Hồ Thị Cẩm Hòai, PhD htchoai@hcmus.edu.vn
Nói chung, thực nghiệm cho biết một biến đổi xảy ra có khuynh hướng đi kèm với sự giảm enthalpy hay nội năng và sự tăng entropy của hệ thống
Cần biết cách phối hợp ΔU, ΔH và ΔS như thế nào để dự đóan được chiếu phản ứng một cách thuận lợi.
Từ nguyên lý I, ta có: dU = δw + δq Tại nhiệt độ và thể tích không đổi, ta có dw = 0 và dU = δq Vì dS ≥ δq/T (cho biến đổi tự nhiên) nên ta có dU ≤ TdS Vậy dU - TdS ≤ 0 Vì nhiệt độ và thể tích không đổi, biểu thức được viết lại như sau: d(U - TS) ≤ 0 Phần trong ngoặc là thước đo khả năng xảy ra tự nhiên của biến đổi thuộc vào các hàm trạng thái đã biết.
Chúng ta định nghĩa một hàm trạng thái mới A: A = U -TS sao cho dA ≤ 0. Chúng ta gọi A là hàm năng lượng tự do Helmholtz (the Helmholtz free energy). Tại nhiệt độ và thể tích không đổi, năng lượng tự do Helmholtz A sẽ giảm đến khi tất cả các quá trình tự nhiên đã xảy ra Tại thời điểm đó hệ thống đạt cân bằng Điều kiện cân bằng là dA =0
Biểu diễn thay đổi của hàm năng lượng tự do Helmholtz, ta có ΔA= Δ U – TΔ S cho một biến đổi đẳng nhiệt từ trạng thái này sang trạng thái khác. Điều kiện để biến đổi xảy ra tự nhiên là Δ A nhỏ hơn zero và điều kiện cho cân bằng là Δ A = 0. Ta viết: Δ A = Δ U – T Δ S ≤ 0 (tại constant T và V) Nếu Δ A lớn hơn zero biến đổi không xảy ra tự nhiên. (tuy nhiên biến đổi vẫn có thể xảy ra nếu hệ nhận công) Năng lượng tự do Helmholtz có diễn dịch vật lý quan trọng như sau đây. Lưu ý: vì qrev = T Δ S ta có Δ A = Δ U – qrev Mà theo nguyên lý I: Δ U – qrev = wrev Nên Δ A = wrev (thuận nghịch, đẳng nhiệt) Hay A chính là công thuận nghịch cực đại mà hệ thống có thể thực hiện.
Hầu hết các phản ứng xảy ra tại điều kiện đẳng áp chứ không phải đẳng tích. ta có: δqrev ≤ TdS và δwrev = -PdV ta có: dU ≤ TdS – PdV Hay dU - TdS + PdV ≤ 0. Dấu “=“ áp dụng cho trường hợp cân bằng. Dấu “<“ cho biến đổi tự nhiên. Ta viết: d(U - TS + PV) ≤ 0 (tại constant T và P) Chúng ta định nghĩa hàm trạng thái G như sau: G = U + PV – TS = H – TS. Với dG ≤ 0 (tại constant T và P) Đại lương G được gọi là năng lượng tự do Gibbs (Gibb's free energy).
Với hệ thống tại áp suất (P) và nhiệt độ (T) không đổi , năng lượng Gibbs giảm dần trong quá trình biến đổi tự nhiên cho đến khi đạt cân bằng (dG =0).
