Fundamentos de termodinâmica aplicada

ÍNDICE GERAL NOTA PRÉVIA .................................................................................. XV PARTE I – ANÁLISE ENERGÉTICA ...................................................... 1 CAPÍTULO 1 – CONCEITOS ESSENCIAIS DE TERMODINÂMICA ........ 3 1.1 – Introdução ............................................................................................................. 3 1.2 – Noções de base ..................................................................................................... 3 1.3 – Propriedades de estado ......................................................................................... 4 1.4 – Diagrama T-s ........................................................................................................ 5 1.5 – Mudança de fase ................................................................................................... 6 1.6 – Transferência de energia: calor e trabalho ............................................................ 7 1.7 – Noções básicas sobre unidades e interpolação ..................................................... 8 1.7.1 – Pressão relativa e absoluta ....................................................................... 8 1.7.2 – Interpolação linear ................................................................................... 9 1.8 – Exercícios propostos ........................................................................................... 11

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CAPÍTULO 2 – PRIMEIRA LEI PARA SISTEMAS FECHADOS ............ 15 2.1 – Introdução ........................................................................................................... 15 2.2 – Conservação de energia para sistema fechado ................................................... 15 2.3 – Expressão matemática da 1ª Lei para processo diferencial ................................ 16 2.3.1 – Trabalho de deslocamento ..................................................................... 16 2.3.2 – Generalização da 1ª Lei ......................................................................... 17 2.4 – Processos cíclicos ............................................................................................... 18 2.5 – Noção de entalpia ............................................................................................... 19 2.6 – Aplicações. Trabalho em processos simples ...................................................... 20 2.7 – Exercícios propostos ........................................................................................... 23

CAPÍTULO 3 – SEGUNDA LEI – ENTROPIA ....................................... 25 3.1 – Introdução ........................................................................................................... 25 3.2 – Noção de entropia. Processos reversíveis e irreversíveis ................................... 25 3.3 – Expressão matemática da 2ª Lei ......................................................................... 26

VIII

Fundamentos de Termodinâmica Aplicada

3.4 – Enunciado de Kelvin-Planck: máquina térmica ................................................. 28 3.5 – Enunciado de Clausius: máquina frigorífica e bomba de calor .......................... 31 3.5.1 – Máquina frigorífica ................................................................................ 31 3.5.2 – Bomba de calor ...................................................................................... 31 3.5.3 – Conclusão ............................................................................................... 32 3.6 – Exemplos ilustrativos ......................................................................................... 32 3.7 – Exercícios propostos ........................................................................................... 36

CAPÍTULO 4 – RELAÇÕES TERMODINÂMICAS. GASES PERFEITOS E FLUIDOS INCOMPRESSÍVEIS ........................................................ 39 4.1 – Introdução ........................................................................................................... 39 4.2 – Diferenciais totais das propriedades de estado ................................................... 39 4.3 – Variáveis independentes naturais e relações de Maxwell ................................... 41 4.4 – Definição dos coeficientes termodinâmicos ....................................................... 44 4.5 – Relações termodinâmicas gerais ......................................................................... 45 4.6 – Gás perfeito ........................................................................................................ 48 4.6.1 – Equação de estado .................................................................................. 48 4.6.2 – Diferenciais da energia interna e entalpia e coeficientes termodinâmicos ... 48 4.6.3 – Variação da energia interna, da entalpia e da entropia de um gás perfeito ... 50 4.6.4 – Processo isentrópico de um gás perfeito ................................................ 51 4.7 – Vapor de água e fluido incompressível .............................................................. 52 4.7.1 – Vapor de água ........................................................................................ 52 4.7.2 – Propriedades do líquido subarrefecido (água líquida) ........................... 53 4.7.3 – Fluido incompressível ............................................................................ 53 4.7.4 – Alguns valores típicos e aproximados ................................................... 54 4.8 – Exercícios propostos ........................................................................................... 56

CAPÍTULO 5 – PRIMEIRA LEI PARA SISTEMAS ABERTOS ............... 59 5.1 – Introdução ........................................................................................................... 59 5.2 – Conservação de massa ........................................................................................ 60 5.3 – Conservação de energia num volume de controlo .............................................. 61 5.4 – Dedução da expressão matemática da 1ª Lei ...................................................... 62 5.5 – Interpretação física dos termos da equação do balanço de energia .................... 64 5.6 – Casos particulares de processos .......................................................................... 66 5.6.1 – Processo em regime permanente ou estacionário .................................. 66

