Hc1 (10)

Buổi 10 (CHƯƠNG 7+8)

ALKENE  CẤU TRÚC- PHẢN ỨNG • Đồng phân cis - trans trong alkene. Đồng phân E,Z. • Phản ứng cộng thân điện tử vào alkene. Sự định hướng của phản ứng cộng thân điện tử: Qui tắc Markovnikov • Điều chế alkene: Phản ứng khử (Phản ứng khử  các alkane-khử nước – dehydrohalogen hoá).

• Halogen hoá alkene: Phản ứng cộng X2.

• Halohydrin từ alkene: Phản ứng cộng HOX. • Sự cộng nước vào alkene bằng sự oxy thuỷ ngân hoá, bằng sự hydrobor hoá.

• Sự hoàn nguyên alkene: Phản ứng hydrogen hoá.

• Sự oxid hoá alkene: Cắt đứt để tạo hợp chất carbonyl.

• Phản ứng hoá lập thể: Sự cộng nước vào alkene không thủ tính, vào alkene thủ tính.

ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Môn học: Hoá hữu cơ 1 GS. TS. Nguyễn Kim Phi Phụng Tháng 2 năm 2017

Phản ứng oxid hoá (oxidation reaction): sau phản ứng, độ oxid hoá của carbon sản phẩm lớn hơn độ oxid hoá của chất nền

Phản ứng hoàn nguyên (reduction reaction): sau phản ứng, độ oxid hoá của carbon sản phẩm nhỏ hơn độ oxid hoá của chất nền

C có độ oxid hoá = 2

H

C

C có độ oxid hoá = 3

HO

O

C có độ oxid hoá = 1

O

OH H 2C

C 1/ HO 2/H3O

+

01

Phản ứng thế (Substitution

CH2-CH3

reaction) trong đó một nguyên tử hoặc một nhóm nguyên tử của chất nền được thay thế bởi một nhóm nguyên tử khác.

N C H H

02

CH2-CH3

+  C

C H H

C

Br

N



CH3-CH2-CH2-CN

Phản ứng thân hạch nhóm nguyên tử có mang đôi điện tử tự do nên luôn tìm kiếm các tâm phản ứng đang thiếu điện tử để gắn vào

CH3 C +

O O

H3C C O O

C CH3

Cl 

Phản ứng thân điện tử nhóm H nguyên tử luôn tìm kiếm các tâm phản H ứng có mật độ điện tử cao để gắn vào.

OH

H H

OH

OH H

CH3

CH3-Cl AlCl3 H

H

H

CH3

H

H

H

H

CH3

H3C

H

Phản ứng cộng (Addition reaction)

Phản ứng chuyển vị (Rearrangement 03 reaction): xảy ra khi có sự sắp xếp lại các nối và các nguyên tử trong phân tử của

Hai tác chất cộng lại với nhau để tạo thành một sản phẩm và không có một nguyên tử nào bị loại bỏ khỏi hai tác chất đó H H

+

H Br

H Ethylene

H

C

một tác chất tạo thành một sản phẩm đồng phân.

H Br

H C C

CH2

CH2

C CH2 H 1,3-Butadiene

+

CH2 Ethylene

H C C H H H Bromoethane H H

R1

PCl5

C N R2

CH2 C

CH2

C

CH2

OH Oxime C

CH2 Cyclohexene

OH

C

O O Diketone

Diels Alder CH3

CH3 H

C

C

Br

CH2

CH2

Br

CH3

CH3

H

Br CH3 CH3

C

CH3 CH3

CH3 CH3

R1

CH3 CH3 CH3 Br

C NH R2 O Amide

C

C O

OH O Hydroxycarboxylate

04

Alkene ď ˘-Carotene

Chlorophylle a Chlorophylleb

Chlorophylle d

05

Cách tính độ bất bão hoà n i

=

Ai

C9H10ONCl

2 +2

=

2

=

9(4-2) + 10(1-2) + 1(2-2) + 1(3-2) + 1 (1-2) + 2 2 (18) +

 : Độ bất bão hoà của phân tử Ai : Hoá trị của nguyên tố i ni : Số nguyên tử của nguyên tố i có trong phân tử O

