TEMA 3 by Raul Hernan MACCHI CAMPOS

ESTADO GASEOSO

1 . PAELINC, L.: Qlti~nica General. E d , Aguilar. Mudrid,

1955.

2. LL~ER W. , F., VERNON, A. A,, ZUPFASTI,S.: Q?limica General, Ed. Alhambra, Madrld.

1 - GENERALIDADES - En el capitiilo 1 ya se lia hecho mencion de las propicdades del estado gaseoso g dc sus caracteres diferenciales con respecto a las de los estados liquido y solido. Entre otras, se ha destacado su compnrativamente reducida densidad y su gran sensibilidad a l a presion y a la temperatura. La libertad y aiiiplitucl de los movimientos molecularcs en el estado gaseoso debese, al igual quc aquellas propiedades, a que el volumen de materia (volumen propio de las nioleculas) cs muy pequeno con relacion al volumen total ocupado por estos fluidos en l~ condiciones ordinarias de observacion. Toda materia, sea solida, liquida o gaseosa, se encuentra con SLLY moleculas en cierto estado de agitacion termica, moviendose estas con velocidades variables y segun trayectorias que dependen de las restricciones propias (le eada estado fisico de agregacion. Un gas cualquiera, o una mezcla dc ellos, fonna siempre una fase unica, tal que una determinada masa del mismo. tomada en definido estado de equilibrio presenta, macroscopicamente hablando, una misma composicion y densidad en cualquiera de sus puntos, conio asi tambien una misma temperatura y una misma presion. E n el estado de equilibriq cualquier propiedad dc cualquier sktema es invariable en funcion del tiempo. Sea un gas contenido en un. cilindro (Fig. l ) , provisto de un embolo sin peso que pueda deslizarse sin rozamiento sobre las paredes ( l ) . Si el aeriforme eat6 en equilibrio a la temperatura t, y el embolo se encdetra en el nivel invariable indicado en la figura, siguifica que una fuerza &terna P constante y aplicada mediante cualquier recurso por el operador normakmnte a la pared mdvil del recipiente (Bmbolo), es exactamente equilibradti por otra fuerza intorna F, iguaI y opuesta a la anterior. La fuerm F, es la resultante de fuerzas uniformemente repartidas debidas al gas, que actuan tanto sobre la cara interna del Bmbolo como sobre toda la superficie lateral y la base del cilindro, qne implicitarnentc sc lia supuesto de paredes inextensibles c indefoimables. (1) El dispositivo A, que sewira mas adelante, debera en un prlnclpio lmaglnarse inexistente.

.,.m

Vd---.--

Para cada estado dc equilibrio del gas, la i'ucrza F , ( = F) es proporcional a la superficie sobre la que la misma se cjerce, de modo que sera dable escribir :

3 2 t

eme al gas porfocto o ideal, quc es un ~ l i sliipot6tio0, oqublla puede resumirn los siguientes postulados y propiedatl~sfiuidumentnlcs ( 3 ) :

1. - Las moleculas concfbense como esferns el6aticas que se mueven caotite en cualquier direccion, sin qiie exista ninguna orientacion preferida, trayectorias rcctiuneas cambiantos sea por efecto de las colisiones recio de los choqum entre ellas y las paredes del recipiente que las contiene. 2. - E l volumen propio de las moleculas es despreciable comp&do con olumen total del gas. 3. - Las molecuh no ejercen entre si interacciones reciprocas (atracciop repulsiones), por lo cual su energia es solo cinetica. 4. - Los cambioa de volumen del gas acontecen sin que se prod;izca nin-

donde P representa lo que se Ilame, la preswn del gas. Esta presion, que suele defiiirse diciendo que representa la"Yuerea por unidad de superficie", es la misma en cualquier punto de las paredes (embolo 3. cilindro), como en cualquier punto interior de la masa g y Si la fuerza se expresa en Idogramos y la superficie en centimetros cuadrados, la presion estara dada en kg.cm+. Esta magnitud, que puede medirse utilizando instrumentos apropiados llamados manometros, da idea d e la "fuerza expansiva" del gas en el estado considerado; o lo que es lo mismo, y salvo rstriccion& que se veran mhs adelante, da una medida de la tendencia o propension del gas 3 pasar espontaneamente a otro cstado mas probable en que dicha magnitud sea menor.

ni.? 2-r: )C

Fig 1

Definicion de presion

Otra foriiia dc coiicebir la presion coiisistc cii iniapiii~rclcntro de la masa gaseosa cii equilibrio, un dispositivo quc iio cb sino uii cilindro ( A ) provisto de 1111 embolo r i i p raiwra hacia cl cxtrrior rsta liiiiitadn por las pestanas que se obscrwii eii el dibujo (Fig. 1). Si en 9 se hiciera el vacio absoluto, el embolo dc siilwrficic s se rctracria lwstn el fondo. sicndo preciso para niaiitencrlo cn sn posicioii inicial, aplicar una fuerza f tal que f/s = P, donde i' iclwcsciita. coiiio sc sabc, la presion del gas. E n dcteriniiiado estado de equilibrio. la prcsioii P es la niisma cualquiera sea el lugar del rolumcn gaseoso cii qiie sr iniagiiic realizada la esperiencia descripta. Para rl e\tiiclio de los pase.; sc ha ciiiitido y de~arrollado(Clailaius, X r u i i t 11. 1 M f e n i n ) it i , 1F5i-l89O\ 1:i feo151 ciiiitico de lo\ inisinos. En cuanto eoii

5. - Las moleculas poseen velocidades variables (entre cero y vaores ele-dos), segun distribuciones que cambian con la temperatura. L&velocidad de las mol&culas,y con ello sus energias cineticas individuales y la energia &6tioa total, aumentan con la elevacion de temperatura. 6. L a presion del gas es debida a los impactos de sus mol6culas contra lu purodes do1 recipiente que lo contiene. 7. - A cada temperatura mantenida invariable, la energia cinetica del gaa ideal posee un valor dado que es independiente del volumen (densidad) y por ende, de la preaibn. Es costumbre denominar gas v e d a todo gas imperfecto. Los gases reales no poseen las propiedades iteferentes a los puntos 2, 3, 4, y 7 -que especificamente corresponden al comportamieiito ideal- en particular a presiones altas y bajas tempcraturas, factores estos cuya accion combinada en el sentido dicho posibilitan el ejercicio de influencias moleciilares reciprocas (atracciones y rcpulsioncs). E n los gases reales, la energia no es solo ciiietica sino taiiibien potencial (dc posicion relativa o de rotacion y de vibracion interiores cii cada molecula). Una buena iinagen del gas icleal se tieiie oiiando se piensa en un gas real cualquiera tomado en condiciones de dilucio~z infinita (en cl n c i o ) , donde la presion del mismo es casi cero. Una masa gaseosa encerrada en un rccipiente de paredes inextensibles e indeformablcs (uolumcn constante), c l c ~a su presion al aumentar su temperatura por efecto de un suininistro de calor, debido al iiicrcmento que esperimenta la energia cinetica nioleeular. Si el recipiente tul-icra ima pared m o d (embolo dc un cilindro, por ejemplo), y la temperatura se niaiitul'riera coi~stante, un cambio de rolumeii dcteriiiinado por iiiia variacion de la presioii externa aplicada, implicaria una varincion eii la frerueiicin dc los choques mo-

CTE.

,$,

lior cndc, una vaiiacioii cle Ia leculares contra las paredes del rccipiciitc, presiiiii del gas, que aumentarti o clisiniriiiiiri s e ~ f i nque el roliiinen clisi~~iiiiiya o aiiiiiente, en anibos casos hasta que se alcance cl equilibrio con la igualacion de las presioiies interna y esterna. Si eii el niisino recipiente, i~~anteniendo iiil-aiiable La presion exterior aplicada sobre 1,i p a r d i i i i j ~ i l , el gcis rccibicr:~ calor, auinc.ntaria su tpiiiperaiiira J $11 loliiiiieil siniultaiie~iiiieilte.tlilathiidose rl sistcina Lo contrario, esto es, una coiitracciijil can descmbo de teinperiitiir;i. tendria lugar eii el caso de que se siistrajers calor Los estados de equilibrio dc ciialyiiier sistema gaseoso iio reaccionante ideal o real, se definen coiiiplctiiniente fijando dos de las tres variables de estado P, V y t, pues la coniposicion del mismo cs constante. E l volumen V depende de la masa de gas asi como de la presion y de la temperatiirn iinpuestas. Ordinariamente el ~olnrnen V se refiere a la unidad de m~sli,qiie en el cluehacer fisicoquimico esta reprcseiita(1ii por IIII iiiol. IGii otrnx iipliciiciones tecnicas la unidad dc m m r cin~leadac.s cl kilograiiio. Entre los parametros P, V y t esistcn relliciorics qiic posibilitlin el culculo de cada uno de ellos en funciori clc los otros dos. La cc~uicionde estado do un sistema gaseoso cualquiera resporiclc u, la c'rprcsion :

.! - LEY DE BO1-LE - Esta lcy se reiicre al coiiiport,iiiiieiito (lcl g;Ls cii conclicioncs isot(.rniic,is ( t = C't? ) L;i C ~ V pc.iiacioilcs (11,coliio i~onsecuenciade esta rcstricciOii, touiii la foi I I I ~1i = f , ( P ) , Llollclcel ailbiiidici> t significa qiie la temperatura no cainbia diirante el estilLlio de las variaciones del volumen con la presion.

( P , 1-, t ) = 0

donde la fiincioii f l m e e tina forma caracteristica para cada gas real. Para el gas ideal y para todo gas real que se encuentre en condiciones tales que su comportamiento sea practicamente perfecto (presion muy baja, casi nula), la funcion f debe tener iclhtira forma. Para todo gas en forma explicita puede escribirse:

l'= f (P,t) P =

(Vit)

(1)

t = # (P,V)

Las leyes de los gases conocidas por los nombres de Boyle, G a y - h s a c p Avogadro, que se estudiaran seguidamente, fueron en su epoca deducidas de la experhentscion con gases puros irnperfectm o mezclas'de ellos (aire, por ejemplo), y en condiciones tales de presion, de temperatnra y de precision de mbtodo, que las eventuales desviaciones a las mismas no se advirtieron. Posten'omente, *.probo que dichas leyes son solo aplicables con todo rigor a los gases ideales, aunque muchos gases imperfectos como H, He, etc., Ilamados gpermanentes por ser dificiles de licuar por aumento de presion Y disminucion de temperatura, las sigxen bastante bien alrededor de las condiciones ordinarias.

T-Cm.

F,g

Dispositivo para verificar la Ley de Boyle

E l dispositivo experimental aplicado, utilizando aire como gas es, entre otros posibles, el que muestra la Fig. 2, que consiste en un tubo de vidrio doblado en G y abierto por un extremo, el correspondiente a la rama mas larga, dcntro de la cuaI se puede introducir mercurio. L a rama mas corta, terminada por una superficie plana, contiene el gas. Siendo el tubo de seccion uniforme, la altura h del cilindro gaseoso resulta proporcional a l volumen V ocupado por el fluido. La presion a que se encuentra sometido este y que es deteminante del volumen V, se halla sumando el desnivel h, expresado en milimetros de mercurio o en atmosferas, a l valor de la presion atmosferica reinante exen la misma forma. resultados de las experiencias realizadas por Boyle (1812) condujeenunciar, en general, la ley que lleva su nombre, del siguiente modo:

constante, los volume.zes de una dada masa gaseosa son inuercwnales a las presiones que la misma soporta. ea, pues, que bajo condiciones isothnicas, el volumen de u n gas

la presion segun una ley de la forma: T.'=-

(2)

es una constante de proporcionalidad cuyo valor depende de ]a tem-

m e n t a n d o con ella, y de la masa del gas considerado. resa indicacion contraria, en lo que sigue del tratamiento del re mes se consideraran estos fluidos puros, representando el volar, el volumen correspondiente a un m01 (unidad de m=).

200

.:.::wc

(

*--

:&?, -

En esta forma, tratandose de un g a ~ideal, k dependera s610 de la temperatnnr t. _ Si a tPC = constante, ia masa molar de cualquier gas perfecto ocupara los volumenes VI, V,, V,, . . ., V., respectivamente bajo las presiones P,, P,, P,, . . . P., se podra escribir, de acuerdo con (2) : -

y en general:

PV=k

(3)

en V, a la temperatura tJ$'C(>tloC si se trata de una dilatacion), e como coeficiente de dzlataciun cubica medio de la misma, d imremenvol'~tm~n por ella czperimentado e z p r e d o por unidad de v o l m n y ppr grado de elevacwn de L temperatura. Lo dicho se traduce a iente formula matematica :

Luego, en un sistema de ejes ortogonales P-V la ley de Boyle e s t a d representada por una hiperbola equiiatera para cada temperatura Dicha curva. canstituye una linea de equilibrio llamada wotema, y se obtiene mediante I n nnion por un trazo continuo de diversos puntos experimentales de ooordenadas (P,V),, representativos de otros tantos estados de equilibrio del sistema gaseoso considerado. Las isotermas se alejan tanto m6s de los ejes cuanto mhs elevada es la temperatura (Fig. 3 ) . $5 .

= (VZ - Vdq VI (tz-tdp

(4)

\ o

volumen y temperatura en los valores V l y tl respectivamente, el coeficiente de dilatacion a, puede ser constante, bajo una dada presion invariable, unicamente en el caso de que el volumen varie linealmente con la temperatura. La experiencia demuestra que dichas variaciones no son lineales, de manero que esquematicamente las mismas pueden representarse mediante una curva, de como se observa en la Fig. 4.1'Rmrla misma-presi6n"P-s-<igoa~mcCmalo Fig

Isote.mas a diterentes temperaturas. representativas de la Ley de Boyle.

Esto es mas compreiisible si se piensa al m01 de gas ocupando el volumen V = coiistaiite, mieiitras que se le sumiiiistra calor elevando su temperatura: cuando esta alcanza el valor t,, la presion correspondiente es P , ; cuando aquella toma cl valor t2>t,, debe ser mayor, por lo que se tiene P?>P,, y asi siguiendo. Antilogamente puede razonarse imaginando al m01 de gns sometido a la presion 1' = Cte. iiiiciitias se ic suiniiiistia ca!or. 9 la tcn1pcratui.a t , su 1-0lumen es Y,; pero a la temperatura t2>t, el gas se habra dilatado ocupando ciitonces el rolumen 1',>17,, cte.

Fig 2 - Varia:ion del volumen con la temperatura a p r e s h ccrsbnte Deiinico? d. Im cwficien:es de dilatacion medio y verdadero de cualquier sustancia

f , ) -ni toiiiperatura, pero toinado &te A partir (le otro valor inicial (t,' cual corresponde un volumen inicial Ti,' f 1-,- el coeficiente de dilatacion cubica inedio tencir;~ uii valor clifcreiitc del aiiterior. Dicho coeficiente podra coiisiclerarse aproximadiiniente coiistaiitc dentro dcl rcspectivo interwlo de teniperdura, si el traino de curva F = f,, ( t ) coiiipreutlido en el puede priicticade los esmente confundirse con la recta q ~ i ch e los puntos representativos -.tados inicial ( 1 ) y final ( 2 ) . Eii gcnc~al,cnaiiilo cl iiitervalo dc tenipcratnrn l t es pccpeiio, a,,,-piictlc coiisitlcraiw constiiiitc dentro dc 61.

