Principios de electroquímica analítica Colección de documentos de apoyo
Dr. Alejandro Baeza Reyes y M. en C. Arturo de Jesús García MendozaUNAM6/1/2011
Documentos de apoyo, UNAM
Alejandro Baeza y Arturo García
Contenido CONTENIDO ........................................................................................................................................................... 1 ABREVIATURAS ...................................................................................................................................................... 3 CAPÍTULO 1
LA QUÍMICA EN DISOLUCIÓN ........................................................................................................ 5
1.1 DISOLVENTES NO ACUOSOS.................................................................................................................................. 6 1.1.1 Química en disolución no acuosa ............................................................................................................. 6 1.1.2 Propiedades y clasificación de los disolventes .......................................................................................... 7 1.1.3 Acción general de los disolventes sobre los equilibrios ácido –base ...................................................... 10 CAPÍTULO 2
CONDUCTIMETRÍA ...................................................................................................................... 13
2.1 GENERALIDADES .............................................................................................................................................. 14 2.2 PRINCIPIOS TEÓRICOS ....................................................................................................................................... 15 2.2.1 Electrolitos .............................................................................................................................................. 15 2.2.2 Relaciones fundamentales ..................................................................................................................... 16 2.2.3 Disociación electrolítica .......................................................................................................................... 19 2.2.4 Aproximaciones al cálculo ...................................................................................................................... 23 2.2.5 Estudio conductimétrico de la reactividad química: curvas de titulación con monitoreo conductimétrico ................................................................................................................................................................ 24 CAPÍTULO 3
POTENCIOMETRÍA ....................................................................................................................... 25
3.1 GENERALIDADES .............................................................................................................................................. 26 3.2 PRINCIPIOS TEÓRICOS ....................................................................................................................................... 27 3.2.1 Electrodo líquido – líquido ...................................................................................................................... 27 3.2.2 Electrodo metal – líquido........................................................................................................................ 29 3.2.3 Electrodo membrana – líquido ............................................................................................................... 30 3.2.4 Ecuación de Nikolsky .............................................................................................................................. 31 + 3.2.5 Electrodos de ión selectivo a H .............................................................................................................. 32 CAPÍTULO 4
ELECTROQUÍMICA ....................................................................................................................... 34
4.1 GENERALIDADES .............................................................................................................................................. 35 4.2 PRINCIPIOS TEÓRICOS DE ELECTROQUÍMICA .......................................................................................................... 36 4.2.1 Definición de Electroquímica Analítica .......................................................¡Error! Marcador no definido. 4.2.2 Reacciones óxido – reducción ................................................................................................................. 36 4.2.3 Características fundamentales de la reacción redox electroquímica ..................................................... 36 4.2.4 Celdas electroquímicas ........................................................................................................................... 37 4.2.5 Instrumentación básica y el proceso electroquímico.............................................................................. 38 4.2.6 Doble capa eléctrica ............................................................................................................................... 43 4.2.7 Curva I/E ................................................................................................................................................. 44 4.2.8 Aportes en la medición de potencial y corriente .................................................................................... 45 4.2.9 Consideraciones sobre la cinética de transferencia de masa ................................................................. 46 4.2.10 Consideraciones sobre la cinética de transferencia de carga ................................................................. 48
Abreviaturas
1
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4.2.11 Reversibilidad e irreversibilidad .............................................................................................................. 50 4.3 TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS ........................................................................................................................... 51 4.3.1 Programas de perturbación transitorios ................................................................................................ 51 4.3.2 Cronoamperometría ............................................................................................................................... 53 4.3.3 Cronopotenciometría ............................................................................................................................. 56 4.3.4 Reacciones químicas acopladas y mecanismos de reacción en cronopotenciometría ........................... 59 4.3.5 Voltamperometría cíclica ....................................................................................................................... 61 4.3.6 Ecuaciones básicas en voltamperometría cíclica.................................................................................... 64 4.3.7 Criterios de reversibilidad, irreversibilidad y cuasirreversibilidad en un sistema redox ......................... 67 4.3.8 Reacciones químicas acopladas y mecanismos de reacción en voltamperometría cíclica ..................... 68 4.3.9 Voltamperometría diferencial de pulsos ................................................................................................ 72 CAPÍTULO 5 5.1
BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................................. 76
BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................................................. 77
Abreviaturas
2
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Abreviaturas AN
Acetonitrilo
đ??žđ?‘Ž
HMet
Ă cido metanosulfĂłnico
đ??žđ?‘&#x;
iac
Analito isolvatado en disoluciĂłn acuosa
đ?‘•
Altura [cm]
đ??´
Ă rea [cm ]
C°
Carbono
��
Carga de la especie i
emimCl r
2
đ??ˇ đ?›ź đ??ś0 đ??śđ?‘–∗ đ??śđ?‘–đ?‘† đ?‘–
2
Cloruro de 1-etil-3-metil imidazonio Coeficiente de correlaciĂłn lineal Coeficiente de difusiĂłn de la especie 2 -1 electroactiva [cm s ] Coeficiente de transferencia de electrones ConcentraciĂłn analĂtica -1 [mol L ] ConcentraciĂłn de la especie ien la disoluciĂłn o bulto ConcentraciĂłn de la especie i en la superficie -1 del electrodo [mol L ] ConcentraciĂłn molar -1 efectiva de i [mol L ]
đ??š đ??žđ?‘“
Constante de formaciĂłn
đ?’Ś
đ??źđ?‘‡đ?‘œđ?‘Ąđ?‘Žđ?‘™
constante de Kohlrausch 2 -1 -½ [S cm mol M ] Constante eståndar heterogÊnea de vel. de transferencia de -1 electrones [cm s ] Constante universal de de los gases ideales -1 -1 (8.3144 J mol K ] Corriente total de electrólisis [A]
đ?‘‘
DiĂĄmetro [cm]
Δđ??¸
Diferencia absoluta de potencial
EA
Electrodo auxiliar
ER
Electrodo de referencia
ET
Electrodo de trabajo
E.N.H.
Electrodo Normal de HidrĂłgeno
đ?‘’−
ElectrĂłn
đ?‘˜0
R
Fc
+
đ??ż
Conductancia [S]
đ?œ…
đ??žđ?‘–
Conductividad especĂfica [S cm] Conductividad molar [S -2 -1 cm mol ] Conductividad molar -2 iĂłnica lĂmite [S cm mol 1 ] Conductividad molar -2 -1 lĂmite [S cm mol ] Constante de autoprotĂłlisis
đ??žđ?‘?
Constante de basicidad
bmimPF6
đ?‘˜đ?‘?đ?‘’đ?‘™đ?‘‘đ?‘Ž
Constante de celda -1 conductimĂŠtrica [cm ] Constante de disociaciĂłn
đ?‘–đ?‘?đ?‘Žđ?‘?
Λ đ?œ†Â° Λ0
đ??žđ?‘‘
Abreviaturas
Constante de disociaciĂłn ĂĄcida Constante de disociaciĂłn redox Constante de Faraday -1 (96485.34 C mol )
Fc đ??šđ?‘– Ψ(đ??¸) đ??˝ đ?‘Ľ, đ?‘Ą Λ
đ??ź0
Ferricinio Ferroceno Formalidad de una disoluciĂłn a partir del -1 reactivo i [mol L ] FunciĂłn de corriente voltamperomĂŠtrica FunciĂłn de flujo de materia FunciĂłn de reversibilidad voltamperomĂŠtrica Hexafluorofosfato de 1butil-3-metil imidazonio Intensidad de corriente capacitiva [A] Intensidad de corriente de intercambio [A]
3
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đ?‘–đ?‘“đ?‘Žđ?‘&#x;
Intensidad de corriente de pico anĂłdico [A] Intensidad de corriente de pico catĂłdico [A] Intensidad de corriente faradaica [A]
đ??¸đ??¸đ?‘…
|
Interfase
đ??¸đ??¸đ?‘‡
LI
LĂquido iĂłnico
â„“
Longitud [cm]
||
Membrana separadora
đ?‘›
NĂşmero de partĂculas intercambiadas Operador: el logaritmo negativo del argumento Ordenada al origen de regresiĂłn lĂnea
đ?‘–đ?‘?đ?‘Ž đ?‘–đ?‘?đ?‘?
đ?‘? b đ?‘‚đ?‘Ľ
Oxidante
�
ParĂĄmetro adimensional de disociaciĂłn ĂĄcida ParĂĄmetro que indica funcionalidad entre las variables PartĂcula que puede coordinar receptores
� = �(�) L Q°
p-benzoquinona
đ?œ€0
Pendiente de recta de regresiĂłn lineal Perclorato de tetrabutilamonio permisividad especĂfica -1 [F m ] permisividad especĂfica -1 en el vacĂo [F m ]
đ??¸
Potencial [V]
m TBAP đ?œ€
đ??¸đ?œ?
4
đ??¸đ?‘’đ?‘ž đ??¸đ?‘–đ?‘› đ??¸đ?œ† đ??¸1 đ??¸đ?‘?
2 2
Abreviaturas
Potencial a un cuarto de transiciĂłn cronopotenciomĂŠtrica [V] Potencial de equilibrio [V] Potencial de inicio de barrido voltamperomĂŠtrico [V] Potencial de inversiĂłn de barrido voltamperomĂŠtrico [V] Potencial de media onda [V]
đ??¸đ?‘?đ?‘Ž đ??¸đ?‘?đ?‘?
(đ?‘‘đ?‘–đ?‘ đ?‘œđ?‘™đ?‘Łđ?‘’đ?‘›đ?‘Ąđ?‘’ )
đ?œ‡đ?‘–
đ?œ‘ (đ?‘‘đ?‘–đ?‘ đ?‘œđ?‘™đ?‘Łđ?‘’đ?‘›đ?‘Ąđ?‘’
)
đ??¸0 ′ đ??¸0 (đ?‘‘đ?‘–đ?‘ đ?‘œđ?‘™đ?‘Łđ?‘’đ?‘›đ?‘Ąđ?‘’ )
đ?œ‡đ?‘–
potencial de pico anĂłdico [V] Potencial de pico catĂłdico [V] Potencial del electrodo de referencia Potencial del electrodo de trabajo [V] Potencial electroquĂmico de i en el disolvente Potencial interno de cada especie Potencial normal condicional de un par redox [V] Potencial normal de un par redox Potencial quĂmico de i en el disolvente
�
Radio de la partĂcula [Ă…]
đ?‘“
ReducciĂłn del producto: -1 -1 FR T
đ?‘…đ?‘’đ?‘‘
Reductor
đ?‘…
Resistencia elĂŠctrica de la soluciĂłn [ď —] Resistividad elĂŠctrica [ď — cm] Room Temperature Ionic Liquids
đ?œŒ RTIL’s đ?œ‚
SobretensiĂłn
�0
Solubilidad intrĂnseca -1 [mol L ]
↓
Sustancia precipitada
�
Temperatura [°C]
bmpBF4 emimBF4
Tetrafluoroborato de 1butil-4-metil-piridinio Tetrafluoroborato de 1etil-3-metil imidazonio
đ?œ?
Tiempo de muestreo [s]
đ?œ?
Tiempo de transiciĂłn cronopotenciomĂŠtrico [s] Tiocinato de 1-butil-3metil imidazonio
bmimSCN
-1
đ?‘Ł
Velocidad [V s ]
đ?œ‚
Viscosidad [mm s ]
V
Volumen [ď L]
-1
Pot. de medio pico [V]
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Capítulo 1 La química en disolución
“Detrás de cada complejidad, existe una simplicidad fundamental.”
Peter William Atkins Profesor Británico (1940-
La química en disolución
)
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1.1 Disolventes no acuosos 1.1.1
Química en disolución no acuosa En Química Analítica los métodos de análisis se basan en las reacciones químicas como el
elemento fundamental de medición, caracterización y monitoreo. Estas reacciones pueden llevarse a cabo en medio gaseoso, líquido o sólido; sin embargo, la precisión se ve maximizada cuando el analito se deposita en una matriz líquida. Lo anterior se denomina como la disolución del analito sí éste simplemente se mezcla con un disolvente líquido; o bien, como su solubilización si éste sufre transformaciones químicas o físicas para aumentar o disminuir la cantidad disuelta en el disolvente. El agua se emplea como el disolvente por excelencia atendiendo a sus propiedades físicas y químicas, su facilidad de manipulación y a la amplia y variada información científica de la que se dispone actualmente. El estudio de las reacciones químicas en disolución acuosa se ha consolidado desde finales del siglo XIX y conforma, junto con la Teoría de la Estructura Atómica, una de las teorías más sólidas en Química: La Teoría de la Química en Disolución. En ella se han propuesto muchos modelos que permiten generalizar, predecir y controlar la reactividad química en disolución. Sin embargo, el uso de otros disolventes ofrece numerosas posibilidades, ya que las propiedades químicas pueden verse modificadas debido a la presencia de equilibrios inherentes que no se presentan en el agua. Esto produce cambios en los valores de las constantes ácido – base, de oxidorreducción, de formación de compuestos de coordinación, de solubilidad y de intercambio iónico (por mencionar algunos ejemplos), además pueden dejar de existir las especies que en el agua existían para aparecer otras, ya sean nuevos ácidos o bases, nuevos estados de oxidación o compuestos de coordinación distintos. En conjunto, el cambio de disolvente trae consigo cambios en la reactividad, en la solubilización, en la especiación y en la operatividad. Estos medios son denominados como disolventes no acuosos y se emplean de manera amplia y, a menudo, ventajosamente sobre el agua. Éstos son de diversa naturaleza;entre las sustancias orgánicas destacan los hidrocarburos, alcoholes y éteres, pero también existen muchos disolventes inorgánicos, como los denominados ―líquidos moleculares‖, que son líquidos a la temperatura ambiente o cerca de ella, las sales fundidas y también algunos metales de bajo punto de fusión, como el mercurio o el sodio. Actualmente se encuentra en desarrollo una importante línea de investigación sobre una extensa familia de disolventes no acuosos de carácter orgánico, denominados como líquidos iónicos. Estos disolventes logran combinar con éxito las propiedades del agua con las de los disolventes orgánicos tradicionales, eliminando problemas de manipulación comunes a los primeros.
La química en disolución
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1.1.2
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Propiedades y clasificaciĂłn de los disolventes Una importante propiedad de un disolvente es su constante dielĂŠctrica (permisividad), que puede
considerarse como una medida de la neutralizaciĂłn que se ejerce en las interacciones entre partĂculas del soluto o entre iones opuestos en el caso de sustancias iĂłnicas. Las atracciones coulĂłmbicas entre los iones son inversamente proporcionales a la permisividad especĂfica del medio: EcuaciĂłn 1.1 + −
đ??¸=
đ?‘ž đ?‘ž 4đ?œ‹đ?‘&#x;đ?œ€
Donde: đ??¸ = energĂa de interacciĂłn entre cargas [J] đ?‘ž + , đ?‘ž − = cantidad de electricidad en las cargas [C] đ?‘&#x; = distancia de separaciĂłn entre las cargas [m] -1
đ?œ€ = permisividad especĂfica [F m ] Por ejemplo, en el agua, la atracciĂłn de dos iones es un poco mayor al 81% de la atracciĂłn que existe entre esos mismos iones en ausencia del disolvente: EcuaciĂłn 1.2 đ?œ€đ??ť2 đ?‘‚ = 81.7đ?œ€0 dondeđ?œ€0 es la permisividad especĂfica en el vacĂo. Los disolventes con alta permisividad (1)
especĂfica tenderĂĄn a ser semejantes al agua en lo que a su capacidad para disociar sales se refiere . Cuanto mĂĄs pequeĂąa es la constante dielĂŠctrica, mayores son las fuerzas atractivas entre iones opuestos del soluto; consecuentemente, en disolventes con constante dielĂŠctrica baja (inferiores a 15) las interacciones entre iones tienen mayor alcance y ĂŠstos quedan asociados en su mayor parte. La concentraciĂłn de los iones en soluciĂłn resulta despreciable con respecto a la de las molĂŠculas. En los disolventes de elevada constante dielĂŠctrica, los enlaces iĂłnicos se rompen totalmente y los pares iĂłnicos estĂĄn totalmente disociados. Esto sucede con el agua y, de una forma general, en los disolventes con đ?œ€ ≼ 40. Como consecuencia, es necesaria una constante dielĂŠctrica alta para producir fĂĄcilmente soluciones iĂłnicas.
La quĂmica en disoluciĂłn
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El argumento anterior permite clasificar a los disolventes en funciĂłn de su carĂĄcter disociante: 1) Disolventes moleculares: Los disolventes moleculares disociantes estĂĄn constituidos por molĂŠculas polares capaces de solvatar partĂculas. Si su constante dielĂŠctrica es elevada (đ?œ€ > 20) los enlaces iĂłnicos se rompen prĂĄcticamente de forma total y entonces el disolvente es completamentedisociante. Los disolventes moleculares poco disociantes, en general, son aquellos cuyo valor de constante dielĂŠctrica es inferior a 20. La concentraciĂłn de los iones en disoluciĂłn es despreciable respecto a la de las sustancias reaccionantes que se encuentran principalmente en forma de molĂŠculas. Los equilibrios de transferencia de protĂłn se reducen a la formaciĂłn de pares iĂłnicos: EcuaciĂłn 1.3 đ??ťđ??´ + đ??ľ ⇌ đ??´âˆ’+ đ??ťđ??ľ AĂşn en estos disolventes es posible realizar curvas de titulaciĂłnvolumĂŠtrica con las mismas caracterĂsticas cuantitativas que en las escalas de đ?‘?đ??ť. 2) Disolventes de estructura iĂłnica o ionizados, que resultan totalmente disociantes independientemente del valor de su constante dielĂŠctrica. En estos medios el producto iĂłnico del disolvente es muy grande. Un ejemplo de ellos son las soluciones concentradas de sales constituidas por pares iĂłnicos. Es preciso hacer notar que en las sales fundidas (NaF, o algunos metales) a temperatura elevada dejan de existir los ĂĄcidos por pĂŠrdida de agua o descomposiciĂłn quĂmica. Es posible analizar el papel de los disolventes en base a sus propiedades quĂmicas: polaridad, estructura o su afinidad como aceptores o donadores de electrones. Estas caracterĂsticas permiten diferenciar el grado de ionizaciĂłn de los enlaces entre los ĂĄtomos de los analitos disueltos. Este fenĂłmeno se conoce como solvĂłlisis (la ionizaciĂłn del compuesto por acciĂłn del disolvente). De esta manera, un disolvente frente a un ĂĄcido HA serĂĄ mĂĄs o menos bĂĄsico, es decir, tendrĂĄ mĂĄs o menos tendencia a solvatar el protĂłn, y por tanto a ionizar en mayor o menor grado el enlace entre H y A. La afinidad de un disolvente para solvatar un protĂłn del medio se denomina protofilia. (2)
En funciĂłn de su carĂĄcter protofĂlico existen cuatro tipos generales de disolventes :
La quĂmica en disoluciĂłn
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1) Disolventes protogĂŠnicos o ĂĄcidos (HF, H2SO4, HCOOH, etc.): Tienen fuerte tendencia a ceder protones, aunque aceptan los protones de las molĂŠculas de ĂĄcidos nivelados en ellos. Por ejemplo, el CH3COOH cede protones a las bases dĂŠbiles y fuertes (amoniaco, piridina, hidrĂłxido de tetraetilamonio, etc.) y acepta protones de los ĂĄcidos (HCl, HI, H2SO4): đ??śđ??ť3 đ??śđ?‘‚đ?‘‚đ??ť + đ?‘ đ??ť3 ⇌ đ?‘ đ??ť4+ + đ??śđ??ť3 đ??śđ?‘‚đ?‘‚−
El disolvente manifiesta propiedades ĂĄcidas y se comporta como donador de protĂłn, se forma el liato correspondiente.
đ??śđ??ť3 đ??śđ?‘‚đ?‘‚đ??ť + đ??ťđ??ź ⇌ đ??śđ??ť3 đ??śđ?‘‚đ?‘‚đ??ť2+ + đ??ź −
El disolvente manifiesta propiedades bĂĄsicas, actuando en calidad de aceptor de protĂłn. Se forma el lionio correspondiente.
Cuanto mĂĄs fuertes son las propiedades protogĂŠnicas (ĂĄcidas) del disolvente, tanto mayor es su influencia sobre las bases dĂŠbiles. Por ejemplo, la anilina, que en agua es una base dĂŠbil, en ĂĄcido acĂŠtico glacial manifiesta propiedades bĂĄsicas fuertes; incluso el fenol en el fluoruro de hidrĂłgeno lĂquido resulta ser una base claramente expresada. En conclusiĂłn, estos disolventes resultan niveladores de bases. 2) Disolventes protofĂlicos o bĂĄsicos (NH3, N2H4, H2NCH2CH2NH2, etc.): Presentan una gran afinidad por los protones. SĂłlo las bases muy fuertes pueden arrancar los protones de las molĂŠculas de este tipo de disolventes. Cuanto mĂĄs fuertes son las propiedades protofĂlicas (bĂĄsicas) del disolvente, tanto mayor es la influencia sobre los ĂĄcidos dĂŠbiles. Por ejemplo, en el amoniaco lĂquido el ĂĄcido cianhĂdrico, que es un ĂĄcido muy dĂŠbil en agua, se vuelve tan fuerte como el ĂĄcido nĂtrico lo es en disoluciĂłn acuosa. Estos disolventes actĂşan como niveladores de ĂĄcidos. 3) Disolventes anfiprĂłticos o anfĂłteros (H2O, CH3OH, C2H5OH, etc.): Pueden actuar ya sea como ĂĄcido frente a las bases o como bases frente a los ĂĄcidos. El papel que ĂŠstos desempeĂąan es una funciĂłn directa de la fuerza relativa de los pares conjugados ĂĄcido base en cuestiĂłn. 4) Disolventes aprĂłticos (C6H6, C6H12, SO2, etc.): Son inertes frente a la transferencia de protones pues las molĂŠculas que los constituyen no son capaces de ganarlos ni cederlos. Esto se debe a que no tienen ĂĄtomos de hidrĂłgeno unidos a ĂĄtomos electronegativos, sino a ĂĄtomos de carbono, lo que dificulta el intercambio de la partĂcula đ??ť + .
