Sheet rate

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี (Rate of Chemical Reaction) จากการศึกษาวิชาเคมีที่ผานมา เราไดศึกษาสมบัติตาง ๆ ของกาซ ของเหลว ของแข็ง และ สารละลาย สมบัติในระดับโมเลกุลและพิจารณาปฏิกิริยาประเภทตาง ๆ ไปแลว การศึกษาขั้น ตอไปคือการศึกษาวาเมื่อปฏิกิริยาเกิดขึ้นแลวจะดําเนินตอไปไดรวดเร็วเพียงใด และจะเกิดขึ้นได มากนอยเพียงใดจึงจะสิ้นสุด

ภาพที่ 1 The Wide range of reaction rates. (Silberberg . 2003) (A) An explosion is much faster than the process of ripening (B) Process of ripening which is much faster than the process of rusting (C) Process of rusting which is much faster than the process of human age (D) Process of human age.

1

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

เคมี ที่ เ กี่ ย วข อ งกั บ การศึ ก ษาอั ต ราการ Note เกิด ปฏิ กิ ริย าเรี ย กว า จลนศาสตรเคมี (Chemical Kinetics) ซึ่งตามปกติคําวา “จลนศาสตร” มี ความหมายเกี่ยวเนื่องกับการเคลื่อนที่ ซึ่งเปนเรื่องที่ เกี่ ย วข อ งกั บ อั ต ราการเกิ ด ปฏิ กิ ริ ย า (rate of chemical reaction) ซึ่งปฏิกิริยาหนึ่ง ๆ ภายใน สภาวะเดียวกัน จะมีอัตราการเกิดปฏิกิริยาเฉพาะคา หนึ่ ง ซึ่ ง ขึ้ น อยู กั บ ธรรมชาติ ข องสารตั้ ง ต น เช น ปฏิกิริยาของกาซไฮโดรเจนกับกาซฟลูออรีนและ กาซไนโตรเจน 2HF H2 (g) + F2 (g) 3H2 (g) + N2 (g) 2NH3

very fast very slow

การศึกษาอัตราของปฏิกิริยาเคมีเปนวิชาหนึ่งของวิชาเคมี ไมเพียงแตวัดอัตราของปฏิกิริยา เทานั้น ยังศึกษาถึงปจจัยตาง ๆ ที่มีอิทธิพลตออัตราของปฏิกิริยานั้น 1. ปจจัยที่มีผลตออัตราการเกิดปฏิกิริยา ไดแก 1.1 ธรรมชาติของสารตั้งตน (reactant) และ ผลิตผล (product) ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นชาหรือเร็วขึ้นอยูกับ ธรรมชาติของสาร เชน โดยทั่วไปสารที่ทําปฏิกิริยาเปน สารไอออนิกทั้งคูจะเกิดปฏิกิริยาเร็วกวาสารที่เปนโควา เลนท สารที่ทําปฏิกิริยาเปนกาซทั้งคูจะทําปฏิกิริยาไดเร็ว กวาปฏิกิริยาที่สารอยูในสถานะตางกัน

Note

1.2 ความเขมขนของสารตั้งตนและผลิตผล ความเขมขนของสารจะมีผลตออัตรา การเกิด ปฏิ กิกิ ริยาเคมี จากปฏิกิ ริยาระหวางโลหะแมกนีเ ซีย มกับกรดไฮโดรคลอริก ชว งแรก ปฏิกิริยาจะเกิดเร็วมากและจะคอย ๆ ชาลงในการเกิดกาซ H2 ยิ่งเวลาผานไปนานเทาใดอัตราการ เกิดปฏิกิริยาจะยิ่งลดลงเทานั้น

2

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

1.3 พื้นที่ผิว พื้นที่ผิวจะมีผลตออัตรา Note การเกิดปฏิกิริยาเคมี ปฏิกิริยาวิวิธพันธุเกิดขึ้นที่ผิว ของวัฏภาค ดังนั้นยิ่งเพิ่มพื้นที่ผิวของตัวทําปฏิกิริยา ปฏิกิริยาก็ยิ่งเกิดขึ้นเร็ว เชนปฏิกิริยาของสังกะสีกับ กรดไฮโดรคลอริกเจือจางซึ่งใหกาซไฮโดรเจน ถา ใชสังกะสีชิ้นโตปฏิกิริยาเกิดชาแตถาใชสังกะสีชิ้น เล็ ก หรื อ ผงสั ง กะสี ป ฏิ กิ ริ ย าจะเกิ ด รวดเร็ ว ทั้ ง นี้ เพราะในปริมาณที่เทากันเมื่อขนาดชิ้นวัตถุยิ่งเล็กลง พื้นที่ผิวยิ่งมากขึ้น 1.4 อุ ณ หภู มิ การเพิ่ ม อุ ณ หภู มิ ทํ า ให ปฏิ กิ ริ ย าเร็ ว ขึ้ น เป น ที่ พ บเห็ น อยู เ สมอว า เมื่ อ ใด ตองการใหปฏิกิริยาเกิดเร็วขึ้น เราจะตองตมหรือเผา ตัวทําปฏิกิริยา ถาปลอยใหสารทําปฏิกิริยากันเองใน อุณหภูมิธรรมดา บางทีอาจไมเกิดปฏิกิริยาขึ้นเลยก็ ไดหรือเกิดชามาก น้ํามันตั้งทิ้งไวในอากาศเฉย ๆ ไม ลุ ก ไหม แ ต พ อจุ ด ไฟเข า ที่ น้ํ า มั น น้ํ า มั น จะทํ า ปฏิกิริยากับออกซิเจนลุกไหมเปนเปลวไฟ 1.5 ตัวเรงปฏิกิริยา ตัวเรงปฏิกิริยาคือ สารซึ่ ง เพิ่ ม อั ต ราของปฏิ กิ ริ ย าโดยตั ว เองไม ไ ด เปลี่ยนแปลงไปดวยเมื่อเสร็จสิ้นปฏิกิริยา เชนใน การเผาโพแทสเซียมคลอเรต แมงกานีสไดออกไซด ที่ใสลงไปเปนตัวเรงปฏิกิริยาอาจเปนชนิดกอนเล็ก ๆ แต เ มื่ อ เสร็ จ ปฏิ กิ ริ ย าแล ว ก อ นแมงกานี ส ได ออกไซดแปรสภาพเปนผงละเอียด 1.6 ความดัน ความดันจะมีผลตอปฏิกิริยาในกรณีปฏิกิริยาที่เกี่ยวกับกาซ กลาวคือเมื่อ เพิ่มความดันโมเลกุลของกาซจะชนกันมากขึ้นปฏิกิริยาจะมีอัตราการเกิดปฏิกิริยาเร็วขึ้น

3

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

2. การอธิบายการเกิดปฏิกิริยาเคมี ปฏิกิริยาเคมีเกิดขึ้นไดอยางไร นักวิทยาศาสตรพยายามอธิบาย ทฤษฎีหนึ่งที่ตอบ คําถามนี้ไดคือ ทฤษฎีการชน (Collision theory) และ ทฤษฎีทรานซิชันสเตด (Transition state theory) 2.1 ทฤษฎีการชน (Collision theory) มีหลักทั่วไปกลาววา การเกิดปฏิกิริยาเคมี โมเลกุลของ สารตั้งตนหรือสารที่เขาทําปฏิกิริยาจะตองเกิดการชนกัน กอน พิจารณาปฏิกิริยาระหวางโมเลกุลของสาร A กับ B โดยตรง ถาเพิ่มความเขมขนของ A เปนสองเทา จํานวน การชนระหวาง A – B ก็จะเพิ่มเปนสองเทาเนื่องจาก จํานวนโมเลกุลของ A ที่จะชนกับ B เพิ่มเปนสองเทา ดั ง นั้ น อั ต ราการเกิ ด ปฏิ กิ ริ ย าก็ เ พิ่ ม เป น สองเท า ด ว ย ใน ทํานองเดียวกันการเพิ่มความเขมขนของ B เปนสองเทาก็ จะทําใหอัตราเพิ่มเปนสองเทาเชนกัน นอกจากนี้โมเลกุล ของสารตั้งตนจะตองชนกันในทิศทางที่เหมาะสมดวย เชน ปฏิกิริยาระหวางกาซไฮโดรเจนกับกาซไอโอดีนเกิดกาซ ไฮโดรเจนไอโอไดด โมเลกุลของกาซไฮโดรเจนและกาซ ไอโอดี น หรื อ ปฏิ กิ ริ ย าของออกซิ เ จนกั บ ไนโตเจน ออกไซด

Note

4

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

ภาพที่ 2 การจัดตัวของโมเลกุล H2 และ I2 เมื่อพิจารณาการชนกันของโมเลกุล H2 และ I2 พบวาการชนกันแบบ ข. มีโอกาสที่จะ เกิดปฏิกิริยาเคมีไดมากกวาแบบ ก เนื่องจากมีทิศทาง ในการชนกั น ของทั้ ง สองโมเลกุ ล มี ค วามเหมาะสม ทฤษฎีการชนมีหลักการที่สอดคลองกับหลักความเปน จริง แตเราพบวาความสัมพันธระหวางอัตรากับการ ชนของโมเลกุ ล ซับซ อ นกว า นี้ ในทางปฏิ บัติพ บว า หลาย ๆ กรณีปฏิกิริยาไมไดเกิดขึ้นเพราะการชนกันแต เพี ย งอย า งเดี ย ว จากการทดลองและคํ า นวณพบว า จํานวนครั้งของการชนกันที่ไดผลเปนเพียงเศษสวน นอยมากของจํานวนครั้งของการชนกันทั้งหมด จาก การคํานวณพบวาในปฏิกิริยาทั่วไป การชนกันทีไ่ ดผล มีเพียง 1 ใน 107 ครั้งเทานั้นโดยประมาณ