Tomando en cuenta ( 4 ) y los: datos de la figiira, se piicde'poiicr:

donde 8, es el angulo que forina ln cucrdu 1-2 sustituyente del respectivo trnmo de curva, con la direccion positiva clcl eje de las nbscisas. E l coeficiente de dilatacion verdadero (a para el volumeii VI y temperatura t,, bajo la presion P = Cte. estii definido por:

donde tg 8, representa la pendiente cle la 'ecta tangente a la curva V = f, ( t ) ,en el punto considerado. de cualquier susE n general y salvo pequenas desviaciones no percibidas como tales en su momento, la representacion grafica de los datos experimentales obtenidos por Gay hsaac, tras estudiar la dilatacion de varios gwes reales dificilmente licuables, se muestra esquematicamente en la Fig. 5. Coincidentemente, con anticipacion pero sin publicidad, Charles habia probado lo mismo; esto es,

(3) E l coeffdente de dllatnclon verdadero para un dado volumen V y temperatura t tlene por expresion

a=-

(-1av at

la que resulta de llevar al lrmlte la expreslon:

pues V es funcldn de t y P.

Ley de Charles-Gay Lussac Var~acion del volumen can la temperatura ae un gas, a preFig 5 iion constante C a d ~isobara es recti!inea y el coeficiente de dilataciCn del flddo perfecto igual a 1/273, si ei voltimen inicial es el de 00 C

E n consecuencia la pendicnte de cada isobara es constante ( A V / A ~= constante) y la determinacion de las mismas permitio concluir que para cada presion se cumple: 1.; 3 . C 2

donde ( V e ) , representa el volumen a O•‹C bajo la presion Pi,siendo esta cualquiera. Al explicitar la foimula anterior considerando u n volumen V , correspandiente a la temperatura t y presion Pi se puede poner: (4) Eeta es la indlcada por el termdmetro de mercurio (u otro slmllar), que conun tubo capilar de vldrio de aeccidn constante unido a un dep6slto o bulbo que cho metal liquldo. El prado cmt4mauo ea ia cent6sima parte del Intervalo entre dos marcas sobre el capllar que m obtienen poniendo primen, el bulcontacto con el slstema fnvsrtante formado por hielo en fueidn bajo l a a atmoafera. y despues con los vapores del agua pura en ebuuicidn bajo El prlmer enrase correaponde a l O•‹C y el segundo a 100•‹C. S1 s e divldc "-10O0 en 100 partes Iguales. cada dlviaidn corresponde a lec, Y si se Prom a r c a c l h grado a grado sobre 100•‹C y por debajo de 0%. se uodran m d l r superiores a 100•‹C e Inferiores a O•‹C (temperaturas negativas o "balo cedel termometro de mercurlo es, por supueato, arbitrarfa. y usando los os fUos (temperatura de fusion del hielo y tempemtura de ebullicion del bajo la preslon de 760 mm de Hg), e s posible construir termometros simlras sustancias Igualmente Indicadoras d e '%emperatunrs centlgradas"; pero la salvedad de que las varlas escalas poslbles. salvo en los puntos fijos. no ctamente. Esto s e debe a la diferente diiatacldn de la sustancia tennomeniguesto que la naturaleza y demas caracterlstlcas del vldrlo sean las mismas en

p* indica que el coeficiente de dilatacion de un gas perfecto varia con $&tmperatura a que se considere el volumen inicial. E n general podra escrim, para cada presion P, en que el gas ocupa el volumen inicial ('O,) ', a

$?c - :

y tambien:

I vi-

(v0)'4

( -t - V I

Pero el primer miembro es la expresion del coeficiente de dilatacion medio del gas, que coincide con la del coeficiente de dilatacion verdadero por variar linealmente el volumen con la temperatura. E n efecto, en este caso se cumple que, para cada presion, cualquiera sea:

L.--_.

y tenier~doen cuenta la nota al pie de la pagina 204; -

(VA'i 273

+ t'

tanto :

V i representa el volumen de la misma masa de gas bajo igual presion ndo la temperatura es de t•‹C>t'.

Comparando con (6) se comprueba que %, = a, es decir que ambos coeficientes son iguales y que sus d o r e s dependen del volunien inicial para cada presion Pi. Si ese ~olumeiies el de cero grado ceiitigrado todos los gases que satisfagan la condicion de linealidad para la variacion del volumen con la temperatura, a presion constante, cualquiera ella sea -comportamiento este que en rigor correspondc a los gases perfectos o ideales- e1 coeficiente de dilatacion cubica es igual a 1/275. El hecho- de que las pendientes de las diferentes isobaras resulten iguales a (Tr,),/273, siendo (V,), el volumen a O•‹C para cada presion P,, indica que todas ellas coiicurren cii uii punto situado sobre el eje de las abscisas y tlistaiitc 213 iiiiidadc;; de teilipciatura ccntigrtida por debajo del ccr.0 (Fig. 5). Si como volumcii inicial se toina otro distinto del de cero grado centigmdos, conlo scr ei ruluincn (Va)',correspondiente a la presion P, temperatura V, se tendra (Fig. 5) :

1 coeficiente de dilatacion ciibica de los gases ideal& o perfectos dede la temperatura y no de la presion: y bdo si aquella es de O•‹C, su resulta iguul a 11273. La primera ley de Charles - Gay Lussac establece precisamente, de acuerdo ( 5 ) , que: A presion consfalite, oZ volumen de oina detcrnzinada m a gaaicmenta (disnzinuye) 1/273 de s~ volumen a O•‹C, por cada grado de aumento (disminucion) de la temperatura. E n efecto, de la ecuacion prccitada se deduce, llamando en general V al volumen a t•‹C y V , al volumen a 0•‹C:

Eii consecuencia sc deduce. acorde con la definicion: Fig 6 - Segunda Ley de Charles-Gay Lussa: Las is6sterss (lineas de vxiacion -,otermico de la precion ccn la teqperatura 2 V = Constante) m rectas, y el coeficiente ola, igual al de dilatacion en el gas ideal.

b ) Espansioii isote~micaa la t~niperat~irii t•‹C elcselc la presion P antcs alcaiizada y para la cual el rolurner~es V,, hasta la prcsioii Po en que el voluiiicii no pnede ser otro qiie V.Esta ctnpa obcdeee n la lcy cle Boyle, de modo que :

csprc&'m qiic csti clc aciicrdo con el eiiiinci:iclo aiiterior y eii la cual (1 T a t ) representa el binomio de dilatacion cubica. La segimda ley se relaciona con los iiicremcntc~sisocoricos (V = Cte.) de presion de una dada masa gaseosa eri funcion de la temperatura. Prueba tiirnbii.ii eii ~ s t ecaso la espwiencia i(iic la fiinc+hi P = 9, ( t ) es lineal, csto r i ~ i i r o ~ u i n c ~1)iirii i i l ~ rl ;ti$ lwi4'1v~to,~)~dicwtlo ~Ii~t'iiiirsi~ 1111 rwcficicn,tc: picioB, tambidii lliiiiiiiilo corriciiwtv di. pi.i~~iiiii. tiil q i i ~ iiii[llogtirnciitr , ti ( 6 ) , tc'i~iiw~ se puede cscribir :

Iieempluzaiido cii estu formiilu Iitw :

c*sprcsiones precedentes de

y P se

/ ,.-

,--A---

donde ( P o ) , representa 1ri. prcaihii clrl yns ciiuiiclo cl voliimcn constante es Vi y la temperatura O•‹C;y P i la prcai6n corronlioiidiontci 111 mismo volumcii cuando la tcmpcrntiira PR t. Si como pr~sidniniclal ee tamu siempre la de O•‹C,o1 coeficiente P es invariable e independiente del voliunen constante en que se encuentra contenida la masa de gas perfecto considerado. Llamando en general 9 a la presion a t•‹C y P,,a la. presion a O•‹C,se puede escribir, semejantemente a ( S ) :

P . P,(l + /3 t)l',

1iis

. e-.,

P0(1 -i- a t ) V o

- TEHPERATURA ABSOLCTA - R'esultando

a = /3 =

para 273

el gas perfecto que, como se ha clicho, es hipotetico; y admitiendo tambien hipateticamente que el mismo conselva su estado de gas a cualquier temperatura, de (9) so obtiene, considerando que se lo enfria hnsta la temperatura t = - 273'C:

Los coeficientes de dilatacion y piezotermico son iguales cuando ee trata de un gas ideal. Esto puede demostrarse considerando cierta masa del mismo tomada en e1 estado inicial de temperatUra O•‹C,volumen V., y presion Po, que se lleva hnstn un estado final de temperatura t"C, volumen V y presion Po.El pasaje de un eetado a otro puede efeaFarae de las siguientes dos maneras:

ib:

1P) Calentamiento del gas a presion constnnte Po,elevnnd tura hasta t•‹C.asi se t e n d r t i , ~ @ n (%A ,m volumen final: ,*

V = Vo (1

+ at)

compatible con la temperatura t y la presion P, de equilibrio. Proceso en dos etapas a partir del estado inicial, a saber: a ) Calentamiento a t', = Ctc. Iiastri. alcanzar la temperatura t•‹C,en cuyo caso aumentara la presion, que estar4 dada, s e d n (9), por:

Fig. 7

Definicion de temperatura absoluta.

20)

P = Po ( 1 208

+ pt)

b t o significa que a la temperatura de doscientos setenta y tres grados bajo cero la presion del gas ideal hipotetico es nula; pero como la teoria c i d tiea postala que la presion de un gas se debe a los impactos de sus mol8milas e0rh-a las paredes del recipiente que lo contiene, se infiere que a la temperatu-

ra indicada de -273OC las moleculas deben encontrarse en reposo absoluto. E n la realidad ningun gas puede permanecer como tal a temperatura tm baja, pues empieza por licuarse primero para solidificarse luego dando un cristal perfecto. La temperatura a que esto ocurre no es justamente -273OG sino -273,166 y constituye el origen. o cero (cero absoluto) a partir del cual se miden las llamadas temperaturas absolutas. La escala de temperaturas absolutas ~ u s t i tuye a la escala convencional que adopta como origen o cero arbitrario la temperatura de fusion del hielo (Fig. 7). Las temperaturas absolutas se expresan en grados KeEvin (OK) contandose a partir de 273,160C(=OeK) segun unidades equivalentes a 1•‹C, o sea a la centesima parte del intervalo de un termometro de mercurio, definido entre la marca de la columna mercurial a O•‹C (punto de fusion del hielo) a P = 1 atm y la marca 1 0 0 ~ 7(punto de ebullicion del agua quimicamente pura a P = 1 atm). Se comprende asi que al O•‹C le correspondan 273,169K y que a la temperatura centigrada t•‹C sobre cero, le correspondan (273,16 t)OK.

E n general se simboliza la temperatura absoluta con la letra T, conservandose la notacion t para la temperatura centigrada. De cuanto se acaba de explicar se concluye que:

E n general, para cualqu?

volumen constante se puede poner:

expresion que justifica lo aseverado en el parrafo anterior. Prolongando las rectas, todas ellas convergen en uncmismo punto sobre el e.je de las abscisas situado a -273OC, lo cual indiw. que en esas condiciones la presion del gas, si este se mantuviera como2tal, serfa nula. Egta extrapolacion teoricamente valida para un fluido hipotauco, no lo es sin embargo para loa gases de existencia real, PUB, segun se;Wensenado ya, tados eilos primero>se lictian y despues solidifican, presentandme en este estado &a: en el cero absoluto.

5 - COROLARIOS DE LA LEY DE CHBRLES GAP LUSSAC Teniendo en cuenta (10) y (7), se infiere que el coefi&ente de dilatacion de un gas ideal depende de la temperatura absoluta del estado inicial, de modo que:

Splicando (8) para dos temperaturas diferentes ti y t2 y reemplazando

pudiendo t ser positivo o negativo. E n la escali: de temprraturas absolutas no existen valores negativos; y demuestra la termodiiiamica que el cero absoluto es imposible de ser alcanzado experimentalmente, aunque se haya llegadp ya a obtener temperaturas que difieren pocos milesimos de el. La figura ( 5 ) muestra quc todas las isbbaras T' = f,(t) son concurrentes en u n punto sobre el eje de las temperaturas centigradas, punto que tiene por obscisa pr&isaineiite el valor -2730Cf (cn rigor -273,16OC). Si en (8) se reemplaza a por su valor 11273 y 2 por -273•‹C) se obtiene P = O, pero csta conclusion no tieiie interpketacibn fisiea ya que el volumeii nunca puede ser nulo.

por 273 si el volumen inicial es el correspondiente a O•‹C (T, =-2T3%),

se obtiene :

~i&liendo miembro a miembro result,a :

Si cn caiiibio representa, para nii gas ideal. la fciiiicion 1' = (t) (Fig. 6 ) , se obtienen isbcoras rectiliiiea~tales cluc paw cciialquier volumen Vi se cumple: o sea que a presion constante, los volumenes de un grrs perfecto son proporcionnlcs a las respectivas tcn~perat~tramnbsolzttas. Procediendo dc igual modo a partir clc ( 9 ) sc concluye que:

donde (Po), representa la presion tciiidn cri rl rolumeil V,. .

O•‹C de la niasa dc gas considerada con-

es decir que e n c o ~ i d i c i o ~ ~isocuric•ás rs (1- = C't, . i . 10s prrsioiit s (le son proporciomdes a 1m rcspecticas tempcrnticras (rbsoliitas.

c r ~ i911s

itleal

6 - L E Y D E dVOGAD1Z.O - Se enuncia dicieiido qiie en igiuzlclad de femperatiwa y presion, uollin~enesigztal~sde difcrrntes gnses poseen el tnimw numero de molkczilas. Quiere decir que, reciprocanientc, a p w i o n y temperat u r a fijas, a i y a l numero de moleculas de diferentes gases correspondero el mismo volumen. Si tal numero de mol6culas es el correspondiente a uii m01 (6,023.10'3), el volumen ociipado por ellas ser& rl culc~menmolar a la temperatura y presion consideradas. Pero cuando estas condiciones son las normales: T, = 273OK ( O • ‹ C ) y P = 760 mm H g . dicho rolumeii molar tiene el valor conocido de 12.414 m:, qiie satisfiiccn cii rigor los gases ideales y iiiuy aproximadamente los gases m& permancntcs, es decir, aqucllos mas dificiles de l i c u a , como el hidrogeno y el helio, por ejemplo. 7 - ECUACION D E ESTADO - La ecuaciut~ de estado de los gases perfectos resulta de la eombinacion de las leyes de Boyle y dc Charles-Gay Ltissnc, siendo posible llegar a ella por diferentes caminos. Una ecuacion de estado debe ligar analiticamente las variables P, T y u (volumen de cierta masa de gas), en una expresion que responda exactamente a las diferentes formas posibles de modificar el estado de equilibrio del gas considerado, sea a temperatura o presion comtantes, y de modo que permita calcular una de aquellas variables conociendo las otras dos. L a ecuacion de estado debe interpretar los diferentes estados de equilibrio de un sistema gaseoso: la temperatura y la presion son factores fisicos de accion sobre dicho equilibrio, siendo el volumen de una dada masa del mismo dependiente de ellos. Presion y temperatura soi: propiedades de estado intensivav (como la densidad, puntos de fusion y d e ebullicion, constante dielectrica, tension superficial, indice de refraccion, etc.) que no dependen d e la masa. E l volumen depende de la masa, y constitaye una propiedad de estado extensiva. Si esta mesa, expresada en numero de moleculas, es n', obviamente el volumen v' de un gas correspondieiite a determinado estado de equilibrio en que P y T son constantes, sera pro porcional a n'. Pero dicho estado.de equilibrio de las n' moleculas tomadas a la temperatura T constante, esta definido por la presion P, siendo el volumen inversamente proporcional a l a misma (Ley de Boyle). Luego, es posible paner, por su orden:

l'or o t r , ~~ a r t c .en coiitlicioiiea isobirica, [ P = Cte). cl eqiiilibrio (le 1,is moleciil'is <le gas qiied,i pcricctaiiieiite definido por la tcniperiitiirn T, esistiendo p~oporcioiialidad ciitrc estii y cl roliiiiieii segiin la ley de Charles - Cay l . li\%'I~ ( E1 ti'

c' = k'T

1:e~iiinieiido~pues, coiieliiycsi que el roliinicn d ~ iiii,~ . dada niasa gaseosa proporcional al mimero I L ' tlc iiioli.ciilas tluc la coinpoiien, tlirrctamentr proporcional a la teinpcratiira T c iiiiersainente proporcional Id presion P, todo lo cual pucde siritetizarsc cii la siguiente forniiila Y

c.5

Si el numero de molkiilas es el correspolidiente a un m01 (izJ=Y= nunicro de Avogadro) es dable escribir:

donde V = volumen ocupado por un m01 de gas perfecto (volumen molar). Por ser 1; y iV constantes, la anterior se transforma en:

expresion en la cual --- nstituye la llamada constante universal de los gases, cuyo valor es el mismo para todos los aeriformes perfectos. La relacion k = R/N de dos constantes universales, es otra constante universal llamada constante de Boltzmann. Si eii vez de tratarse de u n m01 de gas - a l cual corres~ondeel volumen T.' bajo condiciones especificadas de presion y temperatura, se tratase de u n numero n de. moles que ocuparan un volumen u , se puede poner:

f6rmula que puede obtenerse multiplicando por n ambos miembros de (14) Y haciendo nV = v. La ecuacion d e estado de los gases ideales referida a u n mol, esta representada por (14) o, en su caso, por (15). Ella se puede deducir tambien ((Fig. 8) considerando inicialmente un m01 de gas en las condiciones normales, es decir, ocupando el volumen 7, ( = 22.414. ml) bajo ln presion Po ( = 760 mnz &). Si manteniendo esta presion constante el gas se calienta, sufre una dilatacidn, alcanzando el voliimen Vi cuando la temperaturn es tpC(TpK). Puede aqui escribirse, de acuerdo con (12) :

Por otra parte, si en (18) se reemplaza (17) queda: P V = PoVo

at)

(20)

y tambien, segun (8) :

8, = C.,' ( 1

+at)

sion de un gas def iinida tem~roduci del volumen por oduoto del vol igual Por la p r aiion O•‹C, mul tipliPr . - -.a sn vez por el binomio de dilatacion que es comun para todos los gases a-. Como el coeficiente de dilatacion a correspondiente al volumen V, a 1/273,16 = 1/ T,, reemplazando en (20) se obtiene:

donde, nuevamente: P B / T = P,Vo/T, = R.

