Buổi 10 (CHƯƠNG 7+8)
ALKENE CẤU TRÚC- PHẢN ỨNG • Đồng phân cis - trans trong alkene. Đồng phân E,Z. • Phản ứng cộng thân điện tử vào alkene. Sự định hướng của phản ứng cộng thân điện tử: Qui tắc Markovnikov • Điều chế alkene: Phản ứng khử (Phản ứng khử các alkane-khử nước – dehydrohalogen hoá). • Halogen hoá alkene: Phản ứng cộng X2. • Halohydrin từ alkene: Phản ứng cộng HOX. • Sự cộng nước vào alkene bằng sự oxy thuỷ ngân hoá, bằng sự hydrobor hoá. • Sự hoàn nguyên alkene: Phản ứng hydrogen hoá. • Sự oxid hoá alkene: Cắt đứt để tạo hợp chất carbonyl. • Phản ứng hoá lập thể: Sự cộng nước vào alkene không thủ tính, vào alkene thủ tính.
ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Môn học: Hoá hữu cơ 1 GS. TS. Nguyễn Kim Phi Phụng Tháng 2 năm 2017
Phản ứng oxid hoá (oxidation reaction): sau phản ứng, độ oxid hoá của carbon sản phẩm lớn hơn độ oxid hoá của chất nền
Phản ứng hoàn nguyên (reduction reaction): sau phản ứng, độ oxid hoá của carbon sản phẩm nhỏ hơn độ oxid hoá của chất nền
C có độ oxid hoá = 2
H
C
C có độ oxid hoá = 3
HO
O
C có độ oxid hoá = 1
O
OH H 2C
C 1/ HO 2/H3O
+
01
Phản ứng thế (Substitution
CH2-CH3
reaction) trong đó một nguyên tử hoặc một nhóm nguyên tử của chất nền được thay thế bởi một nhóm nguyên tử khác.
N C H H
02
CH2-CH3
+ C
C H H
C
Br
N
CH3-CH2-CH2-CN
Phản ứng thân hạch nhóm nguyên tử có mang đôi điện tử tự do nên luôn tìm kiếm các tâm phản ứng đang thiếu điện tử để gắn vào
CH3 C +
O O
H3C C O O
C CH3
Cl
Phản ứng thân điện tử nhóm H nguyên tử luôn tìm kiếm các tâm phản H ứng có mật độ điện tử cao để gắn vào.
OH
H H
OH
OH H
CH3
CH3-Cl AlCl3 H
H
H
CH3
H
H
H
H
CH3
H3C
H
Phản ứng cộng (Addition reaction)
Phản ứng chuyển vị (Rearrangement 03 reaction): xảy ra khi có sự sắp xếp lại các nối và các nguyên tử trong phân tử của
Hai tác chất cộng lại với nhau để tạo thành một sản phẩm và không có một nguyên tử nào bị loại bỏ khỏi hai tác chất đó H H
+
H Br
H Ethylene
H
C
một tác chất tạo thành một sản phẩm đồng phân.
H Br
H C C
CH2
CH2
C CH2 H 1,3-Butadiene
+
CH2 Ethylene
H C C H H H Bromoethane H H
R1
PCl5
C N R2
CH2 C
CH2
C
CH2
OH Oxime C
CH2 Cyclohexene
OH
C
O O Diketone
Diels Alder CH3
CH3 H
C
C
Br
CH2
CH2
Br
CH3
CH3
H
Br CH3 CH3
C
CH3 CH3
CH3 CH3
R1
CH3 CH3 CH3 Br
C NH R2 O Amide
C
C O
OH O Hydroxycarboxylate
04
Alkene ď ˘-Carotene
Chlorophylle a Chlorophylleb
Chlorophylle d
05
Cách tính độ bất bão hoà n i
=
Ai
C9H10ONCl
2 +2
=
2
=
9(4-2) + 10(1-2) + 1(2-2) + 1(3-2) + 1 (1-2) + 2 2 (18) +
: Độ bất bão hoà của phân tử Ai : Hoá trị của nguyên tố i ni : Số nguyên tử của nguyên tố i có trong phân tử O
(-10) +
