Hồ Thị Cẩm Hòai, PhD htchoai@hcmuns.edu.vn
Pha – Cấu tử - Bậc tự do (phase, components, and degrees of freedom) Mọi giản đồ pha đều tuân theo quy tắc pha (phase rule) của J.W.Gibbs. Để hiểu rõ và vận dụng quy tắc này, chúng ta cần biết một số định nghĩa và thuật ngữ liên quan. Pha P(phase): trong một hệ thống, pha là một phần hệ thống đồng nhất và có giới hạn rõ ràng. Một hỗn hợp lỏng có hai hay ba pha nếu có hai hay ba lớp lỏng không hòa tan vào nhau. Một hỗn hợp rắn có hai hay ba pha nếu có hai hay ba chất rắn khác nhau kêt tinh theo những mạng tinh thể khác nhau. Một hỗn hợp khí luôn là một pha vì mọi khí đều hòa tan vào nhau (P=1). VD: Hỗn hợp nước và nước đá là hệ hai pha (P=2) Hệ calcium carbonate bị nhiệt phân gồm hai pha rắn (calcium carbonate và calcium oxide) và một pha khí (carbon dioxide), tổng cộng gốm ba pha (P=3)
Số cấu tử C (components): là số cấu tố/thành phần nhỏ nhất không phụ thuộc vào nhau và cần thiết để xác định số pha của toàn hệ thống. Ta cần phân biệt cấu tử và cấu tố/thành phần (constituents). Khi không có phản ứng hóa học xảy ra, số thành phần bằng với cấu tử. VD: hỗn hợp ethanol-nước gồm 2 thành phần là ethanol và nước, số cấu tử cũng là hai (C=2) vì ta cần xác định hai chất này để biết thành phần của hỗn hợp. Khi có phản ứng hóa học xảy ra, ta cần xác định lại số cấu tử độc lập C cần thiết để xác định được thành phần hỗn hợp. VD: Xem cân bằng CaCO3 (r) ↔ CaO(r) + CO2 (k) pha 1 pha 2 pha 3 Để xác định thành phần pha khí, ta cần xác định chất CO2 . Để xác định thành phần pha 2, ta cần xác định chất CaO . Tuy nhiên đề xác định thành phần pha 1, ta không cần xác định chất nào cả vì pha này được xác định từ hệ số tỷ lượng của phản ứng. Vậy: phản ứng này gốm ba pha (P=3), ba chất nhưng chỉ gồm hai cấu tử (C=2)
Q: Có bao nhiêu cấu tử tồn tại trong hệ thống ammonium chloride bị nhiệt phân? A: 1 B: 2 C:3 D: 4 Ans: Phản ứng hóa học xảy ra là NH4Cl (r) ↔ NH3 (k) + HCl(k) Số pha là P = 2 Số thành phần là 3 Do NH3 và HCl tạo thành như nhau theo tỷ lệ như hệ số tỷ lượng của phương trình phản ứng nên thành phần của cả hai pha có thể biểu diễn dựa trên một chất duy nhất NH4Cl. Vậy hệ thống gồm 1 cấu tử (C = 1). Nếu nồng độ NH3 và HCl ban đầu bất kỳ và khác zero, ta có số cấu từ là hai (C=2).