Fig. 8

Deducci6n de la ecuacion de estado o ecuaci6n combinada de los gases perfectos.

Si ahora, isotermicamente a la temperatura tQC(TnK)se comprime el gas hasta que su volumen sea V y su presion P, por la ley de Boyle deberi cumplirse que

Despejando V, de (16) y reemplazando en esta ultima, queda: '

OR DE R E N DIFERENTES UNIDADES - Se deduce reemdo en (19) Po y Vo por sus valores dados en las unidades convenientes, $entras que, como se sabe, T, = 273,16OK. 6-

a) R expresado en litw atmosferas. - Siendo Po = 760 mm Hg = 1 atm. v y V, = 22,414 lt/mol, reemplazando queda:

FA b

o sea, teniendo en cuciita otros estados dc equilibrio diferentes a los cuales siempre es posible llegar mediante los dos procesos descriptos: uno isobarico, (o isotermico) y el otro isotermico (o isoharico) ser& dable poner:

.'. R

= 0.08205 lt atm i i ~ o l - ('>Ii)-I ~

b ) R exprcsaclo on orgios o julios. - La presion de una atmosfera es la ejercida por una columna de mercurio dr 76 centimetros (760 mm) de altura.. Para un centimetro cuadrado de seccioii, el volumen eorrespoiidiente es de 76 cmS. La masa especifica o densidad del mercurio a O•‹C es: 13,959 g/cm3. Teniendo en cuenta que uii gramo inasa es aproximadamente igual a 981 dinas, se puede poncr : C diiin 1Jucrzn F = 7 6 cm; X 1;1,95- X 981 en13 c

J'iwih

7 6 X 13.!I.r> X 981 1

dinn cni2

-- -

1 !i

- JIEZCLAS

(:-\SEOSAS. LEYES DE D,\LTOS 1- AJIAGAT

S~:L iiiia iiiezcla dc cierto iiiiincro clc gases perfectos de inasas molcculares

JI,, .U2.'U;,. ... , Jl,toniados

~ i las i cantidacles c k TI.',.W2, NYJ, . . . U-, giaiwipiriiic~~ I ~oliiiilrii P c i30i?itaiiten una temperatura invariable T. Los respectiios niiinrros de moles seran:

iiio.;

Po T',

y coiltcnidos eii

iiii

= 76 X 13,95 X 991 X 22414 erg mol-'

pues 1 dina X 1 ciii = 1 erg.

76 X 13,93 X 981 X 22414 erg iriol-'

273O Ii

= 8,314.10i crg inol - ("n) -'

Como 10ierg =,{joiile (o juiioj resulta

R = 8,314 joule. mol-1 (OK)-'

E l sistema gaseoso sc encueiitra a cierta presion total P, que se puede iiiedir por niedio de iiii nianoiiietro. Si se imagina que por un procedimiento eaalqiiiera se extraen del recipiente todos los gases nienos uno, mientras se mantiene constante la temperatura, se iegistrarii uiia presioii en el manometro ilne se llama presion. purctal de dicho gas remaiiente. E n uiia ine~clade gasei ~ymitreiiidosa ocupar uii dado voliimen u, cada uno de ellos posee una presion parcial igual a la presion que ejerceria si estuviera solo ociipando el volumen total. La ley de Ualtott estdblece quc la presioii total clc uiia inezcla de gases es igual a la suma de las presiuiics 1)drciales p,, p,, p,, . . .. 11, de cada uno de los gases constitiiyentcs :

c) R expresado el&calorias. - Teniendo en cuenta que 1 cal eqnivale a 4,18 joule, un sencillo calciilo conduce a que

P = 111

1Kg.m-2 X 0,022414 m3 mol-l

= 8,205 X

+ pJ

(28)

p?u = -RT

p,v = n,RT

Kgm. mol-' (OK)-'

273OK

r a

+ p, +

p l u = nlRT

d ) R expresado el&kilogrametros. - Tomando la presion en Kg m-- y el volumen molar en m3 mol-l, se tiene:

=P,V, =

112

Aplicando a cada gas la ecuacion de estado se tiene:

R = 1,98 cal mol-' (OIi)-l

p3v = %RT

EI+valor de la constante R, como se ve, depende de las unidades escogidas para expresar los parametros que la definen. En :los casos precedentes se h a t o m a d ~ y o m ounidad de masa el mol-gramo, perotitambibn puede tornarse el mol-Gogramo o emplear directamente unidades de masa en lugar de moles. E n efecto; de (15) se tiene, llamando W a la masa de gas expresada en gramos o k i l o & m ~ s y M a la masa molar del gas exprsada en las mismas unidades:

...

(29)

. . ..

p,v = n,RT Sumando miembro a miembro : (p1

+ p2 + p, +

.. .

+ p,)v

= (n,

+ n2 + n, + . . . + n,)RT

Y teniendo en cuenta (28) : P v = n,RT O

donde

(30)

Pv = W g T

sea

9 = -.

R 1 u

donde P representa le presioii total (ley de Daltolb) y l b t el numero total de -1ee~las gaseosas presentes. Llamando i a cualquiera de estas especies, w c i o n e s (29) pueden representai~een general por:

217

:. Dividiendo miembro a miembro, esta por (30), resulta:

r1 1

,,,

u , = Z,V

decir que conocieiido el volumen v de una mezcla de gases me-

ntracion expresada endo de la mezcla,

donde zl representa la fraccion molar del gas i coiisiderado en la mezcla. J L a expresion ((n); que recibe tambih el nombre de ley d e Dalton. es valida para mezclas d q l ~ e sperfectos y establece que Ea presihzpwckzZ de . uno d e los componsrit& un gistcma gaseoso, os igual ai producto ds su fracoi6n niolor por Ea proiidn total. i La ley de dmagat; refiere a condicioiies de presion y temperatura constantes, y establece que el volumen total v de una mezcla gaseosa:.es igual a la suma de los volumtles parcides u,, v2, u 3 , . . ., V J que corresponden a cada uno de sus componentes tomados por separado bajo las mismas condiciones:

Aplicando la ecuacion de estado se tiene: misma proporcionalidad sea entre la presion o el volumen total, con el numero total de molkculas.

Sumando queda :

10 - MASA MOLECULAR DE UNA MEZCLA D E GASES - Se sabe qnc en las condiciones noriiiales de temperatnra y presion (Oâ&#x20AC;˘â&#x20AC;šC y 760 min IIg), el m01 gramo -- de cualquier gas puro ocupa-e!=~o&men de 22,414 lt. Definese como masa molar-gramo de una mezcla de gases, la masa de la misma que en las condiciones noriiiales de presion y temperatura ocupa un volumen igual a 22,414 lt. La mezcla contendra v i , I I ? . q i ,, . . .. i i , moles de los diferentes gases sieiido:

Teiijeiido eu cuenta la le:- clc Amagiit :-el lieclio de que el iiuiiiero de iuolcs totales es 11, se rlediice que: J

Ademas, por 14 ley de la coiiserracion de la niasa Di~idimdopor esta iiiia cuiilqnicra clc lai c ~ p i ~ ~ ~ i o(33) i i c s resulta: doiiclc 1). = iiiasii dc la iiiczeln J- Ir-, ( i = 1, 2, 3, . . ., j) masa de cada coiistitureutc. Llaniaiido N,, .U2, 31,. . . . . 31, a las respectivas masas moleculares de estos, se puede poiier:

9 '

---.

p/'.

, ' .+, I

zg I r , = ll,.ll, I1.i =

lii iiiunero total de moles de la iiiczcla es: nt = 0.04021. Coii estos &~tos .;e calculan las fracciones inoliiics qiie resu1t:iii ser:

llJd

IV3 = lfJ.lIJ

...

n',

.... = nJ.llJ

y simbolizando con la letra M la masa moleciilar de la mezcla formada por ?tt moles. \e piietlc poner, para k t a :

TV = 1 4 1 E n coiisecuencia. resulta finaliiieiite, dc aciiertlo con ( 3 3 ) : Il

JI = WJI,

+ nJ,

tlJ2

-1

...

+ ll,lU,

+ -'u2 + --u" + .. . n nt

11 1

112

.lI = - a ,

)[ 1

~ b t

Aplicando (36) se tiene:

sea:

i+i = r l N l

x?M,

+ x,V, +

...

+ x,ili,

dl = 0,1776 X 28

0,2318 X 44

+ 0.466:3 X 16 + 0,1243 X 2

= 22,6 2.

inol

b ) Calcular la masa molecnlnr del aire sabiendo que su composicion en volumen por volumen es: 78 % clc N:; 0,97 % de 21; 21 % de O2 y 0,03 % de COZ. Teniendo en cuenta (33') resulta:

Ejemplos: a) Hallar la masa molecular de una mezcla gaseosa constituida

en la siguiente forma : 0,2 ,a de N - ; 0,41 g de COZ;0,3 g de CH,; 0,01 g de Ir1. Sabiendo que Ias masas moleeulares del nitrogeno, del anhidrido carbonico, del metano y del hidrogeno son respectivamente : 28 ; 44; 16 y 2, se obtiene inmediatamente los siguientes numeros de moles por cada gas: ato, = 0,0003

= -O''

= 0,00714

28 0,41 =--

con lo cual se obtiene:

0,00932

- 0,3 -16 --

0,01875

coa

n~iir

. . ,- - . 11 -*EFUSIO~- LEY DE GRAHMI - La efusion consiste en el pasaje de gasea a traves de orificios pequenos dependiendo la velocidad de este fenomeno como la del de difusion, de la densidad del fluido considerado. L

La ley de Graham establece que la. c e l o d a d de difusion o efusion de un gas, as inversamente proporcwnaJ a la rak cwdrada de s~cdcm-dad, esto es, matematicamente expres

-- -..

. . & e

donde 7 representa una constante de proporcionalidad. Para dos gases de densidades d, y dZ respectivamente corresponderan, por su orden, las velocidades de difusion o-efusion q y c,! en igualdad de todas las demas condiciones. Asi se podra escribir:

y dividiendo miembro a miembro queda:

La ecuacion de estado referida a n moles dc gas se escribe (15) : P v = nRT

Siendo

= TV/X se tieiie:

Esta f6rniula demncstru quc conociendo la dciisidad de un gas (d,. por ejemplo), o ln masa molecular del mismo (M,), es posible hallar la densidad (a,) O la masa moleculnr (BIO) de otro gas, con s610 determinar experimenI

y trnnsponiendo terminos :

donde el cociente iTT/v representa la deiisidad del gas. Luego puede ponerse:

talmente los correspondientes tiempos de efusion de iiil mismo volumen de ambos gases bajo ideilticns condicioncs. La efusion es una difiision de gases a traves de orificios pequcfios coii#tiendo la ultima, que es mas rapida en los gasm quc cn l a liquidx y sO1ios, en uiin dispersion molecular de los iiiismos teiidicndo a colmar con uniidad todo el espacio s su alcance. La inigracioii de sust~ncias(moleculm les) bajo el efecto de una clifercncin de potencial quimico caracteriza a la ion. La difilsioii c>iiti-e gases es un fenomeno dc transporte multilateral pofluido por la gra~ctlatlsalvci en coli~miins de gran altura, en cuyo caso e sentir una distrilnicion por ordeii dr densidades que no ociirre en las ioiiei oicliiinrias dc espcrinicnt:ici0ii. Do. yase< (le rlciisidades difereil-

228

L-c.

tes touiados en frascos sepdrad~5y ptic=stc,h t.11 c o i i k t o a traves de 1'1s bocas clc Sstos, mientras la trmperatur,~\e maiitiriic constante, difunde11 reciproctimciite pasando molGciilas de ciuld lino de ellos al seno del otro, hasla el niomento limite m qiie el (20iijiirito fornia iiii sktrinii Iioinc~gGneo earacterizailo por una idBntica composicioii en ~ii,ilquier;ide los plintos de la masa gaseosa. Este estado final se alcanza, no importa cl timipo que se demore para ello, SCH qiie el gas mas denso sc cncoentre ubicado cu el frasco superior o en el iiiferior. Las desviaciones al ciimplimi~ntode la ley de Graliam son tanto mayores cuanto mayor es la presion y rnas grande M el diametro del orificio en la efusion. E n condiciones adecuadas. la difi~sioiide niezclus gaseosas a travi's de la gran cantidad de orificios peqiienos qiie ofrece11 algiinas recipientes porosos (porcela sin vidriar de grano imiy fino), permite la separacion de goses de masas moleculares difercntcs. La difusion ha sido fundamento exitoso de procedimientos destinados a la separaeioii de isotopos.

:itrncesaclo atlernis por otro tiibi, doblado qiie pcsec la llrivr (le paso I' y quc ilestinado a permitir Iii entratl;~de los p s c s en cstiidio, qiic piiecieii piovcnir de recipientes n p r e s i h dotados tlc viilni1:~s regiiladoras. El estrcino inferior del tubo cs abierto y el mismo se introdiice en iin recipieiite cle (liametro mayor qiie conticnc agua Iiiistn cierto nivel. E l iiibo intcrior cs sostciiiclo en s u posicion por un disco agarradera 9 sobrc cl ciiiil se adapta una :irnnilela de ploino para inaiitenerlo fijo.

,>S

Lii expericiicia se inicia iutrodiiciendo por B (llave -1 cerrada) aire, que hace descender el agua contenich. eii el tiibo liasta debajo tlcl eiirasc e, cii tanto que en el recipiente externo el liquido alcanza un nivel n por sobrc el enrase b. CiCrrase la llavc B. Asegiiriida la uniformidad dc la ternpcratiira y cronometro en mano, ce abre la llave A, emp~znii~lo a registrar el tiempo cuanJ o el menisco del liquido pasa por e y finalizando la ineclicla eiiaiido llega cr b. Despues, se abren A y B y por cate ultimo tnb? se hace pasar siificiente cantidad de otro gas a estiidiar, como para ~vacnar'todoel aire. Luego se cierra il y sigue introducienclo este niievo gim hasta que el nivel de agua en el re cipiente externo alcance el piiiito a. Seguidamente se repite esachmente el procedimiento antes descripto. La experiencia se piiede realizar eon hidrcigeno, iiitrogeno, oxigeno, etc., teiiicndo en ciienta qiie en cada caso La determinacion de los tiempos de efusion varias vaees, por promediar los resultados.

