Patrizio Gravano
APPUNTI MATEMATICI
TERMODINAMICA numero 24 - dicembre 2016
PATRIZIO GRAVANO Introduzione Dopo l’elaborazione del testo di chimica, limitato alle parti piu’ elementari della materia, ho intrapreso l’elaborazione di un testo altrettanto elementare dedicato ai fondamenti della Termodinamica.
Esso e’ per certi aspetti integrative del testo relative alla Chimica, che peraltro nel futuro sara’ affiancato da un nuovo elaborato che conterra’ ulteriori contenuti chimici.
Pur avendo gia’ studiato la materia per esigenze universitarie ho tratto motivi di profondo giovamento da alcune ulteriori letture, quali quella del
sintetico e
lineare saggio di
Enrico Fermi,
Termodinamica, sintesi delle sue lezioni alla Columbia University nel 1936.
Questo elaborato tratta la termodinamica teorica negli aspetti piu’ elementari e spero risulti di chiara comprensione.
Patrizio Gravano patrizio.gravano@libero.it
“E’ la sola teoria fisica di contenuto universale rispetto alla quale io sono convinto, entro i limiti dei suoi concetti di base, che non sara’ mai superata” Albert Einstein, a proposito della Termodinamica
1. Sistema termodinamico La termodinamica studia la conservazione della materia e dell’energia e le relative trasformazioni di questa ultima
grandezza
anche
in
riferimento
agli
scambi
energetici tra un sistema termodinamico e l’ambiente circostante. Principalmente, come scriveva Enrico Fermi ⦋Fermi⦌, essa “si
occupa
di
trasformazioni
di
calore
in
lavoro
meccanico e delle trasformazioni inverse” tenendo conto che “il calore e’ una forma di energia che puo’ essere trasformata in altre forme di energia” e molto spesso, vorrei aggiungere, un “sottoprodotto” indesiderato di determinate trasformazioni energetiche. Cio’ premesso, diviene essenziale dare la definizione di
sistema
circostante.
termodinamico
in
rapporto
all’ambiente
Un
sistema
termodinamico
e’
sostanzialmente
una
porzione di spazio fisico definito rigorosamente, in modo che si possa sempre dire che un punto dello spazio appartiene o meno al sistema termodinamico. I
sistemi
numero
di
termodinamici punti
“contengono
materiali”
e
quindi
un
grandissimo
“le
quantita’
trattate dalla termodinamica sono proprieta’ medie del sistema” ragion per cui “una conoscenza dettagliata del moto di ciascun punto materiale sarebbe superflua” ⦋Fermi⦌ Per contro, un punto dell’ambiente e’ un punto non appartenente al sistema. La delimitazione del sistema termodinamico e’ per certi aspetti arbitraria e delimitazioni diverse conducono a dati e a risultati fisici diversi.
Ogni
sistema
termodinamico
e’
delimitato
da
una
superficie di controllo.
Essa e’ sicuramente astratta ma utile a delimitare il sistema termodinamico, costituito da un numero arbitrariamente grande di particelle, dall’ambiente circostante.
Attraverso di essa si quantificano i flussi di ingresso e di uscita di materia e di energia, quando possibili. In termini ideali la superficie di controllo vista nello spazio a tre dimensioni e’ la superficie di ogni volume che contiene tutto il corpo. Al limite essa e’ anche immaginabile con la superficie del corpo medesimo.
Alcuni
autori
⦋Abbott,
Van
Ness⦌
per
indicare
l’involucro immaginario “che racchiude un sistema e lo separa dal suo esterno” utilizzano il termine contorno del sistema.
Esso e’ utile “ad isolare il sistema dal suo esterno” ma anche “a realizzare
una
interazione
di
qualche
tipo
specifico
tra
il
sistema e l’esterno”.
2. Tassonomia dei sistemi termodinamici Esiste
una
precisa
classificazione
dei
sistemi
termodinamici. Un
sistema
consentiti
termodinamico scambi
l’ambiente esterno.
di
e’
detto
materia
e
aperto di
se
energia
sono con
Un sistema termodinamico e’ invece detto chiuso se sono ammessi solo scambi di energia e non sono possibili scambi di materia con l’ambiente esterno. Infine, viene definito sistema termodinamico isolato una porzione dello spazio fisico rispetto alla quale non
sono
possibili
ne’
scambi
di
energia
ne’,
tantomeno, scambi di materia con l’ambiente esterno.
3. Esempi di sistemi termodinamici Dalla lettura del citato volume di Enrico Fermi e’ possibile
considerare
alcuni
“esempi
semplici”
di
sistemi termodinamici. Si puo’ partire dal caso di un sistema composto da un fluido omogeneo chimicamente omogeneo. Per
esso
si
misurabili,
considerano
tre
la
temperatura
si
prescinde
T,
grandezze il
volume
fisiche V
e
la
pressione p. Solitamente
dalla
forma
del
sistema
fisico, ritenuta non rilevante. Come ampiamente si vedra’ studiando le leggi dei gas (vedasi in particolare il paragrafo pertinente del
numero di Appunti matematici n. 23) le tre grandezze sono coordinate dalla seguente relazione f(p, V, T) = 0 che viene solitamente chiamata equazione di stato. Noti i valori di due grandezze si ricava univocamente la terza o come risulta “ciascuna delle tre variabili che compaiono nella relazione sopra considerata puo’ essere espressa in funzione delle altre due risolvendo l’equazione (…) rispetto alla variabile che interessa” ⦋Fermi⦌. Un ulteriore esempio di sistema termodinamico e’ quello costituito da un solido omogeneo chimicamente definito. Le variabili pertinenti sono sicuramente il volume V e la temperatura T, ammettendo che la pressione p sia isotropa, ovvero eguale in ogni punto. Quando
poi
si
considera
un
sistema
termodinamico
composto da una miscela omogenea di diversi composti chimici, oltre alle variabili piu’ usuali, quali T,V e p si deve tenere conto della concentrazione dei diversi composti chimici. La termodinamica considera anche sistemi non omogenei.
Esso viene ricondotto ad un complesso di sistemi fisici omogenei, sottosistemi del dato sistema. Risulta che “questa ultima possibilita’, considerata molto
raramente
in
termodinamica,
si
ha
quando
le
proprieta’ del sistema, o di almeno di alcune delle sue parti,
variano
con
continuita’
da
punto
a
punto.”
⦋Fermi⦌. In
questi
casi
particolari
puo’
essere
essenziale
distinguere quali delle variabili del sistema sono indipendenti e quali relazioni esistono tra variabili dipendenti.
La materia termodinamica e’ anche collegata allo studio delle reazioni chimiche e i concetti di sistema aperto, di sistema chiuso e di sistema isolato possono essere ampiamente utilizzati nel contesto della chimica generale. Tanto e’ che esiste un particolare settore della chimica detto comunemente termochimica. E’ infatti noto che esistono particolari reazioni chimiche che si realizzano con produzione di calore. Il sistema chimico cede all’ambiente circostante calore. Queste reazioni sono dette endotermiche. In questo caso sia il sistema che l’ambiente circostante subiscono una variazione positiva della temperatura.
L’effetto
termodinamico
di
dette
reazioni
e’
la
diminuzione
dell’energia potenziale del sistema. Ma sono possibili anche reazioni esotermiche, ovvero reazioni chimiche che determinano un’assorbimento di calore da parte del sistema chimico. Detto calore e’ di provenienza ambientale. In
questi
casi
si
ha
una
variazione
positiva
dell’energia
potenziale del sistema chimico neoformato.
4. Stato
di
un
sistema
termodinamico.
Variabili
e
funzioni di stato Il concetto di equilibrio di un sistema termodinamico involve distinti profili. In particolare si definisce la condizione di equilibrio termico,
quando
la
temperatura
di
un
sistema
termodinamico si mantiene costante nel tempo al livello T (uniformita’ termica in ogni parte del sistema). Si ammette sia đ?‘‡đ?‘Žđ?‘šđ?‘?. = đ?‘‡đ?‘ đ?‘–đ?‘ đ?‘Ą. La condizione di equilibrio meccanico (detto anche equilibrio pneumatico) si ha quando la pressione p e’ costante nel tempo ed a un valore uniforme all’interno del sistema.
In condizioni di equilibrio non si hanno movimenti macroscopici all’interno del sistema. Queste
considerazioni
basiche
verranno
approfondite
nel corso della trattazione della materia.
Ad essere rigorosi andrebbe osservato che ogni grandezza variabile e’ una variabile di stato quando il valore e’ dato dalle variabili di stato e una variazione di stato del sistema con la conseguente variazione
di
valore
di
una
grandezza
di
stato
dipende
esclusivamente dallo stato iniziale e dallo stato finale di esso e non dalla modalita’, tra le molteplici possibili, con cui esso avviene. Non vi e’ dipendenza “dal cammino seguito�.
Si parla di equilibrio termodinamico locale quando e’ possibile dividere un dato sistema termodinamico in parti rispetto alle quali
una
parte
sia
in
equilibrio
termodinamico
secondo
la
definizione fornita.
Dal punto di vista matematico il concetto di funzione di
stato
e’
ricondotto
a
quello
di
differenziale
esatto. Sia data una funzione Y = Y(�1 , �2 , ‌ . . , �� , ‌ . �� ).
Se si puo’ scrivere dY = đ??ś1 đ?‘‘đ?‘‹1 +đ??ś2 đ?‘‘đ?‘‹2 + â‹Ż .. +đ??śđ?‘› đ?‘‘đ?‘‹đ?‘› allora il secondo membro e’ detto forma differenziale esatta. đ?œ•đ?‘Œ
Le funzioni Ci sono tali che Ci = (đ?œ•đ?‘‹ )đ?‘‹đ??˝ đ?‘–
Condizione necessaria e sufficiente affinche’ una forma differenziale sia esatta e’ che si abbia đ?œ•đ??śđ?‘˜
(
đ?œ•đ?‘‹đ?‘–
) đ?‘‹đ??˝ = (
đ?œ•đ??śđ?‘Ą
) đ?œ•đ?‘‹đ?‘˜ đ?‘‹đ??˝
5. Stato di equilibrio La nozione di equilibrio di un sistema termodinamico e’ riferita ad un insieme di variabili, dette variabili di stato. Si tratta quindi di grandezze fisiche che non variano nel
tempo,
finche’
il
sistema
non
passa
da
una
condizione di equilibrio ad un’altra. La
variazione
grandezze
del
fisiche,
valore dette
di
almeno
variabili
una
di
queste
di
stato,
e’
espressione di una variazione nello stato fisico del sistema termodinamico oggetto di studio. E’ ad esempio il caso dei gas il cui stato e’ definito dalla quaterna (n, V, T , p) ovvero dal numero di moli, n,
dal
volume
disponibile
V,
dalla
temperatura
T,
misurata in gradi Kelvin, e dalla pressione p, misurata in pascal (Pa). Va ricordato, come scritto negli Appunti matematici relativi alla chimica generale, che nel caso dei gas reali le variabili di stato sono, come gia’ ricordato, coordinate da una equazione, detta di stato. Essa, come noto, e’ la seguente pV = nRT ove R e’ una costante detta costante molare dei gas.
Vanno
fatte
alcune
precisazioni
sugli
stati
di
equilibrio. Essi “hanno la proprieta’ di rimanere inalterati se non cambiano le condizioni esterne” come nel caso di “un gas chiuso in un recipiente di volume costante e’ in equilibrio quando la pressione e’ costante in ogni punto
e
la
sua
temperatura
eguaglia
quella
del
recipiente.” ⦋Fermi⦌.
In altri termini si parla di equilibrio interno quando vi e’ evidenza di assenza di tendenze alla trasformazione.
E’ bene rimarcare la differenza tra stato di equilibrio e stato stazionario. Lo stato di equilibrio presuppone la costanza delle variabili intensive. Questa costanza e’ dovuta a scambi continui di materia e di energia tra ambiente e sistema.
Si parla piu’ ampiamente di stato stazionario quando un sistema aperto si caratterizza per la costanza delle variabili intensive di stato nel dominio del tempo.
6. Variabili locali e globali Una fondamentale distinzione delle variabili di stato e’ quella tra variabili di stato intensive e variabili di stato estensive. Per
variabile
di
stato
intensiva
si
intende
una
variabile di stato che non dipende dalla massa m del sistema termodinamico in esame. Sono grandezze intensive, ad esempio, la pressione p, đ?‘š
la temperatura T, ma anche la massa volumica Ď = đ?‘‰ . La massa volumica e’ solitamente detta densita’.
Le variabili estensive sono dipendenti sempre dalla massa m del sistema secondo una definita relazione di proporzionalita’.
Si avra’ modo di osservare che l’energia interna U di un sistema, la
sua
entalpia
H
e
l’entropia
S
sono
grandezze
estensive,
dipendenti dalla quantita’ di materia. Anche se per esse e’ ampiamente data una quantificazione riferita alla unita’ di massa.
7. Energia interna Quando
si
introduce
considera una
prima
un
sistema
grandezza
termodinamico
di
stato
si
estensiva,
solitamente chiamata energia interna. Essa e’ solitamente indicata con la lettera U.
Detta grandezza ha una interpretazione fisica riconducibile alla struttura microscopica della materia ovvero alle vibrazioni o alle interazioni
atomiche
e
molecolari,
anche
di
moto,
oltre
all’energia immagazzinata nei legami chimici. Essa
e’
una
grandezza
estensiva
anche
additiva
(l’intero
ha
energia come somma delle parti). Relativamente
ad
un
sistema
termodinamico
viene
solitamente,
specie in fisica, considerata l’energia cinetica macroscopica,
sia rotazionale che traslazionale, e l’energia potenziale quale quella che il corpo ha quando si trova nel campo gravitazionale. In buona sostanza l’energia interna di un sistema e’ đ?‘ˆđ?‘ đ?‘–đ?‘ đ?‘Ą = ∑đ?‘Ľ đ?‘˘đ?‘Ľ ove đ?‘˘đ?‘Ľ indica l’energia interna della x-esima parte nella quale si puo’ immaginare decomposto il sistema. La somma delle parti riproduce il sistema.
In particolari casi si considera l’energia interna molare, ovvero l’energia interna riferita ad una mole di sostanza. Essa e’ indicata con il seguente formalismo đ?‘ˆđ?‘šđ?‘œđ?‘™ La relazione di coordinamento e’ immediata, ovvero U = n đ?‘ˆđ?‘šđ?‘œđ?‘™ ove n e’ il numero dei moli di materia che costituisce il sistema termodinamico.
E’ opportuno ricordare che una mole di sostanza e’ corrispondente al peso atomico o molecolare di quella sostanza, espressa in grammi. Una mole di atomi o di molecole e’ costituita da N atomi o molecole ove N e’ una quantita’ detta numero di Avogadro.
E’
univocamente
impossibile
ammesso
che
determinare
il
e’
sostanzialmente
valore
complessivo
dell’energia interna di un sistema termodinamico. Da questa impossibilita’ di quantificazione e’ stato introdotto
il
concetto
intendersi
quindi
di
come
lo
energia stock
interna, di
da
energia
immagazzinata da un sistema fisico. Come detto, solitamente ci si riferisce all’energia interna immagazzinata in una mole di sostanza, detta, come gia’ ricordato, energia interna molare. L’energia interna e’ una funzione di stato. Il nesso equilibrio – energia interna e’ del tipo che ad una condizione di equilibrio corrisponde una data energia interna e che la variazione della condizione di equilibrio, ovvero il passaggio đ?‘’đ?‘žđ?‘˘đ?‘–đ?‘™đ?‘–đ?‘?đ?‘&#x;đ?‘–đ?‘œ 1 → đ?‘’đ?‘žđ?‘˘đ?‘–đ?‘™đ?‘–đ?‘?đ?‘&#x;đ?‘–đ?‘œ2 , corrisponde in molti casi conduce alla variazione dell’energia interna đ?‘ˆ2 − đ?‘ˆ1 .
Questo non e’ pero’ vero in generale. Non mancano esempi di trasformazioni per le quali si conserva l’energia interna, come nel caso dell’espansione di un gas in un volume vuoto.
La condizione di eguaglianza đ?‘ˆ1 = đ?‘ˆ2 e’ garantita quando il sistema realizza
quello
in
termodinamica
viene
definito
ciclo
termodinamico, ovvero partendo dallo stato 1 dopo un certo tempo ritorna
allo
stato
1,
essendo
irrilevante
la
modalita’
che
permette il passaggio ciclico.
Solitamente viene considerato uno stato di riferimento del
sistema
cui,
convenzionalmente,
si
fa’
corrispondere una energia interna eguale a 0, ovvero si ammette đ?‘ˆ0 = 0
In realta’, questa asserzione e’ convenzionale in quanto serve per rapportarsi alle energie positive di stati eccitati.
Nei termini piu’ generali si ha una trasformazione quando un sistema termodinamico nel passare da uno stato 1 ad uno stato 2 risulta caratterizzato da una differenza di valore di almeno una delle variabili di stato che lo caratterizzano e lo definiscono.
Negli sviluppi della materia si avra’ modo di osservare che una definizione rigorosa di energia interna e che piu’ utilmente ci si riferisce alla variazione di tale variabile di stato.
Piu’ ampiamente viene introdotta una grandezza detta energia di un
sistema
termodinamico
dell’energia
interna,
traslazionale,
e
intesa
delle
semplicemente
energie
dell’energia
cinetiche
potenziale
come
la
somma
rotazionale
quando
il
e
sistema
termodinamico e’ immerso in un campo di potenziale, come ad esempio g.
8. Scala macroscopica, mesoscopica, microscopica Questa e’ una distinzione di fondamentale importanza che consente di comprendere gli aspetti qualitativi ordinari e di collegarli alla struttura della materia. Vi
e’
sicuramente
una
scala
immediatamente
sensibile,
coesistente
una
ad
scala
macroscopica,
contrapposta microscopica
quella
o
meglio
di
livello
atomico e molecolare. La teoria, tra questi due livelli, ha introdotto un livello intermedio, detto mesoscopico. A scala sensibile, macroscopica viene introdotto lo stato termodinamico detto anche macro-stato.
Esso, come e’ noto, si caratterizza per i consueti parametri di stato, ovvero p, V e T.
I concetti di energia interna U, entalpia H e entropia S sono riferiti al macro-stato termodinamico.
La scala mesoscopica e’ quella che solitamente vede coinvolti i simboli differenziale d(.)ovvero il simbolo δ. Va osservato che le grandezze, variazioni di esse per l’esattezza, non devono intendersi sempre e comunque come veri e propri differenziali infinitesimi nel senso ordinario della matematica.
Al riguardo si e’ soliti riportare il caso della massa ricordando che il numero delle molecole del sistema e’ elevato, come ad esempio il numero delle molecole 3,3*1010 contenute in micrometro cubo di volume.
La descrizione di livello microscopico consente di introdurre i cosiddetti microstati, rispetto al quale vengono definiti i valori di velocita’ e di posizione delle singole particelle. Per dette particelle e’ poi possibile utilizzare la funzione d’onda della meccanica quantistica.
9. Ancora sull’equilibrio (meccanico, termico e chimico) A livello macroscopico il sistema e’ definito dal suo stato e dalla condizione di equilibrio in cui si trova in un dato istante t di tempo. Quando un macro stato non varia nel tempo si dice che il sistema e’ in equilibrio termodinamico. Vi e’ sicuramente un nesso tra uno stato termodinamico macro in equilibrio e i micro stati. La relazione e’ nel senso della compatibilita’ dei microstati, in genere N distinti, con un dato stato di equilibrio. Lo studio dei microstati e’ specifico della meccanica statistica. Un esempio numerico chiarira’ la situazione. Si ammetta di avere k particelle indistinguibili di un gas collocabili in due celle di eguale volume. Per
ognuna
delle
k
particelle
la
probabilita’
di
trovarsi in uno scomparto piuttosto che nell’altro e’ la medesima. La sequenza delle k+1 configurazioni sono del tipo N1
N2
k
0
k-1
1
‌.
‌.
0
k
Se
si
hanno
k
possibili
scelte
nel
collocare
una
particella, quindi le possibili scelte si riducono a k – 1, e in generale il numero delle possibili scelte e’ k! A
questo
punto
si
considera
una
delle
possibili
configurazioni. Si ammetta che n1 sia il numero delle molecole da collocare
nel
volume
1
e
sia
n2
il
numero
delle
particelle da collocare nel volume 2. Le prime possono essere scelte in n1! modi distinti mentre de seconde possono essere scelte in n2 ! distinti modi. Dato k e dati n1 ed n2 il numero dei distinti microstati e’ đ?‘˜! đ?‘›1 !đ?‘›2 !
Detta
quantita’
configurazione.
e’
detta
molteplicita’
di
una
Per un sistema costituito da k particelle il numero dei microstati e’ dato dalla somma delle molteplicita’ di una configurazione. In buona sostanza il numero dei microstati e’ đ?‘˜! đ?‘˜!0!
A
+
đ?‘˜! (đ?‘˜âˆ’1)!1!
questo
+‌‌.+ punto
đ?‘˜! 1!(đ?‘˜âˆ’1)!
+
đ?‘˜! 0!đ??ž!
potrebbe
= essere
interessante
calcolare
detto
numero. đ?‘†đ?‘’ k e’ un intero pari si potrebbe pensare di calcolare la somma fino a che n1 > n2 e indicare con S1 tale somma quindi calcolare đ?‘˜! đ?‘˜ đ?‘˜ ! ! 2 2
Per simmetria la somma complessiva dei microstati risulta essere eguale a 2S1+
đ?‘˜! đ?‘˜ đ?‘˜ ! ! 2 2
Nel caso k sia dispari occorre fare la somma fino a quando n2 - n1 = 1. Se S e’ detta somma allora il numero complessivo dei microstati risulta 2S. Nel caso k pari detta somma vale S = 2⌋đ?‘˜! (1 +
1 (đ?‘˜âˆ’1)!
+
1 (đ?‘˜âˆ’2)!2!
+
1 (đ?‘˜âˆ’3)!3!
+
1 đ?‘˜ 2
đ?‘˜ 2
( +1)!( −1)!
+
1
1
2 ( đ?‘˜ )!(đ?‘˜)! 2
)âŚŒ
2
La probabilita’ per il singolo microstato e’ (poiche’ vige la equiprobabilita’ degli stati) data da 1 �
Nella realta’ k e’ arbitrariamente grande. La probabilita’ di una configurazione e’ đ?‘˜! đ?‘›1 !đ?‘›2 !
�
đ??żđ?‘Ž
piu’
elevata
probabilita’
si
ha
in
riferimento
alla
configurazione n1 = n2 .
Per questa evenienza la relativa probabilita’ risulta essere
đ?‘˜! đ?‘˜ ( 2)!2
�
Moltiplicando per 100 tale valore si ottiene la percentuale in tempo in cui il sistema si trova nella configurazione considerata.
10. Equazione di stato dei gas ideali Si rimanda al paragrafo degli Appunti matematici n. 22 relativi alla Chimica generale. In
essi
partire
l’equazione dalle
leggi
di
stato
dei
gas
e’
stata
(Boyle,
ricavata Gay
a
Lussac,
Charles). Per
comodita’
si
riportano
i
contenuti
di
quell’elaborato. “I gas possono essere descritti come sistema fisico conoscendo tre variabili fondamentali, la temperatura, la pressione e il volume. Le leggi che vengono introdotte attengono a gas ideali, detti perfetti, caratterizzati da particelle (in genere molecole) che
hanno
complessivamente
rispetto
a
quello
considerate
del
un
contenitore,
volume
trascurabile
caratterizzate
da
urti
perfettamente elastici, che importano lo scambio delle velocita’, dall’assenza di forze attrattive o repulsive intermolecolari. Pressione, volume e temperatura sono le tre variabili cruciali e le tre leggi dei gasi mettono in relazione due di queste grandezze, mantenendo costante la terza grandezza. La prima legge, anche in ordine cronologico di scoperta, e’ la legge di Boyle, che mette in relazione pressione e volume a temperatura costante. Si ha pV = costante per una data temperatura. Una seconda modalita’ di scrittura della legge di Boyle riferita a T cstante e a periodi di tempo diversi e’ la seguente đ?‘?1 đ?‘‰1 = đ?‘ƒ2 đ?‘‰2 Una ulteriore relazione e’ quella della prima legge di Gay Lussac per la quale si ha đ?‘‰đ?‘Ą = đ?‘‰0 (1 + đ?›źt) đ??źđ?‘› questa legge si ammette sia costante la pressione. La
grandezza
Îą
=
1 273,2
e’
una
costante
detta
coefficiente
di
dilatazione. Piu’ concisamente la prima legge di Gay Lussac viene scritta cme segue V = kT
(p costante)
o, anche đ?‘‰1 đ?‘‰2 = đ?‘‡1 đ?‘‡2 Questa e’ nota anche come legge di Charles, colui che per primo la comprese‌ non pubblicandola. Per il volume, inteso come grandezza fisica, esistono due distinte unita’ di misura, il litro L e il đ?‘‘đ?‘š3 . La relazione e’ 1 L = 1 đ?‘‘đ?‘š3 . Astrattamente nel S.I. di misura l’unita’ di volume e’ il metro cubo, đ?‘š3 . Una relazione a volte utile negli esercizi e’ la seguente 1 mL = 1 đ?‘?đ?‘š3 .
Si ha, quindi, una seconda legge di Gay Lussac per la quale risulta đ?‘?đ?‘Ą = đ?‘?0 (1 + đ?›źt) đ??´nche
la
seconda
legge
di
Gay
Lussac,
ha
una
formulazione
ulteriore ma equivalente, ovvero đ?‘?1 đ?‘‡1
=
đ?‘?2 đ?‘‡2
= k’
(V cost.)
Poiche’ per la pressione p esistono differenti unita’ di misura e’ bene indicare la corrispondenza tra le varie unita’ di misura in termini di equivalenza 1 atm = 101325 Pa = 1.013 bar = 760 mmHg Essa e’ particolarmente utile per i passaggi di unita’ di misura.
Ad esempio per avere un bar bastera’ dividere le altre grandezze per 1,013 etc., per avere le corrispondenze tra unita’ di misura. E’ opportuno considerare come unita’ di misura della pressione il pascal, Pa, in onore di B. Pascal, in quanto e’ l’unita’ di misura della pressione nel Sistema internazionale di misura (S.I.). Si ha una pressione di un pascal quando viene esercitata una forza omogena di 1 newton su una superficie di un đ?‘š2 . Da una autorevole lettura ⌋AgenoâŚŒ ho rinvenuto una formulazione poco nota detta equazione di stato dei gas ideali nella seguente formula đ?‘?đ?‘‰ = đ?‘?0 đ?‘‰0 (1 + đ?›źt) đ??´ questa equazione si perviene per step. In primis, si parte dalla legge di Boyle, quindi si fa variare la pressione come segue đ?‘Łđ?‘Žđ?‘&#x;đ?‘–đ?‘Žđ?‘§đ?‘–đ?‘œđ?‘›đ?‘’ đ?‘‘đ?‘– đ?‘‰ đ?‘Ž đ?‘‡ đ?‘?đ?‘œđ?‘ đ?‘Ąđ?‘Žđ?‘›đ?‘Ąđ?‘’ (đ??ľđ?‘œđ?‘Śđ?‘™đ?‘’)
đ?‘Łđ?‘Žđ?‘&#x;đ?‘–đ?‘Žđ?‘§đ?‘–đ?‘œđ?‘›đ?‘’ đ?‘‘đ?‘– đ?‘‡ đ?‘?đ?‘œđ?‘› đ?‘‰ đ?‘?đ?‘œđ?‘ đ?‘Ąđ?‘Žđ?‘›đ?‘Ąđ?‘’
đ?‘?0 đ?‘‰0 →
đ?‘?0 đ?‘‰0 = p’V Deve
⇔ p’ =
essere
đ?‘?0 đ?‘‰0 đ?‘‰
p’V →
⇒ p =
ricordato
đ?‘?0 đ?‘‰0
(1 + đ?›źt)⇔ đ?‘ƒđ?‘‰ = đ?‘?0 đ?‘‰0 (1 + đ?›źt)
�
⌋AgenoâŚŒ
p = p’(1 + �t) ⇔
che
da
Îą
=
1 273,2
si
ottiene
una
ulteriore, piu’ familiare, equazione di stato dei gas perfetti nella forma đ?‘ƒđ?‘‰ =
đ?‘?0 đ?‘‰0
(273,2 + t) =
273,2
đ?‘?0 đ?‘‰0 273,2
�
quando si utilizza per le temperature la scala termodinamica detta anche scala termometrica Kelvin. Nella sua costruzione si tiene conto della relazione T =273,2 + t
Ove T indica la misura in gradi Kelvin (K) e t indica la misura in gradi centigradi o Celsius ( C). Gia’ dalla relazione T =273,2 + t si evidenzia che per t =-273.2 risulta T = 0. Detto valore e’ chiamato zero assoluto. Risulta anche che ΔK = ΔC Nel caso di raffreddamento gia’ prima di detto valore le leggi dei gasi perfetti cessano di avere valore di legge fisica. Sovviene ora il fondamentale principio di Avogadro, per il quale “volumi
eguali
di
gasi
diversi,
nelle
stesse
condizioni
di
temperatura e di pressione, contengono sempre lo stesso numero di molecole�. Una
grammomolecola
condizioni
di
di
un
pressione
gas e
di
reale
qualunque
temperatura
nelle
occupa
il
medesime medesimo
volume. La conseguenza e’ immediata. Si ha
đ?‘?0 đ?‘‰0 273,2
= 8,315
đ??˝ đ??ž đ?‘šđ?‘œđ?‘™
= R = costante dei gas.
Per una mole di gas si ha PV = RT Quando si hanno n moli di gas l’equazione assume la forma PV = nRT Questa ultima viene scritta in una forma piu’ operativa contenente il parametro
đ?‘š đ?‘€
che indica un numero non intero di moli in quanto
rapporto tra la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di gas espressa in grammi e il peso molecolare in grammi. Quando m eâ&#x20AC;&#x2122; un multiplo di M allora si ha un numero intero di moli n (vedi la precedente equazione), mentre in genere detta ratio potrebbe essere non intera e al limite dovrebbe poter essere m < đ?&#x2018;&#x20AC;. Per una quantitaâ&#x20AC;&#x2122; assegnata, e quindi in relazione ad ognuna delle tre distinte formulazioni dellâ&#x20AC;&#x2122;equazione di stato dei gas perfetti eâ&#x20AC;&#x2122; possibile scrivere lâ&#x20AC;&#x2122;equazione di stato come segue đ?&#x2018;&#x192;1 đ?&#x2018;&#x2030;1 đ?&#x2018;&#x2021;1
=
đ?&#x2018;&#x192;2 đ?&#x2018;&#x2030;2 đ?&#x2018;&#x2021;2
Essa eâ&#x20AC;&#x2122; riferita a due periodi 1 e 2 distinti. La legge di stato dei gas ha un corollario evidente quando si imponga, come solitamente avviene, che la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di gas, n, resti constante e parimenti costante sia il volume V entro cui eâ&#x20AC;&#x2122; confinato il gas. Da pV = nRT si ottiene p =
đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;
đ?&#x2018;&#x2026;
= n T = kT đ?&#x2018;&#x2030;
Relativamente ai gas va enunciata una ulteriore legge, detta di Dalton, o anche legge delle pressioni parziali. Essa vale anche per i gas non perfetti. Per
gas
non
interagenti
ogni
gas
esercita
la
pressione
che
eserciterebbe se avesse a disposizione lâ&#x20AC;&#x2122;intero volume. La pressione totale dei gas presenti indicata con p risulta la somma
delle
pressioni
dei
singoli
gas
determinata
come
precedentemente indicato, ovvero come se il singolo gas avesse a disposizione lâ&#x20AC;&#x2122;intero volume.
Viene definito il concetto di stato di un gas. Lo stato del gas e’ definito quando sono noti i valori delle tre grandezze, ovvero quando sono note (V, p, T). Va sottolineato che delle tre e’ necessario conoscerne due, una delle quali resta costante, per ottenere univocamente la terza (ovvero il valore della terza). Una rappresentazione grafica ampiamente utilizzata e’ sicuramente l’isoterma, collocando il luogo dei punti in cui e’ costante T (da
cui
isoterma)
come
nel
grafico
seguente
che
indica
una
famiglia di isoterme per distinti valori di T.
Essa ha una spiegazione immediata. Muovendosi su una curva la temperatura resta costante. Ogni isoterma e’ quindi il luogo dei punti (V,p)per i quali la temperatura e’ costante (legge di Boyle).
