e de reatores anaeróbios de manta de lodo, com vazões de até mais de 40 L/s. Segundo Van Haandel e Alem Sobrinho (2006), os filtros anaeróbios mais comuns consistem em um tanque cheio de pedras britadas ou outro material inerte que serve de suporte para aderência e desenvolvimento de microrganismos, constituindo um leito com elevado grau de vazios. Podem ter fluxo ascendente, horizontal ou descendente. Os filtros anaeróbios são utilizados para tratamento de esgotos pelo menos desde 1950, mas constituem ainda uma tecnologia em franco desenvolvimento. A busca de alternativas para o material de enchimento, que é responsável pela maior parcela dos custos e pelo volume, e o aperfeiçoamento de detalhes construtivos, incluindo o sentido do fluxo e a facilidade de 40

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remoção do lodo de excesso, são os aspectos que merecem maior atenção no desenvolvimento tecnológico dos filtros anaeróbios. Porém, o fato de ser uma tecnologia ainda em desenvolvimento não impede a aplicação dos filtros anaeróbios em escala real, com grande sucesso e ótimos resultados (Metcalf e Eddy, 2002). Os filtros anaeróbios apresentam vantagens sobre os reatores anaeróbios com fluxo através do lodo ativo, destacando-se, comparativamente, nas seguintes vantagens específicas: resistem bem às variações do afluente e propiciam boa estabilidade ao efluente, com baixa perda dos sólidos biológicos, não necessitam de inóculo para a partida; propicia enorme liberdade de projeto; e têm construção e operação muito simples (Luduvice, 2001). Embora os filtros anaeróbios possam ser utilizados como unidade principal do tratamento dos esgotos, são mais adequados para pós-tratamento (polimento), conferindo elevada segurança operacional e maior estabilidade ao efluente. Para Andrade Neto et al., (2000), as principais limitações dos filtros anaeróbios decorrem do risco de obstrução do leito (entupimento ou colmatação dos interstícios) e do volume relativamente grande devido ao espaço ocupado pelo material inerte de enchimento. O material mais utilizado para enchimento de filtros anaeróbios no Brasil é a pedra britada Nº 4, que é um material muito pesado e relativamente caro, devido ao custo da classificação granulométrica. Outros materiais já foram estudados e experimentados no enchimento de filtros anaeróbios no Brasil: gomos de bambu (Nour et al., 2000); escória de alto forno de siderúrgicas (Chernicharo, 1997); tijolos cerâmicos vazados comuns e anéis de plástico (Andrade Neto et al., 2000). Um dos empecilhos para a adoção dos filtros anaeróbios em escala real refere-se ao custo do material de enchimento que pode ter a mesma ordem de grandeza que o valor da própria construção do reator. Deste modo, estudando sistemas de tratamento de esgotos acessíveis a comunidades carentes, pesquisadores da UNICAMP constataram que os anéis de bambu são leves e facilmente encontrados em muitas regiões brasileiras, permitindo que filtros anaeróbios tendo este material como recheio possuíssem um baixo custo (Tonetti, 2008). Este trabalho analisa o desempenho de um filtro anaeróbio com recheio de anéis de bambu com fluxo ascendente utilizado como pós-tratamento de um reator anaeróbio, tendo em vista o pouco conhecimento desta unidade operando conjuntamente com reatores anaeróbios em escala real no Brasil. Nesse sentido será possível apresentar uma avaliação crítica dos resultados do sistema na remoção de matéria orgânica, sólidos e nutrientes.

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Materiais e métodos A Estação de Tratamento de Esgotos Brejo Comprido, Palmas-TO A Estação de Tratamento de Esgotos (ETE) denominada Brejo Comprido, localizada na Área Verde 105 Sul, região sudoeste da cidade de Palmas (Tocantins), é de responsabilidade da Companhia de Saneamento do Tocantins - SANEATINS. O sistema de esgotamento é composto por rede coletora, tratamento preliminar, estação elevatória, reator UASB seguido de filtro anaeróbio (Figura 1). Essa estação tem a capacidade de tratar uma vazão média de 110.0 L/s, sendo a alimentação do sistema feita por esgotos tipicamente domésticos.

Figura 1. Desenho esquemático da ETE Brejo Comprido, localizada em Palmas, Tocantins, Brasil

O Reator UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket) é constituído por uma câmara inferior de digestão e por um dispositivo superior para separação de gases, sólidos e líquidos. O processo consiste de um fluxo ascendente de esgotos através de uma manta de lodo densa e de elevada atividade que tem por objetivo reduzir a carga orgânica contida nos esgotos. Esse reator tem um volume de 3128 m3, altura de 7.8 metros e um diâmetro de 22.6 metros (Figura 2). O Filtro Anaeróbio (FA) utilizado neste estudo foi construído em chapa de aço (aço SAC 41), com diâmetro de 20.90 m, apresentando uma altura útil de 6.30 m e volume 2160 m³. O Filtro Anaeróbio recebe o efluente do reator UASB, o qual trata esgoto essencialmente doméstico das quadras centrais da cidade de Palmas. O meio de suporte do FA é constituído de bambu (Figura 3), cujas dimensões são: comprimento médio de 10 cm (desvio padrão de 0.7 cm) e diâmetro médio de 2.5 cm (desvio padrão de 0.2 cm). Os mesmos foram colocados inteiros, dispostos em camadas sobrepostas, formando ângulos de 90º entre si. O efluente final da ETE é descartado através de uma única tubulação o qual é conduzido e lançado no corpo receptor, o córrego Brejo Comprido. 42

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Figura 2. Vista aérea da ETE Brejo Comprido

Figura 3. Material suporte (Bambu) do filtro anaeróbio

Os gases gerados pelo tratamento são coletados nas calhas de coleta de gases dos reatores anaeróbios e direcionados ao queimador de gases para a combustão do gás metano e outros gases de efeito estufa. O lodo biológico produzido no reator UASB é lançado em leitos de secagem que tem por finalidade reduzir o teor de umidade do lodo. A descarga desse lodo, feita diretamente do reator UASB, é realizada a cada mês em quantidade média que varia entre 33.6 e 50.0 m3 de

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lodo. Essa variação da quantidade de lodo descartada depende da estação do ano, sendo observada uma maior produção de lodo nos meses mais quentes. Para a concretização dos objetivos dessa pesquisa, foram realizadas coletas de amostras na entrada do sistema com esgoto bruto (EB), no efluente do reator anaeróbio (EF1) e no efluente final do filtro anaeróbio com bambu (EF2), com freqüência semanal sempre as 9:00 horas da manhã, durante 40 semanas. Os parâmetros analisados foram: Temperatura, pH, DQO (Método da Refluxação Fechada), DBO, Sólidos Totais (ST), Sólidos Fixos (SF), Sólidos Voláteis (SV), Sólidos Suspensos (SS), nitrogênio amoniacal (Nessler) e fósforo total (Método do Ácido Ascórbico). As determinações seguiram os métodos descritos no Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater – 19ª edição (APHA/AWWA/WEF, 1998).

Resultados e discussão A Tabela 1 apresenta os resultados experimentais obtidos através das análises físico-químicas dos parâmetros analíticos: temperatura, pH, amônia, fósforo total, DQO, DBO e frações de sólidos.

Tabela 1. Valores de temperatura (°C) e pH e concentrações médias de DQO, DBO, sólidos, amônia e fósforo total ao longo do sistema experimental Ponto de Coleta Resolução CONAMA Parâmetro (430/2011) EB EF 1 EF 2 Temperatura (oC) 29.3 29.3 29.4 < 40 pH (-) 6.9 7.3 7.0 5a9 Amônia (mgN/L) 14.9 ± 5.3 16.9 ± 4.9 17.2 ± 5.0 20 Fósforo total (mgP/L) 4.1 ± 1.2 4.6 ± 1.3 4.7 ± 1.8 DQO (mg/L) 534.4 ± 99.6 237.3 ± 58.6 181.4 ± 51.3 DBO (mg/L) 229.8 ± 46.5 94.0 ± 19.6 72.2 ± 16.8 120 Sólidos Totais (mg/L) 565.7 ± 132.9 333.1 ± 83.1 265.8 ± 75.3 Sólidos Voláteis (mg/L) 369.2 ± 99.2 181.5 ± 75.6 143.6 ± 45.8 Sólidos Fixos (mg/L) 188.9 ± 56.8 144.8 ± 43.5 114.7 ± 32.1 Sólidos Suspensos (mg/L) 230.2 ± 86.1 88.1 ± 26.9 45.9 ± 13.6 -

A cidade de Palmas, situada no estado do Tocantins, região Norte do Brasil, possui um clima tropical chuvoso de Cerrado com duas estações bem definidas, uma seca (maio a setembro) e outra chuvosa (outubro a abril). Essas estações que se repetem ano após ano caracterizam uma homogeneidade climática, traduzida por pequenas variações e regularidade na distribuição das temperaturas, das velocidade dos ventos, da umidade do ar, da insolação e dos demais parâmetros climáticos. Palmas tem o clima quente todo o ano. 44

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Apesar de ter algumas variações, são poucas, pois a diferença entre o mês mais quente (setembro) e o mais frio (julho) é de apenas 3 °C. A média das máximas em setembro é de 36 °C (Pedroza et al., 2011). Os valores de temperatura, conforme apresentados na Tabela 1, no afluente e no efluente do filtro mantiveram-se sempre muito próximos, em torno de 29 oC. A temperatura média encontrada neste trabalho foi de 29.3 ºC e 29.4 ºC no afluente e no efluente do filtro, respectivamente. De acordo com Tonetti (2008), a temperatura é um dos principais fatores na digestão anaeróbia, uma vez que afeta os processos biológicos de diferentes maneiras, incluindo alterações na velocidade do metabolismo das bactérias, no equilíbrio iônico e na solubilidade dos substratos, principalmente os lipídeos. Durante todo o período o pH se manteve em média 6.9 no afluente e de 7.0 no efluente do filtro e de um modo geral esteve próximo ao neutro. De acordo com Bertolino (2007), a faixa ótima de pH para o crescimento bacteriano situa-se entre 6.5 e 7.5, e que, os principais indicadores de distúrbios nos processos anaeróbios são o aumento na concentração de ácidos voláteis, aumento da porcentagem de CO2 no biogás, diminuição do pH, diminuição da produção total de gás e diminuição da eficiência do processo. Com relação a qualidade dos esgotos sanitários que chegam às estações de tratamento, e a eficiência destas, são usualmente estimadas a partir da determinação da matéria orgânica presente, através das análises de parâmetros, incluindo a DQO e DBO. O filtro anaeróbio em estudo apresentou resultados satisfatórios na remoção de DQO. Na entrada do sistema a média encontrada foi de 534.4 mg/L (esgoto bruto). Após a passagem pelo reator este valor passou a ser 237.3 mg/L de DQO. Tais concentrações encontradas no afluente do filtro foram reduzidas no efluente final para 181.4 mg/L. Apresentando uma taxa média de remoção de 66.1%. O mesmo comportamento pode-se observar na remoção de DBO. Na entrada do sistema a DBO média encontrada foi de 229.8 mg/L e no efluente final a média encontrada foi de 72.2 apresentando uma taxa média remoção de 68.6%. A Figura 4 apresenta as concentrações de DBO ao longo do sistema experimental e a eficiência do processo, durante todo o período monitorado. Tonetti (2008) estudou o pós-tratamento de filtro anaeróbio com recheio de bambu tratando despejos domésticos com tempo de detenção hidráulica de 9 horas. O efluente do sistema foi disposto em filtro de areia com taxa de aplicação de 50 L.m-2. A remoção de DBO no sistema foi superior a 82 % em toda a fase do monitoramento do sistema experimental. Camargo (2000) construiu e operou quatro filtros que continham o bambu em seu interior e obteve, após 300 45

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dias de operação, uma remoção média de DQO e DBO superior a 75%. Segundo o autor, a remoção de sólidos suspensos foi de 80% e, somente uma parcela do nitrogênio orgânico foi transformada em amônia e a remoção de fósforo foi baixa. Salienta-se que em todo este período de operação não foi feito nenhum descarte de excesso de lodo.

Remoção mínima de DBO CONAMA 430/2011

Limite máximo de concentração DBO CONAMA 430/2011

Figura 4. Eficiência de remoção de DBO do sistema experimental

Tendo como base o levantamento citado por Chernicharo (1997), no qual encontrou-se para uma série de filtros anaeróbios operados com tempos de detenção hidráulica variando entre 6 e 8 horas eficiências de remoção de DBO médias de 68 a 79%, foi verificado que o emprego do recheio de bambu no biofiltro anaeróbio, aqui pesquisado, proporcionou um desempenho compatível com os dados obtidos na literatura. A Resolução CONAMA Nº 430, de 13 de maio de 2011, “Dispõe sobre as condições e padrões de lançamento de efluentes, complementa e altera a Resolução no 357, de 17 de março de 2005” (Brasil, 2011). Segundo esse documento, para o lançamento direto de efluentes oriundos de sistemas de tratamento de esgotos sanitários deverão ser obedecidas as seguintes condições e padrões específicos: a) pH entre 5 e 9; b) temperatura: inferior a 40°C, sendo que a variação de temperatura do corpo receptor não deverá exceder a 3°C no limite da zona de mistura; c) materiais sedimentáveis: até 1 mL/L em teste de 1 hora em cone Inmhoff; d) Demanda Bioquímica de Oxigênio - DBO5, 20°C: máximo de 120 mg/L, sendo que este limite somente poderá ser ultrapassado no caso de efluente de sistema de tratamento com eficiência de remoção mínima de 60% de DBO; e) substâncias solúveis em hexano (óleos e graxas) até 100 mg/L; f) ausência de materiais flutuantes e (g) as condições e padrões de lançamento relacionados na Seção II, art. 16, incisos I e II desta Resolução, poderão ser aplicáveis aos 46

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sistemas de tratamento de esgotos sanitários, a critério do órgão ambiental competente, em função das características locais, não sendo exigível o padrão de nitrogênio amoniacal total. Assim sendo, em se tratando da variável DBO, o efluente final do sistema experimental (EF2) atendeu, em todo o período de monitoramento, aos padrões de lançamento de efluentes, segundo a resolução brasileira.

Sólidos (mg/L)

Quanto a remoção de sólidos, o melhor desempenho do filtro anaeróbio relacionou-se com os sólidos suspensos (SS). A concentração de sólidos suspensos no efluente permaneceu bastante baixa e estável durante todo o período estudado. As concentrações dos SS foram 230.2 mg/L na entrada do sistema, 88.1 mg/L no afluente do filtro e 45.9 mg/L no efluente final do filtro anaeróbio, apresentado dessa forma uma remoção de 80.0% de sólidos suspensos no filtro anaeróbio. Com relação as concentrações de sólidos totais o filtro apresentou uma taxa média de remoção de 53.0%. Já os sólidos voláteis (SV) e os sólidos fixos (SF) apresentaram respectivamente 61.1% e 39.8% na remoção de sólidos, conforme Figura 5.

600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0

ST SV SF SS

EF1

EF2

Figura 5. Concentrações média de Sólidos (totais, voláteis, fixos e suspensos) no filtro anaeróbio

Nessa configuração de filtro anaeróbio, como unidade de pós-tratamento de efluentes de reatores UASB, os resultados demonstraram baixa eficiência na remoção de fósforo e nitrogênio. Através da Figura 6 e Tabela 1, pode-se observar que as concentrações de nitrogênio amoniacal foram altas ao longo do tratamento, devido ao intenso processo de degradação de matéria orgânica, favorecendo o processo de amonificação durante o tratamento. Observa-se ainda que o filtro anaeróbio não apresentou condições que permitissem a volatilização da amônia, debido 47

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a faixa neutra do pH encontrada nesse reator. O efluente do filtro anaeróbio apresentou um teor médio de nitrogênio amoniacal de 17.2 mgN/L, com desvio padrão de 5.0 mgN/L.

Figura 6. Concentração de amônia no esgoto bruto e nos efluentes EF1 e EF2

Observa-se um aumento da concentração de nitrogênio amoniacal no efluente final a partir da 20º semana, comprometendo o descarte do efluente em corpos aquáticos receptores, uma vez que a resolução brasileira estipula o valor máximo de 20 mgN/L (Figura 6). Como se trata da etapa final do período de monitoramento, esse aumento pode ser atribuido ao arraste de parte do biofilme formado durante as primeiras semanas do tratamento do despejo. Dentre as implicações ecológicas da inserção de elevadas cargas de amônia no ambiente está o consumo +

do oxigênio dissolvido no meio, devido a nitrificação, uma vez que para oxidar 1mg de NH4 são necessários cerca de 4.3 mg de O2, podendo ocasionar a morte dos organismos aquáticos. Além disso, o nitrogênio residual descartado nos cursos d’água estimula a atividade autotrófica, ocasionando a eutrofização devido a produção de uma grande quantidade de biomassa na forma de algas (Kieling, 2004). De acordo com a Resolução Conama 430/21011, os efluentes não poderão conferir ao corpo receptor características de qualidade em desacordo com as metas obrigatórias progressivas, intermediárias e final do seu enquadramento. Camargo (2000) constatou-se que o tratamento de esgotos sanitários por filtros anaeróbios com recheio de bambu é de baixo custo e consome pouca energia, no entanto, a remoção de patogênicos e nutrientes não atende aos padrões da legislação brasileira (CONAMA 430/2011), demandando um pós-tratamento para o efluente. Somente uma parcela da concentração de nitrogênio orgânico foi transformada em amônia e a remoção de fósforo foi baixa. 48

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A concentração média de fósforo encontrada no esgoto bruto foi de 4.1 mgP/L, estando abaixo daquela apresentada por von Sperling (2005) como típica para esgotos domésticos, a qual varia entre 5 mgP/L e 25 mgP/L. Uma explicação para este comportamento foi exposta por Mesquita (2009), para os quais o valor de fósforo no Brasil tem oscilado em torno de 5 mgP/L, ocasionados pela baixa percentagem de tripolifosfato de sódio adotada nos detergentes. No efluente dos filtros anaeróbios, conforme pode ser visualizado por meio da Tabela 1, a concentração média de fósforo total durante toda a pesquisa esteve ligeiramente superior a existente no esgoto bruto, EF1 = 4.6 mgP/L e EF2 = 4.7 mgP/L, comprovando a afirmação de Chernicharo (1997) e de van Haandel e Lettinga (1994) de que os reatores anaeróbios possuem uma capacidade insatisfatória de remover este elemento no processo de tratamento. Os dados mostram que o fósforo foi liberado do biofilme, aderido aos anéis de bambu, para a massa líquida durante a digestão anaeróbia, e que o efeito da incorporação desse elemento no biofilme dos reatores foi insignificante. Segundo Prochaska e Zouboulis (2003), a incorporação do fósforo ao biofilme é um importante mecanismo de remoção deste composto em filtros anaeróbios, devido sua participação no metabolismo dos microrganismos e sua conseqüente acumulação na biomassa. Esse enriquecimento dos ecossistemas aquáticos por nutrientes, como o fósforo e o nitrogênio, pode levar à formação de densas populações de algas e cianobactérias, além de plantas aquáticas. Tais florações de algas e cianobactérias são sintomas proeminentes da eutrofização dos ambientes aquáticos, e afetam gravemente a qualidade da água, causando uma aparência desagradável, tornando geralmente o ambiente impróprio para o abastecimento, a recreação e a pesca (Mesquita, 2009).

Conclusões A partir dos dados gerados nesta pesquisa, pode-se constatar a viabilidade de se empregar um sistema composto por filtro anaeróbio com recheio de bambu como pós-tratamento na remoção de matéria orgânica e sólidos de reator UASB, tratando esgotos domésticos em escala real. O filtro anaeróbio obteve remoção maior de matéria orgânica ainda remanescente do reator. Os nutrientes (nitrogênio e fósforo) não foram removidos do sistema. Esses resultados reforçam a idéia de que os tratamentos anaeróbios não são indicados para a retenção dos nutrientes das águas residuárias domésticas, sendo necessária a instalação de uma unidade de remoção desses elementos antes do descarte do efluente em corpos d’água.