:>,,

Conocidos los tiempos de efusion t , (aire) y t , (gas investigado) lo mismo { q i ~ ela densidad del aire, que es d, = 1,293 y su masa molar media que aproximadamente resulta igual a 29, sera poaible calcular las densidades d= y las 4 $ masas moleculares M? de los gases en estndio. I

1. Fig. 9 -

Determinacidn de b densidad y de la masa mlecular de gases por efusidn Ley de Graham.

S i bien la alta presion de vapor del agua es causa de error, este afecta a d por igual a todas los gases. La eliminacion de ese error exige trabajar con f otros liquidos m& fijos como el acido sulfurico concentrado o mercurio. Ejemplo [ l ] [2]. Supongase que el tiempo de efusion del gas oxigeno es de S,80 minutos y que el correspondiente a un gas de densidad desconocida es de 1,44 minutos. Se pide calcular l a densidad de este relativa a l a del gsehidrogeno. Se tiene t 1 = 1,80m i n ; t , = 1,44 min. ; Desde ,que las densidades son proporcionales a las :masas cumplir que:

Un aparato sencillo que puede usarse para determinars3a densidad y la

masa molecula~de gases por efusion es el que se muestra e m l a figura 9. E l tubo destinado 8 contener los gases tiene dos estrechamientas en los cuales se encuentran marcados los enrases b y c y termina en dos aberturas, la superior tapada con un tapon de goma atravesado por uii tubo ,provisto de l a lltrve A, y que tiene en SU parte final adaptada la laminilla d e platino con su orificio de diametro extremadamente pequeno ubicado en el centro. E l tapon

donde d ~=, densidad del hidrogeno, que se toma como unidad dg.&ompmcion. Luego, la densidad del oxigeno con respecto a la del hidf6gho es igual a 16 y asi se puede poner, segun (40)

donde & = densidad del gas problema, relativa a la del hidrogeno. Reempla-do valores se obtiene :

12 - ECUACION D E MAXWELL (1831-1879) (u - Esta ecuacion surge de la interpretacion cuantitativa de la "presion termica" del gas ideal, cuando la misma se concibe desde el punto de vista de la teoria cinetica como consecuencia de los impactos moleculares contra las paredes del recipiente. Ella . Vcm3 = P V rincula el producto PV, que representa uiia energia ( P Kg. Kg. cin); con la encrgia cinetica total de las moleculas constituyentes dc la inusa gaseosa considerada. 1'11 aumento isoeorico de la teiiiperatura de iiii gas determiiia un aumeiito de su presioii debido a la mayor energia de loq choques por nuincnto de la relocidad molecnlar. Lila rcduccioii isoteriiiica del volumen, eii que la velocidad corpuscular permaiiece in~ariable,ocasiona tambien u11 aumento de presioii, pero e q estas condicioiies drbido a iiii numeiito eii la freciiencia de los impactos.

Sta cierto ilumero n' de~nioliwlnsgnwwah qur ociipnii cl rolumcn v'. Siis velocidades so11 muy rariables y se inoclifican iiotablcmciite por efecto de loq cambios dc temperatura, de modo tal que las ~iiisiiias,y con ello las e i i ~ r p i i i ~ ciiieticas rcspectiras, experimentan una distribucibii particular para cada valor del citado factor. Sin cnibiirgo, cs posible admitir, para cada estado- de equilibrio a temperatura detcrmiiiada, una wlocirlod tiirdio citodratico asignnblc por igual a todas y cada iiiia de lns iiiolCciilas. Ilc cszi inaiiera resiilta riablc el cilculo dc la presihi de uii gas qiir R. cii conjuiito, efecto resultante dc un caotico iiinriiiiieiito de particulas c l i p < relorid;i<lcs reales rariaii en cada instaiitr.

t.')

LIaiii:idn

veces taiiibitn ecuaci61i de Cliusius

Krunig

la velocidad media se puede establecer la siguiente relacion:

c,,, = c

-= 0,921-c

v 8/37

L w movimientos moleculares dentro de la masa gaseosa acontecen en todas las orientaciones imagiiiables, sin que exista ninguna direccion preferida. Es dable concebir eiitoiices que si las la' moleculas del sistema estan conteiiidas en un recipieiite ciibico de arista 1 cm, tal que v' = Pcm3, las mismas se encuentran divididas en tres lotes iguales de n'/3 moleculas cada uno, inoviendose todas ellas con identica velocidad^ pero las de cada lote paralelameilte ri una dc las tres clireccioiics x, ?J, z, definidas por las aristas del cubo. (Fig. 10). E1 recipiente puede tenel, una forma distinta de la cubica, que por su parte no es imprescindible, pero Cstu tiriie sin embargo la ventaja de facilitar los calculos. La coiivcncion precedente significa que las 1tJ/3 inoleculas de un grupo se inoreriin con velocidad ~ l ~ a r u l c l a i n c i ~ ti1t eeje r - z cliocanclo iiormalmeiite aontra las caras a b d o y gltcf del cubo. Otro grupo Iinrii lo propio seguii el eje y-y chocando perpendiculnriiieiite las caras abhg y o d e f ; y fiiialmcnte el terlote de moleculas se desplazara de arriba a abajo perciitieiiclo aiialo,wameiite las caras bdeli IJ aofg. Se aplican a las molbculas, que se eiicuentran en coiistaiite apitacioii, Iiis mismas leyes del morimieiito a que obedcceii los sistemas matcrinlcs inacros&picos, especialnieiiic la l r y d e x c i c f o ~ i , segun ln cual la fttrr-a a c t ~ i a t i f r(,n instaiite del impacto clc un nioril rlr niosso iii p e sc desp1a:a C O ~ Lla veloddad r cs igc,al nl caliibio rii la co~tfirlnrlrlr ~ i i o c . i ~ ~ i i r ncrpet.imctiffl~ln to (1 ln .il~iirloddr t i c t ~ i p o . a ~ i i i l rrfei.irlrr ,

1~1th le det'iiiiciuii eâ&#x20AC;˘ĂĄnocida ilc fiierza: k' = iiin. doiiclc n = aeeleracioii

(11- t l t , se clediice:

E l proclueto inr representa la magnitncl vectorial llamada cciiitidutl d e nioriittier~toy a rcces tambi6n "momentum" en ingles, vocablo este que tracliicido al c:~tellano como "momeiito" ;)urde iiirlucir a error en rirtud de que no tieue precisameiite el significaclo que corresponde a este concepto. La ley ( A l ) , que no es vilida si la masa del movil varia con la rclocidad, tiene sil traduccion en palabras eii la definicion clada precedentemente.

Fig. 10 Deduccion de la ecuacion de Maxwell, que intwp:eta la "presian t6micaw del gas ideal, desde el punto de vista de la teoria cin6tica

Considerando una sois de las nP/3moleculas gaseosas de masa m que se mueven segun el eje s s con lo. velocidad s e advierte que al chocar esta. cont r a una de las paredes normales a ess direccion, la cara &do por ejemplo, la hara objeto d e l a accion de una fuerza; y que si la pared fuera movil, aquella le provocaria un movimiento e n la direccion del eje, hacia la izquierda. Teniendo en cuenta las nr/3 molermlaa del lote respectivo, infierese que para mantener fija la pared en su posicion original seria necesario aplicarle uno fuerza e z d e m F total, uniformemente repartida sobre la superficie l0 de la cara &do; es decir, seria necesario aplicar una presion externa P = F I P par a equilibrar exactamente el efecto total de las acciones molecdares. Este efecto total sobre nns d e las caras del recipiente cubico, que tiene el mismo valor para todas las demas caras, puede asi concebirse como equivalente a una pre-

.;jl, iiiw

a c t k do dciitro liacia aforra. Es a ezta presiijii i ~ u ew le (la (>lI I ~ I , ~ .

I , ~ P d e p r c s i d ~ ef ? r i ~ i i c adel p s y que de orcliiiario se Ilaina siiiiplcnieiitc pre-

sidii del gas. Sii valor debe podcr defiiiirse \- calcularse rn fiiiicion de uii;i :~c~-:ic iiitcriia total igual a Ft dirigida cle delitro liacia fuera, y de la super[icic 1' cic la cara que se coiislclere del recipicnte. La ecuacioii- (41) s i i ~ eprcci~iiiciitca estos fincs. C'uando el clioclue iio cs elktieo. como podria w r el de una esfera de plastdiiin o niasilla dr masa m contra una pared fija, sobre la que quedaria adherida (velocidad nula) despii6s de uii impacto en direccion iioriiial a ella procliicido H la velociclad v, la variacion en la vuiitidncl de movimiento dcl mo1.11, que representa su accion sobrc la p a r ~ d , dada simplemente por cl protliicto iiir, pues es cero la velocidad elel rebote. Si en cambio el impavto en direcciiiu perpeiiclicular a la pared es perfectamente elastieo (choque de iina rhferilla de acero coiitra una placa dcl mismo material, por ejemplo), el movil rebota nlejanclose de la pared en la misnia clireccioii incidente, con iina velocidad qiie conserva *u valor absoluto v pero cuyo sentido es opiiesto. E n este caso, el cambio en la 'cantidad de movimiento esta dado por [mv - ( - m v ~= s m r , el cual es equivalente al impulso recibido por la pared. Cuaudo el impacto elLtico no sc prodiice normalmente n la superficie sino bajo cierto angulo de incidencia, &te resulta igual al ang~ilode rcfle?rii,ii de la particula, cniubiando la velocidad de direccion pero no de valor. Volviendo a considerar una de las nr!3 moleculas de gas ideal constitiiyente de uno cualquiera de los tres lotes, nioviendose a la velocidad me& cuadratica u n i f o r m e 7 cm.seg-l, perpendicularmente a dos paredes opuestas clcl cubo distantes 2 em, se tendra que en su choque elastico con cualquiera de estas experimentara un cambio en la cantidad de movimiento igual a Znac. La molecula en cuestion choca una voz con cada una de las caras opuestas del cnbo ( a b h y Refg, por ejemplo) en un tiempo que es precisamente el demorado para recorrer la distaneia 1 cm con la velocidad Ccm.seg-l y que-viene dado por la expresion d seg = ;1 Si t seg es el tiempo requerido para que una m? l h l a produzca un choque sobro cada. pared, el numero de ch& por segundo de la misma sobre las dos caras seraC/l. Como a cada imp&?to ponde una variacion en la cantidad de movimiento igual a 2mc y se han p* ducidoC/2 impactos por segundo sobre las doa caras opuestas del cubo, l a 06 rhiO7t por segundo de aquella magnitiid, que segun (41) define la fuerza a+ tuante f, estara expresada, pura una sola mol6cula, por:

Desde que sobre las dos caras opuestas hacen colisioii las n'/3 m o l e c u b clel lote, la fuerza actuante total debida al conjunto de ellas a:

esta expresion

+ 2

Siendo la presion P igual a F / S , y eii este caso S = 2 12, resulta:

donde l3 = u' = volumen del recipiente. Finalmente se puede poner:

Siendo A- y IZ constantes, infierese que la temperatura absoluta es propomional a la energia cinetica media por molecula; p ademas que a tempercitma-constante, dicha energia cinetica media por molecula es independiente de Mnaturaleza del gas considerado. es decir, es independiente de su masa moletodos los gases en condiciones de comportarse idealmente, tomados a j&d temperatura, poseen la misma energia cinetica por molecula. Estas cond h o n e s coinciden con la deduccion teorica de Yaswell (1860). La energia cinetica media por m01 de gas se obtiene de la formula anterior:

y multiplicando y dividiendo por 1 el seguiido miembro queda:

lo mismo que la correspondieiite por molecula:

donde &L/representa l a energia cineticu incdia de cada una de las 11' nioleculas presentes en el volumen d.Las formiilas anteriores interpretan, pues, la presioii de un sistema gaseoso ideal que se encuentra en equilibrio a la temperatura absoluta T,en funcion del rolunien del recipieiitc que coiitieiie cierto numero de moleculas del mismo. y de la energia cinetica media de estas.

13 - TE~IPERATCTRA y ENERGIA CISETICA - Si el sistema gasemo ideal eii equilibrio a la temperatura 1' csti coiistituido por las n' moli.culas correspondientes a un 11101 (iiuinero de A~ogtidro)y si a su volumeii se lo denomina P (volumen molar para las coiidicioiies de la esperieiicia) en lugar de r ' , la (43) sc transforma en:

Pero teiiieiido cn cuciitn que (1 prodiido .Ytit c. ipiial e 1;) maiti inolar -11 del gil\ ~oiisiclcrado.y que PT' = C T !cciiaclhii dc rstndo 1 resulta .

expresion cii la cual cl cociente k = R/N, que representa el valor de la coiistante universal de los gases por iiio16ciilii. rrcibe rl iionibre de consta~ltc dc Boltzmaaii. Reeinpluzniido vrilores #e tieiw:

y considerando iui gas n 25â&#x20AC;˘â&#x20AC;šC \T = 298,16"Ii) resulta el siguiente ~ a l o r]>a-

ra la energia cin6tic.a mcdin dc

iiiin

iiiolhila del mismo:

Piiia el iiitriigcno toiuatlo a 25â&#x20AC;˘â&#x20AC;šC (298.16"Ii). ciiya iuasa nioleeiilnr zs Jl =

?$,O- g iiiol-' se obticiie: c

= \/

3.S,314 erg. mol-' grad-l. T grad

/ 33,314 dina. cm iuol-l grad-l.

,U g. mol-l

i ~ t oque las molEcu1:is livianas ser511 ni& veloces que las tlc mayor niaslis ,&l. piicndose siempre la condici3n de que en coidiciones isotcrmici~s,1s rnergin cineticn molecular o iiiolar media de diferentes gases es la iiiisnia.

T grad

13 - LAS L E Y E S E J ~ P I R I C A SY L-1 TEORIL1 CISETIC-1 - La teorii ciiiCtiea tlc los gases da iiria bwna basch p i r a lii interprctaciun de las le\-t,s (le Boyle, Charles-Gay Liissac, Avogiic1i.u !-Dtilton. E n efecto; partiendo de la ecuacion (43)

/ 3.8,314 g. cm. s e p . cm. mol-' grad-l. T grad Ji p. mol-l

y teniendo prcsentc que a tcinperatrira cons-ante la energia cinetica moiecular media mc", constante, resulta:

Pu' 6

Para el oxigeno a la misma temperatura de 25OC se tiene, sieiido ,U = 3'2 -ni01 '

= constante

donde .L.' representa el volunieu correspondiente a lb' mol6ciilas. Llamando al volumen correspondiente al numero N de moleculas de un --' -- '--'&

c = 482 m.seg-l. . La siguiente tabla ilustra sobre los valores dc las velociclades w~edicls (cm = 0,921 c) de algunos gases, calculadas para 25%:

PV = constante que representa la ley de Boyle.

