Hc1 (8)

BUỔI 8

ĐẠI CƯƠNG VỀ PHẢN ỨNG HOÁ HỮU CƠ • Phân loại phản ứng hoá hữu cơ (Dựa vào kết quả của phản ứng, sự thay đổi sườn carbon, bản chất của tác chất, phản ứng oxid hoáphản ứng khử).

• Phản ứng gốc tự do. Phản ứng phân cực. Chất thân hạch. Chất thân điện tử.

• Độ oxid hoá của carbon, Chất trung gian carbocation (Ch 7.9). Sự chuyển vị carbocation (Ch 7.11). Chất trung gian carbanion. Chất trung gian gốc tự do.

• Mô tả một phản ứng: Sự cân bằng, vận tốc và sự biến đổi năng lượng. Biểu đồ năng lượng và trạng thái chuyển tiếp. (PHẦN NÀY TỰ HỌC).

ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Môn học: Hoá hữu cơ 1 GS. TS. Nguyễn Kim Phi Phụng Tháng 4 năm 2017

Theo qui ước hợp chất mạch hở hoặc đơn vòng, có n số yếu tố thủ tính, như tâm thủ tính (C1’’’) và 1 trục thủ tính (C1-C1’), sẽ có 2n = 22= 4 với n số yếu tố thủ tính, tổng số đồng phân quang học, gồm 2 cặp đối phân

(1’’’S, aS), (1’’’R, aR) và (1’’’S, aR), (1’’’R, aS) H HO C CH3

1

4

3

HO-H2CH2C

Br

HO

H

S C CH

3

H2C

1

2

H3C C

1'''

2

H

(A) 2'''

1'

CH2-OH

HO-H2C

OH

R

C C C H3C

CH3

aS

6

HO C CH3

CH2

1

2'

3

6'

CH3

H

Br

Br H3 C

CH3

C C 3''C 1'' 2'' CH 3 H3C 4''

4

Br

C C C

H3 C

CH3

aR

CH2-CH2-OH

2 C C C H3C

HO

SC

H

(A)

H

H3C C

CH3

1'''

C

Br

OH

1'

R

Br

2 1

OH

2' 6'

6

Br

aR

CH2CH2OH C=C=C

H2 C

CH2OH

CH3 C C 3''C 1'' 2'' CH 3 H3C 4''

HOH2C

H3C H3C

CH2 C C C CH3

aS

CH3 CH3

Mối liên quan giữa (M) và (N), giữa (M) và (P), giữa (M) và (Q) CH3

HO

z

y

H HO

H OH

x

(M)

OH

H3C

z y

HO H

(N)

Hai đối phân là hai phân tử mà hợp chất này là hình ảnh của hợp chất kia ngang qua một gương phẳng (xác định vị trí gương  ) Hai đối phân là hai đồng phân quang học trong

carbon thủ tính có cấu hình ngược nhau từng cặp một đó các

OH H

x

CH3

HO

z

y

H HO

H O-CH3

x

(P)

CH3

HO

z

y

H HO

OH H

x

(Q)

Hai xuyên lập thể phân là hai đồng phân quang học nhưng không phải là đối phân Hai xuyên lập thể phân là hai đồng phân quang học trong đó một số carbon có cấu hình giống nhau, một số carbon có cấu hình ngược nhau.

01 OR

CHẤT XÚC TÁC CH=O + R-OH ĐiỀU KiỆN TÁC CHẤT PHẢN ỨNG CHẤT NỀN CHO

CHO

CHO

O-CH3

CH3

Cl

CHO

CH

+

H2 O

OR SẢN PHẨM

CHO

CHO

CHO

C N

NO2

COOH

CHẤT NỀN DUNG MÔI CHẤT XÚC TÁC -para-Toluensulfonic acid -H2SO4 tẩm trên chất mang rắn - Các loại chất xúc tác khác…

