BUỔI 8
ĐẠI CƯƠNG VỀ PHẢN ỨNG HOÁ HỮU CƠ • Phân loại phản ứng hoá hữu cơ (Dựa vào kết quả của phản ứng, sự thay đổi sườn carbon, bản chất của tác chất, phản ứng oxid hoáphản ứng khử). • Phản ứng gốc tự do. Phản ứng phân cực. Chất thân hạch. Chất thân điện tử.
• Độ oxid hoá của carbon, Chất trung gian carbocation (Ch 7.9). Sự chuyển vị carbocation (Ch 7.11). Chất trung gian carbanion. Chất trung gian gốc tự do.
• Mô tả một phản ứng: Sự cân bằng, vận tốc và sự biến đổi năng lượng. Biểu đồ năng lượng và trạng thái chuyển tiếp. (PHẦN NÀY TỰ HỌC).
ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Môn học: Hoá hữu cơ 1 GS. TS. Nguyễn Kim Phi Phụng Tháng 4 năm 2017
Theo qui ước hợp chất mạch hở hoặc đơn vòng, có n số yếu tố thủ tính, như tâm thủ tính (C1’’’) và 1 trục thủ tính (C1-C1’), sẽ có 2n = 22= 4 với n số yếu tố thủ tính, tổng số đồng phân quang học, gồm 2 cặp đối phân
(1’’’S, aS), (1’’’R, aR) và (1’’’S, aR), (1’’’R, aS) H HO C CH3
1
4
3
HO-H2CH2C
Br
HO
H
S C CH
3
H2C
1
2
H3C C
1'''
2
H
(A) 2'''
1'
CH2-OH
HO-H2C
OH
R
C C C H3C
CH3
aS
6
HO C CH3
CH2
1
2'
3
6'
CH3
H
Br
Br H3 C
CH3
C C 3''C 1'' 2'' CH 3 H3C 4''
4
Br
C C C
H3 C
CH3
aR
CH2-CH2-OH
2 C C C H3C
HO
SC
H
(A)
H
H3C C
CH3
1'''
C
Br
OH
1'
R
Br
2 1
OH
2' 6'
6
Br
aR
CH2CH2OH C=C=C
H2 C
CH2OH
CH3 C C 3''C 1'' 2'' CH 3 H3C 4''
HOH2C
H3C H3C
CH2 C C C CH3
aS
CH3 CH3
Mối liên quan giữa (M) và (N), giữa (M) và (P), giữa (M) và (Q) CH3
HO
z
y
H HO
H OH
x
(M)
OH
H3C
z y
HO H
(N)
Hai đối phân là hai phân tử mà hợp chất này là hình ảnh của hợp chất kia ngang qua một gương phẳng (xác định vị trí gương ) Hai đối phân là hai đồng phân quang học trong
carbon thủ tính có cấu hình ngược nhau từng cặp một đó các
OH H
x
CH3
HO
z
y
H HO
H O-CH3
x
(P)
CH3
HO
z
y
H HO
OH H
x
(Q)
Hai xuyên lập thể phân là hai đồng phân quang học nhưng không phải là đối phân Hai xuyên lập thể phân là hai đồng phân quang học trong đó một số carbon có cấu hình giống nhau, một số carbon có cấu hình ngược nhau.