GAS

P a r a dos gases 1 y 2 se puede escribir en general:

c m m . se=-'

Si ambos gases se encuentran en igualdad de temperatura, se que

y si ademas se encuentran en igualdad de presion y volumen P,d, = P&,, lo cual conduce a la expresion n', = npz,qn Arogailro. La formula (46) demuestra que, a temperatura constante, la velocidad media cuadratica y con ello la energia cinetica media de las moleculas, es inversamente proporcronal a l a raiz cuadrada de su masa molecular. Significa

De acuerdo con el postulado de Jlaawell, segun el cuat es proporcional a l a energia cinetica molecular media (4! escrita anteriormente se puede poner como sigue:

gias cineticas por unidad de volumen parciales correspondientes a las n,, %, h . . mol6culas de cada gas. Y esa e n e r g a einetiea total es l a que debe definir l a presion total P. Luego, sumando las anteriores expresiones resalta:

Si se sustitiiye

IL'

por A- (numero de A~.ogadro) 7 r' por el volumen molar,

T' resulta :

De acuerdo con esta espresi6ii se rle.sprzndr qiic eii condiciones de presion constante se cumple :

Con lo que queda deducida la Icy dc Daltori a partir de l a teoria cinkt.ica. Existen razones para admitir que la relocidad de difusion de un gas es proporcional a la velocidad media de sus moleculas, es decir:

y a volumen constante:

y si, como se ha establecido eii el pirrafo 12, la velocidad media es proporcio-

P (-) T

= constante

nal a la velocidad media cuadriitica :

es: decir que por ~ i de a la teoria ciiiotica de l w gases se clt-iiiuesti~aiilas (lo> importantes coiisecuciicias ya \4stas de la lcy de Clinrles-Ga)- Liissac, que la esperieiicin confiriiia, Por otra parte, dc (47) sc infiere que si k es 13 colistailtc dc proporcionalidad ciitre tcnipcratura absoluta y energia cinetica inolceular inedia; gas es la y si n 1' = coiistaiite la eiiei-gia cin6tica iiioleciilar de citalq~~icsiiiisnia, rcwlta qiie k tieiic, como .Y, el caracter dc consf.a~tte u.mivcrsnl~y es iiiilepeiidiciitc dc' la iiat~ii.;ilcza del gas ~ o i i s i d ~ r ~ 1-Iacieiido do. pues E = I T ~sc li, ol)ticiic 1; = I;/Y qiic cs la constaiitc dc Bolt.ziiiniin J- iina!iiicntc, P l V / l ' qiic representa ia cciiacihi clc estado de los g,2ies perfectos~la ccul se lia deducido i u k arriba por coiiibiiincii~ii(Ir las leyes ciiipii.icas dc Boylc y de C1i;irles-Gny Lussac.

Teniendo eii cuciita nliora (46) sc obtiene:

o sea, a. teniperatuni eoiistaiitc. qiw

Suponieiido iiiia serie de gases 1, 2, $. . . toiiiados iiidi\-idii~~lnieiitc a T = Cte. ?- ocupaiido cada c w l iin voliinien f . ron uii iiuiiiero de iiioleculn.; n,? ri2. nj,. . . de niasas rcspeetivaniciitc igi~alesa ni,? â&#x20AC;˘ Ă˘ I - ?N I ,.. . . se tendra, de acuerdo con la forniiiln basica dc cstc partigrafo: que es 1ii cxpresioii clc ln Icy de Graliniri

Si los trcs gases se iiiezclnrnii cii el voluiiicii 1.'. 1:i eiicrgia ciii6tica total por iiiiid;id dc \-oliiiiici~t1i.l coiijiiiiio teiii1r;i qiic sci. igual n 1;) siinin clc las. eiicr-

La dediicci611 rlc Ins f6riiiiilas tlc 111s clif'crciites Icycs :I qiic obcclcccii 10s gases, aplicando 1:i tcoria ciiii.tica d c lox f'liiitlos pcrfcbctos o itleales, confirinri 111 opinion ya ciiiitidn en cl sentido de qiic :irlii6llas s6l0 son aplicables con isigor a los gascs 1iipoti.ticos rlc csta clase. Los gases 'eulcs a niiiy baja prcsich specialniciitp 11 alras teiiipcratiiras. prcsciitaii uiin caoiitliicta casi ideal y NItkfaccii diclins Ic!-es voii 1iiii.x- Iiuciia nprosiiiiacioii. sieiitlo pcrerptiblcs las t l w

16 - I)ISTElI.\IIS-l(.'It)S DI< 31.lC.lS . \ I O L I ~ ( ' i I L . \ I ~ E S- La tleteriiiiiiaeioii ~speriinentiilde la deiisidacl cle gasrs y vapores bajo la presion de de iiiia atm6sfera. permite 1:; obtencicin iiproxiinii~la do las inasas iiiolcciiliires de las siistaiiciris gaseosas o raporizabks por iiplicacioii de In eciiiiparir la ctetcrrniriaciun de estado. Tres son los ni6toclos coiiiiiiimeiite i~~aclos ciun (le clciisidatl de gasvs ((Ic Regnmlt, roliinii.trico j- dc 111 balaiizn para gases), cuya descripcibii se omite. Teniendo eii eiieiita (15) :

y cl hcclio de que

WlU, sc obtiene. al despejar la presion:

forpula de la que se deduce:

Si el gas comportara idealmente, la relacion d/P deberia ser constante a cualquier presion, a T invariable, pues M y R son constantes. Pero en gene-

caracteristica del m6todo Ilaiiiado de las densidndes lkrdes. Los vapores, sea de sustaiicias liquidas O solidas facilniente ~aporizablcs en las condiciones ordinarias o alrededor de ellas, desvian mucho mas de 1i conducta ideal que las sustancias que se presentan y a gaseosas bajo las mismas condiciones. E n consecuencia, la aplicacion de la ecuaeion de estado a los fines de determinar las masas moleculares de tales sustancias por determinacion de la densidad de vapor, arrojara resultados menos aproximados, de orientacion, los cuales se pueden obtener siguiendo operaciones bastante rapidas con los metodos clasicos de Dumas, Hoffman y Victor Meyer. La formula a aplicar es 13 siguiente:

que se deduce de (48), dondc W = masa de vapor; u = volumen ocupado por Bste; P = presion a que dicho,-vapor se encuentra y T = temperatura absoluta de la experiencia, ipr-generalmente es unos veinte grados mayor que el punto de ebullicion del liquido cuya masa molecular se investiga. a ) Xetodo de D u m : Se uti'liza una ampolla de aproximadamente S50 m1 de capacidad, terminada en una punta muy fina, capilar, fhcil de cerrar n la liama. Prescindiendo del detalle de ciertas correcciones necesarias para iin mejor resultado, en sintesis cl metodo consiste en lo siguiente:

1" Se pesa la ampolla con aire a la temperatura ambiente, registrando la presion P atmosferica: W1g.

Fig. I I

M&& de las densidades limites para la detemlinaci6n de masas moleculares de sustancias gacmsas o vapwizables.

2') Se introduce en la ampolla el liquido cuya masa molecular se busca, 20â&#x20AC;˘â&#x20AC;šC a 1s se lleva aquella al bano de temperatura constante T (superior en temperatiua de ebuilicioii del liquido) y se sumerge en el, manteniendola alli

que se haya eliminado todo el excedente de vapor g arrastrado completamente el aire. Cierrase a la lampara el capilar, dejase enfriar a la temperatura ambiente y pesa: I B g . K a t u r a h e n t e el liquido se habra condensado.

Masa de Vapor del liquido investigado:lIT = Ti-, -Mv,

3 ~ Se ) introduce la punta capilar en agua destilada que no contenga gases disueltos (hervida), tomada a la temperatura ambiente, y se quiebra el capilar consemando la parte de este quitada. La ampolla se llenara de agua. Pesasc nuevamente la ampolla y el trozo de capilar: W,g.

Presion expresada eii atmosferas: P =

4") La diferencia IV, - TI:, representa la masa del agua que colma la ampoiia (despreciando el peso del aire frente al relativamente gran peso del agua): IQo 6. Si la temperatura ambiente S alrededor de 15OC, puede tomarse si se quiere su densidad igual a 1, con lo que resulta el volumen de agua de u = WHao. Para hallar la masa de vapor del liquido en estudio, es necesario tcner en cuenta- la masa de aire contenido en la ampolla. El volumen de aire es de v m1 y siendo su densidad d g,At, puede calcularse su masa: W.,,, g 59)

6 9 La ampolla vacia pesara: Wl

IIT.i,, = IV,.

7 9 ) La masa del vapor del liquido iiwestigado contenido en l a ampolla a la temperatura T y presion P seru: II'= - II-, = IIr. Finalmente, conocidos z., IIr, P y T puede calcularse N.

= 52.96 - 51,98 = 098

742 = 760

0,976 atni

R expresado en litro-atmosfera = 0?082. Aplicando la formula se tiene:

L a masa molecular del cloroformo obtenida por suma de los pesos de los &tomos constitutiros de la mol6cula es de 119,5. b) V i t o d o de Ifoffnmn: La figura 12 muestra esquematicamente el dispositivo, que consiste en dos tubos barometricos, graduado el de la dereclia, rodeados ambos por uii tubo de vidrio de mayor diametro que funciona como una camisa, en la quc se introduce por A vapor de un liquido eii ebullicioii, bajo la presion ambiente P a fiii de manteiier una temperatura T constaiite que se registra iiicdiaiite 1111 termometro colocado en la parte siipei.ior.

Ejemplo [ l ] : Determinando la masa moleeular del cloroformo (CL,CHI por el metodo de Dnmas, se han obtenido los siguientes datos: IV, = 52,306; IP, = 52,96 g;W, = 302,3 g Temperatura ambiente: 20•‹C Temperatura del baiio: 100•‹C (T = 373•‹K) Deiisidacl del agua a 20•‹C z 1 Deiisidad del aire a 20W =: 1,29 g/lt Presion atmosferica = 752 mni Hg. ilfasa de agua: II',

- TI:,

= 302,s - 52.30 = 11-,, o = 230 g

250 p ~oliiiiienampolln : r = -= 250 m1 = 0,2a lt 1ni l

12 \

T?;

. ts:iro5

cn Hoffman para la determinacion aproGe sus:an::aj fi:ilmnn:e \ apxiza5les

ac masas rraleculares

239

- .-__._.---

Iwtluciio frastliiito coi1 rapa es liiiipinclo, iiitrotlnciEiidoic tbn i.1 cierta cantidad del Iicliiitlo ciiy;i iiioqi iiiu1eciil;ir aprosiiiinda x bi~sea.l'csando nile\-ainente el frasquito tapiido. se 1iii11a por diferencia la iiiasa de sustancia. 1-cril'icada la coiistaiivia de la tc.inpc.rnri:r;i i'? w iiitrodiiee por debajo C!PI riibo baromCtrico (derecha) el frasquito, que iiacic*iiil(~n lo lar,oo de la coliiiiina debido a sii mayor 1-olnmrii cspccifico coi1 rcspccto a1 del mexiirio. -11 llcgar 31 tope de la eoluniiia y eii presencia t l ~ lAiiibito vacio, el frasquito se destapa evaporandose c.ntoiict>s coniplettimeiitc rl liquido. El iiiwl de i w r ciiiio, que antes se encontraba cii i, clescendcra !iiistn otro nivel 'i qiic dcpcride de la cantidad de siistaiicia ~itilizaila. Eii In .figlisa se Iia clibu,jado iiii tubo barometrico coruuii indicadoi. (le la presiYn atiriosfCrica, p r o cn las piiicticas ordinarias ehta se obtiene, eii gciieral, tlc .la lectura clc un barometro de Fortiii. E n tal caso, dentro de la camisa clc vapor se coloca el tiibo baioni6trico graduado volunietricainente. Coiiociendo el peso IV clc sustancia, el voliinirn u leido en el tubo, la prcsioii a que se encuentra soineticlo el rapor, que es igual a la depresion P entre l a altura en milimetros corrcsponclientc a 121 presion atmosferica y la nltiira eii milimetros de la columna mercurid del tubo de esperiencia, como asimismo la temperatura T leida en el termometro, se ticncn todos los datos nccesarios para aplicar la formula consabida. (-11

~iit,~i>

- .

El aparato de 1-. . U c y r coiisist' cii uii tiibo C iliie fiiiieiona como canliJc vapor, donde eii sil ensniicliaiiiiento inferior se coloca un liquido, piei;iliiiciite agua? qi:e se hacS lieivir IIili3. que siis vapores calienten cl tiibo iiiiilrior de vaporimciuii Ilev,iiidolo a iiiia tcmperatiira superior a la de ebiillicii,n tlel !iquiclo probleii~a. El tubo interior, que time ln forma que se observa r n la figura, debc estiir limpio y seco riiitcs de 1u experiencia. Sus partes supe,ir

Ejemplo [A] : La cantidad de 0,030" dc una sustancia cuya niasa inolecular se desea haiiar por el metodo dc Hoffnta?cJJhace descender el nivel de mercurio en 118 mm ocupando el volumen de 73,2 ml. L a temperatura mantenida constante durante el experimento fue la ambiente del lugar 309C (T = 303QIC).

Se tiene: TV = 0,0302 g; v = 73,2 mol;

P = -= 0,155atm; T = 303O172 118

760

c) Xetodo d e I%or Xeyer: El aparato clisico, que ha sido objeto de varias modificaciones, se muestra en la F i y r a 13. E n estc metodo, una detcrminada cantidad de sustancia liquida, al vaporizarse en dadas condiciones de presion (atmosferica) y temperatura (la del rcipor de 1111 liquido eii ebullicion a una temperatura superior al punto de ebullicion de la sustancia iiiwstigada) desaloja mi velumen equivalente de aire que se recoge en una probeta de gas o eudiometro y se mide a la temperatura t y presion P ambiente. Este volumen es cl mismo que t e n d ~ i ael vapor de l a sustancia si en tales condiciones de temperatura y presion se comportara como gas J- no se condensara.

Fig. 13

Victor Meyer, para la determinacion aproximada de masas moleculares de liquidos facilmente vaporizables.

Metodo de

rior e inferior se representa11 a mayor e 4 a la izquierda, con el objeto de mostrar una manera sencillu y practica de sostener l a ampolleta de vidrio conteniendo cierta masa del liquido en estudio, que es preciso confeccionar. E l tapon de goma rrs atravesado por dm t m m dobfadw en angulo recto de variUa de vidrio de peque60 ditimetro, qne por la parte inferior del tapon terminan en dos ojales. A travCs dc Cstos, uniSndolos, se. hace p w r nn trocito de tubo de vidrio estirado en capilar y doblado c.n sus estremos. E n la parte media de este se cuelga la ampolla. Es fzicil ver que girando una de las varillas el capilar sc rompe y deja caer la ainpolla hasta el fondo del tubo, donde se qiiiebra permitiendo la vaporizacion del liquido que contiene. L a primera operacion consiste en fabricar la ampolla, que se pesa vacia y luego llena de liquido. Se omite aqui la descripcion de la tecnica, que la'

pdctica de laboratorio resuelve. Por diferencia se obtiene la masa de sustaiicia. Ubicase esta ampolla, se,& se ha indicado, en el dispositivo riel tapon, y tapase con este el tubo interior. Llevase a ebullicion el agua contenida en el tubo externo C: calentado a traves de tela metalica. E l tubo acodado a sumerge en el agua del cristalizador. Durante el calentamiento o b s e m e el bnrbujeo del aire que procede del tubo interior de vaporizacion, Cuando, manteniendo regular la ebullicion del liquido de C g evitando muy especialmente las corrientes de aire, el burbujeo de aire se iiitcrrumpe, entonces el eudiometro E lleno de agua se coloca en la posicion indicada en la figura. Seguidamente se deja caer la ampolla segun se ha explicado anteriormente. E l liquido, al vaporizarse, ocupa la parte inferior del recipiente (mayor densidad) y desaloja cierto volumen de aire que sale por el tubo acodado a y desaloja el agua del eudiometro alojandose en el. Cuando el burbujeo cesa, se retira la probeta de gas y se coloca en otra probeta comun de un litro de capacidad que contiene agua (b), dejandosela alli hasta que la temperatura del gas sea igual a la temperatura del agua, cuya lectura se realiza en el termometro t.

