cours de chimie generale

Université Paris 7 - Denis Diderot

Cours de Chimie Générale Premier Cycle des Etudes Médicales Par Jean-François Doussin - Maître de Conférence et Jean-Louis Colin - Professeur

Louis Pasteur - 1894

Faculté de Médecine Xavier Bichat

TABLE DES MATIERES 1. LES EQUILIBRES CHIMIQUES

6

1.1. DEFINITION 1.1.1. RÉACTION TOTALE 1.1.2. RÉACTIONS ÉQUILIBRÉES 1.2. EVOLUTION SPONTANEE D'UN SYSTEME - APPROCHE THERMODYNAMIQUE 1.2.1. PREMIER PRINCIPE (CONSERVATION DE L’ÉNERGIE) 1.2.2. DEUXIÈME PRINCIPE ET NOTION D’ENTROPIE S 1.2.3. ENTHALPIE LIBRE G 1.2.4. EVOLUTION DES SYSTÈMES 1.2.4.1. Enthalpie libre d'un constituant 1.2.4.2. Exemples de cas rencontrés - activités chimiques remarquables 1.2.4.3. Application à l'avancement d'une réaction 1.3. LOI ACTION DE MASSE 1.3.1. CONSTANTE D'ÉQUILIBRE 1.3.2. EQUILIBRES EN PHASE HOMOGÈNE LIQUIDE 1.3.3. EQUILIBRES EN PHASE HOMOGÈNE GAZEUSE 1.3.4. EQUILIBRES PARTICULIERS - EQUILIBRES À PLUSIEURS PHASES 1.3.4.1. Cas d’un équilibre gaz-liquide 1.3.4.2. Cas d’un équilibre gaz-solide 1.3.4.3. Cas d’un équilibre solide-liquide (réaction de solubilisation) 1.3.4.4. Equilibres faisant intervenir le solvant 1.3.5. UNITÉS 1.4. LOIS DE DEPLACEMENT DES EQUILIBRES - PRINCIPE DE LE CHATELIER 1.4.1. VARIATION DES CONCENTRATIONS 1.4.2. VARIATION DE LA PRESSION TOTALE 1.4.3. VARIATION DE LA TEMPÉRATURE

6 6 6 7 7 8 9 9 9 10 10 12 12 14 14 15 15 15 16 16 16 16 17 17 18

2. LES REACTIONS ENTRE ACIDES ET BASES

19

2.1. DEFINITIONS 2.1.1. SOLUTIONS IONIQUES AQUEUSES 2.1.2. ACIDES ET BASES - DÉFINITIONS SELON BRØNSTED 2.1.3. EQUILIBRE ACIDO-BASIQUE 2.2. FORCE DES ACIDES ET DES BASES 2.2.1. DÉFINITIONS 2.2.2. ECHELLE DE PKA 2.2.2.1. Cas des acides forts 2.2.2.2. Cas des bases fortes 2.2.2.3. Cas général 2.3. CALCUL DU PH DE SOLUTIONS D'ACIDES ET DE BASES. 2.3.1. NOTION DE PH 2.3.2. PH D’UNE SOLUTION D'ACIDE 2.3.2.1. Résolution générale 2.3.2.2. pH d’une solution d’acide fort 2.3.2.3. pH d’une solution d’acide faible 2.3.3. PH D’UNE SOLUTION DE BASE 2.3.3.1. Solution générale

19 19 19 20 21 21 21 21 22 22 23 23 23 23 24 25 27 27

2

2.3.3.2. Solution d'une base forte 2.3.3.3. Solution d'une base faible 2.3.4. UTILISATION DES FORMULES APPROCHÉES 2.3.5. MÉLANGE ACIDE FAIBLE ET SA BASE CONJUGUÉE 2.3.5.1. relation Henderson - Hasselbalch 2.3.5.2. Solution tampon 2.3.5.3. Diagramme prédominance des espèces 2.3.6. MÉLANGE D’ACIDE FAIBLE ET D’ACIDE FORT 2.3.7. MÉLANGE DE BASE FAIBLE ET DE BASE FORTE 2.3.8. INDICATEURS COLORÉS 2.3.9. ACIDES AMINÉS 2.3.9.1. Définition 2.3.9.2. Acides aminés remarquables 2.4. COURBES DE NEUTRALISATION 2.4.1. DOSAGE D’UN MONOACIDE FORT PAR UNE MONOBASE FORTE 2.4.2. DOSAGE D’UN MONOACIDE FAIBLE PAR UNE MONOBASE FORTE 2.4.3. DOSAGE D’UN MONOBASE FAIBLE PAR UN MONOACIDE FORT 2.4.4. DOSAGE D’UN POLYACIDE PAR UNE MONOBASE FORTE 2.5. EXEMPLE DE SYSTEMES TAMPON BIOLOGIQUES 2.5.1. TAMPON BICARBONATE 2.5.2. TAMPON PHOSPHATE

28 30 32 32 32 33 33 34 34 34 35 35 36 38 38 39 41 42 44 44 45

3. LES EQUILIBRES DE SOLUBILITE

47

3.1. DEFINITION 3.1.1. SATURATION - PRODUIT DE SOLUBILITÉ 3.1.2. SOLUBILITÉ 3.1.2.1. Solubilité remarquable - Cas de sels simples 3.1.2.2. Solubilité remarquable - Cas de sels complexes 3.2. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE 3.3. EFFET D’ION COMMUN 3.4. EFFET D’UN AGENT COMPLEXANT 3.5. PRECIPITATION ET ACIDITE 3.5.1. SOLUBILITÉ DES HYDROXYDES 3.5.2. SEL D’ACIDE FAIBLE PEU SOLUBLE

47 47 47 47 47 48 48 49 50 50 52

4. EQUILIBRES D’OXYDO-REDUCTION

53

4.1. DEFINITIONS 4.1.1. OXYDANT 4.1.2. OXYDATION 4.1.3. RÉDUCTEUR 4.1.4. RÉDUCTION 4.1.5. COUPLE REDOX 4.1.6. RÉACTION D’OXYDO-RÉDUCTION 4.1.7. NOMBRE D’OXYDATION 4.2. REACTION REDOX 4.2.1. IDENTIFICATION DES COUPLES REDOX : 4.2.2. IDENTIFICATION DES DEGRÉS D’OXYDATION 4.2.3. ECRITURE DES DEMI-RÉACTIONS 4.2.3.1. Détermination du nombre d’électrons échangés 4.2.3.2. Equilibre des charges 4.2.3.3. Equilibre de la stoechiométrie 4.2.3.4. Ecriture de la réaction globale

53 53 53 53 53 53 54 54 55 55 55 55 55 55 55 56

3

4.2.4. CAS DES RÉACTIONS DE CHIMIE ORGANIQUE 4.3. FORCE DES OXYDANTS ET DES REDUCTEURS 4.3.1. PILE 4.3.1.1. Sens de la réaction : 4.3.1.2. Réalisation de la pile 4.3.2. EQUATION DE NERNST 4.3.2.1. Etablissement de la relation de Nernst 4.3.2.2. Application à la pile Daniell 4.3.3. POTENTIEL D’ÉLECTRODE 4.3.3.1. Détermination des potentiels d’électrode 4.3.3.2. Notion de potentiel d’électrode 4.3.3.3. Echelle de potentiels standards 4.3.4. CALCUL DES CONSTANTES D'ÉQUILIBRE 4.4. OXYDO-REDUCTION ET ACIDITE 4.4.1. POTENTIEL STANDARD APPARENT 4.4.1.1. Cas général 4.4.1.2. Interaction oxydo-réduction/acidité multiple.

4.5. COURBES DE TITRAGE REDOX 4.5.1. CONDITION DE TITRAGE 4.5.2. L’EXEMPLE DU TITRAGE D’UN SEL FERREUX PAR UN SEL CÉRIQUE

56 57 57 57 57 58 58 59 59 59 60 62 63 64 64 64 65 68 68 69

5. CINETIQUE CHIMIQUE

72

5.1. INTRODUCTION 5.2. NOTION DE RÉACTION ÉLÉMENTAIRE 5.3. VITESSE DE RÉACTION ET LOI DE VITESSE 5.4. CONSTANTE DE VITESSE 5.4.1. DÉFINITION ET UNITÉS 5.4.2. LOI D’ARRHENIUS 5.4.3. INTERPRÉTATION PHYSIQUE 5.5. INTÉGRATION DES LOIS DE VITESSE 5.5.1. NOTIONS DE DURÉE DE VIE ET DE TEMPS DE DEMI-RÉACTION 5.5.2. RÉACTIONS D’ORDRE 1 5.5.3. RÉACTIONS D’ORDRE 2 5.5.3.1. Réactions d’ordre 2 à une espèce impliquée 5.5.3.2. Réactions d’ordre 2 à deux espèces impliquées 5.6. RÉACTIONS COMPLEXES ET MÉCANISMES RÉACTIONNELS 5.6.1. DÉFINITION 5.6.2. RÉACTIONS RÉVERSIBLES 5.6.2.1. Réactions réversibles du premier ordre 5.6.2.2. Réaction réversible d’ordre 2 5.6.2.3. Relation entre constante d’équilibre et constante cinétique 5.6.3. RÉACTIONS CONSÉCUTIVES 5.6.3.1. Succession de deux réaction du premier ordre

72 72 72 73 73 73 75 75 75 76 77 77 77 79 79 79 79 79 80 80 80

6. EXERCICES ET PROBLEMES

86

6.1. EQUILIBRES 6.2. EQUILIBRE ACIDO-BASIQUES 6.3. EQUILIBRES DE DISSOLUTION 6.4. EQUILIBRES D’OXYDO-RÉDUCTION 6.5. CINÉTIQUE CHIMIQUE 6.6. REVISIONS DE NOTIONS ELEMENTAIRES (NON TRAITÉES EN ED)

86 88 89 90 91 93

4

TABLE DES ILLUSTRATIONS Figure 1.1 : Evolution comparée vers un même état d'équilibre de deux systèmes chimiques initialement différents.......................................................................................................................7 Figure 1.2 : Illustration de la relation entre « enthalpie libre d’un mélange réactionnel » et « enthalpie libre de la réaction »...................................................................................................................... 11 Figure 1.3 : Représentation graphique de l'évolution spontanée d’une réaction en fonction des conditions initiales ......................................................................................................................................... 13 Figure 2.1 : Représentation graphique de l’échelle des pKA .................................................................. 22 Figure 2.2 : Diagramme de prédominance des espèces d’une solution tampon en fonction du pH ............................................................................................................................................................................... 34 Figure 2.3 : Diagramme de prédominance de la forme prise par l’alanine en fonction du pH37 Figure 2.4 : Diagramme de prédominance de la forme prise par la lysine en fonction du pH38 Figure 2.5 : Courbe de neutralisation d’un acide fort par une base forte....................................... 39 Figure 2.6 : Courbe de neutralisation d’un acide faible par une base forte................................... 40 Figure 2.7 : Courbe de neutralisation d’une base faible par un acide fort ..................................... 41 Figure 2.8 : Courbe de neutralisation d’un polyacide faible par une base forte......................... 43 Figure 2.9 : Courbe de neutralisation de l’acide phosphorique par une base forte ................. 46 Figure 3.1 : Effet de pH sur la solubilité de l’hydroxyde de magnésium......................................... 51 Figure 4.1 : Expérience d’oxydation du zinc par une solution de Cu2+ ............................................. 57 Figure 4.2 : Schéma de la pile Daniell................................................................................................................... 58 Figure 4.3 : Schéma de la pile à hydrogène ..................................................................................................... 60 Figure 4.4 : Illustration de la loi du gamma ....................................................................................................... 63 Figure 4.5 : Diagramme de variation du potentiel standard apparent en fonction du pH ... 65 Figure 4.6 : Diagramme de variation du potentiel standard apparent en fonction du pH du couple Quinone/Hydroquinone et zones de prédominance des espèces ........................... 67 Figure 4.7 : Diagramme de variation du potentiel standard apparent en fonction du pH du couple Quinone/Hydroquinone et comparaison avec celui du couple I2/I-. ......................... 68 Figure 4.8 : Schéma de montage d’un dosage redox................................................................................ 70 Figure 4.9 : Courbe de dosage du Fe(II) par le Ce(IV).................................................................................. 71 Figure 5.1 : Evolution d’une constante cinétique avec la température et graphe « d’Arrhenius ». .......................................................................................................................................................... 74 Figure 5.2 : Diagramme des coordonnées de réaction............................................................................. 74 5.3 : Evolution temporelle des concentrations de A, B et C dans le cas de deux réactions successives avec k1/k2=1.................................................................................................................................... 82 5.4 : Evolution temporelle des concentration de A, B et C dans le cas de deux réactions successives avec k1/k2=50 ................................................................................................................................ 83 5.5 : Evolution temporelle des concentrations de A, B et C dans le cas de deux réactions successives avec k1/k2=0.02 ............................................................................................................................ 84

5

1.

LES EQUILIBRES CHIMIQUES

1.1. DEFINITION Lorsqu'on mélange deux réactifs pouvant réagir l'un sur l'autre on aboutit à des produits de réaction de façon plus ou moins complète.

1.1.1. Réaction totale On parle de réaction totale (notée →), quand, au cours d'un processus chimique, les réactifs réagissent les uns sur les autres jusqu'à épuisement du réactif minoritaire encore appelé réactif limitant. aA

+

→

bB

cC

+

dD

Etat initial

nA

nB

0

0

Etat Final

nA - a.x

nB - b.x

c.x

d.x

A t = ∞, si A était initialement le réactif limitant, il aura complètement disparu, c'est a dire n que nA - a.x = 0 et donc x = A . a x est, ici, le degré avancement de la réaction et est exprimé en nombre de moles.

Remarque : Si les réactifs sont introduits en quantité stoechiométrique, Ils auront complètement disparu en fin de réaction et seront transformés intégralement en produits de réaction.

Exemples de réactions totales : - neutralisation d'un acide Fort par une base Forte - Combustion de l'hydrogène et de l'oxygène : on mélange les deux gaz dans des proportions stoechiométriques : 1 mole Hydrogène + ½ mole O2, il ne se passe rien.

En présence d’une flamme, il se produit une explosion, la réaction est très rapide et totale (l'état défini à t = ∞ peut ainsi être atteint en un temps très court).

H2 (g)

1.1.2.

+

½ O2 (g)

→

H2O (g)

Etat initial

1

1/2

0

Etat quelconque

1-x

1/2 - x/2

x

Etat Final

0

0

1

Réactions équilibrées

Un équilibre chimique (noté

) est caractérisé par une réaction directe et une réaction

en sens inverse. Le milieu réactionnel évolue alors vers un mélange de tous les réactifs et de tous les produits.

Sans intervention extérieure, le système a alors une composition qui n'évolue plus. Cet état est alors appelé "état d'équilibre".

Exemple de réactions équilibrées

6

- La réaction d’estérification en phase liquide non aqueuse.

CH3COOH

+

C2H5OH

CH3COOC2H5

+

H2O

Etat initial

1

1

0

0*

EtatFinal

1 -x

1-x

x

x

Remarque :

On notera qu'à température ambiante, la constante de cet équilibre (voir I.III.1 ) est telle que lorsqu’on part d'une mole d'acide et d'une mole d'alcool on obtient à l’équilibre1/3 de mole d’acide et d’alcool restant et 2/3 de mole d’ester et d’eau formés.

Il est intéressant de remarquer (voir schéma I.1) que si on part d'une mole d'ester et d'une mole d'eau alors l'état d'équilibre obtenu, dans les même conditions expérimentales, est identique (c'est à dire qu’il reste 2/3 de mole d’ester et d’eau et qu’il se forme 1/3 de mole d’acide et d’alcool).

1

1

Sens 2

Sens 1

Ester

Ester 0.66

0.66

0.33

0.33

Acide

Acide

0

0

0

0

Figure 1.1 : Evolution comparée vers un même état d'équilibre de deux systèmes chimiques initialement différents.

Cet exemple particulier de l’évolution spontanée des systèmes vers une même situation d’équilibre(que l'on parte des réactifs (alcool, ester) ou des produits (ester, eau)) sera étudiée en détail plus avant.

1.2. EVOLUTION thermodynamique

SPONTANEE

D'UN

SYSTEME

-

Approche

La thermodynamique est la science qui étudie et décrit le comportement de la matière ou des systèmes, en fonction des notions de température T, d'énergie (chaleur Q, travail W...) et d'entropie S. Elle s’applique de façon, très concrète et utile, à de nombreux domaines : chimie, métallurgie, géologie, biologie etc. ...

La thermodynamique a édifié une construction rigoureuse reposant sur les deux affirmations suivantes : • l’énergie est conservée et ce quelles que soient les transformations considérées (Premier principe) • la variation d'entropie d'un système thermodynamique ne peut être que positive ou nulle (second principe)

1.2.1. Premier Principe (conservation de l’énergie)

7

Il existe différentes expressions littérales de la première loi de la thermodynamique, par exemple:

L'énergie d'un système isolé est constante. ou bien :

Au cours d'un processus quelconque, l'énergie peut changer de forme, mais ne peut être ni créée, ni détruite.

Ou encore La quantité d'énergie de l'univers ne change pas au cours d'un processus quel qu'il soit.

Le premier principe permet de mesurer les échanges thermiques qui accompagnent la réaction chimique par la variation d'enthalpie H (réaction à pression constante ce qui est généralement le cas à la pression atmosphérique). Cependant, il ne permet pas de présumer du sens d’une réaction.

1.2.2. Deuxième principe et notion d’Entropie S Le premier principe reposant sur la conservation de l'énergie permet de faire le bilan d'énergie des systèmes, sans imposer de conditions sur les types d'échanges possibles.

Ainsi, ce bilan énergétique ne permet pas de prévoir le sens d'évolution des systèmes (ex.: sens des réactions chimiques ou des transformations naturelles , ou le transfert spontané de la chaleur du chaud vers le froid). Il faut donc introduire un deuxième principe dit aussi principe d'évolution, déduit des faits expérimentaux, qui va permettre de déterminer le sens vers lequel la réaction va évoluer spontanément et de prévoir les proportions des constituants lorsque la réaction a cessé d'évoluer.

Le deuxième principe introduit une nouvelle fonction d'état dite entropie S. La notion d'entropie prend en compte le degré d'organisation d'un système et sa valeur est d'autant plus petite que le système est ordonné.

L'entropie est une fonction d'état. Autrement dit, la variation d'entropie qui accompagne l'évolution d'un système ne dépend que de l'état initial et de l'état final. Elle ne dépend pas du chemin suivi (au même titre que l'enthalpie H ou l'énergie interne U).

La variation d'entropie dS (différentielle exacte) correspond à deux termes. dS = δSe + δSi δSe due aux échanges entre le système et l'extérieur δSi due aux modifications internes du système. δSe est mesurable à partir des échanges thermiques (δQ) avec l'extérieur. δQ δS e = T L’intégration de δ Se et de δQ nécessite de connaître le chemin suivi : δSi : Le second principe énonce que l'entropie interne ne peut pas diminuer. δSi = 0 pour une transformation réversible δSi > 0 pour une transformation irréversible • Transformation réversible Le système défini par ses variables d'état est très proche d'une position d'équilibre.

Une légère variation d'une de ces variables va faire évoluer le système dans un sens.

8

Le système est réversible si on peut exactement compenser cette évolution par la variation de la variable en sens inverse. D’où retour à la position initiale (une transformation réversible est une suite d'une infinité états d'équilibres).

• Transformation irréversible Le système ne peut revenir en arrière. Il évolue spontanément.

1.2.3. Enthalpie libre G On peut définir une nouvelle fonction thermodynamique appelée « enthalpie libre ». Cette grandeur a la dimension d’une énergie et prend en compte l'enthalpie de la réaction et l'entropie du système.

G = H - TS Elle fournit pour les réactions à P et T constants (très fréquents dans le milieu vivant) un critère d'évaluation de la spontanéité de l'évolution de la réaction plus commode que δSi. En effet, G étant une fonction d'état, dG est une différentielle exacte qui, là encore, ne dépend pas du chemin suivit.

Si, on choisit, par exemple, une variation de G à P et T constants, on a : dG = dH - TdS - S dT T = cte ⇒ dT = o P = cte ⇒ dH = δQp dS = δS e + δS i =

δQ P + δSi T

D’où dG = δQ P − T

δQ p T

− TδSi

soit dG = -TδSi Sachant que δSi >0 , on peut exprimer le second principe en terme d'énergie : Dans le cas d’une transformation réversible caractérisée par un état d'équilibre, on a δSi = 0 et donc dG = 0. Donc G est stationnaire Dans le cas d’une transformation irréversible, la réaction évolue spontanément et donc δSi > 0.

Il vient alors dG < 0 et donc le système subit une diminution de l'enthalpie libre.

1.2.4. Evolution des systèmes On peut relier la variation d'enthalpie libre à l'avancement d'une réaction. La variation de G devient alors un outil permettant de prévoir le sens d’évolution des réaction chimiques.

1.2.4.1.Enthalpie libre d'un constituant On peut définir l'enthalpie libre du constituant i d'un mélange par la relation : Gi (ai,T) = ni µi avec

ni : µi :

nb de moles de i enthalpie libre du constituant i (ou potentiel chimique)

9

Par ailleurs, le potentiel chimique peut se définir par rapport à un potentiel chimique standard : µi = µi° + RT ln ai avec

µio : ai :

enthalpie libre standard1 ou potentiel chimique standard activité du constituant i

L’activité du constituant i (ai) est une grandeur sans dimension reliée à une variable X (pression ou concentration) utilisée pour décrire la composition du système.

Xi ai = γ i X ref avec

γi : Coefficient d’activité (on notera que γ vaut 1 dans les cas des mélanges parfaits et que cette condition sera supposées comme toujours vérifiées par la suite) Xréf : Etat de référence dans lequel l'activité du constituant i est égal à 1.

1.2.4.2.Exemples de cas rencontrés - activités chimiques remarquables • Cas d’un mélange gazeux considéré parfait. L’activité (ai)est exprimée en fonction des pressions partielles P P ai = i Pref On notera que la pression de référence est prise par convention égale à 1 bar. En exprimant les pressions en bar, il vient : P (bar) ai = i 1 • Cas d’un mélange liquide considéré comme une solution idéale. L’activité (ai)est exprimée en fonction des concentrations C. Ci ai = C ref On notera que la concentration de référence est prise par convention égale à 1 mol/l. En exprimant les concentrations en mol/l, il vient : C (mol / l) ai = i 1 • Cas d’un solvant. Par convention, l’activité est prise égale à l’unité asolvant = 1 • Cas d’un solide pur c’est a dire seul dans sa phase solide . Par convention, l’activité est prise égale à l’unité asolide pur = 1

1.2.4.3. Application à l'avancement d'une réaction A tout moment, l'enthalpie G du mélange réactionnel est une fonction additive des enthalpie libres, des réactifs et des produits présents dans le milieu.

