INCORPORAÇÃO DE RESÍDUO DE EVA EM RESINA EPÓXI

Francisco Diassis Cavalcante da Silva Engenharia de Materiais/UFCA francisco.dias2@hotmail.com Antonio Demouthie de Sales Rolim Esmeraldo Engenharia de Materiais/UFCA tierolim@hotmail.com Marco Aurélio Colombo Engenharia Química/UCS marcos.colombo@grendene.c om.br Wendell Bruno Almeida Bezerra Engenharia de Materiais/UFCA wendellb99@gmail.com Ademir José Zattera Professor/UCS ajzatter@ucs.br

Ledjane Lima Sobrinho Professor/UFCA ledjane@cariri.ufc.br

1 Introdução

O estado do Ceará, atualmente consolidado como um grande centro da indústria de calçados nacional tem no Pólo Calçadista do Cariri o principal motor para o sucesso do setor. Concentrando 250 indústrias (das quais 90% desse ramo) e empregando 16 mil pessoas na região, o complexo industrial é o maior pólo produtor do norte e nordeste e o terceiro do país. Entretanto, o crescimento econômico do setor calçadista na região do Cariri tem sido proporcional ao aumento da geração de resíduos, particularmente de resíduos de EVA (Etileno Acetato de Vinila). Por outro lado, sabe-se que as resinas epóxi são inerentemente frágeis. Quando curadas, tornam-se termorrígidos amorfos altamente reticulados e apresentam baixa resistência ao crescimento de trincas (May, 1988). Um aumento da tenacidade desses materiais pode ser obtido através da adição de agentes modificadores/tenacificadores, tais como nanopartículas rígidas, material elastomérico ou termoplástico, que fornecem uma maior capacidade de deformação do polímero e aumento da energia de fratura (May, 1988; Lowe, 1995). A adição de borrachas, tal como copolímero poliacrilonitrila, butadieno e carboxilado (CTBN) tem se mostrado o método mais eficiente de tenacificação desses sistemas poliméricos (SOBRINHO, et. al., 2012) Entretanto, vale ressaltar que essas borrachas normalmente são importadas e apresentam alto custo. Nesse cenário, a ideia de se utilizar EVA para modificação de resinas epóxis é bastante atrativa. A proposta é aproveitar/utilizar os resíduos da indústria local e simultaneamente apresentar uma nova possibilidade de tenacificar sistemas poliméricos termorrígidos. O principal objetivo do presente trabalho é tenacificar uma resina epoxídica a partir da incorporação de EVA. Almeja-se contribuir para a redução de custos associado aos métodos de tenacificação de termorrígidos, especialmente em se tratando da importação de elastômeros e, paralelamente, reduzir os problemas ambientais associados ao descarte de resíduos poliméricos.

2 Fundamentação Teórica

Segundo Mallick (1993), um polímero é definido como uma macromolécula composta por uma ou mais unidades de repetição (meros) unidas por ligações covalentes. Em função das ligações covalentes entre os meros, os polímeros apresentam baixa condutividade térmica e elétrica. Entretanto, são mais resistentes à corrosão do que os metais (CHAWLA, 1987; CANEVALORO, 2002). Várias são as formas de se classificar um polímero: quanto à ocorrência (natural ou sintética), quanto à forma estrutural (linear, ramificada ou reticulada), quanto ao modo de preparação (polímeros de condensação e polímeros de adição) dentre outros, (LUCAS et al., 2001). Dentre essas, a classificação em função da fusibilidade forma as duas maiores classes de polímeros, os termorrígidos e os termoplásticos (CHAWLA, 1987). Na opinião de Mallick (1993) e US Department of Defense (2002) nos termoplásticos, as ligações secundárias que unem as cadeias podem ser temporariamente quebradas com o aumento de temperatura e pressão, e sob essas condições, os termoplásticos têm a capacidade de amolecer e fluir. Quando resfriadas, as moléculas solidificamse em suas novas posições, restaurando as ligações entre elas (MALLICK, 1993). Nos polímeros termorrígidos (ou termofixos), por outro lado, as cadeias moleculares estão unidas entre si por ligações químicas primárias (reticulação ou ligações cruzadas), formando um sistema tridimensional rígido, infusível e insolúvel (MALLICK, 1993) (US DEPARTMENT OF DEFENSE, 2002). Suas propriedades mecânicas dependem da densidade de ligações cruzadas e das unidades moleculares que formam o sistema. Segundo Clyne e Hull (1996) a cura desses polímeros pode ser obtida em temperatura

