1.3.3. Tổng hợp từ cacbon oxit và methanol

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL nho đã sớm học cách sử dụng các nguyên liệu vô cơ khác đểsản xuất giấm vào mùa hè nóng nực trước khi nho chín và chuẩn bịsản xuất rượu vang. Phương pháp này chậm nhưng không p hải lúc nào cũng thành công do người bán rượu không hiểu rõ quy trình. Một trong những công nghệ thương mại hiện đại sớm nhất, "p hương pháp nhanh" hay "p hương p háp Đức", đã được đưa vào Đức vào năm 1823. Trong p hương p háp này, quá trình lên men diễn ra trong tháp gỗ, dăm bào hoặc than. Cồn được cung cấp từđỉnh tháp, và không khí sạch được cấp từđáy tháp thông qua hệthống thông gió tựnhiên hoặc bơm đối lưu.Việc cung cấp không khí được cải thiện trong quá trình này làm giảm thời gian chuẩn bịgiấm từvài tháng xuống còn vài tuần. Ngày nay, hầu hết giấm được sản xuất trong các thùng ngầm được Otto Hromatka và Heinrich Ebner sửdụng lần đầu tiên vào năm 1949. Trong p hương p háp này, rượu vang được lên men thành giấm trong một thùng được khuấy liên tục, và oxy được cung cấp bằng cách thổi bong bóng vào dung dịch. Các ứng dụng hiện đại sửdụng p hương p háp này có thểtạo ra giấm chứa 15% axit axetic trong 24 giờ, và thậm chí 20% giấm trong 60 giờ. [1] 1.3.3. Tổng hợp từcacbon oxit và methanol Hầu hết axit axetic được sản xuất bằng cách cacbonyl hóa metanol. CH3OH + CO → CH3COOH (Với ∆H = -139kJ//mol) Với xúc tác CoI2 ở khoảng 250℃ và áp suất 680at, xảy ra trong p ha lỏng và cơ chếp hản ứng: 2CoI2 + 3H2O + 11CO → 2HCo(CO)4 + 4HI + 3CO2 HI + CH3OH ↔ CH3I + H2O CH3I + HCo(CO)4 ↔ CH3Co(CO)4 + HI 8

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL CH3Co(CO)4

+CO → CH3COCo(CO)4 +H2O → CH3COOH + HCo(CO)4

Hiệu suất tạo thành axit axetic tính theo CH3OH đạt 90% và CO 70%. Sản xuất 100kg axit axetic kèm theo 4kg sản p hẩm phụCO2, C2H5OH, C2H5COOH, C2H5CHO, C3H7CHO, C4H9OH,… Chưng cất được CH3COOH 99,8%.

Bằng các điều kiện p hản ứng khác, anhydrit axetic cũng có thểđược tạo ra từ các vật liệu này. Vì cảmetanol và cacbon monoxit đều là nguyên liệu thô, nên quá trình cacbonyl hóa metanol đã là p hương p háp được ưa chuộng để sản xuất axit axetic trong một thời gian dài. Henry Drefyus ởCelanese, Anh, đã xây dựng một nhà máy cho p hương p háp này vào năm 1925. Tuy nhiên, do thiếu vật liệu có thể chứa các hợp chất ăn mòn ởáp suất cao (khoảng 200 atm hoặc cao hơn), nên việc thương mại hóa p hương p háp này không được khuyến khích. Phương pháp cacbonyl hóa metanol thương mại đầu tiênsửdụng chất xúc tác coban được phát triển vào năm 1963 bởi công ty hóa chất BASF của Đức. Năm 1968, người ta phát hiện ra rằng chất xúc tác gốc rhodi (cis- [Rh (CO)2I2]-) hầu như không có sản p hẩm p hụở áp suất thấp. Nhà máy đầu tiên sửdụng chất xúc tác này được xây dựng bởi công ty hóa chất Mỹ Monsanto vào năm 1970, và quá trình cacbonyl hóa chất xúc tác metanol và rhodi đã trở thành một p hương p háp sản xuất phổ biến (xem Công nghệ Monsanto). Vào cuối những năm 1990, Công ty Hóa chất BP đã thương mại hóa chất xúc tác Cativa ([Ir (CO)2I2]-) có nguồn gốc từ ruthenium. Công nghệCativa xúc tác iridium này sạch hơn và hiệu quảhơn và ở mức độ lớn thay thếcông nghệ Monsanto thường được sử dụng trong cùng một nhà máy sản xuất.

Cơ chế p hản ứng với xúc tácrodi iodua RhI3 trong p ha lỏng tao thành phức dạng [CH3-Rh(CO)2I3]- : [CH3-Rh(CO)2I3]-

+CO → [CH3CO-Rh(CO)2I3]+CH2OH → CH3COOH + [CH3-

Rh(CO)2I3]-