MATÉRIA TÉCNICA

SIGNIFICADO E USO DA TG EM COMPOSTOS DE BORRACHA Autor: Luis Antonio Tormento

Introdução

A TG (Temperatura de transição vítrea) exerce papel fundamental na indústria da Borracha, por exemplo:

a. Na rebarbação de artefatos de borracha, a TG é importante para ter um acabamento perfeito e economia no consumo de nitrogênio líquido. b. Na mistura de diversos polímeros, Tgs diferentes podem interferir na miscibilidade e na cristalização do composto em temperatura baixas. c. A TG interfere diretamente nas propriedades � sicas, pois seu efeito na cristalização afeta propriedades tensoras.

1. Comportamento dos polímeros

Ao considerar os polímeros como materiais no desenho de um artefato, deve ser conhecido seu comportamento frente a diferentes agentes externos (ação mecânica, temperatura, tempo etc.). Em polímeros, mais que em outros � pos de materiais, a temperatura e o tempo representam um papel fundamental e que infl uem em suas propriedades � sicas. Abaixo descrevemos alguns desses fatores:

1.1. Temperatura de transição vítrea

Quando um polímero amorfo é subme� do a um aumento de temperatura, as cadeias macromoleculares experimentam movimentos, a princípio, de pouca importância e depois tornam-se mais importantes, até que ele fi que viscoso. Ao a� ngir certo deslocamento, algumas propriedades � sicas são alteradas: coefi ciente de expansão térmica, calor específi co, volume específi co, módulo elás� co etc.

Ve

Ve

Líquido

Sólido

Tg T Tm

Figura 1:

Variação do volume especí co de um polímero amorfo (a) e de um polímero cristalino (b)

A temperatura de transição vítrea, Tg, é uma temperatura chave e decisiva para cada polímero. Abaixo dela o polímero é um sólido rígido, vítreo, como conseqüência do congelamento do movimento das cadeias poliméricas. Em temperaturas superiores à da transição vítrea, a mobilidade das cadeias faz com que o polímero seja deformável, com comportamento plás� co ou elás� co.

A temperatura de transição vítrea é um valor caracterís� co de cada polímero e está relacionada com sua estrutura e grau de pureza. Nos polímeros termoplás� cos, está relacionada com o peso molecular e com a quan� dade de plas� fi cante que tem incorporado. Nos termofi xos, está relacionada com o grau de entrecruzamento ou densidade dos nódulos.

1.2. Fatores estruturais que infl uenciam as propriedades dos polímeros

À temperatura ambiente, os polímeros termoplás� cos apresentam-se como sólidos duros, sólidos plás� cos, sólidos elás� cos, líquidos elás� cos e pegajosos, líquidos oleosos, etc.; a estrutura do polímero defi nirá um ou outro � po de comportamento

Assim, a estrutura macromolecular infl ui diretamente no comportamento mecânico do material. O peso molecular tem infl uência até que se alcance uma massa cri� ca, acima da qual apenas existem modifi cações das propriedades. O grau de cristalinidade exerce um efeito importante.

Entre os fatores estruturais devemos considerar:

a. peso molecular b. cristalinidade c. subs� tuintes laterais d. átomos polares na cadeia e. heteroátomos na cadeia principal f. anéis aromá� cos na cadeia principal g. fi bras de reforço h. geometria linear ou ramifi cada.

A maioria das propriedades mecânica dos polímeros são muito sensíveis à temperatura, à velocidade de deformação e, em menor grau, ao contorno químico, presença de solventes, atmosfera oxidante etc.

1.3. Peso molecular

Os polímeros, diferentes de outras estruturas moleculares, não são exatamente iguais em todas as suas moléculas, pois, com a mesma fórmula química pode haver uma infi nidade de espécies moleculares dis� ntas, que diferem, simplesmente, no grau de polimerização ou peso molecular.

Esta diferença é importan� ssima, porque o peso molecular é a caracterís� ca molecular fundamental, que governa as propriedades dos polímeros.Eles têm um comportamento peculiar e ú� l, porque são cons� tuídos de cadeias macromoleculares; porém, tal comportamento depende de qual seja o comprimento dessas cadeias. Os pesos moleculares dos polímeros são sempre elevados, porém variam dentro de uma ampla margem, de poucos milhares até milhões. O peso molecular dos polímeros industriais resulta do compromisso entre diversos fatores, por exemplo, as limitações derivadas do método de polimerização disponível, as restrições do método de processamento, e as propriedades fi nais que se deseja obter.

Durante a polimerização as cadeias macromoleculares vão sendo formadas pela união dos monômeros. São necessárias várias uniões para alcançar peso molecular elevado. A reação não se controla pela união, mas por um processo esta� s� co, por isso, cada cadeia alcança um comprimento fi nal diferente e, no polímero resultante, há uma distribuição esta� s� ca de tamanhos e pesos moleculares. Dizemos então que os polímeros são polidispersos, e os pesos moleculares determinados experimentalmente são, na realidade, valores médios de sua distribuição. Na fi gura abaixo podemos ver um exemplo da forma � pica das distribuições de pesos moleculares dos polímeros. Cada comprimento de cadeia, ou peso molecular, aparece no polímero com certa probabilidade. Dado ao caráter esta� s� co, não podemos falar de peso molecular, M, como um valor fi xo para o polímero; assim, consideramos seus valores médios, ou média, . Duas formas de médias são as u� lizadas: peso molecular médio e peso molecular médio por grama de amostra. A primeira é a média numérica, , e a segunda, a média ponderal, .

