OS CICLANOS

capirúos - os cdmc

183

Copílulo5

Oscrblonos InlÍoduçõo Os ciclanos, também chamadoscicloalcanos, cicloparu,finasoD naftenos, sao compospor carbonoe hidrogênioe formam umaséri€homólogade tos constituidosexclusivamente fórmuÌa geralC,H,., cujo primeiromembroé o ciclopropâno(CrH6).

CH, t

CH, HlC -

CH'

CortuoscìchDos seap@ettan?

0sdoisp meiíos memh6,ouseh,o ri clopmDâno E o ciclobúan0 sã0oases; os memhNújo ciclocontém decincoa no@ ÉÍbonos sãolhuidNe osdomab sãoúli dos,nascondiFes ambiDntA. 0tdeocomnosêiclat6?

0s cichnGpodem seÌencomndos nâ NâluÌe?a emdeie.minad0s titosdepetió|eo, espâciahente 0 pelúleo rusolcárcNo).

--"{

\ir. ",.r' \,

H,C

I

C-C-CHr H, H I netil-3-etilcirkpettano

Os cicloalcanosapres€ntamisomeÍiade cadeìa,deposiçõo, geométficae óptica. Observe: 19) Isone

29) Isoneria de posìção.

a de cadeia: H ,C _ C H ,

'l

CH,

/!

H,C

C_H

H ,C

CH.

l

H.C

CH,

C

H,C-CH:

CH,

H

CH,

HrC-(-(H H,C-C-CH.

netil cictoptupatq \Caqtl cickbútatolCa{t) ciclìêal kãdeiauara) lcadeia

H l c6H " )

l, 2.dinetil,ciclobutaro lCsH â

39\ Isomerias geométrica e óptica: H

ú rl

I

-.C H ,

H C. H

H C

H

IZòI

L/ , ! \ l

H

.).^q

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1n""' \ f l, 2 di!íteitrichpnpam cìs

H

c

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cnc

184

u .d "d. s

ColocfetÍslicos Ílsicos Os cicÌanosapreseltampontosde fusãoe de ebuliçãoque crescemcom o aumentoda massamolecuÌar, Os pontosde ebuliçãodosciclanos sãoligeiramente maisaÌtos(Ì0 a 20" C) qüe os closâlcanosnormaiscom igual númerode átomosde carbono.

Os ciclanossão compostosapolar€s ou fracameltepolares;assim,nâo são soÌúveisem solventespolarizados como a água, mas se solübilizamem soÌventes apolaresou fracamentepolares como o tetracloretode carbonoou

' .ci;;lait"-r,'|. ;.rrq1c).., Hj{ç, CicìopÍopano

- t21

Ciclobutano

-80

Ciclopentano

-94

-33 Ìl

Cicloexaro

6,4

Ciclo€ptano

ll

1t7

Cicloctano

t4

147

80,8

EslÍuluÍo dosciclonos Nos ciclanos,os átomosde carbonoapresenram hibridaçãosp3.Sabemosque quanda um carbonosprseassociaa quatro outrosátomos,os oÌbiraisspr dessecarbonóoriãntamsesegündoos vérricesde um terraedro(109028').Todavia,ros cictanoscom três.ouatro e cincocaÍbonos no ciclo.o' ângulosda. liga\óe\( C temque.er lorço"amenre iguai.a 60", 90" e 108", respectìvamente. tssofaz com que nesses composloshaja uma menoÌ so breposiçãodos orbitais sp3,pois elessão forçadosa estabelecer um ângulo diferenrede l09o28'; ou seja,esses orbitaisesrãosüjeitosa uma,tensãoangulare, assiÍr't, asligaçõesnes_ sescompostossãomais Íiacasque as ligaçõesnormaisC - C, acaÍretandopara tais com_ postosuma ceÍta instabilidade.