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REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica. ELECTROCOAGULACIÓN: UNA ALTERNATIVA PARA DEPURACIÓN DE LACTOSUERO RESIDUAL

* Francisco Prieto García Judith Callejas Hernández 1 Víctor E. Reyes Cruz 2 Yolanda Marmolejo Santillán 1

ELECTROCOAGULATION: AN ALTERNATIVE FOR TREATMENT OF RESIDUAL WHEY Recibido el 25 de abril de 2012; Aceptado el 12 de octubre de 2012

Abstract The aim of this study was to gather the most relevant and current affairs has on the applicability of the technique of electrocoagulation in removing pollutants in aqueous solutions, as well as the potential to be applied in reducing the very high organic loads presented by the serum derived from the dairy industry in cheese making. A review of electrocoagulation, discussing the challenges and opportunities of this technology, showing its potential application, their advantages and ultimately raised the reaction mechanisms and the design and operation of the reactors. From this perspective, electrocoagulation becomes an electrochemical process that can have successful results in their application by optimizing the factors that shape it, reaching the challenge to protect, conserve and restore water resources. When the whey is also called economic advantage and becomes an aqueous waste is discharged to the canals of sewage, environmental impact magnified by the increase in COD. Apply new techniques to reduce organic loads with high efficiency in this type of waste is a challenge today. Keyword: electrocoagulation; liquid effluents; chemical oxygen demand; zeta potential; efficiency. 1 2

Área Académica de Química, Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo

*Autor corresponsal: Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo. Ciudad Universitaria. Carretera Pachuca-Tulancingo Km 4.5, Pachuca, Hidalgo, México. Email: prietog@uaeh.edu.mx; judith_callejas@yahoo.com.mx

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Resumen El objetivo de este trabajo ha sido recopilar la información más relevante y de actualidad que se tiene acerca de la aplicabilidad de la técnica de electrocoagulación en la remoción de agentes contaminantes en disoluciones acuosas, así como la potencialidad de ser aplicada en la reducción de las elevadísimas cargas orgánicas que presenta el suero derivado de la industria láctea en la elaboración de quesos. Se hace una revisión de la electrocoagulación, discutiendo los retos y oportunidades de esta tecnología, presentando su potencial de aplicación, además de sus ventajas y, finalmente, se plantean los mecanismos de reacción y el diseño y operación de los reactores. Desde esta perspectiva, la electrocoagulación se convierte en un proceso electroquímico que puede tener resultados exitosos en su aplicación optimizando los factores que lo conforman, alcanzando el reto de proteger, conservar y recuperar el recurso hídrico. Así cuando el también denominado lactosuero no es aprovechado económicamente y se convierte en un residuo acuoso y vertido a los canales de aguas residuales, se magnifica el impacto ambiental por el incremento de la DQO. Aplicar nuevas técnicas de reducción de las cargas orgánicas con elevadas eficiencias en este tipo de residuos, es un reto de actualidad. Palabras clave: electrocoagulación; efluentes líquidos; demanda química de oxígeno; potencial zeta; eficiencia.

Introducción El objetivo del presente trabajo ha sido realizar una revisión bibliográfica del estado actual sobre el tema de la electrocoagulación, como el desarrollo de una tecnología limpia que puede ser empleada para el tratamiento de lactosuero ácido, residuo de la industria láctea, e incluir la recuperación del fósforo presente en estos residuos. La electrocoagulación (EC) es una técnica utilizada para el tratamiento de diversas aguas residuales. En este proceso son removidos los contaminantes que se encuentran suspendidos, emulsionados o disueltos en el medio acuoso, induciendo corriente eléctrica en la fase acuosa a través de placas metálicas paralelas de diversos materiales, siendo el hierro y el aluminio los más utilizados. En este caso la función de remoción de los contaminantes es llevada a cabo por la corriente eléctrica aplicada al medio contaminado (Arango et Garcés, 2009) y no se hace uso de un coagulante químico. La tecnología electroquímica se considera normalmente como una técnica benigna o amiga del medio ambiente. Es muy adecuada para el tratamiento de las aguas residuales de diversa procedencia, recuperación de suelos contaminados, desalación de disoluciones, regeneración de oxidantes, reductores, bases y ácidos, entre otros y para la síntesis de diferentes compuestos orgánicos e inorgánicos por su gran especificidad y economía. Las tendencias en los últimos, ha permitido observar que la electrocoagulación es capaz de tener una alta eficiencia de remoción de color, demanda química de oxígeno (DQO), demanda bioquímica de oxígeno (DBO), y el logro de un tratamiento más eficiente y más rápido que la coagulación tradicional y a su vez, más económico que otros métodos de tratamiento tales como la utilización de la radiación ultravioleta (UV) y el ozono (Butler et al., 2011). 52

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Además, el empleo del electrón como reactivo no solo evita la utilización de reductores y oxidantes cuyos productos de oxidación o reducción suelen ser contaminantes, sino que también disminuye el número de etapas en la síntesis de diferentes compuestos disminuyendo de esta forma la contaminación originada por el proceso químico. Centrándonos es su aspecto medioambiental, las posibilidades de aplicación de la tecnología electroquímica son muy variadas y reafirman el carácter “verde” de esta tecnología. Según algunos autores la EC es la versión electroquímica de la coagulación química (Chen et al., 2000; Morante, 2002; Adhoum et Monser, 2004). La corriente eléctrica proporciona la fuerza electromotriz que provoca una serie de reacciones químicas, cuyo resultado final es la estabilidad de las moléculas contaminantes. Por lo general, este estado estable produce partículas sólidas menos coloidales y menos emulsionadas o solubles. Cuando esto ocurre, los contaminantes forman componentes hidrofóbicos que se precipitan o flotan, facilitando su remoción por algún método de separación secundario. Los iones metálicos se liberan y se dispersan en el medio líquido; estos iones metálicos tienden a formar óxidos metálicos que atraen eléctricamente a los contaminantes que han sido desestabilizados (Arango et Garcés, 2009). Los efluentes líquidos de diferentes procesos industriales han sido tratados mediante electrocoagulación, obteniendo resultados alentadores en la remoción de contaminantes (Giménez, 2001; Arango, 2005; Arango et Garcés, 2009); hecho que ha despertado el interés de la industria láctea por investigar e implementar esta tecnología en el tratamiento de sus aguas residuales y particularmente para el tratamiento de los residuos de quesería (suero lácteo). Aguas residuales El agua es fundamental para la vida y es además un recurso natural no renovable, patrimonio común de la humanidad, por esto, es un deber hacer un buen uso de la misma. Hoy en día la humanidad enfrenta la que quizás sea una de las mayores problemáticas del siglo XXI, y es la necesidad de proveer agua para una creciente población mundial. La necesidad de proveer de agua y que satisfaga las demandas de agua potable, de aguas de riego y agua para la industria, crea el reto de investigar y adaptar tecnologías que permitan la protección, conservación y recuperación del recurso hídrico. A nivel mundial existen 1,100 millones de personas que carecen de agua y alrededor de 2,400 millones de personas no tienen acceso a sistemas de saneamiento (GEMS, 2004; Restrepo et al., 2006). Algunas estimaciones muestran que entre cinco y seis millones de personas mueren anualmente por enfermedades trasmitidas en agua contaminada y cerca de 1.3 millones de niños menores a cinco años, mueren a causa de enfermedades originadas por un consumo de agua de mala calidad (Cumbre de Johannesburgo, 2002; UN, 2008). 53

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El 59% del consumo total de agua en los países desarrollados se destina a uso industrial, el 30% a consumo agrícola y un 11% a gasto doméstico. El sector productor no sólo es el que más gasta, también es el que más contamina. Más de un 80% de los desechos peligrosos del mundo se producen en los países industrializados, mientras que en las naciones en vías de desarrollo un 70% de los residuos que se generan en las fábricas se vierten al agua sin ningún tipo de tratamiento previo, contaminando así los recursos hídricos disponibles (UN, 2008). Estos datos aportan una idea de la importancia que tiene el tratamiento adecuado de los efluentes generados en las industrias, estos tratamientos deben satisfacer aspectos tales como ser adecuados para el propósito, tener una alta efectividad y ser de bajos costos, y adicionalmente traer ventajas ambientales. El problema en México se agudiza debido al crecimiento de la población, que ya supera los 112 millones de habitantes, así como por la contaminación de sus aguas superficiales y freáticas (Carvalho et al., 2002a; Carvalho et al., 2002b; Valdez et al., 2001; Rubio et al., 2005; de la Mora et al., 2005; Holguín et al., 2006; Espino et al., 2007; Gutiérrez et al., 2008). Las aguas residuales, tanto las de origen doméstico como las de origen industrial, producen una serie de alteraciones en los cursos y planos de agua debido a los diversos productos que contienen y que los ríos son cada vez menos capaces de asimilar. Los efluentes industriales contienen con frecuencia sustancias que no se eliminan por medio de tratamientos convencionales, bien por estar en concentraciones elevadas, o bien por su naturaleza química, emulsionada o de suspensiones coloidales extremadamente estables. Entre los procesos convencionales para el tratamiento de aguas residuales se encuentran algunos procesos físicos, químicos, biológicos, biotecnológicos, etc. (Brown, 2001; Farré, 2007). Dentro de ellos la coagulación química, por ejemplo, consiste en la formación de lodos debido a la unión de coloides formando masas de tamaño considerable, para luego separarlas del agua mediante la adición de más químicos como el sulfato de aluminio, cloruro férrico, entre otros (Brown, 2001), mientras que los sistemas biológicos buscan transformar los contaminantes de naturaleza orgánica en nutrientes para los microorganismos del medio, y a su vez los convierten en tejido celular y en diversos gases. Este proceso se lleva a cabo en condiciones aerobias o anaerobias. Los indicadores de calidad de las aguas se basan en el estudio de factores físico-químicos y se llevan a cabo mediante una toma de muestras de sistemas acuáticos, con la determinación de sus características físicas y análisis de sus componentes químicos. Estos métodos dan información valiosa, pero se refieren únicamente al instante en que se obtuvo la muestra; por tanto, pueden dar resultados muy alarmantes o, al contrario, pasar desapercibos. No indican el estado anterior al de la toma de muestras ni la capacidad de recuperación natural después de 54

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un aporte contaminante, tanto en el tiempo como en el espacio. Algunos tipos de indicadores físico-químicos son el color, la turbidez, el pH, la presencia de sistemas coloidales y de sustancias disueltas, suspendidas, totales, sedimentables y volátiles. Cuando se analiza la viabilidad económica de proyectos con efectos ambientales es muy importante no considerar sólo los costes y beneficios internos sino también las externalidades ambientales derivadas, ya que, la mayoría de estos no tienen un precio regulado en el mercado por el impacto ambiental que se tiene (Hernández et al., 2006; Hernández et al., 2010). El vertido de aguas residuales, según el proceso productivo, será continuo, con una entrada y salida continua de aguas, procesos de transporte, refrigeración, entre otras, o discontinuo, de menor caudal pero mucho más contaminado. Cada tipo de actividad industrial, según el proceso, vierte un agua residual caracterizada por una contaminación tipo determinada. De modo general se conocen los parámetros característicos de cada una de ellas, pero se precisa su determinación detallada para valorar su tratamiento y posterior incidencia en el medio receptor. En la tabla 1 se muestran el origen y las características de los vertidos más importantes y el tipo de industria que los producen y en ella se distinguen los vertidos acuosos con características de emulsiones y suspensiones (Nemerow, 1977). La presencia de materia en suspensión suele ser indeseable en muchos procesos de tratamiento. La eliminación de estos sólidos suelen hacerse mediante operaciones mecánicas. Sin embargo, en muchos casos, y para favorecer esa separación, se utilizan aditivos químicos, denominándolos así como tratamientos físico-químicos. En muchos casos parte de la materia en suspensión puede estar formada por partículas de muy pequeño tamaño (10-6 – 10-9 m), lo que conforma una suspensión coloidal. Estas suspensiones coloidales suelen ser muy estables, debido a interacciones eléctricas entre las partículas. Por tanto tienen una velocidad de sedimentación extremadamente lenta, por lo que haría inviable un tratamiento mecánico clásico. Una forma de mejorar la eficacia de todos los sistemas de eliminación de materia en suspensión es la adición de ciertos reactivos químicos que, en primer lugar, desestabilicen la suspensión coloidal (coagulación) y a continuación favorezcan la floculación de las mismas para obtener partículas fácilmente sedimentables. Es una operación que se utiliza a menudo, tanto en el tratamiento de aguas residuales urbanas y potables como en industriales. La presencia de materia en suspensión suele ser indeseable en muchos procesos de tratamiento. La eliminación de estos sólidos suelen hacerse mediante operaciones mecánicas. Sin embargo, en muchos casos, y para favorecer esa separación, se utilizan aditivos químicos, denominándolos así como tratamientos físico-químicos. En muchos casos parte de la materia en suspensión puede estar formada por partículas de muy pequeño tamaño (10-6 – 10-9 m), lo que conforma una suspensión coloidal. Estas suspensiones coloidales suelen ser muy estables, debido a interacciones eléctricas entre las partículas. Por tanto tienen una velocidad de sedimentación 55

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extremadamente lenta, por lo que haría inviable un tratamiento mecánico clásico. Una forma de mejorar la eficacia de todos los sistemas de eliminación de materia en suspensión es la adición de ciertos reactivos químicos que, en primer lugar, desestabilicen la suspensión coloidal (coagulación) y a continuación favorezcan la floculación de las mismas para obtener partículas fácilmente sedimentables. Es una operación que se utiliza a menudo, tanto en el tratamiento de aguas residuales urbanas y potables como en industriales. Tabla 1. Vertidos importantes de las industrias (Nemerow, 1977) Industrias que producen Origen de los vertidos más vertidos importantes Textiles

Preparado de fibras: eliminación del apresto en el material base.

Lavanderías

Lavado de tejidos.

Alimentos enlatados

Extracción del jugo tratamiento de los frutos y vegetales

Lechera Bebidas fermentadas y destiladas.

Azúcar Café

Dilución de la leche, mantequilla y suero Maceración y prensado de grano, residuo de la destilación del alcohol, condensado de la evaporación de restos. Aguas de transporte, tamizado y extracción, condensados del evaporador. Descarrillado y fermentación del grano de café

Papel

Cocción, refinado, lavado de fibras, tamizado de la pulpa de papel.

Aceros

Coquización, lavado de los gases de la chimenea y limpieza del acero.

Campos de petróleo y refinerías

Lodos de perforación, sales, aceites y algunos gases naturales.

Características Muy alcalinos, coloreados, DBO y temperaturas altas, sólidos en suspensión altos. Alta turbidez, alcalinidad, sólidos orgánicos. Gran contenido de sólidos en suspensión, materia orgánica disuelta y coloidal. Alto contenido de materia orgánica disuelta, emulsiones estables. Gran contenido de sólidos en suspensión orgánicos disueltos que contienen nitrógeno y almidones fermentados. Gran contenido en materia disuelto y en suspensión, contienen azúcar y proteínas. Alto DBO y sólidos en suspensión. pH alto o bajo, color, gran contenido en sólidos en suspensión. pH bajo, ácidos, cianhídrico, fenol, cascarilla y finos sólidos en suspensión. Gran contenido de sales disueltas, DBO alto, compuestos sulfhídricos, emulsiones y sólidos suspendidos.

Tratamientos para la eliminación de Sólidos Coloidales (SC) Los coagulantes suelen ser productos químicos que en solución aportan carga eléctrica contraria a la del coloide. Habitualmente se utilizan sales con cationes de alta relación carga/masa 56

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(Fe3+, Al3+) junto con polielectrolitos orgánicos, cuyo objetivo también debe ser favorecer la floculación. Los procesos electroquímicos están basados en la utilización de técnicas electroquímicas, haciendo pasar una corriente eléctrica a través del agua (que necesariamente ha de contener un electrolito) y provocando reacciones de oxidación-reducción tanto en el cátodo como en el ánodo. Por tanto se utiliza energía eléctrica como vector de descontaminación ambiental, siendo su costo uno de las principales desventajas de este proceso. Sin embargo como ventajas cabe destacar la versatilidad de los equipos, la ausencia tanto de la utilización de reactivos, como de la presencia de fangos y la selectividad, pues controlar el potencial de electrodo permite seleccionar la reacción electroquímica dominante deseada. Un método alterno para el tratamiento de aguas puede ser la aplicación de tecnologías electroquímicas. Estas toman como ventaja la química de acoplamiento (generación in situ de oxidantes) con la transferencia de electrones. Se ha probado que estas tecnologías resultan ser limpias, flexibles y una herramienta poderosa que permitirá en un futuro próximo, el desarrollo de nuevos métodos para el tratamiento de aguas, una vez puesta a punto y optimizadas las variables involucradas en estos procesos. Del mismo modo, los tratamientos electroquímicos son, generalmente, caracterizados por un equipo simple, operación sencilla, tiempo de retención breve y adición de químicos insignificante (Giménez, 2001; Drogui et al., 2007). Las consecuencias de las reacciones que se producen en estos métodos pueden ser indirectas, como en el caso de la electrocoagulación, electroflotación o electrofloculación, donde los productos formados por electrolisis sustituyen a los reactivos químicos. Los beneficios de usar tecnologías electroquímicas incluyen: compatibilidad ambiental, versatilidad, eficacia energética, seguridad, selectividad, disponibilidad para la automatización y efectividad en los costos. La industria láctea y sus residuos Los procesos que se llevan a cabo en el sector lácteo son muy variados, tanto como los productos lácteos presentes en el mercado. Debido a su complejidad, no es posible generalizar sobre la contaminación generada, que será muy específica de acuerdo al tipo de producto. En las centrales lecheras se producen diariamente una considerable cantidad de aguas residuales, que suelen oscilar entre 4 y 10 L de agua por cada litro de leche tratada, según el tipo de planta. La mayor parte de éstas proceden fundamentalmente de la limpieza de aparatos, máquinas y salas de tratamiento, por lo que contienen restos de productos lácteos y productos químicos (ácidos, álcalis, detergentes, desinfectantes y otros), aunque también se vierten aguas 57

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de refrigeración que, si no se recuperan de forma adecuada, pueden suponer hasta 2-3 veces la cantidad de leche que entra en la central. Algunos procesos generadores de efluentes en la industria láctea son (Veisseyre, 1988): 1. Recepción de la leche: Se recibe en cisternas y se termiza a 65 °C para eliminar gran parte de los microorganismos, se enfría a 4 °C y se transporta a los silos de almacenamiento. La limpieza de las cisternas genera residuos donde la cantidad de grasa es abundante, ya que el propio transporte de la leche provoca un desnatado parcial de la misma, que después es difícil de reemulsionar. 2. Estandarización de la leche: La leche es estandarizada en materia grasa, para ello se hace uso de desnatadores, de forma que se consiga el porcentaje de grasa adecuado, aprovechándose la nata producida para la elaboración de mantequilla. En este proceso se suelen producir efluentes con alto contenido en materia grasa. 3. Tratamientos térmicos: Pasterización, proceso similar a la termización pero que emplea temperaturas de 75-85°C durante 15 segundos con enfriamiento rápido para la eliminación de microorganismos patógenos; Esterilización, mediante tratamiento UHT (ultrapasteurización). La leche es calentada a altas temperaturas (hasta 145 °C) durante un tiempo muy corto (2 a 5 segundos) con enfriamiento rápido. En los tratamientos térmicos se suelen producir depósitos de proteínas que quedan adheridos a las superficies de los intercambiadores de calor y que posteriormente deben ser arrastrados mediante el lavado químico. Estos tratamientos térmicos son comunes para la leche, mantequilla, algunos tipos de quesos, postres lácteos y otros. 4. Producción de queso: Se obtiene como residuo el lactosuero, suero de quesería o suero lácteo. Este residuo presenta ciertos factores de variabilidad, entre ellos se puede señalar la especie de donde proviene la leche, vacuno, ovino, caprino, o mezcla de éstas; el proceso tecnológico de fabricación del queso, con pasteurización ó leche cruda; el corte de la cuajada (para elaboración de quesos blandos, semiduros, ó duros ); la cocción de la cuajada; el prensado; la estación del año en que se produce; las diluciones eventuales; los procesos tecnológicos a que puede someterse el lactosuero para la recuperación de proteínas ó lactosa; la evolución del producto en el curso del almacenamiento, entre otros. El proceso de salado también provoca la emisión de efluentes líquidos, aunque en este caso con escasa materia orgánica pero gran cantidad de sales. 5. Producción de mantequilla: Como en el caso de las queserías, el residuo más contaminante es el suero de mantequerías o mazada, rico en proteínas del suero y lactosa. Su aprovechamiento posterior suele limitarse a la alimentación de ganado. 6. Transporte de los productos lácteos líquidos: La limpieza de los circuitos (tuberías y bombas como medio de transporte) y equipos se suele realizar en varios pasos (Valencia et Ramírez, 2009): Empuje de los restos de leche y productos lácteos con agua. Lavado con sosa diluida (2-3%) a 80 °C para eliminar la materia grasa por saponificación. Las 58

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soluciones de sosa se recuperan en tanques de limpieza, perdiéndose pequeñas cantidades por los empujes. Con el tiempo, la sosa pierde su poder detergente y es necesario renovarla enviando a sumidero la solución diluida (<1%). Lavado con ácido, normalmente ácido nítrico al 1-2%, a 60 °C, que disuelve la materia orgánica principalmente de origen proteico. Al igual que la sosa, cuando está agotado se renueva y se elimina por sumidero. Empuje final con agua para eliminar todos los posibles restos de producto, de ácido o de sosa. La mayor parte de las aguas residuales lácteas proceden de este tipo de lavados. El uso de ácido y sosa provoca que los vertidos tengan valores de pH muy extremos, que pueden oscilar desde 5 hasta 10.5. En ocasiones también se emplean detergentes y desinfectantes para determinados circuitos (ácido peracético, agua oxigenada, sales de amonio cuaternario, entre otros). La composición general de los efluentes acuosos varía notablemente en función de los productos que fabrique cada empresa láctea y de sus características de diseño. En la tabla 2 se pueden observar los valores promedios de vertidos acuosos de la industria láctea. De acuerdo a la tabla las aguas residuales provenientes de la industria láctea son ricos en carga orgánica, sólidos, grasas, proteínas y carbohidratos, no así en contenido de fósforo, ya que aquí no se está considerando que el lactosuero vaya a sumidero directamente.

