8 minute read
Termoplásticos elastómeros
TPEs basados en desechos de EPDM
COLUMNISTAS
Catalina Restrepo (CHI/COL) catalina.restrepo.z@gmail.com
Estimado lector, si creías que la columna de TPE había finalizado… ¡no estabas en lo correcto! Digamos que, solamente, fue un fin de temporada.
Una temporada donde la gran mayoría de familia presentadas estaban basadas en termoplásticos y elastómeros vírgenes y apoyados en petróleo.
Pero ya hemos visto que, desde hace algunos años, se ha tendido a buscar biomateriales, u otros biobasados o reciclados/recuperados/ reutilizados, para mitigar la huella de carbono, de desechos en vertedero y, en general, de contaminación.
Por ese motivo, en esta “nueva temporada”, nos enfocaremos en los llamados TPEs verdes, y veremos que hay una gran similitud a las familias vírgenes, aunque nos concentraremos en analizar la fuente de los productos y su efecto en las propiedades y, obviamente, en las aplicaciones.
La primera familia que presentaremos son los TPEs basados en desechos de EPDM (etileno-propilenoTim Osswald (EUA/COL) tosswald@wisc.edu
dieno). Es decir, la fase elastomérica será siempre EPDM, pero variará la fase termoplástica.
Pero antes de hablar de esto, es necesario saber de dónde salió este elastómero convencional, en qué se usa y obviamente cómo se recupera.
Este compuesto fue desarrollado en 1961 por el profesor Karl Ziegler, el mismo que junto a Giulio Natta desarrolló la catálisis organometálica de los polímeros que aún hoy se usa para la manufactura de termoplásticos commodities y algunos termoplásticos de ingeniería.
El profesor Ziegler, a partir de este estudio, siguió “jugando” con los parámetros de catálisis y encontró un polímero inicial a partir de monómeros de etileno-propileno (EPM). Sin embargo, las propiedades resultantes no eran las ideales hasta que en 1964 logró analizar cómo adquiría propiedades viscoelásticas con la incorporación de azufre y un tercer monómero como acoplante (EPDM).
En general, el EPDM tiene alta resistencia térmica, al ozono y medioambiental, al poseer una estructura saturada (sin enlaces dobles o triples).
Además, posee buena resistividad eléctrica y a solventes polares.
Asimismo, puede tener grados amorfos y semicristalinos, siendo los primeros los que mejor flexibilidad a bajas temperaturas, pero ambos tienen una alta resistencia al agrietamiento a altas temperaturas por naturaleza, además, dependiendo del sistema de vulcanización usado, por azufre o peróxidos, pueden mejorar este comportamiento y además modificar según la aplicación la resistencia a la compresión.
¡Es decir, el EPDM es el Rolls Royce de los elastómeros, incluyendo también su costo!
Con estas propiedades es claro que no es necesario el uso de muchos de los aditivos tradicionales, pero para disminuir el costo de materias primas normalmente se usa con alto contenido de cargas y plastificantes que traen ventajas, como un mejoramiento de la resistencia al desgarro y la tensión, desgaste por abrasión y obviamente, una resistencia al hinchamiento por aceite.
Estas grandes ventajas inherentes en el EPDM han permitido que grandes empresas lo produzcan: Bayer, Crompton, Exxonmobil, DSM, DOW, Mitsui, Sumitomo, por mencionar sólo algunos.
Esto, a su vez, ha permitido que el EPDM sea el “rey” en la industria automotriz, incluso por encima del caucho natural, sobre todo en lo que respecta a aplicaciones estáticas como mangueras para el sistema de enfriamiento, sellos de puertas, juntas de ventanas, intercoolers, soportes de carrocería, juntas de capote e inclusive limpias parabrisas.
En la industria de la construcción, sus propiedades permiten que se genere un “sello térmico”. Por ello, es usado ampliamente en revestimientos, puertas, ventanas, ascensores e incluso en juntas sísmicas y de dilatación.
En conclusión, el EPDM es un material con tiempos de servicios largos que lo favorece frente a las nuevas normativas medioambientales, pero desafortunadamente no es eterno, así que se convierte en un problema una vez termina su ciclo de vida. Por fortuna, desde 1990, aparece el interés de recuperar el EPDM donde se ofrece como granulado en un TPE con matriz de polipropileno y reforzado con nanopartículas de arcilla para aplicaciones de alta temperatura.
Antes de profundizar en su uso como recuperado, es necesario entender los tipos de reciclaje más recurrentes para tal fin, aunque esto no quiere decir que existan otros tipos, sino que simplemente los que se mencionarán a continuación son los que han tenido mejor resultado para convertirlo en la fase elastomérica de un TPE.
El proceso más ampliamente usado para recuperar el EPDM es el molido, que consiste en convertir en gránulos el producto que finalizó su tiempo de vida.
Para el molido de EPDM existen dos métodos: mecánico, que usan cuchillas de acero de alta resistencia, o criogénico, que a través de nitrógeno líquido fragiliza el producto y con bajos esfuerzos se muele el material.