Biến tố (variance) của một hệ thống là số biến tố độc lập chân chính (intensive variables-nhiêt độ, áp suất, nồng độ…)ta có thể thay đổi mà không làm thay đổi số pha đang có của hệ thống. VD 1: hệ thống nước lỏng ở 25 oC và 1 atm có P =1,C=1. Ta có thể thay đổi cùng lúc cả nhiệt độ và áp suất mà nước vẫn ở pha lỏng (VD 30 oC và 1,1 atm). Vậy F = 2 VD 2: hệ thống nước lỏng và nước đá cân bằng ở 0 oC và 1 atm có P =2, C=1. Ta không thể thay đổi cùng lúc cả nhiệt độ và áp suất mà không thay đổi cân bằng. Chỉ cần thay đổi 1 biến tố độc lập xác định thì biến tố độc lập còn lại cũng được xác định luôn. Vậy F = 1
Sử dụng nhiệt động học, J.W.Gibbs đưa ra quy tắc pha vế mối liên hệ giữa P, C và F, áp dụng cho mọi hệ thống tại thành phần bất kỳ như sau;
F=C–P+2
Với biến đổi ở áp suất không đổi: F=C–P+1 Với biến đổi đẳng áp và đẳng nhiệt: F=C–P
Xem giản đồ pha của nước Tại các điểm a, c, e: P=1 C=1 F=C–P+2=1-1+2=2 Tại các điểm d,b: Có cân bằng giữa 2 pha P=2 C=2–1=1 F=C–P+2=1–2+2=1 Tại điểm ba: P=3 C=3–2=1 F=C–P+2=1-3+2=0
Để phát hiện được sự chuyển pha, người ta có thể sử dụng một kỹ thuật gọi là phân tích nhiệt (thermal analysis) Mẫu được làm nguội và theo dõi nhiệt độ. Tại độ chuyền pha thứ nhất, hệ thống tỏa nhiệt và quá trình làm nguội bị gián đoạn cgi đến khi sự chuyển pha hoàn tất. Đường cong nguội lạnh (cooling curve) cde có hình dạng như hình bên. Nhiệt độ chuyển pha chính là tại điểm d trên giản đổ pha.
Ứng với một tinh chất kh có hai pha α và β cân bằngvới nhau, ta có: μα (T,P) = μβ (T,P)
Khi áp suất thay đổi dp, nhiệt độ thay đổi dT, điều kiện cân bằng là: μα + dμα = μβ + dμβ tức là dμα = dμβ Hay:
Vậy:
Đây là phương trình Clapeyron Chú ý: Phải hết sức cẩn thận lựa chọn đơn vị thích hợp khi áp dụng hệ thức này
Phương trình Clapeyron không thể áp dụng cho sự chuyển pha sang pha hơi do thể tích mol của một chất khí là hàm theo áp suất. Nếu Vmg >> Vml, chúng ta viết lại phương trình Clapeyron như sau:
Chuyển sang dạng tích phân:
Ta có: Đây là phương trình Clapeyron-Clausius Chú ý: Chỉ áp dụng hệ thức này trong khoảng nhiệt độ nhỏ để bảo đảm enthalpy là hằng số trong khoảng nhiệt độ này
Khi có hai cấu tử hiện diện trong hệ thống, C = 2 và F = 4 - P Nếu nhiệt độ không đổi, ta có: F’ = 3 - P (maximum của F là 2). Độ tư do chính là P và thành phần. Tương tự, nếu giữ nguyên áp suất, hai độ tư do còn lại là nhiệt độ và thành phần. Áp suất hơi tổng của dung dịch lý tưởng là: Ptotal = PA + PB = xAPA* + xBPB* = xAPA*+(1 - xA)PB* = PB* + xA (PA* - PB*) Điều này nghĩa là áp suất hơi tổng (tại nhiệt độ xác định) tỳ lệ tuyến tính với thành phần từ PB* tới PA* khi xA thay đổi từ 0 tới 1