Tabla 2. Valores promedios de los residuales acuosos de la industria láctea Constituyente Rango DBO5 (mg O2/L) DQO (mg O2/L) Sólidos en suspensión (mg/L) Sólidos totales (mg/L) pH Grasas (mg/L) Proteínas (mg/L) Carbohidratos (mg/L) Fósforo (mg/L) Fuente: París, 2009

450-4800 675-7200 24-5700 135-8500 5.3-9.4 35-500 210-560 252-930 11-160

Media 1885 2820 1500 2400 209 350 522 50

Lactosuero El lactosuero es definido como “la sustancia líquida obtenida por separación del coágulo de leche en la elaboración de queso” (Abaigar, 2009; Foegeding et Luck, 2002, Del Angel, 2009; CODEX STAN 289-1995, enmienda 2010; Parra, 2009). Es un líquido translúcido verde obtenido de la leche después de la precipitación de la proteína (caseína) (Parra, 2009). 59

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El lactosuero que se libera, corresponde a cerca del 83% del volumen de leche utilizada como materia prima, el cual es exudado desde el interior de la cuajada de queso. Este residuo corresponde al efluente que más contaminación provoca en las queserías si no se tiene un aprovechamiento posterior, ya que contiene gran cantidad de lactosa y proteínas. Por ello es aconsejable que estos sueros no sean vertidos de forma directa al cauce o a la depuradora, pues provocarían un enorme incremento de la DBO y la DQO. Algunas posibilidades de la utilización de este residuo han sido propuestas, pero las estadísticas indican que una importante porción de este residuo es descartada como efluente, el cual crea un serio problema ambiental (Aider et al., 2009; Arteaga et al., 2009; Miranda et al., 2009), debido a que afecta física y químicamente la estructura del suelo. Lo anterior resulta en una disminución en el rendimiento de cultivos agrícolas y cuando se desecha en el agua, reduce la vida acuática al agotar el oxígeno disuelto (Aider et al., 2009; Parra, 2009) o provoca eutrofización de acuíferos. El lactosuero es un residuo al que se debe dar una salida que no provoque contaminación. Por ello, en las plantas más modernas se deshidrata para obtener lactosuero en polvo, también puede obtenerse proteína y lactosa en polvo; etc., productos con un alto valor añadido y de fácil venta (Koutinas et al., 2009; Almeida et al., 2009; Parra, 2009; Londoño et al., 2008). Para el criador de ganado porcino y bovino, este residuo constituye una materia prima en la alimentación bajo determinadas condiciones (composición, suministro y precios) (Abaigar, 2009; Peters, 2005). El suero lácteo es considerado un producto de alto valor nutritivo, específicamente por sus proteínas séricas, que son de muy buena calidad debido a que aportan aminoácidos esenciales que poseen un alto coeficiente de absorción (Arteaga et al. 2009). Además, contiene lactosa y un perfil de minerales donde se destaca la presencia de potasio (K), lo que favorece la eliminación de líquidos y toxinas del organismo, dispone también de calcio (Ca), fósforo (P) y magnesio (Mg), y oligoelementos como zinc (Zn), hierro (Fe) y cobre (Cu), formando sales de gran biodisponibilidad para el organismo. Dados los factores de variabilidad reseñados anteriormente se puede encontrar una gama de lactosueros que fluctúan entre dos tipos extremos: ácidos y dulces. Sus características principales se muestran en la tabla 3. Un suero ácido se produce cuando el coágulo se forma por la adición de ácidos, presentando un pH próximo a 4,5. Esto es, al alcanzar el punto isoeléctrico de la caseína con anulación de las cargas eléctricas que las mantienen separadas, impidiendo la floculación. Lo que conlleva a una total desmineralización de la micela y a la destrucción de la estructura micelar (gel muy frágil). 60

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Obteniéndose así, un suero muy mineralizado, pues contiene más del 80% de los minerales de la leche. En éste, el ácido láctico secuestra el Ca del complejo de paracaseinato cálcico, produciendo lactato cálcico. El P de la caseína se encuentra bajo la forma de monoéster ortofosfórico de un aminoácido hidroxilado (Alais, 2003).

Tabla 3. Origen y principales características de los lactosueros derivados de la elaboración de quesos. Lactosueros ácidos Lactosueros dulces Origen Provienen de la fabricación de quesos Provienen de la fabricación de frescos y de pasta blanda quesos de pasta cocida y prensada Características Una parte de la lactosa se ha Pobres en ácido láctico y en calcio transformado en ácido láctico y son y fósforo ricos en Ca y P

La composición del lactosuero en gramos por kg del producto bruto, se muestra en la tabla 4 (Abaigar, 2009). Ambos tienen altos contenidos de lactosa, proteínas y grasa. Como se puede observar el lactosuero ácido principalmente, sí es rico en fósforo, unas 10-12 veces más que el que puede estar presente como promedio en los residuos acuosos lácteos (ver tabla 1), por lo cual se hace interesante la recuperación de éste como valor agregado.

Tabla 4. Composición promedio de los lactosueros dulces y ácidos derivados de la elaboración de quesos Lactosueros dulces Lactosueros ácidos Componentes (g/kg de lactosuero) (g/kg de lactosuero) Materia seca (MS) Lactosa Grasa bruta (GB) Proteína bruta (PB) Cenizas Calcio Fósforo (Fosfato g/L) Potasio Cloruros Ácido láctico pH Grados Dornic Fuente: Abaigar, 2009

55-75 40-50 0-5 9-14 4-6 0.4-0.6 0.4-0.7 (1.0-3.0) 1.4-1.6 2.0-2.2 0-0.3 > 6.0 < 20°

55-65 40-50 0-5 7-12 6-8 1.2-1.4 0.5-0.8 (2.0-4.5) 1.4-1.6 2.0-2.2 7-8 < 4.5 > 50 °

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Electrocoagulación La necesidad de tratar los efluentes generados por la industria o de controlar la emisión de especies contaminantes al medio ambiente es mayor en nuestros tiempos debido a las exigencias de la normatividad vigente. Hoy en día existen una serie de tecnologías emergentes que están basadas en la electroquímica y que actualmente se presentan como alternativas que ofrecen ventajas competitivas frente a las tecnologías tradicionales. Se puede mencionar en este grupo la electrocoagulación, la electroflotación y la electrodecantación. En ese sentido, la electroquímica ha incursionado en estos campos con éxito debido a que ofrece diferentes opciones que se consideran limpias, ya que no utiliza una gran cantidad de sustancias y que por el contrario ayuda a disminuirlas. El uso de la electricidad para el tratamiento de agua fue propuesto por primera vez en el Reino Unido en 1889. En 1904 fue patentado el uso de la electrólisis para el tratamiento de agua mineral (Arango et al., 2008). Desde hace algunos años, en países como la ex Unión de Repúblicas Socialistas Soviéticas, Estados Unidos, Canadá, Alemania, Brasil y México, se está investigando y aplicando un sistema no convencional para remover los contaminantes de las aguas residuales industriales y domésticas al cual se le ha llamado Tratamiento Electrolítico de Efluentes, también denominado Tratamiento Electroquímico de Efluentes. El tratamiento consiste en hacer pasar una corriente directa a través de dos electrodos que pueden ser de aluminio, cobre, hierro, titanio, grafito, acero, platino, entre otros, sumergidos en el efluente a tratar (Cristancho et al., 2010). Entre los métodos de naturaleza electroquímica que más se conocen se encuentran aquellos cuyo principio se basa en la aplicación de una corriente para provocar cambios en la naturaleza nociva de ciertas especies. Pero también puede pasar que esa perturbación provoque cambios en los electrodos, de tal modo que las especies presentes en solución se vean afectadas. Entre estos métodos se encuentra la electrocoagulación.

Figura 1. Procesos electroquímicos presentes durante el paso de corriente en un efluente. A la izquierda del dibujo se muestra el proceso de flotación de las partículas suspendidas en el efluente y a la derecha se muestra el proceso de electrocoagulación 62

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Esta metodología aprovecha las reacciones que se producen en el ánodo de una celda electrolítica. Si el material de electrodo es adecuado entonces se podrán generar promotores de coágulos que eliminarán gran parte de las especies presentes en el efluente (figura 1) por flotación y/o coagulación propiamente. Esta metodología se ha aplicado como etapa previa de tratamiento de efluentes y con gran éxito al rompimiento de emulsiones de aceite y agua en las que se desea la recuperación de la fase acuosa. Se ha aplicado la electrocoagulación para la remoción de diversas aguas residuales. En muchos casos se hace una combinación de esta técnica con flotación promovida también por electrólisis (electroflotación), cuya finalidad es aumentar la eficiencia de remoción del contaminante. Esto se realiza en un proceso en la misma celda, o en celdas consecutivas (Morantes, 2002; Jiang, 2002). Una de las aplicaciones más conocidas y populares de la electrocoagulación ha sido el tratamiento de aguas residuales de la industria de galvanoplastia y electroplateado metálico, proceso que busca remover la carga de metales solubles en las descargas de una industria por demás contaminante (Adhoum et al., 2004). La industria metalúrgica, la de producción de cromo, las curtiembres y la industria de fertilizantes, utilizan en sus procesos cromo (+6), elemento de una alta toxicidad. Las descargas de cromo son muy reguladas a nivel mundial y para su remoción se utilizan métodos convencionales que incluyen adsorción, precipitación química y degradación biológica, entre otros. La electrocoagulación combinada con electroflotación ha sido probada como alternativa para la remoción del cromo en esta agua residual. Este tratamiento ha permitido obtener aguas tratadas con concentraciones de cromo por debajo de 0.5ppm (Ping, 2005). La industria mecánica, las refinerías, los talleres de reparación automotriz, el transporte y la distribución y almacenamiento de aceites, producen aguas residuales con altos contenidos de elementos propiamente aceitosos y grasosos, que se caracterizan por presentar una gran estabilidad química de sus emulsiones aceite-agua. Esto representa una problemática ambiental importante. La electrocoagulación ha mostrado alta efectividad en desestabilizar dichas emulsiones y la consecuente remoción de los aceites y grasas (Chem et al., 2002; Bergmann, 2003; Adhoum et al., 2004). La industria metal mecánica de nuestro entorno utiliza en alguna parte de su proceso diferentes fluidos que al combinarse forman una emulsión. Un tipo de emulsión generalmente desechada por esta industria por ejemplo, es la formada por agua y aceite. Esta emulsión es difícil de tratar por métodos convencionales por lo se impone la necesidad de aplicarle un pretratamiento. En ese sentido, se han realizado estudios que permiten romper la emulsión por electrocoagulación, lo cual conlleva a la obtención de una fase acuosa más fácil de tratar. La emulsión tratada contenía 103066 mg/L en Demanda Química de Oxigeno (DQO) originalmente y después de los 63

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diferentes tratamientos, a intensidad variable, se pudo observar una disminución considerable de hasta 98% cuando la intensidad de tratamiento tomaba valores de entre 4 A y 6 A (Montes, 2005; Montes, 2009). La electrocoagulación también ha sido utilizada en el tratamiento de las aguas residuales de la industria alimentaria, estas aguas se caracterizan por altos contenidos de DBO y DQO además de altos porcentajes de grasas. Una investigación realizada con las aguas residuales de los restaurantes de Hong Kong, las cuales fueron tratadas por electrocoagulación y electroflotación, mostró remociones de 99 y 88 % en grasas y DQO respectivamente (Wiblbrett, 2000). También ha sido probada en el tratamiento de las aguas residuales de lavanderías, tintorerías e industria textil, obteniendo eficiencias importantes en la remoción de materia orgánica, turbiedad y color (Kobya et al., 2003) también ha sido probada en la potabilización de aguas. Es importante resaltar que el paso de la corriente eléctrica a través del agua a tratar tiene efecto desinfectante en cuanto que destruye, en porcentajes por encima del 99%, los microorganismos presentes en el agua (Powell Water System, 2001). En esta misma aplicación se ha venido estudiando la electrocoagulación con buenos resultados en el tratamiento de aguas para consumo humano contaminadas con arsénico, contaminación ésta que puede afectar la salud de la población mundial ya que puede ocurrir en cualquier región o país (Kumar et Rannar, 2004). Otras posibles aplicaciones de la electrocoagulación están dadas en la remoción de nitratos en aguas superficiales y subterráneas contaminadas por nitratos lixiviados, procedentes de los fertilizantes artificiales usados en los cultivos. Finalmente, la electrocoagulación también ha sido probada en el tratamiento de aguas cuyos contaminantes son materia orgánica, como DBO en aguas residuales domésticas (Powell Water System, 2001; Koparal et Ogutveren, 2002). La electrocoagulación con electrodos de aluminio y hierro fue patentada en 1909 en Estados Unidos y fue aplicada por primera vez en una planta de potabilización de agua a gran escala en 1946. Debido al alto costo de inversión y el costo de la electricidad en aquellas épocas, la electroquímica no tuvo mucha acogida en la industria. A pesar de ello, en Estados Unidos y Rusia se realizaron numerosas investigaciones y se logró acumular gran cantidad de conocimiento (Chen, 2004). En las últimas dos décadas el tema del medio ambiente ha cobrado gran importancia. Por esta razón la electroquímica ha recuperado la importancia en el tratamiento de aguas (Chen, 2004). A pesar de que la electrocoagulación es una tecnología que se conoce hace ya más de cien años, no se ha desarrollado una investigación sistemática que pueda predecir el proceso desde su comportamiento químico, reacciones y mecanismos, ni provea las herramientas suficientes para 64

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el diseño y operación de los reactores. Es importante aclarar que en las diferentes publicaciones que se han venido haciendo sobre el tema se encuentran una serie de diseños a escalas de laboratorio y piloto, pero no hay diseños de reactores prototipos en uso hoy en día. La literatura disponible básicamente se limita a comparar los trabajos reportados (Holt et al., 2005; OEI, 2006; Restrepo et al., 2006). Esto se ha dado en parte por la reputación que ha adquirido la electrocoagulación como tecnología demandante de electricidad, la que puede ser costosa en muchos lugares obligando a que se abandonen sus estudios sin un análisis más detenido, y, por otra parte, a que esta tecnología se ha aplicado de manera empírica en muchos casos y como tratamiento puntual sobre un contaminante específico (Restrepo et al., 2006). Como se mencionó anteriormente un método alterno para el tratamiento de aguas puede ser la aplicación de tecnologías electroquímicas. Estas toman como ventaja la química de acoplamiento (generación in situ de oxidantes) con la transferencia de electrones. Se ha probado que estas tecnologías resultan ser más limpias que los tratamientos convencionales. Entre sus ventajas cabe destacar: la versatilidad y flexibilidad de los equipos, tiempos de retención breves, la ausencia tanto de la utilización de reactivos, como de la presencia de fangos y es altamente efectivo en la remoción de un amplio rango de contaminantes, pues controlar el potencial de electrodo permite seleccionar la reacción electroquímica dominante deseada (Arango, 2005; Giménez, 2001). Las consecuencias de las reacciones que se producen en estos métodos pueden ser indirectas, como en el caso de la electrocoagulación (EC), electroflotación o electrofloculación, donde los productos formados por electrolisis sustituyen a los reactivos químicos. El mecanismo más aceptado plantea que los cationes que son liberados por la disolución del ánodo inducen la floculación de los contaminantes por reducción del potencial zeta (pZ). Una corriente que pasa a través del electrodo, oxida el metal (M) a su forma catiónica (Mn+) y simultáneamente el agua es reducida a hidrógeno y el ión hidroxilo (OH-). El hidróxido del metal formado actúa como coagulante de impurezas. El hidrógeno producido en el cátodo forma una espuma que contiene materia orgánica en forma de agregados, que pueden ser retirados por decantación o flotación (Kim et al., 2002). Sin embargo algunos autores plantean la posibilidad de la formación de radicales hidroxilos (OH*) (Adhoum et Monser, 2004). M ↔ Mn+ + nenH2O + ne- ↔ nOH- + n/2H2 Mn+ + nOH- ↔ M(OH)n

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Para el caso en el cual el hierro actúa como ánodo, se han propuesto dos mecanismos que explican la formación in situ de dos posibles coagulantes. Estos pueden ser hidróxido ferroso Fe(OH)2 o hidróxido férrico Fe(OH)3 (APHA, 1998; Dockhorn, 2007; Foegeding, et Luck, 2002).  Mecanismo 1: Formación del hidróxido férrico En el ánodo ocurren las siguientes reacciones: 4Fe(s) → 4Fe+2(ac) + 8e4Fe+2(ac) + 10H2O(l) + O2(g) → 4Fe(OH)3(s) + 8H+(ac) En el cátodo ocurre la reacción: 8H+(ac) + 8e- → 4H2 (g) Reacción global: 4Fe(s) + 10H2O(l) + O2(g) → 4Fe(OH)3(s) + 4H2(g)

 Mecanismo 2: Formación del hidróxido ferroso En el ánodo se dan las reacciones: Fe(s) → Fe +2(ac) + 2e+2 Fe (ac) + 2OH-(ac) → Fe(OH)2(s) En el cátodo: 2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(ac) Reacción global: Fe(s) + 2H2O(l) → Fe (OH)2(s) + H2(g) Luego de la formación de los hidróxidos de hierro los coloides se aglomeran, especialmente aquellos con carga negativa, y posteriormente otras partículas de contaminantes interactúan con estos aglomerados, siendo removidos por formación de complejos o atracciones electrostáticas (Foegeding, et Luck, 2002). Cuando el aluminio actúa como ánodo las reacciones son las siguientes (APHA, 1998; Dockhorn, 2007; del Angel et al., 2009). En el ánodo: Al(s) → Al+3 + 3eAl+3(ac) + 3H2O → Al(OH)3(s) + 3H+(ac) nAl(OH)3(s) → Aln(OH)3n(s) En el cátodo: 3H2O + 3e- → 3H2(g) +3OH66

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Los iones Al+3 en combinación con los OH– reaccionan para formar algunas especies monoméricas como Al(OH)2+, Al2(OH)2+, Al(OH)2+, y otras poliméricas, tales como Al6(OH)153+, Al7(OH)174+, Al8(OH)204+, Al13O4(OH)247+ y Al13(OH)345+ que por procesos de precipitación forman el Al(OH)3(s), como se muestra en la reacción de ánodo. El Al(OH)3(s) es una sustancia amorfa de carácter gelatinoso, que expone una gran área superficial con propiedades absorbentes y que es propicia para los procesos de adsorción y atracción de las partículas contaminantes (Dockhorn, 2007; Barrera et al., 2008). Estas tecnologías pueden resultar efectivas para la integración a una planta de tratamiento o bien para la sustitución de los procesos convencionales que pueden ser menos efectivos para eliminar contaminantes orgánicos e inorgánicos específicos. Un breve resumen de las tecnologías electroquímicas es presentado en la figura 2. La EC utiliza corriente continua para desprender el catión activo del ánodo de sacrificio, el que reacciona con los iones hidroxilos que se forman en el cátodo, desestabilizando los contaminantes suspendidos, emulsionados o disueltos en medio acuoso. Finalmente, los materiales coloidales se aglomeran para ser eliminados por flotación o por decantación. (Chen, 2004).