(-10) +

(0) + (1) 2

+ (-1) + 2

O C

CH2-CH3

N

C

N Cl

C22H23NO2Cl Loratadine; chữa dị ứng

=

H

O

Cl N 9(4-2) + 10(1-2) + 1(2-2) + 1(3-2) + 1 (1-2) + 2 2

=

5

DANH PHÁP ALKENE Bước 1: Chọn dây chính là dây dài nhất và có chứa nhiều nối đôi, nối ba nhất 2 1 H3C-H2C 3 H C C 6 5 4 H H3C-H2C-H2C

H3C-H2C 2 1 H 5 4 3 C C H H3C-H2C-H2C 1-Pentene

06

Sai , vì nối đôi không ở trên dây chính

3-Methylenhexane

Bước 2: Đánh số thứ tự cho dây carbon chính, sao cho nối đôi mang số định vị nhỏ nhất. Nếu nối đôi cách đều với hai đầu mút, bên đầu nào có thêm nhánh alkyl, đầu đó được ưu tiên chọn.

H3C

H3C

H3C HC CH CH 2

1

3

4

CH2

CH3

5

6

H3C HC CH CH 6

2-Methyl-3-hexene

4

5

3

CH2 2

Sai , vì nối đôi cùng mang số 3 nhưng nhánh mang số lớn hơn

CH3 1

5-Methyl-3-hexene

Bước 3: Nếu có nhiều nối đôi, sử dụng tiếp vĩ ngữ: diene, triene, tetraene....

Từ năm 1993, danh pháp IUPAC khuyến khích viết chữ diene, triene, tetraene....đặt ở sau tên chính.

H 3C H3C H2C CH 7

6

5

CH3 CH CH CH 4

3

2

2,5-Dimethyl-3-heptene 2,5-Dimethylhept-3-ene

CH3

5'

6'

1'

1

4' 3'

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12 13 14

15

16

17

19 18

2'

1- (2,6,6-Trimethylcyclohex-2-enyl)....................................................

DANH PHÁP CỦA NHÁNH GẮN VÀO DÂY CHÍNH BẰNG NỐI ĐÔI C=C

15-(hepta-2-en-6-ynyliden) 7'

6'

5'

4'

2'

3'

18-(penta-3-enyliden) 1'

1'

HC C H2C CH2 CH CH CH CH2

11

C

12

CH2

C 13

C14

CH CH3

CH

13-ethyliden

C15

HC CH2 CH 2'

CH2 16

C17

CH CH3

3'

C18 CH2 19

4'

CH2

HC CH2-CH2-CH3

CH2

12-methylene hay 12-methyliden

17-butyliden

CH3

14-propyliden

15

CH2

CH2 CH2

C HC 1'

C C 2'

3'

07

HC CH CH CH CH3 4'

5'

6'

7'

8'

5'

Độ bền của alkene (alkene mang nhóm thế)

Hiệu ứng siêu tiếp cách giúp an định các alkene mang nhiều nhóm thế

08

Độ bền của alkene (cis - trans)

09 HH C H

H H H C H

cis trans

G cis

G trans

Butane Tieán trình phaûn öùng H

CH3 C

H3C

C H

H2 Pd

trans-2-Butene

H H C C CH3 H H Butane

H3C

C C

CH3

H

trans

C H

cis

C H

tương ứng do sự tương tác trong không gian của hai nhóm thế cồng kềnh.

H H cis-2-Butene

H

H trans-Cyclooctene (Nhieät löôïng chaùy nhieàu hôn 9.2 kcal/mol)

C

H HH H C C H

Alkene trans thường bền hơn alkene cis

H2 H3C Pd

C

H

Với loại cycloalkene, nối đôi trong thường tồn tại bền ở cấu hình cis .

H

H

cis-Cyclooctene (beàn hôn)

Nếu vòng đủ lớn, nối đôi có thể tồn tại ở cấu hình trans. Hợp chất trans-cyclooctene là vòng nhỏ nhất người ta có thể cô lập và tồn trữ trong điều kiện bình thường.

10

Cấu hình E, Z của alkene CH2 OH H3C HC C CH 3 C C HO-H2C H2C CH=CH-CH3 cis / trans ?

H3C CH3 C H3C C C H3C-H2C HC H 3C cis / trans ?

Cl

CH2-CH3 C

Br

C CH3

cis / trans ?

Tính chất vật lý của 2 xuyên lập thể phân E, Z

11

• Alkenes có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy thấp.

• Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của alkene sẽ gia tăng khi càng có nhiều carbon do có sự gia tăng diện tích bề mặt của phân tử • Tan tốt trong dung môi hữu cơ và không tan trong nước.

CH3

H3C C H

C

H

H3C C

H

cis-2-butene -Có moment lưỡng cực, giá trị nhỏ -Đồng phân cis phân cực hơn đồng phân trans -Có nhiệt độ sôi cao hơn

H

C CH3

trans-2-butene - Không có moment lưỡng cực -Đồng phân trans ít phân cực so với đồng phân cis - Có nhiệt độ sôi thấp hơn

Đồng phân cis alkene phân cực hơn trans alkene, vì vậy nó có nhiệt độ sôi cao hơn và tính hoà tan nhiều hơn trong các dung môi phân cực.

Tính chất vật lý: Ảnh hưởng của nối đôi trên nhiệt độ nóng chảy các acid béo

12

Triacylglycerol bị thuỷ giải sẽ tạo ra glycerol (triol), và 3 acid béo có công thức tổng quát RCOOH. Các acid béo trong thiên nhiên chứa 12–20 carbon và có 1 nhóm COOH ở đầu mạch O CH2 O

O

C

CH2 OH

n

HO

C n

CH O

C

n

CH OH

O CH2 O C O

HO

C

n

O CH2 OH n

HO C O

n

Acid béo thiên nhiên luôn có cấu hình Z Khi số nối đôi C=C càng nhiều, nhiệt độ sôi của alkene càng giảm  Phân tử có nhiều nối đôi Z càng co cụm lại, khiến cho nhiệt độ nóng chảy giảm

Hai đồng phân E, Z là hai xuyên lập thể phân nên chúng có tính chất vật lý khác nhau, và vì vậy chúng có thể có hoạt tính sinh học khác nhau.

H H Maleic acid C C HOOC COOH Nhieät ñoä noùng chaûy: 130 C Ñoä hoaø tan vaøo nöôùc ôû 25 C: 788 g/L

H3C CH3

CH3

CH3

CH3

COOH cis-Retinoic acid

KHÔNG chữa bệnh ung thư máu

H

COOH

Fumaric acid C C H HOOC Nhieät ñoä noùng chaûy: 286 C Ñoä hoaø tan vaøo nöôùc ôû 25 C: 7 g/L

H3C CH3

CH3

CH3

CH3 COOH

trans-Retinoic acid

trans-Retinoic acid, một dẫn xuất của vitamine A, chữa trị bệnh ung thư máu dạng tiền tũy bào.

13

14

Đồng phân E và Z cũng thường gặp trong các hợp chất có mang

C=N, N=N, CN R

OH R

R C N

C N

C N

H

R'

R C N

H

R' H (Z)-Imine (E)-Imine

OH H (E)-Oxime (Z)-Oxime

Hai đồng phân E, Z của imine do chuyển đổi rất nhanh nên không thể cô lập được.

Hai đồng phân E, Z của oxime có thể cô lập được

4

H3CO

H3CO H3CO

N H

C

CH3

O

H3CO

5

O

N C H

CH3

3 2

1

N H3 C H

2'

H

N-Acetylnornuciferine (E)

N

COOH

1'

C

C O

O Major

N-Acetylnornuciferine (Z)

H

3' CH2SH

COOH 3' CH

H

Minor

H3 C

Captopril, thuốc giúp làm hạ huyết áp

2SH

15

Điều chế alkene 1/ Phản ứng khử  các alkane ( Elimination reaction).  Các hợp chất ethylene và propene được sản xuất lượng lớn trong kỹ nghệ nhờ phản ứng khử .  Phản ứng dehydrogen hoá các alkane không được áp dụng trong phòng thí nghiệm vì điều kiện nhiệt độ quá cao

H3C CH3 Ethane H3C H2C CH3 Propane

750 0C 750 0C

H2C CH2 + H2 Ethylene H3C HC CH2 + H2 Propene

16

Điều chế alkene 2/ Phản ứng khử nước (dehydration).

