Hc1 (2)

BUỔI 2 (CHƯƠNG 1) CÂU TRÚC NỐI HOÁ HỌC • Nối ion và nối cộng hóa trị • Các vân đạo sp3 và cấu trúc của methane, ethane, alkane, nitrogen, oxygen, sulfur, halogen • Sự lai hóa các vân đạo sp2 và cấu trúc của ethylene, alkene. Vân đạo sp2 trong hợp chất có chứa C=N (Imine), C=O (nhóm chức carbonyl), hợp chất có nối đôi liên hợp.

• Sự lai hóa các vân đạo sp và cấu trúc của acetylene, alkyne. Hợp chất nitril RCN. • Vân đạo sp trong hợp chất có nối đôi liền kề: Hợp chất allene.

ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Môn học: Hoá hữu cơ 1 GS. TS. Nguyễn Kim Phi Phụng Tháng 2 năm 2017

-10

10

01 m phoùng lôùn theâm -15

Nhaân

10 m

Khoaûng khoâng gian coù chöùa caùc ñieän töû

Nhaân (proton vaø neutron)

Hình biểu diễn một một nguyên tử cho thấy phần nhân có kích thước nhỏ và đặc, được bao quanh bởi một đám mây điện tử

02

Điện tử được phân bố trong những vân đạo y

y

1s

z

y

x 2s

Vaân ñaïo 1s vaø 2s

z Vaân ñaïo 2p x

y x

x z

x

x

z Vaân ñaïo 2py

z Vaân ñaïo 2pz

The third level (18 electronsû)

Chung caû ba vaân ñaïo p

3d 3p 3s

Mức năng lượng của điện tử trong các vân đạo

y

The second level 2p (8 electronsû) 2s The first level (2 electronsû)

1s

03 There are 4 kinds of orbitals, denoted s, p, d, and f.  In organic chemistry, we concern primarily with s and p orbitals, and the number of electrons in the utmost peripheral orbital of the atom  We should know the shape and axis (pl. axes) of each kind of orbital

Atomic number

6

7

Symbol Name Atomic mass

C

N

carbon 12.011

nitrogen 14.007

oxygen 15.999

C

N

O

Z = 6 : 1s2 2s2 2p2

Z = 7: 1s2 2s2 2p3

8

17

O

Cl

Z = 8: 1s2 2s2 2p4

Vân đạo điện tử ở tầng ngoài cùng utmost peripheral orbital (the valence shell)

chlorine 35.453

X

Z = 17: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

Ionic bonds: Atoms may gain or lose electrons and form charged particles 04 called ions.

A salt is composed by an anion (a negative ion) and a cation (a positive ion). These two ions are close together by the electrostatic forces (lực hút tĩnh điện) Li

1s2 2s1 litium atom Li (Z= 3)

F

give 1 electron

1s2 2s2 2p 5 Fluorine atom F (Z= 9)

Li+

1s2 Cation litium Li +

F

1s2 2s2 2p 6 Anion fluoride F

F

Li+

Crystalline lithium fluoride (LiF)

The formation of an ionic bond is the reaction of lithium and fluorine atoms

Ionic compounds are often called salts.

They are formed between two ions of very different

electronegativity

(độ âm điện)

H 2.1 Li Be 1.0 1.6 Na Mg 0.9 1.2 K Ca Sc 0.8 1.0 1.3 Rb Sr Y 0.8 1.0 1.2

05

Độ âm điện tăng dần

Ti 1.5 Zr 1.4

V 1.6 Nb 1.6

Cr 1.6 Mo 1.8

Mn 1.5 Tc 1.9

Fe 1.8 Ru 2.2

Co 1.9 Rh 2.2

Ni 1.9 Pd 2.2

Cu 1.9 Ag 1.9

He

Zn 1.6 Cd 1.7

B 2.0 Al 1.5 Ga 1.6 In 1.7

C 2.5 Si 1.8 Ge 1.8 Sn 1.8

N 3.0 P 2.1 As 2.0 Sb 1.9

O 3.5 S 2.5 Se 2.4 Te 2.1

F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5

Ne Ar Kr Xe

 Linus Pauling set up the scale of electronegativity, from 0.7 to 4.0 for each elements in the periodic table  The element has this big value is called a strong electronegative atom

 Nếu sự chênh lệch về độ âm điện của 2 nguyên tử  2, chúng tạo thành nối ion

Muối: LiF, NaCl, NaOH

 Nếu sự chênh lệch về độ âm điện của 2 nguyên tử 0.5   2, chúng tạo thành nối hoá trị phân cực  Nếu sự chênh lệch về độ âm điện của 2 nguyên tử  0.5, chúng tạo thành nối hoá trị không phân cực