La quĂmica en disoluciĂłn
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Existe un tipo de disolventes aprĂłticos con un marcado momento dipolar llamados disolventes
dipolares
aprĂłticos,
como
la
dimetilformamida,
dimetilacetamida,
hexametilfosfotriamida, trimetilpirrolidona, acetonitrilo, dimetilsulfĂłxido, propenilcarbonato, y algunos otros. En ĂŠstos es posible fijar protones y por tanto, es posible establecer una escala de đ?‘?đ??ť. Es importante recalcar que el papel del disolvente protogĂŠnico o protofĂlico debe considerarse como relativo. Por ejemplo, el ĂĄcido acĂŠtico es un donador de protĂłn en agua, mientras que en fluoruro de hidrĂłgeno es un aceptor. En los disolventes no acuosos es posible el uso de amortiguadores ĂĄcido – base para controlar los niveles de acidez, como ocurre en el agua. 1.1.3
Acción general de los disolventes sobre los equilibrios åcido –base El comportamiento de una sustancia en una disolución se determina por su capacidad para
solvataral protĂłn. En este sistema de sustancias de intercambio de partĂcula (protĂłn), aquella de ĂŠstas que fija el protĂłn con menor fuerza es un ĂĄcido; mientras que aquella que lo fija con mayor fuerza es una base. Esta descripciĂłn puede considerarse como una extensiĂłn a la TeorĂa ĂĄcido – base de Arrhenius, por consiguiente, la definiciĂłn de ĂĄcidos y bases no resulta absoluta para todos los disolventes. De esta manera, el NaOH, que se comporta como una base nivelada en agua, en amoniaco no lo hace como tal. Conayuda de los siguientes equilibrios se puede deducir que la definiciĂłn de sal tampoco es absoluta. En agua ocurre:
đ??ťđ??śđ?‘™ + đ?‘ đ?‘Žđ?‘‚đ??ť → đ?‘ đ?‘Žđ??śđ?‘™ + đ??ť2 đ?‘‚
En amoniaco lĂquido ocurre:
đ?‘ đ??ť4 đ??śđ?‘™ + đ??žđ?‘ đ??ť2 → đ??žđ??śđ?‘™ + 2đ?‘ đ??ť3
En ĂĄcido acĂŠtico anhidro ocurre:
đ??ťđ??śđ?‘™đ?‘‚4 + đ??śđ??ť3 đ??śđ?‘‚đ?‘‚đ??ž → đ??žđ??śđ?‘™đ?‘‚4 + đ??śđ??ť3 đ??śđ?‘‚đ?‘‚đ??ť
En diĂłxido de azufre lĂquido ocurre:
đ?‘†đ?‘‚đ??śđ?‘™2 + đ??ž2 đ?‘†đ?‘‚3 → 2đ??žđ??śđ?‘™ + 2đ?‘†đ?‘‚2
En los cuatro equilibrios planteados aparece como primer tĂŠrmino un ĂĄcido respecto al disolvente empleado; en segundo tĂŠrmino, una base; en tercero, una sal y en cuarto la producciĂłn del disolvente. Los cuatro ejemplos describen reacciones de neutralizaciĂłn de especies niveladas. Muchas reacciones de neutralizaciĂłn de los ĂĄcidos y las bases en diferentes disolventes se acompaĂąar de la formaciĂłn de las molĂŠculas del disolvente dado. Se deduce entonces que el KNH 2 en el amoniaco, el CH3COOK en el ĂĄcido acĂŠtico glacial y el K2SO3 en el diĂłxido de azufre no son sales, sino bases. Como conclusiĂłn, las sales pueden considerarse como electrolitos que no forman iones comunes a los iones lionio y liato del disolvente. De esta manera, los ĂĄcidos y bases son especies que si forman dichos iones, ya sea por interacciĂłn directa (solvoĂĄcidos, solvobases) o por interacciĂłn indirecta (nosolvoĂĄcidos o no-solvobases).
La quĂmica en disoluciĂłn
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Es posible definir un đ?‘?đ??ť en aquellos disolventes capaces de ionizar y de disociar los pares iĂłnicos. En ellos el protĂłn sĂłlo existe solvatado sobre la partĂcula ĂĄcida del disolvente (lionio), por lo que la escala de pH queda definida como: EcuaciĂłn 1.4 đ?‘?đ??ť = −đ?‘™đ?‘œđ?‘”
+ đ??ťđ?‘ đ?‘œđ?‘™đ?‘Łđ?‘Žđ?‘Ąđ?‘Žđ?‘‘đ?‘œ
De manera simplificada el pH estĂĄ dado por: EcuaciĂłn 1.5 đ?‘?đ??ť = −đ?‘™đ?‘œđ?‘” đ??śđ??ť + La definiciĂłn anterior aplica para electrolitos verdaderos que tengan carĂĄcter ĂĄcido en el disolvente que los contenga, es decir, es vĂĄlida Ăşnicamente para ĂĄcidos nivelados. Para electrolitos potenciales de carĂĄcter ĂĄcido, elđ?‘?đ??ťestĂĄ condicionado a la disponibilidad de partĂculas đ??ť + disociadas. De acuerdo con esto, el cĂĄlculo del parĂĄmetro adimensional de disociaciĂłn ĂĄcida (đ?›ź) queda en funciĂłn del tipo de disociaciĂłn que se presente (mono o poliprĂłtica) y del valor del equilibrio asociada a esta (đ??žđ?‘Ž ). Dicho de otra manera, el đ?‘?đ??ť para ĂĄcidos no nivelados estarĂĄ dado por: EcuaciĂłn 1.6 đ?‘?đ??ť = −đ?‘™đ?‘œđ?‘” đ?‘›đ?›ź đ??ś0 El tamaĂąo de la escala de đ?‘?đ??ť estĂĄ restringido por el Ăndice de la constante de autoprotĂłlisis (đ?‘?đ??žđ?‘– ) del disolvente. En la siguiente tabla se observan valores tĂpicos de đ?‘?đ??žđ?‘– para diversos disolventes, asĂ como el nombre de las partĂculas responsables de los niveles de acidez en cada medio. Tabla 1.1GeneraciĂłn de partĂculas ĂĄcidas y bĂĄsicas en algunos disolventes. Disolventes
Lionio
H2O
(hidrĂłnio) H3O
NH3
(amonio)
Liato +
(hidroxilo) OH
+ NH4
NH2
(amida)
pKi -
14 27.7
CH3OH
+ CH3OH2
-
(metĂłxido) CH3O
CH3COOH
(acilinio) + CH3COOH2
(acetato) CH3COO
16.7 -
10
La acidez y la alcalinidad de las disoluciones de estos disolventes estĂĄn condicionadas a la presencia de los iones respectivos a la partĂcula ĂĄcida y bĂĄsica que establecen un equilibrio dinĂĄmico, como el que ocurre en agua entre los iones hidronio e hidroxilo. De manera general se puede escribir la siguiente relaciĂłn que es vĂĄlida Ăşnicamente para aquellos disolventes cuyo equilibrio de autoprotĂłlisis (3)
genera las partĂculas ĂĄcida y bĂĄsica en proporciones 1:1 :
La quĂmica en disoluciĂłn
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EcuaciĂłn 1.7 đ??žđ?‘?đ?‘– = đ?‘™đ?‘–đ?‘œđ?‘›đ?‘–đ?‘œ đ?‘™đ?‘–đ?‘Žđ?‘Ąđ?‘œ = 10
−đ?‘?đ??ť
đ?‘™đ?‘–đ?‘Žđ?‘Ąđ?‘œ = 10
−đ?‘?đ??žđ?‘–
Por consiguiente, con respecto a las disoluciones no acuosas, la definiciĂłn de los ĂĄcidos y bases como electrolitos que se disocian con la formaciĂłn de iones hidronio y iones hidroxilo, resulta insuficiente (TeorĂa ĂĄcido – base original de Arrhenius).
La quĂmica en disoluciĂłn
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Capítulo 2 Conductimetría “La moral es una ciencia que enseña, no como hemos de ser felices, sino cómo hemos de llegar a ser dignos de la felicidad”
Immanuel Kant Filósofo Alemán (1724-1804)
Conductimetría
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2.1 Generalidades El estudio del conjunto de eventos que ocurren en soluciones iónicas al ser sometidas a un campo eléctrico alterno, así como su aplicación en la caracterización de los fenómenos en solución y el monitoreo de especies, constituye una parte fundamental de la Electroquímica Analítica, conocida como (4)
conductimetría . Así, las aplicaciones de la conductimetría pueden agruparse en dos grandes áreas de estudio: Estudio de los fenómenos en solución: disociación electrolítica, equilibrio químico. Cuantificación y monitoreo de especies en solución: curvas de calibración, operaciones químicas de valoracióntitulométricas. Es posible generalizar los fenómenos gracias a leyes fisicoquímicas ya establecidas: la ley de Kohlrausch de la migración independiente de iones y la ley de dilución de Ostwald. Su conocimiento permite establecer las condiciones adecuadas de trabajo experimental. Por otro lado, la predicción cuantitativa de los fenómenos puede llevarse a cabo gracias a que actualmente es posible encontrar en la literatura datos de parámetros termodinámicos tales como los valores de conductividad molar límite de diversos iones, tanto en disolución acuosa como no acuosa. Dicha información, aunada a un adecuado control de las condiciones operatorias necesarias, permite correlacionar la información experimental y los principios teóricos con gran fidelidad. En general, la práctica de la conductimetría no especializada requiere de las siguientes condiciones de trabajo: Concentraciones bajas de los analitos, pues a concentraciones elevadas, se hace necesario efectuar correcciones al evaluar coeficientes de actividad. El orden de concentración adecuado es el usado típicamente en Química Analítica. La imposición de potencial alterno (con una frecuencia de 60 a 1000 Hz) se efectúa por medio de electrodos inatacables de posición fija. Esta característica evita que se experimenten posibles reacciones electroquímicas. Control adecuado de la temperatura, sobre todo si se persigue la determinación de parámetros termodinámicos.
Conductimetría
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2.2 Principios teóricos 2.2.1
Electrolitos Las disoluciones iónicas se comportan como conductores eléctricos bajo un campo eléctrico
debido a que conducen cargas gracias al transporte de éstas por la presencia de los iones en el medio, es decir, al medio iónico. Los medios iónicos pueden estar formados por: Electrolitos verdaderos o ionóforos: Son sustancias que en estado puro están formadas por iones unidos por fuerzas electrostáticas, en una red cristalina bien definida. Estas sustancias no necesitan interaccionar con otras para estar en forma ionizada. Tal es el caso de los haluros de metales alcalinos. Electrolitos potenciales o ionógenos: Son sustancias que en estado puro no están ionizadas, o bien presentan una ionización despreciable. Estas sustancias por si solas, no producen un medio iónico, por lo que necesitan interaccionar con un ionóforo, o bien con otro ionógeno para generar un medio iónico adecuado. En Electroquímica Analítica, los medios iónicos de interés están constituidos por la combinación de dos o más electrolitos y se conocen como disoluciones electrolíticas. Éstas se forman por la combinación de: a) Uno o varios electrolitos verdaderos, disueltos en un electrolito potencial líquido, generalmente un disolvente disociante. El medio conductor se genera por la separación de la red cristalina iónica debido a las propiedades eléctricas del disolvente (interacción fisicoquímica); tal es el caso de una disolución de NaCl en agua. b) Uno o varios electrolitos potenciales, disueltos en un electrolito potencial líquido, generalmente un disolvente disociante. El medio conductor se genera por el intercambio de partículas en solución, generando iones con una cuantitatividad determinada por la fuerza relativa de los donadores y receptores (interacción química); tal es el caso de los ácidos y las bases no niveladas en el agua. c) Uno o varios electrolitos verdaderos, disueltos en un electrolito verdadero. El medio iónico lo proporcionan los mismos iones que constituyen los componentes mezclados; tal es el caso de los líquidos iónicos. En agua, las disoluciones electrolíticas pueden clasificarse de la manera siguiente: a) Disoluciones de electrolitos verdaderos o ionóforos, en éstas los electrolitos están totalmente disociados.
Conductimetría
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b) Disoluciones de electrolitos potenciales o ionĂłgenos, en las cuales los electrolitos pueden encontrarse casi totalmente disociados (electrolitos fuertes); disociados muy poco (electrolitos dĂŠbiles); o bien presentar una disociaciĂłn moderada (electrolitos de fuerza media). En la literatura se encuentra que la clasificaciĂłn de los electrolitos incluye dentro de los electrolitos fuertes a los verdaderos. Dicha clasificaciĂłn no es muy conveniente, ya que no considera las reacciones quĂmicas entre el soluto y el disolvente. La clasificaciĂłn presentada arriba obedece a criterios de estructura quĂmica por lo que es mĂĄs general y no excluye todas las posibilidades de interacciones entre los electrolitos, tanto quĂmicas como fisicoquĂmicas. 2.2.2
Relaciones fundamentales La conductimetrĂa se basa en el hecho de que las soluciones electrolĂticas se comportan como
conductores elĂŠctricos donde los iones en soluciĂłn son los responsables del transporte de cargas. Como un conductor obedece a la ley de Ohm, dicha conducciĂłn se verifica en el volumen de soluciĂłn delimitado por la distancia entre dos electrodos de posiciĂłn fija. Esta condiciĂłn experimental se cumple en arreglos denominados celdas conductimĂŠtricas, como se observa en la Figura 2.1.
a
b b
a Figura 2.1(a) Celdas conductimĂŠtricas comerciales con electrodos de Pt. (b) Microceldas conductimĂŠtricas desarrolladas en nuestro laboratorio. La resistencia elĂŠctrica de una soluciĂłn medida con una celda conductimĂŠtrica estĂĄ dada por: EcuaciĂłn 2.1 đ?‘…=đ?œŒ
â„“ đ??´
Donde:
ConductimetrĂa
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đ?‘… = resistencia elĂŠctrica de la soluciĂłn [ď —] đ?œŒ = resistividad elĂŠctrica [ď — cm] â„“ = longitud entre los electrodos [cm] 2
đ??´ = Ă rea traslapable de los electrodos [cm ] La relaciĂłn longitud/ĂĄrea es caracterĂstica de cada arreglo de electrodos y se denomina constante de celda conductimĂŠtrica, đ?‘˜đ?‘?đ?‘’đ?‘™đ?‘‘đ?‘Ž . Es muy importantela integridad de esta entidad durante un experimento si se desea precisiĂłn en los resultados. Se define la conductancia como el inverso de la resistencia de la soluciĂłn, đ??ż = đ?‘… −1 , y la conductividad especĂfica como el inverso de la resistividad, đ?œ… = đ?œŒâˆ’1 . Las unidades de la conductancia estĂĄn dadas en siemens, đ?‘† = Ί−1 , y la conductividad especĂfica en đ?‘† đ?‘?đ?‘š. EcuaciĂłn 2.2 đ??ż=
1 đ?œ… = đ?‘… đ?‘˜đ?‘?đ?‘’đ?‘™đ?‘‘đ?‘Ž
En mediciones rutinarias, la constante de celda se determina indirectamente midiendo la resistencia cuando la celda conductimĂŠtrica contiene una soluciĂłn estĂĄndar de conductividad conocida. Para este fin suele utilizarse KCl en disoluciĂłn acuosa. En la prĂĄctica se utilizan soluciĂłn de KCl C 0=0.01 -1
mol L , dicha soluciĂłn presenta los siguientes valores de conductividad de acuerdo a la temperatura (5)
experimental . -1
Tabla 2.1 Valores de conductividad especĂfica (đ?›‹) de KCl 0.01 mol L a varias temperaturas. Temperatura [°C] 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29
Conductividad especĂfica, -1 ď Ť [S cm ] 0.001225 0.001251 0.001278 0.001305 0.001332 0.001359 0.001386 0.001413 0.001441 0.001468 0.001496 0.001524
Si đ?‘…đ?‘ đ?‘? es la resistencia (o cualquier otra mediciĂłn elĂŠctrica) de una celda conductimĂŠtrica que contiene una soluciĂłn patrĂłn de conductividad conocida đ?œ…đ?‘ đ?‘? , entonces:
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EcuaciĂłn 2.3 đ?‘˜đ?‘?đ?‘’đ?‘™đ?‘‘đ?‘Ž =
â„“ = đ?‘…đ?‘ đ?‘? đ?œ…đ?‘ đ?‘? đ??´
De modo que, segĂşn la EcuaciĂłn 2.2: EcuaciĂłn 2.4 đ?‘…đ?‘ đ?‘? đ?‘…
đ?œ… = đ?œ…đ?‘ đ?‘?
La relaciĂłn entre la conductividad y la concentraciĂłn se define por medio de la conductividad molar o equivalente, dependiendo de las unidades usadas para expresar la concentraciĂłn, como se describe a continuaciĂłn. EcuaciĂłn 2.5 đ?œ… ΛM = C0 Λeq =
đ?œ… N
Donde: -2
-1
ΛM = conductividad molar [S cm mol ] -3
C0 = concentraciĂłn molar [mol cm ] -2
-1
Λeq = conductividad equivalente [S cm eq ] -3
đ?‘ = concentraciĂłn equivalente [eq cm ] -3
-3
En la EcuaciĂłn 2.5 resulta conveniente expresar la concentraciĂłn en mol cm Ăł en eq cm , de tal 3
3
manera que se simplifiquen las unidades de Λ. La idea parte de que 1L = 1 dm = 1000 cm , por lo que dividir un valor de concentraciĂłn molar entre 1000 arrojarĂĄ un anĂĄlisis dimensional adecuado que puede ser evaluado en la EcuaciĂłn 2.5 sin problemas. TambiĂŠn es importante reiterar que el equivalente en conductimetrĂa, a diferencia del equivalente quĂmico, sĂłlo depende de la carga del iĂłn, đ?‘§, en cuestiĂłn, de tal manera que se construye la siguiente correspondencia: EcuaciĂłn 2.6 1 đ?‘’đ?‘ž = 1
đ?‘šđ?‘œđ?‘™ đ?‘§
En esta obra se trabajarå con concentraciones molares, por lo que la expresión de Λ se referirå a la conductividad molar.
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En sĂntesis, la relaciĂłn de la resistencia elĂŠctrica de una disoluciĂłn electrolĂtica y la concentraciĂłn del soluto iĂłnico en soluciĂłn, se establece gracias a las EcuaciĂłn 2.2 y 1.5: EcuaciĂłn 2.7 1 Λ M C0 =đ??ż= đ?‘… đ?‘˜đ?‘?đ?‘’đ?‘™đ?‘‘đ?‘Ž De esta manera, si se mide la conductancia o la resistencia de las soluciones, es fĂĄcil calcular la conductividad de ĂŠstas por medio de la concentraciĂłn y el valor de constante de celda: EcuaciĂłn 2.8 Λ=
2.2.3
đ??żđ?‘˜đ?‘?đ?‘’đ?‘™đ?‘‘đ?‘Ž đ?‘˜đ?‘?đ?‘’đ?‘™đ?‘‘đ?‘Ž = C0 đ?‘…C0
DisociaciĂłn electrolĂtica Kohlrausch demostrĂł empĂricamente que la conductividad de las soluciones de electrolitos 1
verdaderos y fuertes varĂa linealmente con la raĂz cuadrada de la concentraciĂłn total del electrolito, đ??ś0 2 , segĂşn la siguiente relaciĂłn: EcuaciĂłn 2.9 1
Λ = đ?‘? − đ?‘šđ??ś0
2
La EcuaciĂłn 2.9 es la descripciĂłn tĂpica de una lĂnea recta cuya pendiente, m, es una constante que depende de la naturaleza del electrolito y la ordenada al origen, b, es una parĂĄmetro que representa la conductividad a diluciĂłn infinita, es decir, cuando đ??ś0 → 0. Se establece el siguiente lĂmite funcional: EcuaciĂłn 2.10 lim Λ = Λ∞
đ??ś0→0
Kohlrausch tambiĂŠn demostrĂł que para diluciones muy diluidas cada iĂłn constituyente del electrolito conduce cargas de manera independiente puesto que estĂĄn lo suficientemente separados como para interaccionar entre ellos, por lo que la conductividad molar equivalente lĂmite puede expresarse como la suma de los valores de conductividad molar lĂmite de cada iĂłn:
đ?‘€đ?‘š đ?‘‹đ?‘Ľ → đ?‘šđ?‘€ đ?‘Ľ+ + đ?‘Ľđ?‘‹ đ?‘š −
ConductimetrĂa
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EcuaciĂłn 2.11 ∞
Λ =
đ?‘šđ?œ†âˆž +
+
đ?‘Ľđ?œ†âˆž −
Donde đ?œ†âˆž es la conductividad molar iĂłnica lĂmite de cada iĂłn. Sus valores se encuentran registrados en la literatura para un nĂşmero importante de cationes y aniones en diversos disolventes. La relaciĂłn de Kohlrauschse expresa de la siguiente manera, en analogĂa con la EcuaciĂłn 2.9: EcuaciĂłn 2.12 1
Λ = Λ∞ − đ?’Śđ??ś0
2
Donde: -2
-1
Λ = conductividad molar [S cm mol ] Λ∞ = conductividad molar lĂmite [S cm mol ] -2
2
-1
-1
-½ ½
-½
-3/2
đ?’Ś = constante de Kohlrausch [S cm mol mol L ] Ăł [S cm mol
]
-1
C0 = concentraciĂłn molar [mol L ] En el caso de los electrolitos de fuerza media o dĂŠbiles, es necesario considerar la concentraciĂłn efectiva de los iones en soluciĂłn, ya que a diferencia de los electrolitos verdaderos la disociaciĂłn iĂłnica no es total. Comparativamente se tienen dos casos: Electrolitos verdaderos:
MX Inicio
đ??ś0
Equilibrio
≈0
ďƒ M+
+ X-
đ??ś0 đ??ś0
Electrolitos potenciales:
MX
ďƒ ďƒ&#x;
M+
+ X-
Inicio
đ??ś0
Equilibrio
đ??ś0 (1 − đ?›ź)đ?›źđ??ś0 đ?›źđ??ś0
La conductividad molar de electrolitos dĂŠbiles desciende mucho mĂĄs rĂĄpido con el aumento de la concentraciĂłn de lo que prevĂŠ la EcuaciĂłn 2.12. En la Figura 2.2 se aprecia la representaciĂłn grĂĄfica de (6)
la conductividad molar en funciĂłn de la raĂz cuadrada de la concentraciĂłn de diversos electrolitos . Para el ĂĄcido acĂŠtico no es posible extrapolar la curva a un valor lĂmite definido, la gran pendiente que presenta ĂŠsta se debe al hecho de que la disociaciĂłn de los electrolitos dĂŠbiles aumenta de forma notable
ConductimetrĂa
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con la diluciĂłn y, en consecuencia, aumentarĂĄ tambiĂŠn el nĂşmero de iones capaces de transportar la corriente.