Trong phòng thí nghiệm, phản ứng khử nước thường được thực hiện bằng cách cho alcohol tác dụng với H2SO4 hoặc TsOH hoặc POCl3 /pyridine OH

H2SO4

H3C C CH2-CH3

0

80 C

CH3 2-Methyl-2-butanol CH3 OH 2-Methylcyclohexanol

H2C C CH2-CH3 CH3

+

CH3

CH2-CH3

CH3

2-Methyl-1-butene (10%) H3PO4

H3C C

2-Methyl-2-butene (90%)

+

1-Methylcyclohexene (84%)

CH3 3-Methylcyclohexene (16%)

Điều chế alkene

17

2/ Phản ứng khử nước (dehydration). Trong phòng thí nghiệm, phản ứng khử nước thường được thực hiện bằng cách cho một acid mạnh tác dụng lên một alcohol OH

H2SO4

H3C C CH2-CH3

0

80 C

CH3 2-Methyl-2-butanol CH3 OH 2-Methylcyclohexanol

H2C C CH2-CH3 CH3

CH3

OH 3-Pentanol

2-Methyl-2-butene (90%)

H3C

H cis-2-Pentene (25%)

Phản ứng khử nước luôn tạo ra alkene bền nên được gọi là phản ứng chọn lọc vùng (regioselective)

3-Methylcyclohexene (16%)

CH2-CH3 H3C C C

H

CH3

+

1-Methylcyclohexene (84%)

H3C H2C CH CH2-CH3 H2SO4

CH2-CH3

CH3

2-Methyl-1-butene (10%) H3PO4

H3C C

+

+

H

H C C

CH2-CH3 trans-2-Pentene (75%)

Phản ứng khử nước luôn tạo ra alkene bền nên được gọi là phản ứng chọn lọc lập thể (stereoselective)

18

Phản ứng khử nước luôn tạo ra alkene bền nên được gọi là phản ứng chọn lọc vùng (regioselective) và phản ứng chọn lọc lập thể (stereoselective)

H3C H2C CH CH2-CH3 H2SO4 OH 3-Pentanol

H3C

CH2-CH3 H3C C C

H

H cis-2-Pentene (25%)

+

H

H C C

CH2-CH3 trans-2-Pentene (75%)

Điều chế alkene

19

3/ Phản ứng dehydrohalogen hoá (dehydrohalogenation): Khi cho hợp chất alkyl halide (RX) tác dụng với một base mạnh, thí dụ như potassium hydroxide, một nhóm HX bị loại khỏi chất nền để cho sản phẩm là alkene.

H

Br

CH3-CH2-OH

H H Bromocyclohexane CH3

K O CH2-CH3 CH3-CH2-OH 70 0C

H3C C CH2-CH3 Br 2-Bromo-2-methylbutane Br CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3 5-Bromononane

K O CH2-CH3 CH3-CH2-OH

H Br

+ KBr

+ H2O

H Cyclohexene (81%)

CH3

CH3

H2C C CH2-CH3 + H3C C CH2-CH3 2-Methyl-1-butene (29%) 2-Methyl-2-butene (71%) H3CH2CH2C

CH2CH2CH2CH3 C C cis-4-Nonene (23%) H H + CH2CH2CH2CH3 H C C trans-4-Nonene (7%) H3CH2CH2C H H

K O CH2-CH3 CH3-CH2-OH Bromocyclodecane

H

KOH

H

H

+ cis-Cyclodecene [(Z)-cyclodecene] (85%)

H

trans-Cyclodecene [(E)-cyclodecene] (15%)

Các phản ứng thường gặp của alkene

20

Alkene giàu điện tử, vì thế những alkene đơn giản không phản ứng với tác chất thân hạch hoặc base vì thân hạch hoặc base cũng giàu điện tử Alkene giàu điện tử nên chỉ phản ứng với tác nhân thân điện tử

X

H C

C

C

Chất thân điện tử

C

H

H

C

C

C

Alkane Cyclopropane

Halide

C

X

X C

O C

Epoxide

C C

C

HO

Alkene

1,2-Dihalide H

C

C

OH C

(chất ái điện tử) là những mảnh phân tử (species) có chứa nguyên tử nghèo điện tử, mang một phần điện tích dương.

Nó luôn tìm kiếm các tâm phản ứng có mật độ điện tử cao như alkene, benzene để gắn vào.