CH2-OH HC OH CH3

CH3-OH CH3CH2-OH

CH2-OH CH2-OH

CH3CH2CH2-OH

ĐiỀU KiỆN THỰC HIỆN PHẢN ỨNG - Đun hoàn lưu trong dung môi (kiểu cổ điển) - Khuấy từ ở nhiệt độ phòng hoặc gia nhiệt cổ điển - Phản ứng không dung môi - Chiếu xạ vi sóng hoặc siêu âm

x xxxx xx x xxxx xxxxx x xx xxxxxxx

CH=O + R-OH

Điều kiện phản ứng

02

OR +

CH OR

H2O

03

Cô lập sản phẩm sau phản ứng hoá học Na 2SO4

Dung môi hữu cơ x x xxx xxxxx xx x xxxx xxx xx xxx x x xxx xxx x x x x x x xx x x x xxxxx xx xx x xx x x xxxxxxxxxxxxx xxxxx x x x x x xxx xx xxx x x xxx x xx x x x

x xxxx xx x xxxx xxxxx x x xx xxxxx xx

x x xx x xxxx x x xxxx xxxxx xxxxx x x xxx xx xxx x xx xx x x xxx x xx x xx xxxxxxx xxx x x xxxx xx xx x xxx x xxx xxx xxxx xx x xxx x xx x

Nước và hỗn hợp chất

x xx x x xx

Dung môi hữu cơ còn lẫn Nguyên liệu đầu nước, phải làm khan nước Các sản phẩm Dùng dung môi hữu cơ Chất xúc tác trích nhiều lần để lấy hợp chất

Heä laøm laïnh

1 sản phẩm Xác định cấu trúc hoá học

Các sản phẩm Sắc ký cột silica gel để cô lập riêng từng hợp chất

Dung moâi thu hoài

Thu hồi dung môi

04

Các thành phần của một phản ứng hoá học hữu cơ CH2-CH3

N

C H H

Reagent Tác chất

C

CH2-CH3

Solvent Catalyst

+

C

Chất xúc tác Dung môi

C

Br  Leaving group

Substrate (Starting material)

N

Product (By-product)

Nhóm xuất

Sản phẩm chính Sản phẩm phụ

Chất nền

CH3

7

4 5

HO

x x xxx xx x xxxx xxxxx x xx xxxxxxx

3

Acetone:H2O (4:1)

44 55

6

OH

Star 1h

1h

1h

1h

Star 1h

1h

Br

33

+

7CH3

+

11 66

HO

80 C, 1 hour

COOH

CH 77 3

NaBO3. 4H2O, KBr, H2SO4

2 1

Br

+

H H

1h

OH

1h

HO

OH

O

O

Các phản ứng hoá học đều liên quan đến sự đứt một/nhiều nối hoá trị Về căn bản, một nối hoá trị (tạo bởi hai điện tử) sẽ có 2 kiểu đứt  Sự đứt nối kiểu đồng giải (homolysis): Nối bị đứt đồng đều về mặt điện tử thành 2 mảnh, mỗi mảnh giữ 1 điện tử.

Homolysis A

A

B

B

+

Phản ứng gốc tự do Mỗi sản phẩm mang 1 điện tử

a radical

a radical

 Sự đứt nối kiểu dị giải (heterolysis): Nối bị đứt không đồng đều về mặt điện tử thành 2 mảnh, một mảnh giữ cả 2 điện tử và mảnh kia không giữ điện tử nào (chỉ còn là vân đạo trống).

Heterolysis A

B

A carbocation

+

B

carbanion

Phản ứng phân cực Một sản phẩm mang 2 điện tử và sản phẩm kia không có điện tử nào

05

Sự đứt nối đồng giải trên một nối sẽ tạo thành hai gốc tự do C

homolysis

C

C radical

+

06

C radical

p

p

p

H

H C2

sp2 C1

H

sp2

sp2 C3

H H 1

2

3

H2C CH CH2 Cl

C

Gốc tự do có một điện tử đơn lẻ nằm trên nguyên tử carbon, không có mang điện tích. Gốc tự do có mang các nhóm A, B, C là gốc alkyl sẽ có hai cấu trúc sp2 hoặc sp3. Nếu gốc tự do ở trạng thái tạp chủng sp2 thì điện tử đơn lẻ nằm trong vân đạo p, nếu ở trạng thái tạp chủng sp3, điện tử đơn lẻ nằm trong vân đạo sp3