Thành phần của pha hơi và pha lỏng của một cân bằng không giống nhau. Thường pha hơi chứa nhiều thành phần dễ bay hơi hơn pha lỏng tương ứng Xét hỗn hợp hai cấu tử A và B với A dễ bay hơi hơn B (PA* > PB*) Pha lỏng có: PA = xAPA* PB = xBPB* và P = PB* + xA (PA* - PB*) Hay : xA = (P - PB* ) / (PA* - PB*) Gọi phân mol tương ứng trong pha hơi là yA và yB , ta có: PA = yAP PB = yBP Nên: yA=PA /P = xAPA* / P Vậy: yA= xAPA* / PB* + xA (PA* - PB*) và yB= 1- yA Mà ta cũng có: PA* > PB* nên trong mọi trường hợp yA > xA Ta tìm được áp suất hơi tổng P= PA* PB* / [PA* + yA (PB* - PA*)]
trong mọi trường hợp yA > xA áp suất hơi tổng P= PA* PB* / [PA* + yA (PB* - PA*)] Điểm a cho biết áp suất hơi của hỗn hợp lỏng có thành phần xA. Điểm b cho biết thành phần của pha hơi cân bằng với chất lỏng tại áp suất đó. Khi hai pha cân bằng (tại các điểm nằm trên hai đường), F’=1
Tại a: hệ 1 pha lỏng P =1, C = 2, F’ = 3 – P = 2 (dT = 0). Tại a1: có cân bằng lỏng hơi P = 2, C = 1, F’ = 3 – P = 1 (dT =0) Thành phần pha hơi tương ứng là a’1 Tại a’’2: có cân bằng lỏng hơi P = 2, C = 1, F’ = 3 – P = 1 (dT =0) Thành phần pha hơi tương ứng là a’2 Thành phần pha lỏng tương ứng là a’2 Tại a’3: có cân bằng lỏng hơi P = 2, C = 1, F’ = 3 – P = 1 (dT =0) Thành phần pha lỏng tương ứng làa3 Tại a4 : hệ 1 pha hơi P =1, C = 2, F’ = 3 – P = 2 (dT = 0).
Quy tắc đòn bẩy: Vị trí của điểm nằm trong vùng hai pha không những cho biết định tính rằng cả pha lỏng và hơi đều hiện diện mà còn cho biết một cách định lượng về lương tương đối của chúng. Để tìm lượng tương đối của hai pha α và β cân bằng với nhau, ta đo khoảng cách lα và lβ và dùng quy tắc đòn bẩy: nαlα = nβlβ
Để tìm hiểu về chưng cất, chúng ta cần giản đồ nhiệt độ-thành phần. Trong giản đồ pha này, các ranh giới cho thấy thành phần các pha cân bằng với nhau tại các nhiệt độ khác nhau (tại áp suất đã cho, thường là 1 atm) Vùng ngoài hai đường: hệ 1 pha lỏng hoặc hơi, P =1, C = 2, F’ = 3 – P = 2 (dp = 0). Vùng bên trong hai đường: có cân bằng lỏng hơi P = 2, C = 1, F’ = 3 – P = 1 (dp =0)
Xem chất lỏng thành phần a1 được đun nóng. Khi nhiệt độ đạt T2, chất lỏng sôi. Thành phần pha lỏng là a2 (giống a 1) Thành phần pha hơi tương ứng là a’2 (pha hơi chứa nhiều A hơn-A dễ bay hơi hơn) Trong chưng cất đơn giản, hơi được tách ra và ngưng tụ. Chất lỏng ngưng tụ có thành phần a3 (giống a’2). Trong chưng cất phân đoạn quá trình sôi và ngưng tụ được lặp lại nhiều lần.
Trong chưng cất phân đoạn quá trình sôi và ngưng tụ được lặp lại nhiều lần. Hiệu quả của chưng cất phân đoạn được đánh giá qua số mâm lý thuyết Hình (a) số số mâm lý thuyết là 3 Hình (b) số số mâm lý thuyết là 5
Đa phần các chất lỏng có giản đố pha như chúng ta vừa xem xét. Tuy nhiên một số trường hợp không tuân theo quy luật trên Hình bên là trường hợp hỗn hợp đẳng phí có nhiệt độ sôi cao. Chất lỏng thành phần a đem chưng cất sẽ tiến về phía b nhưng không đi xa hơn được.
Hình bên là trường hợp hỗn hợp đẳng phí có nhiệt độ sôi thấp. Chất lỏng thành phần a đem chưng cất. Pha hơi ngưng tụ sẽ tiến về phía b nhưng không đi xa hơn được.