Figura 2. Resumen de las tecnologías electroquímicas (Holt et al., 2005)

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Como se puede observar en la figura 3, en la EC ocurren reacciones de oxidación/reducción, ya que se hace pasar corriente eléctrica en el agua residual a través de electrodos de diversos materiales. La corriente eléctrica proporciona la fuerza electromotriz que provoca las reacciones químicas que desestabilizan las formas en las que los contaminantes se encuentran presentes. En el proceso de EC hay generación de coagulantes in situ por la disolución de iones metálicos de los electrodos utilizados. La generación de dichos iones metálicos tiene lugar en el ánodo, en tanto que, en el cátodo hay liberación de burbujas de gases. Cuando los electrodos son de aluminio la disolución del ánodo produce especies como: Al3+, Al(OH)2+, entre otros, los cuales producen espontáneamente los respectivos hidróxidos o polihidróxidos; pues dependen del pH de la solución iónica (Mollah et al, 2004). Si los electrodos son de hierro lo que se forma es Fe2+, Fe(OH)n y polihidróxidos como: Fe(H2O)63+, Fe(H2O)5(OH)2+, Fe(H2O)4(OH)2+, Fe2(H2O)8(OH)24+, y Fe2(H2O)6(OH)4 4+, (Mollah et al, 2004). Los hidróxidos y polihidróxidos formados en estas reacciones electroquímicas tienen una gran afinidad por partículas dispersas e iones, lo que permite la coagulación de especies en el medio, formando agregados, partículas sólidas no coloidales y menos emulsificadas como se muestra en las figuras 3 y 4 (Mollah et al, 2004; Cañizares et al., 2006; Martínez, 2007; Arango et Garcés, 2007; Barrera et al., 2008; Arango et al., 2008; Salut, 1996).

Figura 3. Esquema de una celda electroquímica (Mollah et al, 2004)

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El agua está sometida a una electrólisis, la cual se ve favorecida por la presencia de sales en disolución, que posibilitan la conducción de electricidad y que están presentes en todas las aguas residuales e industriales. Debido a esto se produce un desprendimiento de hidrógeno y oxígeno gaseoso en sus respectivos electrodos. Estos gases al ascender a la superficie provocan tres fenómenos: separación rápida de coloides del electrodo, evitando que se ensucie (auto limpieza); arrastre de coloides desestabilizados a la superficie formando una nata, posibilitando no sólo una extracción por sedimentación clásica, sino también, por flotación y finalmente, debido a las burbujas de gas se producen corrientes ascendentes y descendentes de la solución ocasionando una mejor superficie de contacto, provocando así un aumento en la eficiencia de desestabilización. Esta agitación “espontánea” evita la agitación “mecánica”.

Materia orgánica disuelta

Unión de oxihidróxidos de aluminio con sitios aniónicos de moléculas orgánicas disueltas

Unión de especies poliméricas catiónicas de aluminio con sitios aniónicos de moléculas orgánicas disueltas

Adsorción de nuevas moléculas orgánicas disueltas en la superficie del precipitado cargado positivamente

Formación del precipitado o coágulo de carácter positivo

Figura 4. Esquema del mecanismo de coagulación de la materia orgánica disuelta (Cañizares et al., 2006; Martínez, 2007)

Factores que afectan la electrocoagulación Son muchos los factores que intervienen en el proceso de electrocoagulación y algunos de estos factores tienen mayor influencia sobre el proceso. A continuación se discuten aquellos que se relacionan más directamente con la efectividad del mismo. 69

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pH El pH influye sobre la eficiencia de la corriente en el proceso de solubilidad del metal para formar oxihidróxidos. Se ha observado en diferentes investigaciones que el pH varía durante el proceso de electrocoagulación (Mansouri et al., 2011; Jiantuan, 2004; Kobya et al., 2003; Bayramoglu, 2004; Powell Water Syastem, 2001; Zinola, 1999) y esta variación es dependiente del material de los electrodos y del pH inicial del agua o líquido a tratar. El pH durante el proceso puede incrementarse para aguas residuales ácidas, efecto atribuido a la generación de hidrógeno molecular que se origina en el cátodo. En contraposición, en aguas residuales alcalinas el pH puede decrecer y, dependiendo de la naturaleza del contaminante, el pH influye sobre la eficiencia del proceso. Se ha determinado en algunos casos que la mayor eficiencia en la remoción de un contaminante se da dentro de un rango específico de pH, e incluso este rango puede ser amplio (Bayramoglu, 2004; Kumar et Ratna, 2004). En términos generales las mejores remociones se han obtenido para valores de pH cercanos a 7 (Chen, 2004). Ejemplos de esta situación se pueden ver en la remoción de arsénico en aguas de consumo, donde el mayor porcentaje de remoción de arsénico se da en pH entre 6 y 8, (Kumar et Ratna, 2004) y las mejores remociones de turbiedad y DQO en las aguas de la industria textil se dan en un pH de 7 (Mollah et al., 2004; Kobya et al., 2003; Bayramoglu, 2004). Las reacciones que se dan durante el proceso de electrocoagulación le dan al medio acuoso capacidad buffer. Especialmente en aguas residuales alcalinas, esta propiedad previene grandes cambios de pH, (Koyba et al., 2003) con lo cual son menores las dosificaciones de sustancias químicas para regular el pH. Densidad de corriente Como las variables eléctricas en el proceso de electrocoagulación son los parámetros que más influyen en la remoción del contaminante de un agua residual y están ligados a factores económicos, se debe prestar mayor atención a su estudio. La eficiencia en la remoción y el consumo de energía se incrementan con el aumento en la densidad de corriente (Mansouri et al., 2011; Adhoum et Monser, 2004). Para algunas conductividades del medio acuoso el consumo de energía se incrementa proporcionalmente con los aumentos de conductividad, lo que conlleva a un consumo mayor de energía. Para altos consumos de energía se presentan pérdidas por la transformación de energía eléctrica en calórica, produciéndose un aumento en la temperatura del medio acuoso. El suministro de corriente al sistema de electrocoagulación determina la cantidad de iones de aluminio Al+3 o hierro Fe+2, liberado por los respectivos electrodos. En general un aumento de la densidad de corriente genera un aumento en la remoción de contaminante (Bayramoglu, 2004). 70

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Una densidad de corriente demasiado grande produciría una disminución significativa en la eficacia. La selección de la densidad de corriente podría realizarse teniendo en cuenta otros parámetros de operación, como pH y temperatura (Chem, 2004). La energía eléctrica que se suministra a la celda electroquímica puede ser mediante corriente alterna (CA) o bien como corriente directa (CD). Las características propias del paso de cada una de las corrientes a través del medio acuoso generan diferentes respuestas electroquímicas entre las placas y el agua residual tratada. Cuando se suministra corriente directa se produce en el cátodo una impermeabilización, lo que causa una menor eficiencia en la remoción (Mollah, 2004). Conductividad Un incremento en la conductividad eléctrica genera a su vez un incremento en la densidad de corriente. Cuando se mantiene constante el voltaje alimentado a la celda de electrocoagulación y adicionalmente el incremento de la conductividad, manteniendo la densidad de corriente constante, se produce una disminución del voltaje aplicado. La adición de algunos electrólitos tales como NaCl o CaCl2 generan un aumento en la conductividad del agua residual (Mansouri et al., 2011). Además se ha encontrado que los iones de cloruro pueden reducir los efectos adversos de iones como HCO3- y SO42-, pues la presencia de iones carbonatos o sulfatos pueden conducir a la precipitación de Ca +2 y Mg+2 produciendo una capa insoluble depositada sobre los electrodos que aumentaría el potencial entre éstos, decreciendo así la eficiencia de la corriente. Se recomienda, sin embargo, que para un proceso de electrocoagulación normal se mantengan cantidades de iones Cl- alrededor del 20%. Temperatura Los efectos de la temperatura sobre la electrocoagulación no han sido muy investigados, pero se ha encontrado que la eficiencia en la corriente se incrementa inicialmente hasta llegar a 60º C, punto donde se hace máxima para luego decrecer. El incremento de la eficiencia con la temperatura es atribuida al incremento en la actividad de destrucción de la película de óxido de aluminio de la superficie del electrodo (Restrepo, 2009). Las temperaturas superiores al ambiente se usan para beneficiar los efectos sobre la cinética en todos los pasos del proceso del electrodo, incrementando además el coeficiente de difusión, el cambio de densidad de corriente y la velocidad de reacción química (Jaramillo et al., 2005). Tiempo El tiempo de residencia, indican algunos autores (Ojeda et Hing, 2010) determina que a mayor valor, mayor es la cantidad de sólidos formados, debido a que se favorece tanto los procesos de electrodos como la floculación y precipitación de los sólidos. Se producen más gases, que al 71

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ascender, llevan las partículas de óxido a la superficie en forma de espuma y a su vez promueve el crecimiento de los flóculos y su posterior precipitación. Un pequeño cambio del tiempo representa una gran influencia en la cantidad de sólidos obtenidos. Sin embargo estos mismos autores señalan que sus variaciones resultan estadísticamente menos significativas que las variaciones de pH, ya que éste, está muy vinculado a la constante del producto de solubilidad (Kps) la cual debe de disminuir al elevarse el mismo, lo que significa que los sólidos son más insolubles y por tanto se obtiene una mayor precipitación de los mismos en la medida que el pH aumenta. En la tabla 5 se presenta un resumen de algunas investigaciones, mostrando los valores de las variables más importantes en el proceso y la remoción alcanzada para diversos contaminantes en distintas aguas residuales industriales (Restrepo et al., 2006).

Conclusiones En el presente trabajo se ha podido recopilar la información más relevante y de actualidad acerca de la factibilidad de aplicaciones de la técnica de electrocoagulación (EC) en la remoción de agentes contaminantes en disoluciones acuosas. También se ha encontrado información acerca de la potencialidad de la EC para ser aplicada en la reducción de las elevadísimas cargas orgánicas que presenta el suero derivado de la industria láctea en la elaboración de quesos. La EC es en la actualidad una tecnología emergente que se presenta como alternativa para el tratamiento de aguas residuales, ofreciendo un potencial muy grande en la remoción de muy diversos contaminantes contenidos en las aguas residuales de diferentes fuentes. Aunque ésta técnica es conocida hace ya algunas décadas y aplicada en muchos casos es aún tema de investigación y experimentación, pues se ha comenzado a recobrar el interés en ella debido a sus potencialidades en la aplicación, facilidad de manejo y operación, versatilidad y adaptabilidad a diferentes procesos y a sus ventajas ambientales y económicas. Es así como el diseño de reactores para la electrocoagulación, la selección de los materiales de los electrodos y las condiciones de operación son aspectos que se deben perfeccionar mediante la investigación, para optimizar los procesos y hacerlos económicamente competitivos. La EC no requiere de grandes costos ni de reactivos químicos ya que se utiliza el electrón como agente reactivo. La EC se ve afectada por la densidad de corriente, variaciones de pH y concentración del electrolito. Un incremento en la densidad de corriente, valores de pH y concentración del electrolito produce un incremento en la eficiencia de remoción de dichas cargas orgánicas. Se produce un rompimiento de la estabilidad de las emulsiones y suspensiones coloidales con la consecuente coagulación y/o flotación de material orgánico, que permite separarlo por oclusión en los hidróxidos metálicos que se forman.

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Tabla 5. Resumen de algunas investigaciones de electrocoagulación, mostrando valores de variables importantes en el proceso y la remoción alcanzada para diversos contaminantes en distintas aguas residuales industriales (Restrepo et al., 2006) Agua residual

Colorantes textiles

Corriente

Ánodo/ Cátodo

Parámetro eléctrico

Al/Fe

150 A/m

Fe/Al

80-100 2 A/m

Conductividad µS/cm

1000-4000

3-6 3-7

1000-4000

Cercano a 10

Contamina nte Turbiedad DQO Turbiedad DQO Turbiedad DQO Grasas y aceites

Alimentos

Fe/Al

6.26 A/m

1.2 Mhos

10.04 DQO

Lavanderías Agua consumo humano Industria pulido mecánico y químico Producción de aceite de oliva

32V/30A

Fe/ Al/ Ti/

1.53 A/m

Al/Fe

Al/

93 A/m

5-9

DQO Turbiedad, Fosfato

6-9

450-470

75 mA/cm

7.3

4-6

Remoción (%) 90 61-65 75-90 47-77 87 26 Agua cruda 1195 ppm Agua tratada 115 ppm Agua cruda 3104 ppm Agua tratada 931 ppm 70 90

Color Cu

>99 37 >58 96 99

DQO

88.7

DQO

Polifenoles color

91 65

Tiempo (min)

Referencia

Bayramoglu, 2004

Morante, 2002

Jiantuan, 2004

Kumar y Ratna, 2004

Lai y Lin, 2004

Adhoum y Monser, 2004

CD: Corriente directa; CA: Corriente alterna; NR: No reportado

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REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica. ESTUDO DE TRATABILIDADE DE EFLUENTES GERADO NA ANÁLISE DE ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA POR PRECIPITAÇÃO SELETIVA, ADIÇÃO DE COAGULANTE, ADIÇÃO DE COAGULANTE MAIS ADSORÇÃO COM CARVÃO ATIVADO E SOMENTE CARVÃO ATIVADO

* Maria Lúcia Ribeiro 1 1 Aline Garcia Bruno Gabriel Lucca 1 Carlo Nobuyoshi Ide 1 Willian Ribeiro Ide 1

TREATABILITY STUDY OF WASTEWATER GENERATED IN THE ANALYSIS OF ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY BY SELECTIVE PRECIPITATION, ADDITION OF COAGULANT, ADDITION OF COAGULANT MORE ADSORPTION WITH ACTIVATED CHARCOAL AND ACTIVATED CHARCOAL ONLY Recibido el 16 de mayo de 2012; Aceptado el 15 de octubre de 2012

Abstract The study evaluated the removal of the metals cadmium (Cd), copper (Cu), Lead (Pb), Chromium (Cr), nickel (Ni) and zinc (Zn) present in the effluent generated in the analysis of atomic absorption spectrometry using the four treatments: selective precipitation, precipitation by addition of coagulant, coagulant precipitation by adding more and activated carbon adsorption treatment by activated carbon adsorption. The treatments were 100% removal of bands of pH above 8. In this case, to release the effluent, the pH should be adjusted to meet current legislation. Key words: coagulation, adsorption, heavy metals. 1

Centro de Ciências Exatas e Tecnologia, Universidade Federal de Mato Grosso do Sul

*Autor corresponsal: Universidade Federal de Mato Grosso do Sul, CP 549, 79080-900, Campo Grande – MS, Brasil. Email: Lucia.ribeiro@ufms.br

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Resumo O estudo avaliou a remoção dos metais cádmio (Cd), cobre (Cu), chumbo (Pb), cromo (Cr), níquel (Ni) e zinco (Zn) presentes no efluente gerado na análise de espectrometria de absorção atómica utilizando os quatro tratamentos: precipitação selectiva, precipitação por adição de coagulante, precipitação por adição de coagulante mais tratamento de adsorção com carvão ativado e tratamento por adsorção com carvão ativado. Os tratamentos apresentaram 100% de remoção em faixas de pH acima de 8, exigindo portanto o ajuste do pH, para lançamento do efluente, atendendo a legislação em vigor. Palavras chave: coagulação, adsorção, metais pesados.

Introdução No Brasil, a Portaria do Ministério da Saúde nº 2914 (Brasil, 2011) dispõe sobre os procedimentos de controle e de vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu padrão de potabilidade e a Resolução CONAMA 357 (Brasil, 2005) complementada pela Resolução CONAMA 430 (Brasil, 2011) regulamenta a proteção ambiental de cursos d’água e mananciais, através do controle da qualidade de efluentes industriais e domésticos, por meio de padrões de qualidade, obedecendo aos critérios de classificação e enquadramento dos cursos d’água. Os resíduos perigosos armazenados em laboratórios de instituições de ensino e pesquisa constituem um perigoso passivo ambiental, devido ao grande volume e às precárias condições de armazenamento. O efluente químico resultante de análises de espectrofotometria de absorção atômica é composto de diversos tipos de metais pesados, que variam na sua concentração, porém constituem um líquido perigoso para descarte sem prévio tratamento. Metais pesados mercúrio, chumbo, cádmio, cromo, ferro, prata, selênio e outros, apresentam grande risco ambiental, fixam-se no solo e na água, transportam-se em forma de gases ou adsorvidos em material particulado em suspensão, alteram o pH em sistemas de tratamento biológico (Cavalcante, 2009). Na literatura, encontram-se várias técnicas de tratamento de metais pesados presentes em efluentes líquidos, dentre as quais se destacam a precipitação química (Giovannini et al, 2007 e Macente, 2011), pH, potencial de oxi-redução e condutância (Silva, 2005), adsorção em carvão ativado (Landrigan e Hallowell, 1975 e Alves, 2007) e vários outros. A precipitação seletiva de metais depende de dois fatores: concentração do metal e o pH da água. Cada metal possui pH ótimo de insolubilidade, sendo possível fazer sucessivas precipitações seletivas (Cavalcanti, 2009).

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Para Richter e Azevedo Netto (1991) o coagulante mais utilizado no tratamento de água e de efluentes é o sulfato de alumínio, que forma um produto insolúvel (hidróxido de alumínio, na forma de floco gelatinoso). A coagulação das partículas em suspensão ocorre através da desestabilização das partículas. Os principais fatores químicos a serem considerados no processo de coagulação/floculação são o pH, a alcalinidade e a adição de produtos auxiliares, destinados a melhorar as características desejáveis no processo, além das características do próprio coagulante escolhido e sua concentração para aplicação (Di Bernardo, 2003). Na adsorção, uma das principais características físicas dos carvões ativados é a sua elevada área superficial que recoberta de óxidos superficiais, conferem aos carvões ativados alta capacidade adsortiva, é consequência direta da estrutura altamente porosa que os carvões ativados desenvolvem durante o processo de carbonização e ativação. O pH e a temperatura da solução influencia o grau de adsorção (Cavalcanti, 2009 e Spinelli et al, 2005). O objetivo deste trabalho foi avaliar as melhores condições no tratamento de efluentes líquidos, gerados em análises de metais no Espectrômetro de Absorção Atômica, dos laboratórios da UFMS, através de procedimentos analíticos, baseados nos seguintes tratamentos: reações químicas de precipitação seletiva; precipitação com coagulante e adsorção com carvão ativado, visando à redução da concentração dos metais Cádmio (Cd), Chumbo (Pb), Cobre (Cu), Cromo (Cr), Níquel (Ni), e Zinco (Zn), presentes no efluente.