Figura 2.2Conductividad equivalente de electrolitos fuertes y dĂŠbiles en soluciĂłn acuosa a 25 °C. La EcuaciĂłn 2.12 es vĂĄlida siempre, con la condiciĂłn de que se debe aplicar a la concentraciĂłn molar efectiva de los iones, es decir, con đ?›źđ??ś0 . De esta manera puede escribirse la ecuaciĂłn de Kohlrausch para electrolitos potenciales. EcuaciĂłn 2.13 1 đ?œ… 1 = Λ∞ − đ?’Śđ?›ź 2 đ??ś0 đ?›źđ??ś0
2
Como el valor de � no se conoce a priori, es conveniente llamar Λ siempre al cociente de la (7)
conductividad especĂfica y la conductividad molar, de esta manera se obtiene la siguiente relaciĂłn . EcuaciĂłn 2.14 Λ = đ?›źÎ›âˆž − đ?’Śđ?›ź
3
1
2đ??ś 2 0
Debido a que đ?›ź es funciĂłn de đ??ś0 , se tiene una funciĂłn compleja de ĂŠsta que varĂa muy pronunciadamente en las proximidades de la diluciĂłn infinita. El problema del modelo reside en la complejidad matemĂĄtica para determinar Λ∞ .
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La determinaciĂłn de parĂĄmetros analĂticos por mĂŠtodos conductimĂŠtricos requiere de la intervenciĂłn de otros postulados. Arrhenius
(6)
sugiriĂł que el grado de disociaciĂłn de un electrolito estaba
condicionado con la conductividad molar por: Ecuación 2.15 �=
Λ Λ∞
Ostwald empleĂł esta relaciĂłn junto con la ley de acciĂłn de masas para explicar la variaciĂłn de la conductividad molar de los electrolitos dĂŠbiles con la concentraciĂłn. Considerando la disociaciĂłn de un electrolito de estequiometrĂa 1:1, el grado de ĂŠsta estarĂĄ condicionado a la concentraciĂłn: EcuaciĂłn 2.16 2
đ??žđ?‘‘ đ?›ź = đ??ś0 (1 − đ?›ź) Sustituyendo la EcuaciĂłn 2.15 en la EcuaciĂłn 2.16 se obtiene: EcuaciĂłn 2.17 đ??žđ?‘‘ =
đ??ś0 Λ2 Λ∞ (Λ∞ − Λ)
La ecuaciĂłn anterior se conoce como la ley de diluciĂłn de Ostwald. Aplicando los valores de Λ a varias concentraciones y el valor de Λ∞ , se tiene que el lado derecho de la EcuaciĂłn 2.17es casi constante; en consecuencia, se tiene una forma razonable de determinar el valor de la constante de disociaciĂłn de un electrolito dĂŠbil. Un mĂŠtodo alternativo para obtener đ??žđ?‘‘ y Λ∞ , para un electrolito dĂŠbil, consiste en reordenar la EcuaciĂłn 2.17, eliminando las fracciones y quitando los parĂŠntesis: EcuaciĂłn 2.18 ∞2
đ??žđ?‘‘ Λ
− đ??žđ?‘‘ ΛΛ∞ = đ??ś0 Λ2
Dividiendo cada tĂŠrmino entre đ??žđ?‘‘ Λ∞ 2 Λ y transponiendo el segundo tĂŠrmino al lado derecho de la ecuaciĂłn, se obtiene: EcuaciĂłn 2.19 1 1 đ??ś0 Λ = + Λ Λ∞ đ??žđ?‘‘ Λ∞ 2 Si se grafica 1/Λ en funciĂłn de đ??ś0 Λ, se obtiene una lĂnea recta, con una ordenada al origen 1/Λ∞ y una pendiente igual a 1/đ??žđ?‘‘ Λ∞ 2 . A partir de los valores de la pendiente y la ordenada al origen, pueden
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obtenerse los valores individuales de đ??žđ?‘‘ y Λ∞ . Este mĂŠtodo requiere sĂłlo los datos de conductividad del electrolito dĂŠbil. 2.2.4
Aproximaciones al cĂĄlculo Todas las ecuaciones planteadas hasta este momento permiten predecir la conductividad de las
disoluciones electrolĂticas y su relaciĂłn con parĂĄmetros teĂłricos como la conductividad molar lĂmite, Λ°. Rigurosamente, el cĂĄlculo teĂłrico de la conductividad de una disoluciĂłn de un electrolito verdadero requiere del conocimiento del valor de Λ°, asĂ como la constante đ?’Ś de la relaciĂłn de Kohlrausch (EcuaciĂłn 2.12). Λ=
1 đ??żđ?‘˜đ?‘?đ?‘’đ?‘™đ?‘‘đ?‘Ž đ?œ… = = Λ∞ − đ?’Śđ??ś0 2 C0 C0
EcuaciĂłn 2.20 3
đ?œ… = C0 Λ∞ − đ?’Śđ??ś0
2
3
Para disoluciones muy diluidas es posible despreciar el tĂŠrmino de đ?’Śđ??ś0
2
y confundir Λ con Λ∞ .
Se tiene el siguiente ejemplo concreto para el KCl. El valor de la conductividad molar lĂmite es de 2
-1
2
-1
-½
149.8 S cm mol y el valor de su constante de Kohlrausch es de 91.71 S cm mol mol
½
L , a 25 °C. En
la Tabla 2.2 se observan el cålculo para Λ a diferentes concentraciones molares: Tabla 2.2Margen de error entre valores de conductividad teóricos y reales. 1
ConcentraciĂłn -1 [mol L ]
đ??ś0 2 ½ -½ [mol L ]
0.0001 0.001 0.01 0.1
0.01 0.03 0.10 0.32
Conductividad molar teĂłrica, 2 -1 ď Œ [S cm mol ] 149.88 146.90 140.63 120.80
Diferencia real ΔΛ = Λ∞ − Λ
% diferencia
0.92 2.90 9.17 29.00
0.61 1.94 6.12 19.36
De los datos anteriores, se observa que a medida que la concentraciĂłn aumenta, el valor de la conductividad molar de la disoluciĂłn se aleja del valor de Λ∞ = 149.8 đ?‘† đ?‘?đ?‘š2 đ?‘šđ?‘œđ?‘™âˆ’1 (puesto que es un electrolito verdadero, el valor de Λ = Λ∞ al estar siempre disociado). Los valores de conductividad molar calculados con la ecuaciĂłn de Kohlrausch son menores a los obtenidos experimentalmente, ya que no consideran los efectos de interacciĂłn iĂłn – iĂłn y iĂłn – disolvente. Dicha influencia es predecible por la relaciĂłn de Debye-HĂźekel-Onsager:
ConductimetrĂa
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EcuaciĂłn 2.21 1
Λ = Λ∞ − (đ?’œ + ℏΛ°)đ??ś0
2
Los valores de đ?’œ y â„Ź son constantes determinadas empĂricamente. Para disoluciones diluidas, la diferencia entre el valor calculado con la relaciĂłn de Kohlrausch y la relaciĂłn de Debye-HĂźekel-Onsager no excede el 10%. MĂĄs aĂşn, los valores determinados experimentalmente son mayores a los calculados con la ecuaciĂłn mĂĄs exacta (EcuaciĂłn 2.21), por lo que confundir Λ con Λ° no implica arrores muy grandes en la predicciĂłn de los valores de conductividad molar de las disoluciones electrolĂticas. Es posible, en consecuencia, proponer lo siguiente: EcuaciĂłn 2.22 ∞
đ?œ…=Λ
M m X x đ??ś0
=
(đ?‘šđ?œ†âˆž +
+
đ?‘Ľđ?œ†âˆž − )đ??ś0
Si se conocen los valores de đ?œ†Â° molares o equivalentes, es posible calcular el valor de la conductividad de las disoluciones electrolĂticas para predecir o explicar los fenĂłmenos en disoluciĂłn, involucrados en los diversos sistemas conductimĂŠtricos de caracterizaciĂłn, monitoreo y medida. 2.2.5
Estudio conductimĂŠtrico de la reactividad quĂmica: curvas de titulaciĂłn con monitoreo conductimĂŠtrico La mediciĂłn de la conductividad de una disoluciĂłn en el transcurso de una operaciĂłn quĂmica de
titulaciĂłn permite poner en evidencia el punto final de valoraciĂłn. En particular el monitoreo del punto final por mediciĂłn conductimĂŠtrica es usado en disoluciones muy diluidas. Por ejemplo las valoraciones titulomĂŠtricasde los ĂĄcidos y las bases en concentraciones entre 100 ď mol L y 1 ď mol L cuya detecciĂłn -1
-1
es difĂcil por mediciĂłn potenciomĂŠtrica del đ?‘?đ??ť pueden efectuarse conductimĂŠtricamente. Las titulaciones de formaciĂłn de complejos solubles e insolubles pueden monitorearse y asĂ evitar el uso de electrodos selectivos de iones los cuales requieren condiciones operatorias mĂĄs estrictas. En general las valoraciones de Ăłxido-reducciĂłn no son monitoreables por conductimetrĂa ya que algunos de los medios de reacciĂłn necesarios para asegurar una buena cuantitatividad requieren de la presencia de medios ĂĄcidos concentrados. La alta concentraciĂłn y movilidad del iĂłn đ??ť + no permite diferenciar los cambios en la conductividad de los iones de interĂŠs durante la titulaciĂłn. Como en todo ensayo analĂtico, resulta posible la predicciĂłn de las titulaciones conductimĂŠtricas ĂĄcido – base de sistemas nivelados (como el HClO4 con NaOH) y no nivelados (como la Lut con HClO 4) en agua; sin embargo, las ecuaciones que describen la evoluciĂłn de tal operaciĂłn analĂtica no serĂĄn descritas en este marco teĂłrico.
ConductimetrĂa
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Capítulo 3 Potenciometría
“Quiero decir que el hombre tiene un tirano: la ignorancia.”
Víctor Hugo Novelista Francés (1802-1885)
Potenciometría
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3.1 Generalidades En Química Analítica se estudian los fenómenos químicos que requieren la medición, el monitoreo o la caracterización de una o más especies químicas. Para ello se diseñan una serie de metodologías de Análisis para llevar a cabo determinaciones analíticas por medio de una técnica (8)
operatoria . Una familia de herramientas muy útiles que permiten realizar tales tareas, en una infinidad de medios de reacción, son los sensores y biosensores. En general un sensor es un dispositivo que recibe y responde a una señal o estímulo. Un sensor electroquímico es un dispositivo químico que responde a cambios específicos en el potencial o en la corriente eléctrica como consecuencia de la presencia de una especie química que interactúa con él. Cuando el elemento sensor está constituido por un elemento químico inorgánico u orgánico se tiene un sensor químico. El elemento químico sensor se selecciona de tal manera que interactúa con la especie a analizar (analito) de manera muy exclusiva o selectiva. En la literatura química se conoce a estos sensores químicos por sus siglas en inglés: ISE, Ion SelectiveElectrodes. Un ISE necesita de un elemento interno sensible a la interacción elemento sensor – analito y que transporte una señal hasta un dispositivo de medida y procesamiento de la información capturada. Dicho elemento se conoce como transductor. Aquel analito al cual se dirige la acción selectiva del elemento sensor se le conoce como analito diana (en inglés, target compound). La interacción sensor – diana puede generar cambios electroquímicos, de luz, de temperatura, o del sonido y en cada caso se tienen transductores electroquímicos, ópticos, termométricos o acústicos respectivamente. En la literatura los sensores químicos y los biosensores más estudiados son aquellos con transducción electroquímica. La Figura 3.1 muestra los elementos mínimos de un ISE o de un biosensor:
ET: Electrodo indicador
Sistema de medición
Transductores
ER: Electrodo de referencia
Elementos selectivos
Figura 3.1Arreglo básico para un ISE con monitoreo potenciométrico.
Potenciometría
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Aquellos ISE o biosensores que sĂłlo miden un cambio de potencial en la interfase sensor-analito con respecto al electrodo de referencia se conocen como sensores o biosensorespotenciomĂŠtricos y el sistema de medida que requieren es un potenciĂłmetro a corriente nula. Aquellos en los cuales se impone un potencial externo para electrotransformar algĂşn producto de la interacciĂłn sensor-analito, requieren un transductor extra para cerrar el circuito de corriente de electrĂłlisis. Éstos se conocen como biosensoresamperomĂŠtricos y requieren de un amperĂmetro como sistema de mediciĂłn adicionalmente a una fuente de poder para llevar a cabo la electrĂłlisis
3.2 Principios teĂłricos El objetivo de la mediciĂłn potenciomĂŠtrica es obtener informaciĂłn acerca de la composiciĂłn de una soluciĂłn mediante la diferencia de potencial que aparece entre dos electrodos. Esta idea hace (9)
necesario el explicar los argumentos de potencial de electrodo . 3.2.1
Electrodo lĂquido – lĂquido Suponiendo que se tiene una soluciĂłn determinada a la que se le agrega una especie đ?‘–, la
reactividad de ĂŠsta se encuentra en funciĂłn de la energĂa libre de solvataciĂłn, el potencial quĂmico (đ?œ‡ = Δđ??ş n). i
đ?‘–
đ??ť2 đ?‘‚
đ?‘–
đ??ť2 đ?‘‚
H2O
Figura 3.2InteracciĂłn soluto-disolvente, proceso que ocurre al adicionar la especie i a una disoluciĂłn acuosa. Por tanto, para la especie đ?‘– en soluciĂłn acuosa, se tiene que: EcuaciĂłn 3.1 đ??ť đ?‘‚ đ?œ‡đ?‘– 2
=
(đ??ť đ?‘‚) đ?œ‡Â°đ?‘– 2
+ �� ln
(đ??ť đ?‘‚) đ?’œđ?‘– 2
Si se realiza una operaciĂłn totalmente anĂĄloga a la anterior pero en un disolvente orgĂĄnico, el proceso de interacciĂłn soluto-disolvente queda definido por: EcuaciĂłn 3.2 đ?‘œđ?‘&#x;đ?‘” ĂĄđ?‘›đ?‘–đ?‘?đ?‘œ
đ?œ‡đ?‘–
PotenciometrĂa
=
(đ?‘œđ?‘&#x;đ?‘” ĂĄđ?‘›đ?‘–đ?‘?đ?‘œ ) đ?œ‡Â°đ?‘–
+ �� ln
(đ?‘œđ?‘&#x;đ?‘” ĂĄđ?‘›đ?‘–đ?‘?đ?‘œ ) đ?’œđ?‘–
27
Documentos de apoyo, UNAM
Alejandro Baeza y Arturo GarcĂa
Todos estos fenĂłmenos ocurren siempre y cuando la especie đ?‘– no tenga carga, pero si tuviera una carga, đ?‘§, las interacciones quĂmicas con el disolvente se van a encontrar en funciĂłn de la polaridad de la especie đ?‘–, ya que existirĂĄ una orientaciĂłn. De esta manera, para cada fase se tendrĂĄ que involucrar la interacciĂłn elĂŠctrica, es decir, es necesario utilizar el potencial electroquĂmico (đ?œ‡ ) el cual involucra la parte quĂmica y electroquĂmica del proceso. Por lo tanto, para cada fase se tiene: EcuaciĂłn 3.3 (đ??ť2 đ?‘‚)
(đ??ť2 đ?‘‚)
đ?œ‡đ?‘–
= đ?œ‡đ?‘–
EcuaciĂłn 3.4 (đ?‘œđ?‘&#x;đ?‘” ĂĄđ?‘›đ?‘–đ?‘?đ?‘œ )
+ đ?‘§đ??šđ?œ‘ (đ??ť2 đ?‘‚)
đ?œ‡đ?‘–
(đ?‘œđ?‘&#x;đ?‘” ĂĄđ?‘›đ?‘–đ?‘?đ?‘œ )
= đ?œ‡đ?‘–
+ đ?‘§đ??šđ?œ‘ (đ?‘œđ?‘&#x;đ?‘” ĂĄđ?‘›đ?‘–đ?‘?đ?‘œ )
Donde: (đ?‘‘đ?‘–đ?‘ đ?‘œđ?‘™đ?‘Łđ?‘’đ?‘›đ?‘Ąđ?‘’ )
= potencial electroquĂmico de đ?‘–en el disolvente
(đ?‘‘đ?‘–đ?‘ đ?‘œđ?‘™đ?‘Łđ?‘’đ?‘›đ?‘Ąđ?‘’ )
= potencial quĂmico de đ?‘–en el disolvente
đ?œ‡đ?‘– đ?œ‡đ?‘–
đ?œ‘ (đ?‘‘đ?‘–đ?‘ đ?‘œđ?‘™đ?‘Łđ?‘’đ?‘›đ?‘Ąđ?‘’ ) = potencial interno de cada especie -1
đ??š = constante de Faraday (96500 C mol ) đ?‘§ = carga de la especie đ?‘– Cuando ambas especies entran en contacto interfacial, aparece una interfase saturada, una sobre la otra. En dicha estructura se forma una interfase cargada (interfase elĂŠctrica) conocida como electrodo, en la Figura 3.3 se muestra dicho fenĂłmeno de saturaciĂłn. En el seno de la soluciĂłn el balance de electroneutralidad se cumple.
orgĂĄnico
----+++++ H2O
Figura 3.3Electrodo o interfase elĂŠctrica formada al llevarse acabo un contacto interfacial entre la especie đ?’Š en fase acuosa y orgĂĄnica. La condiciĂłn de equilibrio que impera es la siguiente: EcuaciĂłn 3.5 (đ??ť đ?‘‚) đ?œ‡đ?‘– 2
=
(đ?‘œđ?‘&#x;đ?‘” ĂĄđ?‘›đ?‘–đ?‘?đ?‘œ ) đ?œ‡đ?‘–
Sustituyendo todas las expresiones anteriores se construye: EcuaciĂłn 3.6 (đ??ť đ?‘‚) đ?œ‡Â°đ?‘– 2
PotenciometrĂa
+ �� ln
(đ??ť đ?‘‚) đ?’œđ?‘– 2
+ đ?‘§đ??šđ?œ‘ (đ??ť2 đ?‘‚) =
(đ?‘œđ?‘&#x;đ?‘” ĂĄđ?‘›đ?‘–đ?‘?đ?‘œ ) đ?œ‡Â°đ?‘–
+ �� ln
(đ?‘œđ?‘&#x;đ?‘” ĂĄđ?‘›đ?‘–đ?‘?đ?‘œ ) đ?’œđ?‘–
+ đ?‘§đ??šđ?œ‘ (đ?‘œđ?‘&#x;đ?‘” ĂĄđ?‘›đ?‘–đ?‘?đ?‘œ )
28
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GarcĂa Mendoza Arturo de JesĂşs
Reordenando se tiene: EcuaciĂłn 3.7 đ?‘§đ??š đ?œ‘
đ??ť2 đ?‘‚
−đ?œ‘
(đ??ť2 đ?‘‚)
đ?‘œđ?‘&#x;đ?‘” ĂĄđ?‘›đ?‘–đ?‘?đ?‘œ
= đ?œ‡Â°đ?‘–
(đ?‘œđ?‘&#x;đ?‘” ĂĄđ?‘›đ?‘–đ?‘?đ?‘œ )
− đ?œ‡Â°đ?‘–
+ �� ln
(đ?‘œđ?‘&#x;đ?‘” ĂĄđ?‘›đ?‘–đ?‘?đ?‘œ ) đ?’œđ?‘– (đ??ť đ?‘‚) đ?’œđ?‘– 2
El tĂŠrmino del lado izquierdo se denomina como el valor de caĂda de potencial, denotado como đ??ť2 đ?‘‚ Δđ?œ‘đ?‘œđ?‘&#x;đ?‘” ĂĄđ?‘›đ?‘–đ?‘?đ?‘œ
. Se deduce: EcuaciĂłn 3.8 đ??ť đ?‘‚
(đ?‘œđ?‘&#x;đ?‘” ĂĄđ?‘›đ?‘–đ?‘?đ?‘œ )
đ??ť đ?‘‚
2 2 Δđ?œ‘đ?‘œđ?‘&#x;đ?‘” ĂĄđ?‘›đ?‘–đ?‘?đ?‘œ = Δđ?œ‘°đ?‘œđ?‘&#x;đ?‘” ĂĄđ?‘›đ?‘–đ?‘?đ?‘œ +
đ?‘…đ?‘‡ đ?’œđ?‘– ln (đ??ť đ?‘‚) đ?‘§đ??š đ?’œđ?‘– 2
La EcuaciĂłn 3.8 es conocida como la EcuaciĂłn de Nernst, y denota el potencial de electrodo en una interfase cargada lĂquido-lĂquido, como el de la Figura 3.3. 3.2.2
Electrodo metal – lĂquido Un metal sumergido en una disoluciĂłn acuosa formarĂĄ una interfase, donde los electrones del
metal se acercan a ĂŠsta, llevĂĄndose acabo el siguiente equilibrio. EcuaciĂłn 3.9 đ?‘€Â°(đ?‘€Â°) ⇌
đ?‘§+ đ?‘€(đ??ť 2 đ?‘‚)
+
− đ?‘§đ?‘’(đ?‘€Â°)
Invocando la definiciĂłn de potencial electroquĂmico, se puede reconstruir la ecuaciĂłn anterior para obtener: EcuaciĂłn 3.10 (đ?‘€Â°)
(đ??ť đ?‘‚)
(�°)
2 đ?œ‡đ?‘€Â° = đ?œ‡đ?‘€ đ?‘§+ + đ?œ‡đ?‘’ −
Sustituyendo tĂŠrminos se tiene que: EcuaciĂłn 3.11 (đ?‘€Â°) đ?œ‡Â°đ?‘€Â°
+ �� ln
(đ?‘€Â°) đ?’œđ?‘€Â°
+ đ?‘§đ??šđ?œ‘ (đ?‘€Â°) =
(đ??ť2 đ?‘‚) đ?œ‡Â°đ?‘€ đ?‘§+
+ �� ln
(đ??ť2 đ?‘‚) đ?’œđ?‘€ đ?‘§+
+ đ?‘§đ??šđ?œ‘ (đ??ť2 đ?‘‚) +
(đ?‘€Â°) đ?œ‡Â°đ?‘’ −
+ �� ln
(đ?‘€Â°) đ?’œđ?‘’ −
+ đ?‘§đ??šđ?œ‘ (đ?‘€Â°)
Siendo los siguientes tÊrminos: (�°)
(�°)
đ?œ‡Â°đ?‘€Â° + đ?‘…đ?‘‡ ln đ?’œđ?‘€Â°
= constantes, debido a que la actividad en el metal puro es uno.
