UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria Química Inorgánica
ELEMENTOS DE TRANSICIÓN - PRIMERA SERIE HIERRO Después del Al el Fe es el metal más abundante y el cuarto elemento en abundancia en la corteza terrestre se considera que el núcleo de la tierra es Fe – Ni y dada su presencia en los meteoritos es abundante en el sistema solar. - Estado natural: Fe2O3 hematita Fe3O4 magnetita FeO(OH) limonita FeCO3 siderita - Propiedades generales del metal: El hierro puro es blanco, brillante, funde a 1528 ºC. No es resistente a la corrosión. Con el aire húmedo se oxida formando el óxido hidratado que se desprende con facilidad. Se combina en caliente con diversos no metales: Cl2, X2, S, P, B y sobre todo con C y Si que confieren diferentes propiedades a los aceros. Es bastante electropositivo y se disuelve rápidamente con ácidos minerales a Fe (II). El O2 disuelto o atmosférico lo oxida a Fe (III). - Configuración y estado de oxidación: 4s2 3d6 Continúa la tendencia a la inestabilidad del estado superior. Fe no da estado VIII (suma de s + d) y solo da VI pero muy oxidante. Se le conocen los estados: -II, 0, I, II, III, IV, V, VI. Los importantes son II y III. La facilidad de oxidación del II nos da como más estable el III, esto puede atribuirse a la configuración d5 (muy estable) que presenta Fe (III). - Metalurgia (Siderurgia): Se efectúa en altos hornos: Mineral: Fe3O4 Fe2O3 FeO(OH)
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FeCO3 Hay 3 tipos de temperaturas diferentes y las reacciones son: 3 Fe2O3 + C
2 Fe3O4 + CO
3 Fe2O3 + CO
2 Fe3O4 + CO2 500 – 600 ºC
Fe3O4 + C
3 FeO + CO
Fe3O4 + CO
3 FeO + CO2 800 – 900 ºC
FeO + C
CO + Fe0
FeO + CO
CO2 + Fe0 1000 ºC
El efecto del aire caliente es: 1) Crear el gradiente de temperatura ya que 2C + O 2 2CO es exotérmica y libera mucho calor. 2) Arrastrar el CO y CO2 formado, desplazando los equilibrios hacia los productos. El hierro así obtenido se denomina ARRABIO y debe purificarse. La purificación consiste en oxidar las impurezas, hay dos métodos: 1) Bessemer: P4 + 5 O2
P4O10
As4 + 5 O2
As4O10
S + O2
SO2
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2C + O2
2 CO
Se controla por el color de la llama. 2) Siemmens – Martin: Se agrega además chatarra y Fe2O3 y se calienta con corriente de aire. Las reacciones son: 3 P4 + 10 Fe2O3
20 Fe0 + 3 P4O10
3 S + 2 Fe2O3
4 Fe0 + 3 SO2
3 Si + 2 Fe2O3
4 Fe0 + 3 SiO2
El SiO2 reacciona con el CaO o MgO de las paredes del horno para dar: CaSiO3 o MgSiO3. Aceros: Se denomina aceros a las aleaciones del Fe con distintos metales. También contienen C en proporción de 0,05 al 21 %, hay muchos tipos, entre otros: Acero inoxidables: Fe – Cr. Resistentes a la corrosión: Fe – Cr (18%)- Nb – Ta (1%). Abrasivos, duros: Mn (14%) C (1 – 1,5%) Otros aceros duros: Fe – W. - Química del hierro (II): 3 d6 1) Halogenuros: Existen los cuatro en forma anhidra o hidratada. FeF2.8H2O incoloro FeCl2.6H20 verde pálido FeBr2.6H2O verde pálido FeI2. 4H2O verde pálido
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2) Otras sales: Forma sales estables con todos los aniones estables. Solubles con excepción de carbonatos y sulfuros. Tienden a oxidarse. La existencia de Fe(OH) 2 es prueba del carácter metálico. Una sal muy importante es la sal MOHR (NH4)2 SO4. Fe (SO4). 6H2O que es bastante estable a la oxidación y pérdida de agua. Se usa para preparar soluciones valoradas de Fe (II). 3) Química en solución: En solución existe como [Fe(H2O)6]2+ de color verde (azulado) pálido. Se oxida con facilidad con oxígeno del aire tanto en medio ácido como en medio alcalino. 2 Fe2+ + ½ O2 + 2 H+ 2 Fe(OH2) + 2 HO-
2 Fe3+ + H2O E0 = + 0.46v Fe2O3. n H2O +2 e- E0 = + 0.56 v
4) Complejos: Forma numerosos complejos, la mayoría octaédricos. Pueden oxidarse a férrico y sus potenciales nos indican como se puede estabilizar un estado por complejación de acuerdo al ligando utilizado. Así: [Fe (CN)6]3- + 1 e-
[Fe (CN)6]4- E0 = + 0.36 v.
