Nhiệt động 2

Hồ Thị Cẩm Hòai, PhD htchoai@hcmus.edu.vn

Nhiệt động hóa học nghiên cứu những biến đổi vật lý và hóa học của vật chất về phương diện trao đổi năng lượng.

NĐHH có thể giải quyết những vấn đề như:  Khi hóa chất được trộn chung lại, chúng có thể cho phản ứng hóa học hay không?  Nếu có thì phản ứng sẽ kèm theo sự phóng thích hay thu nhiệt?  Phản ứng xảy ra trọn vẹn hay chỉ có một phần. Nếu xảy ra một phần thì thành phần hóa chất như thế nào khi phản ứng có thể xem như ngừng lại.Thành phần ấy có thể thay đổi trong điều kiện thí nghiệm nào?  Sự phát triển và duy trì cơ thể sống xảy ra được như thế nào? 

Nhắc lại một số định nghĩa cần thiết Hệ thống: Bất cứ phần nào của vũ trụ có giới hạn thường thấy được trong phạm vi hóa học đang được khảo sát về phương diện trao đổi năng lượng. Phần còn lại của vũ trụ hợp thành môi trường ngòai đối với hệ thống Hệ thống hở là hệ thống có thể trao đổi vừa năng lượng vừa vật chất với môi trường ngòai.

Hệ thống kín là hệ thống chỉ có thể trao đổi năng lượng với môi trường ngòai. Hệ thống cô lập không trao đổi năng lượng cũng như vật chất với môi trường ngòai.

Nhắc lại một số định nghĩa cần thiết Trạng thái:

Nếu hệ thống cân bằng, bất cứ điểm nào trong hê thống đềucó đặc tính giống nhau. Hê thống ấy có thể được xác định bằng một số thuộc tính độc lập đối với nhau.

Ta nói một hệ thống có một trạng thái xác định. Các thuộc tính độc lập để xác định một hệ thống là những biến số trạng thái. Những thuộc tính còn lại phụ thuộc vào các thuộc tính độc lập được gọi là những hàm số trạng thái.  Trạng thái của một hệ thống có thể biến đổi và biến đổi ấy được xác định nếu biết rõ trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ thống.

Đường biến đổi cũng được xác định nếu biết rõ trạng thái đầu và trạng thái cuối và tất cả các những trạng thái trung gian mà hệ thống trải qua.

Nhắc lại một số định nghĩa cần thiết Biến đổi được gọi là thuận nghịch khi biến đổi ấy và biến đổi ngược lại có thể thực hiện dễ dàng khi có sư thay đổi rất nhỏ điều kiên thí nghiệm (nước đá nóng chảy ở zero độ C)

 Biến đổi tự nhiên hay bất thuận nghịch chỉ có thể xảy ra theo 1 chiều, biến đổi ngược lại không thể thực hiện tự nhiên được (sự truyền nhiệt từ đầu nóng đến đầu lạnh của một thanh kim lọai).  Biến đổi đằng nhiệt (dT = 0) Biến đổi đọan nhiệt (dq = 0) Biến đổi đằng áp (dp = 0) Biến đổi đằng tích (dV = 0)

Công, nhiệt và năng lượng Nguyên lý I (the First Law)

Năng lượng sở hữu bởi một hệ thống được gọi là nội năng U. Nội năng là một hàm trạng thái, chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của biến đổi. ΔU = Uf - Ui Gọi w là công trao đổi của hê thống, q là nhiệt trao đổi của hê thống, nguyên lý I được biểu diện bằng phương trình tóan học sau: ΔU = q + w

Công giãn ép (expansion work) Công dịch chuyển một vật một khỏang cách dz chống lại một lực F là

w = - Fdz Trong hình bên trái, F = pexA vậy: w = - pexA dz = -pexdV Công trao đổi của hê thống khi thể tích thay đổi từ Vi đến Vi là: Vf

w    p ex dV Vi

 nhiệt trao đổi của hê thống, nguyên lý I được biểu diện bằng phương trình tóan học sau:

