Hồ Thị Cẩm Hòai, PhD htchoai@hcmus.edu.vn
Xem phản ứng đơn giản : A ↔ B (đồng phân hóa alcol cis và trans) Giả sử một lượng rất nhỏ dξ của A biến thành B, khi đó ta có: dnA = - dξ dnB = dξ Với ξ là tiến độ phản ứng (extent of reaction) Năng lượng Gibbs được định nghĩa là độ dốc của đường G theo ξ G r G p,T Mà : dG = μA dnA + μBdnB = -μA dξ + μB dξ = (μB - μA )dξ Nên ta có:
G r G B A p,T
Phản ứng xảy ra theo chiều làm giảm năng lượng tự do. Phản ứng thuận xảy ra tự nhiện khi μB < μA (ΔG <0). Phản ứng nghịch xảy ra tự nhiện khi μB > μA . (ΔG <0). Khi μB = μA hay ΔG =0, phản ứng đạt cân bằng. Lúc này, nếu ta xác định được thành phần hỗn hợp thỏa điều kiện μB = μA tức là ta biết được thành phần hỗn hợp phản ứng tại cân bằng.
Giả sử A, B là khí lý tưởng, ta có: μA = μoA + RTlnpA μB = μoB + RTlnpB ΔG = μB - μA = μoB + RTlnpB – (μoA + RTlnpA) = ΔGo + RTln(pB /pA) Đặt (pB /pA) = Q Ta có: ΔG = ΔGo + RTlnQ Q chính là thương số phản ứng Tại cân bằng, ta có: ΔG = = μoB - μoA + RTlnQ = μB - μA ΔGo = μoB - μoA = - RTlnKp Vậy: Kp = (pB /pA)cân bằng Kp là hằng số cân bằng, chỉ phụ thuộc T Lý luận tương tự, cho phản ứng tổng quát cho khí lý tưởng:
G o i io RT ln K p
Cho khí thật:
Go RT ln K f
K p ( pi )cbi K f ( f i )cbi
Lý luận tương tự, cho phản ứng trong dung dịch. Thay áp suất bằng nồng độ cho dung dịch lý tưởng/dung dịch loãng
G i RT ln Kc o
o i
Thay áp suất bằng hoạt độ cho dung dịch thật. Ta có: μi = μoi + RTlnai
G i RT ln K a o
o i
Ta chứng minh được: Với khí thật: K f ( f i )cbi
( pi )cbi ( ) i K p K
Cho dung dịch:
K a (ai )cbi ( xi )cbi ( ) i K x K
Cho khí lý tưởng: Kp = Kc(RT)Δν
Hằng số cân bằng phụ thuộc vào giá trị của ΔGo. Giá trị này là xác định tại áp suất đã cho. Do vậy ΔGo và K không phụ thuộc vào áp suất.
K 0 p T
Lưu ý: K không phụ thuộc áp suất nhưng thành phần tại cân bằng vẫn bị ảnh hưởng (cân bằng dịch chuyển theo nguyên lý Le Chatelier)
Theo nguyên lý Le Chatelier : Phản ứng tỏa nhiệt: tăng nhiệt độ gia tăng lượng sản phẩm Phản ứng thu nhiệt: tăng nhiệt độ gia tăng lượng tác chất. Phương trình van’t Hoff: Ta có: ΔGo = - RTlnK hay lnK = - ΔGo / RT (*) Lấy vi phân của lnK theo nhiệt độ: d ln K 1 d ( r G o / T ) dT R dT Vi phân là toàn chỉnh vì K và ΔGo chỉ phụ thuộc nhiệt độ. Sử dụng hệ thức Gibbs-Helmholtz,ta có: d ( r G o / T ) r H o dT T2 Kết hợp với (*), ta được hệ thức Van’t Hoff: o o H r d ln K r H ln K dT C ' Hay 2 RT dT RT 2
Nếu ΔHo không phụ thuộc nhiệt độ T trong khoảng nhiệt độ khảo sát, ta có: r H o ln K C 2 RT Biết K ở nhiều nhiệt độ, ta có thể xác định ΔHo bằng cách vẽ lnK theo 1/T. hệ số góc của đường thẳng là – ΔHo/R
Xem một lượng nhỏ dung chất hòa tan trong một hỗn hợp hai dung môi α và β không hòa tan vào nhau để tạo thành hai lớp dung dịch loãng. Ở trạng thái cân bằng: μα = μβ μo α + RTlnxA = μo β + RTlnx β o o x ln RT x o o x e RT K x
Nghĩa là ở nhiệt độ không đổi, tỷ số phân mol của dung chất hòa tan trong hai dung môi α và β không hòa tan vào nhau là một hằng số gọi là hằng số phân bố