Hợp chất hữu cơ

H3C CH2 CH3 Alkane

Benzene

H3C C N H O H Amide

R CH2 O H Alcohol

Cl H C Cl Cl Chloroform

06

Trong hoá hữu cơ, có thể gặp vài loại nối ion

R CH2 C O H O Carboxylic acid

Na O H

O Sodium carboxylate Na O CH3

R CH2 O H

or Na metal

H

R CH C CH2 

Na Na O CH3



O Ketone (aldehyde)

R CH2 N H Amine H

R CH2 O Na Alcoxy group

Alcohol

H

R CH2 C O Na

R CH2 C CH2

Carbanion

O

H

Cl

H

Cl

R CH2 N H H

Ion ammonium

Sự tạo thành một nối ion Li

1s2 2s1 litium atom Li (Z= 3)

07 give 1 electron

F

1s2 2s2 2p 5 Fluorine atom F (Z= 9)

Li+

F

Cation litium Li +

Anion fluorur F

Nối hoá trị thường được thành lập giữa hai nguyên tử có độ âm điện khác nhau  Nếu sự chênh lệch về độ âm điện của 2 nguyên tử 0.5   2, chúng tạo thành nối hoá trị phân cực  Nếu sự chênh lệch về độ âm điện của 2 nguyên tử  0.5, chúng tạo thành nối hoá trị không phân cực

The formation of a covalent bond, e.g. in dichlorine molecule Cl

Cl

1s2 2s2 2p 63s23p 5

1s2 2s2 2p 63s23p 5

Chlorine atom Cl (Z= 17)

Chlorine atom Cl (Z= 17)

each atom contribute 1 electons to

Cl

Cl

Dichlorine molecule

Cl 2

Cl Cl

Covalent bond Cl Cl Cl2

08

Hai hình thức để biểu diễn một nối hoá trị Công thức Lewis

Lewis formula

HH

Cl Cl

H O H

HNH H

Công thức Kekule Kekule formula

H H

Dihydrogen

Cl Cl Dichlorine

H O H Water

H N H H Ammonia

H HCH H H H C H H Methane

H HC O H H H H C O H H Methanol

Cấu hình điện tử của vài nguyên tố trong bảng phân hạng tuần hoàn Nguyên tố

Số

Cấu hình điện tử

nguyên tử

H

1

1s1

He Li Be B C N O F Ne P

2 3 4 5 6 7 8 9 10 15

1s2 1s22s1 1s22s2 1s22s22p1 1s22s22p2 1s22s22p3 1s22s22p4 1s22s22p5 1s22s22p6 1s22s22p63s23p3

Ar

18

1s22s22p63s23p6

Atomic number Symbol Name Atomic mass

7

N nitrogen 14.007

N

1s

Số điện tử trong mỗi vân đạo 2s 2px 2py 2pz 3s 3px 3py 3pz

Với các phân tử hoá hữu cơ, chỉ quan tâm đến vân đạo điện tử ở tầng ngoài cùng utmost peripheral orbital (the valence shell)

09

Cấu hình điện tử của methane (Electronic configuration of methane) 1s2 2s 2 2p

1/

2

Need the energy

2

1s 2s 1 2p

1s

Carbon atom

2/

1 1 1 x y Excited state of a carbon atom

1s2 2s 12p 2p 2pz

Tetrahedral form

2px

2p y

2p z

2p x

2p y

2p z

4 3

Four hybrid sp orbitals

109.5

y Hybridation 2p 2p

The 2 orbitals approach together in a condition that the 2 axis coincide

2

1 orbital s and 3 orbitals p hybridize into 4 ornitals sp 3

3 p orbitals

2s

2s

2s

Hybridation

An s orbital

2p

2

1s 2 2 sp 3 4

Hybridation

3

+ 3/

10

3

C

x

z

Four hybrid sp 3 orbitals of carbon atom, each orbital contains 1 electron

H H

C

H

Angle 109.5

Hybridation

H

C

length of the bond

H

H 109 pm

H

H

H

C

H H

Phân tử methane

H

11

Cấu hình điện tử của ethane và các alkane khác 1 orbital sp 3

Các nối đon đều quay tự do chung quanh trục của nó

Hybridation

+ 1 orbital sp 3

One bond (sp3 sp 3 )