đ?‘§đ??šđ?œ‘ (đ?‘€Â°) = 0, ya que la carga del metal es cero. (đ?‘€Â°)
(�°)
đ?œ‡Â°đ?‘’ − + đ?‘…đ?‘‡ ln đ?’œđ?‘’ −
PotenciometrĂa
= constantes, la actividad del electrĂłn es invariable en el metal.
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Por lo tanto, la EcuaciĂłn 3.11 se reduce a: EcuaciĂłn 3.12 0=
(đ??ť2 đ?‘‚) đ?œ‡Â°đ?‘€ đ?‘§+
+ �� ln
(đ??ť2 đ?‘‚) đ?’œđ?‘€ đ?‘§+
+ đ?‘§đ??šđ?œ‘ (đ??ť2 đ?‘‚) − đ?‘§đ??šđ?œ‘ (đ?‘€Â°)
Reordenando tĂŠrminos se tiene: EcuaciĂłn 3.13 đ?‘…đ?‘‡ (đ??ť2 đ?‘‚) ln đ?’œđ?‘€ đ?‘§+ đ?‘§đ??š
Δđ?œ‘đ??ťđ?‘€Â°2 đ?‘‚ = Δđ?œ‘° +
Esta Ăşltima ecuaciĂłn de Nernst es la representaciĂłn del potencial de electrodo para una interfase metal – lĂquido. M°
Mz+ H2O
Figura 3.4Electrodo formado al ponerse en contacto un metal con una soluciĂłn acuosa. 3.2.3
Electrodo membrana – lĂquido Suponiendo una interfase, como la mostrada en la Figura 3.5, en donde la membrana permeable
es selectiva sĂłlo a la especie đ?‘–, al equilibrio se tendrĂĄ: EcuaciĂłn 3.14 (đ?›ź ) đ?œ‡đ?‘–
=
(đ?›˝ ) đ?œ‡đ?‘–
Realizando un anålisis sistemåtico, se puede llegar a: Ecuación 3.15 (� )
đ?œ‡Â°đ?‘–
(�)
+ đ?‘…đ?‘‡ ln đ?’œđ?‘–
(đ?›˝ )
+ đ?‘§đ??šđ?œ‘ (đ?›ź ) = đ?œ‡Â°đ?‘– (đ?›ź )
Rearreglando la ecuaciĂłn anterior, donde đ?œ‡Â°đ?‘–
(đ?›˝ )
+ đ?‘…đ?‘‡ ln đ?’œđ?‘– (đ?›˝ )
y đ?œ‡Â°đ?‘–
+ đ?‘§đ??šđ?œ‘ (đ?›˝ )
son tĂŠrminos constantes: (đ?›˝ )
đ?‘§đ??š đ?œ‘
PotenciometrĂa
đ?›˝
−đ?œ‘
�
= �� ln
đ?’œđ?‘–
(�)
đ?’œđ?‘–
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EcuaciĂłn 3.16 Δđ?œ‘đ?›˝đ?›ź = −
đ?‘…đ?‘‡ ln đ?‘§đ??š
(đ?›˝ ) đ?’œđ?‘– (đ?›ź ) đ?’œđ?‘–
= đ??¸đ?‘š
La EcuaciĂłn 3.16 es conocida como EcuaciĂłn de Donnan. El tĂŠrmino đ??¸đ?‘š es llamado potencial de membrana.
Membrana semipermeable de diĂĄlisis iz+
iz+
H2O
H2O ď Ąď€ ď€ ď€ ď€ ď€ ď€ ď€ ď ˘
Figura 3.5 Electrodo formado al poner en contacto una membrana semipermeable en soluciĂłn acuosa de la especie đ?’Š.
3.3 EcuaciĂłn fundamental 3.3.1
EcuaciĂłn de Nikolsky Es posible aplicar todas las ecuaciones deducidas anteriormente para crear modelos complejos
para explicar el potencial de celda. El potencial de celda se establece por medio de un convenio que sitĂşa al electrodo de trabajo o indicador como cĂĄtodo, y al electrodo de referencia como ĂĄnodo, de esta manera el potencial de celda queda definido como la suma de potenciales del electrodo de referencia, de trabajo y del potencial de uniĂłn lĂquida, expresado en conjunto como: EcuaciĂłn 3.17 đ??¸đ?‘?đ?‘’đ?‘™đ?‘‘đ?‘Ž = đ??¸đ??¸đ?‘‡ − đ??¸đ??¸đ?‘… + đ??¸đ?‘— De esta manera, el potencial de respuesta, đ??¸, que se obtiene al funcionalizar variables sobre el arreglo mostrado en la Figura 3.1, colocando como un electrodo indicador a un ISE selectivo a la actividad de la especie đ?‘–, en presencia de otras especies que no son de nuestro interĂŠs (đ?‘Ľ, đ?‘Ś, đ?‘§ â‹Ż), recibe por tanto el nombre de potencial de celda. Este potencial estĂĄ dado por una ecuaciĂłn de Nernst modificada llamada ecuaciĂłn de Nikolsky que toma en cuenta a la especie de interĂŠs, đ?‘–, y las demĂĄs especies iĂłnicas (đ?‘Ľ, đ?‘Ś, đ?‘§ â‹Ż) que contribuyen al potencial, debido a que la selectividad del electrodo indicador sobre la diana no es un 100% atinada:
PotenciometrĂa
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EcuaciĂłn 3.18 đ??¸ = đ??śđ?‘œđ?‘›đ?‘ đ?‘Ąđ?‘Žđ?‘›đ?‘Ąđ?‘’ +
đ?‘…đ?‘‡ (đ??ť đ?‘‚) (đ??ť đ?‘‚) ln đ?’œđ?‘– 2 + đ??žđ?‘–,đ?‘Ľ đ?’œđ?‘Ľ 2 đ?‘›đ?‘– đ??š
��
��
(đ??ť2 đ?‘‚)
+ đ??žđ?‘–,đ?‘Ś đ?’œđ?‘Ś
��
��
+â‹Ż
Las constantes đ??žđ?‘–,đ?‘Ľ y đ??žđ?‘–,đ?‘Ś son los coeficientes de selectividad potenciomĂŠtricos y como ya ha mencionado, representan los efectos relativos de los diversos iones sobre el potencial y dependen de la concentraciĂłn de la especie que actĂşa como interferente. La respuesta de este tipo de electrodos a la especie de interĂŠs varĂa linealmente con el logaritmo de la concentraciĂłn, manteniendo condiciones experimentales controladas. 3.3.2
Electrodos de iĂłn selectivo a H
+
El primer electrodo selectivo de la historia fue inventado en 1906 por Cremer para medir la acidez y la alcalinidad utilizando como elemento selectivo un bulbo de vidrio contaminado con ĂĄtomos gigantes de europio o lantano. Dentro del bulbo se contiene una soluciĂłn de ĂĄcido clorhĂdrico de concentraciĂłn fija. Los iones ĂĄcidos de hidronio, đ??ť + , internos y los externos de la muestra generan un potencial de membrana el cual es detectado por un transductor de referencia interno que se mide con un potenciĂłmetro con respecto a una referencia externa. Se hace coincidir el potencial de membrana con soluciones de pH conocido (estĂĄndares) para conocer el pH de cualquier muestra. Desde entonces este (8)
ISE ha tenido un ĂŠxito indiscutible toda vez que es muy eficiente, sensible y muy selectivo . Desde entonces, el desarrollo del electrodo de vidrio se ha convertido en una parte importante para la determinaciĂłn del đ?‘?đ??ť. Actualmente existe una amplia variedad de tamaĂąos y formas de acuerdo a las aplicaciones y condiciones de trabajo;sin embargo, la determinaciĂłn de este parĂĄmetro no se restringe al electrodo de vidrio. En el transcurso de los aĂąos ha sido necesaria la determinaciĂłn del đ?‘?đ??ť en medios donde el electrodo de vidrio es incompetente debido a su costo, a su poca selectividad y la imposibilidad de miniaturizarlo. Desde entonces existen mĂşltiples trabajos donde se constata el uso de sensores en estado sĂłlido capaces de obtener una respuesta nikolskyana a la actividad del protĂłn (9)
solvatado en agua e incluso, en disolventes no acuosos . En este trabajo, se ponen a prueba dos sensores en estado sĂłlido para tratar de identificar los niveles de acidez en el medio en estudio: el electrodo de polianilina (PANI)
(10)
y el de W°
(11)
.
En general, la ecuaciĂłn ideal que describe el cambio del pH con respecto al potencial es: EcuaciĂłn 3.19 (đ??ť đ?‘‚)
đ??¸ = đ??¸đ?‘Žđ?‘ − đ?›˝(0.05916 đ?‘‰) log đ?’œđ??ť +2
PotenciometrĂa
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Ésta proviene de la ecuaciĂłn de Nikolsky. El parĂĄmetro đ?›˝ define la eficiencia electromotriz del sensor, pues queda implĂcito que el sensor ideal de vidrio cambia 59.16 mV por unidad de đ?‘?đ??ť a 25 °C. El tĂŠrmino đ??¸đ?‘Žđ?‘ describe un ajuste de potencial debido a la calibraciĂłn del electrodo en cuestiĂłn.
PotenciometrĂa
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Capítulo 4 Electroquímica
“Toda nuestra ciencia, comparada con la realidad, es primitiva e infantil... y sin embargo es lo más preciado que tenemos.”
Albert Einstein Físico Alemán (1879-1955)
Electroquímica
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4.1 Generalidades La electroquímica analítica puede definirse como el estudio de los procesos de reacción que ocurren en la interfase conductor – disolución, generados espontáneamente o por medio de una perturbación externa, con el objetivo de resolver un problema de tipo químico. Los procesos de reacción son el conjunto de eventos que ocurren antes, durante y después de imponer una perturbación del tipo eléctrico. De todos los procesos de reacción, el principal es la reacción A
electroquímica y la magnitud de su respuesta dependerá de los demás eventos que la acompañen. Éstos transcurren durante la imposición de la perturbación y dependen del tiempo y la manera en que ésta se mantiene.Al cesar la perturbación se alcanza un nuevo estado de equilibrio. De acuerdo al tipo de perturbación que se imponga será el tipo de respuesta que se manifestará y de ella dependerá el tipo de información que se obtendrá para caracterizar a las moléculas, las reacciones al electrodo, la cantidad de analito y la forma en que acontece dicha transformación. Si se impone una diferencia de potencial se obtendrá una corriente de electrólisis;en cambio, si se impone una corriente constante la respuesta se manifestará por medio de un cambio de potencial en la interfase conductor – disolución. Las técnicas electroquímicas pueden dividirse de acuerdo en la manera en que realizan mediciones y la perturbación del sistema de acuerdo al siguiente diagrama:
Técnicas electroquímias
Imposición de potencial E=f(t)
Potenciostáticas Pulsos de potencial
Potenciodinámicas Barrido de potencial
Imposición de corriente i=f(t)
Galvanostáticas Pulsos de corriente
Galvanodinámicas Barrido de corriente
Figura 4.1Clasificación de técnicas electroquímicas Los métodos electroquímicos forman un pilar importante en el análisis rutinario y permiten explicar fenómenos que hasta su concepción, habían resultado indescifrables.
A
Definida como la transferencia de carga interfacial, sea de naturaleza iónica o electrónica.
Electroquímica
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4.2 Principios teĂłricos de electroquĂmica 4.2.1
Reacciones óxido – reducción Una reacción de óxido-reducción se puede dividir en dos partes o semirreacciones: una en la cual
la especie reactiva se oxida, y otra en la cual la especie reactiva se reduce. Se tiene el siguiente caso: EcuaciĂłn 4.1 2+ 2+ 0 đ?‘?đ?‘›0 + đ??śđ?‘˘(đ?‘Žđ?‘? ) → đ?‘?đ?‘›(đ?‘Žđ?‘? ) + đ?‘?đ?‘›
En donde el đ?‘?đ?‘›0 se oxida y el đ??śđ?‘˘2+ se reduce de acuerdo a las siguientes semirreacciones: EcuaciĂłn 4.2 2+ − đ?‘?đ?‘›0 → đ?‘?đ?‘›(đ?‘Žđ?‘? ) + 2đ?‘’
EcuaciĂłn 4.3 2+ − 0 đ??śđ?‘˘(đ?‘Žđ?‘? ) + 2đ?‘’ → đ?‘?đ?‘›
El desplazamiento neto del equilibrio dependerĂĄ de la posiciĂłn relativa de los đ?‘?đ??žđ?‘&#x; de los pares redox involucrados y la imposiciĂłn o no, de un estĂmulo externo. Se hablarĂĄ de un sistema homogĂŠneo cuando las especies reactivas se encuentran en la misma fase, por ejemplo en soluciĂłn acuosa; sin embargo, en los sistemas heterogĂŠneos existen dos o mĂĄs fases. En electroquĂmicase manejan sistemas heterogĂŠneos donde la primera fase puede estar constituida por un electrolito, como una soluciĂłn lĂquida, una sal fundida o bien, un lĂquido iĂłnico. La segunda fase puede ser otro electrolito, un conductor sĂłlido o bien una membrana semipermeable. Los conductores pueden ser metales o bien, semiconductores y el analito, la especie quĂmica en estudio, puede estar presente tanto en la soluciĂłn lĂquida, en la sal fundida o formar parte de los conductores o las membranas semipermeables. 4.2.2
CaracterĂsticas fundamentales de la reacciĂłn redox electroquĂmica La reacciĂłn redox electroquĂmica es una reacciĂłn de transferencia de carga interfacial,
particularmente de electrones de un par redox en una interfase a otro, en otra interfase, mediante el empleo de conductores elĂŠctricos. Poseen las siguientes caracterĂsticas: Son reacciones en sistemas heterogĂŠneos: ocurren en una interfase conductor sĂłlido – disoluciĂłn, donde ĂŠsta puede tener naturaleza acuosa o no, ser una membrana o un LI. EstĂĄn fuera del equilibrio: dependen del tiempo ya que las concentraciones de las especies que participan cambian con ĂŠste en las cercanĂas de la interfase.
ElectroquĂmica
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Son unidireccionales: el intercambio de electrones va de una especie hacia la otra, por medio de conductores, y fluye del ĂĄnodo donde una especie cede electrones (se oxida por consecuencia) al cĂĄtodo donde otra especie los recibe (y por tanto se reduce). Son compartamentalizadas: la interfase conductor sĂłlido – disoluciĂłn donde ocurre la reacciĂłn de interĂŠs, debe estar separada de la otra para evitar interferencias. Esto se logra utilizando membranas de vidrio poroso, geles iĂłnicos (puentes salinos), o membranas de polĂmero semipermeable. TambiĂŠn se pueden utilizar microelectrodos con una gran separaciĂłn entre ellos utilizando volĂşmenes de disoluciĂłn grandes. 4.2.3
Celdas electroquĂmicas Experimentalmente se trabaja con una colecciĂłn de interfases llamada celda electroquĂmica, que
de manera general se define como dos electrodos separados por al menos una fase electrolĂtica. AsĂ, la reacciĂłn de đ?‘?đ?‘›0 con đ??śđ?‘˘2+ se puede esquematizar de la siguiente manera: EcuaciĂłn 4.4 đ?‘?đ?‘›0 đ?‘?đ?‘›2+ đ?‘Žđ?‘?
2+ 0 đ??śđ?‘˘(đ?‘Žđ?‘? ) đ??śđ?‘˘
En la EcuaciĂłn 4.4, la lĂnea vertical representa una interfase sea lĂquido – lĂquido, sĂłlido – sĂłlido o sĂłlido – lĂquido como en el ejemplo; la doble lĂnea vertical indica una barrera denotada por un puente salino que cierra el circuito elĂŠctrico sin que se pongan en contacto ambas soluciones. Algunas membranas selectivas y materiales especiales como el vidrio poroso pueden actuar como agentes separadores de semiceldas electroquĂmicas. Para indicar que dos o mĂĄs componentes se encuentran en la misma fase se utiliza una coma como separador entre ellos. Algunos aspectos como la concentraciĂłn, el disolvente en el que se encuentran inmersos, el estado de agregaciĂłn de los componentes o la presiĂłn de los gases suele indicarse en esta notaciĂłn. Las celdas electroquĂmicas redox en las que interviene una corriente de electrĂłlisis se pueden clasificar como galvĂĄnicas o electrolĂticas como se ilustra en la Figura 4.2.
ElectroquĂmica
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Ă nodo
(+)
H2 O → 1 2 O2 + 2H + + 2e−
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CĂĄtodo (-) 2+ − 0 đ??śđ?‘˘(đ?‘Žđ?‘? ) + 2đ?‘’ → đ??śđ?‘˘
Ă nodo (-) 2+ − đ?‘?đ?‘›0 → đ?‘?đ?‘›(đ?‘Žđ?‘? ) + 2đ?‘’
CĂĄtodo (+) 2+ − 0 đ??śđ?‘˘(đ?‘Žđ?‘? ) + 2đ?‘’ → đ??śđ?‘˘
Figura 4.2Diagrama esquemĂĄtico de una celda electrolĂtica (izquierda) y una galvĂĄnica (derecha). En una celda galvĂĄnica, la reacciĂłn electroquĂmica acontece de manera espontĂĄnea y la energĂa quĂmica se transforma en energĂa elĂŠctrica. Esto dedebe a que uno de los analitos es un reductor (un donador redox) con un đ?‘?đ??žđ?‘&#x; menor al que tendrĂĄ el otro analito que es un oxidante (un aceptor redox) con un đ?‘?đ??žđ?‘&#x; mayor comparativamente, sobre una escala de đ?‘?đ?‘’. En una celda electrolĂtica la reacciĂłn electroquĂmica se lleva a cabo por la imposiciĂłn externa de un voltaje mayor al del potencial reversible de celda. TambiĂŠn es posible la imposiciĂłn de una corriente de electrĂłlisis que permita la transformaciĂłn electroquĂmica de los analitos en el medio.
Este tipo de celdas se utilizan en la electrosĂntesis de
diversos compuestos, en el anĂĄlisis de parĂĄmetros fisicoquĂmicos o bien, en la dilucidaciĂłn de mecanismos de reacciĂłn. En ambas celdas, el electrodo en el que ocurre la reducciĂłn se llama cĂĄtodo; mientras que el electrodo en el que ocurre la oxidaciĂłn se llama ĂĄnodo. Por tanto, para que se lleve a cabo la reacciĂłn electroquĂmica se debe provocar una perturbaciĂłn de carĂĄcter elĂŠctrico y como consecuencia se obtiene una respuesta de tipo elĂŠctrico, de donde se obtiene informaciĂłn del compuesto analizado y los procesos de reacciĂłn en la interfase conductor sĂłlido – disoluciĂłn que acompaĂąan a la reacciĂłn. 4.2.4
InstrumentaciĂłn bĂĄsica y el proceso electroquĂmico En un sistema electroquĂmico se forma un arreglo de dos interfases conductor sĂłlido – disoluciĂłn,
que estĂĄn compartamentalizadas. Las reacciones electroquĂmicas redox de cada semicelda se llevan a cabo en las inmediaciones de cada electrodo.
ElectroquĂmica
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(n2)e-
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(n1+ n2)Red2
(n1)Ox2
(n2)Red1
(n1)e-
(n2- n1)Ox2
Figura 4.3Representación esquemática de las reacciones que acontecen al electrodo. Izquierda, una electrorreducción en el cátodo cargado negativamente. Derecha, una electrooxidación en el ánodo, cargado positivamente.
En la práctica sólo se monitorean los procesos que ocurren en una de las interfases y es en aquella donde se limita la respuesta del analito de interés. En estos sistemas electroquímicos se utilizan tres electrodos para controlar y monitorear una reacción electroquímica: Electrodo de trabajo (ET): Sirve para la caracterización de las reacciones electroquímicas de interés. Sobre este electrodo se realiza la imposición de potencial o corriente. Se simboliza como Electrodo auxiliar (EA): Sirve para cerrar el circuito eléctrico de la celda. Sobre este electrodo acontece el proceso electroquímico contrario al que pasa sobre el ET. Se simboliza Electrodo de referencia (ER): Sirve para fijar la variación de los parámetros que se utilizan para caracterizar las reacciones electroquímicas como producto de la medición del potencial que se genera en el electrodo de trabajo. En consecuencia, su composición debe ser constante y conocida. El potencial del electrodo de referencia es fijo, por lo que cualquier cambio en la celda es atribuible al electrodo de trabajo. De esta manera, decimos que observamos o controlamos el potencial del electrodo de trabajo con respecto a la referencia. Muchos autores describen al ER como un amortiguador redox controlado
(6)(12)(13)
. Se simboliza
El sistema básico para el monitoreo electroquímico se muestra en la Figura 4.4. Este arreglo corresponde al MIMP III (MinimalInstrumentation Micro-PolarographIII), construido a partir de materiales de bajo costo
(14)
Electroquímica
.
39
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García Mendoza Arturo de Jesús
.
Conectores de alimentación Conectores de salida Conectores de los sistemas de medición
Figura 4.4Diagrama para un sistema básico y de mínima instrumentación para la investigación electroquímica
El esquema de la figura anterior se compone de un circuito principal en serie, que comunica la fuente de poder, el reóstato (potencióstato), el electrodo de trabajo, la celda, el electrodo auxiliar y un amperímetro. Un segundo circuito en paralelo, permite medir el potencial aplicado a la solución con respecto a la referencia. En principio, todo equipo comercial de investigación consta esencialmente de las mismas partes.
