Compuestos halogenados

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS QUÍMICA ORGÁNICA II COMPUESTOS HALOGENADOS CARRERA: QUÍMICA CUARTO SEMESTRE

INTEGRANTES  Corral Carlos  Gallardo Karla  Luna Lissette  Moreano Jacobo  Quinga Magaly

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TABLA DE CONTENIDOS INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................... 3 RESUMEN........................................................................................................................................... 4 DESARROLLO DEL TEMA .............................................................................................................. 5 1. COMPUESTOS HALOGENADOS. ........................................................................................... 5 1.1 Definición. .............................................................................................................................. 5 1.2 Propiedades físicas y químicas .............................................................................................. 6 1.3 Distribución en la naturaleza .................................................................................................. 7 1.4 Métodos de obtención ............................................................................................................. 8 1.5 Reactividad ........................................................................................................................... 10 2. APLICACIONES INDUSTRIALES ......................................................................................... 11 2.1 Clorofluorocarbonos ............................................................................................................. 11 2.2 Compuestos organofluorados ............................................................................................... 12 2.3 Disolventes industriales ........................................................................................................ 13 2.4 Insecticidas clorados ............................................................................................................. 14 2.5 Intermedios de síntesis .......................................................................................................... 15 3. Reacciones de aplicación industrial ........................................................................................... 16 3.1 Reacción de síntesis de diclorodifeniltricloroetano (DDT) .................................................. 16 3.2 Reacción de síntesis de obtención del policloruro de vinilo (PVC) y teflón ....................... 17 3.4 Síntesis de tricloroetileno ..................................................................................................... 19 3.3 Formulación de compuestos organometálicos para la utilización en síntesis orgánica ........ 20 3.5 Síntesis industrial de freones ............................................................................................... 21 4. Mecanismos de acción como pesticidas ..................................................................................... 21 5. Toxicidad .................................................................................................................................... 22 6. Formas de eliminación. .............................................................................................................. 24

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INTRODUCCIÓN El siguiente proyecto de investigación se enfoca en la aplicación que tienen los compuestos halogenados, los cuales poseen en su estructura uno o más átomos del grupo XVII de la tabla periódica (bromo, cloro, flúor, yodo). Estos compuestos han tenido un gran uso en la industria, en la síntesis orgánica y también han sido utilizados para combatir enfermedades y plagas. Hoy en día la mayoría de ellos son utilizados como disolventes y aislantes.

La contaminación ambiental se ha convertido en uno de los problemas más importantes para la humanidad, siendo los compuestos halogenados los principales causantes de la misma, ya que poseen una gran estabilidad y resulta difícil su degradación, por esto tienden a acumularse y causar daños fisiológicos en los seres vivos y daños también en el medio ambiente. Por estas razones se realizó una investigación bibliográfica, la cual tiene el fin de informar y concientizar a la sociedad para un buen manejo de los mismos.

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RESUMEN Los compuestos halogenados son sustancias en su mayoría sintéticos obteniéndoselos por halogenación de alcanos, bromación alílica y reacciones de alcoholes primarios y secundarios, pero también se los puede encontrar en menor proporción en la naturaleza, aislándolos de hongos, bacterias, plantas, emisiones volcánicas y minerales.

Estos compuestos son utilizados como insecticidas, disolventes, freones, intermediarios se síntesis como para la obtención de PVC, teflón, etc.

Pese a que estos compuestos tienen muchas utilidades, su uso y manejo presenta muchas complicaciones, ya que son altamente tóxicos y por su alta estabilidad no se degradan con facilidad, contaminando el agua, los suelos y a su vez causando daños irreversibles en los organismos vivos.

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DESARROLLO DEL TEMA 1. COMPUESTOS HALOGENADOS. 1.1 Definición.

Los compuestos halogenados son compuestos ya sean sintéticos o naturales, que en su composición participa algún elemento halógeno, (F, Cl, Br y I). Entre ellos tenemos: Halogenuros de alquilo: Son compuestos orgánicos que contienen halógenos unidos a un átomo de carbono saturado con hibridación sp3. (L.G.Wade, 2012)

Figura 1. Estructura de los halogenuros de alquilo. El enlace carbono-halógeno es polar debido a que los átomos de los halógenos son más electronegativos. (Sevilla, 2015)

Halogenuros de vinilo: Son compuestos que contienen sustituyentes halógenos unidos a un átomo de carbono de un alqueno con hibridación sp2.

Figura 2. Estructura de los haluros de vinilo. El cloruro de vinilo pertenece a este tipo de halogenuros ya que su carbono tiene hibridación sp2. (Wikipedia, 2015)

Halogenuros de arilo: Son compuestos en los que un sustituyente halógeno está unido directamente a un anillo aromático. (Boyd, 1998)

Figura 3. Estructura de los halogenuros de arilo. El fluorobenceno pertenece a este tipo de halogenuros. (Carey, 2003)

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1.2 Propiedades físicas y químicas Compuestos organofluorados Los compuestos organofluorados están formados por átomos de carbono y flúor unidos mediante enlaces covalentes; ya que le flúor es el elemento más electronegativo el enlace que forma con el carbono es muy polarizado por ello se modifican las características químicas de los átomos adyacentes al flúor. Por esa razón los hidrógenos β al flúor poseen un aumento en la acidez haciendo posible la reacción frente a bases fuertes. (Alcañíz, 2012) Tienen una constante dieléctrica baja, por eso son utilizados como aislantes eléctricos. En compuestos sólidos y líquidos hay una tensión superficial baja, son solubles en disolventes orgánicos pero insolubles en agua y tienen una densidad más baja que los compuestos organoclorados.