Índice Geral

IX

5.6.2 – Processo com uma entrada e uma saída em regime permanente ........... 68 5.6.3 – Regime variável em condições de escoamento uniformes ..................... 68 5.7 – Exemplos de processos em sistemas abertos ...................................................... 71 5.7.1 – Turbina ................................................................................................... 71 5.7.2 – Compressor ............................................................................................ 72 5.7.3 – Caldeira ou evaporador .......................................................................... 73 5.7.4 – Condensador ........................................................................................... 74 5.7.5 – Válvula de laminagem ou de estrangulamento ...................................... 74 5.7.6 – Tubeira ................................................................................................... 75 5.7.7 – Difusor ................................................................................................... 76 5.7.8 – Bomba de água ....................................................................................... 76 5.8 – Segunda Lei para sistemas abertos ..................................................................... 78 5.8.1 – Caso particular ....................................................................................... 78 5.8.2 – Rendimentos de processos ..................................................................... 79 5.9 – Exercícios propostos ........................................................................................... 83

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CAPÍTULO 6 – CICLOS DE POTÊNCIA DE VAPOR ............................ 87 6.1 – Introdução ........................................................................................................... 87 6.2 – Descrição do ciclo de vapor básico numa central térmica. Componentes do ciclo ... 87 6.3 – Parâmetros de desempenho ................................................................................ 90 6.3.1 – Rendimentos global e do ciclo ............................................................... 90 6.3.2 – Relação de eficiência ............................................................................. 92 6.3.3 – Razão de trabalhos ................................................................................. 92 6.3.4 – Consumo específico de vapor ................................................................ 93 6.3.5 – Título de vapor à saída da turbina .......................................................... 94 6.4 – Considerações práticas na escolha das condições de funcionamento de um ciclo de vapor .............................................................................................................. 94 6.5 – Ciclo de Carnot ................................................................................................... 97 6.6 – Ciclo de Rankine .............................................................................................. 104 6.7 – Efeito do sobreaquecimento e do reaquecimento ............................................. 109 6.8 – Ciclos regenerativos ......................................................................................... 118 6.8.1 – Cálculo do ciclo com pré-aquecedor aberto ......................................... 121 6.8.2 – Pormenores das condições nos pré-aquecedores ................................. 123 6.9 – Exercícios propostos ......................................................................................... 130

X

Fundamentos de Termodinâmica Aplicada

CAPÍTULO 7 – CICLOS DE TURBINA DE GÁS ................................. 133 7.1 – Introdução ......................................................................................................... 133 7.2 – Descrição do ciclo básico e dos seus componentes .......................................... 133 7.3 – Parâmetros de partida e de desempenho ........................................................... 136 7.4 – Ciclo ideal simples (ciclo de Joule) .................................................................. 137 7.5 – Ciclo real e efeito das irreversibilidades ........................................................... 144 7.6 – Ciclo com permutador ...................................................................................... 151 7.7 – Turbina de gás de avião .................................................................................... 158 7.8 – Exercícios propostos ......................................................................................... 165

CAPÍTULO 8 – CICLOS FRIGORÍFICOS SIMPLES ........................... 169 8.1 – Introdução ......................................................................................................... 169 8.2 – Descrição e objetivos das máquinas frigoríficas e bombas de calor ................. 169 8.3 – Definição dos parâmetros de desempenho (COP) ............................................ 172 8.4 – Ciclo de Carnot invertido ................................................................................. 173 8.5 – Ciclo frigorífico de compressão ideal ............................................................... 174 8.6 – Ciclo real: efeito das irreversibilidades ............................................................ 178 8.7 – Escolha do fluido frigorigénio .......................................................................... 181 8.8 – Ciclo de refrigeração com turbina de gás ......................................................... 183 8.9 – Exercícios propostos ......................................................................................... 187