Caderno de Experiências ambiente, ou a partir de um ciclo que envolve o aquecimento em uma ou mais temperaturas por tempos predeterminados. O termo cura é usado para descrever o processo pelo qual um ou mais tipos de reagentes, por exemplo, a resina e um endurecedor (agente de cura), são transformados de materiais de baixo peso molecular em um material altamente reticulado. Chama-se de tratamento de pós-cura a última parte do ciclo de cura em que se usam temperaturas mais altas, com o objetivo de minimizar a ocorrência de cura posterior e consequentemente, mudanças de propriedades durante o serviço. Tradicionalmente, as resinas termorrígidas têm sido empregadas como matriz em compósitos de alto desempenho. Dentre essas, as resinas poliéster, vinil éster e epóxi são as mais utilizadas (CLYNE; HULL, 1996). Tais resinas respondem por cerca de 90% dos sistemas poliméricos utilizados em compósitos estruturais. O amplo interesse em resinas epóxi é função da ampla variedade de reações químicas e de materiais que podem se usados para cura, o que possibilita a obtenção de diferentes propriedades mecânicas, físicas e químicas. O nome epóxi classifica uma larga escala de produtos que apresentam em comum um anel constituído de dois átomos de carbono ligados a um átomo de oxigênio, por meio de ligações covalentes simples. Quimicamente, a resina epoxídica pode ser definida como qualquer molécula que contém um ou mais grupos a-epóxi (Figura 1), também conhecido como oxirano, que pode reagir para formar um polímero termorrígido. As resinas epoxídicas podem ser homopolimerizados de forma catalítica ou formar um heteropolímero através da funcionalidade de seus grupos epóxis com seus agentes de cura (LEE; NEVILLE, 1967). Figura 1 – Grupo reativo epóxi

Mallick (1993) descreve a resina epoxídica DGEBA, produto da reação entre a epicloridrina e o bisfenolA, como a mais comum (Figura 2), que contém dois grupos epóxi nas extremidades das cadeias. O excepcional desempenho, característico dessas resinas, é expresso pelo bisfenol-A (rigidez e elevado desempenho em altas temperaturas), pelo ligante éter (resistência química) e pelo grupo epóxi (propriedades adesivas ou reatividade com uma ampla variedade de agentes químicos de cura), (LEE; NEVILLE, 1967).

As propriedades de uma resina epoxídica curada dependem principalmente da densidade de ligações cruzadas, controlada pela estrutura química da resina (número de grupos epóxi por molécula e distância entre os grupos), da funcionalidade do agente de cura e das condições da reação, tais como temperatura e tempo. Enquanto o módulo de elasticidade, a temperatura de transição vítrea (Tg), a estabilidade térmica e a resistência química aumentam com o aumento da densidade de ligações cruzadas, a deformação na fratura e a tenacidade à fratura são reduzidas (MALLICK, 1993). Figura 2 - Estrutura química da resina epóxi DGEBA