Metodologia Os experimentos foram realizados em escala de bancada, através de Jar Test e Adsorção, no Laboratório de Qualidade Ambiental (LAQUA) do Centro de Ciências Exatas e Tecnologia, da Universidade Federal de Mato Grosso do Sul. Os efluentes líquidos utilizados foram gerados em análises de determinação de metais em espectrometria de absorção atômica (EAA), do LAQUA. Com o objetivo de remover os seguintes metais: cádmio (Cd), chumbo (PB), cobre (Cu), cromo (Cr), níquel (Ni) e zinco (Zn) presentes no efluente. Os padrões utilizados para as curvas de calibração foram a Tritisol, conforme os métodos analíticos segundo Apha, Awwa, Wpcf (2005). Nos tratamentos para remoção dos metais, utilizou-se o sulfato de alumínio, como coagulante e o carvão ativado pó, com diâmetro menor que 200 mesh como adsorvente. Para o tratamento com precipitação seletiva, foi utilizado um volume de 150 mL de amostra e o pH foi ajustado com solução de hidróxido de sódio (NaOH) concentrado. O efeito de diluição foi considerado na correção dos volumes das amostras devido à adição da solução de NaOH. 80

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A Tabela 1 apresenta o delineamento do experimento, dos tratamentos realizados neste estudo. O ensaio 1 foi o tratamento por precipitação seletiva, onde o efluente somente recebeu a adição de hidróxido de sódio, variando a faixa de pH de 2 a 11. Os ensaios 2, 3 e 4 os efluentes foram ajustados na faixa de pH de 6 a 11, com três concentrações de coagulante de 30 mg.L-1, 50 mg.L-1, 100 mg.L-1. Os ensaios 5 e 6 foram realizados utilizando a melhor dosagem obtida no experimento de precipitação, com massas diferentes de adsorvente. O ensaio 7 foi utilizado somente carvão ativado.

Tabela 1. Tratamento em função do pH, Coagulante e Adsorvente -1 Ensaios Faixa de pH Concentração de Al2(SO4)3 (mg.L ) Ensaio 1 2 a 11 Ensaio 2 6 a 11 30 Ensaio 3 6 a 11 50 Ensaio 4 6 a 11 100 Ensaio 5 8 a 10 50 Ensaio 6 8 a 10 50 Ensaio 7 8 a 10 -

Massa do Carvão ativado (g) 0.2 2.0 2.0

Os ensaios tiveram o seguinte procedimento: Ensaio 1 as amostras tiveram o pH ajustado e permaneceram 30 minutos em repouso, foram filtradas e preservadas para leitura no Absorção Atômica. Nos Ensaios 2, 3 e 4 as amostras tiveram o pH ajustado e foram misturadas ao coagulante, submetidas a 1 (um) minuto de agitação rápida, 30 (trinta) minutos de agitação lenta e um tempo mínimo de 30 (trinta) minutos para a decantação/sedimentação dos flocos. Após esse período, as amostras foram filtradas e preservadas para posterior leitura dos metais. Os Ensaios 5 e 6 foram executados da mesma forma que os Ensaios 2, 3 e 4, porém com tratamento adicional por adsorção com carvão ativado. O Ensaio 7 as amostras foram misturadas ao carvão ativado e filtradas. Cada teste foi realizado em duplicata e o coeficiente de variação foi aceito somente quando menor que 20%.

Resultados e discussões O resíduo líquido gerado pela análise de metais pesados em Espectrometria de Absorção Atômica apresenta-se como um líquido translúcido, isento de sólidos em suspensão, com um odor forte e com valor de pH próximo a 0.5, o que caracteriza um resíduo perigoso. A Resolução CONAMA nº 430 (Brasil, 2011) estabelece as condições de lançamento de efluentes onde o pH deve estar entre 5 a 9 e os padrões de lançamento de efluentes para parâmetros inorgânicos, com o valor máximo permitido, para os metais estudados. Para o metal Cobre, o valor máximo de 1.0 mg.L-1, refere-se ao Cobre dissolvido, porém, este estudo tratou o Cobre 81

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Total, obtido por espectrofotometria de absorção atômica, que é sempre maior que o valor do metal dissolvido. A seguir serão apresentados os resultados da remoção de cada metal estudado. Remoção do Cádmio A maior remoção do cádmio foi de 96.02% para pH 11, ficando com a concentração final de 0.0071 mg.L-1 no tratamento de precipitação seletiva. A maior remoção do cádmio no tratamento de precipitação com adição de coagulante, foi no Ensaio 4 com 100% em pH 10 e 11. Houve pouca diferença entre o tratamento por precipitação seletiva e o tratamento por adição de coagulante na remoção do cádmio. Nos Ensaios 5 e 6, o tratamento com adição de coagulante com o tratamento de adsorção teve uma máxima remoção de 98.31% e 96.44%, respectivamente, para o cádmio. O melhor resultado obtido no tratamento de adsorção foi 93.71% em pH 9. A remoção de cádmio no tratamento com carvão ativado não superou as remoções apresentadas nos tratamentos de precipitação seletiva, precipitação com adição de coagulante e no tratamento combinado de coagulante mais carvão ativado. A Figura 1 apresenta a remoção de cádmio em todos os ensaios em função do pH. Observa-se que as melhores remoções são para pH 9, pH 10 e pH 11. Nessas condições, as concentrações de cádmio mantiveram-se em níveis inferiores ao valor máximo de descarte permitido, atendendo a Resolução CONAMA 357 (Brasil, 2005) que é 0.2 mg.L-1 Cd, mas antes do lançamento é necessário realizar a correção do pH.

Figura 1. Taxa de remoção do Cd em função do pH

Figura 2. Taxa de remoção do Pb em função do pH

Remoção do Chumbo A maior remoção de chumbo no tratamento de precipitação seletiva foi de 74.63% em pH 10. Ficando com uma concentração final de 0.0976 mg.L-1. 82

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A maior remoção do chumbo nos tratamentos de precipitação com adição de coagulante foi no Ensaio 4 com 100% em pH 9 e 10. Houve pouca diferença entre o tratamento por precipitação seletiva e o tratamento por adição de coagulante na remoção do chumbo. Nos Ensaios 5 e 6, a associação de coagulante com o adsorvente removeu 58.17% e 68.72% de chumbo respectivamente. Porém, no Ensaio 6 em que a dosagem de carvão ativado foi maior, 2.0 g, os resultados foram melhores, chegando a 68.72% em pH 9. No tratamento de precipitação com adição de coagulante mais tratamento com adsorvente para remoção do chumbo, as remoções não foram superiores as obtidas na precipitação seletiva e na precipitação com adição de coagulante. No Ensaio 7, tratamento com carvão ativado a melhor remoção de chumbo foi de 98.31% em pH 10. O pH influenciou no resultado deste ensaio, a remoção de chumbo obtida superou os resultados apresentados nos tratamentos de precipitação seletiva e no tratamento com coagulante mais carvão ativado. A Figura 2 apresenta que, a concentração chumbo na solução, nos ensaios 1, 2 e 4, diminui até certo valor de pH e, em seguida, aumenta. O Ensaio 4 atingiu 100% de remoção nas faixas de pH 9 e 10. A dosagem de 100 mg.L-1 de Sulfato de Alumínio foi significativa para a obtenção do resultado. Mesmo assim, as concentrações de chumbo mantiveram-se em níveis inferiores aos limites de descarte permitidos, 0.5 mg.L-1 Pb, atendendo a Resolução CONAMA 357 (Brasil, 2005), porém, necessita de correção do pH para o lançamento. Remoção do Cobre A maior remoção de cobre no tratamento de precipitação seletiva foi de 62.41% em pH 11. Ficando com uma concentração final de 0.1654 mg.L-1. A maior remoção do cobre no tratamento de precipitação com adição de coagulante foi no Ensaio 4 com 57.96% em pH 11. Houve pouca diferença entre o tratamento por precipitação seletiva e o tratamento por adição de coagulante na remoção do cádmio. Nos Ensaios 5 e 6, a associação de coagulante com o adsorvente removeu 99.29% e 100% do cobre, respectivamente. A remoção do cobre no tratamento de precipitação com adição de coagulante mais tratamento sobre carvão ativado os resultados foram muito melhores que os tratamentos de precipitação seletiva e precipitação com adição de coagulante. No Ensaio 7 em que foi utilizado o carvão ativado para remoção do cobre, os resultados foram de 100%. O resultado obtido neste ensaio superou os resultados apresentados no tratamento de precipitação seletiva e no tratamento com adição de coagulante. 83

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Analisando a Figura 3 observa-se que, a concentração do Cobre na solução, diminui progressivamente, a medida que o pH aumenta. Para valores de pH acima de 8, nos Ensaios 1, 2, 3 e 4 consegui-se uma eficiência razoável na remoção deste metal e um ótimo rendimento nos Ensaios 5, 6 e 7. De fato, as melhores remoções foram obtidas nos Ensaios 5 e 6, com a aplicação do coagulante (sulfato de alumínio) mais tratamento com o adsorvente (carvão ativado) e no Ensaio 7 com a aplicação única de carvão ativado.

Figura 3. Taxa de remoção do Cu em função do pH

Figura 4. Taxa de remoção do Cr em função do pH

Remoção do Cromo Na precipitação seletiva ocorreu 100% de remoção do cromo em pH de 6 a 11. Em pH abaixo de 6 as concentrações ficaram altas. A maior remoção de cromo foi 100% em várias faixas de pH no tratamento de precipitação com sulfato de alumínio. Em pH 6 a melhor remoção de cromo foi 93.20%, ficando com uma concentração final de 0.4580 mg. L-1. Nos Ensaios 5 e 6, a associação de coagulante com o adsorvente removeu 100% do cromo. Não houve diferença nos resultados de remoção obtidos nos tratamentos de precipitação seletiva, precipitação com adição de coagulante e no tratamento de precipitação com adição de coagulante mais tratamento com carvão ativado. No Ensaio 7 em que foi utilizado o carvão ativado para remoção do chumbo, os resultados foram de 100%. Os resultados obtidos no Ensaio 7, se iguala aos resultados apresentados nos tratamentos de precipitação seletiva, precipitação com adição de coagulante e no tratamento de precipitação com adição de coagulante mais tratamento com carvão ativado. Analisando a Figura 4 a remoção do cromo foi eficiente em todos os tratamentos com faixa de pH entre 6 e 11 consideradas ótimas atingindo 100%. A associação do coagulante e do adsorvente foram eficazes em todas as faixas de pH estudadas e a aplicação única de carvão ativado no Ensaio 7 teve 100% de remoção, mostrando a eficiência do adsorvente. Para valores 84

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de pH menores de 5, as concentrações de cromo, mantiveram-se acima do valor máximo permitido para descarte, 0.5 mg.L-1 Cr. Porém, em pH superiores a 5, as concentrações de cromo atenderam a Resolução CONAMA 357 (Brasil, 2005). Remoção do Níquel As maiores remoções de níquel foram de 100% em pH 9, pH 10 e pH 11 no tratamento de precipitação seletiva. Em pH menores que 8, as concentrações que ficaram foram altas. A maior remoção de níquel nos tratamentos de precipitação com adição de coagulante foi 100% nas faixas de pH entre 9 a 11. No Ensaio 4 a melhor remoção do níquel foi em pH 11 com 86.90%, ficando com uma concentração final de 0.0682 mg. L-1. Nos Ensaios 5 e 6, a associação de coagulante com o adsorvente removeu entre 83 e 100% do níquel. No Ensaio 5 em que a dosagem de carvão ativado foi menor, 0.2 g, os resultados também foram menores, alcançando o máximo de 95.23% em pH 10, ficando uma concentração final de 0.0248 mg.L-1. No Ensaio 7 em que foi utilizado o carvão ativado para remoção do níquel, os maiores resultados foram de 100%. Os resultados obtidos no Ensaio 7, se iguala aos resultados obtidos nos tratamentos de precipitação seletiva, precipitação com adição de coagulante e no tratamento de precipitação com adição de coagulante mais tratamento com carvão ativado. Analisando a Figura 5, a concentração do níquel na solução diminui progressivamente, a medida que o pH aumenta. Para valores de pH acima de 8, os Ensaios 1, 2, 3, 6 e 7 apresentaram uma melhor resposta em nível de remoção. Os Ensaios 4 e 5 a remoção variou entre 75 a 95%. Nessas condições, as concentrações de níquel mantiveram-se em níveis inferiores ao valor máximo permitido para descarte de 2.0 mg.L-1 Ni, atendendo a Resolução CONAMA 357 (Brasil, 2005). Remoção do Zinco A maior remoção de zinco no tratamento de precipitação seletiva foi de 81.87% em pH 11. Ficando com uma concentração final de 0.0921 mg.L-1. A maior remoção de zinco no tratamento de precipitação com adição de coagulante foi 83.29% em pH 11, ficando com uma concentração final de 0.0849 mg.L-1. Houve pouca diferença entre o tratamento por precipitação seletiva e o tratamento por adição de coagulante para remoção do zinco. Nos Ensaios 5 e 6, a associação de coagulante com o adsorvente removeu 63.08% e 72.15% respectivamente da concentração de zinco. A melhor remoção foi de 72.15% em pH 10, ficando 85

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uma concentração final de 0.1415 mg.L-1. O tratamento de precipitação seletiva com adição de coagulante mais tratamento com adsorvente apresentou resultados inferiores aos dos tratamentos de precipitação seletiva e precipitação com adição de coagulante na remoção do zinco. No Ensaio 7 em que foi utilizado o carvão ativado para remoção do zinco, o maior resultado foi de 69.79% em pH 9. Ficando com concentração final de 0.1535 mg.L-1. Os resultados obtidos no Ensaio 7, não foram superiores aos resultados obtidos nos tratamentos de precipitação seletiva, precipitação com adição de coagulante e no tratamento de precipitação com adição de coagulante mais tratamento com carvão ativado. Na Figura 6 pode ser visto que os melhores resultados na remoção de zinco ocorreram em pH 10 com 82.82% e pH 11 com 83.30%. Estas remoções foram obtidas no tratamento de precipitação com adição de coagulante, Ensaios 2 e 3. A aplicação combinada (coagulante e adsorvente) ou remoção por carvão ativado, não demonstraram grandes resultados no percentual de remoção do zinco. Ainda assim, as concentrações de Zn, mantiveram-se em níveis inferiores ao valor máximo permitido, 5.0 mg.L-1 Zn, atendendo a Resolução CONAMA 357 (Brasil, 2005) no entanto para o lançamento o pH deverá ser ajustado.

Figura 5. Taxa de remoção do Ni em função do pH

Figura 6. Taxa de remoção do Zn em função do pH

Conclusões e recomendações Os tratamentos de precipitação seletiva, precipitação com adição de coagulante, precipitação com adição de coagulante mais tratamento com adsorvente e tratamento sobre carvão ativado, tiveram 100% de remoção em faixas de pH acima de 8. Neste caso, para lançamento do efluente, os pH deverão ser corrigidos, atendendo a Resolução CONAMA 357 (Brasil, 2005) que estabelece pH’s entre 5 e 9. Embora o processo físico-químico por precipitação com uso de sais de alumínio esteja relativamente bem consolidada, do ponto de vista científico na Engenharia Sanitária e Ambiental para tratamento de água potável e no processo para tratamento de águas 86

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residuarias, ainda necessita investigações experimentais, para determinar as melhores condições de pH e de coagulantes para remoção dos metais. Recomenda-se o descarte dos resíduos resultantes dos tratamentos, em aterro de resíduos perigosos (ARIPE). Recomenda-se a realização de novos estudos, utilizando outros coagulantes, ou mesmo polieletrólitos para auxiliar na reação de precipitação dos metais. Recomenda-se também, a realização de mais estudos utilizando outros tipos de adsorventes. Alguns estudos com cascas de tamarindo, de jatobá e outros materiais apresentaram bons resultados como adsorventes. São ações que reduzem os gastos com aquisição de reagentes, nos laboratórios, além de minimizar o descarte na rede de esgoto de resíduos potencialmente poluidores. Recomenda-se também, a gestão e o gerenciamento dos resíduos perigosos, gerados nos laboratórios da universidade, promovendo a ética adequada concernente à manipulação, tratamento e descarte de produtos químicos, levando conscientização da preservação ambiental.

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REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica. PERCEPÇÃO AMBIENTAL DO CONSUMIDOR QUANTO A IMPLANTAÇÃO DO SELO VERDE NOS POSTOS REVENDEDORES DE COMBUSTÍVEIS DE NATAL-RN

* Carlos Enrique de M. Jerônimo 1

CONSUMER PERCEPTION OF ENVIRONMENTAL SEAL FOR DEPLOYMENT IN GREEN FUEL STATIONS DEALERS OF NATAL-RN Recibido el 9 de mayo de 2012; Aceptado el 12 de noviembre de 2012

Abstract This paper presents the results of a survey administered to consumers of fuel service stations in the city of NatalRN, and perception of environmental factors involved: the existence of a green label to the segment in that city, degree of impact environmental activity, provision of measures to society more environmentally attractive but with higher cost and design of an index to measure such results. The survey was administered to 300 popular, in 10 different stations in the city of Natal-RN, during the process of supply. We heard 80% of consumers of gasoline and 20% diesel fuel. The results point to an appropriate environmental perception index of 60% and it was a strong tendency for a linear inversely proportional to age of respondents. The disclosure of this issue is a point of improvement to foster the concept of environmentally friendly consumer, since the deviations observed with the search results. Keywords: environmental perception, fuels and fuel stations. 1

Universidade Potiguar

*Autor corresponsal: Universidade Potiguar. Av. Nascimento de Castro, S/N, Natal-RN-Brasil, CEP.: 59090-000 Email: c_enrique@hotmail.com

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Resumo Neste trabalho apresentam-se os resultados de uma pesquisa aplicada a consumidores de combustíveis de postos revendedores da cidade do Natal-RN, quanto a percepção ambiental de fatores que envolvem: a existência de um selo verde para o segmento na referida cidade, grau de impacto ambiental da atividade, disponibilização da sociedade para medidas ambientalmente mais atrativas porem com custo mais elevado e a concepção de um índice para mensurar tais resultados. A pesquisa foi aplicada em 300 populares, em 10 diferentes postos da cidade do Natal-RN, durante o procedimento de abastecimento. Foram ouvidos 80% de consumidores de gasolina e 20% de óleo diesel. Os resultados apontam para um índice de percepção ambiental adequado de cerca de 60%, tendose uma forte tendência para um modelo linear inversamente proporcional a faixa etária dos entrevistados. A divulgação desta temática é um ponto de melhoria para cultivar o conceito de consumidor ambientalmente correto, visto os desvios observados com os resultados da pesquisa. Palavras-chave: percepção ambiental, combustíveis e postos revendedores.

Introdução As preocupações com a temática sócio-ambiental ganham grandes horizontes, sobretudo, com a adoção de práticas comumente orientadas em todas as atividades produtivas. Segundo Holanda (2011) as transformações socioeconômicas dos últimos vinte anos afetaram de modo significativo o comportamento e a avaliação das organizações. Nas últimas décadas emergiram discussões e providências acerca dos impactos causados pela atividade humana e pelo crescimento econômico no meio ambiente e na sociedade. É possível perceber que algumas organizações vêm abandonando a busca imediatista do lucro e passando a se preocupar também com os impactos de suas atividades operacionais no meio em que atuam. Essa mudança se reveste de uma postura mais ética das organizações, que gradualmente aumentam sua preocupação com a realidade social, cultural e ambiental. Dentre os segmentos que passam por essa reformulação encontra-se a revenda de combustíveis. O município de Natal, capital do estado do Rio Grande do Norte, possui atualmente 109 postos de combustíveis em funcionamento, que atende a uma população de cerca de 785.722, conforme Censo publicado por IBGE (2010) e frota de cerca de 310 mil veículos segundo DETRAN (2012). Segundo levantamento apresentado por Ministério Público-NR (2011) nos postos revendedores de combustíveis de Natal-RN, apenas 3 postos estão em condições ambientalmente adequadas para seu funcionamento, sem a geração de impactos ambientais significativos. Além disso, neste mesmo levantamento constatou-se que: 108 postos apresentavam vazamentos nas tubulações, todos os postos que comercializam GNV (Gás Natural Veicular) apresentaram problemas de vazamentos e 12 postos foram interditados por risco de explosão.

