Hồ Thị Cẩm Hòai, PhD htchoai@hcmus.edu.vn
Biến đổi bất thuận nghịch và xác suất: Xem hệ thống cô lập theo hình (trang 125, Chương V, Tập 1) Giả sử có 1 mol khí ở áp suất thấp trong thể tích A (xem như lý tưởng) Mở khóa ăn thông A và B có thể tích bằng nhau, lập tức khí trong A sẽ tràn qua B và sau thời gian ngắn sẽ phân bố đều trong A và B. Nhiệt đô không đổi nghĩa là dq = 0. Biến đổi trên là biến đổi tự nhiên hay bất thuận nghịch. Xác suất để tìm thấy 1 phân tử khí trong thể tích A + B là 1. Xác suất để tìm thấy No phân tử khí trong thể tích A + B là (1)No = 1. Xác suất để tìm thấy 1 phân tử khí trong phần thể tích A là ½ . Xác suất để tìm thấy No phân tử khí trong phần thể tích A là (½)No <<1. Khi khí tràn tự nhiên từ A sang B để chiếm đều thể tích A + B thì có sự tăng xác suất từ một giá trị rất nhỏ (½)No đến trị số cực đại bằng 1. Vậy: Một Biến đổi bất thuận nghịch và đọan nhiệt đi kèm với sự tăng xác suất hiện diện hoặc sự tăng độ bất thứ tự của hệ thống.
Entropy và xác suất Trong thí nghiêm trên, hệ thống đi từ xác suất P1=(½)No đến P2= 1. Giả sử hệ thống chứa 1 mol khí, No = 6,02 x 1023. Ta hãy xác định hàm số S như sau: Sm =(R/ No)lnP + C Với P là xác suất của hệ thống. Ở trạng thái đầu:
S1,m = (R/ No)lnP1 + C = (R/ No)ln(½)No + C
Ở trạng thái cuối:
S2,m = (R/ No)lnP2 + C = (R/ No)ln(1)No + C = C
Do đó
ΔS = S2,m – S1,m = (R/ No)ln(½)No = Rln2 VA Nếu thể tích A khác B; và có n mol khí hiện diện: P1 V A VB và P2= 1
Suy ra;
nN o
VA VB
nN o
ΔS = S2,m – S1,m = nRln(V2/V1)
Hàm số S như trên chỉ phụ thuộc trạng thái đầu và cuối nên S là môt hàm số trạng thái và được gọi là entropy Vì S tỷ lệ với lnP, do đó: Một biến đổi đoạn nhiệt bất thuận nghịch hay tự nhiên đi kèm với sự tăng entropy của hệ thống
Entropy và xác suất Ta có hàm entropy S : S =(R/ No)lnP + C Với P là xác suất của hệ thống. Gọi Ω là số cách sắp đặt của các phân tử của hệ, ta có xác suất của hệ thống để có sự phân phối năng lượng ứng với năng lượng tòan phần U tỷ lệ với số cách sắp đặt Ω Vậy:
P=aΩ
S = (R/ No)ln Ω + C’
Biểu thức Entropy trong nhiệt động học Ta có: Ta cũng có:
Nên:
ΔS = S2,m – S1,m = nRln(V2/V1)
q rev
V2 (rev = reverse = thuận nghịch) nRT ln V1
dS = dqrev /T
ΔS =
i
f
dqrev T
Với biến đổi đẳng nhiệt thuận nghịch (dT = 0):
ΔS = qrev / T
Bất đẳng thức Clausius Xem một hệ thống trao đổi nhiệt và công với môi trường tại nhiệt độ không đổi T. Khi một biến đổi tự nhiên xảy ra, gọi thay đổi của entropy hệ thống và môi trường lần lượt là dS và dSsur, ta có: dS + dSsur ≥ 0 Hay
dS ≥ - dSsur (Dấu = khi biến đổi là thuận nghịch)
Mà:
dSsur = dqsur / Tsur = - dq / T (Vì dqsur = -dq)
Nên:
dS ≥ dq / T
Đây là bất đẳng thức Clausius. Giả sử hệ thống cô lập với môi trường nên dq = 0. Khi đó bất đẳng thức Clausius cho rằng dS > 0
Entropy của qúa trình thuận nghịch và bất thuận nghịch Entropy luôn được tính tóan theo con đường thuận nghịch. Tuy nhiên, vì entropy là hàm trạng thái nên biến thiên entropy cho ca hai con đường thuận nghịch và bất thuận nghịch đều có kết quả như nhau. Xem trường hợp giãn nở của khí trong một xy lanh. a. Giãn nở khi áp suất ngòai không đổi: w = -PextΔV = - Pext(Vf – Vi) b. Giãn nở thuận nghịch đẳng nhiệt:
w = -nRTln(Vf / Vi) Trong cả hai trường hợp, entropy đều được tính như sau: ΔSsys = q/T = -w/T = nRln(Vf / Vi) ΔSsurr = - ΔSsys
Entropy của hệ thống và môi trường Entropy tổng cộng của mọi quá trình ΔStotal là tổng entropy của hệ thống và môi trường. ΔStotal = ΔSsurr + ΔSsys Cho biến đổi thuận nghịch: ta có:
ΔStotal = 0
ΔSsurr = - ΔSsys Cho biến đổi bất thuận nghịch: ta có: w = -PextΔV = - Pext(Vf – Vi) ΔSsurr = -q/T = w/T = - Pext(Vf – Vi) / T |ΔSsurr | < | ΔSsys | ΔStotal > 0
Phụ thuộc của entropy vào thể tích Cho biến đổi thuận nghich đẳng nhiệt: dS = δqrev/T = - δwrev/T Mà
Và: Nên:
δwrev= -PdV
P = nRT/V
(Khí lý tưởng)
dS = nRdV/V.