ΔU = q + w

Công giãn ép (expansion work) Giãn nở khi áp suất ngòai không đổi (pex= constant): Công trao đổi của hê thống khi thể tích thay đổi từ Vi đến Vi là: Vf

w   p ex  dV   p ex (V f  Vi )   pV Vi

 Giãn nở trong chân không có pex= 0 nên không sinh công, w = 0

Công giãn ép (expansion work) Giãn nở thuận nghịch (pex= p):

Công trao đổi của hê thống khi thể tích thay đổi từ Vi đến Vi là: Vf

Vf

Vi

Vi

w    p ex dV    p dV  Giãn nở thuận nghịch đẳng nhiệt (dT = 0): Vf

w  nRT 

Vi

Vf dV  nRT ln  V  Vi

Công thuận nghịch lớn hơn công bất thuận nghịch

  

So sánh công giãn ép thuận nghịch và bất thuận nghịch Giãn nở khi áp suất ngòai không đổi (pex= constant): Công trao đổi của hê thống khi thể tích thay đổi từ Vi đến Vi là: Vf

w   p ex  dV   p ex (V f  Vi )   pV Vi

Công thuận nghịch lớn hơn công bất thuận nghịch

 Giãn nở thuận nghịch đẳng nhiệt (dT = 0): Vf

w  nRT 

Vi

Vf dV  nRT ln  V  Vi

  

Tính công thực hiện khi 50 g sắt phản ứng với HCl (a) Trong một bình kín thể tích cố định (b) Trong một bình hở tại 25 oC Giải: (a) Thể tích không đổi nên W = 0 (b) Quá trình bất thuận nghịch (p ngòai không đổi) nên w = - pexdV = = - pex (Vf – Vi) Bỏ qua Vi vì Vf >> Vi Phản ứng xảy ra: Fe(s) + 2HCl(aq) → FeCl2 (aq) + H2 (g) Ta có: w = - pex Vf = - pex (nRT / pex) = - nRT Vậy:

w





50 g 1 1 8 , 3145 JK mol 298,15K  2,2kJ 1 55,85 g.mol Chapter 12

11

Biến thiên nội năng của một hệ thống trong một biến đổi: dU = dq + dwexp + dwe Trong đó dwexp là công giãn ép, dwe là công phụ trội (e là “extra”) (VD công điện) Hệ thống có thể tích cố định thì dwexp = 0. hệ thống không thực hiện công phụ trội thì dwe = 0.

Trong điều kiện này: dU = dq hay dU = dqv Cho một biến đổi, ta có: ΔU = qv Nhiệt trao đổi này được đo bằng nhiệt lượng kế (calorimetry)

Chapter 12

12

Biến thiên nhiệt độ của hệ thống trong một biến đổi với lượng nhiệt hấp thu hoặc tỏa ra: q = CΔT C có thể được xác định bằng cách đốt cháy một lượng đã biết của một chất (VD acid benzoic). Biết C và ΔT ta tính được q.

C cũng có thể tính bằng cách cho dòng điện có I, V xác định đi qua NLKế trong thời gian t. q = IVt VD: Cho dòng 10,0 A từ nguồn 12 V di qua trong 300 s, nhiệt độ tăng 5,5 K. Tính C? Giải: q = (10,0 A)(12 V)(300 s) = 3,6 x 104 Avs = 36 kJ Vậy: C = 36 kJ / 5,5 K = 6,5 kJ / K (C là calorimetry constant) Chapter 12

13

Nội năng của hệ thống tăng khi nhiệt độ tăng. Giả sử hệ thống là chất khí trong bình kín, ta có đồ thị biến thiên U theo T như hình bên trái (green curve) Độ dốc của đường cong được gọi là nhiệt dung của hệ thống tại nhiệt độ khảo sát Nhiệt dung tại thể tích không đổi được gọi là nhiệt dung đẳng tích CV

 U  CV     T V

Nhiệt dung của 1 mol chất tại thể tích không đổi được gọi là nhiệt dung mol đẳng tích CV,m Nhiệt dung của 1 g chất tại thể tích không đổi được gọi là nhiệt dung riêng CV Mà cho khí lý tưởng:

1 1 3RT 3 Mc 2  M  RT 2 2 M 2 3  U m     R  T V 2

U m  U (0)  Nên:

