Rezumat
Cuvinte cheie: cărbune activ granular, zeolit de Mirşid, zeolit de Racoş, azotaţi, plumb. Prezenta lucrare de doctorat cu tema „Materiale utilizate pentru tratarea apei în procese de adsorbţie” se încadrează în domeniul de cercetare al ingineriei materialelor, subdomeniul materialelor cu aplicaţii în tratarea apei în procese de adsorbţie. Elaborarea acestei lucrări se bazează pe cercetarea și caracterizarea materialelor utilizate (cărbune activ granular-GAC, zeolit de Mirşid-ZM şi zeolit de Racoş-ZR) în reţinerea azotaţilor şi a plumbului din apă. În această direcţie au fost utilizate metode de caracterizare a materialelor (Spectroscopie în Infraroşu cu Transformată Fourier - FTIR, Difracţie de Raze X, Spectroscopie de Raze X cu Energie Dispersivă - EDX, Microscopie Electronică de Baleiaj - SEM, Suprafaţă Specifică BET), înainte şi după procesul de adsorbţie al poluanţilor din apă. Partea originală cuprinde trei capitole ce includ: monitorizarea surselor de apă şi a apei potabile din judeţul Cluj (1), utilizarea materialelor pe bază de cărbune activ şi a zeoliţilor în reţinerea azotaţilor din apa subterană (2) şi utilizarea materialelor pe bază de cărbune activ şi a zeoliţilor pentru reţinerea plumbului din apa potabilă (3). Elementul de noutate al temei de doctorat îl reprezintă utilizarea zeoliţilor naturali (zeolitul de Mirşid) nemodificaţi chimic şi a cărbunelui activ granular pentru adsorbţia azotaţilor, proces particularizat pe apa subterană din localitatea Căpuş, jud. Cluj. Concentraţia de azotaţi scade după procesul de adsorbţie sub limita maximă admisă (50mg/L) de legislaţia in vigoare (Legea 458/2002 republicată în 2011), de asemenea se poate observa o scădere a durităţii totale şi conductivităţii electrice din apa subterană. În capitolul I s-a efectuat un studiu documentar privind apele naturale (de suprafaţă şi subterane) care conţin substanţe chimice şi organisme ce afectează sănătatea umană şi necesită tratare pentru a fi utilizate în scopul potabilizării. Legea Calităţii Apei Potabile 458/2002 republicată în 2011 impune maxime admise pentru indicatorii de calitate ai apei.
Capitolul II cuprinde un studiu de literatură privind utilizarea procesului de adsorbţie în reţinerea poluanţilor din apă cu prezentarea principalelor proprietăţi ale procesului de adsorbţie. S-au studiat izotermele de adsorbţie, termodinamica şi cinetica procesului de adsorbţie care sunt consideraţi factori cheie în utilizarea şi caracterizarea procesului de adsorbţie. În capitolul III s-a efectuat un studiu de literatură privind stadiul actual al utilizării materialele cum sunt: cărbunele activ granular, zeoliţii naturali şi sintetici care îşi găsesc aplicaţii în reţinerea diferiţilor poluanţi din apă sau soluţii apoase. Aceste materiale sunt caracterizate structural prin metodele: spectroscopia FTIR, Difracția de raze X, Microscopia electronică de baleiaj, suprafată specifică BET, spectrometria EDX. În capitolului IV sunt prezentate materialele (reactivi, adsorbanţi), metodele şi echipamentele utilizate pentru realizarea acestui studiu. Capitolul V cuprinde un studiu de monitorizare a surselor de apă şi a apei potabile din judeţul Cluj, s-a efectuat o evaluare preliminară asupra calităţii apei din cele trei surse de suprafaţă (Lac Tarniţa, Lac Someş Cald, Lac Gilău), puţurile din sursa subterană Căpuş şi apa potabilă. În apa subterană s-au obţinut valori depăşite ale concentraţiei de azotaţi, ceea ce ne-a condus la focalizarea cercetărilor în vederea utilizării unor materiale cu costuri relativ mici care să conducă la reducerea concentraţiei de azotaţi din apa subterană. Totodată s-a efectuat şi o monitorizare a concentraţiei plumbului din apa potabilă, care deşi nu se găseşte în limite mari în sursele de apă, poate să apară în apa potabilă datorită transportului apei prin conductele din sistemul de distribuţie. În acest context s-a încercat reţinerea plumbului din apa potabilă fortifiată cu plumb pe materiale cum sunt cărbunele activ granular şi zeoliţii naturali, dintre care amintim zeolitul de Mirşid şi zeolitul de Racoş. În cadrul capitolului VI s-a studiat adsorbţia azotaţilor din apa subterană pe cărbune activ granular şi zeolit de Mirşid. S-a studiat influenţa unor parametrii operaţionali asupra comportării adsorbanţilor (GAC şi zeolit de Mirşid) şi a performanţelor înregistrate pentru fiecare sistem adsorbant-azotaţi, stabilirea echilibrului şi a căldurii de adsorbţie, modelarea izotermelor de adsorbţie. Sunt caracterizate materialele adsorbante prin: FTIR, difracţie de raze X şi SEM înainte şi după ce au fost utilizate în procesul de tratare a apei.
