5.7.4. Định lượng các nhóm chức hữu cơ

- Tại điểm tương đương hai, phản ứng chuẩn độ sau: DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL Na2CO3 + 2HCl → 2NaCl + H2O + CO2 (3) Khi dùng chỉ thị phenolphthalein (pH chuyển màu từ 8,3 – 10,0), tại thời điểm dung dịch chuẩn độ chuyển từ màu đỏ sang không màu là lúc toàn bộ NaOH (phản ứng 1) và nấc thứ nhất của Na2CO3 (phản ứng 2) đã được định lượng. Sau đó thêm vào methyl da cam (pH chuyển màu từ 3,1 – 4,4) và tiếp tục chuẩn độ đến khi dung dịch chuyển màu thì sẽ định lượng hết nấc hai của Na2CO3 (phản ứng 3). Có thể biểu diễn sơ đồ phép chuẩn độ như dưới đây. 5.7.4. Định lượng các nhóm chức hữu cơ Có thể chuẩn độ trực tiếp hoặc gián tiếp.  Định lượng nhóm acid sulfonic và carboxylic: Acid sulfonic là acid mạnh, dễ hòa vào nước rồi chuẩn độ trực tiếp bằng base. Có nhiều acid carboxylic không hòa tan nhiều trong nước nên không định lượng trực tiếp được. Trong trường hợp này, acid được hòa trong C2H5OH và chuẩn độ bằng nước kiềm hoặc acid này được hòa trong một lượng base thừa chuẩn rồi định lượng kiềm thừa bằng dung dịch acid đã biết nồng độ.  Định lượng nhóm amin Amin mạch thẳng thường có hằng số phân ly khoảng 10-5. Do đó được chuẩn độ trực tiếp bằng acid mạnh. Amin thơm (anilin và dẫn xuất) và amin vòng thơm thường rất yếu, trong môi trường nước (Kb ≈ 10-10) có thể chuẩn độ bằng phương pháp chuẩn độ ngược hoặc định lượng trong môi trường khan. Amin vòng thơm bão hòa (piperidin) có khuynh hướng kết hợp với amin thẳng và được chuẩn độ trong môi trường nước. Có nhiều amin quá yếu trong môi trường nước phải được chuẩn độ trong môi trường như acid acetic để tăng tính kiềm.  Định lượng nhóm ester: Ester thường được xác định bằng cách xà phòng hóa với một lượng base dư chính xác đã biết độ chuẩn. R1COOR2 + OH- → R1COO- + R2OH

Methyl dacam

Lượng base thừa được chuẩn độ bằng dung dịch acid chuẩn. Tốc độ DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL xà phòng hóa tùy thuộc vào mỗi loại ester. Có ester cần vài giờ đun nóng để hoàn tất quá trình. Một ít ester tốc độ nhanh cho phép chuẩn độ trực tiếp bằng base. Thông thường, tiến hành bằng cách đun ester và KOH 0,5M hồi lưu trong 1-2 giờ. Sau khi làm lạnh, lượng base thừa được chuẩn độ bằng acid. Đơn vị đo lường thường dùng là “chỉ số ester” hay “chỉ số xà phòng hóa” là số miligam KOH cần thiết để trung hòa acid tự do và xà phòng hóa các ester có trong 1 gam chất khảo sát.  Định lượng nhóm hydroxyl Nhóm OH trong những hợp chất hữu cơ có thể xác định bằng cách ester hóa với các anhydrid carboxylic hay chloride khác nhau. Hai thuốc thử thường dùng là: anhydrid acetic và anhydrid phlatic. Với anhydrid acetic thì phản ứng sẽ là: (CH3CO)2O + ROH → CH3COOR + CH3COOH Sự acetyl hóa thường được thực hiện bằng cách trộn cẩn thận mẫu thử với một thể tích đã biết anhydrid acetic đã biết trong pyridin. Sau khi đun nóng, thêm nước vào để thủy phân những anhydride không phản ứng: (CH3CO)2O + H2O → 2CH3COOH Sau đó chuẩn độ acid acetic bằng dung dịch KOH hay NaOH. Song song thực hiện mẫu trắng. Nếu có amin thì chuyển sang amid bằng anhydride acetic. Trong các dược điển có trình bày “chỉ số acetyl hay chỉ số acetyl hóa pyridin” là số miligam acid acetic cần để ester hóa những sản phẩm có nhóm chức hydroxyl OH trong một gam chất khảo sát.  Định lượng nhóm carbonyl Nhiều aldehyde và ketone có thể được xác định bằng dung dịch hydroxylamine hydrocroric. Phản ứng này tạo oxim. R2 có thể là nguyên tử H. Sau phản ứng, HCl phóng thích được chuẩn độ bằng base. Ở đây các điều kiện phản ứng cũng thay đổi tùy chất. Ví dụ, đối với aldehyd chỉ cần 30 phút là đủ. Nhiều ketone khác phải đun hồi lưu với thuốc thử trong 1 giờ.

Chỉ số hydroxylamine: là số miligam KOH cần để trung hòa các DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL acid sinh ra do phản ứng của một lượng thừa chlorhydrat hydroxylamin với 1 gam chất khảo sát.  Định lượng muối Lượng muối toàn phần trong một dung dịch có thể được xác định chính xác bằng dung dịch chuẩn acid hoặc base. Khi cho qua cột trao đổi nhựa ion, muối này chuyển thành một đương lượng acid hay base và có thể định lượng bằng phương pháp trung hòa. Acid chuẩn hay base chuẩn cũng được điều chế bằng nhựa trao đổi ion. Người ta dùng một lượng dung dịch chứa một lượng muối tinh khiết đã biết như NaCl được rửa qua cột nhựa và pha loãng đến một thể tích biết được. Muối này phóng thích một lượng đương lượng acid hay base từ nhựa trao đổi, sau đó định phân lượng acid hay base bằng phương pháp trung hòa.