4.6.4. Sự hình thành kết tủa

Chẳng hạn, các kết tủa sulfide kim loại như HgS, CuS, PbS được S DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL hòa tan bằng cách đun nóng với dung dịch HNO3 đặc. 3CuS↓ + 8HNO3 ⇌ 3Cu(NO3)2 + 2NO + 3S + 4H2O HNO3 đã oxy hóa S2- thành S0 làm chuyển dịch cân bằng, kết tủa CuS được chuyển thành Cu(NO3)2 hòa tan. 4.6.4. Sự hình thành kết tủa 4.6.4.1. Quá trình kết tủa Chúng ta khảo sát quá trình kết tủa của một muối đơn giản AB từ các ion A- và B+ trong dung dịch. Các ion này có đường kính cỡ vài angstrom (1A° = 0,1 nm). Khi tích số các ion vượt quá tích số tan TAB, Avà B+ liên kết tạo ra mạng tinh thể lớn dần và lắng xuống đáy bình do trọng lực. Như vậy, các ion có kích thước 10-8 cm lớn dần lên vượt qua kích thước hạt keo tạo ra kết tủa cỡ trên 10-4 cm. Ion(dd) ⇌ Hạt keo ⇌ Kết tủa (10-8 cm) (10-7 -10-4 cm) (>10-4 cm) Sự thay đổi kích thước này được xác định bởi tốc độ của 2 quá trình: sự hình thành mầm tinh thể và sự lớn lên của mầm. Mầm tinh thể tạo ra đầu tiên có kích thước rất nhỏ. Thời gian hình thành mầm phụ thuộc vào bản chất của kết tủa. Ví dụ: với kết tủa AgCl, mầm tinh thể tạo ra ngay khi cho Ag+ vào dung dịch chứa ion Cl, với kết tủa BaSO4 thì ngược lại, mầm tạo tinh thể ra rất chậm mặc dù 2 kết tủa này có T xấp xỉ nhau. Mầm tinh thể tạo ra đầu tiên trở thành trung tâm để các ion trong dung dịch tiếp tục kết tủa trên bề mặt, biến mầm thành hạt to hơn có cấu trúc mạng tinh thể 3 chiều. Weimann (1923) lần đầu tiên nghiên cứu ảnh hưởng của thuốc thử lên tốc độ kết tủa và kích thước hạt. Tác giả đã đưa ra khái niệm độ quá bão hòa tương đối. Đại lượng này được tính theo công thức: Độ quá bão hòa tương đối = Q−S (4.69) Trong đó: Q: nồng độ toàn phần (mol/l) của thuốc thử cho vào nhau trong dung dịch. S: độ tan của kết tủa. Khi hình thành kết tủa, mỗi lần cho thuốc thử vào dung dịch sẽ gây ra trạng thái quá bão hòa tức thời (nghĩa là Q > S). Nếu độ quá bão hòa càng lớn, số mầm tạo ra càng nhiều, kết tủa có xu hướng tạo thành hạt keo.

Nếu thông số này càng bé, số mầm tạo ra càng ít nên các mầm càng có xu

hướng phát triển thành hạt lớn, tạo kết tủa tinh thể. Thực tế đây là một quá DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL trình phức tạp. Thông số độ quá bão hòa mang tính chất định tính. Tác giả kết luận rằng: kết tủa có tích số tan càng bé càng dễ tạo ra hạt keo. 4.6.4.2. Các loại kết tủa Như trên đã nói, nếu cho thuốc thử nhiều vào dung dịch, các mầm tinh thể tạo ra ồ ạt, chưa kịp lớn lên thành hạt to đã tập hợp ngay thành kết tủa. Do quá trình tập hợp quá nhanh, các ion được sắp xếp một cách hỗn độn, không định hướng. Điều này dẫn đến kết tủa không có hình dạng nhất định, nên gọi là kết tủa vô định hình. Loại kết tủa này thường được hình thành khi kết tủa có độ tan nhỏ (S nhỏ nên độ quá bão hòa của dung dịch quá lớn). Kết tủa sulfide và hydroxide của các kim loại nặng thuộc loại này. Có trường hợp cho thuốc thử vào dung dịch, các mầm được tạo ra từ từ. Các mầm này có cơ hội phát triển thành hạt to. Các ion được sắp đặt trên mầm tinh thể có hình dạng xác định. Vì vậy được gọi là kết tủa tinh thể. Tuy nhiên, ranh giới giữa 2 loại kết tủa không rõ ràng. Bên cạnh yếu tố bản chất của chất kết tủa, sự hình thành dạng kết tủa này hay dạng kết tủa khác còn phụ thuộc cả vào điều kiện kết tủa. Để có kết tủa hạt to người ta chọn điều kiện sao cho độ quá bão hòa là cực tiểu (tức là tăng S và giảm Q). Cụ thể là: - Tiến hành kết tủa từ dung dịch loãng. - Cho thuốc thử kết tủa vào dung dịch từ từ và khuấy đều dung dịch để làm giảm độ quá bão hòa cục bộ. - Kết tủa ở pH thấp nhất có thể và đun nóng với mục đích tăng độ tan S. - Kết tủa trong môi trường đồng thể tạo điều kiện lý tưởng làm giảm độ quá bão hòa của dung dịch. Trong trường hợp này thuốc thử không cho thẳng vào dung dịch mà tạo thành từ từ ngay trong lòng dung dịch nhờ phản ứng hóa học đồng thể. Điều này tránh được hiện tượng dư thuốc thử luôn tồn tại trong phương pháp kết tủa thông thường. Nhờ kết tủa trong môi trường đồng thể, độ quá bão hòa rất thấp nên có thể thu được kết tủa tinh thể có cấu trúc hoàn chỉnh ngay cả với những kết tủa vốn là kết tủa vô định hình như hydroxide kim loại. Chẳng hạn: Để kết tủa đồng thể hydroxide, người ta sử dụng phản ứng thủy phân của urê: CO(NH2)2 + H2O  CO2 + 2NH3