G=

∑ G = ∑µ n i

i i

i

i

Une variation du système (à T et P constant) entraîne une variation d'enthalpie libre dG =

∑ µ dn i

i

i

1

IMPORTANT : On rappelle que les conditions standards sont définies pour une activité égale à 1, sous 1 bar de pression et pour une température de 298 K (les tables sont généralement établies à cette température) 10

Soit la réaction suivante prise à l’instant t , évoluant dans les sens (1), d’un petit avancement dx.

aA

+

bB

cC

+

dD

t

nA

nB

nC

nD

t + dt

nA -a.dx

nB - b.dx

nC+ c.dx

nD+ d.dx

Si on s’interesse à la variation de la composition du système, on a : dnA = -a.dx dnC = c.dx dnB = -b.dx dnD = d.dx Il vient donc la variation d’enthalpie libre associée suivante : dG =

∑ µ dn ⇔ i

i

i

dG = µ A dnA + µBdnB + µC dnC + µDdnD ⇔ dG = (− a. µ A − b. µB + c. µC + d. µD ). dx

∑G = ∑G

On notera que

c. µ C + d. µ D =

produits

et que

a. µ A + b. µ B

reactifs

Il vient donc : dG =

(∑ G

produits

−

∑G

reactiifs

). dx

A tout moment de la réaction, on peut définir l’enthalpie libre de la réaction comme étant égale à la variation de l’enthalpie libre G du mélange réactionnel par unité d’avancement de la réaction.  ∂G  ∆Gr =  = Gproduits − Gréactifs   ∂x  T ,P

∑

∑

Gmélange réactionnel

sens 1 M ∆Gr

Avancement de la réaction x

Figure 1.2 : Illustration de la relation entre « enthalpie libre d’un mélange réactionnel » et « enthalpie libre de la réaction » Enthalpie libre de la réaction au point M, ∆Gr(M), est donnée par la pente de la courbe en ce point (Fig. I.2).

On notera qu’en M, on a ∆Gr < 0, la réaction s’effectue alors spontanément dans le sens 1.

11

Les réactions chimiques se produisent dans le sens d’une diminution de l’enthalpie libre du système.

1.3. LOI ACTION DE MASSE 1.3.1. Constante d'équilibre On peut exprimer la variation de l'enthalpie libre de réaction en fonction des activités.

En effet, on a vu qu’à tout moment de la réaction, on a :  ∂G  = ∆Gr = −a. µ A − b. µ B + c. µ C + d. µ D    ∂x  T ,P µ i = µ i0 + RT.ln(ai )

et par ailleurs :

Il vient donc  ∂G  0 0 = c. µ C0 + RT.ln(aC ) + d. µ D + RT.ln(aD ) − a. µ 0   A + RT.ln(a A ) − b. µ B + RT.ln(aB ) ⇔  ∂x  T ,P

(

) (

) (

) (

)

c d   a ⋅a   ∂G  0 0 c D = c. µ C0 + d. µ D − a. µ 0 ⇔   A − b. µ B + RT.ln a b  ∂x  T ,P   ⋅  a A aB 

 ∂G     ∂x  T ,P

c d   a ⋅a  = ∆Gr0 + RT.ln c a D b  ⇔    a A ⋅ aB 

 ∂G  = ∆Gr0 + RT.ln Π i ⇔    ∂x  T ,P ∆Gr = ∆Gr0 + RT.ln Π i avec

∆ G°r : variation d'enthalpie libre de réaction standard Πi : produit des activités instantanées au degré d'avancement x ∆Gr = ∆Gr0 + RT.ln Π i

Remarque : Une enthalpie de réaction n’a de valeur définie que si les états initiaux et finals sont parfaitement définis. Afin de pouvoir utiliser les enthalpies de réaction dans les calculs thermodynamiques, on a « standardisé » leur définition. Les tables donnent donc les valeurs des enthalpies de réactions standards. Ces grandeurs sont les valeurs prises par les enthalpies des réactions non seulement dans les conditions de température et de pression standards (voir note 1) mais aussi lorsque les réactifs et les produits sont considérés dans leur état standard2.

2

IMPORTANT : L’état standard pour des composés chimiques est défini lorsque ceux-ci sont pris à l’état de corps pur non mélangés, pris dans leur état physique le plus stable dans les condition physiques standards. On notera d’un point de vue calculatoire que cette définition revient à considérer toutes les activités égales a 1

12

Gmélange réactionnel

sens 1

M

sens 2

∆Gr<0 ∆Gr>0 N K ∆Gr=0 Avancement de la réaction sens 1 ( x)

Figure 1.3 : Représentation graphique de l'évolution spontanée d’une réaction en fonction des conditions initiales

• En M on a :

 ∂G  = ∆Gr = ∆Gr0 + RT.ln Π M < 0    ∂x  T ,P

La réaction « avance » spontanément (sens1) • En N on a :

 ∂G  = ∆Gr = ∆Gr0 + RT.ln Π M > 0    ∂x  T ,P

La réaction « recule » spontanément (sens 2) • En K on a :

 ∂G  = ∆Gr = ∆Gr0 + RT.ln Π k = 0    ∂x  T ,P

Le système est à l’état d’équilibre. Dans cette situation ∏K n'est plus quelconque. Il devient un terme constant indépendant des conditions initiales qui dépend uniquement de la température T. Ce terme est appelé constante d’équilibre.

K(T) = Π eq (T) =

(aC )Kc ⋅ (aD )Kd (a A )Ka ⋅ (aB )bK

Cette relation et les conséquences qui en découlent sont appelées « Loi d'action de masse ».

On notera que l’on peut déterminer la valeur de la constante d’équilibre a une température en connaissant la variation enthalpie libre standard de la réaction à cette température : ∆Gr (T) = ∆Gr0 (T) + RT.ln Π K = 0 ⇔ ∆Gr0 (T) = −RT.ln K(T) ⇔ −∆Gr0 ( T )

K(T) = e

RT

0

D’un point de vue pratique, on peut déterminer ∆Gr (T) à partir des grandeurs thermodynamiques standards disponibles dans la littérature. ∆Gr0 (T) = ∆HO − T ⋅ ∆S 0

13

1.3.2. Equilibres en phase homogène liquide Soit la réaction suivante, se produisant en phase liquide homogène : aA + bB

cC + dD

On peut calculer le produit des activités Π Π=

c

d

a

b

ac ⋅ aD a A ⋅ aB

On a vu que si les concentrations étaient suffisamment faibles pour pouvoir considérer la solution comme parfaite, on pouvait exprimer l’activité d’une espèce par sa concentration en moles par litre (voir 1.2.4.2). il vient : c d C] ⋅ [D] [ Π= [A]a ⋅ [B]b

A l’équilibre, il vient : Π eq = K C

d [C]ceq ⋅ [D]eq = [A]aeq ⋅ [B]beq

NB : La constante d’équilibre est notée KC pour marquer le fait qu’elle est exprimée en fonction de la concentration.

1.3.3. Equilibres en phase homogène gazeuse Soit la réaction suivante, se produisant en phase gazeuse homogène : aAg + bBg

cCg + dDg

De la même façon que précédemment, on peut déterminer la constante d’équilibre a partir des activités des produits et des réactifs. Dans ce cas, l’activité d’une espèce peut être prise égale à sa pression partielle3, exprimée en bar. Π eq = K P =

c

d

a

b

PC eq ⋅ PD eq PA eq ⋅ PB eq

NB : La constante d’équilibre est notée KP pour marquer le fait qu’elle est exprimée en fonction de la pression.

3

RAPPEL : Calcul des pressions partielles.

La pression partielle d’un constituant d’un mélange gazeux est la pression que l’on atteindrait si le constituant était seul a occuper le volume du mélange gazeux.

On a : Pi.V = ni RT avec Pi : pression partielle du constituant i PT.V = ni RT avec PT : pression totale du système Il vient donc : Pi. =PT ni /nT

14

On notera, que l’on peut également exprimer la constante d'équilibre KP en fonction des concentrations4. n i ⋅ RT Pi = i ⋅ RT = [] En effet, on a : V Il vient : c

KP =

d

PC eq ⋅ PD eq PA aeq ⋅ PB beq

d [C]ceq ⋅ [D]eq = ⋅ RT c + d−a−b a b [A]eq ⋅ [B]eq

Si on définit ∆n comme la variation du nombre de moles gazeuses engendrée par l’avancement de la réaction ou encore la différence des coefficients stoechiométriques s’appliquant aux espèces gazeuses, il vient : ∆n = c + d − a − b

Et par suite : K P = K C ⋅ RT ∆n

1.3.4. Equilibres particuliers - Equilibres à plusieurs phases 1.3.4.1.Cas d’un équilibre gaz-liquide Soit l’équilibre de dissolution du dioxyde de carbone : H2O + CO2 g

(CO2,H2O)dissous

Sa constante d’équilibre s’exprime : K=

aCO2 ,H2O dissous aCO2gaz

=

[(CO2 , H2O)]dissous [CO2 ]gaz

Ce type d’équilibre est appelé « équilibre de Henry » et la constante d’équilibre est généralement notée KH Exemples : Constante de Henry :

KH(CO2) = 2,3 x10-2 KH(H2O2)=7,4 x104

remarque :

assez peu soluble très soluble

1.3.4.2.Cas d’un équilibre gaz-solide Soit l’équilibre de réduction de l’oxyde de fer : Fe3O4 s + 4 H2 g

3 Fe s + 4 H2O g

on peut exprimer sa constante d’équilibre : K=

4 a3 Fe ⋅ aH2O 4 aFe3O4 ⋅ aH 2

4

La constante des gaz parfaits R prend les valeurs suivantes dans différents systèmes d’unité : R = 8.31 Pa.m3.K-1.mol-1≡ 8.31 J.K-1.mol-1 R = 8.31x10-2 Bar.l.K-1.mol-1 15

Dans un tel équilibre les activités des solides sont considérées égales à 1 et celle des gaz égales à leurs pressions partielles exprimées en bar.

PH4 O Il vient aFe3O 4 = 1 et aFe = 1 et donc K = 42 PH2

1.3.4.3.Cas d’un équilibre solide-liquide (réaction de solubilisation) Soit l’équilibre de solubilisation du chlorure d’argent : Ag+solvate + Cl-solvaté

AgClsolide

K=

Sa constante s’exprime :

a Ag+ ⋅ aCl− a AgCl

L’activité de AgCl est égale à 1. La constante d’équilibre, est appelée dans ce cas constante de solubilité (ou produit de solubilité) et est notée KS. Elle s’exprime alors :

[

][ ]

K S = Ag + ⋅ Cl −

1.3.4.4.Equilibres faisant intervenir le solvant Soit l’équilibre acido-basique de l’acide éthanoïque (ou acide acétique) CH3COO- + H3O+

CH3COOH + H2O Sa constante d’équilibre s’exprime : K=

aCH

3COO

−

⋅ aH

3O

+

aCH3COOH ⋅ aH2O

L’activité du solvant étant, par convention, égale à 1. La constante de cet équilibre notée KA devient :

[CH COO ]⋅ [H O ] K= −

3

+

3

[CH3COOH]

1.3.5. Unités Si on applique l’équation aux dimensions à l’ensemble des formules auxquelles on aboutit pour calculer une valeur de constante d’équilibre, on remarquera que certaines ne sont pas sans unités.

Cependant, une constante d’équilibre doit toujours être exprimée sans unité, puisqu elle est le le produit d’activités, elles même grandeurs sans unité.

1.4. LOIS DE DEPLACEMENT DES EQUILIBRES - Principe de Le Chatelier Toute variation de concentration, de pression (si certains constituants sont en phase gazeuse) ou de température (si la réaction n’est pas athermique) imposée à un système en équilibre entraîne un déplacement vers un nouvel état d’équilibre.

Grâce au principe de Le Chatelier, on peut prévoir le sens de cette évolution.

16

Loi de Le Chatelier (ou loi de modération ou encore loi de contrariété) Toute perturbation d’un système en état d’équilibre entraîne une réaction spontanée de ce système qui tend à s'opposer à la variation imposée.

1.4.1. Variation des concentrations Le Chatelier : « L'augmentation de la concentration d'un constituant ou de sa pression partielle (en fait de son activité) provoque le déplacement de l'équilibre dans le sens de la consommation de ce constituant. » Soit la réaction à l'état d'équilibre A+B

C+D

A l’équilibre,on a :  ∂G  = ∆Gr = ∆Gr0 + RT.ln K = 0    ∂x  T ,P avec K=

(aC )eq ⋅ (aD )eq (a A )eq ⋅ (aB )eq

Si on modifie l'équilibre en introduisant, par exemple, une quantité de A, on s'écarte de la position d'équilibre.  ∂G  < 0.

Le système va évoluer spontanément de telle façon que    ∂x  T ,P A l’instant initial de la perturbation toute les espèces ont leurs activités égales à celles qu’elles avaient à l’équilibre sauf A dont on a fait augmenter l’activité. Il vient donc : (aC )eq ⋅ (aD )eq  ∂G  = ∆Gr = ∆Gr0 + RT.ln ≠0    ∂x  T ,P (a A ) ⋅ (aB )eq avec

(aC )eq ⋅ (aD )eq (a A ) ⋅ (aB )eq

= Πi

Comme aA> (aA)eq et donc que Πi < K, le système va dériver spontanément avec consommation de A et de B et production de C et D afin de tendre a diminuer Π , jusqu'à Πf = K. L’équilibre est donc déplacé dans le sens 1

Remarque : Si plusieurs réactifs et produits sont modifiés simultanément, on applique la même démarche en calculant Πi et en déterminant ainsi le sens spontané de variation

1.4.2. Variation de la pression totale Une variation de la pression totale ne va induire de perturbation de l’état d’équibre que sur les équilibres faisant intervenir des phases gazeuses et dont le ∆n est différent de zéro (voir 1.3.3).

Le Chatelier : « Une élévation de la pression déplace l'équilibre dans le sens d'une diminution du nombre total de molécules gazeuses. (diminution de la pression) »

17

De la même façon qu’au paragraphe précédent, l’augmentation de la pression totale par compression, conduit à l’augmentation de la pression partielle de chacun des constituants gazeux. Leur activité augmente donc alors que celle des constituants non gazeux reste constante. L’équilibre est donc perturbé.

Soit la réaction

à l’équilibre on a

A gaz

B gaz+ C gaz

(aB )eq ⋅ (aC )eq  ∂G  = ∆Gr = ∆Gr0 + RT.ln =0    ∂x  T ,P (aA )eq

On peut alors assimiler les activités aux pressions partielles et définir PB ⋅ PC = ∆Gr0 + RT.ln Π i PA Prenons, par exemple, le cas d’un doublement par compression de la pression totale.

Chacune des pressions partielles va, elle aussi, être doublée. Ainsi, alors que le dénominateur de Π est doublé, le numérateur est, lui, quadruplé. Π est donc éloigné brutalement de la valeur de K en augmentant. Le système va donc évoluer vers un nouvel état d’équilibre de telle sorte que Π atteigne à nouveau la valeur de K, il y aura donc consommation de B et C et production de A. L’équilibre est déplacé dans le sens 2. ∆Gr = ∆Gr0 + RT.ln

1.4.3. Variation de la température Le Chatelier : « Si l'on augmente la température, la réaction va se déplacer dans le sens où elle consomme de l'énergie c'est-à-dire dans le sens endothermique (∆H > 0). A l’inverse, si la température diminue la réaction se déplace dans le sens exothermique (∆H < 0) » Une modification de température est sans effet sur une réaction athermique (∆H = 0).

La loi de Van't Hoff nous permet une approche plus quantitative. En effet, la constante d’équilibre ne dépend que de la température. Cette dépendance est décrite par la relation suivante connue sous le nom de « relation de Van’t Hoff » : dln K ∆H0 = dT RT 2 Si on considère un intervalle de température suffisamment étroit, alors on peut supposer que la variation d’enthalpie standard (∆H0) reste constante. Il vient : T2

∫

T1

dln K = dT

T2

∫

dln K =

T1

ln

K T2 K T1

0

=

T2

∆H0

∫ RT

2

⇔

T1

∆H0 R

T2

dT

∫T

2

⇔

T1

T2

1 ∆H  1  ∆H0  1 − = −     R  T  T1 R  T1 T2 

Connaissant la variation d’enthalpie standard, on peut alors calculer la variation de la constante d’équilibre provoquée par le changement de température.

Ainsi, si la réaction est endothermique (c’est a dire si ∆Ho > 0), une élévation de température (c’est a dire T2 > T1) induira un déplacement dans le sens endothermique ou sens 1 (c’est à dire KT2 > KT1).

18

LES REACTIONS ENTRE ACIDES ET BASES

2.

2.1. DEFINITIONS 2.1.1. Solutions ioniques Aqueuses Certains composés en solution dans l'eau se dissocient en ions de charges opposées.

Cette dissociation donne naissance à une solution conductrice de l'électricité mais qui demeure électriquement neutre. Ces composés sont appelés électrolytes.

Parmi ceux-ci, on distingue : • Les électrolytes forts entièrement dissociés tels que : NaCl Æ Na+ + ClNa2SO4 Æ 2 Na+ + SO42• Les électrolytes faibles qui ne sont que partiellement dissociés : CH3COO- + H+

CH3COOH

On a alors équilibre entre les ions dissociés et les composés non dissociés.

2.1.2. Acides et bases - Définitions selon BrØnsted Acide : Un acide est une espèce - ion ou molécule - susceptible de libérer un proton (ion H+).

Base : Une base est une espèce - ion ou molécule - susceptible de capter un proton (ion H+) On peut donc résumer l’ensemble des réactions acido-basiques par une réaction générique de la forme : acide

base + H+

On remarque ainsi qu’en fait un acide n'existe pas sans sa base conjuguée On rencontrera ainsi, des équilibres de dissociation d'acide soit de la forme : AH

A- + H+

BH+

B + H+

soit de la forme Puisqu’à tout acide est associée une base, on parle de couple acido-basique noté : acide/base. On notera, parmi les espèces présentées dans le tableau suivant, que certaines (telles H3PO4 par exemple) sont susceptibles de libérer plusieurs H+. Celles ci sont dites « polyacides » (triacide dans le cas de H3PO4).

19

Exemple de couple acido-basique : Couple

Acide

Base

CH3COOH/CH3COO-

acide acétique

ion acétate

NH4+/NH3

ion ammonium

ammoniac

H3PO4/H2PO4-

Acide phosphorique

ion dihydrogeno-phosphate

H2PO4-/HPO42-

ion dihydrogeno-phosphate

ion monohydrogeno-phosphate

HPO42-/PO43-

ion monohydrogeno-phosphate

ion phosphate

H3O+/H2O

ion hydronium

eau

H2O/OH-

eau

ion hydroxyde

Par ailleurs, d’autres espèces ont la capacité de céder un proton ou bien d’accepter un proton (c’est le cas de H2O ou de HPO42-, par exemple). Elles présentent donc à la fois des propriétés acides et basiques : elles sont dites « amphotères ».

2.1.3. Equilibre Acido-basique En fait, un proton n'existe pas seul en solution. Il doit être accepté par la base d'un autre couple. Aussi, on a toujours réaction de deux couples acide/base l'un sur l'autre.

En solution aqueuse l’eau joue non seulement le rôle de solvant mais aussi celui de base acceptant le proton. Les équilibres sont alors de la forme : AH

+

acide 1

A-

H2O base 2

+

base 1

H3O+ acide 2

On peut alors exprimer l’enthalpie libre des réactions de cette forme par : aA − ⋅ aH O +  ∂G  3 = ∆Gr = ∆Gr0 + RT.ln    ∂x  T ,P aAH ⋅ aH2O A l’équilibre, on a : ∆Gr0 = −RT.ln K A

Et en considérant l’activité de l’eau égale à 1 (c’est le solvant) et les activités des autres espèces égales aux concentrations en mole/l, on obtient :

[A ] ⋅ [H O ] −

KA =

+

3

[AH]

KA est la constante d'acidité du couple AH/A-, strictement définie dans le sens de la libération du proton.

On a vu que l’eau présentait des propriétés acido-basiques de type amphotère, on peut donc écrire la réaction de l’eau sur elle même : H2O acide 1

+

H2O

OH-

base 2

base 1

Il vient alors : Ke =

aH

3O

+

⋅ aOH−

(a ) H2O

20

2

+

H3O+ acide 2

soit

[

][

K e = H3O + ⋅ OH −

]

Remarque : On notera que la constante d’acidité de l’eau (encore appelée produit ionique de l’eau) prend les valeurs suivante : Ke(25°C) = 10-14 Ke(37°C) = 10-13.6

généralement utilisé température physiologique

2.2. FORCE DES ACIDES ET DES BASES 2.2.1. Définitions La force des acides5 (par rapport à l'eau) est caractérisée par la valeur de leur constante d’acidité KA AH

+

A-

H2O

+

H3O+

Plus un acide est fort, plus il a de facilité a céder un proton. L’équilibre est donc déplacé dans le sens 1. Par voie de conséquence plus l'acide est fort , moins sa base conjuguée a tendance à capter un proton et donc plus sa base conjuguée est faible Si l’équilibre est totalement déplacé dans le sens 1, alors AH est considéré comme un acide fort et sa base conjuguée A- comme une base infiniment faible ou encore indifférente sur l'eau.

Remarque : Les valeurs de KA font intervenir des puissances négatives de 10. Aussi a-ton a pris l’habitude d’utiliser l’opposé du logarithme décimale de KA : le pKA , plus facile à manipuler pKA = - log KA

2.2.2. Echelle de pKA 2.2.2.1.Cas des acides forts AH

+

H2O

→

A-

+

H3O+

Si l’on se réfère à la définition de la force d’un acide, on comprend que l’équilibre d’un acide dit « fort », en solution aqueuse est totalement déplacé dans le sens 1. Ainsi tout acide fort passe à l'état d'ions H3O+. Cela signifie que tous les acides forts en solution aqueuse ont la même force que l'acide H3O+. C’est ce que l’on appelle « l'effet nivelant

de l'acidité par le solvant ».

Ainsi, si l’on écrit l’équation acido-basique du couple H3O+/H2O, on a : H3O+ acide 1

+

H2O

H2O

base 2

base 1

+

H3O+ acide 2

La constante d’acidité s’exprime alors : 5

Notation : On notera AF : acide fort ; Af : acide faible ; BF : base forte ; Bf : base faible 21

KA =

aH

3O

+

⋅ aH2O

aH2O ⋅ aH

=1

+ 3O

pKA=0

et donc Tout acide fort a donc un pK A ≤ 0

La base conjuguée d’un acide fort est une base infiniment faible

Remarque : La valeur exacte du pKA d’un acide fort ne peut donc pas être déterminée dans l’eau du fait de l’effet nivelant de l’eau. On utilise donc d'autres solvants que l'eau, dans lesquels leur dissociation n'est pas totale (par exemple. : l’acide acétique pur et anhydre).

2.2.2.2.Cas des bases fortes Soit une réaction de la forme B

H2O

+

→

BH+

OH-

+

Dans le cas d’une base forte, la réaction est entièrement déplacée dans le sens de la captation d’un proton. En solution aqueuse, la totalité de la base forte passe à l'état d'ions OH-. Toutes les bases fortes en solution aqueuse ont donc la même force : celle de la base OHOn a, là encore, un exemple de l’effet nivelant du solvant mais de la basicité cette fois.

