UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria Química Inorgánica
ELEMENTOS DE TRANSICIÓN - PRIMERA SERIE MANGANESO Estado natural: Es relativamente abundante 0,085%. Se lo encuentra como MnO 2 (pirolusita), MnCO3 (rodocrosita) Propiedades generales:
4s23d5
Existen todos los estados de oxidación posibles de acuerdo a su configuración: I, II, III, IV, V, VI, VII. También se alcanza el máximo estado que coincide con la suma de s+ d de valencia. El estado más estable en solución es el II+, ya que para manganeso sigue la tendencia de la disminución de estabilidad de estados superiores. Los estados VI, V, IV y III son intermedios de la reducción de Mn(VII) a Mn(II) y entre los intermedios el más estable es el IV. Aquí se pueden sacar mejores conclusiones de la configuración. Los compuestos de Mn en estado de oxidación alto son fuertes oxidantes. Metal: El metal es bastante electropositivo. Se disuelve en ácidos minerales no oxidantes. En sus propiedades físicas y químicas se asemeja al Fe. Con los no metales es reactivo a temperaturas elevadas. Ej.: MnCl2, MnF2, MnF3, Mn3N2. Forma fácilmente aleaciones. Metalurgia: Por aluminiotermia 3 MnO2 + 4 Al0
2 Al2O3 + 3 Mn0 Ө
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Química del estado II (más estable) Se puede ver que es el más estable por los potenciales de reducción:
MnO4-
Mn3+
1,5 v
Mn2+
-1,18v
Mn0
1.5v Por lo tanto en soluciones ácidas o neutras existe [Mn(H2O)6]2+ difícilmente oxidable. Sin embargo en medio alcalino o reacciones sólidas se oxida a MnO 2 Ejemplo: MnCl2 (sólido)
KOH
MnO2
KNO3
MnO42-
MnO4con acético
fusión alcalina El Mn(OH)2 es básico. Mn(II) forma un gran número de sales solubles, excepto: PO 43-, CO32-, S2-, Se2-, Te2Complejos de Mn (II). d5 Forma complejos menos estables que Fe2+ y Cu2+, debido a que no tiene energía de estabilización por campo cristalino
___
____
____ eg
____
____ t2g
E= 3(-2/5 ∆o) + 2(3/5 ∆o)= 0
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Los de spin bajos son escasos Por ejemplo no existen los aminocomplejos en solución, solamente con NH3 líquido puede obtenerse [Mn(NH3)6]2+. Si bien existen los [Mn(SCN)6 ]4-, [Mn(CN)6]4- y mixtos, son inestables los halocomplejos. Los de índice de coordinación 4 no son estables en solución acuosa, sino en estado sólido. Son muy coloreados (amarillo-verdoso) a diferencias de los tenues rosados de los octaédricos. Química del Mn(IV): Es muy limitada. Son pocos los compuestos estables: MnO 2, MnCl4, Mn(SO4)2 El MnO2 se reduce con facilidad: MnO2 + 2 HCl
MnCl2 + Cl2 + 2 H2O
Se comporta más como ácido, ya que a altas temperaturas reacciona con óxidos básicos (alcalinos y alcalino-térreos) para dar manganitos. La reducción de Mn(VII) en medio alcalino produce una forma de MnO2.4H2O Química del Mn(VI) y (VII): En el VI solo existe como MnO42-. el comportamiento es no metálico. Enlaces covalentes, tetraedro. Es intensamente verde y existen las sales de K2MnO4 y Na2MnO4. Si el medio no es fuertemente alcalino el ión MnO42- se desproporciona (auto óxidoreducción) 3 MnO42- + 4 H+ verde
acético
2 MnO4- + MnO2(s) + 2 H2O violeta
marrón
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Otra manera de obtener MnO42MnO2 + 2 K2O + O2
2 K2MnO4
En el VII, los MnO4- son los más comunes Se obtienen a partir de MnO42- en medio sulfúrico. (ver desproporción) Las soluciones de MnO4- son muy inestables y se descomponen lentamente en medio ácido 4 MnO4- + 4 H+
luz
4 MnO2 + 2 H2O + 3 O2
Esta reacción es catalizada por la luz, de modo que MnO 4- se debe guardar en frascos olor caramelo. La reducción depende del pH MnO4- + 8 H+ + 5e
Mn2+ + 4 H2O
E0= 1.51v
MnO4- + 2 H2O + 3e
MnO2 + 4 OH-
E0= 1.23v
Mn2O7: muy inestable. Disolviendo KMnO4 en H2SO4© se obtiene una solución verde de la que puede separarse el Mn2O7 Química del Mn(II) El compuesto importante es Mn2O3, por oxidación de Mn o MnO a 470-600ºC. El Mn(III) puede estabilizarse en soluciones acuosas por complejación con C 2O42-, SO42EDTA4Aplicaciones Metal: Aleaciones ferromanganeso (Fe-Mn-C), Aceros especiales MnO2: Fabricación de pilas secas, Catalizador KMnO4: Oxidante, Reactivo analítico