2.3.6. Chuyên đề 6: Ancol, phenol, ete

PƯ đặc trưng của benzen là PƯ thế bởi các chất electrophin. Phản ứng thế Với clo, brom (PƯ halogen hóa): Benzen không PƯ với nước brom nhưng PƯ được với brom nguyên chất khi có mặt bột sắt (hoặc FeBr3, FeCl3, AlCl3, ZnCl2, …). Trong điều kiện như trên, toluen tham gia PƯ dễ dàng hơn và tạo hỗn hợp hai ĐP ortho, para. Nếu chiếu sáng (không có Fe), toluen và etylbenzen lại tham gia PƯ ở nhánh dễ dàng hơn metan.

Với axit nitric (PƯ nitro hóa): Đun nhẹ benzen với hỗn hợp HNO3 đặc và H2SO4 đặc sẽ xảy ra PƯ thế tạo thành nitrobenzen. Với toluen, PƯ thế xảy ra ngay t0 phòng và sinh ra hỗn hợp 3 ĐP vị trí, trong đó sản phẩm là ortho– (56%), para– nitro (41%).

Với H2SO4 hoặc SO3 (PƯ sunfo hóa): Đun nóng benzen với H2SO4 đặc đồng thời chưng cất nước sẽ thu được axit benzensunfonic (C6H5–SO3H).

Với dẫn xuất halogen hoặc ancol (PƯ ankyl hóa Friđen–Crap): Benzen tác dụng với etyl clorua có mặt AlCl3 khan làm xúc tác thu được etylbenzen và lượng nhỏ đietylbenzen. Nếu dùng propyl clorua sẽ thu được hỗn hợp propylbenzen và isopropylbenzen với tỉ lệ mol 1 : 2. Có thể thay các dẫn xuất halogen bằng ancol hoặc anken để ankyl hóa benzen.

Với clorua axit và anhiđrit axit (PƯ axyl hóa Friđen–Crap): Xúc tác là AlCl3 khan, sinh ra sản phẩm là xeton thơm Cơ chế PƯ thế: Các PƯ trên đều là PƯ thế electrophin vì các tác nhân trực tiếp tấn công vào vòng benzen đều là những tiểu phân mang điện tích dương như Br+, NO2 , +SO3, CH3CH2 , CH3C+=O, …

Khác với etilen và axetilen, benzen không PƯ với dung dịch KMnO4 nhưng toluen và các đồng đẳng khác của benzen khi đun nóng với dung dịch KMnO4 (hoặc K2Cr2O7) lại bị oxi hóa ở nhóm ankyl sinh ra muối của axit hữu cơ.

Benzen cũng tham gia PƯ ozon phân, cụ thể là tác dụng với ozon sinh ra triozonit, sau đó thủy phân khử triozonit thu được glioxal (CHO)2

2.3.6. Chuyên đề 6: Ancol, phenol, ete

Thay hiđro ở nguyên tử cacbon no của hiđrocacbon bằng nhóm hiđroxyl ta được ancol (ROH), còn khi thay hiđro ở nhân benzen ta được phenol (ArOH). a) Ancol Ancol là HCHC có nhóm hiđroxyl liên kết với nguyên tử cacbon no của gốc hiđrocacbon

PƯ thế nguyên tử hiđro trong nhóm –OH Với kim loại kiềm: Ancol tác dụng được với những kim loại mạnh như Na, K, Li, không PƯ với dung dịch kiềm. Các ancolat kim loại kiềm có tính bazơ mạnh hơn NaOH nên dễ bị thủy phân tạo ancol. Các ancolat tác dụng với dẫn xuất halogen tạo ete theo phương trình: C2H5–ONa + I–CH3 C2H5–O–CH3 + NaI PƯ thế cả nhóm –OH

Với axit vô cơ mạnh: Ancol PƯ với các axit mạnh như HI, HBr, HCl, H2SO4, … tạo sản phẩm thế và nước. Trong các PƯ ancol đóng vai trò như một bazơ và thường xảy ra theo cơ chế SN1, nhất là đối với ancol bậc II, III. KNPƯ giảm theo thứ tự: HI > HBr > HCl; ancol bậc III > ancol bậc II > ancol bậc I. Để phân biệt ancol thuộc ba bậc khác nhau người ta dùng thuốc thử Lucas: (HCl đậm đặc và ZnCl2 khan). Vai trò của ZnCl2 là làm cho liên kết C–OH dễ đứt, ngoài ra còn làm tăng tính axit của HCl nhờ tạo H+(ZnCl3).