5

Note

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

โมเลกุลที่เขาชนกันจะมีการเปลี่ยนแปลงของพลังงานจลนและพลังงานศักย เมื่อ สองโมเลกุลเขาใกลกันและกันจะเกิดแรงผลักระหวางกลุมหมอกของอิเล็กตรอน เปนเหตุให โมเลกุลเคลื่อนที่ชาลง พลังงานจลนของโมเลกุลจะลดลง ในขณะเดียวกันพลังงานศักยจะเพิ่มขึ้น หรือกลาวอีกนัยหนึ่งวา พลังงานจลนเปลี่ยนไปเปนพลังงานศักยขณะที่โมเลกุลชนกัน ถาโมเลกุล เคลื่อนที่ชา (พลังงานจลนต่ํา) เขาชนกัน พลังงานศักยที่ไดจากพลังงานจลนไมเพียงพอที่จะ เอื้ออํานวยใหกลุมหมอกอิเล็กตรอนจัดเรียงตัวใหม โมเลกุลทั้งสองจะเคลื่อนที่ออกจากกันโดยไม มีการเปลี่ยนแปลงเกิดขึ้น ตรงกันขาม ถาโมเลกุลเคลื่อนที่ดวยความเร็วสูง (พลังงานจลนสูง) เขา ชนกันพลั งงานศั ก ยที่ ไ ดจากพลังงานจลนสูงพอที่จะเอื้ออํานวยให ก ลุมหมอกอิเ ล็กตรอนทะลุ ทะลวงกันและกัน เกิดการสลายของพันธะเดิมและสรางพันธะใหมเกิดผลิตผลขึ้น และเมื่อผลิตผล ที่ไดเคลื่อนที่ออกไป พลังงานศักยจะลดลงขณะที่พลังงานจลนเพิ่มขึ้น โมเลกุลเหลานี้จึงเคลื่อนที่ เร็วขึ้น สรุปไดวาโมเลกุลที่มีพลังงานจลนสูง (พลังงานศักยสูงเมื่อชนกัน) เทานั้นที่เกิดปฏิกิริยาได และพลังงานขั้นต่ําสุดที่โมเลกุลจะตองมีเพื่อเอื้ออํานวยใหเกิดปฏิกิริยาก็คือพลังงานกอกัมมันต (activation energy , Ea) นั่นเอง ถามีพลังงานไมถึงคานี้โมเลกุลก็จะไมมีการเปลี่ยนแปลงหลังจาก การชน

ภาพที่ 3 การเปลี่ยนแปลงพลังงานศักยสําหรับปฏิกิริยาคายความรอนและดูดความรอน Note

6

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

2.2 ทฤษฎี ท รานซิ ชั น สเตด (Transition state theory) หรือทฤษฎีสถานะ ทรานซิชัน หรือทฤษฎีสารเชิงซอนกัมมันต เปนอีก ทฤษฎีหนึ่งที่เกี่ยวกับการเกิดปฏิกิริยาและอัตราการ เกิ ด ปฏิ กิ ริ ย าทฤษฎี นี้ ข ยายความคิ ด เรื่ อ งการชน ออกไปอีก อธิบายไดวา ในการเกิดปฏิกิริยาจะตอง มีการเปลี่ยนแปลงที่พันธะบางพันธะอาจยืดและแตก ออกไปแลวเกิดพันธะใหมชั่วขณะหนึ่งที่อนุภาคเขา มาปะทะกันมันจะรวมกันเกิดเปนสารเชิงซอนชนิด หนึ่ ง เรี ย กว า แอกติ เ วเตดคอมเพล็ ก (activated complex) ซึ่งไมเสถียรและปรากฏอยูบนสุดยอด ของเสนโคงของแผนภาพแสดงพลังงานศักยกับการ ดําเนินไปของปฏิกิริยา แอกติเวเตดคอมเพล็กนีไ้ มใช สารตั้ ง ต น หรื อ สารผลิ ต ผล แต เ ป น การรวมเข า ดวยกันของอะตอมของสารที่เขาทําปฏิกิริยา ดังนี้ A–A B–B

A B

Note

A B

A B

A + B

แอกติเวเตดคอมเพล็ก

เสนขีด ---- ระหวางอะตอมในแอกติเวเตดคอมเพล็ก แสดงใหเห็นวาพันธะ ระหวาง A-A และ B-B เริ่มสลายลง และพันธะ A-B ของผลิตผลเริ่มเกิดขึ้น และวงเล็บมี ความหมายวา แอกติเวเตดคอมเพล็กนี้ไมเสถียร ซึ่งอาจเกิดการเปลี่ยนแปลงได 2 อยางคืออาจเกิด เปนผลิตผลหรือสารตั้งตนก็ไดสุดยอดของเสนโคงของพลังงานศักยที่พบแอกติเวเตดคอมเพล็ กเรียกวา ทรานซิชันสเตด (transition state แปลวาภาวะที่เกิดการเปลี่ยนแปลง)

7

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

ภาพที่ 4 แสดงทรานซิชันสเตด และแอกติเวเตดคอมเพล็ก

ภาพที่ 5 Reaction energy diagram for the reaction between CH3Br and OH-

8

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

ถาสารตั้งตน มีพลังงานจลนสูงไม มาก การปะทะกั นจะใหพลังงานศัก ยสูงไม พอที่จะทําใหเกิดสารเชิงซอนกอกัมมันต โมเลกุลทั้งสองก็อาจแยกออกจากกันไปเลยโดยไมเกิด อะไรขึ้น ความแตกตางระหวางพลังงานของสารเชิงซอนกอกัมมันต (พลังงานที่เปนคาสูงสุด) กับ พลังงานของตัวทําปฏิกิริยา คือ พลังงานกอกัมมันต นั่นเอง 3. พลังงานกอกัมมันต ดังที่เสนอไว ในทฤษฎีของการชนวา การชนกันที่จ ะใหเ ปนผลสําเร็ จนั้นต อง ประกอบดวยการชนในทิศทางที่เหมาะสม และพลังงานของอนุภาคก็ตองสูงพอเพียงดวย เราเรียก พลังงานจํานวนนอยที่สุดที่จะทําใหเกิดปฏิกิริยาขึ้นไดวา พลังงานกอกัมมันต เมื่อพลังงานกอกัม มั น ต มี ค าน อย ปฏิ กิ ริย ามี อั ต ราเร็ว ปฏิ กิริย าเร็ว บางปฏิกิ ริย าแทบไมมี พ ลั ง งานกอกั มมัน ต เ ลย อนุภาคของตัวทําปฏิกิริยามีพลังงานรวมกันแลวเกินคาพลังงานกอกัมมันตไดงาย ถาพลังงานกอกัม มันตมีคามาก ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นชา การเพิ่มอุณหภูมิทําใหอัตราของปฏิกิริยาเพิ่มเร็วขึ้นเพราะเปน การเพิ่ มพลั งงานจลนใ หแก อนุภาคของตั ว ทําปฏิกิริย า และเพิ่มจํานวนอนุภาคที่มี พ ลังงานสูง พอที่จะทําใหพลังงานศักยของระบบเกินพลังงานกอกัมมันต ซึ่งทําใหปฏิกิริยาเกิดไดสําเร็จ

ภาพที่ 6 การเดินทางขามภูเขา จากภาพคนที่จะเดินขามภูเขาไดจะตองแข็งแรกมาก เปรียบเสมือนอนุภาคของสารที่มี พลังงานสูง ดังนั้นจํานวนคนที่จะขามภูเขาไดภายในเวลาที่กําหนดจึงขึ้นอยูกับองคประกอบที่ สําคัญ 2 ประการคือ (1) จํานวนคนที่แข็งแรงหรือมีพลังงานมาก และ (2) ความสูงของภูเขา เมื่อ พลังงานกอกัมมันตมีคานอย อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะมีคา…………. ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเร็วบาง ปฏิกิริยาแทบไมมีพลังงานกอกัมมันตเลย อนุภาคของตัวทําปฏิกิริยามีพลังงานรวมกันแลวเกินคา พลังงานกอกัมมันตไดงาย ถาพลังงานกอกัมมันตมีคามาก ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้น……… การเพิ่ม อุณหภูมิ ทําใหอัตราของการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มเร็วขึ้นเพราะเปนการเพิ่มพลังงานจลนใหแกอนุภาค ของตัวทําปฏิกิริยา และเพิ่มจํานวนอนุภาคที่มีพลังงานสูงพอที่จะทําใหพลังงานศักยของระบบเกิด กวาพลังงานกอกัมมันต ซึ่งทําใหปฏิกิริยาเกิดไดสําเร็จ 9

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

แบบฝกหัด 1. จงยกตัวอยางปฏิกิริยาที่เกิดชามาก (ใชเวลาหลาย ๆ วันจึงเกิดสมบูรณ) และปฏิกิริยาที่ เกิดขึ้นเร็วมาก (ปฏิกิริยาสิ้นสุดภายในไมกนี่ าทีหรือไมกวี่ ินาที) มาชนิดละ 2 ตัวอยาง …………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………….