01 OR
CHẤT XÚC TÁC CH=O + R-OH ĐiỀU KiỆN TÁC CHẤT PHẢN ỨNG CHẤT NỀN CHO
CHO
CHO
O-CH3
CH3
Cl
CHO
CH
+
H2 O
OR SẢN PHẨM
CHO
CHO
CHO
C N
NO2
COOH
CHẤT NỀN DUNG MÔI CHẤT XÚC TÁC -para-Toluensulfonic acid -H2SO4 tẩm trên chất mang rắn - Các loại chất xúc tác khác…
CH2-OH HC OH CH3
CH3-OH CH3CH2-OH
CH2-OH CH2-OH
CH3CH2CH2-OH
ĐiỀU KiỆN THỰC HIỆN PHẢN ỨNG - Đun hoàn lưu trong dung môi (kiểu cổ điển) - Khuấy từ ở nhiệt độ phòng hoặc gia nhiệt cổ điển - Phản ứng không dung môi - Chiếu xạ vi sóng hoặc siêu âm
x xxxx xx x xxxx xxxxx x xx xxxxxxx
CH=O + R-OH
Điều kiện phản ứng
02
OR +
CH OR
H2O
03
Cô lập sản phẩm sau phản ứng hoá học Na 2SO4
Dung môi hữu cơ x x xxx xxxxx xx x xxxx xxx xx xxx x x xxx xxx x x x x x x xx x x x xxxxx xx xx x xx x x xxxxxxxxxxxxx xxxxx x x x x x xxx xx xxx x x xxx x xx x x x
x xxxx xx x xxxx xxxxx x x xx xxxxx xx
x x xx x xxxx x x xxxx xxxxx xxxxx x x xxx xx xxx x xx xx x x xxx x xx x xx xxxxxxx xxx x x xxxx xx xx x xxx x xxx xxx xxxx xx x xxx x xx x
Nước và hỗn hợp chất
x xx x x xx
Dung môi hữu cơ còn lẫn Nguyên liệu đầu nước, phải làm khan nước Các sản phẩm Dùng dung môi hữu cơ Chất xúc tác trích nhiều lần để lấy hợp chất
Heä laøm laïnh
1 sản phẩm Xác định cấu trúc hoá học
Các sản phẩm Sắc ký cột silica gel để cô lập riêng từng hợp chất
Dung moâi thu hoài
Thu hồi dung môi
04
Các thành phần của một phản ứng hoá học hữu cơ CH2-CH3
N
C H H
Reagent Tác chất
C
CH2-CH3
Solvent Catalyst
+
C
Chất xúc tác Dung môi
C
Br Leaving group
Substrate (Starting material)
N
Product (By-product)
Nhóm xuất
Sản phẩm chính Sản phẩm phụ
Chất nền
CH3
7
4 5
HO
x x xxx xx x xxxx xxxxx x xx xxxxxxx
3
Acetone:H2O (4:1)
44 55
6
OH
Star 1h
1h
1h
1h
Star 1h
1h
Br
33
+
7CH3
+
11 66
HO
80 C, 1 hour
COOH
CH 77 3
NaBO3. 4H2O, KBr, H2SO4
2 1
Br
+
H H
1h
OH
1h
HO
OH
O
O
Các phản ứng hoá học đều liên quan đến sự đứt một/nhiều nối hoá trị Về căn bản, một nối hoá trị (tạo bởi hai điện tử) sẽ có 2 kiểu đứt Sự đứt nối kiểu đồng giải (homolysis): Nối bị đứt đồng đều về mặt điện tử thành 2 mảnh, mỗi mảnh giữ 1 điện tử.
Homolysis A
A
B
B
+
Phản ứng gốc tự do Mỗi sản phẩm mang 1 điện tử
a radical
a radical
Sự đứt nối kiểu dị giải (heterolysis): Nối bị đứt không đồng đều về mặt điện tử thành 2 mảnh, một mảnh giữ cả 2 điện tử và mảnh kia không giữ điện tử nào (chỉ còn là vân đạo trống). Heterolysis A
B
A carbocation
+
B
carbanion
Phản ứng phân cực Một sản phẩm mang 2 điện tử và sản phẩm kia không có điện tử nào
05
Sự đứt nối đồng giải trên một nối sẽ tạo thành hai gốc tự do C
homolysis
C
C radical
+
06
C radical
p
p
p
H
H C2
sp2 C1
H
sp2
sp2 C3
H H 1
2
3
H2C CH CH2 Cl
C
Gốc tự do có một điện tử đơn lẻ nằm trên nguyên tử carbon, không có mang điện tích. Gốc tự do có mang các nhóm A, B, C là gốc alkyl sẽ có hai cấu trúc sp2 hoặc sp3. Nếu gốc tự do ở trạng thái tạp chủng sp2 thì điện tử đơn lẻ nằm trong vân đạo p, nếu ở trạng thái tạp chủng sp3, điện tử đơn lẻ nằm trong vân đạo sp3
