4.6.6. Sự nhiễm bẩn kết tủa

Sơ đồ tiểu phân keo cho hai trường hợp: + DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL Khi dư Cl[(AgCl)m nCl- (n-x) Na+]xnhân lớp sơ cấp lớp thứ cấp Khi dư Ag [(AgCl)m nAg+ (n-x) NO3

-]x+ nhân lớp sơ cấp lớp thứ cấp Như vậy trong cả hai trường hợp: Khi có dư Ag+ và Cl- hạt keo đều mang điện và bao bọc bởi một lớp ion cùng dấu và tạo ra tương tác đẩy. Tạo kết tủa keo là điều bất lợi trong phương pháp khối lượng do các hạt keo không bị lắng khi ly tâm và lọt qua giấy lọc thường. Do đo, để chuyển dung dịch keo sang trạng thái kết tủa đòi hỏi phải thực hiện đông tụ keo (keo tụ) bằng nhiều cách, trong đó cho thêm vào dung dịch keo các chất điện ly thích hợp như HCl, NH4NO3,... để trung hòa điện tích của tiểu phân keo là phương pháp đơn giản, được sử dụng nhiều. Mặt khác, cần đun nóng dung dịch để tăng tốc độ di chuyển các hạt keo, làm tăng va chạm, từ đó tạo thành hạt lớn hơn và lắng xuống. Ngược lại, nếu muốn duy trì dung dịch keo bền vững cần cho thêm các chất bảo vệ. Các chất này duy trì điện tích tiểu phân keo ngăn cản quá trình đông tụ.

4.6.5.3. Sự pepty hóa

Pepty hóa là quá trình chuyển dung dịch keo đã đông tụ trở về trạng thái phân tán ban đầu. Hiện tượng này thường xảy ra khi người ta rửa keo đông tụ bằng nước cất thì dung dịch keo có khả năng tái tạo lại dạng keo ban đầu như khi chưa làm đông tụ. Rửa kết tủa không chỉ loại bẩn mà còn loại chất điện ly đã tạo nên sự đông tụ keo. Nguyên nhân là do việc rửa kết tủa bằng nước đã làm cho nồng độ dung dịch chất điện ly mạnh giảm xuống ở bề mặt của hạt keo đông tụ, kéo theo sự tăng khoảng cách và làm cho hệ keo đã đông tụ bị tách ra ở trạng thái của các hạt keo ban đầu. Để ngăn cản hiện tượng pepty hóa, người ta rửa kết tủa bằng dung dịch nước có pha chất điện ly mạnh, thường dùng các muối có mặt ion đồng dạng với kết tủa. Ví dụ rửa kết tủa AgCl bằng dung dịch nước có hòa tan NH4Cl,…

4.6.6. Sự nhiễm bẩn kết tủa

Vấn đề nhiễm bẩn kết tủa là một vấn đề gây trở ngại rất lớn cho quá trình phân tích khối lượng. Sự nhiễm bẩn có rất nhiều nguyên nhân khách quan và chủ quan. Trong đó, chúng ta nghiên cứu kỹ nguyên nhân

khách quan dẫn đến sự nhiễm bẩn kết tủa. Để giải quyết vấn đề này cần DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL phải có một hệ thống các định nghĩa rõ ràng, chủ yếu dựa trên hiện tượng thực nghiệm, trong đó người ta phân biệt 2 loại nhiễm bẩn lớn đó là sự cộng kết và sự kết tủa theo. 4.6.6.1. Sự cộng kết Hiện tượng này xảy ra khi kết tủa chính và tạp chất cùng kết tủa đồng thời. Hiện tượng này được chia làm hai loại:  Sự cộng kết do hấp phụ bề mặt Nguyên nhân của hiện tượng hấp phụ bề mặt là do kết tủa có năng lượng tự do, nên nó có khả năng hấp phụ chất “bẩn” lên bề mặt. Các cấu tử lạ dạng ion bám lên trên bề mặt kết tủa, gây nhiễm bẩn khi kết tủa ở dạng keo hoặc vô định hình (do có diện tích bề mặt lớn). Quá trình hấp phụ bề mặt có tính chọn lọc, ưu tiên hấp phụ các ion có trong thành phần kết tủa hoặc những ion có cùng bán kính ion với kết tủa (Hình 4.5). Hình 4.5: Cộng kết do hấp phụ bề mặt Nguyên nhân này là do các ion nằm trên bề mặt của kết tủa chưa được cân bằng về trường lực, nên chúng có khuynh hướng tác dụng với ion ngược dấu. Ví dụ: Kết tủa BaSO4 ưu tiên hấp thụ ion Ba2+ nếu trong dung dịch có dư BaCl2 và kết quả, kết tủa sẽ tích điện và dẫn đến có sự tương tác tĩnh điện với ion đối dấu làm cho kết tủa đó bị nhiễm bẩn. Biện pháp hạn chế: tạo tinh thể to hơn, tiến hành ở nhiệt độ cao (quá trình giải hấp thu nhiệt), pha loãng dung dịch và thuốc thử để làm giảm nồng độ tạp chất, rửa kết tủa bằng dung dịch thích hợp.  Nội cộng kết Hiện tượng nội cộng kết gây nhiễm bẩn bên trong hạt kết tủa. Hiện tượng này xảy ra do các chất bẩn có thể thâm nhập vào bên trong kết tủa trong suốt quá trình làm kết tủa.