In realtaâ&#x20AC;&#x2122; molte volte lâ&#x20AC;&#x2122;approssimazione del gas perfetto non puoâ&#x20AC;&#x2122; essere accettata e quindi sono state proposte leggi che descrivono il comportamento del gas piuâ&#x20AC;&#x2122; complesse. La piuâ&#x20AC;&#x2122; semplice equazione di stato per un gas reale eâ&#x20AC;&#x2122; dovuta al fisico olandese Van der Waals ed eâ&#x20AC;&#x2122; comunemente detta equazione di stato dei gas reali nella forma seguente (p +
đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;Ł2
) (v â&#x20AC;&#x201C; b) = RT
Il volume a disposizione del gas eâ&#x20AC;&#x2122; minore del volume v del contenitore cui va sottratto b, detto covolume, o volume proprio delle molecole gassose. Il
valore
di
b
dipende
dal
tipo
particolare
di
gas
che
si
considera. La pressione effettiva del gas eâ&#x20AC;&#x2122; maggiore di quella del gas ideale e aumentata di un valore
đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;Ł2
, essendo a una costante del gas
che si considera e v il volume specifico. Questo
scostamento
eâ&#x20AC;&#x2122;
dovuto
al
fatto
che
esistono
forze
intermolecolari che si trascurano nella teoria dei gas perfetti. Quando il gas non eâ&#x20AC;&#x2122; rarefatto le forze intermolecolari non possono trascurarsi, quindi eâ&#x20AC;&#x2122; preferibile utilizzare lâ&#x20AC;&#x2122;equazione dei gas reali. In realtaâ&#x20AC;&#x2122;, leggendo testi di fisica tecnica, quali il Cengel, si potraâ&#x20AC;&#x2122; avere modo di constatare che esistono relazioni ancora piuâ&#x20AC;&#x2122; accurate. Va fatta una osservazione conclusiva, credo particolarmente utile anche se ben nota.
La legge di Avogadro eâ&#x20AC;&#x2122; riferita sempre alle medesime condizioni di temperatura e di pressione. Quindi, una mole di un gas e una mole di un altero gas hanno lo stesso numero di particelle, in genere molecole, quando essi si trovano alle stesse condizioni di temperatura e pressione. In realtaâ&#x20AC;&#x2122; quando si dice che una mole di un gas contiene un numero di Avogadro di molecole ci si riferisce ad un volume, detto volume molare, đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x161; , che si trova alla temperatura di 0 gradi centigradi alla pressione atmosferica. In questi casi si parla di un gas alle condizioni normali di temperatura e di pressione. Risulta sperimentalmente che
đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x161; = 22,414
đ??ż đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x2122;
.
Il volume molare altro non eâ&#x20AC;&#x2122; che il rapporto tra la massa molare e la massa volumica, nota anche come densitaâ&#x20AC;&#x2122;. La relazione eâ&#x20AC;&#x2122; semplicemente la seguente đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x161; =
đ?&#x2018;&#x20AC; đ?&#x153;&#x152;
Una grandezza ulteriore da tenere presente nello studio dei gas eâ&#x20AC;&#x2122; la densitaâ&#x20AC;&#x2122; relativa di un gas, intesa come il rapporto tra la massa di 22,414 litri di un gas e la massa di un eguale volume di aria (sempre misurata in litri). Il
riferimento
eâ&#x20AC;&#x2122;
sempre
fatto
alle
condizioni
normali
di
temperatura e pressione. Si tratta di una temperatura di 20 gradi Celsius alla pressione atmosferica di 1 atmosfera.
Eâ&#x20AC;&#x2122; ben riportata dai testi la relazione tra la massa molare di un gas e la densitaâ&#x20AC;&#x2122; relativa d. Detta relazione eâ&#x20AC;&#x2122; la seguente M = 28,98*d Al riguardo vorrei osservare che per lâ&#x20AC;&#x2122;aria e per un gas ideale qualunque risulta đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x17D; =
đ?&#x2018;&#x20AC;đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x153;&#x152;đ?&#x2018;&#x17D;
e che đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x201D; =
Considerando đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x17D; = đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x201D; ovvero ponendo ottiene đ?&#x153;&#x152;đ?&#x2018;&#x201D; = d =
đ?&#x2018;&#x20AC;đ?&#x2018;&#x201D; đ?&#x153;&#x152;đ?&#x2018;&#x201D;
đ?&#x2018;&#x20AC;đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x153;&#x152;đ?&#x2018;&#x17D;
.
=
đ?&#x2018;&#x20AC;đ?&#x2018;&#x201D; đ?&#x153;&#x152;đ?&#x2018;&#x201D;
e ponendo
đ?&#x153;&#x152;đ?&#x2018;&#x17D; = 1 si
đ?&#x2018;&#x20AC;đ?&#x2018;&#x201D; đ?&#x2018;&#x20AC;đ?&#x2018;&#x17D;
Ove đ?&#x2018;&#x20AC;đ?&#x2018;&#x17D; indica il peso di una mole dâ&#x20AC;&#x2122;aria. Questa eâ&#x20AC;&#x2122; una sorta di generalizzazione del principio di Avogadro in
quanto
se
si
procede
a
misure
nelle
condizioni
date
di
temperatura e pressione sia per lâ&#x20AC;&#x2122;aria che per il gas nota comunque la massa di aria e nota sperimentalmente la densitaâ&#x20AC;&#x2122; del gas si ottiene la corrispondente quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di gas. In coerenza con il principio di Avogadro dette masse (dellâ&#x20AC;&#x2122;aria e del gas) occuperanno un volume V = k đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x161; ove k eâ&#x20AC;&#x2122; una costante positiva priva di dimensioni. Eâ&#x20AC;&#x2122; da ritenere che đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x161; dipenda da p come da legge di Boyle, avendosi đ?&#x2018;?1 đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x161;,1 = đ?&#x2018;?2 đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x161;,2 . Lo studio sperimentale delle isoterme dei gas reali ha evidenziato anche notevoli scostamenti dalla legge di Boyle. Esiste al riguardo una isoterma scriminante. Sullâ&#x20AC;&#x2122;asse delle x si colloca il volume del gas, ad esempio di una mole di gas e in ordinata la temperatura.
Il grafico seguente daâ&#x20AC;&#x2122; indicazioni dello scostamento ma anche detto stato fisico.
Per temperature superiori a đ?&#x2018;&#x2021;3 si ha con ottima approssimazione il comportamento del gas ideale. Per valori di đ?&#x2018;&#x2021;2 lo scostamento diventa evidente.
Per valori inferiori, ad esempio per đ?&#x2018;&#x2021;1 , esiste un particolare valore di pressione empiricamente compatibile con un range di volume (đ?&#x2018;&#x2030;1 , đ?&#x2018;&#x2030;2 )
entro il quale per T costante il gas di fatto
coesiste nelle due fasi, liquida ed aeriforme. Per isoterme inferiori il fenomeno eâ&#x20AC;&#x2122; ancora piuâ&#x20AC;&#x2122; evidente. Prima di chiudere il paragrafo relativo ai gas eâ&#x20AC;&#x2122; possibile introdurre alcuni concetti che saranno sviluppati nel prossimo elaborato relativo alla Termodinamica. In effetti eâ&#x20AC;&#x2122; stato ricordato che per i gas reali e ancor piuâ&#x20AC;&#x2122; per i gas ideali le molecole sono caratterizzate da un numero elevatissimo di urti. Si eâ&#x20AC;&#x2122; calcolato che a pressione atmosferica e alla temperatura di 25
gradi
Celsius
ogni
molecola
gassosa
subisce
1010
urti
nellâ&#x20AC;&#x2122;unitaâ&#x20AC;&#x2122; di tempo. Per
i
gas
ideali
detti
urti
sono
considerati
completamente
elastici. Eâ&#x20AC;&#x2122; noto che negli urti elastici lâ&#x20AC;&#x2122;energia cinetica varia nel senso che
le due particelle si scambiano le velocitaâ&#x20AC;&#x2122;.
Per i gas reali poi le cose si complicano ulteriormente per effetto delle
attrazioni
o
delle
repulsioni
tra
le
particelle,
non
considerate nel caso dei gas ideali. Anche in questo caso ideale ogni particella si muove con una propria
velocitaâ&#x20AC;&#x2122;
avendo
quindi
una
energia
cinetica
di
1
traslazione che vale đ??¸đ?&#x2018;? = đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;Ł 2 2
Per questa ragione eâ&#x20AC;&#x2122; stato introdotto in concetto di velocitaâ&#x20AC;&#x2122; quadratica media.
In pratica si considera una grandezza media rappresentativa detta energia cinetica media definita come ottenuta dalla relazione dellâ&#x20AC;&#x2122;energia cinetica quando in luogo del quadrato della velocitaâ&#x20AC;&#x2122; si utilizzi la media dei quadrati delle velocitaâ&#x20AC;&#x2122;. Eâ&#x20AC;&#x2122; bene fare un semplice e banale esempio. Si ammetta di avere un gas costituito da tre sole molecole (ipotesi ovviamente
del
tutto
irrealistica)
e
si
ammetta
che
dette
particelle abbiano velocitaâ&#x20AC;&#x2122; distinte đ?&#x2018;Ł1 , đ?&#x2018;Ł2 đ?&#x2018;&#x2019; đ?&#x2018;Ł3 rispettivamente. Date queste tre velocitaâ&#x20AC;&#x2122; se ne fanno i quadrati, ovvero si hanno le seguenti velocitaâ&#x20AC;&#x2122; elevate al (đ?&#x2018;Ł1 )2 , Con
questi
dati
la
media
delle
indicata con Ě&#x2026;Ě&#x2026;Ě&#x2026; đ?&#x2018;Ł 2 risulta essere Ě&#x2026;Ě&#x2026;Ě&#x2026; đ?&#x2018;Ł2 =
(đ?&#x2018;Ł2 )2 e (đ?&#x2018;Ł3 )2 .
velocitaâ&#x20AC;&#x2122;
delle
(đ?&#x2018;Ł1 )2 + (đ?&#x2018;Ł2 )2 + (đ?&#x2018;Ł3 )2 3
particelle,
.
Per un sistema costituito da n particelle generalizzando si puoâ&#x20AC;&#x2122; scrivere Ě&#x2026;Ě&#x2026;Ě&#x2026; đ?&#x2018;Ł2 =
2 â&#x2C6;&#x2018;đ?&#x2018;&#x203A; đ?&#x2018;&#x2013; =1(đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x2013; )
đ?&#x2018;&#x203A;
Lâ&#x20AC;&#x2122;energia cinetica media di un sistema gassoso con n particelle eâ&#x20AC;&#x2122; scritta come segue đ??¸Ě&#x2026; =
1 2
Ě&#x2026;Ě&#x2026;Ě&#x2026;2 đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;Ł
< đ??¸ > eâ&#x20AC;&#x2122; un altro formalismo ampiamente utilizzato per indicare lâ&#x20AC;&#x2122;energia cinetica media. đ??¸â&#x20AC;&#x2122;
stato
dimostrato
(Boltzmann)
che
detto
valore
dipende
unicamente dalla temperatura, misurata in gradi Kelvin, secondo la relazione đ??¸Ě&#x2026; =
3 2
đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x2021;
ove k eâ&#x20AC;&#x2122; una costante di proporzionalitaâ&#x20AC;&#x2122;, detta di Boltzmann. Essa eâ&#x20AC;&#x2122; dimensionata a Jđ??ž â&#x2C6;&#x2019;1 . Negli
sviluppi
della
termodinamica
statistica
saraâ&#x20AC;&#x2122;
particolarmente utile il concetto di velocitaâ&#x20AC;&#x2122; quadratica media dato dalla formula đ?&#x2018;&#x203A;
2
â&#x2C6;&#x2018; (đ?&#x2018;Ł ) â&#x2C6;&#x161;Ě&#x2026;Ě&#x2026;Ě&#x2026; đ?&#x2018;Ł 2 = â&#x2C6;&#x161; đ?&#x2018;&#x2013; =1 đ?&#x2018;&#x2013; â&#x20AC;&#x153; đ?&#x2018;&#x203A;
Vanno ora sviluppati i concetti della teoria cinetica dei gas. Si ottiene a cosiddetta equazione di Joule-Clausius. Eâ&#x20AC;&#x2122; noto âŚ&#x2039;BernardiniâŚ&#x152; che un â&#x20AC;&#x153;gas perfetto corrisponde al caso in cui le molecole sono discoste tra loro, da trovarsi in genere ciascuna fuori dal raggio di azione dellâ&#x20AC;&#x2122;altraâ&#x20AC;?
per cui â&#x20AC;&#x153;una molecola eâ&#x20AC;&#x2122; soggetta solo
alle forze esterne al gas (â&#x20AC;Ś) che non dipendono dalla natura intima del gasâ&#x20AC;?. Le
singole
particelle
descrivono
traiettorie
rettilinee che vengono deviate solo per effetto di una collisione con unâ&#x20AC;&#x2122;altra molecola gassosa. Si ammette che il sistema termodinamico sia in stato stazionario con conservazione dellâ&#x20AC;&#x2122;energia interna nel tempo.
Lo
stato
stazionario
eâ&#x20AC;&#x2122;
in
pratica
corrispondente
ad
una
successione di stati microscopici fra loro differenti. Detti stati microscopici sono tra loro equivalenti per ricondurre ad uno stato macroscopico, detto anche termodinamico. Le variabili di stato p, T e V devono âŚ&#x2039;BernardiniâŚ&#x152; considerarsi valori medi del sistema rispetto al tempo e allo spazio.
11. Energia interna di un gas ideale La
teoria
contenente
ha
ricavato
derivate
una
parziali
relazione che
matematica
definisce
la
variazione di una variabile di stato per effetto della variazione delle distinte variabili indipendenti. Ho rinvenuto il caso dellâ&#x20AC;&#x2122;energia interna dei gas e della sua variazione eâ&#x20AC;&#x2122; formalizzato come segue. dU =
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;,đ?&#x2018;&#x203A;
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; + đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2030;
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6;
đ?&#x2018;&#x2021;,đ?&#x2018;&#x203A;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; + đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x203A;
đ?&#x2018;&#x2021;,đ?&#x2018;&#x2030;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x203A;
lâ&#x20AC;&#x2122;interpretazione di essa eâ&#x20AC;&#x2122; immediata se si tiene conto che si tratta di derivate parziali della funzione U = U(V, T, n). đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;,đ?&#x2018;&#x203A;
indica la variazione di energia interna di un
sistema
termodinamico
quando
varia
la
temperatura
mentre restano costanti il volume V del sistema e il numero n delle moli (ovvero la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di materia). Detta derivata parziale eâ&#x20AC;&#x2122; la capacitaâ&#x20AC;&#x2122; calorica ed esprime la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di calore che il sistema deve ricevere per aumentare di un grado kelvin la propria temperatura a volume costante. In
definitiva,
la
variazione
dellâ&#x20AC;&#x2122;energia
interna
quando n e V sono costanti dipende dalla variazione della temperatura. La relazione matematica conseguente risulta essere đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6;
dđ?&#x2018;&#x2C6;đ?&#x2018;&#x2030;,đ?&#x2018;&#x203A; = âŚ&#x2039;( đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; )đ?&#x2018;&#x2030;,đ?&#x2018;&#x203A; âŚ&#x152;đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; Questa relazione ha un senso matematico e logico per intervalli di variazione della temperatura per i quali đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6;
si possa ritenere ( đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; )đ?&#x2018;&#x2030;,đ?&#x2018;&#x203A; = cost. Analogamente si ragiona per le altre derivate.
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2021;,đ?&#x2018;&#x203A;
indica
la
variazione
di
energia
interna
di
un
sistema
termodinamico quando varia il volume V mentre restano costanti la temperatura T del sistema e il numero n delle moli (ovvero la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di materia). â&#x2C6;&#x201A;U
( ) T,V indica la variazione di energia interna di un sistema â&#x2C6;&#x201A;n
termodinamico
quando
varia
il
numero
delle
moli,
ovvero
la
quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di materia, mentre restano costanti la temperatura e il volume del sistema. Quando volume e temperatura non variano risulta che â&#x2C6;&#x201A;U
dU = ( )T,V dn â&#x2C6;&#x201A;n
La problematicitaâ&#x20AC;&#x2122; del dU (differenza infinitesima di energia interna) potrebbe essere superata nel modo seguente. Per 0 moli si ammette che lâ&#x20AC;&#x2122;energia interna sia 0 joule, comunque siano T e V. Dovendo considerare lâ&#x20AC;&#x2122;energia di una mole, per una data T e per un dato V, risulta allora dn = 0-1 = -1. Allora formalmente â&#x2C6;&#x201A;U
dU = ( )T,V dn â&#x2C6;&#x201A;n
â&#x2C6;&#x201A;U
â&#x2C6;&#x2020;đ?&#x2018;&#x2C6;
â&#x2C6;&#x201A;n
â&#x2C6;&#x2019;1
â&#x;ş 0 â&#x20AC;&#x201C; U = ( )T,V dn =
(â&#x2C6;&#x2019;1) = â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2C6; â&#x2021;&#x2019; U = U.
â&#x2C6;&#x201A;U
( )T,V viene solitamente intesa come lâ&#x20AC;&#x2122;energia interna molare per â&#x2C6;&#x201A;n
assegnata T e V, ovvero lâ&#x20AC;&#x2122;energia di una mole di sostanza. In
questo
caso
sembra
altamente
ragionevole
ritenere
â&#x2C6;&#x201A;U
( )T,V â&#x2C6;&#x201A;n
costante per ampie â&#x2C6;&#x2020;đ?&#x2018;&#x203A;, al limite per ogni â&#x2C6;&#x2020;n. Nelle trasformazioni puramente fisiche nelle quali risulta Î&#x201D;n = 0 la pregressa relazione risulta ridursi a dU =
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;,đ?&#x2018;&#x203A;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; +
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2021;,đ?&#x2018;&#x203A;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030;
A questo punto si puoâ&#x20AC;&#x2122; ragionare sui gas ideali. Se anche V resta costante allora si ha dU =
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;,đ?&#x2018;&#x203A;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
Se
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6;
eâ&#x20AC;&#x2122;
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;,đ?&#x2018;&#x203A;
costante
allora
si
avrebbe
proporzionalitaâ&#x20AC;&#x2122; tra U e T diretta quando
una
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;,đ?&#x2018;&#x203A;
relazione
di
> 0.
Si potrebbe, ad esempio, porre T = 0 e ammettere che U(T=0) = 0. Sperimentalmente
la
somministrazione
di
calore
al
sistema
determina una variazione positiva della temperatura T. Per Î&#x201D;T = 1 si ha
â&#x2C6;&#x2020;U =
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;,đ?&#x2018;&#x203A;
â&#x2C6;&#x2020;đ?&#x2018;&#x2021; ammettendo
â&#x2C6;&#x2020;U = đ?&#x2018;&#x2C6;đ?&#x2018;&#x2021;=1° đ??ž â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2C6;đ?&#x2018;&#x2021; =0°đ??ž =
Sviluppando
In definitiva đ?&#x2018;&#x2C6;đ?&#x2018;&#x2021;=1° đ??ž Per
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6;
queste
=
convenzioni
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;,đ?&#x2018;&#x203A;
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;,đ?&#x2018;&#x203A;
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;,đ?&#x2018;&#x203A;
costante.
â&#x2C6;&#x2020;đ?&#x2018;&#x2021; â&#x;ş đ?&#x2018;&#x2C6;đ?&#x2018;&#x2021;=1° đ??ž - 0 =
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;,đ?&#x2018;&#x203A;
.
lâ&#x20AC;&#x2122;energia
interna
di
un
sistema
ritenersi strettamente positiva. Eâ&#x20AC;&#x2122; possibile, sotto queste condizioni, che vari anche V. La condizione per la quale sia dU = 0 sarebbe dU =
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;,đ?&#x2018;&#x203A;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; +
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2021;,đ?&#x2018;&#x203A;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; = 0
â&#x;ş
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;,đ?&#x2018;&#x203A;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; = â&#x2C6;&#x2019;
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2021;,đ?&#x2018;&#x203A;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030;
Questa condizione eâ&#x20AC;&#x2122; riscrivibile come segue đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2021;,đ?&#x2018;&#x203A; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;,đ?&#x2018;&#x203A;
â&#x2C6;&#x2019;
=1
Ovvero đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2021;,đ?&#x2018;&#x203A; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;,đ?&#x2018;&#x203A;
â&#x2C6;&#x2019;
=1
Pertanto
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030;
= â&#x2C6;&#x2019;
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2021;,đ?&#x2018;&#x203A; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;,đ?&#x2018;&#x203A;
> 0.
(1)
deve
Sono discutibili anche i casi dU strettamente positivo e dU strettamente negativo. Nella presunzione della sua costanza delle due variabili parziali del primo ordine eâ&#x20AC;&#x2122; possibile considerare il caso dU > 0 ovvero il caso seguente đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6;
dU =
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;,đ?&#x2018;&#x203A;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; +
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2021;,đ?&#x2018;&#x203A;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030;
> 0
â&#x;ş
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;,đ?&#x2018;&#x203A;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; > â&#x2C6;&#x2019;
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2021;,đ?&#x2018;&#x203A;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030;
Se dV < 0 non câ&#x20AC;&#x2122;eâ&#x20AC;&#x2122; bisogno di prestare attenzione a â&#x2C6;&#x2019;
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2021;,đ?&#x2018;&#x203A;
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;,đ?&#x2018;&#x203A;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; >
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; , in quanto dU > 0 eâ&#x20AC;&#x2122; immediato.
Per il caso dV > 0 deve risultare
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;,đ?&#x2018;&#x203A; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2021;,đ?&#x2018;&#x203A;
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6;
> 1 ovvero
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2021;,đ?&#x2018;&#x203A;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6;
> 1 ovvero
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;,đ?&#x2018;&#x203A;
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6;
â&#x2C6;&#x2019;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2021;,đ?&#x2018;&#x203A;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6;
>1
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;,đ?&#x2018;&#x203A;
Ho usato non elegantemente gli infinitesimi dV con il segno ma comunque credo che il senso sia inconfutabile. Poicheâ&#x20AC;&#x2122; si sono considerate variazioni positive della temperatura T per le quali
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;,đ?&#x2018;&#x203A;
> 0 allora deve risultare â&#x2C6;&#x2019;
Nellâ&#x20AC;&#x2122;ipotesi dV positivo deve risultare
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2021;,đ?&#x2018;&#x203A;
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2021;,đ?&#x2018;&#x203A;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; > 0.
< 0.
In pratica una variazione di energia interna di un sistema dovuta a due distinte cause (variazione della temperatura e variazione del volume) puoâ&#x20AC;&#x2122; essere intesa come somma delle variazioni delle singole cause (una sorta di sovrapposizione degli effetti). Questo deve ritenersi vero anche nel caso piuâ&#x20AC;&#x2122; generale piuâ&#x20AC;&#x2122; sopra considerato.
In definitiva, considerando una variazione di T di V e di n deve ammettersi sia
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x203A; đ?&#x2018;&#x2021;,đ?&#x2018;&#x2030;
> 0.
Cioâ&#x20AC;&#x2122; sembra intuitivamente ovvio. Deve pertanto ritenersi la variazione dellâ&#x20AC;&#x2122;energia totale di un sistema sia eguale alla somma delle variazioni delle energie interne parziali dovute alle variazioni delle cause. Ma in questo procedere vi deve essere un vincolo. Se eâ&#x20AC;&#x2122; vero che â&#x2C6;&#x2020;U puoâ&#x20AC;&#x2122;, ovviamente essere negativo va introdotto un vincolo convenzionale. Se ai tempi 1 e 2 lâ&#x20AC;&#x2122;energia interna risulta đ?&#x2018;&#x2C6;1 e đ?&#x2018;&#x2C6;2 allora si deve ammettere che min( đ?&#x2018;&#x2C6;1 , đ?&#x2018;&#x2C6;2 ) > 0. Per
le
convenzioni
poste
lâ&#x20AC;&#x2122;energia
interna
di
un
sistema
termodinamico eâ&#x20AC;&#x2122; quasi nulla a 0°K e strettamente positiva per T > 0°đ??ž.
Ho rinvenuto nella manualistica âŚ&#x2039;SetteâŚ&#x152; che alla temperatura T = 0 °K lâ&#x20AC;&#x2122;energia interna di un sistema termodinamica eâ&#x20AC;&#x2122; minima ma formalmente non esattamente nulla.
Per i gas reali si suppone che gli urti molecolari siano
eventi
â&#x20AC;&#x153;rariâ&#x20AC;?
in
ragione
delle
dimensioni
trascurabili dei volumi delle particelle rispetto al volume di controllo (condizione di rarefazione del gas).
Si ipotizza che lâ&#x20AC;&#x2122;urto di una particella gassosa contro una parete del recipiente avvenga determinando una brusca deviazione della direzione secondo lo schema seguente
La retta azzurra indica la parete mentre quella rossa la normale. Lâ&#x20AC;&#x2122;urto della particella con la parete si intende perfettamente elastico e le frecce indicano le direzioni del moto pre e post urto. Gli angoli di incidenza e di riflessione sono eguali. Eâ&#x20AC;&#x2122; possibile rappresentare in sezione la situazione degli urti come segue
a
Nellâ&#x20AC;&#x2122;urto
Parete Sx
elastico
la
componente
đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;Ľđ?&#x2018;&#x2013;
della
iesima
particella
diviene - đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;Ľđ?&#x2018;&#x2013; mentre le altre componenti si conservano. Lâ&#x20AC;&#x2122;intervallo di tempo tra due urti della medesima parete eâ&#x20AC;&#x2122; ricavabile dalla relazione đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;Ľđ?&#x2018;&#x2013; =
2đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;Ą
ovvero tđ?&#x2018;Łđ?&#x2018;Ľđ?&#x2018;&#x2013; = 2a ovvero t =
2đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;Ľđ?&#x2018;&#x2013;
.
Lâ&#x20AC;&#x2122;inverso di t eâ&#x20AC;&#x2122; una frequenza e in questo caso indica il numero di urti contro la parete Sx nellâ&#x20AC;&#x2122;unitaâ&#x20AC;&#x2122; di tempo e risulta che f =
đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;Ľđ?&#x2018;&#x2013; 2đ?&#x2018;&#x17D;
.
Detta grandezza indica il numero di urti al secondo contro la parete Sx. Viene calcolata la variazione della quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di moto che vale 2mđ?&#x2018;Łđ?&#x2018;Ľđ?&#x2018;&#x2013; . Cioâ&#x20AC;&#x2122; eâ&#x20AC;&#x2122; coerente con lâ&#x20AC;&#x2122;urto elastico contro una parete. Lâ&#x20AC;&#x2122;impulso nellâ&#x20AC;&#x2122;unitaâ&#x20AC;&#x2122; di tempo determinato da una particella eâ&#x20AC;&#x2122; pari alla variazione della quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di moto per la frequenza degli urti (numero di essi nellâ&#x20AC;&#x2122;unitaâ&#x20AC;&#x2122; di tempo).
Detta quantitaâ&#x20AC;&#x2122; vale
đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;Ľđ?&#x2018;&#x2013; 2đ?&#x2018;&#x17D;
2mđ?&#x2018;Łđ?&#x2018;Ľđ?&#x2018;&#x2013; .
Lâ&#x20AC;&#x2122;impulso nellâ&#x20AC;&#x2122;unitaâ&#x20AC;&#x2122; di tempo, ovvero la forza esercitata per effetto complessivo dovuto alle N molecole del gas risulta F =
1 đ?&#x2018;&#x17D;
â&#x2C6;&#x2018;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2013; (đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;Ľđ?&#x2018;&#x2013; )2
Per la definizione di pressione (riferita alla direzione delle x) si ha px =
đ??š đ??´đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x17D;
1
=đ?&#x2018;&#x17D;
â&#x2C6;&#x2018;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2013; (đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;Ľđ?&#x2018;&#x2013; )2 đ?&#x2019;&#x201A;đ?&#x;?
= đ?&#x2018;&#x17D; â&#x2C6;&#x2019;3 â&#x2C6;&#x2018;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2013; (đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;Ľđ?&#x2018;&#x2013; )2
Gli assi in rosso indicano le direzioni riferite al cubo ideale mentre in blu sono indicate le componenti della velocita’ secondo le tre direzioni x, y, e z, essendo il vettore in rosso il vettore velocita’ di una molecola di gas.
E’ bene chiarire il tutto disegnando un cubo ed evidenziando ad esempio che la px viene esercitata sulle pareti i cui lati hanno le direzioni degli assi y e z, py viene esercitata con riferimento alle particelle che urtano la parete i cui lati hanno le direzioni degli assi x e z rispettivamente avuto riguardo alla componente Vy della loro velocita’ vi. Si potrebbe anche dare questa rappresentazione disegnando il cubo ideale.
Se ci si riferisce alle altre due componenti delle velocita’ delle molecole lungo le altre due direzioni, quindi in riferimento agli urti rispetto alle facce corrispondenti si ha
py =
pz =
1
đ??š đ??´đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x17D;
đ??š đ??´đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x17D;
=đ?&#x2018;&#x17D; 1
=đ?&#x2018;&#x17D;
đ?&#x2018;&#x2013; )2 â&#x2C6;&#x2018;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2013; (đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;Ś
= đ?&#x2018;&#x17D;â&#x2C6;&#x2019;3 â&#x2C6;&#x2018;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2013; (đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;Śđ?&#x2018;&#x2013; )2
đ?&#x2019;&#x201A;đ?&#x;?
â&#x2C6;&#x2018;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2013; (đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;§đ?&#x2018;&#x2013; )2 đ?&#x2019;&#x201A;đ?&#x;?
= đ?&#x2018;&#x17D;â&#x2C6;&#x2019;3 â&#x2C6;&#x2018;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2013; (đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;§đ?&#x2018;&#x2013; )2
Da cui discende che p =
1đ?&#x2018;&#x161; 3đ?&#x2018;&#x2030;
â&#x2C6;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2013; đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x2013;2 .
Poicheâ&#x20AC;&#x2122; eâ&#x20AC;&#x2122; noto che si usa la grandezza đ?&#x2018;ŁĚ&#x2026; 2 =
â&#x2C6;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2013; đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x2013;2 đ?&#x2018;
(se ci si riferisce ad una mole di gas N coincide con il numero di Avogadro) Risulta che p =
đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x161; 3đ?&#x2018;&#x2030;
đ?&#x2018;ŁĚ&#x2026; 2
Nella formula compare m senza il pedice i in quanto tutte le molecole sono considerate di eguale massa. Applicando per una mole di gas lâ&#x20AC;&#x2122;equazione di stato si ottiene la ben nota equazione 1 2
mđ?&#x2018;ŁĚ&#x2026; 2 =
3đ?&#x2018;&#x2026; 2đ?&#x2018;
T
đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x17D; grandezza
đ?&#x2018;&#x2026; đ?&#x2018;
eâ&#x20AC;&#x2122; detta costante di Boltzmann.
La conclusione eâ&#x20AC;&#x2122; che, per una data temperatura le molecole di gas diversi ma ideali hanno la medesima energia cinetica media. Dalla relazione p =
đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x161; 3đ?&#x2018;&#x2030;
đ?&#x2018;ŁĚ&#x2026; 2 moltiplicando per V si ottiene una
equazione detta di Joule-Clausius che si scrive pV =
đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x161; 3
đ?&#x2018;ŁĚ&#x2026; 2
12. Distribuzione delle velocita’ di un gas Si e’ evidenziato che un sistema fisico monofase allo stato
gassoso
disordinato
nel
e’
un
quale
sistema ogni
altamente
particella
ha
caotico
e
una data
velocita’.
La teoria cinetica dei gas perfetti e’ dovuta al genio di Maxwell e di Boltzmann. Le ipotesi di base su cui poggia la teoria sono sostanzialmente le seguenti. 1) I gas si ritengono costituiti da un numero altamente elevato di molecole, nN, ove n e’ il numero delle moli ed N e’ il numero di Avogadro. 2) Nonostante l’ipotesi 1 si ammette che il volume del contenitore sia molto maggiore della somma dei volumi delle molecole. Detta somma e’ detta covolume. Detta altrimenti la condizione 2 indica che il gas e’ rarefatto ovvero che esso esercita una pressione modesta. 3) Gli urti tra le molecole del gas e tra queste e la parete sono perfettamente elastici. Se si ipotizza un urto centrale tra due particelle si ha questa situazione nella quale si conserva la quantita’ di moto.
La quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di moto pre-urto eâ&#x20AC;&#x2122; m(đ?&#x2018;Ł1,đ?&#x2018;&#x2013; â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;Ł2,đ?&#x2018;&#x2013; ). Dopo che eâ&#x20AC;&#x2122; intervenuto lâ&#x20AC;&#x2122;urto si ha questa situazione
(ove il pedice f indica un valore finale, che perdura fino ai successivi urtiâ&#x20AC;Ś..). La quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di moto post-urto puoâ&#x20AC;&#x2122; essere scritta come segue m(đ?&#x2018;Łđ?&#x203A;˝,đ?&#x2018;&#x201C; â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;Łđ?&#x203A;ź,đ?&#x2018;&#x201C; ) In applicazione del principio di conservazione della quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di moto deve essere m(đ?&#x2018;Ł1,đ?&#x2018;&#x2013; â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;Ł2,đ?&#x2018;&#x2013; ) = m(đ?&#x2018;Łđ?&#x203A;˝,đ?&#x2018;&#x201C; â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;Łđ?&#x203A;ź,đ?&#x2018;&#x201C; ) â&#x;ş (đ?&#x2018;Ł1,đ?&#x2018;&#x2013; â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;Ł2,đ?&#x2018;&#x2013; ) = m(đ?&#x2018;Łđ?&#x203A;˝,đ?&#x2018;&#x201C; â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;Łđ?&#x203A;ź,đ?&#x2018;&#x201C; ) Risulta quindi che đ?&#x2018;Ł1,đ?&#x2018;&#x2013; = đ?&#x2018;Łđ?&#x203A;˝,đ?&#x2018;&#x201C; đ?&#x2018;Ł2,đ?&#x2018;&#x2013; = đ?&#x2018;Łđ?&#x203A;ź,đ?&#x2018;&#x201C; đ?&#x203A;˝ definisce la particella 2 che dopo lâ&#x20AC;&#x2122;urto si allontana. đ?&#x203A;ź definisce la particella 1 nel post-urto. Si eâ&#x20AC;&#x2122; evidenziato che in detto urto elementare le particelle si scambiano le velocitaâ&#x20AC;&#x2122;. 4) Le particelle non interagiscono tra loro esercitando forze attrattive o repulsive.