CV ,m

Với khí thật đa nguyên tử không thẳng hàngCV.m= 3R Chapter 12

14

Khi hệ thống thay đổi thể tích, biến thiên nội năng của hệ thống không bằng với lượng nhiêt trao đổi nữa. Một phần nhiệt trao đổi với môi trường đưới dạng công giãn ép. Như vậy dU < dq. Lượng nhiệt trao đổi trong trường hợp này gọi là enthalpy, H.  Định nghĩa enthalpy: H = U + pV Vì U, p, V là hàm trạng thái nên H cũng là hàm trang thái. dH = dqp ΔH = nCp ΔT = qp Nghĩa là tại điều kiện đẳng áp và chỉ có công giãn ép, biến thiên enthalpy bằng với lượng nhiệt đưa vào hệ thống  Liên hệ giữa ΔH và ΔU: ΔH = ΔU + p ΔV Với chất rắn hay lỏng : ΔH ≃ ΔU Với chất khí: ΔH = ΔU + ΔnRT

Chapter 12

15

Enthalpy của hệ thống tăng khi nhiệt độ tăng. Ta có đồ thị biến thiên H theo khi áp suất không đổi như hình bên trái (green curve). Độ dốc của đường cong được gọi là nhiệt dung đẳng áp Cp của hệ thống tại áp suất khảo sát

 H  Cp     T  p Nhận xét: Nhiệt dung thay đổi theo nhiệt độ ( nhiệt dung tại điểm A khác tại điểm B) Nhiệt dung của 1 mol chất tại áp suất không đổi được gọi là nhiệt dung mol đẳng áp Cp,m Ta có: dH = Cp dT ΔH = Cp ΔT = qp Chapter 12

16

Với khí lý tưởng hay khi nhiệt độ thay đổi ít, nhiệt dung của hệ thống coi như không đổi.

Tuy nhiên với khí thât hoặc trong biến đổi T lớn, biểu thức thực nghiệm cho C là như sau:

C p ,m

c  a  bT  2 T

Với a,b,c không phụ thuộc nhiệt độ.

VD: Tính ΔHm của khí nitrogen khi nung nóng từ 25 oC lên 100 oC (Sử dụng số liệu bảng bên trái).

Giải:



H (T2 )

H (T1 )

T2  c  dH    a  bT  2 dT T1 T  

1 1 1 H (T2 )  H (T1 )  a (T2  T1 )  (T22  T12 )  c   2  T2 T1  H (373K )  H (298K )  H (298K )  2,20kJmol 1 Chapter 12

17

Khi được gia nhiệt tại áp suất không đổi, hệ thống thực hiện công ra mội trường va do vậy, nhiệt độ của hệ tăng ít hơn so với sự gia nhiệt vào hệ đẳng tích. Nhiệt độ thay đổi ít hơn nghĩa là nhiệt dung lón hơn.

Chúng ta có thể kết luận rằng trong hầu hết trường hợp, nhiệt dung đẳng áp lớn hơn nhiệt dung đẳng tích. Mối liên hệ giữa chúng thể hiện trong phương trình sau cho khí lý tưởng: Cp - CV = nR

Chapter 12

18



a.

Biến đổi thuận nghịch đẳng nhiệt: Khí lý tưởng: Vì : ΔU = ΔH = q + w = 0 V2 V2 Nên: dV

q  w 

 pdV   nRT

V1

b.

V1

V

nRT ln

V2 p  nRT ln 1 V1 p2

Khí thật: giả sử khí theo đúng phương trình Van der Waals

RT a p  2 V b V

V2

thì

V2  b a a w   RT ln   V1  b V2 V1

V2

V2

RT a dV   2 dV V b V1 V1 V

w    pdV    V1

q  RT ln

V2  b V1  b

U  q  w 

a a  V1 V2

 1 1  2a 2a   H  RTb    V2  b V1  b  V1 V2 Chapter 12

19



Biến đổi thuận nghịch đọan nhiệt (dq = 0) của khí lý tưởng: Giả sử chỉ có công giãn ép.