2. พลังงานกอกัมมันตคืออะไร มีบทบาทในจลนศาสตรเคมีอยางไร …………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………….

3. จงระบุปจจัยทีท่ ําใหอนุภาคชนกันแลวเกิดปฏิกิริยาเคมีได …………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………. …………………………………………………………………………………………………….

4. จงเขียนรูปแสดงการจัดตัวของโมเลกุลและทิศทางการชนกันของโมเลกุลที่นาจะทําให เกิดปฏิกิริยาเคมีไดในปฏิกิรยิ าตอไปนี้ H2 (g) + CO2 (g) ก. H2O (g) + CO (g) ข. NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g) …………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………

10

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

4. พลังงานกับการดําเนินไปของปฏิกิริยาเคมี การเกิดปฏิกิริยาเคมีจะมีพลังงานมาเกี่ยวของดวย เนื่องจากมีการสลายและสราง พันธะระหวางอะตอมของสารในปฏิกิริยา อาจแสดงไดดวยกราฟดังรูป

ภาพที่ 7 Reaction energy diagrams and possible transition states for three reaction(silberberg.2003) 2 NO(g) + Cl2 (g) NO2 (g) + O2 (g) Cl2 (g) + O2 (g)

(A) 2NOCl(g) (B) NO (g) + O3 (g) (C ) 2ClO (g)

จากกราฟ (A) สารตั้งตนมีพลังงานต่ํากวาสารผลิตภัณฑ กราฟนี้เปนปฏิกิริยาดูด พลังงานหรือดูดความรอน (Endothermic Reaction) กราฟ (B) และ (C) สารตั้งตนมีพลังงานสูง กวาสารผลิตภัณฑ กราฟนี้เปนปฏิกิริยาคายพลังงานหรือคายความรอน (Exothermic Reaction) Note

11

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

พลังงาน

ก

ข

ภาพที่ 8 การเปลี่ยนพลังงานในแบบคายพลังงานและดูดพลังงาน จากรูป ก C และ D มีพลังงานต่ํากวา A และ B แสดงวาปฏิกิริยานี้ปลอยพลังงาน ออกมา พลังงานที่ปลอยออกมาเปนความรอนของปฏิกิริยา ปฏิกิริยานี้เปนแบบคายความรอน ตาม รูปจะเห็นไดวาความรอนของปฏิกิริยาไมเกี่ยวของกับพลังงานกอกัมมันตแตอยางใด ถาพลังงาน ของ C กับ D สูงกวาพลังงานของ A กับ B ดังรูป ข ปฏิกิริยาเปนแบบดูดกลืนความรอน ถา ตองการใหปฏิกิริยาดําเนินตอไป จะตองใสพลังงานเขาไปเรื่อย ๆ

ภาพที่ 9 พลังงานกอกัมมันตของ ปฏิกิ ริย าไปข างหนา และของปฏิกิ ริย า ผันกลับ

สมมติวาปฏิกิริยาระหวาง A และ B ไปเปน C และ D เปนปฏิกิริยาคายความรอน และสามารถผันกลับได กลาวคือ C และ D สามารถทําปฏิกิริยากันกลับมาเปน A และ B ปฏิกิริยาที่ ผันกลับก็จะเปนปฏิกิริยาแบบดูดความรอน เราจะเห็นไดวาพลังงานกอกัมมันตของปฏิกิริยาผัน กลับคือ C กับ D ไปเปน A กับ B นั้นมีคามากกวาพลังงานกอกัมมันตของปฏิกิริยาระหวาง A กับ B ไปเปน A กับ C 12

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

แบบฝกหัด 5. จากสมการ O3 (g) + O (g) 2O2 (g) พลังงานกอกัมมันตของปฏิกิริยาไปขางหนาเทากับ 19 kJ และพลังงานของปฏิกิริยานี้เทากับ – 392 kJ จงวาดกราฟแสดงความสัมพันธของพลังงานกับการดําเนินไปของปฏิกิริยา และคํานวณหาคา พลังงานกอกัมมันตของปฏิกิริยายอนกลับ

6. จากภาพที่กําหนดให

2 OH + 72 kJ

78 kJ

O + H2O จงเขียน Ea (fwd) , Ea (rev) และ ΔHrxn ที่ตําแหนงที่ถกู ตองในภาพ พรอมวาดแอกติเวเตดคอมเพล็กบริเวณทรานซิชันสเตด และ คํานวณ Ea (rev) ของปฏิกิริยานี้ …………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………………………. …………………………………………………………………………………………………….

13

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

4. อัตราการเกิดปฏิกิริยาและการวัดอัตราการเกิดปฏิกิริยา อัตราของปฏิกิริยา (rate of chemical reaction) คืออัตราซึ่งสารตั้งตน (reactant) ทําปฏิกิริยาไป หรืออัตราซึ่งผลิตผล (product) ปรากฏขึ้นหรือเกิดขึ้นจากปฏิกิริยา ในการศึกษา จลนศาสตรเคมี มักระบุอัตราเปนการลดลงความเขมขนของสารตั้งตนหรือการเพิ่มขึ้นของผลิตผล กับเวลา ซึ่งสามารถวัดไดจากการทดลองไดแก (1) ปริมาณกาซที่เกิดขึ้น กรณีที่การวัดความเขมขนโดยตรงของสาร (2) ความดันที่เปลี่ยนแปลง ทําไดยาก นักเคมีมักวัดสมบัติที่สัมพันธ (3) การเปลี่ยนสี โดยตรงกับความเขมขน เชน ความดัน สี (4) การเกิดตะกอน แลวจึงเปลีย่ นเปนความเขมขน (5) การเกิดกรดหรือเบส ในวิชาจลนศาสตรเคมี ปริมาณของสารตั้งตนที่ลดลงหรือผลิตภัณฑที่เกิดขึ้นนิยม ระบุหนวยเปนความเขมขน โมล/ลิตร หรือ M เสมอ และเขียนแทนดวยวงเล็บ [ ] ดังนั้นความ เขมขนเปนโมล/ลิตรของ N2O5 จึงเขียนแทนดวย [N 2O 5 ] เชน [N 2O 5 ] = 0.1 หมายความวา N2O5 มีความเขมขน 0.1 โมล/ลิตร อัตราการเกิดปฏิกิริยาระบุใหทราบวาการเปลี่ยนแปลงของปฏิกิริยาเกิดรวดเร็ว เพียงใด ซึ่งโดยทั่วไปจะระบุในเทอมของการเปลี่ยนแปลงความขมขนของสารตั้งตนหรือผลิตผลที่ เกิดในชวงเวลาที่กําหนด เชน สมการ A + 2B C อัตราการเกิดปฏิกิริยา = ความเขมขนของ C ที่เปลี่ยนไป เวลาที่เปลี่ยนไป อัตราการเกิดปฏิกิริยา = Δ (ความเขมขนของ C) ΔT =

Δ[P ] Δt

เนื่องจากอัตราการเกิดปฏิกิริยาที่เวลาตาง ๆ ไมเทากัน จึงควรเขียนวา อัตราการเกิดปฏิกิริยา =

d [C ] dt

หรือถาเขียนในรูปของการเปลี่ยนความเขมขนของสารตั้งตน A และ B จะเขียนได ดังนี้ อัตราการเกิดปฏิกิริยา

=−

d [A] d [B ] =− dt dt

14

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

จากสมการ A + 2B C ดวยเหตุที่วาอัตราการลดลงไปของ A เปนครึ่งหนึ่งของการลดลงไปของ B เพราะฉะนั้น จึงเขียนความสัมพันธระหวางอัตราการเกิดปฏิกิริยาในรูปของสารตาง ๆ ได จะตอง คิดตอ 1 โมลของสารนั้น ๆ จึงเขียนไดดังนี้ อัตราการเกิดปฏิกิริยา

=−

d [ A] 1 d [B ] d [P ] =− = dt 2 dt dt

คําวา อัตราการเกิดปฏิกิริยา หมายถึงอัตราสุทธิ (net rate) มิไดหมายถึงอัตราการ เกิดปฏิกิริยาดําเนินไปขางหนา (forward reaction) อยางเดียว เพราะปฏิกิริยายอนกลับ (backward reaction) ก็อาจเกิดไดเชนกัน จะเห็นวาหนวยของอัตราเร็วของปฏิกิริยา คือหนวยของความเขมขนหารดวยเวลา เราทราบวาหนวยความเขมขนที่นิยมคือ mol dm-3 หรือ mol l-1 และหนวยของเวลาคือ s (second) ดังนั้น หนวยของอัตราการเกิดปฏิกิริยาจึงเปน mol dm-3 s-1 และจะติดตามสารที่วัดไดงายที่สุด เชน ปฏิกิริยาระหวาง 0.10 mol ของ CO กับ 0.10 mol ของ NO2 ในภาชนะปริมาตร 1 ลิตรที่ อุณหภูมิหนึ่ง CO2 (G) + NO (g) CO (g) + NO2 (g) เราอาจเลือกติดตามความเขมขนของ CO ที่เปลี่ยนไปที่เวลาตาง ๆ แลวนําคาที่ ไดมาเขียนกราฟกับเวลา จะไดกราฟตามภาพที่ 9 ความเร็วของปฏิกริ ิยาที่เวลาใด ๆ ก็คือความชัน ของกราฟที่เวลานั้น ตัวอยางเชนที่ t = 20 s ความชันมีคา เทากับ 0.0010 mol dm-3 s-1

