Quaderni Cesmar7 12 Verifica 2011 by Cesmar7

ANALISI E APPLICAZIONE DI MATERIALI PER LA PULITURA A SECCO DI SUPERFICI DIPINTE NON VERNICIATE M. Daudin-Schotte

Restauratrice di dipinti libera professionista San Francisco, CA, United States

H. van Keulen Scientist

Cultural Heritage Agency (RCE), Amsterdam, the Netherlands

K.J. van den Berg

Capo dellâ&#x20AC;&#x2122;RCE Dry Cleaning Project e Senior Scientist Cultural Heritage Agency (RCE), Amsterdam, the Netherlands

Traduzione di Ilaria Saccani

INTRODUZIONE I dipinti non verniciati possono essere tipicamente puliti mediante l’applicazione di soluzioni acquose, ad eccezione dei casi in cui le superfici siano sensibili al contatto con acqua e altri solventi. In questi casi, i metodi a secco possono costituire una valida alternativa. In un questionario sottoposto ai restauratori olandesi di dipinti nel 2006, emerse come fossero in uso un’ ampia serie di materiali per la pulitura a secco di superfici non verniciate. Nel questionario i restauratori si dimostrarono preoccupati sui potenziali effetti dannosi dei materiali per la pulitura a secco, sia al momento dell’applicazione (abrasione) sia per gli effetti a lungo termine, connessi con residui di particolato o sostanze chimiche lasciate sulla superficie del dipinto. I metodi di pulitura a secco si basano principalmente sull’azione meccanica1, la quale presenta problemi per il dipinto causati dall’attrito e dal conseguente aumento della temperatura, con potenziale abrasione e lucidatura/brunitura della superficie; altri possibili rischi possono riguardare l’insorgenza di micro crettature, l’appiattimento della materia pittorica, nonchè i residui in termini di particolato o di sostanze chimiche. Il progetto portato avanti dalla Netherland Cultural Heritage Agency (RCE) in collaborazione con restauratori olandesi di dipinti e il Curtauld Instutute of Art ha avuto come obiettivo quello di raggiungere una migliore coprensione delle proprietà dei materiali per la pulitura a secco per la loro applicazione su superfici dipinte non verniciate. L’intento del progetto è stato quello di sviluppare e testare metodiche di pulitura sia su dipinti ad olio privi di vernice, particolarmente sensibili al contatto con l’acqua, che su dipinti non verniciati a basso contenuto di legante. Sono stati osservati con particolare attenzione il potere pulente dei materiali in rapporto con il massimo rispetto delle superfici dipintei. Il presente lavoro riguarda il progetto portato avanti nel periodo 2006-2009, comprendente le analisi dei materiali e la descrizione della metodologia per la valutazione delle corrette metodiche per pulitura con metodi a secco; il libro cercherà inoltre di focalizzarsi sull’integrità delle superfici pittoriche ad olio e a tempera sensibili al contatto coi solventi.

Analisi e applicazione di materiali per la pulitura a secco di superfici dipinte non verniciate [Quaderni Cesmar7]

MATERIALI TESTATI NEL PROGETTO 2006-2009 I materiali di pulitura selezionati per questo studio sono quelli emersi principalmente dal questionario sottoposto ai restautarori olandesi, nonchè dall’esperienza e dalla conoscenza dell’applicazione dei metodi a secco nel restauro cartaceo. Durante la ricerca, la gamma di materiali testati è stata ampliata, comprendendo anche altri tipi di gomme, materiali malleabili e spugne da trucco. I materiali testati sono stati divisi in 5 gruppi: gomme da cancellare, materiali malleabili, spugne e panni, materiali da utilizzarsi sia a secco che inumiditi, materiali da usare inumiditi. Questi ultimi, comprendenti le spugne in polivinilalcol (PVA) e quelle in schiuma melamminica, sono stati analizzati, ma esclusi quasi immediatamente dal progetto. Le spugne PVA infatti (tipo Blitz fix® di Deffner&Johann) possono essere ultlizzate ammorbidendone la superfcie con una piccola quantità di acqua; una volta secca, la spugna diviene molto dura. Per tale motivo, anche se non devono essere usati intrisi di acqua, i prodotti a base di PVA non possono essere annoverati tra i materiali per la pulitura a secco. Le spugne in melammina (come Powerpad® di Balbo) possono essere abrasive se ultilizzate a secco e si comportano meglio se bagnate. La lista completa dei materiali di pulitura testati in questo studio, i produttori e i distributori, nonchè le modalità di utilizzo, le caratteristiche e la composizione chimica, sono riportate nella tabella 6. Nel presente lavoro, sono descritti i prodotti più comunemente usati per la pulitura a secco, raggruppati in gomme da cancellare, materiali malleabili, spugne e panni. I suddetti materiali, unitamente ai produttori e distributori, alle loro caratteristiche fisiche, sono presentati nelle tabelle 1, 2 e 3.

A. Gomme da cancellare morbide, in PVC e a base di factis Le gomme, sia dure che morbide, possono essere definite come materiali compatti che vengono consumati durante l’azione di pulitura. In generale le gomme sono prodotte a partire da gomma naturale o sintetica, da polivinilcloruro (PVC) con plastificanti oppure da factis, un olio vegetale vulcanizzato2. Le gomme prodotte possono essere sia compatte e flessibili che morbide e spugnos. Vengono prodotte anche gomme in polvere. Gomme compatte Le gomme compatte possono essere fatte in PVC (più dure) o in factis (più flessibili), con un comportamento similare da un marchio all’altro, tra gli altri Staedtler®, Pentel®, Stanford®, Edding® e Bic®. Esse basano la loro azione sulle proprietà meccaniche del materiale di cui sono fatte. Le gomme in PVC ad esempio contengono plastificanti, che sono usati per ammorbidire il prodotto e catturare così lo sporco. Altre contengono Carbonato di Calcio, utilizzato come abrasivo. Gomme morbide, spugnose Le Akapad® sono gomme morbide delle dimensioni di una spugna, che si consumano durante l’uso. Esse erano precedentemente conosciute come Wishab. Dalle informazioni del produttore, la Akapad® è una gomma in lattice vulcanizzato a pH neutro. La tipologia bianca è più morbida della gialla, si rompe in briciole, disintegrandosi durante l’uso. E’ utile sia per la rimozione di polvere diffusa su tutta la superficie o localmente, ma anche per lo sporco. La Akapad® bianca si presenta disomogeneamente colorata sotto luce UV. Appare infatti grigia/beige, con particelle bianche e fluorescenti di colore blu. Numerose inoltre sono le micro particelle visibili su fondo del contenitore del prodotto. Gomme in polvere Le gomme in polvere, come la polvere Draft Clean®, possono essere composte da particelle dimensionalmente eterogenee. Possono essere più o meno omogenee, a seconda dalla marca. Il miglior modo per utilizzare le gomme in polvere è di spargere la polvere sulla superficie da trattare, lavorandola con movimenti circolari tramite un piccolo pennello o con un tampone di cotone, infine aspirarla. Il tampone di cotone agisce come un cuscinetto, aiutando a distribuire la pressione in maniera omogenea sulle particelle di polvere di gomma.

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Tabella 1: lista delle principali gomme e osservazioni sulle principali caratteristiche fisiche NOME DEL MATERIALE Produttore/distributore Componenti principali

Pentel速 ZF11 (dal 2009) sostituisce la discontinua Magic Rub Stouls PVC Edding速 R10

Edding PVC Gomma para

Stouls Gomma isoprene Bic速 Galet Bic Factis/carbonato di calcio Akapad速 bianca

Deffner&Johann SBR/factis GOMME IN POLVERE

DCP3 Conservation by Design Ltd Olio vegetale vulcanizzato con zolfo Draft clean powder PEL conservation equipment Olio vegetale vulcanizzato con zolfo

CARATTERISTICHE FISICHE osservate con luce normale ingrandimento 100x

CARATTERISTICHE FISICHE osservate in fluorescenza UV ingrandimento 100x

Analisi e applicazione di materiali per la pulitura a secco di superfici dipinte non verniciate [Quaderni Cesmar7]

B: Materiali malleabili I materiali malleabili sono adesivi, il che facilita l’azione pulente. E’ possibile plasmarli in diverse forme (a tubo, a sfera, a punta) e possono essere applicati direttamente alla superficie per raccogliere lo sporco; si rivelano particolarmente utili su superfici difficili, come i dipinti con impasti molto materici. I produttori indicano che la Groom/Stick® è composta di gomma naturale (isoprene). Il materiale è appiccicoso, plasmabile, e può essere usato per raccogliere le particelle di sporco dalla superficie. Per un uso corretto, la Groom/Stick® può essere arrotolata intorno ad un bastoncino come un tamponcino di cotone. Groom/Stick® dev’essere manipolata coi guanti, per evitare la contaminazione con il grasso delle mani. Sotto la luce UV essa non presenta alcuna fluorescenza. Non sono stati osservati aloni o particelle fluorescenti. Absorene® è meno adesiva rispetto a Groom/Stick®, più facile da utilizzare e meno rigida. E’ venduta per l’uso su libri o carta; essa presenta una forte fluoresenza rosa sotto la luce UV. E’ stata utilizzata plasmata in tubi e rotolata parallelamente alla superficie da trattare. Le gomme pane sono state testate perchè disponibili in molte cartolerie e sembrano avere le stesse proprietà dei prodotti sopra menzionati. Sono tuttavia più rigide e devono essere riscaldate con le mani per permetterne l’applicazione. Tabella 2: lista dei principali materiali malleabili e osservazione delle loro caratteristiche fisiche NOME DEL MATERIALE Produttore/distributore Componenti principali

CARATTERISTICHE FISICHE osservate con luce normale ingrandimento 100x

CARATTERISTICHE FISICHE osservate in fluorescenza UV ingrandimento 100x

Groom/Stick®

Picreator enterprise Ltd Isoprene

Osservata con luce polarizzata più intensa

Absorene® Absorene Company Inc. Amido+Mineral Spirit +sale Confronto con Lascaux 360 HV (usata arrotolata intorno ad uno stecchino come Groom/Stick®; non testata durante progetto RCE) Metilmetacrilato/butilacrilato ispessito butilestere acrilico Pelikan® G20 Pelikan SBR (gomma stirenbutadiene) Quantore® gomma pane (art n° 964575) Quantore Polibutadiene, carbonato di calcio

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C: Spugne e panni Le schede informative del prodotto Smoke sponge® riportano che la composizione è a base di gomma naturale vulcanizzata (isoprene) con piccole quantità di sapone naturale. La Smoke sponge® è un materiale gommoso in schiuma, morbido e flessibile, ma con una superficie piuttosto ruvida, dovuta alla struttura a nido d’ape della spugna. La superficie esterna tende col tempo a diventare fragile e abrasiva, a causa dell’invecchiamento stesso della gomma. Il prodotto è utile per rimuovere estesamente sporco o polvere su strati pittorici non materici. Le spugne da trucco sono relativamente morbide e flessibili, facili da utilizzare. Da un punto di vista operativo, le loro variazioni composizionali producono spugne più o meno compatte, permettendo un’applicazione più o meno precisa. I panni in microfibra sono molto simili a prescindere dalla marca o paese di distribuzione. Essi possono essere divisi in due categorie: quelli più spessi e feltrati (come quelli gialli) o più sottili, con tessitura più stretta (quelli blu). Sotto la luce UV, il panno in microfibra blu appare di colore blu fluorescente. Le informazioni del produttore riportate sulla confezione indicano che i panni sono composti da 80% di poliestere e 20% di poliammide. Tabella 3: lista delle principali spugne e panni; osservazione delle loro caratteristiche fisiche NOME DEL MATERIALE Produttore/distributore Componenti principali

CARATTERISTICHE FISICHE osservate con luce normale ingrandimento 100x

Smoke Sponge Conservation by Desigh Ltd. Gomma isoprene Spugna da trucco (triangolare) QVS Poliuretano Spugna da trucco (triangolare) Hema Gomma stirenbutadiene Panno in microfibra, giallo HandyClean, Blokker PET, Nylon Panno in microfibra, blu HandyClean, Blokker PET, Nylon

Osservazione dei residui più piccoli

CARATTERISTICHE FISICHE osservate in fluorescenza UV ingrandimento 100x

Analisi e applicazione di materiali per la pulitura a secco di superfici dipinte non verniciate [Quaderni Cesmar7]

Tabella 4: confronto tra le diverse strutture delle spugne Immagini e misurazioni effettuate da Beatriz Verissimo A prescindere dalle loro composizioni, la differenza principale tra le spugne è la struttura e, come conseguenza, il contatto con la suerficie dipinta. La Smoke Sponge® per esempio è più densa e lievemente più rigida rispetto alle spugne da trucco; la sua tessitura a nido d’ape ha capillarità più estese. Le spugne da trucco hanno strutture simili e confrontabili da una marca all’altra, con porosità molto minute. Come risultato, la Smoke Sponge® può essere utilizzata come blocco di suzione, perchè può assorbire quantità consistenti di grandi particelle di sporco grasso, mentre le spugne da trucco sono maggiormente utili per azioni di pulitura precise, dal momento che sono maggiormente affini con sporco fine e hanno un contatto più morbido con la superficie dipinta. Tipo di spugna

Osservazione delle caratteristiche della struttura (microscopio ottico, luce normale)

Osservazione in luce trasmessa

Smoke Sponge (gomma vulcanizzata)

Spugna da trucco HEMA (SBR)

Spugna da trucco QVS bianca (poliuretano)

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Tabella 5: confronto tra le strutture dei panni in microfibra Immagini e misurazioni effettuate da Beatriz Verissimo Dal momento che i due panni in microfibra hanno la stessa composizione nelle stesse percentuali (80% poliestere e 20% poliammide), la tessitura determina le differenze di contatto con la superficie e il comportamento durante l’applicazione. Il panno blu più sottile è meno feltrato e meno assorbente di quello giallo, più spesso e con un contatto più forte con la superfcie pittorica. Tipo di spugna

Panno in microfibra blu (PET/Nylon)

Panno in microfibra giallo (PET/Nylon)

Osservazione delle caratteristiche della struttura (microscopio ottico, luce normale)

Osservazione in luce trasmessa

Analisi e applicazione di materiali per la pulitura a secco di superfici dipinte non verniciate [Quaderni Cesmar7]

METODOLOGIA SPERIMENTALE Superfici dipinte I materiali per la pulitura a secco sono stati testati su una serie di stesure campione, come da Figura 1.

Figura 1: a)

Figura 1: Stesure campione, prima del test di pulitura a) Esempio della serie I: dipinto ad olio su tela di 30 anni, graffettato su cartone b) Esempio dalla serie II: colore ad olio rosso cadmio (buon grado di coesione ma sensibile all’acqua, con superfici sia materiche che piatte c) Esempio della serie III: colore a tempera giallo cadmio, lievemente decoeso (basso contenuto di legante)

Per la serie I, i test iniziali sono stati condotti su un dipinto ad olio moncromo con un invecchiamento naturale di 30 anni (Van den Berg et al., 2008). A occhio nudo è possibile osservare uno strato superficiale molto fluorescente, ma di difficile identificazione al microscopio (vedi Figura 2 b). Sono stati apposti dei segni a matita sulla superficie così da osservare sempre lo stesso spot durante i test.

Figura 2: a)

Figura 2: sezione stratigrafica della superficie dipinta testata, serie I (2006-2007) Microscopio ottico all’ingrandimento di 500x: a) luce normale; b) luce UV; c) SEM a 450x Segnato in giallo: ossido di Zinco; Zinco solfato, Solfato di Calcio, Carbonio, Piombo Segnato in verde: strato di Litopone Segnato in rosso: Piombo e Zinco

I campioni pittorici ad olio sensibili alll’acqua appartenenti alla Serie II sono stati stesi3 usando diversi colori di tubetti Talens® (TA) “Rembrandt Artists’ Quality”ii. I campioni sono stati divisi in tre serie: rosso cadmio, giallo cadmio e blu oltremare. Dopo averli conservati alle condizioni ambientali per quattro mesi, i campioni sono stati invecchiati artificialmente per 2700 ore a 10.000 lux a temperatura ambiente. Dopo circa 12 mesi di stoccaggio in condizioni ambientali, sono stati sporcati con polvere proveniente

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dalla cantina dell’Agency, applicata con un panno in microfibra. Successivamente, le stesure sono state lasciate in ambiente con fumi grassi (cucina dell’Agency) per altri 4 mesi. Questi campioni non hanno subito ulteriori invecchiamenti prima dei tests. I campioni a basso contenuto di legante della serie III sono stati prodotti mescolando una parte di colore in tubetto Talens® (TA) “ECOLA Plakkaatverf” con la stessa quantità di pigmento puro Verfmolen “De Kat”, Zaandam (Olanda). La miscela così ottenuta produce delle superfici matt con una leggera decoesione (divisi in tre serie: rosso cadmio medio, giallo cadmio e blu oltremare). I campioni sono stati sporcati come quelli della serie II. Anche questi campioni non sono stati invecchiati ulteriormente prima dei test. Procedura di invecchiamento Sono state condotte due procedure di invecchiamento. La prima ha riguardato tutti i campioni testati, per poter valutare i potenziali cambiamenti degli strati pittorici a seguito delle prove. In questo caso, gli invecchiamenti sono stati condotti per 4-6 settimane a una temperatura di 50-60°C e a un’umidità relativa (UR) con variazioni tra il 27 e il 70/80% a cicli di 6 ore. Il fotoinvecchiamento è stato condotto con tubi fluorescenti (10.000 lux) per circa 600 ore, ad una temperatura di 23°C e umidità relativa del 44%, equivalente a 11,5 anni di invecchiamento alle condizioni museali, assumendo che siano in relazione. Una seconda metodica di invecchiamento ha avuto come scopo quello di valutare la stabilità dei singoli materiali, specie laddove siano lasciati in contatto con uno strato pittorico ad olio (come indicatore delll’invecchiamento del residui come particolato e delle loro potenziali interferenze con lo strato pittorico, cfr. Figura 3). Solo i materiali malleabili, la Smoke sponge®, la Akapad® bianca, la Pentel® ZF11, la Draft Clean Powder® e la spugna da trucco Etos® (risciacquata e nuova) sono stati invecchiati con questa seconda procedura. Essi sono stati selezionati valutando gli interrogativi o i risultati rilevanti emersi durante la prima parte del progetto, ma anche per il loro uso comune nell’ambito del restauro.

