1.4.3. Sản xuất rượu etylic C2H5OH

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL 6.Bơm dung dịch xúc tác + Phương p háp một giai đoạn (a) Etilen (99,9%) và O2 sạch được dẫn vào tháp p hản ứng chứa dung dịch xúc tác ở 120 - 130℃và 3at. Ở đây oxi được chuyển hóa hoàn toàn, etilen lấy dư được chuyển hóa 35 –45%. Nhiệt p hản ứng tỏa ra được dùng đểbốc hơi axetanđehit và nước khỏi dung dịch xúc tác, được làm lạnh ở thiết bịlàm lạnh, ngưng tụvà tách ra ởthiết bịphân ly. Etilen chưa p hản ứng được bơm quay trởlại thiết bịhidrat hóa. Đểsản xuất 1t axetanđehit cần khoảng 2,5 –3 m3 H2O. Hiệu suất chuyển hóa đạt 90%. + Phương p háp hai giai đoạn (b) Giai đoạn 1 etilen và không khí được đi qua thiết bị oxi hóa ống chưa dung dịch xúc tác, nhiệt độ 105 - 110℃và 10at, chuyển hóa etilen bằng H2O thành axetanđehit. Axetanđehit tạo thành và một ít nước được cất và tách khỏi dung dịch xúc tác ở thiết bị cất tách, đi qua thiết bịlàm lạnh, rồi qua thiết bịhấp thụđược CH3CHO và H2O dạng thô đem đi tinh chế. Giai đoạn 2 dung dịch xúc tác từ thiết bịcất tách dẫn qua thiết bịtái sinh xúc tác ở 100℃ và 10at, và đưa không khí vào đểkhôi p hục xúc tác Pd thành Pd2+ , Cu+ thành Cu2+. Sau đó thông khí cùng với xúc tác được qua bơm quay lại thiết bị p hản ứng oxi hóa ống. Lượng N2 không tham gia p hản ứng được thải ra hoặc dùng vào các mục đích như một khí trơ. Phương p háp hai giai đoạn đạt hiệu suất cao hơn, dùng không khí chuyển hóa hoàn toàn etilen. Việc sửdụng dây chuyền hai giai đoạn có nhược điểm là cần gấp đôi sốthiết bị và tiến hành ở áp suất cao hơn, hải tuần hoàn xúc tác. Xúc tác axit ăn mòn mạnh, nên trong thiết bịcó lót titan hoặc tráng men tốt.[1] 1.4.3. Sản xuất rượu etylic C2H5OH 1. Phương p háp lên men 19

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL Nguồn nguyên liệu là tinh bột (ngô, khoai lang, khoai tây, sắn,…) đem nấu chín, đểnguội, trộn với men, ủ và ngâm, cuối cùng là chưng cất lấy rượu hoặc rỉ đường ( từ mía, củ cải đường, sau khi kết tinh đường p hần rỉđường còn lại chứa tới 48 – 56% đường). Ngoài ra còn có thể sản xuất rượu etylic từ nước ép quả (chứa 6 – 12% fructozo) hoặc dịch thải kiềm từ nước thải của các nhà máy hoa quả. 2(C6H10O5)n + n(H2O)

amilaza → 30−35℃

nC12H22O11 Tinh bột Mantozo Sau đó nhờmen mantaza, đường mantozo được lên men thành đường glucozo C12H22O11

Mantaza → 30−35℃

2C6H12O6 Glucozo Đường glucozo có men zimaza được lên men thành rượu C6H12O6

Zimaza → 30−35℃ 2C2H5OH + 2CO2

Có thể thủy p hân tinh bột bằng axit hoặc bằng men sinh ra các enzim (��amilaza, ��-amilazaza và glucoamilaza)

Nhiệt độ ủ men 30 - 35℃. Các p hản ứng trên xảy ra trong khoảng 50 giờ. Từ 1 tấn ngữcốc cho khoảng 280kg etanol và 260kg CO2. Hỗn hợp phản ứng chứa 8 – 12% etanol. Đem hỗn hợp chưng cất lấy được etanol, loại rượu này còn gọi là rượu chưng cất. Sau đó tiến hành tinh chếđể được rượu có nồng độ cao và tách khỏi các tạp chất. CO2 là một sản p hẩm p hụ, dùng đểsản xuất nước đá khô và nén vào chai, dùng trong đời sống và sản xuất.