Si on écrit l’équation acido-basique du couple H2O/OH-, il vient : H2O

+

acide 1

H2O

OH-

base 2

base 1

H3O+

+

acide 2

Comme nous l’avons vu précédemment (voir 2.1.3), le KA associé à cet équilibre prend la valeur de 10-14. On a donc un pKA = 14.

Toute base forte a donc un pK A ≥14 et son acide conjugué est un acide infiniment faible.

2.2.2.3.Cas général Grâce à l’outil que représente le pKA , on définit une échelle permettant de comparer les couples acido-basiques entre eux. On classe les couples en fonction de leur pKA .

On peut alors rapidement déduire les sens des réactions en utilisant simplement le fait que

l’acide le plus fort réagit sur la base la plus forte.

Acide Fort

HNO3

NO3-

Acide faible

Acide infiniment faible

H3O+

CH3COOH

NH4+

H 2O

0

4.7

9.2

14

H2O

CH3COO-

NH3

OH-

Base infiniment faible

Base faible

Figure 2.1 : Représentation graphique de l’échelle des pKA

22

C2H5OH

pKA C2H5O-

Base Forte

Remarque : Certains manuels font encore état de l’ancienne notion pKB qui n’est autre que 14-pKA et qui est aujourd’hui abandonnée.

2.3. CALCUL DU pH DE SOLUTIONS D'ACIDES ET DE BASES. 2.3.1. Notion de pH Du fait de ses propriétés amphotères l'eau pure est légèrement dissociée.

H2O

+

OH-

H2O

[

][

+

H3O+

]

K e = H3O + ⋅ OH − = 10 −14

avec :

L’application du principe d’électroneutralité appliqué à l’eau pure donne :

[H O ] = [OH ] ⇔ [H O ] = K ⇔ [H O ] = 10 +

−

3

+

2

3

e

+

−7

3

Le pH étant défini comme l’opposé du logarithme décimal de la concentration en ion hydronium.

[

pH = -log H3O +

]

On vérifie bien le résultat bien connu selon lequel le pH de l’eau pure égal 7.

De même, on rappelle que : acide si pH < 7 Une solution est neutre si pH = 7 basique si pH > 7

Remarque : La concentration des ions H3O+ (donc la valeur du pH) est très importante dans les phénomènes biochimiques. On donne à titre d’exemple : Suc gastrique dans l'estomac pH ≈ 1 Plasma sanguin pH ≈ 7,4 Trypsine du pancréas pH ≈ 9

2.3.2. pH d’une solution d'acide 2.3.2.1.Résolution générale Soit une réaction acido-basique de la forme : AH

+

A-

H2O

+

H3O+

Celle-ci se produisant en solution aqueuse coexiste à tout instant avec l’équilibre de dissociation de l’eau : H2O

+

OH-

H2O

23

+

H3O+

Un inventaire rapide nous indique que 5 espèces sont présentes en solution : AH, H2O, A-, OH- et H3O+. Les concentrations de ces espèces sont reliées entre elles par quatre relations :

[A ] ⋅ [H O ] −

• la loi d’action de masse : K A =

+

3

[

[AH]

][

• le produit ionique de l’eau : K e = H3O + ⋅ OH −

]

[

] [ ] [

• L’équation électroneutralité appliquée à la solution : H3O + = A − + OH−

[ ] + [AH]

• La conservation de la matière : C 0 = A

]

−

avec C0, la concentration initiale en acide.

On cherche à exprimer la concentration en ion hydronium en fonction de paramètres connus tels que KA, Ke et C0.

D’après l’expression du produit ionique on a

[OH ] = [HKO ] −

e

+

3

En remplaçant [OH-] dans l’expression de l’électroneutralité, il vient Ke A − = H3O + − H3O +

[ ] [

] [

]

On remplace [A-] par son expression dans la relation de conservation de la matière pour obtenir :    H O+ − Ke  = − AH C [ ] 0  3  H3O +  

[

] [

]

On a donc obtenu une expression pour [A-] et pour [AH] qu’on utilise dans l’expression de la loi d’action de masse et l’on obtient finalement :

[H O ] +

3

3

[

+ K A H3O +

]

2

[

]

− (K e + C 0K A ) H3O + − K eK A = 0

Calculer le pH, c’est à dire déterminer la concentration en ion H3O+, revient donc a résoudre une équation du troisième degré, ce qui est mal aisé On peut généralement obtenir beaucoup plus simplement des solutions approchées très satisfaisantes en faisant un certain nombre de simplifications. Il est clair que ces simplification doivent être justifiées. Aussi nous distinguerons plusieurs cas.

2.3.2.2.pH d’une solution d’acide fort Nous avons vu qu’un acide fort est totalement dissocié en phase aqueuse. Si la concentration initiale de l'acide est très supérieure à 10-7M, on peut négliger les H3O+ provenant de la dissociation de l’eau devant ceux venant de la dissociation de l’acide. Ce faisant, on néglige, par voie de conséquence, les OH- venant de la dissociation de l’eau devant la base conjuguée.

L’équation d’électroneutralité devient alors :

[H O ] ≈ [A ] +

3

L’acide étant entièrement dissocié on a :

24

−

[A ] >> [AH] −

et par l’équation de conservation de la matière

[H O ] ≈ C +

3

0

il vient pH = - log C0 Puisqu’au cours de la dissociation de l’eau on produit autant d’H3O+ que d’OH-, on considèrera que l’on peut négliger les ions hydronium venant de la dissociation de l’eau devant ceux venant de la dissociation de l’acide, si, et seulement si, on a :

[H O ] ≥ 10 [OH ] +

3

−

soit encore

[H O ] +

2

3

≥ 10

Ke c’est a dire

pH ≤ 65 . pH d’un acide fort si pH ≤ 65 .

pH = - log C0

Remarque : Dans le cas d’un diacide fort on a pH = - log 2 C0 Cas limite : approximation non vérifiée C0 est très faible et la dissociation de l'eau n’est plus négligeable AH

H2O

+

→

A-

+

H3O+

La relation d’électroneutralité donne :

[H O ] = [A ] + [OH ] +

−

−

3

soit encore

[H O ] = [A ] + [HKO ] +

−

e

3

+

3

La dissociation étant totale on a [A-]=C0, il vient donc :

[H O ] +

2

3

[

]

− C 0 H3O + − K e = 0

On a alors une équation du second degrés que l’on résout en calculant le déterminant : ∆ = C 0 2 + 4K e

[H O ] = +

C 0 + C 0 2 + 4K e

3

2

2.3.2.3.pH d’une solution d’acide faible Soit l’équilibre acido-basique suivant : AH

+

A-

H2O

25

+

H3O+

On peut résoudre simplement le problème du calcul du pH si deux approximations sont vérifiées : • On peut négliger les ions hydronium produits par la dissociation de l’eau devant ceux venant de la dissociation de l’acide. De même que précédemment cette hypothèse est vérifiée si le pH ≤ 6.5.

• L’acide est suffisamment peu dissocié (suffisamment faible) pour pouvoir négliger [A-] devant [AH]. On considérera que cette deuxième approximation est vérifiée si [AH] ≥ 10 A−

[ ]

soit en utilisant la loi d’action de masse, il vient : KA ≤ 10 −1 + H3O

[

]

La deuxième approximation est donc vérifiée si pH ≤ pKA - 1 Si ces deux approximations sont vérifiées alors, en négligeant [A-] devant [AH], l’équation de conservation de la matière devient : C0 = [AH] et en négligeant [OH-] devant [H3O+], l’équation d’électroneutralité devient : [H3O+]= [A-] En remplaçant dans la loi d’action de masse, il vient :

[A ] ⋅ [H O ] ⇔ −

KA =

+

3

[AH]

[H O ] = +

KA

2

3

C0

[H O ] = +

3

⇔

K AC 0

Il vient donc pH d’un acide faible pH = ssi

1 (pK A − log C 0 ) 2

pH ≤ 65 .

pH ≤ pKA - 1

et

Cas limite n°1: La première approximation n’est plus vérifiée On ne peut plus négliger les H3O+ venant de la dissociation de l’eau mais l’acide peut toujours être considéré comme suffisamment peu dissocié.

On a alors le système d’équation suivant :

26

C0 = [AH]

[H O ] = [A ] + [OH ] +

−

−

3

[A ] ⋅ [H O ] = −

KA

+

3

[AH]

[

][

K e = OH − ⋅ H3O +

]

([H O ] − [OH ]) ⋅ [H O ] ⇔ = +

−

+

3

KA

3

C0

Il vient alors :

[H O ] = +

KA

2

3

− Ke

C0

On obtient finalement l’équation suivante :

[H O ] = +

C 0K A + K e

3

Cas limite n°2 : La deuxième approximation n’est plus vérifiée On peut négliger les ions hydronium venant de la dissociation de l’eau devant ceux venant de la dissociation de l’acide mais l’acide n’est plus suffisamment peu dissocié pour pouvoir négliger sa base conjuguée dans la relation de conservation de la matière.

On a alors le système d’équation suivant C0 = [AH] + [A-]

[H O ] = [A ] +

−

3

[A ] ⋅ [H O ] −

KA =

+

3

[AH]

[

][

K e = OH − ⋅ H3O +

] [H O ] ⋅ [H O ] = [H O ] = C − [H O ] C − [H O ] +

Il vient alors :

KA

+

3

+

3

2

3

+

0

+

3

0

3

On obtient finalement l’équation du second degré suivante :

[H O ] +

2

3

[

]

+ K A H3O + − K A C 0 = 0

2.3.3. pH d’une solution de base 2.3.3.1.Solution générale Soit l’équilibre acido-basique en solution aqueuse suivant :

27

B

+

BH+

H2O

OH-

+

Un inventaire des espèces en solution nous donne : B, H2O, BH+, H3O+, OH-. En appliquant les lois d’action de masse, la loi de conservation et celle de neutralité électrique on peut construire le système d’équation suivant :

KA = Ke

[B] ⋅ [H3O + ]

[BH ] = [OH ] ⋅ [H O ] +

−

+

3

[OH ] = [H O ] + [BH ] −

+

+

3

[

]

C 0 = BH + + [B] Il vient alors :

[OH ] = [H O ] + [BH ] ⇔ [BH ] = [OH ] − [H O ] ⇔ [BH ] = [HKO ] − [H O ] −

+

+

3

+

−

+

3

+

+

e

3

+

3

Par ailleurs :

[

] − [BH ] ⇔

C 0 = BH + + [B] ⇔

[B] = C 0 

[B] = C 0 − 

[

+

 − H3O +  

] [

Ke

+  H3O

Et donc finalement : KA =

[B] ⋅ [H3O + ]

[BH ] +

] [

[

[H O ]

3

] [

] [

[

+

⇔

     Ke − H O+  ⋅ H O+ − C 3 3  0    +   H3O   = ⇔ Ke − H3O + H3O +

KA

3

]

[

+ (K A + C 0 ) ⋅ H3O +

]

2

]

]

[

]

− K e H3O + − K eK A = 0

A nouveau, la solution générale est du 3eme degré, mais les mêmes approximations que celles précédemment faites permettent de simplifier l’obtention d’une solution approchée

2.3.3.2.Solution d'une base forte Soit la réaction totale suivante :

28

B

+

→

H2O

BH+

OH-

+

On considère que la réaction est suffisamment basique pour pouvoir négliger [H3O+] devant [OH-].

L’équation d’électroneutralité

[OH ] = [H O ] + [BH ] −

+

+

3

devient

[OH ] = [BH ] −

+

Par ailleurs, la réaction étant pratiquement totale on peut négliger [B] restant devant [BH+].

L’équation de conservation de la matière

[

C 0 = [B] + BH +

]

devient alors

[ ] = [OH ] ⇔

C 0 = BH + ⇔ −

C0

Ke

C0 =

⇔

[H O ] [H O ] = CKe K pH = − log[H O ] = − log C +

3

+

3

0

Comme on a

+

e

3

0

On considère que [H3O+] est effectivement négligeable devant [OH-] si, et seulement si

[OH ] ≥ 10 ⇔ [H O ] K ⇒ [H O ] ≤ 10 −

+

3

2

+

e

3

. pH ≥ 75 il vient finalement : pH d’une base forte ssi pH ≥ 75 .

pH = 14 + log C0

Cas limite : approximation non vérifiée : C0 est très faible et on ne peut plus négliger [H3O+] devant [OH-].La réaction étant néanmoins toujours totale, on peut toujours écrire l’équation de conservation de la matière sous la forme

[

C 0 = BH +

]

L’équation électroneutralité, nous donne :

[OH ] = [H O ] + [BH ] ⇔ [BH ] = [OH ] − [H O ] ⇔ [BH ] = [HKO ] − [H O ] −

+

+

3

+

−

+

3

+

+

e

+

3

29

3

Il vient donc :

[H O ] [ ] ] + C [H O ] − K Ke

C0 =

+

− H3O + ⇔

3

[H O

+

3

2

+

0

3

e

=0

que l’on résout par la méthode des déterminants.

2.3.3.3.Solution d'une base faible Soit l’équilibre acido-basique suivant : B + H2O

BH+

+

OH-

On peut résoudre simplement le problème du calcul du pH si deux approximations sont vérifiées : • La solution est suffisamment basique pour que l’on puisse négliger les ions hydronium devant les ions hydroxyde. On a montré que cette hypothèse est vérifiée si le pH ≥ 7.5.

• La base est suffisamment faible pour pouvoir négliger [BH+] devant [B]. On considère que cette deuxième approximation est vérifiée si [B] ≥10 BH +

[

]

C’est a dire, en utilisant la loi d’action de masse : KA ≤ 10 H3O +

[

]

La deuxième approximation est donc vérifiée si pH ≥ pKA + 1 Si ces deux approximations sont vérifiées l’équation de neutralité électrique devient :

[OH ] = [H O ] + [BH ] ⇒ [OH ] = [BH ] −

+

+

3

−

+

et l’équation de conservation de la matière :

[

]

C 0 = [B] + BH + ⇒ C 0 = [B] Et donc, par la loi d’action de masse : KA =

[B] ⋅ [H3O+ ]

⇔

[BH ] C ⋅ [H O ] = ⇔ [OH ] C ⋅ [H O ] = ⇔ +

+

KA

0

3

−

+

KA

0

2

3

Ke

[H O ] = +

3

30

Ke ⋅ K A C0

On a donc finalement pH d’une base faible pH = ssi

1 (14 + pK A + log C 0 ) 2

pH ≥ 7.5

pH ≥ pKA + 1

et

Cas limite n°1: La première approximation n’est plus vérifiée On ne peut plus négliger [H3O+] devant [OH-] mais la base peut toujours être considérée comme suffisamment peu associée.

On a alors le système d’équation suivant :

C0 = [B]

[BH ] + [H O ] = [OH ] +

+

−

3

KA =

[B] ⋅ [H3O + ]

[BH ] +

[

][

K e = OH − ⋅ H3O +

]

Il vient alors : KA =

[B] ⋅ [H3O + ]

⇔

[BH ] C ⋅ [H O ] K = ⇔ [BH ] C ⋅ [H O ] K = ⇔ − OH H O [ ] [ ] C ⋅ [H O ] K = K − H O [H O ] [ ] +

+

0

3

A

+

+

0

A

3

−

+

3

+

0

3

A

+

e

3

+

3

Soit finalement

[H O ] = +

3

K AK e C0 + K A

Cas limite n°2 : La deuxième approximation n’est plus vérifiée La solution est suffisamment basique pour pouvoir négliger les ions hydronium devant les ions hydroxyde mais la base n’est plus suffisamment peu associée pour pouvoir négliger son acide conjugué dans la relation de conservation de la matière.

31

On a alors le système d’équation suivant

[

C 0 = [B] + BH +

]

[BH ] = [OH ] +

KA =

−

[B] ⋅ [H3O + ]

[BH ] +

[

][

K e = OH − ⋅ H3O +

]

Il vient alors :

(C − [BH ]) ⋅ [H O ] ⇔ = +

+

0

KA

3

[BH ] (C − [OH ]) ⋅ [H O ] ⇔ = [OH ] +

−

+

0

KA

KA

3

−

 C − K e  0 H3O +  = Ke

[

  ⋅ H O+ 3  

] [

] ⇔

[H O ] +

3

Soit finalement, l’équation du second degré suivante :

[

C 0 H3O +

]

2

[

]

− K e H3O + − K A K e = 0

2.3.4. Utilisation des formules approchées Lors du calcul d’un pH au moyen d’une des formules approchées dont nous venons de faire les démonstrations, il est nécessaire de faire l’hypothèse des approximations afin d’obtenir un premier résultat.

Il est indispensable de vérifier a posteriori que ce résultat est d’une précision satisfaisante et donc de vérifier si les hypothèses faites a priori étaient valides.

2.3.5. Mélange acide faible et sa base conjuguée 2.3.5.1.relation Henderson - Hasselbalch On introduit en solution aqueuse un acide faible AH de concentration CA et sa base conjuguée A- concentration CB Les deux espèces sont reliées par l'équilibre AH

+

A-

H2O

32

+

H3O+

Le traitement rigoureux des équations issues de cette situation, en vue du calcul de la concentration en H3O+, conduit à une équation du 3eme degré dont la démonstration ne figure pas au programme.

Cependant, moyennant deux approximations assez communes, on peut se ramener à une expression simple : • AH et A- réagissent faiblement sur l'eau • CA et CB sont suffisamment élevées, On peut considérer l'équilibre établi et les concentrations inchangées, il vient : [AH]= CA et [A-]= CB. Par ailleurs, on a :

[A ] ⋅ [H O ] ⇔ = −

KA

[H O ] +

3

+

3

[AH] [AH] ⋅ K A =

⇔

[A ]  A  [ ] + log −

−

pH = pK A

 [AH]  

il vient donc : pH = pK A + log

CB CA

Si les concentrations d’acide faible et de base conjuguée sont égales alors la relation d’Henderson se ramène au résultat bien connu selon lequel : pH = pK A

2.3.5.2. Solution tampon Si on dissout 0.1 mole d’acide fort dans un litre d’eau pure le pH passe de 7 à 1. Si on réalise la même opération mais non plus dans un litre d’eau pure mais dans un litre de solution aqueuse d’acide acétique à 1 mol.l-1 et d’acétate de sodium à 1 mole.l-1, Le pH passe de 4.75 a 4.66. De même si on dilue cette solution d’acide faible et de sa base conjuguée en rajoutant un litre d’eau pure on n’observera pas de variation de pH. Cette limitation des variations de pH porte le nom d’« effet tampon». Cet effet s’explique assez simplement si on garde en mémoire la Loi de Le Chatelier (voir 1.4) : l’ajout d’un acide fort constitue une perturbation de l’équilibre acido-basique établi. Le système va donc évoluer vers un nouvel état d’équilibre avec des conséquences qui s’opposent à la perturbation. Dans le cas présent, la base conjuguée de l’acide faible va consommer les ions H3O+ qui ont été ajoutés. Il y a donc modération de l’ajout d’ion hydronium.

2.3.5.3. Diagramme prédominance des espèces En fonction de la prédominance de la forme acide ou de la forme basique, le pH oscille autour de cette valeur remarquable pH = pKA. Comme précédemment, on considérera que l’acide prédomine à partir de la situation où il est dix fois plus concentré que la forme basique : CA = 10 CB (90% en forme acide)

33

pH = pk A + log

CB CB = pk A + log = pk A − 1 10 ⋅ C B CA

De même, la forme basique prédomine si CB = 10 CA (90% en forme basique) 10 ⋅ C A CB pH = pk A + log = pk A + log = pk A + 1 CA CA

pKA -1 pKA 100%

pKA+ 1

[A-]

[AH]

90%

50%

10%

pH

0%

Figure 2.2 : Diagramme de prédominance des espèces d’une solution tampon en fonction du pH

2.3.6. Mélange d’acide faible et d’acide fort Dans ce type de mélange l’acide fort apporte tant d’ions hydronium par sa dissociation devant le peu apporté par la dissociation de l’acide faible, que l’on considère généralement que le pH est calculable par la formule du pH d’un acide fort. Seules des solutions où l’acide fort serait extrêmement dilué et l’acide faible très concentré pourraient faire exception à cette règle.

2.3.7. Mélange de base faible et de base forte Pour des raisons similaires au mélange acide faible/acide fort, le pH d’une solution de base faible mélangée à un solution de base forte se calcule avec la formule du pH d’une solution de base forte.

2.3.8. Indicateurs colorés Les indicateurs colorés fonctionnent sur le même principe que ce qu’illustre la figure 2.2. Il s’agit de couples acide faible/Base faible dont les formes acides et basiques ont des couleurs différentes.

L’indicateur coloré est introduit en petite quantité. Ainsi, les ions H3O+ produit par sa réaction restent négligeables devant ceux mis en jeu par la réaction acido-basique étudiée.

De cette façon les variations de pH que subit le couple indicateur sont imposées par le pH du milieu.

Si on note InH la forme acide de l’indicateur coloré et In- sa base conjuguée, on peut écrire la réaction suivante InH

+

In-

H2O

+

H3O+

Supposons à présent que la forme InH apparaisse rouge et In- jaune (cas de l’hélianthine).

Si le pH diminue, [H3O+] augmente, l’équilibre est déplacé dans le sens 2 : la solution vire au rouge. A l’inverse si le pH augmente l’équilibre est déplacé dans le sens 1 : la solution vire au jaune.

34

En fonction de l’intensité de la coloration des espèces on percevra plus ou moins facilement la zone de virage. D’un point de vue pratique, celle ci sera donc plus ou moins étendue. D’une façon générale, on a l’habitude de considérer que l’œil perçoit nettement le virage si [InH]≥10.[In-] donc à partir de pH = pKA(indicateur) - 1 et si [In-]≥10.[InH] donc à partir de

pH = pKA(indicateur) + 1

La zone de virage de l’indicateur coloré sera donc entre ces deux bornes. En fait la zone peut être plus étroite (voir tableau ci-après)

Exemples d’indicateur colorés :

Hélianthine Tournesol Phénolphtaléïne

pKA InH Indicateur

In-

Zone de virage

3,6 7 9,5

jaune bleu rouge

3 à 4,5 6,3 à 7,7 8,8 à 10,2

rouge rouge incolore

2.3.9. Acides aminés 2.3.9.1.Définition Les acides aminés sont des espèces qui possèdent simultanément une fonction acide faible (en l’occurrence acide carboxylique COOH) et une fonction base faible (en l’occurence amine NH2).

R H2N C COOH H En solution dans l'eau ces deux fonctions interagissent l'une sur l'autre avec transfert du proton de l'acide faible vers la base faible.