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Diante desse quadro, desde 2009 vem sendo desenvolvidas ações conjuntas, tendo-se em Ministério Publico-NR (2009) a menção de que inúmeros esforços estão sendo desenvolvidos como forma de atenuar tais impactos, dentre eles foi criado uma parceria com a Secretaria Municipal de Meio Ambiente (SEMURB), Ministério Público-RN e Universidade Federal do Rio Grande do Norte, de forma a gerar um diagnóstico e definir adequações para manutenção da funcionalidade do posto revendedor. O atestado do correto funcionamento sob a ótica ambiental é dado pela expedição de um selo, após auditorias realizadas em conjunto pelas estruturas gestoras do projeto, para expedição do documento que valida o atendimento aos requisitos estabelecidos. Segundo Ministério Público-NR (2009) e Ministério Público-NR (2011), na expedição do selo verde são considerados fatores quanto: adequação física dos sistemas existentes conforme CONAMA 273/2000 e 319/2002; cumprimento das normas técnicas expedidas pela ABNT, investigação e remediação dos passivos ambientais oriundos de vazamentos de hidrocarbonetos e a regularização da documentação do empreendimento (Habite-se do corpo de bombeiros, Licença Ambiental de Operação, Alvará de Funcionamento e regularização junto a ANP). As atribuições do modelo consistem na supervisão técnica pela UFRN, fiscalização e regularização das licenças pela SEMURB e supervisão dos processos e definição de Termos de Ajustamento de Conduta Ambiental (TACA) pelo MP-RN. Atualmente, o percentual de postos regularizados cresce vertiginosamente, porém, acompanhados de elevados investimentos em tecnologias e eliminação de passivos ambientais. Os custos envolvem aquisição de novos equipamentos, estudos para caracterização e determinação analítica de contaminantes no solo e na água, implantação de planos de monitoramento ambiental e pagamento de taxas e projetos para tal regularização. Apesar de todos os itens citados serem normatizados e provenientes de requisitos legais, a não observância por alguns postos destes critérios flexibiliza o repasse de um menor custo ao consumidor final, visto a margem de lucro atribuída na venda destes. Logo, o novo padrão ambiental imposto acaba impactando no consumidor final na redução dos descontos ofertados por tais empreendimentos. Diante de um novo cenário, onde o beneficio ambiental tende a impactar o critério econômico no segmento de revenda de combustíveis, faz-se necessário o entendimento da percepção ambiental e econômica do consumidor quanto a tais modificações.

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A percepção ambiental pode ser definida como sendo uma tomada de consciência do ambiente pelo homem, ou seja, o ato de perceber o ambiente que se está inserido, aprendendo a proteger e a cuidar do mesmo, conforme descreve Fernandes et al (2012). Ademais, cada indivíduo percebe, reage e responde diferentemente às ações sobre o ambiente em que vive. As respostas ou manifestações daí decorrentes são resultado das percepções (individuais e coletivas), dos processos cognitivos, julgamentos e expectativas de cada pessoa. Desta forma, o estudo da percepção ambiental é de fundamental importância para que possamos compreender melhor as inter-relações entre o homem e o ambiente, suas expectativas, anseios, satisfações e insatisfações, julgamentos e condutas. O desdobramento da percepção ambiental serve para dimensionar e direcionar as políticas públicas, planos de educação ambiental, conforme citado por Fernandes; Pelissari (2003), Fernandes; Souza (2003) e Fernandes (2001). O desdobramento deste conceito embasa trabalhos como Formoso (1995), Gonçalves et al (2003), Gorza (2003) e Laranja et al (2003). Neste trabalho é realizado um estudo exploratório por meio da aplicação de questionários para mapeamento da percepção dos consumidores de combustíveis do Município de Natal-RN, quanto aos aspectos ambientais e relativos aos impactos econômicos associados a implantação do Selo Verde na malha de postos revendedores de combustíveis do município.

Metodologia Este trabalho caracteriza-se como um estudo observacional transversal. O instrumento de coleta de dados foi inspirado no questionário elaborado com questões diretas e abertas, de forma a confrontar posicionamentos quanto ao correto posicionamento e ao que de fato os consumidores desenvolvem. Foram selecionados 10 postos revendedores de combustíveis num universo de 109 mapeados, para aplicação dos questionários, sendo 3 destes postos com o selo verde expedido e divulgado na estrutura de marketing da empresa. A escolha se deu por distribuição geográfica de forma a abranger todas as microrregiões do município. Na Figura 1, apresenta-se a localização dos postos pesquisados, onde: indica os postos pesquisados. A partir dos postos mapeados foi realizada uma amostragem em múltiplos estágios, com seleção aleatória de tipos de combustíveis (diesel (20% da amostra) e gasolina (80% da amostra) e consumidores. Estabeleceu-se que a amostra seria composta de cerca de 30 clientes de cada posto pesquisado. Foram então selecionados aleatoriamente e aplicados os questionários. O tamanho da amostra foi proporcional aos recursos disponíveis, dentro de limites aceitáveis para a análise estatística. 92

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Figura 1. Mapa do Município de Natal, com a distribuição de postos instalados e pesquisados. Fonte: Dados Cartográfico @ 2012 Google. Maplink

Tabela 1. Faixas de caracterização de classe econômica por meio do valor do veículo Classe Faixa do Valor do Veículo A Acima de R$ 45 mil B Entre 25 e 45 mil C Entre R$ 10 e 25 mil D Entre R$ 5 e 10 mil E Abaixo de R$ 5 mil

O questionário aplicado é apresentado na Figura 2, onde se caracterizou o perfil do consumidor quanto a Sexo, Renda (extrapolação por comparativo ao valor médio do veículo, conforme Quatro Rodas (2012) utilizando-se da tabela FIPE e a Tabela 1) e faixa etária. Em termos da percepção ambiental foram avaliados critérios quanto ao conhecimento do selo verde, atualização quanto as mudanças previstas na legislação, consumo responsável por produtos ecologicamente mais limpos e percepção quanto aos riscos inerentes as atividades desenvolvidas por postos revendedores de combustíveis. Os questionários foram aplicados no momento do abastecimento. 93

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Homem ( )

Mulher ( )

Idade: ( ) 18 a 25 ( ) 25 a 35 ( ) 35 a 45 ( ) Acima de 45 Modelo:

Ano:

PERFIL AMBIENTAL 1 - Voce conhece o que é o selo verde?

( ) sim ( ) não

2 - Qual o critério que voce utiliza para escolha do posto de abastecimento? ( ) Localização

( ) Aparencia

( ) Selo Verde

3 - Voce sabe qual a mudança na composição do diesel e gasolina prevista na legislação brasileira? 4 - Voce acha que este posto está em condições adequadas, sob a otica ambiental? PERFIL CONSUMIDOR 1 - Voce pagaria mais caro por um combustivel vendido em posto com selo verde? ( ) sim ( ) Não 2 - Voce considera um posto de abastecimento como uma atividade poluidora? ( ) sim ( ) Não 3 - Voce utilizaria um combustivel mais limpo, mesmo que mais caro, para melhorar a qualidade ambiental? ( ) sim ( ) Não 4 - Então, por que você não utiliza o gás natural? ( ) Investimento ( ) Receio da disponibilidade ( ) Outros

Figura 2. Modelo do Questionário aplicado na obtenção do perfil da percepção ambiental de consumidores Natalenses de combustíveis

A caracterização da faixa de renda de forma indireta foi realizada para evitar constrangimentos para os entrevistados, em relação ao fornecimento de informações que podem caracterizar desvios e riscos para segurança destes. Logo, as possíveis falhas decorrentes do perfil consumidor e poder aquisitivo foram considerados desprezíveis na qualificação desta amostra, seguindo rotas semelhantes adotadas por Lopez (2007) e Marques (2012). Os resultados obtidos foram tabulados em planilha eletrônica em ambiente Excel®. Tendo-se dados diretos e correlações entre os fatores avaliados. A definição para questões voltadas a temáticas técnicas de mudanças legais e levantamento de conceitos elementares foram inspirados em definições de Mariano (2005), Okamoto (2008) e Munck et al (2011). Tendo-se o tratamento dos dados influência das técnicas e métodos adotados por Simons (2000) e Tachizawa; Andrade (2005). 94

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Resultados e discussões Com a aplicação do questionário foi possível a obtenção da percepção ambiental dos 300 entrevistados. Para a amostra obtida teve-se como resultados da sua caracterização os resultados apresentados nas Figuras 3, 4 e 5. Na Figura 2 são apresentados os dados relativos ao sexo dos entrevistados, onde se teve que 63% foram homens e apenas 37% mulheres. Tal perfil é semelhante aos dados dos motoristas do município apresentados por DETRAN (2012), o que validam a amostra como representativa por essa ótica.

37%

63%

Homem

Mulher

Figura 3. Perfil do sexo dos entrevistados

Em relação a idade média dos entrevistados, conforme apresentado na Figura 4, observou-se que a maioria dos motoristas se encontram na faixa entre 35 e 45 anos, o que tem uma combinação direta com a idade economicamente mais favorável e dita como mais ativa, onde a população costuma acumular mais riqueza e bens. A distribuição segue uma curva do tipo normal com assimetria e curtose da ordem de 90%. 120

No. Observações

100

0 18 a 25

25 a 35

35 a 45

Acima 45

Faixa Etária (Anos)

Figura 4. Histograma de distribuição das idades dos entrevistados

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Na Figura 5 são apresentados os resultados da qualificação e extrapolação da faixa de renda dos entrevistados, por meio do valor do veiculo em uso. Nota-se expressiva concentração da população na dita classe “C”. O que corresponde a um veiculo entre R$ 10 e 25 mil. Para efeito de renda, considera-se como sendo uma renda familiar de até R$ 2,5 mil.

160 140

No. Veículos

120 100 80 60 40 20 0 A

CLASSE

Figura 5. Histograma da classificação de renda dos entrevistados

Considerando as respostas dadas aos questionamentos (8 interrogativas), os resultados obtidos foram tabulados e correlacionados aos aspectos relativos ao perfil dos entrevistados. Na Figura 6 são apresentados os resultados obtidos quanto ao conhecimento pelos consumidores da existência do selo verde para qualificação de postos revendedores considerados como ambientalmente adequados. Você sabe o que é o selo verde?

40%

60%

Sim

Não

Figura 6. Conhecimento da existência do Selo Verde entre os entrevistados. 96

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Os resultados demonstram que 60% dos entrevistados conhecem o referido processo. Importante frisar que da amostra de 300 questionários, 90 foram aplicados em postos com o referido selo, e divulgação amplamente visível. E nesta sub-amostra o percentual é ampliado para apenas 71% de conhecimento do referido modelo. Quanto ao critério adotado pelos consumidores para escolha do posto onde abastecer, observou-se que apenas 13% dos entrevistados afirmaram optar por postos com o selo verde, porém, nos 3 postos com a presença do selo não foi identificado aumento comparado a outros postos visitados em áreas próximas. Bem como, os frentistas consultados afirmam que não perceberam variações com a implantação do selo, quanto ao aumento das demandas. Na Figura 7 são apresentados os resultados deste item do questionário, onde também se observa que o principal motivo para os consumidores escolherem um posto é a localização deste (visto que a pesquisa filtrou o aspecto preço, para evitar tal foco). Importante observar que mais da metade dos usuários que abastecem pela localização, conhecem a existência do selo verde. Como voce escolhe o posto para abastecer?

27% 33%

60%

27%

13%

Selo Verde

Aparencia

Localização (Conhece Selo)

Localização (Não Conhece o Selo)

Figura 7. Critério de Escolha dos postos pelos consumidores

No tocante as alterações previstas na legislação que correlacionam o perfil do consumidor, disponibilidade de produtos no mercado e aspectos ambientais, os entrevistados foram questionados quanto ao conhecimento da existência da Resolução 315/2002 do CONAMA, que estabelece novo limite para o teor de enxofre nos combustíveis comercializados no Brasil. Na Figura 8 são apresentados os resultados, onde se observou que apenas 90% dos entrevistados conhecem a existência de tal diretriz.

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Você Sabe qual a mudança prevista na legislação no composição do Diesel/Gasolina?

10%

90% Sim

Não

Figura 8: Conhecimento sobre a legislação que modifica limites de enxofre no diesel e gasolina.

Quanto às condições ambientais adequadas dos postos revendedores, na Figura 9 são apresentados os resultados obtidos. Observa-se que 62% dos consumidores entendem que o posto apresenta condições adequadas, entretanto, apenas 30% dos postos utilizados na aplicação dos questionários encontravam-se adequados. Você acha que este posto está em condições ambientais adequadas?

38%

62%

Sim

Não

Figura 9. Percepção dos consumidores sobre as condições ambientais dos postos

Em relação a conscientização do consumidor em absorver os custos de um correto cumprimento aos requisitos ambientais, os pesquisados foram indagados quanto ao fato de se pagariam mais caro por um combustível em um posto com selo verde. Na Figura 10 são apresentados os resultados, que demonstram que 37% dos entrevistados entendem que absorveria de forma solidária tal processo. Porém, 70% destes estavam fazendo uso de postos 98

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sem o selo verde, e mais, desses cerca de 60% declaram conhecer a existência do referido selo. Logo, conclui-se que os atos não acompanham a declaração da percepção ambiental declarada, para utilização do ambientalmente correto. Você pagaria mais caro pelo combustível em posto com selo verde?

37%

63%

Sim

Não

Figura 10: Correlação entre custo do combustível e o selo verde.

Na Figura 11, são apresentados os resultados quanto a percepção do potencial poluidor de um posto de combustível. Dos entrevistados, cerca de 20% declaram não considerar esse tipo de atividade como uma atividade poluidora, tendo-se a percepção que as indústrias correspondem ao único fator de impacto ao meio ambiente. Essa percepção de que o principal elemento poluidor é apenas a indústria matriz é comentada por Donaire (1995), CNTL (2006) e Faggionato (2012). Você considera um posto de combustível com potencial de impacto ambiental?

20%

80%

Sim

Não

Figura 11. Percepção quanto ao potencial poluidor de postos

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Dos entrevistados que estavam abastecendo com o combustível gasolina (cerca de 80% da amostra), foi realizada uma indagação quanto a substituição por um combustível mais limpo, neste caso focado para o caso do gás natural, conforme Figura 12. Neste ponto, apenas 11% dos entrevistados declaram que não substituiriam a gasolina pelo gás natural. Porém, quando questionados pelo motivo 67% afirmam que é pela relação de investimento necessário e os 22% pelo risco e receio da disponibilidade do combustível, bem como, malha de fornecimento.

Uso de Gás Natural x Razões da não utilização

67% 22%

0% 11%

Não

Sim (Investimentos)

Sim (Disponibilidade)

Sim (Outros)

Figura 12. Disposição para solução ambiental por ações dos consumidores

Uma leitura importante deste ponto deve ser feita, visto que tais resultados comprovam o conceito da gestão ambiental “atacadista” e não “varejista”, que a população possui, e validada nesta pequena amostra. Esse conceito consiste em que a população espera por políticas públicas e responsabiliza apenas o poder publico como ator no controle ambiental, porém, não percebe a importância da sua contribuição na solução dos problemas desta temática. Apesar de não pesquisado, pode-se extrapolar essa leitura para a utilização do álcool, cuja relação em Natal é superior ao razão economicamente viável para substituição sem prejuízos energéticos da gasolina pelo álcool. Tal conceito é explorado por Braga Jr (2008), e corresponde a uma percepção semelhante a interpretada com os dados desse trabalho. Como uma forma de mensurar o grau de percepção ambiental adequado foi idealizado neste trabalho um índice, chamado como I.P.A.A. (Índice de Percepção Ambiental Adequado), considerando as respostas avaliadas como adequadas ao perfil dos questionamentos. Para 100

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cálculo deste indicador foram atribuídas notas: (10) para aderência ao conceito e (0) para não conformidade. Para cada Nota (N) foi atribuído um peso, e calculada a média ponderada dessas, sendo o indicador o produto desta média por 10. Na Tabela 2 são apresentados os critérios adotados para definição de pesos e respostas corretas. Na equação (1) tem-se o modelo utilizado para cálculo do referido índice. Os pesos foram atribuídos com base na criticidade ambiental e reforço a metodologia empregada, considerando os atributos legais e dever do conhecimento público (peso 4), desenvolvimento de conotação da educação ambiental formal (peso 3), proatividade nos elementos de gestão (2) e pouca relevância no contexto analisado (peso 1).

 N . i

I .P. A. A. 

i 1

Equação (1)

Tabela 2. Critérios para cálculo do Índice de Percepção Ambiental Adequado. i Questão Resposta Adequada Peso () 1 A1 2 Sim 2 A2 4 Selo Verde 3 A3 1 Sim 4 A4 4 Sim (3 postos) e Não (7 postos) 5 B1 3 Sim 6 B2 2 Sim 7 B3 4 Sim B4 Não Aplicável Não Aplicável SOMA 20

Na Figura 13 têm-se os resultados para o I.P.A.A. entre os entrevistados. Observa-se uma média 58,9% de aderência, com variações entre 30 e 90%. Na mesma figura é apresentada uma correlação entre os resultados do índice e a idade dos entrevistados, sendo observada uma forte tendência para que os entrevistados com menor idade tenham maiores índices de aderência, fator já observado por Fernandes; Pelissari (2003), sobre o perfil ambiental da população mais jovem quando a esta temática.

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100,0

Indice de Percepção Ambiental Adequado (%)

90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 18

Idade (anos)

Figura 13. Modelo do Questionário aplicado na obtenção do perfil da percepção ambiental de consumidores Natalenses de combustíveis

Conclusões Com base nos resultados obtidos têm-se as seguintes conclusões: 1. A percepção ambiental dos entrevistados demonstra que a população tem um razoável conhecimento sobre a existência do selo verde, porém, ainda não se compromete com as temáticas ambientais quando há necessidade de um investimento econômico para tal; 2. A pesquisa apresentou uma amostra considerada como representativa frente aos dados reais de censos ou estatísticas de órgãos reguladores; 3. O indicador idealizado para mensurar o grau de percepção ambiental apresentou uma boa correlação com a faixa etária dos entrevistados, tendo-se quanto menor a idade maior o índice; 4. O desconhecimento sobre a evolução da legislação brasileira da qualidade de combustíveis é um fator preocupante, visto o grande impacto ambiental associado a tais medidas. O que demonstra falta de exploração do tema na mídia e meios de educação; 5. Apesar da baixa percepção dos entrevistados quanto ao tema em questão, os resultados práticos advindos da implantação do selo verde nos postos revendedores de combustíveis de Natal, enquanto mitigação de impactos ambientais deve ser enfatizada e alvo de elogios, pelo sucesso alcançado neste quesito, frente a grande dificuldade e investimentos financeiros que envolvem tal adequação.

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REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica. CORREÇÕES NO PROJETO EXECUTIVO DO ATERRO METROPOLITANO OESTE DE CAUCAIA – ASMOC, COM VISTAS A SOLUCIONAR PROBLEMAS DE CONCEPÇÃO DA DRENAGEM DOS LIQUIDOS PERCOLADOS

* Francisco Humberto de Carvalho Junior 1 1 Marisete Dantas de Aquino Alisislet Dantas de Aquino 1 José Capelo Neto 1

CORRECTION IN THE LANDFILL PROJECT EXECUTIVE METROPOLITAN WEST CAUCAIA - ASMOC, WITH A VIEW TO RESOLVING DRAINAGE PROBLEMS OF DESIGN PERCOLATING LIQUIDS Recibido el 9 de julio de 2012; Aceptado el 12 de noviembre de 2012

Abstract In some landfills in place in Brazil in the 1980s, although having met the standards and laws in force in Brazil, with over the years, had problems as leakage of leachate by the edges of the cells, forming a belt to your surroundings. In the design of executive projects, landfills should be waterproof as possible and including the internal division between layers. In addition to these models in a sealed landfill, also did not imagine that the solid waste would alter so quickly to their type. The aim of this study is the implementation of mitigation measures to solve problems in ASMOC - Metropolitan Landfill West Caucaia, which receives the waste of Municipalities of Fortaleza and Caucaia. Implemented some mitigation measures, the problems were solved. It is recommended, then the importance of using semi-permeable material within the cells of landfills and use of new technologies for drainage of leachate in landfills. Keywords: Sanitary landfills, Solid waste, Leachate.