07
Sự tạo thành gốc tự do (radical) Br Br CH2 H CH2
+
hv
Br
+ Br Br
Br H Br
A
+
C
Br
+
CH2 Br +
Orbital p
lone electron
B C
CH2
Carbon hybridizes sp2
Br lone electron
C A
B C
Carbon hybridizes sp3
Độ bền của các gốc tự do
08
Phản ứng gốc tự do So với loại phản ứng phân cực, loại phản ứng gốc tự do ít thông dụng, tuy nhiên loại phản ứng nầy giữ vai trò quan trọng trong một số qui trình kỹ nghệ
Cl Cl
Light
A
A
B
H C H + Br Br H
Light Toluene
B
+
H
H + Br
C H
H
2 Cl
Chlorine H i/
Cl
Chain reaction
+ H
C H
Cl H
+
CH3
Cl
+
Cl CH3
H ii/
3 possible terminal steps
Cl Cl
+
CH3
Cl
+
Cl
Cl Cl
Cl
+
CH3
Cl CH3
CH3
H3C CH3
H3C
C Br
Cl2 xxxxxxxx x xxxxx To xx xluene x x xxx xxxx x
09
Phản ứng gốc tự do Sự chlor hoá methane xảy ra theo ba giai đoạn 1/ Sự khơi mào (initiation): Ánh sáng tử ngoại chiếu xạ vào phân tử làm bẻ gãy nối Cl– Cl (nối tương đối yếu) của một vài phân tử Cl2 để tạo ra một vài gốc tự do chlor rất hoạt tính
Cl Cl
hv
2 Cl
Chlorine
2/ Sự lan truyền (propagation): Ngay khi H vừa được tạo ra, các gốc tự do chlor rất hoạt + H C H i/ Cl tính nầy sẽ va chạm với một phân tử methane, H sẽ bứt lấy một nguyên tử hydrogen để tạo thành ii/ Cl Cl HCl và một gốc tự do methyl (H3C). Gốc tự do + CH3
Cl H + Cl
+ Cl CH3
methyl nầy sẽ tác dụng với một phân tử Cl2 khác để tạo ra sản phẩm chloromethane và một gốc tự do chlor mới;
3/ Sự kết thúc (termination): Thỉnh thoảng hai gốc tự do có thể va chạm vào nhau, tạo thành một sản phẩm bền. Khi điều nầy xảy ra, chuỗi phản ứng bị phá hỏng và ngừng lại. Tuy vậy, các giai đoạn kết thúc như thế sẽ ít khi xảy ra bởi vì trong chuỗi phản ứng, tại bất kỳ thời điểm nào, nồng độ của các gốc tự do cũng rất nhỏ, hệ quả là xác suất để hai gốc tự do gặp nhau cũng sẽ nhỏ
Cl Cl H3C
CH3
+
Cl
Cl Cl
+
CH3
Cl CH3
CH3
H3C CH3
Sự đứt nối dị
C
10
giải trên một nối sẽ tạo thành một carbanion và một carbocation C
Heterolysis
C
C
+
carbanion
carbocation
Orbital p
Orbital p
A
C
B
A
A
A B H3C C Cl O
AlCl3
H3C C O
B C
C
Carbon hybridizes sp
C
Carbon hybridizes sp
2
+ +
B Cl
2
Sự dứt nối dị giải tạo thành carbocation
C Cl
Alcohol
C OH
+ H
Alkene
C C
+ H
C C
R
R
Aldehyde C O + H ketone 'R
'R
Độ bền của các carbocation
+ H R''
'R
H
R
R''
'R
N
R C H
R C R''
H
H
R'
R'
Primary carbocation
Secondary carbocation
Carbocation nhị cấp
H2C HC CH2
H3C C CH3
C
OH
C
NH
'R
R C H
CH3 CH2
O
H C H
Carbocation nhất cấp
C
R H
C
+H2O
C
R C N
C
H C
Br
+ AlCl4
OH2
'R
R
+
C
H3C CH2
H3C CH2 Cl + AlCl3
Imine
11
SO2 liquid
R''
Tertiary carbocation
Carbocation tam cấp
CH3 H3C CH
H3C CH2
CH3
H2C CH
Sự đứt nối dị giải, tạo ra carbanion
12 A
A + B
B
là ion có điện tích âm nằm trên nguyên tử carbon. Nguyên tử carbon mang điện tích âm lai hoá sp2
Vaân ñaïo p
A
C
B C
Carbon C lai hoaù sp
C kimloai
Sự tạo thành carbanion
R C CH
C H
+ NaNH2 + Base
