Universidad Nacional de La Plata Facultad de Ciencias Exactas Licenciatura en Química
Química Analítica II Curso 2010 LABORATORIO 7
VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA Objetivos Realizar una voltamperometría cíclica y determinar la reversibilidad de la cupla estudiada y el coeficiente de difusión de la sustancia.
Introducción La voltamperometría comprende un amplio grupo de técnicas electroquímicas. Estas técnicas se pueden utilizar par el estudio de la composición de una solución, mediante las relaciones corriente-potencial obtenidas de una celda electroquímica, y con la respuesta corriente-tiempo a potencial controlado de un electrodo. La voltamperometría está entre las técnicas analíticas más sensibles disponibles, se utiliza de manera rutinaria para la determinación de sustancias electroactivas en niveles de concentración por debajo de las partes por millón. Es posible tener tiempos de análisis de segundos. La posibilidad de determinar simultáneamente varios analitos en un solo barrido es frecuente en las determinaciones voltamperométricas. Las técnicas voltamperométricas tienen la posibilidad única de distinguir los diversos estados de oxidación que puede afectar la reactividad y la toxicología de una sustancia. La teoría de la voltamperometría está bien desarrollada y es posible estimar aceptablemente parámetros desconocidos. La investigación de un sistema electroquímico consiste en mantener ciertas variables de la celda electroquímica constantes, y observar como las restantes, usualmente la corriente, el potencial o la concentración varían con los cambios en las variables controladas. La información acerca de una reacción de electrodo se obtiene con frecuencia determinando la corriente en función del potencial aplicado (curvas corriente-potencial), el alejamiento del potencial de electrodo de su valor de equilibrio (reversible o nernstiano) hasta observar un pasaje de corriente se denomina polarización. Cuando el potencial de un electrodo de interés es medido contra un electrodo de referencia durante el pasaje de corriente, una caída de potencial i·Rs estará siempre incluida en la medida del potencial. Rs es la resistencia de la solución entre los dos electrodos, así: Eap = E + i · Rs = Erev + h + i · Rs El término i · Rs es la caída de potencial óhmico en la solución, debido al transporte de la carga a través de la misma. Este puede ser minimizado con un diseño adecuado de la celda o mediante la utilización de un buen electrolito soporte. El potencial del electrodo de trabajo es controlado respecto del electrodo de referencia, el cual se debe ubicar lo más cerca a éste posible. Esto se logra general mente utilizando un capilar de Luggin en la celda, con el extremo cercano al electrodo de trabajo. El dispositivo para medir la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y el de referencia debe tener una alta impedancia para que no circule prácticamente corriente entre ellos.
1
Universidad Nacional de La Plata Facultad de Ciencias Exactas Licenciatura en Química
Química Analítica II Curso 2010 LABORATORIO 7
Por lo tanto, realizar el experimento electroquímico adecuadamente, involucra conocer, en principio, las propiedades y características de los electrodos a usar, tanto del electrodo de trabajo o indicador, del electrodo de referencia y eventualmente del tercer electrodo, conocido como contraelectrodo. Determinar el diseño de la celda electroquímica donde se colocarán los electrodos en una determinada geometría y dependiendo del tipo de solución que se utilizará. Voltamperometría cíclica o de barrido lineal La voltamperometría cíclica consiste en variar de una manera cíclica el potencial de un electrodo estacionario inmerso en una solución en reposo y medir la corriente resultante. Las señal de excitación es un barrido de potencial lineal con una onda de forma triangular. Las velocidades de barrido simétricas triangulares pueden variar desde unos cuantos milivolts por segundo hasta cientos de volts por segundo. Esta señal de excitación triangular de potencial barre el potencial del electrodo de trabajo en dirección de ida y vuelta entre dos valores designados. El triángulo regresa a la misma velocidad y permite la visualización de un voltamperograma completo con las formas de las ondas anódicas (oxidación) y catódicas (reducción), unas sobre la otra como se muestra en la figura. La corriente en el electrodo de trabajo se mide en condiciones de difusión controlada y de transferencia de masa.