(0) + (1) 2
+ (-1) + 2
O C
CH2-CH3
N
C
N Cl
C22H23NO2Cl Loratadine; chữa dị ứng
=
H
O
Cl N 9(4-2) + 10(1-2) + 1(2-2) + 1(3-2) + 1 (1-2) + 2 2
=
5
DANH PHÁP ALKENE Bước 1: Chọn dây chính là dây dài nhất và có chứa nhiều nối đôi, nối ba nhất 2 1 H3C-H2C 3 H C C 6 5 4 H H3C-H2C-H2C
H3C-H2C 2 1 H 5 4 3 C C H H3C-H2C-H2C 1-Pentene
06
Sai , vì nối đôi không ở trên dây chính
3-Methylenhexane
Bước 2: Đánh số thứ tự cho dây carbon chính, sao cho nối đôi mang số định vị nhỏ nhất. Nếu nối đôi cách đều với hai đầu mút, bên đầu nào có thêm nhánh alkyl, đầu đó được ưu tiên chọn. H3C
H3C
H3C HC CH CH 2
1
3
4
CH2
CH3
5
6
H3C HC CH CH 6
2-Methyl-3-hexene
4
5
3
CH2 2
Sai , vì nối đôi cùng mang số 3 nhưng nhánh mang số lớn hơn
CH3 1
5-Methyl-3-hexene
Bước 3: Nếu có nhiều nối đôi, sử dụng tiếp vĩ ngữ: diene, triene, tetraene.... Từ năm 1993, danh pháp IUPAC khuyến khích viết chữ diene, triene, tetraene....đặt ở sau tên chính. H 3C H3C H2C CH 7
6
5
CH3 CH CH CH 4
3
2
2,5-Dimethyl-3-heptene 2,5-Dimethylhept-3-ene
CH3
5'
6'
1'
1
4' 3'
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12 13 14
15
16
17
19 18
2'
1- (2,6,6-Trimethylcyclohex-2-enyl)....................................................
DANH PHÁP CỦA NHÁNH GẮN VÀO DÂY CHÍNH BẰNG NỐI ĐÔI C=C
15-(hepta-2-en-6-ynyliden) 7'
6'
5'
4'
2'
3'
18-(penta-3-enyliden) 1'
1'
HC C H2C CH2 CH CH CH CH2
11
C
12
CH2
C 13
C14
CH CH3
CH
13-ethyliden
C15
HC CH2 CH 2'
CH2 16
C17
CH CH3
3'
C18 CH2 19
4'
CH2
HC CH2-CH2-CH3
CH2
12-methylene hay 12-methyliden
17-butyliden
CH3
14-propyliden
15
CH2
CH2 CH2
C HC 1'
C C 2'
3'
07
HC CH CH CH CH3 4'
5'
6'
7'
8'
5'
Độ bền của alkene (alkene mang nhóm thế)
Hiệu ứng siêu tiếp cách giúp an định các alkene mang nhiều nhóm thế
08
Độ bền của alkene (cis - trans)
09 HH C H
H H H C H
cis trans
G cis
G trans
Butane Tieán trình phaûn öùng H
CH3 C
H3C
C H
H2 Pd
trans-2-Butene
H H C C CH3 H H Butane
H3C
C C
CH3
H
trans
C H
cis
C H
tương ứng do sự tương tác trong không gian của hai nhóm thế cồng kềnh.
H H cis-2-Butene
H
H trans-Cyclooctene (Nhieät löôïng chaùy nhieàu hôn 9.2 kcal/mol)
C
H HH H C C H
Alkene trans thường bền hơn alkene cis
H2 H3C Pd
C
H
Với loại cycloalkene, nối đôi trong thường tồn tại bền ở cấu hình cis . H
H
cis-Cyclooctene (beàn hôn)
Nếu vòng đủ lớn, nối đôi có thể tồn tại ở cấu hình trans. Hợp chất trans-cyclooctene là vòng nhỏ nhất người ta có thể cô lập và tồn trữ trong điều kiện bình thường.
10
Cấu hình E, Z của alkene CH2 OH H3C HC C CH 3 C C HO-H2C H2C CH=CH-CH3 cis / trans ?
H3C CH3 C H3C C C H3C-H2C HC H 3C cis / trans ?
Cl
CH2-CH3 C
Br
C CH3
cis / trans ?