H3C O C CH2 C O CH3 + EtO O
O
C
R C C C
+ kimloai +
Na
+
BH2
H3C O C CH C O CH3 O O
2
13 H C H R C H H H Primary carbanion Carbanion nhất cấp
R C H R' Secondary carbanion Carbanion nhị cấp
R C R'' R' Tertiary carbanion Carbanion tam cấp
Ôn kiến thức
14
Ionic character
X
X
Y
X
X Y Ionic bond
Covalent bond Nếu sự chênh lệch về độ âm điện của hai nguyên tử 2,
Chúng tạo nên một nối ion
Nếu sự chênh lệch về độ âm điện của hai nguyên tử 0.5 2,
nối hoá trị phân cực
Nếu sự chênh lệch về độ âm điện của hai nguyên tử 0.5,
nối hoá trị không phân cực
H 2.1 Li 1.0 Na 0.9 K 0.8 Rb 0.8
Electronegativities He Be 1.6 Mg 1.2 Ca 1.0 Sr 1.0
Sc 1.3 Y 1.2
Ti V Cr Mn 1.5 1.6 1.6 1.5 Zr Nb Mo Tc 1.4 1.6 1.8 1.9
Fe 1.8 Ru 2.2
Co 1.9 Rh 2.2
Ni 1.9 Pd 2.2
Cu Zn 1.9 1.6 Ag Cd 1.9 1.7
B 2.0 Al 1.5 Ga 1.6 In 1.7
C 2.5 Si 1.8 Ge 1.8 Sn 1.8
N 3.0 P 2.1 As 2.0 Sb 1.9
F O 3.5 4.0 S Cl 2.5 3.0 Se Br 2.4 2.8 I Te 2.1 2.5
Ne Ar Kr Xe
Phản ứng phân cực (Polar reaction) Phần lớn hợp chất hữu cơ có tính trung hoà (không có mang điện tích âm hoặc dương). Tuy nhiên, trong phân tử, hữu cơ nhất do có các nhóm định chức hoá học nên nối hoá trị có tính phân cực Trong nối CZ (với Z là oxygen, nitrogen, fluorine, chlorine, có độ âm điện lớn hơn carbon), nguyên tử C có mang phần nào điện tích dương (+). +
-
+
-
+
-
+
-
C
O
C
N
H 3C
F
C
Cl
Cl C H
H H Chloromethane
Trong nối CY (với Y là kim loại thí dụ như Li, Na, Mg… có độ âm điện nhỏ hơn carbon thì nguyên tử carbon có mang phần nào điện tích âm ().
C
+ Li C
Na
C
Li
C
Mg
H
H H Methyllitium
15
Các nhóm định chức (Polar reaction): được tạo thành do sự hút điện tử xảy ra giữa một tâm dương điện và một tâm âm điện của những nhóm định chức của các phân tử.
Nhóm định chức Alcohol Alkene
C
C
Cấu trúc
+ C OH ñoái xöùng, khoâng phaân cöïc
+
Alkyl halide
C
Amine Ether
X
C NH2
C O
Thiol Nitril Tác chất Grignard Alkyllithium
+ C
H
Cl
Li
C H
H H Methyllitium
H
H Chloromethane
Nhóm định chức Nhóm carbonyl
Cấu trúc + C
Aldehyde
C O
H O
+ C
Ketone + C
Carboxylic acid
Ester
O +
+ C SH
C
C
Carboxylic chloride
acid
C
Li
Cl
O
+ MgBr
Amide
C O
OH
C
C N
16
+ C
N
O
O C
O
Chất thân hạch
Chất thân hạch (A nucleophile) là
CH2-CH3
mảnh phân tử (species) có chứa nguyên tử N C + giàu điện tử, mang một phần điện tích âm C H vì vậy nó sẵn sàng tác kích vào H chất khác có tính dương điện. Chất thân hạch được gọi là chất ái nhân “nucleus-loving”
Br
Chất thân hạch thường là một base Lewis. Nó có thể trung tính nhưng phải có mang điện tử
H2C CH
R
trung tính nhưng có chứa dị nguyên tử (có mang đôi điện tử tự do)
N
NH2 R
N CH3
H O H
hoặc mang điện tích âm (thí dụ carbanion) I
NH2
Cl
C N
Br
H3C C CH2 O
H O
C C CH3
H3 C S CH CH3
17
Chất thân hạch (A nucleophile) là mảnh phân tử (species) có chứa nguyên tử giàu điện tử, mang một phần điện tích âm vì vậy nó sẵn sàng tác kích vào chất khác có tính dương điện.