Matrizes epoxídicas, como uma classe de resinas, têm as seguintes vantagens em relação a outras resinas termorrígidas: ausência de material volátil e baixa contração durante a cura, alta resistência à tração, excelente resistência química e à corrosão, boa estabilidade dimensional, além de boa adesão a vários substratos (LEE; NEVILLE, 1957; MALLICK, 1993). Em função dessas características, esses sistemas são amplamente usados em vários tipos de aplicações, tal como, matriz de materiais compósitos avançados, adesivos estruturais e revestimentos (LEE; NEVILLE, 1957; GOODMAN, 1988). Por conta de sua estrutura química, essas resinas formam cadeias termorrígidas amorfas altamente reticuladas, no qual apresentam baixa resistência ao crescimento de trincas, baixa deformação e flexibilidade. Segundo Lowe et al.1995, é sabido, entretanto, que a partir da adição de agentes modificadores (nanopartículas rígidas, elastômeros ou termoplásticos) é possível obter um aumento da tenacidade dos termorrígidos. Os copolímeros poliacrilonitrila butadieno carboxilado - CTBN, poliacrilonitrila butadieno com terminação amina - ATBN e poliacrilonitrila butadieno com terminação hidroxila- HTBN são geralmente utilizados como agentes modificadores de resinas epoxídicas, sendo o CTBN o mais adotado. Embora esses copolímeros tenham composição química similares, as reatividades são diferentes. O grupo polar carbonila apresenta maior afinidade com as resinas epoxídicas. Vários são os trabalhos relacionados à tenacificação de polímeros termorrígidos por meio da adição de borracha. No entanto, é importante ressaltar que as borrachas utilizadas para este fim normalmente são importadas, o que gera um aumento considerável no custo final do processo. Este contexto nos

incentivou a estudar um novo método para modificar o comportamento frágil dos termorrígidos e, concomitantemente, gerar uma alternativa para aplicação dos resíduos de EVA produzidos na região. O copolímero poli [(etileno)-co-(acetato de vinila)] (EVA) é formado pelo encadeamento de sequências aleatórias de polietileno e poliacetato de vinila. O teor de acetato de vinila no copolímero pode variar de 1 a 45 mol% (KOOPMANS, et. al., 1982). Em geral, pode-se classifica-los em dois grupos, os de baixa concentração, que possuem entre 1 e 18 mol% de acetato de vinila, e os de alta concentração, que possuem uma concentração de acetato de vinila acima de 18 mol%. Estes últimos, com teores mais altos de acetato de vinila, são utilizados principalmente na indústria calçadista sob a forma de placas expandidas (BUFFON; GONSALEZ, 2002). O aumento no teor de acetato de vinila proporciona ao EVA, dentre outras características, uma redução na rigidez, maior barreira a permeação de gases, maior resistência a intempéries e melhor compatibilidade com outras resinas (KOOPMANS, et. al., 1982). O grande volume de resíduos de EVA oriundo destas placas expandidas tem incitado o estudo para sua reutilização. Por se tratar de um resíduo que possui, além das características mencionadas previamente, baixas massa específica e grande capacidade de se deformar, acreditamos que a proposta de utilizá-los como agente modificador de resinas epóxis seja verdadeiramente promissora.

3 Procedimentos Metodológicos

A adição de EVA, como agente modificador/tenacificador da resina epóxi, e caracterização dos sistemas poliméricos preparados foram feitas a partir de uma sequência de atividades: A Figura 4 apresenta o fluxograma dessas atividades e em seguida será feita a descrição de cada uma delas.

Figura 4 – Fluxograma de atividades

4 Resultados e discussão

Os resultados dos testes de tração são apresentados na forma de curvas tensão-deformação. A Figura 5 mostra as curvas características do comportamento sob tração das amostras e a Tabela 1 lista os valores médios de tensão e deformação de fratura.