Ta có : ΔU = CV ΔT Mà : ΔU = q + w = w (vì q=0)

Nên:

dw = CVdT = - pdV với p = nRT / V (Tf = T2 : nhiệt đô sau cùng Ti = T1 : nhiệt đô ban đầu Vf = V2 : thể tích sau cùng Vi = V1 : thể tích ban đầu)

Chapter 12

20



Biến đổi thuận nghịch đọan nhiệt (dq = 0) của khí lý tưởng: dT dV Ta được: CV  nR T V

Lấy tích phân 2 vế, ta được: Đăt c = CV /nR , ta có:

 T2 Hay: ln   T1

c

 V   ln 1 V2 

V2 dV dT CV   nR  T1 V1 T V T V CV ln 2  nR ln 2 T1 V1 T2

V1T1c  V2T2c  ...  VnTnc  cons tan t

Đặt Cp / CV = γ

(γ >1), ta được:

p1V1  p2V2  cons tan t

Chapter 12

21

Giả sử khí ở áp suất p1 và nhiệt độ T1 dãn bất thuận nghịch với ap suất ngòai pex không đổi. Khi đó ta có: q = 0,

ΔU = w = n CV (T2 – T1)

Sự giãn nở ứng với áp suất ngòai không đổi bằng áp suất p2 của khí sau khi có sự giãn nở tối đa. w = - pex (V2 – V1) = - p2 (V2 – V1)

 nRT2 nRT1   w   p 2   p1   p2 Do đó: w = n CV (T2 – T1) =  nRT2  nRT1 ln

p2 p1

Từ đó suy ra T2 và tính ΔU và w

Chapter 12

22

Áp dụng: 1 mol khí Helium bị nén thuận nghịch đọan nhiệt từ 44,8 L ở 0 oC đến thể tích 22,4 L. Cho biết CV,m = 3R / 2. Tính nhiệt độ cuối cùng và công tương ứng. So sánh với trường hợp nén đẳng nhiệt, thuận nghịch ớ 0 oC. dT dV CV  nR T V Giải: Ta có hệ thức: T V CV ln 2  nR ln 2 T1 V1

Áp dụng bằng số: 1 mol x (3R/2) ln(T2 / 273 K) = -1 mol x R ln(22,4 L / 44,8 L) ln T2 = - (2/3) ln(1/2) + ln 273 T2 = 433,4 K Vì: ΔU = q + w = w = n CV (T2 – T1) Nên: w = 1 mol x (3/2) 8,314 J.mol-1.K-1 x (433,4 – 273) K w = 2000,0 J So sánh với trường hợp nén đẳng nhiệt, thuận nghịch ớ 0 oC: w = - nRT ln(V2 / V1)= - 1 mol x 8,314 J.mol-1.K-1 x 273 K x ln(22,4 L / 44,8 L) w = 1573,2 J Nhận xét về giá trị của w trong hai trường hợp!!!

Chapter 12

23

  

 

Nhiệt phản ứng đẳng tích và đẳng áp: Nhiệt phản ứng đẳng tích: qV = ΔU = Usản phẩm – Utác chất Nhiệt phản ứng đẳng áp: qp = ΔH = Hsản phẩm – Htác chất Nhiệt hình thành mol chuẩn.Nguyên lý Hess: Tự ôn Nhiệt phản ứng: Nếu p là sản phẩm, R là tác chất ΔHo298 K =∑νp mol (ΔHo298 K(p)) - ∑νR mol (ΔHo298 K(R))

Sinh nhiệt mol chuẩn thức của ion trong dung môi nước: Xem 1 mol HCl khí tan trong một lượng số rất lớn nước.

HCl(g) + lượng thừa nước →H+(aq) + Cl-(aq) ΔHo298 K = - 75,2 kJ - 75,2 kJ = 1 mol ΔHof [H+(aq) + Cl-(aq)] – 1 mol ΔHof [HCl(g)] Với ΔHof [HCl(g)] = -92,34 kJ / mol Nên ΔHof [H+(aq) + Cl-(aq)] = - 75,2 kJ /mol + (- 92,34 kJ / mol) = - 167.54 kJ / mol Theo quy ước: ΔHof [H+(aq) ] = 0 Nên: ΔHof [Cl-(aq) ] = - 167.54 kJ / mol 

Chapter 12

24



Nhiệt hòa tan:

Cần phân biệt nhiêt hòa tan tòan phần, nhiệt pha lõang và nhiệt hòa tan vi phân  Nhiệt hòa tan tòan phần: Là nhiệt đi kèm với sự hòa tan một mol hóa chất trong một lượng số dung môi xác định ở điều kiện đẳng nhiệt và đẳng áp d0ể tạo thành dung dịch có nồng độ xác định.