1,2-Diol

OH C X

Alcohol

C

OH C

C

O

Carbonyl

H Halohydrin

CH3

H3C   C O H3C

  H3C H2C Cl

Sự hoàn nguyên alkene: hydrogen hoá (Hydrogenation) 21 phản ứng hydrogen hoá xảy ra theo hoá lập thể syn: cả hai hydrogen cộng vào cùng một phía của nối đôi

H CH3

H2, PtO2

CH3

CH3COOH CH3 CH3 H 1,2-Dimethylcyclohexene cis-1,2-Dimethylcyclohexane

22 H2 chỉ tiến đến C=C của chất nền ở phía không có cản trở lập thể

Trong cùng điều kiện hydrogen hoá xúc tác, nối đôi C=C dễ phản ứng nhất

-Các acid béo thường có mang nhiều nối đôi C=C, với cấu hình cis.

-Các loại dầu béo bất bão hoà được hydrogen hoá xúc tác để tạo thành dầu béo bão hoà, được sử dụng để làm bơ thực vật (margarine) và các loại sản phẩm nấu ăn khác.

-Khi thực hiện sự hydrogen hoá hoàn toàn, sẽ tạo ra các acid béo bão hoà, nhưng nếu sự hydrogen hoá không hoàn toàn, sẽ còn lại một số nối đôi ở hỗn hợp gồm cis và trans.

-Khi ăn và tiêu hoá các loại chất béo nầy, các chất béo có nối đôi C=C trans bị chừa lại, làm tăng mức cholesterol trong máu, làm tắc nghẽn động mạch vành, gây tổn thương tim

23

Chất béo bất bão hoà . Hai nối C=C . Nhiệt độ sôi thấp . Tại nhiệt độ thường, ở dạng lỏng

Margarine được hydrogen hoá một phần . Một nối C=C . Nhiệt độ sôi cao . Tại nhiệt độ thường, ở dạng bán rắn

24

Phản ứng cộng vào alkene H

CH3

H3C   C O H3C

  H3C H2C Cl

Qui tắc Markovnikov để định hướng phản ứng cộng thân điện tử: phản ứng tán trợ việc tạo nên carbocation trung gian bền CH3 CH2

C

H2C HC CH2

CH3

H 3C C

CH3

H3C CH2

H3C CH

H2C CH

CH3

H3C

C CH2 + HCl H3C 2-Methylpropene

H3C

C

Cl

CH2

Br

+ HBr H H

H H 1-Bromo-1-methylcyclohexane Br

H H3C-H2C CH CH CH3 H3C-H2C CH CH CH3 + HBr 2-Pentene

+

CH3

CH3 Br

CH3

1-Methylcyclohexene

C

H 3C

Cl 2-Chloro-2-methylpropane

H3C

CH3 H

H3C

H

H

H3C-H2C CH CH CH3

Br

H3C-H2C CH CH2 CH3 3-Bromopentane +

Br

H3C-H2C CH2 CH CH3 2-Bromopentane

25

26 + H

H3C H3C



Br

Br

H H3C

C

C

H

C

H3C

H

Đôi điện tử  tăng đôi điện tử của nó cho chất thận điện tử H+ và một nối mới được thành lập, và carbon C=C còn lại biến thành Carbocation với vân đạo p trống

H

Br C

H

H3C H3C

H

C

C

H H

Carbocation trung gian

Chất thân hạch Br  tặng đôi điện tử ủa nó cho carbocation

H

sp3 pz

H

Qui tắc Markovnikov để định hướng phản ứng cộng thân điện tử: phản ứng tán trợ việc tạo nên carbocation trung gian bền

sp3

C

sp3 sp2 C sp2 C sp2

C

sp3

sp3

sp3

Hiệu ứng siêu tiếp cách an định carbocation.

Định hướng trong phản ứng cộng thân điện tử 27 Qui tắc Markovnikov: phản ứng tán trợ việc tạo nên carbocation trung gian bền