Hãy xem giản đồ pha của hệ hai cấu tử tan một phần vào nhau, ví dụ hexan và nitrobenzene tại điều kiện đẳng áp. Trong vùng phía trên ranh giới pha: P =1, C = 2, F’ = 3 – P = 2 (dp=0) Trong vùng phía dưới ranh giới pha: P =2, C = 2, F’ = 3 – P = 1 (dp=0) (Tuc: upper critical temperature)
Q: Hỗn hợp của hệ 50 g hexan (0,59 mol) và 50 g nitrobenzene (0,41 mol) tại điều kiện đẳng áp và 290 K, có thành phần mỗi pha và tỷ lệ các pha như thế nào? Phải đun nóng đến nhiệt độ nào để hệ trở thành 1 pha? Ans: Điểm xN = 0,41, T = 290 K nằm trong vùng phía dưới ranh giới pha tức vùng 2 pha. P =2, C = 2, F’ = 3 – P = 1 (dp=0) Thành phần pha α là xN = 0,35 Thành phần pha β là xN = 0,83 Tỷ lệ pha (nα / nβ)= (l β / l α ) = 7 pha α là pha giàu hexan (hexan-rich phase) pha β là pha giàu nitrobenzene (nitrobenzene-rich phase) Phải đun nóng đến nhiệt độ 292 K để hệ trở thành 1 pha (Tuc = 292 K) (Tuc: upper critical temperature
Hãy xem giản đồ pha của hệ hai cấu tử tan một phần vào nhau, ví dụ nước và triethylamin tại điều kiện đẳng áp. Trong vùng phía dưới ranh giới pha: P =1, C = 2, F’ = 3 – P = 2 (dp=0) Trong vùng phía trên ranh giới pha: P =2, C = 2, F’ = 3 – P = 1 (dp=0) (Tlc: lower critical temperature)
Hãy xem giản đồ pha của hệ hai cấu tử tan một phần vào nhau, ví dụ nước và nicotin tại điều kiện đẳng áp. Trong vùng phía ngoài ranh giới pha: P =1, C = 2, F’ = 3 – P = 2 (dp=0) Trong vùng phía trong ranh giới pha: P =2, C = 2, F’ = 3 – P = 1 (dp=0) (Tlc: lower critical temperature Tuc: upper critical temperature)
Các pha rắn và lỏng có thể đồng thời hiện diện trong một hệ thống tại nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi Hãy xem giản đồ pha của hệ hai cấu tử không tan vào nhautại nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi, ví dụ antimony và bismuth và tại điều kiện đẳng áp.. Từ a1 → a2 : hệ từ vùng 1 pha lỏng bước vào vùng 2 pha “lỏng + B rắn”. B rắn nguyên chất tách khỏi dung dịch và phần lỏng trở nên giàu A hơn. Từ a2 → a3 : B rắn nguyên chất tách khỏi dung dịch nhiều hơn. Lượng tương đối của pha lỏng và rắn tuân theo quy tắc đòn bẩy. Từ a3 → a4 : lượng chất lỏng giảm dấn. Kết thúc ta có hệ đông đặc của 2 pha A và B
Các pha rắn và lỏng có thể đồng thời hiện diện trong một hệ thống tại nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi Hãy xem giản đồ pha của hệ hai cấu tử không tan vào nhautại nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi, ví dụ antimony và bismuth và tại điều kiện đẳng áp.. Từ a1 → a2 : hệ từ vùng 1 pha lỏng bước vào vùng 2 pha “lỏng + B rắn”. B rắn nguyên chất tách khỏi dung dịch và phần lỏng trở nên giàu A hơn. Từ a2 → a3 : B rắn nguyên chất tách khỏi dung dịch nhiều hơn. Lượng tương đối của pha lỏng và rắn tuân theo quy tắc đòn bẩy. Từ a3 → a4 : lượng chất lỏng giảm dấn. Kết thúc ta có hệ đông đặc của 2 pha A và B