Los organofluorados tienen una alta estabilidad química y térmica, debido a que los átomos de flúor en la molécula protegen al esqueleto de carbonos impidiendo que estos reaccionen, los organofluorados con insaturaciones dobles o triples en su estructura son más reactivos que los compuestos que poseen enlaces simples. (Valderrama, 1997)

Compuestos organoclorados Los compuestos organoclorados como su nombre lo indica están formados por cloro y carbono, unidos por enlaces covalentes, los átomos de cloro inducen interacciones intermoleculares, es por ello que mientras más número de cloros sustituidos tenga una molécula mayor es el punto de ebullición (ver tabla 1) (Arias, 2006), son muy solubles en disolventes orgánicos, pero poseen una solubilidad en agua muy baja debido a su carácter apolar (Baird, 2001), son más densos que el agua y tienen pesos moleculares grandes. Son estables químicamente, es por ellos que se acumulan en el medio ambiente y en organismos vivos, siendo muy difícil su degradación.

Tabla 1: Puntos de ebullición de algunos compuestos organoclorados (Arias, 2006)

FÓRMULA

NOMBRE

PUNTO DE EBULLICIÓN (°C)

CHCl3

Cloroformo

62

CCl4

Tetracloruro de carbono

77

CH2Cl2

Cloruro de metileno

40

C2HCl3

Tricloroetileno

87

C2HCl4

Tetracloroetano

121 6

1.3 Distribución en la naturaleza Fuentes naturales Los compuestos halogenados no se encuentran en gran cantidad distribuidos en la naturaleza, pero hay algunos compuestos como clorometano o la epibatidina, la epibatidina (figura 4) se encuentra en la piel de las ranas y esta tiene 200 veces más potencia que la morfina para bloquear el dolor.

Nuestro cuerpo es otra fuente de compuestos halogenados naturales; la tiroides produce la hormona tiroxina la cual tiene yodo en su molécula (figura4). Otros compuestos halogenados son creados de manera natural por organismos marinos, que se encuentran en forma de metabolitos de molde como la griseofulvina, que se ha logrado extraer y se usa como fármaco para tratamientos de micosis de piel, cabello y uñas, con la gran ventaja de ser consumido oralmente. (Universidad Jose Matias Delgado, 2003)

Figura 4. Estructura De La Epibatidina (Universidad Jose Matias Delgado, 2003) No hay ninguna fuente en el documento actual.

Fuentes sintéticas

No hay ninguna fuente en el documento actual. (Universidad Autonoma de Mexico, 2010) YTIROXINA Los compuestos halogenados creados por síntesis son utilizados como fungicidas, con los que se

trata el agua, suelos además de ser

muy utilizados en la industria del papel

para su

blanqueamiento. Estos compuestos son muy tóxicos y volátiles, no son fáciles de degradar y tienen tendencia a bioacumularse, lo que los hace contaminantes alimenticios y atmosféricos como se puede observar en la figura 5 y 6, como los compuestos con flúor que son producidos en gran parte por la industria de la cerámica y que al llegar a la atmosfera con el vapor de agua forma el ácido fluorhídrico.

Figura 5. Avión fumigando la Frontera Ecuador-Colombia.

(Duarte, 2014)

Figura 6. Aguas de Francia contaminadas con pesticidas. (Corbis, 2013) 7

1.4 Métodos de obtención -

Halogenación de alcanos.

+

CH4

luz o calor

Cl 2

H3C

+

Cl

HCl

Figura 7. Reacción de halogenación de alcanos. Pueden reaccionar para formar haluros de alquilo estables. (L.G.Wade, 2012)

-

Alquenos

a) Bromación alílica. b)Paso de iniciación: el bromo absorbe la luz, ocasionando la formación de radicales. c)

hv

Br Br

2 Br

Primer paso de propagación: un radical bromo abstrae hidrógeno alílico.

R

R

R

R

H R

R

+

R

R

R

C

Br

R

R

C

R

R

R

+ HBr

R

Segundo paso de propagación: cualquier carbono radical puede reaccionar con bromo.

R

R

R

H R

R

R

+

Br R

R

R R C

R

R R

R R

hv

Br Br

R

R

HBr

R

R

C R

+

R

R

+

Br Br

R

Br R

R

R

ó

R R

Br

R

R

+

Br

Figura 8. Bromación alílica. Esta imagen muestra que cualquier extremo del radical alílico estabilizado por resonancia puede reaccionar con bromo para generar productos. (L.G.Wade, 2012)

8

d) Adición de HBr y HCl (vía Markonikov)

Paso 1: la protonación del enlace pi genera un carbocatión R

R

R

R

H

R

+

H

C

X

R

+

+

R

R

-

X

Paso 2: el ataque del ion haluro genera el producto de adición.

X

-

+

R

H +

C

R R

R

X

H

R

R

R

R

Figura 9. Adición iónica de HX a un alqueno. Mecanismo en la cual el protón se adiciona al extremo del enlace doble que esta menos sustituido. (L.G.Wade, 2012)

-

Alcoholes:

a) Reacción con HX, donde X= (Cl, Br, I).

R O H

+

H + R O H

+

H

-

X

R

SN1 o SN2

X

Figura 10. Reacción de alcoholes con HX. Está reacción se puede dar por SN1 o SN2, esto depende de las condiciones de la reacción. (Boyd, 1998)

b) Reacción de alcoholes primarios y secundarios con SOCl2 en piridina.

Cl R

O

+

H

R

O

Cl S O

S

O

R

Cl

O H

O R

+

Cl S O

+

R

O

Cl S O

H

Cl

Cl

R

O

Cl S O

+

HCl

-

-

+

S Cl

O

R

Cl

+

O

S O

Figura 11. Reacción de alcoholes con cloruro de tionilo. El mejor reactivo para convertir un alcohol en un cloruro de alquilo, debido a que no se produce una reacción inversa. (L.G.Wade, 2012) 9

c) Reacción de alcoholes primarios y secundarios con PBr3, en éter.

Paso 1: el PBr3 es un electrófilo fuerte. Un alcohol desplaza al ion bromuro del PBr3 para formar un excelente grupo saliente.

Br R

O

P Br Br

H

R

+

Br

O P H Br

+

-

Br

Paso 2: el bromuro desplaza al grupo saliente para generar el bromuro de alquilo.