Los parámetros importantes en un voltamperograma cíclico son las magnitudes de la corriente anódica en el pico anódico ipa, de la corriente catódica en el pico catódico ipc, el potencial del pico catódico Epc, el potencial del pico anódico Epa, y el potencial de semipico Ep/2, que es potencial al cual la corriente es la mitad de la corriente del pico correspondiente. La corriente de pico (en amperes) para una sustancia es: 3/2
i p=n
F
3/ 2
D/RT A C t
donde (t) es una función tabulada cuyo valor es 0,446 para una reacción de transferencia electrónica simple, controlada por difusión, R está en J K-1 mol -1, y T está en kelvins. A 25 ºC la ecuación anterior se reduce a : 2
Universidad Nacional de La Plata Facultad de Ciencias Exactas Licenciatura en Química
Química Analítica II Curso 2010 LABORATORIO 7 5
i p=2,69 x 10 n
3/2
1/ 2 1 /2
AD
C
para A en cm2, D cm2/s, C en mol/cm3 y en V/s. Para medir con exactitud las corrientes de pico, es esencial establecer la línea de base correctamente. Esto no es siempre fácil, particularmente par los sistemas más complicados. Para una onda reversible, Ep es independiente de la velocidad de barrido e ip, como cualquier otro punto de la onda, es proporcional a El analito estudiado será el anión ferrocianuro [Fe(CN)6]-3 el cual puede ser reducido sobre la superficie del electrodo a [Fe(CN)6]-4. El intercambio de un electrón entre el analito y el electrodo es un proceso reversible bien conocido. La hemireacción para esta cupla redox es : [Fe(CN)6]-3 + e[Fe(CN)6]-4 El potencial formal asociado a esta hemirreacción es E0=400 mV vs ENH. PARTE EXPERIMENTAL -Obtención de un voltamperograma blanco Registre el voltamperograma cíclico de un electrodo de Pt en KNO3 1M en el dominio de potencial comprendido entre Esa=+0,8 y Esc=-0,1 V respecto del electrodo de referencia que utilizan (ECS), a una velocidad de 200 mV/s De esta forma obtienen el voltamperograma blanco de la solución de electrolito soporte que servirá como blanco y también para confirmar la pureza de la solución. Anote las condiciones experimentales empleadas para obtener dicho voltamperograma. -Voltamperometría cíclica del K3[Fe(CN)6] Llene la celda electroquímica con la solución de analito, equipe y conecte la celda al potenciostato como en el experimento anterior. Fije los límites del barrido de potencial. Registre el voltamperograma cíclico de la solución de ferricianuro, realizando el experimento a velocidades de barrido de 200, 150, 100, 75, 50 y 25 mV/s. Antes de cada barrido burbujee brevemente la solución con N2. Usando las corrientes de los picos anódico y catódicos de la serie de voltamperogramas obtenidos a distintas velocidades de barrido, realice un gráfico de la corriente de pico vs. la raíz cuadrada de la velocidad de barrido. Estime el coeficiente de difusión del anión ferricianuro, compare con el de literatura y discuta los resultados. Los parámetros a ser obtenidos de los voltamperogramas son las corrientes de pico anódico y catódico y los potenciales de pico anódico y catódico. En la siguiente tabla se dan los criterios de diagnóstico para reacciones reversibles y cuasi-reversibles. Parámetro
Caso reversible
Caso cuasi-reversible
(Ep)=Epa-Epc
59/n mV
>59/n mV
Ipa/Ipc
1
Ip Epa y Epc
1
Proporcional a
1/2
Independiente de
Aumenta con 1/2 Varía con 3
Universidad Nacional de La Plata Facultad de Ciencias Exactas Licenciatura en Química
Química Analítica II Curso 2010 LABORATORIO 7
4