Quantidade de polímero

Número médio

Peso médio

Maiores detalhes sobre a determinação destes pesos moleculares e de sua interação entre si podem ser ob� das nos livros citados na bibliografi a.

1.4. Cristalinidade

Em um polímero cristalino ideal, as cadeias macromoleculares teriam uma disposição espacial ordenada e regular, da mesma maneira que ocorre com as moléculas de uma substância não macromolecular em seu cristal. Este limite ideal não ocorre nos polímeros reais. Os polímeros que cristalizam são apenas parcialmente ordenados e regulares, sua cristalinidade vem sempre acompanhada de certo grau de desordem ou da parte amorfa. Isto é devido a que, em uma macromolécula, é pra� camente impossível que todas as ramifi cações de sua cadeia sejam ordenadas de uma vez. Por termos ramifi cações cristalizadas coexis� ndo com não cristalizadas, dizemos que, na realidade, o polímero é semi-cristalino. Seu grau de cristalinidade pode ser mais ou menos elevado dependendo da estrutura química, das condições de cristalização, do tratamento térmico do sólido, do esforço a que está subme� do etc.

Em qualquer caso, é um requisito indispensável para a cristalização que a estrutura química de suas cadeias seja regular. Exemplifi cando, o polie� leno que não tem subs� - tuintes laterais e que deveria ter uma cadeia linear, devido

às ramifi cações, pode ter maior ou menor cristalinidade – o HDPE é mais cristalino que o LDPE, que possui muitas rami

fi cações. Nos polímeros subs� tuídos do � po –CH 2 -CHR-, os subs� tuintes podem estar dispostos regularmente (polímero isotác� co, polímero sindiotá� co), ou podem estar dispostos aleatoriamente (polímero atá� co). Os polímeros atá� cos são amorfos, e os isotá� cos e sindiotá� cos são cristalinos.

Isotático

Sindiotático

Os copolímeros ao acaso de e� leno-propileno são

amorfos, apesar de as estruturas de e� leno e propileno cris

talizarem em seus respec� vos homopolímeros, porque no

copolímero as unidades estão distribuídas irregularmente ao largo das cadeias. Na isomeria cis-trans dos polibutadie

nos, -CH 2 CH=CH-CH -, o polímero todo trans é parcialmente cristalino, e o polímero parte cis e parte trans, é amorfo.

H

– CH 2

C = C

cis

H

CH 2 –– CH 2

H C = C

trans

H

CH 2 –

O grau de cristalinidade de um polímero (ou fração do polímero em estado cristalino), pode ser determinado por diversas técnicas experimentais, entre elas destacamos: densimetria ou medida da densidade (dis� nto empacotamento molecular no sólido cristalino e no amorfo), calorimetria (DSC), espectroscopia (IR, Raman etc), difração de nêutrons, difração de raios X e de elétrons.

Na maioria das borrachas encontramos polímeros amorfos; alguns derivados de plás� cos modifi cados, como CSM e CM, têm caráter semicristalino ou amorfo, pois a cristalinidade é perdida com a introdução de átomos de cloro.

1.5. Termofl uência É a deformação do material por ação de uma carga constante a uma determinada temperatura, que varia com o tempo.

Abaixo da TG o material tem um comportamento elás� co, por causa da escassa mobilidade de suas cadeias. Acima da Tg, deforma-se por combinação elás� ca e plás� - ca, seguindo um comportamento viscoelás� co. As cadeias sofrem deslocamento umas sobre as outras, no denominado fl uxo viscoso. A presença de grupos laterais volumosos, bem como a existência de forças intermoleculares intensas, diminui a termofl uência. Se o material � ver reforço (cargas), a termofl uência também diminui.

1.6. Fratura de polímeros

A fratura nos polímeros pode ser frágil, dúc� l ou intermediária entre ambas. Em geral, os plás� cos termofi xos experimentam fratura frágil, porém, os termoplás� cos podem romper por fratura frágil e dúc� l, e muitos experimentam a transição dúc� l-frágil, de acordo com o valor da TG e em função da temperatura em que se realiza o ensaio. Os termoplás� cos com TG superior à temperatura ambiente são frágeis, tornando-se dúcteis quando a temperatura se aproxima de sua transição vítrea.

A determinação da fratura dos polímeros é realizada ensaiando-se o comportamento ao impacto.

1.7. Fadiga

O fenômeno de fadiga tem lugar quando um material é subme� do a esforços cíclicos, que fl utuem rapidamente. Nestas condições, a falha do material pode ocorrer com esforços rela� vamente pequenos, comparados com o valor de seu limite elás� co.

O esforço pode ser de freqüência variável ou de freqüência regular. Em ambos os casos a força aplicada pode ser axial (tensão-compressão), de fl exão ou de torsão.

1.8. Dureza e torsão

Estas propriedades também condicionam a aplicação de polímeros para determinados usos. A resistência à torsão é defi nida como a energia requerida para torcer um corpo de prova normalizado, e está relacionada com a resistência à tração.

A dureza representa a resistência do material ao ser riscado e a resistência à penetração.

2. Bibliografi a

Rubber Technology, 2 nd edition, M. Morton, Van Nostrand Reinhold Los Plásticos y el Tratamiento de sus Resíduos, M ª Rosa Gomez Antón e José Ramón Gil Bercero, UNED Polímeros Orgânicos, Turney Alfrey e Edward F. Gurnee, Editora Edgard Blücher. Rubber Technology Handbook, Werner Hofmann, Hanser Publishers.