Figura 3: materiali per la pulitura a secco prima della seconda procedura di invecchiamento (4 settimane, a una temperatura stabile di 50°C, con variazioni di UR tra il 27 e il 80% a cicli di 6 ore)

Analisi e applicazione di materiali per la pulitura a secco di superfici dipinte non verniciate [Quaderni Cesmar7]

Test di riferimento I test preliminari di pulitura e di abrasione sono stati condotti su campioni ad olio di colore verde, senza problemi di coesione, stabili, non verniciati (serie I, 2006-2007). Il test di pulitura preliminare consiste nella rimozione dei segni a matita apposti mediante un tamponcino di cotone umidificato con acqua demineralizzata, per avere un riferimento nei risultati successivi di pulitura. I risultati sono stati eccellenti, sia per quanto concerne la rimozione del segno che per il rispetto dello strato pittorico. Considerato come risultato ottimale, a questo test Ă¨ stato assegnato un valore di riferimento di 10/10 nella scala di valutazione dei risultati di pulitura. Test di riferimento per i risultati di pulitura:

Figura 4: a) prima del test b) dopo il test (10/10 come riferimento nella scala di valutazione di efficienza della pulitura)

Il test di riferimento per la valutazione del potere abrasivo Ă¨ stato condotto usando carta vetrata di grana 1000 per valutare il livello di abrasione, correlandolo alla perdita di flourescenza dello strato superficiale sotto luce UV.

Test di riferimento per lâ&#x20AC;&#x2122;abrasione:

Figura 5: a) dopo il test, a luce incidente

b) dopo il test, fluorescenza UV (0/10 come riferimento sulla scala di valutazione del mantenimento dellâ&#x20AC;&#x2122;integritĂ topografica)

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Test di pulitura a secco I test di pulitura delle superfici pittoriche sensibili sia al contatto con l’acqua che all’azione meccanica, sporcate e invecchiate artificialmente, sono stati condottti con i materiali elencati nelle tabelle 1, 2 e 3 a valori medi di temperatura e di UR. Ogni test ha previsto la pulitura della sperficie con un pennello morbido, sia pre che post applicazione, nonchè l’aspirazione finale del campione. Qualche correzione è stata necessaria durante il progetto. Le applicazioni per le serie II e III ad esempio sono state portate avanti fino al raggiungimento di un soddisfacente grado di pulitura, invece che 1 minuto e 3 minuti come nella serie I. I risultati dei test sono stati valutati tramite il microscopio ad un ingrandimento di 100x, a luce polarizzata, radente e UV (ZEISS Axioplan 2, lenti ZEISS neofluar, Axiovision programma 4.4) e mediante microscopia elettronica da 100x a 2500x (indagini svolte da Dr. Ineke Joosten, usando JEOL JSM-5910 LV VPSEM in modalità BES, SEI e LSEI). Per verificare i cambiamenti in brillantezza della superficie dipinta è stato utilizzato un tri-glossmetro. Alcune osservazioni sono state confrontate col microscopio Hirox (2007) e col microscopio a confocale (Dr. Bill Wei, capo del FingArtPrint Project, 2009). La removibilità dei residui in forma di particelle è stata studiata a occhio nudo, mentre le sostanze chimiche sono state analizzate mediante gas cromatografia accoppiata a spettrometria di massa (GC/MS). Criteri di valutazione Sono stati determinati sei criteri di valutazione dei risultati, da 0/10 (risultato inaccettabile) a 10/10 (risultato ottimale); essi sono stati poi riportati in diagrammi (vd. Diagrammi di esempio a pag. 27). I risultati dei test miravano a definire quale tra i metodi di pulitura presentasse il miglior equilibrio tra tutti questi criteri. Dopo i test, è stato analizzato l’aspetto della superficie pittorica (rispetto della morfologia superficiale, della brillantezza, dell’aspetto sotto luce UV). Abbiamo inoltre verificato l’efficienza di pulitura e l’omogeneità (Cp), la stabilità all’invecchiamento (Ag)4 sia dei materiali di pulitura che delle superfici campione, la removibilità dei residui (Cr), che riguarda la quantità di residui come particelle, il colore, la dimensione e la tenacia di ancoraggio alla superficie. Riguardo a questo ultimo criterio, come residui si intendono le particelle derivanti dal materiale di pulitura ancora presenti sullo strato pittorico dopo aver passato il pennello e a seguito dell’aspirazione della superficie delle stesure campione. Per validare questo criteri e confrontare la quantità di residui nella maniera più accurata possibile, dopo ogni test sono stati conteggiati per cm2 sotto il microscopio ottico. I residui sono diversi dalle briciole di materiale, che sono parte dei prodotti usati per la pulitura e che sono visibili sullo strato pittorico subito dopo i test, prima di essere rimossi. I residui chimici, potenzialmente ritenuti sulla superficie o all’interno dello strato pittorico, sono stati analizzati via GC/MS e studiati in un modello separato realizzato con pittura ad olio a base di bianco di Zinco. La conservazione dell’integrità della topografia superficiale (T) riguarda qualsiasi abrasione, lucidatura, aumento delle micro crettature, di lacune a livello microscopico e l’appiattimento nella materia pittorica. La salvaguardia della brillantezza superficiale (G) ha indagato ogni aumento o diminuzione del parametro di gloss; il mantenimento dell’aspetto dello strato pittorico in fluorescenza UV (UV) si è focalizzato su sbiancamenti, inscurimenti o cambi apprezzabili nella fluorescenza originale (o assenza di fluorescenza) della superficie.

Analisi e applicazione di materiali per la pulitura a secco di superfici dipinte non verniciate [Quaderni Cesmar7]

METODICA ANALITICA La composizione dei materiali selezionati per gli esperimenti di pulitura a secco è stata determinata usando la tecnica di pirolisi-gas cromatografia/spettrometria di massa ((py-)GC/MS), spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR), microscopia elettronica a scansione combinata con rilevatore di raggi X a dispersione di energia (EDX) e microscopio elettronico con spettroscopia a dispersione di energia (SEMEDS). Nei materiali è stata analizzata la presenza di composti non legati estraibili con solventi organici, come plastificanti e antiossidanti (residui chimici); è stata indagata la presenza di questi composti al di sopra o all’interno dello strato pittorico a seguito della pulitura condotta con metodi a secco. I campioni pittorici puliti sono stati invecchiati naturalmente per un paio di anni, al fine di poter indagare gli effetti a lungo termine di questi residui chimici. I campioni di stesure ad olio sono stati trattati con una selezione di composti estraibili presenti in altri materiali per la pulitura a secco. Tali composti sono stati applicati in un’ampia gamma di concentrazioni, il cui valore centrale corrisponde alla quantità di plastificanti presenti sulla superficie dipinta a seguito di una vigorosa pulitura con una gomma da cancellare a base di PVC (0.75 µg/cm²). I campioni sono stati in seguito invecchiati artificialmente e analizzati a livello visivo, ottico e meccanico. La composizione della strato pittorico dei dipinti monocromi usati per i test di pulitura a secco è stata analizzata mediante gas cromatografia-spetrometria di massa con tecnica preparativa a metilazione e idrolisi in bagno termico (thm-GC/MS). Analisi (py)(thm)-GC/MS del legante pittorico delle stesure monocrome e composizione dei materiali per la pulitura a secco Un campione dello strato pittorico monocromo è stato posto in sospensione in poche gocce di una soluzione al 2.5% di tetrametilammonioidrossido (TMAH) in metanolo (soluzione diluita di TMAH al 25% in metanolo, Sigma Aldrich 334901). La sospensione è stata applicata all’avvolgimento terminale del filamento del pirolizzatore (sonda). Il filamento è stato inserito dentro la camera di pirolisi, mantenuto a 290°C e riscaldato a 610°C. Per l’analisi della composizione dei materiali sono stati agganciati piccoli frammenti di prodotto alla parte terminale del filamento; è stata aggiunta una goccia di soluzione al 25% di TMAH. Per l’analisi dei materiali la camera di pirolisi è stata mantenuta a 240°C e in seguito riscaldata a 610°C. Il reagente idrolizza i legami esterei e metila i gruppi protici liberi; la pirolisi della frazione ad alto peso molecolare ha luogo a 610°C. L’unità di pirolisi utilizzata è un pirolizzatore modificato GSG Curie Point, montato su gas cromatografo Thermo Quest 8000top combinato con spettrometro di massa Voyagerplus. L’unità di pirolisi è stata direttamente accoppiata con una colonna Supelco PTA-5 di 3 metri con diametro interno di 0.53 mm e uno spessore del film di 0.5 µm, usata come precolonna. La colonna analitica, una ZB5 ms (Phenomenex) con una lunghezza di 15 m, un diametro interno di 0.25 mm e uno spessore del film di 0.1 µm, è stata collegata con la precolonna mediante uno splitter a 3 vie. L’uscita dello splitter è stata utilizzata per la fuoriuscita dei prodotti di reazione formati durante la reazione termica. Come gas carrier è stato utilizzato Elio a flusso costante di 1.4 ml/min. La programmata di temperatura utilizzata era inizialmente di 40°C mantenuti per un minuto, fatta poi salire di 5°C al minuto fino a 310°C, mantenuti per due minuti. La colonna è stata accoppiata direttamente alla sorgente ionica dello spettrometro di massa. La temperatura all’interfaccia era di 240°C, mentre la temperatura della sorgente ionica era a 220°C. I dati di spettrometria di massa sono stati raccolti da 35 a 480 uma, con una velocità di 2.5 scansioni al secondo. Analisi GC/MS dei carboidrati Le analisi FTR hanno mostrato la presenza di amido nelle spugne a base di PVA ovvero le “spugne assorbenti” (Handy Clean, Blokker) e le spugne “Blitz fix” (Defner & Johann). Campioni delle spugne PVA sono pertanto stati analizzati per indagare la presenza di carboidrati. I carboidrati sono stati analizzati come N(O)metilesteri acetati. I campioni sono stati idrolizzati con 100µl di acido trifluoroacetico (TFA) 4M, posti sotto azoto per 16 ore a 110°C. Dopo l’idrolisi i campioni

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sono stati metilati con 20ml di metanolo-HCl 1.5N per due ore a 90°C e quindi acetilati con 50µl di una miscela di acetonitrile-piridina-anidride acetica (50:10:6) a 100°C per 30 minuti. Come standard interni sono stati utilizzati Norleucina e Sorbitolo. I campioni derivatizzati sono stati analizzati con una combinazione di gas cromatografo Thermo Quest 8000-spettrometro di massa MD800. L’iniezione del campione è stata fatta in modalità splitless per un minuto. La temperatura del blocco di iniezione era di 220°C, con un volume di iniezione di 1µl. La colonna utilizzata per la separazione è una colonna wax-10 (Supelco) di 30 m, con un diametro interno di 0.2 mm e uno spessore del film di 0.2 µm. Come gas carrier è stato utilizzato Elio con un flusso costante di 0.9 ml/min. La programmata di temperatura usata era inizialmente di 80°C, mantenuta per 2 minuti, successivamente scaldata a 50°C/min fino a 210°C e poi a 2°C/min fino a 250°C, mantenuta stabile per 3 minuti. La colonna è stata accoppiata direttamente alla sorgente ionica dello spettrometro di massa. La temperatura all’interfaccia era di 220°C, mentre la temperatura della sorgente era di 200°C. I dati della spettrometria di massa sono stai raccolti in modalità full scan da 35 uma a 600 uma con una velocità di 1.2 scansioni al secondo. Analisi GC/MS dei composti estraibili Nei prodotti per la pulitura possono essere presenti additivi, come i plastificanti, gli stabilizzatori UV, gli antiossidanti, ma anche le parti volatili non polimerizzate. Durante l’uso per la pulitura a secco questi additivi e componenti volatili possono essere presenti come residuo sulla superficie pittorica o all’interno di essa. È stata analizzata una selezione di materiali e di campioni di film pittorico ad olio, per indagare la presenza di composti estraibili. La selezione dei materiali di pulitura è stata fatta sulla base dei criteri descritti sotto. Materiali per la pulitura selezionati per le estrazioni: • Groom/stick® • Smoke Sponge® • Akapad® gialla • Akapad® bianca • Gomma da cancellare Magic Rub® • Spugne da trucco La Groom/Stick® e la Smoke Sponge® sono entrambe fatte da gomma isoprene. Se usate coma materiale per la pulitura, le unità di isoprene non vulcanizzate, le componenti solforate usate come agenti per la vulcanizzazione e i plastificanti possono essere lasciati sulla superficie pittorica o all’interno di essa. Le Akapad® sia bianca che gialla sono fatte da una miscela di olii vegetali vulcanizzati e gomma stirene butadiene. Come per la gomma isoprene, è facile aspettarsi che i prodotti Akapad® possano lasciare dei residui sulla superficie pittorica. Test precedenti condotti con i prodotti Akapad® (conosciuti come Wishab) su manufatti cartacei hanno mostrato residui e ingiallimento iii. Le gomme da cancellare, come la Magic Rub® e Edding® R10, sono fatte di PVC con plastificanti, che tendono a condensare sulla superficie degli oggeti in PVC iv. La gomma Magic Rub® è stata selezionata per l’estrazione dei plastificanti usati: l’acido di-isooctilisoftalico è piuttosto raro e può essere facilmente distinto dal più comune di-isooctil-ftalato. Le spugne da trucco spesso contengono additivi come plastificanti, stabilizzanti UV, vitamina E, agenti bagnanti e sbiancanti. Questi additivi sono aggiunti alle spugne per prolungare la loro conservazione, migliorare l’applicazione del trucco e per proteggere la pelle. Anche se nelle spugne da trucco sono presenti minor quantità di questi additivi, bisogna aspettarsi dei residui sulla superficie pittorica. La polvere Draft Clean® non è stata selezionata. Il materiale è composto da olio vegetale vulcanizzato. Quando usata come agente pulente sui campioni pittorici ad olio, i residui vengono nascosti dalle componenti estraibili dello stesso film oleoso. Questo non vuol dire necessariamente che questo materiale non sia adatto, ma che l’identificazione di qualsiasi tipo di residuo, se presente, non sarà possibile. Le spugne a base di PVA, il Power Pad® e i panni in microfibra sono, da un punto di vista chimico, prodotti stabili e non sono stati selezionati per i test estrattivi. I materiali selezionati sono stati estratti in Esano, un solvente non polare, e in una miscela di cloroformio e metanolo (7:3 v/v), un solvente polare. È stato estratto un volume di circa 0.5 cm³ in un millilitro di solvente per 30 minuti a 50°C. Parte dell’estratto (0.5 ml) è stato concentrato fino a un volume di 50 µl e un microlitro è stato usato per l’analisi GC.

Analisi e applicazione di materiali per la pulitura a secco di superfici dipinte non verniciate [Quaderni Cesmar7]

Per testare i materiali è stato applicato con un pennello su di un pannello rivestito di carta uno strato uniforme di Bianco di Zinco in olio di lino (Louvre, Le Franc & Bougeois). Dopo l’asciugatura, il pannello è stato tagliato in cinque pezzi. I pezzi sono stati sporcati usando polvere grassa nera raccolta sulla parte superiore della cappa aspirante del laboratorio. A seguito di questo, ogni pezzo è stao diviso in due sezioni; una sezione è stata pulita, l’altra è stata usata come riferimento. La superficie dipinta è stata pulita con eccessiva forza per un buon contatto tra il materiale e lo strato pittorico. Le particelle lasciate sulla superficie dopo l’azione pulente sono state rimosse con un pennello. Sono stati asportati dei quadrati di dimensioni 2x2cm dallo strato superficiale del film pittorico utilizzando uno scalpello. Da essi sono state fatte delle sezioni utilizzando lo stesso metodo usato per i prodotti. Per confronto sono anche stati fatti gli estratti relativi ai bianchi dello strato pittorico sporco e non sporco. Gli estratti dello strato pittorico sono stati scansionati per rilevare la presenza delle componenti caratteristiche degli estratti dei materiali, individuandole mediante ioni nei cromatogrammi. Le estrazioni dei materiali di pulitura e le estrazioni degli strati pittorici sono state analizzate utilizzando una combinazione di gas cromatografo Thermo Quest 8000-spettrometro di massa MD800. L’iniezione dell’estratto è stata fatta in modalità split (1:15), la separazione delle componenti è stata ottenuta con una colonna ZB50 di 30m (Phenomenex) con un diametro interno di 0.5 mm e uno spessore del film di 0.5µm. La programmata di temperatura usata era inizialmente a 110°C innalzandosi con una rampa di 7°C/min fino a 300°C, tenuta stabile per un minuto. La colonna è stata accoppiata direttamente con la sorgente ionica dello spettrometro di massa. La temperatura all’interfaccia è stata di 260°C mentre la temperatura della sorgente ionica era di 220°C. Gli spettri di massa sono stati registrati da 35 a 450 uma con una velocità di 2.5 scan/sec. La prima valutazione dei risultati delle analisi delle componenti estraibili non ha mostrato significative differenze nelle componenti caratteristiche tra il solvente polare e quello non polare. I risultati del solvente non polare, l’Esano, sono stati utilizzati per la valutazione e il confronto delle componenti estraibili sia dei materiali che nei campioni provenienti dalle superfici pittoriche pulite. FTIR Tutti i materiali utilizzati sono stati analizzati mediante spettroscopia FTIR. Le analisi sono stae condotte utilizzando uno spettrofotometro FTIR Perkin Elmer Spectrum 1000 equipaggiato ATR a diamante Graseby Specac Golden Gate a singola riflessione SEM-EDX La microscopia elettronica a scansione è stata condotta con SEM JSM5910LV a pressione variabile con sistema EDS (NSS, Thermofisher); lo strumento è stato utilizzato per l’analisi dei riempitivi (filler) inorganici dei materiali per la pulitura a secco. Durante la seconda fase dei test (2008 serie II strati ad olio coesi, ma sensibili all’acqua, e serie III: strati pittorici a tempera magri), le analisi SEM a bassissimi voltaggi di accelerazione sono state utilizzate per esaminare le superfici pittoriche non metallizzate. Le analisi sono state condotte nello stesso punto della superficie dipinta senza prendere campioni. Sono state acquisite immagini ad alta risoluzione da elettroni secondari (SE) relative alla stessa area prima e dopo i trattamenti. Una sezione di strato pittorico dallo sfondo verde è stata montata su un grande portacampione per il SEM mediante un nastro conduttivo al Carbonio. Per dividere questo campione in sei aree più piccole, su cui effettuare i test di pulitura, è stata utilizzata una griglia di nastro di rame. La superficie pittorica è stata studiata sotto vuoto spinto a 1,7 kV e i segnali SE sono stati amplificati orientando il campione pittorico a 30° rispetto al rilevatore degli elettroni secondari. Le immagini sono state acquisite in due differenti posizioni, vicino al centro di ciascuna sezione di prova ad ingrandimenti di 100x, 500x, 1000x e se necessario 2500x. Le condizioni ottimali per l’acquisizione delle immagini della superficie prima del trattamento sono le seguenti: voltaggio di accelerazione=1.7kV, coordinata z=9mm, setting di apertura 1 e dimensione dello spot=21. Dopo le prove di pulitura, sono state montate separatamente le sezioni relative a ciascun test (~20x30mm). Le stesse aree sono state acquisite ancora agli stessi ingrandimenti e a voltaggi di accelerazione da 1 a 1.4kV con valori di coordinata Z tra 8 e 10mm.

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COMPOSIZIONE DEI MATERIALI PER LA PULITURA A SECCO, ANALISI DEI COMPOSTI ESTRAIBILI E RISULTATI DEI TEST DI PULITURA Analisi dello strato pittorico del monocromo usato nella serie I: Le analisi dello strato pittorico relativo al monocromo verde chiaro usato nella serei I indicano che lo strato più superficiale è composto principalmente da olio di lino contenente Zinco, bianco di Piombo e Titanio e Solfato di Bario come riempitivo, con aggiunta di giallo organico (PY3, pigmento giallo 3) e pigmento verde organico.