07

Sự tạo thành gốc tự do (radical) Br Br CH2 H CH2

+

hv

Br

+ Br Br

Br H Br

A

+

C

Br

+

CH2 Br +

Orbital p

lone electron

B C

CH2

Carbon hybridizes sp2

Br lone electron

C A

B C

Carbon hybridizes sp3

Độ bền của các gốc tự do

08

Phản ứng gốc tự do So với loại phản ứng phân cực, loại phản ứng gốc tự do ít thông dụng, tuy nhiên loại phản ứng nầy giữ vai trò quan trọng trong một số qui trình kỹ nghệ

Cl Cl

Light

A

A

B

H C H + Br Br H

Light Toluene

B

+

H

H + Br

C H

H

2 Cl

Chlorine H i/

Cl

Chain reaction

+ H

C H

Cl H

+

CH3

Cl

+

Cl CH3

H ii/

3 possible terminal steps

Cl Cl

+

CH3

Cl

+

Cl

Cl Cl

Cl

+

CH3

Cl CH3

CH3

H3C CH3

H3C

C Br

Cl2 xxxxxxxx x xxxxx To xx xluene x x xxx xxxx x

09

Phản ứng gốc tự do Sự chlor hoá methane xảy ra theo ba giai đoạn 1/ Sự khơi mào (initiation): Ánh sáng tử ngoại chiếu xạ vào phân tử làm bẻ gãy nối Cl– Cl (nối tương đối yếu) của một vài phân tử Cl2 để tạo ra một vài gốc tự do chlor rất hoạt tính

Cl Cl

hv

2 Cl

Chlorine

2/ Sự lan truyền (propagation): Ngay khi H vừa được tạo ra, các gốc tự do chlor rất hoạt + H C H i/ Cl tính nầy sẽ va chạm với một phân tử methane, H sẽ bứt lấy một nguyên tử hydrogen để tạo thành ii/ Cl Cl HCl và một gốc tự do methyl (H3C). Gốc tự do + CH3

Cl H + Cl

+ Cl CH3

methyl nầy sẽ tác dụng với một phân tử Cl2 khác để tạo ra sản phẩm chloromethane và một gốc tự do chlor mới;

3/ Sự kết thúc (termination): Thỉnh thoảng hai gốc tự do có thể va chạm vào nhau, tạo thành một sản phẩm bền. Khi điều nầy xảy ra, chuỗi phản ứng bị phá hỏng và ngừng lại. Tuy vậy, các giai đoạn kết thúc như thế sẽ ít khi xảy ra bởi vì trong chuỗi phản ứng, tại bất kỳ thời điểm nào, nồng độ của các gốc tự do cũng rất nhỏ, hệ quả là xác suất để hai gốc tự do gặp nhau cũng sẽ nhỏ

Cl Cl H3C

CH3

+

Cl

Cl Cl

+

CH3

Cl CH3

CH3

H3C CH3

Sự đứt nối dị

C

10

giải trên một nối sẽ tạo thành một carbanion và một carbocation C

Heterolysis

C

C

+

carbanion

carbocation

Orbital p

Orbital p

A

C

B

A

A

A B H3C C Cl O

AlCl3

H3C C O

B C

C

Carbon hybridizes sp

C

Carbon hybridizes sp

2

+ +

B Cl

2

Sự dứt nối dị giải tạo thành carbocation

C Cl

Alcohol

C OH

+ H

Alkene

C C

+ H

C C

R

R

Aldehyde C O + H ketone 'R

'R

Độ bền của các carbocation

+ H R''

'R

H

R

R''

'R

N

R C H

R C R''

H

H

R'

R'

Primary carbocation

Secondary carbocation

Carbocation nhị cấp

H2C HC CH2

H3C C CH3

C

OH

C

NH

'R

R C H

CH3 CH2

O

H C H

Carbocation nhất cấp

C

R H

C

+H2O

C

R C N

C

H C

Br

+ AlCl4

OH2

'R

R

+

C

H3C CH2

H3C CH2 Cl + AlCl3

Imine

11

SO2 liquid

R''

Tertiary carbocation

Carbocation tam cấp

CH3 H3C CH

H3C CH2

CH3

H2C CH

Sự đứt nối dị giải, tạo ra carbanion

12 A

A + B

B

là ion có điện tích âm nằm trên nguyên tử carbon. Nguyên tử carbon mang điện tích âm lai hoá sp2