ภาพที่ 10 การหาอัตราการเกิดปฏิกิริยา

15

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

ตัวอยาง ปฏิกิริยาระหวางแมกนีเซียมกับสารละลายกรดไฮโดรคลอริก ดังสมการ Mg (s) + 2 HCl (aq) MgCl2 (aq) + H2 (g) สามารถวัดความเขมขนของสารละลายกรดไฮโดรคลอริกในระหวางเกิดปฏิกิริยา ไดดังนี้ เวลา (s) 0 50 100 150 200 250

ความเขมขนของ HCl (mol/dm3) 1.80 1.65 1.50 1.30 1.00 0.85

จากขอมูล สามารถหาอัตราการเกิดปฏิกิริยาไดดังนี้ 1. อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีเฉลี่ย วัดจากการเปลี่ยนแปลงปริมารสารตั้งตน ทั้งหมด หรือสารผลิตภัณฑทั้งหมดตอเวลาทั้งหมดที่ใชในการเกิดปฏิกิริยาเคมี อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีเฉลี่ย = ปริมาณสารตั้งตนที่ลงลงทั้งหมด เวลาทั้งหมดทีใ่ ชในการเกิดปฏิกิริยาเคมี หรือ อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีเฉลี่ย = ปริมาณสารผลิตภัณฑที่เกิดขึ้นทัง้ หมด เวลาทั้งหมดที่ใชในการเกิดปฏิกิริยาเคมี =

1 . 80 − 0 . 85 250

= 3.8 x 10 –3 mol dm-3 s-1 2. อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีในชวงวินาทีที่ 150 – 200 อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีในชวงเวลาหนึง่ = ปริมาณสารตั้งตนที่ลดลงในชวงเวลานั้น เวลาในชวงนัน้ ๆ

16

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีในชวงเวลาหนึง่ = ปริมาณสารผลิตภัณฑที่เพิ่มขึ้นในชวงเวลานั้น เวลาในชวงนัน้ ๆ อัตราการเกิดปฏิกิริยาของปฏิกิริยานี้จึง = ปริมาณสารตั้งตนที่ลดลงในชวงวินาทีที่ 150-200 เวลาในชวงวินาทีที่ 150 - 200 =

1 . 30 − 1 . 00 200 − 150

= 6 × 10 −3

mol dm-3 s-1

3. อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีที่วินาทีที่ 200 หาไดจากความชันของกราฟระหวาง ความเขมขนกับเวลา อัตราการเกิดปฏิกิริยาที่วินาทีที่ 200 =

y x

ภาพที่ 11 การหาอัตราการเกิดปฏิกิริยาที่เวลาหนึ่ง ๆ Note

17

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

แบบฝกหัด 1 เมื่อสาร A ทําปฏิกิริยากับสาร B ไดผลิตภัณฑเปนสาร C เพียงชนิดเดียวจากการทดลอง พบวาอัตราการเกิดปฏิกิริยาถาคิดจากสาร A จะเทากับ ½ เทาของอัตราการลดลงของสาร A ถาคิด จากสาร B จะเทากับ 2 เทาของอัตราการลดลงของสาร B และถาคิดจากสาร C จะเทากับ 1/3 เทา ของอัตราการเพิ่มขึ้นของสาร C จงเขียนสมการเคมีที่ใชแสดงปฏิกิริยาที่เกิดขึ้น …………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………………………. …………………………………………………………………………………………………….

2. จากปฏิกิริยาตอไปนี้ 2 Al + 3 H2SO4 Al2(SO4)3 + 3 H2 จากการทดลองพบวาในเวลา 10 นาที ใช Al หมดไป 13.5 กรัม จงคํานวณ ก. จงคํานวณอัตราการเปลี่ยนแปลง H2SO4 และ H2 เปนโมลตอนาที ข. จงคํานวณอัตราการเกิดปฏิกิริยาเฉลี่ยจากการทดลองนี้ …………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………………………. …………………………………………………………………………………………………….

18

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

3. จงเขียนอัตราการเกิดปฏิกิริยาตอไปนี้ในรูปของการลดความเขมขนของสารตั้งตนและ การเพิ่มความเขมขนของสารผลิตภัณฑ CO2(g) + 2H2O(g) CH4 (g) + 2O2 (g) …………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………. …………………………………………………………………………………………………….

Note

19

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

5. กฎอัตราและลําดับของปฏิกิริยา การศึ ก ษาผลของความเข ม ข น ของ สารตั้งต น ตออั ตราการเกิด ปฏิ กิริย าวิธีห นึ่งคือหาวา ความเขมขนเริ่มตนมีผลตออัตราเริ่มตน (initial rate) อย า งไรบ า ง โดยทั่ ว ไปเรามั ก นิ ย มวั ด อั ต ราเริ่ ม ต น เพราะเมื่ อ ปฏิ กิ ริ ย าดํ า เนิ น ไปสารตั้ ง ต น จะมี ค วาม เขมขนลดลง และอาจทําใหการวัดการเปลี่ยนแปลง ความเขมขนไดยากขึ้น นอกจากนี้ยังอาจเกิดปฏิกิริยา ยอนกลับจากผลิตภัณฑไปเปนสารตั้งตน ทําใหการวัด อัตราผิดพลาดไดแตที่เริ่มตนปฏิกิริยาจะไมมีปญหา ดังกลาวนี้ ในทางปฏิบัติอาจติดตามความเขมขนของ สารตั้ งตน หรื อผลิ ตผลที่ เ วลาตาง ๆ แลว นํามาเขีย น กราฟระหวางความเขมขนกับเวลา จากนั้นจึงคํานวณ ความเขมขนที่เวลา t = 0 ดังแสดงในภาพ

Note

ความเขมขน อัตราเริ่มตน คิดจากสารเริ่มตน

ผลิตภัณฑ

สารเริ่มตน อัตราเริ่มตน คิดจากผลิตภัณฑ

เวลา ภาพที่ 12 การเปลี่ยนแปลงความเขมขนของสารตั้งตนและสารผลิตภัณฑ กับเวลา

20

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

การศึกษาอัตราของปฏิกิริยา ใชวิธีทําการทดลองหลาย ๆ การทดลอง โดยที่แตละการ ทดลองใชความเขมขนเริ่มตน (initial concentration) ของสารตั้งตนตางกันแลวบันทึกอัตราเริ่มตน ที่ไดจากการทดลอง และสามารถเขียนความสัมพันธระหวางอัตราการเกิดปฏิกิริยากับความเขมขน ของสารไดในรูปของคณิตศาสตรดังนี้ A+B C+D อัตราการเกิดปฏิกิริยา α [A] [B] หรือ อัตราการเกิดปฏิกิริยา = k [A] [B] หรือ R (Rate) = k [A] [B] สมการแสดงความสัมพันธระหวางอัตราการเกิดปฏิกิริยากับความเขมขนของสารตั้งตนที่มี ผลตออัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี เรียกวา กฎอัตรา (rate law) คา k เปนคาคงที่เรียกวา คาคงที่ อัตรา (rate constant) คา k จะมีคาเทากับอัตราการเกิดปฏิกิริยาเมื่อสารตั้งตนทุกชนิดมีความ เขมขนเทากับหนึ่งหนวย และ k จะมีคามากหรือนอยขึ้นกับปจจัยตาง ๆ เชน ธรรมชาติของสารตั้ง ตน อุณหภูมิ ฯลฯ −

d [ A] d [B ] d [C ] d [D ] =− = = = k [ A][ B ] dt dt dt dt

สําหรับปฏิกิริยาตอไปนี้ 3A + 2B C+D สามารถเขียนกฎอัตราในเทอมของผลคูณของความเขมขนของสารตั้งตนยกกําลังดวยเลข บางตัวไดดังนี้ −

1 d [ A] 1 d [B ] d [C ] d [D ] =− = = = k [ A]m [B ]n 3 dt 2 dt dt dt

สําหรับเลขยกกําลัง m และ n อาจมีคาเทาใดก็ได จะเปนบวกหรือลบก็ได โดย m คือ อันดับ (order) ของปฏิกิริยา เมื่อถือ A เปนหลัก n คือ อันดับ (order) ของปฏิกิริยา เมื่อถือ B เปนหลัก m + n คือ อันดับรวมของปฏิกิริยา (overall order of reaction) (คา m และ n ไมจําเปนตองเทากับคาสัมประสิทธิ์ในสมการปริมาณสัมพันธ ดังนั้นคา ของ m และ n จะตองหาจากการทดลองเทานั้น)