Il passaggio da valori medi ad una descrizione piuâ&#x20AC;&#x2122; analitica
del
conoscere
la
sistema
termodinamico
distribuzione
delle
richiede
velocitaâ&#x20AC;&#x2122;
di
delle
particelle costituenti il gas. Il problema eâ&#x20AC;&#x2122; il seguente. Data una temperatura T nota occorre stabilire il numero delle particelle che hanno velocitaâ&#x20AC;&#x2122; comprese tra 0 e e un valore massimo di velocitaâ&#x20AC;&#x2122;. Solitamente nei grafici di studio si colloca lâ&#x20AC;&#x2122;energia cinetica delle particelle da 0 a infinito e la si pone sullâ&#x20AC;&#x2122;asse delle ascisse. In ordinata si colloca il numero delle molecole che hanno una data energia cinetica. Eâ&#x20AC;&#x2122; bene precisare che si hanno famiglie di curve, una per ogni dato valore di T. La
situazione
distribuzione
eâ&#x20AC;&#x2122;
descritta
delle
velocitaâ&#x20AC;&#x2122;
da
una detta
Boltzmann. Essa ha la seguente rappresentazione đ?&#x2018;&#x20AC;
3
đ?&#x2018;&#x20AC;đ?&#x2018;Ł2
P(v) = 4Ď&#x20AC;(2đ?&#x153;&#x2039;đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021;)2 đ?&#x2018;Ł 2 đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; 2đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021;
funzione di
di
Maxwell-
Le grandezze sono tutte intuitivamente comprensibili ed M indica la massa molare. P(v)eâ&#x20AC;&#x2122; una funzione di distribuzione delle velocitaâ&#x20AC;&#x2122; e la percentuale delle molecole che hanno velocitaâ&#x20AC;&#x2122; v comprese tra v1 e v2 eâ&#x20AC;&#x2122; data da đ?&#x2018;Ł
2 â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;Ł đ?&#x2018;&#x192;(đ?&#x2018;Ł) đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;Ł 1
Con
strumenti
analitici
si
trova
che
la
velocitaâ&#x20AC;&#x2122;
quadratica media risulta essere 3đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021;
vqm = â&#x2C6;&#x161;
đ?&#x2018;&#x20AC;
mentre la velocitaâ&#x20AC;&#x2122; piuâ&#x20AC;&#x2122; probabile (ovvero la v per la quale P(v) eâ&#x20AC;&#x2122; massima) risulta essere
vp =
2đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021;
â&#x2C6;&#x161;
đ?&#x2018;&#x20AC;
Le relative dimostrazioni saranno inserite nel saggio relativo alla Termodinamica statistica.
13. Definizione fisica della pressione Dalla fisica generale eâ&#x20AC;&#x2122; nota la distinzione tra forze si volume (o di massa) e forze di superficie. Queste ultime âŚ&#x2039;Capitani, De SanctisâŚ&#x152; â&#x20AC;&#x153;agiscono sulla superficie che delimita il fluido e contribuiscono a far assumere al volume di
questo una forma determinataâ&#x20AC;?.
Per
la
loro
descrizione
si
puoâ&#x20AC;&#x2122;
introdurre
il
concetto
di
pressione, ben noto dalla fisica generale. Detta grandezza viene definita formalmente come segue.
Data una forza F che agisce su una superficie piana S se ne considera la componente ortogonale.
Solitamente la forza eâ&#x20AC;&#x2122; uniforme su tutta la S pertanto la formula della pressione eâ&#x20AC;&#x2122; p =
đ??šđ?&#x2018;&#x203A; đ?&#x2018;&#x2020;
Piuâ&#x20AC;&#x2122; in generale si potrebbe considerare la pressione puntuale in un punto (x, y, z) dello spazio definita rispetto ad una porzione piana di S, detta dS, entro la quale la pressione puoâ&#x20AC;&#x2122; ritenersi uniforme. La formula della pressione in questo caso diviene p(x, y, z) = =
đ??šđ?&#x2018;&#x203A; (đ?&#x2018;Ľ , đ?&#x2018;Ś, đ?&#x2018;§) đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2020;
Quando le forze vengono misurate in newton e le aree in metri la pressione viene misurata in pascal (Pa). Dimensionalmente la pressione eâ&#x20AC;&#x2122; espressa da âŚ&#x2039;đ??żâ&#x2C6;&#x2019;1 âŚ&#x152;âŚ&#x2039;đ?&#x2018;&#x20AC;1 âŚ&#x152;âŚ&#x2039;đ?&#x2018;&#x2021; â&#x2C6;&#x2019;2 âŚ&#x152;
Vi sono due aspetti elementari che possono risultare utili. Il primo di essi eâ&#x20AC;&#x2122; la legge di Stevin per la quale in un fluido ideale il differenziale di pressione dp eâ&#x20AC;&#x2122; una
funzione
lineare
della
densitaâ&#x20AC;&#x2122;
del
fluido
e
dellâ&#x20AC;&#x2122;altezza h del volume di fluido considerato. Essa vale anche per i fluidi vischiosi.
Data una porzione cilindrica di fluido di raggio r e di base dS sia dh la sua altezza. Sulle superfici superiore e inferiore S ed Sâ&#x20AC;&#x2122; rispettivamente si esercitano forze pdS e pâ&#x20AC;&#x2122;dS rispettivamente, una diretta dallâ&#x20AC;&#x2122;anto in basso e lâ&#x20AC;&#x2122;altra di verso opposto. Il fluido eâ&#x20AC;&#x2122; in equilibrio nel campo g. Il volume di detta porzione volumica eâ&#x20AC;&#x2122; dhdS. Detto volumetto di materia pesa mg. Dalla definizione di densitaâ&#x20AC;&#x2122; si ha Ď =
đ?&#x2018;&#x161; đ?&#x2018;&#x2030;
=
đ?&#x2018;&#x161; đ?&#x2018;&#x2018;â&#x201E;&#x17D;đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2020;
ovvero m = Ď dhdS.
Per sostituzione, il peso del cilindretto risulta essere gĎ dhdS.
Le forze laterali che si esercitano uniformemente sulla superficie laterale ideale del cilindretto devono considerarsi a risultante nulla, quindi come se non esistenti. Esse sono sostanzialmente non influenti. La forza peso ha la medesima direzione delle forse di superficie su S ed S’ e verso concorde con la forza pdS esercitata dalle molecole sovrastanti il cilindretto ideale. Il problema e’ quindi risolubile in via puramente scalare avendosi che in equilibrio la risultante delle tre forze vale zero. pdS + gρdhdS = p’dS
⟺ p + gρdh = p’ ⟹ p’ – p = gρdh ⟺ dp =
gρdh In questi ragionamenti deve potersi considerare costante la massa volumica.
Un secondo aspetto teorico importante e’ costituito dal principio
di
Pascal
per
il
quale
“ogni
pressione
esercitata su un elemento dS si trasmette con eguale valore ad ogni elemento di superficie del liquido. Come si era detto il dp tra due punti dipende da dh (differenziale di altezza tra i due punti) e da g, se il fluido e’ nel campo g.
Una elementare ma fondamentale applicazione di detto principio eâ&#x20AC;&#x2122; costituita
dal
torchio
idraulico,
schematizzato
nella
figura
seguente. Esso eâ&#x20AC;&#x2122; costituito da due pistoni si sezioni differenti. Applicando una pressione ad uno di essi si puoâ&#x20AC;&#x2122; ottenere il sollevamento del secondo.
Se F1 eâ&#x20AC;&#x2122; la forza uniformemente esercitata sul pistone di sezione S1 la pressione corrispondente risulta p =
đ??š1 đ?&#x2018;&#x2020;1
Detta pressione p si esercita uniformemente sulla superficie del secondo pistone, avendosi che p =
đ??š1 đ?&#x2018;&#x2020;1
=
đ??š2 đ?&#x2018;&#x2020;2
da cui si ricava immediatamente đ??š2 .
14.
Significato termodinamico della temperatura
Il concetto di temperatura eâ&#x20AC;&#x2122; un concetto intuitivo legato alla sensazione di caldo e di freddo. Esso viene appreso in termini quotidiani e intuitivi e legato allo strumento per misurarla, il termometro.
In
termini
temperatura
piu’ e’
rigorosi
una
si
grandezza
puo’ fisica
dire
che
la
intensiva
che
definisce, quantificandolo, lo stato termico di un corpo. La temperatura di un corpo viene misurata in relazione alla variazione di altre grandezze fisiche, quali ad esempio, la dilatazione di un liquido o di un solido per effetto della somministrazione di calore.
Il primo step e’ costituito dalla costruzione di un termoscopio, che
⦋Sette⦌
“consente
di
paragonare
oggettivamente
gli
stati
termici dei corpi” quando si sia atteso “un tempo sufficiente perche’ si stabilisca l’equilibrio termico”. Deve quindi dirsi cosa si intende per equilibrio termico. Un
esempio
tipico
di
termoscopio
e’
costituito
da
un
bulbo
contenente mercurio che puo’ salire in un tubo capillare. Il termoscopio ha la funzione di paragonare gli stati termici di due corpi distinti.
In estrema sintesi, se un termoscopio viene messo a contatto con un corpo A e quindi con un corpo B e se risulta che la dilatazione volumica del termoscopio nei due
contatti
successivi
possibile affermare che
e’
la
medesima
allora
e’
stato termico corpo A = stato termico corpo B.
Quello descritto eâ&#x20AC;&#x2122; sostanzialmente un termometro a mercurio.
Viene solitamente introdotto un principio detto zero della termodinamica per il quale Se
due
corpi
fisici
(due
distinti
sistemi
termodinamici) sono in equilibrio termico con un terzo corpo (di riferimento, il termoscopio, appunto) allora essi sono in equilibrio termico tra di loro.
Questo consentiraâ&#x20AC;&#x2122; di dire che i corpi A e B sono alla medesima temperatura, ovvero che đ?&#x2018;&#x2021;đ??´ = đ?&#x2018;&#x2021;đ??ľ . Nel caso del termometro a mercurio la proprietaâ&#x20AC;&#x2122; termometrica eâ&#x20AC;&#x2122; legata alla dilatazione volumica a p costante del mercurio, che quindi sale nel capillare. In termini molto spartani si procede come segue. Si pone il termometro a mercurio a contatto con lâ&#x20AC;&#x2122;acqua ghiacciata avendo lâ&#x20AC;&#x2122;accortezza che il bulbo sia colmo, o, eventualmente, che il mercurio nel capillare sia ad altezza, â&#x201E;&#x17D;1 . Questa seconda ipotesi sembra preferibile in quanto consente di misurare
temperature
sperimentali.
negative,
entro
definiti
limiti
Quindi si colloca il sistema a contatto con lâ&#x20AC;&#x2122;acqua bollente e si misura la nuova altezza del mercurio nel tubo, essa sia â&#x201E;&#x17D;2 . Allâ&#x20AC;&#x2122;altezza
â&#x201E;&#x17D;1
corrisponde
uno
stato
termico
per
lâ&#x20AC;&#x2122;acqua
corrispondente al passaggio di stato liquido â&#x2020;&#x2019; solido. Allâ&#x20AC;&#x2122;altezza
â&#x201E;&#x17D;2
corrisponde
uno
stato
termico
per
lâ&#x20AC;&#x2122;acqua
corrispondente al passaggio di stato liquido â&#x2020;&#x2019; aeriforme (vapore). Si ammette convenzionalmente che allo stato termico corrispondente allâ&#x20AC;&#x2122;altezza
â&#x201E;&#x17D;1
eâ&#x20AC;&#x2122;
associato
lo
0
mentre
allo
stato
termico
corrispondente allâ&#x20AC;&#x2122;altezza â&#x201E;&#x17D;2 eâ&#x20AC;&#x2122; associato il numero 100. Eâ&#x20AC;&#x2122; possibile dividere il segmento (â&#x201E;&#x17D;2 â&#x2C6;&#x2019; â&#x201E;&#x17D;1 ) in cento parti. Una dilatazione del mercurio corrispondente ad una altezza nel tubo capillare eguale a
â&#x201E;&#x17D;2 â&#x2C6;&#x2019;â&#x201E;&#x17D;1 100
= đ?&#x153;&#x2021; denota una variazione della
temperatura di 1° (un grado). Quella realizzata eâ&#x20AC;&#x2122; una scala termometrica detta centigrada, nota anche come scala Celsius, dal nome del fisico che la ideoâ&#x20AC;&#x2122;. In questo modellino con bulbo eâ&#x20AC;&#x2122; possibile che la contrazione del mercurio risulti tale che esso sia interamente contenuto nel bulbo e quindi sia ad altezza â&#x201E;&#x17D;3 = 0. Detto valore di altezza nulla corrisponde al valore di temperatura negativa limite inferiore del range di misurabilitaâ&#x20AC;&#x2122;. Risulta che â&#x201E;&#x17D;1 â&#x2C6;&#x2019; â&#x201E;&#x17D;3 = â&#x201E;&#x17D;1 â&#x2C6;&#x2019; 0 = â&#x201E;&#x17D;1 = đ?&#x153;&#x2021;n. Il numero â&#x20AC;&#x201C; n indica il limite inferiore di misurabilitaâ&#x20AC;&#x2122; di una temperatura. Per stati termici corrispondenti a temperature inferiori il volume del mercurio potrebbe divenire minore del bulboâ&#x20AC;Ś.
°đ??ś Pertanto min đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x2021; = -
â&#x201E;&#x17D;1 đ?&#x153;&#x2021;
In effetti esistono termometri molto piuâ&#x20AC;&#x2122; sofisticati e i range di misurabilitaâ&#x20AC;&#x2122; delle temperature sono particolarmente ampi.
Dallâ&#x20AC;&#x2122;esempio banale proposto si eâ&#x20AC;&#x2122; compreso come fu costruita la scala termometrica centigrada, avendo a riferimento
due
punti,
quelli
di
solidificazione
dellâ&#x20AC;&#x2122;acqua, ovvero 0°C, e quello di ebollizione della medesima, cui corrispondono 100° C.
Piuâ&#x20AC;&#x2122; propriamente, per lo 0 della scala centigrada si dovrebbe fare riferimento al punto triplo dellâ&#x20AC;&#x2122;acqua, ovvero allo stato termico che per una data p (quella atmosferica) fa siâ&#x20AC;&#x2122; che la massa dâ&#x20AC;&#x2122;acqua coesista in fase solida, liquida ed aeriforme.
Le esperienze sono condotte a pressione atmosferica. Il
grado
centigrado
eâ&#x20AC;&#x2122;
la
centesima
parte
della
differenza tra gli stati termici, corrispondenti ai passaggi
di
aeriforme.
stato
liquido
â&#x2020;&#x2019;
solido
e
liquido
â&#x2020;&#x2019;
Ulteriori aspetti teorici relativi ai termometri e alle scale termometriche possono rinvenirsi nella manualistica âŚ&#x2039;Sette, Cap. 2, TermologiaâŚ&#x152;.
In
termodinamica
si
utilizza
ampiamente
la
scala
termometrica assoluta di Kelvin.
Essa eâ&#x20AC;&#x2122; anche detta scala termodinamica delle temperature. Essa
corrisponde
corrispondenza
ad
del
un
minimo,
quale
indicato
lâ&#x20AC;&#x2122;energia
come
interna
°K,
0
del
in
sistema
termodinamico eâ&#x20AC;&#x2122; minima. Sarebbe improprio scrivere U(0 °K) = 0. Al punto triplo dellâ&#x20AC;&#x2122;acqua corrisponde la temperatura di 273,16 °K. Per
definizione,
il
grado
Kelvin,
corrisponde
a
1 273,16
della
temperatura del punto triplo dellâ&#x20AC;&#x2122;acqua. La relazione che collega gradi Celsius a gradi Kelvin eâ&#x20AC;&#x2122; immediata T °K = t°C +273,16 Eâ&#x20AC;&#x2122; poi molto utile ricordare che â&#x2C6;&#x2020;°K =â&#x2C6;&#x2020;°đ??ś
15. Percorso libero medio
Il percorso libero medio eâ&#x20AC;&#x2122; anche detto cammino libero medio di una molecola, e corrisponde al tratto l che in media una particella compie tra due urti successivi. Si ammette che tra due urti successivi una particella gassosa si muova di moto rettilineo e uniforme.
Le molecole gassose vengono assimilate a delle piccole sfere di raggio r. Si parte dallâ&#x20AC;&#x2122;astrazione che tutte le molecole siano in quiete in un dato istante t tranne una, detta P. Si deve determinare il numero di urti di P con le altre molecole nellâ&#x20AC;&#x2122;unitaâ&#x20AC;&#x2122; di tempo. Si ammette che la particella in moto allâ&#x20AC;&#x2122;istante t abbia raggio 2r. Il percorso libero medio si indica con đ?&#x153;&#x2020; che risulta inversamente proporzionale al numero di molecole nellâ&#x20AC;&#x2122;unitaâ&#x20AC;&#x2122; di volume, ovvero alla grandezza
đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x2030;
.
Si dimostra che Îť=
1 đ?&#x2018; ) đ?&#x2018;&#x2030;
đ?&#x2018;&#x2018; 2 đ?&#x153;&#x2039;â&#x2C6;&#x161;2 (
essendo d il diametro molecolare, supposta la molecola una sfera di diametro d.
16. Significato fisico dellâ&#x20AC;&#x2122;energia interna
Si considera solo il caso piuâ&#x20AC;&#x2122; semplice ovvero quello del gas monoatomico perfetto con particelle supposte puntiformi. Il sistema termodinamico eâ&#x20AC;&#x2122; costituito da N particelle puntiformi aventi velocitaâ&#x20AC;&#x2122; vi. Secondo questo modello semplificato lâ&#x20AC;&#x2122;energia interna viene definita dalla seguente relazione 1
U = â&#x2C6;&#x2018;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x2013;=1 2 đ?&#x2018;&#x161;đ??Żđ??˘ =
3 2
nRT ove n eâ&#x20AC;&#x2122; il numero delle moli.
17. Isoterme. Temperatura di Mariotte. Nello
studio
della
teoria
dei
gas
eâ&#x20AC;&#x2122;
giaâ&#x20AC;&#x2122;
stato
introdotto il diagramma (V, p) detto di Clapeyron con isoterme costituite da rami di iperbole equilatera. Esiste un ulteriore piano detto diagramma di Amagat che per i gas ideali eâ&#x20AC;&#x2122; il seguente.
Gia’ si e’ visto che il diagramma di Clapeyron per i gas reali si discosta dalla condizione di iperbole equilatera. Per i gas reali il diagramma di Agamat la situazione e’ molto piu’ complessa. Per ogni gas reale esiste una temperatura detta di Mariotte TM rispetto alla quale alle basse pressioni il gas approssima la condizione di gas ideale.
La ragione degli andamenti che sono sotto rappresentati sono dovuti all’esistenza di un volume proprio delle molecole e alle interazioni intermolecolari e con la superficie del contenitore.
18. Equazione di Van der Waals ed energia interna di un gas reale ed energia interna di un gas reale Lâ&#x20AC;&#x2122;equazione di Van der Walls introduce il fattore di pressione
interna
ovvero
la
quantitaâ&#x20AC;&#x2122;
đ?&#x2018;&#x203A;
a(đ?&#x2018;&#x2030;)2
e
il
cosiddetto covolume molare V â&#x20AC;&#x201C; nb, ovvero il volume realmente occupato tenendo conto che le molecole hanno dimensione finita (volume proprio non nullo, quindi non assimilabili a punti materiali). Lâ&#x20AC;&#x2122;energia interna di un gas tiene conto dei gradi di libertaâ&#x20AC;&#x2122; in ragione del fatto che si tratta di molecole poliatomiche. đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2026;
Si pone U(T) = d 2 T Con una certa approssimazione si ammette che lâ&#x20AC;&#x2122;energia interna
di
un
gas
reale
sia
data
dalla
seguente
relazione đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2026;
đ?&#x2018;&#x203A;2
U(T, V) = d 2 T - a đ?&#x2018;&#x2030;
Eâ&#x20AC;&#x2122; stato introdotto un fattore correttivo negativo dovuto alla attrazione tra le particelle.
20. Il concetto di fase. Eâ&#x20AC;&#x2122; bene premettere la nozione termodinamica di fase.
Quando per date condizioni una medesima sostanza puo’ trovarsi contemporaneamente in distinti stati di aggregazione si preferisce utilizzare il termine fase, dicendo che una data sostanza, ad esempio, si trova sia in fase liquida che in fase gassosa. E’ il caso dell’acqua che in condizioni di pressione atmosfera e alla temperatura di 0°C si trova nelle due fasi, liquida e solida. I
corrispondenti
sistemi
termodinamici
sono
detti,
rispettivamente, sistemi monofasici, bifasici e trifase, o, al limite, multifase.
Unicita’ della fase significa sistema costituito da una sola sostanza omogenea, come nel caso di un liquido omogeneo,
quale
potrebbe
essere
una
soluzione
costituita da un solvente e da un soluto. Fermi ⦋Fermi⦌ ricorda che se un sistema e’ costituito da diverse parti, ciascuna delle quali e’ di per se’ omogenea, si dice che e’ costituito da tante fasi quante sono le parti omogenee che lo costituiscono”. Un sistema bifase potrebbe essere ad esempio costituito da due liquidi “non miscelabili”. Nei termini piu’ generali un sistema puo’ considerarsi composto da f fasi e da n componenti indipendente.
Eâ&#x20AC;&#x2122; possibile introdurre una matrice che definisce la distribuzione dei componenti nelle varie fasi, indicata con [đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x201C;đ?&#x2018;&#x203A; ] Il primo pedice indica il numero della fase mentre il secondo attiene alla sostanza. Si usa la lettera m in quanto solitamente si colloca nella tabella la massa dei vari componenti riferiti ad una data fase. Da questo concetto si puoâ&#x20AC;&#x2122; pervenire al numero dei gradi di libertaâ&#x20AC;&#x2122;. Si puoâ&#x20AC;&#x2122; pervenire al concetto di gradi di libertaâ&#x20AC;&#x2122; partendo da un esempio concreto. Dato un sistema costituito da una certa quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di acqua e da una certa quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di aria. Eâ&#x20AC;&#x2122;
facile
convincersi
che
una
rappresentazione
opportuna del sistema potrebbe essere la seguente 0
đ?&#x2018;&#x161;21
0
0
0
đ?&#x2018;&#x161;32
0
0
đ?&#x2018;&#x161;33
0
0
đ?&#x2018;&#x161;34
0
0
đ?&#x2018;&#x161;35
Gli zeri della prima colonna si giustificano in quanto il sistema non contiene sostanze allo stato solido. đ?&#x2018;&#x161;21 indica la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di acqua quando convenzionalmente si attribuisce valore 2 alla fase liquida, mentre il pedice 1 indica la sostanza acqua. La terza colonna indica le quantitaâ&#x20AC;&#x2122; dei gas, tutti della fase 3 mentre il secondo pedice 2, 3, 4 e 5 indica il numero dâ&#x20AC;&#x2122;ordine dei
gas
costitutivi,
ossigeno,
idrogeno, azoto e anidride carbonica, trascurando tutti gli altri. Il numero dei gradi di libertaâ&#x20AC;&#x2122; v eâ&#x20AC;&#x2122; calcolabile con la formula di Gibbs che eâ&#x20AC;&#x2122; la seguente v = 2 + n â&#x20AC;&#x201C; f Essa eâ&#x20AC;&#x2122; detta regola delle fasi.
21. Fasi
condensate.
Dilatazione
isobara.
Compressibilitaâ&#x20AC;&#x2122; isotermica. Sia dato un sistema termodinamico omogeneo nella fase solida
o
nella
fase
transizione di stato
liquida
e
si
consideri
(đ?&#x2018;&#x2030;0 , đ?&#x2018;&#x2021;0 , đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x153; ) â&#x2020;&#x2019; (V, T, p).
T indica la temperatura esterna.
la
Si ammette sia V = V0 (1 + Îą(T - đ?&#x2018;&#x2021;0 ) - đ?&#x203A;¸đ?&#x2018;&#x2021; ( p -đ?&#x2018;?0 )) Vengono definiti due parametri fondamentali. Il primo di essi eâ&#x20AC;&#x2122; il coefficiente di dilatazione isobara. Esso eâ&#x20AC;&#x2122; Îą =
1 đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;Ś ( ) V0 đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;? =đ?&#x2018;?0
Il secondo parametro fondamentale eâ&#x20AC;&#x2122; costituito dal coefficiente
di
compressibilitaâ&#x20AC;&#x2122;
isoterma,
definito
dalla seguente formula đ?&#x203A;¸đ?&#x2018;&#x2021; = Esse
1 V0
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;Ś
(đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;?) đ?&#x2018;&#x2021; =đ?&#x2018;&#x2021;0
sono
accettabili
per
modeste
variazioni
di
pressione e di temperatura esterna.
22. Trasformazioni di un sistema termodinamico. Un sistema termodinamico puoâ&#x20AC;&#x2122; passare da una condizione di equilibrio ad unâ&#x20AC;&#x2122;altra condizione di equilibrio. I due stati sono detti, rispettivamente, stato iniziale e stato finale. Si parla propriamente di trasformazioni fisiche quando si modificano, ovvero variano, le variabili di stato
del
sistema,
senza
che
si
abbia
una
modificazione
chimica del sistema. Per contro vi sono trasformazioni, dette chimiche, che incidono sulla composizione chimica del sistema che varia secondo le regole della stechiometria chimica. Trasformazioni
chimiche
e’
sinonimo
di
reazioni
chimiche.
In sede di approfondimento e’ possibile applicare i principi della termodinamica alla trasformazioni chimiche. In particolare per le reazioni chimiche che avvengono a volume costante viene studiata l’energia di reazione. Per
le
reazioni
chimiche
che
avvengono
a
pressione
costante
vengono studiate le entalpie di reazione. Si potra’ vedere che il secondo principio della termodinamica e’ ampiamente applicabile alle reazioni chimiche.
Esiste
una
vera
e
propria
tassonomia
delle
trasformazioni.
Una
trasformazione
e’
detta
adiabatica
quando
non
intervengono trasferimenti di calore tra sistema e ambiente circostante.
La variazione di calore del sistema, che puoâ&#x20AC;&#x2122; essere, a seconda dei casi, sia positiva che negativa, si traduce
in
una
proporzionale
variazione
della
temperatura del sistema termodinamico.
Una trasformazione termodinamica eâ&#x20AC;&#x2122; detta monoterma se la temperatura nello stato iniziale eâ&#x20AC;&#x2122; eguale alla temperatura dello stato finale, ovvero se đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x201C; = đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x2013; . Non necessariamente T resta costante tra gli istanti iniziale e finale. Solitamente le trasformazioni termodinamiche avvengono mantenendo costante una delle variabili di stato.
Secondo questa logica operativa una trasformazione eâ&#x20AC;&#x2122; detta
isoterma
se
avviene
a
temperatura
costante,
mentre una trasformazione eâ&#x20AC;&#x2122; detta isobara se avviene a pressione costante.
Una trasformazione eâ&#x20AC;&#x2122; detta isocora se essa avviene mantenendo costante il volume del sistema.
Una differenza fondamentale in termodinamica eâ&#x20AC;&#x2122; quella tra
trasformazioni
reversibili
e
trasformazioni
irreversibili.
Sono trasformazioni reversibili quelle trasformazioni che possono avvenire sia in un senso che in senso opposto. Infatti, si definisce reversibile ogni trasformazione il cui senso evolutivo puoâ&#x20AC;&#x2122; essere invertito con una variazione infinitesima delle condizioni esterne.
In termini piuâ&#x20AC;&#x2122; formali una trasformazione eâ&#x20AC;&#x2122; reversibile quando il passaggio đ?&#x2018;&#x2020;1 â&#x2020;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2020;2 , dallo stato 1 allo stato 2 puoâ&#x20AC;&#x2122; essere seguito dal passaggio đ?&#x2018;&#x2020;2 â&#x2020;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2020;1 , ovvero in forma concisa se eâ&#x20AC;&#x2122; possibile la sequenza đ?&#x2018;&#x2020;1 â&#x2020;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2020;2 â&#x2020;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2020;1 . Si parla propriamente di reversibilitaâ&#x20AC;&#x2122; termodinamica. La condizione essenziale per la quale una trasformazione possa ritenersi termodinamicamente reversibile eâ&#x20AC;&#x2122; che il sistema passi per una infinitaâ&#x20AC;&#x2122; di stato intermedi che differiscono poco uno dallâ&#x20AC;&#x2122;altro. La trasformazione opposta passa per i medesimi stati intermedi ma in senso inverso. Una
distinzione
ulteriore
trasformazioni controllate.
eâ&#x20AC;&#x2122;
tra
trasformazioni
naturali
e
Quelle naturali sono caratterizzate da una evoluzione spontanea in genere non reversibile.
La reversibilita’ della trasformazione termodinamica e’ un concetto astratto e teorico che in natura non esiste in senso formale anche se non mancano esempi di trasformazioni reali che possono essere considerate approssimativamente reversibili. E’ il caso di una trasformazione adiabatica come quella che si realizza nel sistema gas, cilindro, pistone rivestito
da
un
involucro
adiabatico,
quando
si
trascurino le forze dissipative. La variazione dell’altezza del pistone e’ realizzata aggiungendo o togliendo piccoli pesetti di massa m con una variazione infinitesima dell’altezza di esso al variare del numero di essi.
La ragione fisica del fatto che piccole variazioni della massa che
agisce
sul
pistone
non
conducano
ad
una
variazione
assolutamente reversibile del sistema risiede nella presenza di attriti (sia quello relativo al movimento up and down del pistone nel cilindro, sia quello interno legato alla viscosita’ del gas).
Gli attriti presenti non consentono di affermare che togliendo un pesetto il pistone si sposti o di dire che togliendone due esso si alza di 2 unita’ lineari.
In pratica una trasformazione adiabatica e’ reversibile se, con riferimento al sistema considerato, si verifica facendo variare il numero dei pesetti posti sul pistone varia l’altezza di esso. Idealmente aggiungendo e togliendo indefinitamente uno di detti n pesetti eguali l’altezza del pistone scende e sale di un dh. n ± 1 → h ∓ dh La
presenza
di
effetti
dissipativi
consente
di
escludere la natualita’ dei fenomeni reversibili. La reversibilita’ presuppone si possa ammettere che il sistema sia un sistema nel senso che esso possegga in toto la uniformita’ delle grandezze intensive e che non possano
esistere
uniformita’
dal
porzioni punto
di
di
esso
vista
prive delle
di
non
grandezze
massiche. “La trasformazione reversibile e’ un’astrazione ,una idealizzazione, che non puo’ mai essere realizzata in pratica” ⦋Abbott, Van Ness⦌.
Va poi ricordato il caso della espansione libera, che ⦋Halliday,
Resnick,
Walker⦌
e’
una
“trasformazione
adiabatica in cui il lavoro svolto e’ complessivamente nullo e non si ha variazione di energia interna del gas”. Il
caso
della
espansione
libera
e’
descritto
matematicamente dalla legge di Boyle.
23. Calore
e
lavoro.
Modalita’
di
trasferimento
dell’energia. Il calore, piu’ propriamente, puo’ essere inteso come una modalita’ di trasferimento dell’energia Dati due corpi A e B a temperature diverse isolati dall’ambiente la cui temperatura puo’ differire e posti a contatto, dopo un certo periodo di tempo, raggiungono una condizione di equilibrio termico.
Un
tempo
si
riteneva
che
il
indistruttibile contenuto nei corpi
calore
fosse
“un
fluido
il quale possa passare da un
corpo all’altro”.
Detta condizione di equilibrio si caratterizza per il fatto che la temperatura dei corpi varia nel senso che
quello piu’ caldo si raffredda e viceversa quello piu’ freddo si riscalda. I due corpi si troveranno ad una comune temperatura intermedia tra quelle date in partenza.
Questo dato di fatto, assolutamente sperimentale, evoca l’idea di un trasferimento netto di energia dal corpo caldo al corpo freddo. Il fatto opposto, ovvero passaggio di energia dal corpo freddo a quello caldo, non e’ astrattamente impossibile. In
realta’
detto
fatto
non
violerebbe
la
conservazione
dell’energia. In
pratica
tale
evenienza
non
e’
mai
stata
riscontrata
sperimentalmente. Essa
sara’
poi
spiegata
introducendo
il
II
principio
della
termodinamica. I
passaggi
temperatura
di
stato,
costante
a e
pressione
p
presuppongono
costante, un
avvengono
definito
a
scambio
energetico con l’ambiente.
Credo sia utile partire dal calore, che deve intendersi come una modalita’ energetica, e, come tale, misurabile nella medesima unita’ di misura dell’energia, ovvero in Joule.