R -

Br

+

Br

O P H Br

Br R

+

Br O P H Br

Figura 12. Reacción entre alcoholes con PBr3. Este mecanismo explica porque los reordenamientos no son comunes y porque los haluros de fósforos funcionan mal con alcoholes terciarios.

(L.G.Wade, 2012)

Estas reacciones de obtención de compuestos halogenados son las más utilizadas en la industria debido a sus altos porcentajes de rendimiento.

1.5 Reactividad El efecto atractor del sustituyente se produce hasta el carbono β, por lo que aunque se creería que los Hα son más ácidos que los Hβ, esto no es así, los Hα al estar más cerca del halógeno son traslapados por los electrones n, aumentando la densidad electrónica y evitando la acidez de los mismos.

El grupo atractor no solo influencia a los Hα e Hβ, también el enlace C-X es polar, con el átomo de carbono compartiendo una carga parcialmente positiva (δ+) y el halógeno una carga parcialmente negativa (δ-) (figura13). Esta polaridad resulta en un momento dipolar sustancial para todos los halometanos e implica que el átomo de carbono del haluro de alquilo C-X debe comportarse como un electrófilo en las reacciones polares.

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Figura 13. Estructura de los halogenuros de alquilo. (Sevilla, 2015)

Los halógenos aumentan de tamaño al ir descendiendo en la tabla periódica, por lo que las longitudes de los enlaces carbono-halógeno correspondientes aumentan de acuerdo con esto (longitud de enlace C-Cl=178pm, longitud de enlace C-F=139pm). Además, las fuerzas del enlace CX disminuyen al ir descendiendo en la tabla periódica (fuerza de enlace C-F=139pm, CCl=351pm).

El orden de reactividad de los alcanos hacia la cloración es idéntico al orden de estabilidad de los radicales: terciario ˃ secundario ˃ primario. Conforme al postulado de Hammond el radical intermedio más estable se forma más rápido, debido a que el estado de transición que conduce a él es más estable. (Reyes, 2008)

2. APLICACIONES INDUSTRIALES 2.1 Clorofluorocarbonos Conocida con sus siglas CFC, son compuestos orgánicos que contienen carbono, cloro y flúor, producido como un derivado volátil de metano y etano (Nudelman, 2004). Estos compuestos tienen puntos de ebullición bajos, calor de vaporización elevado, son químicamente inertes, inodoros, no tóxicos y no inflamables y se emplean en múltiples aplicaciones, entre ellas tenemos: -

Al ser altamente estables son utilizados como propelentes en aerosoles.

-

Se utiliza en medios para pulverizar y formar espumas, debido a que pueden ser fácilmente convertidos a partir de un líquido a un gas y viceversa.

-

En las unidades de refrigeración como medios frigoríficos de seguridad en instalaciones de frío (freones).

-

Al ser compuestos no tóxicos ni inflamables se utilizan como disolventes de limpieza química. (Weissermel, 1981)

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2.2 Compuestos organofluorados Los compuestos organofluorados están formados por flúor y carbono, estos compuestos comenzaron a tener importancia comercial a partir de la síntesis de los gases refrigerantes, posteriormente hubo un gran desarrollo en la industria nuclear con la participación de compuestos como el UF6. (Weissermel, 1981) Hoy en día los compuestos organofluorados tienen muchas aplicaciones industriales como las que se describen a continuación: Politetrafluoroetileno: Es un compuesto polihalogenado llamado también teflón, este se obtiene por la polimerización del tetrafluoroetileno. n(CF2=CF2)

- (CF2 – CF2) n -

Figura 14. Polimerización del tetrafluoroetileno. (Arias, 2006)

El teflón se emplea en la industria textil para confeccionar fibras muy finas producidas por fibrilación de una lámina de teflón, obteniéndose telas que actualmente produce la marca “Gorotex” , estas telas se utilizan para la confección de ropa para su eso en climas fríos, como sacos de dormir, tiendas de campaña, ropa para esquiar, etc. El teflón se utiliza en la medicina para la construcción de válvulas para el corazón en injertos vasculares. (Arias, 2006) El teflón también tiene muchas más aplicaciones como por ejemplo sirve para recubrir utensilios de cocina, ya que el teflón conduce el calor y no permite que se adhieran los alimentos a la superficie, ya que es capaz de soportar grandes temperaturas se utiliza para revestimiento de aviones, naves espaciales, se usa también en barnices y pinturas.

Tetrafluoroetano: Compuesto de fórmula C2H2F4 , es soluble en agua, este compuesto tiene su aplicación industrial y la más importante como gas refrigerante R-134a, sus características principales en cuanto a instalaciones frigoríficas se refiere son: punto de ebullición de -26,5°C, punto de solidificación de -101°C, este compuesto posee una toxicidad nula, no es inflamable y tiene una elevada estabilidad química. (Pérez, 2007) El tetrafluoroetano es un fluído puro que se utiliza en grandes equipos de enfriamiento de aire, actualmente, además de instalaciones frigoríficas industriales, se utiliza para la climatización de edificios, su aplicación va desde equipos de 100 kW a 1000 kW. (Martínez, 2005) Perfluorpoliéter: Conocido como Fomblin, tiene un alta estabilidad química y térmica, se obtiene industrialmente por la fotopolimerización del hexafluoropropileno con la presencia de oxígeno, este 12

compuesto forma parte de la composición de fluídos refrigerantes, es un propulsor para aerosoles, lubricante industrial o como fluídos hidráulicos. (Valderrama, 1997) Los perfluoropoliéteres son una clase única de lubricantes y fluidos funcionales tienen baja volatilidad, alta estabilidad oxidativa, no es tóxico y es biológicamente inerte, estos compuestos han sido utilizados como sustitutos de la sangre, tiene aplicaciones en la industria química, electrónica, electro-mecánica.