H

H

H

H

Hybridation

Turn freely

H

H

H C

C H

H

H

H

H

Ethane molecule

H H

1.54 A The length

H H

H

H

H

H

C

C

C

H

C

H

H

H

H

Angle 111.2

H

H C

C H

H

Octane

H H H

H

H

C H

H

C H

H

C

C

C H

H

H H

C

C C

H

H

H

H

H C

H

H H

Dạng zigzag của các alkane mạch hở

Cấu hình điện tử của ammonia, muối ammonium và amines Electronic structure of N

1s

2

2 2s 2p

12

3

1s2

2s2

2p x

2p 2p y z

N

Nitrogen has 5 electrons in its valence shell. It tends to contribute these 3 electrons to one, or two, or three other atoms inorder to attain the 8 electrons as the rare gas

Electron pairs axis

N

Hydridation

H H

N H

H H

H Ammonia

H

H

molecule

nitrogen atom has 5 electrons in the utmost peripheral orbital

H

N

H

Ammonium salt

overlapped along the axis

Electron pairs

N N

H H H

H

H sp3

4 orbitals of nitrogen atoms contains 5 electrons

H H

Hydridation

N H CH3

H

H H Methylamine molecule

H

107.1

110.3

13

Cấu hình điện tử của ammonia, muối ammonium và amines Các amine đều có cấu trúc điện tử hình tứ diện (trigonal pyramid) H3C

N

CH3

CH3

H

H

H3C N CH2-CH2-CH2-CH3

N CH3

H3C N H

CH3

A primary amine A secondary amine

A tertiary amine

A quaternary ammonium salt

H H H

H

C

H

H H

C

C

C H

H

C

N

H H

H H

Trimethylamine H H

H

H

C

C H

H

H

Dimethylamine

H H

C

C

C H

H

C

N

H

N

H H

Trialkylamomium

H H

THE BOND IN A HYDROGEN HALIDE

Cấu hình điện tử của các alkyl halide các nguyên tử halogen đều lai hoá sp3

14

5 3s2 3p

Chlorine has Z =17

3s2

3p x

Chlorine has 7 electrons in its valence shell. It tends to contribute 1 electron to one other atom to attain the valence of rare gas

3p 3p y z

Cl

Overlapped along the axis

Cl

Cl

H

H H

Cl

None-bonding electron pairs

Cl

Cl Cl

Cl

Cl Overlapped along the axis

Cl

Chlorine

H

Br H C H

Br

H 3C

C

Bromomethane (Methyl bromide)

Overlapped along the axis

H

Br

H H

Các alkyl halide đều có cấu trúc điện tử hình tứ diện (trigonal pyramid)

Fluorine. chlorine. bromine. and iodine are known as the halogens, so HF. HCl, HBr. HI are called hydrogen halides. Bond angles will not help us determine the orbitals that form a hydrogen halide bond, as they did with other molecules, because hydrogen halides have only one bond and therefore no bond angles. We do know, however. that a halogen's three lone pairs are energetically idenlical and and that lone-pair electrons position themselves to minimize electron repulsion. Both of these observation s suggest that the halogen's three lone pairs are in hybrid orbitals.

Therefore. we wi1l assume that the hydrogenhalogen bond is formed by the overlap of an sp3 orbital of the halogen with the s orbital of hydrogen.

In the case of fluorine, the sp3 orbital used in bond formation belongs to the second shell of electrons. In chlorine., the sp3 orbital belongs to the third shell. Because the average distance from the nucleus is greater for an electron in the third shell than it is for an electron in the second shell, the average electron density is less in a 3 sp3 orbital than it is in a 2 sp3 orbital Paula Y. Bruice. Organic Chemistry Pearson. 2011

15

Cấu trúc điện tử của alcohol, ether, sulfur các nguyên tử này đều lai hoá sp3

16

Electronic struture of oxygen 1s2 2s2 2p4 1s2

2s2

2p 2p 2p y z x

O

Oxygen or sulfur has 6 electrons in its valence shell.