Per il calore eâ&#x20AC;&#x2122; possibile utilizzare quale unitaâ&#x20AC;&#x2122; di misura la caloria.
Una
unitaâ&#x20AC;&#x2122;
utilizzata
di
misura
eâ&#x20AC;&#x2122;
la
molto
grande
utilizzata
caloria
(o
nel
passato
kilocaloria)
e
ancora
definita
operativamente come la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di calore richiesta per innalzare la temperatura di una massa di 1 Kg di acqua da 14,5 a 15,5 gradi Celsius.
Si avraâ&#x20AC;&#x2122; modo di determinare la seguente equivalenza sperimentale 1 cal = 4,184 J. Quando un sistema termodinamico riceve calore o cede calore
allâ&#x20AC;&#x2122;ambiente
esterno
varia
la
propria
temperatura. Se đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E; > 0, ovvero nel caso che il sistema riceva calore dallâ&#x20AC;&#x2122;ambiente,
la
sua
temperatura
varia
proporzionalmente, risultando dT > 0. Viene introdotta una grandezza detta capacitaâ&#x20AC;&#x2122; calorica del sistema e indicata con la lettera C > 0 per la risulta đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E; = C dT
Solitamente ci si riferisce alla capacitaâ&#x20AC;&#x2122; calorica molare, ovvero alla capacitaâ&#x20AC;&#x2122; calorica di una mole di una data sostanza. Se n eâ&#x20AC;&#x2122; il numero delle moli la capacitaâ&#x20AC;&#x2122; calorica C di un corpo eâ&#x20AC;&#x2122; eguale al prodotto tra il numero delle moli e la capacitaâ&#x20AC;&#x2122; termica molare đ??śđ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x2122; , risultando quindi che C = nđ??śđ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x2122; . La
capacitaâ&#x20AC;&#x2122;
termica,
nel
caso
dei
solidi
e
dei
liquidi, e la medesima sia che lâ&#x20AC;&#x2122;esperimento avvenga a volume costante che avvenga a pressione costante. C = đ??śđ?&#x2018;? = đ??śđ?&#x2018;&#x2030; . Se
la
massa
eâ&#x20AC;&#x2122;
espressa
đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x153; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018; đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x153; đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x203A; đ?&#x2018;&#x201D;đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2013; đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x201D;đ?&#x2018;˘đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x2019; đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x2122; đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x153; đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2019; đ?&#x2018;&#x153; đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x153;
in
grammi
allora
la
ratio
indica il numero n delle moli.
In realtaâ&#x20AC;&#x2122; la grandezza C non eâ&#x20AC;&#x2122; costante ma eâ&#x20AC;&#x2122; stata definita una particolare dipendenza dalla temperatura, risultando che C(T) = a + bT + cđ?&#x2018;&#x2021; 2 +â&#x20AC;Śâ&#x20AC;Śâ&#x20AC;Ś Tutti
sono
comunque
concordi
che
in
prima
approssimazione
somministrando una quantitaâ&#x20AC;&#x2122; C di calore al sistema, di guisa che δQ > 0, risulta che đ?&#x2018;&#x2021;2 = đ?&#x2018;&#x2021;1 + Î&#x201D;T = đ?&#x2018;&#x2021;1 +
đ?&#x2018;&#x201E;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;? â&#x2020;&#x2019;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018; đ?&#x2018;Ą đ??ś
In questo caso đ?&#x2018;&#x2021;2 > đ?&#x2018;&#x2021;1 . Questa
eâ&#x20AC;&#x2122;
limitate.
una
approssimazione
ammessa
per
variazioni
di
T
Per il caso che sia il sistema a cedere energia allâ&#x20AC;&#x2122;ambiente, ovvero nellâ&#x20AC;&#x2122;evenienza che sia đ?&#x2018;&#x2021;2 =
đ?&#x2018;&#x2021;1 â&#x2C6;&#x2019;
δQ < 0, allora risulta che
đ?&#x2018;&#x201E;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018; đ?&#x2018;Ą â&#x2020;&#x2019;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;? đ??ś
In questo caso particolare risulta
đ?&#x2018;&#x2021;2 <
đ?&#x2018;&#x2021;1 .
Queste argomentazioni non sono vere in generale. In effetti non sempre una somministrazione di calore determina un aumento proporzionale della temperatura. Una smentita eâ&#x20AC;&#x2122; offerta da quanto accade durante i passaggi di stato. Quando
una
sostanza
ad
esempio,
per
effetto
della
somministrazione di calore, passa dalla fase solida a quella
liquida,
temperatura evidenziano
T i
si
caratterizza
sostanzialmente diagrammi
di
per
avere
costante,
passaggio
di
una come stato
caratterizzati da tratti orizzontali.
Piuâ&#x20AC;&#x2122; specificatamente va osservato che la temperatura T di un corpo resta costante nel periodo di tempo in cui il sistema eâ&#x20AC;&#x2122; costituito da due fasi (solida e liquida in un primo caso e liquida aeriforme nel secondo caso). Questo percheâ&#x20AC;&#x2122; una parte del calore somministrato eâ&#x20AC;&#x2122; utile a rompere i legami che governano la materia.
Va precisato il concetto di sorgente di calore, ovvero di
corpo
la
cui
temperatura
T
si
possa
ritenere
costante (e quindi vari pochissimo nel tempo) comunque sia
la
quantitaâ&#x20AC;&#x2122;
di
calore
che
essa
riceve
dallâ&#x20AC;&#x2122;ambiente circostante o comunque sia la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di calore ceduta allâ&#x20AC;&#x2122;ambiente.
Quando la capacitaâ&#x20AC;&#x2122; termica puoâ&#x20AC;&#x2122; considerarsi al limite infinita si parla di termostato.
La definizione classica di lavoro eâ&#x20AC;&#x2122; quella propria della meccanica classica. Essa eâ&#x20AC;&#x2122; quella della formula L = đ?&#x2018;đ?&#x2019;&#x201D;, trattandosi quindi di un prodotto scalare. In
sintesi
una
forza
di
1
N
che
determina
uno
spostamento di 1 m compie un lavoro di 1 joule quando i
vettori
forza
e
spostamento
hanno
direzione e stesso verso. Risulta quindi 1 joule = 1 N * 1 m. Al riguardo si parla di lavoro meccanico.
la
medesima
Viene
definita
fonte
di
lavoro
un
sistema
la
cui
pressione eâ&#x20AC;&#x2122; uniforme e costante a prescindere dal lavoro scambiato. Si hanno corrispondenti variazioni volumiche, come si avraâ&#x20AC;&#x2122; modo di vedere.
24. Esperienza di Joule. Lâ&#x20AC;&#x2122;esperienza
di
Joule,
ingegnere
inglese
del
XIX°
secolo, evidenzia la relazione tra lavoro meccanico prodotto
e
calore
rapporto
di
determinatosi,
costanza
che
introducendosi
conduce
al
concetto
un di
equivalente meccanico della caloria.
In
molte
esperienze
dellâ&#x20AC;&#x2122;energia
viene
meccanica,
osservata
che,
una
variazione
apparentemente,
negativa
dovrebbe
essere
intesa come una violazione del generale principio di conservazione dellâ&#x20AC;&#x2122;energia. Ma in ogni esperimento del genere la conservazione eâ&#x20AC;&#x2122; garantita solo che si ponga â&#x2C6;&#x2020;đ??¸đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;? + Q = đ??¸đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;?,1 . Questo
eâ&#x20AC;&#x2122;
lâ&#x20AC;&#x2122;assunto
conclusivo
che
puoâ&#x20AC;&#x2122;
partendo dallâ&#x20AC;&#x2122;esperienza di Joule del 1843.
essere
formalizzato
Si riduce lâ&#x20AC;&#x2122;energia meccanica ma si produce caloreâ&#x20AC;Ś.. e la sua quantificazione eâ&#x20AC;&#x2122; coerente con la conservazione dellâ&#x20AC;&#x2122;energia.
Il lavoro meccanico di una rotazione di una paletta mette in movimento lâ&#x20AC;&#x2122;acqua in un contenitore. Joule constatoâ&#x20AC;&#x2122; che il rapporto tra il lavoro meccanico L
e
il
calore
prodotto
Q
risulta
sostanzialmente
costante. Detto rapporto, indicato con la lettera J, eâ&#x20AC;&#x2122; detto equivalente meccanico della caloria. Risulta che
J = 4186,8
đ??ż đ?&#x2018;&#x201E; đ??˝ đ??žđ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x2122;
= J
.
25. Determinazione del lavoro nelle varie trasformazioni Il lavoro L eâ&#x20AC;&#x2122; ben noto dalla fisica classica come una grandezza scalare. Esso
viene
riscritto
in
una
forma
alternativa
che
comunque si ricava dimensionalmente da quella standard. L = F*s = pAs Infatti da p =
đ??š đ??´
(per definizione).
Eâ&#x20AC;&#x2122; sicuramente il caso del cilindro con pistone mobile. A questo punto entrano in campo le convenzioni. Se il volume del gas si espande eâ&#x20AC;&#x2122; il gas che compie un lavoro sullâ&#x20AC;&#x2122;ambiente. Detto lavoro si considera negativo per convenzione. Se
il
volume
dallâ&#x20AC;&#x2122;ambiente
del
gas
sul
si
riduce
sistema
il
lavoro
di
fatto
considera
convenzionalmente positivo. Il lavoro elementare (o infinitesimo) risulta dato dalla seguente relazione dL = pdV Detta relazione eâ&#x20AC;&#x2122; integrabile e si ottiene il lavoro đ?&#x2018;&#x2030;
L = â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;? đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x17D;
Si avraâ&#x20AC;&#x2122; modo di osservare che esistono delle trasformazioni reversibili cicliche che consentono di partendo da uno stato A di giungere ad uno stato X e di passare da esso nuovamente allo stato iniziale A. Si ammetta che il sistema in A debba finire in X nel sottostante piano (V p). Il numero delle possibili modalitaâ&#x20AC;&#x2122; che portano il gas dallo stato A allo stato X eâ&#x20AC;&#x2122; pressocheâ&#x20AC;&#x2122; infinito. Le frecce e i distinti colori ne indicano almeno tre.
Il sistema si trova in A e va in X con aumento del volume quindi il sistema compie lavoro sull'ambiente e detto lavoro si intende negativo. Giunto in X il sistema avvia una compressione del volume fino ad arrivare in A . Il lavoro netto positivo e' l'area della superficie delimitata dalle due curve. Se il sistema da A andasse in B lungo la linea verde e poi ritornare in A lungo la linea azzurra il lavoro netto sarebbe opposto. Se il sistema in A andasse in X su una linea retta e giunto in X ritornasse in A sempre sulla retta il lavoro netto finale sarebbe nullo.
Per compiere un lavoro meccanico eâ&#x20AC;&#x2122; necessaria una variazione del volume.
Una variazione che avviene a volume costante eâ&#x20AC;&#x2122; detta isocora.
Vi sono trasformazioni che avvengono a temperatura costante, dette isoterme. Se ci si riferisce al piano (V, p) e si applica la legge di Boyle e Mariotte si parte da pV =
đ?&#x2018;&#x161; đ?&#x2018;&#x20AC;
RT (se si hanno n =
đ?&#x2018;&#x161; đ?&#x2018;&#x20AC;
moli di gas).
(m e la massa pesata di gas mentre M eâ&#x20AC;&#x2122; il peso atomico in grammi) Ma il lavoro meccanico eâ&#x20AC;&#x2122; dL = pdV da cui đ?&#x2018;&#x2030;
L = â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x201C; đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2013;
đ?&#x2018;&#x161;
La relazione pV = d(pV)
= d(
đ?&#x2018;&#x161; đ?&#x2018;&#x20AC;
dpV + dVp = 0
RT eâ&#x20AC;&#x2122; differenziabile e si ha
đ?&#x2018;&#x20AC;
RT) â&#x;ş - dpV =
dVp â&#x2020;&#x2019;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;? đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030;
=-
đ?&#x2018;? đ?&#x2018;&#x2030;
(p, V) indica lo stato iniziale. La quantitaâ&#x20AC;&#x2122;
-
đ?&#x2018;? đ?&#x2018;&#x2030;
eâ&#x20AC;&#x2122; una costante che esprime una
condizione iniziale. Essa eâ&#x20AC;&#x2122; vera anche per variazioni discrete, avendosi
â&#x2C6;&#x2020;p = =-
đ?&#x2018;? đ?&#x2018;&#x2030;
â&#x2C6;&#x2020;đ?&#x2018;&#x2030;
Ritornando
allâ&#x20AC;&#x2122;integrale
L
=
đ?&#x2018;&#x2030;
đ?&#x2018;&#x201C; â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2013;
eâ&#x20AC;&#x2122;
possibile
sostituire p che varia nel tempo ovvero p = p(t) usando lâ&#x20AC;&#x2122;equazione di stato dei gas perfetti, avendo 1đ?&#x2018;&#x161;
p =
đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x20AC;
RT 1đ?&#x2018;&#x161;
Quindi si ha
L =
đ?&#x2018;?= đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x201C; đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x20AC; â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; â&#x2020;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2013;
đ?&#x2018;&#x2030; 1đ?&#x2018;&#x161;
đ?&#x2018;&#x161;
đ?&#x2018;&#x2030; 1
= â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x201C; đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x20AC; đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; = đ?&#x2018;&#x20AC; đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021; â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x201C; đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2013;
đ?&#x2018;&#x2013;
Lâ&#x20AC;&#x2122;integrale eâ&#x20AC;&#x2122; immediato, ed eâ&#x20AC;&#x2122; la funzione logaritmo. Infatti, si ha, per il corollario di Torricelli che đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x201C; 1
â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;&#x2030;
đ?&#x2018;&#x2013; đ?&#x2018;&#x2030;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; = lnđ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x201C; - lnđ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x2013; = ln
In definitiva, L =
đ?&#x2018;&#x161; đ?&#x2018;&#x20AC;
đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x201C; đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x2013;
đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021;ln
. đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x201C; đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x2013;
.
Eâ&#x20AC;&#x2122; bene dare di conto di una modalitaâ&#x20AC;&#x2122; esplicativa del lavoro delle forze di pressione particolarmente utilizzata. Si ammette che il sistema sia soggetto ad una pressione esterna p cui corrisponda un lavoro elementare δL = - pdV che conduce al lavoro L đ?&#x2018;&#x2030;
đ?&#x2018;&#x2030;
1
1
L = â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;&#x2030; 2 đ?&#x203A;żđ??ż = - â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;&#x2030; 2 đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; Un sistema che fornisce lavoro allâ&#x20AC;&#x2122;ambiente eâ&#x20AC;&#x2122; detto motore. In
termodinamica
si
ammette
positivo
il
lavoro
sistema e negativo il lavoro fatto dal sistema.
ricevuto
dal
26. Il
primo
principio
della
termodinamica.
La
termodinamica
e’
nel
di
conservazione dell’energia. Il
primo
principio
sostanzialmente
della
sintetizzabile
concetto
conservazione dell’energia. E’ stato osservato ⦋AA.VV.⦌ che piu’ che di fonti di energia,
come
solitamente
si
scrive,
si
dovrebbe
parlare di “convertitori di energia”. Solitamente si dice che l’energia si trasforma da una forma all’altra ma non si crea ne’ si distrugge. Diventano rilevanti i trasferimenti di energia e i corrispondenti differenziali. Lavoro e calore sono due aspetti energetici differenti, ma
comunque
sempre
modalita’
energetiche,
pure
misurabili con la stessa unita’ di misura il joule, solitamente indicato con la lettera J.
Anche il calore, superate ipotesi quali quella del caloricon, ovvero l’ipotesi di un fluido, viene considerato una forma di energia.
Esso puo’ essere misurato in joule. In realta’ nella prassi, specie ingegneristica, si utilizza per la sua misurazione una distinta unita’ di misura detta caloria (cal). Con una celebre esperienza e’ stato dimostrato che 1 cal = 4,184 J.
Le
riflessioni
termodinamiche
sono
particolarmente
utili per formalizzare la conservazione dell’energia anche
in
relazione
agli
scambi
energetici
tra
un
sistema termodinamico e l’ambiente che lo circonda. Nella
termodinamica,
l’energia
interna
U
infatti, di
un
piu’ sistema
che
considerare
fisico
ci
si
riferisce alla variazione dU di essa. Le variazioni dU sono da intendersi in senso algebrico. Anche la termodinamica e’ impostata su convenzioni. Si intende positiva l’energia termica entrante nel sistema
e
negativa
l’energia
termica
uscente
dal
sistema.
In estrema sintesi scrivere dU > 0 significa che la quantita’ di energia interna nel corso di un dato periodo di tempo e’ aumentata
e quindi che la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di energia entrata nel sistema eâ&#x20AC;&#x2122; maggiore di quella uscita dal sistema. Quando dU < 0 il sistema ha fornito energia allâ&#x20AC;&#x2122;ambiente. La variazione dU puoâ&#x20AC;&#x2122; dipendere da una variazione netta di energia sotto forma di lavoro e/o da una variazione netta sotto forma di calore. In termini formali si scrive dU = δL +δQ Si utilizza sovente la locuzione â&#x20AC;&#x153;grandezze di trasferimentoâ&#x20AC;?. Ovviamente dU â&#x2030; 0 eâ&#x20AC;&#x2122; indicativo di una trasformazione di stato. La somministrazione di calore al sistema, ovvero il caso dđ?&#x2018;&#x201E; > 0, puoâ&#x20AC;&#x2122; avere distinte conseguenze, quali un aumento di volume del corpo o anche un suo cambiamento di stato fisico. Una
trasformazione
nella
quale
aumenti
U
del
sistema
(per
somministrazione ex ambiente) eâ&#x20AC;&#x2122; detta endoenergetica. Una trasformazione nella quale diminuisca U del sistema (ovvero il sistema cede energia allâ&#x20AC;&#x2122;ambiente) eâ&#x20AC;&#x2122; detta esoenergetica. Quando dU dipende esclusivamente da dQ si parla di trasformazioni endotermiche
o
di
trasformazioni
esotermiche,
a
seconda
che
lâ&#x20AC;&#x2122;ambiente ceda calore al sistema o viceversa sia lâ&#x20AC;&#x2122;ambiente a cedere energia termica al sistema. Nel caso di una trasformazione adiabatica dQ interno al sistema termodinamico non corrisponde ad una variazione netta di calore da o per lâ&#x20AC;&#x2122;esterno, a seconda dei casi.
Se una trasformazione e’ adiabatica la variazione di calore dQ del
sistema
dall’esterno
non ma
e’ e’
dovuta
ad
intrinseca
una al
“iniezione” sistema
e
di
al
calore
tipo
di
trasformazione in fieri. Il dQ ≠ 0 si traduce in una variazione della temperatura del sistema dT ≠ 0. Le due grandezze sono concordi. Il sistema deve intendersi isolato rispetto alla variazione di calore. Poiche’ dQ > 0 e’ evidentemente dU > 0 come conseguenza. Una trasformazione isoterma essa ha come naturali corollari i seguenti
a) se essa produce calore, ovvero se dQ > 0 allora esso viene ceduto
istantaneamente
all’ambiente
(quindi
si
ha
un
caso
operativo opposto rispetto al contesto della adiabaticita’ del sistema termodinamico);
b) se essa dovesse avvenire con dQ < 0 allora sarebbe necessaria una somministrazione di calore eguale dall’ambiente al sistema in modo che sia dT = 0;
c) se la trasformazione e’ tale che dQ = 0 allora dT =0 presupponendosi inammissibili i passaggi di calore ambiente → sistema. Il dQ considerato nei casi a), b) e c) e’ quello interno al sistema, inerente quindi alla tipologia di trasformazione che si considera. In definitiva non e’ il dQ che si considera nella equazione del primo principio della termodinamica, ovvero dU = δL +δQ.
27. La prima legge di Joule Essa
viene
enunciata
⦋Fermi⦌ dicendo
che
“l’energia
interna di un gas perfetto e’ funzione solamente della temperatura e non dipende dal volume”. Il
primo
principio
in
forma
differenziale
si
puo’
scrivere come dU + dL = dQ ⟺ dU + pdV = dQ La variazione dell’energia interna risente di due cause distinte,
la
variazione
della
temperatura
e
la
variazione del volume. Ma volendo si possono prendere altre due variabili come indipendenti, per esempio T e p.
Si ammette sia U = U(T, V) derivabile parzialmente rispetto a T e a V con derivate parziali continue. Si puoâ&#x20AC;&#x2122; ammettere che dette derivate siano costanti. Risulta che dU = đ?&#x2018;˘,đ?&#x2018;&#x2021; dT + đ?&#x2018;˘đ?&#x2018;&#x2030;, dV Dove il pedice indica la variabile indipendente rispetto alla quale si deriva U. Riscrivendo e raccogliendo a fattor comune dV si ottiene dU + pdV = dQ
â&#x;ş đ?&#x2018;˘,đ?&#x2018;&#x2021; dT + đ?&#x2018;˘đ?&#x2018;&#x2030;, dV + pdV = dQ
â&#x;ş đ?&#x2018;˘,đ?&#x2018;&#x2021; dT + (đ?&#x2018;˘đ?&#x2018;&#x2030;, + p) dV
= dQ Per dV = 0 si ottiene la classica formulazione della capacitaâ&#x20AC;&#x2122; termica a volume costante, ovvero đ?&#x2018;˘,đ?&#x2018;&#x2021; dT = dQ ovvero
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
= đ?&#x2018;˘,đ?&#x2018;&#x2021; â&#x2030;?
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021;
.
Il testo citato âŚ&#x2039;FermiâŚ&#x152; daâ&#x20AC;&#x2122; conto delle altre formule, ivi compresa quella che ammette T e p come variabili indipendenti. Anche in questo caso esistono due derivate di U. Una prima derivata parziale rispetto a T e una rispetto a p, ovvero đ?&#x2018;˘,đ?&#x2018;&#x2021; â&#x2030;? Pertanto
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021;
la
e đ?&#x2018;˘đ?&#x2018;?, â&#x2030;?
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;?
.
corrispondente
variazione
dellâ&#x20AC;&#x2122;energia
interna
sarebbe dU =
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; +
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;?
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;?
Sostituendo tale relazione nella formulazione del primo principio della termodinamica per variazioni infinitesimali si ha
dU + pdV = dQ â&#x;ş
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; + đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;? đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;? + pdV = dQ
Il volume varia conseguentemente.
Pertanto dV eâ&#x20AC;&#x2122; dovuto a due effetti dV =
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2030;
dp + đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;?
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
Eâ&#x20AC;&#x2122; possibile sostituire in formula đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6;
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2030;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; + đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;? đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;? + p(đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;?dp +
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;) = dQ
Il testo ha una formulazione leggermente differente che si ottiene raccogliendo dT e dp a fattore comune in una forma piuâ&#x20AC;&#x2122; elegante, ovvero đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6;
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2030;
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6;
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2030;
( đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; + pđ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; )đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; + ( đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;? + pđ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;?) dp = dQ Il calore specifico a p costante si ottiene imponendo dp = 0 ottenendo đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6;
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2030;
( đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; + pđ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; )đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
= dQ
Dividendo tutto per dt â&#x2030; 0 si ottiene la nota relazione đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
=
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2030;
+ pđ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; = đ??śđ?&#x2018;?
Fatte queste osservazioni eâ&#x20AC;&#x2122; possibile procedere con lâ&#x20AC;&#x2122;applicazione del I principio della termodinamica ai gas.
Quanto
si
diraâ&#x20AC;&#x2122;
approssimazione
eâ&#x20AC;&#x2122;
anche
vero per
intermolecolari rilevanti.
per i
i gas
gas
ideali
reali,
e
soggetti
con
buona
a
forze
Enrico Fermi ⦋Fermi⦌ riporta i contenuti dell’esperienza di Joule che prevede un gas contenuto in un volume noto collegato ad un altro volume nel quale fu fatto il vuoto. Aprendo il rubinetto che divide i due volumi il gas diffonde nel volume vuoto ed ora il gas occupa un volume complessivo eguale alla somma dei volumi. Si osserva che la temperatura del sistema resta sostanzialmente costante, quindi ∆T ≈ 0. Per un gas ideale si ammette che
∆T = 0.
Se non vi e’ passaggio di calore dal sistema all’ambiente il I principio viene scritto in forma molto semplice ovvero ΔU + L = 0 In realta’, non viene compiuto alcun lavoro (ne’ positivo, ne’ negativo) perche’ il volume complessivo resta costante. Pertanto risulta L = 0 e quindi ΔU = 0.
La conclusione e’ ⦋Fermi⦌ che ‘’l’energia di un gas perfetto e’ funzione della temperatura e non dipende dal volume”. Questa conclusione e’ dovuta al genio di Joule. Si ammette che i calori specifici di una mole di gas siano delle costanti.
Si puoâ&#x20AC;&#x2122;, ad esempio, partire dal calore specifico a volume costante ovvero da đ??śđ?&#x2018;&#x2030; =
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2C6; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
â&#x;ş đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;đ??śđ?&#x2018;&#x2030; = dU â&#x;ş dU = đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;đ??śđ?&#x2018;&#x2030; (per la separazione delle
variabili). Integrando indefinitamente si ha â&#x2C6;Ť đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2C6; = đ??śđ?&#x2018;&#x2030; â&#x2C6;Ť đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; + cost. Eâ&#x20AC;&#x2122; possibile passare alla integrazione definita đ?&#x2018;&#x2C6;(đ?&#x2018;&#x2021;= đ?&#x153;? đ??ž)
â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;&#x2C6;
(đ?&#x2018;&#x2021;=0 đ??ž)
đ?&#x2018;&#x2021;=đ?&#x153;?đ??ž
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2C6; = đ??śđ?&#x2018;&#x2030; â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;&#x2021;=0 đ??ž đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
â&#x;š đ?&#x2018;&#x2C6;(đ?&#x2018;&#x2021;= đ?&#x153;? đ??ž) - đ?&#x2018;&#x2C6;(đ?&#x2018;&#x2021;=0 đ??ž) = đ??śđ?&#x2018;&#x2030; (đ?&#x153;? â&#x20AC;&#x201C; 0)
â&#x;ş đ?&#x2018;&#x2C6;(đ?&#x2018;&#x2021;= đ?&#x153;? đ??ž) = đ??śđ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x153;? + đ?&#x2018;&#x2C6;(đ?&#x2018;&#x2021;=0 đ??ž) đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x2013; ammette che đ?&#x2018;&#x2C6;(đ?&#x2018;&#x2021;=0 đ??ž) sia una â&#x20AC;&#x153;energia residua del gas alla temperatura dello zero assolutoâ&#x20AC;?. Essa non eâ&#x20AC;&#x2122; rigorosamente eguale a 0, ma lo si puoâ&#x20AC;&#x2122; ammettere con ottima approssimazione.
Queste osservazioni sono vere nel caso di un gas perfetto o di una fase ideale condensata, quindi indilatabile e incompressibile.
Non
mancano
testi
nei
quali
vengono
introdotti
concetti di potenza meccanica e di potenza termica.
i
In
particolare đ?&#x2018;&#x2018;đ??ż
formula P =
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;Ą
la
potenza
meccanica
eâ&#x20AC;&#x2122;
data
dalla
, ovvero il rapporto tra un lavoro e un
tempo.
Lâ&#x20AC;&#x2122;unitaâ&#x20AC;&#x2122; di misura della potenza nel S.I. eâ&#x20AC;&#x2122; il watt. Si ha una potenza di 1 watt quando un sistema compie un lavoro di 1 joule in un secondo, quindi 1 watt =
1 đ?&#x2018;&#x2014;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;˘đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x2019; đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;?
.
Questa eâ&#x20AC;&#x2122; una grandezza ordinariamente utilizzata in meccanica.
In termodinamica si utilizza una ulteriore grandezza detta potenza termica, denominata pure flusso termico. Il
flusso
termico,
indicato
con
la
lettera
ÎŚ
eâ&#x20AC;&#x2122;
definito come đ?&#x203A;ˇ=
đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;Ą
.
Anche il flusso termico viene misurato in
đ??˝ đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;?
, ovvero
in watt (W). Da đ?&#x203A;ˇ =
đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;Ą
eâ&#x20AC;&#x2122; possibile considerare il flusso sullâ&#x20AC;&#x2122;unitaâ&#x20AC;&#x2122; di area
ovvero đ?&#x203A;ˇđ?&#x2018;&#x2018;đ??´ =
đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x2018;đ??´
che indica la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di calore nellâ&#x20AC;&#x2122;unitaâ&#x20AC;&#x2122; di
tempo sullâ&#x20AC;&#x2122;unitaâ&#x20AC;&#x2122; di area.
Eâ&#x20AC;&#x2122; immediato dimostrare che il primo principio della termodinamica puoâ&#x20AC;&#x2122; essere scritto come đ?&#x2018;&#x2018;đ??¸ đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;Ą
= P + ÎŚ
Una ipotetica applicazione potrebbe essere determinare la temperatura nel tempo T(t)di un solido immerso in un liquido di data temperatura T. Il flusso termico nel tempo eâ&#x20AC;&#x2122; dato dalla seguente equazione đ?&#x203A;ˇ(đ?&#x2018;Ą) = kA(T â&#x20AC;&#x201C; T(t)) essendo k una costante. Da đ?&#x203A;ˇ(đ?&#x2018;Ą) = kA(T â&#x20AC;&#x201C; T(t)) per la definizione di flusso termico si ha đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;Ą
= kA(T â&#x20AC;&#x201C; T(t))
đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E; = kA(T â&#x20AC;&#x201C; T(t))dt Ma eâ&#x20AC;&#x2122; noto dalla teoria che dU = đ??śđ?&#x2018;Ł dt = đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E; Questi passaggi sono esaurienti in quanto non vi eâ&#x20AC;&#x2122; variazione
volumica
del
sistema
(che
eâ&#x20AC;&#x2122;
un
solido
incomprimibile) quindi non viene compiuto lavoro, neâ&#x20AC;&#x2122; positivo
neâ&#x20AC;&#x2122;
negativo
e
si
utilizza
la
capacitaâ&#x20AC;&#x2122;
termica a volume costante percheâ&#x20AC;&#x2122; il volume del solido resta costante.
A questo punto eâ&#x20AC;&#x2122; possibile fare una breve riflessione su đ??śđ?&#x2018;&#x2030; . Detto valore in effetti dipende dalla tipologia di corpo che si studia ma anche dalla sua massa. Eâ&#x20AC;&#x2122; pero possibile definire đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2030; la capacitaâ&#x20AC;&#x2122; termica di una sostanza a volume costante riferita allâ&#x20AC;&#x2122;unitaâ&#x20AC;&#x2122; di massa. Moltiplicando tale quantitaâ&#x20AC;&#x2122; per la densitaâ&#x20AC;&#x2122; Ď , supposta uniforme e per il volume del corpo di ottiene đ??śđ?&#x2018;&#x2030; , risulta che đ??śđ?&#x2018;&#x2030; = đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2030; Ď V đ?&#x2018;&#x2026;agionando con lâ&#x20AC;&#x2122;analisi dimensionale si comprende che misurata in
đ??˝ đ??ž đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x201D;
đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2030; viene
.
Si ha quindi đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E; = kA(T â&#x20AC;&#x201C; T(t))dt ovvero đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2030; Ď VdT = kA(T â&#x20AC;&#x201C; T(t))dt Dividendo ambo i membri per kAdt si ha đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x153;&#x152;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2DC;đ??´ đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;Ą
= T - T(t)
đ??´llâ&#x20AC;&#x2122;istante t = 0 il corpo viene gettato nel liquido a temperatura T che si ammette costante. Si osservi che immediatamente si desume che
đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x153;&#x152;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2DC;đ??´
deve avere le
dimensioni di un tempo. Detta grandezza eâ&#x20AC;&#x2122; una costante ovvero si puoâ&#x20AC;&#x2122; porre
đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x153;&#x152;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2DC;đ??´
Credo che questa parte sarebbe meritevole di ampliamenti.
= đ?&#x153;&#x2018; â&#x2C6;&#x2C6; R.
28. Lâ&#x20AC;&#x2122;entalpia Eâ&#x20AC;&#x2122; bene partire dalla formalizzazione matematica del I principio della termodinamica per una variazione infinitesima. Essa eâ&#x20AC;&#x2122;, come noto, la seguente dU = δL +δQ Se p eâ&#x20AC;&#x2122; costante (trasformazione isobara) la variazione di volume V conduce ad una variazione δL = - pdV. Se la trasformazione non eâ&#x20AC;&#x2122; adiabatica deve ritenersi vari anche đ?&#x203A;żQ Da dU = δL +δQ
si ottiene immediatamente
đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E; = dU - δL = dU + pdV
Lo studio delle trasformazioni isobare, che sono di particolare
importanza,
eâ&#x20AC;&#x2122;
facilitato
dalla
introduzione di una grandezza di stato detta entalpia.
Essa eâ&#x20AC;&#x2122; stata introdotta nella teoria dal matematico francese A. M. Legendre.
Essa eâ&#x20AC;&#x2122; solitamente indicata con la lettera H e si ha H â&#x2030;? U + pV Detta relazione eâ&#x20AC;&#x2122; differenziabile.