Tính chất vật lý của 2 xuyên lập thể phân E, Z
11
• Alkenes có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy thấp. • Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của alkene sẽ gia tăng khi càng có nhiều carbon do có sự gia tăng diện tích bề mặt của phân tử • Tan tốt trong dung môi hữu cơ và không tan trong nước.
CH3
H3C C H
C
H
H3C C
H
cis-2-butene -Có moment lưỡng cực, giá trị nhỏ -Đồng phân cis phân cực hơn đồng phân trans -Có nhiệt độ sôi cao hơn
H
C CH3
trans-2-butene - Không có moment lưỡng cực -Đồng phân trans ít phân cực so với đồng phân cis - Có nhiệt độ sôi thấp hơn
Đồng phân cis alkene phân cực hơn trans alkene, vì vậy nó có nhiệt độ sôi cao hơn và tính hoà tan nhiều hơn trong các dung môi phân cực.
Tính chất vật lý: Ảnh hưởng của nối đôi trên nhiệt độ nóng chảy các acid béo
12
Triacylglycerol bị thuỷ giải sẽ tạo ra glycerol (triol), và 3 acid béo có công thức tổng quát RCOOH. Các acid béo trong thiên nhiên chứa 12–20 carbon và có 1 nhóm COOH ở đầu mạch O CH2 O
O
C
CH2 OH
n
HO
C n
CH O
C
n
CH OH
O CH2 O C O
HO
C
n
O CH2 OH n
HO C O
n
Acid béo thiên nhiên luôn có cấu hình Z Khi số nối đôi C=C càng nhiều, nhiệt độ sôi của alkene càng giảm Phân tử có nhiều nối đôi Z càng co cụm lại, khiến cho nhiệt độ nóng chảy giảm
Hai đồng phân E, Z là hai xuyên lập thể phân nên chúng có tính chất vật lý khác nhau, và vì vậy chúng có thể có hoạt tính sinh học khác nhau.
H H Maleic acid C C HOOC COOH Nhieät ñoä noùng chaûy: 130 C Ñoä hoaø tan vaøo nöôùc ôû 25 C: 788 g/L
H3C CH3
CH3
CH3
CH3
COOH cis-Retinoic acid
KHÔNG chữa bệnh ung thư máu
H
COOH
Fumaric acid C C H HOOC Nhieät ñoä noùng chaûy: 286 C Ñoä hoaø tan vaøo nöôùc ôû 25 C: 7 g/L
H3C CH3
CH3
CH3
CH3 COOH
trans-Retinoic acid
trans-Retinoic acid, một dẫn xuất của vitamine A, chữa trị bệnh ung thư máu dạng tiền tũy bào.
13
14
Đồng phân E và Z cũng thường gặp trong các hợp chất có mang
C=N, N=N, CN R
OH R
R C N
C N
C N
H
R'
R C N
H
R' H (Z)-Imine (E)-Imine
OH H (E)-Oxime (Z)-Oxime
Hai đồng phân E, Z của imine do chuyển đổi rất nhanh nên không thể cô lập được.
Hai đồng phân E, Z của oxime có thể cô lập được
4
H3CO
H3CO H3CO
N H
C
CH3
O
H3CO
5
O
N C H
CH3
3 2
1
N H3 C H
2'
H
N-Acetylnornuciferine (E)
N
COOH
1'
C
C O
O Major
N-Acetylnornuciferine (Z)
H
3' CH2SH
COOH 3' CH
H
Minor
H3 C
Captopril, thuốc giúp làm hạ huyết áp
2SH
15
Điều chế alkene 1/ Phản ứng khử các alkane ( Elimination reaction). Các hợp chất ethylene và propene được sản xuất lượng lớn trong kỹ nghệ nhờ phản ứng khử . Phản ứng dehydrogen hoá các alkane không được áp dụng trong phòng thí nghiệm vì điều kiện nhiệt độ quá cao
H3C CH3 Ethane H3C H2C CH3 Propane
750 0C 750 0C
H2C CH2 + H2 Ethylene H3C HC CH2 + H2 Propene
16
Điều chế alkene 2/ Phản ứng khử nước (dehydration).
