Hình 1.8. Sơ đồ cấu tạo của máy ICP - MS

Nguyên tắc chung của phương pháp

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL 11 Hệ thống ICP - MS bao gồm một nguồn ICP (nguồn cảm ứng cao tần) nhiệt độ cao và một khối phổ kế. Nguồn ICP chuyển các nguyên tử của nguyên tố trong mẫu thành các ion. Sau đó, những ion này được phân tách và phát hiện bằng thiết bị khối phổ. Cường độ tín hiệu khối phổ ICP phản ánh số lượng ion được phát hiện trong mỗi giây (số đếm trên giây hoặc cps), và thu được nhờ quá trình thực hiện một loạt các bước phân tích liên tiếp. Các bước này bao gồm (i) chuyển đổi một mẫu nhất định (lỏng hoặc rắn) thành sol khí hoặc đưa trực tiếp nó vào dạng khí, (ii) vận chuyển sol khí/khí thành plasma, (iii) nguyên tử hóa các hợp chất được đưa vào, tiếp theo là sự ion hóa các nguyên tử trong môi trường plasma nóng, (iv) vận chuyển các ion được tạo ra từ plasma hoạt động ở áp suất khí quyển đến máy khối phổ phân tích trong chân không, liên quan đến sự phân tách ion thông qua quang học ion, (v) tách các ion theo khối lượng của chúng với tỷ lệ điện tích (m/z), và (vi) phát hiện các ion được phân tách bằng detector, và chuyển đổi cường độ dòng ion thành tín hiệu điện tử (cps) [9]. Cấu tạo của máy ICP - MS Cấu tạo của máy ICP - MS gồm các bộ phận được mô tả như Hình 1.8 [22]: Hình 1.8. Sơ đồ cấu tạo của máy ICP - MS - Hệ dẫn mẫu và buồng tạo thể sol khí: Trước khi được đưa vào ICP, hệ dẫn mẫu tự động và máy bơm nhu động đưa mẫu lỏng được phun khí dung đến máy phun sương, rồi đi vào buồng phun. Buồng phun tạo thể sol khí lọc chọn lọc các sol khí lớn hơn (đường kính > 10 μm) và làm mịn các 'xung' phun sương do máy bơm nhu động tạo ra.

Trong buồng phun kép, các giọt sol khí xuất hiện từ máy phun sương và đi xuống ống DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL 12 trung tâm trong buồng phun. Ở cuối ống, các giọt sol khí lớn hơn thoát ra khỏi buồng phun dưới tác động của trọng lực và được thoát ra chất thải trong khi các giọt nhỏ hơn, có đường kính khoảng < 10 μm, được chuyển vào plasma. Thông thường chỉ 1 - 2 % mẫu đạt đến plasma; phần còn lại được rút ra thành chất thải. - Đèn nguyên tử hóa mẫu (ICP Plasma Torch): Plasma được hình thành ở phần cuối của một bộ ba ống thạch anh đồng tâm, được gọi chung là ngọn đuốc. Khí argon chảy qua cả ba ống. Ống bên trong được gọi là kim phun, chứa sol khí mẫu trong dòng khí argon đưa mẫu đến plasma. Đồng tâm với ống này là một dòng argon tiếp tuyến được gọi là khí phụ tạo plasma. Ống bên ngoài chứa một luồng khí argon đóng vai trò như một lớp làm mát để ngăn ngọn đuốc bị nóng chảy. Phần cuối của ngọn đuốc được bao quanh bởi một cuộn dây cảm ứng bằng đồng (hoặc cuộn dây tải), được kết nối với nguồn phát cao tần (RF). - Nguồn cao tần RF: cung cấp năng lượng cho cuộn dây tải, tạo ra dòng điện xoay chiều tần số cao, từ đó tạo ra trường điện từ thay đổi theo thời gian trong ngọn đuốc. Với khí argon chảy qua ngọn đuốc, xảy ra sự phóng điện cao áp (được gọi là tia lửa tesla), làm ion hóa một phần nhỏ các nguyên tử argon tạo ra các ion và electron. Các ion và electron trong ngọn đuốc chịu ảnh hưởng của trường điện từ, được gia tốc và va chạm với các nguyên tử argon khác. Nếu những va chạm này truyền đủ năng lượng, các nguyên tử sau đó sẽ được ion hóa tạo ra các điện tử và ion truyền theo dòng thác. Sự chuyển động của các electron và ion trong ngọn đuốc tạo ra một lượng nhiệt rất lớn lên đến 10.000 K. - Hệ giao diện mẫu (Interface System): chọn thu các ion (m/z). Hệ bao gồm một cặp niken đồng trục (hoặc platin) hình nón tách plasma ra khỏi buồng chân không của khối phổ kế. Các ion từ plasma được chiết xuất đến vùng giao diện mẫu qua lỗ nhỏ ở đầu của hình nón mẫu (đường kính ~ 1 mm). Một máy bơm cơ học ~ 150 - 300 Pa được sử dụng để duy trì áp suất mặt phân cách giữa các hình nón. Khi các ion đi vào vùng giao diện này, áp suất giảm đáng kể gây ra sự giãn nở siêu âm của các ion, tạo ra phản lực tự do. Các ion sau đó được chiết xuất qua một lỗ nhỏ hơn trong hình nón skimmer (đường kính ~ 0,45 mm), và vào buồng chân không (~ 7x10-5 - 1x10-3 Pa). Ở áp suất này, các ion có thể được dẫn hướng hiệu quả bởi các bề mặt tích điện được gọi là hệ thấu kính ion.