('{

c à p r u o5 - o s í d a n G

185

ïìÍ$! Exercíclo resolvido lç!1ï,ìffi,fàïBil{lil,ìlif5qifiih$$itìiÊl,ilil$liË.liP, EB25) Escrevera fómulâ moleculare uma possÍvelfórmula estruturaldo ciclano de masss mo

f ór m ulâger ald o sc i c l a n o s+ C .H r,

L

I ' 12

. w5d'a

>2n > rzn (+l_ 14n=70+n:5

CH, 6 F /' \/ H ,C -

cH , CH,

ïl$li Fxerclc,bs de oprendizogern ;:iiiii,iiii!ìiliiiiiiiilïi|iiiilj1ilï la eltrotüÌaldo cicÌanoqDeapresenta nâss mole

EA?0)Delómiiequanioshidrogtuios conténa noléola queelaapresÍâ quâ10úe dem ciclmo,sabendo átonosdecúhono.

a) 126uÍÌa

b) 98uma

arnEA?l) Una nolúula dem cicldo aplesenra 36á1omos f,47:l) Indiqueen qÌe tãk $ enconln,nascôndições bients,ün cicìdoqueapresÍla: dehidÌosênio.

Qualé o núneÍodeálomosdecda) PI = 80"C e PE = -13'C bononessa molecìia? b) PI = l2ó"Ce PE = l00oc [472) EsEvãa ióÌmuìanolouÌn e uría possivel fónnuc) PI = ó,5"C e PE = 80!C

Mótodos depreporoçõo rlosciclonosr Na indústria,os ciclanoscostumamserpreparadosa partir de hidrocarbonetos de cadeia abeítacontidosno p€tróleo,atravésde reaçõesde ciclìzação.Veja: CH'

H,C

C-C H, H,

C H,

H .C I H.C

C CH, __________ " H2

No casodo cicloexanoe seusdeÍivâdos,elespodem ser obtidos por hi dÌogenaçãocataliricados hidrocaÍbo

,/\

CH.

-|

v

-

H:

H-

CH, .C|

,C}j^. \./ CH,

CH,

íÔì

+

,". --ri

H .C

CH,

tl "'t'..

C

,r"t'

186

u.idêdês - o" hid,ocôíhô"d."

Em laboÍatório,os ciclanospodemserobtidosâtravésdos seguintes pÍocessos: 19) ÍIidrcgenação catalítica de ciclenos: Nesteprocesso,os ciclenossãosubmetidosà açãodo hialrogêniona presençade catali_ sador,sob aquecimento.Assim: H

H

+

ll l

H,C

H -H

-----

C<I H

H,ç-ç -H 1l H,C_C I H

Ni

Note que se tÌata de vma rcaçõo de adíção, pojs ocorrerompimentoda ligação do ciclenoe subseqüente entradade hidrogênio.

H

Esta reaçãoocorle tambémcom o benzenoe seusderivados,ObseNe: H

H

H C

_c . '/.7'\

H_C H_C.

C_H

|

+ :n, \\

*ìi

Ni

C.H

'c

-/

.í"

l' H [..

H' -c-

I H

-a lt -/

t

'g

-H

balreno 2?) Cictização de diatetosi

romrinco.ou, então, com só,," s *3,'Í:iJãi,-"ï:'ff iËffi'j.ffi :,ïï:ï: j.3fi::s Br

H

I

I

HrC-C-C_Br H, H

H.C C lH!H,

Br

H,C-C-CH : Br

HZ

C-CH: I

H:C-C-B r

H,C ' -C Hr

Br

H,C-C-B r H,

BÍ- ' --

I

ou

l,1dibnmnuhno

H,C -

Br

Estesdialetosnâo servem, poÌs com eÌesnão é possÍvela ciclização.

Nal

--

Nâ,

árcoor

Este dialeto não é gêmeo ou vicinal. portanto, sofre ciclização.

H,ç - cH, + 2NaBr H,C CH, cictobutatu

cãpíturo5

H.C -

oscicìânôâ 187

CH,

H,C _ CH,

39\ Realucaode cetonosnuclearcsl Esteprocessofoi descobertopor clemmensen,€m 1913,e é, por isso,conhecidocomo étodo de Clemmense .

Consisteem provocara r€duçãode uma cetonacíclicacom amálgamade zinco€m ácido cÌoridrico.