Trong phòng thí nghiệm, phản ứng khử nước thường được thực hiện bằng cách cho alcohol tác dụng với H2SO4 hoặc TsOH hoặc POCl3 /pyridine OH
H2SO4
H3C C CH2-CH3
0
80 C
CH3 2-Methyl-2-butanol CH3 OH 2-Methylcyclohexanol
H2C C CH2-CH3 CH3
+
CH3
CH2-CH3
CH3
2-Methyl-1-butene (10%) H3PO4
H3C C
2-Methyl-2-butene (90%)
+
1-Methylcyclohexene (84%)
CH3 3-Methylcyclohexene (16%)
Điều chế alkene
17
2/ Phản ứng khử nước (dehydration). Trong phòng thí nghiệm, phản ứng khử nước thường được thực hiện bằng cách cho một acid mạnh tác dụng lên một alcohol OH
H2SO4
H3C C CH2-CH3
0
80 C
CH3 2-Methyl-2-butanol CH3 OH 2-Methylcyclohexanol
H2C C CH2-CH3 CH3
CH3
OH 3-Pentanol
2-Methyl-2-butene (90%)
H3C
H cis-2-Pentene (25%)
Phản ứng khử nước luôn tạo ra alkene bền nên được gọi là phản ứng chọn lọc vùng (regioselective)
3-Methylcyclohexene (16%)
CH2-CH3 H3C C C
H
CH3
+
1-Methylcyclohexene (84%)
H3C H2C CH CH2-CH3 H2SO4
CH2-CH3
CH3
2-Methyl-1-butene (10%) H3PO4
H3C C
+
+
H
H C C
CH2-CH3 trans-2-Pentene (75%)
Phản ứng khử nước luôn tạo ra alkene bền nên được gọi là phản ứng chọn lọc lập thể (stereoselective)
18
Phản ứng khử nước luôn tạo ra alkene bền nên được gọi là phản ứng chọn lọc vùng (regioselective) và phản ứng chọn lọc lập thể (stereoselective)
H3C H2C CH CH2-CH3 H2SO4 OH 3-Pentanol
H3C
CH2-CH3 H3C C C
H
H cis-2-Pentene (25%)
+
H
H C C
CH2-CH3 trans-2-Pentene (75%)
Điều chế alkene
19
3/ Phản ứng dehydrohalogen hoá (dehydrohalogenation): Khi cho hợp chất alkyl halide (RX) tác dụng với một base mạnh, thí dụ như potassium hydroxide, một nhóm HX bị loại khỏi chất nền để cho sản phẩm là alkene. H
Br
CH3-CH2-OH
H H Bromocyclohexane CH3
K O CH2-CH3 CH3-CH2-OH 70 0C
H3C C CH2-CH3 Br 2-Bromo-2-methylbutane Br CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3 5-Bromononane
K O CH2-CH3 CH3-CH2-OH
H Br
+ KBr
+ H2O
H Cyclohexene (81%)
CH3
CH3
H2C C CH2-CH3 + H3C C CH2-CH3 2-Methyl-1-butene (29%) 2-Methyl-2-butene (71%) H3CH2CH2C
CH2CH2CH2CH3 C C cis-4-Nonene (23%) H H + CH2CH2CH2CH3 H C C trans-4-Nonene (7%) H3CH2CH2C H H
K O CH2-CH3 CH3-CH2-OH Bromocyclodecane
H
KOH
H
H
+ cis-Cyclodecene [(Z)-cyclodecene] (85%)
H
trans-Cyclodecene [(E)-cyclodecene] (15%)
Các phản ứng thường gặp của alkene
20
Alkene giàu điện tử, vì thế những alkene đơn giản không phản ứng với tác chất thân hạch hoặc base vì thân hạch hoặc base cũng giàu điện tử Alkene giàu điện tử nên chỉ phản ứng với tác nhân thân điện tử
X
H C
C
C
Chất thân điện tử
C
H
H
C
C
C
Alkane Cyclopropane
Halide
C
X
X C
O C
Epoxide
C C
C
HO
Alkene
1,2-Dihalide H
C
C
OH C
(chất ái điện tử) là những mảnh phân tử (species) có chứa nguyên tử nghèo điện tử, mang một phần điện tích dương. Nó luôn tìm kiếm các tâm phản ứng có mật độ điện tử cao như alkene, benzene để gắn vào.
