5.5.7. Định phân một đa acid

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL

pH=p��a1 − lg

[����1] [��1 −] = p��a2 − lg[����2] [��2 −]

Hay: p��a1 − p��a2 =lg

[����1] [��1 −]

− lg[����2] [��2 −] (5.17) Muốn sai số không quá 1% thì [A1 -] = 99%C; [HA1] = 1%C; [A2

-] = 1%C; [HA2] = 99%C. Thay các giá trị này vào (5.17) ta có: p��a1 − p��a2 =4

Hay ��a1

��a2

= 104 (5.18) Tương tự, muốn định lượng riêng HA1 với sai số không quá 0,1% thì:

��a1 ��a2

= 106 (5.19)

5.5.7. Định phân một đa acid

Các acid đa chức có nhiều nấc phân ly khác nhau ứng với các hằng số phân ly khác nhau, vì vậy mà khi chuẩn độ acid đa chức, phép chuẩn độ có thể tiến hành từng nấc riêng lẻ hoặc không thể chuẩn độ riêng, điều này phụ thuộc vào các hằng số phân ly từng nấc của acid. Acid đa chức có thể được coi như là hỗn hợp nhiều acid đơn chức và vì vậy điều kiện để có thể chuẩn độ riêng từng nấc là các hằng số phân ly của từng nấc hơn kém nhau 104 lần với sai số ±1%. Xét trường hợp cụ thể: Ví dụ định phân 50,0 ml H3PO4 0,100M bằng dung dịch NaOH 0,100M. Trong dung dịch:

H3PO4 ⇌ H+ + H2PO4 − K1 = 7,11.10-3 (pK1 = 2,15)

H2PO4 - ⇌ H+ + HPO4 2− K2 = 6,32.10-8 (pK2 = 7,20)

HPO4 2- ⇌ H+ + PO4 3− K3 = 4,5.10-13 (pK3 = 12,35) Ta thấy pK > 4 nên có thể định lượng riêng biệt từng chức acid với sai số ±1%.

Tính pH của dung dịch trong quá trình định phân

(1) Trước định phân: trước khi thêm NaOH vào, dung dịch là đa acid. Vì K1 >> K2 >> K3 nên pH0 được tính dựa vào nấc phân ly thứ nhất của H3PO4. Áp dụng công thức tính pH của một acid yếu ta có: pH0 = 1 2(p��1 −lgCa)= 1 2(2,15−lgCa)=1,58

(2) Tại điểm tương đương 1: Định phân đạt tới điểm tương đương + DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL thứ nhất khi đã tiêu thụ hết 50,0 ml NaOH, ứng với sự tạo thành muối acid NaH2PO4. Muối này sẽ phân ly hoàn toàn thành H2PO4 − và ion này sẽ phân ly một phần nhỏ theo phương trình: H2PO4 − ⇌ H+ + HPO4 2− Ka2 (5.20) Nồng độ ion H+ và HPO4 2−trong dung dịch này không bằng nhau, bởi vì một phần H sẽ kết hợp với ion H2PO4

- để tạo thành phân tử không phân ly H3PO4.

H2PO4 − + H+ ⇌ H3PO4 ����1 −1 (5.21) Số ion H+ tham gia vào quá trình tạo thành H3PO4 bằng nồng độ các phân tử không phân ly H3PO4 trong dung dịch. Cho nên có thể viết: [H+] + [H3PO4] = [HPO4 2−] (5.22) Mặt khác ta có thể viết phương trình định luật tác dụng khối lượng đối với phương trình (5.20) và (5.21) là:

Ka1 = [H+][H2PO4 −] H3PO4 (5.23)

Ka2 = [H+][HPO4 2− [H2PO4 −] ] (5.24)

Từ phương trình (5.23) và (5.24) ta rút ra [HPO4 2−] và [H3PO4]. Sau khi thay chúng vào phương trình (5.22), ta có: [H+] = √Ka1Ka2[H Ka1+[H2 2PO4 − PO4 −] ] (5.25)

Vì NaH2PO4 là chất điện giải mạnh vì vậy mỗi phân tử của nó khi phân ly tạo thành một ion H2PO4 − và xem quá trình phân ly và sự thủy phân của H2PO4 − không đáng kể ta chấp nhận [H2PO4 −]= Cmuối = Cm, khi ấy phương trình (5.25) trở thành: [H+] = √Ka1Ka2Cm Ka1+Cm (5.26) Thường thường ��1 nhỏ rất nhiều so với nồng độ của muối (Cm) cho nên ta có thể bỏ qua K1ở mẫu số trong căn, phương trình (5.26) sẽ là: [H+] = = √Ka1Ka2 (5.27)