[Fe (H2O)6]3+ + 1 e-
[Fe (H2O)6]2+
E0 = + 0.77 v
[Fe (fen)3]3+ + 1 e-
[Fe (fen)3]2+
E0 = + 1.12 v
Vemos como el Fe (II) se estabiliza al pasar de CN, H2O a fen. Los aminocomplejos no existen en solución si en fase gaseosa dada la Fe – O fuerte. Da quelatos con fen, en, py, C2O42-, etc. Los complejos tetraédricos son pocos, más coloreados y presentan también una banda de absorción en el visible.
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- Química del hierro (III): 3d5 1) Halogenuros: Son estables los siguientes: FeF3, FeCl3, FeBr3 pero no lo es el FeI3 ya que: 3 I- + Fe3+
3/2 I2 + Fe2+. Se puede obtener por halogenación directa del metal.
2) Otras sales: Forma sales solubles con aniones que no reduzcan el Fe (III) a Fe (II). Por eso no existe FeS3. Son sales rosadas claras o blancas (como Mn (II) (d5)). 3) Química en solución: El Fe (III) tiene tendencia a la complejación y a la hidrólisis. Hidrólisis: Demuestra el poder polarizante de Fe3+ [Fe (H20)6]3+
[Fe (H2O)5(OH)]2+ + H+
[Fe (H2O)5(OH) ]2+
[ Fe (H2O)4(OH)2 ]+ + H+
[ Fe (H2O)4(OH)2]+
[Fe (H2O)3(OH)3]0 + H+
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[Fe(OH)6]3-(moderadas concentraciones) La existencia de Fe(OH)3 parece ser más un Fe2O3. n H2O (pardo). Solamente a pH: 0 se calcula tener al Fe3+ como hexacuocomplejos, ya a pH: 2.3 tenemos hidroxoacuocomplejos (amarillos) y a pH: 8 ya tenemos el supuesto Fe(OH)3 (ppdo. Pardo) y Fe2O3. n H2O. 4) Complejos del Fe (III): La mayoría son octaédricos. Algunos solamente son tetraédricos como [FeCl4]-. El Fe prefiere al O como átomo dador y no al N; por ello no existe los aminocomplejos en solución. Las aminos estables son quelatos fen, dipy, EDTA que forman complejos de bajo spin
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Los [Fe (CN)6]3- Y [Fe (CN)6]4- son importantes ya que con Fe2+ y Fe3+ simultáneamente forman Fe3[Fe(CN)6]2 y Fe4[Fe(CN)6]3. - Estado de oxidación VI: Como FeO42- (ferrato) es oxidante, más poderoso que MnO4- ión tetraédrico. En medio ácido se descompone: 2 FeO4 2-+ 10 H+
2 Fe3+ + 3/2 O2 + 5 H2O
- Óxidos del hierro: Existen tres óxidos que no son estequiométricos cuyas composiciones ideales son FeO – Fe2O3 – Fe3O4. Debido a las relaciones estructurales entre ellos se escriben juntos más que separados por distintos estados de oxidación. El FeO (polvo negro) se obtiene por descomposición térmica de oxalato de hierro (II). Se desproporciona cuando se enfría lentamente en : Fe + Fe3O4 4 FeO Fe + Fe3O4 El Fe2O3 sólido de color café rojizo se encuentra en la hematina o se puede obtener bajo ciertas condiciones del FeO(OH). El Fe3O4 óxido mixto, cristales negros, en la magnetita.