H 3C

C CH2

H 3C 2-Methylpropene

H3C + HCl

C

Cl

CH2

Br

+ HBr

CH3 Br

H H

H H 1-Bromo-1-methylcyclohexane Br

H H3C-H2C CH CH CH3 H3C-H2C CH CH CH3 + HBr 2-Pentene

+

CH3

H 3C

CH3

1-Methylcyclohexene

C

Cl 2-Chloro-2-methylpropane

H 3C

CH3 H

H3C

H

H

H3C-H2C CH CH CH3

Br

H3C-H2C CH CH2 CH3 3-Bromopentane +

Br

H3C-H2C CH2 CH CH3 2-Bromopentane

Sự chuyển vị carbocation trong phản ứng cộng thân điện tử

CH3

H H C C C H H H

H 3C

Carbocation 2

CH3 H C C C H H

H 3C

+

H Cl

CH3

H H C C H 3C C H H H Carbocation 3 CH3

CH3 H C C H H 3C C

+

H di chuyen

CH3

H 3-Methylbut-2-ene

H 3C

CH3

HH C C C H H H Cl 2-Chloro-3-methylbutane (# 50%) Cl H 3C

H H 3C H C C C H H 3C H Carbocation 2 +

H

H 3-Methylbut-2-ene

HH H 3C C C C H Cl H H 2-Chloro-2-methylbutane (# 50%)

CH3

HH C C C H H 3C H Cl 2-Chloro-3,3-dimethylbutane H3C

Cl Methyl di chuyen

Cl

+

CH3

CH3

H H C C H 3C C H H 3C H Carbocation 3

HH H 3C C C C H Cl H 3C H 2-Chloro-2,3-dimethylbutane

28

29

Br

Halogen hoá alkene: Phản ứng cộng X2

Br

Br C

C C Alkene

Maët treân cuûa voøng troáng traõi neân Br deã taùc kích Maët döôùi cuûa H voøng bò che chaén, khoù taùc kích

Br H H

Br

+

Br

Ion bromonium

Cyclopentene

H

C

Br

Br

Br

H

Br

H

Br

trans-1,2-Dibromocyclopentane Br

Ion bromonium trung gian Br Br

Cl + Cl

Cl

CHCl3

trans-1,2-Dichlorocyclooctane

0

60 C

Cl

Cyclooctene + Br Br

CHCl3

H

Br

H H Cyclopentene Br H trans-1,2-Dibromocyclopentane Saûn phaåm duy nhaát

H

H

Br

Br

cis-1,2-Dibromocyclopentane Khoâng coù saûn phaåm naøy

Sự oxid hoá alkene: Cắt đứt để tạo hợp chất carbonyl 30 1/ Ozone (O3) là tác chất hữu hiệu nhất để cắt đứt nối đôi C=C Söï phoùng ñieän

3 O2

2 O3 O

R1

R3 C C

O

O

O3 0

CH2Cl2 78 C R2 R4 Alkene

C C Molozonide

O C

R1

O

O Ozonide

C O

Zn

C

CH3COOH/ H2O

+

R2 R3 O C R4

CH3

1/

O3

CH3 HO Isopropylidencyclohexane 2/ Zn, 3 O 1/ O3 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COCH3 2/ Zn, H3O Methyl 9-octadecenoate

1/ CH2 -Pinene

O

+

O

CH3

CH3 Acetone

Cyclohexanone

O CH3(CH2)7CH=O + O=CH(CH2)7COCH3 Nonanal Methyl 9-oxononanoate

O3

2/ Zn, H3O

O Nopinone

+

O CH2 Formaldehyde

31

Sự oxid hoá alkene bằng KMnO4 CH3 C

CH2

CH2

CH2

CH

CH2

6-Hexylidenhepta-1-ene H3C 1/ O3 2/ Zn, HCl

KMnO4 H3O

O

O

+

+

Cyclohexanone

O

O

C CH2CH2 CH2

O C

H + O

CH2

CH3

O

C CH2CH2 CH2

C OH + CO2

Phản ứng cộng nước vào alkene cho ra alcohol được gọi là sự hydrate hoá (hydration).

Markovnikov H2O

H2SO4

CH3

CH3 OH

CH3 1/ Hg(OAc)2 , H2O/THF

1-Methylcyclopentene

OH

2/ NaBH4

Oxymercuration

1/ BH3 , THF 2/ H2O2

HO

Hydroboration

anti-Markovnikov

CH3

OH

32

CẢM ƠN CÁC EM ĐÃ CHÚ Ý THEO DÕI

18 Sự oxid hoá alkene: Phản ứng epoxid hoá (Epoxidation) H

O +

Cl

O

O

H CH2Cl2

Cycloheptene meta-Chloroperoxybenzoic acid

H

O O

+

H 1,2-Epoxycycloheptane

Cl

O

meta-Chlorobenzoic acid

RCO3H H O Alkene

HO O

O

O R Peroxyacid

+

O

O

R O Carboxylic acid

Epoxide

Các epoxy do có vòng ba căng nên kém bền sẵn sàng mở vòng nếu gặp nước sẽ mở vòng để cho diol