Phương trình chung: ������+������

��������2 → ������+��2��. Ancol bậc III PƯ nhanh ở t0 thường, cho ngay lớp chất lỏng dạng dầu của dẫn xuất clo nổi lên trên mặt dung dịch nước. Ancol bậc II PƯ chậm ở t0 thường, mới đầu chỉ làm cho dung dịch hơi đục. Ancol bậc I không PƯ ở t0 thường, dung dịch vẫn còn trong. Với PCl5, PBr3, PI3, SOCl2: Ancol PƯ với các hợp chất halogen trên sinh ra dẫn xuất halogen tương ứng PƯ tách nước Nếu dùng H2SO4 đặc, t0 170–1800C (hoặc Al2O3 ở 4000C), ancol bị tách nước tạo anken. Đối với các ancol tạo nhiều sản phẩm thì sản phẩm chính tuân theo quy tắc Zaixep: Nhóm –OH tách cùng H ở C bậc cao. PƯ tách nước thường xảy ra theo cơ chế E1. PƯ oxi hóa Ancol bậc I, II dễ bị oxi hóa bởi nhiều chất oxi hóa như K2Cr2O7 (môi trường axit), KMnO4 (môi trường axit hoặc bazơ), CuO, … Ancol bậc I bị oxi hóa thành anđehit rồi axit cacboxylic; ancol bậc II cho xeton; còn ancol bậc III không PƯ. Để oxi hóa ancol bậc I thành anđehit người ta dùng PCC (viết tắt của piriđin clorocromat) C5H5N+HClCrO3 hoặc PDC (viết tắt của piriđin đicromat) [C5H5NH]2+Cr2O 7 2. Ngay cả khi trong phân tử ancol có nhóm chức nhạy cảm đối với chất oxi hóa mà dùng PCC hoặc PDC thì cũng chỉ PƯ ở nhóm –OH mà thôi.

PƯ đặc trưng của poliancol PƯ tạo phức: Các ancol có 2 nhóm OH liên tiếp tác dụng với Cu(OH)2 tạo ra dung dịch phức chất màu xanh lam rất đặc trưng. b) Phenol PƯ của nhóm hiđroxyl Tính axit: Do HƯ +C của nhóm –OH và –C của C6H5, phenol có tính axit mạnh hơn ancol. Tính axit càng mạnh khi có những nhóm hút electron, càng yếu khi có những nhóm đẩy electron. Tính axit của phenol rất yếu nên phenol không làm đổi màu quỳ tím, không tác dụng với NaHCO3, axit cacbonic có thể đẩy phenol ra khỏi muối phenolat. Phenol có thể tạo phức màu tím với FeCl3. PƯ tạo thành ete: Muốn điều chế ete của phenol ta không thể đun nóng phenol với H2SO4 đặc được mà phải cho muối phenolat tác dụng với dẫn xuất halogen theo phương trình: C6H5O–Na + Br–C2H5 C6H5–O–C2H5 + NaBr PƯ trên xảy ra theo cơ chế SN2 do đó dẫn xuất halogen bậc I dễ PƯ hơn bậc II và nhất là dẫn xuất bậc III (trong điều kiện trên sẽ cho PƯ tách). PƯ tạo thành este: Do HƯ +C của nhóm –OH nên phenol không thể tham gia PƯ trực tiếp với HCl, HBr, CH3COOH, … như ancol. Muốn điều chế este của phenol với axit axetic phải dùng anhiđrit axit hoặc clorua axit. PƯ ở vòng benzen PƯ thế: Nhóm –OH định hướng các nhóm thế khác vào các vị trí ortho vàpara. Phenol tác dụng ngay với nước brom (dung môi là nước) cho kết tủa trắng là 2,4,6–tribromphenol. Nếu PƯ xảy ra trong dung môi kém phân cực như CCl4, CHCl3, CS2, … sẽ sinh ra hỗn hợp o–bromphenol và p–bromphenol. Nếu dùng dung dịch HNO3 đặc (có H2SO4 đặc) thu được chất rắn màu vàng là 2,4,6– trinitrophenol (axit picric). PƯ oxi hóa: Phenol rất dễ bị oxi hóa ngay cả bởi oxi không khí, tạo các sản phẩm mầu, có cấu tạo phức tạp. Khi bị oxi hóa mạnh bằng K2Cr2O7 (môi trường axit), phenol cho p–hiđroquinon, chất này dễ bị oxi hóa bởi AgBr sinh ra p– benzoquinon và bạc kim loại.