Risultati pratici e analitici5 Si può affermare che la maggior parte dei materiali testati si è dimostrato efficace, raggiungendo una pulitura relativamente omogenea, anche se lievemente inferiore ai metodi acquosi. Gli effetti collaterali per alcuni di loro sono stati l’abrasione e la lucidatura della superficie, così come residui di particelle o problemi di deposito di film di materiale. Una pulitura ottimale a secco dipende quindi dalla combinazione del tipo di sporco, dalla superficie, dalla scelta del materiale e infine dalla modalità di utilizzo, che varia da un restauratore all’altro. Questo indica come l’equilibrio sia difficile da trovare, così come il giusto compromesso. In tal senso, una pulitura a secco ottimale richiederà una combinazione di più materiali, in dipendenza dalle loro differenti proprietà e dai livelli di efficacia. Questo apre la questione sulla pulitura selettiva, che non era inizialemente tra gli scopi dello studio, anche se collegato al problema dell’efficenza della pulitura su di un dipinto in relazione alle diverse campiture. Un importante punto da considerare è che queste osservazioni sono comunque soggettive, dato che i test vengono valutati e osservati da una sola persona. Attraverso i primi test effettuati sul dipinto ad olio di 30 anni, è stato osservato come lo strato più superficiale fluorescente visibile prima dei test (accumulato sopra la pellicola pittorica) risultasse talvolta assottigliato e abraso. Questo è il risultato di un’azione di abrasione molto superficiale ma generale6. L’osservazione ci ha portato a considerare non sono i limiti di azione del materiale, ma più nello specifico a considerare che è nostra responsabilità portare tali limiti all’attenzione, senza tuttavia cercare di definire quale livello di abrasione superficiale porti a un problema etico e di irreversibilità. In visione dei test condotti su dipinti con superfici matt, abbiamo osservato che i materiali erano regolarmente colorati dal campione di stesura pittorica. L’osservazione ci ha portati a valutare la quantità di materiale originale (pigmento) rimosso. Abbiamo dovuto confrontarci inevitabilmente con pigmenti liberi presenti sulla superficie di dipinti particolarmente porosi e con colori magri e pulvirulenti, come le tempere. Questo ha portato a considerare non solo la difficoltà di trattare strati pittorici sensibili, ma più specificatamente se la rimozione di pigmento libero potesse essere evitata o meno. Trattando aree materiche, alcuni materiali sono stati automaticamente esclusi, perchè le loro caratteristiche fisiche non possono garantire un contatto morbido con la superficie (es. le gomme da cancellare). Nonostante ciò, abbiamo testato tutti i materiali sulle aree materiche, il che vuol dire in condizioni abbastanza estreme, per poter confrontare il comportamento di ciascun prodotto sulla stessa morfologia di superfcie. A: Gomme morbide, a base di PVC e di factis GOMME MORBIDE Akapad® gialla e bianca Risultati pratici Sono entrambe adatte alla rimozione di deposito e sporco generalizzato o localizzato. La Akapad® gialla lascia una quantità di residui maggiore e colore sullo strato pittorico e sui guanti dopo l’uso, per cui è stata esclusa dalle successive sperimentazioni del progetto a partire dal 2007.

Analisi e applicazione di materiali per la pulitura a secco di superfici dipinte non verniciate [Quaderni Cesmar7]

La Akapad® bianca ha dimostrato un’interessante flessibilità durante l’utilizzo, portando ad una pulitura efficente ed omogenea, sia per lo sporco generalizzato che localizzato. Essa ha la tendenza ad aumentare lievemente la lucentezza di superfici opache, per cui raccomandiamo di utilizzarla solo su superfici lucide o semi lucide. Dal momento che si disgrega facilmente in briciole, dopo l’applicazione abbiamo osservato molti residui in termini di particelle, ma con scarsa adesione. Una soluzione è quella di passare il pennello e aspirare per tre volte la superficie dopo la pulitura per rimuovere il maggior numero possibile di briciole di prodotto. Risultati analitici La composizione dell’ Akapad® 7 gialla è confrontabile con quella di Akapad® bianca. I risultati delle analisi FTIR e py-GC/MS mostrano una miscela di gomma stirene butadiene (SBR) e factis o olio. Il factis è un olio vegetale vucanizzato8. Le analisi GC/MS hanno dimostrato la presenza di acido ricinoleico, un composto presente nell’ olio di ricino, il che dimostra che quest’olio è utilizzato nella produzione di factis. Dalle analisi py-GC/MS è stato identificato inoltre Benzotiazolo, un composto contenente Zolfo, probabilmente formato dalla reazione pirolitica degli acidi grassi vulcanizzati. L’estrazione con solventi di Akapad® mostra la presenza di antiossidante tipo NG-2246, con un picco principale a 106 uma, insieme ad altre componenti non specifiche. L’antiossidante non è stato notato nelle estrazioni dei film pittorici trattati. Le analisi EDX hanno messo in evidenza Carbonio, Zolfo e Cloro. Lo Zolfo è usato come agente vulcanizzante. Draft Clean Powder® (DCP3) Risultati pratici Le caratteristiche delle gomme in polvere variano considerevolmente da un marchio all’altro. Le dimensioni e l’omogeneità delle particelle sono tra i fattori principali che determinano la pulitura con più o meno brunitura della superficie e l’omogeneità dell’azione. La gomma in polvere DCP3 è provvista in un tubo di rete che fa da setaccio ed è composta da particelle eterogenee di differenti dimensioni a pH neutro, come viene riferito dal produttore9. E’ molto difficile limitare la zona di azione delle particelle durante l’uso ed evitare il loro spargimento. Proprio per questa difficoltà nell’uso delle gomme in polvere, esse sembrano più efficaci per la rimozione di sporco e polvere generalizzata su dipinti di dimensioni limitate, per superfici opache e lucide. Draft Clean Powder® permette dei risultati di pulitura superficiali ma omogenei. Risultati analitici Le analisi Py- GC/MS della Draft Clean Powder® indicano che è composta da factis vulcanizzato con composti contenenti zolfo. Le determinazioni FTIR mostrano factis o olio, mentre le analisi EDX mostrano la presenza di Carbonio, Magnesio, Silicio, Zolfo, Cloro, Calcio e tracce di Alluminio e Potassio. Lo Zolfo potrebbe essere stato aggiunto come agente vulcanizzante, mentre il Magnesio (Carbonato), il Silicio e il Potassio (da argilla) e Calcio (Carbonato di Calcio) possono avere ruolo di riempitivi. GOMME PVC e a base di factis Risultati pratici E’ stato confermato l’effetto abrasivo delle gomme da cancellare nella pulitura a secco, oltre che la crescente preoccupazione riguardo ai residui chimici lasciati da questi materiali, come i plastificanti10. L’abrasione è stata notata in vari momenti del progetto RCE, partendo dal sottile strato fluorescente presente sulla superficie più esterna della pellicola pittorica verde ad olio (serei I), sistematicamente intaccato dopo ogni applicazione con gomme in PVC; tali prodotti causano infatti una perdita di fluorescenza sotto UV, visibile solo a occhio nudo. Considerando questa importante conseguenza per lo strato pittorico, ulteriori studi sono stati condotti per comprendere al meglio la natura della pellicola accumulata sulla superficie dello strato pittorico della SERIE I; essa è risultata essere composta da un’essudazione di legante, causa della fluorescenza. Sono stati osservati inoltre serie di micro graffi anche dopo i test condotti con gomme a base di factis (BIC Galet®) su strati ad olio, confermando la potenziale pericolosità anche delle gomme da cancellare più morbide (Figura 7).

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Magic Rub® E’ una gomma abbastanza dura e compatta, con un comportamento e con caratteristiche fisiche paragonabili alle altre gomme a base di PVC. Questa gomma ci ha fornito un interessante esempio di una tipica conseguenza dell’uso delle gomme dure sulle superfici pittoriche: abrasione e brunitura.

Figura 6: a) b) Microscopio ottico (ingrandimento 500x), sezione stratigrafica relativa alla stesura pittorica verde ad olio non trattata (serie I), con fluorescenza dell’accumulo di legante sulla superficie: a) a luce visibile, b) in fluorescenza UV

Figura 7 Figura 8 Esempi di risultati dei test ottenuti con le gomme. Figura 7: mostra abrasioni localizzate con graffi osservati sulla superficie di colore ad olio rosso cadmio, su cui è stata testata la gomma a base di factis BIC Galet® (campione di stesura pittorica serie II) Figura 8: campione ad olio di colore verde (campioni pittorici serie I), dopo il test con la gomma in PVC Magic Rub®. E’ stata osservata una forte diminuzione della fluorescenza sotto luce UV in entrambe le aree trattate (cerchiate in bianco), specie in quella a destra

Analisi e applicazione di materiali per la pulitura a secco di superfici dipinte non verniciate [Quaderni Cesmar7]

Figura 9 Test con la gomma Magic Rub® su un film pittorico ad olio, serie I: a), c) test di un minuto; b), d) test di 3 minuti; SEM in modalità LSEI a), b) 500x e c), d) 2500x. La lucidatura della superficie (polish) è nettamente aumentata confrontando i due test. L’ingrandimento a 2500x mostra dei microrilievi asportati dopo il test di tre minuti d)

Risultati analitici Magic Rub® L’analisi py-GC/MS ha identificato il materiale compositivo come Polivinilcloruro (PVC) e come plastificante l’acido Di-isooctil-isoftalico, un prodotto abbastanza insolito. L’analisi FTIR identifica la gomma come costituita da PVC con plastificanti; da essa si nota anche la presenza di Carbonato di Calcio. L’analisi EDX mostra la presenza di Carbonio, Alluminio, Silicio, e Calcio. L’Alluminio e Silicio (argilla) e Calcio (Carbonato di Calcio) possono essere stati aggiunti come riempitivo. La gomma Magic Rub® è stata selezionata per l’estrazione con solventi e per i test di pulitura. L’estrazione con solventi ha mostrato una grande presenza del plastificante Di-isooctil isoftalato (DIOIP) e in quantità minore di Metil-2- etilesilftalato e Dietilenglicole dibenzoato. Le analisi delle estrazioni dello strato pittorico a seguito del test mostrano la presenza del plastificante (DIOIP) in quantità consistenti, approssimativamente 0.75 µg/cm2. < Secondo le indicazioni del produttore, la gomma Staedtler® Mars Plastic è composta da PVC ed è priva di ftalati. Ciononostante, tutte le gomme in PVC devono contenere dei plastificanti, senza cui non sono flessibili. L’analisi py-GC/MS della Staedtler® Mars Plastic indica che essa è composta da PVC plastificato con una miscela di alcani a lunga catena e fenil-carbonati.

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B: Materiali malleabili Risultati pratici Un sospetto generalizzato verso i materiali malleabili riguardo ai residui, così come la sostanza grassa che alcuni di loro lasciano durante la pratica dell’intervento conservativo, ci ha spinto a indagare meticolosamente le particelle di residuo lasciate. Sia la Groom/Stick® che Absorene® agiscono in maniera differente in dipendenza dalla natura della superficie da trattare. I risultati di pulitura sono eterogenei e i rischi di lasciare residui sono reali. Su di una superficie porosa (matt) questi prodotti diventano appiccicosi ed è difficoltoso mantenere la loro azione localizzata e precisa. Vengono ovviamente lasciati sulla superficie sia residui che depositi di sostanze filmogene, a volte rimuovendo delle particelle dallo stesso strato pittorico. Su una superficie a contenuto ottimale di legante e liscia, Absorene® talvolta mostra risultati interessanti. La sua caratteristica fluorescenza rosa sotto la luce UV ci aiuta a tracciare la presenza di residui di particelle di materiale, permettendone la rimozione durante l’intervento di pulitura strofinando dolcemente. La pratica mostra che questo materiale può essere piacevole da usare, perchè riesce a pulire superfici molto materiche con un’accessibilità difficile e con un certo livello di sporco, con la cautela di condurre l’operazione di pulitura sotto la luce UV per potere vedere i residui. Anche se Groom/Stick® avrebbe potuto essere interessante per la rimozione dello sporco, sono stati osservati residui in forma di particelle molto ancorati allo strato pittorico e di difficile individuazione, perchè traslucidi e sottili. La preoccupazione non è comuque solo quella derivante dal fatto che risulta impossibile individuarli, ma anche che essi diventano instabili nel tempo se lasciati come deposito sul film pittorico. Le gomme pane sono state escluse dai test del progetto molto presto. Sono troppo rigide per essere usate in sicurezza nei trattamenti di uno strato pittorico; inoltre lasciano particelle residue e il loro livello di pulitura è scarso.

Figura 10: a) b) Test condotti su strato pittorico oleoso a base di giallo cadmio con Groom/Stick®, con residui di materiale osservati al microscopio ottico: a) luce polarizzata, b) fluorescenza UV

Risultati analitici Groom/Stick® Sia le analisi FTIR che quelle py-GC/MS hanno confermato per Groom/Stick® la presenza di gomma isoprene. Secondo l’analisi py-GC/MS non sono presenti tuttavia composti resinosi triterpenoidi (prova per l’impiego di gomma naturale), indicando che la gomma usata può essere sintetica o che la frazione resinosa è presente in quantità troppo piccole per poter essere rilevata. L’estrazione con solventi di Groom/Stick® rivela composti non identificati con un picco principale a 191 uma. L’estrazione a solvente della superfcie pittorica pulita è stata esaminata per individuare la presenza dei composti estraibili individuati nel prodotto Groom/Stick®. Non sono presenti picchi con lo stesso tempo di ritenzione nè con il medesimo spettro di massa. Le analisi SEM-EDX mostrano la presenza di Alluminio, Zolfo, Silicio, e Titanio. Lo Zolfo è aggiunto come agente vulcanizzante, Alluminio e Silicio (argilla) e Ossido di Titanio come riempitivi.

Analisi e applicazione di materiali per la pulitura a secco di superfici dipinte non verniciate [Quaderni Cesmar7]

Absorene® Dalle analisi py-GC/MS, FTIR e EDX, Absorene® risulta composta da amido di frumento, come il Play-Doh®, con addizione di sale e Mineral Spirit. C: Spugne e panni Smoke Sponge® Risultati pratici Smoke Sponge® (altrimenti chiamata spugna di lattice) può essere usata in piccoli frammenti per realizzare trattamenti di pulitura localizzati o come spugna intera per la rimozione di sporco generalizzato, oltre che come blocco di suzione se attaccata ad un aspiratore. In ogni caso la Smoke Sponge® assorbe importanti quantità di particelle di sporco grasso e di grandi dimensioni, per la grande affinità con esso. La Smoke Sponge® permette puliture omogenee e ha grande efficacia nella rimozione dello sporco. E’ un materiale sicuro, anche se è molto compatto ed ha un contatto forte con la superficie pittorica. Oltre a ciò, tende a diventare leggermente secca in superficie con l’invecchiamento, divenendo più friabile e ruvida in questo caso. In considerazione di ciò, è sempre meglio utilizzare la Smoke Sponge® il più nuova possibile. Risultati analitici Sia dalle analisi FTIR che da py-GC/MS viene identificata gomma isoprene come principale costituente della Smoke Sponge®. Non sono identificati composti triterpenoidi resinosi dalla tecnica py-GC/MS. L’analisi EDX mostra la presenza di Carbonio, Alluminio, Zolfo, Calcio e tracce di Zinco. Lo Zolfo funge da agente vulcanizzante e lo Zinco da catalizzatore per la vulcanizzazione e come riempitivo; Alluminio e Calcio sono aggiunti come riempitivi. Le estrazioni con solvente sulla Smoke Sponge® mostrano composti contenenti Zolfo che hanno come picchi caratteristici quelli a 64 uma e a 192 uma, nochè dioctilammina, un antiossidante, con frammento caratteristico a 322 uma. Non sono stati trovati picchi con lo stesso tempo di ritenzione o stesso spettro di massa nell’estratto con solvente relativo al campione della superficie pittorica trattata. Spugne da trucco (tutti i marchi) Risultati pratici Con le spugne da trucco può essere raggiunto un grado di pulitura omogeneo, efficace e sicuro. La loro texture flessibile e morbida è adatta sia per la rimozione generalizzata di sporco che per quella locale. Sono particolarmete adatte per una pulitura precisa, dato che hanno affinità per sporco sottile e un contatto più delicato con la superficie dipinta. La principale differenza tra le varie marche è la composizione. Le spugne basate su esteri poliuretanici (TDI) come la Make-up For Ever® e la Studio 35® rigonfiano se immerse in acqua demineralizzata, fenomeno che può essere utilizzato come dato empirico ma affidabile per determinare genericamente i componenti della spugna. La struttura delle spugne TDI è in genere meno densa e più leggera, assorbendo leggermente meno sporco ad ogni applicazione. Risultati analitici Le analisi py-GC/MS identificano la composizione delle spugne come etere uretanico (Make-up For Ever®, Studio 35® e Q20120®) o isoprene (ETOS®) e una miscela di gomma stirene butadiene e isoprene (HEMA®, ETOS®). Sono presenti anche Dietil ditiocarbammato e mercaptobenzotiazolo, entrambi usati come composti nel processo di vulcanizzazione delle gomme. In alcuni prodotti è presente anche un antiossidante, l’Idrossitoluene butilato (BHT), che è un materiale estraibile. Le spugne uretaniche dei marchi Make-up For Ever® e Q20120® mostrano la presenza di plastificanti, come il tributilfosfato (TBP) e il Benzoflex 2-45, nonchè di un antiossidante (con effetto stabilizzante alla luce) come il Tinuvin 292, presenti come composti estraibili nel materiale. L’estrazione a solvente della superficie pittorica trattata con le spugne da trucco mostra piccole quantità, non allarmanti, di composti estraibili.

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Figura 11: a) b) Campione a tempera giallo cadmio: a) prima del test; b) dopo il test con la spugna da trucco in etere poliuretanico risciacquata (QVS®), microscopio ottico con luce radente. La morfologia superficiale è stata rispettata, come confermato dalle osservazioni al SEM (Figura 12)

Figura 12: a) b) Campione di colore a tempera a giallo cadmio: a) prima del test; b) dopo il test con la spugna da trucco in etere poliuretanico risciacquata (QVS®), immagine SEM (modaità LSEI)

Panni in microfibra Risultati pratici I panni in microfibra (giallo a trama spessa e blu a trama fitta e piana) hanno dimostrato di essere adatti sia per la rimozione di sporco superficiale che generalizzato. Il panno più sottile rimuove meno sporco, dato che è meno feltrato e meno assorbente, ma è anche più sicuro perchè non preleva parti dalla superficie dipinta. D’altra parte però il panno più spesso mostra un’interessante abilità con le superfici opache e il suo spessore lavora come un cuscinetto, distribuendo la pressione dell’azione più omogeneamente, evitando in questo modo la lucidatura della superfcie. Risultati analitici Le analisi py- GC/MS e FTIR identificano i panni in microfira giallo e blu come miscele di polietilene tereftalico (PET) e polammide (nylon). Le analisi EDX mostrano invece la presenza di Carbonio, Alluminio, Cloro e Titanio. Il materiale è tessuto a formare piccole anse sulla superficie. Queste raccolgono lo sporco dall'opera. I panni in microfibra possono essere prodotti con qualità differenti, in relazione alla dimensione delle anse; ad esempio, quelle del panno giallo sono più grandi che quelle del blu.