Universidade Federal do Ceará

*Autor corresponsal: Rua Alfeu Aboim, 500-Ap.601 Papicú Fortaleza-CE CEP 60150-750, Brasil. Email: lixeirogari@yahoo.com.br

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Resumo Em alguns aterros sanitários implantados no Brasil na década de 1980, embora tendo atendido às normas e legislações brasileiras vigentes, com passar dos anos, apresentaram problemas como vazamentos de lixiviados pelas bordas das células, formando um cinturão ao seu entorno. Na concepção dos projetos executivos, os aterros sanitários deveriam ser impermeáveis o máximo possível e inclusive na divisão interna entre camadas. Somado a esses modelos de um aterro sanitário estanque, também não se imaginava que os resíduos sólidos urbanos modificassem tão rapidamente a sua tipologia. O objetivo deste estudo é a implantação de medidas mitigadoras para solucionar os problemas no ASMOC – Aterro Metropolitano Oeste de Caucaia, que recebe os resíduos urbanos dos Municípios de Fortaleza e de Caucaia. Implantadas algumas medidas mitigadoras, os problemas foram solucionados. Recomenda-se, então, a importância do uso de materiais semipermeáveis no interior das células de aterros sanitários e emprego de novas tecnologias para drenagens de lixiviados em aterros sanitários. Palavras Chave: Aterros sanitários. Resíduos sólidos urbanos. Lixiviados.

Introdução e Objetivo Os projetos executivos de aterros sanitários- AS no Brasil e elaborados na década de 1980 não previam o aproveitamento do biogás como energia alternativa, nem a obtenção de créditos de carbono. Os AS foram concebidos de maneira mais impermeáveis, o máximo possível, e inclusive na divisão interna entre camadas de uma célula. Existe, contudo, necessidade de haver uma permeabilidade mínima do fluxo, e, de forma gradual, dos líquidos entre camadas. Nessas camadas intermediarias, com grandes espessuras, influenciam os processos de degradação, como o teor de umidade. O Brasil é um país de enormes dimensões, com regiões e características diversificadas, como clima, solo, tipologia dos resíduos, entre outras. As normas e legislações não conseguem ainda atender especificamente quando se trata de AS e por isso registram problemas ambientais, como vazamentos de lixiviados nas bordas das células, notadamente quando os lixiviados não conseguem percolar verticalmente, como se espera, para o interior da célula até chegar aos drenos na base da célula. Outro agravante existente ainda, na região Nordeste, a falta de fiscalização pelos órgãos ambientais resulta em diversos problemas, como ineficiência de monitoramento ambiental com controle do lixiviado e pressão do biogás; ausência de drenos intermediários nas células; e falta de controle na qualidade das águas subterrâneas e superficiais. O controle dos lixiviados é uma das maiores preocupações no gerenciamento de um AS. Os lixiviados gerados são função do balanço hídrico, representada pela equação (Reichert, G.A. et al., 2002): L = WP + WSR + WIR + WD + WGW – R - E - SS - SR

Equação (1)

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Donde: L: volume de lixiviado WP: entrada de precipitação WSR: entrada de água pluvial WIR: entrada de irrigação ou recirculação WD: decorrente da composição dos resíduos WGW: infiltração pela base R: escoamento superficial E: evapotranspiração SS: variação da umidade no solo de cobertura SR: variação da umidade armazenada nos resíduos

A quantidade de líquido lixiviado depende de vários fatores, como condições meteorológicas do local (umidade, precipitação, evaporação, temperatura e ventos); geologia e geomorfologia (escoamento superficial e/ou infiltração subterrânea, grau de compactação e capacidade do solo em reter umidade); condições de operação do; idade e natureza dos resíduos sólidos (tipo, umidade, nível de matéria orgânica, características), e topografia. (Capelo, J., Neto, 2005). O material de cobertura nos aterros sanitários influencia diretamente no grau de infiltração e percolação dos líquidos e, como o solo é um meio poroso, a precipitação se infiltra até chegar ao estado de saturação superficial, (Castilhos Junior) 2003. Já no interior de uma célula, apesar das características hidráulicas de materiais diferentes, tais como a condutividade hidráulica e porosidade serem semelhantes, existem diferenças significativas na estrutura das partículas e no tamanho dos poros deste meio. A percolação nos AS acontece quando a quantidade de água excede a capacidade de retenção da umidade do material alterado, que são os resíduos sólidos (Tchobanoglous et al., 1994). Para determinado volume de lixiviados, meios porosos com diâmetros menores proporcionam mais áreas superficiais e maiores possibilidades de formação de biofilme. Independentemente do tamanho da partícula do meio, entretanto, o escoamento dos lixiviados afeta a taxa de entupimento. Quando o escoamento é maior, há uma tendência de aumentar a atividade biológica e a precipitação de minerais insolúveis. Deve-se, no entanto minimizar a responsabilidade dos projetistas, visto que as tecnologias e os estudos no período da concepção estavam coerentes com que se imaginava. Este estudo teve como objetivo a implantação de medidas mitigadoras para solucionar os problemas no ASMOC – Aterro Metropolitano Oeste de Caucaia, que recebe os resíduos urbanos dos Municípios de Fortaleza e de Caucaia.

Metodologia No ASMOC - Aterro Sanitário Oeste de Caucaia, há dez anos do início de sua operação, os problemas ambientais e sanitários começaram a surgir, tais como os vazamentos de lixiviados 107

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nas células mais antigas, formando um cinturão em torno deles, com a consequência de contaminação das, águas subterrânea e do solo. Para isso foi analisado o projeto original, e procedida à sua execução. Para tanto, algumas medidas mitigadoras foram adotadas mediante de um estudo técnico para a recuperação das Células T1 e T2 e as suas aplicações, que suceda na execução das novas células. Foram utilizadas pesquisas bibliográficas no que tange à permeabilidade das camadas internas das células e da drenagem no fundo das células e também pesquisa de campo.

Resultados Foram executadas sondagens geotécnicas para a escolha desta área que mostraram a presença da primeira camada, composta de areia fina e média, siltosa, com matéria orgânica e pedregulhos, cinza-escuro e com espessura variando entre 30 e 80 centímetros. Logo abaixo, as camadas exibem predominância de areia argilosa de baixa permeabilidade com uma condutividade hidráulica média de K = 10–6 cm/s. Oito furos foram realizados até a cota 4,45 m. A partir daí encontra-se solo rochoso. A área disponível para recebimento de resíduos sólidos é de 78,47 ha, estando dividida em 17 setores e subdividida em 67 trincheiras. As sondagens foram somente executadas nas áreas onde deveriam ser as células, e não houve analise do solo para a cobertura, da jazida de material argiloso utilizado na área. Os dados citados acima foram obtidos do Estudo de Impacto Ambiental (EIA/RIMA) do aterro sanitário. (ASTEF, 1989). Duas células T1(130,22m x 45,84m = 5.969,28 m²) e T2 (122,30m x 45,84m = 5.606,23 m²) foram estudadas por causa do aparecimento de vazamento dos lixiviados; inicialmente, tal aconteceu em 2007 e estas foram restauradas em 2011. A célula T1 teve sua construção em 2004 e a célula T2 em 2005. As duas células receberam juntas um total de 130.050 toneladas de RS, sendo T1 com 67.064,42 toneladas de RS e T2 com 62.985,58 toneladas de RS. Foram dispostos os resíduos em cinco camadas com 5 m em média de altura. As quatro camadas de terra de recobrimento médio com 15 cm internamente, e uma camada de 60 cm externamente. O talude foi de 2:1 (H:V). Suas construções obedeceram ao projeto-padrão, constando de uma escavação no solo em média de cinco metros de profundidade e de 25 m sobre a cota do terreno natural. No fundo de cada trincheira, foram construídos drenos de lixiviados do tipo espinha de peixe, compostos por valas de 40 por 40 cm escavadas no solo, preenchidas com brita e protegidas com material vegetal. Durante a acumulação dos resíduos sólidos – RS, foram também instalados os drenos verticais para a remoção do gás gerado durante a decomposição da matéria orgânica presente. Nas células pesquisadas, observou-se que o sistema de drenagem de fundo, que deveria atender ao volume de líquido produzido na trincheira após atravessar a massa de lixo e de terra,

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não estava funcionando conforme o projeto executado. Essas camadas intermediárias das células não permitiram que os lixiviados chegassem até a base. Verificou-se, também, um aumento no nível deste líquido nos piezômetros, chegando a ultrapassar a cota do terreno natural e causando inúmeros vazamentos por meio dos taludes laterais das trincheiras, e consequentemente, infiltrações no solo. A situação de vazamento agravou-se com a adição das camadas superiores de RS e a consequente compactação dos resíduos depositados. Como consequência, algumas células passaram a percolar lateralmente, formando um cinturão negro em volta da célula. A Figura 1 mostra a vista do dreno de gás completamente tomado por lixiviados, indicando que a trincheira está saturada e os drenos de fundo não estão funcionando bem. Na Figura 2, tem-se o nível no piezômetro acima do nível de terreno na trincheira T2.

Figura 1. Drenagem de gás completamente tomado por chorume do ASMOC. Fonte: Carvalho Jr, F.H.(2011).

Figura 2. Nível do piezômetro na trincheira T2 e vazamento no pé do talude. Fonte: Carvalho Jr, F.H.(2011).

Uma inspeção geral do sistema de drenagem externa (poços de visita, tubos de PVC e estações elevatórias) foi realizada, de forma a se verificar a causa de entupimento, mas nenhum problema foi constatado. O próximo passo foi verificar a possibilidade de contaminação de águas subterrâneas e superficiais mediante análises físico-químicas e bacteriológicas de águas 109

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coletadas no poço de monitoramento PM3 e nos talvegues de drenagem de águas pluviais nas circunvizinhanças da área em foco. Neste caso, foi detectada a presença de contaminantes originados dos lixiviados, tanto nas águas subterrâneas quanto nas superficiais, confirmando a existência de vazamentos pelos taludes das trincheiras, de infiltração no solo e no lençol freático (Figura 3).

Figura 3. Vazamento de lixiviado pelos taludes das trincheiras T1 e T2. Fonte: Carvalho Jr, F.H.(2011).

Dessa forma, com os indícios técnicos disponíveis, chegou-se à hipótese de que os drenos horizontais e verticais não estavam funcionando de forma correta, causando o acúmulo deste líquido dentro das trincheiras e comprometendo ambientalmente o solo, as águas superficiais e subterrâneas. Após analise, verificou-se que as causas são duas, conforme delineado na sequência. 1. Impermeabilização das camadas de recobrimento: na concepção do projeto executivo do ASMOC e na caracterização do solo que foi utilizado como material de recobrimento tem como característica um solo impermeável do tipo argiloso. O fato de as camadas intermediárias de uma célula serem impermeáveis faz com que os líquidos percolados procurem uma saída mais rápida, no caso, pela lateral das células. Neste ínterim formase um cinturão escuro em volta da célula, ou seja, líquidos percolados que, em vez de descer em gravidade até os drenos horizontais no fundo da trincheira, e que deveriam ser tratados nas lagoas de estabilização. Portanto, isso caracteriza um problema de concepção do projeto executivo. Registra o fato de que, até então vinha se cumprindo o determinado neste projeto na execução de células no ASMOC. 2. Colmatação dos drenos dos líquidos percolados: o projeto executivo não previu uma espécie de filtro do tipo “bidim”, que impede a colmatação dos drenos dos percolados ou drenos horizontais. Sem essa proteção dos drenos, haverá sempre possibilidades de colmatação ou, de forma mais simples, de entupimento destes drenos. 110

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Para solucionar os problemas externados no ASMOC, algumas medidas foram tomadas, tais como: i. preparar a nova trincheira com o mesmo volume das trincheiras T1 e T2, constando de escavação, construção de drenos horizontais para chorume e drenos verticais para gases. As novas trincheiras mantiveram o mesmo tamanho e capacidade volumétrica. (Figura 4); ii. Implementar um novo sistema de drenagem de lixiviados e utilizar material de cobertura intermediaria mais permeável que a anterior. iii. remover a camada de cobertura das trincheiras T1 e T2 e acumular este material inerte não contaminado (argila) ao lado delas para futura utilização como material de cobertura; iv. construir valas nas trincheiras T1 e T2, mediante remoção de parte dos resíduos sólidos depositados, com o objetivo de possibilitar a drenagem do lixiviado neles acumulado; iv. drenar todo o lixiviado acumulado nas trincheiras T1 e T2, e encaminhar ao sistema de tratamento disponível; v. remover todos os resíduos sólidos depositados nas trincheiras T1 e T2; transportar, dispor na nova trincheira e executar cobertura adequada; vi. remover solo contaminado das trincheiras T1 e T2 e dispô-lo como resíduos sólidos dentro das novas trincheiras; vii. recuperar as trincheiras T1 e T2 com a implementação de novo sistema de drenagem de lixiviados. Este deve constar de drenos de brita escavados no solo e uma camada de areia de 80 cm de espessura, de forma a proteger os novos drenos (Figura 5). Depois de recuperadas, as trincheiras T1 e T2 devem ser reutilizadas com a adição de resíduos sólidos novos; e, viii. executar as camadas intermediárias com material menos impermeável e com uma condutividade hidráulica maior do que a existente.

Figura 4. Esquema simplificado dos drenos para os lixiviados e dos biogases propostos para a recuperação das trincheiras T1 e T2. Fonte: Capelo, J. e Carvalho, F.H.(2011). 111

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Figura 5. Trincheiras com camada drenante. Fonte: Capelo, J. (1999).

Executadas as proposições, os resultados com as novas trincheiras foram:  as trincheiras T1 e T2 foram recuperadas e com a orientação de modificar a camada intermediaria e a variação da configuração de drenos de fundo (Figura 6);  houve influência significativa na diminuição da coluna de lixiviado acumulado, do volume infiltrado através da camada impermeabilizante e no aumento volume de lixiviado coletado. Em termos práticos, isto significa que a verificação de grandes alturas de lixiviados dentro da trincheira, a observação de infiltração no solo e a consequente contaminação de águas subterrâneas são um forte indício da ausência de drenos ou a presença de drenos inoperantes;  a adição da camada drenante no fundo da trincheira teve impacto significativo. A coluna de lixiviado formada foi reduzida de 200 cm para 8 cm no máximo. A infiltração de lixiviado na camada impermeável foi reduzida pela metade;  assim, verifica-se seu provável que os drenos de fundo adotados nas trincheiras não estavam funcionando a contento, acarretando um acúmulo de lixiviados dentro da célula, dificultando a operação de espalhamento e compactação e contribuindo para uma maior infiltração de líquidos no solo. Outro ponto importante constatado é que a adição de uma camada drenante pode melhorar significativamente a eficiência do sistema de drenagem, ao ponto de tornar desprezíveis o aumento da inclinação e do número de drenos instalados. Por isso mesmo, deve-se analisar a probabilidade de acontecer novamente esses problemas nessas ou em outras células e possivelmente adotar procedimentos análogos.

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Figura 6. Recuperação das trincheiras. Fonte: Carvalho, F.H.(2011).

Conclusões Depois de implantadas essas medidas mitigadoras no ASMOC, não aconteceram mais vazamentos de lixiviados nas trincheiras recuperadas, no entanto há possibilidades de aparecerem em outras. Por isso, sugere-se o mesmo procedimento em células que aparecerem novos vazamentos. Para novos projetos de AS, recomenda-se o uso de materiais semipermeáveis nas camadas intermediarias e o emprego de novas tecnologias para drenagens de lixiviados em aterros sanitários. Recomenda-se ainda uma analise mais criteriosa do balanço hídrico e da permeabilidade do solo no uso de cobertura em camadas intermediarias principalmente. Referências bibliográficas ASTEF. Associação Técnico-Científica Engenheiro Paulo de Frotin. Relatório de Impacto Ambiental do Aterro Sanitário Metropolitano Oeste de Caucaia - Ceará. v.13, p.81- Fortaleza : ASTEF/UFC, 1989. Capelo J., Neto (1999) Estudo Quanti-Qualitativo do Percolado Gerado no Aterro Sanitário Oeste, em Caucaia-CE. Dissertação (Mestrado em Engenharia Saneamento Ambiental) – Universidade Federal do Ceará, Fortaleza. Capelo, J., Neto (2005) Modelagem do Escoamento Vertical de Percolado em Resíduos Sólidos não Saturados. Tese (Doutorado em Engenharia Hidráulica e Ambiental) – Universidade Federal do Ceará, Fortaleza. Departamento de Engenharia Civil, Universidade Federal do Ceará. Castilhos Junior, Armando Borges De. (2003) Resíduos Sólidos Urbanos: aterro sustentável para municípios de pequeno porte. Rio de Janeiro: ABES, RiMa. Reichert, G.A. et al., XXVIII Congresso Interamericano de Ingenería Sanitária y Ambiental. Cancúm: AIDIS, 2002. Tchobanoglous et al., (1994) Gestion Integral de Residuos Solidos. Madrid, ES.

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Vol. 5, No. 3, 114 – 122 6 de diciembre de 2012

REVISTA AIDIS de Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica. MODELOS INSTITUCIONAIS DE PRESTAÇÃO DOS SERVIÇOS DE ESGOTAMENTO SANITÁRIO: UM ESTUDO COMPARATIVO DOS MUNICÍPIOS BRASILEIROS.

* Pedro Gasparini Barbosa Heller Nilo de Oliveira Nascimento 2 Léo Heller 3 Sueli Aparecida Mingoti 4

INSTITUTIONAL MANAGEMENT MODELS FOR SANITATION PROVISION: A COMPARATIVE STUDY OF BRAZILIAN MUNICIPALITIES Recibido el 4 de abril de 2012; Aceptado el 22 de noviembre de 2012

Abstract Efforts focused on evaluations of public policies and management of water and sanitation services are incipient in Brazil, a field still to be explored by studies and academic research. Specifically on the different modalities of water supply and sanitation services, comparative studies may contribute to the ability to discuss the performance offered by the different managers. In this context, the paper develops a performance comparative assessment of the different institutional models for sanitation provision in Brazil. The paper compares the services of about 3,000 Brazilian municipalities, by a nonparametric analysis of variance. In this analysis, the services were grouped based on the following classification: (i) services provided with direct municipal administration, (ii) services provided with indirect municipal administration (local autarchy), (iii) private companies and (iv) regional companies. The survey was conducted for the 2008 base year, using secondary data. In order to characterize and compare the different groups, performance indicators were constructed to represent the extension of interceptors, treatment index, main coverage and number of complaints about the quality of the sanitation services. The results showed significant differences between the models. The regional companies stood out with high level of interception and treatment of sanitation, and the indirect municipal administration was responsible for the highest values of main coverage. Key Words: sanitation, indicators, provision. 1

Centro Universitário de Sete Lagoas Departamento de Engenharia Hidráulica e Recursos Hídricos, Universidade Federal de Minas Gerais 3 Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental, Universidade Federal de Minas Gerais 4 Departamento de Estatística, Universidade Federal de Minas Gerais 2

*Autor corresponsal: Centro Universitário de Sete Lagoas, Universidade Federal de Minas Gerais, Unidade de Ensino de Ciências Gerenciais. Av. Marechal Castelo Branco, 2765 - Santo Antônio, Sete Lagoas, Minas Gerais, 35.701.24. Brasil. Email: pedrogheller@gmail.com

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Resumo Esforços voltados para avaliações de políticas públicas e gestão dos serviços de saneamento são incipientes no Brasil, sendo ainda um campo a ser explorado por estudos e pesquisas acadêmicas. Especificamente sobre as diferentes de prestação dos serviços, estudos comparativos poderão contribuir para a capacidade de discussão dos desempenhos apresentados pelos diferentes gestores. Nesse contexto, o trabalho desenvolve uma avaliação comparativa de desempenho dos modelos institucionais de prestação dos serviços de esgotamento sanitário brasileiros. O trabalho compara os serviços de cerca de 3,000 municípios brasileiros, através da aplicação de métodos estatísticos de variância não-paramétrica. Nessa avaliação, os serviços foram agrupados a partir da seguinte classificação: (i) serviços prestados sob a forma de administração direta; (ii) serviços prestados sob a forma de administração indireta (autarquias municipais), (iii) empresas privadas e (iv) companhias regionais. A pesquisa foi realizada para o ano base de 2008, empregando dados secundários. Visando à caracterização e comparação dos diferentes grupos, foram construídos indicadores de desempenho indicativos da extensão de interceptores, do índice de tratamento, da cobertura por rede e do número de reclamações sobre a qualidade dos serviços de esgotamento sanitário. Os resultados indicam diferenças significativas entre os modelos avaliados. As companhias regionais destacaram-se por elevados índices de interceptação e tratamento de esgotos, já o modelo de administração indireta foi o responsável pelos maiores valores de atendimento por rede. Palavras chave: esgotamento sanitário, indicadores, prestação de serviços.