Lấy logarit và đổi dấu của 2 vế phương trình (5.27) ta có: pH = ������1+������2 (5.28)2

Do đó, pH của các dung dịch muối acid bằng trung bình cộng hai 2 DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL hằng số phân ly của acid tương ứng. Thay giá trị các hằng số Ka vào (5.28) ta có: pHI =

2,15+7,20 2

=4,68 (3) Tại điểm tương đương 2: Đạt tới điểm tương đương thứ hai khi đã tiêu thụ hết 100,0 ml NaOH, ứng với sự tạo thành muối acid Na2HPO4.Lập luận tương tự, ta có pH tại thời điểm này được tính gần đúng theo công thức: pH=

������2+������3 (5.29)2 Hay pHII =

7,20+12,35 2

=9,78 (4) Tại điểm tương đương 3: Đạt tới điểm tương đương thứ ba khi đã tiêu thụ hết 150,0 ml NaOH, ứng với sự tạo thành muối trung tính Na3PO4, đây là một base yếu. [Na3PO4]=

(0,100M)(50,0ml) 200,0ml

=0,025M Sử dụng công thức tính pH của một base yếu (5.11) ta có: pH = 7 + 1(pKa3 +lgCb)

Hay pHIII = 7 + 1 2(12,35+lg0,025) = 12,37 Có thể tóm tắt các giá trị pH và công thức tính ở Bảng 5.6, đường biểu diễn định lượng được trình bày ở Hình 5.7. Bảng 5.6: Định lượng H3PO4 0,100M bằng NaOH 0,100M Thể tích HCl thêm vào, ml Công thức tính pH pH Thành phần dd Ghi chú 0 pH0 = 1 2(p��1 −lgCa) 1,58 H3PO4 Khi chưa định phân 50 pH= ������1 +������2 2 4,68 H2PO4 − Điểm TĐ 1 100 pH= ������2 +������3 2 9,78 HPO4 2− Điểm TĐ 2 150 pH = 7 + 1 2(pKa3 +lgCb) 12,37 PO4 3− Điểm TĐ 3

 Nhận xét và chọn chỉ thị. 1 DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL Như vậy, đa acid phân ly cho n nấc và khi định phân cho n điểm tương đương. Trong đó n – 1 điểm tương đương của các dung dịch lưỡng tính, điểm tương đương cuối cùng là của dung dịch đa base, có Ka quá bé nên sẽ không có bước nhảy. Tại điểm tương đương thứ nhất ứng với giá trị pHI = 4,68 có thể chọn chỉ thị là bromocresol xanh (3,8 – 5,4) chuẩn độ từ màu vàng sang màu xanh, hay chỉ thị methyl đỏ (4,2 – 6,3) chuẩn độ từ màu đỏ sang màu vàng. Tại điểm tương đương thứ 2, pHII = 9,78 có thể chọn chỉ thị là phenolphthalein (8,3 - 10,0) chuẩn độ đến màu hồng, hoặc chỉ thị thylmolphthalein (9,3 - 10,5) chuẩn độ đến màu xanh. Không thể định phân trực tiếp H3PO4 đến nấc thứ 3 vì không có bước nhảy pH. Đường định phân có hình dáng như đồ thị (Hình 5.7). Trong thực tế có thể định phân H3PO4 đến nấc thứ 3 bằng cách gián tiếp như sau: Cho CaCl2 tác dụng với H3PO4, một lượng tương đương HCl được giải phóng ra và người ta định phân lượng HCl đó bằng NaOH. 2H3PO4 + 3Ca2+ → Ca3(PO4)2 + 6H+ 6H+ + 6OH- ⇌ 6H2O Có thể biểu diễn quá trình chuẩn độ H3PO4 bằng dung dịch NaOH theo sơ đồ 5.1. Sơ đồ 5.1: Sơ đồ chuẩn độ H3PO4

- Tại điểm tương đương 1: Thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn là VI tương ứng với EH3PO4

EH3PO4 .

- Tại điểm tương đương 2: Thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn là VII tương ứng với EH3PO4

EH3PO4 2 - Về mặt lý thuyết thì V2 = 2V1. Tuy nhiên do chỉ thị có giá trị pT không trùng với pH tương đương vì vậy trong thực tế giá trị V2  2V1 tức là phép định phân có sai số chỉ thị.