4.4.5. Hằng số cân bằng biểu kiến

4.4.5. Hằng số cân bằng biểu kiến

= DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL Trong một số trường hợp người ta còn dùng hằng số cân bằng biểu kiến (hay hằng số cân bằng điều kiện) ���� ′ . ���� ′ được dùng để đánh giá cân bằng tạo phức trong điều kiện có tác động của các phản ứng phụ. Các phản ứng phụ có thể là: Ion kim loại M ở pH xác định có thể tạo phức với ion OH-: M(OH), M(OH)2,… M(OH)m Phối tử L có thể cộng proton ở pH thấp tạo ra HL, H2L, …, HnL. M + L ⇌ MLn + OH_ + H+ M(OH)m HnL Ngoài các ion thường có trong dung dịch nước như H+, OH- còn có thể có các tiểu phân khác tạo phức với M bên cạnh phản ứng chính tạo ra MLn. Trong phân tích hóa học định lượng, người ta quan tâm chính là phản ứng tạo ra MLn có hoàn toàn hay không, tỷ lệ hợp thức là bao nhiêu. Vì vậy Schwarzenbach (1957) đã đề xuất hằng số cân bằng biểu kiến ��′. A.Ringbom (1963) đã phát triển và vận dụng cho phức đơn nhân. ���� ′ =

[ [������] ��′][��′]�� (4.33) [M’] và [L’] là nồng độ cân bằng biểu kiến của ion M và phối tử L. Đó là tổng nồng độ của M và L không tham gia vào phản ứng tạo phức chất chính MLn.

Xét phản ứng M tạo phức phụ với phối tử X:

M + pX ⇌ MXp hằng số bền δi.

Phối tử L tạo phức với H+ hay một cation nào đó:

L + qY ⇌ LYy hằng số bền ƴi.

Có thể viết tỷ lệ [M]/[M’] và [L]/[L’] như sau: [��] [��′] [��] [��]+[����]+[����2]+⋯+[������]

= DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL

1 1+��1[��]+��2[��]2+...+����[��]�� = αM(X) Suy ra: [M’] = [��] ����(��) (4.34)

[��] [��′]

[��] [��]+[����]+[����2]+⋯+[������] 1 1+��1[��]+��2[��]2+...+����[��]�� = ����(��) Suy ra: [L’] = [��] ����(��) (4.35)

Thay (4.34) và (4.35) vào (4.33) ta có: βn ′ = [MLn] [M][L]n ×αM(X).γL(Y n ) βn ′ = αM(X).γL(Y n )βn (4.36)

Trị số αM(X) và αL(Y) càng bé (αM(X) < 1; αL(Y) < 1) tức là quá trình tạo phức phụ càng mạnh thì phản ứng tạo phức chính MLn càng yếu, thể hiện ở hằng số ���� ′ càng nhỏ. Để phản ứng toàn lượng có thể dùng cho định lượng được thì hằng số biểu kiến – theo một số tác giả - phải đạt tối thiểu 108 . Trong trường hợp có nhiều phản ứng tạo phức như trên, phương trình (4.36) có thể thay đổi: cần bổ sung vào mẫu số các số hạng của phản ứng phụ bên cạnh phản ứng tạo phức chính MLn:

��i =

βi[L]i 1+∑N 1 βi [L]i+∑P δj1 [X]j+∑q 1 γz [X]z (4.37)

Ví dụ 4.27

Người ta thêm lượng nhỏ Ni(NO3)2 vào dung dịch KSCN 0,10M có pH bằng 7. Hãy tính tỷ lệ % Niken ở dạng tự do, dạng phức với phối tử SCNvà OH- biết rằng hằng số bền của: Ni(SCN)3: lgβ1 = 1,2; lgβ2 = 1,6; lgβ3 = 1,8 Ni(OH): lgβ1 = 4,6 Tỷ lệ đó thay đổi như thế nào khi điều chỉnh pH của dung dịch về 9?