Una disminucion de la presion aumenta el volumcir molnr p rcduce la denidad de czcalquie~gas, teniendo por efecto distanciar sus rnolecnlas, que en caso del gas real poseen un volumen y se atraen entre si por efecto de las fuerzas de cohesion; las cuales existen en este estado de agregacion de la materia aunque no tengan una magnitud tan elevada comc en los liquidos y aolidos. La experiencia de Jou-te-Thomson demuestra la existencia de dichas fuerzas en los gases. E n efecto; si dentro de un tubo de paredes adiabaticas (Fig. 14), es decir, paredes que no dejan pasar calor hacia dentro n i hacia fuera, se coloca un trozo de seda o de algodon apelmazado convenientemente co-

La lectura del volumen de aire se efectua-haciendo coincidir los niveles del egua del eudiometro y de la probeta ( d ) . Si la presion atmosferica, leida en un barometro es P, p h es la presion de vapor del agua a la temperatura i a que se Iia leido el volumen gaseoso, la presion correspondiente al aire sera igual a (P, - 11) = P. Eii e1 raso dc recoger el gas sobre mercurio la correccion no hace falta. La tcmpcratura n aplicar en la formula general conocida sera T = 273 i 1. . Ejemplo: 0,32 g de cloroformo dcsulojaii 76 m1 de niie iiiedidos a 23,sâ&#x20AC;˘â&#x20AC;šC )- presioii de 662,8 mm Hg, sobre agua. Calcular la iiiasa moleciilar aprosimada de aquella sustancia sabiendo que a S3,8T' la presion de vapor del agiiii es de 32,8 inm Hg. Aplicaiiclo l n formula se tiene: 111 =

0,32g. 0.082 lt. atni. iiiol-' griicl-' 29G,8 gracl 0,076 It. [ (GG?.fi-?i>.P),i7iiO];ttiii.

= 121,7 g. ni01--~

IDEIIL - 1,a eciia17 - DESI-IACIOSES 1)EL C03~I'Gli'~~\'rlIES'I'O cioii dc estado de los giwCS idcalcs, quc de aciierdo coi] la teoiiii cineticu se conciben conio formados por niolCcula qiic iio ejerccii igteracciones. cutre. si, que tienen ... 1111 dia.$~rqii!fi~iitgmog:~~~p!gno, y ~ c u ? l o _ o l u ~ ~ q coiijuilto ~dc c-,~e~~rede-con respccto al volumcri total, iio se pueclc aplicar a los p ~ ~ c s cales; cs decir, a aquellos fluidos que no ciinipleii tales requisitos. Todo gas. real en coiidieioiies de dilucion infiiiita 1.1,' ciicuentra en uiia configuracioii sciiiejant'e a la del gas perfecto y debe cuniplir con extrema aproximacion, casi con exactitud. esto es con dcs~~incioncs imperceptibles. la eitada ecuaci6n que involiicra. conio se sabe. las leyes de Eoylc y de Ga?- Liissac.

-__

--C.s

Fig. 14

- Experiencia de J o u l e - T h o m , demostrativa de la existencia de atraccimes intermole:ulares

en los gases reales.

mo para que se convierta eii un tapon poroso constituido por canaliculos de muy pequeiio diametro (capilarcs) ; y s e fuerza a pasar a traves del mismo un gas re;!l ])ajo In diferencia de presion P , - PZ = A P, este esperiinentaru, al pasar por el tapoii, una czpansirin cstra~igitladudesde la presioii P, a la presioii P2,del niismo modo que la sufre cualquier aeriforme en la efusioii a traves de un orificio pequciio. Los termometros t, y t2 ubicados a cada lado del tapon revelan que, como consecuencia de esa czpa.,isiu?~,,eii la cual las inoleculas del gas rcnl se distancian iilutuamente, Bste se enfria (t, < t,). Quiere decir, pues, que en esa espailsioii e11 que no puede elrtrar calor desde el medio externo al sistema, sc lia coiisninido cierta cantidad de eiiergia propia del gas. La disminu-ciq!5 clc la &m$-l~a, qiie astk directamente vinculada ~ -r.. ~ cinPtica5iiolecular, iaindica qiie dicha eiiergia lia disminuido, y con 111 c.-n.-quc la cantidad fnltaiite se Iia insiiniitlo cii u11 trabajo, que no puede ser otro que rl trabajo i ~ l i e r n ode wuccr fuerzas iiitermoleculares de atraccion (cohesion). Dentro dc iii1;i masa gaseosa r?iil, lai iiioli.culas, que poseen un volumcii efectivo. tieiicn eiicuciitros eiitrc si. I'ero pur la 1iaturalei.a misma de su estructura debe admitirse qiie ;i pil;tii (le cierto grado de acercamieiito eiitr? dos dc ellas, 13s iiiisnias coniieiizaii a rcpelersc eiiGryicomt-nte llegaiido cn un cierto pinto a ser taii iiitcilsa la rc~pul~i6ii qiie el s~iii.ido del iiiovimiciito sc -

j,vierrc.

Este rcchazo reciproco csistiria ai1ii criando

Iiix

iiiolcciilas tiivitmii

(-1 tiiiinietro iiifiiiitameiitc pcquci.o qiie postiila la tcorici viiictica para los giiscs ideales, y se operaria, como cn el caso (le los gases realcs. desde cierta disrancia llamada dkinrefro de cl~oqice.Denominase asi a la tlisfnticin mcis'o 1 1 1 ~ nos dejinida ctitre los cctitros de dos molecrtlas ctiaritlo estos u l c a n z a i ~la aprozi~naciun)&tima anfes tiel rechazo. (Fiz. 15).

<Ioiidc n represeiita el nuniero dc rnoleculaz giseosas por unidad cle rolumen. El efecto de las interaccioiics molecularcs provocaiitlo sensibles desriacioncs a la conducta ideal de los gases reales, licclio qiie se tradiice eii cl no ciiiiipliiniento de la ecuacion de estado:

a aarias temperaturas T, cada una mantcnitla constaiitc, sea estudiando rarios gases reales para comparar, o uno solo. E l cociente [ P V / R T ] ( 6 ) = Z se denoiiiiiia factor de compresiliilidacE del gas real considerado y su valor es igual a la unidad en el gas perfecto a cualquier presion y temperatura. Tambien tiene este valor en los gases reales cuando la presion es muy baja y se favorece la tendencia al comportamiento ideal elevando la temperatura. es mostrado por la experiencia, cliie permite o b t c n ~ rdatos d e P y

Fig.

Diametro de duque. Intensidad de las fuerzas de atraccion y repulsion en funcion de la distancia.

Cuando los centros de lashos moleculas estan justamente separadw por u n diametro de choque, las fuerzas de atraccion igualan a las fuerzas de repulsion. Un pequeno acercamiento a distancia menor que u hace objeto a las moleculas de una muy intensa repulsion figurada en el grafico por la rama casi vertical de la curva que se ubica debajo del eje de las abscisas; y un alejamiento tambien pequeno hace prevalecer el efecto de las fuerzas de atraccion por sobre el efecto de las fuerzas de repulsion que aun esisten. Estas u1timas son de corto alcance, como se ha dicho, y disminuye11 con mucha rapidez en funcion de la distancia entre las moleculas. La disminucion de las fuerzas atraetivas, en cambio, cuya intensidad pasa por un maximo (X)es mucho menos veloz. Ai acercarse dos molecnlas, las fuerzas de atraccion crecen hasta cierto valor (M), donde comienzan a hacerse sentir las fuerzas de repulsion. A partir de ese momento l a â&#x20AC;˘â&#x20AC;&#x2122;usra2J;~aapea, resuitante de ambas acciones opuestas, disminuye r a p i d A z t e y se a n d a cuando la distancia. entre las moleculas es l a del

Fig. 16

. Desviaciones de

la idealidad. Variacion del factor de ccmprensibilidad cal la presion.

( 6 ) Si en lugnr de considernr un m01 cuyo volumen correspondiente es

dera r moles. se tendt-a: Pv

ZnRT

.'. Z

nRT

V. se consi-

Representando graficamente el factor de cornpresibildud, calculado para H2,Oi y Coz, en funcion de l a presion, oada estado de equilibrio de los es-, se obtienen las curvas que muestra la figura 16b. Algunos autores represent a n en ordenadas un valor relativo de los productos Pr, dividiendo el que corresponde a cada estado por el producto perteneciente a la presion de una atmosfera. La figura 16a muestra el comportamiento del gas nitrogeno a diversas temperaturas, observhdose que el minimo que aparece a -50% se hace menos intenso a OQC; desaparece luego a 100% (isoterma no representada), siendo concomitante con la elevaci3n de la temperatura una tendencia de las curvas a ser rectilineas (isoterma de 300PC) y a coincidir con la horizontal de ordenada Z = 1, que comesponde a la conducta ideal. Esto respalda la afirmacion de que un aumento de la temperatura sobre cualquier gas real, lo hace tender a un comgort+m&ntotoper2gtoto . d 7-. ,La siguiente tabla [7] muestra los valor& del factor de compresibilidad a OQC = Cte., para diversaa presiones, de 10s gases hidrogeno y anhidrido-cal.' / b'6nic0, agregandose ademas el valor del volumen molar normal. i

atm.

l t mol-1

z=-P V

atm.

m01 lt-1

z=-P V RT

Que la ley de Aiogadro no se cumple en los gases reales se eomprueba a traves de la determinacion del volumen molar en las condicioiies normales. Sobre las desviaciones referentes a los gases hidrogeno y anhidrido carbonico ilustra la tabla anterior, micntra. los siguientes datos muestran los correspondientes a otros gases. (Volumen molar normal del p s perfecto: 1' = 22.414 lt.m01--~):

. .-

.GAS

Cloruro de etilo '

V l t mol-' O•‹C y P = 1atm.

21,879

Las d e d o n e s , s todas las leyea anmeiltfm a mas bajas temperaturas y

m&om presiones, y tanto mas cuanto el estado de1 gas se acerque a l que precede a la licuacion. L a posibilidad de licuar los gases reales revela la existencia de importantes fuerzas de atraccion molecuiar (cohesion). La figura 16b en que se representa la funcion Z = f ( P ) , pone de maninesto que u n gas facilmente licuable y solidificable como es el anhidrido carbonico, que forma en este ultimo estado de agregacion el hielo seco, desvia,fnertemente de l a idcalidad ( 2 = 1 a czcalquier presion) disminuyendo primero el producto P V y despues aumentando, previo paso por u n minimo muy pronunciado. El hidrogeno no presenta minimo a la temperatura de O•‹C, pero al i y a l quc el helio, otro gas mas dificilmente licuable que el CO,, lo revela sin embargo en isotermas de mas baja temperatura. Qases y vapores a la presion de una atmosfera o menos y a temperaturas alejadas de las correspondientes a la licuefaccion, obedecen de manera aproximadamente aceptable a la ecuacion de estado PV = RT, pues en esas condiciones su conducta es casi ideal. Mayor seguridad al aplicar esta formula se tendrh si siendo la presion del orden indicado, la temperatura es alta. 18 - ECUACION DE YAK DDE WAALS - E n sustitucion de la ecuaci6n de estado de los gases perfectos, que iio puede describir el comportamieiito de los gases reales cuando sc eiicueiitraii en condiciones distintas de las prccedentemente indicadas, sc liaii formulado para rcgir la conducta de los ultimos numerosas expresiones, cerca de cien, quc en el fondo reposan en los mismos fundamentos que dieron origen a la prinzera y mas sencilla ecuacion de estado corregida, que es la del acapite. Ella no cs siempre exacta, pero tiene la rirtud de informarse en una base tejrica para interpretar las causas de las desviaciones del comportamieiito ideal, y de ser a su vez una base para el establecimiento de la teoria de los estados correspondientes que se vera despues. La ecuacion de Van der Waals tieiie la siguiente forma:

donde a/V2 es un tthnirio correctivo de la prc&n rcal P iueilida y que se llzma presion interna por deberse a las fuerzas de atraccion molecular ( ~ o h c sirjn), llamadas t a m b i h fuerzas de T'an t k r W a d s . E l termino b, correctivo del volumen, se llama c o v o l ~ ~ n z con volitmen erclrcido J- refiere al "~oliimen propio" de las moleculas.

E l iiumgo de--+pactos moieclilares contra pared por irnidad de tit.s tambien proporcional a la concentracion C m01 It-', de manera que m cion. total hacia atras debida a todas las mol6culas de la unidad de volnnieri puede esprcsarse, cii tCrwiii<ks de presion, como igual al producto-ilp, dmde a representa una eoiistante de proporcionalidad.

Un gas, por aiiniento de presihi y por debajo de cierta temperatura clenominada teniperatirra critica, pnede licuarse primero y solidjficarse despiies. E n este estado de agregacion es practica J. comparativamente insensible a la presion, de manera que el volumen de un m01 de gas solidificado, que no es despreciable, indica que a cada molecula debe corresponderle un volumcn cfectiyo particular bajo tales condiciones. E s entonces admisible pensar que el volumen molecular en el estado gaseoso sea de un orden similar al de aquel. Especialmente las fuerzas repulsivas entre las moleculas definen el covolu. me% b, habiendose IiaIIado que su valor es cuatro veces cl volumen real de las mismas. E l volumen libre o volumen ideal en el que los corpusculos puntuales de un gas perfecto se podrian mover sin influencias reciprocas, ya no es V sino ( V - b ) .

L a presion quc inteil-ienc eii la cciiacion PV = RT del gas i d 4 no es igual a la presion P medida para u11 gas real tomado en las mismas candiciones, piies h t a es deficitaria en la cantidad aC2. Para i w a l a r l a p m i & del ges ideal inten-iniente en aquella cciiacion de estado, habra que xumarlo cl ultimo termino, es decir, se debera poner:

. Presidn interna en gases y

Iiquidcr

l h & a n d o detenidas p o r un instante todas las molecdas del gss mi, robvb que una d e el* situada lejos de ks pareda, es solicitada por sus c i &vecinas en todas las direcciones posiika con i& intensidad d e las fue zss atractivas. Pero..cada molecula que choca contra ons de las paredes entz @dole aU cantidad d e movimiento determinante de ia presion, n o se encuei tra en las mismas condiciones d e ia primera (F'ig.17a), pues estara sometid a a?na Juck atras que le impide producir el efecto totai propio d e 1 --comhckideai, enpuedi-ami611 hacia atrs sobre una mole+es pmporcional a l a cantidad d e F d volumen y de hecho proporcional a la concentracion molar C, pues-- esiste -pm -/porcionalidad entre el numen, d e moleculas y el---de moles.--

_ _-

Presion ideal = P

+ aC2

Pcro teniendo en cuenta que la eoiiceut~aeioiimolar es igual a la reciproca del volumen molar V (volumen que ocupa im .m01 = dilucion) se tenrlra. Presion ideal = P

2 (a -?.

a +V=

Como el volumen ideal es (7,- b ) , reemplazando valores en la ec de estado del gas perfecto se obtiene l a ecuacion de Van der F a & . mino correctivo de l a presion a/V2 se denomina presion. interna del gc y tiene el mismo significado que la presion interna de los liquidos, cq lores son muy altos e n sustancias polares (para el a y a J 243.000 atm 8 y mucho menores, aunque siempre importantes, en los liquidos _ , (3000 atm o mas). E n los liquidos, l a presion interna se origina en * .d ': de las intensas fuerzas de atraccion resultantes d e las multiples acciones. dividudes que las moleculas contenidas dentro de l a e s f w de aixidn de .,:f.i ' d a una de ellas, ejercen sobre estas tendiendo n sumergirlas, .eso m ~ ~ ~dP I8) - '.. mismas se encuentran a una di'struicia de la superficie libre (intdasa .:,*&l do - vapor) menor que el radio de dicha esfera (Fig. 17b).

