Hồ Thị Cẩm Hòai, PhD htchoai@hcmus.edu.vn
Xét trường hợp đơn giản của dung dịch gồm hai chất (A) và (B) hòa tan vào nhau. Dung dịch được gọi là lý tưởng khi tương tác giữa các phân tử loại (A) hay (B) và tương tác giữa các phân tử (A) và (B) giống nhau.
Nghĩa là sự hòa tan của (A) và (B) không kèm theo sự trao đổi nhiệt hay sự thay đổi thể tích.
Chất lỏng tinh chất: Xem một bình kín chứa chất lỏng (A) cân bằng với pha hơi của nó. Giả sử hơi lý tưởng, điều kiện cân bằng là μ*A (l) = μoA (k)(p*A, T) Với “*” là ký hiệu của chất tinh khiết Mà ta đã biết: μoA (k)(p*A, T) = μoA (1atm, T) + RTlnp*A Nên ta có thể viết: μ*A (l) = μoA + RTlnp*A
Cho hỗn hợp lỏng: Điều kiện cân bằng là: μA (l) = μA (k) Mà μA (k) = μoA + RTlnpA Vậy: μA (l) = μA (k) = μoA + RTlnpA So với μ*A (l) = μoA + RTlnp*A Ta có: μA (l) = μ*A (l) + RTln(pA/p*A)
Định luật Raoult: Thí nghiệm trên hỗn hợp benzen và toluen có cấu trúc tương tự nhau để có thể tạo thành dung dịch lý tưởng cho biết pA/p*A tỷ lệ với phân mol của cấu tử A trong dung dịch. Giả sử có hai cấu tử A và B hòa tan vào nhau, biểu thức của định luật Raoult là
pA = xAp*A với
pA là áp suất dung môi A trên bề mặt p*A là áp suất dung môi A tinh khiết
Hay: xB = 1- xA = (p*A - pA) / p*A Nghĩa là khi hòa tan cấu tử B vào dung môi A, độ giảm tương đối của áp suất hơi của dung môi bằng phân mol của chất hòa tan. Điều này có ảnh hưởng ntn lên nhiệt độ sôi của dd so với chất tinh khiết???
pA = xAp*A với : pA là áp suất dung môi A trên bề mặt p*A là áp suất dung môi A tinh khiết . Kết hợp với biểu thức đã có: μA (l) = μ*A (l) + RTln(pA/p*A)
Ta có biểu thức cho dung dịch lý tưởng sau: μA = μ*A + RTlnxA Hay: μA - μ*A = RTlnxA
pA = xAp*A
Xem hỗn hợp gồm 1-propanol và 2-propanol có P1* = 20.9 torr và P2* = 45.2 torr. Hãy cho biết áp suất trên bề mặt của hỗn hợp có tỷ lệ 1 / 2 là 0,4
Năng lượng tự do trộn lẫn và entropy trộn lẫn: Giả sử có hai cấu tử (1) và (2) trộn lẫn vào nhau tạo thành dung dịch, ta có biến đổi năng lượng tự do là: ΔGmix = Gsol - G*1 - G*2 Mà: Gsol = n1μ1 + n2μ2 G*1 = n1μ*1 G*2 = n2μ*2 Nên: ΔGmix = n1μ1 + n2μ2 - n1μ*1 - n2μ*2 = n1(μ1 - μ*1) + n2(μ2 - μ*2) = n1RTlnx1 + n2RTlnx2 Vậy:
mixG nRT xi ln xi
Ta cũng có:
ΔHmix = 0
và
mix S nR xi ln xi
Trong trường hợp dung dịch lý tưởng, cả chất tan va dung môi đều tuân theo định luật Raoult. Đối với dung dịch thật, loãng, nhà hóa học Henry (Anh) tìm thấy quy luật là áp suất hợi của dung chất tỷ lệ thuận với phân mol của nó thông qua một hằng số không phải là áp suất hơi chất tinh khiết như trong biểu thức của Raoult. Định luật Henry phát biểu qua biểu thức sau: pB = xBKB trong đó xB là phân mol chất B, KB là hằng số thực nghiệm
Trong trường hợp dung dịch loãng, dung môi tuân theo định luật Raoult. Còn dung chất tuân theo định luật Henry. Hằng số Henry được xác định từ đường biểu diễn pB theo xB (B là dung chất). Hệ số góc của tiếp tuyến với đồ thị này tại tọa độ xB nhỏ chính là hằng số Henry. Đơn vị của K là đơn vị áp suất. Định luật Henry thường áp dụng cho quá trình hòa tan chất khí trong dung mội lỏng (vì chất khí hòa tan kém).
Ví dụ: Xem hỗn hợp acetone A và chloroform C trong hình bên. Q: Tại tọa độ xC lớn chất nào tuân theo Raoult, chất nào tuân theo Henry? A: C tuân theo Raoult, A tuân theo Henry? Q: Hằng số Henry tương ứng là bao nhiêu? A: K =175 Torr
Hoat độ: Hoat độ a trong các dung dịch không lý tưởng tương ứng với khái niệm phân mol trong dung dịch lý tưởng.
Hoạt đô thay thế phân mol trong biểu thức hóa thế của dung dịch thật:
Khi phân mol tiến đến 1, hoạt độ tiến về giá trị phân mol
Hệ số hoat độ γ: Hệ số hoat độ γj của chất j trong dung dịch không lý tưởng là tỷ số giữa hoạt độ và phân mol của chất j trong dung dịch.
Khi dung dịch tiến đến lý tưởng, hệ số hoạt độ tiến về 1.
Tóm lại: Theo định luật Raoult’s: Khi xi→ 1, γi → 1, ai → xi Theo định luật Henry: Khi xi → 0, γi → kH,i /Pi*, ai → xikH,i/Pi*
Hệ số hoat độ γ: Hệ số hoat độ γj của chất j trong dung dịch không lý tưởng là tỷ số giữa hoạt độ và phân mol của chất j trong dung dịch.
Khi dung dịch tiến đến lý tưởng, hệ số hoạt độ tiến về 1.
Tóm lại: Theo định luật Raoult’s: Khi xi→ 1, γi → 1, ai → xi Theo định luật Henry: Khi xi → 0, γi → kH,i /Pi*, ai → xikH,i/Pi*
Sử dụng số liệu trong bảng cho tại 35 oC để xác định hệ số hoạt độ của aceton (A) và chloroform (C). Biết hằng số Henry là kH,A = 175 torr and kH,C = 165 torr, hỏi hệ số hoạt độ của chloroform (C) tại xC = 0.8 là bao nhiêu? A. 0.747 B. 0.847 C. 0.934 D. 1.070 Ans: C
Sử dụng số liệu trong bảng cho tại 35 oC để xác định hệ số hoạt độ của aceton (A) và chloroform (C). Biết hằng số Henry là kH,A = 175 torr and kH,C = 165 torr, hỏi hệ số hoạt độ của acetone (A) tại xA = 0.6 là bao nhiêu? A. 0.681 B. 0.747 C. 0.934 D. 1.466 Ans: A