L'acide aminé se présente alors sous la forme zwitterion qui est électriquement neutre R H3N C COO H Le zwitterion est donc une espèce amphotère (voir 2.1.2) qui peut intervenir comme • une base faible conjuguée à un acide faible R R N H3 C COOH H3N C COO + H3O+ + H2O H H notés

AH2+

AH- +

[AH ] ⋅ [H O ] [AH ] +−

K A1 =

+

3

+ 2

• un acide faible conjugué à une base faible R H3N C COO + H2O H notés

AH- +

R H2N C COO + H

[A ]⋅ [H O ] [AH ] −

K A2 =

+

3

−+

35

A-

H3O+

2.3.9.2.Acides aminés remarquables Nom

Type

Formule

Glycine

Aliphatique

Alanine

Aliphatique

Valine

Aliphatique

Isoleucine

Aliphatique

Leucine

Aliphatique

Serine

Hydroxylé

Thréonine

Hydroxylé

Cysteïne

Soufré

Methionine

Soufré

Proline

Iminoacide

Phénylalanine

Aromatique

Tyrosine

Aromatique

Tryptophane

Aromatique

Acide Aspartique

dicarboxylique

Acide Glutamique

dicarboxylique

Asparagine

Amide

Glutamine

Amide

Lysine

Basique

Arginine

Basique

Histidine

Basique

36

Remarque : On notera, comme l’indique le tableau, ci-dessus que le groupement R peut compter un couple acido-basique supplémentaire..

Lorsqu’on met un acide en solution dans l’eau pure, pH de la solution va s’en trouvé modifié. Le pH de cette d'un acide aminé correspond alors à celui de la neutralisation d'un acide faible et d'une base faible.

pH =

1 (pK A1 + pK A2 ) 2

A ce pH, la concentration du zwitterion est max. Ce point est également appelé « point isoélectrique »

Exemple : Cas de l’alanine L’alanine présente un pKA1 pour le couple RCOOH/RCOO- égal à 2.3 et pour le couple R’NH3+/ R’NH2 , un pKA2 égal à 9.7.

pKR’NH3+/R’NH2=9.7

CH3 N H3 C COO H pKRCOOH/RCOO-=2.3

On détermine alors la valeur du point isoélectrique égale à pHi = 0.5 (9.7 + 2.3) =6.0 On peut alors facilement en déduire le diagramme de prédominance suivant :

CH3 H3N C COOH H

CH3 H3N C COO H

AH2+

CH3 H2N C COO H

AH+ -

A-

Zuitterion

pH pKA1=2.3

pHi=0.5.(pKA1+pKA2)=6

pKA2=9.7

Figure 2.3 : Diagramme de prédominance de la forme prise par l’alanine en fonction du pH Comme nous l’avons vu, certains acides aminés peuvent avoir un couple acido-basique ionisable supplémentaire sur la chaîne R. Dans ce cas le zuitterion se forme entre la fonction acide la plus forte (pK le plus petit) et la forme basique la plus forte (pK le plus grand).

Exemple : Cas de la lysine pKA3=10.5

pKA2=9.0

NH3 (CH2)4 H2N C COO H

37

pKA1=2.2

On en déduit alors le diagramme de prédominance suivant : NH3 (CH3)4

NH3 (CH3)4 H3N C COOH H

NH2 (CH3)4

NH3 (CH3)4

H3N C COO H

H2N C COO H

H2N C COO H

           

Zuitterion

AH3++

AH2++-

AH+-

ApH

pKA1=2.2

pKA2=9.0

pKA3=10.5

pHi = 0.5 (pKA2+ pKA3)

Figure 2.4 : Diagramme de prédominance de la forme prise par la lysine en fonction du pH A nouveau le zuitterion se forme par réaction de la fonction la plus acide sur la fonction la plus basique. Là encore, le point isoélectrique correspond à l’abondance maximum de l’espèce électriquement neutre c’est-à-dire pour : pH=0.5 (pKA2+pKA3)

2.4. COURBES DE NEUTRALISATION Le dosage, en solution, d’un acide par une base (ou l’inverse) est, non seulement, une des opérations de base de la pratique chimique mais aussi constitue un processus au cours duquel la solution se présente sous des compositions successives très différentes. A ce deuxième titre, l’étude des courbes de neutralisation se révèle être une approche très interessante des calculs de pH que nous venons d’introduire6.

2.4.1. Dosage d’un monoacide fort par une monobase forte On considère, à titre d’exemple, le dosage d’une solution d’acide chlorydrique par une solution de soude (hydroxyde de sodium). On a alors la réaction suivante : H+ ;Cl- +

Na+;OH-

→

H2O

Na+;Cl-

+

A chaque ajout d’un volume v de soude représentant une quantité nOH- , on a le tableaubilan suivant : H+ ;Cl-

+

→

Na+;OH-

H2O

+

Na+;Cl-

t=o

n0

nOH-

X

0

t=∞

n0- nOH-

-

X + nOH-

nOH-

La neutralisation est obtenue lorsque le nombre de moles de base forte ajoutée égale le nombre de moles d’acide chlorydrique initialement présent ; nOH- = n0

6

Pour simplifier les calculs, les approximations antérieures restent valables : dissociation de l'eau négligeable et concentrations des acides et des bases suffisamment élevées 38

pH

Solution de base forte

14

7

Solution d'acide fort C0, n0

0

1

x

Figure 2.5 : Courbe de neutralisation d’un acide fort par une base forte On pose x =

nOH− n0

• Pour x = 0 : C’est l’état initial précédant le dosage. Le pH est calculable par la formule de calcul d’une solution d’acide fort. n H3O + = 0 = C 0 ⇔ v0

[

]

pH = −log C 0 • Pour x < 1 : La solution reste une solution d’acide mais la concentration de cet acide diminue au fur et à mesure de l’ajout du volume v de base. On a alors : n 0 − nOH− n 0 (1− x) = ⇔ H3O + = V0 + v v0 + v

[

]

 n 0 (1− x)   pH = − log  v0 + v  • Pour x = 1 : C’est l’ « équivalence », la solution est parfaitement neutralisée : on a versé autant de moles de soude qu’il y avait initialement d’acide. Le pH égale donc 7. Il ne reste qu’une solution de NaCl de concentration : n [NaCl] = v +0v 0 eq • Pour x > 1 : On a continué d’ajouter de la soude. La solution est donc maintenant une solution de base forte. Son pH est donc calculable par la formule pH = 14 + log C Or la concentration de base s’exprime maintenant :

[OH ] = −

nOH− − n 0 V0 + v

=

n 0 (x − 1) v0 + v

⇔

 n 0 (x − 1)   pH = 14 + log  v0 + v 

2.4.2. Dosage d’un monoacide faible par une monobase forte AH

+

Na+;OH-

→

H2O

39

+

Na+

+

A-

Soit une solution de volume v0 et contenant n0 mole d’ acide faible AH. Cette solution est dosée en ajoutant un volume v d’une solution de soude (nOH-).

• Pour x = 0 : La solution est une solution d’acide faible. Son pH se calcule par la formule 1 pH = pK A − log[AH] 2 soit encore n  1 pH =  pK A − log 0  2 v0 

(

)

• Pour 0 < x < 1 : Une part de l’acide faible a été convertie en sa base conjuguée par l’ajout de base forte. La solution est donc à présent un mélange d’acide faible et de sa base conjuguée. Le pH de cette solution est donc donné par la relation d’Henderson.

[A ] + log −

pH = pK A

[AH]

Soit encore, si l’on exprime chacune des concentrations : n −n − n 0 (1− x) = [AH] = 0V +OH v v0 + v 0 et n − n0 x A − = OH = V0 + v v 0 + v

[ ]

Il vient :

pH = pK A + log

x 1− x

Point remarquable : La demi-équivalence.

Pour x = 0.5, On a versé en soude exactement la moitié du nombre de moles d’acide faible initial. On a alors autant d’acide faible que de base faible. Le pouvoir tampon de la solution est maximum et la formule du pH devient : pH = pK A

pH 14 pH de la BF en exces pH de la Bf 7

pH du mélange Af/Bf

pH=pKa

pH de l'Af 0

0.5

1

2

x

Figure 2.6 : Courbe de neutralisation d’un acide faible par une base forte • Pour x = 1 : Point d’équivalence : On a versé en soude exactement la quantité initiale d’acide faible. Celui-ci a donc été entièrement transformé en sa base conjuguée. La solution est donc une solution de base faible : 1 pH = 14 + pK A + log A − 2

(

[ ])

40

avec nOH−

[A ] = V −

0

+v

n0 v0 + v

=

• Pour x > 1 : La soude est maintenant en excès. On a donc une solution qui est le mélange d’une base faible et d’une base forte. On a montré que dans ce cas la base forte « imposait son pH ». Celui-ci est donc calculé par :

[

pH = 14 + log OH −

]

avec

[OH ] = −

nOH− − n 0 V0 + v

pH = 14 + log

soit donc

=

n 0 (x − 1) v0 + v

n 0 (x − 1) v0 + v

2.4.3. Dosage d’un monobase faible par un monoacide fort B

+

→

H+;Cl-

BH+

Cl-

+

Soit une solution de volume v0 et contenant n0 mole de base faible B. Cette solution est dosée en ajoutant un volume v d’une solution d’acide chlorydrique (nH+).

• Pour x = 0 : La solution est une solution de base faible. Son pH se calcule par la formule 1 pH = 14 + pK A + log[B] ⇔ 2 n  1 pH = 14 + pK A + log 0  2 v0 

(

)

pH 14 pH de la Bf pH=pKa

pH du mélange Af/Bf pH de l'Af

7

pH de l'AF en exces 0

0.5

1

2

x

Figure 2.7 : Courbe de neutralisation d’une base faible par un acide fort • Pour 0 < x < 1 : Une part de la base faible a été convertie en son acide conjugué par l’ajout d’acide fort. La solution est donc à présent un mélange d’acide faible et de sa base conjuguée. Le pH de cette solution est donc donné par la relation d’Henderson. pH = pK A + log

41

[B]

[BH ] +

Soit encore, si l’on exprime chacune des concentrations : n −n + n (1− x) [B] = V0 + Hv = v0 + v 0 0 et nH+ n0 x = BH + = V0 + v v 0 + v

[

]

pH = pK A + log

Il vient :

1− x x

avec pH = pKA pour x = 0.5 à la demi-équivalence • Pour x = 1 : Point d’équivalence : On a versé en acide exactement la quantité initiale de base faible. Celle-ci a donc été entièrement dissociée en son acide conjugué. La solution est donc une solution d’acide faible : pH =

(

[

1 pK A − log BH + 2

])

avec nH+

[BH ] = V +

0

+v

=

n0 v0 + v

• Pour x > 1 : L’acide chlorydrique est maintenant en excès. On a donc une solution qui est le mélange d’un acide faible et d’un acide fort. On a montré que dans ce cas l’acide fort « imposait son pH ». Celui-ci est donc calculé par :

[ ]

pH = − log H+ avec

[H ] = +

nH+ − n 0 V0 + v

=

n 0 (1− x) v0 + v

soit donc pH = − log

n 0 (x − 1) v0 + v

2.4.4. Dosage d’un polyacide par une monobase forte Le polyacide mis en cause dans ce type de dosage peut-être fort (exemple : l’acide sulfurique H2SO4) ou faible (exemple un acide aminé dans son état protoné). Soient les couples acido-basiques suivants : AH2+

+

H2O

AH- +

+

H3O+

AH- +

+

H2O

A-

+

H3O+

On réalise le dosage d’une solution de volume v0 contenant n0 moles de AH2+ par un volume v de solution contenant nOH- moles de soude. On pose n − x = OH n0 • Pour x = 0 : La solution est une solution d‘acide faible. Son pH se calcule par la formule 1 pH = pK A − log AH2 + ⇔ 2 n  1 pH =  pK A − log 0  2 v0 

(

[

42

])

• Pour 0 < x < 1 : La réaction de première neutralisation s’écrit : AH2+

OH-

+

AH- +

+

H2O

La solution est un mélange d’acide faible et de sa base conjuguée. Son pH se calcule par la formule d’Henderson :

[AH ] + log +−

pH = pK A1

[AH ] +

2

x pH = pK A1 + log 1− x on notera a nouveau que pour x=0.5 on a bien pH = pKA1

soit encore

• Pour 1 < x < 2 : La réaction de deuxième neutralisation s’écrit : AH- +

OH-

+

A-

+

H2O

La solution est un mélange d’acide faible et de sa base conjuguée.

[A ] −

pH = pK A2 + log

[AH ] +−

avec nAH-+ =2.n0 - nOH- et nA- =nOH-- n0 ; il vient : pH = pK A2 + log

x −1 2− x

On notera que pour x = 1.5, on a : pH = pK A2

pH 14

Mélange BF+ Bf pH de la BF pH de la Bf (A -) Mélange Af/Bf (AH- + /A-)

pH=pK A2

7 pH =

pK A1+pK A2

pH du zuitterion (AH- + )

2

Mélange Af/Bf (AH2+/AH- + )

pH=pK A1

pH de l’Af (AH 2+) 0

0.5

x 1

2

1.5

Figure 2.8 : Courbe de neutralisation d’un polyacide faible par une base forte • Pour x = 2 : On a atteint la deuxième neutralisation. La totalité du diacide est totalement transformé en sa dibase conjuguée A- . Le pH peut se calculer par la formule d’une base faible, soit :

43

(

[ ])

1 14 + pK A2 + log A − ⇔ 2 n0  1 pH = 14 + pK A2 + log  2 v0 + v pH =

• Pour x > 2 : La solution est à présent un mélange d’une dibase faible et d’une base forte. « La base forte impose son pH », on a donc :

[

]

pH = 14 + log OH − pH = 14 + log

soit encore

n 0 (x − 2) v0 + v

2.5. EXEMPLE DE SYSTEMES TAMPON BIOLOGIQUES 2.5.1. Tampon Bicarbonate Le tampon bicarbonate formé des couples (CO2, H2O)/HCO3- et HCO3-/CO32- est le principal régulateur du pH du sang humain. Ce pH est normalement égal à 7,4 avec des écarts physiologiques très faibles de l’ordre de quelques centièmes d’unité pH. Ce système tampon est plus complexe que ceux vus précédemment, car il fait appel à un système ouvert mettant en jeu tant un équilibre de dissolution (de Henry) que des équilibres acidobasiques.

Le premier équilibre correspond à la dissolution dans le sang du gaz carbonique gazeux présent dans les poumons.

L’équilibre de dissolution impliqué s’écrit : H2O

+

CO2 gaz

(CO2, H2O)

Le dioxyde de carbone associé à une molécule d’eau (CO2, H2O) est l’acide carbonique anciennement noté H2CO3.

La constante de Henry associé s’écrit : aCO2 ,H2O [CO2 , H2O] = KH = aCO2 aH2O PCO2 avec les concentrations exprimées en mole/l et la pression en bar On notera qu’à 37°C, KH = 0,023.

Le CO2 dissout associé à une molécule d’eau constitue le diacide mis en jeu lors de la première acidité. L’équilibre s’écrit (CO2, H2O)

+

avec K A1 =

HCO3- +

H2O

[HCO ][H O ] ⇒ pK − 3

H3O+

+

3

[CO2 , H2O]

A1

= 610 .

L’ion bicarbonate HCO3- est une espèce amphotère, La seconde acidité conduit à l’ion carbonate : CO32-.

HCO3- +

CO32- +

H2O

avec

44

H3O+

K A2

[CO ][H O ] ⇒ pK = [HCO ] 2− 3

+

3

− 3

A2

= 1025 .

Au pH du sang humain (pH ≈7.4) l’espèce HCO3- est majoritaire, la seconde acidité n’intervient pas.

HCO3-

(CO2,H2O)

CO32-

6.10

pH

10.25 7.4

pH du sang humain On peut facilement le montrer en utilisant la relation d’Henderson pour calculer le rapport des concentrations en ions hydrogenocarbonates et bicarbonates.

Il vient :

[CO ] ⇒ pH = pK + log [HCO ] [CO ] ⇔ 74 + log . = 1025 .

[HCO ] [CO ] = 10 ⇒ [HCO ] 2− 3

A2

− 3

2− 3

− 3

2− 3

−2.85

− 3

soit . ⋅10 [HCO ] [CO ] < 14 2− 3

−3

− 3

La concentration en ions bicarbonates est donc inferieure au millième de celle en hydrogenocarbonates. On peut donc considérer comme négligeable l’effet de la seconde acidité sur la régulation du pH du sang humain.

Seule, la première acidité intervient donc. Elle est impliquée dans un mécanisme de compensation des perturbations de l’équilibre. Une libération d’ions H3O+ (par l’activité musculaire par exemple) conduit à un déplacement de l’équilibre dans le sens tendant à s’opposer à la perturbation et donc dans le sens de la production de (CO2,H2O).

Dans le sang, les variations de pH sont donc tamponnées. Cependant le pKA1 du couple associé à la première acidité (6.1) est encore trop éloigné pour que ce seul phénomène puisse expliquer la remarquable stabilité du pH sanguin.

Pour ce faire, il faut prendre en compte le fait que (CO2,H2O) est lui-même en équilibre avec la pression partielle de CO2 dans les alvéoles pulmonaires. Aussi, chaque fois que PCO2 s’accroit par l’augmentation de la concentration en dioxyde de carbone hydraté, la respiration pulmonaire vient brutalement la faire s’abaisser.

Outre les poumons, les reins interviennent aussi dans ce système en contribuant à la régulation en ions hydrogénocarbonates.

2.5.2. Tampon phosphate Considérons par exemple, la neutralisation de l’acide phosphorique H3PO4 par une base forte. C’est un triacide caractérisé par 3 constantes d’acidité H3PO4 +

H2PO4- +

H2O

H3O+ pKA1 = 2,1

45

H2PO4- +

HPO42- +

H2O

H3O+ pKA2 = 7,2

2-

HPO4 +

3-

H2O

PO4

+

+

H3O pKA3 = 12,2

Le comportement des différentes espèces mises en jeu lors de la neutralisation de l’acide phosphorique repose sur les mêmes principes que ceux énoncés précédemment lors du chapitre portant sur la neutralisation Remarque : A l’inverse du cas précédent (système hydrogénocarbonate) le pouvoir tampon phosphaté est maximum très près du pH intracellulaire voisin de 7. Le pH de ce fluide biologique est donc parfaitement contrôlé. La relation d’Henderson associée à ce tampon s’écrit

pH = 72 . + log

[HPO ] [H PO ] 2− 4

2

− 4

pH

Effet nivelant par le solvant

OH-

14

PO43-

pH=pKA3

HPO42-/PO43HPO42H2PO4-/HPO42-

pH=pKA2

7 H2PO4H3PO4/H2PO4-

pH=pKA1

H3PO4

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

Figure 2.9 : Courbe de neutralisation de l’acide phosphorique par une base forte

46

3.

LES EQUILIBRES DE SOLUBILITE

3.1. DEFINITION 3.1.1. Saturation - Produit de solubilité Mis à part le cas de quelques composés, on ne peut généralement pas dissoudre une quantité illimitée de soluté dans une quantité limitée de solvant.

Aussi, dans de nombreuses situations, des composés mis en solution ne se disolvent pas complètement. Une partie du composé est alors solubilisée, l’autre partie reste sous forme solide au fond du récipient. A une température donnée, il est impossible d’en dissoudre davantage. On dit alors de la solution qu’elle est saturée.

Cet état n’est pas le résultat d’une situation figée mais au contraire l’expression d’un équilibre dynamique entre réaction de solubilisation et de précipitation. Cette équilibre entre la phase insoluble et la phase dissoute est, comme tout équilibre chimique, régi par la loi d’action de masse : ABsolide

A l’équilibre, on a :

K=

A+dissout +

B- dissout

(a ) ⋅ (a ) A + eq

B − eq

(a AB )eq

L’activité du solide étant prise égale à 1, il vient :

[ ][ ]

K S = A + ⋅ B−

La constante d’équilibre alors notée Ks est appelée produit de solubilité

3.1.2. Solubilité On définit la solubilité de AB comme le nombre maximum de moles de AB solubilisables pour un litre de solution. Cette grandeur a donc la dimension d’une concentration.

Remarque : On notera que les valeurs de solubilité peuvent être très petites, ainsi la solubilité du chlorure d’argent dans l’eau pure est de l’ordre de 10-5 mole/l soit moins de 2 mg d’AgCl solubles dans un litre d’eau pure.

3.1.2.1.Solubilité remarquable - Cas de sels simples Dans le cas où les ions en solution proviennent exclusivement de la dissolution du sel, la solubilité, notée s, peut s’exprimer par leur concentration : S = [A+] = [B-] On en déduit

Ks = [A+].[B-] = s2

3.1.2.2.Solubilité remarquable - Cas de sels complexes

47

A nouveau, le sel est dissous dans l’eau pure. Les ions en solution proviennent donc exclusivement de sa dissolution. Cependant, sa réaction de dissolution est plus complexe et les coefficients stoechiométriques sont différents de un. n Am+dissout

(AnBm)solide

m Bn- dissout

+

Il vient alors :

[

K S = Am+

] ⋅ [B ] n

m

n−

Puisque initialement l’eau était pure, il vient

[A ] = [B ] = m+

s = [A nB m ]dissout

n

n−

m

et donc : K s = (n ⋅ s) ⋅ (m ⋅ s) n

3.2.

m

= nnmm sn+m

INFLUENCE DE LA TEMPERATURE

Le produit de solubilité Ks est une constante d’équilibre qui ne dépend que de la température. Elle obéit à la loi de Van’t Hoff.

A+dissout +

ABsolide

∆H0

B- dissout

dln K s ∆H0 = dT RT 2 Une augmentation de température favorise le sens endothermique (∆H0 >o). Or, dans leur grande majorité, les réactions de dissolution de sels sont endothermiques. Une augmentation de température favorise donc la dissolution de ces sels. Au contraire, une diminution de température entraîne une reprécipitation.

3.3. EFFET D’ION COMMUN On appelle « effet d’ion commun » une modification de la solubilité apparente d’une espèce ionique AnBm par la présence d’ions Am+ ou Bn- en solution apportés par un autre composé. L’ion commun peut se trouver initialement en solution ou être apporté après la dissolution. Il provoque, en vertu de la loi de Le Chatelier, un déplacement dans le sens de la précipitation.

A titre d’exemple, considérons l’équilibre de dissolution du sulfate de Baryum : BaSO4 solide

Ba2+dissout

+

SO42- dissout

La solubilité dans l’eau pure du sulfate de Baryum s’exprime : [Ba2+] =[SO42-] = s = 10-5 mole/l Ks = [Ba2+]. [SO42-] = s2 = 10-10 On rajoute de l’acide sulfurique. Celui-ci est entièrement dissocié en H3O+ et SO42-.

Supposons que l’on ajoute H2SO4 à la solution de sulfate de Baryum sans changement de volume, à la concentration C0.

On atteint alors de nouvelles conditions d’équilibre telles que, :

48

Ba2+dissout

BaSO4 solide

+

SO42- dissout

Etat initial

s

s + Co

Etat d’équilibre

s’

s’ + Co

Avec s’ définie tel qu’étant la solubilité apparente atteinte après le rétablissement de l’équilibre.