Como ocorre essareação?

O ácido cloÍídÍico inicialmente ataca a amálgâma de zinco (Ìiga de zinco e m€rcúÍio: Hglzn), liberandohidÍogênio,que reduziráa cetona.Veja: Eíe hidrosèrioná redutr acelona.

H, c -

_c-c_

Í _H --c+ H, o

^/.\.'

H'

Hr

H'

H,

UtiÌiza-seamáÌgamade zinco,e não somenteziÍco' porqueo mercúúoatenuao ataque do ácido sobreo zinco.

ffi# ExeÍcícrbsde oprendizogem ffillflffiHn[{W EÂ?4)Conplel€asequâçoes:

u) ",c/

c' \\

H,C_ CH' .) 'l I

H

HlC-C:O .,

HCÌ

coÍ$poidents àr Ìeaços: EÁ?t E$Ìevâasequaço€s lom sódio.en neio ala) l. 4-dibÌono-pentaio

ç"'

-,,

Ni

0 H,c c-cHl H:I ìÌ BÍ d, HrC-C C-C-CHr + Zn.4 HIHIH'I ÌIBr

-

Ni

c-H

brrô \:,\ctt,

_11841+ !Íur '.

b) l, 3-dibono-búanocoÍ sódio,en Írio alcó O l. tdibÌono-hexaíocomzinm,emneioalcoó_

E_ f,À7ó)DeieÌsinea nâ$a nokcÌlú dohidÌocarbondo sultml€dê reação: do ciclopenleno cor H,, na pftseiça a) reduçào deNi, sobâqüecineílo do l, +diblone2, 3:dinetifhutaro b) ciclização con sódio,e6 6er. ahoóìico

188

unid6d€5 - o, hrd,ocâó".dos

quÍmicos Proprledodes dosclclonos Os cicÌanos, dependendodo número de caÍbonos no ciclo, apÍesentam reações de aalição,pois são isômerosdos alcenos.nos quais a âdição é reaçãotípica devido às ligaçÕ€sÍ. Apresentam taÍnbém reaçõesde substìtuição, pois contêm somente ligações simples e, assim,são semelhantes aos âlcanos, onde a substituição é reação tipica.

Vamos examinar as seguintesreaçõesenvoÌvendoo ciclopropano,o ciclobutano,o ciclopentanoe o cicloexano:

Pòâ quesew oscìthtos? Á iÍìpoÌiância d0sDicbn0s é bastântE timitada omF docomFÍÊda Doma dosalcanos, atcenN eatcinos. vis rDquena an/rê2. eoconrhmos Asonciatmdte cichnG comcinms ssascâóonos noanet.0 cicloetano é 6ad0 lundamenÌ8lmetrte comorotuênro derinbs e yemizes. m extDção deólss dosvegstaii D.indanaDrcpanqão dec0Íìp6t0s pmdução usadoc.a denáiton.

,.."xïio1i";*.??x,11i ff:'.ú*ffJffijï',xï"i:,:ii"J:i ""... ïïr::,ii:i:,3ï.'

cãphuô s

os cicranos 189

OcoÍÍe quebrada cadeia:reaçãode adição.

CH' H, C -

H ,C '

CH?

/c-cl " - c- ct

Ocorrequebrada cadeia:r€açãode adição.

H,C - CH, H,C _ CH,

Não ocorrea qu€brada cadeiae sim uma substituição.

H,

H,c/

c \cH,

H,C _ CH,

H,

c CCÌ lHi '-\ H ,c - \c +r ò t- d - H.c- -ca \ H,C -

/ -H'-'-CH:

+ Hcr

\ /'H H,C _ CH,

OcoIIe substitüição.

H,

H,

c H,C

CH,

ll

H,C\ C'

H-

c

-- ' ì. \ / \ H,C C -/--.\*---. Hl +iBrt - B í

?cH,

H ,C

CH"

CBr H .C

C.