- Hệ thấu kính ion: lọc ion (m/z) hướng vào bộ phân giải khối. Hệ thấu kính ion DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL 13 nằm phía sau hình nón skimmer được gọi chung là quang học ion. - Bộ phân giải khối (trường tứ cực, cung từ, TOF,...): phổ biến sử dụng bộ phân giải khối tứ cực. - Hệ detector phát hiện ion: có nhiệm vụ chuyển các ion đã đến thành tín hiệu điện đo bằng hệ điện tử của máy khối phổ. - Hệ thống bơm tạo chân không - Bộ phận chỉ thị kết quả Ưu điểm và ứng dụng của phương pháp ICP - MS là một kỹ thuật mới, ra đời cách đây không lâu nhưng phát triển nhanh chóng, phân tích đa lượng rất nhạy, vết và siêu vết, cũng như để xác định tỷ lệ đồng vị đối với những nguyên tố có nhiều hơn một đồng vị [9, 20]. Phép đo phổ ICP - MS phát triển rất mạnh và sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: quá trình sản xuất nhiên liệu hạt nhân, xác định đồng vị phóng xạ, nước làm lạnh sơ cấp trong ngành hạt nhân (chiếm tỷ trọng 5 %); phân tích nước uống, nước biển, nước bề mặt, đất, bùn, đất hoang, phân tích định dạng Hg, As, Pb và Sn trong nghiên cứu và bảo vệ môi trường (48 %); quá trình hoá học, chất nhiễm bẩn trong Si Wafers trong công nghiệp sản xuất chất bán dẫn (33 %); máu, tóc, huyết thanh, nước tiểu, mô trong y tế (6 %); đất, đá, trầm tích, nghiên cứu đồng vị phóng xạ độc trong khoa học hình sự (1 %) và phân tích thực phẩm (1 %); trong địa chất (2 %); hóa chất (4 %); dấu vết đạn; đặc trưng vật liệu [6]. Ưu điểm của ICP - MS bao gồm giới hạn phát hiện rất thấp, tốc độ nhanh, chính xác: - Nguồn ICP là nguồn năng lượng kích thích phổ có năng lượng cao, nó cho phép phân tích hơn 70 nguyên tố từ Li - U và có thể xác định đồng thời chúng với độ nhạy và độ chọn lọc rất cao (giới hạn phát hiện từ ppb - ppt đối với tất cả các nguyên tố). - Khả năng phân tích bán định lượng rất tốt do không cần phải dùng mẫu chuẩn mà vẫn đạt độ chính xác cao; có thể phân tích các đồng vị và tỷ lệ của chúng. - Tuy có độ nhạy cao nhưng nguồn ICP lại là nguồn kích thích phổ rất ổn định, nên phép đo ICP - MS có độ lặp lại cao và sai số rất nhỏ. - Phổ ICP - MS ít vạch hơn phổ ICP - AES nên có độ chọn lọc cao, ảnh hưởng thành phần nền hầu như ít xuất hiện, nếu có thì cũng rất nhỏ, dễ loại trừ.