A funcionalização do EVA foi realizada tomando como base o método utilizado por Moreira e Soares (2003). A modificação da resina epóxi foi realizada a partir da adição de diferentes porcentagens de EVA (0,5 e 1,0%). A caracterização dos sistemas poliméricos produzidos foi feita por meio de ensaio mecânico de tração e análises térmicas (DMA e TGA). Para o ensaio mecânico de tração, os corpos-deprova foram produzidos em um molde metálico, de acordo com a Norma ISSO 527-2. O ciclo de cura foi feito de acordo com a indicação da empresa fornecedora da resina epóxi, 2h a 80°C e 2h a 120°C. Os testes foram realizados em uma máquina eletromecânica EMIC. As seguintes condições experimentais foram adotadas: célula de carga de 5 kN e velocidade de deslocamento do travessão de 1,0 mm/min. As deformações foram obtidas por vídeo extensômetro. As temperaturas de transição vítrea das amostras com e sem EVA foram determinadas em um analisador dinâmico–mecânico (DMA–Dynamic Mechanical Analyzer), da PekinElmer Instruments. As seguintes condições experimentais foram adotadas: frequência de oscilação de 1 Hz, amplitude de 10 µm, força estática de 330 mN e força dinâmica de 300 mN. A análise da estabilidade dos sistemas poliméricos em função da temperatura foi feita em um equipamento de análise termogravimétrica, modelo TGA Pyris 1 da PerkinElmer. Foi feita uma corrida de 0°C a 200°C com taxa de aquecimento de 10◦C/min, vazão de nitrogênio na amostra de 20 ml/min e vazão de nitrogênio na balança de 40 ml/min. O teor de gel das amostras (0,3g) foi determinado de acordo com a norma ASTM D2765-95 por extração em xileno a quente (ebulição), durante 12 horas (em triplicata). Para o ensaio, as amostras foram moídas criogenicamente; foram peneiradas entre peneiras de 35 e 48 “mesh”. O filtro (portaamostra) foi confeccionado com tela de aço de 120 “mesh”. Após a extração dos solúveis, as amostras foram secas em estufa a 150°C por 24 horas, até peso constante e depois acondicionadas e um dissecador. Essas análises foram realizadas no Laboratório de Polímeros da Universidade de Caxias do Sul.

Caderno de Experiências Figura 5: Curvas tensão–deformação que ilustram o comportamento sob tração dos sistemas poliméricos desenvolvidos

60 Resina epoxi Epoxi com 0.5% de EVA Epoxi com 1% de EVA

Tensao (Mpa)

40

20

0 0,0 0,7 1,4 Deformaçao(%)

Tabela 1 – Propriedades mecânicas médias dos sistemas poliméricos desenvolvidos

Tensão média (Mpa) Deformação média (%)

Epóxi pura 50,89 1,27

Epóxi + 0,5% EVA 50,02 1,30

Epóxi + 1,0% EVA 51,46

1,32 Como observado na Figura 5 e na Tabela 1, as tensões e deformações na fratura dos três sistemas poliméricos apresentaram valores médios muito próximos. Um teste simples do Programa Statistica, teste LSD de Fishher com 5% de significância, mostra que não existe uma diferença estatisticamente significativa entre os três sistemas poliméricos, para as propriedades mecânicas analisadas. Incialmente estipulou-se que, provavelmente, isto tenha ocorrido em função de uma interação inexpressiva do EVA com a resina epoxídica. Entretanto, contrariamente aos ensaios de tração, as análises térmicas apontam para existência de interação entre a resina epoxídica e o EVA e, deste modo, estipulou-se que novos testes de tração, com uma amostragem maior, sejam necessários para a determinação das propriedades mecânicas dos sistemas poliméricos desenvolvidos. Na análise termogravimétrica verifica-se a estabilidade do polímero em função da temperatura. As temperaturas de degradação foram determinadas a partir de onde se inicia uma queda abrupta da massa do sistema, Figura 6, e a determinação do ponto do início da queda é auxiliada pelo pico da derivada da curva. As temperaturas de degradação determinadas para os sistemas poliméricos sem EVA, com 0,5 e 1,0 % de EVA foram de 424,94°C, 434,49°C e 442,29°C, respectivamente. O que se nota, positivamente, é que a adição de EVA aumentou a resistência do sistema polimérico à degradação térmica. Figura 6: Curvas de degradação térmica dos sistemas poliméricos sem e com EVA (0,5 e 1,0%): perda de massa versus temperatura

120

Perda de massa(%)

100 80 60 40 20 0

Resina Epoxi Epoxi com 1% de EVA Epoxi com 0.5% de EVA

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 Temperatura(°C)