1,2-Diol
OH C X
Alcohol
C
OH C
C
O
Carbonyl
H Halohydrin
CH3
H3C C O H3C
H3C H2C Cl
Sự hoàn nguyên alkene: hydrogen hoá (Hydrogenation) 21 phản ứng hydrogen hoá xảy ra theo hoá lập thể syn: cả hai hydrogen cộng vào cùng một phía của nối đôi
H CH3
H2, PtO2
CH3
CH3COOH CH3 CH3 H 1,2-Dimethylcyclohexene cis-1,2-Dimethylcyclohexane
22 H2 chỉ tiến đến C=C của chất nền ở phía không có cản trở lập thể
Trong cùng điều kiện hydrogen hoá xúc tác, nối đôi C=C dễ phản ứng nhất
-Các acid béo thường có mang nhiều nối đôi C=C, với cấu hình cis. -Các loại dầu béo bất bão hoà được hydrogen hoá xúc tác để tạo thành dầu béo bão hoà, được sử dụng để làm bơ thực vật (margarine) và các loại sản phẩm nấu ăn khác. -Khi thực hiện sự hydrogen hoá hoàn toàn, sẽ tạo ra các acid béo bão hoà, nhưng nếu sự hydrogen hoá không hoàn toàn, sẽ còn lại một số nối đôi ở hỗn hợp gồm cis và trans. -Khi ăn và tiêu hoá các loại chất béo nầy, các chất béo có nối đôi C=C trans bị chừa lại, làm tăng mức cholesterol trong máu, làm tắc nghẽn động mạch vành, gây tổn thương tim
23
Chất béo bất bão hoà . Hai nối C=C . Nhiệt độ sôi thấp . Tại nhiệt độ thường, ở dạng lỏng
Margarine được hydrogen hoá một phần . Một nối C=C . Nhiệt độ sôi cao . Tại nhiệt độ thường, ở dạng bán rắn
24
Phản ứng cộng vào alkene H
CH3
H3C C O H3C
H3C H2C Cl
Qui tắc Markovnikov để định hướng phản ứng cộng thân điện tử: phản ứng tán trợ việc tạo nên carbocation trung gian bền CH3 CH2
C
H2C HC CH2
CH3
H 3C C
CH3
H3C CH2
H3C CH
H2C CH
CH3
H3C
C CH2 + HCl H3C 2-Methylpropene
H3C
C
Cl
CH2
Br
+ HBr H H
H H 1-Bromo-1-methylcyclohexane Br
H H3C-H2C CH CH CH3 H3C-H2C CH CH CH3 + HBr 2-Pentene
+
CH3
CH3 Br
CH3
1-Methylcyclohexene
C
H 3C
Cl 2-Chloro-2-methylpropane
H3C
CH3 H
H3C
H
H
H3C-H2C CH CH CH3
Br
H3C-H2C CH CH2 CH3 3-Bromopentane +
Br
H3C-H2C CH2 CH CH3 2-Bromopentane
25
26 + H
H3C H3C
Br
Br
H H3C
C
C
H
C
H3C
H
Đôi điện tử tăng đôi điện tử của nó cho chất thận điện tử H+ và một nối mới được thành lập, và carbon C=C còn lại biến thành Carbocation với vân đạo p trống
H
Br C
H
H3C H3C
H
C
C
H H
Carbocation trung gian
Chất thân hạch Br tặng đôi điện tử ủa nó cho carbocation
H
sp3 pz
H
Qui tắc Markovnikov để định hướng phản ứng cộng thân điện tử: phản ứng tán trợ việc tạo nên carbocation trung gian bền
sp3
C
sp3 sp2 C sp2 C sp2
C
sp3
sp3
sp3
Hiệu ứng siêu tiếp cách an định carbocation.