19

TÓM TẮT sự hydroxyl hoá alkene C=C để cho ra diol

Với hợp chất mạch thẳng, vòng lớn, không phân biệt được cis-diol hay trans-diol  Với hợp chất vòng nhỏ, tuỳ tác chất sử dụng, sẽ tạo cis-diol hay trans-diol OH

Ngang qua epoxy

1/ RCO3H 2/ H2O

a

H

OH

H H

b

OH C

H

a

b HO

H

trans-diol

C H

1/ OsO4 2/ NaHSO3

OH a OH H

or KMNO4 diluted

HO

b H

OH H

b

cis-diol

a H

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG epoxid hoá-hydroxyl hoá (Hydroxylation) cho trans-diol 20

H O C

C

H

C H

H

O C H

OH

H

H

C

O

C

a H

H

H

C

C

C H

OH

H H

O

H H

H

H

C C

H

C

O

b

O

OH H

H

trans-diol

H

b

a

HO H

21

Sự hydroxyl hoá cũng có thể thực hiện trực tiếp, không cần ngang qua trung gian epoxide, bằng cách cho alkene tác dụng với tertroxide osmium, OsO4. Phản ứng xảy ra theo hoá lập thể syn, ngang qua trung gian là một vòng osmate, vòng osmate này sau đó được cắt đứt bởi dung dịch nước sodium bisulfit, NaHSO3.

Sự oxid hoá alkene: Cắt đứt để tạo hợp chất carbonyl 23 3/ Alkene được hydroxyl hoá thành 1,2-diol; rồi diol bị cắt đứt periodic acid, HIO4. Nếu hai nhóm –OH ở trên một mạch hở, sản phẩm là hai hợp chất, mỗi hợp chất mang một nhóm carbonyl  Nếu hai nhóm –OH ở trên một vòng đơn, sản phẩm là một hợp chất mang hai nhóm carbonyl.

OH

HO R1 R2

C

C

1,2-Diol

R3 R4

CH3 OH OH

HIO4

R1

H2O, THF

R2

H

H 1,2-Diol

1,2-Diol

R4

O

O

O

CH3

O O

O

H

O

8-Oxoheptanal

HIO4 OH OH

O+ O C

OH I

H2O, THF

C

CH3

CH3 O

HIO4

R3

H2O, THF

O O

O I

OH

2 O Cyclopentanol

O Chaát trung gian voøng periodate

H

25 Phản ứng hoá lập thể: Sự cộng nước vào alkene không thủ tính (Achiral alkene) hoặc thủ tính

H3C H

H2O

(R)-4-Methyl-1-hexene (Thuû tính)

H

H3C H H OH (2S,4R)-4-Methyl-2-hexanol

* * 4-Methyl-2-hexanol (Thuû tính)

H33C H HO H

(a)

66

OH2 H3C H

H3C H H

C

C

H

H3O

33

44

55

22

CH33

S

R

11

(a) H

4

C

CH3

H (Carbocation thuû tính)

(b)

6 5

(b)

OH2

H OH

H3C H 4

R

3

2

R

CH3 1

(2R,4R)-4-Methyl-2-hexanol

Bài kiểm O H2N

C 1

6

3

H3C

7

Cl

HO 8

H3C

H 12 (CH2) CH3 3

C O

C

H2N

H

Z

4

Cl

O-CH3

H3C C

O-CH 3 H

Z

2

O

CH

N

C (CH2)16-CH3

Br CH3

H3C-HN

Khi hợp chất tert-butylcyclohexene tác dụng với brom trong tetraclorur carbon (Br2/ CCl4), bạn hãy chọn con đường (a) hoặc (b) mà ion bromide sẽ tác kích vào, rồi vẽ cấu trúc sản phẩm tạo thành Sản phẩm tạo thành có tính quang hoạt không, giải thích rõ Br

(a) H3C

C

H3C H3C

Vẽ cấu trúc sản phẩm tạo thành khi hợp chất sau tác dụng với dung dịch KMnO4 đậm đặc và nóng (Yêu cầu vẽ sản phẩm đẹp và thấy rõ dạng gần giống chất nền ban đầu) C