2.3 Disolventes industriales Los compuestos halogenados son muy utilizados industrialmente como disolventes ya que estos actúan como desengrasantes (figura 15).

El tetracloruro de carbono y el percloretileno son muy utilizados en la industria de la limpieza en seco, estos actúan eliminando las machas de la ropa las cuales son sustancias apolares. Las personas que trabajan en este medio deben utilizar protección pertinente debido a que estas sustancias son perjudiciales para la salud acumulándose en el hígado. (Universidat Politecnica de Valencia, 2012)

Figura 15. Trabajador manipulando disolventes halogenados. (Domene, 2013)

El cloruro de metileno también tiene una gran aplicación en la industria del café, específicamente en la producción del café descafeinado (figura 16). La cafeína es un alcaloide vegetal que contiene nicotina morfina y estricnina. Este es toxico como la mayoría de compuestos halogenados pero se lo utiliza en esta industria debido a que es muy volátil, y cancerígeno, por esta razón se la utiliza con mucho cuidado. (Wolke, 2002)

Figura 16. Proceso de descafeinado de café.

(Cafiver, s.f.)

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Los halocompuestos también están muy involucrados en el campo mecánico y electrónico, ya que trabajan como limpiadores dieléctricos, estos limpian de manera rápida las superficies de motores y aparatos electrónicos.

Figura 17. Limpieza de motores y aparatos electrónicos con solventes halogenados. (Joms de Mexico, 2010)

2.4 Insecticidas clorados Los insecticidas clorados son compuestos organoclorados sintéticos que se obtienen por la acción del cloro elemental sobre los hidrocarburos derivados del petróleo, se usan para controlar las poblaciones de insectos, plagas, su origen se remonta a la fabricación del DDT, el enlace carbonocloro que tienen estos compuestos es difícil de romper, el cloro disminuye la reactividad de otros enlaces en las moléculas orgánicas, por ello estos compuestos son estables (a la luz solar, aire, calor, microorganismos), cuando se encuentran en el medio ambiente se degradan lentamente y se acumulan en los tejidos grasos, algunos de estos insecticidas clorados son: Diclorodifeniltricloroetano (C14H9Cl5) El DDT es un insecticida organoclorado sintético de amplio espectro, acción prolongada y estable, aplicado en el control de plagas para todo tipo de cultivos, tiene una elevada toxicidad, su potencial ecotóxico reside en que mata a los insectos por contacto afectando su sistema nervioso, tiene un alto poder residual, es decir, sus efectos tóxicos se conservan durante años, tiene una biodegradabilidad casi nula, cuando se lo aplica se dispersa y difunde tanto sobre el medio terrestre como el acuático, el DDT es incoloro, soluble en las grasas y en disolventes orgánicos e insoluble en agua.

Lindano

(HCH):

Insecticida

organoclorado

de

fórmula

química

(C6H6Cl6),

el

hexaclorociclohexano tiene ocho isómero, comercialmente se utilizan cuatro de ellos, el gamma, alpha, delta, beta, de los cuales el gamma-HCH es el llamado lindano, este se usa como insecticida en frutas y vegetales, para proteger semillas en cultivos forestales.

Uso pecuario: Usado en control de ácaros y piojos en bovinos, equinos, ovinos, su uso industrial es exclusivo de plantas formuladoras de plaguicidas. (Bremauntz) 14

El lindano también es un compuesto tóxico ya que actúa como carcinógeno y se acumula en el ambiente siendo difícil su degradación.

Dieldrín y aldrín: El dieldrín es un insecticida que se acumula en las cadenas alimentarias, éste se obtiene del aldrín por oxidación metabólica en el interior de un organismo vivo o por oxidación química en el suelo e incluso en las hojas de varios cultivos a las cuales se aplica aldrín. (Galvín, 2003) El dieldrín actúan sobre el sistema nervioso central, el aldrín no es tóxico para los insectos sino que se oxida en el insecto para formar dieldrín, el cual corresponde al compuesto reactivo, la síntesis de aldrín se la realiza mediante la reacción de Diels-Alder de una

mezcla de norbornadieno y

hexaclorociclopendadieno. (T, 1974) 2.5 Intermedios de síntesis Como intermediarios en síntesis tenemos a los derivados del metano fluorados o clorofluorados del metano, así como los etanos, muestran una creciente estabilidad tanto química como térmica al aumentar su contenido en flúor. Además son incombustibles y no tóxicos. Estas importantes propiedades has contribuido a su mayor uso como impulsores de aerosoles, como medios para pulverizar y formar espuma. Como medios frigoríficos de seguridad en instalaciones de frio, así como disolventes para limpieza química. (Weissermel, Industrial Organic Chemestry, 1997)

Tabla 3. Empleo industrial de los Cl-F-alcanos más importantes. (Weissermel, Industrial Organic Chemestry, 1997)

Aplicaciones Combinaciones

Frigoríficos Impulsores Limpieza Productos intermedios

CFCl3

+

+

CF2Cl2

+

+

CF3Cl

+

CHFCl2

+

CHF2Cl

+

+

+

+

CHF3

+

CF2Cl-CFCl2

+

CF2Cl-CF2Cl

+

+

+

+

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Los clorofluoroalcanos se conocen en la República Federal alemana con los nombres comerciales de Frigen, en EEUU son Freon, el tetrafluoroetileno se emplea como monómero para la obtención de polimerizados perfluorados, y el 2-bromo-2-cloro-1,1,1-triffluoroetano se utiliza para la anestesia que es de uso mundial.

Otra aplicación de los derivados halogenados mixtos del metano es como medio extintor de incendios en instalaciones automáticas, especialmente en almacenes en que hay que proteger bienes de gran valor.