1 +

(3 Fig. 17

_ U I

a la L a ecuacion de Van der Waok es aplicable, segun se pues existe c m t entre ~ los~ estados de agregacion gasaoso y liqi ro en este momento interesa senalar que las "cous&ntes" a y b, eeg ba La experiencia, no son tales; y que ellas varian con la t e m p e r a t m indica que dicha ecuacion no puede tener validez general para r e d & blemas vinculados con las relaciones entre P, V y T de un gas real en cualquier condicion. E l valor de a d a nnA medida aproximada de las fuerzas de atzaCGiUU l e c d a r y el de b, una medida del volumen de las rnoMcuhs, que eaCb mente vinculado con las fuerzas de repulsion. Sua valores para d hi-Oel oxigeno, el anhidrido carbonico y el amoniaco se dan 56

...-,

Jl ta. -<

Gas

b .l B

tonces, bajo tales condiciones, se debe satisfacer la ecr *

gasea ideales.

':/

0,245

2,67

1,32

3,12

COZ

3,60

4,28

-4

.<<' ,%

Estos valores son aplhblea cuando el volumen se expresa e~-lt.rnol-~y la presion en atmosferas. Notese que en los gases mas faciimente licuables y que dewian fuertemente del comportamiento ideal (C02 y AV&) el valor de a es

'L ,

19 LICUACION D E GASES - Todm los g ci6n combinada de un aumento de presion y de 1x18d tura, factores kstos que al .i-ariar como queda indicado miento molecd~ir (atraccion) apropiado, a una dismii (energia cinbtica imslstoria) de las moleculas y a una restriccion de sus movi%entos, a e modo tal que el conjunto queda configurado en las condiciones de un llquido en contocto con sa v m h wpar. h prime- m fueran lim n d r i n n nrinci~imdel s i d o MX. neiu fue Andriaws 4ni6& ui 1869. d m b r i 6

.alto. .. La -

ecuacian de Van uer WmEs (50) permite una intqr&6n del curso de las curvas de la Fig. 16b. E n efecto; si la presion es muy baja, el volumen V es tan grande que b puede despreciarse frente a El, resuitando enton-

Si en cambio la presion es alta, puede despreciarse cl termino â&#x20AC;˘ĂĄ/VZque es comparatiramcnte,muy pequefio, obteniendose en consecuencia:

La ecuacion (51) evidencia que a bajas presiones PV < R1' - tanto nias cuanto menores V - y que por lo t a n t e = PVJR&S menor quc la unidad: esto explica la parte descendente de las kotermas (CO,, 1) ej ), y denuestra que siendo la diferencia entre PTr y RT igual a a/V, la causa de di, cha desviacion a bajas presioiies, que supone gran distancia entre las moleculas, se debe n la atraccion entre estas. La ecuacion (52) doude se obscn-a que PV es mayor que RT y en coilsccuencia PTT/IZT = Z > 1 indica que a prcsiones mayores el producto Pr crece linealmente con P, como lo visualizan ' \ las curraq dc la figura 16. A presiones relativamente altas, pu-, domina Ir1 de repuIsiOn. El gas hit.,; , influencia dcl volumen molecular o sea de las fuedrogeno, por ejemplo, a 0% posee una isoterma que no presenta minimo, prro i, si presenta la parte recta que corresponde a presiones superiores a Ia de me ' ' punto, lo cual significa que aun a muy bajas presiones y O C de temperatii-7 ra, cn dicho gas predomina la influencia de las fuerzas de repulsion. + >, ' \ u En general, n presion casi cero, en que las distancias intermoleculares son mu!- grandes, b es despreciable frente a TT y n/T-? es iiula o casi nula; J- cii----.-r---

---2u U -

.-,

F 11 dh: a ~ k f

'd;A 7 a rnnn;tFn nnnomiiticamel~te,en el diagrama f - 17, el c u m cle ~ a r i u sisoteniitis, unas 8 lo largo de las cuales puedc licuarse el Rtia al que pcrtencceii (t,, f,) y otras a lo lar p de las quc esa conversion es imposible cualquiera sea la presion que se ejcerza (f3, t,). Sea, p r ejcmplo, que se toma cl gas en las condiciones del punto 1> caracterizndo yoi. la tcmperitturn f,, ln presion P, y e l volumen P,. 3Iantenien-1- a . . .. 2_ ----: uu r t eonsIanrr, se an comienzo a irc ~wniprasion del aeriforme eii estudio, que se puede considerar colocndo dentro de un cilindro provisto de un embolo, ciiSOS progresiros descensos reduccii el ~olumeiicon el consiguiente aumento dc 8

ari

"LA&"

A A&.

A,,

Y A U ~ - ~ - -

pcsiun. Si p;ir;r cada prcsioii apiicatla si! 111itLe el voliiiii~ii. iiiii~iirrasla ;i(ltle ~ i a d atemperatura t, no canibiii tiuyaiite 10 esperiencia. se obtciiclrin pares iiv \-alores 1'- 1- quc reprcseiitaclos en el definir511 ;il piiiii!ipio un tra1110 dc ciir\-;i tal coiiio t , - L): con la cal-actcristicn de qiic :.!] cstc caso a1 llcgar a l cstado correspoiidicnte al piiiito D. el gas cnipitza a licuarsc tipiiiccieiido en el siste~iiala priiricra pai.tic~iladc liquido. El sisttina se torna entcnces bifiisico, y tiene la propiedad de qiic todo iiitcnto dc aumeiitar la prcsion reduciendo el volumcil, es neutralizado poiv una licuacidn de mayor eaiitidad de gas, lo cual hace quc la presion sc! inantciiga co,is!a~ite. Quiere decir, pues, que a teniperatiira coiistant'c y inieiitriis coexistci~las dos fases: 1iquido y gas (vapor), la presion sc inanticne constante aunque cl ~ o l u m e nd d sistema se reduzca. E n el punto D, en coiiscciieiiciu, la n1as:i total .del sistema bifLsico es ea-.. si todo gas sin licuar, ya que cii ese pniito Iiu aparecido recien la primera particula del mismb licuado. Si ahora el rollimen se reduce (bajando el Cmbolo del cilindro), la masa liquida aumenta a expensas de la masa de gas que sc reduce compensatoriamente. mientras la presion permanece invariable. Esto significa graficamente, (Fig. 1s): que cl punto D, figurativo del equilibrio: se desplazara progresivamente sobre la horizontal ( P = Cte.) que desde el parte, hacia la izquierda. A medida que el volumen se reduce isotermicamente a la temperatura t , y el punto D avanza sobre la horizontal, la masa de liquido crece y la del gas disminuye hasta que finalmente, llegado al punto 6, e1 gas se habra licuado completamente. E n estas circuiistancias. cada intento de disminuir el volumen del liquido exigira grandes presiones dada la muy escasa compresibilidad de este ultimo. La cuma P - V correspondiente al sistema monofasico liquido es, en consecuencia, muy empinada (tramo BJ). La porcion horizontal de la isoterma (t, = Cte.), que tambien es isobara (presion P: = Cte.), suele llamarse a veces .<'meseta de licuefaccion". Si se parte de otras condiciones iniciales del gas, como por ejemplo las que corresponden al punto f, caracterizado por la presion P,, el voiumen V , y la temperatura t2 - q u e como eu el caso anterior debera mantenerse invariabley se sigue el proceso de compresion isotermica antes descripto, el punto figurativo de tos diierentes estados de equilibrio se desplazara a lo largo de fPy en esta ultima sihra'cion (D') recidn comenzara el gas a licuarse. L a presion P/.se-mantendra entonces constante por coexistir dos fases, y a medida que el wlnmen se reduzca l a masa de gas disminuir6 y la del liquido crecera, hast a que en B' desaparecera ia ultima pirrticub de gas que aun no se habia 1icuado, quedando el sistema convertido en monofasico liquido. A compresiones ulteriores corresponderan valores de P p V determinantes de una c m tan empinada como l a anterior. A esta temperatura superior a la precedente (t, > t,) l a longitud de la meseta de licuefaccion o tramo horizontal de La isoterma, es menor. El trazado de isotermas de mayor temperatura revela que este tramo se acorta cada

vez inus liasra qiie fiiialineiite sc rediice a iiii piiiito (C!. J- I& isotcrmu corrcsponcliente dc tcniperat.iira 1, sc convierte cn iiiia liiiea continua ~ l u eprcseiit;~ iiiia inflrsion en diclio punto, a tangente liorizontal. Para poder licuar iin g;is 1s: preciso comprimirlo a una teniperatiira tal que para la misma esista la iiicsctu. de licuefacciciii cn el diagrama P-T-. S o siendo asi, la liciiefaccion es iuiposible. La uiiion de los plintos iiiiciai?~y fintilcs tic iicucfacciJn correspondiciitcs a d i r e r s a tciripernturm definen una curva (.-LBB'CD'DE) coi1 un miisiiiio prccisanieiite eii C, piiiito que se tlcnomina ci-itic,o. La isoterma t,, qiic es tangente a iu curva X I B ' C D ' D E en el punto ci.itico C, se denomina isotei.~~iu critica y sil teniperatuni t,, tetiipe~atztracl-iticu. La ordeilada del punto C sc -. . -. -- . ..- --.. , . .-.denomina, como es-----logico, critico. De lo dicho precedentemente se des_ _____ . ._. ....-.--presion 2 que todo gas real tomado a una-temperatura superior a la critica' no 1 se puede licuar, cualgiikra-sea la presion que se .ejerza sobre el. !\ , .

.--_..-A

Fig. 19 Estado del sistema en las zmas de liquido (L), de coexistencia de ambas fases ILV), de vapor (VI, originados por la modificacimes isotenicas de presion a temperaturas inferiores a la crltica.

La isoterma critica y la curva ABB'CPDE, que se I h m a curva Emite de coexistencia, CICTVQ de soturacMl o senciUamente curva Kmite, definen en el plano P - V cuatro regiones, a saber: a ) La delimitrtds entre el eje de las ordenadas, la parte ascendente de la isoterma critiea y Ia rama izquierda de la curva de saturacion, region que obviamente pei.tenece al sistema cuando el mismo se encuentra en estado liquido y esta ausente la fase gas. Esta region se marca con la letra L (ver t a m b i h Fig. 19a). b ) Ls situada debajo de la curva de saturacion, que corresponde al sistema cuando en 61 coexisten las fases liquido y gas, y que en el diagrama se mares con la-letras LV. L a Fig. 19 b visualiza esquematicamente el sistema. c) La mgi6n comprendida entre la parte descendente de 18 isoterma critica y l a rama derecha de la curva limite

de coexistencia de las dos fases, cuyos puntm corresponden a estados del gas desde los cuales es posible partir comprimiendolo isotermicamentc y licuarlo. Esta region se s e i i l a en el grafico de la Fig. 18 con la letra V y el sistema monofasico se Wualiza en la Fig. 19c. d ) L a region situada sobre l a isoterma critica, cngos puntos corresponden a estados del gan de temperatura superior a la critim, todos los cuales marcan puntos de partida desde los que cs imposible licuar el gas por compresion. E l gns en estas condiciones se suele Uamar hipercritico y en l a figura se senala la porcion de plano correspondiente con l a letra G. Cuando un liquido puro cualquiera se encuentra en contacto y en quilibno con su propio vapor a determinada temperatura, dicese de este Ultimo que es s u t u r d huniedo o simplemente sufumdo. Imaginando el liquido eontenido en un recipiente de y l u m m constante (Fig. 20) y que al sistema se le suministra calor aumentando progresivamente su temperatura, se comprueba

VAPOR

Lo dicho hasta este momento permite entonces concebir que en el proce-

de licuacion, cuando el sistema se encuentra en un estado de equilibrio fi-

?do

por cualquier punto de la meseta de licuefaccian, el gas aGn no licuado que esta en contacto con su parte licuada constituye el vapor saturado de -- --- --. -, +- este 1~quiao. ____-Si a V = Cte., a u n liquido y su vapor se le suministra calor elevando ocmtinuamente la temperatura del sistema,. lae-a de vaporizacion se pro$$ . longa correspondiendo a cada temperatura una dada p r g i o n de rapor satu, . d o (Fig. 201; pero es un hecho de experiencia que se Uega a cierta temperatura t, en que la presion es P., donde el sistema toma un estado particular ~ m s llama e estado critico; cuyas temperatura t , y presion P, coinciden precisamente con la-temperatura critica -j-la presion critica, perteiiwientes al gas *. en que puede ser convertido el liquido. E l punto C, limite de la curva de vaporizacion, representa el p m t o critico de la sustancia considerada, el cual ae obtiene sea partiendo dc esta como gas i; operando con ella segun se ha des' cripto para obtener la Fig. 16, o partiendo de la misma toiilada como liquido y operando a ~ A u m ~c on x a g e , como se lia indicado para obtener la curva de la Fig. 20.

-------m

!'$

1 I

Fig 23

b y a un proceso de ~aporizacioii del liquido o una coiidensacion del vapor. Aqui el termino condensacion del vapor equivale al de licuacion del gas. das las sustancias que son liquidas en las condiciones ei agua, por ejemplo, pueden e x i s t i y c o m o _ g ~h i p e ~ r i t i c o s ; o como vaporesultan licuables por presion a l y g a l que cualquier gas tomado a m temperatura inferior a la critica.

Variacion de la presion dc vapo: sturado de un liquido con la temperatura

qiic a cada temperati~rnfijada (coiistaiite) eorrcsponde uiia dctcriiiiiintla prcsioii de rapor saturado. L a unioii por un trazo coiitiiiuo dc una serie de l z l tos .- d e 3 w a - d e f i n i d o s por las eoordciiiidas I'-f' da liigar n ulia C.iiriTada eqidibrio llamada c ~ i n : ode iqmfizaeion. Este.coii&niento permite ndqaLir la eoiicliisioi~declue'!a a p r c ~ 6 ide-rg>o i sa?lrndo d m . CS W p tan$ a t c q e r a t u r a i n y m l e . Por otra parte. taiiibien es eicrto qiie toma(io un Iiqiiido bajo cierta presihi coiistante. sii raporizaeiciii o conversion eii vapor desde toda su masa: lo ciial ociirre eii 121 c.btrl!icio]i, aeoiitece a iiiia teniperatura eoustantc que se llama pioilii <Ir < I ~ ~ ~ l l i rLi lnn .Pig. ?O miicrtri que. sc iiianteiidrii C I ~ sea a P = Cte. o t = Cte., el piiiito fig!irn_fi~oc~cfiiil+rio !as-dp.Ja-~~: 6sto aunqiic iuisiiia posicion sobre ]a eiirra mientras coesistaii . --

20 - LEY DE ('AILLETET - NATIlIAS (1SS6) - T'n liquido cs muy poco conipresible, es decir que para variar muy poco sil volunien, y ello hasta cierto limite, se rcquiereii grandes presiones, hedio qiie es cvidcii&do por la graii pciidieiitc d e las isotcriuas dentro clc la zoiia L (Fig. 18). Pero crsn inisiiia circuiistiiiici~poiic de ii~i~iiifiesto que en cl liquido dcbcii esis. Zir cspucios z,acios qiic son ocupados por las m ~ l e c ~ l i de i s estc durante la coiiipresion. Tales espacias liiiii sido concebidos como li~tccosquc eii el seno de 121 fase liquida sc distiil~iiycii j- espeiiiiiciitaii dcsplnzaniiciitos coiiio las niolecm h.Eii tanto que cii u11 liquidci la iii;iyor purte del volumen es cotlolwm o - - vdunien propio de 1;is nioibcula~.en ia fase gaseosa o w p o r sobrepuesta al liquido y q u c cstii eii equilibrio c m 61 a dada teiiipei-atura, la iiiayor paistc da1 Whmeii cs vacio, y cl cnvoluiiici~iiiiiy l~cqueiio.Si a volunicii coiistniitc (Fig. a)sc ealicnta un sistciiiii. liqiiido-rapor. al elevarse la tenipcraturn pasan mnkulns drs& la fase Iiqiiidi) a I n dc vapor; ia densidad de estc (d,.) auiiiciiIr SU presion taiiibi6ii. Esa p6rclida de iiiolSciilas del Iiquido deterniina uiin .. - ~ncentraeioiide liiiecos o vacios en cl seiio del niisiiio. lo eiial proroea eo~ p o i i d i e i i t c m c n t cuiia disiiiiiiu~iimdc su deiisidnd ( d i ! . Luego. a cada teiiipc'