Đểchuyển hóa tinh bột thành đường nhờvi sinh vật, có thểsửdụng ở nước ta ba loại quy trình khác nhau: - Quy trình mycomalt dạng nấm mốc đường hóa được thực hiện ở nhà máy rượu Hà Nội và ở hầu hết các địa p hương khác. - Quy trình amilo dạng nấm mốc khác được thực hiện ở nhà máy rượu Bình Tây (TP.HCM).

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL - Quy trình bánh men là một kiểu giữ giống và nhân giống nấm men để sản xuất rượu truyền thống (rượu ngang, rượu đế). Đểlàm bánh men, người ta sửdụng bánh men gốc (để làm giống) bóp nhỏra, trộn với bột gạo, một số vịthuốc đông y (hoặc bột lá cây), tạo độẩm và nhiệt độthích hợp cho nấm men p hát triển (mọc trắng, bánh men nởto) sau đó hong khô và bảo quản bằng cách treo trên gác bếp. Các vịthuốc đông y thường được sửdụng để sản xuất bánh men là (số lượng và chủng loại thay đổi tùy thuộc vào từng công thức ở các địa p hương khác nhau – khối lượng kí hiệu là F): đinh hương (2,6); uất kim (2,5); bạch chỉ; nhục quế (3,7); xuyên khung(4,0); cam thảo (2,3); thiên nam linh (4,6); sài bá (4,6); hoàng bá (0,6); thạch cao (2,9); trần bì (5,0); p hụtử(2,0); mộc hương (3,1); bạc hà (5,5); tếtân (2,2); quân tử(3,0); tang diệp (1,8); p hòng p hong (2,9); bào sâm (3,0); hạnh nhân (5,0); p hục linh (3,0); xuyên truật (1,9); ít chỉ(2,1); ngô thù (3,0); hoàng liên (0,2);… (Với F = 1 không có tác dung, F>1 có tác dụng kích thích, F<1 có tác dụng ức chế). Loại rượu vang (do lên men từ nước quả, chứa 10 – 12 % rượu), rượu cần (đồng bào dân tộc thường dùng trong ngày lễhội) là loại rượu không chưng cất, dùng loại men lá cây. Bia, chứa 3,5 – 5% rượu, được lên men từmầm đại mạch ( một số nước thay bằng ngô, gạo, kê hoặc đường), hoa hbu-lông, nước và men bia 2. Phương p háp thủy p hân gỗ Trong gỗcó khoảng 50% xenlulozo, dùng dung dịch H2SO4thủy p hân gỗtạo thành glucozo, sau đó lên men để thành rượu hoặc từnước thải sunfit ( là nguồn nước thải lớn của nhà máy giấy, nhà máy gỗ, chứa bentozan, linhin, các thành p hần xenlulozo khác của gỗ). 3. Phương p háp tổng hợp Ngày nay các p hương p háp tổnghợp tượu etylic được p hát triền, đáp ứng nhu 21

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL cầu của các ngành công nghiệp . - Từanđehit axetic CH3CHO + H2 → CH3CH2OH ∆H = -134.6 kJ/mol Xúc tác cho p hản ứng là nI/chất mang đồng (hoặc đồng, coban, vonfram, cromit ). Nhiệt độtừ180 - 220℃, hiệu suất chuyển hóa gần 100%. Phương pháp này cho rượu có nồng độ cao nhưng giá thành đắt, vì vậy không được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp . - Từetan 2C2H6 + O2 → 2C2H5OH Phương p háp này p hát triển ở nhiều nước vì etan là nguyên liệu rẻ tiền. Phản ứng tiến hành ở áp suất thấp hơn áp suất khí quyển và nhiệt độ khoảng 270℃. Hiệu suất chuyển hóa đạt 37%. Ngoài ra còn có một số sản p hẩm p hụ như methanol, anđehit fomic, anđehit axetic, axit axetic, axit fomic,… - Từetilen Bằng hidrat hóa gián tiếp hoặc trực tiếp etilen, người ta thu được rượu etylic CH2=CH2 + H2O → CH3-CH2-OH ➢ Nguyên liệu: Nhu cầu etilen trong những năm qua tăng rất mạnh. Năm 1970 sản xuất 17 triệu tấn, năm 1980 45 triệu tấn, năm 1990 56 triệu tấn, năm 1993 62 triệu tấn, năm 1997 88 triệu tấn. Etilen là sản p hẩm của quá trình cracking và nhiệt phân dầu mỏ. Người ta dùng các p hần cất dầu mỏ (etxang, dầu hỏa) hoặc khí thiên nhiên và khí chếbiến dầu mỏnhư etan, propan, butan, nhiệt phân trên 700℃(nhiệt độ có thểlên tới 1100℃), sau đó chưng p hân đoạn ở áp suất thấp đểtách riêng các olep in (tos etilen = -103℃, p ropilen = - 45℃, metan = - 160℃) R1 -CH2-CH2-CH2-CH2-R2 → R1 -CH2-CH2-CH2 + CH2-R2