3. Reacciones de aplicación industrial 3.1 Reacción de síntesis de diclorodifeniltricloroetano (DDT) Cl

Cl

+

2

Cl Cl Cl

Cl

H

Cl

H2SO4

O

Cl

Cl

Cl Cl Cl

H O

+

O HO S OH O

Cl Cl Cl

+

C OH

O O S OH O

+

H

H + O H

Cl Cl Cl Cl

+ C OH

H

Cl Cl Cl

+

OH

Cl Cl

Cl Cl + Cl C

H

H + CH Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl + Cl C

+

Cl Cl Cl

H

+ Cl

HC

Cl

Cl

Cl Cl

H Cl Cl

Cl

O O S OH O Cl

Figura 18. Mecanismo de síntesis del DDT (Ventura, 2008)

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3.2 Reacción de síntesis de obtención del policloruro de vinilo (PVC) y teflón Reacciones de Polimerización Los polímeros son moléculas que poseen un gran peso molecular y tamaño y se sintetizan juntando pequeñas unidades repetidas de un mismo compuesto llamado “monómero”. En una reacción de polimerización el producto de la primera unión de dos monómeros se conoce como “dímero”, después al resultado de la subsiguiente reacción de adición se lo conoce como “trímero” y asi después de una serie de reacciones de adición se forma un polímero.

Se los nombra antecediendo la palabra “poli” al nombre del monómero como en el caso del polietileno donde. (Fessenden, 1982)

H

H C

H

C H

H Polimerización H

H

H

H

C

C

C

H

H

H

H

H n

Etileno

Polietileno

Figura 19. Reacción general de polimerización. (Polimerización, 2001)

Generalmente los grupos terminales de las cadenas poliméricas no son conocidos y pueden originarse a partir de las impurezas presentes durante la reacción. En algunas ocasiones se puede controlar los grupos terminales que se añaden a la cadena sin embargo las propiedades del polímero exclusivamente se deben al tamaño de la molécula polimérica. (Fessenden, 1982) Para el caso del policloruro de vinilo las reacciones se dan por un mecanismo de radicales libres y se inician por medio de un catalizador o un iniciador como el oxígeno o un peróxido, el cloruro de etileno reacciona de la siguiente manera. (Fessenden, 1982)

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H

Cl

X C

C

H

Cl indicador de radicales libres

CH2 CH

ROOR

propagación

H O H

O Cl

C

RO CH2 C H

H

Cl

Cl

Cl H2C H

2R

Cl C

RO CH2 C

x

iniciación

R

-

H

RO CH2 C CH2 CH

C H

H

Cl

Figura 20. Mecanismo por radicales libres para obtención del policloruro de vinilo. (Weissermel, Industrial Organic Chemestry, 1997)

Para la obtención del teflón se utiliza el tetrafloruro de etileno como monómero y se obtiene su polímero de la misma manera. (Fessenden, 1982)

Figura 21. Reacción de obtención del teflón. (Weissermel, Industrial Organic Chemestry, 1997)

Ahora para obtener los sustratos se utiliza de materia prima el acetileno y para clorarlo se hace la reacción. Que es espontánea y exotérmica y su costo es relativamente bajo

Figura 22. Reacción de formación de cloroetileno. (Weissermel, Industrial Organic Chemestry, 1997)

Para obtener el tetrafloruro de etileno en cambio se requiere de mayor infraestructura y pureza de reactivos. El tetrafloruro de etileno se sintetiza mediante la termólisis del cloro-difluoro-metano de la siguiente manera:

18

Figura 23. Reacción de obtención de tetrafluoruro de etileno. (Weissermel, Industrial Organic Chemestry, 1997)

El proceso es endotérmico y muy caro ya que requiere de tuberías y materiales resistentes a la corrosión, se tiene que elevar la temperatura a 800 ºC y se debe eliminar el oxígeno del reactor ya que puede hacer que polimerice el compuesto descontroladamente y que se obtengan productos no deseados; también se añade CO2 para que la reacción nos de la menor cantidad posible de productos secundarios. El rendimiento del proceso es del 90%. (Weissermel, Industrial Organic Chemestry, 1997) 3.4 Síntesis de tricloroetileno Para sintetizar el tricloroetileno se utiliza como producto inicial el (1,2 di-cloro) etano. Al sustrato se lo somete a reacciones de cloración y decloración que sigue la reacción:

Figura 24. Síntesis de tricloroetileno. (Weissermel, Industrial Organic Chemestry, 1997)

Este proceso se da a una temperatura de entre 350ºC y 450ºC utilizando una combinación de catalizadores que contienen CuCl2, FeCl3, o AlCl3. Una modificación de este proceso es evitar la formación de cloruro de hidrógeno añadiendo oxígeno a los reactivos iniciales para que se dé una reacción de oxicloración/deshidrocloración de la siguiente manera. (Weissermel, Industrial Organic Chemestry, 1997)

Figura 25. Reacción de síntesis de tricloroetileno. (Weissermel, Industrial Organic Chemestry, 1997)

Mediante estos dos procesos se obtiene tricloroetileno y tetracloroetileno con un rendimiento desde el 85% hasta el 90%. Estos productos son utilizados como solventes para extraer grasas, aceites

19

esenciales y resinas y una pequeña cantidad se utiliza para la síntesis del ácido monocloroacético.

(Weissermel, Industrial Organic Chemestry, 1997)

Ambos procesos descritos anteriormente nos dan dos productos, existe un método para obtener como resultado exclusivamente tricloroetileno. Consiste en el craqueo y cloración a 700ºC y de 2 a 5 atmósferas del propeno que sigue la reacción. (Weissermel, Industrial Organic Chemestry, 1997)

Figura 26. Síntesis de tricloroetileno. (Weissermel, Industrial Organic Chemestry, 1997)

Al finalizar la reacción la razón entre el tetracloruro de carbono y el tricloroetano puede ser de 65:35 y 35:65. Esto se controla al inicio del proceso seleccionando las condiciones de la reacción y y la relación inicial entre los productos. (Weissermel, Industrial Organic Chemestry, 1997)

3.3 Formulación de compuestos organometálicos para la utilización en síntesis orgánica Los derivados halogenados son de gran importancia para la preparación de un gran número de compuestos, esto se debe a que el halógeno es un buen grupo saliente el cual se puede sustituir fácilmente. Una reacción muy utilizada en la química orgánica para la formación de compuestos organometálicos es la de formación del Grignard.