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Los procesos de reacción son el conjunto de eventos que ocurren antes, durante y después de imponer una perturbación del tipo eléctrico. Estos procesos pueden englobarse en el esquema de la Figura 4.5donde se ilustran situaciones comunes. De todos los procesos de reacción, el principal es la reacción electroquímica y la magnitud de su respuesta dependerá de los demás eventos que la acompañen. Éstos transcurren durante la imposición de la perturbación y dependen del tiempo y la manera en que ésta se mantiene.Al cesar la perturbación se alcanzará un nuevo estado de equilibrio.
(3) Red
RedL
(n)eRed
RedL (7)
(5)
(1) Ox (4) OxL Conductor eléctrico
Ox (2)
(6)
OxL
Disolución
Electrodo: Interfase conductor– disolución Figura 4.5Procesos de reacción que ocurren al electrodo al imponer una diferencia de potencial diferente al potencial de equilibrio. En las Figura 4.5 se aprecian los siguientes procesos: 1) Reacción electroquímica, en el ejemplo, la electrorreducción de Ox. 2) Adsorción del oxidante libre o en forma de OxL, antes de reducirse. 3) Adsorción del reductor libre o en forma de RedL, después de producirse por reducción de Ox. 4) Disociación del complejo formado por el oxidante y la partícula L en disolución, antes de que se reduzca. 5) Formación del complejo RedL (puede ser cualquier otra partícula además de L) una vez producido el reductor al electrodo. 6) Transporte del oxidante coordinado (OxL) del seno de la disolución a la interfase electrodo – disolución. 7) Transporte del reductor coordinado (RedL) de la interfase electrodo – disolución al seno de la disolución.
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Los eventos mostrados se llevan a cabo simultáneamente, a excepción del transporte de masa y el intercambio de electrones; sin embargo, no ocurren necesariamente en el orden propuesto y pueden o no presentarse. La complejidad del proceso de reacción depende, entre otras cosas, de la naturaleza del analito y de la capacidad del medio de reacción para soportar el proceso electroquímico. La aparición de los procesos anteriores (y por ende, el tipo de información que se obtendrá) depende del control de las variables clásicas de una reacción electroquímica: la magnitud y el tipo de la perturbación, el régimen de difusión, la concentración de las especies electroactivas y el tiempo de imposición de la perturbación. El conocimiento y control de estas variables permite obtener una respuesta precisa, reproducible y confiable de lo que acontece en el sistema en estudio. A continuación se presenta un esquema fenomenológico que resume los pasos generales de una reacción electroquímica.
Equilibrio • La disolución está en equilibrio, no se introducen los electrodos. químico, homogéneo • La concentración de la especie [A]=C0 es la misma en toda la fase. o heterogéneo . • Se perturba el equilibrio químico, pues se introducen los electrodos y de no existir flujo espontáneo de los electrones en las interfases (pilas), se tiene que Equilibrio imedida=0. electroquími • Se establece el equilibrio químico en la interfase, [A]=C 0 en la interfase como co, doble en la disolución. capa eléctrica. • Se impone un Ei>Eequilibrio, creando un gradiente externo de potencial entre el electrodo de trabajo y el auxiliar, esto genera un movimiento de iones en las No hay interfases. equilibrio, predomina la • A consecuencia, cada interfase se comporta como un capacitor, i medida=icapacitiva. migración iónica. • Cuando Ei>>Eequilibrio se alcanza la suficiente energía en las interfases, hay transferencia interfasial de electrones entre los iones o moléculas y el conductor sólido. Electrólisis, despolarizaci • La corriente aumenta rápidamente i medida≈i(faradaica o de electrólisis). ón de los • Comienza el gradiente de concentración, [A] electrodo=C0. electrodos. • La imedida depende de la velocidad de difusión de la especie (régimen de difusión pura), si se agita o hay goteo de mercurio (régimen de difusión Régimen convectiva), la imedida también dependerá de la velocidad de convección. estacionario, hipótesis de • Se tiene que, imedida=constante=f(C0), en condiciones de difusión límite. Nernst. • Este paso implica la reacción química de alguna de las especies que participan en la reacción electroquímica con alguna otra especie que forme parte del Reacciones medio de reacción, la cual puede reaccionar antes o después de efectuarse la químicas reacción electroquímica y determina o condiciona la i medida. acopladas.
Figura 4.6Esquema fenomenológico del proceso electroquímico
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(34)
.
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Dado que la capa de difusiĂłn es muy importante, ya que en ella ocurre la transferencia de carga, se mencionan a continuaciĂłn algunas de sus caracterĂsticas fundamentales. 4.2.5
Doble capa elĂŠctrica Cuando se aplica una diferencia de potencial entre los electrodos hay una polarizaciĂłn de ĂŠstos,
donde se acumula carga en su superficie y al existir una influencia de un campo elĂŠctrico, los iones de carga contraria a la del electrodo polarizado son atraĂdos hacia ĂŠste y los iones con carga del mismo signo son repelidas, entonces se forma una capa de iones junto a la superficie del electrodo. Esta interfase se comporta como un capacitor. En la Figura 4.7 se esquematiza este comportamiento.
-
Conductor elĂŠctrico
+
AniĂłn adsorbido al conductor sĂłlido Disolvente
-
+ + +
-
-
+ + Plano interno de Helmholtz
Plano externo de Helmholtz
+ DisoluciĂłn con iones solvatados Capa difusa
Figura 4.7RepresentaciĂłn esquemĂĄtica de la doble capa elĂŠctrica del modelo de Bockris, Devanathan y Muller. Las especies iĂłnicas pueden aproximarse a una distancia đ?‘Ľ del conductor sĂłlido, a esta distancia se le llama plano externo de Helmholtz. Se forma una capa de iones frente a la superficie polarizado del electrodo y este sistema toma el nombre de ―doble capa elĂŠctrica‖ (Helmholtz fue el primero en suponer su existencia), los iones pueden estar separados entre sĂ por medio de molĂŠculas de solvataciĂłn. El modelo de la doble capa de Helmholtz (cuyo primer trabajo data de 1850), supone la rigidez de los iones en la doble capa, mientras que Gouy (1910) y Chapman (1913) propusieron su modelo de la capa difusa, en donde los iones son considerados cargas puntuales y tienen una movilidad debido a la temperatura (movimiento tĂŠrmico). Los iones van del seno de la disoluciĂłn a la superficie del electrodo, los cuales son simultĂĄneamente atraĂdos y rechazados en la superficie; sin embargo, los resultados experimentales se ajustan al modelo en un intervalo pequeĂąo. El modelo de Stern involucra a los dos modelos, dando
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rigidez en la movilidad de los iones en la doble capa y dispersión en el seno de la disolución, supone que los iones pueden llegar a una distancia � del conductor sólido llamada ―plano de måxima aproximación‖ la cual estå determinada por el radio de hidratación de los iones, por lo que se forman dos regiones, la capa compacta o de Helmholtz y la capa difusa. Graham introduce el concepto de plano interno de måxima aproximación hasta el que pueden llegar los iones adsorbidos. Esta distancia es menor a la de la capa de cationes los cuales se encuentran en el plano externo de Helmholtz, separados del conductor sólido por las molÊculas de disolvente que solvatan a los iones. El modelo de Bockris, Devanathan
(15)
y Muller involucra los dipolos del disolvente y los iones
adsorbidos. En este modelo, los cationes estån separados del conductor sólido por varias capas de disolvente, no solamente por las molÊculas de solvatación. Éste modelo puede explicar, entre otras cosas, la adsorción de algunas molÊculas orgånicas al electrodo. 4.2.6
Curva I/E Si se determina la corriente como una funciĂłn del potencial impuesto, se obtiene informaciĂłn
acerca de la reacciĂłn al electrodo de trabajo (de acuerdo al diagrama de la Figura 4.4) y ciertos nombres son asociados con la forma de las curvas obtenidas. De este modo el tĂŠrmino polarizaciĂłn se refiere a la desviaciĂłn del potencial del electrodo de su valor de potencial de corriente nula con el paso de una corriente faradaica. Un electrodo ideal polarizado, es aquel que muestra un cambio considerable en el potencial con el paso de una corriente infinitesimal (Figura 4.8, izquierda), este es el comportamiento de un ET. Un electrodo ideal no polarizado es aquel cuyo potencial no cambia con el paso de una corriente, es decir, es un electrodo de potencial fijo (Figura 4.8, derecha), como debe de ocurrir con un ER.
i
i
E
E
Figura 4.8RepresentaciĂłn esquemĂĄtica de un electrodo ideal polarizado (izquierda) y un electrodo ideal no polarizado (derecha).
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Una medida del grado de polarizaciĂłn es la sobretensiĂłn, đ?œ‚, la cual es la desviaciĂłn del potencial de su valor de corriente nula o potencial de circuito abierto. EcuaciĂłn 4.5 đ?œ‚ = đ??¸đ?‘’đ?‘ž − đ??¸ 0 4.2.7
Aportes en la mediciĂłn de potencial y corriente Durante la serie de eventos que ocurren en una reacciĂłn electroquĂmica, los parĂĄmetros que se
registran son la intensidad de corriente y la diferencia de potencial. Cuando se mide esta Ăşltima, no solamente se mide la que se impone entre los electrodos, sino tambiĂŠn se registran distintos aportes: EcuaciĂłn 4.6 đ?›Ľđ??¸đ?‘šđ?‘’đ?‘‘đ?‘–đ?‘‘đ?‘œ = đ??¸đ?‘– + đ??¸đ?‘— + đ??źđ?‘… − đ??¸đ??¸đ?‘… Donde: đ??¸đ?‘– = potencial impuesto mediante el potenciĂłstato. đ??¸đ?‘— = potencial de uniĂłn quĂmica, debido a la formaciĂłn de las dos fases iĂłnicas separadas en forma semipermeable cuando se ponen en contacto. đ??źđ?‘… = aporte en el potencial a causa de la resistencia de todo el circuito (conductores, disoluciĂłn, etc.). đ??¸đ??¸đ?‘… = potencial del ER En la prĂĄctica los valores de đ??źđ?‘… y de đ??¸đ?‘— tienen valores muy pequeĂąos si se usan membranas de separaciĂłn adecuadas o si se usan microelectrodos y si se trabaja en presencia de sales iĂłnicas concentradas para disminuir la resistencia de la disoluciĂłn. La intensidad de corriente tambiĂŠn estĂĄ constituida por diferentes aportes que son: EcuaciĂłn 4.7 đ?‘–đ?‘šđ?‘’đ?‘‘đ?‘–đ?‘‘đ?‘Ž = đ?‘–đ?‘?đ?‘Žđ?‘? + đ?‘–đ?‘“đ?‘Žđ?‘&#x; đ?‘–đ?‘“đ?‘Žđ?‘&#x; = đ?‘–đ?‘‘đ?‘–đ?‘“đ?‘˘đ?‘ đ?‘– Ăłđ?‘› + đ?‘–đ?‘šđ?‘–đ?‘”đ?‘&#x;đ?‘Žđ?‘?đ?‘– Ăłđ?‘› đ?‘–Ăłđ?‘›đ?‘–đ?‘?đ?‘Ž + đ?‘–đ?‘?đ?‘œđ?‘›đ?‘Łđ?‘’đ?‘?đ?‘Ąđ?‘–đ?‘Łđ?‘Ž Donde: đ?‘–đ?‘?đ?‘Žđ?‘? = corriente capacitiva que aparece al formarse la doble capa elĂŠctrica.
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𝑖𝑓𝑎𝑟 = corriente faradaica o de electrólisis, la cual es un indicativo de la velocidad de la reacción electroquímica. Ésta es el resultado de la contribución de tres fenómenos que conforman el transporte de masa. La velocidad de reacción, y por lo tanto la corriente de electrólisis, depende de la forma en la que la especie llega al electrodo, de la velocidad de transferencia electrónica, de las reacciones químicas acopladas que ocurren antes o después de la reacción electroquímica, de fenómenos de adsorción en la superficie del electrodo, que bien puede ser del medio de reacción o del compuesto estudiado. 4.2.8
Consideraciones sobre la cinética de transferencia de masa Los modelos que describen el transporte de masa se basan en los siguientes preceptos: Difusión: es el movimiento espontáneo debido a un gradiente de concentración, la materia fluye de una región concentrada hacia otra de menor concentración para finalizar en un estado homogéneo. Migración: las especies con carga eléctrica son transportadas a través de un campo eléctrico, el cual se forma al imponer una diferencia de potencial. Convección: el transporte de materia se realiza por medios físicos, al agitar una disolución, al girar o vibrar el electrodo de trabajo, etc.
Difusión
+
-
-
+ -
-
-
+
+
-
+
+
+
+ -
Conductor eléctrico
Conductor eléctrico
Conductor eléctrico
-
+
+
-
-
-
+
-
+
+
+
-
+
-
+
+
-
Migración
Convección
Figura 4.9Representación de los distintos mecanismos de transporte de masa al electrodo.
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Todos estos tĂŠrminos estĂĄn involucrados en la ecuaciĂłn de Nernst – Planck. EcuaciĂłn 4.8 đ??˝ đ?‘Ľ, đ?‘Ą = −đ??ˇ
đ?œ•đ??ś(đ?‘Ľ, đ?‘Ą) đ?‘§đ??šđ??ˇđ??ś đ?œ•đ?œ™(đ?‘Ľ, đ?‘Ą) − + đ??ś(đ?‘Ľ, đ?‘Ą)đ?‘‰(đ?‘Ľ, đ?‘Ą) đ?œ•đ?‘Ľ đ?‘…đ?‘‡ đ?œ•đ?‘Ľ -1
-1
En la EcuaciĂłn 4.8el flujo de materia (đ??˝ đ?‘Ľ, đ?‘Ą [mol s cm ])estĂĄ formado por los diferentes aportes, en primer lugar estĂĄ el tĂŠrmino de transporte por difusiĂłn donde
đ?œ•đ??ś (đ?‘Ľ,đ?‘Ą) đ?œ•đ?‘Ľ
es el gradiente de concentraciĂłn a
la distancia đ?‘Ľ y al tiempo đ?‘Ą. En segundo lugar se tiene el aporte del trasporte por migraciĂłn debido al campo elĂŠctrico, đ?‘§ y đ??ś son la carga y la concentraciĂłn de la especie respectivamente y
đ?œ•đ?œ™ (đ?‘Ľ,đ?‘Ą) đ?œ•đ?‘Ľ
es el
gradiente de potencial. Por Ăşltimo se tiene la contribuciĂłn convectiva, donde đ?‘‰(đ?‘Ľ, đ?‘Ą) es la velocidad hidrodinĂĄmica en la direcciĂłn đ?‘Ľ. De las demĂĄs constates que aparecen,đ??š es la constante de Faraday, đ??ˇ es el coeficiente de difusiĂłn de la especie, đ?‘… es la constante de los gases ideales y đ?‘‡ es la temperatura. Debido a que la corriente elĂŠctrica es proporcional al flujo de materia (đ??˝) que llega al electrodo para efectuar una reacciĂłn electroquĂmica, la corriente que se registra estarĂĄ en funciĂłn de los aportes de difusiĂłn, migraciĂłn y convecciĂłn, como se describe en la EcuaciĂłn 4.9. EcuaciĂłn 4.9 đ?‘– = −đ?‘›đ??šđ??´đ??˝ đ?‘Ľ, đ?‘Ą Donde: 2
đ??´ = ĂĄrea del electrodo [cm ]. đ?‘› = nĂşmero de electrones intercambiados Para relacionar el valor de corriente con la concentraciĂłn del analito o del compuesto de interĂŠs, se pueden realizar manipulaciones experimentales a fin de controlar o hacer muy pequeĂąo el transporte por migraciĂłn (agregando sales iĂłnicas concentradas) y por convecciĂłn (utilizando una disoluciĂłn sin agitar o bien, agitando constante y controladamente). Bajo estas condiciones el flujo de materia, descrito por la EcuaciĂłn 4.8, estarĂĄ determinado por difusiĂłn Ăşnicamente. EcuaciĂłn 4.10 đ??˝ đ?‘Ľ, đ?‘Ą = −đ??ˇ
đ?œ•đ??ś(đ?‘Ľ, đ?‘Ą) đ?œ•đ?‘Ľ
En conclusiĂłn, sustituyendo la EcuaciĂłn 4.10 en la EcuaciĂłn 4.9, se llega a una nueva funciĂłn, en que la corriente registrada estarĂĄ determinada por la difusiĂłn de la especie y serĂĄ proporcional al gradiente de concentraciĂłn de la especie electroactiva.
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EcuaciĂłn 4.11 đ?‘– = đ?‘›đ??šđ??´đ??ˇ
đ?œ•đ??ś(đ?‘Ľ, đ?‘Ą) đ?œ•đ?‘Ľ
El coeficiente de difusiĂłn estĂĄ comprometido con la viscosidad del medio (đ?œ‚), con la temperatura y con el radio de la partĂcula en movimiento (considerĂĄndola esfĂŠrica, đ?“‡) por medio de la ecuaciĂłn de Einstein–Stokes. EcuaciĂłn 4.12 đ??ˇ=
đ?‘˜đ??ľ đ?‘‡ 6đ?œ‹đ?œ‚đ?“‡
Donde đ?‘˜đ??ľ = 1.380 Ă— 10−23 đ??˝đ??ž −1 y se denominada como la constante de Boltzmann. 4.2.9
Consideraciones sobre la cinĂŠtica de transferencia de carga El transporte de carga es el otro proceso de la reacciĂłn al electrodo que incluye la etapa en la
que la carga pasa a travĂŠs de la interfase. Su velocidad para una reducciĂłn (EcuaciĂłn 4.13) y para una oxidaciĂłn (EcuaciĂłn 4.14) se muestran a continuaciĂłn: EcuaciĂłn 4.13 đ?‘Łđ?‘…đ?‘’đ?‘‘ = đ?‘˜ 0 đ?‘’
đ?›źđ?‘›đ??š − (đ??¸âˆ’đ??¸Â°) đ?‘…đ?‘‡
EcuaciĂłn 4.14
đ?‘† đ??śđ?‘‚đ?‘Ľ
đ?‘Łđ?‘‚đ?‘Ľ = đ?‘˜ 0 đ?‘’
(1−đ?›ź )đ?‘›đ??š (đ??¸âˆ’đ??¸Â°) đ?‘…đ?‘‡
đ?‘† đ??śđ?‘…đ?‘’đ?‘‘
Donde: đ?‘˜ 0 = constante estĂĄndar heterogĂŠnea de velocidad de transferencia de electrones đ?‘› = nĂşmero de electrones transferidos đ?‘‡ = temperatura đ??š = constante de Faraday, đ??š = 96485.34 đ??ś đ?‘šđ?‘œđ?‘™ −1 đ??¸ 0 = potencial normal de la especie đ??¸ = potencial aplicado đ?›ź = coeficiente de transferencia de electrones đ?‘† đ??śđ?‘‚đ?‘Ľ = concentraciĂłn del oxidante en la superficie del electrodo đ?‘† đ??śđ?‘…đ?‘’đ?‘‘ = concentraciĂłn del reductor en la superficie del electrodo
Para conocer la corriente total se tienen que tomar las contribuciones de corriente catĂłdica y anĂłdica mediante la siguiente ecuaciĂłn: EcuaciĂłn 4.15 0
đ??źđ?‘‡đ?‘œđ?‘Ąđ?‘Žđ?‘™ = đ?‘›đ??šđ??´đ?‘˜ đ?‘Łđ?‘…đ?‘’đ?‘‘ − đ?‘Łđ?‘‚đ?‘Ľ
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De la EcuaciĂłn 4.15 se puede obtener finalmente una relaciĂłn de đ?‘– − đ??¸; sin embargo, desde un punto de vista cinĂŠtico para una reacciĂłn de transferencia de đ?‘› electrones se tiene la ecuaciĂłn de Eyring. EcuaciĂłn 4.16 đ??źđ?‘‡đ?‘œđ?‘Ąđ?‘Žđ?‘™ = đ?‘›đ??šđ??´đ?‘˜ 0 đ??śđ?‘‚đ?‘Ľ đ?‘’
đ?›źđ?‘›đ??š đ??¸âˆ’đ??¸Â° đ?‘…đ?‘‡
−
− đ??śđ?‘…đ?‘’đ?‘‘ đ?‘’
(1−đ?›ź )đ?‘›đ??š (đ??¸âˆ’đ??¸Â°) đ?‘…đ?‘‡
Si se tienen condiciones de equilibrio la intensidad de corriente total es cero, pues la velocidad de reducciĂłn se iguala a la velocidad de oxidaciĂłn, consecuentemente al despejar đ??¸, que serĂĄ el potencial en condiciones de equilibrio (đ??¸đ?‘’đ?‘ž ), se obtiene: EcuaciĂłn 4.17 đ??¸đ?‘’đ?‘ž = đ??¸ 0 +
đ?‘…đ?‘‡ đ??śđ?‘‚đ?‘Ľ ln đ?‘›đ??š đ??śđ?‘…đ?‘’đ?‘‘
La EcuaciĂłn 4.17 es la ecuaciĂłn de Nernst y es vĂĄlida sĂłlo en condiciones de equilibrio, esto es, cuando đ??źđ?‘‡đ?‘œđ?‘Ąđ?‘Žđ?‘™ = 0. Si se despeja đ??¸ 0 de la EcuaciĂłn 4.17 y se sustituye en la ecuaciĂłn de Eyring (EcuaciĂłn 4.16) se puede obtener lo siguiente sustituyendo el tĂŠrmino respectivo a la sobretensiĂłn (EcuaciĂłn 4.5): EcuaciĂłn 4.18 đ??ź = đ??ź0 đ?‘’
đ?›źđ?‘›đ??š − đ?œ‚ đ?‘…đ?‘‡
−đ?‘’
(1−đ?›ź )đ?‘›đ??š đ?œ‚ đ?‘…đ?‘‡
La relaciĂłn anterior toma el nombre de ecuaciĂłn de Butler - Volmer que describe la relaciĂłn đ?‘– − đ??¸ para reacciones controladas por la velocidad de transferencia de carga. El valor de đ??ź0 es la corriente de intercambio la cual se presenta cuando đ??¸đ?‘’đ?‘ž = đ??¸ 0 para una seĂąal de corriente, sea anĂłdica o catĂłdica. EcuaciĂłn 4.19 đ?‘† đ??ź0 = đ?‘›đ??šđ??´đ?‘˜ 0 đ??śđ?‘‚đ?‘Ľ
1−đ?›ź
đ?‘† đ??śđ?‘…đ?‘’đ?‘‘
�
Como se observa en la Figura 4.10, para valores de đ?œ‚ = 0, el valor de la corriente total es cero cuando la concentraciĂłn del oxidante es igual a la del reductor, en este caso se habla de que las corrientes anĂłdica (de oxidaciĂłn) y catĂłdica (de reducciĂłn) son iguales. Cuando las concentraciones del oxidante y del reductor son diferentes, la intensidad de corriente, en đ?œ‚ = 0, tendrĂĄ un valor de đ??ź = đ??ź0 y en condiciones de equilibrio, el potencial đ??¸đ?‘’đ?‘ž , dependerĂĄ de las concentraciones de đ??śđ?‘‚đ?‘Ľ y de đ??śđ?‘…đ?‘’đ?‘‘ descritas por la ecuaciĂłn de Nernst.