Cet équilibre obéissant à la loi d’action de masse, on peut calculer : Ks = [Ba2+].[SO42-] = s’ (s’ + Co) = 10-10 La forme de l’expression ci-dessus indique donc bien que s’ < s conformément au principe de le Chatelier.

Remarque : La nouvelle solubilité du sulfate de Baryum ne peut plus s’exprimer directement qu’à partir de l’ion non commun présent en solution (a savoir, dans le cas présent, celle de Ba2+.

3.4. EFFET D’UN AGENT COMPLEXANT La solubilité d’un sel peut également être modifiée par la formation d’un complexe.

Si l’un des ions libérés lors de la dissolution du sel est susceptible de former un complexe stable avec un agent complexant, il en résulte une diminution de la concentration de cet ion en solution et un déplacement de l’équilibre dans le sens de la dissolution. On observera alors une augmentation de la solubilité apparente. On est alors dans la situation inverse de celle décrite au paragraphe 3.3.

Considérons par exemple, l’équilibre de dissolution du chlorure d’argent. On a : Ag+dissout

AgCl solide

Cl- dissout

+

avec Ks = [Ag+].[Cl-] = 10-10 Sa solubilité dans l’eau pure s’exprime donc

[

] [ ]

s = Ag + = Cl − = Ks = 10 −5 mole / l Par ailleurs, l’ammoniac a la propriété de former avec l’argent un complexe très stable de formule [Ag(NH3)2]+.

[Ag(NH3)2]+

Ag+

+

2 NH3

La constante de dissociation de cet équilibre s’exprime :

[Ag ][NH ] = 10 =   [Ag(NH ) ]  2

+

KD

3

−8

+

3 2

On rajoute de l’ammoniac à la solution de chlorure d’argent sans changement de volume.

On constate alors une augmentation de la solubilité apparente telle que s’ > s.

La nouvelle solubilité s’ peut alors s’exprimer par : s’ = [Cl-]

49

En effet, les ions chlorure en solution ne sont pas affectés par une réaction autre que la dissolution.

On peut aussi exprimer la solubilité par la somme des concentrations en ions Ag+ quelle que soit leur forme (complexée ou non). Il vient :

Soit encore

[

s' = Ag +

]

s’ = [Ag+] + [Ag(NH3)2+] 2  [NH ]2  Ag + [NH3 ] 3  + = Ag + ⋅ 1 + KD KD    

[

]

[

]

Or si NH3 est suffisamment concentré, on a

[NH3 ]2 KD

[

s' ≈ Ag

il vient donc :

+

]

>> 1

2 NH3 ] [ ⋅

KD Or par définition,à tout instant de l’équilibre,on a:

[

][ ]

K S = Ag + ⋅ Cl − Il vient KS =

s'⋅K D

[NH3 ]2

⋅ s'

soit enfin : K S ⋅ [NH3 ]

2

s' =

KD

On observera alors que la solubilité s’ est effectivement dans ce cas une fonction croissante de la concentration en ammoniac.

3.5. PRECIPITATION ET ACIDITE Le pH est un facteur sur lequel il est facile, en pratique, d’influer. Celui-ci est succeptible d’affecter la solubilité de certains sels si les ions hydroxydes ou hydronium participent directement à l’équilibre de disolution (exemple : hydroxydes métalliques) ou s’ils déterminent les concentrations d’espèces qui y participent par le jeu des équilibres acidobasiques.

3.5.1. Solubilité des hydroxydes Un certain nombre de cations peuvent donner des hydroxydes. Ces espèces sont généralement peu solubles.

A titre d’exemple, on étudie le cas de l’hydroxyde de magnésium : Mg2+ dissout

Mg(OH)2 solide

+

2 OH-dissout

Son produit de solubilité s’exprime alors Ks = [Mg2+].[OH-]2 = 10-11 On note que dans ce cas le pH influe directement sur la valeur de la solubilité.

50

Exemple : Soit une solution de chlorure de magnésium MgCl2 à une concentration initiale C0 de 10-1 mole/l. Le chlorure de magnésium est totalement dissocié (solution limpide) selon la réaction : Mg2+

→

MgCl2

2 Cl-

+

On ajoute de la soude à la solution limpide de MgCl2 jusqu'à ce que le premier germe d’hydroxyde apparaisse. La précipitation de Mg(OH)2 commence lorsque l’équation du produit de solubilité est vérifiée. On dit alors que la solution est saturée. Dans le cas de la solution considérée ici, cette condition est satisfaite si : 2 KS 10 −11 = = 10 −10 OH − = 10 −1 Mg2+

[

]

[

]

Soit une concentration d’hydroxyde :

[OH ] = −

10 −10 = 10 −5 mole / l

La concentration hydroxyde augmente jusqu'à la valeur limite calculée ci-dessus correspondant à un pH égal à 9. Par conséquent la solution commence à précipiter à ce pH. On peut calculer l’expression de la solubilité des ions Mg2+ en fonction du pH : • Pour pH < 9 L’hydroxyde solide ne se forme pas s =[Mg2+] = 10-1mole/l et donc log s = -1 • Pour pH ≥ 9 Il y a formation d’hydroxyde au fur et à mesure de l’ajout de soude. La concentration des ions [Mg2+] en solution décroît donc. Il vient :

[

]

KS

s = Mg2+ =

s=

10 −11 10 −28

=

KS

[

⋅ H3O +

]

2

[OH ] ⋅ [H O ] = 10 ⋅ [H O ] −

+

2

2

K e2

+

17

3

3

2

⇒

⇔

log(s) = 17 − 2 ⋅ pH 0

-2

log(s)

-4

-6

-8

-10

-12 1

3

5

7

9

11

pH

Figure 3.1 : Effet de pH sur la solubilité de l’hydroxyde de magnésium

51

13

3.5.2. Sel d’acide faible peu soluble Dans certains cas, l’espèce qui précipite est directement impliquée dans un équilibre acidobasique. La solubilté est alors affectée par deux équilibres en série.

M+dissout

MA solide

+

A-dissout

Si A- est la base conjuguée faible d’un acide faible AH, l’addition d’un acide fort va déplacer l’équilibre acido-basique vers la droite : A-

+

H3O+

AH

+

H2O

Si on acidifie la solution, la diminution de la concentration en A- par formation de AH entraîne un déplacement de l’équilibre de dissolution vers la droite. On a alors une augmentation de la solubilité du sel AM.

52

4.

EQUILIBRES D’OXYDO-REDUCTION

De même que les réactions acido-basiques les réactions d’oxydoréduction (réactions « redox ») constituent une famille importante de réactions de la chimie des solutions. Alors que, comme nous l’avons étudié, les premières sont caractérisées par un échange de proton (H+) entre deux espèces, les réactions d’oxydoréductions sont définies par un échange d’éléctrons.

4.1. DEFINITIONS Le phénomène d’oxydo-réduction correspond donc à un transfert d’électrons entre des composés qui peuvent être des anions, des cations ou des molécules neutres.

4.1.1.

Oxydant

On appelle oxydant tout composé susceptible de capter des électrons Exemples : Fe3+ Fe2+

Fe2+

2 e-

+

2e-

+

Cl2

4.1.2.

e-

+

Fe 2 Cl-

Oxydation

Le corrolaire de la définition précédente est que l’on appelle oxydation toute réaction correspondant à une perte d’électrons.

4.1.3.

Réducteur

Inversement est réducteur tout composé capable de céder des électrons.

Dans les exemples précédents, Fe2+, Fe, Cl- sont les réducteurs.

Certains composés peuvent être à la fois oxydant et réducteur (cas du Fe2+)

4.1.4. Réduction Inversement à l’oxydation, on appelle réduction toute réaction correspondant à un gain d’électrons.

4.1.5.

Couple Redox

A tout oxydant correspond donc nécessairement un réducteur associé On définit ainsi un couple « RedOx » tel que : Ox

n e-

+

Red

où la réaction 1 correspond à une réduction et la réaction 2 correspond à une oxydation. Par convention, le couple Redox s’écrit Ox/Red Ainsi aux exemples précédemment cités correspondent les couples suivants : Fe3+/Fe2+, Fe2+/Fe, Cl2/Cl-

53

4.1.6.

Réaction d’oxydo-réduction

Pour qu’un réducteur puisse céder ses électrons, il faut qu’un oxydant d’un autre couple puisse les accepter. Les réactions d’oxydo-réduction mettent ainsi toujours en jeu deux couples redox.

[ [

Red1 Ox2

Ox1

+

n2 e-

+

n2 Red1 + n1 Ox2

n1 eRed2

] ]

× n2 × n1

n2 Ox1 + n1 Red2

On dira ainsi que le Red1 est oxydé en Ox1 par Ox2 qui se réduit (en Red2). On aboutit ainsi à une réaction d’oxydo réduction. Quelques règles simples permettent de retrouver rapidement le nombre d’électrons échangés par ½ réaction.

4.1.7. nombre d’oxydation Les équations d’oxydo-réduction peuvent s’écrire en appliquant les règles du nombre d’oxydation. Le nombre d’oxydation d’un élément (ou degré d’oxydation de cet élément) est le nombre qui représenterait la charge électrique de cet élément si toutes les liaisons qui entourent cet élément étaient ioniques.

Cette détermination est immédiate pour les composés qui sont effectivement ioniques. →

Na+ (+I)

+

Cl(-I)

FeCl2 →

Fe2+ (+II)

+

2 Cl(-I)

NaCl

Par contre elle nécessite de considérer des molécules fictives entièrement ionisées pour des molécules formées de liaisons covalentes,: H2O

⇒

2H+ (+I)

,

O2(-II)

Plusieurs règles permettent de retrouver rapidement les degrés d’oxydation.

• Le nombre d’oxydation de O est (-II) (sauf pour les peroxydes tels que H2O2 où il vaut -I) • Le nombre d’oxydation de H est (+I) (sauf pour les hydrures où il vaut -I) • La somme des nombres d’oxydation des atomes d’une espèce (molécule ou ion) est égale à la charge de l’espèce • Par voie de conséquence le nombre d’oxydations d’un corps simple est nul (exemple : H20, Fe0, Cl20) On notera qu’une réaction d’oxydation correspond à une augmentation du nombre d’oxydation, une réduction à une diminution Exemple : Oxydation Fe2+ (+II)

→

Fe3+ (+III)

+

e-

La variation du nombre d’oxydation permet de déterminer le nombre d’électrons échangés.

54

Dans une réaction d’oxydo-réduction, l’augmentation du nombre d’oxydation lié à l’oxydation d’un des couples redox doit être compensée par la diminution du degré d’oxydation lié à la réduction de l’autre couple.

4.2. REACTION REDOX La connaissance des degrés d’oxydation permet d’équilibrer simplement les réactions d’oxydo-réduction souvent assez compliquées. Pour ce faire, on utilise simplement le principe de conservation de la somme des nombres d’oxydation.

Le principe de mise en forme de l’équation globale de la réaction repose sur plusieurs étapes que nous illustrerons à travers l’exemple de l’oxydation du fer (II) par le permanganate

4.2.1. Identification des couples redox : La connaissance des espèces chimiques permet d’identifier que dans une telle réaction les couples mis en jeu sont : Fe3+/Fe2+ et MnO4-/Mn2+

4.2.2. Identification des degrés d’oxydation Les règles précédemment énoncées quant à la détermination des degrés d’oxydation permettent d’attribuer les valeurs suivantes : Fe3+⇒ +III Fe2+⇒ +II MnO4-⇒ + VII Mn2+⇒ + II

4.2.3. Ecriture des demi-réactions 4.2.3.1.Détermination du nombre d’électrons échangés La différence entre les degrés d’oxydation des produits et des réactifs nous permet de déterminer le nombre d’électrons échangés.

Fe2+

Fe3+

+

e-

et MnO4- + 5 e- + ... + ...

Mn2+ + ... + ...

4.2.3.2.Equilibre des charges Le nombre d’électrons échangés au cours de chaque demi-réaction étant déterminé, on peut alors faire le bilan des charges des produits et des réactifs. On réalise l’équilibre en rajoutant la quantité d’ions H+ adéquate (ou d’ions OH- si il est précisé que la réaction se produit en millieu basique). Il vient : Fe2+

Fe3+

e-

+

(déjà équilibrée)

et MnO4- + 5 e- + 8 H+ + ...

4.2.3.3.Equilibre de la stoechiométrie

55

Mn2+ + ... + ...

On équilibre les atomes entre produits et réactifs en notant le nombre de molécules d’eau manquantes. Soit : Fe2+

Fe3+

e-

+

(déjà équilibrée)

et MnO4- + 5 e- + 8 H+

Mn2+ + 4 H2O

4.2.3.4.Ecriture de la réaction globale Quand les deux demi-réactions sont équilibrées on écrit la réaction globale en faisant leur somme pondérée du nombre d’électrons échangés.

[

Fe2+

Fe3+ + e-

]×5

+

[MnO

-

4

Mn2+ + 4 H2O] × 1

+ 5 e- + 8 H+

MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+

Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+

ou encore Mn2+ + 12 H2O + 5 Fe3+ MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H3O+ si on choisit de faire apparaître les protons sous la forme d’ions hydronium.

4.2.4. Cas des réactions de chimie organique La méthode indiquée ci-dessus peut induire quelques difficultés en chimie organique. En effet, il faut alors envisager un nombre d’oxydation global pour l’ensemble des atomes de carbone d’une molécule alors que ces atomes de carbone ne sont pas engagés dans les mêmes liaisons.

On procède alors de manière différente en appliquant la rêgle de la conservation des charges électroniques. Cette règle fonctionne également dans le cas précédent de l’équilibrage des réactions par le nombre d’oxydation.

On procède comme suit : • On équilibre le nombre d’atomes impliqués dans les couples rédox • On équilibre le nombre d’atomes d’oxygène avec H2O • On équilibre le nombre d’atomes d’hydrogène avec les protons ou les OH- selon les conditions • Enfin la différence de la somme des charges des produits avec celle des réactifs, indique la variation des dégrés d’oxydation.

Exemple : Oxydation en milieu acide de l’éthanol en acide acétique par le dichromate de potassium Oxydation

[CH CHO + H O 3

]

CH3COOH + 2H+ + 2 e-

2

×3

Réduction

[6e + Cr O -

2

2-

7

+ 14H+

3 CH3CHO + Cr2O72- + 8 H+

2Cr 3+ + 7H2O

]

×1

3 CH3COOH + 2Cr3+ + 4H2O

56

4.3. FORCE DES OXYDANTS ET DES REDUCTEURS Les lois de la thermodynamique sont évidemment pleinement applicables aux réactions d’oxydo-réduction. Elles permettent de déduire les sens de la réaction lorsque deux couples redox sont mis en présence. Il en découle une échelle de « force » des oxydants et des réducteurs encore appelée « échelle de potentiel redox ».

4.3.1.

Pile

On étudie la réaction d’oxydoréduction entre les deux couples Zn2+/Zn et Cu2+/Cu.

4.3.1.1.Sens de la réaction : Soit une solution de sulfate cuivrique. CuSO4 est un électrolyte fort. Il est donc entièrement dissocié selon la réaction : CuSO4 →

Cu2+

SO42-

+

Si on plonge une lame de zinc dans cette solution, on constate, par l’observation d’une coloration rouge, que du cuivre métal (Cu) se dépose sur la lame de zinc Du zinc métal (Zn) a tendance à passer en solution sous forme de Zn2+. En effet, on observe que la lame de zinc est attaquée.

On a les demi-réactions suivantes :

Zn

Zn2+ + 2 e-

Zn

Cu2+

Cu2+ + 2 e-

Cu

______________________________________________________________________

Zn + Cu2+ Figure 4.1 : Expérience d’oxydation du zinc par une solution de Cu2+

Zn2+ + Cu

On a donc observé que la réaction se produit de gauche à droite spontanément avec oxydation du zinc (réducteur) par les ions cuivriques (oxydant). Par ailleurs, la réaction en sens inverse, (lames de cuivre dans une solution d’ions Zn2+), ne donne rien.

L’énergie chimique de cette réaction d’oxydation-réduction est transformée en énergie thermique fournie au milieu extérieur.

4.3.1.2.Réalisation de la pile On réalise maintenant une pile dite de Daniell en plaçant ces deux couples redox dans deux compartiments isolés reliés par un pont salin (assurant l’équilibre ionique dans chaque compartiment).

Dans le premier compartiment : on a une lame de zinc plongeant dans une solution de sulfate de zinc. La demi-réaction s’écrit : Zn2+ + 2 e-

Zn

Dans le deuxième conpartiment on a une lame de cuivre plongeant dans une solution contenant des ions cuivriques : Cu2+ + 2 e-

Cu

On a ainsi constitué une pile. Si on place entre les deux électrodes un voltmetre de forte inpédence, on empéche la pile de débiter et on peut mesure une force électromotrice (ou encore une différence de potentiels).

57

électrons

Cependant, si on relie les électrodes entre elles par un conducteur, les électrons vont pouvoir circuler d’un compartiment à l’autre et permettre au réactions électrochimiques d’avoir lieu : Zn → Zn2+ + 2 e2+ → Cu Cu + 2 e La lame du zinc se dissout et du cuivre métallique se dépose sur la lame de Cu

courant

Cu

Zn

Des électrons sont transférés par le fil métallique de la lame de zinc vers la lame de cuivre. La pile débite donc du courant.

L’énergie chimique de cette réaction d’oxydoréduction est transformée en énergie électrique fournie au milieu extérieur sous forme de force électromotrice E.

ClZn

2+

K+ Cu2+

Figure 4.2 : Schéma de la pile Daniell

Remarque : On notera que la réaction est → Zn2+ + Cu spontanée dans le sens indiqué ci-après : Zn + Cu2+ 2+ 2+ On dit alors que Cu est un oxydant plus fort que Zn . La demi-pile Zn2+/Zn fournit des électrons alors que la demi-pile Cu2+/Cu capte de électrons.

La convention électrique appliquée aux piles qui consiste à attribuer le signe positif à l’électrode de plus fort potentiel nous conduit à noter que la réduction se produit à la cathode (pole positif) alors que l’oxydation se produit à l’anode (pôle négatif).

4.3.2. Equation de Nernst 4.3.2.1.Etablissement de la relation de Nernst Soit la réaction d’oxydo réduction suivante : a Red1 + b Ox2

c Ox1 + d Red2

L’enthalpie libre de cette réaction est donnée par

(a ) ⋅ (a ) + RT.ln (a ) ⋅ (a ) c

∆G = ∆G

0

Ox1

a

Re d1

d

Re d2

b

Ox2

Si on impose en permance un courant électrique de force électromotrice opposée à la différence des potentiels de la pile, on impose en fait un chemin reversible d’évolution de la réaction.

On montre que l’enthalpie libre de la réaction est égale au travail des forces électriques mises en jeu pour une unité d’avancement de la réaction.

Pour un transfert de n électrons, le travail est égal au produit de la charge (charge = n×F avec F le nombre de Faraday) par la force électromotrice.

Or, la force électromotrice est égale à la différence des potentiels ∆E. Si le système fonctionne en pile alors ∆E est positif.

Puisque ce travail est fourni au milieu extérieur, il vient pour la variation d’enthalpie libre : ∆G = - n.F ×∆E

58

Dans les conditions standard (activité unité et T = 298 K) on peut définir une différence de potentiel standard ∆G° = - n.F ×∆E° avec ∆E° : fem de la pile dans les conditions standards Il vient alors l’équation dite de Nernst : R⋅T [Ox1] ⋅ [Re d2 ] × ln ∆E = ∆E − n⋅F [Re d1]a ⋅ [Ox2 ]b c

d

0

On notera que les concentrations en phase liquide sont alors exprimées en mole/l.

4.3.2.2.Application à la pile Daniell On considère la pile précedemment décrite. On rappelle l’équation chimique de fonctionnement : Zn + Cu2+

Il vient :

∆G = ∆G

0

Zn2+ + Cu

(a + RT.ln

) ⋅ (a ) (a ) ⋅ (a ) c

Zn2 +

b

a

Zn

d

Cu

Cu2 +

Deux électrons étant échangés au cours de cette réaction, il vient : ∆G = - 2.F ×∆E

soit encore :

∆E = ∆E 0 −

[ [

Zn2+ R⋅T × ln 2⋅F Cu2+

] ]

On notera que les activités des espèces dissoutes sont prises égales aux concentrations alors que celles des espèces solides sont prises égales à l’unité.

4.3.3. Potentiel d’électrode La force électromotrice de la pile ∆E est la différence entre les potentiels des deux électrodes (d’où son autre dénomination « différence de potentiels »).

Pour prévoir le sens spontané de fonctionnement de la pile, il est fondamental de savoir • Quel couple fonctionne en oxydation.

• Quel couple fonctionne en réduction.

4.3.3.1.Détermination des potentiels d’électrode Afin de s’épargner la réalisation d’une pile pour chaque réaction étudiée, on a choisi de comparer chaque couple à un couple de référence.

Cette comparaison est faite dans les conditions standard par rapport à une électrode de référence qui est l’électrode à hydrogène.

59

On a ainsi construit une échelle de potentiels pour un très grand nombre de couples.

Le couple de référence est donc le couple H+/H2 . Une électrode de platine plonge dans la solution acide soumise à un flux d’hydrogène. On travaille à [H+] égal à 1 mole/l, sous une pression partielle d’hydrogène égale à 1 bar et à 298 K : on est ainsi dans les conditions standards.

électrons courant

H2

Pont salin

En fonction du système étudié, on distingue deux types d’électrodes : • Electrode du premier type : L’électrode est constituée du même métal que celui engagé dans le couple redox (exemple : une électrode d’argent pour le couple Ag+/Ag ou de zinc pour le couple Zn2+/Zn) .

• Electrode du second type : L’électrode est constituée d’un fil de platine trempant dans la solution où sont présents l’oxydant et le réducteur du couple étudié.

On peut ainsi étudier les couples pour lesquels la forme reduite n’est pas solide (exemple : Fe3+/Fe2+).

[H+]=1mole/1

Electrode à hydogène

Figure 4.3 : hydrogène

Electrode du système étudié

Schéma

de

la

pile

à

Remarque : On notera qu’il existe dans certain cas une électrode de type intermédiaire, si le reducteur du couple n’est ni solide ni soluble. C’est, par exemple le cas du couple Hg22+/Hg. Un fil de platine plonge alors dans une nappe de mercure reposant au fond du récipient contenant la solution de sels mercureux (Hg22+).

Le potentiel de l’électrode de référence (électrode à hydrogène) étant nul par définition, il suffit alors de mesurer la différence de potentiel aux bornes de la pile ainsi constituée pour obtenir directement le potentiel de l’électrode du couple étudié.