Định hướng trong phản ứng cộng thân điện tử 27 Qui tắc Markovnikov: phản ứng tán trợ việc tạo nên carbocation trung gian bền
H 3C
C CH2
H 3C 2-Methylpropene
H3C + HCl
C
Cl
CH2
Br
+ HBr
CH3 Br
H H
H H 1-Bromo-1-methylcyclohexane Br
H H3C-H2C CH CH CH3 H3C-H2C CH CH CH3 + HBr 2-Pentene
+
CH3
H 3C
CH3
1-Methylcyclohexene
C
Cl 2-Chloro-2-methylpropane
H 3C
CH3 H
H3C
H
H
H3C-H2C CH CH CH3
Br
H3C-H2C CH CH2 CH3 3-Bromopentane +
Br
H3C-H2C CH2 CH CH3 2-Bromopentane
Sự chuyển vị carbocation trong phản ứng cộng thân điện tử
CH3
H H C C C H H H
H 3C
Carbocation 2
CH3 H C C C H H
H 3C
+
H Cl
CH3
H H C C H 3C C H H H Carbocation 3 CH3
CH3 H C C H H 3C C
+
H di chuyen
CH3
H 3-Methylbut-2-ene
H 3C
CH3
HH C C C H H H Cl 2-Chloro-3-methylbutane (# 50%) Cl H 3C
H H 3C H C C C H H 3C H Carbocation 2 +
H
H 3-Methylbut-2-ene
HH H 3C C C C H Cl H H 2-Chloro-2-methylbutane (# 50%)
CH3
HH C C C H H 3C H Cl 2-Chloro-3,3-dimethylbutane H3C
Cl Methyl di chuyen
Cl
+
CH3
CH3
H H C C H 3C C H H 3C H Carbocation 3
HH H 3C C C C H Cl H 3C H 2-Chloro-2,3-dimethylbutane
28
29
Br
Halogen hoá alkene: Phản ứng cộng X2
Br
Br C
C C Alkene
Maët treân cuûa voøng troáng traõi neân Br deã taùc kích Maët döôùi cuûa H voøng bò che chaén, khoù taùc kích
Br H H
Br
+
Br
Ion bromonium
Cyclopentene
H
C
Br
Br
Br
H
Br
H
Br
trans-1,2-Dibromocyclopentane Br
Ion bromonium trung gian Br Br
Cl + Cl
Cl
CHCl3
trans-1,2-Dichlorocyclooctane
0
60 C
Cl
Cyclooctene + Br Br
CHCl3
H
Br
H H Cyclopentene Br H trans-1,2-Dibromocyclopentane Saûn phaåm duy nhaát
H
H
Br
Br
cis-1,2-Dibromocyclopentane Khoâng coù saûn phaåm naøy
Sự oxid hoá alkene: Cắt đứt để tạo hợp chất carbonyl 30 1/ Ozone (O3) là tác chất hữu hiệu nhất để cắt đứt nối đôi C=C Söï phoùng ñieän
3 O2
2 O3 O
R1
R3 C C
O
O
O3 0
CH2Cl2 78 C R2 R4 Alkene
C C Molozonide
O C
R1
O
O Ozonide
C O
Zn
C
CH3COOH/ H2O
+
R2 R3 O C R4
CH3
1/
O3
CH3 HO Isopropylidencyclohexane 2/ Zn, 3 O 1/ O3 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COCH3 2/ Zn, H3O Methyl 9-octadecenoate
1/ CH2 -Pinene
O
+
O
CH3
CH3 Acetone
Cyclohexanone
O CH3(CH2)7CH=O + O=CH(CH2)7COCH3 Nonanal Methyl 9-oxononanoate
O3
2/ Zn, H3O
O Nopinone
+
O CH2 Formaldehyde
31
Sự oxid hoá alkene bằng KMnO4 CH3 C
CH2
CH2
CH2
CH
CH2
6-Hexylidenhepta-1-ene H3C 1/ O3 2/ Zn, HCl
KMnO4 H3O
O
O
+
+
Cyclohexanone
O
O
C CH2CH2 CH2
O C
H + O
CH2
CH3
O
C CH2CH2 CH2
C OH + CO2
Phản ứng cộng nước vào alkene cho ra alcohol được gọi là sự hydrate hoá (hydration).