CAPÍTULO 9 – COGERAÇÃO ........................................................... 189 9.1 – Introdução ......................................................................................................... 189 9.2 – Noção e objetivos da cogeração – vantagens e desvantagens .......................... 189 9.2.1 – Benefícios da cogeração ...................................................................... 189 9.2.2 – Desvantagens ou problemas associados com a cogeração ................... 190 9.3 – Parâmetros de desempenho em esquemas de cogeração .................................. 190 9.4 – Sistemas básicos de cogeração: turbina de vapor, turbinas de gás, motor Diesel . 195 9.4.1 – Cogeração com turbinas de vapor ........................................................ 195 9.4.2 – Cogeração com turbinas de gás ............................................................ 205 9.4.3 – Cogeração com motor Diesel ............................................................... 209 9.5 – Problema do ajustamento da oferta energética à procura ................................. 210 9.5.1 – Ajustar a eletricidade ............................................................................ 211 9.5.2 – Ajustar o calor útil ................................................................................ 212 9.6 – Exemplo teórico ................................................................................................ 214

Índice Geral

XI

9.6.1 – Sem calor útil ........................................................................................ 214 9.6.2 – Cogeração ajustada à procura ............................................................... 215 9.6.3 – Fator de cogeração aumenta para λd = 2 ............................................. 217 9.6.4 – Fator de cogeração diminui para λd = 0.5 ............................................ 219 9.7 – Cálculo dos custos energéticos ......................................................................... 219 9.8 – Exercícios propostos ......................................................................................... 223

CAPÍTULO 10 – NOÇÕES DE PSICROMETRIA E AR CONDICIONADO... 227 10.1 – Introdução ....................................................................................................... 227 10.2 – Mistura de gases perfeitos .............................................................................. 227 10.3 – Noção de humidade absoluta e humidade relativa ......................................... 228 10.4 – Equações de conservação de massa e energia em processos com misturas .... 231 10.4.1 – Caso particular: um único caudal de ar e uma entrada de água ....... 234 10.5 – Processos simples de condicionamento de ar: aquecimento sensível, arrefecimento e humidificação .............................................................................................. 235 10.5.1 – Humidificação adiabática ................................................................. 236 10.5.2 – Aquecimento sensível ...................................................................... 237 10.5.3 – Arrefecimento com desumidificação ............................................... 237 10.5.4 – Mistura adiabática ............................................................................ 240 10.6 – Utilização do diagrama psicrométrico ............................................................ 242 10.7 – Exercícios propostos ....................................................................................... 244

PARTE II – COMBUSTÃO E ANÁLISE EXERGÉTICA ...................... 247

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CAPÍTULO 11 – MISTURAS DE GASES PERFEITOS ........................ 249 11.1 – Introdução ....................................................................................................... 249 11.2 – Frações mássicas e volumétricas .................................................................... 249 11.3 – Propriedades da mistura ................................................................................. 251 11.4 – Exemplos: ar e produtos de combustão .......................................................... 252 11.4.1 – Ar atmosférico .................................................................................. 252 11.4.2 – Produtos de combustão ..................................................................... 253 11.5 – Exercícios propostos ....................................................................................... 255

CAPÍTULO 12 – COMBUSTÃO ......................................................... 257

XII

Fundamentos de Termodinâmica Aplicada

12.1 – Introdução ....................................................................................................... 257 12.2 – Propriedades generalizadas ............................................................................. 258 12.2.1 – Entalpia generalizada ........................................................................ 258 12.2.2 – Entalpia de formação ........................................................................ 259 12.2.3 – Entalpia molar ................................................................................... 260 12.3 – Balanço energético de sistemas reativos ........................................................ 260 12.4 – Reação química de combustão ....................................................................... 261 12.4.1 – Reação de combustão ..................................................................... 261 12.4.2 – Razão ar/combustível ....................................................................... 262 12.4.3 – Excesso de ar .................................................................................... 263 12.5 – Poderes caloríficos .......................................................................................... 265 12.5.1 – Poder calorífico e entalpia ou energia de reação ............................. 265 12.5.2 – Poder calorífico inferior .................................................................. 266 12.5.3 – Poder calorífico superior ................................................................. 267 12.6 – Reformulação do balanço de energia .............................................................. 268 12.6.1 – Formas equivalentes de escrever o balanço de energia ................... 268 12.7 – Temperatura adiabática de chama .................................................................. 272 12.7.1 – Procedimento alternativo para cálculo da TAC ................................ 273 12.7.2 – Efeito do excesso de ar ..................................................................... 276 12.8 – Exercícios propostos ....................................................................................... 278

