2.3.3. Chuyên đề 3: Các loại hiệu ứng trong hợp chất hữu cơ

Danh pháp cis/trans: Theo hệ danh pháp này, nếu mạch chính thuộc về cùng một phía (phía trên hoặc phía dưới) ta được ĐP cis; nếu mạch chính nằm khác phía ta được ĐP trans. Hoặc cũng có thể dựa vào bản chất nhóm thế, nếu hai nhóm thế giống nhau (hoặc cùng bản chất electron) nằm hai bên mặt phẳng là trans, nếu cùng bên là cis. Hệ danh pháp cis/trans gặp khó khăn trong các trường hợp như ClBrC=CBrI, …

2.3.3. Chuyên đề 3: Các loại hiệu ứng trong hợp chất hữu cơ

a) Hiệu ứng cảm ứng Bản chất: Sự phân cực các liên kết do sự khác nhau về độ âm điện. Sự phân cực lan truyền theo mạch liên kết được biểu thị bằng dấu mũi tên thẳng. Ví dụ: CH–CH2–CH2Cl, liên kết –CH2Cl phân cực về Cl, do đó các liên kết CH3–CH2–; –CH2–CH2– ít nhiều cũng bị phân cực. HƯCƯ được kí hiệu là I. Phân loại: Gồm 2 loại: HƯ tĩnh (nội phân tử), HƯ động (do môi trường tác động). Sau đây chỉ đề cập HƯ tĩnh, không xét HƯ động. HƯ tĩnh gồm 2 loại: HƯCƯ dương (+I) và HƯCƯ âm (–I). Đặc điểm: HƯCƯ giảm nhanh khi mạch liên kết kéo dài. Ví dụ CH3–CH2COOH có Ka = 1,5.10-5; CH3–CH2–CHCl–COOH có Ka = 139.10-5; CH3–CHCl– CH2–COOH có Ka = 8,9.10-5; CH2Cl– CH2– CH2– COOH có Ka = 3,0.10-5 Clo gây ra HƯ –I nên axit sẽ có tính axit yếu hơn các sản phẩm thế; do mạch liên kết kéo dài nên clo càng xa nhóm COOH HƯCƯ không bị ảnh hưởng không gian chi phối. Quy luật HƯ +I: Các nhóm ankyl gây HƯ +I; HƯ này càng tăng khi mạch C càng tăng và càng phân nhánh Các nhóm mang điện tích âm thì cũng thường xuyên gây HƯ +I HƯ –I: Tăng khi độ âm điện càng lớn HƯ –I tăng theo vị trí lai hóa của cacbon, cụ thể ������3 < ������2 < ������ b) Hiệu ứng liên hợp Bản chất: HƯLH là sự dịch chuyển và phân bố lại mật độ trên hệ liên hợp do sự khác nhau độ âm điện. HƯLH kí hiệu là C, biểu thị bằng dấu mũi tên cong.

Phân loại: Gồm hai loại HƯLH dương (+C) và HƯLH âm (–C) Một số nhóm có HƯ +C: O(–), S(–), N(–); –OH, –OR, –SH, –SR; –NH2, – NR2; –F, –Cl, –

Br; –NHCOCH3, … Một số nhóm có HƯ –C: –NO2, –CHO, –COOH; –C N, –COR; –CONH2, –

NHCOCH3, … Đặc điểm của HƯLH: HƯLH hầu như không đổi (hoặc giảm rất ít) khi hệ liên hợp kéo dài. HƯLH chịu sự ảnh hưởng của không gian

So với phenol, p–nitro phenol có nhóm –NO2, nhóm này hút electron làm tăng độ phân cực của liên kết –O–H nên p–nitro phenol có tính axit mạnh hơn phenol. Đối với 3,5–đimetyl–4–nitrophenol, do có 2 nhóm –CH3 làm lệch hướng của trục dẫn đến HƯ –C giảm. Các nhóm thế –CH3 đã vi phạm tính song song của trục các đám mây e và en trong hệ liên hợp (hay làm lệch trục của các obital p trong hệ liên hợp). Do đó làm giảm độ phân cực của liên kết –O–H. Quy luật HƯ +C: Các nguyên tử, nhóm nguyên tử có cặp electron chưa chia (en) thường gây HƯ +C. Trong cùng chu kỳ, HƯ +C càng mạnh khi độ âm điện càng nhỏ. Ví dụ: HƯ +C theo thứ tự nhau sau: -NR2>-OR>-F. Do độ âm điện của F >O>N nên HƯ +C tăng theo chiều ngược lại. Trong cùng phân nhóm chính, HƯ +C phụ thuộc vào bán kính nhiều hơn phụ thuộc vào độ âm điện. Xét ví dụ với F, Cl, Br, I, ta thấy độ âm điện tăng theo chiều: I, Br, Cl, F; bán kính tăng theo chiều: F, Cl, Br, I, HƯ +C phụ thuộc vào bán kính nên theo chiều bán kính tăng thì HƯ +C giảm. Điều đó được giải thích vì bán kính nguyên tử càng lớn thì kích thước obital p càng lớn làm cho khả năng xen phủ kém. Do đó, HƯ +C càng yếu HƯ –C: HƯ –C phụ thuộc vào độ âm điện của nhóm Z. Nếu Z có độ âm điện càng lớn thì HƯ –C càng lớn.