4.3.3.2.Notion de potentiel d’électrode On se place dans le sens conventionnel où l’électrode H2 fournit les électrons et où le système étudié Ox1/Red1 les capte H+

0.5 H2

e-

+

+ a

Ox1

n e-

+

b Red1

a Ox1 + 0.5 n H2

b Red1 +

n H+

La variation d’enthalpie libre s’exprime alors :

(a ) ⋅ (a ) + RT.ln (a ) ⋅ (a ) b

∆G = ∆G 0

n

H+

red1

n 2

a

Ox1

H2

On travaille dans les conditions standards, il vient : aH2

p(H2 ) = =1 1bar

et

L’équation précédente devient alors :

60

aH+ =

[H+ ] 1mole /1

=1

∆G = ∆G

b ared1) ( + RT.ln (aOx1)a

0

On rappelle que la variation d’enthalpie libre peut s’exprimer en fonction de la différence de potentiels : ∆G = −n ⋅ F × ∆E ⇔ ∆G = −n ⋅ F × (E1 − Eref ) Dans les conditions standards, la variation d’enthalpie libre est égale à la variation d’enthalpie libre standard (par définition).

On peut alors définir des potentiels d’électrode standards tels que 0 ∆G 0 = −n ⋅ F × (E10 − Eref ) Par définition, le potentiel standard de l’électrode à hydrogène (« de référence ») est nul. Il vient : ∆G 0 = −n ⋅ F ⋅ E10 Dans le cas précis de la pile de référence, l’électrode à hydrogène étant dans l’état standard, il vient aussi : 0 )⇒ ∆G = −n ⋅ F × (E1 − Eref ) = −n ⋅ F × (E1 − Eref ∆G = −n ⋅ F . E1 En remplaçant les deux dernières expressions de ∆G et ∆G° dans la première, il vient :

∆E = ∆E0 −

( (

)b )

ared1 RT .ln a nF aOx1

Afin de travailler en logarithme décimal plutôt que néperien et tenant compte des valeurs de la constante de faraday, de la constante des gaz parfait et de la température standard, on a pris l’habitude d’approximer cette expression par :

( (

)a )

aOx1 0.06 ∆E = ∆E + .log b n ared1 0

Tstandard = 298 K F = 96500 C.mol-1 R = 8.32 J.mol-1.K-1 ln(x) = 2.3 . log(x) Dans le cas d’un réaction en solution aqueuse homogène et de type c Ox1 + n e-

a Red1 b Ox2 + n ea Red1 + b Ox2

d Red2 c Ox1 + d Red2

les potentiels d ‘électrodes s’expriment : 0.06 [Ox1] + .log n [Re d1]a c

E1 = E10

0.06 [Ox2 ] .log n [Re d2 ]d b

E2 = E20 +

61

4.3.3.3.Echelle de potentiels standards En comparant chaque couple au couple de référence, on défini une échelle de potentiels standards d’électrode de part et d’autre du potentiel de l’électrode à hydrogène.

Le potentiel standard est caractéristique de la force d’un couple redox. Plus E0 est élevé plus l’oxydant du couple est fort et plus le réducteur associé est faible. A l’inverse, plus E0 est faible plus le réducteur du couple est fort et l’oxydant faible.

Couple

Demi-réaction de réduction

F2/FH2O2/H2O MnO4-/MnO2 MnO4-/Mn2+ BrO3-/Br2 ClO3-/Cl2 Cl2/ClCr2O72-/Cr3+ O2/H2O Br2/BrNO3-/NO Ag+/Ag Fe3+/Fe2+ O2/H2O2 I2/IMnO4-/MnO42Cu+/Cu O2/OHCu2+/Cu S4O62-/S2O32H+/H2 Pb2+/Pb Sn2+/Sn Ni2+/Ni Co2+/Co Fe2+/Fe Cr3+/Cr Zn2+/Zn Al3+/Al H2/HK+/K Li+/Li

F2 + 2 e2 FH2O2 + 2 e- + 2 H+ 2 H2O MnO4- + 2 e- + 2 H+ MnO2+ 2 H2O Mn2+ + 4 H2O MnO4- + 5 e- + 8 H+ + 2 BrO3 + 12 H + 10 e Br2 + 6 H2O + 2 ClO3 + 12 H + 10 e Cl2 + 6 H2O Cl2 + 2 e2 Cl2 Cr3+ + 7 H2O Cr2O72- + 14 H+ + 6 eO2+ 4 H+ + 4 e2 H2O Br2 + 2 e2 BrNO3- + 4 H+ + 3 eNO + 2 H2O Ag+ + eAg Fe3+ + eFe2+ + O2+ 2 H + 2 e H2O2 I2+ 2 e 2 IMnO4 + e MnO42Cu+ + eCu O2+ 2 H2O + 4 e 4 OH2+ Cu Cu + 2 e 22 S2O32S4O6 + 2 e + H2 2H+2e 2+ Pb + 2 e Pb Sn Sn2+ + 2 e2+ Ni + 2 e Ni Co Co2+ + 2 e2+ Fe + 2 e Fe 3+ Cr Cr + 3 e Zn2+ + 2 eZn 3+ Al + 3 e Al H2 + 2 e2 HK K + + eLi Li+ + e-

62

Potentiel (V) 2.87 1.77 1.68 1.51 1.50 1.47 1.36 1.33 1.23 1.08 0.96 0.80 0.77 0.69 0.62 0.57 0.52 0.40 0.34 0.09 0 -0.13 -0.14 -0.25 -0.29 -0.44 -0.74 -0.76 -1.66 -2.25 -2.93 -3.03

E0 Oxydant

Réducteur

On peut ainsi prévoir que les oxydants des couples redox portés en haut sur l’échelle des potentiels standard vont agir sur les réducteurs des couples situés en bas.

Cu2+ 0.35

Cu

Dans les conditions standards, cette règle communement appelée « loi du gamma » permet de prévoir facilement le sens des réactions spontanées.

Fe2+

Fe

Hors conditions standards, cette « règle » peut-être appliquée mais en utilisant non plus les potentiels standards mais les potentiels recalculés dans les conditions expérimentales pour chaque électrode.

-0.4

Figure 4.4 : Illustration de la loi du gamma La force électromotrice d’une pile s’exprimera alors : ∆E = E1 - E2 Avec E1 : Potentiel de couple le plus oxydant E2 : Potentiel de couple le plus réducteur On note alors que par définition ∆E d’une pile est toujours positif. La variation d’enthalpie libre etant égale à ∆G = - nF .E Un ∆E positif entraine un ∆G négatif. Le système évolue donc bien dans le sens spontané.

4.3.4. Calcul des constantes d'équilibre Soit deux couples quelconques aux demi-réactions suivantes : Ox1

Red1 Ox2

+

n2 e-

+

n2 Red1 + n1 Ox2

n1 e-

E01

Red2

E02

n2 Ox1 + n1 Red2

Comme nous l’avons vu la variation d’enthalpie libre de la réaction globale s’exprime par :

(a ) ⋅ (a ) + RT.ln (a ) ⋅ ( a ) n2

∆G = ∆G

0

n1

Ox1

Re d2

n2

n1

Re d1

Ox2

Par ailleurs on a vu que l’on peut exprimer la variation d’enthalpie libre au cours de la réaction dans le sens spontané en fonction de la différence de potentiel que l’on mesurerait aux bornes d’une pile constituée des deux couples mis en jeux dans cet équilibre.

Il vient, dans les conditions quelconques, ∆G = - n1.n2.F ×∆E et, dans les conditions standards, ∆G0 = - n1.n2.F ×∆E0 Or a l’équilibre, on a ∆G = 0 (voir chapitre « Equilibre chimiques »). Il vient donc :

(a ) ⋅ ( a ) + RT.ln (a ) ⋅ ( a ) n2

∆G = ∆G

0

Ox1

Re d1

eq n2

Re d2

eq

0

Ox2

∆G + RT.ln K = 0 ⇔ − RT.ln K = ∆G 0

63

n1 eq n1 eq

=0⇔

Or par ailleurs ∆G0 = - n1.n2.F ×(E02- E01) Il vient donc finalement

ln(K) =

n1 ⋅ n2 ⋅ F × (E10 − E20 ) R⋅T

ou encore log(K) =

n1 ⋅ n2 × (E10 − E20 ) 0.06

On notera que K est une fonction exponentielle de ∆E0 et donc que plus E01 est grand devant E02 plus K est grand et donc plus l’équilibre est déplacé dans le sens 1.

4.4. OXYDO-REDUCTION ET ACIDITE 4.4.1. Potentiel standard apparent 4.4.1.1.Cas général Certains systèmes redox font intervenir simultanément un échange d'électrons et un échange de protons.

Considérons en effet la demi-réaction suivante : a Ox

+

m H+

n e-

+

b Red

Le potentiel de ce couple peut alors s’écrire

( )

(aOx ) aH+ 0.06 E = E0 + .log n (a )b a

m

Re d

soit encore si on tient compte des approximations usuelles

[ ]

[Ox] H+ 0.06 E=E + .log n [Re d]b a

0

m

⇔

[Ox] m ⋅ 0.06 0.06 ⋅ pH + E=E − .log n n [Re d]b a

0

On peut alors définir un potentiel standard apparent noté E0’ défini tel que : ′ m ⋅ 0.06 ⋅ pH E0 = E0 − n On retrouve alors une expression du potentiel de demi-réaction de forme connue : E=E

0′

[Ox] 0.06 + .log n [Re d]b a

On notera que si E0’ s’utilise comme un potentiel standard, son appellation « potentiel standard apparent » est sujette à caution puisqu’en fait le système n’est pas strictement dans l’état standard. En effet, l’ensemble des activités (donc des concentrations) est pris égale a l’unité mais on admet des valeurs différentes de 0 pour le pH.

64

Cependant, si l’on se replace dans l’état standard (pH =0) alors on retrouve bien la valeur du potentiel standard : E0’(pH=0) = E0 On représente la variation du potentiel standard apparent en fonction du pH (Figure 4.5) On note que le pouvoir oxydant du couple est d'autant plus élevé que le milieu est acide.

Par ailleurs par définition de l’état standard, la droite de variation du potentiel standard apparent correspond à [Ox] = [Red] (égaux à l’unité en l’occurrence).

Dans le domaine situé au-dessus de la droite, il y a prédomminence de la forme oxydée puisque E est supérieur à Eo'. En dessous c'est la forme réduite qui est majoritaire avec E inférieur à EO'.

E0'(volts)

E0 pe

nt

e=

Oxydant

-0

.06

.m

/n

Réducteur

0

pH

Figure 4.5 : Diagramme de variation du potentiel standard apparent en fonction du pH

Remarque : on trouve parfois dans les tables, des données définies dans des « conditions standard biologiques ». Le pH prend alors la valeur 7 qui est proche de la valeur du tampon des fluides biologiques. m ⋅ 0.06 0 ′ On a alors : Ebio = E0 − ×7 n

4.4.1.2.Interaction oxydo-réduction/acidité multiple.

Les interactions entre oxydo-réduction et acidité peuvent se compliquer si le système considéré met en jeu des espèces présentant des acidités faibles et/ou multiples. Etudions à titre d’exemple le couple rédox quinone/hydroquinone.

Soit

la

quinone ( O

O)

OH)

l’hydroquinone (HO

notée

Q

dans

la

suite

de

cette

partie

et

notée QH2 dans sa forme totalement protonée.

Ces deux espèces forment un couple redox Q/QH2 de potentiel standard égal à 0.7 volt et de demi-réaction : Q

2 H+

+

2 e-

+

QH2

Par ailleurs, l’hydroquinone est un di-acide faible dont les équations acido-basiques s’écrivent : QH2 QH

-

QHQ

2-

+

H+

pKA1=10

+

+

pKA1=12

H

65

On distingue ainsi trois domaines définis par les zones de prédominance des différentes espèces entrant en jeu dans les équilibres acido-basiques.

QH2

QH-

Q2-

pH

12

10

• Pour des pH inférieurs à 10 : La forme réduite est sous forme QH2. On a donc l’équation redox suivante : 2 H+

Q + avec E°1 = E°Q/QH2 = 0,7 volts

2 e-

+

QH2

Il vient

[ ]

E=

2

[Q ] H 0.06 .log + ⇔ 2 [QH2 ] +

E10

E = E10 − 0.06 ⋅ pH + 0.03.log

[Q ]

[QH2 ]

et donc ′ E10 = E10 − 0.06 ⋅ pH • Pour des pH compris entre 10 et 12: La forme réduite est sous forme QH-. Il vient : Q

H+

+

2 e-

+

QH-

avec E°2 = E°Q/QHOn a :

[ ]⇔ [ ]

[Q ] H 0.06 + .log 2 QH−

+

E=

E20

E = E20 − 0.03 ⋅ pH + 0.03.log

[Q ]

[QH ] −

et donc ′ E20 = E20 − 0.03 ⋅ pH • Pour des pH supérieurs à 12: La forme réduite est sous forme Q2-. Il vient : Q

+

2 e-

Q2-

La réaction d’oxydo-réduction devient indépendante du pH, on ne définit plus de potentiel standard apparent et on a : [Q ] 0.06 .log E = E30 + 2 Q 2−

[ ]

et donc E°3 = E°3’.

66

0.8

Potentiel standard Apparent (v)

E

O 1

0.6

Q 0.4

E

E O' =0

O 2

.7-

0.0

6

pH

0.2

E

QH2

O

E O=' 0

.4-0

.03

3

0.0

pH

Q

-

QH 0

2

4

6

8

10

O'

E =0.04

2-

12

14

pH

Figure 4.6 : Diagramme de variation du potentiel standard apparent en fonction du pH du couple Quinone/Hydroquinone et zones de prédominance des espèces

Si on compare le système Quinone/Hydroquine à celui du couple I2/I-. On a la demi-réaction suivante de potentiel standard E°(I2/I-) = 0,6 V I2 + 2 e2 IOn notera que ce couple est indépendant du pH. On exprime le potentiel de demi-réaction par :

[ ] [ ]

I2 0.06 .log − 2 2 I Du fait de la variation du potentiel standard apparent du couple Quinone/Hydroquinone, il existe un domaine de pH dans lequel on a EO'(Q/QH2) > EO'(I2/I-) et un domaine où au contraire on a EO'(Q/QH2) < EO'(I2/I-) (voir figure 4.7).

La limite entre ces deux domaines est donnée par le point d'intersection entre les courbes de potentiels standard et standard apparent.

E = EI0 /I− + 2

En égalisant les potentiels standard apparant on determine facilement que le point d’intersection se situe à pH égal à 1.66 (voir figure 4.7).

En ce point et dans l’état standard (activités unité) il y a inversion des propriétés oxydantes.

• Pour des pH inférieurs à 1.66 Q peut oxyder I- en I2 (à condition que les concentrations des espèces dans chacun des systèmes redox ne modifient pas l’ordre des potentiels). On a alors : Q

+

2 H+

2 e-

+

-

2I Q

+

2 I-

+

I2 2 H+

+

→

La réaction est donc spontanée dans le sens indiqué.

67

QH2 2e I2

-

+

QH2

• Pour des pH supérieurs à 1,66 C'est I2 qui devient oxydant la réaction devient spontanée dans le sens opposé au cas précédent : QH2

Q I2

I2

+

QH2

2 H+

+ +

→

2e Q

2 e-

+

-

2 I2 I-

+

2 H+

+

0.8

Potentiel standard Apparent (v)

E

O 1 O

0.4

-

E (I2/I )

0.6

E

EO (Q uin o

O 2

ne /h yd

ro

qu ino

0.2

E

ne

)

O 3

0.0

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

1.66

Figure 4.7 : Diagramme de variation du potentiel standard apparent en fonction du pH du couple Quinone/Hydroquinone et comparaison avec le potentiel standard du couple I2/I-.

4.5. COURBES DE TITRAGE REDOX 4.5.1. Condition de titrage Le principe même de cette manipulation de base en chimie qu’est la titration repose sur le caractère quantitatif de la réaction mise en jeu. En effet, pour que la détermination de la quantité de l’espèce à doser soit quantitative il faut que la constante d’équilibre de sa réaction avec l’espèce titrant soit très grande de telle sorte que la réaction soit « très déplacée » dans le sens direct. On considère généralement que cette condition est remplie pour des constantes d’équilibre supérieures à 104.

Pratiquement, on peut rapidement vérifier si cette condition est vérifiée en comparant les potentiels standards.

On a vu au paragraphe 4.3.4 que l’on avait l’expression suivante : log(K) =

n1 ⋅ n2 ⋅ (E10 − E20 ) 0.06

La condition posée devient donc K > 104 ⇔ log(K) > 4 ⇔ n1 ⋅ n2 ⋅ (E10 − E20 ) >4⇔ 0.06 .

024 (E10 − E20 ) > n1 ⋅ n2

68

4.5.2. L’exemple du titrage d’un sel ferreux par un sel cérique Soit les demi réactions redox suivantes mettant en jeux les couples ferreux/ferrique et cerreux/cerique : Ce4+ + eFe2+ Fe2+

Ce3+

E°1 = 1,60 V

Fe3+ + e+

E°2 = 0,75 V

Ce4+

Fe3+

+

Ce3+

A partir de leurs potentiels standard on peut facilement vérifier que la réaction pourra être considérée comme totale : 1× (E10 − E20 ) log(K) = ⇒ 0.06 − 075 (160 . . ) = 14.2 ⇔ log(K) = 0.06 K = 1014.2 4 On a bien K>10 .

On pourra donc doser le Fer (II) par le Cerium (IV). Pour cela on utilise un principe similaire à celui que nous avons vu lors de l’étude des courbes de titrage acido-basiques.

On constitue une pile entre la solution à doser et une électrode de référence quelconque (souvent l’électrode « au calomel »).

Au cours du dosage on ajoute progressivement une solution de Ce4+ de concentration connue et on suit l’évolution de la force électromotrice de la pile ainsi constituée.

Initialement on a n0 mole d’ions Fe2+ dans un volume V0 de solution. On définit une variable x telle que :

x=

nCe4 + n0

• Initialement (x=0) n0 mole de Fe2+ dans un volume V0 nCe4+=0 La solution ne contient que des ions Fe2+, aucun couple redox n’est donc défini. Le potentiel initial est donc indéterminé.

• En cours de dosage (0<x<1) Les ions Fe2+ sont progressivement oxydés en Fe3+ par les ions Ce4+ qui sont, eux-même, réduits en Ce3+.

Fe2+

+

Ce4+

Fe3+

+

Ce3+

Les espèces en présence sont donc Fe2+ (restant), Ce4+ (restant), Fe3+ (formé) et Ce3+ (formé).

L’électrode prend un potentiel qui est égal à la fois au potentiel du couple Fe3+/Fe2+ et à celui du couple Ce4+/Ce3+. Comme on est dans le cas d’une réaction totale les concentrations en Ce4+ sont extrêmement faibles. On détermine donc le potentiel par les concentrations du couple Fe3+/Fe2+.

On a alors

69

[Fe ] = 2+

n0 − nCe 4 + v0 + v nCe 4 +

[Fe ] = v 3+

0

+v

=

=

n0 ⋅ (1− x) v0 + v

n0 ⋅ x v0 + v

Et donc : 0 + 0.06 ⋅ log E = EFe 3+ /Fe2 +

[Fe ] ⇔ [Fe ]

0 + 0.06 ⋅ log E = EFe 3+ /Fe2 +

x 1− x

3+

Ce4+

mV

2+

• A mi-dosage (x = 0,5) La courbe présente un point d'inflexion. On a alors E = EoFe3+/Fe2+

Pt

• A l’équivalence (x=1) On a versé autant de Ce4+ qu’il y avait de Fe2+, la réaction étant considérée comme totale on a : [Fe3+] = [Ce3+] [Fe2+] = Ce4+] = ε De même que tout au long du dosage les 2 couples fixent le même potentiel.

Fe2+

Solution de Référence

Il vient

[Fe + 0.06 ⋅ log [Fe [Ce + 0.06 ⋅ log [Ce

3+

E=

Figure 4.8 : Schéma de montage d’un dosage redox

E

0 EFe 3+ /Fe2 +

0 = EFe 3+ /Fe2 +

2+ 4+ 3+

] ] ] ]

En sommant les potentiels, il vient :

[Fe ] + E + 0.06 ⋅ log [Fe ] 3+

2×E =

0 EFe 3+ /Fe2 +

2+

0 0 + E Ce 2 × E = EFe 3+ 4+ /Fe2 + /Ce3 +

[Ce ] ⇔ + 0.06 ⋅ log [Ce ] [Fe ][Ce ] + 0.06 ⋅ log [Fe ][Ce ] 4+

0 Ce 4 + /Ce3 +

3+

3+

4+

2+

3+

En simplifiant au vu du bilan de masse des espèces : 0 0 + E Ce ⇔ 2 × E = EFe 3+ 4+ /Fe2 + /Ce3 + E=

0 0 + E Ce EFe 3+ 4+ /Fe2 + /Ce3 +

2

0.75 + 160 .

Ici, E = = 1.175volt 2 • Au dela de l’équivalence (x>1) Les ions Ce4+ sont en excès, alors que les concentrations en Fe2+ deviennent extrêmement faibles. C'est donc par le système Ce4+/Ce3+ que l’on détermine le potentiel.

70

[Ce3+ ] = v0n0+ v = v0n0+ v [Ce4 + ] =

nCe 4 + − n0 v0 + v

=

n0 ⋅ (x −1) v0 + v

0 + 0.06 ⋅ log E = ECe 3+ /Ce2 +

[Ce4 + ] ⇔ [Ce3+ ]

0 + 0.06 ⋅ log(x −1) E = ECe 3+ /Ce2 +

• A la double neutralisation (x = 2) E = E°(Ce4+/Ce3+)

E (volt)

E02=1.60 v E=

E01+ E02 2

E01=0.75 v

0

0.5

1

2

x

Figure 4.9 : Courbe de dosage du Fe(II) par le Ce(IV) Remarque : De même que pour les réactions de neutralisation acide/base, on aurait pu utiliser ici un indicateur coloré. On aurait alors choisi un indicateur contenant l’un des couples redox impliqués (Il faut évidemment trouver un couple ayant des couleurs différentes pour les formes réduites et oxydées.

Exemple : Dans le cas présenté ici on aurait pu utiliser l’orthophenantroline ferreuse (à pH = 2).

71

5.

CINETIQUE CHIMIQUE

5.1. Introduction Nous avons vu que la thermodynamique appliquée aux phénomènes de la chimie permêt de déterminer si une réaction est possible ou non et de caractériser l’état final d’un système connaissant son état initial. Cependant la thermodynamique ne permêt pas de présumer du temps nécessaire pour passer de cet état initial à l’état final ou état d’équilibre. Cette information relève alors du domaine de la cinétique qui étudie les vitesses de réaction.

Ainsi, la cinétique chimique veut exprimer la relation qui existe entre la réaction chimique et le temps. Pourquoi certaines réactions sont infiniment lentes alors que la thermodynamique affirme par ailleurs qu'elles sont réalisables? Pourquoi certaines réactions très lentes sont succeptibles de devenir très rapides, voire explosives?

5.2. Notion de réaction élémentaire Un processus chimique conduisant à des produits à partir de réactifs est généralement le résultat d’une succession de réactions chimiques on parle alors de réaction complexe ou de mécanisme réactionnel. Quand ce processus se fait en une seule étape on parle alors de réaction élémentaire. Ainsi une réaction complexe est une succession de réactions élémentaires. Nous verrons par la suite quelles sont les implications d’une telle distinction.