C

H3C

H

H3C

(b) H

C CH3

Br

Vẽ cấu trúc sản phẩm tạo thành khi hợp chất sau thực hiện phản ứng cộng nước bằng sự hydrobor hoá (Yêu cầu vẽ sản phẩm đẹp và thấy rõ dạng giống chất nền ban đầu)

CH2

H3C-(H2C)3 C

C CH3

C H

H

CH2

12 Phản ứng cộng nước vào alkene cho ra alcohol được gọi là sự hydrate hoá (hydration). Phản ứng này cần được xúc tác bằng một acid mạnh, như H2SO4. Phản ứng hydrate hoá alkene đặc biệt thích hợp trong qui trình sản xuất số lượng lớn trong kỹ nghệ. Ở Mỹ, mỗi năm, có khoảng 300,000 tấn ethanol được sản xuất bằng cách hydrate hoá ethylene.

Phản ứng này ít được áp dụng trong phòng thí nghiệm vì phải thực hiện ở nhiệt độ cao, 250 C và xúc tác với acid mạnh.

H H

H O

H

H

O

H

H H3 C

C

C

H3C

H3C

H

H3 C

2-Methylpropene

C

HO

O

H

H

OH2 H

C H H

H3 C C H3C

C H H

H3 C H3 C

H C

C H

+ H3 O

H

2-Methylpropanol

Carbocation

Sự cộng nước vào alkene: Trong phòng thí nghiệm, alkene thường được hydrat hoá theo qui trình oxy thuỷ ngân hoá–khử thuỷ ngân (oxymercuration-demercuration). Phản ứng oxy thuỷ ngân hoá là sự cộng thân điện tử của Hg2+ [từ mercury(II) acetate, (CH3COO)2Hg)] vào alkene trong môi trường nước-tetrahydrofuran, để cho sản phẩm organomercury. Tiếp theo, sodium borohydride, NaBH4, sẽ khử thuỷ ngân hợp chất này để cho sản phẩm là một rượu.

CH3 1-Methylcyclopentene

OH 1-Methylcyclopentanol

2/ NaBH4 CH3

CH3 Hg(OAc)2

CH3

1/ Hg(OAc)2 , H2O/THF

HgOAc

H2 O

H Ion mercurinium

CH3 OH

NaBH4

HgOAc H Hôïp chaát höõu cô thuyû ngaân

CH3 OH

Phản ứng cộng H2O bằng sự hydrobor hoá (Hydroboration) Qui trình oxy thuỷ ngân hoá–khử thuỷ ngân để tạo ra rượu theo qui tắc Markovnikov.

Qui trình hydrobor hoá (hydroboration) để tạo ra rượu theo qui tắc phản-Markovnikov.

Phản ứng bao gồm việc cộng một nối B–H của hợp chất borane, BH3, vào alkene để tạo ra sản phẩm trung gian hữu cơ-bor, RBH2. Hợp chất này được tiếp tục cho phản ứng với hydrogen peroxide, H2O2 trong môi trường kiềm, sẽ biến thành rượu.

H 3C H C C H 3C CH2-CH3 2-Methyl-2-pentene

H BH3 Dung môi THF

C H3C H 3C

BH2 C H CH2-CH3

Hôïp chaát trung gian höõu cô bor

Phản ứng hydrobor hoá có tính chọn lọc vùng.

Khi cho một alkene không đối xứng tác dụng với borane, trong THF, boron và H sẽ cộng vào nối đôi C=C ở cùng một phía, và boron gắn vào bên carbon mang ít nhóm thế.

Hoá lập thể như vậy được gọi là syn (syn : cùng một bên Anti : ở hai bên).

H H2O2 HO

C H 3C H3C

OH C

H CH2-CH3 2-Methyl-3-pentanol

13

Sự oxid hoá alkene: Cắt đứt để tạo hợp chất carbonyl 2/ Potassium permanganate trong môi trường trung hoà hoặc môi trường acid cũng cắt alkene cho hai sản phẩm carbonyl CH3 C

H

C CH2CH2 CH2 C

CH2

6-Hexylidenhepta-1-ene KMnO4 H 3O

CH3 C

O +

O

Cyclohexanone

O

C CH2CH2 CH2 C OH + 5-Oxohexanoic acid

CO2