Hay: ΔS = nRln(V2/V1)
tại constant T
Phụ thuộc của entropy vào nhiệt độ Entropy là hàm theo nhiệt độ tại thể tích không đổi. Cho biến đổi thuận nghich đẳng tích: Ta có:
dU = δqV = nCVdT
Nên:
dS = δqrev/T = nCVdT /T
tại constant V
Hay:
ΔS = nCVln(T2/T1)
tại constant V
Lý luận tương tự, tại điều kiện đẳng áp: ΔS = nCPln(T2/T1)
tại constant P
Tóm tắt các tính tóan entropy Biến thiên entropy là hàm số của nhiệt độ và thể tích. Các tính tóan entropy được tóm tắt trong bảng sau:
Nếu chỉ có thông tin về áp suất, entropy được tính như sau:
Entropy của quá trình trộn lẫn khí (mixing)
Với x là phân mol của các khí sau khi trộn lẫn, P là áp suất sau cùng, P1 là áp suất ban đầu của khí 1, P2 là áp suất ban đầu của khí 1
Entropy của quá trình chuyển pha (phase transition) tại nhiệt độ chuyển pha Xem một hệ thống và môi trường của nó tại nhiệt độ chuyển pha Ttrs và áp suất không đổi. Tại nhiệt độ này biến đổi là thuận nghịch. Ta có;
q = ΔtrsH (dp = 0)
Nên: Mà:
ΔtrsS = ΔtrsH / Ttrs
Nếu quá trình chuyển pha tỏa nhiệt (ngưng tụ, đông đặc) thì ΔtrsS là âm. Nếu quá trình chuyển pha thu nhiệt (nóng chảy, bay hơi) thì ΔtrsS là dương. (Nhận xét!!!)
Entropy của quá trình chuyển pha (phase transition) tại nhiệt độ chuyển pha Ví dụ: Tính entropy của quá trình bay hơi của các chất sử dụng bảng số liệu sau
entropy của quá trình bay hơi Giải: entropy của quá trình bay hơi của các chất được ghi nhận trong bảng số liệu sau
Nhận xét: các giá trị entropy tính được khá giống nhau. Định luật thực nghiệmTrouton
Entropy của polymer hay protein phu thuộc vào số cấu hình có thể có của chúng. S = R ln W Với W là số cấu hình có thể hiện hữu. Với polymer: W = MN M là số cấu hình có thể hiện hữu của monomer N là số monomer ở trạng thái cuộn (folded), W = 1 S=0 Chapter 12
16
Hãy tính biến thiên entropy cho quá trính nén bất thuận nghịch của khí oxy. Áp suất ban đầu của khí là 1 bar trong thể tích 100 L. Áp suất cuối là10 bar và nhiệt độ là 400 K. Giải: Ta có: Mà: P2/P1 = 10 bar/ 1 bar = 10. Số mol khí oxy tính từ PT khí lý tưởng:
Chapter 12
17
Xem hai khối kim lọai cùng lọai có nhiệt độ khác nhau tiếp xúc với nhau. Nhiệt độ ban đầu là T1 và T2. Ta cần biết nhiệt độ cuối cùng (cân bằng). Ta có: q1 = – q2 Cp,1 (T1 – Teq) = - Cp,1 (T2 – Teq) Nhiệt độ cân bằng: Entropy của quá trình:
Chapter 12
18
Nguyên lý thứ ba của nhiệt động học phát biểu rằng mọi chất đều có entropy dương, nhưng tại zero Kelvin entropy của tinh thể hòan hảo bằng zero. S(0) = 0 Hàm W biểu diễn số cách sắp xếp cho N tiểu pnân vào các trạng thái. Hàm entropy theo W được viết như sau: S = kB ln W Cho tinh thể hòan hảo W = 1 nên S = 0
Chapter 12
19
Tại zero Kelvin entropy của tinh thể không hòan hảo khác zero. Xem tinh thể không hòan hảo CO: Phân tử CO có moment lưỡng cực nhỏ. Có khả năng khi kết tinh phân tử CO sẽ sắp xếp dạng CO:CO:CO thay vì CO:OC:CO Số cách sắp xếp có thể có của 1 phân tử CO là W = 2
Nếu ta có N phân tử CO thì có wN cách hay 2N cáchsắp xếp cho mọi phân tử CO. Do vậy, entropy tại zero Kelvin là S = k ln W = k ln(wN) = Nk ln w = nR ln 2. Chapter 12
20
Ta có: dS = dqrev/T Biến đổi đẳng tích: dqv,rev = CvdT
Biến đổi đẳng áp; dqP,rev = CPdT
Cp , CV → 0 khi T → 0 K. 21
Entropy tuyệt đối của hóa chất được tính theo công thức:
Nếu tinh thể hòan hảo; S(0) = 0 Entropy tại nhiệt độ T S(T)được tính theo công thức tổng quát sau:
22