Vaân ñaïo p

A

C

B C

Carbon C lai hoaù sp

C kimloai

Sự tạo thành carbanion

R C CH

C H

+ NaNH2 + Base

H3C O C CH2 C O CH3 + EtO O

O

C

R C C C

+ kimloai +

Na

+

BH2

H3C O C CH C O CH3 O O

2

13 H C H R C H H H Primary carbanion Carbanion nhất cấp

R C H R' Secondary carbanion Carbanion nhị cấp

R C R'' R' Tertiary carbanion Carbanion tam cấp

Ôn kiến thức

14

Ionic character 

X

X



Y

X

X Y Ionic bond

Covalent bond  Nếu sự chênh lệch về độ âm điện của hai nguyên tử  2,

Chúng tạo nên một nối ion

 Nếu sự chênh lệch về độ âm điện của hai nguyên tử 0.5   2,

nối hoá trị phân cực

 Nếu sự chênh lệch về độ âm điện của hai nguyên tử  0.5,

nối hoá trị không phân cực

H 2.1 Li 1.0 Na 0.9 K 0.8 Rb 0.8

Electronegativities He Be 1.6 Mg 1.2 Ca 1.0 Sr 1.0

Sc 1.3 Y 1.2

Ti V Cr Mn 1.5 1.6 1.6 1.5 Zr Nb Mo Tc 1.4 1.6 1.8 1.9

Fe 1.8 Ru 2.2

Co 1.9 Rh 2.2

Ni 1.9 Pd 2.2

Cu Zn 1.9 1.6 Ag Cd 1.9 1.7

B 2.0 Al 1.5 Ga 1.6 In 1.7

C 2.5 Si 1.8 Ge 1.8 Sn 1.8

N 3.0 P 2.1 As 2.0 Sb 1.9

F O 3.5 4.0 S Cl 2.5 3.0 Se Br 2.4 2.8 I Te 2.1 2.5

Ne Ar Kr Xe

Phản ứng phân cực (Polar reaction) Phần lớn hợp chất hữu cơ có tính trung hoà (không có mang điện tích âm hoặc dương). Tuy nhiên, trong phân tử, hữu cơ nhất do có các nhóm định chức hoá học nên nối hoá trị có tính phân cực  Trong nối CZ (với Z là oxygen, nitrogen, fluorine, chlorine, có độ âm điện lớn hơn carbon), nguyên tử C có mang phần nào điện tích dương (+). +

-

+

-

+

-

+

-

C

O

C

N

H 3C

F

C

Cl



Cl  C H

H H Chloromethane

 Trong nối CY (với Y là kim loại thí dụ như Li, Na, Mg… có độ âm điện nhỏ hơn carbon thì nguyên tử carbon có mang phần nào điện tích âm ().



C

+  Li  C











Na

C

Li

C

Mg

H

H H Methyllitium

15

Các nhóm định chức (Polar reaction): được tạo thành do sự hút điện tử xảy ra giữa một tâm dương điện và một tâm âm điện của những nhóm định chức của các phân tử.

Nhóm định chức Alcohol Alkene

C

C

Cấu trúc 

+ C OH ñoái xöùng, khoâng phaân cöïc

+

Alkyl halide

C

Amine Ether



X

  C NH2

  C O

Thiol Nitril Tác chất Grignard Alkyllithium

+ C

H

 Cl

Li



C H

H H Methyllitium

H

H Chloromethane

Nhóm định chức Nhóm carbonyl

Cấu trúc + C

Aldehyde



  C O

H O

+ C

Ketone + C

Carboxylic acid



Ester





O + 

+  C SH

 C

 C

Carboxylic chloride

acid

 C 



 Li

Cl

O

+ MgBr

Amide

C O

OH

C

  C N

16

+ C 



N

O



O C

O

Chất thân hạch

Chất thân hạch (A nucleophile) là

CH2-CH3

mảnh phân tử (species) có chứa nguyên tử N C + giàu điện tử, mang một phần điện tích âm C H vì vậy nó sẵn sàng tác kích vào H chất khác có tính dương điện.   Chất thân hạch được gọi là chất ái nhân “nucleus-loving”