355

ratiirti, iin sistciiia Iiqiiitlo piiro-vapor se cilconriari en u n estado de eqiiilibrio caracterizado por iiiia dada presion de vapor satiirado, lo mismo que por definidos valores de las densidades ciel vapor y del liquido. Cuando la tcniperaturn ci.ece,'crcce t a m b i h la presion segun la pertinente c u i l a de equilibrio de del V I L vaporizacion (Fig. ?O), pero coiicomitantemeiitc coi1 cllo, Ia cle~~sidatl por ca aio,ientando y in tlensidutl del Eicpido disniinzcyentlo. Finalrncntc Iiabrii una tcmperatura liiiiite del sistema p cn conscciicncia, uiia piwioii liiiiite, cn que los volumenes del vapor y del liqiiido poseeii valores dados, pero en ciiya condicion limite las d e ~ i s U I d e s del hiqiri(lo y del vapor se igiuzla,~.. Eii este momento desaparece la interfase o superficie dc separacion ciitrc liquido y vapor. Se esta tmtniiccs cn el pzorto critico C .& s!& .(' 18 y ?O), siendo la temperatura y la presion bajo las cuales clesapiirece la interfnse, igiiales a los yalores criticos t , y P,. Supoiiiendo que se esta justu en las coiidicioncs liniitcs del p i ~ i i t ocritico C, y admitienao que efcctivaniciite &te sea uii pucto y no uiia rcgion critica conio se ha probado quc verdaderamcntc es, la conscciiencili dc un aumento de temperatura infiuitamente peqneiio es tal que sin cambio clcl ~oliimenlimite o del liquido, se r e desparecer la interfase. Enfriando 3 bajando la teniperatiira a un valor que sea iin infinitamente pequeiio menor que la temperatura critica, se ve aparecer la interfase..justo qliese3a~bservara .______._--..__ _ . en.--el mismo ".d e s a ~ ~ r $ ~ w $ & l ? p el punto critico no hay cambio de volumen de las f s e s diirante la transicion de liquido a gas: cii ese estado la inasa liquida alcanza la niisma densidad del rapor y toda ella se confunde c m la de este. E n los procesos de vaporizacion o condensacion, en cambio, los volumenes de liquido y ... vapor cambian. ------_-_- - - .--

______

M -

C I _ _ _ _ _ _ _

d m d e 21 y U son constantes caracteristicas de cada sustancia. La ecuacion anterior interpreta los resultados esperimentales, qiie deterriiinaii ima recta como la CC' indicada eii la Fig. 21. Para el trazado de la curva, cuyo masimo cs bastante aplanado, se realizaii experiencias del siguiexte modo: cii dos tubos graduados se toman dos masas diferentes 111, y 114. de la sustancia liquida en estudio. Estm tiibos adeciiadamente cerrados se llevan a una misina temperatura, se de&Aa&~za~el equili)b&o y luego se leen los volunimes 1'1, y V , del liquido y el vapor en el tubo 1 y los volumenes V ; !y Ir,, de las mismas fases en el tubo 2. E s evidente qiie se debera tener :

-='i - ~ib

Fig. 21

Ley de Cailletet-Mathias. Variacion de las densidades ortobaricas con la temperatura /

\/-/---w

-_ ,.

3 &;i:.;.-l : C

__-

>-:

..d

pues la densidad de anibns f a s e d e b wr in misma en los dm casos. i Estas dos ecuaciones con dos incognitas forman un sistema compatihlc facil d e resolver. Si los mismos tubos se llevan a diferentes temperaturas, y sc opera ciel mismo modo indicado, para cada una de ellas se obtendran diferentes pares de densidades ortcbaricas cuya representacion grafica en funcion de la temperatura definira una curva como la que muestra la Fig. 21. E l maximo correspondiente al punto critico C es el punto de interseccion entre esa curra y la recta quc sc traza cscogiencio dos tmperaturas y tomando sobre las respectivas horizontales los valores

hace circular un fluido sea para ciifriar

que defiuen lm dos puntos necesarios. Estos valores medios sirven a su vez para haliar las constantes A y B. En efecto; para cada temperatura t , y t 2 se puede escribir :

/ $\

la sustancia a estudiar y la. temperatura ueuc Hcr iui que uuciaixnanw c m u t a n d liquido y el rapor. Luego se cahenta progresivamente siguiendo la marcha de la temperatura. Al principio se reducira algo el volumen de liquido, pero llevi nn momento en que sin agotarsc este, la interfase (menisco) desaparece. Jhtemperatura a que esto o c u m es la critica, y la presion, medida por la diferencia de alturas entre los meniscos de mercurio mas la presion atmosferica, el valor de la presion critica P,. Queda asi demostrado que las constantes criticas P,, T7,, t e son experimen-ente determinaldes. ,.- - -- m-- --4-

d,,.

+ a,. 2

= A

+ Bt,

donde todos los datos son conocidos, salvo ti y B. Determinando el punto C en la forma que mas arriba se dijo, quedan percritica y con Csta, fectamente determinadas la teniperntura critica, la deel volumen critico. La presion critica puede hallaise usando el dispositivo esquematimente represcntandc en la Fig. 22, que conskte en un maiiometro con una. de las ramas ensanchada en b~ilbo,que sc rodea de una camisa a travk de la cual se

21 - RELACION DE LAS COSSTANTES CRITICAS CON LAS DE VAN DER Wk4LS - ncpresentando graficamente (Fig. 23), para una da& temperatura, t , por ejemplo, las relaciones P-V se,& la ecuacion de Van der Wnak, se ticiicn curvas muy semcjailtes a las isotcrmas experimentales mos-

F,g 23

F:g 2 - D:spoji:ivo para la ot>sewaci&-i de prwiedades criticzs

. Isc!ermzs

fc Van dsr \'iiaals. dc curso si~rnoideodentrc limite de co~xsten;ia dc las fases li~uid3-i.zp~r

ck -

cuna

cspiscsioiics de las qiic sc c!cclticeii rclucioiivs cpc dan 13s ~ o n s t a ~ t 4, e s O y I<: cn iiiiicioii clc las coiistaritcs criticas. Eii cfccto; cn priiiicr liignr. se tiene, de !a wgiinda ccuaciS!i:

Despejaudo b de la tercera espresion resulta b = V;Pc;a y teniendo en ciienta (57) queda: y dividiendo por P qvecla, iactoreaiido y orclenando:

Dcspejaiido R de

la,

primera se obtieiia:

Para la sotermn f, las tres raiccs reales cine dentro clel intervalo de presiones (Pe-Pf) resuelven esta ecuacion son: V,,,VB y VD. LO mismo esistiran tres soluciones reales a cualquier temperatura inferior a la critica t,, de modo qiie con wlidez general se puede escribir l a propiedad conocida: y reemplazando 6 por su v;ilor -resulta:

A medida que l a temperatura de las isotermas es mayor y se tiende a la temperatura critica, las tres raices toman valores que sc aprosiman cada vez mas, hasta que en el punto critico se confunden en un solo que es V,, pudiendo entonces escribirse la propiedad anterior como sigue:

( B - v,p =

17,

de donde se obtiene: T-3

- 3Vcv? + 372V C

260

Por otra parte, de (S), (57) y (59) se deduce facilmente que:

- Y3 = C

= 32,

(60)

Obserrase que mediznte la determinacion de la presion y el volumen criticos, es posible hallar los valores de las constantes a y b de la ecuacion de Vaii der Wnals. los ruales podrin aplicarse para condiciones no muy dejadas del punto critico pues, segun se ha dicho ya, ellos varian con la temperatura De las tres ultimas ecuaciones se obtiene: RT,. S --P c

23 - ECUACION R,EL)I;ClDA DE VAK DE61 WAAIB - Sea un fluido, gas o liquido, que sc encuentra en equilibrio bajo la presion P, l a temperatura T, el volumen V, y tal que sus constantes criticas sean P,, T, y V,. Se entiende como presion reducida del fluido en el estado considerado, a la presion de dicho wtado rclativa a la. respectiva presion crftica. Llamando T a la presion rcducidn se tendrii :

= 2,67 = constante

expresion en la que no interviciie iiiiigun factor inherente a la naturaleza de io sustancia, hecho este que autoriza a generalizar cn principio diciendo que (63) es independiente de la elase de especie quimica gaseosa que se considcrc. Teoricamente e1 valor de la constante deberia ser 2,67; pero en realidad RC cncuentra que para un conjuiito de elementos y coinpuest.os no es ese el valor sino otro que oscila entrc 3,18 y 3,73 (liidrogeiio, lidio, osigcno, di6sido dc carmono, tetracloruro de carbono, benceno, cloruro estaniiico, ct.c.). Otras sustancias como cl agua y el alcohol etiiico, ademas de ucidos carbosilicos, cuyos vapores licnados presentan inoleculus inuy polares y asociadas por puente de hidrogeno, dan valores mas altos, tanto conio 4.4; 4 y 5 respectivamente [ l ] .

tical que contiene el piiiitc figui-ativo del estado final h El m h i p m n t i c o (puntc h.), enfriado a I'h = constante, t+c trnnsfbnhara tofalmnte en Uqnido cuando s u temperatura sea t,, p L t e pdrti 1 1 i c ser ~ llevado al -do repsentado por i descendiendo aun m k la teinperatnrir. En el p m e m imaginado que se acaba de describir, no ha apaipcido en ningun momento la interfase que inarca la discontinuidad caracteristica del proceso de licuefaccion normal, representada por los tramos liorizontales cuyos extremos definen la linea de .%turacion. E n las partes isocoricas de dicho proceso, P x-aria con t.

p r s i o n reducida.

Pc Del mismo niorlo sc defiiien el volumeii y la temperatura red-itcklos:

1 1

22 - COSTIKUIDAD D E LOS ESTADO GASEOSO T LIQUIDO La rania izquierda casi vertical de las isoternias dc Taii der Kaals (Fig. 23) interpreta, aunque mas no sea cualitativamente, el comportan~ieiito del 1iquido bajo cl d c c t o dc la piesi611 liallado nicdiaiitc la cspericiicia (Fig. 1 8 ) , lo cual perinite estciider la aplicacion de diclia ecuacion n estos fluidos. 3 ello da derecho la coiitinuidad de. ambos estados que puede ser concebida de la sigiiiente maiiera? tciiiciido prcseiitc la iiltinia figura citadu. Eii efecto; si a u;i m p o r cn las coiidieioi?es del puiito f: por ejeiiiplo, coiwspondiente n la isoteinnia t,. se lo comprime, en D' eomeiizaril a licuarse; coiitinuara el proceso isotevinoisobarjcaiiieiitc a lo largo de la iiicscta U' B' donde cocsistcil las dos fases gas-1iq"do [dis~oiitiiiuidad); cii .Ti' el gas se habrli liciiado totalnicnte 1- u11 iiiie~oauiiiciito de pivsiiiii conducir5 al liquido a 1111 estado conlo el figiirado I>or la Ictrn i cii l;i zona L. Pero tanibieii puerlc imaginaixc otro caiiiiiio para llegar coi1 coii!inuidad desdc f a i, sin pasar por los estados correspoiidiciitcs a In meseta D' U'. Sea que toniaiiclo el vapor cii j se lo calienta n. rolumeii coiistniite (1':) : la tcnipcratur~aummtara Iiasta un \-alor t 3 > t , (puiito O ) . Si r~iiornel gas se conipriiiic isotCi-micaniente a la teniperatiira t::,cl punto (! rc-

T - - =

I t

o=-=

-= 17c

volumen reducido

tciiiperntura reducida

1)cspe~andoP, F y T de estas espresioiies y reemplazando eii la ccuacioii (50) resulta: 3 , ,'L. . L . . . ,;

.4 .. 1I

y poiiiciido aqui en lugar de P,, 1', y T , los correspoudieiitcs ralorcs (GO), (Gl) p (G2) se obticnc fiidiiiciilc la rciiucit;n rco'ztcido d c 1'm dcr Traals:

1 h

rii 111 quc iio iiiteil-ieiic niiiguii 1;ictoi. o teriiiino vulculatlo coi1 l n iintiiralczii de las sustniicins, pues haii desaparecido o. 2, y A'. E n conscciieiicin la (G4) dch i a ser saiisicclin por ciidqiiiei iliiido. gtiacoso o liquido.

24 - I.I*;1- DE LOS ':ST-iI)OS C ' O I ~ ~ ~ ~ : S [ ' ( J S ~ ~ I E' ~ T1C11;i I : S cs cuiiscwiciiciii iiiiiiediata de la conclnsidii prccec!c!iie >- se ciiiiiicin cliciciido: ,Si do.; o uitis sitstn)~cicrsse e.licttrntran oi cstcitlos tules qicr srts prtsio)ies y t r t t i p r , i t i i ros reriiiculus s o ~ ii!ytulcs, iambitl~di.6~11. ser i!jiinlts sics rolii)~~e)ies rctlitcidos. Dicese qiie en esas condiciones liis sustaiicins .;c cbiivuciii-rniim cstarlos c o ~ . i ~ s pwidie)ltes. Numerosas suslanci:is cuniplcii aprosinin<lanicntc esto le>-, liabiciido (lemostrado la cspcriencia que para 7 r-: 0,08486 y 0 = 0.74, t.1 valor sc mciirntra coniprendido entrc los valores U,400 i- O,4OS si el cstiido es liqiiido, y entrc 27,2 y 29,3 [l] si el estado es dc vapor. Sc considera que para igiialdnd dc prcsioii, la coniparacioii de propiccliidcs de diferentes sustancias es m i s racioiial si se efectua eii la misma t c m p o ~ ~ tuin rediic,ido. Por ejemplo, Ilaiiianclo T , L ttmperatiiro critica cle iiii liqt~ido y T la temperatum a qiie cl mlsnio sc cncneiitrii; T', la teniperatura critica de otro liquido qiic sc desea, comparar con cl primero a la tempcratnsa corrcspoiidiente T', se deberi t e ~ l e r : 1 . G ~ ~ s s r o s S.: s , Eleineiilos de F i s i c o q i ~ i ~ ~ i i cEd. n , 3lGdico-Quiriirglca. Buenos Aires, 1352. 2 . GLAsmo;rc, S., L E ~ - I SD.: , El<!iiieiitos de Qiiiiiiicn Fisica, Ed. .\led.-Quir., 20 Ed.. Buenos Aires. 3 . BARROW, G. M.: Qwi~nicaFisica, Ed. Reverte. Barcelona, 1364. 4 . P.inLINa, L ~ x a s :Q i h i i c a General, Ed. Aguilar. Madrid, 1956. J . GOLLAN(h.), Josu~?: Elementos de Qt~in~ica General, Ed. Coni. Buenos hlres. 1925. 6 . D A R M O ~ S ,EUCENE: Estado liquido, Ed. E ~ p ~ a - C a l pArg. e S. h . , Buenos Alreu, 1947. i.DANIELS, F.,ALBERTY, R . X.: Phusical C h e i n i s t r ~ . Willey. 26 Ed. N. York, 1361.

E l nlcohol etilico t,ierie una temperatura critica Tc = 516OK y el &ter T; = 467%. S i el etcr se quiere comparar con alcohol a 60•‹C ( = 333•‹C = Y'), se lo debera tomar a la temperatura de:

Precisamente la experiencia hti. probado una interesante propiedad coniuii de un gran niime~oy variedad de liquidos. consistente en que la temperatura absoluta normal de ebullicion rctlitcida de todos ellos es aproximadamente Ia misma e igual a 55. Llamando T, la temperatura absoluta de ebullicion normal y T, la temperatura critica se tiene:

expresion que recibe el nombre de regla de GukZberg. Entre los liquidos qiie responden a esta regia se cuentan sustancias simples (H,, O?,12,etc.), compiies-