Hiện tượng này thường gặp theo hai cơ chế: DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL - Cộng kết đồng hình: các vị trí của ion là thành phần của kết tủa trong mạng lưới tinh thể bị thay thế bởi các ion khác có cùng điện tích và bán kính giống nhau hoặc gần giống nhau. Ví dụ, khi tạo kết tủa BaSO4 có mặt Pb2+, một số ion Ba2+ trong mạng lưới tinh thể BaSO4 bị thay thế bởi một số ion Pb2+ theo cân bằng: Ba2+ tt + Pb2+ dd  Ba2+ dd + Pb2+ tt Hình 4.6: Cộng kết đồng hình Biện pháp hạn chế: kết tủa lại. - Cộng kết do sự hấp lưu: tạp chất bị giữ trong kết tủa trong quá trình lớn lên của tinh thể kết tủa. Tạp chất bị cộng kết tập trung chủ yếu ở những chỗ khuyết tật của tinh thể kết tủa. Hình 4.7: Cộng kết do sự hấp lưu Biện pháp hạn chế: tạo kết tủa từ dd loãng, rót thêm từ từ thuốc thử, khuấy đều hoặc kết tủa từ môi trường đồng pha. 4.6.6.2. Sự kết tủa theo Còn có thể gọi là sự kết tủa sau, là hiện tượng khi dung dịch chứa hai ion có thể bị kết tủa cùng với một thuốc thử, nhưng có ion xảy ra với tốc độ nhanh và ion còn lại xảy ra với tốc độ chậm khi làm kết tủa riêng lẽ từng ion. Trong trường hợp cả hai ion cùng có mặt thì việc làm kết tủa chúng với một thuốc thử bao giờ cũng xảy ra hiện tượng kết tủa thứ nhất sẽ bị nhiễm bẩn bởi kết tủa thứ hai.

Ví dụ: ZnS không thể tạo thành trong dung dịch có nồng độ H+ lớn DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL (khoảng 0,1 – 0,2 M). Nhưng nếu có kết tủa HgS hoặc CuS ngâm lâu trong dung dịch chứa Zn2+ thì ZnS sẽ kết tủa theo. Nguyên nhân là kết tủa HgS hấp phụ các ion S2- lên bề mặt của nó. Nồng độ ion S2- trên bề mặt của HgS tăng nên tích số [Zn2+][S2-] vượt quá TZnS nên kết tủa ZnS tạo thành trên bề mặt kết tủa HgS. Tóm lại, cộng kết và kết tủa theo là những hiện tượng thường đi kèm với quá trình tạo kết tủa do nhiều nguyên nhân khác nhau. Tùy trường hợp cụ thể, áp dụng những biện pháp thích hợp nhằm giảm đến mức tối đa sai số do chúng gây ra. Từ những vấn đề lý thuyết nêu ở trên chúng ta có nhận xét rằng: Mọi quá trình xảy ra trong phương pháp phân tích khối lượng đều là rất quan trọng, đặc biệt một số khâu như làm kết tủa, rửa kết tủa và quan trọng là làm thế nào thu được kết tủa chắc hạt, sạch, dễ lọc,… Để làm được điều đó cần phải nắm vững các lý thuyết như: chọn dung môi thích hợp, thuốc thử đặc trưng, nồng độ của dung dịch, pH thích hợp và điều đặc biệt là phải biết xử lý các hiện tượng như: tạo dung dịch keo, sự pepty hóa,… trong đó, vấn đề nhiễm bẩn là một trong những khâu quan trọng vì nó ảnh hưởng đến kết quả của quá trình phân tích.