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Figura 4.10RelaciĂłn de i – E desde un punto de vista cinĂŠtico para una reacciĂłn de transferencia de n electrones. 4.2.10 Reversibilidad e irreversibilidad La reversibilidad termodinĂĄmica es aquel cambio que puede invertirse (producir un cambio de direcciĂłn) por medio de una modificaciĂłn infinitesimal de signo contrario. Si el sistema no regresa a su estado original entonces se habla de un proceso irreversible. Este concepto tambiĂŠn se aplica al caso de una reacciĂłn electroquĂmica, que se ve reflejada en la forma de las curvas đ?‘– − đ??¸, puesto que la forma ideal se encuentra en el caso reversible, las especies intercambian los electrones rĂĄpidamente, el comportamiento cinĂŠtico estĂĄ gobernado por movimiento de los iones hacia el electrodo (control del transporte, por ejemplo, difusiĂłn) y no aparecen parĂĄmetros cinĂŠticos de la reacciĂłn de transferencia de carga al electrodo en el paso determinante de la reacciĂłn. Cuando el control cinĂŠtico depende del proceso de transferencia de carga (la velocidad de transferencia de carga es mĂĄs lenta que la velocidad de transporte de masa, por ejemplo, difusiĂłn) se dice que el proceso es irreversible y no se podrĂĄ regresar a las condiciones anteriores al invertir el sentido de la perturbaciĂłn(Figura 4.11, derecha).
Red1
v1
Red1 v2
e-
Red2
v1
Red2 v2
Ox1
Ox2
Reversible: v2>v1
Irreversible: v2<v1
e-
Figura 4.11RepresentaciĂłn esquemĂĄtica de un proceso reversible (izquierda) y uno irreversible (derecha) al electrodo.
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Si un sistema electroquĂmico sigue el comportamiento de la ecuaciĂłn de Nernst o una ecuaciĂłn derivada de ella, se dice que la reacciĂłn electroquĂmica es reversible (o nernstiana). EcuaciĂłn 4.20 đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ + đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; â&#x2021;&#x152; đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; Readaptando: EcuaciĂłn 4.21 â&#x20AC;˛
đ??¸ = đ??¸0 +
đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021; ln đ?&#x2018;&#x203A;đ??š
đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018;
Sin embargo, un proceso puede parecer reversible o irreversible dependiendo de quĂŠ tan rĂĄpido se puedan detectar los procesos, se haga la perturbaciĂłn y se restablezca el equilibrio.
4.3 TĂŠcnicas electroanalĂticas 4.3.1
Programas de perturbaciĂłn transitorios De acuerdo al tipo de perturbaciĂłn que se imponga serĂĄ el tipo de respuesta que se manifestarĂĄ
y de ella dependerĂĄ el tipo de informaciĂłn que se obtendrĂĄ para caracterizar a las molĂŠculas, las reacciones al electrodo, la cantidad de analito y la forma en que acontece dicha transformaciĂłn. Si se impone una diferencia de potencial se obtendrĂĄ una corriente de electrĂłlisis;en cambio, si se impone una corriente constante la respuesta se manifestarĂĄ por medio de un cambio de potencial en la interfase conductor â&#x20AC;&#x201C; disoluciĂłn. Las tĂŠcnicas electroquĂmicas pueden dividirse de acuerdo en la manera en que realizan mediciones y la perturbaciĂłn del sistema de acuerdo al siguiente diagrama:
TĂŠcnicas electroquĂmias
ImposiciĂłn de potencial E=f(t)
PotenciostĂĄticas Pulsos de potencial i=f(E)
PotenciodinĂĄmicas Barrido de potencial i=f(E)
ImposiciĂłn de corriente i=f(t)
GalvanostĂĄticas Pulsos de corriente E=f(i)
GalvanodinĂĄmicas Barrido de corriente E=f(i)
Figura 4.12ClasificaciĂłn de tĂŠcnicas electroquĂmicas transitorias. ElectroquĂmica
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Las tĂŠcnicas electroquĂmicas forman un pilar importante en el anĂĄlisis rutinario y permiten explicar fenĂłmenos que hasta su concepciĂłn, habĂan resultado indescifrables. Para que se lleve a cabo una reacciĂłn electroquĂmica debe provocarse una perturbaciĂłn y generarse una respuesta de donde se puede obtener informaciĂłn que permitirĂĄ caracterizarla. Se tienen varios tipos de perturbaciĂłn de acuerdo a la clasificaciĂłn mostrada en la Figura 4.12. Por imposiciĂłn de un pulso constante de potencial (cronoamperometrĂa):Se impone una diferencia de potencial mediante un potenciĂłstato y se registra la corriente obtenida en funciĂłn del tiempo, manteniendo condiciones en estado estacionario (sin agitar). El transporte de masa en estas condiciones estĂĄ regido por difusiĂłn y la curva đ?&#x2018;&#x2013; â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;Ą refleja la disminuciĂłn de la concentraciĂłn del analito en las cercanĂas del electrodo. Por imposiciĂłn de una corriente constante (cronopoteciometrĂa): Se obtiene como respuesta un cambio en la diferencia de potencial, el cual cambia hacia valores de potencial caracterĂsticos del par redox, la concentraciĂłn de la especie varĂa conforme ocurre la transferencia de electrones (reacciĂłn electroquĂmica) necesaria para mantener la intensidad de corriente constante hasta que la especie se acaba en las cercanĂas del electrodo, es entonces cuando el potencial cambia hacia valores en que otra especie pueda aportar los electrones para seguir manteniendo la corriente constante. TĂŠcnicas que involucran la variaciĂłn lineal de potencial con el tiempo (đ?&#x2018;&#x2018;đ??¸ đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;Ą). Este tipo de tĂŠcnicasutilizan un barrido de potencial que presenta velocidad constante (tambiĂŠn se puede realizar un barrido de corriente). Una de las tĂŠcnicas mĂĄs difundidas por la informaciĂłn que puede aportar sobre los mecanismos de reacciĂłn de especies electroactivas es la voltamperometrĂa; la cual se puede realizar en rĂŠgimen de difusiĂłn pura (sin agitar) o bien en rĂŠgimen de difusiĂłn convectiva (se hace al girar el ET, o manteniendo el goteo de mercurio constante), donde se encuentra clasificada la polarografĂa.
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En la Figura 4.13 se muestra el programa de perturbaciĂłn y la respuesta obtenida para cada tĂŠcnica mencionada.
CronoamperometrĂa
CronopotenciometrĂa
VoltamperometrĂa de barrido lineal (RDP)
VoltamperometrĂa cĂclica o de barrido triangular (RDP)
VoltamperometrĂa de barrido lineal (RDC)
VoltamperometrĂa diferencial de pulsos (RDP)
Figura 4.13Diagramas de perturbaciĂłn (izquierda) y patrones de respuesta tĂpica obtenida de tales perturbaciones (derecha).
4.3.2
CronoamperometrĂa En la Figura 4.14se observa el programa de perturbaciĂłn para un experimento bĂĄsico de
imposiciĂłn de potencial. Los efectos de la imposiciĂłn acontecen en la interfase entre un conductor sĂłlido y una disoluciĂłn no agitada que contiene una especie electroactiva, đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ para este ejemplo. Primero se inicia desde un potencial đ??¸1 en un valor en el cual no ocurran procesos faradĂĄicos, es decir, no hay reacciĂłn electroquĂmica. Entonces se impone un pulsos de potencial prĂłximo a un valor đ??¸5 donde la cinĂŠtica de electrorreducciĂłn de đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ es tan rĂĄpida que ĂŠste no puede coexistir al electrodo, por lo tanto la concentraciĂłn de đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ en la superficie del electrodo descenderĂĄ prĂĄcticamente a cero. Se dice que đ??¸5 se encuentra en una regiĂłn limitada por la transferencia de masa, especĂficamente, por la difusiĂłn. El pulso se mantiene por un tiempo determinado. Esta condiciĂłn requiere de una gran cantidad de corriente, porque ocurre instantĂĄneamente. La corriente fluye subsecuentemente para mantener la condiciĂłn reducida de đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľen la superficie del electrodo. Como consecuencia se crea un gradiente de concentraciĂłn en la superficie del electrodo lo cual favorece que llegue nuevo đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ el cual debe ser reducido; sin embargo, este flujo provoca un incremento de la zona donde no hay đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ, por lo que la concentraciĂłn ĂŠste al electrodo disminuye con el
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tiempo, al igual que la corriente.La medida de la respuesta de la perturbaciĂłn puede describirse por medio de la ecuaciĂłn de Cottrell para un electrodo de disco
(16)
. EcuaciĂłn 4.22
1
đ?&#x2018;&#x2013; đ?&#x2018;Ą =
đ?&#x2018;&#x203A;đ??šđ??´đ??śđ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;Ľ đ??ˇđ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;Ľ 2 đ?&#x153;&#x2039;
1
2đ?&#x2018;Ą
1
2
1
= đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;Ą â&#x2C6;&#x2019;
2
TambiĂŠn puede imponerse una diferencia de potencial hasta un tiempo đ?&#x2018;Ąđ?&#x153;&#x2020; (tiempo de inversiĂłn), y entonces se impone otro valor de potencial.
Tiempo de muestreo
Figura 4.14De izquierda a derecha: Programa de perturbaciĂłn del pulso cronoamperomĂŠtricođ?&#x2018;Źđ?&#x2019;&#x160;đ?&#x2019;&#x17D;đ?&#x2019;&#x2018;đ?&#x2019;&#x2013;đ?&#x2019;&#x2020;đ?&#x2019;&#x201D;đ?&#x2019;&#x2022;đ?&#x2019;? = đ?&#x2019;&#x2021; đ?&#x2019;&#x2022; , patrĂłn de respuesta đ?&#x2019;&#x160;đ?&#x2019;&#x2021;đ?&#x2019;&#x201A;đ?&#x2019;&#x201C;đ?&#x2019;&#x201A;đ?&#x2019;&#x2026;đ?&#x2019;&#x201A;đ?&#x2019;&#x160;đ?&#x2019;&#x201E;đ?&#x2019;&#x201A; = đ?&#x2019;&#x2021; đ?&#x2019;&#x2022; , y procesamiento de datos đ?&#x2019;&#x160;đ?&#x2019;&#x2026;đ?&#x2019;&#x160;đ?&#x2019;&#x2021;đ?&#x2019;&#x2013;đ?&#x2019;&#x201D;đ?&#x2019;&#x160;Ăłđ?&#x2019;? = đ?&#x2019;&#x2021; đ?&#x2018;Źđ??&#x2030; . Es posible ejecutar una serie de experimentos de pulsos de potencial como el mencionado anteriormente. Entre cada experimento se agita la disoluciĂłn de tal manera que la condiciĂłn inicial sea siempre la misma. De igual manera, se escoge un potencial antes del pulso en el que no ocurren procesos faradĂĄicos. La diferencia entre un experimento y otro es el potencial del pulso, como se muestra en la Figura 4.14. El pulso đ??¸1 corresponde un potencial en el que đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ no es electroactivo y en consecuencia no se obtiene corriente faradĂĄica. Por otro ladođ??¸2 y đ??¸3 corresponden a potenciales en los que đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ es electrorreducido, pero no tan efectivamente para que su concentraciĂłn al electrodo sea cero. Los pulsos đ??¸4 y đ??¸5 corresponden a potenciales que estĂĄn en la zona limitada por transferencia de masa ya que đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ se reduce tan rĂĄpido como la difusiĂłn lo lleva al electrodo y la corriente estĂĄ limitada por este factor. Una vez que el potencial ha alcanzado estos valores de potencial extremos, la corriente no se ve influenciada por cambios en el potencial. Sin embargo, ya que en los pulso đ??¸2 y đ??¸3 puede coexistir cierta concentraciĂłn de đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ al electrodo, las corrientes obtenidas son menores que en los pulsos đ??¸4 y đ??¸5 . Si se muestrea la corriente a un tiempo definido (llamadođ?&#x153;?) se obtiene un registro del tipo đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x201C;đ?&#x2018;˘đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x2013; Ăłđ?&#x2018;&#x203A; = đ?&#x2018;&#x201C; đ??¸đ?&#x153;? , llamado voltamperograma de muestreo cronoamperomĂŠtrico (SCV,sampledcurrentvoltammetry). Este tipo de voltamperometrĂa permite realizar un anĂĄlisis interesante al aproximar la ecuaciĂłn de Cottrell a un estado en que la concentraciĂłn de la especie electroactiva al electrodo presenta un gradiente lineal de concentraciĂłn:
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EcuaciĂłn 4.23
EcuaciĂłn 4.24
đ?&#x2018;&#x2020; â&#x2C6;&#x2014; đ?&#x2018;&#x2013; = â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x203A;đ??žđ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ [đ??śđ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ â&#x2C6;&#x2019; đ??śđ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ ]
đ?&#x2018;&#x2020; â&#x2C6;&#x2014; đ?&#x2018;&#x2013; = đ?&#x2018;&#x203A;đ??žđ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; [đ??śđ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; â&#x2C6;&#x2019; đ??śđ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; ]
Donde: đ?&#x2018;&#x203A; = nĂşmero de electrones transferidos đ??žđ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ y đ??žđ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; = constantesde proporcionalidad segĂşn los parĂĄmetros de Cottrell đ?&#x2018;&#x2020; đ??śđ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ = concentraciĂłn del oxidante en la superficie del electrodo đ?&#x2018;&#x2020; đ??śđ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; = concentraciĂłn del reductor en la superficie del electrodo â&#x2C6;&#x2014; đ??śđ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ = concentraciĂłn del oxidante en la soluciĂłn â&#x2C6;&#x2014; đ??śđ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ = concentraciĂłn del oxidante en la soluciĂłn
A tiempos suficientemente largos, đ??ś đ?&#x2018; â&#x2020;&#x2019; 0 , entonces la corriente oxidaciĂłn y de reducciĂłn estarĂĄ limitada por la difusiĂłn: EcuaciĂłn 4.25 â&#x2C6;&#x2014; đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ = â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x203A;đ??žđ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ đ??śđ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ
EcuaciĂłn 4.26 đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; =
â&#x2C6;&#x2014; đ?&#x2018;&#x203A;đ??žđ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; đ??śđ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018;
Al sustituir sobre la ecuaciĂłn de Nernst (EcuaciĂłn 4.21) se llega a la expresiĂłn siguiente: EcuaciĂłn 4.27 đ??¸ = đ??¸0 +
0.06đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2013; đ?&#x153;? â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ 0.06đ?&#x2018;&#x2030; đ??žđ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; log + log đ?&#x203A;źđ?&#x2018;&#x203A; đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2013;(đ?&#x153;?) đ?&#x203A;źđ?&#x2018;&#x203A; đ??žđ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ
Al cumplirse que đ??ˇđ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ â&#x2030;&#x2026; đ??ˇđ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; , sucede uno de los siguientes casos. Para una disoluciĂłn que contiene sĂłlo oxidante, el anĂĄlisis voltamperomĂŠtrico con muestreo cronoamperomĂŠtrico en sentido catĂłdico se ajusta a la siguiente expresiĂłn: EcuaciĂłn 4.28 đ??¸ = đ??¸0 +
0.06đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2013;(đ?&#x153;?) log đ?&#x203A;źđ?&#x2018;&#x203A; đ?&#x2018;&#x2013;(đ?&#x153;?)
Para una disoluciĂłn que contiene sĂłlo reductor, el anĂĄlisis voltamperomĂŠtrico con muestreo cronoamperomĂŠtrico en sentido anĂłdico se ajusta a la siguiente expresiĂłn: EcuaciĂłn 4.29 đ??¸ = đ??¸0 +
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0.06đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2013;(đ?&#x153;?) log đ?&#x203A;źđ?&#x2018;&#x203A; đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2013;(đ?&#x153;?)
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Donde đ?&#x2018;&#x2013;(đ?&#x153;?) representa la corriente muestreada en un tiempo đ?&#x153;? en pulso de potencial tal que la corriente no se encuentre limitada por difusiĂłn. Ambas ecuaciones reciben el nombre de ecuaciones de HeyrovskĂ˝-Ilkovic para electrorreducciĂłn y electrooxidaciĂłn respectivamente. La funciĂłn đ??¸ = đ?&#x2018;&#x201C;
đ?&#x2018;&#x2013; đ?&#x153;? â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2013; đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2013;(đ?&#x153;?)
pendiente debe ajustarse a đ?&#x2018;&#x161; = 4.3.3
es una lĂnea recta y se utiliza como un criterio de reversibilidad pues la
2.303 đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x203A;źđ?&#x2018;&#x203A;đ??š
.
CronopotenciometrĂa Ahora se considera un caso en el que la corriente es controlada y constante y el potencial se
convierte en la variable dependiente que es determinada en funciĂłn del tiempo. Al mantener la corriente constante la electrĂłlisis se efectĂşa a una velocidad constante y las concentraciones de las sustancias que participan en la reacciĂłn electroquĂmica comienzan a variar en la superficie del electrodo. Considerando la relaciĂłn de Nernst para sistemas reversibles EcuaciĂłn 4.30 â&#x20AC;˛
đ??¸ = đ??¸0 +
đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021; đ??śđ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ (0, đ?&#x2018;Ą) đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x203A; đ?&#x2018;&#x203A;đ??š đ??śđ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; 0, đ?&#x2018;Ą
Suponiendo un sistema en el que la corriente aplicada sea negativa y se tenga en disoluciĂłn đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ, la concentraciĂłn de đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ al electrodo disminuirĂĄ constantemente de đ??ś0 a đ?&#x153;&#x20AC; y el producto de la reacciĂłn,đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018;, aumentarĂĄ en concentraciĂłn de đ?&#x153;&#x20AC; a đ??ś0 . El potencial del electrodo se estabilizarĂĄ en las inmediaciones del valor del đ?&#x2018;?đ??žđ?&#x2018;&#x; del par. Cuando la concentraciĂłn del oxidante llegue a ser prĂĄcticamente cero, habrĂĄ una variaciĂłn brusca del potencial del electrodo. En este momento, al no alcanzar el oxidante, por difusiĂłn, al electrodo ĂŠste ya no es capaz de mantener la corriente aplicada, por lo que comienza la reducciĂłn de otra sustancia que hubiera en la disoluciĂłn. El potencial del electrodo adquirirĂĄ entonces el valor del potencial correspondiente al nuevo sistema. Finalmente, cuando no exista otra sustancia reducible en la superficie del electrodo, intervendrĂĄ el disolvente y serĂĄ reducido y el potencial, en consecuencia, se fijarĂĄ en el nuevo valor que permanecerĂĄ constate y denotarĂĄ la barrera catĂłdica del medio
(17)
.
El intervalo de tiempo desde el inicio de la electrĂłlisis (la estabilizaciĂłn del potencial) al decremento de la concentraciĂłn del analito, a prĂĄcticamente cero en la superficie del electrodo, recibe el nombre de tiempo de transiciĂłn. La ecuaciĂłn de Sand relaciona la corriente impuesta y el tiempo de transiciĂłn en el que el potencial se mantiene constate debido a la transformaciĂłn electroquĂmica del analito en las inmediaciones del electrodo.
EcuaciĂłn 4.31
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đ?&#x153;?
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1
2
=
đ?&#x153;&#x2039;
1
1 2 đ?&#x2018;&#x203A;đ??šđ??´đ??ˇ 2 đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;Ľ
2đ?&#x2018;&#x2013;
đ??śđ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;Ľ
La EcuaciĂłn 4.31 fue derivada bajo la premisa de que la sustancia es transportada al electrodo Ăşnicamente por difusiĂłn.
Figura 4.15Cronopotenciograma correspondiente a la electrorreducciĂłn de una mezcla de iguales concentraciones de plomo y cadmio en disoluciĂłn acuosa. Esta tĂŠcnica es anĂĄloga a una titulaciĂłnpotenciomĂŠtrica en la que se puede decir que el titulante son los electrones y se obtienen curvas similares en consecuencia. Las expresiones que definen la concentraciĂłn al electrodo del oxidante y del reductor para un proceso de reducciĂłn por cronopotenciometrĂa son: EcuaciĂłn 4.32 đ??śđ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;Ą, 0 đ?&#x2018;Ą =1â&#x2C6;&#x2019; â&#x2C6;&#x2014; đ??śđ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ đ?&#x153;?
1
2
EcuaciĂłn 4.33 đ??śđ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; đ?&#x2018;Ą, 0 =
2đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;Ą đ?&#x2018;&#x203A;đ??šđ??´đ?&#x153;&#x2039;
1
1
2 1
2đ??ˇ 2 đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018;
=đ?&#x153;&#x2030;
đ?&#x2018;Ą đ?&#x153;?
1
2
â&#x2C6;&#x2014; đ??śđ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ
Donde: đ?&#x2018;&#x203A; = nĂşmero de electrones transferidos đ??śđ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;Ą, 0 = concentraciĂłn del oxidante en la superficie del electrodo a un tiempo đ?&#x2018;Ą đ??śđ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; đ?&#x2018;Ą, 0 = concentraciĂłn del reductor en la superficie del electrodo a un tiempo đ?&#x2018;Ą đ?&#x2018;Ą = tiempo [s] đ?&#x153;? = tiempo de transiciĂłn â&#x2C6;&#x2014; đ??śđ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ = concentraciĂłn del oxidante en la soluciĂłn
đ?&#x153;&#x2030;=
đ??ˇ đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ
1
2
đ??ˇ đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018;
El resto de las variables ya han sido definidas.