Ví dụ: HCl(g) + nH2O →HCl, nH2O Nhiệt lượng tỏa ra tùy thuộc n.

HCl(g) + 200 H2O → HCl, 200 H2O n = 200 ΔHo298 K = - 74,24 kJ HCl(g) + 10 H2O → HCl, 10 H2O n = 10 ΔHo298 K = - 69,52 kJ HCl(g) + ∞ H2O → HCl, ∞ H2O n=∞ ΔHo298 K = - 75,2 kJ  Nhiệt pha lõang tòan phần: Là nhiệt đi kèm với sự thay đổi từ nồng độ này đến một nồng độ khác thấp hơn.

Ví dụ: Tính nhiệt pha lõang tòan phần khi đi từ dung dịch HCl, 10 H2O đến HCl, 200 H2O Từ VD trên, ta có: HCl, 10 H2O + 190 H2O → HCl, 200 H2O ΔHo298 K = - 4,72 kJ Nhiệt hòa tan vi phân:: Là nhiệt kèm theo khi một mol dung chất được hòa tan vào một lượng số dung dịch thật lớn để cho nồng độ dung dịch nguyên thủy xem như không đổi (gặp lại ở các chương sau) Chapter 12

25



Nhiệt của các biến đổi vật lý:



Enthalpy là hàm trạng thái nên:

Chapter 12

26

Nhận định nào sau đây là sai?:  A. ΔsubH > 0  B. ΔcondH < 0  C. ΔfusH > 0  D. ΔvapH < 0 Ans: D

Nhận định nào sau đây là đúng?:    

A . ΔsubH = ΔfusH - ΔvapH B. ΔvapH = ΔsubH - ΔfusH C. ΔfusH = ΔsubH + ΔvapH D. ΔvapH = ΔsubH + ΔfusH

Ans: B

Chapter 12

27



Nhiệt của quá trình ion hóa (Enthalpy of Ionization):

Enthalpy mol của quá trình ion hóa là nhiệt đi kèm với qúa trình mất một electron của nguyên tử hay ion ở trạng thái khí: Ví dụ: H(g) → H+(g) + e-(g) ΔH = +1312 kJ Mg(g) → Mg+ (g) + e- (g) Δ H = +738 kJ Mg+(g) → Mg++(g) + e- (g) Δ H = +1451 kJ Nhiệt của quá trình ion hóa luôn dương:

Chapter 12

28



Biến đổi nhiệt phản ứng với nhiệt độ:

Xem phản ứng hóa học: mA + nB → pC + qD Ta có:  H  Cp     T  p T2 Nên:

H (T2 )  H (T1 )   C p dT T1

(Giả sử không xảy ra quá trình chuyển pha trong khỏang nhiệt độ khảo sát) Thì:  r H (T2 )   r H (T1 )  o

o



T2

T1

 r C o dT

(Kirchhoff’s law) o  C với r P 

o  C  p ,m  products

o  C  p ,m reac tan ts

Nếu nhiệt dung không đổi: Chapter 12

29



Biến đổi nhiệt phản ứng với nhiệt độ:

Áp dụng: Nhiệt tạo thành mol chuẩn của H2O (k) tại 298 K là -241,82 kJ/mol.

Tính giá trị này tại 100 oC. Cho biết nhiệt dung đẳng áp của H2O (k) : 33,58 J/mol.K; H2(k):28,84 J/mol.K; O2(k):29,37 J/mol.K. Giả sử nhiệt dung không đổi theo nhiệt độ.

Giải: Phản ứng

H2(k) + ½ O2(k) → H2O(k)



ΔHo298 K = - 241,72 kJ/mol

1 Mà  r C po,  C po,m ( H 2 O, k )  C po,m ( H 2 , k )  C po,m (O2 , k ) 2 Nên:

 = - 9,94 J/mol.K

 r H o (373K ) = -241,82 (kJ/mol) + (75 K) x (- 9,94 J/mol.K) = -242,6 (kJ/mol) So sánh!!!

Chapter 12

30