Markovnikov H2O
H2SO4
CH3
CH3 OH
CH3 1/ Hg(OAc)2 , H2O/THF
1-Methylcyclopentene
OH
2/ NaBH4
Oxymercuration
1/ BH3 , THF 2/ H2O2
HO
Hydroboration
anti-Markovnikov
CH3
OH
32
CẢM ƠN CÁC EM ĐÃ CHÚ Ý THEO DÕI
18 Sự oxid hoá alkene: Phản ứng epoxid hoá (Epoxidation) H
O +
Cl
O
O
H CH2Cl2
Cycloheptene meta-Chloroperoxybenzoic acid
H
O O
+
H 1,2-Epoxycycloheptane
Cl
O
meta-Chlorobenzoic acid
RCO3H H O Alkene
HO O
O
O R Peroxyacid
+
O
O
R O Carboxylic acid
Epoxide
Các epoxy do có vòng ba căng nên kém bền sẵn sàng mở vòng nếu gặp nước sẽ mở vòng để cho diol
19
TÓM TẮT sự hydroxyl hoá alkene C=C để cho ra diol
Với hợp chất mạch thẳng, vòng lớn, không phân biệt được cis-diol hay trans-diol Với hợp chất vòng nhỏ, tuỳ tác chất sử dụng, sẽ tạo cis-diol hay trans-diol OH
Ngang qua epoxy
1/ RCO3H 2/ H2O
a
H
OH
H H
b
OH C
H
a
b HO
H
trans-diol
C H
1/ OsO4 2/ NaHSO3
OH a OH H
or KMNO4 diluted
HO
b H
OH H
b
cis-diol
a H
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG epoxid hoá-hydroxyl hoá (Hydroxylation) cho trans-diol 20
H O C
C
H
C H
H
O C H
OH
H
H
C
O
C
a H
H
H
C
C
C H
OH
H H
O
H H
H
H
C C
H
C
O
b
O
OH H
H
trans-diol
H
b
a
HO H
21
Sự hydroxyl hoá cũng có thể thực hiện trực tiếp, không cần ngang qua trung gian epoxide, bằng cách cho alkene tác dụng với tertroxide osmium, OsO4. Phản ứng xảy ra theo hoá lập thể syn, ngang qua trung gian là một vòng osmate, vòng osmate này sau đó được cắt đứt bởi dung dịch nước sodium bisulfit, NaHSO3.
Sự oxid hoá alkene: Cắt đứt để tạo hợp chất carbonyl 23 3/ Alkene được hydroxyl hoá thành 1,2-diol; rồi diol bị cắt đứt periodic acid, HIO4. Nếu hai nhóm –OH ở trên một mạch hở, sản phẩm là hai hợp chất, mỗi hợp chất mang một nhóm carbonyl Nếu hai nhóm –OH ở trên một vòng đơn, sản phẩm là một hợp chất mang hai nhóm carbonyl. OH
HO R1 R2
C
C
1,2-Diol
R3 R4
CH3 OH OH
HIO4
R1
H2O, THF
R2
H
H 1,2-Diol
1,2-Diol
R4
O
O
O
CH3
O O
O
H
O
8-Oxoheptanal
HIO4 OH OH
O+ O C
OH I
H2O, THF
C
CH3
CH3 O
HIO4
R3
H2O, THF
O O
O I
OH
2 O Cyclopentanol
O Chaát trung gian voøng periodate
H
25 Phản ứng hoá lập thể: Sự cộng nước vào alkene không thủ tính (Achiral alkene) hoặc thủ tính
H3C H
H2O
(R)-4-Methyl-1-hexene (Thuû tính)
H
H3C H H OH (2S,4R)-4-Methyl-2-hexanol
* * 4-Methyl-2-hexanol (Thuû tính)
H33C H HO H
(a)
66
OH2 H3C H
H3C H H
C
C
H
H3O
33
44
55
22
CH33
S
R
11
(a) H
4
C
CH3
H (Carbocation thuû tính)
(b)
6 5
(b)
OH2
H OH
H3C H 4
R
3
2
R
CH3 1
(2R,4R)-4-Methyl-2-hexanol
Bài kiểm O H2N
C 1
6
3
H3C
7
Cl
HO 8
H3C
H 12 (CH2) CH3 3
C O
C
H2N
H
Z
4
Cl
O-CH3
H3C C
O-CH 3 H
Z
2
O
CH
N
C (CH2)16-CH3
Br CH3
H3C-HN
Khi hợp chất tert-butylcyclohexene tác dụng với brom trong tetraclorur carbon (Br2/ CCl4), bạn hãy chọn con đường (a) hoặc (b) mà ion bromide sẽ tác kích vào, rồi vẽ cấu trúc sản phẩm tạo thành Sản phẩm tạo thành có tính quang hoạt không, giải thích rõ Br
(a) H3C
C
H3C H3C