Capitolul VII cuprinde un studiu al adsorbţiei plumbului din apa potabilă din reţeaua de distribuţie a oraşului Cluj Napoca pe adsorbanţii: cărbune granular activ, zeolit de Mirşid şi zeolit de Racoş. Pentru a demonstra eficienţa adsorbţiei azotaţilor şi plumbului din apă au fost caracterizate materialele înainte şi după procesul de adsorbţie. Spectrul FTIR al GAC după procesul de tratare al apei subterane prezintă benzi caracteristice care aparţin grupării nitrat ( NO3 ) şi care nu sunt prezente în spectrul cărbunelui activ iniţial. În spectrul FTIR al zeolitului de Mirşid apare o bandă intensă determinată de vibraţiile de alungire în plan a grupărilor Si (Al)-O sau Si-O-Si (Al) prezente în structura zeoliţilor. Spectrele FTIR pentru cărbunele activ înainte şi după procesul de adsorbţie al plumbului din apa potabilă prezintă vibraţii de alungire pentru legătura C–C, vibraţii de alungire ale legăturii C = O şi vibraţiile de alungire ale legăturii C = C din inelul de aromatic. Spectrele FTIR al zeolitului de Mirşid înainte şi după adsorbţia plumbului din apa potabilă prezintă benzile caracteristice legăturii O-H, ceea ce ne confirmă prezenţa apei şi benzi atribuite legăturilor Si-O-Si, respectiv Si-O, care sunt caracteristice zeoliţilor. Analizele prin difracţie de raze X realizate pe cărbunele activ granular iniţial şi după adsorbţia nitraţilor din apa subterană a pus în evidenţă prezenţa maximelor de difracţie caracteristice pentru materialele amorfe. În cazul GAC după adsorbţie apar suplimentar maxime de difracție aparţinând azotatului de sodiu (NaNO3) şi azotatul de magneziu [Mg(NO3)2]. Din difractograma zeolitul de Mirşid se poate observa că nu există diferenţe majore între probe înainte şi după adsorbţie, excepţie făcând unui maxim caracteristic azotatului de calciu [Ca(NO3)2], care apare în probele măsurate după adsorbţie. În difractograma cărbunelui granular activ înainte şi după adsorbţia plumbului din apă se poate observa natura amorfă a cărbunelui, iar pentru proba după adsorbţie se disting clar maxime de difracţie noi atribuite oxidului de plumb PbO 2 şi Pb3O4. În difractogramele zeolitului de Mirşid înainte şi după adsorbţie, pentru ambele probe sa identificat faza majoritară ca fiind clinoptilolitul, după adsorbţie s-au identificat maxime caracteristice plumbului metalic. În cazul zeolitului de Racoş faza majoritară din probe este clinoptilolitul cu urme de impurităţi, iar în proba după adsorbţie s-a identificat prezenţa PbO. Din spectrele EDX ale probelor de adsorbanţi utilizaţi înainte
şi după procesul de adsorbţie al plumbului din apa potabilă, putem identifica în probele după adsorbţie prezenţa plumbului la suprafaţa adsorbanţilor (GAC 3,44% plumb, pentru zeolit Mirşid 0,44% plumb, iar pentru zeolit de Racoş 1,33% plumb. Procesul de adsorbţie a fost caracterizat cu ajutorul izotermelor Langmuir, Freundlich, Duninin-Radushkevich şi Temkin-Pyzhev. Pe baza acestora s-au stabilit mecanismele care predomină pentru fiecare proces de adsorbţie în parte şi s-au calculat constantele specifice proceselor. S-au realizat de asemenea studii de cinetică şi termodinamică a proceselor de adsorbţie. Materialele utilizate: cărbune activ granular, zeolit de Mirşid şi zeolit de Racoş au capacitate ridicată de reţinere a azotaţilor şi plumbului din apă şi reprezintă soluţii ieftine şi eficiente pentru tehnologii neconvenţionale de tratare a apei.