Según la aplicación del recuperado, el tamaño de partícula ideal cambia. Como regla general, debe ser lo suficientemente pequeña para que haya una correcta interacción con la matriz termoplástica, pero lo suficiente grande para que las propiedades del EPDM sean notadas en el conjunto.
Los TPEs resultantes con este tipo de partículas son las mezclas físicas de las que tanto hemos hablado en los últimos años en esta columna.
El segundo método preferido es la devulcanización. Este proceso químico es activado por presión, temperatura y/o presencia de catalizadores que rompen los enlaces de azufre preferiblemente.
Sin embargo, en este proceso muchos enlaces carbono-carbono también se rompen disminuyendo las propiedades del EPDM inicial.
Otra desventaja de este proceso es que los enlaces de azufre rotos son muy activos y eventualmente el EPDM se revulcanizará, por lo que la literatura recomienda usar el elastómero devulcanizado antes de 24 horas.
El EPDM resultante de este proceso es preferido para TPV. Para este caso, es necesario revisar la compatibilidad con la fase termoplástica para usar un compatibilizante, así sea una mezcla física.
MEZCLAS FÍSICAS En las mezclas físicas, los tamaños de partícula preferidos van de 0.15 mm a 2 mm y esto depende de la tecnología de molido empleado.
Los materiales favoritos son el polietileno y el polipropileno, aunque también se han visto matrices de PC, acrílicos y de alta ingeniería como el PEEK.
Según el contenido de etileno del EPDM recuperado, la compatibilidad será limitada con las poliolefinas, de ahí que sea necesario el uso de compatibilizantes, siendo el dodecanethiol el más empleado.
Si no se usa un compatibilizante, cada fase actúa por separado y las propiedades mecánicas resultantes son inexistentes a pesar que se vea como un todo.
TPVs Dentro de esta familia, los TPVs más comercializados son las mezclas PP/EPDM recuperado.
Si se usa EPDM finamente disperso (entre 1 y 3 μm) no es necesario un compatibilizante, lo que lo convierte en un excelente material de bajo costo.
Si los tamaños de partícula son mayores, se utilizan compatibilizantes en base alcohol para generar puentes de hidrógeno entre las partículas y las cadenas de PP y evitar que altos esfuerzos los separen durante la aplicación.
Existe una variación muy especial de esta familia, donde se agrega un agente vulcanizante basado en ácido que permite que el PP se reticule con el EPDM ya que esto facilita el proceso de extrusión (en extrusora de termoplásticos) y el retículo resultante es termoestable aumentando la temperatura de servicio considerablemente.
También pueden realizarse TPVs basados en polietileno, ya sea, HDPE, LDPE y VLLDPE.
En este sentido, pueden realizarse mezclas hasta 50/50, ya que al aumentar el contenido de EPDM recuperado la viscosidad se hace inmanejable en una extrusora de termoplástico además de ser necesario el uso de compatibilizante basado en alcohol para contenidos superiores al 30%.
Asimismo, para los LDPE/EPDM se obtienen condiciones de flexibilidad muy altas en combinación con una alta resistencia térmica.
Un dato interesante sobre el desarrollo de TPVs es que hay una diferenciación entre los EPDMs vulcanizados con azufre y los vulcanizados con peróxidos, siendo estos últimos los preferidos ya que por la naturaleza del retículo puede romperse, pero se “regenera” de forma controlada a través de diferentes procesos, por ejemplo, procesos reactivos por inducción electrónica.
COPOLÍMEROS Este es el TPE menos extendido en el uso de EPDM recuperado debido a la complejidad de las reacciones químicas de devulcanización/ revulcanización/compatibilización. Sin embargo, existen estudios que comprueban la generación de TPEs, LDPE/EPDM y HDPE/EPDM usando compatibilización reactiva, es decir, el polietileno se funcionaliza con anhídrido maleico y el EPDM es funcionalizado con acrilamida para generar un copolímero grafitizado con temperaturas de transición vítreas cercanas a 100°C y temperaturas de servicio superiores a 200°C, dependiendo del contenido de EPDM.
Además, la literatura presenta un copolímero PP/ EPDM funcionalizado con anhídrido maleico y dicumil peróxido a partir de partículas de EPDM de 400 μm el cual, curiosamente, a pesar de ser un copolímero se vulcaniza dinámicamente a temperaturas de EPDM convencional.
Según el contenido DCP, se aumenta el índice de fluidez pudiendo usarse tanto en calidad extrusión como en calidad inyección, con MFI de hasta 50 g/10 min.
Las propiedades resultantes son similares al Santoprene.
APLICACIONES Las aplicaciones de estos TPEs con matriz EPDM recuperada se enfocan en las mismas industrias en las cuales el EPDM es predominante: automotriz y construcción.
Los TPEs tienen un peso específico y una relación resistencia/peso más baja que los elastómeros convencionales lo cual los convierten en los principales rivales de su “generador”.
Por ejemplo, en sellos de ventanas tipo termopanel o perfiles de ventana de automóvil, estos materiales lo han desplazado. ■