Introdução De acordo com WHO (2010), 2.6 bilhões de pessoas ainda não têm acesso a instalações sanitárias básicas e 884 milhões de pessoas não dispõem de fontes seguras de água para consumo próprio. Nessa realidade, o Brasil, como outros países em desenvolvimento, apresenta um quadro deficiente de infraestrutura sanitária, tanto em termos de atendimento, quanto em relação à qualidade dos serviços prestados. Estatísticas indicam que, para o ano de 2008, apesar de um percentual superior a 90% de atendimento por rede de água em áreas urbanas, apenas 55.2% dos municípios brasileiros apresentavam cobertura por rede de esgotos e apenas 28.5% desses municípios possuíam um sistema de tratamento de esgoto (IBGE, 2008). Sob uma perspectiva institucional, o setor atravessa momento marcante, caracterizado pela conquista de um marco regulatório, após um longo embate político, com a promulgação da Lei n°. 11,445/2007 (Brasil, 2007). Nessa perspectiva, Heller e Castro (2007) defendem que tal instrumento legal implica a construção de um novo quadro institucional para o setor de saneamento, que quanto mais efetivo será no atendimento à população, quanto mais clareza teórica obtiver dos efeitos das várias opções político-institucionais disponíveis. Os autores também apontam certos desafios a serem vencidos por estudos de políticas públicas de saneamento, entre eles destacando-se a questão de quais seriam os mais adequados modelos de políticas públicas e de gestão dos serviços para alcançar com a maior efetividade e eficiência os fins de uma política de saneamento.

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A prestação dos serviços de abastecimento de água e esgotamento sanitário no Brasil é de responsabilidade dos municípios, que podem delegar essa função a entidades públicas ou privadas, com esferas de atuação municipal ou regional. No quadro atual, os serviços de água e esgotos organizam-se sob diferentes modalidades institucionais. Nessa perspectiva, o presente estudo tem como objetivo contribuir para a discussão quanto à problemática da gestão do saneamento, a partir da avaliação comparativa entre os modelos de prestação dos serviços de esgotamento sanitário vigentes atualmente no Brasil. Nesta comparação, indicadores de desempenho foram construídos, com o intuito de se caracterizar o comportamento dos prestadores sob os aspectos operacionais e de qualidade dos serviços, através da aplicação de métodos estatísticos univariados.

Metodologia O trabalho foi desenvolvido a partir da base de dados disponibilizada pela Pesquisa Nacional de Saneamento Básico – PNSB realizada pelo Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística – IBGE, referente ao ano de 2008 (IBGE, 2008). Sob a forma de microdados, foram obtidas informações sobre a situação do esgotamento sanitário de parcela significativa dos municípios brasileiros, referentes ao número de economias, extensão de interceptores, índices de tratamento e número de reclamações sobre a qualidade dos serviços de esgotamento sanitário. Nesta pesquisa, os municípios foram representados por seus distritos-sede, constituindo 2,994 serviços de esgotamento sanitário, que foram classificados em função da natureza jurídicoadministrativa característica de seus prestadores, resultando em quatro diferentes grupos:  Administração direta municipal (ADM): serviços diretamente prestados por secretarias, departamentos ou repartições da administração direta, em esfera de atuação municipal.  Administração indireta municipal (AIM): serviços prestados por autarquias e empresas públicas, ambas com esfera de atuação municipal.  Empresas privadas (PRIV): serviços administrados por empresas com capital predominante ou integralmente privado.  Companhias regionais (REG): correspondente às Companhias Estaduais de Saneamento Básico, representadas por empresas públicas e por sociedades de economia mista, em ambos os casos com abrangência territorial estadual e sob a administração do respectivo governo estadual. Os diferentes modelos de prestação de serviços de esgotamento sanitário foram comparados através de indicadores de desempenho. Foram adotados indicadores que efetivamente pudessem originar variáveis de natureza quantitativa, possibilitando a construção de quatro indicadores, que estão discriminados na Tabela 1.

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Tabela 1. Indicadores de desempenho dos serviços de esgotamento sanitário Indicador Descrição Extensão dos interceptores por [(extensão total dos interceptores) / (quantidade de ligações ligações (m/ligação) ativas residenciais de esgotos)] Índice de tratamento de esgotos (L/ hab.dia) Reclamações sobre a qualidade do serviço Cobertura por rede de esgotos (%)

(volume de esgoto tratado em nível secundário) / [(pessoas residentes em domicílios particulares permanentes do distrito sede * 10-3] (número de reclamações feitas à entidade sobre a qualidade do serviço prestado nos últimos 12 meses) / [(número de ligações ativas residenciais de esgotos* 10-3)] (número de economias ativas residenciais de esgotos) / (número de domicílios particulares permanentes do distrito sede).

Os valores dos indicadores obtidos para os serviços integrantes dos quatro grupos de prestadores dos serviços foram analisados, primeiramente, por meio de estatísticas descritivas básicas. As observações atípicas ou infreqüentes, “outliers”, foram avaliadas de acordo com a natureza de cada indicador e, em alguns casos, excluídas das amostras de dados. Todos os indicadores foram construídos a partir da base de dados disponibilizada pela PNSB/2008, sendo que, para os indicadores índice de tratamento de esgotos e cobertura por rede de esgotos, as variáveis referentes à população urbana e ao número de domicílios particulares permanentes dos distritos-sede foram obtidas através do CENSO 2010 (IBGE, 2010). Em sequência, visando identificar diferenças entre os grupos, foi aplicado o teste não paramétrico de Kruskal-Wallis, a um nível de significância de 0.05 (Deshpande, 1995). Apesar de a análise descritiva ter sido realizada para os quatro grupos de prestadores, o grupo de empresas privadas não foi contemplado por esse teste, devido à sua pequena representatividade em toda a amostra, perfazendo um percentual menor que 2% para determinados indicadores. A aplicação desse método, de natureza não-paramétrica, justificouse pela tendência de não normalidade dos dados, apresentada pelos indicadores. O método testa a hipótese nula de que as amostras independentes provêm de populações com a mesma mediana, sem exigência de que as amostras venham de populações com distribuição normal (Triola, 2008). A aplicação do teste de Kruskal-Wallis possibilitou avaliar as diferenças entre os grupos, referentes a cada indicador construído. Havendo rejeição da hipótese nula de igualdade entre grupos, recorreu-se ao método de comparações múltiplas Stepwise step-down, resultando em subconjuntos com características homogêneas entre os grupos de prestadores dos serviços, em função de cada indicador. A classificação das amostras foi realizada pelo método de KruskalWallis, também em um nível de significância de 0.05.

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Devido à heterogeneidade apresentada pelos grupos em relação ao número de serviços constituintes (Tabela 2), foram aplicados os mesmos testes estatísticos indicados anteriormente, em amostras de grupos de prestadores dos serviços com tamanhos homogêneos (número equivalente de serviços), a partir de uma seleção aleatória realizada pelo software estatístico SPSS, sobre a amostra total dos grupos. Os resultados dos testes foram semelhantes aos valores apresentados pela amostra total, indicando que a diferença de tamanhos entre os grupos possivelmente não influenciou os resultados estatísticos apresentados. As análises foram realizadas através do software SPSS, versão 19. Tabela 2. Distribuição dos serviços em função dos grupos e estatísticas descritivas Administração Administração Indicadores Parâmetros Direta Indireta nº serviços 1,683 289 Percentual (%) 56.84 9.76 Extensão dos interceptores Média 0.32 0.74 por ligações (m/ligação) Mediana 0 0 Desvio Padrão 2.49 4.19 nº serviços 1,696 292 Percentual (%) 56.65 9.75 Índice de tratamento de esgotos Média 5.18 24.22 (L/ hab.dia) Mediana 0 0 Desvio Padrão 25.16 48.73 nº serviços 483 239 Percentual (%) 29.43 14.56 Reclamações sobre a qualidade do serviço Média 5.11 4.29 Mediana 0 0 Desvio Padrão 17.78 14.14 nº serviços 1,247 274 Percentual (%) 49.54 10.89 Cobertura por rede de Média 54.40 65.80 esgotos (%) Mediana 56.66 71.34 Desvio Padrão 29.24 27.43

Empresas Privadas 56 1.89 1.44 0 4.74 57 1.90 32.69 8.65 47.56 50 3.05 3.20 0 12.19 54 2.14 49.26 44.01 31.57

Companhias Regionais 933 31.51 1.04 0.29 2.39 949 31.70 46.76 24.22 50.33 869 52.96 4.55 0 15.95 942 37.43 52.87 54.51 31.80

Resultados Estatísticas descritivas A distribuição dos serviços avaliados, em função dos grupos, e os valores de média, mediana e desvio padrão de cada indicador de desempenho estão apresentados na Tabela 2. Outras 118

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informações sobre a distribuição dos indicadores dos grupos são apresentadas na forma de gráficos boxplots, na Figura 1.

Figura 1. Boxplots dos indicadores de desempenho em função dos grupos.

A partir da Tabela 2, nota-se uma predominância dos serviços de administração direta, atingindo um percentual superior aos demais grupos para a maioria dos indicadores, em sentido oposto ao do grupo de empresas privadas, que apresenta valores inferiores a 4%, em todos os casos. Em relação aos valores de mediana, evidenciam-se valores semelhantes, iguais a zero, apresentados por todos os grupos para o indicador de reclamações sobre qualidade do serviço, porém identificam-se, através das figuras boxplots, distribuições assimétricas para esse e outros indicadores, o que reforça o uso de métodos não-paramétricos de análises. Em relação aos 119

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valores de média, os grupos de prestadores de serviços apresentam comportamentos variados, compartilhando valores máximos e mínimos, em função de cada indicador. Através da Figura 1, nota-se que, em geral, os grupos apresentam uma acentuada variabilidade de valores para os indicadores estudados, com exceção do grupo de administração direta, que apresentou valores constantes, e iguais a zero, no caso dos indicadores de extensão dos interceptores, tratamento de esgotos e reclamações pela qualidade dos serviços. A análise de variância não-paramétrica de Kruskal-Wallis, bem como o ordenamento obtido por meio do método Stepwise step-down estão apresentados na Tabela 3. Tabela 3. Ordenamento dos grupos obtido pelo método Stepwise step-down Indicadores

Subconjuntos

Extensão dos interceptores por ligações

[ADM] < [AIM] < [REG]

Índice de tratamento de esgotos

[ADM] < [AIM] <[REG]

Reclamações sobre a qualidade do serviço

Sem diferenças entre os grupos [REG≅ ADM] < [AIM]

Cobertura por rede de esgotos

Nota: As siglas referem-se aos seguintes grupos de prestadores dos serviços: ADM- Administração Direta, AIM – Administração Indireta e REG- Companhias Regionais.

Referente aos resultados apresentados pelos grupos, as companhias regionais apresentam isoladamente os maiores valores de extensão dos interceptores por ligações e índice de tratamento de esgotos, contrariamente ao grupo de administração direta, que apresenta os menores valores para estes indicadores. O grupo de administração indireta destaca-se pelos maiores valores de cobertura por rede de esgotos. Em relação ao indicador reclamações sobre a qualidade dos serviços, não foram encontradas diferenças estatísticas entre os grupos.

Discussão Os resultados obtidos pelas análises estatísticas permitem identificar comportamentos distintos dos grupos avaliados em relação aos quesitos contemplados pelos indicadores de desempenho. Os serviços prestados sob a forma de administração direta destacaram-se pelos mais baixos índices de interceptação e tratamento de esgotos. Os baixos valores podem estar associados à frágil organização administrativa desses serviços, diretamente prestados pela Prefeitura Municipal através de secretarias, departamentos ou repartições da administração direta. Rouse (2007) destaca o fato de melhorias em serviços municipais centralizados de saneamento frequentemente perderem para outros investimentos locais. Essas fragilidades podem estar refletindo no fraco desempenho apresentado por este grupo gestor. 120

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O grupo de administração indireta destacou-se pelos maiores valores de atendimento de cobertura por rede de esgotos. O maior índice apresentado por esse grupo, quando comparado com o grupo de administração direta, pode ser um indicativo do ganho de um serviço por estar desmembrado das outras atividades que envolvem uma gestão pública municipal e com um sistema de tarifação próprio. De acordo com FUNASA (2003), esse arranjo torna mais eficiente o processo de gestão e evita o compartilhamento de poderes. Valores de cobertura superior desse grupo, em relação a outros modelos de prestação, foram também encontrados no estudo realizado por Rezende et al. (2007). Sobre as companhias regionais, estas se destacam por desempenho superior em relação aos grupos de administração direta e indireta para os indicadores interceptação e tratamento. Cabe destacar também o alto valor médio apresentado pelas empresas privadas para o indicador de interceptores, identificada na análise descritiva. Este resultado indica maiores investimentos desses gestores em implantação e expansão de infraestrutura sanitária que minimize o impacto ambiental do lançamento de efluentes em corpos receptores. Ainda sobre as companhias regionais, estas se destacam por valores inferiores de cobertura por rede, acompanhado dos grupos de administração direta e empresas privadas (análise descritiva). Cabe salientar que as companhias regionais, durante um expressivo período, foram as únicas beneficiadas por financiamentos federais, através do Plano Nacional de Saneamento (PLANASA) e, mesmo assim, apresentaram valores inferiores ao grupo de administração indireta nesse quesito.

Conclusões O presente trabalho permite identificar singularidades dos serviços de esgotamento sanitário praticados nos municípios brasileiros, através de uma avaliação comparativa, sob uma ampla escala nacional. Os resultados apresentados mostram particularidades dos modelos de prestação dos serviços, com destaque para o bom despenho apresentado pelas companhias regionais no tocante aos índices de interceptação e tratamento dos esgotos. Merece também registrar o bom desempenho apresentado pelos serviços de administração indireta referente ao acesso por rede coletora, o que demonstra esforços desse modelo voltados para a universalização dos serviços, um dos princípios norteadores da Lei Nacional de Saneamento Básico (Brasil, 2007) Sobre a metodologia utilizada no trabalho, considera-se que os métodos estatísticos aplicados para cada indicador foram válidos, permitindo estabelecer a comparação proposta entre os grupos. Cabe destacar que apesar da gama de indicadores de desempenho encontrados em literaturas especializadas (von Sperling & von Sperling, 2012), apenas foi possível a construção de quatro, devido à ausência e, muitas vezes, a comprometida qualidade das informações referentes aos serviços contemplados na base de dados utilizada pela presente pesquisa. 121

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O estudo mostra-se relevante ao se considerar sua contribuição no campo da gestão de serviços de saneamento, com um olhar específico para os prestadores de serviços de esgotamento sanitário, raramente abordado em esforços científicos e acadêmicos. Igualmente, reforça-se a pertinência do estudo, ao se considerar o atual momento que atravessa todo o setor de saneamento básico brasileiro, com a promulgação de uma Lei Nacional e de seus seguimentos: esforços regulatórios e de elaboração de instrumentos de planejamento.

Agradecimentos. Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Referências bibliográficas Brasil (2007). Lei nº 11,445, de 05 de janeiro de 2007. Estabelece diretrizes nacionais para o saneamento básico e para a política federal de saneamento básico. Brasília, DF. Deshpande, J. V. (1995) Statistical analysis of nonnormal data. New Delhi: Wiley Eastern Limited, 240 p. Heller, L.; Castro, J. E. (2007) Política pública de saneamento: apontamentos teórico-conceituais. Revista Engenharia Sanitária e Ambiental, 12(2), p. 284-295, Jul./Set. IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística. PNSB - Pesquisa Nacional de Saneamento Básico (2008). Rio de Janeiro: IBGE. IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística – Censo demográfico, (2010). Rio de Janeiro: IBGE. FUNASA - Fundação Nacional de Saúde. (2003). Manual de orientação para criação e organização de autarquias municipais de água e esgoto. 3 ed. FUNASA, Brasília, Brasil. Rezende, S. C.; Wajnman, S.; Carvalho, J. A. M.; Heller, L. (2007) Integrando oferta e demanda de serviços de saneamento: análise hierárquica do panorama urbano brasileiro no ano 2000. Revista Engenharia Sanitária e Ambiental, 12(1), p. 90-101, Jan. / Mar. 2007. Rouse, M. (2007) Institutional Governance and regulation of water services: the essential elements. London: IWA Publishing, 223 p. Triola, M. F. Introdução à Estatística. 10 ed. Rio de Janeiro: Livro Técnico e Científico S.A., 696 p. 2008. Von Sperling, T. L.; Von Sperling, M. (2012) Sistema de Informações para Gestão do Saneamento Básico. In: Philippi JR., A.; Galvão JR., A. C. (Ed.). Gestão do saneamento básico: Abastecimento de água e esgotamento sanitário. São Paulo: Manole, p. 823-858. WHO -World Health Organization (2010). Progress on Sanitation and Drinking-water. Geneva, Switzerland.

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La Revista AIDIS Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica agradece a las siguientes personas por su valiosa ayuda en el proceso de revisión de los artículos sometidos Proceso de revisión 2010 Adalberto Noyola Robles Adriana Cristina Poli Miwa Alejandro Zepeda Pedreguera Arnaldo Sarti Arodí Bernal Martínez Beatriz Torres Beristain Claudio Mudado Silva Clementina Barrera Bernal Darci Barnech Campani David Jeison Edson Luiz Silva Elena Rustrian Portilla Eric Pascal Houbron Francisco Cervantes Francisco Molina Pérez Gabriela Moeller Germán Cuevas Gloria Inés González Gustavo Mockaitis Jorge del Real Olvera Juan Gabriel García M Karim Acuna-Askar Manuel Salvador Rodríguez Susa Marcelo Zaiat Marco Antonio Penalva Reali Marco Garzón Marcos von Sperling Maria de Lourdes Florencio dos Santos Miguel Mansur Aisse Paulo Vagner dos Santos Petia MIjaylova Rafael K. X. Bastos Renata Pereira Oliveira Ricardo Franci Gonçalves Rodrigo Moruzzi Roque Passos Pivelli Silvia Gelover Sofía Garrido Víctor Luna Víctor Manuel Sarria Muñoz

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La Revista AIDIS Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica agradece a las siguientes personas por su valiosa ayuda en el proceso de revisión de los artículos sometidos Proceso de revisión 2011 Francisco José Fernández Perrino Adela Irmene Ortiz López Adrián Rodríguez García Alejandra Martín Alma Concepción Chávez Mejía Blanca Jiménez Cisneros Carmen Durán Catalina Maya Constantino Gutiérrez Darci Barnech Campani Dorian Prato Enrique Cesar Esperanza Ramírez Camperos Evelyn Martínez Francisco Rodríguez Valadez Gonzalo Ruiz Gustavo Solórzano Jaime Domingo Carranza Gonzales José Luis Martínez Palacios Léo Heller Leonor Patricia Güereca Hernández Leticia García Montes de Oca Ma. Neftalí Rojas Valencia. Marcos Alegre Chang Marcos von Sperling María Teresa Orta Ledesma Paola Poirrier G. Pilar Saldaña Pilar Tello Rasa María Ramírez Zamora Rebeca Sánchez Roberto A Lima Morra Rosa María Ramírez Rosario Iturbe Rosario Sarafián Sergio Francisco de Aquino Sonia Briceño

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La Revista AIDIS Ingeniería y Ciencias Ambientales: Investigación, desarrollo y práctica agradece a las siguientes personas por su valiosa ayuda en el proceso de revisión de los artículos sometidos Proceso de revisión 2012 Adalberto Noyola Catalina Maya Constantino Gutiérrez Darci Barnech Campani David Jeison Dorian Prato Eduardo Pacheco Jordao Eric Houbron Fátima Flores Felipe Alatriste Francisco José Torner Morales Gloria Moreno Rodríguez Gonzalo Ruiz Gustavo Ciudad Iván Moreno Andrade Jaime Carranza José Luis Martínez Linda Victoria González Gutiérrez Lorena Cornejo Ma. Neftalí Rojas Valencia. Marcel Szanto Narea Marcelo Zaiat Marcos von Sperling Oscar González Barceló Paola Poirrier Pedro Gasparini Heller Pilar Tello Raúl Martín Ortega Borges Rodrigo Navia Rosario Iturbe Argüelles Rubén César Vásquez Medrano Sergio Francisco de Aquino Simón González Martínez Sonia Rosa Briceño Viloria Wilverth R. Villatoro-Monzon

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