Cuprins Cuvânt înainte ...............................................................................................................15 Cap.I.
Apa ...................................................................................................................17
I.1.
Introducere ........................................................................................................17
I.2.
Indicatori fizico-chimici ai apelor naturale ..........................................................18
I.2.1
Indicatori fizici ..............................................................................................19
I.2.2
Indicatori chimici ..........................................................................................21
I.3.
Indicatorii microbiologici ....................................................................................23
I.4.
Condiţii de calitate pentru apa potabilă..............................................................24
I.5.
Concluzii parţiale ...............................................................................................25
I.6.
Bibliografie ........................................................................................................26
Cap.II.
Adsorbţia-metodă de reţinere a poluanţilor din apă .....................................29
II.1.
Fenomenul de adsorbţie-noţiuni introductive .....................................................29
II.1.1
Adsorbţia fizică ............................................................................................33
II.1.2
Adsorbţia chimică (chemosorbţia) ................................................................34
II.2.
Factori care influenţează viteza de adsorbţie ....................................................36
II.3.
Termodinamica adsorbţiei .................................................................................37
II.4.
Parametrii cantitativi ai procesului de adsorbţie .................................................38
II.5.
Echilibrul adsorbţiei ...........................................................................................39
II.5.1
Modelul izotermei de adsorbţie Langmuir ....................................................39
II.5.2
Modelul izotermei de adsorbţie Freundlich ...................................................40
II.5.3
Modelul izotermei BET .................................................................................41
II.5.4
Modelul izotermei de adsorbţie Dubinin-Radushkevich ................................42
II.5.5
Modelul izotermei de adsorbţie Temkin........................................................43
II.6.
Cinetica procesului de adsorbţie .......................................................................44
II.7.
Concluzii parţiale ...............................................................................................45
II.8.
Bibliografie ........................................................................................................46
Cap.III.
Materiale adsorbante utilizate în tratarea apei şi proprietăţile acestora .....51
III.1.
Carcateristicile materialelor adsorbante ............................................................51
III.2.
Tipuri de adsorbanţi ..........................................................................................53
III.2.1
Cărbunele activ............................................................................................54
III.2.2
Zeoliţii ..........................................................................................................60
III.2.2.1. Zeoliţii sintetici ..................................................................................61 III.2.2.2. Zeoliţii naturali...................................................................................62
III.3.
Concluzii parţiale ...............................................................................................65
III.4.
Bibliografie ........................................................................................................66
Cap.IV.
Materiale şi metodologia de lucru ..................................................................71
IV.1.
Adsorbanţi utilizaţi .............................................................................................71
IV.1.1
Cărbunele activ granular ..............................................................................71
IV.1.2
Zeolitul de Mirşid .........................................................................................72
IV.1.3
Zeolitul de Racoş .........................................................................................72
IV.2.
Studiul privind procesele de adsorbţie ...............................................................73
IV.2.1
Probele de apă utilizate în procesele de adsorbţie .......................................73
IV.2.2
Monitorizarea concentraţiilor de nitraţi şi plumb reţinuţi pe adsorbanţi .........75
IV.3.