Br

Chất thân hạch thường là một base Lewis. Nó có thể  trung tính nhưng phải có mang điện tử 

H2C CH

R

 trung tính nhưng có chứa dị nguyên tử (có mang đôi điện tử tự do)

N

NH2 R

N CH3

H O H

 hoặc mang điện tích âm (thí dụ carbanion) I

NH2

Cl

C N

Br

H3C C CH2 O

H O

C C CH3

H3 C S CH CH3

17

Chất thân hạch (A nucleophile) là mảnh phân tử (species) có chứa nguyên tử giàu điện tử, mang một phần điện tích âm vì vậy nó sẵn sàng tác kích vào chất khác có tính dương điện.

Do carbocation có cơ cấu phẳng, nên một tác nhân thân hạch có thể tác kích vào carbocation từ hai phía của mặt phẳng. Điều này có thể ảnh hưởng đến hoá lập thể của sản phẩm tạo thành.

A

B

A

+

B

18

19

Chất thân hạch tốt  Tính thân hạch tăng dần từ phải qua trái trên bảng phân hạng tuần hoàn HN H C

F

H O

2

3

 Tính thân hạch tăng dần từ trên xuống dưới trên bảng phân hạng tuần hoàn (kích thước của anion tăng lên) I

Br

Cl

S

F

H

O H

 Cùng bản chất, chất nào mang điện tích âm sẽ có tính thân hạch mạnh hơn O H

H O

R O

H

R O

H

NH2

NH3

 Hai chất thân hạch có cùng loại nguyên tử, chất nào có tính base mạnh hơn thì có tính thân hạch mạnh hơn.

H O

H3C C O

O

H OH

H3C C

pKa = 15.7

O

OH pKa = 4.8

 Ethoxide có tính thân hạch mạnh hơn tert-butoxide vì chất sau có tính cồng kềnh nên khó tác kích vào carbon tứ diện.

CH3

H3C H2C O

H3C C

O

CH3

Chất thân điện tử (electrophile nghĩa là “electron-loving”, là chất ái điện tử) là những mảnh phân tử (species) có chứa nguyên tử nghèo điện tử, mang một phần điện tích dương, vì vậy nó có khuynh hướng tìm kiếm các tâm âm điện.

Chất thân điện tử có thể trung tính hoặc mang điện tích dương.

3 Al

H

2 Mg

CH3

cation với Vân đạo trống

2 Ca

3 Fe

2 Fe

H3C   C O H3C

Li

  H3C H2C Cl Alkyl halide

Hợp chất carbonyl

Vacant orbital p

vacant orbital A

C

H

B C

H+

Carbon hybridizes sp

2

2 Cu

Cu

AlCl3

Ag

BF3

20

Which of the following species is likely to behave as a nucleophile and which as an electrophile

(a) NO2+ (b) CN-

(c) CH3NH2

21

(d) (CH3)3S+

(a) NO2+(nitronium ion) is likely to be an electrophile because it is positively charged. (b) :Cď‚şN- (cyanide ion) is likely to be a nucleophile because it is negatively charged. ( c) CH3NH2 (methylamine) might be either a nucleophile or an electrophile depending on the circumstances.

The lone pair of electrons on the nitrogen atom makes methylamine a potential nucleophile, while positively polarized NH hydrogens make methylamine a potential acid (electrophile). (d) (CH3)3S+ (trimethylsulfonium ion) is likely to be an electrophile because it is positively charged.

22 QUI ƯỚC VỀ SỬ DỤNG CÁC MŨI TÊN TRONG PHẢN ỨNG HOÁ HỌC

OR CH=O + R-OH

+

CH OR

H2O

Qui ước sử dụng

mũi tên cong

để chỉ sự di chuyển của đôi điện tử trong phản ứng phân cực.

23

Qui ước sử dụng mũi tên cong để chỉ sự di chuyển của đôi điện tử trong phản ứng phân cực.