R

2R

Li

CH2 X

+

CuI

R

CH2 MgX

R2CuLi

+

LiI

Figura 27. Mecanismo de formación de compuestos organometálicos. (L.G.Wade, 2012)

La importancia de estos compuestos es que convierten un carbono que antes que era electrofílico a un carbono nucleofílico y se los utiliza para formar sales de metálicas, para la reducción de grupos carbonilo y para la unión de dos grupos alquilos. (Claramunt, 2013)

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3.5 Síntesis industrial de freones Los freones son hidrocarburos fluoroclorados usados como criogénicos en máquinas frigoríficas y como propulsores en pulverizadores domésticos, otros se usan como disolventes y como materia prima para la formación de polímeros.

Los freones se obtienen industrialmente de los hidrocarburos clorados por sustitución de cloro por flúor. Como por ejemplo:

CCl 4

HF SbF3

CFCl 3 CF 2Cl 2

+ HCl

Figura 28. Síntesis de freón-11 y freón-12. (Yúfera, 1996)

Esta reacción se desarrolla en fase líquida a 100°C en autoclave, o en fase gaseosa a 150-200°C usando F3Al como catalizador.

La cloración y la sustitución se pueden llevar a cabo en una sola etapa como se observa continuación:

2 CH4

+

8 Cl 2

+

3FH

Cl 3Sb 6atm,400C

CFCl 3 CF 2Cl 2

+

11 HCl

Figura 29: Síntesis de freón-11 y freón-12 (Yúfera, 1996)

Esta reacción se lleva a cabo a 6 atmósferas de presión, a una temperatura de 400°C y se usa como catalizador Cl3Sb. Como se explicó anteriormente los freones tienen una toxicidad muy baja, pero aun así produce daños ecológicos, degradando y afectando principalmente a la capa de ozono.

4. Mecanismos de acción como pesticidas Mecanismo de acción de los pesticidas organoclorados.

Una vez absorbidos, los pesticidas organoclorados pasan a la sangre y son distribuidos por todo el organismo; se establece entonces un equilibrio de concentraciones entre los elementos grasos y proteicos constitutivos de la sangre y otros tejidos ricos en grasas, especialmente el tejido adiposo.

También se pueden encontrar diferentes concentraciones en el hígado, riñones y otros órganos, dependiendo de la dosis absorbida. En el cerebro, el nivel de pesticidas organoclorados relacionado con la estimulación del sistema nervioso central, puede ser alcanzado por una dosis.

21

Cuando ocurre una exposición súbita a ellos, la sangre se sobresatura con los pesticidas inalterados; el hígado metaboliza una parte de estos pesticidas y la grasa secuestra parte de los compuestos inalterados y algunos de sus metabolitos. La acumulación de estos pesticidas en el tejido adiposo impide que lleguen a sitios críticos del sistema nervioso. Sin embargo cuando ocurre una movilización súbita de la grasa, como pueden ocurrir en situaciones de tensión o enfermedad, estos productos se movilizan también y pueden llegar a estar en la sangre en concentraciones suficientes para causar signos de intoxicación aguda. Los pesticidas organoclorados también atraviesan la barrera placentaria y se encuentran en concentraciones importantes en el feto; a esta cantidad se le agregan las procedentes de la leche materna. (González, 2004) Diclorodifeniltricloroetano El DDT actúa sobre la bomba Na-K a nivel del axonal, haciendo que no cese el impulso nervioso quedando la membrana en permanente excitación.

Los hexaclorociclohexano, los ciclodienos y toxafenos interfieren en el sistema nervioso central con la acción del ácido gamma-aminobutírico impidiendo la entrada del cloro en las neuronas. (Torres, 2001) Los compuestos Organofluorados a bajas concentraciones afectan al sistema nervioso central ejerciendo un efecto anestésico, con pérdida de la coordinación motora, estupor y finalmente coma.

Mecanismo de acción compuestos Organofluorados El mecanismo de toxicidad fundamental de estos compuestos a altas concentraciones es la sensibilización del miocardio a la acción de catecolaminas circulantes, con el consiguiente riesgo de aparición de arritmias malignas, que son la causa más frecuente de muerte. (Guerrero, 2003) 5. Toxicidad La toxicidad de los compuestos halogenados es muy alta debido a su alta estabilidad principalmente, la toxicidad se expresa como la cantidad de una sustancia en mg por kg de peso vivo que origina efectos biológicos determinados, en un tiempo dado y en una especie establecida.

Existen diversos indicadores de toxicidad, siendo uno de los más usados la "dosis letal 50" (LD50) también conocida como dosis letal media; este es un indicador estadístico de toxicidad aguda, el cual señala la cantidad del agente tóxico que causa la muerte del 50% de los animales intoxicados.

(Wolke, 2002)

22

La dosis letal media clasifica a las sustancias con los siguientes criterios: Supertóxicos. LD50 ˂ 5mg/Kg Extremadamente tóxicos. LD50 entre (5 y 50) mg/Kg Muy tóxicos. LD50 entre (50 y 500) mg/Kg Moderadamente tóxicos. LD50 entre (500 y 5000) mg/Kg Ligeramente tóxicos. LD50 entre (5 y 15) g/Kg Prácticamente no tóxicos. LD50 ˃ 15g/Kg (Lauwerys, 1994) Los productos organoclorados son sustancias tóxicas para todas las especies animales incluyendo el hombre. En general no son biodegradables por lo que no sufren transformación ni en el medio ambiente ni en los organismos vivos. Desde el punto de vista toxicológico es importante la propiedad de su movilidad, ya que se adhieren a partículas de polvo y al agua de evaporación y de esta forma recorren grandes distancias.