I H,C

l-H+ HB r CH,

'c'

Note que, à m€dida que o anel aumentâ,torna_semais difíciÌ a suâ quebÍa,pois os anéiscom cincoe seiscârbonos,em vezde quebrarem,dão reaçõesde substituiçãoIssosignifica que, quanto maior o aneÌ,mais estávelele é.

190

unidade5 - os hidrccaÌboneros

.Í Ocorrequebrada cadeia:adição.

CH.

u

' "'- -CH' - a H , - al

H,C

OcorÍe quebrada cadeia:adição.

H'Ç ç", tl _ H:C CH,

H,C --c - - CH,

H.c - cí; I l'-_ CH, H.C 'v--.---

HzC -

-', + Hcl

CH3

I

H,C-C-Cl H,

,/'

Não ocoÍre reação,

H: C _ CH ,

H,

c

ll

H,C - 'c-

Nào ocoÍíe reaçâo, CH,

Note que, à medidaque o anel aumentâ,torna-semais dificil a sua quebra,pois os anéiscom cinco e seiscarbonosnão dâo Íeação.Isso significaque, quanlo maior o anel maisestáveleleé.

Concluindo,podemosestabeÌecer o seguinte:

@ Ì i::i tr i '.!ì:.,. : CH, H,C - CH,

H,C _ CH:

I

H )C -

CH,

CH.

H.c/

\-cH.

cH' x4z \'çn, ll HrC\

_CHz

-cH,

de suaestabilidade, concÌui Como a reatividadede um compostoestána dependência mos queo ciclopropano,poÍ seÌ o maisreativo,constituio compostomenosestáveÌ,e o cicloexanoconstiíuio mais esúável.

cãpÍruro5-osciôânos

191

Enfio, como e,cpÌicara estabìlidadedos ltnéis?

Para explicar a diferençade estabilidadedos ands conforme o número de carbonos, surgiu a t€olà das terúdes,atribuida a Adof f yon Baeter (1835-191t).

Baeyer afirmouem 1885, queoesladodemrro/prrabilidadedo catbonoèaqueleem queduasquaisqueÍ clesuasvalências foÍmamum ângulode l09o28'. í1835I9l 7). ÍluimicoalerÌìão, c0nsideíado um dos gEndes vullosda0uímica.

TÍab8lhou em8eíin,Srhsbuqo e Muni qus.DevemN a elea pÍÊparação, petap menavei,ft rqlrm e a erpticaçâo ds6tã bilidade dar strutuEscíctÌcN, demÍeou

t.

ci

/v\ .'...,

n4ebeú, em1905,o plômio Nobet de

ÂneuloenÍc .tuaj valêncis, que contere ao carbono a esraóiltlu-

Dessemodo, quandoo ângülofoÍmado por duasvalênciasde um carbonoé diferent€ de 109028', essecarbonoestásubmetidoa uma terrdo. euanto maior é a d;fe."rçi ao à._ gulo,emrelaçâoa 109"28', maior é a tensãosofrida p€lo carbono.

,t09"28

_

109'28'- ánsulodo anel

ondearepresentaareNãosofridapelocaÍbono.

CH' Á.\ HlC L CH, a =

109'28'- 60" _ 2

H,C

CH.

HtrC!

CH,

109"_28- 90" "=_2-H2

H,C

,"\

w'' /

H,c -

\cH,

\r20.

H,CJ

- c --CH,

H,C!CH,

109"28',-108.

109028' - 1200

192

undâde5 - o, h'dro.arbondos

SegundoBaey€r,o ciclopentanoseriao maisestável,e, devidoao valor nesativo.as li'para fora,o queacaneta;ia gaçÕeç a paÍrirdo cicloexano estariam enlorrada5 insiabilidadeainda maior; Baeyerchegoumesmoa admitir â inexistênciade anéismuito srandes.

Enrreranro.a e\periència{reaçÕes com Hr. X) e HX) mosÌrouque o cicloeìa;o e mais estávelqu€ o ciclopentano.

Como etp[ìcar essefato?