It tends to contribute its two electrons to one or two other atoms to attain the electronic structure of rare gases

H

O

H

Ovelapped along the axis

H

O

H

O H

H

Water

H

O H C

H

O

O

C

H

H H

CH3

Methanol

17

Cấu trúc điện tử của alcohol, ether, sulfur, disulfur O H Hybridation

H

H

H H

H

H

H

H

H

H

O

H

Dimethyl ether

H

S C

C

108.5

Methanol

H3C

H

S CH3

H

C H

S

O CH3

S C

H

H

S

96.5

Methanthiol

CH3

H3C 99.1

Dimethyl sulfur

CH3

Dimethyl sulfur

Cấu trúc điện tử của các hợp chất hữu cơ có nối đơn  các nguyên tử này đều lai hoá sp3 H Br Alkane

Alkyl halide

OH SH Alcohol, Thiol

O Cl

109.5

Z 4 orbitals sp 3

tetrahedral arrangement

Ether

N

N CH2-CH3 Amine

18

Vân đạo sp2 và cấu trúc điện tử của ethylene và alkene

19

Electronic structure of C 2s

2px

2py

2pz

1 orbital s hydridizes with 2 orbitals p, to form 3 orbitals sp One orbital p does not participate to this hydridation z

axis

p z

sp2

C

sp2

sp 2

sp 2 p

sp2

P

120

120 sp

Orbitals sp 2 (side view) Three orbitals sp 2 are on the same plane (P) Orbital p is perpendiculat to this plane

Cx

Ethylene

Orbitals sp2 (top view) The angle of each two orbitals sp is 120

H

H Cy

H

H

Side ways overlap sp2

p z

p z

Cx P

sp 2

sp 2

pz

pz

sp2

Cy

C

sp2

C sp

sp2

2

2

Vân đạo sp2 và cấu trúc điện tử của alkene các nguyên tử C=C này đều lai hoá sp2 pz

pz

sp2

CH3

H C

C

C sp

H

trans-But-2-ene

pz

pz

sp2

C

H 3C

2

20

H

H

C

C

C sp

H 3C

2

C

cis-But-2-ene

C C

CH3

pz

pz

sp2

C

C

C sp 2

C

C

Cấu trúc điện tử của hợp chất có chứa nối C=O, C=S, C=N 21 các nguyên tử C, O, S, N này đều lai hoá sp2 H3C Acetone

O

C H3C

Side ways overlap

C

sp 2

p z

p z

C

C

sp 2

O sp

2

p z

p z

C

sp2

O sp

C

Non-bonding electron pair

2

C

H

N-Iminoetnane

C

N

CH3

H3C Side ways overlap p z

p z

C

p z

N sp 2

C

sp2

C

sp2

C

sp2

N sp 2

C

p z

C

Cấu trúc điện tử của hợp chất có chứa nối C=O các nguyên tử C và O này đều lai hoá sp2 H P

H

C

O

Overlapped

H

O

C

H

22

H H

Formaldehyde

R

Replacing 1 H of formaldehyde by an alkyl group, we have an aldehyde

C O

Aldehyde

H

R1 C O

Replacing 2 H of formaldehyde by an alkyl group, we have a ketone

R2

H

Replacing 1 H of formaldehyde by -OH, we have formic acid

Ketone

C O

HO

Formic acid

R Replacing 1 H of formic acid by an alkyl group: carboxylic acid Replacing -OH of carboxylic acid by -OR: ester

Carboxylic acid

R1 C O R2-O

Ester

Replacing -OH of carboxylic acid by a halogen -X: Acyl halide Replacing -OH of carboxylic acid by -NH group: primary amide 2

C O HO

R1 C O

Acyl halide

Cl R1 C O H2N

C O

Primary amide

R1 Replacing 1 H of -NH by an alkyl group: secondary amide C O Secondary amide 2 R2 NH R1 Tertiary amide R2 C O Replacing 2 H of -NH by 2 alkyl groups: tertiary amide N 2 R3

23

Lưu ý về cấu trúcđiện tử của carboxylic acid và nhữngdẫn xuất của nó H

OH

Br

SH Alcohol, Thiol

Alkyl halide

O Cl

N

N

CH2-CH3 Amine

Ether

Trong phân tử của alkyl halide, alcohol, amine… các dị nguyên tử O, N, S, halogen lai hoá sp3 Trong phân tử carboxylic acid và dẫn xuất của nó, đôi điện tử tự do gắn trên các dị nguyên tử O, N, S, halogen luôn luôn lai hoá sp2 là vì đôi điện tử tự do này luôn luôn tạo cộng hưởng với vân đạo pz của nguyên tử C kề bên

R C

O

O

R1 C O H O R2 Carboxylic acid Ester

R1 C

O

R1 C

O

Br NH2 Amide Acyl bromide p z

p

O

sp2 p

O

H C

sp2

sp2 H

sp 2

C

sp 2

O H

p z sp 2

N

sp 2

Formic acid

p

C

p z

sp2

sp 2

O sp2

sp 2

sp2

H

sp

2

O

sp 2

p z sp 2 sp

2

S

sp 2

sp 2

Cấu trúc điện tử của hợp chất có chứa nối C=C, C=O, C=N, các nguyên tử của hệ thống này đều lai hoá sp2 Hệ thống cộng hưởng