21

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

m+n m+n m+n m+n m+n

เทากับ เทากับ เทากับ เทากับ เทากับ

0 เรียกวา 1 เรียกวา 2 เรียกวา 3 เรียกวา 3/2 เรียกวา

ปฏิกิริยาอันดับศูนย (zero – order reaction) ปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง (first – order reaction) ปฏิกิริยาอันดับสอง (second – order reaction) ปฏิกิริยาอันดับสาม (third – order reaction) ปฏิกิริยาอันดับสามสวนสอง (three – halves

order reaction) ตัวอยางเชน การทดลองปฏิกิริยาระหวางออกซิเจนและไนโตรเจนออกไซด O2(g) + 2NO(g) การทดลองที่ 1 2 3 4 5

2NO2 (g)

ความเขมขนเริม่ ตนของปฏิกิริยา (โมล/ลิตร) O2 NO 1.10 x 10-2 1.30 x 10-2 1.10 x 10-2 2.60 x 10-2 1.10 x 10-2 3.90 x 10-2 2.20 x 10-2 1.30 x 10-2 3.30 x 10-2 1.30 x 10-2

อัตราเริ่มตน (mol dm-3 s-1) 3.21 x 10-3 12.8 x 10-3 28.8 x 10-3 6.40 x10-3 9.60 x 10-3

จากตาราง การทดลองที่ 1 และ 4 จะเห็นวาถาเพิ่มความเขมขนเริ่มตนของ O2 (g) เปนสอง เทา โดยที่ความเขมขนของ NO (g) คงที่ อัตราการเกิดปฏิกิริยาก็จะเพิ่มขึ้น และจากการทดลองที่ 1 และ 2 จะเห็นวาถาเพิ่มความเขมขนเริ่มตนของ NO (g) เปนสองเทา โดยที่ความเขมขนของ O2 (g) คงที่ อัตราการเกิดปฏิกิริยาก็จะเพิ่มขึ้น

[ ] [ ]

m n Rate 4 k O 2 4 [NO ] 4 = m n Rate 1 kO 2 1 [NO ] 1 Rate 4 ⎛ [O 2 ] 4 =⎜ Rate 1 ⎜⎝ [O 2 ]1

⎞ ⎟⎟ ⎠

m

6.40 x 10-3 mol dm-3s-1 = 3.21 x 10-3 mol dm-3s-1

22

2.20 x 10-2 mol dm-3s-1 1.10 x 10-3 mol dm-3s-1

m

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

= (2.00)m ดังนั้น m = 1

1.99 2 = 2m

จะเห็นวาปฏิกิริยานี้เปนปฏิกิริยาอันดับหนึ่งเมื่อยึด O2 เปนหลัก แสดงวาเมื่อเพิ่ม ความเขมขนของ O2 เปนสองเทา อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้นเปน 2 เทา

[ ] [ ]

m n Rate 2 k O 2 2 [NO ] 2 = m n Rate 1 kO 2 1 [NO ] 1 Rate 2 ⎛ [NO ]2 =⎜ Rate 1 ⎜⎝ [NO ]1

⎞ ⎟⎟ ⎠

n

12.8 x 10-3 mol dm-3s-1 = 3.21 x 10-3 mol dm-3s-1

2.60 x 10-2 mol dm-3s-1 1.30 x 10-3 mol dm-3s-1

n

= (2.00)n ดังนั้น n = 2

3.99 4 = 2m

จะเห็นวาปฏิกิริยานี้เปนปฏิกิริยาอันดับสองเมื่อยึด NO เปนหลัก แสดงวาเมื่อเพิ่ม ความเขมขนของ NO เปนสองเทา อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้นเปน 4 เทา ดังนั้นจะเขียนกฎ อัตราของปฏิกิริยานี้ไดวา Rate = k[O2][NO]2 นักเรียนอาจจะใชตวั อยางนีค้ ํานวณโดยใชการทดลองครั้งอื่น ๆ เพื่อตรวจสอบผลการทดลองได Note

23

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

แบบฝกหัด 1. Determining Reaction Orders from Initial Rate Data Many gaseous reactions occur in a car engine and exhaust system. One of these is NO2(g) + CO (g) NO(g) + CO2(g) rate = k[NO2]m[CO]n Experiment Initial Rate (mol/L.s) Initial [NO2](mol/L) Initial [CO](mol/L) 1 0.0050 0.10 0.10 2 0.0800 0.40 0.10 3 0.0050 0.10 0.20 ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………

24

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

การหาคาคงที่อัตรา (Determining the Rate Constant) เมื่อทราบกฎอัตราของปฏิกิริยาตาง ๆ แลวก็สามารถหาคาคงที่อัตราได คาคงที่อัตรานี้เปนคาเฉพาะที่อุณหภูมิหนึ่ง ในที่นี้จะใชขอมูลจากการทดลองปฏิกิริยาระหวาง ออกซิเจนและไนโตรเจนออกไซด (หนา 19) k =

=

rate 1 [O 2 ][ NO ] 2

=

(1.10 x 10

3 . 21 x 10 −3 mol / L.s 1 . 86 x 10

−6

mol

3

3

3 . 21 x 10 −3 mol / L.s −2

)(

mol / L 1 . 30 x 10 − 2 mol / L

)

2

= 1 . 73 x 10 3 L2 / mol 2 .s

/L

นักเรียนสามารถตรวจสอบไดจากการทดลองครั้งอื่น ๆ ไดดวยวิธีเดียวกันนี้ จะสังเกตเห็น ไดวาคา k นี้จะมีหนวยขึ้นอยูกับอันดับของปฏิกิริยา ดังนั้นคา k จึงไมนิยมเขียนหนวยไว นักเรียน ลองตรวจสอบหนวยของคา k ในเมื่อเวลามีหนวยเปน s ในตารางนี้ Overall Reaction Oder 0 1 2 3

Unit of k (t in seconds) Mol/L.s (or mol L-1s-1) 1/s (or s-1) L/mol.s (or L mol-1 s-1) L2/mol2.s (or L2 mol-1 s-1)

สามารถสรุปเปนสูตรทั่วไปไดวา Unit of k = Note

25

(L/mol)order – 1 unit of t

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

6. กลไกของปฏิกิริยาและอัตราการเกิดปฏิกิริยา 6.1 กระบวนการปฐม สมการแสดงปฏิกิริยาเคมีไมไดบอกใหเราทราบวาปฏิกิริยาเกิดขึ้นอยางไร ใน หลาย ๆ กรณี สมการเคมีแสดงผลรวมของปฏิกิริยายอยหลาย ๆ ขั้น และปฏิกิริยาสวนใหญมิได เกิดขึ้นภายในขั้นเดียว เชน 2 O3 (g) 3 O2 (g) 3 ปฏิกิริยานี้ไมไดหมายความวา 2 โมเลกุลของ O3 เขามาชนกัน แลวได O2 โมเลกุลเปนผลิตผลในทันที ปฏิกิริยานี้ดําเนินไปโดยมี 2 ขั้นตอน ดังนี้ O3 (g) O2 (g) + O (g) 2 O2 (g) O3 (g) + O (g) แตละขั้นของปฏิกิริยาที่เชื่อวาเกิดขึ้นนี้ เรียกวา กระบวนการปฐม (elementary process or elementary steps or elementary reactions) เปนการแสดงขั้นตอนการเกิดปฏิกิริยา ในระดับโมเลกุล เราเรียกการแสดงขั้นตอนการเกิดปฏิกิริยายอยเหลานี้ตามลําดับวา กลไกของ ปฏิกิริยา (reaction mechanism) O2 (g) + O (g) กระบวนการปฐม O3 (g) O3 (g) + O (g) 2 O2 (g) กระบวนการปฐม 3 O2 (g) + O (g) ปฏิกิริยารวม 2 O3 (g) + O (g) เราเรียก O (g) ในปฏิกิริยานี้วา สารมัธยันต (Intermediate) หมายถึงสาร ที่เกิดขึ้นในกลไกของปฏิกิริยาแตไมปรากฏในสมการแสดงปฏิกิริยารวม สังเกตวาสารมัธยันตรจะ เกิดในขั้นแรกของกลไกและจะถูกใชตอไปในขั้นใดขั้นหนึ่ง สารมัธยันตหรืออินเตอรมิเดียตนี้ แตกตางกับแอกติเวเตดคอมเพล็ก เพราะอินเตอรมีเดียตเกิดขึ้นจริง ๆ และสามารถตรวจสอบไดแม ในบางกรณีอาจจะไมงายนัก เพราะอาจเกิดขึ้นแลวถูกใชไปอยางรวดเร็วมาก Note

26

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

พิ จ ารณากระบวนการปฐมข า งต น ทํ า ให แ บ ง ออกเป น ชนิ ด ต า ง ๆตาม จํานวนโมเลกุลของสารที่เขาทําปฏิกิริยากันในแตละขั้นดังนี้ 1. กระบวนการโมเลกุลเดี่ยว (unimolecular reaction) เปนกระบวนการ ที่มีสารเริ่มตนเพียงโมเลกุลเดียว เชน O3 (g) O2 (g) + O (g) N2O4 (g) 2 NO2 (g) 2. กระบวนการโมเลกุลคู (bimolecular reaction) เปนกระบวนการที่มี สารเริ่มตน 2 โมเลกุลเขาทําปฏิกิริยากัน เชน 2 O2 (g) O3 (g) + O (g) NO2Cl (g) + Cl (g) NO2 (g) + Cl2 (g) 3. กระบวนการโมเลกุลสาม (termolecular reaction) เปนกระบวนการ ชนิดที่สารเริ่มตน 3 โมเลกุลเขาทําปฏิกิริยากัน กระบวนการโมเลกุลสามนี้ไมคอยพบบอยนัก Note

