2.3.5. Chuyên đề 5: Hiđrocacbon

PƯ ưu tiên chạy theo hướng nào là tuân theo quy tắc Maccopnhicop. Theo quy tắc này, khi cộng một anken không đối xứng với tác nhân không đối xứng thì sản phẩm chính ứng với phần mang điện tích dương của tác nhân đính vào cacbon mang nối đôi đã được hiđro hóa nhiều hơn (tức là có ít gốc R hơn), phần mang điện tích âm của tác nhân sẽ đính vào cacbon mang nối đôi ít bị hiđro hóa hơn (tức có nhiều gốc R hơn).

2.3.5. Chuyên đề 5: Hiđrocacbon HIĐROCACBON NO

Hiđrocacbon no là hiđrocacbon chỉ chứa liên kết trong phân tử, gồm 2 loại là ankan (mạch hở) và xicloankan (mạch vòng). a) Ankan Ankan (hay parafin) là hiđrocacbon no, mạch hở, có công thức chung CnH2n+2 (n≥1). Ankan sau khi mất 1 nguyên tử H sẽ tạo thành gốc hiđrocacbon (gốc ankyl). Đồng phân: Từ C4H10 trở lên mới có ĐP mạch cacbon. Số nguyên tử cacbon (n) trong ankan (CnH2n+2) càng lớn thì số ĐPCT (t) càng tăng mạnh. PƯ thế: Nếu có nhiều sản phẩm monohalogen thì tỉ lệ % các sản phẩm phụ thuộc vào số lượng nguyên tử H cùng loại ni và KNPƯ ri của những nguyên tử hiđro đó. KNPƯ tăng theo trình tự I C–H < II C–H < III C–H vì bậc cacbon càng cao, gốc tự do trung gian sinh ra càng bền và càng làm tăng TĐPƯ. PƯ tách Tách H2: Thường xảy ra với ankan mạch ngắn và cần xúc tác Cr2O3, Cu, Pt, tạo hiđrocacbon không no. Riêng trường hợp CH4 không thể có PƯ tách bình thường mà tùy điều kiện có thể thu được axetilen hoặc muội than với hiđro. PƯ crackinh: Bẻ gãy mạch cacbon của ankan để tạo ra hỗn hợp các ankan và anken có mạch cacbon ngắn hơn. PƯ crackinh gồm crackinh nhiệt (xảy ra theo cơ chế gốc) và crackinh xúc tác (xảy ra theo cơ chế dị li). b) Xicloankan Xicloankan là hiđrocacbon no, có một hay nhiều vòng

PƯ cộng mở vòng: Chỉ có xiclopropan và xiclobutan có PƯ cộng mở vòng, các PƯ tương tự hiđrocacbon không no. Vòng 5, 6 cạnh trở lên không tham gia PƯ cộng mở vòng. Vòng 4 cạnh chỉ PƯ cộng mở vòng với tác nhân là H2, vòng 3 cạnh có thể cộng mở vòng với tác nhân H2, Br2, HBr, H2SO4, … PƯ thế: Vòng bền tham gia PƯ thế như ankan.

HIĐROCACBON KHÔNG NO

Hiđrocacbon không no là hiđrocacbon có chứa liên kết đôi hoặc liên kết ba hoặc cả hai loại liên kết đó trong phân tử. Ở hóa 11, ta sẽ tìm hiểu về anken, ankin a) Anken (hay olefin) là hiđrocacbon không no, có một liên kết đôi C=C, mạch hở, công thức chung CnH2n (n 2). Đồng phân: Anken có hai loại ĐP: ĐPCT và ĐPHH.

Tính chất hóa học

Trung tâm PƯ của anken là nối đôi, liên kết dễ đứt ra và dễ dàng tác dụng với tác nhân nucleophin. PƯ đặc trưng nhất của anken là PƯ cộng vào nối đôi, đặc biệt là cộng tác nhân nucleophin. PƯ trùng hợp về bản chất cũng là một dạng của PƯ cộng. PƯ oxi hóa ở nối đôi xảy ra khá dễ dàng và có ý nghĩa quan trọng.

PƯ cộng hiđro, brom, clo, hiđro halogenua,

Cộng brom và clo: PƯ dễ xảy ra trong các dung môi CCl4, CHCl3, H2O, …

Nếu trong hỗn hợp PƯ có chất nucleophin như Cl , I , H2O, CH3OH, … thì sẽ sinh ra sản phẩm cộng chất nucleophin đó.

Cộng hiđro halogenua: Đây là PƯ cộng electrophin, nếu có nhiều sản phẩm, sản phẩm chính tuân theo quy tắc Maccopnhicop. Khi cộng hiđro halogenua vào anken, HI tác dụng dễ dàng nhất, còn HF khó khăn nhất: HI > HBr > HCl >> HF. Vì vậy ngay cả HCl 37% cũng không cộng vào etilen, chỉ khi dùng HCl khan có chất xúc tác (AlCl3, …) PƯ cộng mới xảy ra. Các PƯ cộng H2SO4, H2O (xúc tác H+) cũng xảy ra theo cơ chế cộng electrophin như trên và cũng tuân theo quy tắc Maccopnhicop. Muốn thu được ancol từ anken mà nhóm –OH đính vào C bậc cao hơn, ngoài PƯ cộng H2O, người ta thường cho Hg(OCOCH3)2 tác dụng với anken, sau đó khử sản phẩm sinh ra bằng NaBH4. Muốn thu được ancol từ anken mà nhóm –OH đính vào C bậc thấp hơn, người ta thường cho boran tác dụng anken, sau đó oxi hóa sản phẩm sinh ra

PƯ thế: Ở nhiệt độ cao (500–6000C) một số anken đầu dãy đồng đẳng có thể tham gia PƯ thế bởi clo.