C C

C C C O

C C C C

p

p

H sp2

H

H

H

H2C CH CH CH2 (II)

1,3-Butadiene

C4

sp2 C3 sp2

H2C CH CH CH2

3

4

H2C CH CH CH2

C2

C1

2

1

H

(I)

C NH

p

p

sp2

24

H

H2C CH CH CH2

The formula resonances are not real

(III)

25

Các carbon trong hợp chất thơm đều lai hoá sp2 pz p

pz

pz

H

pz

Hp

z

pz

Hp

H

Naphthalene

pz

z

z

Benzene

Hp

z

H

H

H

H H

H

H pz

p

pz

z

pz

H

H pz

Benzene

Naphthalene

Hợp chất dị vòng p

p

z

p

z

H

H p

z

Giữa pyridine và pyrrol Hợp chất nào có tính base mạnh hơn

?

H

The lone electron pair is in the sp 2 orbital

p p

C

p

H

z

C

C

z

N H

Pyridine

H

The lone electron pair is in the p orbital

Hp

C

H

p

z

z

H

z

N C

p

z

C

C

Coronene

Phenanthrene

z

C H

Anthracene

pz

z

Pyrrol

C p

z

N

N N Pyridine

O Furan

S Thiophene

N H Pyrrol

N

NH

Imidazol

N

N H

Purine

N H Azepine

O Coumarone

Cấu trúc điện tử của phân tử có chứa nối ba C≡C (Alkyne), C ≡ N (nitril), C=C=C (allene): Các nguyên tử C hoặc N đều lai hoá sp

C C CH3 Nitril

Alkyne

C p

y

C C Allene

pz

pz

sp

C

C N

sp

sp

N

sp

py

Các nguyên tử C hoặc N đều lai hoá sp

26

27

Cấu trúc điện tử của phân tử có chứa nối ba C≡C (Alkyne), C≡N (nitril) p

pz

p

z

s

s sp H

pz

z

C

sp

sp

C

Sideways overlap

sp

y

y

C

sp

sp

C

sp

H

p

p

sp py

1.06 A

py

180 H

C

C

Acetylene

H

1.20 A

p

pz

sp

C p

y

C

z

sp

sp p

N

p

z

pz sp

sp

C Sideway ovelap

C

sp

sp py

N

sp

py

y

H3C

C N

Methannitril

Vân đạo sp trong hợp chất có nối đôi liền kề (Cumulene diene) p

p

Z

Z

p

H sp2

Y

H

sp2 sp2

28

C1

sp sp2

sp2

C2 sp

p

Y

C3

sp2 H

H

H

H

C C2 C3 1

H p

p

Z

Z

H

p

Y

H

H

p

Allene (Propa-1,2-diene)

Y

sp2 sp2

C1

sp

C2 sp

sp2

C3

sp2

H

H2C C O Ketene

H

H2C C N R Iminoketene

R N C O Isocyanate

Vân đạo sp trong hợp chất có nối đôi C=C cô lập, C=C liên hợp, C=C liền kề 1

2

4

3

4

4

4

H2C CH CH CH CH2 CH CH2 p

p

p

p

H

H sp2

C2

C1 sp2

H

H C4

sp2 C3 sp2

H

C5

C6

H H

29

30

MỘT VÀI CÁCH VẼ VÂN ĐẠO SAI Söôøn carbon chính coù daïng zig-zag Caùc nguyeân töû lai hoaù sp 3 (ngoaïi tröø hydrogen ) 4 vaân ñaïo cuûa moät nguyeân töû taïo hình töù dieän Trung taâm cuû a moãi hình töù dieän coù ghi chöõ C hoaëc Br ñeå chæ roõ ñoù laø nguyeân töû naøo Ngoaïi tröø hydrogen, caùc nguyeân töû khaùc ñeàu coù 8 ñieän töû ôû taàng ngoaøi cuø ng

Hai vaân ñaïo cuûa moät hình töù dieän khoâng ñöôïc thaúng haøng nhau

SAI C

C

C

Br

H

H

H

H H

Veõ nhö vaày laø SAI, vì hai vaân ñaïo sp noái lieàn C-C phaûi truï c truøng vôùi truïc

H

H H

H H

H

H

Trong cuøng moät hình töù dieän hai vaân ñaïo sp naày thaúng haøng nhau laø SAI

Cám ơn các em đã chú ý theo dõi