Tenendo conto che p eâ&#x20AC;&#x2122; costante si ha dH = dU + d(pV) = dU + pdV
Deve osservarsi che đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E; = dU - δL = dU + pdV
e tenendo conto di
quanto appena scritto si constata immediatamente che đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E; = dH đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E;
eâ&#x20AC;&#x2122; la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di calore scambiato tra ambiente e sistema.
đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x2019;
đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E; > 0 nella trasformazione si produce calore. Esso viene
rilasciato nellâ&#x20AC;&#x2122;ambiente in quanto non si considera adiabatica la trasformazione.
29. Variazione dellâ&#x20AC;&#x2122;entalpia nelle fasi condensate Il tutto puoâ&#x20AC;&#x2122; da un punti di vista quantitativo porsi con la seguente osservazione. đ?&#x2018;&#x2021;
dH = CpdT da cui â&#x2C6;&#x2020;H = â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;&#x2021; 2 đ??ś pdT = Q
Da
1
30. I
principi
della
termodinamica
applicati
alla
chimica Si eâ&#x20AC;&#x2122; osservato che i principi della termodinamica sono utili anche a comprendere il significato della fenomenologia chimica, applicabili quindi alle reazioni chimiche, siano esse esotermiche che endotermiche.
Quindi si puoâ&#x20AC;&#x2122; con rigore applicare anche alla chimica la nozione di sistema termodinamico. In pratica il sistema chimico eâ&#x20AC;&#x2122; costituito dai reagenti e dai prodotti della reazione, delimitati da una superficie che consente di scriminare senza equivoco il sistema dallâ&#x20AC;&#x2122;ambiente circostante. Si consideri ad esempio il caso di una reazione che avviene con emissione di calore, come nelle reazioni di combustione, tipo C + đ?&#x2018;&#x201A;2 â&#x2020;&#x2019; Cđ?&#x2018;&#x201A;2 + calore In questo caso la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di calore che viene emesso dal sistema allâ&#x20AC;&#x2122;ambiente, che quindi ha segno negativo eâ&#x20AC;&#x2122; comunque compatibile con il principio di conservazione dellâ&#x20AC;&#x2122;energia. Le reazioni endotermiche sono molto piuâ&#x20AC;&#x2122; rare comunque esistono. Ad esempio risulta che la seguente reazione đ??ť + + HCđ?&#x2018;&#x201A;3â&#x2C6;&#x2019; â&#x2020;&#x2019; đ??ť2 O
+
Cđ?&#x2018;&#x201A;2 si accompagna ad una variazione negativa di oltre un grado della
temperatura
e
quindi
eâ&#x20AC;&#x2122;
avvenuta
utilizzando
calore
reazioni
chimiche
trova
ambientale.
Anche
in
relazione
alle
applicazione il generale principio di conservazione dellâ&#x20AC;&#x2122;energia,
pertanto
la
variazione
positiva
(negativa) di energia di un sistema chimico eâ&#x20AC;&#x2122; uguale alla
variazione
negativa
(positiva)
di
energia
dellâ&#x20AC;&#x2122;ambiente circostante. Anche in riferimento ai sistemi chimici valgono le consuete convenzioni di segno.
In
particolare,
il
calore
assorbito
dal
sistema
si
intende
positivo, quello emesso dal sistema e diffuso nell’ambiente e’ invece da considerarsi negativo. Relativamente al lavoro quello fatto sul sistema deve intendersi positivo,
mentre
quello
fatto
dal
sistema
deve
intendersi
negativo.
Piu’ sopra si e’ fatto riferimento alle reazioni di combustione che, come ben noto, producono calore che si diffonde anche nell’ambiente.
In detta tipologia di reazioni vi e’ una sostanza che reagisce con un’altra sostanza detta comunemente comburente. Il comburente e’ sempre un elemento molto elettronegativo, idoneo ad attirare a se’ elettroni spaiati. Azoto, ossigeno e fluoro (il piu’ elettronegativo di tutti) sono i comburenti piu’ noti.
Appurato che la maggior parte delle reazioni chimiche si realizzano con emissione di calore e con formazione di
molecole
prodotte
piu’
stabili
dei
reagenti
necessario quantificare il calore di reazione.
e’
Per
procedere
a
detta
misurazione
e’
necessario
utilizzare un dispositivo detta calorimetro o bomba calorimetrica. Il calore viene ceduto non all’ambiente ma ad una massa d’acqua nota ed eguale a m contenuta in un recipiente isolato termicamente in modo che il calore non possa diffondere nell’ambiente circostante. Con un termometro si misura la variazione ∆T della temperatura della massa considerata per effetto della reazione chimica in esame. Il
calore
specifico
sviluppato
dalla
reazione
e’
riferito alla massa d’acqua che in accordo con il primo principio
della
termodinamica
ha
ricevuto
della
quantita’ dal sistema. La formula e’ la seguente Q = c*m*∆T In essa compare una grandezza indicata con la lettera c. Detta grandezza costante e’ comunemente detta calore specifico del calorimetro. Essa
e’
riferita
calorimentro.
al
fluido
che
e’
contenuto
nel
Solitamente il fluido utilizzato nel calorimetro eâ&#x20AC;&#x2122; lâ&#x20AC;&#x2122;acqua. Per essa si ammette c = 4,18 Jđ?&#x2018;&#x201D;â&#x2C6;&#x2019;1 °đ??ś â&#x2C6;&#x2019;1 .
In
effetti
occorre
osservare
che
nel
corso
delle
reazioni chimiche il sistema muta alquanto in quanto i reagenti e i prodotti sono specie chimiche alquanto differenti. Variano quindi i legami chimici sia dal punto di vista quantitativo che da quello qualitativo.
Dal punto di vista della logica chimica si passa da forme meno stabili a forme piuâ&#x20AC;&#x2122; stabili, ad una maggiore soliditaâ&#x20AC;&#x2122; dei legami chimici. Per garantire la conservazione dellâ&#x20AC;&#x2122;energia occorre ammettere che la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; Q di calore ceduta allâ&#x20AC;&#x2122;ambiente corrisponde ad una variazione negativa della cosiddetta energia chimica. Il primo principio eâ&#x20AC;&#x2122; evidentemente scrivibile come segue đ?&#x2018;&#x2C6;2 = đ?&#x2018;&#x2C6;1 â&#x2C6;&#x2019; Q (visto nella prospettiva del sistema lâ&#x20AC;&#x2122;energia interna al tempo 2 deve essere quella del tempo 1 sottraendo Q, che viene ceduto allâ&#x20AC;&#x2122;ambiente). In effetti đ?&#x2018;&#x2C6;2 = đ?&#x2018;&#x2C6;1 â&#x2C6;&#x2019; Q
â&#x;ş đ?&#x2018;&#x2C6;2 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2C6;1 = - Q â&#x;ş â&#x2C6;&#x2020;U = - Q â&#x;ş Q = â&#x2C6;&#x2019; â&#x2C6;&#x2020;U
Si eâ&#x20AC;&#x2122; ottenuta la relazione tra variazione di energia interna chimica e produzione di calore nelle ordinarie reazioni chimiche, ovvero Q = â&#x2C6;&#x2019; â&#x2C6;&#x2020;U. In questo particolare caso le reazioni sono isocore, ovvero si ammette si realizzino a volume costante. Questo in generale non eâ&#x20AC;&#x2122; vero. Occorre
quindi
considerare
anche
per
le
reazioni
chimiche la variazione del volume del sistema chimico che si realizza nel corso della reazione chimica. In questi casi se il volume aumenta il sistema compie un
lavoro
conseguente
sullâ&#x20AC;&#x2122;ambiente viene
e
il
lavoro
convenzionalmente
meccanico
assunto
come
negativo. Risulta che đ??żđ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018; đ?&#x2018;Ą â&#x2020;&#x2019;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;? = - pâ&#x2C6;&#x2020;V Il primo principio della termodinamica viene riscritto come segue Q = â&#x2C6;&#x2019; â&#x2C6;&#x2020;U - pâ&#x2C6;&#x2020;V = â&#x2C6;&#x2019; â&#x2C6;&#x2020;(U +pV)= â&#x2C6;&#x2019; â&#x2C6;&#x2020;(đ??ť).
Il calore prodotto in una reazione chimica eâ&#x20AC;&#x2122; lâ&#x20AC;&#x2122;entalpia cambiata di segno. In genere si ammette che p sia costante.
In chimica la relazione Q = â&#x2C6;&#x2019; â&#x2C6;&#x2020;U - pâ&#x2C6;&#x2020;V = â&#x2C6;&#x2019; â&#x2C6;&#x2020;(U +pV)= â&#x2C6;&#x2019; â&#x2C6;&#x2020;(đ??ť) eâ&#x20AC;&#x2122; suscettibile di una interpretazione semplice ovvero che la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di calore prodotta eâ&#x20AC;&#x2122; lâ&#x20AC;&#x2122;opposto della
differenza
tra
lâ&#x20AC;&#x2122;entalpia
dei
prodotti
e
lâ&#x20AC;&#x2122;entalpia dei reagenti. Ovvero Q = â&#x2C6;&#x2019; â&#x2C6;&#x2020;(đ??ť) = - (đ??ťđ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x2013; â&#x2C6;&#x2019; đ??ťđ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x201D;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x2013; ) = đ??ťđ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x201D;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x2013; â&#x2C6;&#x2019; đ??ťđ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x2013;
Se â&#x2C6;&#x2020;(đ??ť) > 0 allora Q < 0 e la reazione avviene con assorbimento di calore e riduzione della temperatura.
Se â&#x2C6;&#x2020;(đ??ť) < 0 allora Q > 0 e la reazione avviene con emissione di calore e aumento della temperatura.
Anche in chimica lâ&#x20AC;&#x2122;entropia puoâ&#x20AC;&#x2122; essere intesa come una misura del disordine.
Il secondo principio della termodinamica in chimica puoâ&#x20AC;&#x2122; essere enunciato nel senso che nelle trasformazioni chimiche spontanee si verifica un aumento del disordine.
In chimica si utilizza lâ&#x20AC;&#x2122;entropia molare standard misurata in Jđ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x2122; â&#x2C6;&#x2019;1 đ??ž â&#x2C6;&#x2019;1 . Essa viene quantificata a pressione atmosferica e alla temperatura di 298 °đ??ž. Solitamente si indica â&#x2C6;&#x2020;S = đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x2013; â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x201D;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x2013; . Nei processi spontanei si ha
â&#x2C6;&#x2020;S > 0.
In buona sostanza nei processi chimici spontanei si hanno due diseguaglianze fondamentali, ovvero â&#x2C6;&#x2020;(đ??ť) < 0 â&#x2C6;&#x2020;S
> 0
Negli sviluppi della termodinamica chimica viene introdotta una ulteriore variabile di stato detta energia libera di Gibbs. Essa viene indicata con la lettera G e definita come segue G = H â&#x20AC;&#x201C; TS o, mantenendo T costante, Î&#x201D;G = Î&#x201D;H â&#x20AC;&#x201C; TÎ&#x201D;S La variazione dellâ&#x20AC;&#x2122;energia libera eâ&#x20AC;&#x2122; negativa in quanto Î&#x201D;H eâ&#x20AC;&#x2122; una variazione negativa e Î&#x201D;S eâ&#x20AC;&#x2122; positiva. Pertanto la somma di due negativi eâ&#x20AC;&#x2122; negativa, ovvero Î&#x201D;G < 0.
Come eâ&#x20AC;&#x2122; noto la teoria definisce la velocitaâ&#x20AC;&#x2122; di reazione intesa come il seguente rapporto v =
â&#x2C6;&#x2020;âŚ&#x2039;đ?&#x2018;&#x192;âŚ&#x152; đ?&#x203A;Ľđ?&#x2018;Ą
=â&#x2C6;&#x2019;
đ?&#x203A;ĽâŚ&#x2039;đ?&#x2018;&#x2026;âŚ&#x152; đ?&#x203A;Ľđ?&#x2018;Ą
In genere si considerano le concentrazioni molari e t eâ&#x20AC;&#x2122; il tempo. La velocitaâ&#x20AC;&#x2122; di reazione eâ&#x20AC;&#x2122; una grandezza fisica intensiva che misura la variazione della concentrazione molare nellâ&#x20AC;&#x2122;unitaâ&#x20AC;&#x2122; di tempo.
Eâ&#x20AC;&#x2122; ben noto che le reazioni chimiche avvengono con rottura dei legami chimici che definiscono stabili le molecole. Per
rompere
legami
chimici
eâ&#x20AC;&#x2122;
necessario
un
urto
intermolecolare che consenta il definirsi di uno stato, detto di transizione, che genera una specie chimica altamente instabile, detta complesso attivato. Se si indicano con P i prodotti e con R i reagenti il grafico
sottostante
evidenzia
la
situazione
che
conduce, per effetto dellâ&#x20AC;&#x2122;energia di attivazione, alla rottura dei legami e alla formazione del complesso di attivazione e alla successiva realizzazione di nuovi legami piuâ&#x20AC;&#x2122; stabili.
In pratica solo gli urti piuâ&#x20AC;&#x2122; energetici non risultano elastici e si
creano
le
condizioni
per
il
formarsi
dello
stato
di
transizione.
Lâ&#x20AC;&#x2122;energia di attivazione eâ&#x20AC;&#x2122; il minimo di energia necessario per ottenere il complesso attivato.
Questa
reazione
puoâ&#x20AC;&#x2122;
essere
vista
anche
nel
senso
opposto e allora lâ&#x20AC;&#x2122;energia di attivazione đ??¸â&#x20AC;˛đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;Ą = đ??¸đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;Ą + â&#x17D;˘ đ?&#x203A;Ľđ??ť â&#x17D;˘
In realtaâ&#x20AC;&#x2122; le cose sono ancora piuâ&#x20AC;&#x2122; complesse in quanto gli urti anelastici necessari per ottenere il complesso di attivazione sono piuâ&#x20AC;&#x2122; di uno e quindi occorre attendere che nellâ&#x20AC;&#x2122;urto le energie coinvolte siano almeno eguali allâ&#x20AC;&#x2122;energia di attivazione. A volte si procede a ridurre lâ&#x20AC;&#x2122;energia di attivazione utilizzando sostanze che facilitano una reazione, senza prendervi parte. Dette sostanze sono dette catalizzatori.
Un altro approccio per accelerare una reazione e’ aumentare la temperatura, ovvero somministrare calore. Tale azione consente di avere molecole piu’ energetiche e quindi un maggiore numero di urti che conducono al complesso attivato.
31. Gli stati della materia e i passaggi di fase Per
la
descrizione
degli
stati
della
materia
si
riporta, per comodita’, il contenuto del paragrafo inserito nel saggio relativo alle leggi della chimica.
“Gli stati di aggregazione della materia sono tre, ovvero quello solido, quello liquido e quello aeriforme. Lo stato solido e’ costituito da oggetti materiali aventi una forma propria. I solidi sono distinti in amorfi e cristallini.
Lo stato liquido si caratterizza per porzioni di materia di quantita’ nota ma non aventi una forma propria. Lo stato aeriforme si compone dei gas e dei vapori.
Lo stato solido e lo stato liquido sono detti stati condensati.
Lo stato solido e’ costituito da solidi cristallini e da solidi amorfi. I solidi cristallini sono anche detti ordinati. Lo stato aeriforme, costituito da gas e da vapori, lo stato liquido e i solidi amorfi sono stati non ordinati. Lo stato gassoso (o aeriforme) e’ uno stato non ordinato e non condensato di aggregazione della materia. Nello stato solido le molecole sono poco mobili e i movimenti si riducono a oscillazioni piu’ o meno limitate entro posizioni di equilibrio. Vi e’ anche una evidente relazione tra stato di aggregazione e distanza
intermolecolare,
minima
nei
solidi
e
massima
negli
aeriformi, in particolare nei gas. Andrebbero pure approfonditi i nessi tra temperatura ed energia cinetica media delle molecole. Cio’ giustifica ampiamente quanto si dira’ nel ruolo che ha una variazione termica come causa dei passaggi di stato, a pressione costante. Solitamente si studiano le sostanze pure. Variazioni di temperatura e di pressione possono determinare i passaggi di stato. Per le sostanze pure sono date particolari curve di riscaldamento studiate nel dominio del tempo. Esse hanno tipicamente un andamento di questo genere e vengono riferite sempre a sostanza pure.
Questo grafico e’ molto intuitivo ma istruttivo. Esso indica che per temperature inferiori ad un certo valore un corpo si trova allo stato solido S, quindi esiste una temperatura che fa si che la data quantita’ di materia sia in parte allo stato solido S che allo stato liquido L (esse sono dette in chimica fasi), quindi il successivo riscaldamento induce la presenza della sola fase liquida , fino, come in questo caso a 100 gradi Celsius per l’acqua, quando la materia coesiste nella fase liquida e di valore V, per divenire tutta vapore oltre detta temperatura. Le temperature di coesistenza delle fasi SL e LV sono dette rispettivamente
temperatura
di
fusione
e
temperatura
di
ebollizione. Gli intervalli di tempo Δt entro i quali la temperatura resta costante sono detti soste termiche. Dette soste termiche sono solitamente proporzionali alla quantita’ di materia oggetto della trasformazione fisica. Va precisato che sperimentalmente anche durante le soste termiche la
somministrazione
di
calore
continua
e
detto
calore
viene
assorbito dal sistema. Le
curve
di
trasformazione
solitamente quella atmosferica.
sottendono
una
data
pressione,
Ad esempio, un aumento della pressione fa traslare verso l’alto la curva. Effetto contrario avra’ una diminuzione della pressione. I passaggi di stato avvengono sempre a temperatura costante, dipendente da p, ovvero dalla pressione. Cio’ e’ vero anche per le soluzioni e per i miscugli.
Per
simmetria
si
puo’
costruire
la
curva
di
raffreddamento,
ottenuta facendo scendere la temperatura del corpo.
In chimica i passaggi di stato assumono nomi particolari. Essi sono cosi’ schematizzabili Fusione
solido → liquido
evaporazione
liquido → aeriforme
sublimazione
solido → aeriforme
Hanno nomi particolari anche i passaggi di stato inversi, secondo il seguente schema condensazione
vapore → liquido
solidificazione
liquido → solido
brinamento
aeriforme (vapore) → solido.
Come interessante esemplificazione si puo’ considerare il caso di un equilibrio bifase (liquido e gas) e
considerare una grandezza importante quale la entalpia molare di vaporizzazione, intesa come la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di calore che deve essere somministrata ad una mole di sostanza per garantire la transizione liquido â&#x2020;&#x2019; gas in modo compiuto, ovvero in modo che tutto il liquido passi allo stato gassoso (o come vapore).
La distinzione tra gas e vapore eâ&#x20AC;&#x2122; nozionale e definisce gas una sostanza
che
si
trova
allo
stato
aeriforme
alla
pressione
atmosferica alla temperatura di 25 °C. In dette condizioni di p e di T una sostanza che diverraâ&#x20AC;&#x2122; vapore per riscaldamento eâ&#x20AC;&#x2122; allo stato liquido. Per tutto il tempo di coesistenza delle fasi la temperatura del sistema resta costante. Lâ&#x20AC;&#x2122;entalpia
molare
di
vaporizzazione
viene
indicata
con
il
formalismo â&#x2C6;&#x2020;đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;? đ??ťđ?&#x2018;&#x161; ove il pedice m indica che ci si riferisce ad una mole di sostanza. Lâ&#x20AC;&#x2122;entalpia molare di vaporizzazione ha segno positivo in quanto si tratta di calore somministrato al sistema. Una
volta
portato
tutto
il
sistema
allo
stato
aeriforme
eâ&#x20AC;&#x2122;
possibile interrompere la somministrazione di calore e consentire al sistema termodinamico di ritornare alla temperatura ambientale in
ipotesi,
per
una
data
pressione
(solitamente
atmosferica), compatibile con il sistema monofase liquido.
quella
Ho
rappresentato
il
complesso
di
questi
passaggi,
mutuando
ovviamente ampiamente dalla teoria, e rappresentato la situazione nel dominio del tempo. Nel grafico ho anche introdotto la temperatura ambientale partendo dal presupposto termodinamicamente corretto che allâ&#x20AC;&#x2122;inizio della sperimentazione la temperatura del sistema e quella ambientale risultino eguali, ovvero sia đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018; đ?&#x2018;Ą = đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;? . Questo grafico sottostante indica lâ&#x20AC;&#x2122;andamento della ipotetica sperimentazione.
Allâ&#x20AC;&#x2122;inizio dei tempi il sistema in fase liquida eâ&#x20AC;&#x2122; a temperatura ambiente. Esso eâ&#x20AC;&#x2122; costituito da 1 mole di sostanza. Quindi si inizia la somministrazione costante di calore. Si
puoâ&#x20AC;&#x2122;
ammettere
che
sia
nota
la
quantitaâ&#x20AC;&#x2122;
somministrata nellâ&#x20AC;&#x2122;unitaâ&#x20AC;&#x2122; di tempo, essendo essa q
đ??˝ đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;?
di
calore
.
Somministrando calore la temperatura del corpo liquido sale sino ad
un
determinato
valore
đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x2030;
detta
di
vaporizzazione
della
sostanza,
caratteristica
della
sostanza
utilizzata
sperimentalmente. A
questo
punto
si
osserva
che
la
continua
somministrazione
costante di calore q non eâ&#x20AC;&#x2122; tale da far variare la temperatura đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018; đ?&#x2018;Ą del sistema termodinamico in esame. Risulta (sperimentalmente) che la temperatura del sistema resta sostanzialmente costante per un periodo (đ?&#x2018;Ą2 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;Ą1 ) secondi. Al tempo đ?&#x2018;Ą2 tutto il sistema eâ&#x20AC;&#x2122; divenuto monofase (aeriforme). Eâ&#x20AC;&#x2122; evidente che la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di calore necessaria a vaporizzare una mole di sostanza risulta â&#x2C6;&#x2020;đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;? đ??ťđ?&#x2018;&#x161; = q(đ?&#x2018;Ą2 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;Ą1 ) đ??´ destra si hanno i dati sperimentali che consentono di definire lâ&#x20AC;&#x2122;entropia molare di vaporizzazione. Al contrario nota la grandezza a primo membro e una delle due a secondo membro si puoâ&#x20AC;&#x2122; ottenere quella incognita a secondo membro. Il calore che in generale deve essere somministrato al sistema per
portarlo
additivamente quantitaâ&#x20AC;&#x2122;
in
condizione
della
quantitaâ&#x20AC;&#x2122;
monofase â&#x2C6;&#x2020;đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;? đ??ťđ?&#x2018;&#x161;
đ??śđ?&#x2018;&#x161;,đ?&#x2018;&#x192; (đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;? â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;? ), ove
aeriforme
cui
deve
si
compone
aggiungersi
la
đ??śđ?&#x2018;&#x161;,đ?&#x2018;&#x192; denota la capacita termica
molare della sostanza liquida (ad esempio nel caso dellâ&#x20AC;&#x2122;acqua, đ??ť2 đ?&#x2018;&#x201A;, essa eâ&#x20AC;&#x2122; quantificata in 75,3 In
estrema
sintesi
il
calore
vaporizzazione del liquido vale đ?&#x2018;&#x201E;đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;Ą = â&#x2C6;&#x2020;đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;? đ??ťđ?&#x2018;&#x161;
+ đ??śđ?&#x2018;&#x161;,đ?&#x2018;&#x192; (đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;? â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;? ).
đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x2019; si eâ&#x20AC;&#x2122; ammesso đ??śđ?&#x2018;&#x161;,đ?&#x2018;&#x192; = cost..
đ??˝ đ??žâ&#x2C6;&#x2014;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x2122;
).
totale
đ?&#x2018;&#x201E;đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;Ą
necessario
alla
Noto q si puoâ&#x20AC;&#x2122; stabilire lâ&#x20AC;&#x2122;istante di tempo in cui il sistema diviene bifase. In questo caso eâ&#x20AC;&#x2122; possibile scrivere đ??śđ?&#x2018;&#x161;,đ?&#x2018;&#x192; (đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;? â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;? ) = q(đ?&#x2018;Ą1 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;Ą0 ) essendo đ?&#x2018;Ą0 =0. In definitiva in đ?&#x2018;Ą1 =
đ??śđ?&#x2018;&#x161;,đ?&#x2018;&#x192; (đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;? â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;? ) đ?&#x2018;&#x17E;
secondi il sistema diviene bifase.
Per come eâ&#x20AC;&#x2122; stato disegnato il grafico deve intendersi che il corpo,
ormai
aeriforme,
venga
scaldato
con
la
costante
somministrazione di q joule di calore al secondo. Questo avviene fino allâ&#x20AC;&#x2122;istante đ?&#x2018;Ą3 quando il sistema raggiunge la temperatura massima đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;Ľ . A questo punto si decide di interrompere la somministrazione di calore
esterno
e
sperimentalmente
si
assiste
alla
riduzione
progressiva della temperatura che ritorna progressivamente alla temperatura di equilibrio bifase (aeriforme e liquida). Quindi il raffreddamento del corpo continua fino al ritorno alla temperatura ambientale nota al tempo đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;? o alla nuova temperatura ambientale se essa si eâ&#x20AC;&#x2122; modificata. Nella
condizione
di
equilibrio
bifase
conseguente
al
raffreddamento del corpo il sistema utilizza una quantitaâ&#x20AC;&#x2122; Q = â&#x2C6;&#x2020;đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;? đ??ťđ?&#x2018;&#x161;
per
ristabilire
lo
status
quo
ante
eccitazione
ex
somministrazione di calore. Deve valere la conservazione dellâ&#x20AC;&#x2122;energia e quindi per riportare il sistema e lâ&#x20AC;&#x2122;ambiente alla medesima temperatura occorre che lâ&#x20AC;&#x2122;energia somministrata al sistema sia rilasciata allâ&#x20AC;&#x2122;ambiente dopo che si eâ&#x20AC;&#x2122; â&#x20AC;&#x153;spentoâ&#x20AC;? lâ&#x20AC;&#x2122;erogatore di calore.
Sia E lâ&#x20AC;&#x2122;energia del sistema a temperatura ambiente. Somministrando energia sotto forma di calore lâ&#x20AC;&#x2122;energia, fino a che si somministra q â&#x2C6;&#x2020;đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;? đ??ťđ?&#x2018;&#x161;
đ??˝ đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;?
di calore lâ&#x20AC;&#x2122;energia interna diviene E +
+ đ??śđ?&#x2018;&#x161;,đ?&#x2018;&#x192; (đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;? â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;? ) + đ??śđ?&#x2018;&#x161;,đ?&#x2018;&#x192; (đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;Ľ â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;? ).
Quindi si decide di non somministrare piuâ&#x20AC;&#x2122; calore e il sistema cede
allâ&#x20AC;&#x2122;ambiente
una
đ??śđ?&#x2018;&#x161;,đ?&#x2018;&#x192; (đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;Ľ â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;? ),
energia
per
cui
la
temperatura decresce al valore đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;? . Occorre stabilire in quanto tempo cioâ&#x20AC;&#x2122; avvenga. A questo punto lâ&#x20AC;&#x2122;energia interna U del sistema vale U = E
+ â&#x2C6;&#x2020;đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;? đ??ťđ?&#x2018;&#x161;
+ đ??śđ?&#x2018;&#x161;,đ?&#x2018;&#x192; (đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;? â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;? ).
32. Trasformazioni adiabatiche di un gas Una trasformazione termodinamica eâ&#x20AC;&#x2122; detta adiabatica se essa eâ&#x20AC;&#x2122; reversibile e se il sistema eâ&#x20AC;&#x2122; termicamente isolato,
ovvero
non
si
hanno
flussi
di
calore
dallâ&#x20AC;&#x2122;ambiente verso il sistema o viceversa. Nel caso di espansione adiabatica il primo principio della termodinamica eâ&#x20AC;&#x2122; in forma semplificata in quanto dQ = 0. Eâ&#x20AC;&#x2122; possibile partire da CvdT + pdV = dQ per avere CvdT + pdV = 0. Riferendosi ad una mole di sostanza si ha pV = RT ovvero p =
đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;
per cui eâ&#x20AC;&#x2122; legittimo scrivere
CvdT +
đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;
dV = 0
Dividendo tutto per CVT si ha đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030;
+đ?&#x2018;&#x2030;Cv R = 0
Integrando indefinitamente si ha lnT +
đ?&#x2018;&#x2026; đ??śđ?&#x2018;Ł
lnV = cost. đ?&#x2018;&#x2026;
lnT + ln đ?&#x2018;&#x2030; đ??śđ?&#x2018;Ł = cost. đ?&#x2018;&#x2026;
quindi ln(Tđ?&#x2018;&#x2030; đ??śđ?&#x2018;Ł ) = cost.
Per la definizione elementare di logaritmo si ha che cost. eâ&#x20AC;&#x2122; lâ&#x20AC;&#x2122;esponente alla quale elevare la base, ovvero il numero e, per đ?&#x2018;&#x2026;
ottenere il â&#x20AC;&#x153;numeroâ&#x20AC;? Tđ?&#x2018;&#x2030; đ??śđ?&#x2018;Ł . đ?&#x2018;&#x2026;
Sarebbe đ?&#x2018;&#x2019; đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018; đ?&#x2018;Ą = Tđ?&#x2018;&#x2030; đ??śđ?&#x2018;Ł Ma đ?&#x2018;&#x2019; đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018; đ?&#x2018;Ą eâ&#x20AC;&#x2122; una costante, quindi si puoâ&#x20AC;&#x2122; anche scrivere che đ?&#x2018;&#x2026;
đ?&#x2018;&#x2026;
đ?&#x2018;&#x2021;1 đ?&#x2018;&#x2030;1đ??śđ?&#x2018;Ł = đ?&#x2018;&#x2021;2 đ?&#x2018;&#x2030;2đ??śđ?&#x2018;Ł
A questo punto eâ&#x20AC;&#x2122; bene anticipare alcune conseguenze ricavate dalla teoria cinetica dei gas, relativamente ai valori di CV
e di Cp.
Detti valori variano a seconda che si consideri un gas monoatomico o un gas biatomico, come Cl2.
Si ha la seguente tabella
gas monoatomico
gas biatomico
Cv
Cp
3
5
2
2
5
7
2
2
R
R
R
R
Negli studi ulteriori si considera il rapporto K =
đ??śp đ??śđ?&#x2018;Ł
facilmente
calcolabile ricordando che Cv = Cp + R. Calcoli alla mano si troveraâ&#x20AC;&#x2122; per il gas biatomico che K =
7 5
.
33. Transizioni a volume e a pressione costante A questo punto eâ&#x20AC;&#x2122; ben evidente che de dV = 0 allora L = 0, come abbondantemente giaâ&#x20AC;&#x2122; ricordato. Come eâ&#x20AC;&#x2122; noto una trasformazione che avviene a volume costante eâ&#x20AC;&#x2122; detta isocora.
Si consideri un sistema termodinamico a volume costante e si somministri al sistema una certa quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di calore.
Viene
solitamente
utilizzato
âŚ&#x2039;SetteâŚ&#x152;
il
seguente
integrale 2
â&#x2C6;Ť1 đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E; = đ?&#x2018;&#x2C6;2 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2C6;1 I numeri 1 e 2 fanno riferimento a istanti di tempo e lâ&#x20AC;&#x2122;intervallo đ?&#x2018;Ą2 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;Ą1 eâ&#x20AC;&#x2122; lâ&#x20AC;&#x2122;intervallo di tempo nel quale si ha la somministrazione di calore. In senso formale ma anche sostanziale si puoâ&#x20AC;&#x2122; porre che la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di calore al tempo đ?&#x2018;Ą1 sia đ?&#x2018;&#x201E;1 = 0.
Questa posizione ha anche un qual significato fisico in quanto il calore
somministrato
per
t
â&#x2030;¤ đ?&#x2018;Ą1
deve
intendersi
dissipato
nellâ&#x20AC;&#x2122;ambiente o in parte inglobato nellâ&#x20AC;&#x2122;energia interna đ?&#x2018;&#x2C6;1 . Pertanto detto integrale conduce a đ?&#x2018;&#x201E;2 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x201E;1 = đ?&#x2018;&#x2C6;2 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2C6;1 ovvero â&#x2C6;&#x2020;U = đ?&#x2018;&#x201E;2 Questo
conduce
a
un
risultato
evidente
e
noto
in
forma
semplificata ovvero che la variazione di energia interna di un sistema in un intervallo di tempo dato eâ&#x20AC;&#x2122; eguale alla quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di calore somministrato. Eâ&#x20AC;&#x2122; stato osservato âŚ&#x2039;SetteâŚ&#x152; che cioâ&#x20AC;&#x2122; vale sia per trasformazioni reversibili che per trasformazioni irreversibili.
Giaâ&#x20AC;&#x2122; sono state considerate le trasformazioni isobare ovvero quelle che avvengono a pressione costante.