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Para una electrorreducciĂłn, sustituyendo la EcuaciĂłn 4.32 y EcuaciĂłn 4.33 en la EcuaciĂłn 4.30 se tiene: EcuaciĂłn 4.34 1
đ??¸ = đ??¸đ?&#x153;? 4 +
đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x153;? 2 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;Ą ln 1 đ?&#x203A;źđ?&#x2018;&#x203A;đ??š đ?&#x2018;Ą 2
1
2
Esta relaciĂłn se conoce como la ecuaciĂłn de Karaoglanoff
(18)
y corresponde a la curva de la
Figura 4.16. El tĂŠrmino logarĂtmico de la EcuaciĂłn 4.34 se anula cuando el argumento es la unidad, lo cual ocurre cuando đ?&#x2018;Ą = đ?&#x153;? 4. Por lo tanto cuando el tiempo es igual a un cuarto del tiempo de transiciĂłn se cumple que đ??¸ = đ??¸1
2
= đ??¸đ?&#x153;?
4
â&#x2030;&#x2026; đ??¸0 â&#x20AC;˛ .
La grĂĄfica đ??¸ = đ?&#x2018;&#x201C; log
1
1
đ?&#x153;? 2 â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;Ą 2 1
đ?&#x2018;Ą
2
es una lĂnea recta, de cuya pendiente es inversamente
proporcional a đ?&#x203A;ź, mientras que la ordenada al origen es igual a đ??¸ 0 â&#x20AC;˛ . E
EĎ&#x201E;/4
½ ½
½
Log((Ď&#x201E; -t )/t )) 0 Figura 4.16Dependencia del potencial y del tiempo de transiciĂłn de acuerdo con la ecuaciĂłn de Karaoglanoff Para una reacciĂłn de electrooxidaciĂłn, la ecuaciĂłn de Karaoglanoff se transforma a: EcuaciĂłn 4.35 1
đ??¸ = đ??¸đ?&#x153;? 4 +
đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;Ą 2 ln 1 đ?&#x203A;źđ?&#x2018;&#x203A;đ??š đ?&#x153;? 2 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;Ą 1 2
Para un proceso reversible se cumple la siguiente proporcionalidad entre el potencial a đ??¸3đ?&#x153;? , 4
dondeel signo positivo se toma para un proceso de oxidaciĂłn, mientras que el signo negativo para una reducciĂłn
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EcuaciĂłn 4.36 đ??¸3đ?&#x153;?
4
= đ??¸1 Âą 2
0.048đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x203A;
Por otro lado, para un proceso irreversible, el potencial estĂĄ dado por la relaciĂłn de Belahay â&#x20AC;&#x201C; Berzins
(18)
que surge de sustituir la ecuaciĂłn de Sand en la funciĂłn cinĂŠtica de Butler â&#x20AC;&#x201C;Volmer para una
electrorreducciĂłn. EcuaciĂłn 4.37 â&#x20AC;˛
đ??¸ = đ??¸0 +
0
đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021; 2đ?&#x2018;&#x2DC; ln đ?&#x203A;źđ?&#x2018;&#x203A;đ??š đ?&#x153;&#x2039;đ??ˇđ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ
1
2
+
đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021; 1 1 đ?&#x153;? 2â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;Ą 2 đ?&#x203A;źđ?&#x2018;&#x203A;đ??š
Para una electrooxidaciĂłn se puede deducir la expresiĂłn: EcuaciĂłn 4.38 â&#x20AC;˛
đ??¸ = đ??¸0 â&#x2C6;&#x2019;
đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021; 2đ?&#x2018;&#x2DC; 0 ln (1 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x203A;ź)đ?&#x2018;&#x203A;đ??š đ?&#x153;&#x2039;đ??ˇđ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018;
1
2
â&#x2C6;&#x2019;
đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021; 1 1 đ?&#x153;? 2â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;Ą 2 (1 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x203A;ź)đ?&#x2018;&#x203A;đ??š
El conocimiento previo del valor del potencial normal condicional permite evaluar la constante estĂĄndar heterogĂŠnea de velocidad de transferencia de electrones. Para un sistema totalmente irreversible se cumple que đ??¸đ?&#x153;? 4 â&#x2C6;&#x2019; đ??¸3đ?&#x153;? 4.3.4
4
=
33.8 đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x203A;źđ?&#x2018;&#x203A;
.
Reacciones quĂmicas acopladas y mecanismos de reacciĂłn encronopotenciometrĂa El producto đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x153;?
1
2
obtenido para varias corrientes puede usarse para determinar parĂĄmetros como -4
-5
-1
đ??śđ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ , đ??śđ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; o đ??ˇ. Los lĂmites de detecciĂłn para la concentraciĂłn estĂĄn comprendidos en 10 Ăł 10 mol L , por lo que la cronopotenciometrĂa sola no se utiliza comĂşnmente para anĂĄlisis de trazas. Como puede observarse, la ecuaciĂłn de Sand fija una regla implĂcita en la que una falta de constancia en el producto đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x153;?
1
2
indica complicaciones en la reacciĂłn electrĂłdica por parte de reacciones
quĂmicas homogĂŠneas acopladas., adsorciones al electrodo, entre otras causas. A continuaciĂłn se mencionan cuatro casos en los que la funciĂłn đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x153;?
1
2
corrientes, funciona como criterio de diagnĂłstico de reacciones quĂmicas acopladas En la figura Figura 4.17se aprecian los perfiles de las funciones đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x153;?
1
2
= đ?&#x2018;&#x201C;(đ?&#x2018;&#x2013;) para diversas
(19)
.
= đ?&#x2018;&#x201C;(đ?&#x2018;&#x2013;) para cada uno de los
mecanismos descritos.
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Figura 4.17 Funciones cronopotenciomĂŠtricas para determinar reacciones quĂmicas acopladas.
I.
Transferencia de electrĂłn reversible sin complicaciones quĂmicas: La funciĂłn đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x153;?
1
2
= đ?&#x2018;&#x201C;(đ?&#x2018;&#x2013;)
es una constante con pendiente cero. đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ + đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; â&#x2021;&#x152; đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; II.
EcuaciĂłn 4.39
ReacciĂłn quĂmica irreversible seguida de una transferencia de electrĂłn reversible. Mecanismo CiEr. EcuaciĂłn 4.40 đ?&#x2018;&#x2039; â&#x2020;&#x2019; đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;&#x2DC;
đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ + 1đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; â&#x2021;&#x152; đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; III.
Transferencia de electrĂłn reversible seguida por una regeneraciĂłn irreversible del analito inicial. RegeneraciĂłn catalĂtica. đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ + đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; â&#x2021;&#x152; đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018;
EcuaciĂłn 4.41
đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; + đ?&#x2018;&#x2039; â&#x2020;&#x2019; đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;&#x2DC;
IV.
Transferencia de electrĂłn reversible seguida de una adsorciĂłn al electrododel analito inicial. Mecanismo ErCiEr. đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ + đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; â&#x2021;&#x152; đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018;
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EcuaciĂłn 4.42
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đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ â&#x2020;&#x2019; đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ V.
đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x2018;
đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x2018;
+ đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; â&#x2021;&#x152; đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018;
Transferencia de electrĂłn reversible seguida de una adsorciĂłn al electrodo del analito producido o de cualquier sustancia en el medio. Mecanismo ErCi. EcuaciĂłn 4.43
đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ + đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; â&#x2021;&#x152; đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; đ?&#x2018;&#x2DC;
đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; â&#x2020;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018;
đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x2018;
Las tĂŠcnicas cronopotenciomĂŠtricas presentan como principales inconvenientes la dificultad para determinar experimentalmente el tiempo de transiciĂłn y el hecho de que la corriente capacitiva no se diferencia fĂĄcilmente de la faradaica, toda vez que el potencial del electrodo varia a lo largo del experimento. 4.3.5
VoltamperometrĂa cĂclica Una de las tĂŠcnicas que mĂĄs se emplea para estudiar mecanismos de reacciĂłn es la
voltamperometrĂa cĂclica, ya que aporta informaciĂłn rĂĄpida acerca del comportamiento redox de las especies, de las reacciones quĂmicas en que participan (mecanismos de reacciĂłn, reacciones quĂmicas acopladas) y en la determinaciĂłn de parĂĄmetros termodinĂĄmicos. Como se muestra en laFigura 4.18, la seĂąal es de tipo triangular, es decir, a un nĂşmero đ?&#x2018;&#x203A; de ciclos, sobre un electrodo estacionario, estĂĄtico y en rĂŠgimen de difusiĂłn pura (sin agitar). E Eď Ź dE/dt=v
Ei Ef
n
t Figura 4.18Programa de perturbaciĂłn para voltamperometrĂa de barrido triangular a n ciclos
El ciclo suele darse varias veces, y los potenciales en los que acontece el cambio de la direcciĂłn de barrido reciben el nombre de potenciales de inversiĂłn (đ??¸đ?&#x153;&#x2020; ). Los intervalos de potencial se escogen teniendo en cuenta los valores en los que se produce la oxidaciĂłn o la reducciĂłn controladas por difusiĂłn
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de uno o varios analitos. La respuesta consecuente se llama voltamperograma cĂclico y se obtiene al graficar la corriente leĂda al potencial asociado, en una curva del tiempo đ??¸ = đ?&#x2018;&#x201C;(đ?&#x2018;&#x2013;). En la Figura 4.19 se muestra un ejemplo de voltamperograma donde se seĂąalan las magnitudes fĂsicas de este patrĂłn de respuesta, en el ejemplo, una electrooxidaciĂłn. Pico anĂłdico i [A]
Eap
[V]
LĂnea base de oxidaciĂłn
Iap [A]
E [V]
Icp [A]
E½ [V] LĂnea base de reducciĂłn Ep/2 [V]
Ecp [V] Pico catĂłdico
Figura 4.19Magnitudes de un voltamperograma cĂclico de acuerdo (46) al convenio planteado por la IUPAC . Esta tĂŠcnica permite electrolizar una especie e invertir el potencial para comprobar la formaciĂłn de su par redox, de esta forma es posible dilucidar mecanismos de reacciĂłn. Al variar la velocidad de barrido se puede estudiar la cinĂŠtica de las reacciones o bien, detectar la apariciĂłn de especies intermedias en procesos redox.Si se analiza una muestra con dos o mĂĄs analitos presentes, su comportamiento es particular, por lo que el voltamperograma resultante no es necesariamente la suma de los voltamperogramas individuales de cada analito. En la Figura 4.19 se muestran los parĂĄmetros de un voltamperograma cĂclico, donde: đ??¸đ?&#x2018;?đ?&#x2018;? = potencial de pico catĂłdico đ??¸đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x17D; = potencial de pico anĂłdico đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;? = intensidad de corriente de pico catĂłdico đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x17D; = intensidad de corriente de pico anĂłdico La Figura 4.20 muestra dos voltamperogramas tĂpicos de medio acuoso y medio no acuoso, para (II)
(III)
sistemas comunes al par redoxFe /Fe .
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Consideremos el ejemplo de la izquierda, la reducciĂłn de đ??šđ?&#x2018;&#x2019;
đ??źđ??źđ??ź
(đ??śđ?&#x2018; )3â&#x2C6;&#x2019; 6 a đ??šđ?&#x2018;&#x2019;
đ??źđ??ź
(đ??śđ?&#x2018; )4â&#x2C6;&#x2019; 6 . Primero se
realiza el barrido de potencial desde un valor en donde no ocurre la electrĂłlisis (punto A) y se llega a un valor en el que ocurre la electrĂłlisis (punto B), la corriente (đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;Ą Ăłđ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x17D; ) crece exponencialmente en este punto (punto C). Conforme se sigue realizando el barrido de potencial la concentraciĂłn de la especie en disoluciĂłn disminuye cerca de la superficie del electrodo y como se realiza en condiciones de difusiĂłn pura, el aporte de masa por medio de difusiĂłn no alcanza a mantener una concentraciĂłn en estado estacionario en la regiĂłn cercana al electrodo porque la reacciĂłn de transferencia de electrones es mucho mĂĄs rĂĄpida que la velocidad de difusiĂłn y ĂŠsta Ăşltima es el paso determinante, por lo tanto la concentraciĂłn de đ??šđ?&#x2018;&#x2019;
đ??źđ??źđ??ź
(đ??śđ?&#x2018; )3â&#x2C6;&#x2019; se agota y es cuando la corriente llega a un mĂĄximo (punto D). 6
Posteriormente, al pasar el mĂĄximo se sigue realizando el barrido de potencial, ahora en condiciones limitadas por difusiĂłn la corriente disminuye debido a que no hay mĂĄs compuesto que pueda llegar a la superficie del electrodo, en este punto la corriente es proporcional a đ?&#x2018;Ą.
.
Figura 4.20Izquierda: Voltamperograma cĂclico de la reducciĂłn de đ?&#x2018;đ?&#x2019;&#x2020; đ?&#x2018;°đ?&#x2018;° (đ?&#x2018;Şđ?&#x2018;ľ)đ?&#x;&#x2019;â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x;&#x201D; , en medio acuoso a partir -1 -1 -1(40) đ?&#x2018;°đ?&#x2018;° de una disoluciĂłn de đ?&#x2018;˛đ?&#x;&#x2019; đ?&#x2018;đ?&#x2019;&#x2020; (đ?&#x2018;Şđ?&#x2018;ľ)đ?&#x;&#x201D; 6 mmol L en đ?&#x2018;˛đ?&#x2018;ľđ?&#x2018;śđ?&#x;&#x2018; 1 mol L . E vs ECS, 50 mV s . Derecha: -1 -1 Voltamperograma cĂclico de la oxidaciĂłn de ferroceno,đ?&#x2018;đ?&#x2019;&#x201E; 1 mmol L en TBAP 0.1 mol L , en AN. E vs 1+ -1 Ag°/Ag , 250 mV s . Se utiliza ET de Pt en ambos casos. La ventaja de la voltamperometrĂa cĂclica es el hecho de que se genera una cantidad significativa del producto cerca del electrodo al hacer el barrido de potencial de đ??¸1 a đ??¸2 . Cuando el barrido de potencial se invierte de đ??¸2 a đ??¸1 (punto F) la corriente sigue siendo catĂłdica (punto G) porque estĂĄ en (lll)
valores en donde aĂşn puede reducir a Fe , posteriormente se llega a valores en donde comienza la
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oxidaciĂłn de đ??šđ?&#x2018;&#x2019;
đ??źđ??ź
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(đ??śđ?&#x2018; )4â&#x2C6;&#x2019; 6 (punto H a punto l), produciendo el compuesto inicial. La corriente se registra
hasta que tambiĂŠn llega a un mĂĄximo (punto J) y la corriente disminuye (punto K) conforme la cantidad de (II)
Fe
disminuye cerca del electrodo. Un anĂĄlisis sistemĂĄtico permite explicar el ejemplo de la de la Figura 4.20 en medio no acuoso
(derecha), la oxidaciĂłn de ferroceno a ferricinio, toda vez que se trata de un sistema reversible. 4.3.6
Ecuaciones bĂĄsicas en voltamperometrĂa cĂclica La ecuaciĂłn de Randles â&#x20AC;&#x201C; Sevcik establece una proporcionalidad entre el perfil de la corriente
obtenida del barrido del primer ciclo y la intensidad de corriente, concentraciĂłn y velocidad de barrido: EcuaciĂłn 4.44 đ??š3 đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;? = 0.4463 đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021;
1
2
đ?&#x2018;&#x203A;
3
2 đ??´đ??ˇ
1
2 đ??śđ?&#x2018;Ł
1
2
EcuaciĂłn 4.45 đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;? = 2.69 Ă&#x2014; 105 đ?&#x2018;&#x203A;
3
2 đ??´đ??ˇ
1
2 đ??śđ?&#x2018;Ł
1
2
(đ?&#x2018;&#x17D; 25 â&#x201E;&#x192;)
Donde: đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;? = intensidad de corriente de pico [A] đ?&#x2018;&#x203A; = nĂşmero de electrones transferidos 2
đ??´ = ĂĄrea superficial del electrodo [cm ] 2
-1
đ??ˇ = coeficiente de difusiĂłn de la especie electroactiva [cm s ] -3
đ??ś = concentraciĂłn de la especie electroactiva [mol cm ] -1
đ?&#x2018;Ł = velocidad de barrido [V s ] Para un sistema reversible la grĂĄfica de đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;? = đ?&#x2018;&#x201C; đ?&#x2018;Ł
1
2
presenta el perfil de una lĂnea recta, cuya
pendiente permite extraer informaciĂłn analĂtica importante, como el nĂşmero de electrones intercambiados o el valor del coeficiente de difusiĂłn de la especie electroactiva. Cuanto mĂĄs rĂĄpida es la velocidad de barrido, mayor es la intensidad de corriente de pico, mientras el sistema continĂşe siendo reversible; sin embargo, si la especie electroactiva se estĂĄ adsorbiendo en las inmediaciones del electrodo, la intensidad de corriente de pico es directamente proporcional a la velocidad de barrido en lugar de su raĂz cuadrada. Para especies irreversibles la ecuaciĂłn de Randles â&#x20AC;&#x201C; Sevcik se modifica debido a la correcciĂłn de tĂŠrminos cinĂŠticos.
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EcuaciĂłn 4.46 đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;? = 2.99 Ă&#x2014; 105 đ?&#x203A;ź
1
2 đ?&#x2018;&#x203A;đ??´đ??ˇ
1
2 đ??śđ?&#x2018;Ł
1
2
(đ?&#x2018;&#x17D; 25 â&#x201E;&#x192;)
Un criterio temprano para identificar la reversibilidad de un sistema consiste en realizar el cociente de las seĂąales de corriente anĂłdica y catĂłdica para diversas concentraciones o diversas đ?&#x2018;?
đ?&#x2018;?
đ?&#x2018;?
đ?&#x2018;?
velocidades de barrido. Debe cumplirse que đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;? = 1 para una electrorreducciĂłn y đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;? đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x17D; = 1 para una electrooxidaciĂłn, donde la corriente debida a la especie que se genera al electrodo se coloca en el numerador del cociente. El potencial de media onda (đ??¸1 )se aproxima al valor del potencial normal condicional (đ??¸ 0 â&#x20AC;˛) para 2
un sistema reversible, de acuerdo a la siguiente relaciĂłn: EcuaciĂłn 4.47 â&#x20AC;˛
đ??¸ 0 â&#x2030;&#x2026; đ??¸1
2
=
đ??¸đ?&#x2018;?đ?&#x2018;?
+ 2
đ??¸đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x17D;
La ecuaciĂłn anterior se cumple, toda vez que los coeficientes de difusiĂłn de ambas especies sean prĂłximos y eliminen el tĂŠrmino logarĂtmico de la ecuaciĂłn siguiente, EcuaciĂłn 4.48 1
đ??¸1
2
=đ??¸
0â&#x20AC;˛
đ??ˇ 2 đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021; + ln đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; 1 đ?&#x2018;&#x203A;đ??š đ??ˇđ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ2
Los sistemas reversibles que son lo suficientemente rĂĄpidos como para mantener las concentraciones de reactivo y producto en la superficie del electrodo muestran un comportamiento tĂpico, pues el potencial donde se manifiestan los picos anĂłdico y catĂłdico presentan una diferencia constate
(12)
:
EcuaciĂłn 4.49 Î&#x201D;đ??¸ = đ??¸đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x17D; â&#x2C6;&#x2019; đ??¸đ?&#x2018;?đ?&#x2018;? =
2.22đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021; 57.0 đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2030; = đ?&#x2018;&#x203A;đ??š đ?&#x2018;&#x203A;
(đ?&#x2018;&#x17D; 25 â&#x201E;&#x192;)
Los argumentos anteriores permiten calcular el tĂŠrmino voltamperomĂŠtrico đ??¸đ?&#x2018;?
2
(potencial de
medio pico) para un sistema reversible, que indica una mejor estimaciĂłn del punto medio entre los picos de un voltamperograma (el valor de potencial correspondiente para đ?&#x2018;&#x2013; đ?&#x2018;? 2). En la EcuaciĂłn 4.45 el signo positivo se toma para un proceso de oxidaciĂłn, mientras que el signo negativo para una reducciĂłn. EcuaciĂłn 4.50 đ??¸đ?&#x2018;?
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2
= đ??¸1 Âą 1.09 2
đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021; 28.0 đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2030; = đ??¸1 Âą 2 đ?&#x2018;&#x203A;đ??š đ?&#x2018;&#x203A;
(đ?&#x2018;&#x17D; 25 â&#x201E;&#x192;)
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Para un sistema reversible đ??¸đ?&#x2018;? es independiente de la velocidad de barrido Por otro lado, los sistemas irreversibles dependen de la velocidad de barrido. Lasiguiente relaciĂłn â&#x20AC;˛
es importante pues involucra estos dos tĂŠrminos, đ??¸ 0 y đ?&#x2018;Ł
(16)
. EcuaciĂłn 4.51
1
â&#x20AC;˛
đ??¸đ?&#x2018;?đ?&#x2018;? = đ??¸ 0 â&#x2C6;&#x2019;
đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021; đ??ˇ 2 đ?&#x203A;źđ??šđ?&#x2018;Ł 0.780 + ln + ln 0 đ?&#x203A;źđ??šđ?&#x2018;&#x203A; đ?&#x2018;&#x2DC; đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021;
1
2
Las variables descritas en la EcuaciĂłn 4.51 ya han sido definidas. Para un sistema electroquĂmico irreversible la grĂĄfica de đ??¸đ?&#x2018;? = đ?&#x2018;&#x201C; ln đ?&#x2018;Ł , para el pico anĂłdico o catĂłdico, genera una lĂnea recta cuya â&#x20AC;˛
ordenada al origen se ajusta a đ??¸ 0 . La recta presenta una pendiente de
1.15đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x203A;źđ?&#x2018;&#x203A;
Ăł
30 đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x203A;źđ?&#x2018;&#x203A;
a 25°C por cada
incremento de 10 en la velocidad de barrido. En estos casos el potencial de pico es una variable que no depende de la concentraciĂłn del analito. Para definir el đ??¸đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x17D; , la funciĂłn anterior toma los mismos tĂŠrminos, â&#x20AC;˛
pero los sumandos cambian de signo (a excepciĂłn del đ??¸ 0 ). Un criterio rĂĄpido para determinar đ?&#x203A;ź se basa en la diferencia entre el potencial de pico (đ??¸đ?&#x2018;? ) y el potencial a la mitad de la altura de pico (đ??¸đ?&#x2018;? ). 2
EcuaciĂłn 4.52 đ??¸đ?&#x2018;? â&#x2C6;&#x2019; đ??¸đ?&#x2018;?