เนื่องจากเชื่อวาปฏิกิริยาเกิดขึ้นจริง ฉะนัน้ จึงเขียนกฎอัตราสําหรับแตละ กระบวนการได โดยดูจากปริมาณสัมพันธไดทันที ดังนี้ Elementary Step A Product 2A Product A+B Product 2A + B Product

Molecularity Unimolecular Bimolecular Bimolecular Termolecular

27

Rate Law Rate = k[A] Rate = k[A]2 Rate = k[A][B] Rate = k[A]2[B]

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

6.2 ขั้นกําหนดอัตรา การเขียนปฏิกริ ิยาเคมี ถาแยกออกเปนกระบวนการปฐมแสดงวาเราทราบ กลไกหรือวิถีทางของการเกิดปฏิกิริยา อัตราการเกิดปฏิกิริยาในกระบวนการปฐมแตละขั้นนัน้ มีคา ไมเทากัน และอัตราของปฏิกิริยารวมยอมขึ้นอยูก ับกระบวนการปฐม ในทางปฏิบัติเราศึกษา กลไกของปฏิกิริยาโดยเริ่มจากการรวบรวมขอมูล (จากการวัดอัตราการเกิดปฏิกิรยิ า) นําขอมูล เหลานี้มาวิเคราะหเพื่อหาคาคงที่อัตราและอันดับของปฏิกิริยา เขียนกฎอัตรา แลวจึงเสนอกลไก ของปฏิกิริยาในรูปของกระบวนการปฐมโดยมีหลักการ 2 ขอ - กระบวนการปฐมทั้งหมดตองรวมกันไดสมการแสดงปฏิกิริยารวม - ขั้นกําหนดอัตรา (rate determining step) ซึ่งหมายถึงกระบวนการ ปฐมขั้นที่ชาที่สุดในกลไกจะตองใหกฎอัตราที่เหมือนกับกฎอัตราที่ไดจากการทดลอง นอกจากนี้ในการเสนอกลไกของปฏิกิริยาเคมี จะตองมีวิธีตรวจสอบได วาสารมัธยันตรในกระบวนการปฐมแตละขั้นเกิดขึ้นจริงดังแสดงในกลไก ปฏิกิริยาระหวางไนโตรเจนไดออกไซดกับคารบอนมอนนอกไซด ดังสมการ

NO2 (g) + CO (g)

NO (g) + CO2 (g)

ถาเราเขียนกฎอัตราโดยดูจากปริมาณสัมพันธทันที ก็จะผิด ซึ่งนักเรียน ไดเคยหากฎอัตราของปฏิกิริยานี้แลวจากแบบฝกหัดขอที่ 10 และคําตอบคือ Rate = k[NO2]2 กลไกของปฏิกิริยานี้เปนดังนี้ (1) NO2(g) + NO2(g)

NO3(g) + NO(g) [slow;rate determining]

(2) NO3(g) + CO (g)

NO2(g) + CO2(g) [fast]

พิจารณาจากกลไกของปฏิกิริยาจะเห็นวา NO3 (g) เปนสารมัธยันตร หรือ สารอินเทอรมิเดียต และสามารถเขียนกฎอัตราของกระบวนการปฐมไดดังนี้ (1) Rate1 = k1[NO2][NO2] =

k1[NO2]2

(2) Rate2 = k2[NO3][CO]

28

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

ถา k1 = k จะไดวากฎอัตราของกระบวนการปฐมที่ 1 เทากับกฎอัตรา ของปฏิกิริยานี้ และกระบวนการปฐมที่ 1 เปนขั้นที่ชาเมื่อเทียบกับขั้นที่ 2 ดังนั้นกระบวนการ ปฐมขั้นที่ 1 นี้จึงเปนขั้นกําหนดอัตราของปฏิกิริยา ถึงตรงนี้เมื่อนักเรียนพิจารณาแบบฝกหัดที่ 12 จะตอบไดวาเพราะเหตุใด CO จึงเปนปฏิกิริยาอันดับศูนย ทั้งนี้เนื่องจาก CO เปนการ เกิดปฏิกิริยาหลังจากขั้นกําหนดอัตรานั่นเอง แบบฝกหัด 11. เชื่อกันวาการสลายตัวของไนตรัสออกไซด (N2O) เกิดขึ้นดวยกลไก 2 ขั้น ดังนี้ ขั้นที่ 1

N2O

N2 + O

ขั้นที่ 2

N2O + O

N2 + O2

กฎอัตราที่ไดจากการทดลองคือ r = k[N2O] (ก) จงเขียนสมการแสดงปฏิกิริยารวม (ข) สารใดเปนสารมัธยันตร (ค) กระบวนการปฐมทั้งสองขั้นมีอัตราการเกิดตางกันอยางไร ……………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………

29

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

7. อุณหภูมิกับอัตราการเกิดปฏิกิริยา ทําไมเราจึงเก็บอาหารไวในตูเย็น คําตอบคือเนื่องจากสารบางชนิดในอาหาร สามารถทําปฏิกิริยากับออกซิเจนในอากาศได น้ํามันและไขมันในอาหารหลายชนิดมีกลิ่นเหม็น หืนเมื่อตั้งทิ้วไวในอากาศ อุณหภูมิต่ําในตูเย็นจะชวยใหปฏิกิริยาที่เปนสาเหตุใหอาหารบูดชาลง อนุภาคมีการเคลื่อนที่อยางไรเมื่อไดรับความรอน อนุภาคที่มีพลังงานมากขึ้น มี การเคลื่อนที่รอบ ๆ ไดเร็วขึ้น เมื่อมีการเคลื่อนที่เร็วขึ้น ทําใหมีการชนกันเพิ่มมากขึ้นภายในเวลาที่ กําหนด ดังนั้นปฏิกิริยาจะเกิดไดเร็วขึ้นเมื่อเราเพิ่มอุณหภูมิใหสูงขึ้น ในบางครั้งการชนกันของ อนุภาคทําใหเกิดการเดงกลับ เนื่องจากการชนกันไมมีความรุนแรงเพียงพอที่จะเริ่มปฏิกิริยาได เพราะอนุภาคไมมีพลังงานเพียงพอ อยางไรก็ตามอุณหภูมิที่เพิ่มสูงขึ้นทําใหอนุภาคมีการเคลื่อนที่ เร็วขึ้น ทําใหเกิดการชนที่รุนแรงยิ่งขึ้น ดังนั้นจึงมีการชนที่ทําใหเกิดปฏิกิริยามากขึ้น ดังนั้น การเพิ่มอุณหภูมิ 1. ทําใหอนุภาคมีการชนกันบอยครั้งขึ้นในชวงเวลาทีก่ ําหนด 2. การชนกันชองอนุภาคที่มากขึ้นเปนผลใหเกิดปฏิกิริยามากขึ้น เนื่องจากมีการชนที่บอยครั้งขึ้นและมีประสิทธิภาพมากขึ้น อุณหภูมิมีอิทธิพล เปนอยางมากตออัตราการเกิดปฏิกิริยา ถาเพิ่มอุณหภูมิขึ้น 10°C จะประมาณไดวาอัตรา เกิดปฏิกิรยิ าเพิม่ ขึ้นเปน 2 เทา

ภาพที่ 13 The effect of temperature on the distribution of collision energies.

At the higher temperature (T2) , A larger fraction of collisions occurs with enough energy to exceed Ea.

30

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

ตามสมการทั่วไป r = k[A]a[B]b ถาความเขมขนของ A และความเขมขนของ B คงที่ แตอัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้น เมื่ออุณหภูมิเพิ่ม แสดงวา k มีคาสูงขึ้น ความเขมขนนั้น เกี่ยวของกับจํานวนการปะทะกัน สวน k จะตองเกี่ยวของกับจํานวนการปะทะกันที่ใหผลสําเร็จอัน ขึ้นอยูกับพลังงานกอกัมมันตและทิศทางชนที่เหมาะสมของอนุภาค ทั้งยังเกี่ยวของกับอุณหภูมิดวย ดังสมการของอารเรเนียส

k = A e-Ea / RT k = A = เหทิศทาง และอื่น ๆ ) e = Ea = R = T

=

คาคงตัวอัตรา อารเรเนียสแฟกเตอร (เกีย่ วกับจํานวนการปะทะ การหัน 2.718 (ฐานของลอการิทึมธรรมชาติ) พลังงานกอกัมมันต คาคงตัวของกาซ เทากับ 8.314 JK-1 mol-1 หรือ 1.98 คอลอรี /โมล-องศา หรือ 0.0821 l atm mol-1K-1 อุณหภูมิสัมบูรณ

จากสมการของแอรเรเนียส ln k = ln A −

Ea RT

ทําใหเปน log10 log k = log A −

Ea 2 . 303 RT

จะเห็นไดวา เมื่อ T เปลี่ยนไปเล็กนอย k จะเปลี่ยนไปไดมาก ซึ่งหมายถึงวา r ยอมเปลี่ยนไปไดมากดวย (Higher T larger k increased rate) เราอาจให A เปนคาคงตัว โดยประมาณวาไมขึ้นตออุณหภูมิ ดังนั้น สามารถเขียน สมการใหมไดวา log k = −