CAPÍTULO 13 – EXERGIA ................................................................ 283 13.1 – Introdução ....................................................................................................... 283 13.2 – Geração de entropia ........................................................................................ 283 13.3 – Irreversibilidade. Teorema de Gouy-Stodola ................................................. 285 13.3.1 – Demonstração do teorema de Gouy-Stodola .................................... 286 13.4 – Formas de exergia ........................................................................................... 289 13.4.1 – Exergia de um sistema (fechado) ..................................................... 289 13.4.2 – Exergia específica de um fluxo ........................................................ 291 13.4.3 – Exergia do trabalho .......................................................................... 292 13.4.4 – Exergia do calor ................................................................................ 293 13.5 – Balanço de exergia ......................................................................................... 299 13.5.1 – Equação do balanço de exergia ......................................................... 299 13.5.2 – Casos particulares ............................................................................. 301 13.6 – Rendimento racional ....................................................................................... 302

Índice Geral

XIII

13.7 – Análise exergética de processos simples ........................................................ 303 13.7.1 – Turbina ............................................................................................. 303 13.7.2 – Compressor rotativo (adiabático) ..................................................... 304 13.7.3 – Caldeira ............................................................................................ 304 13.7.4 – Condensador ..................................................................................... 305 13.7.5 – Válvula de laminagem ...................................................................... 306 13.7.6 – Permutador de correntes separadas .................................................. 306 13.7.7 – Permutador de mistura ...................................................................... 307 13.8 – Componentes de temperatura e de pressão da exergia física .......................... 312 13.9 – Exercícios propostos ....................................................................................... 315

CAPÍTULO 14 – EXERGIA QUÍMICA ............................................... 323 14.1 – Introdução ....................................................................................................... 323 14.2 – Entropia absoluta e função de Gibbs generalizada ......................................... 323 14.3 – Estado ambiente e estado morto ..................................................................... 326 14.4 – Trabalho reversível e exergia química ............................................................ 327 14.4.1 – Demonstração ................................................................................... 329 14.5 – Substância de referência ................................................................................. 332 14.6 – Exergia química – expressão geral ................................................................. 334 14.7 – Mistura de gases ............................................................................................. 335 14.7.1 – Mistura de substâncias de referência ................................................ 337 14.7.2 – Exergia química do ar ambiente ....................................................... 338 14.7.3 – Exergia química da água líquida ...................................................... 339 14.8 – Exergia física de uma mistura ........................................................................ 341 14.8.1 – Demonstração ................................................................................... 342 14.9 – Exergia dos produtos de combustão ............................................................... 344 14.10 – Exercícios propostos ..................................................................................... 347

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CAPÍTULO 15 – EQUILÍBRIO QUÍMICO E DISSOCIAÇÃO .............. 351 15.1 – Introdução ....................................................................................................... 351 15.2 – Teoria sobre equilíbrio químico ..................................................................... 351 15.2.1 – Dedução da expressão da constante de equilíbrio ............................ 353 15.3 – Cálculo da constante de equilíbrio .................................................................. 355 15.4 – Dissociação ..................................................................................................... 357 15.5 – Efeito da pressão e da diluição sobre a dissociação ....................................... 361

XIV

Fundamentos de Termodinâmica Aplicada

15.6 – Balanço de energia com dissociação .............................................................. 364 15.7 – Temperatura adiabática dos produtos com dissociação .................................. 367 15.8 – Exercícios propostos ....................................................................................... 370

PARTE III – ANEXOS ........................................................................ 373 ANEXO I – EXAMES RESOLVIDOS – ANÁLISE ENERGÉTICA ......... 375 ANEXO II – EXAMES RESOLVIDOS – COMBUSTÃO E ANÁLISE EXERGÉTICA ................................................................................... 419 ANEXO III – TABELAS DE COMBUSTÃO ........................................ 461 BIBLIOGRAFIA ................................................................................. 481 LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS ......................................... 483 ÍNDICE REMISSIVO ......................................................................... 487 GLOSSÁRIO DE TERMOS CORRESPONDENTES EM PORTUGUÊS EUROPEU E PORTUGUÊS DO BRASIL ............................................. 493