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL R1 -CH2-CH2-CH2 → R1 -CH2 + CH2=CH2 R1 -CH2-CH(CH3)-CH2 → R1 -CH2 + CH3-CH=CH2 v.v… Hiệu suất tạo thành etilen từ etan có thểlên tới 80%, từ p ropan và p hần cất chứa hidrocacbon từC4 ít hơn. Nguyên liệu dạng khí được đưa vào lò ống, dài 35 – 160m, đường kính 50 – 120mm. Sản p hẩm nhanh chóng tách ra, đểtránh phản ứng tiếp theo của sản p hẩm không no, làm lạnh hỗn hơp khí bằng nước đến 280 650℃. Sau đó làm lạnh nhiều giai đoạn đến 35℃. Qua các giai đoạn làm sạch (H2S, CO2) và làm khô, hóa lỏng đểchưng p hân đoạn, tách riêng etilen, p ropilen, p hân đoạn C4 và C6 và các sản p hẩm có nhiệt độsôi cao hơn, cũng như thu được CH4 và H2 ở dạng khí. ➢ Phương p háp hidrat hóa gián tiếp - Có axit sunfuric tham gia - Cơ chếvà các điều kiện p hản ứng - Quá trình tiến hành qua hai giai đoạn: Giai đoạn 1: Quá trình hidrat hóa được thực hiện trong công nghiệp từnăm 1930. Etilen trong hỗn hợp khí chứa 35 –95%. Phản ứng tiến hành trong tháp hấp thu ở55 -80℃và 10 –35at, nồng độH2SO4 94 –98%. Giai đoạn này có thểdùng xúc tác AgSO4. Etilen tác dụng với axit sunfuric tạo thành mono và dietyl sunfat, p hản ứng tỏa nhiệt (∆H= -243kJ/mol) C2H4 + H2SO4 → C2H5OSO2OH 2C2H4 + H2SO4 → (C2H5O)2SO2 Giai đoạn 2: Thủy p hân este bằng nước Cả hai este được thủy p hân ở nhiệt độ 70 - 100℃tạo thành etanol, với nồng độ axit H2SO4 sau p hản ứng thủy p hân là 45 – 60%. Nếu nhiệt độ cao đồng thời hình thành sản p hẩm p hụđietyl este. 23

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL C2H5-O-SO2-OH + H2O → C2H5OH + H2SO4 (C2H5O)2SO2 + 2H2O → 2C2H5OH + H2SO4 C2H5-O-SO2-OH + C2H5OH → (C2H5)2O + H2SO4 (C2H5O)2SO2 + 2C2H5OH → 2(C2H5)2O + 2H2SO4 Đểgiảm sản p hẩm p hụ, người ta tách nhanh rượu ra khỏi vùng p hản ứng, hay cho dư nước đểtiến hành p hản ứng thủy p hân ete trong dung dịch có mặt xúc tác H2SO4. C2H5OC2H5 + H2O → 2C2H5OH Hiệu suất tạo thành etanol 86% tính theo etylen. Bằng p hương p háp hidrat hóa olep in có mặt H2SO4 người ta điều chế được các loại rượu etanol, p ropanol, butanol, iso-butanol. Tùy từng loại olep in mà duy trì các điều kiện kỹ thuật khác nhau. Phương p háp hidrat hóa gián tiếp ở Mỹ từ năm 1974, Tây Âu và Pháp đến giữa những năm 80 thếkỉ XX không sửdụng. ➢ Phương p háp hidrat hóa trực tiếp etilen Quá trình hidrat hóa trực tiếp etilen, được sử dụng lần đầu tiên năm 1947, là p hản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt: CH2=CH2 + H2O ↔ C2H5OH ∆H = -46kJ/mol Phản ứng tiến hành trong p ha khí ở 300℃, 70at, xúc tác H3PO4/SiO2. Do H3PO4 dễbay hơi và ăn mòn mạnh thiết bị, gần đay người ta nghiên cứu sửdụng xúc tác vonfram oxit WO3. Tỉ lệ mol hơi nước/olep in là 0,6/L. Mức độ chuyển hóa sau mỗi lần khoảng 4,5% theo etilen. Sản p hẩm thu được là dung dịch rượu khoảng 15%. Hiệu suất chung của rượu đạt 97%. Sản phẩm phụhình thành làđietylete và oligome etilen. 24