Metode de caracterizare a materialelor adsorbante...........................................75
IV.3.1
Determinarea suprafeţei specifice BET ........................................................75
IV.3.2
Analiza prin spectroscopie FTIR ..................................................................76
IV.3.3
Analiza prin difracţie de raze X ....................................................................76
IV.3.4
Analiza prin Microscopia electronică de baleiaj (SEM) şi EDX .....................77
IV.4.
Bibliografie ........................................................................................................78
Obiectivele temei de doctorat............................................................................................79 Cap.V.
Monitorizarea calităţii apei potabile şi surselor de apă din judeţul Cluj......81
V.1.
Monitorizarea concentraţiei de nitraţi .................................................................81
V.2.
Monitorizarea conductivităţii electrice ................................................................83
V.3.
Monitorizarea concentraţiei de plumb din apă ...................................................84
V.4.
Monitorizarea ionului de amoniu şi a nitriţilor din apă ........................................84
V.5.
Monitorizarea turbidităţii din apă........................................................................85
V.6.
Monitorizarea oxidabilităţii (a indicelui de permanganat) din apă .......................85
V.7.
Concluzii ...........................................................................................................86
V.8.
Bibliografie ........................................................................................................87
Cap.VI.
Utilizarea materialelor (cărbune activ granular-GAC şi zeolit de Mirşid-ZM) în reţinerea azotaţilor din apa subterană ................................89
VI.1.
Prezentarea datelor experimentale ...................................................................89
VI.1.1
Influenţa pH-ului în adsorbţia azotaţilor din apa subterană...........................89
VI.1.2
Influenţa conductivităţii electrice în adsorbţia azotaţilor din apa subterană ..90
VI.1.3
Variaţia durităţii totale ..................................................................................91
VI.1.4
Variaţia concentraţiei de azotaţi ...................................................................91
VI.2.
Echilibrul adsorbţiei ...........................................................................................92
VI.2.1
Izoterma Langmuir .......................................................................................92
VI.2.2
Izoterma Freundlich .....................................................................................93
VI.2.3
Izoterma Dubinin-Radushkevich ..................................................................94
VI.2.4
Izoterma Temkin ..........................................................................................95
VI.3.
Aspecte termodinamice ale adsorbţiei azotaţilor pe GAC şi ZM ........................96
VI.4.
Caracterizarea materialelor adsorbante ............................................................99
VI.4.1
Determinarea suprafeţei specifice (St) BET, a volumului porilor (Vp) şi razei porilor (Rm).....................................................................................100
VI.4.2
Spectroscopia în infraroşu (FTIR) ..............................................................103
VI.4.3
Difracţia de raze X .....................................................................................105
VI.5.
Concluzii .........................................................................................................108
VI.6.
Bibliografie ......................................................................................................111
Cap.VII. Utilizarea materialelor în reţinerea plumbului din apa potabilă .................115 VII.1.
Influenţa concentraţiei de plumb......................................................................115
VII.2.
Echilibrul adsorbţiei plumbului din apa potabilă ...............................................116
VII.2.1
Izoterma Langmuir .....................................................................................116
VII.2.2
Izoterma Freundlich ...................................................................................118
VII.2.3
Izoterma Dubinin-Radushkevich ................................................................120
VII.2.4
Izoterma Temkin ........................................................................................121
VII.3.
Studii termodinamice ale procesului de adsorbţie al plumbului din apa potabilă ...............................................................................................122
VII.4.
Studii cinetice ale procesului de adsorbţie al plumbului din apa potabilă .........124
VII.5.
Caracterizarea materialelor utilizate ................................................................126
VII.5.1
Spectroscopia în infraroşu - FTIR ..............................................................126
VII.5.2
Difracţia de raze X .....................................................................................129
VII.5.3
Analiza prin Microscopie Electronică de Baleiaj (SEM) ..............................131
VII.5.4
Microscopie electronică cu scanare cuplată cu spectrometrie dispersivă de Raze X (SEM-EDX) .......................................133
VII.6.
Concluzii .........................................................................................................137
VII.7.
Bibliografie ......................................................................................................140
Cap.VIII. Concluzii finale ..............................................................................................145 Diseminarea rezultatelor .............................................................................................153 Anexe
........................................................................................................................155