Do carbocation có cơ cấu phẳng, nên một tác nhân thân hạch có thể tác kích vào carbocation từ hai phía của mặt phẳng. Điều này có thể ảnh hưởng đến hoá lập thể của sản phẩm tạo thành.
A
B
A
+
B
18
19
Chất thân hạch tốt Tính thân hạch tăng dần từ phải qua trái trên bảng phân hạng tuần hoàn HN H C
F
H O
2
3
Tính thân hạch tăng dần từ trên xuống dưới trên bảng phân hạng tuần hoàn (kích thước của anion tăng lên) I
Br
Cl
S
F
H
O H
Cùng bản chất, chất nào mang điện tích âm sẽ có tính thân hạch mạnh hơn O H
H O
R O
H
R O
H
NH2
NH3
Hai chất thân hạch có cùng loại nguyên tử, chất nào có tính base mạnh hơn thì có tính thân hạch mạnh hơn. H O
H3C C O
O
H OH
H3C C
pKa = 15.7
O
OH pKa = 4.8
Ethoxide có tính thân hạch mạnh hơn tert-butoxide vì chất sau có tính cồng kềnh nên khó tác kích vào carbon tứ diện. CH3
H3C H2C O
H3C C
O
CH3
Chất thân điện tử (electrophile nghĩa là “electron-loving”, là chất ái điện tử) là những mảnh phân tử (species) có chứa nguyên tử nghèo điện tử, mang một phần điện tích dương, vì vậy nó có khuynh hướng tìm kiếm các tâm âm điện. Chất thân điện tử có thể trung tính hoặc mang điện tích dương.
3 Al
H
2 Mg
CH3
cation với Vân đạo trống
2 Ca
3 Fe
2 Fe
H3C C O H3C
Li
H3C H2C Cl Alkyl halide
Hợp chất carbonyl
Vacant orbital p
vacant orbital A
C
H
B C
H+
Carbon hybridizes sp
2
2 Cu
Cu
AlCl3
Ag
BF3
20
Which of the following species is likely to behave as a nucleophile and which as an electrophile
(a) NO2+ (b) CN-
(c) CH3NH2
21
(d) (CH3)3S+
(a) NO2+(nitronium ion) is likely to be an electrophile because it is positively charged. (b) :Cď‚şN- (cyanide ion) is likely to be a nucleophile because it is negatively charged. ( c) CH3NH2 (methylamine) might be either a nucleophile or an electrophile depending on the circumstances. The lone pair of electrons on the nitrogen atom makes methylamine a potential nucleophile, while positively polarized Nď€H hydrogens make methylamine a potential acid (electrophile). (d) (CH3)3S+ (trimethylsulfonium ion) is likely to be an electrophile because it is positively charged.
22 QUI ƯỚC VỀ SỬ DỤNG CÁC MŨI TÊN TRONG PHẢN ỨNG HOÁ HỌC
OR CH=O + R-OH
+
CH OR
H2O
Qui ước sử dụng
mũi tên cong
để chỉ sự di chuyển của đôi điện tử trong phản ứng phân cực.