Analisi e applicazione di materiali per la pulitura a secco di superfici dipinte non verniciate [Quaderni Cesmar7]

Tabella 6: materiali testati per il dry cleaning con le composizioni, i materiali estraibili e i risultati di pulitura (ricerca RCE 2006-2009, aggiornata con le aggiunte dei workshop 2009-2012) ULTIMO AGGIORNAMENTO FEBBRAIO 2013

Prodotto per la pulitura (anno di acquisto) Produttore/distributore Spugna Smoke (2006)

Conservation by Design Limited Akapad (Wishab) gialla (2006) Art n° 4101 Akachemie / Deffner&Johann Akapad (Wishab) bianca (2006) Art n° 4151 Akachemie / Deffner&Johann

BIC, Galet (2009) BIC Negozio locale Polvere pulente da disegno DCP3 (2004) Conservation by Design Limited Archival aids Gomma para (2009)

Composizione Composizione analizzata dichiarata in (py)-GCMS, (M) materiale dal distributore (E) composti estraibili o produttore FTIR, SEM/EDS

O G

Edding Cartoleria locale Pentel ZF11 Pentel Stouls Staedtler Mars Plastic (2011)

MATERIALI MALLEABILI

Staedtler Cartoleria locale

Groom/Stick (2004) trappola molecolare Picreator Enterprises Ltd. Conservation resources Absorene (2009) Prodotto per pulitura di libri e carta Absorene Company Inc. Absorene Company Inc. Gomma pane (2009) Pelikan GE 20 Pelikan Cartolaio locale Gomma pane (2009) Quantore Art No. 964575 Quantore Cartoleria locale

Risultati di pulitura. Potenziali rischi: strato pittorico intatto 0---10 abrasione, strato pittorico intatto 0---10 lucidatura Pulitura eccellente per sporco generalizzato o locale, risultato omogeneo abrasione 1 lucidatura 4

Gomma isoprene (M) Composti dello zolfo (E) Carbonato di calcio

Poche particelle (0-5 per cm2) Nessun composto organico rilevato

Struttura gommosa, contatto con la superficie dipinta eccellente, la superficie della spugna ossida e diventa dura e inutilizzabile

Lattice vulcanizzato con riempitivi speciali

Gomma stirene butadiene (SBR) (M) Olio di ricino vulcanizzato (M) Antiossidante NG-2246 (E)

Molte particelle (>50 per cm2) difficili da rimuovere Nessun composto rilevato

Struttura gommosa, che si autoconsuma, morbida, colorazione arancione sui guanti dopo l'uso

Lattice vulcanizzato con riempitivi speciali

Gomma stirene butadiene (SBR) (M) Olio di ricino vulcanizzato (M) Antiossidante NG-2246 (E)

Molte particelle (>50 per cm2) difficili da rimuovere Nessun composto rilevato

Struttura gommosa, materiale che si autoconsuma, più compatta della gialla

Gomma sintetica

Factis (olio vegetale vulcanizzato) (M), Carbonato di Calcio - Estrazione con solvente con effettuata analisi SEM/EDS non effettuata

Molte particelle (>50 per cm2) difficili da rimuovere Non analizzato

Struttura gommosa, materiale che si autoconsuma, inadatto a superfici dipinte

Particelle di fibra di soia (90%) polvere di talco (10%) / pH neutro / presente zolfo

Olio vegetale vulcanizzato (M) Talco Estrazione con solventi non svolta

Molte particelle (>50 per cm2) difficili da rimuovere Non analizzato

Struttura gommosa, da utilizzarsi con panno di cotone o con pennello per prevenire puliture irregolari o abrasioni

Pulitura eccellente per sporco generalizzato o locale, risultato omogeneo abrasione 1 lucidatura 1 Pulitura eccellente per sporco generalizzato o locale, risultato omogeneo abrasione 1 lucidatura 1 Pulitura efficiente per sporco localizzato, ma risultato non omogeneo abrasione 8 lucidatura 8 Rimozione abbastanza efficace dello sporco localizzato, risultato disomogeneo abrasione 1 lucidatura 3

Lattice naturale filtrato

Olio vegetale vulcanizzato (M) Talco Estrazione con solventi non svolta

Poche particelle (<0-10 per cm2) Non analizzato

Rigida: materiale non flessibile, troppo dura per essere usata su superfici dipinte

Rimozione dello sporco non efficace, risultato disomogeneo abrasione 8 lucidatura 8

Nessuna informazione

Polivinilcloruro (PVC) (M) Di-isoctil-isoftalato (DIOIP) (E) Metil- esilftalato (MEHP) (E) Dietilenglicole- dibenzoato (E) Carbonato di Calcio

Molte particelle (10-50 per cm2) Plastificanti

Struttura gommosa, materiale che si autoconsuma

Grado di pulitura eccellente ma irregolare abrasione5 lucidatura 4

Gomma in plastica (PVC)

Polivinilcloruro (PVC) (M) Di-isoctil-isoftalato (DIOIP)

Molte particelle (10-50 per cm2) Si sospettano plastificanti Non analizzato

Rigida, difficile da utilizzare, troppo dura per essere usata su superfici dipinte

Rimozione molto efficace di sporco locale ma risultato irregolare abrasione 5 lucidatura 5

Materiale relativamente duro; più flessibile della Gomma Magica

Rimozione molto efficace di sporco locale ma risultato irregolare abrasione 5 lucidatura 4

Materiale relativamente duro; più flessibile della Pentel ZF11

Rimozione molto efficace di sporco locale ma risultato irregolare testato solo durante il workshop

Magic Rub (2006)

Edding R10 (2006)

Proprietà e note pratiche d'uso

Gomma naturale vulcanizzata Sapone delicato (60 mg/kg)

Stouls

Sanford

Residui sulla superficie dipinta dell'opera (microscopio) composti organici (GC-MS)

Nessuna informazione

Priva di ftalati e di lattice

Polivinilcloruro (PVC) (M) Poche particelle Ftalati (DIOIP) (DMP) (MEHP) (0-10 per cm2) (E) ButossitriglicoleSi sospettano plastificanti dioctilazelato (DOZ) (E), Gesso Non analizzato SEM/EDS non svolto Polivinilcloruro (PVC) (M) Molte particelle Plastificanti: miscela di alcani a lunga (10-50 per cm2) catena e fenilcarbonati (E) Osservazioni solo Butossitriglicole- dioctilazelato dal workshop (DOZ) (E) / Analisi FTIR non svolte Si sospettano plastificanti Analisi SEM EDX non svolte Non analizzato

Rimozione dello sporco locale abbastanza efficace, risultato disomogeneo abrasione 1 lucidatura 1 Abbastanza appiccicosa; Rimozione dello sporco locale e generale malleabile, da usarsi nuova abbastanza efficace, da utilizzarsi rotolandola sulla risultato disomogeneo superficie con le mani abrasione 1 oppure premendola su di essa lucidatura 1

Molto appiccicosa; malleabile, ingloba sporco; da usarsi preferibilmente arrotolata su stecchini in legno

Gomma naturale

Gomma Isoprene (M) Carbonato di Calcio

Film di groomstick (al microscopio) Nessun composto trovato

Nessuna informazione

White spirit (M) Amido (M) SEM/EDS non svolto

Film di absorene (microscopio) Composti organici non analizzati

Nessuna informazione

Gomma Stirene- Butadiene (SBR) (M), Gomma Isoprene (M), Carbonato di Calcio Estrazione con solventi non svolta SEM/EDS non svolto

Diverse particelle (10-50 per cm2) Composti organici non analizzati

Abbastanza appiccicosa; meno flessibile di Quantore, anche se scaldata tra le mani

Rimozione dello sporco locale efficace, risultato disomogeneo abrasione 1 lucidatura 4

Nessuna informazione

Polibutadiene (M), Carbonato di Calcio SEM/EDS non svolto

Diverse particelle (10-50 per cm2) / Film di gomma pane (microscopio) Composti organici non analizzati

Meno appiccicosa e più flessibile di Pelikan

Grado di pulitura eccellente ma irregolare abrasione 7 lucidatura 1

[Quaderni Cesmar7] M. Daudin-Schotte, H. van Keulen, K.J. van den Berg

Prodotto per la pulitura (anno di acquisto) Produttore/distributore Spugna da trucco (2008) QVS triangolare QVS Spugna da trucco (2008) QVS rettangolare QVS

P R O D O T T I DA U S A R E A S C I U T T I O I N U M I D I T I

Spugna da trucco (2006) spugna da trucco di precisione Ebellin triangolare Emporio locale Spugna da trucco (2009) HEMA triangolare HEMA Spugna da trucco (2009) HEMA rettangolare HEMA Spugna da trucco (2009) Etos triangolare Etos

Composizione Composizione analizzata dichiarata in (py)-GCMS, (M) materiale dal distributore (E) composti estraibili o produttore FTIR, SEM/EDS Nessuna informazione

Spugna da trucco (2010) Q20120

HD sponge Spugna da trucco (2011) studio 35 Cosmetic wedges

BLOKKER Panno in microfibra (2006) Handyclean, Blu BLOKKER Panno in microfibra (2008) Vileda, blu BLOKKER

Rimozione dello sporco sia locale che generalizzato molto efficiente, risultato omogeneo abrasione 0 lucidatura 1

Struttura molto soffice e flessibile, leggermente piĂš compatta delle altre spugne da trucco testate

Rimozione dello sporco sia locale che generalizzato molto efficiente, risultato omogeneo abrasione 0 lucidatura 1

Nessuna informazione

Gomma Stirene Butadiene (SBR) (M) Gomma Isporene (M) Idrossitoluene butilato (BHT) (E) Dietilditiocarbammato (M) Estrazione a solvente non svolta

Poche particelle (0-10 per cm2) Analisi non svolta

Non testata

Nessuna informazione

Gomma Stirene Butadiene (SBR) (M) Idrossitoluene butilato (BHT) (E) Dietilditiocarbammato (M) Mercaptobenzotiazolo (M) Analisi SEM/EDS non svolta

Poche particelle (0-10 per cm2) BHT

Struttura molto soffice e flessibile, comparabile con le altre spugne da trucco testate

Rimozione dello sporco sia locale che generalizzato molto efficiente, risultato omogeneo abrasione 0 lucidatura 1

Non testato BHT

Non testata

Poche particelle (0-10 per cm2) Quantitativo minore di BHT

Struttura estremamente soffice e flessibile; contatto ottimale con la superficie dipinta

Rimozione dello sporco sia locale che generalizzato molto efficiente, risultato omogeneo abrasione 0 lucidatura 1

Non testato Minor quantitativo di BHT

Non testata

Non testato Alcoli a lunga catena, Benzoflex

Non testata

Nessuna informazione

Gomma Stirene Butadiene (SBR) (M) Idrossitoluene butilato (BHT) (E) Dietilditiocarbammato (M) Mercaptobenzotiazolo (M) Analisi SEM/EDS non svolta Gomma Isoprene (M) Idrossitoluene butilato (BHT) (E) Dietilditiocarbammato (M) Mercaptobenzotiazolo (M) Analisi SEM/EDS non svolta Gomma Stirene Butadiene (SBR) (M) Gomma Isoprene (M) Idrossitoluene butilato (BHT) (E) Analisi SEM/EDS non svolta Etere poliuretanico (tdi) (M) Polietilenglicole (PEG) (M) Alcoli a lunga catena (E) Benzoflex 2-45 (E) Analisi SEM/EDS non svolta Etere poliuretanico (mdi, acido Sebacico) (M) Tinuvin 292 (E) Tributilfosfato (TBP) (E) Analisi SEM/EDS non svolta

Poche particelle (0-10 per cm2) Testata solo durante i workshop Tinuvin, TBP Poche particelle (0-10 per cm2) Testata solo durante i workshop Non analizzata

Texture flessibile e morbida, Rimozione dello sporco sia locale che contatto perfetto generalizzato molto efficiente, con la superficie, risultato omogeneo di tutte le spugne testate la HD testata solo durante i workshop Ă¨ quella meno densa/compatta Texture flessibile e morbida, Rimozione dello sporco sia locale che contatto perfetto generalizzato molto efficiente, con la superficie, comparabile risultato omogeneo con le altre spugne testata solo durante i workshop da trucco testate

Vitamina E

Etere poliuretanico (tdi) (M) Estrazione con solvente non svolta Analisi SEM/EDS non svolta

Nessuna informazione

Gomma isoprene (M) Gomma stirene butadiene (SBR) (M) Estrazione a solvente non svolta Analisi SEM/EDS non svolta

Poche particelle (0-10 per cm2) Testata solo durante i workshop Non analizzata

Polietilentereftalato (PET) (M) (Poliestere)- Nylon 6 (Poliammide) (M) Estrazione a solvente non svolta Analisi SEM/EDS non svolta

Poche particelle (0-10 per cm2) Nateriale chimicamente stabile Non dovrebbe essere presente alcun composto organico Analisi non svolta

Materiale tessuto produce fili se tagliato

Rimozione dello sporco generalizzato abbastanza efficace, risultato irregolare abrasione 0 lucidatura 3

Polietilentereftalato (PET) (M) (Poliestere)- Nylon 6 (Poliammide) (M) Estrazione a solvente non svolta Analisi SEM/EDS non svolta

Poche particelle (0-10 per cm2) Materiale chimicamente stabile Non dovrebbe essere presente alcun composto organico Analisi non svolta

Materiale tessuto produce fili se tagliato

Rimozione dello sporco generalizzato abbastanza efficace, risultato irregolare abrasione 0 lucidatura 4

Polietilentereftalato (PET) (M) (Poliestere)- Nylon 6 (Poliammide) (M) Estrazione a solvente non svolta Analisi SEM/EDS non svolta

Non testato Materiale chimicamente stabile Non dovrebbe essere presente alcun composto organico Analisi non svolta

Materiale non tessuto non testato

Non testata

Soft tools (2011)

Panno in microfibra (2006) Handyclean, giallo

Struttura molto soffice e flessibile diventa meno compatta dopo averla risciacquata

Poche particelle (0-10 per cm2) Analisi non svolta

Supermercato locale

panpastel.com softart.com

Risultati di pulitura. Potenziali rischi: strato pittorico intatto 0---10 abrasione, strato pittorico intatto 0---10 lucidatura

Gomma Stirene Butadiene (SBR) (M) Idrossitoluene butilato (BHT) (E) Dietilditiocarbammato (M) Mercaptobenzotiazolo (M) Estrazione a solvente non svolta

Arkivproducter, Norway Spugna da trucco (2010) Make up forever

Poche particelle (0-10 per cm2) Etere poliuretanico (tdi) (M) Materiale chimicamente stabile Estrazione a solvente non svolta Non dovrebbe essere presente Analisi SEM/EDS non svolta alcun composto organico Analisi non svolta

ProprietĂ e note pratiche d'uso

Nessuna informazione

Spugna da trucco (2009) Etos rettangolare Etos

Residui sulla superficie dipinta dell'opera (microscopio) composti organici (GC-MS)

Poliestere (80%) poliammide (20%) AVVISO: da usare inumidito Poliestere (80%) poliammide (20%) AVVISO: da usare inumidito

Nessuna informazione

Texture flessibile e morbida, Rimozione dello sporco locale molto azione di precisione, efficiente, potrebbe essere presa in contatto perfetto con la considerazione per sporco generalizzato superficie nelle aree materiche testata solo durante i workshop

Analisi e applicazione di materiali per la pulitura a secco di superfici dipinte non verniciate [Quaderni Cesmar7]

NUOVO

Tek Nek rotolo dissipatore elettrostatico

PRODOTTI DA UTILIZZARE INUMIDITI

Prodotto per la pulitura (anno di acquisto) Produttore/distributore

Balbo powerpad (2006)

teknek.com

Balbo BLOKKER Spugna assorbente (2006) Handyclean BLOKKER Blitzfix (2006) Deffner&Johann

Composizione Composizione analizzata dichiarata in (py)-GCMS, (M) materiale dal distributore (E) composti estraibili o produttore FTIR, SEM/EDS Rotolo di gomma elastomerica + Tavoletta adesiva meccanica

Non testata

Residui sulla superficie dipinta dell'opera (microscopio) composti organici (GC-MS)

ProprietĂ e note pratiche d'uso

Risultati di pulitura. Potenziali rischi: strato pittorico intatto 0---10 abrasione, strato pittorico intatto 0---10 lucidatura

Non testata, non analizzato

Rullo a mano da applicare a superfici piatte, testato solo durante i workshop

Non testata

Struttura flessibile e aperta Testato asciutto

Rimozione dello sporco localizzato abbastanza efficace, risultato irregolare abrasione 6 lucidatura 0

Struttura regolare e morbida la spugna Ă¨ stata usata inumidita

Rimozione dello sporco sia locale che generalizzato molto efficiente, risultato omogeneo abrasione 0 lucidatura 0

Struttura regolare e morbida la spugna Ă¨ stata usata inumidita

Rimozione dello sporco sia locale che generalizzato molto efficiente, risultato omogeneo abrasione 0 lucidatura 0

Molte particelle (>50 per cm2) Resina melammina formaldeide difficili da rimuovere, materiale (in schiuma) (M) chimicamente stabile Estrazione a solvente non svolta Non dovrebbe essere presente AVVISO: Analisi SEM/EDS non svolta alcun composto organico da usare inumidito Analisi non svolta Poche particelle (0-10 per cm2) Polimero a base materiale chimicamente stabile di Polivinilalcol (PVAL) (M) Nessuna Non dovrebbe essere presente Amido informazione alcun composto organico Estrazione a solvente non svolta Acqua Analisi SEM/EDS non svolta Analisi non svolta Poche particelle (0-10 per cm2) materiale chimicamente stabile Polimero a base Nessuna Non dovrebbe essere presente di Polivinilalcol (PVAL) (M); informazione alcun composto organico Amido Acqua Analisi non svolta Nessuna informazione