Vẽ cấu trúc sản phẩm tạo thành khi hợp chất sau tác dụng với dung dịch KMnO4 đậm đặc và nóng (Yêu cầu vẽ sản phẩm đẹp và thấy rõ dạng gần giống chất nền ban đầu) C
C
H3C
H
H3C
(b) H
C CH3
Br
Vẽ cấu trúc sản phẩm tạo thành khi hợp chất sau thực hiện phản ứng cộng nước bằng sự hydrobor hoá (Yêu cầu vẽ sản phẩm đẹp và thấy rõ dạng giống chất nền ban đầu)
CH2
H3C-(H2C)3 C
C CH3
C H
H
CH2
12 Phản ứng cộng nước vào alkene cho ra alcohol được gọi là sự hydrate hoá (hydration). Phản ứng này cần được xúc tác bằng một acid mạnh, như H2SO4. Phản ứng hydrate hoá alkene đặc biệt thích hợp trong qui trình sản xuất số lượng lớn trong kỹ nghệ. Ở Mỹ, mỗi năm, có khoảng 300,000 tấn ethanol được sản xuất bằng cách hydrate hoá ethylene. Phản ứng này ít được áp dụng trong phòng thí nghiệm vì phải thực hiện ở nhiệt độ cao, 250 C và xúc tác với acid mạnh. H H
H O
H
H
O
H
H H3 C
C
C
H3C
H3C
H
H3 C
2-Methylpropene
C
HO
O
H
H
OH2 H
C H H
H3 C C H3C
C H H
H3 C H3 C
H C
C H
+ H3 O
H
2-Methylpropanol
Carbocation
Sự cộng nước vào alkene: Trong phòng thí nghiệm, alkene thường được hydrat hoá theo qui trình oxy thuỷ ngân hoá–khử thuỷ ngân (oxymercuration-demercuration). Phản ứng oxy thuỷ ngân hoá là sự cộng thân điện tử của Hg2+ [từ mercury(II) acetate, (CH3COO)2Hg)] vào alkene trong môi trường nước-tetrahydrofuran, để cho sản phẩm organomercury. Tiếp theo, sodium borohydride, NaBH4, sẽ khử thuỷ ngân hợp chất này để cho sản phẩm là một rượu. CH3 1-Methylcyclopentene
OH 1-Methylcyclopentanol
2/ NaBH4 CH3
CH3 Hg(OAc)2
CH3
1/ Hg(OAc)2 , H2O/THF
HgOAc
H2 O
H Ion mercurinium
CH3 OH
NaBH4
HgOAc H Hôïp chaát höõu cô thuyû ngaân
CH3 OH
Phản ứng cộng H2O bằng sự hydrobor hoá (Hydroboration) Qui trình oxy thuỷ ngân hoá–khử thuỷ ngân để tạo ra rượu theo qui tắc Markovnikov. Qui trình hydrobor hoá (hydroboration) để tạo ra rượu theo qui tắc phản-Markovnikov. Phản ứng bao gồm việc cộng một nối B–H của hợp chất borane, BH3, vào alkene để tạo ra sản phẩm trung gian hữu cơ-bor, RBH2. Hợp chất này được tiếp tục cho phản ứng với hydrogen peroxide, H2O2 trong môi trường kiềm, sẽ biến thành rượu. H 3C H C C H 3C CH2-CH3 2-Methyl-2-pentene
H BH3 Dung môi THF
C H3C H 3C
BH2 C H CH2-CH3
Hôïp chaát trung gian höõu cô bor
Phản ứng hydrobor hoá có tính chọn lọc vùng. Khi cho một alkene không đối xứng tác dụng với borane, trong THF, boron và H sẽ cộng vào nối đôi C=C ở cùng một phía, và boron gắn vào bên carbon mang ít nhóm thế. Hoá lập thể như vậy được gọi là syn (syn : cùng một bên Anti : ở hai bên).
H H2O2 HO
C H 3C H3C
OH C
H CH2-CH3 2-Methyl-3-pentanol
13
Sự oxid hoá alkene: Cắt đứt để tạo hợp chất carbonyl 2/ Potassium permanganate trong môi trường trung hoà hoặc môi trường acid cũng cắt alkene cho hai sản phẩm carbonyl CH3 C
H
C CH2CH2 CH2 C
CH2
6-Hexylidenhepta-1-ene KMnO4 H 3O
CH3 C
O +
O
Cyclohexanone
O
C CH2CH2 CH2 C OH + 5-Oxohexanoic acid
CO2