“Estos insecticidas se absorben por vía dérmica, oral e inhalatoria y son metabolizados a nivel hepático; en su mayor parte sufren un proceso de declorinación y son almacenados en el tejido adiposo, y una pequeña fracción es oxidada y transformada en derivados hidrosolubles para ser eliminada por el riñón muy lentamente.” (Reppeto, 2006) La DL50 necesaria para producir intoxicación aguda en roedores, varía entre rangos muy amplios (60 mg/kg- 8 g/kg). El DDT es un compuesto altamente tóxico en humanos ya que la DL50 para el DDT es de 400 mg/kg de peso. (Reppeto, 2006) Los compuestos organofluorados son más tóxicos que los compuestos organoclorados ya que el flúor tiene enlaces más estables con el carbono, a continuación se describirá la toxicidad de algunos compuestos con su DL50: Tabla 4: LD50 para algunos compuestos halogenados. (Reppeto, 2006)

COMPUESTO

LD50 (mg/Kg)

Hexaclorobenceno

3500(rata, oral)

Cloronaftaleno

1540(rata, oral)

DDT

100(rata, oral)

Tetraclorodioxina

0,002(rata, oral)

Tetracloruro de etileno

4678(rata, intraperitonial)

23

6. Formas de eliminación.

Incineración a alta temperatura (Incinerador fijo en gran escala) La incineración es un proceso de oxidación térmica a altas temperaturas, mediante el cual las moléculas del plaguicida se descomponen en gases y sólidos incombustibles

(residuos como

cenizas), este proceso se lo lleva a cabo industrialmente.

Incinerador fijo en gran escala Los incineradores de desechos peligrosos en gran escala son el método más conveniente para la eliminación de los plaguicidas en desuso, este equipo permite la eliminación de sólidos y líquidos así como suelo, materiales, envases, desechos envasados contaminados y puede incinerar cualquier tipo de plaguicidas orgánicos (incluidos los organoclorados). (Consumidor, s.f.)

Este incinerador está provisto de un horno giratorio donde se encuentra la cámara principal para quemar desechos y un posquemador para conseguir la máxima destrucción de los subproductos orgánicos peligrosos manteniendo los gases de combustión a la temperatura apropiada (más de 1100°C) durante al menos dos segundos. Posteriormente los gases de chimenea se enfrían rápidamente hasta una temperatura de unos 200 °C (extinción) para que no se formen dioxinas ni furanos, este incinerador también debe estar dotados de un depurador para combinar halógenos como por ejemplo un hidroseparador que utiliza una solución de NaOH, también las emisiones de dioxinas y furanos pueden eliminarse por filtración. (Consumidor, s.f.)

La capacidad de los incineradores varía según el modelo y está comprendida entre 0,5 y 7 toneladas por hora con un funcionamiento de 24 horas, además tienen una alta tasa de rendimiento de hasta un 99,99995%. (Consumidor, s.f.)

Incinerador móvil Este incinerador tiene grandes ventajas por ser móvil permite eliminar plaguicidas sólidos y líquidos, así como suelos contaminados y cumple con todas las normas para emisiones atmosféricas, es decir, tiene un sistema eficaz de depuración y extinción, funciona de la misma manera que un incinerador fijo pero necesita volúmenes muy grandes de productos o suelos contaminados para incinerar (entre más de 1000 y 1500 toneladas). (Consumidor, s.f.)

El incinerador móvil y el fijo se utilizan para eliminar grandes cantidades de productos.

24

Hidrodecloración catalítica en fase líquida Este es un método seguro para destruir los contaminantes organoclorados, en este método no hay la presencia de oxígeno y se lleva a cabo a temperatura de 200 a 300°C (Castells, 2000), el compuesto organoclorado reacciona con el hidrógeno proveniente de un agente reductor formando cloruro de hidrógeno (fácilmente adsorbido por álcalis) y los respectivos hidrocarburos (menos tóxicos que los compuestos de origen), usando disolventes capaces de solvatar a las sustancias como tolueno, metanol e isopropanol, la reacción general de hidrodecloración catalítica se la puede observar en la figura 30. (Ardila Arias Nelly Alba, 2007) CXHYClZ

+ z H2

catalizador

CXHZ+Y + z HCl

Figura 30. Hidrodecloración catalítica. (Ardila Arias Nelly Alba, 2007)

Estas reacciones ocurren en presencia de catalizadores, debido a que la molécula de hidrógeno es muy estable y necesita de un catalizador que la quimiadsorba, los catalizadores que se usan principalmente son metales como paladio, platino, rodio, rutenio, carbón activado, debido a las bajas concentraciones con que se opera los catalizadores tienen un período de vida muy largo, los reactores que se utilizan para desarrollar esta reacción son: Reactor de lecho trifásico, reactor de lecho fijo difásico, reactor en suspensión. (Ardila Arias Nelly Alba, 2007) Entre los productos de reacción que se forman son los hidrocarburos los cuáles se pueden reutilizar aprovechándolos por combustión o como materia prima, se realiza bajo condiciones ambientales de temperatura y presión impidiéndose así que los materiales carbonosos se despositen sobre el catalizador, no se forman compuestos tóxicos como dioxinas furanos ya que no se realiza este proceso a altas temperaturas ni con presencia de oxígeno. (Ardila Arias Nelly Alba, 2007)

25

IMPACTO LOCAL Y REGIONAL Los compuestos halogenados se han convertido en los principales causantes de la contaminación ambiental en el Ecuador. Los diferentes estudios que se han realizado en las poblaciones cercanas a las florícolas ubicadas en la provincia de Pichincha, muestran que el uso no controlado de los pesticidas aplicados para la eliminación de plagas son los causantes de la erosión del suelo, debido a que su baja biodegradabilidad hace que la toxicidad de los compuestos clorados persista por un largo tiempo en el ecosistema, ya que son resistentes a la degradación fotolítica, química y biológica, afectando la cadena alimenticia, aumentando la resistencia de las plagas y la disminución de los procesos de polinización. (C.Párraga, 2013)