23
Qui ước sử dụng mũi tên cong để chỉ sự di chuyển của đôi điện tử trong phản ứng phân cực. Qui tắc 1: Do đôi điện tử của chất thân hạch (Nu hoặc Nu - ) cấp phát cho chất thân điện tử nên mũi tên cong phải được vẽ xuất phát từ chất thân hạch hướng về Nu chất thân điện tử
E
E
C
Nu
E
E
N
O
24
C
C halogen
C
Nu
C
H
O H
Nu
C O
Qui tắc 2: Chất thân hạch có thể mang điện tích âm hoặc trung hoà. Nếu chất thân hạch mang điện tích âm, nguyên tử (của chất thân hạch) cho đôi điện tử sẽ trở thành nguyên tử trung hoà. Nếu chất thân hạch trung hoà, nguyên tử cho đôi điện tử sẽ trở thành nguyên tử mang điện tích âm.
25 Qui tắc 3: Chất thân điện tử có thể mang điện tích dương hoặc trung hoà. Nếu chất thân điện tử mang điện tích dương, thì nguyên tử (của thân điện tử) mang điện tích dương đó sau khi nhận được đôi điện tử sẽ trở thành nguyên tử trung hoà. Nếu chất thân điện tử trung hoà. thì nguyên tử (của thân điện tử) sau khi nhận được đôi điện tử sẽ trở thành nguyên tử mang điện tích âm. Lưu ý: chỉ có một vài nguyên tử có độ âm điện lớn, thí dụ như oxygen, nitrogen, halogen. mới có thể an định bền khi hiện diện ở điện tích âm, còn carbon và hydrogen thường không bền khi mang điện tích âm.
26 Bài tập sử dụng mũi tên cong để chỉ sự di chuyển của đôi điện tử trong phản ứng phân cực.
H3 C
CH2 O
CH3
H3 C + H3C Br
O
+
Br
+
Cl
+
Br
Cl Cl Cl
H3C O
+ H N H H
H N H
+ H3C Br
H3C O CH3
H
O
O
H3C C OCH2 Cl
C H3C
+ OCH2
Cl
Phân loại một phản ứng hoá hữu cơ
Dựa vào Kết quả của phản ứng Phản ứng cộng (Substrate and reagent add together to give 1 product) Phản ứng tách loại (Substrate lost a part of it) Phản ứng thế (A group of substrate is replaced by other group of the reagent) Phản ứng chuyển vị (Framework of the substrate is reorganized)
Sự thay đổi khung sườn carbon của chất nền Phản ứng tổng hợp (Increase the carbon chain) Phản ứng giảm cấp (Reduce the carbon chain) Phản ứng chuyển vị
Sự thay đổi độ oxid hoá (DO) của sản phẩm so với của chất nền Phản ứng oxid hoá (increase the DO of the substrate) Phản ứng khử (Decrease the DO of the substrate
Bản chất của tác chất Phản ứng gốc tự do (The presence of a radical) (Phản ứng phân cực có sự Phản ứng thân hạch (The presence of a nucleophile) hiện diện của carbanion , Phản ứng thân điện tử (The presence of an electroplile)
carbocation )
27
H
Phân loại dựa vào kết quả của phản ứng
H
Phản ứng cộng (Addition reaction) Hai tác chất cộng lại với nhau để tạo thành một sản phẩm và không có một nguyên tử nào bị loại bỏ khỏi hai tác chất đó
Phản ứng khử (Elimination reaction) Phản ứng khử xảy ra khi một chất nền bị mất đi một phần, tạo ra hai sản phẩm. Thường là để tạo thành một phân tử nhỏ, thí dụ như nước, HBr…
H
H
C
H Br
CH2
CH2
C CH2 H 1,3-Butadiene
C H
+
CH2 Ethylene
H Br H C C H H H Bromoethane H
28
CH2 CH2
C C
CH2 CH2 Cyclohexene
H
H
H
OH
C
H Ethylene
+ HBr
OH H H Cyclohexanol
trong đó một nguyên tử hoặc một nhóm nguyên tử của chất nền được thay thế bởi một nhóm nguyên tử khác. R1
(Rearrangement reaction): xảy ra khi có sự sắp xếp lại các nối và các nguyên tử trong phân tử của một tác chất từ đó tạo thành một sản phẩm đồng phân.