Ea 2 . 303 RT

+ คาคงตัว 31

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

เมื่อหาคา k ที่อุณหภูมิตาง ๆ หลายอุณหภูมิแลวทํากราฟของ log k กับ 1/T จะได กราฟของเสนตรง มีความชันเทากับ –Ea/2.303 R จากนี้ก็อาจคํานวณพลังงานกอกัมมันต (Ea) ได จากความชัน ถาหากทราบคา k ที่อุณหภูมติ างกันเพียงสองอุณหภูมิ เชน ที่ T1 และ T2 ก็อาจ เขียนเปนสมการไดดังนี้ - Ea/2.303R T1 + คาคงตัว log k1 = log k2 = - Ea/2.303R T2 + คาคงตัว ⎛ 1 1 ⎞ ⎜⎜ − ⎟⎟ ⎝T 2 T 1 ⎠ k Ea ⎛ 1 1 ⎞ ⎜⎜ − ⎟ log 2 = k1 2 . 303 R ⎝T1 T 2 ⎟⎠

log k 2 − log k 1 = −

Ea 2 . 303 R

จากคา k1 , k2 , T1 และ T2 ก็จะสามารถคํานวณหาคา Ea ไดวา ⎛ TT ⎞ k Ea = 2 . 303 R ⎜⎜ 1 2 ⎟⎟ log 2 k1 ⎝T 2 − T1 ⎠

Note

32

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

แบบฝกหัด 1. การศึกษาการสลายตัวของ N2O5 ที่อุณหภูมิตาง ๆ ผลที่ไดบันทึกในตาราง และเมื่อวาด กราฟระหวาง log k กับ

1 T

พบวาผลที่ไดคือเสนตรง มีความชัน – 5400 องศา-1 ใหคํานวณหาคา

พลังงานกระตุนของปฏิกิริยานี้ อุณหภูมิ °C 65 55 45 35 25 0

k x 105 นาที-1 987 150 99.8 13.5 3.46 0.0787

1/T 0.002959 0.003048 0.003145 0.003247 0.003357 0.003663

log k -2.313 -2.824 -3.303 -3.871 -4.461 -6.104

……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………….. ………………………………………………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………………………….. ………………………………………………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………………………….. ………………………………………………………………………………………………………. ………………………………………………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………………………….. ……………………………………………………………………………………………………….

33

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

2. จงคํานวณหาพลังงานกระตุนสําหรับปฏิกิริยาหนึ่ง ซึ่งเมื่อเพิ่มอุณหภูมิจาก 300 K เปน 310 K อัตราของปฏิกิริยาเพิม่ ขึ้นเปน 2 เทา ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………………………. …………………………………………………………………………………………………….

Note

34

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

8. ตัวเรงและตัวหนวงปฏิกิริยากับอัตราการเกิดปฏิกิริยา ในหลายกรณี ที่ พ บว า มี ค วามจํ า เป น ที่ ต อ งการเพิ่ ม อั ต ราการเกิ ด ปฏิ กิ ริ ย า โดยเฉพาะในทางอุตสาหกรรมการเพิ่มผลิตผลมีความจําเปนอยางมาก ในบางครั้งการเพิ่มอัตรา การเกิดปฏิกิริยาอาจทําไดโดยการเพิ่มอุณหภูมิ แตการไดมาซึ่งพลังงานตองเสียคาใชจายมาก และความรอนทําใหสารหลายตัวอาจเกิดการสลายหรือเปลี่ยนสภาพไดงาย เราจึงไดยินคําวา การเรงปฏิกิริยา (catalysis) เปนกลไกที่ชวยเพิ่มอัตราการเกิดปฏิกิริยาโดยตัวเรงปฏิกิริยา (catalyst) ตัวเรงปฏิกิริยา หมายถึงสารซึ่งทําใหอัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นโดยตัวเรง ปฏิกิริยาเองไมเกิดการเปลี่ยนแปลงทางเคมีอยางถาวรในปฏิกิริยา ดังนั้น เมื่อปฏิกิริยาสิ้นสุดลง แลวจะไดตัวเรงปฏิกิริยากลับคืนมา ตัวเรงปฏิกิริยามีความสําคัญเปนอยางมากในกระบวนการ ผลิ ต ทางอุ ต สาหกรรม และประเทศที่ ผ ลิ ต ตั ว เร ง ปฏิ กิ ริ ย าสํ า หรั บ ปฏิ กิ ริ ย าต า ง ๆ คื อ สหรัฐอเมริกา สิ่งสําคัญเกี่ยวกับตัวเรงปฏิกิริยามี 2 ประการดังนี้ 1. ตัวเรงปฏิกิริยาสามารถทําใหปฏิกิริยาเกิดไดเร็วขึ้น แตผลผลิตไมไดเพิ่มมากขึ้น เมื่อเทียบกับไมไดใชตัวเรงปฏิกิริยา เพียงแตผลผลิตเกิดขึ้นไดเร็วกวาเทานั้น เมื่อเปนเชนนี้ พลังงานของปฏิกิริยาที่มีตัวเรงปฏิกิริยาและไมมีตัวเรงปฏิกิริยาจะมีคาเทากันดวย ถึงแมวา พลังงานกอกัมมันตของปฏิกิริยาจะเปลี่ยนไปก็ตาม 2. ตัวเรงปฏิกิริยาสามารถทําใหปฏิกิริยาเกิดไดเร็วขึ้น โดยตัวเรงปฏิกิริยาจะทําให เกิดกลไกใหมที่มีพลังงานกอกัมมันตต่ํากวากลไกที่มิไดมีตัวเรงปฏิกิริยา

ภาพที่ 14 Reaction energy diagram of a catalyzed and uncatalyzed process.

35

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

จากภาพที่ 14 เมื่อไมมีตัวเรงปฏิกิริยา ปฏิกิริยานี้เกิด 1 ขั้น ดวยกระบวนการแบบสอง โมเลกุล A

+

B

Product

[Slower]

และเมื่อมีตัวเรงปฏิกิริยา ตัวเรงปฏิกิริยาทําใหเกิดกลไกขึ้น 2 ขั้น ดังนี้ A + Catalyst C C + B Product + Catalyst

[Faster] [Faster]

การเรงปฏิกิริยาโดยทั่วไปอาจแบงไดเปน 2 ชนิด คือ (1) การเรงปฏิกิริยาประเภทเอกพันธ (Homogeneous catalysis) (2) การเรงปฏิกิริยาประเภทวิวิธพันธ (Heterogeneous catalysis) 8.1 การเรงปฏิกิริยาประเภทเอกพันธ (Homogeneous catalysis) ในการเรง ปฏิกิริยาเอกพันธ สารตั้งตน สารผลิตภัณฑ และตัวเรงปฏิกิริยาตางก็อยูในวัฏภาคเดียวกัน ซึ่ง มักไดแก วัฏภาคของเหลว ตัวอยางที่สําคัญที่สุดของการเรงปฏิกิริยาเอกพันธคือการเรงปฏิกิริยา ดวยกรดหรือเบสในสารละลายของเหลว ตัวอยางเชนปฏิกิริยาระหวางเอทิลแอซีเตตกับน้ํา ได กรดแอซิติกกับเอทานอล ตามปกติปฏิกิริยานี้เกิดไดชามากถาไมมีตัวเรงปฏิกิริยา กฎอัตราจะ เปนดังนี้ r = k [CH3COOC2H5] แตถามีตัวเรงปฏิกิริยาซึ่งปกติใชกรด กฎอัตราจะเปลี่ยนเปน r = k [CH3COOC2H5] [H+] การเรงปฏิกิริยาเอกพันธอาจเกิดขึ้นไดในสถานะกาซ ตัวอยางเปนที่รูจักกันดีไดแกกระบวนการ หองตะกั่ว (lead chamber process) ซึ่งเปนกระบวนการหลักในการผลิตกรดซัลฟวริก ดัง สมการ 2 SO2 (g) + 2 NO2 (g)

2 SO3 (g) + 2 NO (g)

2 NO (g) + O2 (g)

2 NO2 (g)

2 SO2 (g) + O2 (g)

2 SO3 (g)

ในปฏิกิริยานีส้ ารใดคือตัวเรงปฏิกิริยา 36

ปฏิกิริยารวม

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

8.2 การเรงปฏิกิริยาประเภทวิวิธพันธ (Heterogeneous catalysis) ในการเรง ปฏิกิริยาแบบวิวิธพันธ สารตั้งตนและตัวเรงปฏิกิริยามีวัฏภาคตางกัน ตามปกติตัวเรงปฏิกิริยา จะเปนของแข็งและสารตั้งตนเปนกาซหรือของเหลว ในเคมีอุตสาหกรรมการเรงปฏิกิริยาวิวิธ พันธนับวามีความสําคัญมาก โดยเฉพาะอยางยิ่งในการสังเคราะหสารเคมีสําคัญ ๆ หลายชนิด ตัวอยางการนําไปใชในชีวิตประจําวันเชน ตัวเรงกําจัดไอเสีย ที่อุณหภูมิสูงในเครื่องยนตของ รถยนต กาซไนโตรเจนกับออกซิเจนทําปฏิกิริยากันเปนไนตริกออกไซด ดังสมการ N2 (g) + O2 (g)