- Vùng tuyến tính trong phép đo ICP - MS rộng hơn hẳn các kỹ thuật phân tích DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL 14 khác, có thể gấp hàng trăm lần và khả năng phân tích bán định lượng rất tốt do không cần dùng mẫu chuẩn mà vẫn cho kết quả tương đối chính xác. - Ngoài ra ICP - MS còn được sử dụng như là một detector cho LC, GC, ... 1.4. Phương pháp xử lý mẫu thường dùng cho ICP Để xác định tổng từng thành phần vô cơ trong mẫu cần vô cơ hóa mẫu hoàn toàn khi phân tích. Hiện nay trong các phòng thí nghiệm, người ta đã sử dụng các phương pháp vô cơ hóa mẫu khác nhau, tùy thuộc vào bản chất của chất phân tích, đối tượng mẫu, điều kiện trang bị, ... mà lựa chọn phương pháp xử lý mẫu thích hợp. 1.4.1. Phương pháp vô cơ hóa khô (tro hóa khô) Nguyên tắc: Đốt cháy các hợp chất hữu cơ trong mẫu bằng nhiệt để giải phóng kim loại dưới dạng oxyd hoặc muối của chúng. Sau đó hòa tan bằng acid thích hợp để có thể xác định được các nguyên tố theo một phương pháp nhất định. Ưu điểm: Phương pháp này đơn giản, xử lý được triệt để, không phải dùng nhiều acid như phương pháp vô cơ hóa ướt. Nhược điểm: Phương pháp này có nhược điểm chính là làm mất mẫu các nguyên tố dễ bay hơi như, Hg, As, Pb,... và không áp dụng cho các nguyên tố có áp suất hơi cao như Cd, As,... Thời gian xử lý mẫu kéo dài, các nguyên tố trong mẫu sẽ bị mất khi nung: Cd (10 - 18 %), Cu (7 - 12 %), Pb (8 - 15 %). Để khắc phục nhược điểm này người ta thường cho thêm các chất phụ gia bảo vệ và chất chảy thực hiện ở nhiệt độ thích hợp như: các acid mạnh HNO3, H2SO4, H3PO4,... hoặc một số muối: KNO3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, ... 1.4.2. Phương pháp vô cơ hóa ướt (tro hóa ướt) Nguyên tắc: Oxy hóa các chất hữu cơ bằng acid hoặc hỗn hợp acid có tính oxy hóa mạnh như HNO3, H2SO4, HClO4, HCl,... để phân hủy mẫu trong điều kiện đun nóng. Thường có các loại và kiểu xử lý ướt như sau: - Trong điều kiện thường: sử dụng trong cốc khi đun nóng, trong bình Keldan thường hoặc trong bình Keldan có hồi lưu. - Trong áp suất cao (hộp kín): sấy trong tủ sấy, bếp cát, lò nung. Luộc trong nước hay trong dầu, trong lò hơi nhiệt độ cao. - Trong lò vi sóng: hệ đóng kín, sử dụng ở áp suất cao.

Ưu điểm: Phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện, bảo toàn được chất phân tích. DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL 15 Nhược điểm: mất nhiều thời gian, dùng một lượng acid tinh khiết cao gấp 5 - 15 lần lượng mẫu, dễ bị nhiễm bẩn khi xử lý do phải thêm hóa chất vào để trung hòa acid thừa. 1.4.3. Phương pháp xử lý mẫu trong lò vi sóng Thực chất là vô cơ hóa ướt trong lò vi sóng. Nguyên tắc: Dùng năng lượng cao tần của lò vi sóng để phân hủy ướt mẫu trong môi trường của một acid oxy hóa mạnh hay hỗn hợp của 2 - 3 acid mạnh, đặc, có tính oxy hóa cao trong bình kín. Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao có thể dễ dàng hòa tan được mẫu. 1.5. Một số nghiên cứu về phân tích các thành phần vô cơ bằng ICP - MS Trong thực tế, ICP - MS thường được sử dụng để phân tích các nguyên tố trong mẫu môi trường như nước, bùn, trầm tích... Các đối tượng mẫu khác nhau thường được xử lý khác nhau như chiết SPE, vô cơ hóa mẫu. Một số trường hợp là mẫu dạng lỏng thì acid hóa trực tiếp bằng các acid đặc có tính oxy hóa mạnh. Bảng 1.1 dưới đây là tổng hợp một số nghiên cứu trên thế giới và tại Việt Nam về phân tích các nguyên tố vô cơ bằng ICP - MS.