+
H Ethylene
H
H C C H H Br Bromoethane
Phản ứng thế (Substitution reaction)
Phản ứng chuyển vị
H C C
C N R2
H H C Cl
C
O O Diketone
+
OH
H Chloromethane H
+
NO2
PCl5
R1
OH
C NH R2 O Amide
C
H H C OH + Cl H Methanol NO2 + H OH Nitrobenzene
Benzene
OH Oxime C
+ H2O
Cyclohexene
C O
OH O Hydroxycarboxylate
29
Dựa vào sự thay đổi sườn carbon
Ít gọi
30
Dựa vào bản chất của tác chất Phản ứng gốc: có sự hiện diện
Cl
của các gốc tự do
Phản ứng thân điện tử liên quan đến nhóm nguyên tử luôn tìm kiếm các tâm phản ứng có mật độ điện tử cao để gắn vào.
+ CH4
+
CH3 Cl + H
Br
Br + H
Phản ứng thân hạch liên quan đến nhóm nguyên tử có mang đôi điện tử tự do nên luôn tìm kiếm các tâm phản ứng đang thiếu điện tử để gắn vào
HO
+ H3C Br
R1 NH2 + R2 CH O
H3C OH
+ Br
R2 CH N R1 + H2O
Phản ứng thế (Substitution reaction) trong đó một nguyên tử hoặc một nhóm nguyên tử của chất nền được thay thế bởi một nhóm nguyên tử khác.
Phản ứng thân điện tử liên quan đến nhóm nguyên tử luôn tìm kiếm các tâm phản ứng có mật độ điện tử cao để gắn vào.
31
Phản ứng thế thân điện tử O-CH3 H
H
H
H
O-CH3
HNO3 H2SO4 NO2
H
H
H
H
H
O-CH3 O2N
H
H
H
+
NO22
Methoxybenzene
H
4-Nitro-1-methoxybenzene
Phản ứng thế thân hạch Phản ứng thân hạch liên quan đến nhóm nguyên tử có mang đôi điện tử tự do nên luôn tìm kiếm các tâm phản ứng đang thiếu điện tử để gắn vào
+ HO
+ H3 C
Br
H3C OH
+
R1 NH2 + R2 CH
O
R2 CH N R1
Độ oxid hoá của carbon
alkyl halide, alkene
(ĐO = 0)
Độ oxid hoá của carbon bằng không Gồm các alkane (trong cấu trúc chỉ có nối C–H).
C Z
H H H H H H
(ĐO = 3) Z Z OH R1
C R1 R2
C
Cl Cl
R H
Dihalogenide
C
OH R2
Acetal
R1 R1 R1 R1 R3 R2 C OH R2 C NH2 R2 C X C C R2 R4 R3 R3 R3 Amine Alkyl halide Alkene Alcohol
DO = 3 Z
C
OH OH
Z C Z
C C
(Z = O, N, halogen)
H H H H H H H C C C C C C H
(ĐO = 2)
32
(ĐO = 1): Alcohol, amine,
H
Z
Z
Cl
C Cl Cl Chloroform
Z C
C Z
Z
Cl
R
Cl C
Cetal
Z
Z
Cl
Z
N C O Isocyanate
N
HO C
Cl
C
O C O Dioxid acrbon
Tetrachlorocarbon Cyanic acid
C C Z R1 R2
C N CH3 Imine
Z
R1
C C R3
R2
OH
Enol C C H3C C C H Alkyne
C Z
Z C
(ĐO = 4)
Z Cl
Cl
Et-O
C
HO
O-Et C
O Phosgen
C
O Diethyl carbonate
NH2
O Carbamic acid
R1
C O R2 Aldehyde. Ketone
H2N C Ure
O
NH2
H 2N C
NH2
NH
Guanidin
33
Thí dụ về sự giảm độ oxid hoá của carbon ÑO. = 3
ÑO. = 2
ÑO. = 1
ÑO. = 0
CH2 OH
CH3
C O R O C OH
C H
O
O
C Cl O C
N
C NH2 O
CH NH
CH N OH
H C NH2 H
C
H C H
O
OH
C
CH3
ÑO. = 0 CH2
C H
ÑO. = 1
ÑO. = 2
ÑO. = 3
C O X
C
CH3
O C
C
Z
X
C
Về sự tăng độ oxid hoá của carbon
C
C C H C H X
C C
H
CH2 X
CH
CH2 OH
CH
CH2
C H
C
H
H
C
X O
CH
C
OH
O
H
C
C
C
C
X
X
C OH O C O O
C
C
C
OH OH C
C O
X X X
Phản ứng oxid hoá, phản ứng hoàn nguyên được35ử dụng khi có sự trao đổi hydrogen và oxygen. Trong hoá hữu cơ, người ta định nghĩa độ oxid hoá là tổng Phản ứng oxid hoá khi …
DO= 1 C Z
C C
(Z = O, N, halogen)
DO = 2 Z C Z
C Z
C C Z
C C
DO = 3 Z
H
Z
Cl C
C
Cl Cl Chloroform
Z
Z Z
C
Z
DO= 4
Z
Z C Z
Z
Z C
Z
Z C Z
số nối giữa carbon và dị nguyên tử.