2
Usando lâ&#x20AC;&#x2122;integrale â&#x2C6;Ť1 đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E; eâ&#x20AC;&#x2122; possibile una riscrittura del primo principio della termodinamica a partire da 2
â&#x2C6;Ť1 đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E; = đ?&#x2018;&#x2C6;2 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2C6;1 Essa
eâ&#x20AC;&#x2122;
â&#x;ş đ?&#x2018;&#x2C6;2 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2C6;1
peroâ&#x20AC;&#x2122;
2
= â&#x2C6;Ť1 đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E;
sicuramente
incompleta
in
quanto
la
formulazione corretta del I principio presuppone che allâ&#x20AC;&#x2122;energia interna, e al relativo Î&#x201D;, sia sottratto il lavoro. Eâ&#x20AC;&#x2122; ben noto che L = pÎ&#x201D;V La formulazione esaustiva del primo principio puoâ&#x20AC;&#x2122; essere scritta come segue đ?&#x2018;&#x2C6;2 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2C6;1
2
= (â&#x2C6;Ť1 đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E;) â&#x20AC;&#x201C; L.
ovvero Î&#x201D;U = Q â&#x20AC;&#x201C; L
A questo punto si puoâ&#x20AC;&#x2122; fare qualche utile riflessione sul segno di â&#x2C6;&#x2020;U. Basta partire dal segno di L. Esso eâ&#x20AC;&#x2122; condizionato dal valore â&#x2C6;&#x2020;V. Per â&#x2C6;&#x2020;V > 0 si ha L > 0 Pertanto sarebbe Î&#x201D;U > 0 quando il flusso termico eâ&#x20AC;&#x2122; maggiore della potenza meccanica.
Ma Î&#x201D;U > 0 anche, quando per Q > 0, il lavoro L eâ&#x20AC;&#x2122; negativo, ovvero quando il gas viene compresso. In questo caso la variazione positiva dellâ&#x20AC;&#x2122;energia interna sarebbe â&#x2C6;&#x2020;U = Q + |L| > 0 Î&#x201D;U = 0 â&#x;ş Q = L > 0
Fatte queste osservazioni eâ&#x20AC;&#x2122; possibile a partire da đ?&#x2018;&#x2C6;2 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2C6;1
2
= (â&#x2C6;Ť1 đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E;) â&#x20AC;&#x201C; L
scrivere, per quanto detto, che 2
đ?&#x2018;&#x2C6;2 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2C6;1
= (â&#x2C6;Ť1 đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E;) â&#x20AC;&#x201C; pÎ&#x201D;V
đ?&#x2018;&#x2C6;2 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2C6;1
= (â&#x2C6;Ť1 đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E;) â&#x20AC;&#x201C; p(đ?&#x2018;&#x2030;2 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2030;1)
2
2
(đ?&#x2018;&#x2C6;2 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2C6;1 ) + p(đ?&#x2018;&#x2030;2 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2030;1 ) = (â&#x2C6;Ť1 đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E;) 2
â&#x2C6;Ť1 đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E; = (đ?&#x2018;&#x2C6;2 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2C6;1) + p(đ?&#x2018;&#x2030;2 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2030;1) 2
â&#x2C6;Ť1 đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E; = (đ?&#x2018;&#x2C6;2 + pđ?&#x2018;&#x2030;2 ) â&#x2C6;&#x2019; ( đ?&#x2018;&#x2C6;1 +đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2030;1)
La grandezza U + pV, che eâ&#x20AC;&#x2122; fisicamente una energia, eâ&#x20AC;&#x2122; stata, come noto, chiamata entalpia dal fisico e matematico francese Legendre.
In questo caso il I principio della termodinamica viene scritto in questa forma concisa 2
â&#x2C6;Ť1 đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E; = đ??ť2 â&#x2C6;&#x2019; đ??ť1 o, ancora piuâ&#x20AC;&#x2122; concisamente Q = đ??ť2 â&#x2C6;&#x2019; đ??ť1
Cioâ&#x20AC;&#x2122; trova ampie applicazioni in chimica.
In termini differenziali si scrive anche che đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E;đ?&#x2018;&#x192; = dH Essa ha una enunciazione semplice per la quale la variazione di entalpia di un sistema corrisponde al calore somministrato o rilasciato.
In
effetti
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E;đ?&#x2018;&#x192;
deve
intendersi
come
la
quantitaâ&#x20AC;&#x2122;
di
calore
somministrato al sistema (đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E;đ?&#x2018;&#x192; > 0) oppure ceduto allâ&#x20AC;&#x2122;ambiente (đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E;đ?&#x2018;&#x192; < 0).
34. Il
secondo
principio
Considerazioni introduttive.
della
termodinamica.
Il I principio della termodinamica si caratterizza sostanzialmente come un principio di conservazione dellâ&#x20AC;&#x2122;energia, potendo, in astratto stabilire una energia interna corrispondente ad ogni stato definito. Cioâ&#x20AC;&#x2122;
eâ&#x20AC;&#x2122;
vero
solo
in
teoria
in
quanto
la
quantificazione
dellâ&#x20AC;&#x2122;energia interna di uno stato non eâ&#x20AC;&#x2122; praticamente possibile. In ogni caso si ammette che se eâ&#x20AC;&#x2122; possibile partendo da uno stato đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x2013;
ritornare ad esso allora deve ammettersi che dU = 0.
Le trasformazioni termodinamiche che partendo da un dato stato riportano
il
sistema
allo
stato
iniziale
sono
dette
cicli
termodinamici. Nel caso piuâ&#x20AC;&#x2122; ampio possibile il I principio della termodinamica su un ciclo si scrive dU = δL +δQ = 0 â&#x;ş δL = â&#x2C6;&#x2019; δQ.
Lâ&#x20AC;&#x2122;esperienza concreta evidenzia un dato empirico quello della irreversibilitaâ&#x20AC;&#x2122; delle trasformazioni naturali, non giustificabile in termini energetici con il solo ausilio del I principio della termodinamica.
Per dare un senso a problematiche empiriche eâ&#x20AC;&#x2122; stata introdotta la nozione di entropia, da parte del fisico matematico tedesco R. Clausius.
Si deve partire dalla trasformazione infinitesimale reversibile. Se in essa sistema e ambiente scambiano una quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di calore đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E;đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;Ł
e se detta trasformazione avviene a
temperatura T, misurata in °đ??ž risulta per definizione dS =
đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E;đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;Ł đ?&#x2018;&#x2021;
ove dS indica la variazione dellâ&#x20AC;&#x2122;entropia del sistema. T eâ&#x20AC;&#x2122; la comune temperatura del sistema e dellâ&#x20AC;&#x2122;ambiente. Lâ&#x20AC;&#x2122;entropia viene misurata solitamente in
đ??˝ đ??ž
.
Se ci si riferisce ad una mole di sostanza puoâ&#x20AC;&#x2122; essere introdotta lâ&#x20AC;&#x2122;entropia molare. Essa si misura in Si
tratta
di
đ??˝ đ??žâ&#x2C6;&#x2014; đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x2122;
.
una
grandezza
non
misurabile
sperimentalmente in via diretta.
Vi eâ&#x20AC;&#x2122; una naturale tendenza dei sistemi a raggiungere â&#x20AC;&#x153;in un tempo piuâ&#x20AC;&#x2122; o meno lungoâ&#x20AC;? una condizione di equilibrio. La condizione di equilibrio eâ&#x20AC;&#x2122; legata anche alla impossibilitaâ&#x20AC;&#x2122; per il sistema di compiere lavoro.
Vaâ&#x20AC;&#x2122; peroâ&#x20AC;&#x2122; osservato che non necessariamente una trasformazione spontanea porta con seâ&#x20AC;&#x2122; ad una variazione dellâ&#x20AC;&#x2122;energia interna.
35. Trasformazione isoentropica Si deve ammettere che lâ&#x20AC;&#x2122;entropia S eâ&#x20AC;&#x2122; una funzione di stato e che, pertanto, ogni stato ha un determinato valore di entropia. Il â&#x2C6;&#x2020;S di entropia corrispondente a due distinti stati non dipende dalla modalitaâ&#x20AC;&#x2122; di passaggio tra le due condizioni di equilibrio. Esse possono comunque essere intese in riferimento allâ&#x20AC;&#x2122;entropia di uno stato di equilibrio di riferimento. Per un ciclo reversibile si utilizza la relazione â&#x2C6;Ž
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E; đ?&#x2018;&#x2021;
In
= 0 generale
in
una
trasformazione
reversibile
la
variazione di entropia tra due stati 1 e 2, eâ&#x20AC;&#x2122; data da 2 đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E;
đ?&#x2018;&#x2020;2 â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2020;1 = â&#x2C6;Ť1
Eâ&#x20AC;&#x2122;
stato
đ?&#x2018;&#x2021;
ricordato
âŚ&#x2039;Abbott,
Van
NessâŚ&#x152; che
eâ&#x20AC;&#x2122;
stato
possibile â&#x20AC;&#x153;formalizzare i principi fondamentali della
termodinamica con un gruppo di assiomi la cui validitaâ&#x20AC;&#x2122; eâ&#x20AC;&#x2122; assunta per principioâ&#x20AC;?.
Il primo di detti assiomi eâ&#x20AC;&#x2122; quello introduttivo della energia interna
â&#x20AC;&#x153;legata
funzionalmente
alle
grandezze
misurabili
che
caratterizzano il sistemaâ&#x20AC;? , espressa per un sistema chiuso dalla relazione dU = đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E; â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x203A;żL. Il
secondo
assioma
eâ&#x20AC;&#x2122;
rappresentato
dal
I
principio
della
termodinamica e postula la costanza di E nel senso che lâ&#x20AC;&#x2122;energia del sistema e quella dellâ&#x20AC;&#x2122;ambiente sono una costante.
Pertanto,
si
puoâ&#x20AC;&#x2122;
sviluppare
lo
studio
della
termodinamica introducendo un ulteriore postulato per il quale ogni sistema termodinamico di caratterizza per una proprietaâ&#x20AC;&#x2122; sua propria della entropia S, pure essa funzionalmente legata alle grandezze misurabili che caratterizzano il sistema termodinamico. Per un processo reversibile, come giaâ&#x20AC;&#x2122; detto, risulta dS =
đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E; đ?&#x2018;&#x2021;
Infine,
eâ&#x20AC;&#x2122;
introducibile
un
ulteriore
assioma
(il
quarto) che costituisce una formalizzazione matematica ulteriore del II principio della termodinamica.
Tenuto conto della distinzione tra sistema ed ambiente la variazione totale dellâ&#x20AC;&#x2122;entropia, intesa come somma della variazione dellâ&#x20AC;&#x2122;entropia del sistema e della variazione dellâ&#x20AC;&#x2122;entropia dellâ&#x20AC;&#x2122;ambiente risulta essere Î&#x201D;đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;Ą = Î&#x201D;đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018; đ?&#x2018;Ą + Î&#x201D;đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;? â&#x2030;Ľ 0
Fisicamente eâ&#x20AC;&#x2122; sufficiente porre Î&#x201D;đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;Ą = Î&#x201D;đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018; đ?&#x2018;Ą + Î&#x201D;đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;? > 0 in quanto in natura non esistono trasformazioni reversibili.
La relazione Î&#x201D;đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;Ą = Î&#x201D;đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018; đ?&#x2018;Ą + Î&#x201D;đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;? = 0 eâ&#x20AC;&#x2122; pura idealitaâ&#x20AC;&#x2122;. Detta relazione potrebbe vedersi nel tempo e per vigere dovrebbe presupporre
un
universo
nel
quale
sono
possibili
solo
trasformazioni reversibili.
La presenza di almeno una trasformazione irreversibile condurrebbe a Î&#x201D;đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;Ą > 0. Nei sistemi isolati, nei quali cioeâ&#x20AC;&#x2122; non possono verificarsi scambi di materia e/o di energia, risulta che â&#x2C6;&#x2020;U = 0 Î&#x201D;S â&#x2030;Ľ 0
In un sistema isolato e in equilibrio risulta dS = 0.
Ci si puoâ&#x20AC;&#x2122; riferire ad un ciclo, con due stati A e B e una situazione come quella rappresentata in figura.
I tre cammini, in tre diversi colori, indicano diverse modalitaâ&#x20AC;&#x2122; per passare dallo stato A a quello B. Si hanno tre distinte trasformazioni. I tratti grigio e verde possono essere intesi come un ciclo termodinamico. Si ammetta di avare a che fare con trasformazioni reversibili. Si ha đ??ľ đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E;
(â&#x2C6;Ťđ??´
đ??ľ đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E;
) đ?&#x2018;&#x2021; đ??ź
= (â&#x2C6;Ťđ??´
) đ?&#x2018;&#x2021; đ??źđ??ź
đ??źđ?&#x2018;&#x203A; un ciclo risulta â&#x2C6;Žđ??´â&#x2020;&#x2019;đ??ľâ&#x2020;&#x2019;đ??´
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E; đ?&#x2018;&#x2021;
= â&#x2C6;Žđ??ľâ&#x2020;&#x2019;đ??´â&#x2020;&#x2019;đ??ľ
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E; đ?&#x2018;&#x2021;
= 0
đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x2019;, ad esempio, si considera la sequenza reversibile A â&#x2020;&#x2019; B â&#x2020;&#x2019; A si puoâ&#x20AC;&#x2122; scrivere â&#x2C6;Žđ??´â&#x2020;&#x2019;đ??ľâ&#x2020;&#x2019;đ??´
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E; đ?&#x2018;&#x2021;
đ??ľ đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E;
(â&#x2C6;Ťđ??´
=
) đ?&#x2018;&#x2021; đ??ź
đ??ľ đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E;
+ (â&#x2C6;Ťđ??´
) đ?&#x2018;&#x2021; đ??źđ??ź
= 0
Lâ&#x20AC;&#x2122;entropia di uno stato A viene definita a partire da uno stato di riferimento, detto stato O e si ha đ??´ đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E;
S(A) = â&#x2C6;Ť0
đ?&#x2018;&#x2021;
con riferimento ad una trasformazione reversibile. Lâ&#x20AC;&#x2122;entropia eâ&#x20AC;&#x2122; riferita solo a stati di equilibrio. Eâ&#x20AC;&#x2122; immediato ammettere che đ??ľ đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E;
S(B) â&#x20AC;&#x201C; S(A) = â&#x2C6;Ťđ??´
đ?&#x2018;&#x2021;
quando eâ&#x20AC;&#x2122; data una trasformazione reversibile da A a B. đ??ľ đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E;
Detto in termini sostanziali lâ&#x20AC;&#x2122;integrale â&#x2C6;Ťđ??´
đ?&#x2018;&#x2021;
assume il
medesimo valore per ognuna delle possibili reversibili A â&#x2020;&#x2019; B. Se un sistema eâ&#x20AC;&#x2122; costituito da parti ideali ognuna delle quali riceve una quantitaâ&#x20AC;&#x2122; Qi di calore allora risulta che đ??´ đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E;đ?&#x2018;&#x2013;
S(A) = â&#x2C6;&#x2018;đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2013;=1 â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;&#x201A;
đ?&#x2018;&#x2021;
Bisogna ora rapportarsi alle trasformazioni irreversibili per le đ??ľ đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E;
quali risulta essere S(B) â&#x20AC;&#x201C; S(A) â&#x2030;Ľ â&#x2C6;Ťđ??´
đ?&#x2018;&#x2021;
ammettendo che il sistema
vada dallo stato A allo stato B mediante una trasformazione đ??ľ đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E;
irreversibile cui corrisponde una variazione di entropia (â&#x2C6;Ťđ??´ đ??ľ đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E;
â&#x2030;Ľ (â&#x2C6;Ťđ??´
đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x2018;&#x2021;
)đ??źđ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x;
)đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;Ł. .
Ragionando su un ciclo irreversibile (da intendersi come un ciclo contenente almeno una trasformazione irreversibile) si ha đ??ľ đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E;
â&#x2C6;Ťđ??´
đ?&#x2018;&#x2021;
â&#x2030;¤ S(B) â&#x20AC;&#x201C; S(A)
Quando poi il sistema eâ&#x20AC;&#x2122; isolato si ha dQ = 0 ovvero 0 â&#x2030;¤ S(B) â&#x20AC;&#x201C; S(A)
Eâ&#x20AC;&#x2122;
â&#x2021;&#x201D; S(B) â&#x2030;Ľ S(A).
stata
definizione nella
notata di
scelta
âŚ&#x2039;FermiâŚ&#x152;
entropia
dello
lâ&#x20AC;&#x2122;incompletezza
â&#x20AC;&#x153;in
stato
quanto
iniziale
della
lâ&#x20AC;&#x2122;arbitrarietaâ&#x20AC;&#x2122; introduce
nella
definizione una costante additiva indeterminataâ&#x20AC;?. Sulla base di un teorema detto di Nernst si perviene al valore di detta costante additiva. Detto teorema puoâ&#x20AC;&#x2122; enunciarsi come segue:
Lâ&#x20AC;&#x2122;entropia di un sistema alla temperatura T = 0 °K eâ&#x20AC;&#x2122; posta eguale a 0.
đ??´
Cioâ&#x20AC;&#x2122; posto si scrive S(A) = â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;&#x2021; â&#x2020;&#x2019; đ?&#x2018;&#x201A;°đ??ž
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E; đ?&#x2018;&#x2021;
Solitamente il teorema di Nernst viene assunto come postulato.
Il teorema di Nernst eâ&#x20AC;&#x2122; sicuramente applicabile al caso dei solidi riscaldati alla temperatura T a partire dallo zero assoluto. Si opera a pressione costante e si definisce C(T) la capacitaâ&#x20AC;&#x2122; termica. Essa
non
eâ&#x20AC;&#x2122;
costante
ma
eâ&#x20AC;&#x2122;
una
funzione
della
temperatura T. C(T) =
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E;
ovvero dQ = C(T)dT
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
Si impone una condizione iniziale C(0)= 0. đ?&#x2018;&#x2021; đ??ś(đ?&#x2018;&#x2021;)
Risulta â&#x2C6;Ť0
đ?&#x2018;&#x2021;
dT
Queste considerazioni saranno sviluppate nel numero relativo alla Termodinamica statistica.
36. Diseguaglianza
di
Clausius.
Entropia
scambiata.
Entropia creata Si eâ&#x20AC;&#x2122; osservato che ogni sistema possiede una variabile di
stato
estensiva
dipendente
solo
ed
dalle
additiva variabili
detta di
entropia
stato
S
che
lo
sorta
di
definiscono a livello macroscopico.
A
questo
punto
eâ&#x20AC;&#x2122;
forse
opportuno
condurre
una
ricapitolazione. Nel caso adiabatico non si ha scambio di calore e se esso eâ&#x20AC;&#x2122; reversibile si ha Î&#x201D;S = 0. In questo caso, come giaâ&#x20AC;&#x2122; detto, si parla di trasformazione isoentropica.
Su un ciclo termodinamico si ha la diseguaglianza di Clausius data dal seguente integrale đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E;
â&#x2C6;Žđ?&#x2018;&#x2021; â&#x2030;¤ 0 đ?&#x2018;&#x2019;
Quando
tutte
le
trasformazioni
reversibili lâ&#x20AC;&#x2122;integrale eâ&#x20AC;&#x2122; tale che đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E;
â&#x2C6;Žđ?&#x2018;&#x2021; = 0 đ?&#x2018;&#x2019;
del
ciclo
sono
La disequazione di Clausius puoâ&#x20AC;&#x2122; essere ricondotta al caso di una equazione introducendo in essa un termine addizionale
strettamente
positivo
detto
entropia
creata. Detta
quantitaâ&#x20AC;&#x2122;
nel
mondo
reale
eâ&#x20AC;&#x2122;
strettamente
positiva. Pertanto, si puoâ&#x20AC;&#x2122; scrivere che đ?&#x2018;&#x2020; đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E;
Î&#x201D;S = â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;&#x2020; đ?&#x2018;&#x201C; đ?&#x2018;&#x2013;
đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x2019;
+đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;&#x2020; đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E;
La grandezza â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;&#x2020; đ?&#x2018;&#x201C; đ?&#x2018;&#x2013;
đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x2019;
eâ&#x20AC;&#x2122; detta entropia scambiata.
Molte volte si utilizza la formula đ?&#x2018;&#x2020; đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E;
đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x17D; = â&#x2C6;&#x2020;S - â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;&#x2020; đ?&#x2018;&#x201C; đ?&#x2018;&#x2013;
đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x2019;
> 0 in quanto i fenomeni naturali
sono sempre irreversibili.
Possono considerarsi due casi applicativi abbastanza semplici. Il
primo
eâ&#x20AC;&#x2122;
costituito
dalla
variazione
di
entropia
di
un
termostato. Il termostato eâ&#x20AC;&#x2122; in contatto con un sistema termodinamico con il quale scambia un calore Q. Se il termostato riceve dal sistema un calore Q la variazione di entropia del termostato si avraâ&#x20AC;&#x2122; una variazione di entropia â&#x2C6;&#x2020;S data da
â&#x2C6;&#x2020;đ?&#x2018;&#x2020; =
đ?&#x2018;&#x201E; đ?&#x2018;&#x2021;
ove T eâ&#x20AC;&#x2122; la temperatura del termostato.
Î&#x201D;S < 0 quando il termostato cede al sistema una quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di calore Q mantenendo costante la temperatura T.
Un secondo interessante caso eâ&#x20AC;&#x2122; costituito dalla variazione di entropia di una fase condensata. Detta trasformazione avviene solitamente a pressione p costante, ovvero essa eâ&#x20AC;&#x2122; isobara. Eâ&#x20AC;&#x2122; dato un corpo di massa m per il quale si ha C = mđ?&#x2018;?đ?&#x2018;? per il quale si ha đ?&#x203A;żQ = dH = CdT = mđ?&#x2018;?đ?&#x2018;? đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;. Ho rinvenuto questo esempio in un testo molto sintetico âŚ&#x2039;Fredon, Callea, MagloireâŚ&#x152; e non eâ&#x20AC;&#x2122; stato difficile pervenire alla formula per variazioni discrete. Gli step sono i seguenti. La formula dellâ&#x20AC;&#x2122;entropia eâ&#x20AC;&#x2122;, come noto, la seguente dS =
đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E; đ?&#x2018;&#x2021;
=
đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;? đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2021;
Detta relazione eâ&#x20AC;&#x2122; integrabile definitamente avendosi đ?&#x2018;&#x2020;
đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;? đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;&#x2020; đ?&#x2018;&#x201C; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2020; = â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x201C; đ?&#x2018;&#x2013;
đ?&#x2018;&#x2020;
đ?&#x2018;&#x2013;
đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;&#x2020; đ?&#x2018;&#x201C; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2020; = đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;? â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x201C; đ?&#x2018;&#x2013;
đ?&#x2018;&#x2013;
đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x2018;&#x2020;
â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;&#x2020; đ?&#x2018;&#x201C; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2020; = đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;? (ln(đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x201C; ) â&#x20AC;&#x201C; ln(đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x2013; )) đ?&#x2018;&#x2013;
đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x2018;&#x2020;
đ?&#x2018;&#x201C; â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;&#x2020; đ?&#x2018;&#x201C; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2020; = đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;? ln( đ?&#x2018;&#x2021; ) đ?&#x2018;&#x2013;
đ?&#x2018;&#x2013;
đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x203A;Ľđ?&#x2018;&#x2020; = đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;? ln( đ?&#x2018;&#x201C; ) đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x2013;
Eâ&#x20AC;&#x2122; anche possibile mettere in relazione â&#x2C6;&#x2020;S con Î&#x201D;H avendosi che
đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x203A;Ľđ?&#x2018;&#x2020; = đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;? ln( đ?&#x2018;&#x201C; ) đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x2013;
đ?&#x203A;Ľđ?&#x2018;&#x2020; =
â&#x2C6;&#x2020;đ??ť đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x201C; â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x2013;
đ?&#x203A;Ľđ?&#x2018;&#x2020; =
đ?&#x2018;&#x2021;
ln( đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x201C;) đ?&#x2018;&#x2013;
đ?&#x2018;&#x201E; đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x201C; â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x2013;
đ?&#x2018;&#x2021;
ln( đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x201C; ) đ?&#x2018;&#x2013;
Questa semplice relazione che ho ricavato mette in relazione
la
variazione
positiva
di
entropia
alla
quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di calore somministrata al corpo quando siano note le temperature iniziale e finale.
37. Entropia del gas perfetto Ad
essa
si
perviene
con
una
serie
di
passaggi
matematici formali cosiâ&#x20AC;&#x2122; schematizzabili. dU = đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E; â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x203A;żL (primo principio della termodinamica) đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E; = TdS
(quando il processo eâ&#x20AC;&#x2122; reversibile)
đ?&#x203A;żđ??ż = pdV
(lavoro associato alla variazione di volume).
Con
elementari
sostituzioni
in
formula
il
primo
principio si scrive dU = TdS - pdV Giaâ&#x20AC;&#x2122; si eâ&#x20AC;&#x2122; evidenziato che dU = CvdT e si puoâ&#x20AC;&#x2122; porre CvdT = TdS â&#x20AC;&#x201C; pdV
Eâ&#x20AC;&#x2122; possibile esplicitare dS avendo che CvdT + pdV = TdS ovvero TdS = CvdT + pdV dS =
đ??śđ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x2018;?
+ đ?&#x2018;&#x2021; dV
đ?&#x2018;&#x2021;
A questo punto per procedere si deve partire dalla equazione di stato dei gas perfetti riferiti ad una mole di gas ideale, che, come noto eâ&#x20AC;&#x2122; pV = RT. Dividendo ambo i membri per T e quindi per V essa puoâ&#x20AC;&#x2122; essere posta nella forma đ?&#x2018;? đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x2018;&#x2026;
=đ?&#x2018;&#x2030;
Pertanto eâ&#x20AC;&#x2122; possibile riscrivere lâ&#x20AC;&#x2122;espressione di dS come segue dS =
đ??śđ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2021;
+
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2030;
Ove detta relazione venga integrata indefinitamente si ottiene una condizione iniziale đ?&#x2018;&#x2020;0 non determinabile. Ho rinvenuto nella letteratura scientifica âŚ&#x2039;Abbott, Van NessâŚ&#x152; una modalitaâ&#x20AC;&#x2122; di integrazione definita che consente di riferirsi ad una variazione Î&#x201D;S dellâ&#x20AC;&#x2122;entropia. đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
1
đ?&#x2018;&#x2021;
Ho rinvenuto Î&#x201D;S = â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;&#x2021; 2 đ??śđ?&#x2018;Ł
đ?&#x2018;&#x2030;
+ đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x203A;( đ?&#x2018;&#x2030;2 ) 1
In essa posso notare che si puoâ&#x20AC;&#x2122; porre Cv costante avendosi đ?&#x2018;&#x2021;
Î&#x201D;S = Cv â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;&#x2021; 2 1
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x2018;&#x2030;
đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x2018;&#x2030;
+ đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x203A;( đ?&#x2018;&#x2030;2 )= Cv đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x203A;( đ?&#x2018;&#x2021;2 )+ đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x203A;( đ?&#x2018;&#x2030;2 )
đ?&#x2018;&#x2021;
1
1
1
Ma ho anche potuto porre la legge di Gay Lussac nella forma đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2021;
= cost. quando si ponga
p costante.
Per queste condizioni si ottiene che đ?&#x2018;&#x2030;2 = costđ?&#x2018;&#x2021;2 e đ?&#x2018;&#x2030;1 = costđ?&#x2018;&#x2021;1 . Pertanto si puoâ&#x20AC;&#x2122; scrivere che đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x203A;(
đ?&#x2018;&#x2030;2 đ?&#x2018;&#x2030;1
)= lđ?&#x2018;&#x203A;(
đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018; đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x2021;2 đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018; đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x2021;1
)= lđ?&#x2018;&#x203A;(
đ?&#x2018;&#x2021;2 đ?&#x2018;&#x2021;1
)e sostituire
in formula. đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
1
đ?&#x2018;&#x2021;
Î&#x201D;S = Cv â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;&#x2021; 2
đ?&#x2018;&#x2030;2
+ đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x203A;(
đ?&#x2018;&#x2030;1
)= Cv đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x203A;(
đ?&#x2018;&#x2021;2 đ?&#x2018;&#x2021;1
đ?&#x2018;&#x2021;2
)+ đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x203A;(
đ?&#x2018;&#x2021;1
)= âŚ&#x2039;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x203A;(
đ?&#x2018;&#x2021;2 đ?&#x2018;&#x2021;1
)âŚ&#x152;(Cv + R)
Da un punto di vista algebrico si ha che đ?&#x2018;&#x2021;
ln( 2) = lnđ?&#x2018;&#x2021;2 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2021;1 che consente di riscrivere la precedente come đ?&#x2018;&#x2021;1
segue Î&#x201D;S = (lnđ?&#x2018;&#x2021;2 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2021;1 )(Cv + R) = lnđ?&#x2018;&#x2021;2 (Cv + R) â&#x20AC;&#x201C; đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2021;1 (Cv + R) Questi passaggi andranno con ogni probabilitaâ&#x20AC;&#x2122; rivisti e forse ripensati
in
ogni
caso
dovrebbe
essere
coerente
che
se
il
ragionamento eâ&#x20AC;&#x2122; stato fatto a pressione costante lâ&#x20AC;&#x2122;ipotizzare T costante conduce ex se a considerare V costante e quindi alla condizione di equilibrio di un sistema chiuso e isolato per il quale deve essere Î&#x201D;S = 0. Ma scrivere â&#x2C6;&#x2020;S eâ&#x20AC;&#x2122; come scrivere đ?&#x2018;&#x2020;2 â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2020;1 ovvero si ha â&#x2C6;&#x2020;S = đ?&#x2018;&#x2020;2 â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2020;1 = (lnđ?&#x2018;&#x2021;2 )(Cv + R) â&#x20AC;&#x201C; (đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2021;1 )(Cv + R). Pertanto si sarebbe indotti a ritenere che đ?&#x2018;&#x2020;2 = (lnđ?&#x2018;&#x2021;2 )(Cv + R)
đ?&#x2018;&#x2020;1 = ( đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2021;1 ) (Cv + R) In realtaâ&#x20AC;&#x2122; lâ&#x20AC;&#x2122;ipotesi p costante non eâ&#x20AC;&#x2122; realistica. Ma questa astrazione mi eâ&#x20AC;&#x2122; risultata utile per i passaggi ulteriori.
Tutto questo ha presupposto che ci si riferisca ad una mole di un gas perfetto. Per determinare lâ&#x20AC;&#x2122;entropia di una massa qualunque basta tenere conto che lâ&#x20AC;&#x2122;entropia eâ&#x20AC;&#x2122; una grandezza estensiva.
Come noto, lâ&#x20AC;&#x2122;equazione di stato di una mole di gas perfetto eâ&#x20AC;&#x2122; pV = RT. Questa relazione eâ&#x20AC;&#x2122; differenziabile avendosi d(pV) = d(RT) dpV + pdV = RdT Dividendo ambo i membri per pV si ha đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2030;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;? đ?&#x2018;? đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;? đ?&#x2018;?
+
đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2030;
+
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030;
+
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030;
đ?&#x2018;&#x2030;
đ?&#x2018;&#x2030;
=
đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2030;
=
đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
=
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x2018;&#x2021;
â&#x2021;&#x201D;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2030;
=
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2021;
-
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;? đ?&#x2018;?
Si ha, come giaâ&#x20AC;&#x2122; detto, che dS =
đ??śđ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2021;
+đ?&#x2018;&#x2026;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2030;
=
đ??śđ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2021;
+ đ?&#x2018;&#x2026;(
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2021;
-
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;? đ?&#x2018;?
) = (Cv +R)
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2021;
- R
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;? đ?&#x2018;?
Questa eâ&#x20AC;&#x2122; una relazione piuâ&#x20AC;&#x2122; ampia di quella trovata ammettendo che p sia costante con applicazione di Gay Lussac. Integrando
definitamente
la
quantitaâ&#x20AC;&#x2122;
(Cv
+R)
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2021;
si
ottiene quanto giaâ&#x20AC;&#x2122; ricavato, ovvero che đ?&#x2018;&#x2021;
Î&#x201D;S = âŚ&#x2039;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x203A;( đ?&#x2018;&#x2021;2 )âŚ&#x152;(Cv + R) 1
Ma occorre integrare definitamente anche la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; -R
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;? đ?&#x2018;? đ?&#x2018;?
avendosi che â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;? 2 â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2026; 1
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;? đ?&#x2018;?
đ?&#x2018;? đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;?
= â&#x2C6;&#x2019;R â&#x2C6;Ťđ?&#x2018;? 2 1
đ?&#x2018;?