RELAÇÕES TERMODINÂMICAS. GASES PERFEITOS E FLUIDOS INCOMPRESSÍVEIS

Cap. 4

4.1 – Introdução Relações matemáticas úteis para o desenvolvimento da teoria e análise termodinâmica são aqui deduzidas e elaboradas. Em concreto, a partir das relações de Maxwell, que exprimem a igualdade entre derivadas cruzadas de 2ª ordem, deduzem-se expressões gerais para os diferenciais totais das propriedades termodinâmicas (energia interna u e entalpia h ), definem-se os coeficientes termodinâmicos clássicos ( c p , cv , κ , β ), e aplicam-se essas expressões gerais aos dois modelos materiais mais úteis na termodinâmica: o gás perfeito e o fluido ou sólido incompressível. As relações encontradas serão utilizadas nos capítulos seguintes e são transversais nas aplicações práticas da termodinâmica.

Existem oito propriedades termodinâmicas que permitem definir o estado de uma substância simples: p, v, T, s, u, h, g, f. De acordo com o Postulado de Estado, destas oito propriedades só duas são independentes, sendo por isso possível determinar as restantes seis a partir das duas propriedades escolhidas arbitrariamente como independentes. Um outro aspeto com interesse na prática é que só três das propriedades acima referidas são mensuráveis, podendo ser obtidas diretamente por medição experimental do sistema: p, v, T. Neste capítulo iremos desenvolver expressões matemáticas úteis para relacionar todas estas propriedades entre si, em particular deduzir expressões gerais para o diferencial total de u e h, introduzir alguns coeficientes termodinâmicos importantes, e mostrar como essas expressões gerais se reduzem a formas simples no caso de gases perfeitos e substâncias, líquidas ou sólidas, incompressíveis.

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4.2 – Diferenciais totais das propriedades de estado Os diferenciais totais das quatro propriedades mais importantes são dados por: du = Tds − pdv

(4.1)

dh = Tds + vdp

(4.2)

dg = vdp − sdT

(4.3)

)XQGDPHQWRV GH 7HUPRGLQkPLFD $SOLFDGD

df = − pdv − sdT

(4.4)

como se mostrará de seguida. Recordamos que a função de Gibbs é definida como g = h − Ts e a função de Helmholtz por f = u − Ts . Tanto f como g são propriedades de estado, porque, como se vê das suas definições, são funções simples de outras propriedades de estado.

'HPRQVWUDomR

- A 1ª Lei escreve-se sob forma diferencial: du = δ q + δ w

Usando agora a 2ª Lei para um processo reversível, ds = δ q / T δ q = Tds , e a expressão do trabalho de deslocamento, δ w = − pdv , obtemos desde logo o primeiro diferencial total: du = Tds − pdv

Chama-se a atenção para o facto de esta expressão ser geral, embora tenha sido obtida usando relações que só são válidas para processos reversíveis. O argumento é que sendo u uma propriedade de estado, o valor da sua variação só dependerá dos estados inicial e final, e não dos processos seguidos entre esses dois estados.

- A entalpia é definida como h = u + pv e, diferenciando, obtemos: dh = du + d ( pv) = du + pdv + vdp

Usando o diferencial total de u obtido acima, chegamos ao segundo diferencial total, para h: dh = (Tds − pdv ) + pdv + vdp = Tds + vdp

- A entalpia livre de Gibbs é definida como g = h − Ts e, diferenciando, obtemos: dg = dh − d (Ts ) = dh − Tds − sdT

Usando o diferencial total de h obtido acima, chegamos ao 3º diferencial total, para g: dg = (Tds + vdp ) − Tds − sdT = vdp − sdT

- Finalmente, a energia livre de Helmholtz é definida como f = u − Ts, diferenciando obtemos: df = du − d (Ts ) = du − Tds − sdT

e, usando o diferencial total de u obtido acima, chegamos ao 4º diferencial total, para f: df = (Tds − pdv ) − Tds − sdT = − pdv − sdT

5HODo}HV 7HUPRGLQkPLFDV *DVHV 3HUIHLWRV H )OXLGRV ,QFRPSUHVVtYHLV

4.3 – Variáveis independentes naturais e relações de Maxwell As variáveis independentes naturais para cada propriedade de estado são: u = u ( s, v )

(4.5)

h = h( s , p )

(4.6)

g = g (T , p )

(4.7)

f = f (T , v)