Pela técnica de DMA, a temperatura de transição vítrea (Tg) pode ser determinada por três maneiras diferentes: queda brusca do módulo de armazenamento, máximo da curva do módulo de perda e máximo da curva de tan δ (Figura 7) em função da temperatura. A transição vítrea é um importante efeito térmico que pode ser utilizado para a caracterização de materiais amorfos ou semi-cristalinos e ocorre quando as cadeias moleculares de um polímero, por exemplo, adquirem energia suficiente para permitir o deslocamento de uma cadeia em relação à outra por mudanças conformacionais. Sob essas condições, o material passa do estado vítreo, caracterizado pela mobilidade limitada, para um estado no qual as cadeias poliméricas têm uma maior mobilidade. Em geral, fatores que diminuem a rigidez do polímero, como a diminuição da densidade de ligações cruzadas, tendem a diminuir a Tg. Como pode ser observado na Figura 7, a adição de EVA à resina promoveu redução na Tg do sistema polimérico (cerca de 14%). A Tg da resina pura passou de 117,35°C para aproximadamente 99,88°C após a adição de 1,0% de EVA. Essa redução da Tg era esperada em função da adição de um componente mais flexível à resina e diminuição da densidade de reticulação do sistema.

Figura 7: Análise de Tg por DMA das amostras com e sem EVA. Variação de tan δ em função da temperatura.

1.40E+008 Resina epoxi Epoxi com 1,0% de EVA Epoxi com 0,5% de EVA

7.00E+007

0.00E+000

0

100 200 Temperatura(°C) Pesquisa em Foco Os resultados apresentados nas análises térmicas foram semelhantes aos encontrados em trabalhos apresentados na literatura após a modificação de resinas epoxídicas com agentes tenacificadores (SOBRINHO, et. al., 2012, Lowe, 1995, NIGAM, et. al., 1999, CHIKHI, et. al., 2002, THOMAS et. al., 2004, TRIPATHI and SRIVASTAVA, 2007). Por outro lado, o comportamento sob tração diferiram fortemente. No entanto, vale ressaltar que essa análise comparativa está sendo realizada com sistemas diferentes. No presente trabalho utilizouse resíduos de EVA como agente modificador da resina epóxi, enquanto nos trabalhos acima referidos foram utilizadas borrachas. A Tabela 2 apresenta os resultados da análise de teor de gel.

Tabela 2 – Dados obtidos para o cálculo do teor de gel

(m0) (m1) (m2) (m3) Solúvel Insolúvel (Pi)

EVA reticulado

Amostra (a) 0,2991 1,0032 1,3023 1,243 0,0593 0,2398 80,17 Amostra (b) 0,3012 0,9221 1,2233 1,1603 0,0630 0,2382 79,08 Amostra (c) 0,3008 0,9732 1,274 1,2143 0,0597 0,2411 80,15 Média 79,80

O percentual de material reticulado existente no resíduo estudado (teor de gel) foi determinado a partir dos dados da tabela 2 e das equações a seguir.

% Amostra extraída = Onde: M1 é a massa do filtro (porta amostra), selado em dois lados; M2 é a massa do filtro (porta amostra), mais a massa da amostra, selado em dois lados; M3 é a massa do filtro (porta amostra), mais a massa da amostra, selado em dois lados após extração, e Pi é a percentagem de polímero na mistura que é insolúvel a xileno. Teor de Gel = (100 – %Amostra extraída). O percentual de amostra extraída calculado foi de 25,16%, assim sendo o teor de gel observado foi de 74,84%.

Referências

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São Paulo: Artliber Editora, 2002.

Considerações Finais

Os resultados parciais permitem elaborar as seguintes conclusões: o aumento da porcentagem de EVA adicionado ao sistema polimérico epoxídico promoveu, semelhante aos resultados apresentados na literatura com uso de borrachas, um aumento da resistência do sistema à degradação térmica; indicativo de interação da resina epóxi com o EVA. Similarmente aos resultados da análise termogravimétrica, as curvas de tan de delta apontam para a existência de uma interação entre os componentes do sistema polimérico desenvolvido. A Tg do sistema diminuiu com o aumento da porcentagem de EVA adicionado. Por outro lado, os resultados dos ensaios mecânicos de tração não apresentaram diferença significativa, e retratam a necessidade de realização de novos testes.

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