= -RâŚ&#x2039;ln(đ?&#x2018;?2 ) â&#x20AC;&#x201C; ln(đ?&#x2018;?1)âŚ&#x152;
In definitiva deve essere che đ?&#x2018;&#x2021;
Î&#x201D;Stot = âŚ&#x2039;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x203A;( đ?&#x2018;&#x2021;2 )âŚ&#x152;(Cv + R) -RâŚ&#x2039;ln(đ?&#x2018;?2 ) â&#x20AC;&#x201C; ln(đ?&#x2018;?1)âŚ&#x152; 1
Dalla relazione đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2030;
=
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2021;
-
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;? đ?&#x2018;?
eâ&#x20AC;&#x2122; possibile studiare il caso dellâ&#x20AC;&#x2122;espansione di un gas che passa da un volume V1 a V2 > V1. In questo caso si impone sia dT = cost. e si ha đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2030;
= -
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;? đ?&#x2018;?
ovvero Î&#x201D;Stot
= âŚ&#x2039;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x203A;(
đ?&#x2018;&#x2021;2 đ?&#x2018;&#x2021;1
)âŚ&#x152;(Cv + R) -RâŚ&#x2039;ln(đ?&#x2018;?2 ) â&#x20AC;&#x201C; ln(đ?&#x2018;?1 )âŚ&#x152; = 0 + -RâŚ&#x2039;ln(p2 ) â&#x20AC;&#x201C;
ln(p1 )âŚ&#x152; > 0 Risulta che Î&#x201D;Stot > 0 in quanto per dV > 0
si ha dp < 0 pertanto
risulta âŚ&#x2039;ln(p2 ) â&#x20AC;&#x201C; ln(p1 )âŚ&#x152; < 0 e quindi -RâŚ&#x2039;ln(p2 ) â&#x20AC;&#x201C; ln(p1 )âŚ&#x152; > 0. Pertanto Î&#x201D;Stot > 0 c.v.d.. La quantitaâ&#x20AC;&#x2122; âŚ&#x2039;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x203A;(
đ?&#x2018;&#x2021;2 đ?&#x2018;&#x2021;1
)âŚ&#x152;(Cv + R) vale 0 in quanto đ?&#x2018;&#x2021;2 = đ?&#x2018;&#x2021;1 e ln(1) = 0.
In definitiva si puoâ&#x20AC;&#x2122; dire che S2 = (lnT2 )(Cv + R) â&#x20AC;&#x201C; Rln(p2 ) S1 = (lnT1 ) (Cv + R) â&#x20AC;&#x201C; Rln(p1 )
Dette quantitaâ&#x20AC;&#x2122; sono riferite al volume molare V e, quindi, in altri termini, ad una mole di gas perfetto.
38. Trasformazione isoentropica Una trasformazione termodinamica eâ&#x20AC;&#x2122; detta isoentropica quando essa eâ&#x20AC;&#x2122; reversibile ed eâ&#x20AC;&#x2122; adiabatica, ovvero risulta đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E; = TdS = 0 da intendersi che đ?&#x203A;żđ?&#x2018;&#x201E; = 0 â&#x;š dS = 0.
Partendo dalla formulazione standard dellâ&#x20AC;&#x2122;entropia ricavata dal I principio della termodinamica si ha dS =
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x2018;&#x2021; đ??śđ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
0 =
Cv
đ??śđ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2021;
+đ?&#x2018;&#x2026;
+đ?&#x2018;&#x2026;
= - đ?&#x2018;&#x2026;
= -
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2030;
con la sostituzione dS = 0.
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2030;
đ?&#x2018;&#x2026; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; đ??śđ?&#x2018;Ł
đ?&#x2018;&#x2030;
39. Variazione di entropia in una transizione di fase Eâ&#x20AC;&#x2122; utile considerare un processo reversibile nel quale risulta dS =
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E; đ?&#x2018;&#x2021;
.
Il sistema assorbe dallâ&#x20AC;&#x2122;ambiente una quantitaâ&#x20AC;&#x2122; dQ di calore. Lâ&#x20AC;&#x2122;assorbimento avviene a pressione costante. Eâ&#x20AC;&#x2122; noto che in queste condizioni eâ&#x20AC;&#x2122; dQ = dH, ove H eâ&#x20AC;&#x2122; la funzione di stato entalpia. In chimica dH eâ&#x20AC;&#x2122; detto, come giaâ&#x20AC;&#x2122; scritto, calore latente di fusione.
Eâ&#x20AC;&#x2122; possibile trovare âŚ&#x2039;SetteâŚ&#x152; esso tabulato in cal*đ?&#x2018;&#x201D;â&#x2C6;&#x2019;1 . Va osservato che S eâ&#x20AC;&#x2122; una grandezza estensiva e di cioâ&#x20AC;&#x2122; si tenere conto quando si fanno calcoli particolari.
Deve essere noto a che T avviene la trasformazione reversibile, ovvero deve aversi T = đ?&#x2018;&#x2021;0 .
Ad esempio, se si ha dellâ&#x20AC;&#x2122;acqua in fase solida a 0 Celsius e si somministra calore la temperatura resta costante fincheâ&#x20AC;&#x2122; non eâ&#x20AC;&#x2122; intervenuta la transizione di fase. La variazione (positiva) di
entropia nella transizione acqua
solida â&#x2020;&#x2019; acqua liquida eâ&#x20AC;&#x2122; data dalla relazione đ?&#x2018;&#x201E; 1
Î&#x201D;S = â&#x2C6;Ť0
đ?&#x2018;&#x2021;0
dQ
Da un punto di vista molto operativo eâ&#x20AC;&#x2122; possibile portare fuori
1 đ?&#x2018;&#x2021;0
dal segno di integrale, essendo esso una costante. Ma per lâ&#x20AC;&#x2122;estensivitaâ&#x20AC;&#x2122; della grandezza espressa dalla funzione S occorre
prestare
attenzione
alla
quantitaâ&#x20AC;&#x2122;
di
materia
che
costituisce il sistema. Ad esempio se il calore latente di una mole di una data sostanza eâ&#x20AC;&#x2122; x
đ??˝ đ??žâ&#x2C6;&#x2014; đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x2122;
se ho a disposizione y moli allora la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di calore
necessaria, corripondente allâ&#x20AC;&#x2122;estremo superiore di integrazione del dato integrale saraâ&#x20AC;&#x2122; Q = xy.
40. La macchina termica E’ possibile partire dalla definizione di sorgente termica. La sorgente termica si caratterizza per il fatto che l’emissione di calore avviene a temperatura costante, ovvero essa non si raffredda.
Il novero astratto delle sorgenti termiche e’ ampio e comprende corpi di notevoli dimensioni che posti a contatto con un corpo non subiscono apprezzabili variazioni della temperatura, ma anche corpi che emettono calore ma vengono “rifornite” come nel caso delle caldaie.
Nelle
macchine
termiche
la
funzione
obiettivo
e’
costituita dalla trasformazione calore → lavoro. Anche le macchine termiche sono studiabili nel piano (V,
p)di
Clapeyron,
utilizzando,
entro
limiti
sperimentali, ad esempio una trasformazione isoterma.
La doppia freccia indica i passaggi dallo stato A allo stato B e viceversa.
Lâ&#x20AC;&#x2122;isoterma eâ&#x20AC;&#x2122; un ramo di iperbole equilatera e man mano che il gas si espande risulta che
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;? đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030;
decresce.
Una data quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di lavoro si puoâ&#x20AC;&#x2122; ottenere solo con piccole variazioni di pressione a fronte di ampie variazioni di V. Una macchina termica non puoâ&#x20AC;&#x2122; operare tra una sola temperatura, in questo caso compiendo un ciclo il lavoro sarebbe nullo. Questa osservazione apre la via alla teoria del ciclo di Carnot.
41. Ciclo di Carnot Il ciclo di Carnot della macchina termica eâ&#x20AC;&#x2122; descritto nel piano (V, p).
In verde sono indicate le due isoterme, mentre in rosso le due adiabatiche molto piuâ&#x20AC;&#x2122; â&#x20AC;&#x153;ripideâ&#x20AC;?. Le isoterme sono rami di iperbole equilatera.
Il
ciclo
eâ&#x20AC;&#x2122;
costituito
da
trasformazioni
lente
reversibili, due isoterme e due adiabatiche. Il sistema si trova nello stato termodinamico (đ?&#x2018;&#x2030;đ??´ , đ?&#x2018;?đ??´ , đ?&#x2018;&#x2021;1 ) quindi
si
procede
ad
una
espansione
volumica
che
avviene a temperatura costante portando il sistema nello stato termodinamico (đ?&#x2018;&#x2030;đ??ľ , đ?&#x2018;?đ??ľ , đ?&#x2018;&#x2021;1 ).
In
questo
primo
step
il
sistema
compie
un
lavoro
rappresentato graficamente come segue (area verde).
A questo punto il sistema si trova in B e deve andare in C, muovendosi lungo una adiabatica. La temperatura diviene đ?&#x2018;&#x2021;2 < đ?&#x2018;&#x2021;1 e il gas compie un lavoro esterno in quanto continua la sua espansione volumica. Il suo nuovo stato termodinamico eâ&#x20AC;&#x2122; (đ?&#x2018;&#x2030;đ??ś , đ?&#x2018;?đ??ś , đ?&#x2018;&#x2021;2 ).
Il
lavoro
fatto
dal
sistema,
ovvero
dal
gas
nel
pistone, eâ&#x20AC;&#x2122; indicato nella sottostante figura.
A questo punto il gas comincia la contrazione volumica e
lâ&#x20AC;&#x2122;ambiente
compie
un
lavoro
sul
sistema
per
riportarlo in A. Questo avviene in due tappe. Il primo step si compie su una isoterma passando dal punto C al punto D a temperatura costante, avviene la transizione di stato seguente (đ?&#x2018;&#x2030;đ??ś , đ?&#x2018;?đ??ś , đ?&#x2018;&#x2021;2 ) â&#x2020;&#x2019; (đ?&#x2018;&#x2030;đ??ˇ , đ?&#x2018;?đ??ˇ , đ?&#x2018;&#x2021;2 ).
Infine ci si muove su una adiabatica per giungere in A ovvero si ha (đ?&#x2018;&#x2030;đ??ˇ , đ?&#x2018;?đ??ˇ , đ?&#x2018;&#x2021;2 ) â&#x2020;&#x2019; (đ?&#x2018;&#x2030;đ??´ , đ?&#x2018;?đ??´ , đ?&#x2018;&#x2021;1 ).
A titolo meramente semplificativo riporto graficamente il
lavoro
compiuto
dallâ&#x20AC;&#x2122;ambiente
sul
sistema
nel
passaggio da D ad A.
La
regione
piana
ABCD
indica
il
lavoro
fatto
dal
sistema sullâ&#x20AC;&#x2122;ambiente in termini netti. AABCD = Lsist â&#x20AC;&#x201C; Lamb = L Poicheâ&#x20AC;&#x2122; si opera ciclicamente eâ&#x20AC;&#x2122; immediato ammettere che (per la conservazione dellâ&#x20AC;&#x2122;energia) L = Î&#x201D;Q = Q2 â&#x20AC;&#x201C; Q1 ove Q1 indica la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di calore somministrata al sistema quando esso si trova in A. Per definizione il rendimento della macchina di Carnot e dato dalla formula Ρ =
đ??ż đ?&#x2018;&#x201E;1
=
đ?&#x2018;&#x201E;1 â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x201E;2 đ?&#x2018;&#x201E;1
đ?&#x2018;&#x201E;
=1- đ?&#x2018;&#x201E;2 < 1 1
Il rendimento viene anche chiamato efficienza termica.
Va osservato che detto rendimento eâ&#x20AC;&#x2122; puramente astratto e ogni macchina termica reale ha un rendimento Ρreale < Ρ.
Le
riflessioni
di
Sadi
Carnot
hanno
consentito
lâ&#x20AC;&#x2122;enunciazione del II principio della termodinamica noto in due formulazioni equivalenti. La prima di esse eâ&#x20AC;&#x2122; dovuta a Lord Kelvin. Essa viene cosiâ&#x20AC;&#x2122; enunciata.
Non eâ&#x20AC;&#x2122; possibile realizzare una trasformazione termodinamica il cui esisto finale sia unicamente la trasformazione in lavoro del calore estratto da una sorgente di calore.
In buona sostanza deve essere đ?&#x2018;&#x201E;2 â&#x2030; 0. La quantitaâ&#x20AC;&#x2122; đ?&#x2018;&#x201E;2 viene ceduta ad un corpo a temperatura inferiore, ovvero
đ?&#x2018;&#x2021;2 < đ?&#x2018;&#x2021;1 .
Anche teoricamente il rendimento deve essere minore dellâ&#x20AC;&#x2122;unitaâ&#x20AC;&#x2122;.
42. Teorema di Sadi Carnot Quando Sadi Carnot operava era ancora in auge la teoria del fluido calorico, il cosiddetto caloricon. Pertanto, lâ&#x20AC;&#x2122;attuale formulazione e dimostrazione del teorema eâ&#x20AC;&#x2122; successiva
(e
sostanzialmente
dovuta
al
tedesco
Clausius
e
allâ&#x20AC;&#x2122;inglese Lord Kelvin).
Questo teorema, che costituisce una modalitaâ&#x20AC;&#x2122; ulteriore di enunciazione del II principio, viene enunciato come segue: Due
qualunque
macchine
reversibili
operanti
tra
date
temperature đ?&#x2018;ťđ?&#x;? đ?&#x2019;&#x2020; đ?&#x2018;ťđ?&#x;? hanno il medesimo rendimento. Ogni macchina irreversibile che lavori tra le medesime temperature assolute ha il medesimo rendimento di esse. Le temperature sono misurate in gradi kelvin. Sia đ?&#x2018;&#x2021;1 > đ?&#x2018;&#x2021;2 . Si ha questa semplificazione in cui M ed Mâ&#x20AC;&#x2122; sono le macchine termiche.
Per la macchina termica M il calore entrante, il lavoro prodotto e il calore uscente sono legati da Q1 = đ??ż + Q2 Si ha đ?&#x2018;&#x201E;1 â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x201E;2 đ?&#x2018;&#x201E;1
Ρ=
Si suppone che la macchina Mâ&#x20AC;&#x2122; assorba un lavoro Lâ&#x20AC;&#x2122; = L. Viene definito il rendimento della macchina Mâ&#x20AC;&#x2122; come segue: Ρâ&#x20AC;&#x2122; =
đ?&#x2018;&#x201E;â&#x20AC;˛1 â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x201E;â&#x20AC;˛2 đ?&#x2018;&#x201E;â&#x20AC;˛1
Per il teorema di Carnot deve aversi Ρ = Ρâ&#x20AC;&#x2122;.
La dimostrazione del teorema avviene sostanzialmente per assurdo, ovvero negando la tesi ed ammettendo sia Ρ > Ρâ&#x20AC;&#x2122; â&#x2021;&#x201D;
đ?&#x2018;&#x201E;1 â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x201E;2 đ?&#x2018;&#x201E;1
>
đ?&#x2018;&#x201E;â&#x20AC;˛1 â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x201E;â&#x20AC;˛2 . đ?&#x2018;&#x201E;â&#x20AC;˛1
Per i dati del problema si avrebbe L = Lâ&#x20AC;&#x2122; â&#x2021;&#x201D; đ?&#x2018;&#x201E;1 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x201E;2 = đ?&#x2018;&#x201E;â&#x20AC;˛1 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x201E;â&#x20AC;˛2 . Cioâ&#x20AC;&#x2122; posto sarebbe poi vero che Ρ > Ρâ&#x20AC;&#x2122; â&#x2021;&#x201D; â&#x;š
1 đ?&#x2018;&#x201E;1
>
1 đ?&#x2018;&#x201E;â&#x20AC;˛1
đ?&#x2018;&#x201E;1 â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x201E;2 đ?&#x2018;&#x201E;1
>
đ?&#x2018;&#x201E;â&#x20AC;˛1 â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x201E;â&#x20AC;˛2 đ?&#x2018;&#x201E;â&#x20AC;˛1
â&#x2021;&#x201D;
đ??ż đ?&#x2018;&#x201E;1
>
đ??ż đ?&#x2018;&#x201E;â&#x20AC;˛1
â&#x;š đ?&#x2018;&#x201E;1 < đ?&#x2018;&#x201E;â&#x20AC;˛1 â&#x2021;&#x201D; â&#x2C6;&#x2020;Q < 0.
Il risultato eâ&#x20AC;&#x2122; in contraddizione con il II principio della termodinamica in quanto la sorgente 1 (la piuâ&#x20AC;&#x2122; calda) riceverebbe un flusso netto di calore â&#x17D;˘â&#x2C6;&#x2020;Qâ&#x17D;˘ dalla 2 (piuâ&#x20AC;&#x2122; fredda) senza lavoro esterno. Anche invertendo le macchine, ovvero facendo lavorare M in senso inverso e Mâ&#x20AC;&#x2122; in senso diretto, si perverrebbe alla medesima conclusione.
Quindi Ρ = Ρâ&#x20AC;&#x2122;. Alle
medesime
conclusioni
i
perviene
anche
nel
caso
M
sia
irreversibile.
Nei motori termici solitamente âŚ&#x2039;FermiâŚ&#x152; la temperatura inferiore mentre
eâ&#x20AC;&#x2122;
una
quella
ambientale
desiderabilitaâ&#x20AC;&#x2122;
non
đ?&#x2018;&#x2021;1
regolabile,
termodinamica
imporrebbe
che fosse đ?&#x2018;&#x2021;2 la piuâ&#x20AC;&#x2122; elevata possibile.
Ma
anche
nellâ&#x20AC;&#x2122;esempio
dimostrativo
del
teorema
di
Carnot si eâ&#x20AC;&#x2122; evidenziata la possibilitaâ&#x20AC;&#x2122; di percorrere un ciclo di Carnot inverso. In esso, in buona sostanza, si sommistra lavoro ad un sistema e si estrae calore da una sorgente piuâ&#x20AC;&#x2122; fredda per fornirlo ad una piuâ&#x20AC;&#x2122; calda secondo questo schema
Questa eâ&#x20AC;&#x2122;, ad essere rigorosi, la schematizzazione della pompa di calore. Le quantitaâ&#x20AC;&#x2122; entranti sono L e Q1 mentre la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; uscente eâ&#x20AC;&#x2122; Q2 e atteso che la macchina termica Minv non accumula energia risulta che đ??ż + đ?&#x2018;&#x201E;1 = đ?&#x2018;&#x201E;2 â&#x2021;&#x201D; đ??ż = đ?&#x2018;&#x201E;2 â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x201E;1 . Eâ&#x20AC;&#x2122; noto che Ρ =
đ?&#x2018;&#x201E;2 â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x201E;1 đ?&#x2018;&#x201E;1
=
đ?&#x2018;&#x2021;2 â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2021;1 đ?&#x2018;&#x2021;1
Ma đ?&#x2018;&#x201E;2 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x201E;1 = L pertanto si ha đ??ż đ?&#x2018;&#x201E;1
=
đ?&#x2018;&#x2021;2 â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2021;1
đ?&#x2018;&#x201E;1 = đ??ż
đ?&#x2018;&#x2021;1
â&#x;š
đ?&#x2018;&#x201E;1 đ??ż
=
đ?&#x2018;&#x2021;1 đ?&#x2018;&#x2021;2 â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2021;1
ovvero
đ?&#x2018;&#x2021;1 đ?&#x2018;&#x2021;2 â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2021;1
Il modello della pompa di calore eâ&#x20AC;&#x2122; applicabile anche alla macchina frigorifera. Un contenitore, il cosiddetto frigorifero, viene tenuto ad una temperatura
T < đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;? .
La temperatura ambientale non eâ&#x20AC;&#x2122; gestibile e un dato naturale non modificabile. E di essa si deve tenere conto. Per tenere T costante con T < đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;? occorre compiere un lavoro che consenta di sottrarre calore alla fonte a temperatura T per donarlo allâ&#x20AC;&#x2122;ambiente che si riscalda.
Il rendimento della macchina frigorifera eâ&#x20AC;&#x2122; chiamato coefficiente
di
utilizzazione
o
anche
effetto
frigorifero specifico. Esso si indica con la lettera Ď&#x2030; =
|đ?&#x2018;&#x201E;đ?&#x2018;?| |đ??ż|
=đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;? â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2021;
.
Tamb eâ&#x20AC;&#x2122; una grandezza determinabile sperimentalmente e T una grandezza imposta, quindi si ricava Ď&#x2030;.
43. Potenziali termodinamici Negli sviluppi della termodinamica viene introdotta una nuova
funzione
di
stato
detta
energia
libera
del
sistema. Essa eâ&#x20AC;&#x2122; scritta come F = U â&#x20AC;&#x201C; TS, ove T eâ&#x20AC;&#x2122; la comune temperatura del sistema e dellâ&#x20AC;&#x2122;ambiente.
Eâ&#x20AC;&#x2122; possibile partire dal I principio. In assenza di scambi di calore una sua formulazione conveniente eâ&#x20AC;&#x2122; L = - Î&#x201D;U. Una variazione positiva di U indica un lavoro negativo e viceversa. Secondo questo schema convenzionale una variazione negativa di U conduce a un lavoro positivo. Nel
mondo
reale
vi
sono
anche
gli
scambi
di
calore
e
una
formulazione convenzionale del I principio potrebbe âŚ&#x2039;FermiâŚ&#x152; essere la seguente Lâ&#x20AC;&#x2122; = - Î&#x201D;U + Q
Il lavoro compiuto dal sistema Lâ&#x20AC;&#x2122; eâ&#x20AC;&#x2122; maggiore di L quando, per Î&#x201D;U < 0, risulta Q > 0 (ovvero quando il sistema assorbe calore dallâ&#x20AC;&#x2122;ambiente). Coeteris paribus, se il sistema cede calore risulta Lâ&#x20AC;&#x2122;< L. Sia T la comune temperatura dellâ&#x20AC;&#x2122;ambiente e del sistema *posti in contatto termico).
Si consideri una trasformazione A â&#x2020;&#x2019; B applicando ad essa la relazione di Clausius S(B) â&#x20AC;&#x201C; S(A) â&#x2030;Ľ
đ??ľ đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E;
â&#x2C6;Ťđ??´
đ?&#x2018;&#x2021;
T resta costante nel tempo pertanto si ha đ??ľ
TâŚ&#x2039; S(B) â&#x20AC;&#x201C; S(A)âŚ&#x152; â&#x2030;Ľ â&#x2C6;Ťđ??´ đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E; = Q A questo punto si scrive TâŚ&#x2039; S(B) â&#x20AC;&#x201C; S(A)âŚ&#x152; â&#x2030;Ľ
Q
Ma Lâ&#x20AC;&#x2122; = - Î&#x201D;U + Q â&#x2021;&#x201D; Q = Lâ&#x20AC;&#x2122; + Î&#x201D;U Pertanto si ha TâŚ&#x2039; S(B) â&#x20AC;&#x201C; S(A)âŚ&#x152; â&#x2030;Ľ Lâ&#x20AC;&#x2122; + Î&#x201D;U Conviene scrivere TâŚ&#x2039; S(B) â&#x20AC;&#x201C; S(A)âŚ&#x152; - Î&#x201D;U â&#x2030;Ľ Lâ&#x20AC;&#x2122; e quindi Lâ&#x20AC;&#x2122; â&#x2030;¤ TâŚ&#x2039; S(B) â&#x20AC;&#x201C; S(A)âŚ&#x152; - U(B) + U(A)
Il lavoro compiuto non puoâ&#x20AC;&#x2122; superare la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; TâŚ&#x2039; S(B) â&#x20AC;&#x201C; S(A)âŚ&#x152; - U(B) + U(A). Questa relazione viene rimaneggiata nel modo seguente TâŚ&#x2039; S(B) â&#x20AC;&#x201C; S(A)âŚ&#x152; - U(B) + U(A) = âŚ&#x2039;TS(B) â&#x20AC;&#x201C; U(B)âŚ&#x152; â&#x2C6;&#x2019; âŚ&#x2039;TS(A) â&#x20AC;&#x201C; U(A)âŚ&#x152; = -
F(B) â&#x20AC;&#x201C; (- F(A)) = F(A) â&#x20AC;&#x201C; F(B) = -(F(B) â&#x20AC;&#x201C; F(A)) = - â&#x2C6;&#x2020;đ??š
Pertanto si ha Lâ&#x20AC;&#x2122; â&#x2030;¤ - Î&#x201D;F Se la trasformazione eâ&#x20AC;&#x2122; reversibile si ha Lâ&#x20AC;&#x2122; = - Î&#x201D;F Se la trasformazione eâ&#x20AC;&#x2122; irreversibile si ha Lâ&#x20AC;&#x2122; < - Î&#x201D;F
Un sistema eâ&#x20AC;&#x2122; detto dinamicamente isolato quando non puoâ&#x20AC;&#x2122; scambiare energia con lâ&#x20AC;&#x2122;ambiente. In questi casi si hanno solo trasformazioni isocore, ovvero a volume costante. In casi del genere risulta L = 0. Pertanto la Lâ&#x20AC;&#x2122; â&#x2030;¤ - Î&#x201D;F diviene 0 â&#x2030;¤ - Î&#x201D;F. Ma per i passaggi precedentemente introdotti si puoâ&#x20AC;&#x2122; scrivere 0 â&#x2030;¤ -(F(B) â&#x20AC;&#x201C; F(A)) â&#x2021;&#x201D; F(B) â&#x2030;¤F(A).
In una trasformazione isocora (V costante) l’energia libera non puo’ diminuire se e solo se L = 0.
Detta altrimenti deve risultare V = V(t)= cost1 e p= p(t) = cost2.
Il minimo di F coincide con la condizione per la quale si ha un equilibrio stabile del sistema termodinamico. Tale minimo e’ detto potenziale termodinamico a volume costante.
44. Isocora di van’t Hoff Siano date due isoterme a temperature T e T+dT che portano
dagli
stati
A
e
A’
agli
stati
B
e
B’
rispettivamente (isotermicamente). Siano L e L + dL le quantita’ massime di lavoro che si possono ottenere nelle due trasformazioni. Risulta L = F(A) – F(B) L + dL = F(A’) – F(B’) A questo punto si puo’ mettere in evidenza dL avendo dL = ⦋F(A’) – F(B’)⦌ - ⦋F(A) – F(B)⦌ = dF(A) – dF(B). Dividendo per dT si ha
đ?&#x2018;&#x2018;đ??ż
= đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x2018;&#x2018;đ??š(đ??´) đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
â&#x2C6;&#x2019;
đ?&#x2018;&#x2018;đ??š(đ??ľ) đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
Eâ&#x20AC;&#x2122; anche possibile ragionare su F(A) e differenziare avendo F(A) = U(A) â&#x20AC;&#x201C; TS(A) dF(A) = d(U(A) â&#x20AC;&#x201C; TS(A)) dF(A) = dU(A) â&#x20AC;&#x201C; d(TS(A))= dU(A) â&#x20AC;&#x201C; dTS(A) â&#x20AC;&#x201C; TdS(A) ma risulta che si opera su una isoterma, quindi si ha dTS(A)=0
(in questo caso dT va inteso con riferimento ad una isoterma e non con riferimento a differenti isoterme, come precedentemente scritto, e proprio percheâ&#x20AC;&#x2122; si opera su una isoterma allora esso vale 0).
Su una isoterma risulta quindi che dF(A) = dU(A)â&#x20AC;&#x201C; TdS(A) Se
non
si
compie
lavoro
il
formulazione semplice, ovvero dQA = dU(A) ed anche dS(A) =
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E;đ??´ đ?&#x2018;&#x2021;
=
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2C6;(đ??´) đ?&#x2018;&#x2021;
I
principio
ha
una
Quando invece dF(A) = dU(A) â&#x20AC;&#x201C; dTS(A) â&#x20AC;&#x201C; TdS(A) viene riferita al â&#x20AC;&#x153;confronto tra isotermeâ&#x20AC;? allora dT indica il differenziale tra distinte isoterme, quindi diverso da zero per definizione.
Si parta da dF(A) = dU(A) â&#x20AC;&#x201C; dTS(A) â&#x20AC;&#x201C; TdS(A) e si divida per dT â&#x2030; 0, avendo đ?&#x2018;&#x2018;đ??š(đ??´) đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2018;đ??š(đ??´) đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
=
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2C6;(đ??´)
=
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2C6;(đ??´)
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
â&#x2C6;&#x2019;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x2020;(đ??´) đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
â&#x2C6;&#x2019;
â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2020;(đ??´) â&#x2C6;&#x2019;
đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2020;(đ??´) đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2020;(đ??´) đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
=
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2C6;(đ??´) đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2C6;(đ??´)
â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2020;(đ??´) â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x2018;&#x2021;
= â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2020;(đ??´)
đ??źđ?&#x2018;&#x203A; maniera analoga si ottiene đ?&#x2018;&#x2018;đ??š(đ??ľ) đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
= â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2020;(đ??ľ)
Solitamente âŚ&#x2039;FermiâŚ&#x152; queste relazioni sono poste in una forma piuâ&#x20AC;&#x2122; ampia.
Da
đ?&#x2018;&#x2018;đ??ż đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
=
đ?&#x2018;&#x2018;đ??š(đ??´) đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
â&#x2C6;&#x2019;
đ?&#x2018;&#x2018;đ??š(đ??ľ)
Si ha quindi
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2018;đ??ż đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
si puoâ&#x20AC;&#x2122; scrivere
= đ?&#x2018;&#x2020;(đ??ľ)â&#x20AC;&#x201D; đ?&#x2018;&#x2020;(đ??´)
đ?&#x2018;&#x2018;đ??ż đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
= â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2020;(đ??´)â&#x20AC;&#x201D; ( â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2020;(đ??ľ) ).
Con semplici passaggi si ottiene la isocora di vanâ&#x20AC;&#x2122;t Hoff. In effetti đ?&#x2018;&#x2020;(đ??ľ)â&#x20AC;&#x201D; đ?&#x2018;&#x2020;(đ??´) =
đ?&#x2018;&#x2C6;(đ??ľ) đ?&#x2018;&#x2021;
â&#x2C6;&#x2019;
đ??š(đ??ľ) đ?&#x2018;&#x2021;
+
đ??š(đ??´) đ?&#x2018;&#x2021;
â&#x2C6;&#x2019;
đ?&#x2018;&#x2C6;(đ??´) đ?&#x2018;&#x2021;
ovvero
T( đ?&#x2018;&#x2020;(đ??ľ)â&#x20AC;&#x201D; đ?&#x2018;&#x2020;(đ??´)) = U(B) â&#x20AC;&#x201C; U(A)+ (F(A) â&#x20AC;&#x201C; F(B)) ovvero TÎ&#x201D;S
= â&#x2C6;&#x2020;U + L đ?&#x2018;&#x2018;đ??ż
Occorre dimostrare che TÎ&#x201D;S = Tđ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; per avere la forma standard dellâ&#x20AC;&#x2122;isocora. Da essa si ha Î&#x201D;S =
đ?&#x2018;&#x2018;đ??ż đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
La forma standard dellâ&#x20AC;&#x2122;isocora di vanâ&#x20AC;&#x2122;t Hoff eâ&#x20AC;&#x2122; đ?&#x2018;&#x2018;đ??ż
L - Tđ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; = - Î&#x201D;U
45. Approfondimenti matematici Nellâ&#x20AC;&#x2122;elaborare la presente ricerca si eâ&#x20AC;&#x2122; evidenziato che le funzioni di stato sono ricondotte ad espressioni differenziali dette esatte. Per una variabile di stato Y risulta che: đ??ľ
Î&#x201D;Y = â&#x2C6;Ťđ??´ â&#x2C6;&#x2018; đ??śđ?&#x2018;&#x2013; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2039;đ?&#x2018;&#x2013; non dipende dal cammino per andare da A a B. â&#x2C6;Ž đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x152; = 0
La funzione Y ottenuta da dY = â&#x2C6;&#x2018; đ??śđ?&#x2018;&#x2013; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2039;đ?&#x2018;&#x2013; eâ&#x20AC;&#x2122; definita a meno di una costante additiva.
Operativamente data una forma differenziale si dice che essa
eâ&#x20AC;&#x2122;
un
differenziale
esatto
se
esso
eâ&#x20AC;&#x2122;
il
differenziale di una funzione.
Un esempio dovrebbe chiarire questo concetto. Si consideri la seguente forma differenziale M(x)dx + N(y)dy, ove M(x)
ed
N(y)
sono
funzioni
della
sola
x
e
della
sola
y
rispettivamente. Per
evitare
confusione
tra
le
variabili
riscrivo
la
forma
differenziale nei termini seguenti dY = M(x1)dx1 + N(x2)dx2 In essa risulta C1 = M(x1)=
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x152; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2039;1
e C2 = M(x2)=
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x152; đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2039;2
In questo caso la c.n.e.s. affincheâ&#x20AC;&#x2122; si abbia a che fare con una forma differenziale esatta deve risultare đ?&#x153;&#x2022;
(
đ?&#x153;&#x2022;
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;Ľ2 đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;Ľ1
Y) =
đ?&#x153;&#x2022;
(
đ?&#x153;&#x2022;
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;Ľ1 đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;Ľ2
đ??żâ&#x20AC;˛eguaglianza
a
Y)â&#x;š 0 = 0. zero
eâ&#x20AC;&#x2122;
identicamente
vera
ed
eâ&#x20AC;&#x2122;
giustificata dal fatto che si eâ&#x20AC;&#x2122; posto che N = N(x1) e non eâ&#x20AC;&#x2122;
N = N(x1 , x2) cosiâ&#x20AC;&#x2122; come eâ&#x20AC;&#x2122; M = M(x2) e non eâ&#x20AC;&#x2122;
M = M(x1 , x2).