2 NO (g)

NO (g) จะทําปฏิกิริยากับออกซิเจนในอากาศเกิดเปน NO2 (g) ซึ่งกาซนี้เปน แหลงสําคัญของภาวะมลพิษทางอากาศ ปจจุบันนี้รถยนตสวนใหญจะมีอุปกรณพิเศษที่เรียกวา ตัวเรงกําจัดไอเสีย (catalytic converter) ดังแสดงในภาพที่ 15 ตัวเรงกําจัดไอเสียจะทําหนาที่ 2 อยางคือ ออกซิไดซ CO กับไฮโดรคารบอนที่เหลืออยูใหกลายเปน CO2 กับ H2O และรีดิวซ NO กับ NO2 เปน N2 กับ O2 ตามลําดับ วิธีการทํางานของอุปกรณนี้คือ ฉีดอากาศเขาไปผสมกับ ไอเสียรอนแลวผานกาซทั้งหมดเขาไปยังตัวเรงปฏิกิริยาในชองแรกเพื่อเรงการเผาไหมของ ไฮโดรคารบอนใหสมบูรณและลดปริมาณของ CO ในภาพแสดงลักษณะภายในตัวเรงกําจัดไอ เสียซึ่งประกอบดวย Pt หรือ Pd หรือออกไซดของโลหะทรานซิชัน เชน CuO หรือ Cr2O3) อยางไรก็ตาม เนื่องจากกาซ NO เกิดไดเร็วขึ้นที่อุณหภูมิสูง ชองที่สองจึงบรรจุตัวเรงอีกชนิด หนึ่ง (ซึ่งเปนโลหะทรานซิชันหรือออกไซดของโลหะทรานซิชัน) ซึ่งสามารถแยกสลาย NO เปน N2 และ O2 ไดที่อุณหภูมิต่ํา กอนที่กาซทั้งหมดจะถูกพนออกทางทอไอเสียตอไป

ภาพที่ 15 อุปกรณตัวเรงกําจัดไอเสีย (catalytic converter) สําหรับรถยนต 37

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

การเรงปฏิกิริยาแบบวิวิธพันธนั้น ถึงแมกลไกยังไมแนชัด แตก็เชื่อวาโมเลกุลของตัวทํา ปฏิกิริยาถูกดูดซับอยูที่ผิวของตัวเรงปฏิกิริยา และอยูในสภาพที่จะทําใหเกิดสารเชิงซอนกอกัมมันต ไดงาย พันธะภายในตัวทําปฏิกิริยาที่ถูกดูดซับอยูบนผิวของตัวเรงปฏิกิริยาอาจยืดออกและออนแรง ลง ไมตองการพลังงานมากนักก็เกิดปฏิกิริยาได หรือบางทีระหวางที่ถูกดูดซับอยูบนผิวอาจหัน เหตัวไดในทิศทางที่เหมาะสมตอการปะทะกับโมเลกุลของอีกสารหนึ่ง นอกจากนั้น การถูกดูดซับ บนผิวของตัวเรงปฏิกิริยาทําใหตัวทําปฏิกิริยาเขามารวมอยูใกลเคียงกันมาก นับเปนสาเหตุหนึ่งที่ ใหอัตราของปฏิกิริยาเพิ่มขึ้น

ภาพที่ 16 The metal – catalyzed hydrogenation of ethylene.

8.3 ตัวหนวงปฏิกิริยา (Inhibitor) ตัวหนวงปฏิกิริยาหรือตัวยับยั้ง เปนสารบางชนิดที่เติม ลงไปในของผสมที่นํามาทําปฏิกิริยา อาจทําใหปฏิกิริยาเกิดชาลงหรือหยุดยั้งปฏิกิริยาไดอยาง สิ้นเชิง เชนการแยกสลายของ H2O2 เปนน้ําและออกซิเจน โดยปกติจะสลายไดงายแตถาใสสาร บางอยางเชนฟอสเฟต จะทําใหเกิดการสลายชาลง ในสารละลาย H2O2 มักมี Fe3+ ปนอยูเล็กนอย ซึ่ง Fe3+ นี้ จะเปนตัวเรงปฏิกิริยาการสลายของ H2O2 เมื่อใสฟอสเฟตลงไป ฟอสเฟตจะรวมกับ Fe3+ ซึ่งเทากับชวยทําลายตัวเรงปฏิกิริยา บางกรณีตัวยับยั้งอาจไปแยงทําปฏิกิริยากับตัวเรงปฏิกิริยา เชน สาร As เปนตัวยับยั้งของปฏิกิริยาการสลายของ HI เปน H2 และ I2 ซึ่งมี Pt เปนตัวเรง ปฏิกิริยา ทั้งนี้ เพราะอะตอมของ As ถูกดูดติดบนผิว Pt ไดดีกวาโมเลกุล HI ซึ่งแยงพื้นที่ผิว ของ Pt เสียหมด HI จึงหาชองวางเขามาเกาะบนอะตอมของ Pt ไมได ปฏิกิริยาจึงเกิดยาก 38

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

แบบฝกหัด 1. ตัวเรงปฏิกิริยาชวยเพิ่มอัตราการเกิดปฏิกิริยาอยางไร …………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………

2. จงบอกความแตกตางระหวางการเรงปฏิกิริยาเอกพันธกับการเรงปฏิกิริยาวิวิธพันธ และ ยกตัวอยางกระบวนการทางอุตสาหกรรมที่ใชการเรงปฏิกิริยาวิวิธพันธมา 1 ตัวอยาง …………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………

3. ตัวเรงปฏิกริ ิยามีผลอยางไรตอสิ่งตอไปนี้ 3.1 ความรอนของปฏิกิริยา 3.2 พลังงานศักยของสารตั้งตน 3.3 ทรานซิชันสเตด 3.4 พลังงานกอกัมมันต 3.5 กลไกของปฏิกิริยา …………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………

39

โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน) โรงเรียนวิทยาศาสตรของรัฐ เอกสารประกอบการเรียน วิชาเคมี 3 (ว40123) ภาคเรียนที่ 1 ปการศึกษา 2549

สรุปทายบท 1. อั ต ราการเกิ ด ปฏิ กิ ริ ย า คื อ การเปลี่ ย นแปลงความเข ม ข น ของสารตั้ ง ต น หรื อ สาร ผลิ ต ภั ณ ฑ ต อ หนึ่ ง หน ว ยเวลา อั ต รามี ค า ไม ค งที่ แต จ ะเปลี่ ย นไปเรื่ อ ย ๆ เมื่ อ ความเข ม ข น เปลี่ยนแปลง 2. กฎอัตรา คือสมการที่แสดงความสัมพันธระหวางอัตราการเกิดปฏิกิริยากับคาคงที่ อัตราและความเขมขนของสารตั้งตน คาคงที่อัตรา (k) เปลี่ยนแปลงไดตามอุณหภูมิ 3. อันดับรวมของปฏิกิริยา คือผลรวมของเลขชี้กําลังของความเขมขนของสารตั้งตนใน กฎอัตรา ทั้งกฎอัตราและอันดับของปฏิกิริยาจะหาไดจากการทดลองเทานั้น จะหาจากสัมประสิทธิ์ ปริมาณสัมพันธในสมการที่ดุลแลวไมได สําหรับปฏิกิริยาอันดับศูนยอัตราการเกิดปฏิกิริยามีคา เทากับคาคงที่อัตรา 4. ทฤษฎีการชน ปฏิกิริยาเกิดขึ้นไดเมื่อโมเลกุลชนกันดวยพลังงานสูงพอที่จะทําให พันธะสลายแลวเกิดปฏิกิริยาตอไป พลังงานนี้เรียกวาพลังงานกอกัมมันต 5. ปจจัยที่มีผลตออัตราการเกิดปฏิกิริยาไดแก ธรรมชาติของสารตั้งตน ความเขมขน ของสารตั้งตนและผลิตผล พื้นที่ผิว อุณหภูมิ ตัวเรงปฏิกิริยาและตัวหนวงปฏิกิริยา และ ความ ดัน 6. คาคงที่อัตราและพลังงานกอกัมมันตมีความสัมพันธกันตามสมการของอารเรเนียส คือ -Ea/RT k=A 7. สมการแสดงปฏิกิริยารวมที่ดุลแลวอาจแบงออกเปนขั้นตอนยอย ๆ ไดมากกวา 1 ขั้น เรียกวากระบวนการปฐม กระบวนการปฐมทั้งหมดรวมกันเรียกวากลไกของปฏิกิริยา 8. กระบวนการปฐมขั้นที่ชาที่สุดในกลไกเรียกวา ขั้นกําหนดอัตรา 9. ตัวเรงปฏิกิริยาทําใหปฏิกิริยาเกิดไดเร็วขึ้นโดยการลด Ea ของปฏิกิริยา เมื่อปฏิกิริยา สิ้นสุดลงแลวจะไดตัวเรงปฏิกิริยากลับคืนมา 10. ในการเรงปฏิกิริยาวิวิธพันธ ซึ่งมีความสําคัญมากในอุตสาหกรรม ตัวเรงมักเปน ของแข็งและสารตั้งตนเปนของเหลวหรือกาซ ในการเรงปฏิกิริยาเอกพันธ ตัวเรงและสารตั้งตนอยู ในวัฏภาคเดียวกัน

40