Qui tắc 1: Do đôi điện tử của chất thân hạch (Nu hoặc Nu - ) cấp phát cho chất thân điện tử nên mũi tên cong phải được vẽ xuất phát từ chất thân hạch hướng về Nu chất thân điện tử

E

E

C

Nu

E

E

N

O

24

C



  C halogen

C

Nu

C

 H

 O H

Nu

   C O

Qui tắc 2: Chất thân hạch có thể mang điện tích âm hoặc trung hoà. Nếu chất thân hạch mang điện tích âm, nguyên tử (của chất thân hạch) cho đôi điện tử sẽ trở thành nguyên tử trung hoà. Nếu chất thân hạch trung hoà, nguyên tử cho đôi điện tử sẽ trở thành nguyên tử mang điện tích âm.

25 Qui tắc 3: Chất thân điện tử có thể mang điện tích dương hoặc trung hoà.

Nếu chất thân điện tử mang điện tích dương, thì nguyên tử (của thân điện tử) mang điện tích dương đó sau khi nhận được đôi điện tử sẽ trở thành nguyên tử trung hoà. Nếu chất thân điện tử trung hoà. thì nguyên tử (của thân điện tử) sau khi nhận được đôi điện tử sẽ trở thành nguyên tử mang điện tích âm.

Lưu ý: chỉ có một vài nguyên tử có độ âm điện lớn, thí dụ như oxygen, nitrogen, halogen. mới có thể an định bền khi hiện diện ở điện tích âm, còn carbon và hydrogen thường không bền khi mang điện tích âm.

26 Bài tập sử dụng mũi tên cong để chỉ sự di chuyển của đôi điện tử trong phản ứng phân cực.

H3 C

CH2 O

CH3

H3 C + H3C Br

O

+

Br

+

Cl

+

Br

Cl Cl Cl

H3C O

+ H N H H

H N H

+ H3C Br

H3C O CH3

H

O

O

H3C C OCH2 Cl

C H3C

+ OCH2

Cl

Phân loại một phản ứng hoá hữu cơ

Dựa vào  Kết quả của phản ứng Phản ứng cộng (Substrate and reagent add together to give 1 product) Phản ứng tách loại (Substrate lost a part of it) Phản ứng thế (A group of substrate is replaced by other group of the reagent) Phản ứng chuyển vị (Framework of the substrate is reorganized)

 Sự thay đổi khung sườn carbon của chất nền Phản ứng tổng hợp (Increase the carbon chain) Phản ứng giảm cấp (Reduce the carbon chain) Phản ứng chuyển vị

 Sự thay đổi độ oxid hoá (DO) của sản phẩm so với của chất nền Phản ứng oxid hoá (increase the DO of the substrate) Phản ứng khử (Decrease the DO of the substrate

 Bản chất của tác chất Phản ứng gốc tự do (The presence of a radical) (Phản ứng phân cực có sự Phản ứng thân hạch (The presence of a nucleophile) hiện diện của carbanion , Phản ứng thân điện tử (The presence of an electroplile)

carbocation )

27

H

Phân loại dựa vào kết quả của phản ứng

H

Phản ứng cộng (Addition reaction) Hai tác chất cộng lại với nhau để tạo thành một sản phẩm và không có một nguyên tử nào bị loại bỏ khỏi hai tác chất đó

Phản ứng khử (Elimination reaction) Phản ứng khử xảy ra khi một chất nền bị mất đi một phần, tạo ra hai sản phẩm. Thường là để tạo thành một phân tử nhỏ, thí dụ như nước, HBr…

H

H

C

H Br

CH2

CH2

C CH2 H 1,3-Butadiene

C H

+

CH2 Ethylene

H Br H C C H H H Bromoethane H

28

CH2 CH2

C C

CH2 CH2 Cyclohexene

H

H

H

OH

C

H Ethylene

+ HBr

OH H H Cyclohexanol

trong đó một nguyên tử hoặc một nhóm nguyên tử của chất nền được thay thế bởi một nhóm nguyên tử khác.

R1

(Rearrangement reaction): xảy ra khi có sự sắp xếp lại các nối và các nguyên tử trong phân tử của một tác chất từ đó tạo thành một sản phẩm đồng phân.