=
2
1.857đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021; 47.7 đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2030; = đ?&#x203A;źđ?&#x2018;&#x203A;đ??š đ?&#x203A;źđ?&#x2018;&#x203A;
(đ?&#x2018;&#x17D; 25 â&#x201E;&#x192;)
Existen tratamientos formales para el anĂĄlisis de las curvas đ?&#x2018;&#x2013; â&#x2C6;&#x2019; đ??¸ para sistemas irreversibles; sin embargo, los reportes presentan tratamientos de datos inconvenientes y tediosos
(20)
Finalmente, existendos funciones (para electrorreducciĂłn y electrooxidaciĂłn respectivamente) que permiten evaluar la constante estĂĄndar heterogĂŠnea de velocidad de transferencia de electrones, đ?&#x2018;&#x2DC;°, a partir de una combinaciĂłn entre la corriente de pico y el potencial normal condicional redox segĂşn la aproximaciĂłn de Butler â&#x20AC;&#x201C;Volmer: EcuaciĂłn 4.53 đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x17D; = 0.227đ?&#x2018;&#x203A;đ??šđ??´đ??śđ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;&#x2DC;°đ?&#x2018;&#x2019; Donde đ?&#x2018;&#x201C; =
đ??š đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021;
â&#x20AC;˛
â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x203A;źđ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x201C; (đ??¸đ?&#x2018;? â&#x2C6;&#x2019;đ??¸ 0 )
EcuaciĂłn 4.54 đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;? = 0.227đ?&#x2018;&#x203A;đ??šđ??´đ??śđ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; đ?&#x2018;&#x2DC;°đ?&#x2018;&#x2019;
â&#x20AC;˛
(1â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x203A;ź )đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x201C; (đ??¸đ?&#x2018;? â&#x2C6;&#x2019;đ??¸ 0 )
â&#x20AC;˛
en unidades de [V ]. Una grĂĄfica de ln đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;? = đ?&#x2018;&#x201C;(đ??¸đ?&#x2018;? â&#x2C6;&#x2019; đ??¸ 0 )determinada a diferentes -1
velocidades de barrido, debe producir una lĂnea recta con pendiente â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x203A;źđ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x201C; y una intercepciĂłn proporcional a đ?&#x2018;&#x2DC;°.
ElectroquĂmica
66
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4.3.7
GarcĂa Mendoza Arturo de JesĂşs
Criterios de reversibilidad, irreversibilidad y cuasirreversibilidad en un sistema redox (21)
Matsudayy Ayabe
acuĂąaron el tĂŠrmino cuasirreversible para las reacciones que muestran
limitaciones cinĂŠticas deelectrotransferencia, donde la reacciĂłn inversa debe ser considerada. Este es el primer tratamiento de dichos sistemas para un solo pasonomoelectrĂłnico.
Se define el parĂĄmetro Î&#x203A;(de carĂĄcter adimensional) que define la forma del pico y de varios parĂĄmetros de pico. EcuaciĂłn 4.55 đ?&#x2018;&#x2DC;°
Î&#x203A;=
1 1â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x203A;ź đ?&#x203A;ź đ??ˇđ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ đ??ˇđ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; đ?&#x2018;&#x201C;đ?&#x2018;Ł 2
SĂ đ??ˇđ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ â&#x2030;&#x2026; đ??ˇđ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; la ecuaciĂłn anterior se reduce: EcuaciĂłn 4.56 Î&#x203A;=
đ?&#x2018;&#x2DC;° đ??ˇđ?&#x2018;&#x201C;đ?&#x2018;Ł
1
2
Los autores proponen las siguientes zonas lĂmite para voltamperometrĂa de barrido lineal. Tabla 4.1Criterios de reversibilidad para sistemas electroquĂmicos, segĂşn Matsuday y Ayabe Cualidad del sistema
Criterio sobre Î&#x203A;
Reversible
Î&#x203A; â&#x2030;Ľ 15
Cuasirreversible Totalmente irreversible
15 â&#x2030;Ľ Î&#x203A; â&#x2030;Ľ 10â&#x2C6;&#x2019;2 Î&#x203A; â&#x2030;¤ 10â&#x2C6;&#x2019;2
Criterio sobre đ?&#x2018;&#x2DC;° đ?&#x2018;&#x2DC;° đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x161; đ?&#x2018; â&#x2C6;&#x2019;1 â&#x2030;Ľ 0.3đ?&#x2018;Ł
1+Îą
1+Îą
0.3đ?&#x2018;Ł
1
2
1
2
â&#x2030;Ľ đ?&#x2018;&#x2DC;° đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x161; đ?&#x2018; â&#x2C6;&#x2019;1 â&#x2030;Ľ 2 Ă&#x2014; 10â&#x2C6;&#x2019;5 đ?&#x2018;Ł
đ?&#x2018;&#x2DC;° đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x161; đ?&#x2018; â&#x2C6;&#x2019;1 â&#x2030;¤ 2 Ă&#x2014; 10â&#x2C6;&#x2019;5 đ?&#x2018;Ł
1
1
2
2
De esta manera, un sistema puede mostrar un comportamiento reversible, cuasireversible o totalmente irreversible dependiendo del valor de Î&#x203A; o, experimentalmente, de la velocidad de barrido empleada. La apariciĂłn de efectos cinĂŠticos depende del tiempo ventana del experimento, que es esencialmente el tiempo necesario para recorrer la onda de voltamperometrĂa de barrido lineal. A velocidades de barrido pequeĂąas (o tiempos largos) los sistemas muestran ondas reversibles; mientras que a grandes velocidades de barrido (o tiempos cortos) es observado un comportamiento totalmente irreversible.
ElectroquĂmica
67
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4.3.8
GarcĂa Mendoza Arturo de JesĂşs
Reacciones quĂmicas acopladas y mecanismos de reacciĂłnen voltamperometrĂa cĂclica Una reacciĂłn quĂmica acoplada es una reacciĂłn quĂmica en la que uno de los pares redox
participa en el proceso global que acompaĂąan a un proceso electroquĂmico EcuaciĂłn 4.57 đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ + đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019;
â&#x2021;&#x152;
đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; â&#x2020;&#x201C; đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018;đ??ż
En la EcuaciĂłn 4.57 se ilustra una reacciĂłn electroquĂmica reversible que aparece con un equilibrio de una reacciĂłn quĂmica acoplada irreversible donde đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; reacciona con đ??ż (Mecanismo ElectroquĂmico reversible â&#x20AC;&#x201C; QuĂmico irreversible, ErCi). En la literatura se pueden encontrar ejemplos que muestran las aplicaciones de la voltamperometrĂa cĂclica en el estudio de mecanismos de reacciĂłn, asĂ como los perfiles ocasionados por las reacciones quĂmicas acopladas. En la Figura 4.21a se presenta el voltamperograma de un sistema reversible, donde la intensidad đ?&#x2018;?
đ?&#x2018;?
de picos đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;? = 1, independientemente de la velocidad de barrido de potencial. El voltamperograma de la Figura 4.21b muestra el perfil de una reacciĂłn quĂmica acoplada a la reacciĂłn electroquĂmica anterior. Se presenta la reducciĂłn de Ox al electrodo; sin embargo, al invertir el barrido de potencial no se observa seĂąal alguna asociada, esto implica que algo le sucediĂł al producto, en efecto, ĂŠste reacciona con alguna especie presente en el medio por lo que el par redox ya no estĂĄ presente. AsĂ, al realizar el barrido de regreso al valor de potencial de inicio, no se observa seĂąal alguna o se presenta muy separada de la đ?&#x2018;?
đ?&#x2018;?
primera seĂąal ocasionando que el cociente đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;? < 1.Para deducir el posible mecanismo asociado, se utiliza el cociente de intensidad de corrientes de pico.
II IV
V I III Figura 4.21Voltamperograma de reducciĂłn de un compuesto Ox, (a) sin reacciĂłn quĂmica acopiada; (b) con reacciĂłn quĂmica acoplada.
ElectroquĂmica
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Las reacciones que acontecen son: I.
đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ + đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; â&#x2021;&#x152; đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018;
II.
đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; â&#x2021;&#x152; đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ + đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ + đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019;
â&#x2020;&#x2019;
III. IV.
đ??´ â&#x2021;&#x152; đ??ľ + đ?&#x2018;&#x2019;â&#x2C6;&#x2019;
V.
đ??ľ + đ?&#x2018;&#x2019;â&#x2C6;&#x2019; â&#x2021;&#x152; đ??´
đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; â&#x2020;&#x201C; đ??´
La Figura 4.21 muestra como la presencia de la reacciĂłn quĂmica acoplada modifica el voltamperograma de reducciĂłn. En conclusiĂłn, el producto A es electroactivo y presenta una seĂąal reversible. Se han reportado diversas funciones con una serie de variaciones tĂpicas de que ayudan a determinar el tipo de mecanismo electroquĂmico que se presenta considerando las reacciones quĂmicas acopladas que acontecen. Muchas de estas funciones se engloban en los denominados parĂĄmetros de Nicholson and Shain
(22)(23)
đ?&#x2018;?
đ?&#x2018;?
. A continuaciĂłn se presentan los perfiles que puede adoptar la funciĂłn đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;? de
acuerdo al tipo de reacciĂłn quĂmica acoplada que interviene
(24)
.
Figura 4.22Cociente de corrientes de pico anĂłdico a catĂłdico como una funciĂłn de la velocidad de barrido de potencial para varios mecanismos electroquĂmicos. De manera complementaria, la variaciĂłn de la diferencia del cociente del potencial de medio pico entre la diferencia del logaritmo de la velocidad de barrido en funciĂłn de la velocidad de barrido, permite determinar el tipo de mecanismo electroquĂmico que acontece. Este criterio es Ăştil en en los casos en que las reacciones quĂmicas acopladas no permitan la identificaciĂłn plena del pico, pero sĂ de đ??¸đ?&#x2018;? . El 2
siguiente perfil toma en cuenta dos lĂmites (superior e inferior) en funciĂłn del nĂşmero de electrones intercambiados por el sistema en estudio.
ElectroquĂmica
69
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García Mendoza Arturo de Jesús
Figura 4.23Velocidad de cambio de potencial como una función de la velocidad de barrido para varios mecanismos al electrodo. Por otro lado, función de corriente, Ψ(𝐸), es proporcional a la corriente de pico. Se expresa: Ecuación 4.58 Ψ 𝐸 =
𝑖𝑝 𝐹𝐴𝐷
1
2 𝐶𝑓
1
2𝑣
1
2
Donde 𝑖𝑝 representa la corriente de pico observada y el denominador corresponde al valor de corriente al evaluar los parámetros marcados (los mismos que aparecen en la Ecuación 4.45)
(19)
.
Experimentalmente la función de corriente es muy fácil de obtener, pues todos los parámetros con constates para una especie electroactiva dada, en un medio definido, bajo el mismo electrodo y a la misma concentración, por lo que basta con representar
𝑖𝑝 1
𝑣 2
= 𝑓(𝑣). En la figura Figura 4.24se presenta el
perfil de la función.
Figura 4.24 Influencia de la velocidad de barrido sobre la función de corriente para varios procesos electródicos con reacciones químicas acopladas.
Electroquímica
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Los mecanismos electroquĂmicos que involucran reacciones quĂmicas acopladas de acuerdo a los perfiles anteriores (Figura 4.22, Figura 4.23 y Figura 4.24) son: I.
Transferencia de electrĂłn reversible sin complicaciones quĂmicas. Mecanismo Er. đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ + đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; â&#x2021;&#x152; đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018;
II.
EcuaciĂłn 4.59
Transferencia de electrĂłn reversible seguida de una reacciĂłn quĂmica reversible. Mecanismo ErCr. đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ + đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; â&#x2021;&#x152; đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018;
EcuaciĂłn 4.60
đ?&#x2018;&#x2DC;1 đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; â&#x2021;&#x152; đ?&#x2018;? đ?&#x2018;&#x2DC;1â&#x2C6;&#x2019;1 III.
Transferencia de electrĂłn reversible seguida de una reacciĂłn quĂmica irreversible. Mecanismo ErCi. đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ + đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; â&#x2021;&#x152; đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018;
EcuaciĂłn 4.61
đ?&#x2018;&#x2DC;
đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; â&#x2020;&#x2019; đ?&#x2018;? IV.
ReacciĂłn quĂmica reversible seguida de una transferencia de electrĂłn reversible. Mecanismo CrEr. đ?&#x2018;&#x2DC;1 đ?&#x2018;? â&#x2021;&#x152; đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;&#x2DC;1â&#x2C6;&#x2019;1
EcuaciĂłn 4.62
đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ + 1đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; â&#x2021;&#x152; đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; V.
ReacciĂłn quĂmica reversible seguida de una transferencia de electrĂłn irreversible. Mecanismo CrEi đ?&#x2018;&#x2DC;1 đ?&#x2018;? â&#x2021;&#x152; đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;&#x2DC;1â&#x2C6;&#x2019;1
EcuaciĂłn 4.63
đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ + đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; â&#x2020;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; VI.
Transferencia de electrĂłn reversible seguida por una regeneraciĂłn irreversible del analito inicial. RegeneraciĂłn catalĂtica. đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ + đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; â&#x2021;&#x152; đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018;
ElectroquĂmica
EcuaciĂłn 4.64
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VII.
Transferencia de electrĂłn irreversible seguida por una regeneraciĂłn irreversible del analito inicial. EcuaciĂłn 4.65
đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ + đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; â&#x2020;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; + đ?&#x2018;? â&#x2020;&#x2019; đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;&#x2DC;
VIII.
Transferencia mĂşltiple de electrones con intervenciĂłn de reacciones quĂmicas. Mecanismo ECE đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018;Ľ + đ?&#x2018;&#x203A;1 đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; â&#x2021;&#x152; đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018;
đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018; â&#x2021;&#x152; đ?&#x2018;&#x152;
EcuaciĂłn 4.66
đ?&#x2018;&#x152; + đ?&#x2018;&#x203A;2 đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; â&#x2021;&#x152; đ?&#x2018;?
Es importante seĂąalar que las descripciones anteriores y los modelos presentados en este apartado son vĂĄlidos para el proceso de reducciĂłn tal cual, y requieren una adecuaciĂłn inversa para el proceso de oxidaciĂłn. 4.3.9
VoltamperometrĂa diferencial de pulsos En esta tĂŠcnica no se utiliza un barrido lineal de potencial. En lugar de ello, se aplica una rampa
de potencial con las siguientes caracterĂsticas: I.
La aplicaciĂłn de un potencial constate durante un intervalo de tiempo relativamente amplio (0.5 â&#x2030;¤ đ?&#x2018;Ą đ?&#x2018; â&#x2030;¤ 4.0).
II.
DespuĂŠs de este tiempo, se impone un nuevo pulso de potencial (10 â&#x2030;¤ đ??¸ đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2030; â&#x2030;¤ 100) superior al anterior por un intervalo de tiempo muy pequeĂąo (5 â&#x2030;¤ đ?&#x2018;Ą đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018; â&#x2030;¤ 100).
III.
Al tĂŠrmino de este tiempo se regresa a un potencial superior al de inicio para comenzar otro nuevo ciclo. E
10-100 mV 5-100 ms
0.5-4 s
t Figura 4.25Programa de perturbaciĂłn aplicado en voltamperometrĂa diferencial de pulsos.
ElectroquĂmica
72
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En la Figura 4.25se muestra la rampa de potencial aplicada para esta tĂŠcnica con respecto a la lĂnea de avance de potencial. La disminuciĂłn de la lĂnea base en el voltamperograma se entiende como el resultado de las diferentes velocidades de respuesta entre la corriente capacitiva y la faradĂĄica con respecto al potencial aplicado. Cuando un potencial base es mucho menor al requerido para que se lleve a cabo la reacciĂłn electroquĂmica, la electrĂłlisis presente es despreciable, por lo que la corriente obtenida es prĂĄcticamente debida a la carga de la doble capa. DespuĂŠs de un tiempo, đ?&#x153;?â&#x20AC;˛, el potencial es cambiado bruscamente a un valor đ??¸, mayor al anterior (en cuanto a corresponda a la reacciĂłn de interĂŠs), lo cual provoca que tanto la corriente capacitiva como la faradaica aumenten; sin embargo, durante el tiempo que dura el pulso, la corriente no faradaica disminuye de forma muy rĂĄpida en comparaciĂłn con la corriente debida a la reacciĂłn electroquĂmica. Esto provoca que en las cercanĂas del fin del pulso la mayor parte de la corriente obtenida sea casi exclusiva al aporte farĂĄdico. En consecuencia, se hace la diferencia entre la corriente observada justo antes del pulso y aquella justo antes de que termine el aporte de la corriente capacitiva. En laFigura 4.26se presentan los procesos descritos. Corriente faradaica
i
Segunda corriente muestreada
Corriente capacitiva Fin del ciclo anterior y principio del siguiente
Primera corriente muestreada
t Ď&#x201E;â&#x20AC;&#x2122;
Ď&#x201E;
E
Inicio del ciclo
Segunda corriente muestreada
Primera corriente muestreada
Fin del ciclo anterior y principio del siguiente Ď&#x201E;â&#x20AC;&#x2122;
t
Ď&#x201E;
Figura 4.26Eventos en un clico durante el experimento de voltamperometrĂa diferencial de pulsos.
La respuesta obtenida es un grĂĄfico đ?&#x203A;Ľđ?&#x2018;&#x2013; = đ?&#x2018;&#x201C;(đ??¸), en donde se observan tres zonas principales que se asocian a diferentes etapas en la reacciĂłn electroquĂmica:
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I.
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Cuando el potencial aplicado es muy inferior al đ??¸ 0 â&#x20AC;˛ de la reacciĂłn electroquĂmica al igual que el pulso de potencial aplicado, como consecuencia de esto no se genera un aumento considerable en la corriente.
II.
Cuando el potencial aplicado se encuentra alrededor de đ??¸ 0 â&#x20AC;˛, el pulso de potencial sĂ favorece la reacciĂłn electroquĂmica por lo que se genera un brusco aumento del valor absoluto de la corriente.
III.
Una vez que se llega a valores de potencial donde la reacciĂłn electroquĂmica se lleva a cabo en su mĂĄxima velocidad, la corriente generada es prĂĄcticamente constate a cualquier potencial, por lo que en el Î&#x201D;đ?&#x2018;&#x2013; se presenta un valor constante y cercano a cero.
En laFigura 4.27se muestra un registro tĂpico obtenido por esta tĂŠcnica:
Figura 4.27SeĂąales obtenidas por la tĂŠcnica de barrido de potencial diferencial de pulsos. En el ejemplo, aparece el voltamperograma para cuatro analitos electroactivos.
La expresiĂłn teĂłrica de la diferencia de corrientes considerando que el potencial base impuesto a diferentes tiempos es đ??¸ + Î&#x201D;đ??¸, donde Î&#x201D;đ??¸ es la altura de pulso es: EcuaciĂłn 4.67 1
đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x2013; =
đ?&#x2018;&#x203A;đ??šđ??´đ??ˇđ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;Ľ 2 đ??śđ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;Ľ đ?&#x153;&#x2039;
1
2
đ?&#x153;?â&#x2C6;&#x2019;
1 đ?&#x153;?â&#x20AC;˛ 2
1â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x153;? 1+đ?&#x153;?
Donde: đ?&#x2018;&#x203A; = nĂşmero de electrones transferidos 2
đ??´ = ĂĄrea superficial del electrodo [cm ] 2
-1
đ??ˇđ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;Ľ = coeficiente de difusiĂłn de la especie electroactiva [cm s ] -3
đ??śđ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;Ľ = concentraciĂłn de la especie electroactiva [mol cm ] đ?&#x153;? = tiempo de la segunda corriente muestreada por pulso [s] đ?&#x153;? â&#x20AC;˛ =tiempo de la primera corriente muestreada por pulso [s]
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đ??š = constante de Faraday đ?&#x2018;&#x203A;đ??š Î&#x201D; đ??¸ 2
đ?&#x153;? = đ?&#x2018;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021;
En la EcuaciĂłn 4.67 el cociente
1â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x153;? 1+đ?&#x153;?
decrece monĂłtonamente cuando disminuye Î&#x201D;đ??¸ y es cero
cuando Î&#x201D;đ??¸ = 0. Cuando Î&#x201D;đ??¸ es negativo, đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x2013; es positiva (o anĂłdica) y viceversa
(16)
.
El potencial de pico đ??¸đ?&#x2018;? se utiliza para identificar a los analitos y el ancho del pico a la mitad de la altura, đ?&#x2018;&#x160;½ , se relaciona con el nĂşmero de electrones intercambiados: EcuaciĂłn 4.68 đ?&#x2018;&#x160;½ =
3.52 đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x203A;đ??š
Aunque estĂĄ ecuaciĂłn no funciona para los sistemas irreversibles, que tienden a ensanchar sus picos, perdiendo sensibilidad y resoluciĂłn
(25)
; sin embargo, ĂŠsta tĂŠcnica nos permite realizar la
cuantificaciĂłn de analitos en Ăłrdenes de magnitud menores a los que permitirĂan otras tĂŠcnicas electroanalĂticas.
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Capítulo 5 Bibliografía
“En la ciencia, como en la vida, el fruto viene siempre después del amor."
Santiago Ramón y Cajal Médico Español (1852-1934)
Bibliografía
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