Estos efectos también se ven reflejados en la contaminación del agua perjudicando la vida acuática; en la actualidad en el Ecuador el 86% de la población es rural de la cual menos del 40% posee servicios básicos, siendo propensas a enfermedades por el consumo de agua contaminada, por lo que es necesario el desarrollo de tecnologías microbiológicas y tratamiento de compuestos orgánicos. (C.Párraga, 2013)

La creciente actividad agropecuaria en el país, demanda un elevado uso de agroquímicos, que sumada a malas prácticas agrícolas produce el uso excesivo de pesticidas que son una de las principales fuentes de contaminación del agua; estos compuestos por ser semivolátiles se presentan en estado de vapor o absorbidos por partículas atmosféricas

acumulándose en la misma,

produciendo daños irreparables en la capa de ozono, causando daños a la salud de la población debido a la inhalación y contacto a través de la piel durante la aplicación de los plaguicidas a los cultivos, así como la ingestión de alimentos contaminados por los mismos.

La región amazónica también se ve afectada por los compuestos halogenados que son producidos por la industria petrolera, siendo esta una gran fuente de emisiones de gases de invernadero como los clorofluorocarbonos, bióxido nitroso y metano. Estos gases absorben la radiación reflejada por la superficie terrestre provocando el calentamiento global, causando alteraciones en el clima del planeta.

Los compuestos halogenados son sustancias que causan mucho daño a la salud de todos los seres vivos por ello es necesaria la información y concientización acerca de las formas de eliminación de esta clase de compuestos como por ejemplo la hidrodecloración catalítica en fase líquida y aún más 26

industrialmente se lo puede realizar con equipos como incinerador fijo en gran escala y el incinerador m贸vil que aunque son caros pueden ayudar a mantener y a conservar la vida de nuestro planeta.

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CONCLUSIONES

 Los compuestos halogenados y sus derivados aunque son tóxicos

tienen grandes

aplicaciones industriales, ya que estos son buenos, disolventes, refrigerantes (freones) e insecticidas.

 Los compuestos halogenados son sustancias que no se degradan fácilmente, hasta la actualidad siguen provocando daños al ecosistema y a la salud humana por esta razón su uso debe ser controlado, y su tratamiento debe ser difundido para así generar menores niveles de contaminación.

 La sociedad se ha beneficiado de los múltiples productos que se derivan de estos compuestos, los cuales han ayudado a mejorar la calidad de vida del mismo.

 Es necesario investigar la síntesis de nuevos polímeros de compuestos halogenados ya que por sus características se pueden aplicar a la industria como aislantes para prevenir el daño de tuberías en la manufactura de productos químicos corrosivos.

 Se puede usar los compuestos halogenados para la síntesis de polímeros ya que son excelentes intermediarios para estas reacciones.

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ANEXO Preguntas 1) Los compuestos organoclorados y organofluorados poseen un enlace de carácter_______ con el carbono. a) Sp3 b) Sigma y covalente c) Pi y covalente d) Sigma e Iónico 2) Cuál de las siguientes reacciones no da como resultado un haluro de alquilo. a) CH4 + Cl2

CH4 +HCl

b) R O H

+

H + R O H

+

H

-

X

R

SN1 o SN2

X

c) R OH

+

Br P Br

Br R Br

Br

+

HO

P Br

d) H2C

CH2

+

Cl

Cl

H2C Cl

CH2 Cl

3) Que características hace que los haluros de alquilo reaccionen en medio básico a) La presencia de Hα al haluro b) La presencia de Hβ al haluro c) La densidad negativa del halógeno d) La densidad positiva del carbono 4) Que características hace que los haluros de alquilo reaccionen frente a grupos nucleófilicos. a) La presencia de Hα al haluro b) La presencia de Hβ al haluro c) La densidad negativa del halógeno d) La densidad positiva del carbono

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5) De los siguientes compuestos cuál de ellos es utilizado como principalmente disolvente a) Tetracloruro de carbono b) Diclorofeniltricloroetano(DDT) c) Difluoroclorometano d) CFCs 6) De los siguientes compuestos cual es utilizado como propelente a) Tetracloruro de carbono b) Diclorofeniltricloroetano c) Difluoroclormetano d) CFCs 7) De los siguientes compuestos cual es utilizado como refrigerante a) Tetrafluoroetano b) Lindano c) Percloroetileno d) Tetrafloruro de etileno 8) De los siguientes compuestos cual es un intermediario en la síntesis de polímeros(PVC) a) Cloruro de metileno b) Dieldrin c) Cloruro de etileno d) Tetracloruro de carbono 9) En que parte del cuerpo humano se encuentran en mayor cantidad los compuestos organoclorados a) Sistema nervioso b) Tejido adiposo c) Hígado d) Riñones 10) El DDT afecta principalmente al: a) Sistema digestivo b) Sistema cardiaco 33

c) Sistema óseo d) Sistema nervioso JUSTIFICACION Y RESPUESTAS 1) Respuesta b: los enlaces son sigma y covalentes polares 2) Respuesta a: se necesita como catalizador la luz ultravioleta 3) Respuesta b: se necesita la presencia de hidrógenos beta al grupo haluro 4) Respuesta c : la densidad positiva del carbono lo convierte en un electrófilo 5) Respuesta a: su principal uso en la industria es ese los otros compuestos son utilizados como insecticidas, intermediarios de síntesis, o refrigerantes.

6) Respuesta d: presente en los aerosoles como propelente, los otros compuestos son utilizados son utilizados como insecticidas, intermediarios de síntesis o disolventes.

7) Respuesta a: ese es el principal uso de este compuesto 8) Respuesta c: este compuesto es el monómero del PVC 9) Respuesta b: estos compuestos son apolares razón por la cual se en el tejido adiposo del cuerpo humano 10) Respuesta d: se afecta el sistema nervioso ya que desactiva la conexión de los axones de las neuronas.

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