A €xpìicação foi dada pelos cientisras Sacftree Mo,/, os quais afiÍmaram que no ci_ cloexanoos carbonosnão se situamno mesmoplano, mas sim no espaço,de modo que o ânguloentreas ligaçõesseapíoximade 109.28'. Conceb€ram,assim,que o cicloexanore sulla de um equilibrioenrreduas loÍmas erpaciajs.cadeìrue barco.

caileiils.'.

çP.

Essaconcepçãode Sachsee Mohr, ou seja,de que os anéiscom seisou maiscarbonos não sãoplânosfoi categoicamenteaceitaa partir de 1926,pois o cientistaRuzickaconse guiu obt€r anéh com mais de trinta carbonos.

Umprocesso dediÍerencioçôo Os cicÌanos,quandotratadoscom soluçãoácidâconc€ntradade XMnOae sobaquecj, mento,seoxidamproduzindoácidosdicaÍboxiÌicos,atravésde uma ÍupruÌa do anel.Veja.

f';;;.;.*;l' lNo.=,zl i o;rer. i

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H

I H,u

-o H

àada propanodiino Èrido Ntòn^ol '' flo -,

H'

'1" sÍ:' r!'

-'oH

i,.-

Note que tudo sepassacomo secadacarbonoondehá a rupturado ânelrecebesse grupo' OH e. a \eguir.,ofre55e umâderidrataçáo.

c a p t u r o5

Jntretanlo, os ciclanosnão são oxidadospelo reativode Baeyer(KMnOa,/OH,a frio). Essefato nos leva a Ìrm processode difeÍenciação entre ciclanos e aÌcenos,pois, como vocêjá estudou,os alcenossão oxidadospelo r€ativode Baeyer: H,C _ CH, _ ----;;| _ HTC CH'

Vocêdispôe ds umÍecipiÊnte comendp ümcoÍposto dclómulacrH. e quersab4 seselnla docicloFopano oudopnpeno:

It

H?C- CH,

nao ocorre reaçao

Conopocatut?

BÊsrÊ mistunÍutìÌaparredesse ronpos quesprcsenta ro ÍDrí 0 @iiv0 ds Baeyer, solonção vi0lelâ devido aoXlln0r. AssiíÌì: . ss a cordoÍeâtivo dosaparcco, si0níha quèhouret94ãd.Logo, o rotrposto ó0

XMnO,/OH

HrC-C:C-CH3 HH

o, ccranos 193

OH OH HrC-C-C-CHl HH

. 3eâ c0Íd0Eativop?Ísislê, que signiÍìca nãohoworc4do.Logo, o composto óo

IW Exercíclosde oprendizogern ffi!ffi,ffi$ffiffifffii EA??)Por qüeA hidrogenades do cicìopopano e do ci, clobulano ocoreDen leúperaruÌ$dÌIerentesl

!H: b) g,ç/-\6n,

f,A7E)DenÍe os compo$os con cadeiacidicade lrês, quaÍo, cincoe $h átonôsdecaòoro,en qral deles os caòonoseslãosubmdidosa üma kisão

c)

EA79)QueângüloloÌmadopoÌ duõ valências quisquc coifereâocaòonoun 6tadodeMìoÌ Brabilidade?

EAE0)ConsideÌando ânéì con kês, qualÌo,cinco,seis, quaissãoplúos? setee oito carbonos,

+ H -B Ì

HrC- CHr +H | HrC- CH,

dt H',C ' cH ^ l -ctÌ' H,C

l' - t t o l

c'

CH,

*

Br -

-!!44-

H] lAEl) Conpleleasequaçõs: H?C CH1 + cÌ,-

a) H1C CH7

E 'Ì

H,C

i

''

t s1ol--!!41!i-

CH,

E0t) UnââmBlrude10,5Sdeumhidmaíboiero gasoso ocupa umvolume de2,8 L quãndo medìdâ â 2 âlmde pressão e a uÍìâtempeEruE d! 0" C.DDteimine â Íómulamolmular, a lómulaestíúúale o nome desse hi dromóonelo, saboúoqueelenã0d8coÍâ0 Íearivo deBãeyer.

ED7ì OraÈreacõsvocêrealiza a pam,a paÍtiÍd0ciDlopenrano, obter0 propân0?