5.3. Vitesse de réaction et loi de vitesse On a vu que la vitesse peut être déterminée en un instant donné comme la variation du nombre de moles par rapport au temps. On doit néanmoins différencier la vitesse de formation de la vitesse de disparition.

Soit une réaction de la forme : aA+bB→cC+dD sa vitesse de réaction s’écrit : v=−

1 d[A ] 1 d[B] 1 d[C ] 1 d[D] ⋅ =− ⋅ = ⋅ = ⋅ . a dt b dt c dt d dt

Si on définit arbitrairement l’avancement de la réaction tel que dς = − ⋅

d[A ] a

=−

d[B] b

=

d[C ] c

=

d[D] d

alors la vitesse de réaction s’exprime v=

dς dt

La vitesse d'une réaction chimique dépend généralement de plusieurs variables, dont les plus importantes sont la concentration des différentes espèces chimiques et le temps. On appelle loi de vitesse l'expression de la vitesse de réaction en fonction de ces variables.

La loi de vitesse d’une réaction telle que celle considérée ici s’exprime généralement : v=

dς α β = k. [A ] [B] dt

72

avec

k : constante de vitesse, α : ordre partiel en A β : ordre partiel en B

L’ordre global de la réaction est par définition égal à la somme des ordres partiels (soit ici α+β).

Remarque 1 : Dans le cas d’une réaction élémentaire les ordres partiels sont égaux aux coefficients stoechiométriques des espèces auxquels ils se rapportent.

Remarque 2 : On notera par ailleurs qu’il existe des processus tels que l’ordre global soit nul , on a alors : v =

dς = k. dt

5.4. Constante de vitesse 5.4.1. Définition et unités Le terme k qui apparaît dans la loi de vitesse est appelé constante de vitesse ou constante cinétique ou bien encore coefficient de vitesse (norme IUPAC). Cette grandeur est completement indépendante des concentrations et ne dépend que de la température.

La constante de vitesse est une grandeur dont l’unité varie avec l’ordre de la reaction à laquelle elle se rapporte de telle sorte que la vitesse de la réaction ait toujours une unité homogène a une concentration par unité de temps. Examinons plusieurs exemples : • Cas d’une réaction du premier ordre (A → B ), on a v = k. [A ] si v est exprimé en mol.l-1.s-1 alors k sera nécessairement exprimé en s-1. On notera que dans ce cas l’unité de k est homogène a une fréquence.

Cas de réactions du second ordre (2 A → B ou A + B → C ) On aura alors respectivement les lois de vitesse suivantes pour chacune des deux réactions : v = k. [A ]

2

et v = k. [A ] ⋅ [B]

Si v est exprimé en mol.l-1.s-1 alors k sera nécessairement exprimé en mol-1.l.s-1.

• Cas de réactions du troisième ordre ( A + B + C → D ou A + 2 B → C ) On aura alors respectivement les lois de vitesse suivantes pour chacune des deux réactions : v = k. [A ] ⋅ [B] ⋅ [C] et v = k. [A ] ⋅ [B]

2

Si v est exprimé en mol.l-1.s-1 alors k sera nécessairement exprimé en mol-2.l2.s-1.

5.4.2. Loi d’Arrhenius

73

Des 1889, Svante August Arrhenius a observé que les constantes cinétiques variaient exponentiellement avec la température7. Il a montré qu’en tracant le logarithme de la constante cinétique en fonction de l’inverse de la température, on obtenait une droite.

Ainsi, la variation de la constante cinétique avec la température pouvait être représentée par une expression de la forme : C T

ln (k)

Constante de vitesse k

k (T ) = A ⋅ e

−

-1

1/T en K

Température en K

Figure 5.1 : Evolution d’une constante cinétique avec la température et graphe « d’Arrhenius ».

On a montré depuis que le paramètre C pouvait être assimilé à l’ « énergie d’activation » de la réaction chimique (notée Ea) c’est a dire à la « barrière énergétique à franchir » pour passer des réactifs aux produits (voir figure 5.2)

Ea

Energie

Réactifs

∆H

Produits Avancement de la réaction

Figure 5.2 : Diagramme des coordonnées de réaction

7

On sait depuis que cette affirmation n’est acceptable pour la plupart des réactions chimiques que dans un domaine de température restreint et que certaines réactions chimiques échappent à cette « rêgle ».

74

On peut alors écrire que k (T ) = A ⋅ e avec

−

Ea RT

Ea : Energie d’activation A : Facteur pré-exponentiel R : constante des gaz parfaits T : température exprimée en Kelvin

5.4.3. Interprétation physique D’un strict point de vue phénoménologique si l’on considère une réaction élémentaire de la forme A + B → C, alors on rappelle que sa vitesse s’exprime v = k. [A ] ⋅ [B] On peut maintenant donner un sens physique a chacun des termes impliqués. En effet si l’on considère que pour qu’il y ait réaction, il faut qu’il y ait collision entre une molécule A et une molécule B alors on peut comprendre que la probabilité par unité de temps pour qu’une telle collision ait lieu soit fonction de la concentration de chacune des espèces A et B. Par ailleurs, si l’on se place dans un tel schema alors on réalise que la constante de vitesse k est alors un terme d’efficacité de choc, c’est a dire la probabilité pour que le choc en question conduise à la transformation de A et B en C. L’augmentation de k avec la température peut alors s’interpréter aisément. En effet une augmentation de la température marque en fait une augmentation de l’agitation moléculaire, les molécules ont alors une énergie cinétique plus importante, l’efficacité des chocs se trouve alors accrue.

Par ailleurs, l’agitation moléculaire augmentant la probabilité pour que les molécules se présentent dans une conformation favorable lors du choc augmente elle aussi.

5.5. Intégration des lois de vitesse On a vu que la vitesse de réaction pouvait s’exprimer soit en fonction des dérivées temporelles des concentrations des produits ou des réactifs soit en fonction des concentrations des réactifs.

L’un des objectifs couramment recherché en cinétique chimique est l’obtention d’équations ou de profils permettant de connaître à chaque instant la valeur des concentrations des composés chimiques mis en jeu. Pour cela on peut alors égaliser les deux formes d’expression décrivant la vitesse de réaction, on obtient alors des équations différentielles dont l’intégration permet d’atteindre le but recherché.

En pratique la plupart des systèmes chimiques conduisent à des équations différentielles dont la résolution anlytique n’est pas possible. On utilise alors des algorithmes d’intégration dont nous ne traiterons pas ici. Cependant certaines situations présentent des résolutions analytiques simples et conduisent à des expressions de concentrations en fonction du temps qu’il faut connaître.

5.5.1. Notions de durée de vie et de temps de demi-réaction Ces deux notions sont en fait des indices qui permettent de comparer les cinétiques de réactions entre elles. Leurs définitions sont très proches et en pratique elles ont strictement la même fonction.

Temps de demi réaction : Le temps de demi-réaction d’un processus (par rapport à un réactif A) est le temps necessaire pour que la concentration du réactif considéré ait diminuée de moitié.

75

Durée de vie : La durée de vie d’un réactif A (par rapport à un processus défini) est le temps necessaire pour que la concentration du réactif considéré ait été divisée par e. 8 La durée de vie est généralement notée τ.

On notera que le temps de demi-réaction et la durée de vie dépendent généralement du réactif choisi, il faut donc spécifier par rapport à quel réactif, ces notions sont définies.

5.5.2. Réactions d’ordre 1 Considérons une réaction élémentaire de la forme A→B Par définition des réactions élémentaires, un tel processus est du premier ordre. Par conséquence sa loi de vitesse s’écrit d[A ] v=− = k ⋅ [A ] dt Sa loi de vitesse constitue donc une équation différentielle dont l’intégration entre t0 et t donne :  [A]  t  = −k ⋅ t ln  [A ]   t0  soit encore

[ A ] t = [A ]t

0

⋅ e − k ⋅t

On observe alors que la variation en fonction du temps du réactif impliqué dans un tel processus est une exponentielle décroissante.

D’un point de vue expérimental la détermination de la constante cinétique d’une telle

(

réaction est fort aisée puisqu’il suffit de tracer ln [A ]t

[A ]t

0

) = f(t) pour obtenir une droite

passant par l’origine de pente - k.

Durée de vie et temps de demi réaction d’une réaction du premier ordre : Par definition de la durée de vie on a :

[A]τ = [A]t Or :

 [A ] τ ln  [A ] t0  τ=

et donc

e 0

  = −k ⋅ τ   1 k

Pour ce qui est du temps de demi-reaction on a [ A ]t = [ A ]t 12

2 0

et donc de la même façon t12 =

ln 2 0.693 = k k

On notera que dans ce cas la durée de vie et le temps de demi-réaction sont indépendants de la concentration initiale du réactif considéré

8

On rappelle que la constant de Neper e vaut 2.718 76

Remarque : Outre les decompositions monomoléculaires (photolyse, thermolyse, radiolyse...), les désintégrations radioactives constituent des exemples fort connus de réaction du premier ordre. Or, on a pris l’habitude de parler de période radioactive. En effet, l’unité d’une constante cinétique d’une réaction au premier ordre étant homogène à l’inverse d’un temps, l’inverse de k prend alors une unité de temps. Cependant selon les auteurs, on retrouve alternativement utilisées dans les tables ou la littérature, des durées de vie ou des temps de demi-réaction. Il conviendra de s’assurer a chaque fois de la définition utilisée.

5.5.3. Réactions d’ordre 2 5.5.3.1.Réactions d’ordre 2 à une espèce impliquée Considérons à présent une réaction élémentaire bimoléculaire de la forme A + A→ B dont la loi de vitesse s’exprime 1 d[A ] 2 v=− ⋅ = k ⋅ [A ] 2 dt Si on intègre cette équation différentielle entre t et to. Il vient 1 1 − = 2⋅ k ⋅ t [A]t [A]0 D’un point de vue graphique si on trace à présent 1 [A ]t = f(t) on obtient une droite de pente 2k et d’ordonnée à l’origine 1 [A ]t .

Temps de demi-réaction : On rappelle que par défiition on a : [ A ]t = [ A ]t 2 12

0

il vient alors 2 ⋅ k ⋅ t12 =

2 1 − [A]0 [A]0

et donc t12 =

1 2 ⋅ k ⋅ [A ]0

Durée de vie de A : De la même façon il vient : τ=

e −1 2 ⋅ k ⋅ [A ]0

5.5.3.2.Réactions d’ordre 2 à deux espèces impliquées Considérons à présent une réaction élémentaire bimoléculaire de la forme A + B→ C dont la loi de vitesse s’exprime d[A ] v=− = k ⋅ [A ] ⋅ [B] dt Cette équation différentielle admet des solutions intégrées de différentes formes selon que les réactif sont en proportion stoechiométrique ou non :

77

5.5.3.2.1.Cas 1 : Réactifs en proportions stoechiométriques.

On notera que la réaction étant élémentaire les coefficients stoechiométriques sont égaux à un. Par définition du cas considéré on a : [A]0=[B]0 et donc on aura a tout instant [A] =[B].

Au coefficient stoechiométrique on retrouve une expression similaire au cas précédemment traité d[A ] d[B] 2 2 v=− = k ⋅ [A ] = − = k ⋅ [B] dt dt Si on intègre cette équation différentielle entre t et to. Il vient 1 1 1 1 − = − = k⋅t [A]t [A]0 [B]t [B]0

5.5.3.2.2.Cas 2 : Réactifs en proportions non-stoechiométriques.

Dans ce cas on définit l’évolution temporelle des concentrations en réactif A et en réactif B en utilisant une fonction « degré d’avancement de la réaction » définie telle que :

[A] = [A]0 − x( t)

[B] = [B]0 − x( t)

Si l’on remplace dans la loi de vitesse v=−

d[A ] dt

= k ⋅ [A ] ⋅ [B]

on obtient : v=

[

][

dx = k ⋅ [A ]0 − x( t) ⋅ [B]0 − x( t) dt

]

soit encore 1

[[A]

0

][

− x( t) ⋅ [B]0 − x( t)

]

⋅

dx =k dt

Si l’on factorise en posant 1

[[A]

0

][

] [[A]

− x( t) ⋅ [B]0 − x( t)

 1 1 ⋅ −  [A ] − x( t) [B]0 − x( t) 0 

1

=−

0

− [B]0

] [

] [

]

   

alors on peut ré-écrire l’équation déduite de la loi de vitesse comme suit : 1

[[A]

0

− x( t)

]

[

dx dx 1 − ⋅ = −k ⋅ [A ]0 − [B]0 dt [B]0 − x( t) dt

⋅

[

]

]

soit encore

[

]

∫ [

]

1 dx 1 dx ⋅ − ⋅ = −k ⋅ [A ]0 − [B]0 ⇒ A dt B [ ]t [ ]t dt t

∫

0

1 ⋅ dx − A [ ]t

t

∫

0

t

1 ⋅ dx = − k ⋅ [A ]0 − [B]0 ⋅ dt ⇔ B [ ]t 0

1

[[A]

0

− [B]0

]

 [A ]t ⋅ [B]0   = −k ⋅ t ⋅ ln   [B]t ⋅ [A ]0 

D’un point de vue graphique en traçant les valeurs prises par le premier membre en fonction du temps, on obtient une droite dont la pente est égale à -k.

On notera aussi que dans ce cas, il n’y a ni temps de demi-réaction unique, ni durée de vie unique et que par conséquent il convient de bien préciser à quel réactif on se réfère.

78

5.6. Réactions complexes et mécanismes réactionnels 5.6.1. Définition L’observation de l’évolution dans le temps des concentrations de tel ou tel composés chimiques impliqués dans tel ou tel système (biologique, naturel, de synthèse... etc ) est généralement le résultat d’une succession de plusieurs réactions élémentaires. L’ensemble de ces réactions forme ce que l’on appelle un mécanisme réactionnel. La décomposition de ces mécanismes réactionnels en réactions élémentaires et la détermination des constantes cinétiques qui y sont associées constitue le principal objet de la cinétique chimique.

Construire un mécanisme réactionnel consiste donc à batir une succession d’étapes élémentaires, chimiquement plausible, dont le bilan respecte la stoechiométrie du processus étudié et dont la cinétique combinée rend bien compte de la loi de vitesse empirique observée.

5.6.2. Réactions réversibles 5.6.2.1.Réactions réversibles du premier ordre Considérons le processus réversible suivant : B

A

avec k1 et k2 respectivement les constantes cinétiques des réactions élémentaires du premier ordre dans les sens 1 et 2. Les lois de vitesse pour A et B s’écrivent alors respectivement : −

d[A] dt d[B]

= k1 ⋅ [A] − k2 ⋅ [B]

= k2 ⋅ [B] − k1 ⋅ [A] dt En utilisant la loi de conservation de la masse on note que l’on peut écrire qu’à tout instant : −

[A]t + [B]t = [A]0 + [B]0 On peut alors exprimer la concentration de chacune des espèces à tout instant en fonction de l’autre espèce et des concentrations à l’origine. En réutilisant les lois de vitesse il vient :

−

d[A] dt

=

d[B] dt

(

)

(

= k1 ⋅ [A] − k 2 ⋅ [A]0 + [B]0 − [A] = (k1 + k 2 ) ⋅ [A] − k 2 ⋅ [A]0 + [B]0

)

En intégrant cette expression (hors-programme) on peut alors obtenir l’équation de la variation temporelle de A et de B en fonction du temps et ainsi calculer le temps nécessaire pour, à partir d’un état initial quelconque, atteindre l’état d’équilibre.

5.6.2.2.Réaction réversible d’ordre 2 Soit un équilibre de la forme C+D

A+B les lois de vitesse s’écrivent alors

79

−

d[A] dt d[C]

=−

d[B] dt d[D]

= k1 ⋅ [A] ⋅ [B] − k 2 ⋅ [C] ⋅ [D]

=− = k 2 ⋅ [C] ⋅ [D] − k1 ⋅ [A] ⋅ [B] dt dt L’intégration de telles équations différentielles ne sera pas traitée dans ce cours. −

5.6.2.3.Relation entre constante d’équilibre et constante cinétique L’état d’équilibre est caractérisé par une invariance des concentrations des espèces impliquées dans le processus réversible. Dans le cas d’un processus de la forme : A+B

C+D

On a, dans l’état d’équilibre : d[A]

=

d[B]

=

d[C]

=

d[D]

=0 dt dt dt dt Si l’on considère les lois de vitesse on observe que lorsque l’état d’équibre est atteint on a : k1 ⋅ [A] ⋅ [B] − k2 ⋅ [C] ⋅ [D] = 0 ⇔

[C]⋅ [D] = k1 [A] ⋅ [B] k2 et donc on retrouve ce résultat important, permettant thermodynamique d’équilibre aux constantes cinétiques :

de

relier

la

constante

k1 =K k2 Ce résultat est général et on peut observer que le même raisonnement mené sur l’équilibre étudié en 5.6.1.1 conduit au même résultat.

5.6.3. Réactions consécutives 5.6.3.1.Succession de deux réaction du premier ordre Soit la séquence suivante : A→B→C composée de deux réactions du premier ordre respectivement caractérisées par les constantes cnétiques k1 et k2. Les différentes lois de vitesses s’écrivent alors : d[A] = −k1 ⋅ [A] dt d[B] = k1 ⋅ [A] − k2 ⋅ [B] dt d[C] = k2 ⋅ [B] dt La première de ces trois équations s’integre immédiatement pour donner le résultat bien connu :

[A]t = [A]0 ⋅ e−k t 1

L’intégration des deux autres équations différentielles dans le cas général est un peu plus difficile et ne sera pas traitée ici.

80

Cependant dans le cas ou [B]0 et [C]0 sont nulles, on obtient facilement les équations d’évolution temporelle des produits.

On obtient [B]=f(t) en substituant l’expression de [A]t dans la deuxième loi de vitesse il vient : d[B] = k1 ⋅ [A] − k 2 ⋅ [B] ⇒ dt d[B] = k1 ⋅ [A]0 ⋅ e−k1t − k2 ⋅ [B] dt et en intégrant cette équation différentielle : k [ A] [B]t = 1 0 ⋅ e−k1t − e−k 2t k2 − k1 On peut alors déterminer l’expression de [C]=f(t) en utilisant la conservation de la matière : [A]t + [B]t + [C]t = [A]0 + [B]0 + [C]0

(

)

(

)

qui, dans le cas particulier traité ici, donne : [A]t + [B]t + [C]t = [A]0 Il vient alors : 

[C]t = 1 + 

 1 ⋅ k2 ⋅ e −k1t − k1 ⋅ e −k 2 t  ⋅ [ A]0 k1 − k2 

(

)

Il est intéressant d’observer les variations des concentrations dans différents cas d’école qui permettent d’étudier des situations que l’on retrouvent dans la plupart des études de mécanisme.

5.6.3.1.1.k1 et k2 sont du même ordre de grandeur Cette situation ne constitue pas un cas particulier mais permèt de discuter des formes caractéristiques prises par les courbes de concentration en fonction du temps.

81

10 k1/k2=1

Concentration (unité arbitraire)

9 8 7 C 6 5 4 B

3 2

A

1 0 0

1

2

3

4

5

Temps (Unité arbitraire)

5.3 : Evolution temporelle des concentrations de A, B et C dans le cas de deux réactions successives avec k1/k2=1 Les concentrations du composé A évoluent selon une courbe exponentielle décroissante caractéristique des processus de consommation au premier ordre.

Le composé B est produit puis consommé selon une fonction exponentielle. La production est supérieure à la destruction dans les premiers instants du processus puisque la vitesse de destruction de B est une fonction de la concentration de B qui est évidemment faible au début. Enfin il est facile de déterminer les conditions qui définissent le maximum de B. En effet, au somment de la courbe de B sa dérivé s’annule. On a donc : d[B] =0 dt Il vient donc k1 ⋅ [A] − k 2 ⋅ [B] = 0 ⇔ k1 ⋅ [A] = k 2 ⋅ [B] ⇔ k1 [B] = k 2 [A] Le maximum est donc atteint quand les concentrations de A et de B sont dans le rapport des constantes de vitesse. On peut ainsi remarquer sur la figure 5.3 que la maximum de B est atteint pour [A] =[B] alors que k1 = k2.

Le composé B est dans un tel processus appelé produit secondaire car lui-même est issu de l’évolution d’un produit. Sa vitesse de production (et donc la pente de sa courbe de production) est, à tout instant, fonction de la concentration en B. On rappelle que : d[C] = k 2 ⋅ [B] dt Sa pente est donc nulle a l’origine, ce qui est caractéristique d’un produit secondaire ou d’ordre supérieur. Elle est maximale quand la concentration en B est maximale et atteint une asymptote horizontale à mésure que les concentrations en B se rapprochent de 0.

5.6.3.1.2.k1 >> k2 82

10

k1/k2=50

Concentration (unité arbitraire)

9 C

8 7 6 5 4 3

B 2 1 A 0 0

1

2

3

4

5

Temps (Unité arbitraire)

5.4 : Evolution temporelle des concentration de A, B et C dans le cas de deux réactions successives avec k1/k2=50

On observe dans ce cas que pendant la plus grande partie du processus on a : d[A] d[C] − >> dt dt Très rapidement les concentrations de A deviennent très faibles alors que celle de B sont importantes. La variation temporelle de B tend alors vers : d[B] ≈ −k 2 ⋅ [B] dt Par ailleurs, en négligeant k2 devant k1, on peut facilement montrer que :   1 [C]t = 1 + ⋅ k2 ⋅ e −k1t − k1 ⋅ e −k 2 t  ⋅ [ A]0  k1 − k2 

(

)

tend vers 

[C] t = 1 + 

 1 ⋅ − k1 ⋅ e −k 2 t  ⋅ [ A] 0 ⇒ k1 

(

)

[C] t = [1 − e −k 2t ] ⋅ [ A] 0

Le système tout entier tend donc vers une réaction de la forme B → C de constante k2 avec [B]0 = [A]0 . On dit alors que l’étape 2 est cinétiquement limitante ou qu’il s’agit de l’étape déterminante.

5.6.3.1.3.k1 << k2

83

10

k1/k2=0.02

Concentration (unité arbitraire)

9

A

8 7 6 5 4 3

C

2 1 B 0 0

1

2

3

4

5

Temps (Unité arbitraire)

5.5 : Evolution temporelle des concentrations de A, B et C dans le cas de deux réactions successives avec k1/k2=0.02 Cette situation est remarquable a cause de l’évolution des concentrations en espèce B encore appelée espèce intermédiaire. En effet, l’espèce intermédiaire est consommée très rapidement au fur et à mesure de sa production. Sa concentration reste donc très faible à tout instant. Ses variations sont donc très faibles en valeurs absolues et on peut donc considérer que : d[B] ≈0 dt

Cette approximation dite approximation de l’état quasi-stationnaire (AEQS) est particulièrement importante puisqu’elle est très largement utilisée dans la résolution des problèmes impliquant des mécanismes complexes. Elle permet en effet de simplifier considérablement la résolution des systèmes d’équations différentielles et est en pratique appliquée aux espèces très réactives.