34
CẢM ƠN CÁC EM ĐÃ CHÚ Ý THEO DÕI
Mô tả một phản ứng: Sự cân bằng, vận tốc và sự biến đổi năng lượng Tất cả các phản ứng hoá học đều có thể được trình bày bằng một phương trình phản ứng thuận nghịch. Các nguyên liệu đầu (starting material) có thể tác kích vào nhau với nhau để tạo thành sản phẩm và các sản phẩm có thể chuyển ngược lại thành các nguyên liệu ban đầu. Sự cân bằng hoá học được biểu diễn bằng một phương trình trong đó Keq là hằng số cân bằng
Hằng số cân bằng giúp người ta biết được phản ứng sẽ ngã về chiều nào. Nếu Keq lớn hơn 1, nồng độ của các sản phẩm [C]cx [D]d lớn hơn nồng độ các tác chất [A]ax [B]b, lúc đó phương trình phản ứng với mũi tên vẽ từ trái qua phải (). Ngược lại, nếu Keq nhỏ hơn 1, phản ứng không xảy ra.
Mô tả một phản ứng: Biểu đồ năng lượng, trạng thái chuyển tiếp H H H
C C
H
H Br
H
(2)
H C C
(1)
H
H
Br
H
H H H C C Br H H
Carbocation
Traïng thaùi chuyeån tieáp Saûn phaåm carbocation Naêng löôïng hoaït hoaù G++
CH3-CH2 Br
G Hai taùc chaát ethylene + HBr
Söï bieán ñoåi naêng löôïng chung trong quaù trình phaûn öùng
Dieãn tieán phaûn öùng
Các kiểu giản đồ năng lượng có thể có
Mô tả một phản ứng: Chất trung gian Phản ứng A + B C chỉ cho biết tổng kết của phản ứng mà không cho biết các chất trung gian trong quá trình phản ứng (các chất này có năng lượng cao nên không bền, không thể cô lập được).
Giản đồ năng lượng vài loại phản ứng hai giai đoạn. Không quan tâm đến dạng của đường cong biểu diễn, G0 của bất kỳ một phản ứng nào đơn giản chỉ là sự chênh lệch năng lượng của các tác chất ban đầu và các sản phẩm cuối cùng với G0 0: phản ứng toả nhiệt, G0 0: phản ứng hấp thu nhiệt.
Khoâng xuùc taùc
So sánh sự khác biệt giữa phản ứng trong phòng thí nghiệm và phản ứng xảy ra trong sinh vật
Xuùc taùc bôûi enzyme
Tieán trình phaûn öùng
Đặc điểm Dung môi Nhiệt độ Chất xúc tác Kích cỡ của tác chất Tính biệt
chuyên
Phản ứng trong phòng thí nghiệm Hữu cơ (CH2Cl2, C2H5-O-C2H5) Khoảng rộng (–80 đến 150 C) Không cần, hoặc cấu trúc đơn giản
Phản ứng xảy ra trong sinh vật Môi trường nước trong tế bào
Thường nhỏ và cấu trúc đơn giản
Coenzyme với cấu trúc tương đối phức tạp
Ít có tính chuyên biệt
Tính chuyên biệt rất cao cho từng loại chất nền
Nhiệt độ của sinh vật Coenzyme với cấu trúc tương đối phức tạp