(4.8)

e existem as seguintes relações entre as derivadas parciais das propriedades usualmente consideradas como independentes (relações de Maxwell): § ∂T · § ∂p · ¨ ¸ = −¨ ¸ © ∂v ¹ s © ∂s ¹ v

(4.9)

§ ∂T · § ∂v · ¨ ¸ =¨ ¸ © ∂p ¹ s © ∂s ¹ p

(4.10)

§ ∂s · § ∂v · ¨ ¸ = −¨ ¸ © ∂T ¹ p © ∂p ¹T

(4.11)

§ ∂p · § ∂s · ¨ ¸ =¨ ¸ © ∂T ¹v © ∂v ¹T

(4.12)

Mnemónica Colocam-se as 4 propriedades p, s, T, v por ordem alfabética, segundo as linhas horizontais, num quadrado. As derivadas parciais de propriedades segundo colunas (na vertical) são iguais às correspondentes da coluna ao lado. Segundo linhas (na horizontal), são iguais às correspondentes da linha abaixo (ou acima) com sinal contrário (multiplicando por −1 ).

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p s T v

Exemplos:

1ª coluna = 2ª coluna: ( ∂p / ∂T )v = ( ∂s / ∂v )T 1ª linha = 2ª linha: ( ∂p / ∂s )v = − ( ∂T / ∂v ) s

'HPRQVWUDomR

Uma vez que cada propriedade de estado só depende de duas propriedades independentes ( Z = Z ( X , Y ) ), podemos desenvolver os diferenciais totais como:

)XQGDPHQWRV GH 7HUPRGLQkPLFD $SOLFDGD

§ ∂Z · § ∂Z · dZ = ¨ ¸ dX + ¨ ¸ dY © ∂X ¹Y © ∂Y ¹ X

(4.13)

em que ( ∂Z / ∂X )Y é a derivada parcial de Z em relação a X mantendo Y constante. X, Y e Z podem ser quaisquer das propriedades de estado.

Por outro lado, sendo Z ( X , Y ) uma função bem comportada, a ordem de derivação é arbitrária, pelo que se deverá ter: § ∂ § ∂Z · · § ∂ § ∂Z · · ¨ ¨ ¸ ¸ =¨ ¨ ¸ ¸ © ∂Y © ∂X ¹Y ¹ X © ∂X © ∂Y ¹ X ¹Y

(4.14)

ou, mais simplesmente, sem indicar a variável que fica constante durante a derivação (é sempre “a outra”): ∂2Z ∂2Z = ∂Y ∂X ∂X ∂Y

(4.15)

Desenvolvendo o dX em X(Z,Y) na Eq. (4.13), º § ∂Z · § ∂Z · ª§ ∂X · § ∂X · dZ = ¨ ¸ «¨ ¸ dZ + ¨ ¸ dY » + ¨ ¸ dY © ∂X ¹Y ¬© ∂Z ¹Y © ∂Y ¹Z ¼ © ∂Y ¹ X

ou ª§ ∂Z · § ∂X · § ∂Z · º dZ = dZ + «¨ ¸ ¨ ¸ +¨ ¸ » dY ¬© ∂X ¹Y © ∂Y ¹ Z © ∂Y ¹ X ¼

chegamos à seguinte relação geral, a ser utilizada mais tarde: § ∂Z · § ∂X · § ∂Y · ¨ ¸ ¨ ¸ ¨ ¸ = −1 © ∂X ¹Y © ∂Y ¹ Z © ∂Z ¹ X

(4.16)

Aplicando a forma de expandir um diferencial total da Eq. (4.13) a cada uma das propriedades de estado anteriores, e igualando as derivadas cruzadas, obtemos facilmente as relações de Maxwell.

Para a energia interna, temos: § ∂u · § ∂u · du = Tds − pdv = ¨ ¸ ds + ¨ ¸ dv = u ( s, v) © ∂s ¹v © ∂v ¹ s

com s e v como propriedades independentes naturais, como indicado acima. Igualando os coeficientes que multiplicam os diferenciais de ds e dv obtemos as seguintes definições de temperatura absoluta e pressão:

5HODo}HV 7HUPRGLQkPLFDV *DVHV 3HUIHLWRV H )OXLGRV ,QFRPSUHVVtYHLV

§ ∂u · § ∂u · T = ¨ ¸ e p = −¨ ¸ © ∂s ¹v © ∂v ¹ s

(4.17)

Fazendo a derivação cruzada e igualando ∂ 2u § ∂T · ∂ 2u § ∂p · § ∂T · § ∂p · =¨ e = − ¨ ¸ ou seja ¨ ¸ ¸ = −¨ ¸ ∂v∂s © ∂v ¹ s ∂s∂v © ∂s ¹v © ∂v ¹ s © ∂s ¹v

obtemos a primeira relação de Maxwell.