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DISCUSSIONE E CONCLUSIONI I trattamenti di pulitura a secco dovrebbero essere visti come un’opzione offerta all’ampia gamma di possibilità per la pulitura di superfici policrome, con sottili sfumature nei risultati ottenuti. Il tipo di sporco in combinazione con la precisa texture della superficie determina in massima parte l’utilità del materiale a secco e anche la sua potenziale azione abrasiva. La modalità di utilizzo dei materiali selezionati è cruciale e la pulitura a secco ottimale spesso richiederà una combinazione di più metodi. Ad esempio, si potrebbe usare la Smoke Sponge® come blocco di suzione in combinazione con aspiratore, per pulire superfici con il colore che scaglia. In dipendenza dalla morfologia della superficie dipinta e dalla campitura di colore, l’impregnazione di sporco può essere differente. Alcuni impasti favoriscono il deposito; alcuni pigmenti hanno una capacità di ritenzione più alta di altri. Lo sporco può inoltre essere il risultato di una serie di deposizioni discontinue di polvere combinate con film di grasso, con aggiunte potenziali macchie e strati di polvere. Non solo i metodi a secco possono portare a una pulitura omogenea ed efficace, ma alcune volte aiutano a identificare il tipo di sporco rimosso (polare o non polare, idrofilo o nov), in relazione all’affinità tra lo sporco e le componenti del materiale, ma anche in relazione alla sua struttura (Smoke Sponge® e Absorene® dimostrano affinità per lo sporco grasso, mentre i panni in microfibra hanno affinità con depositi di polvere secca superficiale). Ci sono svariati criteri11 che bisogna valutare per determinare l’efficacia del trattamento di pulitura a secco. Inoltre, per poter raggiungere un risultato ottimale, che dia il miglior grado di pulitura possibile in relazione alla salvaguardia dell’integrità dello strato pittorico, è necessario che questi criteri siano in armonia tra loro. I migliori risultati per la rimozione dei tipi di sporco considerati in questo studio sono stati ottenuti con le spugne da trucco di etere poliuretanico (TDI) e in gomma stirene butadiene (SBR). Tutte le spugne da trucco sono state preliminarmente sciacquate con acqua; questo è fortemente raccomandato, dal momento che in tal modo vengono rimossi la maggior parte degli additivi potenzialmente dannosi, come l’antiossidante BHT presente nelle spugne a base di SBR. Un’altra preoccupazione riguarda il fatto che questi materiali sono venduti solo in supermercati, profumerie o negozi di cosmetici, per questo non vi è alcuna garanzia di composizione costante e di qualità. La Akapad® bianca (gomma stirene butadiene e olio di ricino vulcanizzato) è adatta per superfici opache o semi lucide, tuttavia è fortemente raccomandata una vigorosa passata della superficie con pennello a seguito dell’applicazione per rimuovere le particelle residue. La Smoke Sponge® (gomma isoprene +Carbonato di Calcio) raggiunge uno dei risultati più efficaci in termini di pulitura per superfici pittoriche lucide o semi lucide. Ciononostante questi prodotti devono essere usati con attenzione per prevenire la potenziale azione di brunitura (polishing). Per la rimozione di polvere di deposito superficiale, il panno in microfibra giallo (polietilentereftalato PET+ Nylon-6, con superficie vellutata) si è dimostrato un materiale sicuro, lievemente più efficace del panno blu, che ha tramatura più fitta. Groom/stick® e le gomme da cancellare si sono dimostrate poco adatte sia per trattamenti su superfici ad olio che su strati matt. Le gomme sono dannose se usate su aree ampie, per l’azione abrasiva e di brunitura della superficie. Le gomme a base di PVC lasciano invece residui (plastificanti) e in qualche caso anche particelle residue. I materiali malleabili hanno mostrato la tendenza a formare film di deposito in particolare su strati pittorici magri e porosi, che possono assorbire questi film e anche i residui. I residui della Groom/stick® hanno la tendenza a diventare più adesivi, mentre quelli di Absorene® diventano durissimi con l’invecchiamento, per poi essere inglobati dalla superficie pittorica. In considerazione di ciò, questo materiale malleabile è adatto in particolare alla pulitura di strati pittorici o aree materiche. Esso è piacevole da utilizzare, efficente nella pulitura e, a differenza di Groom/stick®, i suoi residui possono essere individuati per la loro flourescenza rosa e asportati delicatamente. Questa caratteristica permette l’uso di Absorene® per una ristretta casistica di superfici pittoriche e utilizzato solo sotto al microscopio.

Analisi e applicazione di materiali per la pulitura a secco di superfici dipinte non verniciate [Quaderni Cesmar7]

Esempi di risultati trasposti in diagrammi

Figura 13 Figura 14 Esempio di ottimi risultati ottenuti: Figura 13: strato pittorico ad olio (serie II) su sui è stato testato il panno giallo spesso in microfibra Figura 14: una tempera magra (serie III) con spugna da trucco Etos® (T: integrità topografica; Ag: stabilità con invecchiamento artificiale; Cp: potere pulente; Cr: removibilità dei residui; G: rispetto della lucentezza (gloss); UV: conservazione dell’aspetto sotto luce UV, quando applicabile)

Non tutti i residui sono preoccupanti. I problemi dipendono dal loro impatto chimico e meccanico sullo strato pittorico. La capacità di danneggiare la superficie pittorica dipende dalla loro stabilità, dalla media di residui lasciati e dalla loro tenaciavi. Per esempio, uno dei residui lasciati dalla spugna da trucco HD è il Tinuvin, che è meno preoccupante di altri, dal momento che è un antiossidante (con effetto stabilizzante alla luce). I residui di particelle dai panni in microfibra non sono preoccupanti: la loro adesione è bassa così come la loro interazione chimica con lo strato pittorico. Non c’è un unico approccio per la pulitura delle superfici con metodi a secco. In ultma analisi, ogni restauratore dovrà trovare il suo personale equilibrio per ottenere risultati soddisfacenti per ciascun trattamento specifico. Nonstante questo, qui di seguito sono proposte alcune raccomandazioni e un approccio standard di valutazione: • In caso di polvere granulare, passare pennello e aspiratore prima della pulitura a secco • Usare sempre materiali nuovi per evitare l’abrasione causata da superfici degradate e residui instabili derivanti da materiali vecchi • Spennellare la superficie e passare aspiratore dopo aver utilizzato Akapad® bianca (almeno tre volte per rimuovere i residui di particolato) • Per tutte le spugne e se possibile, usarle solo pretagliate in piccoli pezzi, per ridurre la quantità di residui • Risciacquare piccole porzioni di spugne da trucco per 15 minuti in acqua demineralizzata e lasciare asciugare prima dell’uso. L’approccio graduale ai test proposto nel 2009 rimane valido12, specialmente la scelta delle spugne a base di TDI prima delle altre per evitare problemi di residui13. Le spugne da trucco e i panni in microfibra in generale mostrano tra loro risultati confrontabili, dato che da una casa produttrice all’altra sono basati sempre sullo stesso tipo di componenti. I problemi più grandi nell’uso dei metodi a secco di pulitura sono dati dal fatto che la produzione è discontinua, le ricette possono subire cambiamenti da parte del produttore senza nessun avviso e preoccupa anche la mancanza di precisione nel descrivere le componenti. Per queste ragioni dobbiamo selezionare il più spesso possibile prodotti fatti dalle ditte di prodotti per il restauro, perchè essi sono maggiormenete affidabili sulle componenti e nella produzione.

[Quaderni Cesmar7] M. Daudin-Schotte, H. van Keulen, K.J. van den Berg

Dal 2010 è stato sviluppato un workshop dedicato a questo tema. La parte pratica dei seminari fornisce informazioni d’uso aggiornate e costituisce un’opportunità per testare i metodi a secco su una varietà di superfici pittoriche. Le discussioni e i feedback si sono dimostrati molto utili per l’approfondimento dei risultati, così come lo è stata la ricerca complementare condotta da RCE sugli effetti a lungo termine dei residui14.

NOTE: Tempest et al., Progress in the Water Sensitive Oil Project, New Insights into the Cleaning of Paintings. Proceedings from the Cleaning 2010 International Conference; Valencia, 26-28 May 2010, Smithsonian Institute, 2013 2 https://nl.wikipedia.org/wiki/Factis pubblicato nell’ottobre 2013 3 Da Polly Saltmarsh, 2006 4 Procedura di invecchiamento descritta a pagina 10 5 Vedi tabella 6 per la lista completa dei risultati dei materiali 6 Vedi immagini a pagina 18 7 http://www.akachemie.de/english.htm (accesso il 29 ottobre 2013) 8 http://nl.wikipedia.org/wiki/Factis (consultato il 16 ottobre 2013) 9 http://www.conservation-by-design.co.uk/pdf/datasheets/Draft%20Clean%20Products%20Data%20Sheet.pdf (accesso il 29 ottobre 2013) 10 Vedi come riferimento gli atti ICOP (nota 14) 11 Efficacia di pulitura (Cp), rispetto della morfologia superficiale dello strato pittorico (T), la brillantezza (gloss, G), e l’originale aspetto sotto UV (UV); la removibilità dei residui (Cr) e la stabilità all’invecchiamento (Ag) 12 L’approccio standard al test raccomanda di procedere in questo modo: spugne da trucco (TDI)/panni in microfibra prima sottile (blu) e poi spesso (giallo)/Akapad® bianca (spennellare tre volte dopo l’applicazione)/ Smoke Sponge® (per superfici da lucide a semilucide) 13 Le spugne da trucco hanno mostrato risultati apprezzabili sia per la sicurezza che per l’efficacia nella pulitura, a prescindere dalla marca. Quelle basate su gomma SBR o isoprene (es. ETOS – gomma isoprene -, HEMA –SBR-) potenzialmente possono contenere MBT come acceleratore della solidificazione 14 M. Daudin et al., Dry Cleaning: Research and Practice, Issues in Contemporary Oil Paint, Proceedings from the ICOP Symposium, 28-29 of March 2013, Amersfoort, The Netherlands; Springer, 2014 1

Daudin-Schotte, M; Bisschoff, M; Joosten, I; van Keulen, H; van den Berg, K.J. 2013. Dry Cleaning Approaches for Unvarnished Paint Surfaces, New Insights into the Cleaning of Paintings, Proceedings from the Cleaning 2010 International Conference; Valencia, 26-28 May 2010, Smithsonian Institute, 2013, pp. 209-219. Smithsonian Institution Scholarly Press

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iii

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Analisi e applicazione di materiali per la pulitura a secco di superfici dipinte non verniciate [Quaderni Cesmar7]

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INDICE

Introduzione

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

p. 2

Materiali testati nel progetto 2006-2009 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Metodologia sperimentale

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Metodica analitica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Composizione dei materiali per la pulitura a secco, analisi dei composti estraibili e risultati dei test di pulitura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Discussione e conclusioni

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Note . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

ANALISYS AND APPLICATION OF DRY CLEANING MATERIALS ON UNVARNISHED PAINT SURFACES RCE PROJECT FROM 2006 TO 2009 M. Daudin-Schotte

Freelance Painting Conservator San Francisco, CA, United States

H. van Keulen Scientist

Cultural Heritage Agency (RCE), Amsterdam, the Netherlands

K.J. van den Berg

RCE Dry Cleaning Project leader and Senior Scientist Cultural Heritage Agency (RCE), Amsterdam, the Netherlands

Keywords: abrasion, residue, dry cleaning material, eraser, surface cleaning, water sensitive paints

INTRODUCTION Unvarnished paintings can typically be cleaned by swab rolling the surface with aqueous solvents, except in cases where surfaces are sensitive to water or other solvents. In such instances, dry cleaning methods may provide an alternative. In a questionnaire held among Dutch painting conservators in 2006, it became clear that a variety of dry cleaning materials is used for cleaning surfaces of a range of unvarnished modern paintings. In the questionnaire, conservators addressed their concern about the potentially detrimental effects of the dry cleaning materials, either by the act of application (abrasion) or in the longer term as particulate or chemical residues left on the paint surface. Basically dry cleaning methods rely on mechanical action1, which present risks to the paint caused by friction and subsequent elevation of surface temperature, potential risks of abrasion and polishing, micro cracks or flattening, and particulate or chemical residues. A project carried out at the Cultural Heritage Agency of the Netherland (RCE) in collaboration with painting conservators in the Netherlands and the Courtauld Institute of Art aimed at a better understanding of the properties of dry cleaning materials and their application in cleaning unvarnished paint surfacesi. The aim of this project has been to develop and test cleaning strategies for unvarnished oil paintings, especially water sensitive, as well as unvarnished underbound paint surfaces. Emphasis was given to the cleaning power of the materials in balance with the optimum preservation of the paint surfaces. This paper presents the 2006-2009-research project, including the full analysis of the materials and the description of a methodology to assess the potential for efficient cleaning, using dry cleaning materials, with an eye to the safety of surfaces of solvent sensitive oil paint and gouaches.

Analysis and application of dry cleaning materials on unvarnisched paint surfaces [Quaderni Cesmar7]

TESTED DRY CLEANING MATERIALS IN PROJECT 2006-2009 The cleaning materials selected for this study were, in principal, based on information retrieved from the questionnaire and on the knowledge and experience of the application of dry cleaning materials in paper conservation. Along the research the range of materials was expanded with other types of erasers, mouldable materials and with make-up sponges. The tested materials were divided in five distinct groups, namely erasers, mouldable materials, sponges and cloths, materials to be used dry or moisturized, and materials to be used moist. The last ones, containing polyvinyl alcohol (PVA) based sponges and melamine-based foams, were analysed but excluded from the research early in the project. The PVA sponges (such as Blitz fix® original from Deffner & Johann) are to be used with some absorbed water to soften the material; once dried out, the sponge is rock hard. Although the sponges are not to be used as a wet sponge, PVA sponges cannot be considered as “dry” cleaning products. The melamine-based sponges (such as the Power Pad® from Balbo) can be abrasive when used dry, and perform better when wetted. The complete list of cleaning materials used in this study, their supplier and manufacturer, as well as features and properties of importance in use and chemical composition, are listed in table 6 (p. 55). In this paper, the dry cleaning materials most commonly used are described, grouped in erasers, mouldable materials and sponges & cloths. The materials, supplier and observations of their physical charactaristics are presented in tables 1, 2, and 3. A: Soft erasers, PVC and factis-based erasers Erasers, soft or hard, can be defined as compacted materials that are consumed in the cleaning action. In general erasers are produced of natural or synthetic rubber, plasticized polyvinylchloride (PVC), and factis, a vulcanized vegetable oil2. The produced erasers can either be compact and flexible or soft and spongy. Also gums in powder are produced. Compact erasers The compact erasers can be made of PVC (harder) or factis (more flexible), with comparable behaviour from one brand to another like Staedtler®, Pentel®, Stanford®, Edding®, and Bic® (among others). They base their action on the mechanical properties of the material. The PVC erasers contain plasticizers which are used to soften the material and to pick-up the surface dirt. Often the erasers contain chalk added as an abrasive. Soft, spongy erasers Akapad® are self-consuming soft erasers of a size of a sponge. Akapad® is formerly known as Wishab. According to the manufacturer, Akapad® is a filled vulcanized latex sponge with a neutral PH. The white Akapad® is softer than yellow Akapad®, it breaks up in crumbs, disintegrates easily during use. It is useful for both general and local dust and dirt removal. Akapad® white is unevenly coloured under UV light. It appears mostly beige/greyish, with white and fluorescent blue particles. Numerous micro particles are visible on the bottom of the box in which the material is stored. Powder gums Powder gums, like the Draft Clean® powder, can be made from heterogeneous particles of different sizes. They are more or less even, depending on their brand. The best way to use a powderous gum is to sprinkle the gum on the surface to be treated, and slightly roll it with a little brush or cotton pad before vacuuming it. The cotton pad will act like a buffer helping to distribute the pressure evenly on the gum powder particles.

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Table 1: List of main erasers and observation of their physical characteristics MATERIAL NAME Company/Supplier Main component

Pentel® ZF11 (since 2009) replaced the discontinued Magic Rub eraser Stouls PVC Edding® R10

Edding PVC Gomme crêpe

Stouls Isoprene rubber Bic® Galet Bic Factis / chalk Akapad® white

Deffner&Johann SBR / factis POWDER GUMS

DCP3 Conservation by Design Ltd Sulphur vulcanized vegetable oil Draft clean powder PEL conservation equipment Sulphur vulcanized vegetable oil

PHYSICAL CHARACTERISTICS observed with normal light magnification x 100

PHYSICAL CHARACTERISTICS observed with UV-fluorescence magnification x 100

Analysis and application of dry cleaning materials on unvarnisched paint surfaces [Quaderni Cesmar7]

B : Mouldable materials Mouldable materials are sticky, which facilitates the cleaning action. They can be shape-moulded (tube shape, round shape, pointy shape among others) and applied directly on surfaces to pick-up dirt, and are especially useful for challenging surfaces such as impasted paint surfaces. Product information labels the composition of Groom/Stick® as natural (isoprene) rubber. It is a sticky mouldable material, which can be used to pickup dust particles from the surface. For convenient use Groom/Stick® is rolled around a wooden stick, like a cotton swab. Groom/Stick® has to be handled with gloves to avoid contamination with skin grease. Under UV light, Groom/Stick® shows no fluorescence. Halos or fluorescent particles were not observed. Absorene® is less sticky, easier to handle because it is less rigid than the Groom/Stick®. It is sold as a paper and book cleaner, and shows a strong pink fluorescence under UV light. It has been used moulded in tube shape and parallel rolled over the surface. The kneed gums were tested as they are supplied by most stationaries and seem to have same abilities as the above mentioned products. They are much more rigid and need to be warmed up with hands to allow the application. Table 2: List of main mouldable materials and observation of their physical characteristics MATERIAL NAME Company/Supplier Main component

PHYSICAL CHARACTERISTICS observed with normal light magnification x 100

PHYSICAL CHARACTERISTICS observed with UV-fluorescence magnification x 100

Groom/Stick®

Picreator enterprise Ltd Isoprene

observed with a more intens polarized light

Absorene® Absorene Company Inc. Starch+mineral spirit +salt Comparison with Lascaux 360 HV (used roller around a stick as for groom stick, not tested during RCE project) Methyl methacrylate / Butylacrylate thickened with acrylicbutylester Pelikan® G20

Pelikan SBR Quantore® kneedgum (art n° 964575) Quantore Polybutadiene, chalk

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C: Sponges and clothes The smoke sponge product information marks the composition as vulcanized natural rubber with a small amount of natural soap. Smoke Sponge is a foamed rubbery material, soft and flexible but the surface is a bit rough due to the honeycomb like structure of the sponge. The outer layer of the sponge has a tendency to become brittle and abrasive in time, caused by aging of the rubber. The sponge is useful for general dust and dirt removal on paint layers without impastos. All make-up sponges are comparatively soft and flexible, easy to handle. From the handling point of view, their variations in composition produce more or less compact sponges, providing a more or a less precise application. Microfiber clothes are quite comparable despite of their brand and countries of distribution. There are in general two sorts of clothes, thicker and more hairy (like the yellow one) or thinner, with tighter weaving (like the blue one). Under UV light, the Blue Microfiber Cloth appears evenly fluorescent blue. Manufacturerâ&#x20AC;&#x2122;s information readable on package indicates a composition of 80% polyester and 20% polyamide. Table 3: List of main sponges and clothes and observation of their physical characteristics MATERIAL NAME Company/Supplier Main component

PHYSICAL CHARACTERISTICS observed with normal light magnification x 100

Smoke Sponge Conservation by Desigh Ltd. Isoprene Make up sponge (triangle) QVS Polyurethane Make up sponge (triangle) Hema SBR Micro fibre cloth, yellow HandyClean, Blokker PET, Nylon Micro fibre cloth, blue HandyClean, Blokker PET, Nylon

observation of smaller residues

PHYSICAL CHARACTERISTICS observed with UV-fluorescence magnification x 100

Analysis and application of dry cleaning materials on unvarnisched paint surfaces [Quaderni Cesmar7]

Table 4: Comparison between spongesâ&#x20AC;&#x2122; structures Pictures and measurement performed by Beatriz VerĂssimo Besides their components, the main difference between those sponges is their structure and, as a consequence, their contact with the paint surface. Smoke sponge is for instance denser and slightly more rigid then make-up sponges; its waxy texture is structured with wider capillaries. Make-up sponges have very comparable structures from one brand to another, each with very narrow capillaries. As a result, smoke sponge can be used as suction blocks as they absorbs important amounts of large and greasy particles of dirt, while make-up sponges are more suitable for precise cleaning since they have an affinity with thin dirt and have a smoother contact with the paint surface.

Type of sponge

Observation of the characteristics of the structure (light microscope, normal light)

Observation with transmitted light

Smoke Sponge (vulcanized rubber)

Make up sponge HEMA (SBR)

Make up sponge QVS white (polyurethane)

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Table 5: Comparison between microfiber clothesâ&#x20AC;&#x2122; structures Pictures and measurement performed by Beatriz VerĂssimo Since those two microfiber clothes are from same composition with same ratios (80% polyester and 20% polyamide), the weaving determines the differences in their contact with paint surface and behaviour during application. The thin (blue) cloth is less hairy and absorbent than the thick (yellow) cloth, with a stiffer contact with the paint layer. Type of sponge

Blue microfiber cloth (PET/Nylon)

Yellow microfiber cloth (PET/Nylon)

Observation of the characteristics of the structure (light microscope, normal light)

Observation with transmitted light

Analysis and application of dry cleaning materials on unvarnisched paint surfaces [Quaderni Cesmar7]

EXPERIMENTAL METHODOLOGY Paint surfaces The dry cleaning materials were tested on three series of paint samples, shown in Figure 1:

Figure 1: a)

Figura 1: Test paints, before test cleaning a) Example from series I, 30 year-old oil painting on canvas, stapled on cardboard b) Example from series II, cadmium red oil paint (well-bound but water sensitive with impasted and flat surfaces) c) Example from series III, cadmium yellow gouache paint, slightly underbound

For the series I, initial tests were performed on a naturally-aged 30-year monochrome oil painting on canvas (van den Berg et al. 2008). A strongly fluorescent surface layer is observable with naked eye but difficult to identify under microscopy; see Figure 2b. Pencil marks were applied on the surface to point out the exact same spots during the whole test process.

Figure 2: a)

Figure 2: Cross section of the tested paint surface, serie I (2006-2007) Light microscopy at magnification x 500: a) Normal light; b) UV light); c) SEM at magnification x 450 Pointed in yellow: Zinc oxide, Zinc sulphate, Calcium sulphate, Carbon, Lead Pointed in green: Lithopone layer Pointed in red: Lead & Zinc

Water sensitive oil paint samples from Series II were painted out3 using tube paint of different colours of Talens® (TA) "Rembrandt Artists’ Quality’’ii. Samples were divided in three series: cadmium red, cadmium yellow and ultramarine blue. After curing in ambient conditions for four months, the samples were artificially aged during 2700 hours at c. 10.000 lux at room temperature. After c. 12 months being stored in ambient conditions, some dust, collected in the basement of the Agency, was applied with a microfiber

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cloth to contaminate the samples. Afterwards the samples were left in a greasy environment (Agency’s kitchen) for 4 months. These samples have not been aged further before tests. Underbound paint surfaces from series III were made mixing one measure of tube paint of Talens® (TA) "ECOLA Plakkaatverf’ with the same measure of pure pigment from de Verfmolen ‘’De Kat’’, Zaandam, Holland. This mixture produced matt surfaces with a slight underbound characteristic (divided in three series: cadmium red medium, cadmium yellow and ultramarine blue). Samples were soiled as series II. These samples have not been aged further before tests either. Ageing procedure Two ageing procedures were performed. The first one included all tested samples to assess paint layers potential changes after they have been tested. To this end, Ageing procedures were performed for 4-6 weeks, at temperatures of 50-60°C and relative humidity (RH) variations from 27 to 70/80 % every six hours. Light ageing was carried out with fluorescent tubes (10,000 lux) for approximately 600 hours; temperature 23°C and RH 44 %, equivalent to 11.5 years of ageing under museum conditions, assuming reciprocity. A second ageing procedure aimed to assess the stability with ageing of individual materials, especially when let in contact with an oil paint layer (as an indication for the ageing of particulate residues and potential interferences with paint layers, cf. fig.3). Only the malleable materials, Smoke sponge, White Akapad®, Pentel® ZF11, Draft Clean Powder and Makeup sponge Etos® (rinsed and brand new) have been aged following the second procedure. They were selected regarding their questioning or remarkable results during the first part of the project, and also because of their common use in conservation practice.

Figure 3: Dry cleaning materials before the second ageing procedure (4 weeks, a stable temperature of 50°C, and RH changes from 27% to 80 % every six hours)

Analysis and application of dry cleaning materials on unvarnisched paint surfaces [Quaderni Cesmar7]

Reference tests Preliminary cleaning and abrasion tests were done on the well-bound, stable, unvarnished, green oil paint layer (series I, 2006-2007), The preliminary cleaning test consisted in removing a pencil mark with a cotton swab humidified with demineralized water, to set a reference in the cleaning achievement. The cleaning result was excellent for both the pencil mark removal and the preservation of the paint layer. Considered as an optimal result, this preliminary test was chosen as a 10/10 reference on the cleaning evaluation scale.

Reference test for cleaning achievement:

Figure 4: a) Before test b) After test (10/10 reference on the cleaning efficiency evaluation scale)

This reference test for abrasion consisted in using sand paper 1000 grid to assess the level of abrasion related to the loss of fluorescence of the superficial layer under UV light.

Reference test for abrasion:

Figure 5: a) After test, under incident light

b) After test, under UV fluorescence (0/10 reference on the preservation of the topography integrity evaluation scale)

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Dry cleaning tests Cleaning tests of paint surfaces water- and mechanically sensitive, soiled and artificially aged, were performed with dry cleaning materials listed in tables 1, 2 and 3, at average temperature and humidity percentage. Each test included the brushing off surfaces before and after with a soft brush, and ended by clean vacuuming the sample. Some adjustments have been necessary along the project. Series II and III test cleanings were for instance performed until a satisfying level of cleaning was reached, instead of for 1 mn and 3mn as for series I. Tests results were evaluated with microscopy at magnification x 100, under polarized, raking and UV light (ZEISS Axioplan 2, ZEISS neofluar lenses, Axiovision 4.4 program,), and electron microscopy techniques at magnifications x100 to 2500 (by Dr. Ineke Joosten, using JEOL JSM-5910 LV VPSEM in BES, SEI or LSEI modes). A tri-gloss meter has also been used to assess any change in gloss of the paint surfaces. Some observations have been compared with the Hirox microscope (2007) and a confocal microscope (by Dr. Bill Wei, cf. FingArtPrint Project, 2009). The clearance of particulate residues has been studied with the naked eye, the clearance of chemical residues has been analyzed with GC/MS. Evaluation criteria Six criteria, set from 0/10 (unacceptable result) to 10/10 (optimal result), were determined to assess cleaning results and reported on diagrams (cf. diagrams examples p. 59). Test results aimed at define what cleaning method shows the most optimum balance between all these criteria. The aspect of the paint layer was examined after test (preservation of the topography, of the surface gloss, of the paint layer aspect under UV fluorescence). We also assessed the cleaning efficiency and evenness (Cp), the stability with ageing (Ag)4 of both dry cleaning materials and tested surfaces, and the clearance of residues (Cr), which concerns the quantity of particulate residues, their colour, their size and their tenacity on the surface. . About this last criterion, residues are understood as particles from the cleaning material still present on the paint layer after brushing away and vacuum cleaning of the tested sample. To assess this criterion and compare the amount of residues per materials as accurately as possible, they were counted on one cm2 under light microscopy after each test. Residue is different from crumbs, which are understood as particle from the cleaning material visible on the paint layer directly after test, before being removed. Chemical residues potentially retained in or on the painting are analysed via GC-MS and studied in a separate model study involving a zinc white oil paint. Preservation of the topography integrity (T) concerned any abrasion, polishing, increasing of micro cracks, or losses of micro impasto and flattening. The preservation of the surface gloss (G) studied any increase or decrease in gloss; the preservation of the paint layer aspect under UV fluorescence (UV) focused on whitening, darkening or noticeable change in the original fluorescence (or absence of fluorescence) of the surface.

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ANALYTICAL METHODOLOGY The composition of the materials selected for the dry cleaning experiments was determined using (pyrolysis) Gas Chromatography Mass Spectrometry ((py-)GC/MS), Fourier Transform infrared spectroscopy (FTIR) and Scanning Electron Microscopy combined with an Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX) detector and light microscopy (SEM-EDS). The materials were tested on the presence of nonbonded, organic solvent extractable compounds like plasticizers and antioxidants (chemical residues); the presence of these compounds on or in the surface layer of a painting after cleaning, using dry cleaning materials, was examined. Cleaned paint samples were naturally aged for a couple of years to be able to observe long-term effects of these chemical residues. Oil paint samples were treated with a selection of the extractable compounds present in some of the dry cleaning materials. The compounds were applied in wide range of concentrations centered around the amount of plasticizer present on the paint surface after vigorous cleaning with a PVC eraser (0.75 µg / cm2). The paint samples were artificially aged and visually, optically inspected and mechanically tested. The composition of the paint layer of the monochrome painting used for testing the dry cleaning materials was analysed by thermally assisted hydrolysis and methylation Gas Chromatography Mass Spectrometry (thm-GC/MS). (py)(thm)-GC/MS analysis of the binding medium of the monochrome painting and the composition of the dry cleaning materials A sample of the monochrome painting was made into a suspension with a few drops of a 2.5% solution of solution of tetra methyl ammonium hydroxide (TMAH) in methanol (a diluted solution of 25% of TMAH in methanol, Sigma Aldrich 334901). The suspension was applied to the looped end of the pyrolysis wire. The wire was inserted into the pyrolysis unit, maintained at 290°C, and heated to 610°C. For the analysis of the composition of the materials, small fragments of the materials are clamped in the looped end of the pyrolysis wire; a drop of 25% solution of TMAH was added. For the analysis of the materials the pyrolysis unit was maintained at 240°C and heated to 610°C. The reagent hydrolyses ester bonds and methylates free protic groups; pyrolysis of the high molecular weight fraction takes place at 610°C. The pyrolysis unit used was a modified GSG Curie Point pyrolyser mounted on a Thermo Quest 8000top Gas Chromatograph – Voyagerplus Mass Spectrometer combination. The pyrolysis unit was directly coupled to a 3 meter Supelco PTA-5 column with an internal diameter of 0.53 mm and a film thickness of 0.5 μm, used as precolumn. The analytical column, a ZB5 ms column (Phenomenex) with a length of 15 meters, an internal diameter of 0.25 mm and a film thickness of 0.1 μm was connected to the precolumn by a 3 way splitter. The exit of the splitter was used to vent the reaction products formed by the thm reaction. Helium was used as the carrier with a constant flow of 1.4 ml/min. The temperature program used was initially 40°C, maintained for 1 minute, raised with a rate 5°C per minute until 310°C, maintained for 2 minutes. The column was directly coupled to the ion source of the mass spectrometer. The temperature of the interface was 240°C, the temperature of the ion source was 220°C. Mass spectral data were recorded from 35 until 480 amu with a speed of 2.5 scans per second. GC/MS carbohydrates analysis FTIR analyses showed the presence of starch in the PVA sponges, the “absorbing sponge” (Handy Clean, Blokker) and the “blitz fix” sponge (Deffner & Johann). Samples of the PVA sponges were analysed for the presence of carbohydrates. The carbohydrates were analysed as N(O) acetate methyl esters . The samples were hydrolyzed with 100 µl 4M trifluoroacetic acid (TFA), sealed under nitrogen, for 16 h at 110°C. After hydrolysis the samples were methylated with 20 μl methanol-HCl 1.5 N for 2 h at 90°C and thereafter acetylated with 50 μl of a acetonitril-pyridine-acetic anhydride mixture (50:10:6) at 100°C for 30 minutes. Norleucine and sorbitol were used as internal standard.

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The derivatized samples were analysed using a Thermo Quest 8000 Gas Chromatograph-MD 800 Mass Spectrometer combination. The injection of the samples was done in splitless mode, splitless for 1 minute. The injection block temperature was 220°C, the injection volume was 1 μl. The column used for separation was a 30 meter wax-10 column (Supelco), with an internal diameter of 0.2 mm and a film thickness of 0.2 μm. Helium was used as carrier gas with a constant flow of 0.9 ml/min. The temperature program used was initially 80°C, stable for 2 minute, successively heated with a rate of 50°C per minute until 210°C, and with a rate of 2°C per minute until 250°C, held stable for 3 minutes. The column was directly coupled to the ion source of the mass spectrometer. The temperature of the interface was 220°C, the source temperature was 200°C. Mass spectral data were recorded in full scan mode from 35 amu until 600 amu. With a speed of 1.2 scans per second. GC/MS analysis of extractable components Additives, like plasticizers, UV stabilizers, antioxidants but also non-polymerized volatile parts, can be present in the cleaning materials. In using dry cleaning materials, these additives and volatile parts might be present, as residue, on or in the paint surface. A selection of the cleaning materials and samples of an oil paint film, before and after cleaning, were analysed for the presence of extractable compounds. The selection of the cleaning materials was done on the basis of the criteria described below. The cleaning materials selected for extracting were: • Groom/Stick® • Smoke Sponge® • Akapad® weich (yellow) • Akapad® weiss (white) • Magic Rub® eraser • Make-up sponges The Groom/Stick® and the Smoke Sponge are both made of isoprene rubber. When used as cleaning material, non-vulcanized isoprene units, sulphur components used as vulcanization agent and plasticizers might be left on or in the paint surface. The Akapads® weich and weiss are made of a mixture of vulcanized vegetable oils and styrene butadiene rubber. Like isoprene rubber it is not unlikely to expect that the Akapad®’s might leave residues on the paint surface. Previous tests performed with the Akapad® products (formerly known as Wishab) on paper objects showed residues and yellowingiii. Erasers, such as Magic Rub® and Edding® R10, are made of plasticized PVC. Plasticizers condense on the surface of PVC objectsiv. The Magic Rub eraser was selected for extraction as the used plasticizer, di-isooctyl-isophthalic acid, is uncommon and can be easily distinguished from the more common di-isooctylphthalate. Make-up sponges often contain additives like plasticizers, UV stabilizers, vitamin E, wetting and whitening agents. These additives are added to the sponges to prolong stock life, enhance the applicability of make-up and to protect the skin. Although minor amounts of these additives are present in the make-up sponges, residues on the paint surface are to be expected. The Draft Clean® powder was not selected. The material is identified as vulcanized vegetable oil. When used as cleaning agent on oil paint test samples, residues will be overshadowed by the extractable components of the oil paint itself. This does not necessarily mean that this material is inappropriate, but identification of any residue, if present, will not be possible. The PVA sponges, the Power Pad® and the micro-fibre cloths are, on a chemical point of view, stable products and were not selected for the extraction tests. The selected materials were extracted in hexane, a non-polar solvent, and in a mixture of chloroform and methanol (7:3 v/v)), a polar solvent. About 0.5 cm3 was extracted in 1 ml of solvent for 30 minutes at 50°C. Part of the extract (0.5 ml) was concentrated to 50 µl, 1 µl was used for the GC analysis. For testing of the materials, an even layer of zinc white linseed oil paint (Louvre, Le Franc & Bourgeois) was applied, with a brush, on paper covered foam board. After drying, the foam board was cut into five pieces.

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The pieces were soiled using, black, slightly greasy, dust (soot), collected from the top of the fume hood in the laboratory. After that, each piece was divided into two sections; one of the sections was cleaned, the other section was used as a reference. The paint surface was cleaned with excessive force for good contact between the material and the paint surface. Loose particles left on the surface after cleaning were removed with a brush. Squares, with a dimension of 2 x 2 cm2, were scraped of the top layer of the paint film using a scalpel knife. The paint was extracted using the same method as used for the extraction of the products. Blanks of soiled and unsoiled paint film were also extracted for comparison. The extractions of the paint film samples were scanned for the presence of the characteristic components present in the extractions of the dry cleaning materials by plotting selected ion chromatograms. The extractions of the cleaning materials and the extraction of the paint layers were analysed using a Thermo Quest 8000 Gas Chromatograph – MD800 Mass Spectrometer combination. The injection of the extract was done in split mode (1:15), separation of the components was performed on a 30 meter ZB 50 column (Phenomenex) with an internal diameter of 0.25 mm and a film thickness of 0.5 μm. The temperature program used was initially 110°C, raised with a ramp of 7°C/min until 300°C kept stable for 1 minute. The column was directly coupled to the ion source of the mass spectrometer. The temperature of the interface was 260°C, the temperature of the ion source was 220°C. Mass spectra were recorded from 35 until 450 amu with a speed of 2.5 scans per second. The first inspection of the results of the analysis of extractables showed no significant difference in characteristic components between the polar and non-polar solvent. The results of the non-polar solvent, hexane, were used for evaluation and comparison of the extractables present in the materials and in samples of the cleaned paint surfaces. FTIR All selected materials were analyzed using FTIR. Analysis were performed using a Perkin Elmer Spectrum 1000 FTIR spectrometer combined with a Graseby Specac Golden Gate Single Reflection Diamond ATR. SEM-EDX Scanning electron microscopy was performed with a variable pressure JSM 5910LV SEM with an EDS system (NSS, Thermo Fisher) was used for analysis of the inorganic fillers in the dry cleaning materials. During the second stage of the tests (2008 series II: Well-bound, but water-sensitive oil paint samples, and series III: Under bound gouache paint samples), the SEM studies on the very low accelerating voltages were used to examine the uncoated paint surfaces were performed on the same spot of paint surface without taking samples. High resolution secondary electron (SE) images of precisely the same area were captured before and after the subsequent treatment(s). A section of paint from the green background was mounted onto a large SEM holder with conductive carbon tape. A grid of copper tape was used to divide the sample into six smaller sections in which the cleaning tests could be performed. The surface of the painting is studied in the high vacuum mode at a voltage of 1.7 kV, and the SE signal is enhanced by tilting the painting sample 30˚ towards the SE detector. Images were captured at two different positions near the centre of each test section at magnifications of x100, x500, x1000 and if necessary x2500. Optimum conditions for imaging the surface before treatment were as follows: acceleration voltage = 1.7 kV, z coordinate = 9 mm, aperture setting 1, and spot size 21. After the cleaning tests were performed, individual test sections (~20 × 30 mm) were mounted separately. The same sites were imaged again at the same magnifications and acceleration voltages ranging from 1.0 to 1.4 kV with z coordinate values between 8 and 10 mm.

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COMPOSITION OF THE DRY CLEANING MATERIAL, ANALYSIS OF EXTRACTABLES AND CLEANING RESULTS Analysis of the paint layer of the monochrome painting used in series I: The analysis of the paint layer of the monochrome light green painting used in series I, indicates that the top paint layer consists of linseed oil containing zinc, lead and titanium white and barium sulphate filler in addition to an organic yellow, pigment yellow 3, and an organic green pigment. Practical and analytical results5 Overall, most of tested materials achieved a relatively even and efficient cleaning, although slightly less efficient than water-based methods. The downside effects being for some of them abrasions and polishing damages, as well as particulate residues or film deposit issues. An optimal dry cleaning depends on the combination of type of dirt, the type of surface, the choice of material, and the handling, which vary from a conservator to another. This indicates how an appropriate balance can be difficult to find, as well as to compromise. In that sense, an optimal dry cleaning will often require a combination of several materials with regards to their different abilities and levels of efficiency. This opens up the question of selective cleaning, which was out of the scope of this study but related to the issue of the cleaning efficiency of a painting depending on colored zones. An important point is that these observations are subjective as only one person observed and evaluated each test. Throughout the first tests done on a 30-year old oil paint layer, we observed that the superficial fluorescent layer visible before test at the top of the build-up was sometimes thinned and abraded. This was the result of a very superficial but general abrasion6. This observation led us to consider not only the limits of a material action, but more specifically. to consider that our responsibility has been to draw them to attention without trying to define what level of superficial abrasion addresses an ethical and irrevocable issue. Regarding the test performed on matt paints, we observed that cleaning materials were regularly colored by the samples. This observation led us to evaluate the amount of original material (pigments) removed. We had to deal with unavoidable free-pigments laying on the surface of particularly porous and underbound paint layers, such as gouache. This led us to consider not only the difficulty to treat sensitive paint layers, but more specifically if the removal of free-pigment was avoidable or not. When treating impasted areas, some materials are automatically excluded because their physical properties cannot guaranty a smooth contact with the surface (e.g. erasers). Despite this, we tested all materials on impasted areas, which means in quite extreme conditions, to compare a same material’s behaviour on various topographies. A: Soft erasers, PVC and factis-based erasers SOFT ERASERS Akapad® weich (yellow), and Akapad® Weiss (white) Practical results They are both useful for both general and local dust and dirt removal. The Akapad® weich proved to leave more residues and showed some discolouration on the paint surface and gloves after handled, so it has been excluded form further testing for the project from 2007.

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The Akapad® Weiss showed an interesting flexibility in the handling, with a very efficient and even cleaning result for both general or local dirt removals. It has a tendency to slightly increase the gloss from matt surfaces so we recommend using it only on semi-glossy to glossy surfaces. Since it disaggregates easily in numerous crumbs, we observed a lot of particulate residues with low tenacity. One solution is to brush them off and vacuuming three times after the cleaning procedure to remove as much crumbs as possible. Analytical results The composition of the Akapad®7 weich is comparable with the composition of the Akapad® weiss. FTIR and py-GC/MS analysis show a mixture of styrene butadiene rubber (SBR) and factis or oil. Factis is a vulcanized vegetable oil8. GC/MS analysis shows ricinoleic acid, a compound present in Castor oil, indicating that Castor oil is used in the production of the factis. Benzothiazole is identified in the py-GC/ MS material analysis, a sulphur containing component, probably formed by the pyrolytic reaction of the vulcanized fatty acids. The solvent extraction of the Akapad® showed an antioxidant of type NG-2246 with a base peak ion of 106 amu, among a lot of non specific components. The presence of the antioxidant was not noticed in the extractions of the treated paint surface. EDX analysis shows the presence of carbon, sulphur and some chlorine. Sulphur was used as a vulcanising agent. Draft Clean powder® (DCP3) Practical results Gum powders characteristics vary considerably from one brand to another. The size and evenness of the particles is generally the main reason, providing the cleaning with more or less downside polishing and evenness. This DCP3® eraser powder is supplied in adjustable sifterdrum, it is made from heterogeneous particles of different sizes of a neutral PH based on the manufacturer’s information9. It is very difficult to limit the zone of action from particles during use and to avoid their spreading. Because the powder gums are difficult to handle they seems more efficient for general dust and dirt removal on paintings of limited sizes, for matt to glossy surfaces. Draft Clean Powder® achieves a superficial but even cleaning result. Analytical results Py-GC/MS analysis of the Draft Clean Powder® indicates the composition as factis, vulcanized with sulphur containing compounds. The FTIR analysis shows factis or oil. EDX analysis shows the presence of carbon, magnesium, silicon, sulphur, chlorine, calcium and some aluminium and potassium. Sulphur could have been added as a vulcanising agent, and magnesium (carbonate), silicon and potassium (clay), and calcium (chalk) could act as a filler. PVC and factis-based erasers Practical results Overall the abrasive effect of dry cleaning with erasers has been confirmed, along with the increasing concern about chemical residues left by those materials, such as plasticizers10. Abrasions were noticed at various steps of the RCE research, starting with a thin fluorescent layer present on the very top of the green oil paint layer (series I) has been systematically affected after test performed with PVC erasers, causing a loss of fluorescence of the superficial build-up under UV light, visible only with naked eye. Considering such a consequence for the paint layer, further studying was conducted to better understand the build-up of the paint layer SERIES I, identifying the binding medium exudation as the cause of the fluorescence. We also observed patterns of micro scratches following tests conducted with a factis-based eraser (Bic Galet®) on oil paint samples, confirming the abrasive hazard of softer erasers (Fig. 7).

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Magic Rub® It is a quite hard and compact eraser, comparable in its behaviour and physical characteristics with most PVC erasers. This eraser gave us an interesting example of a typical consequence when using hard erasers on paint surfaces: abrasions and polishing.

Figure 6: a) b) Light microscopy magnification x 500, cross sections of the untreated green oil paint layer (series I), with fluorescence of the binding medium layer on the top: a) Under normal light, and b) Under UV fluorescence

Figure 7 Figure 8 Example of tests results achieved with erasers: Figure 7: shows local abrasion with scratches observed on red cadmium oil paint surface tested with the factis-based eraser Bic Galet® (paint sample series II) Figure 8: shows the green oil paint sample, (paint sample series I), after test with Magic Rub® PVC eraser. A strong decrease of fluorescence under UV light in both treated areas (circled in white) was observed, especially on the area on the right

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Figure 9 Test performed with the Magic Rub® eraser on an oil paint sample, series I; a), c) one-minute test and b), d) three-minute test; SEM LSEI mode a), b) 500x and c), d) 2500x. The polishing of the surface has clearly increased between the two tests. The x2500 magnification shows a micro-relief rubbed after the three-minute test d)

Analytical results Magic Rub® Pyrolysis GC/MS identifies the material composition as Poly Vinyl Chloride (PVC) and the plasticizer as di-isooctyl-isophthalic acid, a rather uncommon plasticizer. FTIR identifies the eraser as plasticized PVC; also the presence of chalk is noticed. EDX analysis shows the presence of carbon, aluminium, silicon and calcium. Aluminium and silicon (clay) and calcium (chalk) could have been added as a filler. The Magic Rub® eraser was selected for solvent extraction and cleaning tests. Solvent extraction of the eraser showed a large amount of the plasticizer di-isooctyl isophthalate (dioip) and a minor amount of the plasticizers methyl 2-ethylhexyl phthalate and diethylene glycol dibenzoate. The analysis of the solvent extraction of the cleaned paint surface show the presence of the plasticizer (dioip) in a considerable amount; the amount of plasticizer on the surface is approximately 0.75 µg/cm2. Staedtler® Mars Plastic According to the manufacturer the Staedtler® Mars eraser is produced of PVC and is phthalate free. However, all PVC erasers contain plasticizers, without them PVC is not flexible. Py-GC/MS analysis of the Staedtler® Mars eraser indicates that the eraser is produced of PVC and is plasticized with a mixture of (long chain alkane, phenyl)-carbonates.

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B : Mouldable materials Practical results A general suspicion about mouldable products residues, as well as reports of a greasy unknown substance left by some of these materials during routine conservation practice lead us to meticulously check for their particulate residues. Both the Groom/Stick® and Absorene® act differently depending on the nature of the surface to be treated. Cleaning results are heterogeneous, and residues hazards are real. On a porous (matt) surface they become tacky and their action is difficult to keep very localised and precise. Residues and even film deposit are obviously left behind, sometimes removing some particles from the paint layer itself. On a well-bound and smooth surface, Absorene® sometimes showed interesting results. Its fluorescing pink characteristic under UV light helps with tracking particulate residues, allowing for removing them along the cleaning procedure, by softly wiping them out. Practice showed that this material can be pleasant to use, successful for the cleaning of highly impasted surfaces with a challenging accessibility and dirt level, and safe at the condition that the cleaning treatment is performed under UV light to see potential residues. Although the Groom/Stick® may have proved interesting in the dirt removal, particulate residues were observed even on well-bound oil paint layers, with great difficulty as these residues are translucent and thin. The concern is therefore not only that is it impossible to track all potential residues, but also that they become unstable with ageing while they lay on the paint surface. Kneedgums have been excluded from the test early in the project. They were too rigid to be safely used in paint surfaces treatments; they left particulate residues and their cleaning efficiency was low.

Figure 10: a) b) Test performed on cadmium yellow oil paint sample with Groom/Stick®, with residual material observed with light microscopy: a) polarized light and b) UV fluorescence.

Analytical results Groom/Stick® Both FTIR and py-GC/MS analysis of Groom/Stick® confirm the presence of isoprene rubber. Triterpenoid resinous components, (proof for the application of natural rubber) are not present in the py-GC/MS analysis, indicating that either the rubber used for the Groom/Stick® is synthetic or the amount of the resinous fraction is too small to be detected. The solvent extraction of Groom/stick® showed unidentified components with a base peak ion of 191 amu. The solvent extraction of the cleaned paint was scanned for the presence of the extractables in Groom/Stick®. No component peaks with the same retention time and mass spectrum were detected. SEM-EDX analysis shows the presence of aluminium, sulphur, silicon and titanium. Sulphur was added as vulcanising agent, aluminium and silicon (clay) and titanium oxide as a filler.

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Absorene® By py-GC/MS, FTIR and EDX, Absorene is analysed as a wheat/starch based material, like Play-Doh®, with additions of salt and mineral spirit. C: Sponges and clothes Smoke sponge® Practical results Smoke Sponge® (also called latex sponge) can be used in small fragment to achieve local cleaning treatment, or as sponge for general dirt removal, even in suction blocks associated to a vacuum cleaner. In every case the Smoke Sponge® absorbs important amount of wide and greasy particles of dirt, proving an affinity with fatty dirts. The Smoke Sponge® achieves an even and very efficient dirt removal. It is a very safe material although is it quite compact and have some sort of heavy contact with the paint layer. It also dries out slightly with ageing on its surface and becomes more brittle and scratchy in this case. In this consideration, using a Smoke Sponge® as new as possible is important. Analytical results Both FTIR and py-GC/MS identifies isoprene rubber as the main compound of the Smoke Sponge®. No triterpenoid resinous components are present in the py-GC/MS analysis. EDX analysis shows the presence of carbon, aluminium, sulphur, calcium and some zinc. Sulphur acts as a vulcanising agent, and zinc as a vulcanising catalyst and filler. Aluminium and calcium are added as a filler. The solvent extraction of Smoke Sponge® showed sulphur containing components with characteristic ions of 64 and 192 amu and dioctyldiphenylamine, an antioxidant, with a characteristic mass fragment at 322 amu. No component peaks with the same retention time and mass spectrum were found in the solvent extraction of the treated paint sample. Make-up sponges (all brands) Practical results Even, efficient and safe cleaning can be achieved with Make-up sponges. Their flexible and soft texture suits both local and general dirt removal. They are especially suitable for precise cleaning since they have an affinity with thin dirt and a smoother contact with the paint surface. The main difference between their multiple brands is their composition. Polyurethane ester (TDI) based make-up sponges such as Make-up For Ever® and Studio 35® swell when immersed in demineralized water which can be used as an empirical yet reliable trick to roughly determine the sponge’ components. The structure of TDI sponges is in general less dense and more airy, absorbing slightly less dirt at once. Analytical results Py-GC/MS identifies the composition of the sponges as urethane ether (Make-up For Ever®, Studio 35® and Q20120®) or as isoprene (ETOS®) and as mixtures of styrene butadiene rubber and isoprene (HEMA®) (ETOS®). Diethyldithiocarbamate and mercaptobenzothiazole are present in the material analysis, both compounds are used in the vulcanization process of the rubber. Butylated Hydroxy Toluene (BHT), an antioxidant is present, as an extractable compound, in some of the sponges. The urethane sponges of the brands Make-up for Ever® and Q20120 show plasticizers, such as tributyl phosphate (TBP) and Benzoflex 2-45 and UV-stabilizers such as Tinuvin 292, as solvent extractable compounds, present in the material. Solvent extractions of the paint surface treated with the make-up sponges show very small, but not alarming, amounts of the extractable compounds.

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Figure 11: a) b) Cadmium yellow gouache sample: a) before and b) after test with rinsed polyurethane ether make-up sponge (QVSÂŽ), (raking) light microscopy. The topography is preserved, which is confirmed with SEM observations (Figure 12)

Figure 12: a) b) Cadmium yellow gouache sample: a) before and b) after test with rinsed polyurethane ether make-up sponge (QVSÂŽ), SEM images (LSEI mode)

Micro fibre cloths Practical results Micro-fibre cloths (thick woven yellow and flat tight woven blue) proved adapted for superficial and general dust removal. The thin cloth removes less dirt as it is less hairy and absorbent, but it is also safer as it does not grip on anything from the paint surface. On the other hand the thicker cloth shows an interesting ability with mat surfaces as its thickness acts like a buffer, distributing the pressure from handling more evenly, avoiding this way potential polishing of the paint surface. Analytical results Py-GC/MS and FTIR identify the yellow and the blue micro-fibre cloths as mixture of polyethylene terephthalic acid (PET) and polyamide (nylon). EDX analysis shows the presence of carbon, and some aluminium, chlorine and titanium. The material is woven into a cloth with tiny loops on the surface. The loops pick up the dirt from the surface. Micro-fibre cloths can be obtained in different qualities, regarding the size of the loops. The loops of the yellow cloth are bigger then the loops of the blue cloth.

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Table 6. Tested dry cleaning materials with their compositions, extractables and cleaning assessment (RCE research project 2006-2009, updated with workshops additions from 2009-2012) LAST UPDATE: FEBRUARY 2013

Cleaning product (year of purchase) Manufacturer/supplier Smoke Sponge (2006) Conservation by Design Limited Akapad weich (2006) Art No 4101

Akachemie / Deffner&Johann Akapad white (2006) Art No 4151 Akachemie / Deffner&Johann

BIC, Galet (2009) BIC Local store Draft clean powder DCP3 (2004) Conservation by Design Limited Archival aids Gomme crĂŞpe (2009)

Composition according to supplier / manufacturer

Composition analysed by: (py)-GCMS; (M)aterial, (E)xtractable FTIR, SEM/EDS

Residues on paint surface material (microscopy) organic compounds (GCMS)

Properties and handling remarks

Cleaning results. Potential hazards: intact paint layer 0---10 abrasion intact paint layer 0---10 polishing

Vulcanised natural rubber Mild soap (60 mg/kg)

Isoprene rubber (M) Sulphur compound (E) Chalk

Few particles (0-5 per cm2) No compounds detected

Rubbery texture, excellent contact with paint layer, sponge surface oxidizes and becomes hard and unusable

Very efficient local & general dirt removal, even result abrasion 1 polishing 4

Special filled vulcanised latex

Styrene butadiene rubber (SBR) (M) Vulcanized castor oil (M) Antioxidant NG-2246 (E)

Many particles (>50 per cm2) difficult to remove No compounds detected

Rubbery texture, self consuming material, soft, orange colouration on gloves after use

Very efficient local & general dirt removal, even result abrasion 1 polishing 1

Special filled vulcanised latex

Styrene butadiene rubber (SBR) (M) Vulcanized castor oil (M) Antioxidant NG-2246 (E)

Many particles (>50 per cm2) difficult to remove No compounds detected

Rubbery texture, self consuming material, more compact than Akapad Weich

Very efficient local & general dirt removal, even result abrasion 1 polishing 1

Synthetic rubber

Factis (vulcanised vegetable oil) (M), Chalk Solvent extraction not performed SEM/EDS analysis not performed

Many particles (>50 per cm2) difficult to remove Not analysed

Rubbery texture, self consuming material, inadequate for paint surfaces

Efficient local dirt removal, uneven result abrasion 8 polishing 8

Soy bean oil fiber Sulphur vulcanized particles (90%) vegetable oil (M) talcum powder Talcum (10%) / Neutral pH Solvent extraction not performed / Sulphur present

Many particles (>50 per cm2) difficult to remove Not analysed

Rubbery texture, use with cotton pad or brush to avoid uneven cleaning and polishing

Rather efficient general dirt removal, uneven result abrasion 1 polishing 3

Natural filtered latex

Isoprene rubber (M) Solvent extraction not performed

Few particles (<0-10 per cm2) Not analysed

Rigid: unflexable material too hard to be used n paint surfaces

Not efficient dirt removal, uneven result abrasion 8 polishing 8

No information

Poly vinyl chloride (PVC) (M), Di-isooctyl isophthalate (DIOIP) (E), Methyl-ethylhexyl phthalate (MEHP) (E), Diethyleneglycoldibenzoate (E), Chalk

Several particles (10-50 per cm2) Plasticizers

Rubbery texture, self consuming material

Cery efficient local dirt removal, uneven result abrasion5 polishing 4

Plastic (PVC) eraser

Poly vinyl chloride (PVC) (M) Di-isooctyl phthalate (DIOIP) (E)

Several particles (10-50 per cm2) Plasticizer to be expected Not analysed

Rigid, difficult to handle, too hard to be used on paint surfaces

Very efficient local dirt removal, uneven result abrasion 5 polishing 5

Relatively hard material, more flexible than the magic rub

Very efficient local dirt removal, uneven result abrasion 5 polishing 4

Relatively hard material, comparable to the Pentel ZF11

Very efficient local dirt removal, uneven result, only tested during workshops

Stouls Magic Rub (2006)

Sanford Edding R10 (2006) Edding Local stationer Pentel ZF11 Pentel Stouls Staedtler Mars Plastic (2011)

MOULDABLE MATERIALS

Staedtler Local stationer

Groom/Stick (2004) molecular trap Picreator Enterprises Ltd. Conservation resources Absorene (2009) Paper and book cleaner Absorene Company Inc. Absorene Company Inc. Kneedgum (2009) Pelikan GE 20 Pelikan Local stationer Kneedgum (2009) Quantore Art No. 964575 Quantore Local stationer

No information

Phthalate and latex free

Poly vinyl chloride (PVC) (M) Few particles Phthalates (DIOIP) (DMP) (0-10 per cm2) (MEHP) (E), Butoxytriglycol, Plasticizer to be expected dioctylazelate (DOZ) (E), Chalk, Not analysed SEM/EDS analysis not performed Several particles Poly vinyl chloride (PVC) (M) (10-50 per cm2) Plasticizer: mixture of long chain observation from alkane, phenyl carbonates (E) workshops only FTIR analysis not performed Plasticizer to be expected SEM/EDS analysis not performed Not analysed

Natural rubber

Isoprene rubber (M) Chalk

Film of groom/stick (microscopy) No compounds detected

Very sticky, mouldable Picks up dirt Rolled around wooden stick for convenient use

Rather efficient local dirt removable, uneven result abrasion 1 polishing 1

No information

White spirit (M) Starch (M) Solvent extraction not performed SEM/EDS analysis not performed

Film of absorene (microscopy) Not analysed

Quite sticky, mouldable Use fresh only To be rolled with hands or pressed down on the surface for convenient use

Rather efficient local & general, dirt removal, uneven result abrasion 1 polishing 1

No information

Styrene butadiene rubber (SBR) (M) Isoprene rubber (M) Chalk SEM/EDS analysis not performed

Several particles (10-50 per cm2) Not analysed

Quite sticky, less flexable than Quantore, even after warming by hands

Efficient local dirt removable, uneven result abrasion 1 polishing 4

No information

Several particles Polybutadiene (M) (10-50 per cm2) / Film of Chalk kneedgum (microscopy) SEM/EDS analysis not performed Not analysed

Less sticky than Pelikan, more flexable than Pelikan

Very efficient local dirt removable, uneven result abrasion 7 polishing 1

[Quaderni Cesmar7] M. Daudin-Schotte, H. van Keulen, K.J. van den Berg

Cleaning product (year of purchase) Manufacturer/supplier Make up sponge (2008) QVS triangle QVS Make up sponge (2008) QVS rectangle QVS Make up (2006) prĂ¤zisionschwammchen Ebellin triangle Local drug store

P R O D U C T S T O B E U S E D D RY O R M O I S T

Make up sponge (2009) HEMA triangle HEMA Make up sponge (2009) HEMA rectangle HEMA Make up sponge (2009) Etos triangle Etos

Composition according to supplier / manufacturer

Composition analysed by: (py)-GCMS; (M)aterial, (E)xtractable FTIR, SEM/EDS

Residues on paint surface material (microscopy) organic compounds (GCMS)

Properties and handling remarks

Cleaning results. Potential hazards: intact paint layer 0---10 abrasion intact paint layer 0---10 polishing

No information

Polyurethan ether (tdi) (M) Solvent extraction not performed SEM/EDS analysis not performed

Few particles (0-10 per cm2) Chemically stable material Organic compounds not to be expected Not analysed

Very soft and flexible texture becomes less compact after rinsing with water

Very efficient local & general dirt removal, even result abrasion 0 polishing 1

No information

Styrene butadiene rubber (SBR) (M) Butylated Hydroxy Toulene (BHT) (E) Diethyldithiocarbamate (M) Mercaptobenzothiazole (M) Solvent extraction not performed

Very soft and flexible texture slightly more compact than the other make-up sponges tested

Very efficient local & general dirt removal, even result abrasion 0 polishing 1

No information

Styrene butadiene rubber (SBR) (M) Isoprene rubber (M) Butylated Hydroxy Toulene (BHT) (E) Diethyldithiocarbamate (M) Solvent extraction not performed

Not tested

No information

Styrene butadiene rubber (SBR) (M) Butylated Hydroxy Toulene (BHT) (E) Diethyldithiocarbamate (M) Mercaptobenzothiazole (M) SEM/EDS analysis not performed

Very soft and flexible texture comparable with the majority of the make-up sponges tested

Very efficient local & general dirt removal, even result abrasion 0 polishing 1

Not tested

Extremely soft and flexible texture, perfect contact with paint surface

Very efficient local & general dirt removal, even result abrasion 0 polishing 1

Not tested

Few particles (0-10 per cm2) Observation from workshop only Tinuvin, TBP Few particles (0-10 per cm2) Observation from workshop only Not analysed

Flexible and soft texture, perfect contact with paint surface, from all sponges tested the HD- sponge is the least compact/dense Flexible and soft texture, perfect contact with paint surface, comparable with the majoritu of the make-up sponges tested

Very efficient local & general dirt removal, even result

Few particles (0-10 per cm2) Observation from workshop only Not analysed

Flexible and very soft texture, very pricise handling, good contact with the paint layer in impasted areas

Very efficient local & general dirt removal, even result may be considered for general removal Only tested during workshops

2 Polyester (80%) Polyethylene Therephthalate (PET) (M) Few particles (0-10 per cm ) polyamide (20%) (Polyester) - Nylon 6 (Polyamide) (M) Chemically stable material Organic compounds not ADVISE: use Solvent extraction not performed to be expected with some water SEM/EDS analysis not performed Not analysed

Woven cloth, produces threads when cut

Rather efficient general dirt removal, uneven result abrasion 0 polishing 3

2 Polyester (80%) Polyethylene Therephthalate (PET) (M) Few particles (0-10 per cm ) polyamide (20%) (Polyester) - Nylon 6 (Polyamide) (M) Chemically stable material Organic compounds not ADVISE: use Solvent extraction not performed to be expected SEM/EDS analysis not performed with some water Not analysed

Woven cloth, produces threads when cut

Rather efficient general dirt removal, uneven result abrasion 0 polishing 4

No information

Make up sponge (2009) Etos rectangle Etos Make up sponge (2010) Q20120

Nessuna informazione

No information

Arkivproducter, Norway Make up sponge (2010) Make up forever HD -sponge

No information

Make up sponge (2011) studio 35 Cosmetic wedges Local drug store

Vitamin E

Soft tools (2011) panpastel.com softart.com Micro fibre cloth (2006) HandyClean, yellow BLOKKER Micro fibre cloth (2006) HandyClean, blue BLOKKER Micro fibre cloth (2008) Vileda, blue BLOKKER

No information

Few particles (0-10 per cm2) Not analysed Few particles (0-10 per cm2) Not analysed Few particles (0-10 per cm2) BHT

Styrene butadiene rubber (SBR) (M) Butylated Hydroxy Toulene (BHT) (E) Diethyldithiocarbamate (M) Mercaptobenzothiazole (M) SEM/EDS analysis not performed Isoprene rubber (M) Butylated Hydroxy Toulene (BHT) (E) Diethyldithiocarbamate (M) Mercaptobenzothiazole (M) SEM/EDS analysis not performed

Minor amount of BHT

Styrene butadiene rubber (SBR) (M) Isoprene rubber (M) Butylated Hydroxy Toulene (BHT) (E) SEM/EDS analysis not performed

Minor amount of BHT

Polyurethan ether (tdi) (M) Polyethyleneglycol (PEG) (M) Long chain alcohols (E) Benzoflex 2-45 (E) SEM/EDS analysis not performed Polyurethane ether (mdi, sebacic acid) (M) Tinuvin 292 (E) Tributyl phosphate (TBP) (E) SEM/EDS analysis not performed Polyurethan ether (tdi) (M) Solvent extraction not performed SEM/EDS analysis not performed Isoprene rubber (M) Styrene butadiene rubber (SBR) (M) Solvent extraction not performed SEM/EDS analysis not performed

Polyethylene Therephthalate (PET) (M) (Polyester) - Nylon 6 (Polyamide) (M) Solvent extraction not performed SEM/EDS analysis not performed

Not tested BHT Few particles (0-10 per cm2)

Not tested

Not tested Long chain alcohols, Benzoflex

Not tested Chemically stable material Organic compounds not to be expected Not analysed

Non-woven material Not tested

Only tested during workshops Very efficient local & general dirt removal, even result Only tested during workshops

Not tested

Analysis and application of dry cleaning materials on unvarnisched paint surfaces [Quaderni Cesmar7]

NEW

Cleaning product (year of purchase) Manufacturer/supplier Tek Nek elektro-static dissipative roller

PRODUCTS TO BE USED MOIST

teknek.com

Balbo powerpad (2006) Balbo BLOKKER Absosrbing sponge (2006) Handyclean BLOKKER Blitzfix (2006) Deffner&Johann

Composition according to supplier / manufacturer

Composition analysed by: (py)-GCMS; (M)aterial, (E)xtractable FTIR, SEM/EDS

Residues on paint surface material (microscopy) organic compounds (GCMS)

Properties and handling remarks

Cleaning results. Potential hazards: intact paint layer 0---10 abrasion intact paint layer 0---10 polishing

Elastomer rubber roller + engeneered adhesive pad

Not tested

Not tested, not analysed

Hand roller, applicable to flat surfaces Only tested during workshops

Not tested

Many particles (>50 per cm2) difficult to remove, chemically stable material, chemical compounds ADVISE: use not to be expected with some water Not analysed Few particles (0-10 per cm2) Polyvinylalcohol (PVA) chemically stable material, based polymer (M) No chemical compounds Contains starch information not to be expected Solvent extraction not performed Water SEM/EDS analysis not performed Not analysed Few particles (0-10 per cm2) chemically stable material, Polyvinylalcohol (PVA) No chemical compounds based polymer (M) information not to be expected Contains starch Water Not analysed No information

Melamine formaldehyde resin (M) (foamed) Solvent extraction not performed SEM/EDS analysis not performed

Flexible open texture Tested dry

Smooth even texture Sponge is used moisturized

Rather efficient local dirt removal, uneven result abrasion 6 polishing 0 Very efficient local & general dirt removal, even result abrasion 0 polishing 0 Very efficient local & general dirt removal, even result abrasion 0 polishing 0

[Quaderni Cesmar7] M. Daudin-Schotte, H. van Keulen, K.J. van den Berg

DISCUSSION AND CONCLUSION

Dry cleaning treatments should be seen as offering options in a wide range of suitabilities to clean paint surfaces with subtle nuances in the cleaning result. The type of dirt in combination with specific surface texture mostly determines the usefulness of dry cleaning and also their potential abrasive action. The handling of the selected material is crucial and optimal dry cleaning will often require a combination of several materials. As one example, you could use Smoke Sponge® as a suction block with vacuum cleaning, to clean surfaces despite flaking paint issues. Depending on the paint surface topography and pigmented zones, dirt impregnation will be different. Some impastos increase deposition; some pigments have a higher retention capacity than others. Dirt can also result from a series of discontinuous depositions of dust combined or not with a fat film, with potential additional dust layers or stains. Not only Dry Cleaning Methods can prove safe and efficient in cleaning, but also sometimes help identify the type of dirt to be removed (polar or not, hydrophilic or notv), depending of affinities between dirt and the materials components and structure (Smoke Sponge® or Absorene® show for instance an affinity with ‘fat dirt’, while microfiber clothes have a better affinity with superficial ‘dry dust’). Multiple criteria11 should be taken in account to determine a successful dry cleanings treatment. Moreover, they should be considered in balance with each other to achieve an optimum cleaning result, showing the best possible cleaning for the optimum preservation of the paint layer integrity. The best results for removal of the dirt types considered in this study were obtained with the make-up sponges from polyurethane ether (TDI) and styrene butadiene rubber (SBR). All make-up sponges were rinsed with water; this is strongly recommended as it removes much of the potentially harmful additives, such as BHT antioxidant in the SBR sponge. Another concern is the fact that these materials are sold only in drugstores, therefore there is no guarantee for a constant composition or quality. The Akapad® white (styrene butadiene rubber + vulcanized castor oil) proved suitable and efficient for matt to semi-glossy paint layers, although careful brushing of the cleaned surface is strongly recommended to remove particulate residue. The Smoke Sponge® (Isoprene rubber + chalk) achieved one of the most efficient cleaning results for semi-glossy to glossy paint layers. However, smoke sponges should be used with care with regard to potential polishing action. For relatively superficial dust removal, the yellow microfiber cloth (polyethylene terephthalate+ nylon 6, with a velvety characteristic) proved to be a safe material, slightly more efficient than the blue microfiber cloth, which is more tightly woven. Groom/Stick® and erasers appear unsuitable for both oil and matt paint treatment. Erasers proved damaging when used on large surface areas due to polishing and abrasion effects. PVC erasers proved to leave chemical residues (plasticizers), and sometimes particulate residues. Mouldable materials showed a tendency to form a film deposit, particularly on underbound and porous paint layers, which can absorb film deposits and residues. Residues of Groom/Stick® have the tendency to become stickier while Absorene® ones turn rock hard once aged, ending up embedded in the paint surface. This considered, this malleable material present a high suitability to particular cleaning profiles such as impasted areas. It is is very pleasant to handle, efficient cleaning wise, and as opposed to Groom/Stick® its residues can be tracked and wiped off as they fluoresce pink under UV light. This characteristic allows to use Absorene® for a narrow range of paint surfaces, and only if used under microscope and UV light.

Analysis and application of dry cleaning materials on unvarnisched paint surfaces [Quaderni Cesmar7]

Example of results translated with diagram

Figure 13 Figure 14 Example of optimum results achieved: Figure 13, on an oil paint layer (series II) with the thick microfiber cloth, and Figure 14, on an under bound gouache (series III) with Etos® make up sponge (T: topography integrity; Ag: stability with artificial ageing; Cp: Cleaning power; Cr: Clearance of residues; G: Gloss integrity; UV: preservation of the aspect under UV light -when applicable-)

Not all residues are concerning. Issues depend on their mechanical or chemical impact on the paint layer with time. Their capacity to damage the paint surface depends on their stability, on the average quantity of residues left and their tenacityvi. For instance, one of the residues left by the HD make up sponge is Tinuvin, which is less concerning as it is a UV stabilizer. Particulate residues from microfiber clothes are not concerning: their tenacity is low, as their chemical interaction with the paint layer. There is no general straightforward approach for cleaning surfaces with dry materials. Ultimately, every conservator has to find his/her own optimal balance to achieve acceptable results for each specific treatment. Nevertheless, a few recommendations and a standard test approach are proposed here: • In case of granular dust, brush and vacuum clean before dry cleaning • Use brand-new materials only to avoid abrasions caused by a degraded surface and unstable residues from old materials • Brush surface thoroughly and vacuum clean after using Akapad® white (at least three times) to remove particulate residues • For all sponges and if possible, use only precut in small piece, to reduce the amount of residues • Rinse small cuts of make-up sponges 15 minutes in demineralized water and dry well before use The gradual test approach proposed in 2009 remains up to date12, especially the choice of TDI-based Make-up sponges over others to avoid any additives concern13. Make-up sponges and microfiber cloths should generally show comparable results as they are based on the same types of components from one company to another. One of the main issue using Dry Cleaning materials is their discontinued manufacturing, the unmentioned change of their recipes by manufacturers, or the lack of precision in the listing of components. For these reasons we have to select as often as possible materials made from conservation companies, as they are more reliable about their components and manufacturing.

[Quaderni Cesmar7] M. Daudin-Schotte, H. van Keulen, K.J. van den Berg

Since 2010, a dedicated workshop was developed. Workshops practice followed updated recommendations and provided an opportunity to test the application of the dry cleaning materials on a variety of paint surfaces. The discussions and feedback have proven to be useful to improve the solidity of the results, as well as a complementary research conducted by the RCE on long-term effect of residues14.

NOTES: �� Tempest et al, Progress in the Water Sensitive Oil Project, New Insights into the Cleaning of Paintings. Proceedings from the Cleaning 2010 International Conference; Valencia, 26-28 May 2010, Smithsonian Institute, 2013 2 http://nl.wikipedia.org/wiki/Factis retrieved 16 October 2013 3 by Polly Saltmarsh in 2006 4 cf. Ageing procedure described p. 42 5 See table 6 for the complete list of results per material 6 See pictures p. 50 7 http://www.akachemie.de/english.htm (accessed October 2013) 8 http://nl.wikipedia.org/wiki/Factis retrieved 16 October 2013 9 www.conservation-by-design.co.uk/pdf/datasheets/Draft%20Clean%20Products%20Data%20Sheet.pdf (accessed October 29th 2013) 10 See in references for ICOP proceedings 11 Cleaning efficiency (Cp); preservation of the paint layer topography (T), its gloss (G) and original aspect under UV (UV); clearance of residues (Cr), and stability with ageing (Ag) 12 Standard test approach recommends to test in this order : make-up sponges (TDI) /microfiber clothes thin and then microfiber clothes thick/ akapad white (brushed off three times after cleaning)/ smoke sponge (for semi glossy to glossy surfaces only) 13 Make up sponges proved successful results both regarding safety and efficiency in the cleaning, no matter their brands. SBR or isoprene rubber based make up sponges (ex.ETOS -isoprene rubber-, HEMA -SBR-) potentially contain MBT as a curing accelerator. 14 M. Daudin et al., Dry Cleaning: Research and Practice, Issues in Contemporary Oil Paint, Proceedings from the ICOP Symposium, 28-29 of March 2013, Amersfoort, The Netherlands; Springer, 2014. 1

iii

Polymer blends handbook, L. A. Utracki, p. 674, Springer

Analysis and application of dry cleaning materials on unvarnisched paint surfaces [Quaderni Cesmar7]

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[Quaderni Cesmar7] M. Daudin-Schotte, H. van Keulen, K.J. van den Berg

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INDEX

Introduction

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

p. 34

Tested dry cleaning materials in project 2006-2009 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Experimental methodology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Analytical methodology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Composition of the dry cleaning material, analysis of extractables and cleaning results . . . . . . . . . . . . . .

Discussion and conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Notes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

RINGRAZIAMENTI All’RCE; Ineke Joosten, Luc Megens, Madeleine Bisschoff, Marjolein Groot Wassink, Suzan de Groot and Maarten van Bommel; Polly Saltmarsh; Beatriz Verissímo Mendes, il progetto RCE 2006-2009 ‘klankbordgroep’; Aviva Burnstock; Emilie Froment e the University of Amsterdam; Zuhura Oruç-Iddi, master student University of Amsterdam; Paolo Cremonesi, Ambra Giordano, Ilaria Saccani, Cesmar7 e l’Università di Pavia; Laura Fuster-López e Universitat Politècnica de València; Pedro Pardinhas, Joanna Correia, Marta Palmeira, Nancy Fonseca, Conservação restauro 20I21; Nathalie Le Dantec e l’Institut National du Patrimoine.

ACKNOWLEDGEMENTS The RCE; Ineke Joosten, Luc Megens, Madeleine Bisschoff, Marjolein Groot Wassink, Suzan de Groot and Maarten van Bommel; Polly Saltmarsh; Beatriz Verissímo Mendes, the RCE 2006-2009 Project ‘klankbordgroep’; Aviva Burnstock; Emilie Froment and the University of Amsterdam; Zuhura Oruç- Iddi, master student University of Amsterdam; Paolo Cremonesi, Ambra Giordano, Ilaria Saccani, Cesmar7 and University of Pavia; Laura Fuster-López and the Universitat Politècnica de València; Pedro Pardinhas, Joanna Correia, Marta Palmeira, Nancy Fonseca, Conservação restauro 20I21; Nathalie Le Dantec and the Institut National du Patrimoine.