Per i cosiddetti sistemi PVT eâ&#x20AC;&#x2122; stata ottenuta la relazione differenziale dU = TdS â&#x20AC;&#x201C; pdV che significa che U = U(S, V). La formula che definisce lâ&#x20AC;&#x2122;entalpia ovvero H = U + pV eâ&#x20AC;&#x2122; differenziabile avendosi dH = d(U + pV) = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp, ovvero dH pdV + pdV dH
= dU + pdV + Vdp
= TdS â&#x20AC;&#x201C;
+ Vdp che conduce a
= TdS + Vdp
Il risultato ottenuto consente di affermare che H = H(S, p) Queste due variabili indipendenti sono dette variabili naturali o speciali per la funzione H.
Maneggiare
le
variabili
termodinamiche
presuppone
problematiche particolari, quali quella rappresentata dalla consistenza dimensionale.
Il metodo standard utilizzato eâ&#x20AC;&#x2122; dovuto a A-M Legendre. Eâ&#x20AC;&#x2122; data la forma differenziale esatta dY = = â&#x2C6;&#x2018; đ??śđ?&#x2018;&#x2013; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2039;đ?&#x2018;&#x2013; .
Un differenziale totale che ha n variabili ammette 2đ?&#x2018;&#x203A; â&#x2C6;&#x2019;1 trasformazioni di Legendre. La forma generale di esse eâ&#x20AC;&#x2122; đ?&#x2018;&#x2021;1,2,â&#x20AC;Śâ&#x20AC;Ś,đ?&#x2018;&#x203A; = đ?&#x2018;&#x2021;1,2,â&#x20AC;Śâ&#x20AC;Ś,đ?&#x2018;&#x203A; (đ??ś1 , đ??ś2 , đ??ś3 , â&#x20AC;Ś , đ??śđ?&#x2018;&#x2013; , â&#x20AC;Ś , đ??śđ?&#x2018;&#x203A; )= Y - â&#x2C6;&#x2018; đ??śđ?&#x2018;&#x2013; đ?&#x2018;&#x2039;đ?&#x2018;&#x2013; Le variabili đ??śđ?&#x2018;&#x2013; đ?&#x2018;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2039;đ?&#x2018;&#x2013; per un dato i sono dette coniugate. Con il metodo delle trasformate di Legendre si possono ottenere
le
variabili
di
stato
di
un
sistema
termodinamico. Ad esempio per i sistemi pVT a partire da dU = TdS â&#x20AC;&#x201C; pdV si ottengono tutte le funzioni di stato. Eâ&#x20AC;&#x2122; possibile porre C1 = - p e C2 = T mentre le loro variabili coniugate sono x1 = V e x2 = S. In queste condizioni âŚ&#x2039;Abbott, Van NessâŚ&#x152; si evidenzia che il numero delle trasformazioni di Legendre eâ&#x20AC;&#x2122; ovvero 3.
Credo sia utile esercizio applicativo ricavarle. Eâ&#x20AC;&#x2122; possibile scrivere che U = (S, V) = Y. La prima trasformazione eâ&#x20AC;&#x2122; T1 = T1(C1, x2) = Y â&#x20AC;&#x201C; C1x1 = U â&#x20AC;&#x201C; (-p)V = U + pV
22 â&#x2C6;&#x2019;1
Si eâ&#x20AC;&#x2122; ricavata la prima delle tre possibili trasformazioni di Legendre che porta alla definizione della variabile di stato detta entalpia. La seconda relazione ricavabile eâ&#x20AC;&#x2122; T2= T1(C1, x2)= Y â&#x20AC;&#x201C; C2x2= U â&#x20AC;&#x201C; TS Questa variabile di stato eâ&#x20AC;&#x2122; solitamente indicata con la lettera A ed eâ&#x20AC;&#x2122; detta funzione di Helmholtz anche chiamata energia libera. Detta relazione eâ&#x20AC;&#x2122; differenziabile avendosi che A = U â&#x20AC;&#x201C; TS
â&#x2020;&#x2019;
dA = dU â&#x20AC;&#x201C; d(TS) = dU â&#x20AC;&#x201C; TdS â&#x20AC;&#x201C; SdT = TdS â&#x20AC;&#x201C; pdV â&#x20AC;&#x201C; TdS
â&#x20AC;&#x201C; SdT = - SdT â&#x20AC;&#x201C; pdV. Questo risultato evidenzia che A = A(V, T). Eâ&#x20AC;&#x2122; ottenibile una ulteriore ed ultima funzione di stato, detta entalpia libera o funzione di Gibbs ottenuta come segue T3 = U â&#x2C6;&#x2019;đ??ś1 đ?&#x2018;Ľ1 â&#x2C6;&#x2019; đ??ś2 đ?&#x2018;Ľ2 = U â&#x20AC;&#x201C; (-pV) â&#x20AC;&#x201C; TS = U + pV â&#x20AC;&#x201C; TS = H â&#x20AC;&#x201C; TS. Si ha G = U + pV â&#x20AC;&#x201C; TS = H â&#x20AC;&#x201C; TS. Essa eâ&#x20AC;&#x2122; differenziabile avendosi dG = dH â&#x20AC;&#x201C; dTS = dH â&#x20AC;&#x201C; TdS â&#x20AC;&#x201C; SdT = TdS + Vdp â&#x20AC;&#x201C; TdS â&#x20AC;&#x201C; SdT. Questo risultato eâ&#x20AC;&#x2122; semplificabile come segue dG = Vdp â&#x20AC;&#x201C; SdT. Questo risultato consente di ammettere che sia G = G(p, T). Detta in termini di derivate parziali del primo ordine risulta che dG =
đ?&#x153;&#x2022;đ??ş đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;?
dp -
đ?&#x153;&#x2022;đ??ş đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021;
dT.
Ho
avuto
modo
di
âŚ&#x2039;Abbott,
constatare
Van
NessâŚ&#x152; che
esistono
modalitaâ&#x20AC;&#x2122; non standard che consentono di â&#x20AC;&#x153;procedere in maniera differente
trasformando
la
relazione
proprietaâ&#x20AC;&#x2122; di stato nella forma dS =
đ?&#x2018;? đ?&#x2018;&#x2021;
fondamentale
tra
le
1
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; + dUâ&#x20AC;?. đ?&#x2018;&#x2021;
Essa, ovviamente, eâ&#x20AC;&#x2122; coerente dal punto di vista dimensionale. Eâ&#x20AC;&#x2122; possibile ragionare con il metodo standard di Legendre che tra le altre consente di ottenere la funzione ÎŚ di Max Planck, ovvero ÎŚ= S -
La
đ?&#x2018;? đ?&#x2018;&#x2021;
V -
costanza
1 đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x2018;&#x2C6;.
dei
valori
đ?&#x2018;? đ?&#x2018;&#x2021;
e
1 đ?&#x2018;&#x2021;
sembra
essere
di
fondamentale
importanza. La relazione dS =
đ?&#x2018;? đ?&#x2018;&#x2021;
1
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030; + dU puoâ&#x20AC;&#x2122; essere interpretata nel senso che đ?&#x2018;&#x2021;
una variazione dS dellâ&#x20AC;&#x2122;entropia dipende da due cause indipendenti, una variazione di V e una variazione dU dellâ&#x20AC;&#x2122;energia interna. Se si ammette questa ipotesi sembra naturale considerare un caso particolare per il quale dV non vari. In questo caso risulta dS = 1 đ?&#x2018;&#x2021;
1 đ?&#x2018;&#x2021;
1
1
đ?&#x2018;&#x2021;
đ?&#x2018;&#x2021;
dU â&#x2021;&#x201D; đ?&#x2018;&#x2020;1 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2020;0 = (đ?&#x2018;&#x2C6;1 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2C6;0 ) â&#x2021;&#x201D; đ?&#x2018;&#x2020;1 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2C6;1 =đ?&#x2018;&#x2020;0 â&#x2C6;&#x2019;
đ?&#x2018;&#x2C6;0 .
46. Alcuni semplici esercizi 46.1 Sistemi termodinamici
Calcolo di lavoro compiuto da un gas che si espande dal volume iniziale di x litri a quello finale di y litri alla pressione di 2 atmosfere. Secondo le regole correnti il lavoro deve misurarsi in joule,
quindi
in
astratto
sarebbe
preliminarmente
necessario convertire le 2 atmosfere nellâ&#x20AC;&#x2122;unitaâ&#x20AC;&#x2122; di misura della pressione del S.I., ovvero in pascal. Per
i
volumi
tale
passaggio
preliminare
non
eâ&#x20AC;&#x2122;
necessario in quanto nella formula del lavoro L compare đ?&#x2018;&#x2030;
ln(đ?&#x2018;&#x2030;2 ). 1
Per la pressione basta ricordare che 1 atm = 101325 Pa = 1.013 bar = 760 mmHg. Pertanto si ha che Lâ&#x20AC;&#x2122;espansione
eâ&#x20AC;&#x2122;
2 atm = 2(101325) Pa isoterma,
avviene
a
temperatura
costante. đ?&#x2018;&#x2030;
Dalla teoria eâ&#x20AC;&#x2122; noto che il lavoro vale L = nRTLn(đ?&#x2018;&#x2030;2 )= 1
đ?&#x2018;Ś
nRTln(đ?&#x2018;Ľ ). Si
osservi
che
detto
lavoro
compiuto
dal
sistema
dipende anche da alcune condizioni iniziali, ovvero dalla temperatura T e dal numero n delle moli.
Detto lavoro deve intendersi negativo in quanto il lavoro viene compiuto dal sistema e la variazione di đ?&#x2018;Ś
energia interna del sistema vale â&#x2C6;&#x2020;U = - nRTln(đ?&#x2018;Ľ )< 0. R eâ&#x20AC;&#x2122; la costante dei gas. Il passaggio dalle atmosfere al Pa nasce dallâ&#x20AC;&#x2122;esigenza di dovere ricavare đ?&#x2018;?2 ma piuâ&#x20AC;&#x2122; semplicemente di potrebbe osservare che deve essere Loge
đ?&#x2018;?1 đ?&#x2018;?2
= loge
đ?&#x2018;&#x2030;2 đ?&#x2018;&#x2030;1
â&#x;ş
đ?&#x2018;?1 đ?&#x2018;?2
=
đ?&#x2018;&#x2030;2 đ?&#x2018;&#x2030;1
da cui si ricava đ?&#x2018;?2 =
đ?&#x2018;?1 đ?&#x2018;&#x2030;2
đ?&#x2018;&#x2030;1 (si
eâ&#x20AC;&#x2122; in pratica ricavata la legge di Boyle).
Calcolo
di
una
pressione
esercitata
dal
gas
di
quantitaâ&#x20AC;&#x2122; nota contenuto in un recipiente di volume V di j đ?&#x2018;&#x161;3 ad una temperatura di t gradi Celsius.
Si parte sicuramente dallâ&#x20AC;&#x2122;equazione di stato pV = nRT.
La pressione esercitata eâ&#x20AC;&#x2122; p =
đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;
=
đ?&#x2018;&#x161; đ?&#x2018;&#x20AC;
đ?&#x2018;&#x2030;
RT =
đ?&#x2018;&#x161; đ?&#x2018;&#x20AC;
đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021;
Occorre conoscere il peso molecolare M del gas e la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; in grammi data. Detta ratio, come eâ&#x20AC;&#x2122; noto, indica il numero n delle moli.
La semplificazione eâ&#x20AC;&#x2122; stata possibile in quanto V = 1 (in đ?&#x2018;&#x161;3 ). Per i dati del problema t eâ&#x20AC;&#x2122; espressa in gradi Celsius e va trasformata in gradi kelvin, pertanto si ha p =
đ?&#x2018;&#x161; đ?&#x2018;&#x20AC;
đ?&#x2018;&#x2026;(đ?&#x2018;Ą + 273.15)
Questa formula eâ&#x20AC;&#x2122; dimensionalmente corretta in quanto si eâ&#x20AC;&#x2122; ottenuta dividendo per V. In questo caso si considera una data condizione di equilibrio.
Una quantitaâ&#x20AC;&#x2122; nota (x grammi) di un gas noto (di cui eâ&#x20AC;&#x2122;
noto
il
peso
molecolare
M)
si
espande
isotermicamente alla temperatura di t gradi Celsius passando da đ?&#x2018;?1 a đ?&#x2018;?2 â&#x2030;Ş đ?&#x2018;?1 . Determinare il lavoro del sistema. La temperatura resta costante e vale (t +273.15) K. Il lavoro L vale L =
đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;&#x20AC;
đ?&#x2018;?
R(t + 273.15)lnđ?&#x2018;?1 2
Detto lavoro va considerato negativo in quanto fatto dal sistema sullâ&#x20AC;&#x2122;ambiente.
Al riguardo, vorrei osservare che solitamente âŚ&#x2039;đ??šđ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2013; âŚ&#x152; per il lavoro il primo principio viene scritto (in assenza di scambi di calore) come đ?&#x203A;ĽU + L = 0 ovvero
đ?&#x203A;ĽU
= - L che porta lâ&#x20AC;&#x2122;autore nel caso della espansione adiabatica,
quando
il
gas
compie
un
lavoro
contro
lâ&#x20AC;&#x2122;ambiente, a considerare L positivo. A
un
certo
ammissibile
punto
ho
considerare
peroâ&#x20AC;&#x2122;
trovato
positivo
un
altrettanto lavoro
fatto
dallâ&#x20AC;&#x2122;ambiente sul sistema. Eâ&#x20AC;&#x2122; sicuramente opportuno partire dalla relazione L = đ?&#x2018;&#x2030;
nRTlnđ?&#x2018;&#x2030;2 1
Lâ&#x20AC;&#x2122;esito matematico evidenzia che L > 0 quando V2 > V1 mentre L < 0 quando V2 < V1 mentre non viene compiuto lavoro meccanico quando V2 = V1. Queste
osservazioni
sono
immediate
solo
che
funzione y = ln(x) che ha il seguente andamento.
si
consideri
la
Ci si riferisce sempre al caso particolare dQ = 0.
Eâ&#x20AC;&#x2122; possibile introdurre una convenzione partendo dal caso seguente. Si ammetta che il sistema abbia energia interna U1
.
Si ammetta che sul sistema venga compiuto un lavoro meccanico L. Poicheâ&#x20AC;&#x2122; in questo caso risulta V2 < V1 allora si ha L < 0. Dalla conservazione dellâ&#x20AC;&#x2122;energia risulta che lâ&#x20AC;&#x2122;energia interna del sistema varia positivamente risultando che la nuova energia interna vale đ?&#x2018;&#x2C6;2 = U1 + |L|. In questo caso si ha â&#x2C6;&#x2020;đ?&#x2018;&#x2C6; > 0.
Una rappresentazione di sintesi potrebbe essere la seguente Al tempo t =1
Lavoro dellâ&#x20AC;&#x2122;ambiente sul sistema al tempo t = 2.
Nel secondo caso possibile si ha un lavoro fatto dal sistema sullâ&#x20AC;&#x2122;ambiente. In
questo
caso
il
lavoro
fatto
dal
sistema
sullâ&#x20AC;&#x2122;ambiente determina una corrispondente riduzione dellâ&#x20AC;&#x2122;energia interna del sistema. In questo caso lâ&#x20AC;&#x2122;energia U2 risulta pari alla differenza đ?&#x2018;&#x2030;
tra lâ&#x20AC;&#x2122;energia đ?&#x2018;&#x2C6;1 e il lavoro - L ove L = nRTlnđ?&#x2018;&#x2030;2 nel 1
caso di espansione volumica. In questo caso una rappresentazione di sintesi potrebbe essere la seguente. Al tempo 1 si avrebbe
Al tempo t = 2 si avrebbe
Il
lavoro
fatto
dallâ&#x20AC;&#x2122;ambiente
sul
sistema
deve
intendersi per il calcolo dellâ&#x20AC;&#x2122;integrale come negativo e quella quantitaâ&#x20AC;&#x2122; in valore assoluto viene ad essere â&#x20AC;&#x153;convertitoâ&#x20AC;? in energia interna. Esso va inteso in senso opposto, in quanto deve valere la conservazione dellâ&#x20AC;&#x2122;energia. đ??żđ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;?â&#x2020;&#x2019;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018; đ?&#x2018;Ą â&#x2030; 0 â&#x;š
Î&#x201D;Eamb < 0 , â&#x2C6;&#x2020;đ??¸ sist > 0 tale che | Î&#x201D;Eamb |
= â&#x2C6;&#x2020;đ??¸ sist In modo simile si puoâ&#x20AC;&#x2122; discutere il caso đ??żđ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018; đ?&#x2018;Ąâ&#x2020;&#x2019;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;? â&#x2030; 0.
Calcolo della densitaâ&#x20AC;&#x2122; e del volume specifico di un gas di
peso
molecolare
m
alla
temperatura
di
t
gradi
Celsius. Per una mole di sostanza risulta m = M e si ottiene lâ&#x20AC;&#x2122;equazione di stato in forma semplificata, ovvero pV = RT ove p eâ&#x20AC;&#x2122; la pressione atmosferica che nel sistema internazionale viene misurata in pascal (Pa), avendosi che p = 101325 Pa. Se il gas si trova alla temperatura t allora risulta T = t + 273.15.
Pertanto V, misurato in đ?&#x2018;&#x161;3 , risulta essere V =
đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;?
R, ove
R eâ&#x20AC;&#x2122; la costante dei gas. Risulta V =
đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;?
R =
đ?&#x2018;Ą + 273.15 101325
R
La densitaâ&#x20AC;&#x2122; (o massa volumica) eâ&#x20AC;&#x2122; đ?&#x153;&#x152;=
đ?&#x2018;&#x161; đ?&#x2018;Ą + 273.15 đ?&#x2018;&#x2026; 101325
Una quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di 100 grammi di ossigeno si espande isotermicamente alla temperatura di 10 C passando dalla pressione di 120 a 0,4 atmosfere. Per ottenere una grandezza di energia misurata in joule non eâ&#x20AC;&#x2122; necessario convertire i grammi in Kg in quanto nella formula compare il rapporto
đ?&#x2018;&#x161; đ?&#x2018;&#x20AC;
.
Il lavoro compiuto vale L =
10
R(t +273.15) log đ?&#x2018;&#x20AC;
120 4 10
= R(t +273.15) ln(300)
M eâ&#x20AC;&#x2122; un valore tabulato.
46.2 Esercizi sul primo principio della termodinamica Un sistema compie un lavoro di k erg e assorbe h calorie. Determinare la variazione di U.
In molti esercizi vengono utilizzate per lâ&#x20AC;&#x2122;energia meccanica lâ&#x20AC;&#x2122;erg e per il calore la caloria. Eâ&#x20AC;&#x2122; bene riportare tutto allâ&#x20AC;&#x2122;unitaâ&#x20AC;&#x2122; di misura del S.I. . ovvero al joule (J). La prima unitaâ&#x20AC;&#x2122; di misura, lâ&#x20AC;&#x2122;erg, era utilizzata come unitaâ&#x20AC;&#x2122; di misura dellâ&#x20AC;&#x2122;energia e definita come lâ&#x20AC;&#x2122;energia che si ha quanto una forza di una dine sposta un corpo di 1 cm (secondo la direzione della forza). A sua volta la dine era lâ&#x20AC;&#x2122;unitaâ&#x20AC;&#x2122; di misura delle forze, intesa come quella forza che impressa ad un corpo di massa 1 g. gli imprime una accelerazione di erg =
dine *
cm =
đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x161; đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;? 2
đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x161;
g * cm *đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;? 2
Per il joule si puoâ&#x20AC;&#x2122; scrivere đ?&#x2018;&#x161;
đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x161;
joule = newton * m = Kg * m *đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;? 2 = 103 g *102 cm* 102 đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;? 2 Il rapporto
(nel
đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x201D; đ?&#x2018;&#x2014;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;˘đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x2019;
=
passaggio
đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x161; đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;?2
đ?&#x2018;&#x201D; â&#x2C6;&#x2014; đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x161; â&#x2C6;&#x2014; 103 đ?&#x2018;&#x201D; â&#x2C6;&#x2014;102
finale
đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x161; đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x161;â&#x2C6;&#x2014; 102 2 đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;?
si
eâ&#x20AC;&#x2122;
1
=107 utilizzata
una
nota
proprietaâ&#x20AC;&#x2122; delle potenze, ovvero đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;Ś đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;§ = đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;Ľ+đ?&#x2018;Ś+đ?&#x2018;§ ). Quindi si ha
đ?&#x2018;&#x2014;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;˘đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x201D;
= 107 â&#x;ş 1 joule
= 107 erg â&#x;ş 10â&#x2C6;&#x2019;7
joule = 1 erg. Per la conversione tra caloria e joule
vi eâ&#x20AC;&#x2122; la relazione di Joule ben nota, ovvero 1 cal = 4,184 J. La variazione di energia del sistema eâ&#x20AC;&#x2122; Î&#x201D;U = - k* 10â&#x2C6;&#x2019;7 + 4,184*h
joule. Il lavoro ha il segno meno in quanto
eâ&#x20AC;&#x2122; lavoro del sistema sullâ&#x20AC;&#x2122;ambiente.
K moli di un gas perfetto si espandono isotermicamente da
una
pressione
iniziale
pressione iniziale di
đ?&#x2018;Ľ 2
di
x
atmosfere
ad
una
atmosfere. La temperatura eâ&#x20AC;&#x2122;
t gradi Celsius. Determinare la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; Q di calore assorbito dal sistema. La temperatura resta costante pertanto si applica la la legge di Boyle ovvero pV = kR(t +273.15). Se la pressione dimezza il volume raddoppia. Le due variabili indipendenti sono T e p. Una non puoâ&#x20AC;&#x2122; essere intesa funzione dellâ&#x20AC;&#x2122;altra percheâ&#x20AC;&#x2122; la relazione funzionale eâ&#x20AC;&#x2122; quella della legge di Boyle, ovvero p =p(V). Si puoâ&#x20AC;&#x2122; utilizzare la formula seguente đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6;
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2030;
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6;
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2030;
( đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; + pđ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2021; )đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021; + ( đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;? + pđ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;?) dp
= dQ.
Poicheâ&#x20AC;&#x2122; risulta che T = T(t) = cost. detta formula decade a đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2C6;
đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;&#x2030;
( đ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;? + pđ?&#x153;&#x2022;đ?&#x2018;?) dp
= dQ.
Ho ammesso di operare entro i limiti per i quali le derivate parziali possano essere costanti avendo (
Î&#x201D;U Î&#x201D;p
Î&#x201D;V
+ p ) Î&#x201D;p Î&#x201D;p
= Î&#x201D;Q â&#x;š
Î&#x201D;U Î&#x201D;p
Î&#x201D;p
Î&#x201D;V
+ p
Î&#x201D;p
Î&#x201D;p = Î&#x201D;Q â&#x;ş Î&#x201D;U + pÎ&#x201D;V
= Î&#x201D;Q. Poicheâ&#x20AC;&#x2122; T eâ&#x20AC;&#x2122; costante allora Î&#x201D;U = 0. La somministrazione di calore serve proprio a mantenere costante T durante lâ&#x20AC;&#x2122;espansione. Risulta pÎ&#x201D;V = Î&#x201D;Q. La riduzione alla metaâ&#x20AC;&#x2122; della pressione porta con se alla variazione del volume che diviene 2 volte quello originario. Î&#x201D;Q > 0
esprime la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di calore assorbito dal
sistema in quanto indica la differenza đ?&#x2018;&#x201E;2 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x201E;1 tra il calore immagazinato nel sistema al tempo 2 e quello originariamente presente al tempo 1. Risulta che
Î&#x201D;Q = đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x153; đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x153;
(se si misura Q in joule occorre misurare le pressioni in pascal e i volumi in đ?&#x2018;&#x161;3 ).
Eâ&#x20AC;&#x2122; data una mole di un gas biatomico. Esso passa dallo stato definito dalla coppia (đ?&#x2018;&#x2030;0 đ?&#x2018;&#x2021;0 K) a quello definito da (đ?&#x2018;&#x2030;1 đ?&#x2018;&#x2021;1 K). La trasformazione in oggetto nel piano (V, p) eâ&#x20AC;&#x2122; una linea retta. Eâ&#x20AC;&#x2122; richiesto di calcolare la variazione dellâ&#x20AC;&#x2122;energia interna del sistema. Per i dati del problema si puoâ&#x20AC;&#x2122; disegnare il seguente grafico.
Ho indicato la costanza di p con il formalismo đ?&#x2018;?đ?&#x2018;Ľ ad indicare che essa, assunta costante nel tempo, (il suo valore in pascalâ&#x20AC;Ś.) non eâ&#x20AC;&#x2122; nota a priori. Si tratta comunque di una trasformazione a pressione costante. Poicheâ&#x20AC;&#x2122; il gas eâ&#x20AC;&#x2122; biatomico viene utilizzato un calore molecolare che vale đ??śđ?&#x2018;? =
7
R, ove R eâ&#x20AC;&#x2122; la costante
5
universale dei gas. Si utilizza il termine calore molecolare per indicare la capacitaâ&#x20AC;&#x2122; termica di una mole di gas.
Poicheâ&#x20AC;&#x2122; il volume si riduce viene compiuto un lavoro sul sistema e il lavoro L andraâ&#x20AC;&#x2122; inteso col segno positivo. đ?&#x2018;&#x2030;
Risulta L = RTlnđ?&#x2018;&#x2030;1 0
Poicheâ&#x20AC;&#x2122; risulta dp = 0 allora si ha che đ??śđ?&#x2018;? =
7
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x201E;
5
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2021;
R =
da
cui si ha dQ =
7
RdT
5
dQ indica la variazione di calore e quindi in ultima analisi il calore assorbito dal sistema pertanto posso scrivere đ?&#x2018;&#x201E;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;? â&#x2020;&#x2019;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018; đ?&#x2018;Ą =
7 5
RÎ&#x201D;T=
7
R(305 -281)
5
Se si ha un gas biatomico in espansione adiabatica che modifica il proprio volume di un fattore h > 1 data la temperatura
t
Celsius
iniziale,
eâ&#x20AC;&#x2122;
richiesto
di
calcolare la đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x201C; . Nel caso della trasformazione adiabatica (nella quale non eâ&#x20AC;&#x2122; possibile alcun scambio di calore tra ambiente e sistema, in nessuna delle due possibili direzioni) si utilizza la seguente formula standard
Tđ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2DC;â&#x2C6;&#x2019;1 = cost. Eâ&#x20AC;&#x2122; possibile scrivere đ?&#x2018;&#x2021;1 đ?&#x2018;&#x2030;1đ?&#x2018;&#x2DC;â&#x2C6;&#x2019;1 =đ?&#x2018;&#x2021;2 đ?&#x2018;&#x2030;2đ?&#x2018;&#x2DC;â&#x2C6;&#x2019;1
ove k =
7
.
5
Quindi, si ha đ?&#x2018;&#x2021;1 đ?&#x2018;&#x2030;1đ?&#x2018;&#x2DC;â&#x2C6;&#x2019;1 đ?&#x2018;&#x2021;2 đ?&#x2018;&#x2030;2đ?&#x2018;&#x2DC;â&#x2C6;&#x2019;1
=
đ?&#x2018;&#x2021;1 đ?&#x2018;&#x2030;1đ?&#x2018;&#x2DC;â&#x2C6;&#x2019;1
đ?&#x2018;&#x2021;2 â&#x201E;&#x17D;đ?&#x2018;&#x2DC;â&#x2C6;&#x2019;1 đ?&#x2018;&#x2030;1đ?&#x2018;&#x2DC;â&#x2C6;&#x2019;1
=
đ?&#x2018;&#x2021;1 đ?&#x2018;&#x2021;2 â&#x201E;&#x17D;đ?&#x2018;&#x2DC;â&#x2C6;&#x2019;1
=1 â&#x;š đ?&#x2018;&#x2021;1 =đ?&#x2018;&#x2021;2 â&#x201E;&#x17D;đ?&#x2018;&#x2DC;â&#x2C6;&#x2019;1
đ?&#x2018;&#x2021;1
â&#x;ş đ?&#x2018;&#x2021;2 =
â&#x201E;&#x17D;đ?&#x2018;&#x2DC;â&#x2C6;&#x2019;1
=
đ?&#x2018;&#x2021;1 â&#x201E;&#x17D;â&#x2C6;&#x2019;(đ?&#x2018;&#x2DC;â&#x2C6;&#x2019;1)
Nota. Gli esercizi sui gas ideali evidenziano
che non
eâ&#x20AC;&#x2122; possibile una relazione univoca U = U(V). Questa osservazione eâ&#x20AC;&#x2122; dovuta a Joule per il quale â&#x20AC;&#x153;lâ&#x20AC;&#x2122;energia interna non dipende dal volumeâ&#x20AC;?.
46.3 Esercizi sul secondo principio della termodinamica Eâ&#x20AC;&#x2122;
data
una
macchina
termica
che
lavora
tra
le
temperature di 400 e 300 gradi kelvin. Calcolare i lavori e i calori e il rendimento, sapendo che nella espansione isoterma il volume varia di 5 volte.
Il lavoro di espansione nel passaggio da A a B per i dati 5đ?&#x2018;&#x2030;
del problema risulta essere LAB = RT2ln( đ?&#x2018;&#x2030; 1 ). 1
Sullâ&#x20AC;&#x2122;isoterma considerata si ha Î&#x201D;U = 0. Il calore che il sistema assorbe dalla sorgente a temperatura T2 risulta Q2= RT2ln(5). Il lavoro fatto sul sistema nella transizione C â&#x2020;&#x2019; D, corrispondente alla quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di calore che il sistema cede alla sorgente a temperatura inferiore risulta Q1 =LCD = đ?&#x2018;&#x2030;
RT1ln( đ?&#x2018;&#x2030;đ??ˇ ). đ??ś
Si osserva poi che i punti B e C sono sulla medesima adiabatica. I punti D ed A sono collocati su una seconda adiabatica. Si ha quindi che T1đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2DC;â&#x2C6;&#x2019;1 = T2đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2DC;â&#x2C6;&#x2019;1 T1đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2DC;â&#x2C6;&#x2019;1 = T2đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x2DC;â&#x2C6;&#x2019;1 Da esse si ha đ?&#x2018;&#x2030;đ??ˇ đ?&#x2018;&#x2030;đ??ś
đ?&#x2018;&#x2030;
= đ?&#x2018;&#x2030;đ??´ đ??ľ
đ?&#x2018;&#x2030;
đ?&#x2018;&#x2030;
Ma da essa si ha ln( đ?&#x2018;&#x2030;đ??ˇ ) = ln(đ?&#x2018;&#x2030;đ??´ ) đ??ś
đ??ľ
Da cui
đ?&#x2018;&#x201E;2 đ?&#x2018;&#x201E;1
=
đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021;2 đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x203A;(5)
đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021;1đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x203A;( đ??ˇ ) đ?&#x2018;&#x2030;đ??ś
Il rendimento Ρ =
=
đ?&#x2018;&#x2021;2 đ?&#x2018;&#x2021;1
đ?&#x2018;&#x2021;2 â&#x2C6;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2021;1 đ?&#x2018;&#x2021;2
=
400 â&#x2C6;&#x2019;300 400
1
=4
ovvero 0,25, cioeâ&#x20AC;&#x2122; 25
per cento.
Calcolo del rendimento massimo di un motore termico che lavora tra una temperatura superiore di 100 gradi Celsius e una inferiore di 18 C.
Per ottenere il rendimento eâ&#x20AC;&#x2122; preliminarmente necessario convertire
le
temperature
date
in
gradi
della
scala
assoluta. 100 gradi centigradi corrispondono a 100 +273.15 = 373,15 gradi kelvin. 18 gradi centigradi corrispondono a 18 +273.15 = 291,15 gradi Kelvin. Detto rendimento eâ&#x20AC;&#x2122; Ρ =
373,15â&#x2C6;&#x2019;291,15 291,15
Calcolo della quantitaâ&#x20AC;&#x2122; minima di lavoro necessario per sottrarre una caloria da un corpo avente temperatura di -
10
gradi
centigradi
quando
la
temperatura
ambientale
risulta essere di 35 gradi centigradi. Per i dati del problema si ha đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x203A; = -10 + 273,15 = 263,15 °K đ?&#x2018;&#x2021;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;? = 35 + 273,15 = 308,15 °đ??ž La
schematizzazione
della
macchina
potrebbe
essere
la
seguente
Si puoâ&#x20AC;&#x2122; utilizzare la relazione Q1 = L
đ?&#x2018;&#x2021;1 đ?&#x2018;&#x2021;2 â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2021;1
da cui si puoâ&#x20AC;&#x2122;
mettere in evidenza L che poicheâ&#x20AC;&#x2122; Q1 eâ&#x20AC;&#x2122; dato in calorie risulta immediatamente calcolabile in calorie e si ha L = đ?&#x2018;&#x201E;1
đ?&#x2018;&#x2021;2 â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2021;1 đ?&#x2018;&#x2021;1
=
đ?&#x2018;&#x2021;2 đ?&#x2018;&#x2021;1
â&#x2C6;&#x2019;1 =
308,15 263,15
â&#x2C6;&#x2019;1
(in calorie).
BIBLIOGRAFIA
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La
Sapienza
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Hallyday, Resnick, Walker, edizione, Ambrosiana, 2006
Fondamenti
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VI
Sette, Lezioni di fisica, Vol. II, Masson, 1997
Valitutti, Tifi, Zanichelli, 2005
Gentile,
Molecole
in
movimento,
PROPRIETA’ LETTERARIA
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