On observe que le système tend alors vers le cas d’un seul processus primaire de la forme B → C et de constante cinétique k1 puisque l’on a : d[A] = −k1 ⋅ [A] ⇒ dt

[ A] t = [ A] 0 ⋅ e −k1t et que en négligeant k1 devant k2, on peut facilement montrer que :   1 [C]t = 1 + ⋅ k2 ⋅ e −k1t − k1 ⋅ e −k 2 t  ⋅ [ A]0   k1 − k2 tend vers   1 [C] t = 1 + ⋅ − k 2 ⋅ e −k1t  ⋅ [ A] 0 ⇒  k2 

(

)

(

)

[C] t = [1 − e −k1t ] ⋅ [ A] 0 84

C’est donc la première étape qui est ici cinétiquement limitante.

85

6.

EXERCICES ET PROBLEMES

6.1. Equilibres Problème I: En milieu biologique, l’ATP4- n’existe pratiquement pas à l’état libre mais sous forme complexée par l’ion Mg2+. A la température de 25°C, on a ∆G° = -36,8 kJ.mol-1 pour l’équilibre : Mg ATP2ATP4- + Mg2+ 1. Donner l’expression numérique de la constante de l’équilibre à 25°C. 2. A partir d’une solution contenant 10-3 mol.l-1 d’ATP4- et 10-3 mol.l-1 de Mg2+, quelles seront les concentrations des différentes espèces à l’équilibre, sachant que K a une valeur voisine de 2,5.106 ? (avoir soin de simplifier le calcul par une approximation que l’on précisera)

Problème II : D’après la loi des gaz parfaits, déterminer la valeur de R en précisant ses unités, sachant que le volume d’une mole de gaz parfait est égal à 22,4 l à 0°C, sous 1,013 bar.

Problème

III : Soient les 4 équilibres suivant étudiés en phase gazeuse homogène :

(1)

½ H2

(2)

HI

(3)

H2

+

½ I2 ½ H2

+

HI +

I2

½ I2

2 HI

2 HI H2 + I2 (4) 1. Quelles sont les relations entre les constantes K2, K3, K4 et la constante K1 ?

2. L’équilibre (4) correspond à la dissociation de l’iodure d’hydrogène. Si on porte à 375°C de l’iodure d’hydrogène dans une enceinte fermée, on observe que l’équilibre s’établit quand 20% de HI s’est transformé. a. Cette valeur dépend-elle de la pression à l’équilibre ? - Justification ? b. En déduire la valeur de K3 à 375°C; c. Déterminer la valeur de K3 à 500 K, sachant que K1 est de l’ordre de 9 à cette température; d. De ces 2 valeurs, déduire l’influence d’une augmentation de la température sur cet équilibre.

Problème

IV : Soit un équilibre, en solution dans l’eau : A + B

C+D

Initialement, on met en présence les seuls composés A et B avec [A]o = [B]o = 4 M. A l'équilibre on a [A]eq = [B]eq = 1 M a. Quelle est la constante de cet équilibre ? b. On retire les 2/3 des quantités de chacun des produits C et D présents à l'équilibre.

- Quelles seront les nouvelles concentrations de A, B, C et D après rétablissement de l'équilibre ?

Problème V 1. Ecrire les équilibres d’estérification de l’acide acétique : (1) par l’éthanol et (2) par le méthanol.

2. L’équilibre (1) est établi, à 25 °C, à partir d’un mélange de : 1 mol d’acide acétique + 1 mol d’éthanol (en présence d’une petite quantité d’acide fort, suffisante pour que l’état

86

d’équilibre ne soit pas trop long à atteindre). Lorsque l’équilibre est atteint, le mélange contient 12 g d’eau.

- Quelle est la composition (en nombre de mol) du mélange à l’équilibre et la constante d’équilibre K1 ?

3. Les 2 équilibres d’estérification sont établis simultanément, à 25 °C, à partir d’un mélange de : 1 mol d’acide acétique + 1 mol d’éthanol + 1 mol de méthanol dans les mêmes conditions (ou du mélange précédent auquel on ajoute 1 mol de méthanol). A l’équilibre, le mélange contient 0,86 mol d’eau, x mol d’acétate d’éthyle et y mol d’acétate de méthyle.

4. - Donner : a. l’expression numérique de x; b. la relation entre x et y; c. l’expression de la constante K2 de l’équilibre (2) en fonction de y.

Problème

VI : Soient les 3 équilibres suivant :

(3)

(1)

CO g

init.

Equ.

1 ?

(2)

N2 g

init.

Equ.

1 ?

Fe3O4 s

+

+

+

2 H2 g

CH3OH g

1 ?

?

O2 g

2 NO

0.5 ?

?

4 Cs

3 Fe s

+

g

4 CO

g

1. Sur les équilibres (1), (2) et (3) prévoir les effets : a. d’une augmentation de la pression; b. d’une augmentation de la température, sachant que : ∆H1 = -92 kJ, ∆H2 =+180 kJ et ∆H4 = +675 kJ 2. Pour les équilibres (1) et (2) compléter les valeurs à l’équilibre en exprimant le nombre de moles des différents constituants du mélange en fonction de x (nombre de moles de CO ayant réagi) pour (1), et de y (nombre de moles de NO formées) pour (2) 3. Pour l’équilibre (1), donner les pressions partielles de chacun des constituants à l’équilibre ainsi que l’expression de K en fonction de x et de la pression totale P.

Problème VII (5.95) : Soit un récipient initialement vide thermostaté à 450 °C. On introduit 0,1 mol de H2 et 0,2 mol de CO2, il s’établit l’équilibre homogène : H2 + CO2 CO + H2O de constante Kp A l’équilibre, H2O représente 10% de la phase gazeuse, la pression totale est 0,5 bar.

Calculer x, le nombre de moles de H2O formé et donner l’expression de Kp en fonction de x.

Problème VIII (04.98) : On introduit 1 mole de N2 et 1 mole de O2 dans une enceinte vide, thermostatée à haute température. L’équilibre suivant en phase homogène gazeuse s’établit : N2 + O2

2 NO avec ∆H0 > 0

a. Calculer la constante Kp de cet équilibre sachant que 0.5% de N2 a réagi. b. Quel est l’effet d’une augmentation de la pression totale sur le déplacement de cet équilibre ? c. Quel est l’effet d’une augmentation de la température ?

87

6.2. Equilibre acido-basiques Problème

I

Les solutions aqueuses suivantes sont-elles acides ou basiques ? Justifier les réponses.

HCl, NaOH, NaCl, CH3COOK, C6H5NH2, CH3NH3Cl

Problème

II

On dissout séparément dans l’eau pure les composés suivants : HClO4- NaCN, NH4Cl et Na2S. 1. - Indiquer (et justifier la réponse sans calcul) si ces solutions sont acides (A), basiques (B) ou indifférentes.

Données :

pKa(HClO4/ClO4-)<<0 pKa(HCN/CN-)=9,4 pKa(HS-/S2-)=15.

Problème

III

pKa(NH4+/NH3)=9,2

Calculer le pH des solutions aqueuses suivantes ou, dans le cas où la formule simplifiée n’est pas applicable, déterminer les équations permettant le calcul du pH .

1. Solutions contenant 10-4 ou 2.10-9 mol de HCl dans 200 ml 2. Solutions de chlorure d’ammonium (NH4+ Cl-) 10-2 ou 10-5 M 3. Solutions de lactate de sodium (Me-CHOH-COO- Na+) 10-2 ou 10-5 M Données :

log 2 = 0,3 pKa(ion ammonium /ammoniaque) = 9,2

Problème

IV

pKa(ac.lactique) = 4

Soient les 5 solutions aqueuses suivantes : (a) 200 ml de KOH 0,1 M +

-

(d) 600 ml de Me-NH3 Cl 0,1 M 1.

(b) 300 ml de KOH 0,1 M -

(c) 600 ml de Me-NH2 0,1 M

+

(e) 400 ml de Me-COO K 0,1 M

Calculer le pH des solutions (a) à (e).

2. A chaque solution (a) à (e), on ajoute 200 ml d’une solution HNO3 0,1 M. Calculer le nouveau pH des solutions (a’) à (e’) ainsi obtenues.

Données :

pKa(Me-NH3+/Me-NH2) = 10,7 log 2 = 0,3 log 3 = 0,5

Problème

V

pKa(MeCOOH/MeCOO-) = 4,8

(2.93)

On neutralise progressivement une solution aqueuse d’acide lactique CH3-CHOH-COOH (pKa= 4) par une solution de NaOH concentrée pour pouvoir négliger l’effet de dilution. Le dosage est suivi par des mesures de pH. 1. Le pH initial de la solution d’acide est égal à 2,5, quelle est sa concentration ?

2. Donner l’allure de la courbe de dosage et les valeurs de pH aux points caractéristiques ainsi que les rapports des concentrations des espèces acido-basiques de l’acide lactique en ces points Données :

log 2 = 0,3

Problème

VI

Donner la méthode de préparation de 300 ml d’une solution tampon de pH 3,9 à partir de

88

2 solutions 0,1 M, l’une d’acide benzoïque (Ph-COOH) et l’autre de benzoate de sodium.

Données : log 2 = 0,3

Problème

pKa(PhCOOH) = 4,2

VII

La sérine est l'acide α-aminé NH2-CHR-COOH avec R = CH2OH D'après les valeurs des pKa de l'acide acétique (4,76) et de la forme acide de la diéthylamine (11) et en comparant les structures des formes acides, en déduire : 1. A quelle fonction, COOH ou acide conjugué de NH2, attribuer chaque pKa de la sérine : 2,21 et 9,15 ?

2. Quel est le pH à l'électroneutralité ?

3. Sous quelle forme prépondérante est la sérine : a. en milieu acide : - à pH = 1 ?

- à pH = 5 ? b. en milieu neutre ? c. en milieu basique à pH = 12 ?

Problème

VIII (5.95)

Une réaction catalysée par les enzymes est effectuée dans un tampon phosphate de concentration 0,45 M à pH = 7,5. La réaction produit 0,05 M d’ions H3O+.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Quel couple était choisi pour préparer le tampon?

Quel était le rapport (base conjuguée/acide conjugué) au début de la réaction ?

Quelles sont les concentrations des 2 espèces au début ?

Montrer par quelle réaction le pH du milieu est maintenu à peu près constant.

Quelles sont les concentrations des 2 espèces à la fin de la réaction ?

Quel est alors le pH ?

Quel serait le pH s’il n’y avait pas eu de tampon ?

Données : 12

pKa(H3PO4/H2PO4-) = 2,1

log 1,25 = 0,1

pKa(H2PO4-/HPO42-) = 7,2

log 2 = 0,3

pKa(HPO42-/PO43-) =

log 5 = 0,7

6.3. Equilibres de dissolution Problème

I

(2.89)

L’équilibre de dissolution d’un sel en milieu aqueux : (A2B)solide

2 A+ + B2-

est,

à

-12

T°, caractérisé par un produit de solubilité Ks = 4.10

.

a. Etablir la relation entre Ks et la solubilité s de A2B; b. En déduire, en mol/l (M), la solubilité de A2B à la température T.

Problème

II

On lave de l’iodure de plomb PbI2 (KS = 4.10-9) par 10 l d’eau. Calculer la perte de masse du solide si la quantité initiale d’iodure est : a. 2 g b. 4,61 g c. 100 g.

Données - Masse molaire de PbI2 : 461 g.mol-1 Problème

III

89

Des ions manganèse Mn2+ sont ajoutés à un litre de solution d’ammoniaque NH3 de pH = 10. A partir de quelle concentration en ions Mn2+ ajoutée, commence la précipitation de Mn(OH)2 (hydroxyde peu soluble) ?

Données - Ks (Mn(OH)2) = 4.10-14 Problème

IV

La solubilité de l’oxalate de calcium CaC2O4 est d’environ 6.10-5 mol.l-1 à 37°C. 1. Calculer le produit de solubilité de ce sel.

2. Donner les concentrations en ions oxalate : a. dans une solution aqueuse saturée en oxalate de calcium; b. dans une solution aqueuse saturée en oxalate de calcium à laquelle a été ajouté 10-3 mol.l-1 de chlorure de calcium CaCl2.

3. La concentration en ions oxalate dans l’urine est normalement d’environ 1,8.10-4 mol.l-1.

A partir de quelle concentration de calcium dans l’urine y a-t-il risque de lithiase rénale (formation de calculs dans les reins) ?

4. Comment expliquer les recommandations d’un médecin à un malade souffrant de lithiase rénale, auquel il conseille : a. de boire beaucoup d’eau; b. de boire de préférence de l’eau légèrement acide

Problème

V

1. La solubilité du carbonate cuivrique CuCO3 dans l’eau pure est de 10-5 mol.l-1. Calculer son produit de solubilité.

2. On connaît l’existence du complexe Cu(NH3)42+ très stable (Kf = 1013). Expliquer qualitativement comment varie la solubilité de CuCO3 dans une solution aqueuse d’ammoniaque concentrée ?

6.4. Equilibres d’oxydo-réduction Problème

I

Déterminer le nombre d’oxydation de l’azote dans les molécules et les ions suivants : NO2, NO3-, N2O5, N2O4, NH4+.

Problème

II

Equilibrer les réactions d’oxydo-réduction suivantes : (1) AsO43-

AsO2-

(2) H2O2

H2O

(3) 2 CO2

(COOH)2

(4) IO3- + I-

I2 + H2O

(5) O2

H2O

(6) H2O

H2

(7) Cr2O72- + Br-

(8) As + ClO + OH

Problème

(milieu acide)

Cr3+ + Br2 + H2O -

AsO43-

(milieu acide)

-

+ Cl

III

On donne les potentiels standard suivant : E° (CrO42- / Cr3+) = 1,21 V et E° (Fe3+ / Fe ) = 0,77 V. Calculer le potentiel redox du mélange : [CrO42-] = 10-2 M et [Fe2+] = 3.10-2 M a. à pH = 0

90

b. à pH = 2

Problème

IV

On considère les couples d’oxydo-réduction suivants : AH2 (1) A + 2 H+ + 2 e(2)

Me-CO-COO- + 2 H+ + 2 e-

Me-CHOH-COO-

(pyruvate)

(lactate)

a. Indiquer le sens de la réaction d’oxydo-réduction qui a lieu lorsqu’on met les 2 couples en présence dans les conditions standard à pH = 7 et à 25°C. b. Calculer dans ce cas la constante d’équilibre.

Données : couple (2)

E°1 = 0,1 V (à pH = 0) pour le couple (1)

Problème

V

E°’2 = -0,19 V (à pH = 7) pour le

On construit la pile suivante à 25°C :

Pt  Sn4+, Sn2+  Fe3+, Fe2+  Pt

On donne : [Fe3+] = 0,1 M;

[Sn4+] = 0,1 M;

[Fe2+] = 1 M;

[Sn2+] = 1 M;

a. Préciser sur un schéma : - la polarité des électrodes; - le sens du courant; b. Ecrire la réaction globale de fonctionnement de la pile; c. Calculer sa f.e.m.; d. Quelle est l’expression numérique de la constante d’équilibre de la réaction de fonctionnement de la pile.

Données : E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V et E°(Sn4+/Sn2+) = 0,15 V. Problème

VI

(5.95)

OH

O

On considère les 2 couples rédox suivants : couple 1 : benzoquinone A / hydroquinone B E1°’(pH 7) = 0,28 V couple 2 : acétaldéhyde / éthanol E2° = 0,25 V

A

B O

OH

a. Ecrire la réaction globale entre les 2 couples 1 et 2 dans les conditions standard à pH 7 b. Donner l’expression littérale de la f.e.m. E du système constitué par les 2 couples 1 et 2 à l’état standard à pH 7. c. Calculer cette f.e.m.

6.5. Cinétique Chimique Problème

I:

On établit expérimentalement que la réaction en milieu liquide A → B + C est du premier ordre avec une constante de vitesse à 30°C égale à 5.10-5 s-1 et égale à 10-3 s-1 a 50°C 1.

Ecrire la loi de vitesse et en déduire la variation de la concentration [A] en fonction du temps 2. Pour une concentration initiale en A égale à 0.01 mol/l et nulle en B et C calculer à 50°C: a. la vitesse initiale de la réaction b. la vitesse et les concentrations de A, B et C aux temps 10, 100 et 1000 secondes 3.

Pour les même concentrations initiales, calculer à 30°C a. la vitesse initiale de la réaction b. la vitesse et les concentrations de A, B et C aux temps 20, 200 et 2000 secondes 4. Calculer les durée de vie de A à chaque température

91

5. Donner l’expression numérique de l’énergie d’activation et du facteur pré-exponentiel de cette réaction.

Données : ln 0.999 = -0.001 ; ln 0.99 = -0.01 ; ln 0.9 = -0.1 ; log 5 = 0.7 Problème

II :

On étudie la cinétique en phase gazeuse de la décomposition suivante A → B + C On opère à température et à volume constant et on obtient pour la pression partielle de A en fonction du temps les résultats suivant : temps (s) P(A) bar 1.

2.

3.

4.

0 200

300 100

500 60

700 40

1000 ?

Vérifier que cette réaction est du premier ordre Déterminer la valeur de la constante de vitesse à la température considérée Quelle sera la pression partielle de A après 1000 secondes ?

Quelle sera la pression totale à cet instant ?

Données : ln 10 = 2.3 Problème

III :

On étudie la cinétique de la réaction en phase liquide : 2 A → B On suit par une méthode d’analyse appropriée l’évolution de la concentration de A en fonction du temps : temps (min) [A] mol.l-1

0 0.1

100 0.05

200 0.0333

400 0.02

700 0.0125

900 0.01

1. Etablir l’expression littérale [A]=f(t) en supposant que la réaction étudiée est du second ordre.

2. Vérifier l’hypothèse faite quant à l’ordre de la réaction 3. Déterminer la constante de vitesse à la température considérée.

4. Calculer la vitesse initiale de la réaction et déterminer le temps de demi-réaction de ce processus.

Problème

IV :

La période radioactive du polonium 210 est de 138 jours.

1. En assimilant la période radioactive au temps de demi-réaction de la désintégration calculer la constante cinétique de ce processus.

2. Déterminer le temps nécessaire pour que 75 % du polonium se soit désintégré.

Données : log 2 = 0.3 Problème V: La période radioactive du carbone 14 est de 5700 ans et son abondance naturelle est de 10-12.

1. Calculer la constante cinétique de la désintégration correspondante 2. Quel est l’âge d’un échantillon dans lequel l’abondance du carbone 14 est seulement de 10-13 ?

NB : On considérera que l’échantillon est resté préserve de tout apport de C14 et que l’abondance naturelle de ce radio-isotope n’a pas varié pendant la période de temps considérée.

Données : 2.3/5.7=0.4 ; ln 10 = 2.3 ; 2.3/1.2 = 1.9

92

6.6. REVISIONS de NOTIONS ELEMENTAIRES (non traitées en ED) 1

Logarithmes naturel (ln a ou logea) et décimal (à base 10 : lg a, log10a ou log a); Exponentielle : exp a ou ea

a. Propriétés :

ln(a.b) = ? ln ea = ?

log(a+b) = ? log 10a = ?

log(a/b) = ?

log ab = ?

ln x = a ⇒ x = ?

log x = a ⇒ x = ?

Conversion ln/log : Retrouver que log x = ln x / ln 10 (prendre log et ln de x = 10a ); cas général - rappel : logn(x) [ou log de x en base n] = ln x / ln n b. Calculer : log 1 254 = ? ln 613 = ? log 0,0015 = ? lg x = 2,65 ou -3,35 _> x = ? ou ? c. Pour x = 0,01 0,02 0,1 0,5 1 2 5 10 100 : - après calcul préalable, tracer la courbe y = log x dans un système de coordonnées rectangulaires xOy; - conclure sur : - les variations relatives de x et de y; - les signes possibles de x et de y pour la fonction logarithme.

2 a. b. c.

Equation du 2° degré : ax2 + bx + c = 0 Expression du discriminant D en fonction de a, b et c ?

Condition sur la valeur de D pour que l'équation ait 2 racines réelles x' et x" ?

Expression de x' et x" en fonction de a, b et c ?

- A.N. : a = 3, b = -1 et c = -2; d'où x' = ? et x" = ?

CORRECTION DES RAPPELS DE MATH ex 1

:

a. ln(a.b) = ln a + ln b; log(a+b) : il faut d'abord effectuer a+b; log(a/b) = lg a - lg b. log ab = b.log a, d'où ln ea = log 10a = a (ln e = log 10 = 1) et ln x = a ⇒ x = ea; log x = a ⇒ x = 10a Conversion ln/log; log x = ln x/ln 10 ? : en effet, si pose x = 10a, on a log x = log 10a = a.log 10 = a (lg 10 = 1) et ln x = ln 10a = a.ln 10, soit a = ln x/ln 10 = log x ou ln x = 2,3.log x (ln 10 = 2,3) c. log 1254 = 3,098; ln 613 = 6,42 (ou 2,3 x log 613); lg 0,0015 = -2,82; log x = 2,65 d'où x = 102,65 = 447; log x = -3,35 d'où x = 10-3,35 = 4,47.10-4 Ex. 2 a. ∆ = b2-4ac b. 2 racines réelles si ∆ > 0 c. x' et x" = (-b± ∆)/2a;

a.n. : x' = 1 et x" = -2/3

93

7.

ANNEXES

7.1. Classification périodique des éléments v 1A

Row 2 He 1

1 H 2A

3A 4A 5A 6A 7A

3 4 Li Be

5 B

11 12 Na Mg

13 14 15 16 17 18 Al Si P S Cl Ar 3

19 20 K Ca

21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 4

37 38 Rb Sr

39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 5 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

6 C

7 N

8 9 10 O F Ne 2

55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 6 Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn

87 88 89 90 91 92 93 94 95 97 98 99 100101102103104105106107 Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Bk Cl Es Fm Md No Lr UnqUnpUnhUns

94

109 Une

7

7.2. Table des éléments Numero Atomique, Symbole et Nom des éléments chimique 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Hydrogene Helium Lithium Beryllium Bore Carbone Azote Oxygene Fluore Neon Sodium Magnesium Aluminum Silicium Phosphore Soufre Chlore Argon Potassium Calcium Scandium Titane Vanadium Chrome Manganese Fer Cobalt Nickel Cuivre Zinc Gallium Germanium Arsenic Selenium Brome Krypton

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Rubidium Strontium Yttrium Zirconium Niobium Molybdenum Technetium Ruthium Rhodium Paladium Argent Cadmium Indium Etain Antimoine Tellurium Iode Xenon Cesium Barium Lanthane Cerium Praseodymium Neodymium Promethium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium

95

72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107

Hf Ta Tu Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Mv No Lw Unq Unp Unh Uns

Hafnium Tantalum Tungstene Rhenium Osmium Iridium Platine Or Mercure Thallium Plomb Bismuth Polonium Astatine Radon Francium Radium Actinium Thorium Protactinium Uranium Neptunium Plutonium Americium Curium Berkelium Californium Einsteinium Fermium Mendelevium Nobelium Lawrencium Unnilquadium Unnilpentium Unnilhexium Unnilseptium