+

H Ethylene

H

H C C H H Br Bromoethane

Phản ứng thế (Substitution reaction)

Phản ứng chuyển vị

H C C

C N R2

H H C Cl

C

O O Diketone

+

OH

H Chloromethane H

+

NO2

PCl5

R1

OH

C NH R2 O Amide

C

H H C OH + Cl H Methanol NO2 + H OH Nitrobenzene

Benzene

OH Oxime C

+ H2O

Cyclohexene

C O

OH O Hydroxycarboxylate

29

Dựa vào sự thay đổi sườn carbon

Ít gọi

30

Dựa vào bản chất của tác chất Phản ứng gốc: có sự hiện diện

Cl

của các gốc tự do

Phản ứng thân điện tử liên quan đến nhóm nguyên tử luôn tìm kiếm các tâm phản ứng có mật độ điện tử cao để gắn vào.

+ CH4

+

CH3 Cl + H

Br

Br + H

Phản ứng thân hạch liên quan đến nhóm nguyên tử có mang đôi điện tử tự do nên luôn tìm kiếm các tâm phản ứng đang thiếu điện tử để gắn vào

HO

+ H3C Br

R1 NH2 + R2 CH O

H3C OH

+ Br

R2 CH N R1 + H2O

Phản ứng thế (Substitution reaction) trong đó một nguyên tử hoặc một nhóm nguyên tử của chất nền được thay thế bởi một nhóm nguyên tử khác.

Phản ứng thân điện tử liên quan đến nhóm nguyên tử luôn tìm kiếm các tâm phản ứng có mật độ điện tử cao để gắn vào.

31

Phản ứng thế thân điện tử O-CH3 H

H

H

H

O-CH3

HNO3 H2SO4 NO2

H

H

H

H

H

O-CH3 O2N

H

H

H

+

NO22

Methoxybenzene

H

4-Nitro-1-methoxybenzene

Phản ứng thế thân hạch Phản ứng thân hạch liên quan đến nhóm nguyên tử có mang đôi điện tử tự do nên luôn tìm kiếm các tâm phản ứng đang thiếu điện tử để gắn vào

+  HO

+ H3 C

Br

H3C OH

+



R1 NH2 + R2 CH

O

R2 CH N R1

Độ oxid hoá của carbon

alkyl halide, alkene

(ĐO = 0)

Độ oxid hoá của carbon bằng không Gồm các alkane (trong cấu trúc chỉ có nối C–H).

C Z

H H H H H H

(ĐO = 3) Z Z OH R1

C R1 R2

C

Cl Cl

R H

Dihalogenide

C

OH R2

Acetal

R1 R1 R1 R1 R3 R2 C OH R2 C NH2 R2 C X C C R2 R4 R3 R3 R3 Amine Alkyl halide Alkene Alcohol

DO = 3 Z

C

OH OH

Z C Z

C C

(Z = O, N, halogen)

H H H H H H H C C C C C C H

(ĐO = 2)

32

(ĐO = 1): Alcohol, amine,

H

Z

Z

Cl

C Cl Cl Chloroform

Z C

C Z

Z

Cl

R

Cl C

Cetal

Z

Z

Cl

Z

N C O Isocyanate

N

HO C

Cl

C

O C O Dioxid acrbon

Tetrachlorocarbon Cyanic acid

C C Z R1 R2

C N CH3 Imine

Z

R1

C C R3

R2

OH

Enol C C H3C C C H Alkyne

C Z

Z C

(ĐO = 4)

Z Cl

Cl

Et-O

C

HO

O-Et C

O Phosgen

C

O Diethyl carbonate

NH2

O Carbamic acid

R1

C O R2 Aldehyde. Ketone

H2N C Ure

O

NH2

H 2N C

NH2

NH

Guanidin

33

Thí dụ về sự giảm độ oxid hoá của carbon ÑO. = 3

ÑO. = 2

ÑO. = 1

ÑO. = 0

CH2 OH

CH3

C O R O C OH

C H

O

O

C Cl O C

N

C NH2 O

CH NH

CH N OH

H C NH2 H

C

H C H

O

OH

C

CH3

ÑO. = 0 CH2

C H

ÑO. = 1

ÑO. = 2

ÑO. = 3

C O X

C

CH3

O C

C

Z

X

C

Về sự tăng độ oxid hoá của carbon

C

C C H C H X

C C

H

CH2 X

CH

CH2 OH

CH

CH2

C H

C

H

H

C

X O

CH

C

OH

O

H

C

C

C

C

X

X

C OH O C O O

C

C

C

OH OH C

C O

X X X

Phản ứng oxid hoá, phản ứng hoàn nguyên được35ử dụng khi có sự trao đổi hydrogen và oxygen. Trong hoá hữu cơ, người ta định nghĩa độ oxid hoá là tổng Phản ứng oxid hoá khi …