Giả sử chỉ có công giãn ép, để biến đổi xảy ra tự nhiên thì: dU - TdS + PdV ≤ 0 Tức là những trường hợp sau đây: 1. dSU,V ≥ 0 (dV=0, dU=0) 2. dUS,V ≤ 0 (dS=0, dV=0) 3. dHS,P ≤ 0 (dS=0, dP=0) 4. dAT,V ≤ 0 (dT=0, dV=0) 5. dGT,P ≤ 0 (dT=0, dP=0) Dấu “=“ áp dụng cho biến đổi thuận nghịch
So sánh năng luợng tự do Gibbs và Helmholtz, ta thấy A(V,T) và G(P,T) hòan tòan tương đồng trừ vài điểm khác biệt là A được xét tới tại constant V và G tại constant P. Ta thấy: G = A + PV Đồng dạng với H = U + PV là mối liên hệ giữa enthalpy và nội năng. Cho một biến đổi hóa học ta thấy Δ G = Δ H – T Δ S ≤ 0 (tại constant T và P) Δ A = Δ U – T Δ S ≤ 0 (tại constant T và V)
Chúng ta không sử dụng năng lượng tự do Helmholtz để biết chiều tư nhiên của các biến đổi hóa học mà sử dụng năng lượng tự do Gibbs. Ta có: Δ G = Δ H – T Δ S ≤ 0 (tại constant T và P) Có 4 khả năng kết hơp của Δ H và Δ S trong biến đổi của năng lượng tự do Gibbs:
Cho quá trình chuyển pha, hai pha cùng tồn tại trong một cân bằng nên Δ G = 0 cho các quá trình chuyển pha. Q: Nhân định nào là đúng cho quá trình chuyển pha? A. Δ G = 0 and Δ S = 0 B. Δ G = 0 and Δ H = 0 C. Δ G = 0 and ΔS ҂ 0 D. Δ S = 0 and Δ H ҂ 0 Ans: C
Tóm tắt các hàm trạng thái Các hàm trạng thái ta đã biết gồm có: •U (internal energy) •H = U + PV (enthalpy) •S (entropy) •A = U - TS (Helmholtz free energy) •G = U + PV - TS = H - TS (Gibbs free energy)
Lưu ý rằng mỗi hàm này có thể biểu diễn bằng nhiều dạng khác nhau tùy thuộc các biến độc lập sử dụng dU = TdS – PdV dH = dU + PdV + VdP = TdS + VdP dA = dU - TdS – SdT = -PdV – SdT dG = dH - TdS – SdT = VdP – SdT
Tóm tắt các hàm trạng thái Q: Chúng ta có dU = TdS - PdV. Điều này có nghĩa entropy và thể tích là các biến của nội năng. Hỏi các biến của enthalpy là gì? A. dH = TdS + VdP (entropy và áp súât) B. dH = TdS - PdV (entropy và thể tích) C. dH = - SdT + VdP (nhiệt độ và áp súât) D. dH = - SdT - PdV (nhiệt độ và thể tích) Ans: A
Tóm tắt các hàm trạng thái Chúng ta có dU = TdS - PdV. Điều này có nghĩa entropy và thể tích là các biến của nội năng. Q2: Hỏi các biến của năng lượng tự do Gibbs là gì? A. dG = TdS + VdP (entropy và áp súât) B. dG = TdS - PdV (entropy và thể tích) C. dG = - SdT + VdP (nhiệt độ và áp súât) D. dG = - SdT - PdV (nhiệt độ và thể tích) Ans: C
Các tính chất của năng lượng Gibbs Ta có : Hay:
dG = - SdT + VdP G S T P
G V P T
Năng lương Gibbs của chất khí (có S lớn, V lớn) nhạy với thay đổi của nhiệt độ và áp suất hơn chất lỏng và rắn
Ảnh hưởng của nhiệt độ lên năng lượng Gibbs G Ta có: S T P
và
S = (H-G)/T
Thì có thể viết: G G H
T P
T
hay
G H G T T P T
Khai triển vế trái, ta có: G 1 G d 1 1 G G 1 G G G 2 dT T T T P T T T P T T T P T T P
Vậy:
G H 2 T T T P
và
G H 2 T T T P
hệ thức Gibbs-Helmholtz cho một biến đổi hóa học có dP = 0
Ảnh hưởng của áp suất lên năng lượng Gibbs Ta có: dG = VdP -SdT Cho biến đổi đẳng nhiệt (dT = 0), ta có: dG = VdP pf
Vậy:
Gm ( p f ) Gm ( pi ) Vm dp pi
Đối với chất lỏng và rắn, Vm không đổi. pf
Gm ( p f ) Gm ( pi ) Vm
dp Vm ( p f pi )
pi
Với khí lý tưởng VM = RT/P
pf RT Gm ( p f ) Gm ( pi ) dp RT ln p pi p pf
Hóa thế (chemical potential) của hóa chất tinh khiết Hóa thế μ được đinh nghĩa như sau:
G n T , P
Hóa thế cho biết năng lượng Gibbs của một hệ thống khi một chất khác được thêm vào hệ thống Đối với chất tinh khiết G =nGm.
nGm Gm n T , P Hóa thế giống năng lượng Gibbs. Hóa thế của khí lý tưởng tại áp suất p có thể viết như sau:
p RT ln o p o
Khí thật - đương áp f (the fugacity) Cho biến đổi đẳng nhiệt (dT = 0), khí lý tưởng, ta có: dG = RTlnp
pf RT Gm ( p f ) Gm ( pi ) dp RT ln p pi p pf
Đối với khí thật, ta có đại lượng tương tự để giữ nguyên dạng thức của G: dG =n RTlnf
ff G nRT ln fi