Để thực hiện PƯ thế brom vào vị trí anlyl (hoặc vị trí benzyl) tốt hết nên dùng N–bromsucxinimit (viết tắt NBS).

PƯ oxi hóa: Oxi hóa bằng KMnO4: trong nước hoặc kiềm loãng, nguội, oxi hóa nối đôi của anken thành 1,2–điol. 3CH2=CH2 + 2MnO 4 + 4H2O → 3HOCH2CH2OH + 2MnO2 + 2OH (màu hồng) (màu nâu đen) Dựa vào sự biến đổi màu (dung dịch màu hồng sang kết tủa nâu đen) PƯ trên dùng để nhận biết sự có mặt của nối đôi, nối ba. Dung dịch KMnO4 trong axit (đun nóng) oxi hóa mạnh làm đứt mạch cacbon chỗ nối đôi. PƯ này dùng để xác định vị trí của nối đôi dựa vào cấu tạo của sản phẩm oxi hóa. Oxi hóa bằng ozon: Ozon có thể cộng vào nối đôi để tạo thành ozonit. Ozonit là chất không bền, tác dụng với nước (đặc biệt là khi có chất khử như Zn) sinh ra anđehit (nếu cacbon nối đôi bậc II) hoặc xeton (nếu cacbon nối đôi bậc III).

Nếu cho thêm vào hỗn hợp PƯ một chất oxi hóa như H2O2 thì các anđehit sinh ra sẽ chuyển ngay thành axit cacboxylic tương ứng. PƯ cộng O3 rồi thủy phân như trên được gọi là PƯ ozon phân và cũng được dùng để xác định cấu tạo của hợp chất không no bằng cách suy ngược từ cấu tạo các sản phẩm. b) Ankađien Ankađien (hay đien) là hiđrocacbon không no, có hai liên kết đôi C=C, mạch hở, công thức chung CnH2n–2 (n≥3). Tương tự anken, ankađien cũng có PƯ cộng, PƯ trùng hợp, PƯ oxi hóa. Ngoài ra, ankađien còn có PƯ vừa cộng, vừa đóng vòng gọi là PƯ Diels–Alder. Cộng hiđro: Nếu dùng lượng hạn chế hiđro và điều kiện êm dịu thì sản phẩm như

sau:

Để thực hiện PƯ khử chọn lọc vào vị trí 1,4 có thể dùng chất khử là Na(Hg)/C2H5OH hoặc Na/NH3 lỏng.

Cộng halogen, hiđro halogenua: Tỉ lệ hai sản phẩm cộng 1,2 hoặc 1,4 phụ thuộc vào nhiệt độ. c) Khái niệm về tecpen Tecpen là tên gọi nhóm hiđrocacbon không no thường có công thức chung(C5H8)n (n ≥2), thường gặp trong giới thực vật, nhất là trong tinh dầu thảo mộc như dầu thông, sả, quế, chanh, … Dù mạch hở hay mạch vòng, tecpen đều dường như do các đơn vị isopren C5H8 nối với nhau theo kiểu “đầu nối với đuôi”. d) Ankin Ankin là hiđrocacbon không no, có một liên kết ba C C, mạch hở, công thức chung là CnH2n–2 (n ≥ 2). Phân tử ankin có liên kết ba do hai nguyên tử Csp tạo nên, về độ âm điện thì Csp > Csp2 > Csp3 . Vì vậy phân tử axetilen hai nguyên tử C và hai nguyên tử H nằm trên đường thẳng, liên kết Csp–H phân cực mạnh hơn liên kết Csp2 –H. Cộng hiđro, halogen (clo và brom), nước: Nếu dùng xúc tác là Pd, nhất là khi dùng PbCO3 hoặc BaSO4, PƯ sẽ dừng lại ở giai đoạn tạo anken. Cộng halogen xảy ra theo hai giai đoạn, giai đoạn sau xảy ra khó khăn hơn giai đoạn trước. Nói chung ankin làm mất màu nước brom chậm hơn anken. Các đồng đẳng của ankin cộng nước tạo xeton, riêng axetilen tạo anđehit. PƯ thế bằng ion kim loại Do sự phân cực của liên kết Csp– H các ank–1–in có hiđro linh động hơn ankan và anken cho nên có thể tham gia PƯ thế nguyên tử H bằng kim loại. PƯ oxi hóa: Tương tự anken, ankin dễ bị oxi hóa bởi KMnO4 (màu tím mất đi, tạo kết tủa màu nâu đen, đồng thời tạo CO2, HOOC–COOH, …). PƯ ozon phân: Ankin PƯ với ozon rồi thủy phân sinh ra axit cacboxylic. Khi ấy mạch cacbon bị đứt ở liên kết ba. PƯ này dùng để xác định cấu tạo của ankin.

HIĐROCACBON THƠM

Hiđrocacbon thơm (aren) là hiđrocacbon mạch vòng có tính thơm. Hiđrocacbon thơm cũng có tính không no nhưng cần được xét riêng vì tính chất của nó rất đặc trưng, rất khác với anken và ankin.