DO= 1 C Z

C C

(Z = O, N, halogen)

DO = 2 Z C Z

C Z

C C Z

C C

DO = 3 Z

H

Z

Cl C

C

Cl Cl Chloroform

Z

Z Z

C

Z

DO= 4

Z

Z C Z

Z

Z C

Z

Z C Z

số nối giữa carbon và dị nguyên tử.

34

CẢM ƠN CÁC EM ĐÃ CHÚ Ý THEO DÕI

Mô tả một phản ứng: Sự cân bằng, vận tốc và sự biến đổi năng lượng Tất cả các phản ứng hoá học đều có thể được trình bày bằng một phương trình phản ứng thuận nghịch. Các nguyên liệu đầu (starting material) có thể tác kích vào nhau với nhau để tạo thành sản phẩm và các sản phẩm có thể chuyển ngược lại thành các nguyên liệu ban đầu. Sự cân bằng hoá học được biểu diễn bằng một phương trình trong đó Keq là hằng số cân bằng

Hằng số cân bằng giúp người ta biết được phản ứng sẽ ngã về chiều nào. Nếu Keq lớn hơn 1, nồng độ của các sản phẩm [C]cx [D]d lớn hơn nồng độ các tác chất [A]ax [B]b, lúc đó phương trình phản ứng với mũi tên vẽ từ trái qua phải ().

Ngược lại, nếu Keq nhỏ hơn 1, phản ứng không xảy ra.

Mô tả một phản ứng: Biểu đồ năng lượng, trạng thái chuyển tiếp H H H

C C

H

H Br

H

(2)

H C C

(1)

H

H

Br

H

H H H C C Br H H

Carbocation

Traïng thaùi chuyeån tieáp Saûn phaåm carbocation Naêng löôïng hoaït hoaù G++

CH3-CH2 Br

G Hai taùc chaát ethylene + HBr

Söï bieán ñoåi naêng löôïng chung trong quaù trình phaûn öùng

Dieãn tieán phaûn öùng

Các kiểu giản đồ năng lượng có thể có

Mô tả một phản ứng: Chất trung gian Phản ứng A + B  C chỉ cho biết tổng kết của phản ứng mà không cho biết các chất trung gian trong quá trình phản ứng (các chất này có năng lượng cao nên không bền, không thể cô lập được).

Giản đồ năng lượng vài loại phản ứng hai giai đoạn.

Không quan tâm đến dạng của đường cong biểu diễn, G0 của bất kỳ một phản ứng nào đơn giản chỉ là sự chênh lệch năng lượng của các tác chất ban đầu và các sản phẩm cuối cùng với G0  0: phản ứng toả nhiệt, G0  0: phản ứng hấp thu nhiệt.

Khoâng xuùc taùc

So sánh sự khác biệt giữa phản ứng trong phòng thí nghiệm và phản ứng xảy ra trong sinh vật

Xuùc taùc bôûi enzyme

Tieán trình phaûn öùng

Đặc điểm Dung môi Nhiệt độ Chất xúc tác Kích cỡ của tác chất Tính biệt

chuyên

Phản ứng trong phòng thí nghiệm Hữu cơ (CH2Cl2, C2H5-O-C2H5) Khoảng rộng (–80 đến 150 C) Không cần, hoặc cấu trúc đơn giản

Phản ứng xảy ra trong sinh vật Môi trường nước trong tế bào

Thường nhỏ và cấu trúc đơn giản

Coenzyme với cấu trúc tương đối phức tạp

Ít có tính chuyên biệt

Tính chuyên biệt rất cao cho từng loại chất nền

Nhiệt độ của sinh vật Coenzyme với cấu trúc tương đối phức tạp