Para a entalpia, temos: § ∂h · § ∂h · dh = Tds + vdp = ¨ ¸ ds + ¨ ¸ dp = h( s, p ) © ∂s ¹ p © ∂p ¹ s

Igualando coeficientes: § ∂h · § ∂h · T =¨ ¸ e v=¨ ¸ © ∂s ¹ p © ∂p ¹ s

(4.18)

e fazendo a derivação cruzada e igualando § ∂T · § ∂v · ∂ 2 h § ∂T · ∂ 2 h § ∂v · =¨ e = ¨ ¸ ou seja ¨ ¸ ¸ =¨ ¸ ∂p∂s © ∂p ¹ s ∂s∂p © ∂s ¹ p © ∂p ¹ s © ∂s ¹ p

obtemos a segunda relação de Maxwell.

Para a função de Gibbs, temos: § ∂g · § ∂g · dg = vdp − sdT = ¨ ¸ dp + ¨ ¸ dT = g ( p, T ) © ∂T ¹ p © ∂p ¹T

Igualando coeficientes: § ∂g · v=¨ ¸ © ∂p ¹T

e

§ ∂g · s = −¨ ¸ © ∂T ¹ p

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e fazendo a derivação cruzada e igualando § ∂s · § ∂s · ∂ 2 g § ∂v · ∂2 g § ∂v · =¨ e = − ¨ ¸ ou seja ¨ ¸ ¸ = −¨ ¸ ∂T ∂p © ∂T ¹ p ∂p∂T © ∂T ¹ p © ∂p ¹T © ∂p ¹T

obtemos a terceira relação de Maxwell.

Finalmente, para a função de Helmholtz, temos:

(4.19)

)XQGDPHQWRV GH 7HUPRGLQkPLFD $SOLFDGD

§ ∂f · § ∂f · df = − pdv − sdT = ¨ ¸ dv + ¨ ¸ dT = f (v, T ) © ∂v ¹T © ∂T ¹v

Igualando coeficientes: § ∂f · § ∂f · p = −¨ ¸ e s = −¨ ¸ © ∂v ¹T © ∂T ¹v

(4.20)

e fazendo a derivação cruzada e igualando ∂2 f ∂2 f § ∂p · § ∂s · § ∂p · § ∂s · = −¨ e = − ¨ ¸ ou seja ¨ ¸ ¸ =¨ ¸ ∂T ∂v ∂ T ∂ v ∂ T ∂ v © ¹v © ¹T © ∂T ¹v © ∂v ¹T

obtemos a quarta relação de Maxwell.

4.4 – Definição dos coeficientes termodinâmicos Os quatro coeficientes termodinâmicos principais são: c p , cv (calores específicos), β (expansão térmica) e κ (compressibilidade).

- Capacidade calorífica específica a pressão constante: § ∂h · cp = ¨ ¸ [kJ/(kg K)] © ∂T ¹ p

(4.21)

Representa fisicamente a energia (térmica) que uma substância consegue armazenar por unidade de massa quando a temperatura aumenta de 1 ºC a pressão constante. Nota: dh = Tds + vdp = Tds = δ q , se p = constante; ou seja, c p = (δ q / ∂T ) p . Por isso c p interpreta-se também como o calor necessário para aumentar de 1 ºC a unidade de massa da substância, a pressão constante.

- Capacidade calorífica específica a volume constante: § ∂u · cv = ¨ ¸ [kJ/(kg K)] © ∂T ¹v

(4.22)

Representa fisicamente a energia (térmica) que uma substância consegue armazenar por unidade de massa e por unidade de aumento de temperatura (1 ºC), a volume constante. Nota: du = Tds − pdv = Tds = δ q , se v = constante; ou seja, cv = (δ q / ∂T )v .

Por isso cv interpreta-se também como o calor necessário para aumentar de 1 ºC a unidade de massa da substância, a volume constante.

- Coeficiente de expansão térmica a pressão constante: