INFRASTRUKTURA KVALITETE UMJERNOG LABORATORIJA ZA OZON

Krunoslav Premec, Antun Benčić KRUNOSLAV PREMEC, ANTUN BENČIĆ Državni hidrometeorološki zavod, Zagreb krunoslav.premec@cirus.dhz.hr, antun.bencic@inet.hr

INFRASTRUKTURA KVALITETE UMJERNOG LABORATORIJA ZA OZON Znanstveni rad / Scientific paper Sažetak Zbog svojih štetnih učinaka na ljude, biljke i materijale prizemni ozon, kao manjinski sastojak atmosfere, ima značajno mjesto u sustavu mjerenja i obavješćivanja o prekoračenim štetnim granicama. Sukladno važećem Zakonu o zaštiti zraka, te smjernicama Europske unije definirani su načini osiguranja kvalitete mjerenih podataka o ozonu. U tom cilju je u Državnom hidrometeorološkom zavodu uspostavljen umjerni laboratorij za umjeravanje mjerila prizemnog ozona, te osiguranje sljedivosti. S obzirom da je to trenutno jedini akreditirani umjerni laboratorij za ozon prema normi HRN EN ISO/IEC 17025 u Hrvatskoj, namjera je ovim radom prikazati infrastrukturu kvalitete umjernog laboratorija kao i njegovu ulogu u mjeriteljskoj infrastrukturi Hrvatske.

Ključne riječi: sustav upravljanja, umjeravanje, ozon 1. UVOD Onečišćenje zraka kao posljedica ubrzanog industrijskog razvoja i drugih antropoloških aktivnosti predstavlja velik problem današnjice.

Sve veća pozornost posvećena zaštiti zraka i praćenju njegove kvalitete rezultirala je time da je Europska komisija izdala direktivu broj 2008/50/EC (tzv. „CAFE“ direktivu), u kojoj je definiran opći okvir za kvalitetu zraka u okolišu, te smjernice i kriteriji za čistiji zrak u Europi (1). Sukladno „CAFE“ direktivi dužnost je svake države članice Europske Unije odrediti odgovarajuća nadležna tijela odgovorna za: procjenu kvalitete zraka, odobravanje mjernih sustava, u smislu metoda, opreme, mreže i laboratorija, osiguranje točnosti mjerenja, analizu mjernih metoda, koordinaciju programa osiguranja kvalitete mjerenja organiziranih od Europske komisije na teritoriju matične države, te suradnju s ostalim državama članicama i Europskom komisijom. Sva mjerenja moraju biti u skladu s europskim normama (Tablica 1).

Tablica 1: Referentne metode mjerenja kvalitete zraka prema „CAFE“ direktivi (1) Komponenta Sumpor-dioksid Dušikovi oksidi Olovo Lebdeće čestice (10 μm) Lebdeće čestice (2,5 μm) Benzen Ugljični monoksid Ozon

Kemijski simbol SO2 NOx Pb PM10 PM2,5 Benzen CO O3

Oznaka norme EN 14212:2005 EN 14211:2005 EN 14902:2005 EN 12341:1999 EN 14907:2005 EN 14662:2005 (1,2,3) EN 14626:2005 EN 14625:2005

12. HRVATSKA KONFERENCIJA O KVALITETI I 3. ZNANSTVENI SKUP HRVATSKOG DRUŠTVA ZA KVALITETU, Brijuni 10. – 12. svibnja 2012. g.

- 275 -

Krunoslav Premec, Antun Benčić „CAFE“ direktiva osim glavnih strogo definiranih smjernica, ostavlja mogućnost da države članice Europske unije same definiraju najpogodniji način za implementaciju direktive.

U Hrvatskoj je nadležno tijelo za stvaranje zakonodavnog okvira za implementaciju „CAFE“ direktive u svrhu praćenja kvalitete zraka Ministarstvo zaštite okoliša i prirode. Na temelju smjernica „CAFE“ direktive definiran je i Zakon o zaštiti zraka (NN 130/11) u kojem su definirane nadležnosti i odgovornosti za zaštitu zraka i ozonskog sloja, te za ublažavanje klimatskih promjena i prilagodbu klimatskim promjenama. U Zakonu je istaknuto da radom državne mreže za trajno praćenje kvalitete zraka, koja je uspostavljena s ciljem praćenja kvalitete zraka u zonama i aglomeracijama na području Republike Hrvatske, upravlja Državni hidrometeorološki zavod (DHMZ) koji i osigurava izgradnju novih postaja, dok je za informacijski sustav zaštite zraka zadužena Agencija za zaštitu okoliša.

Kroz taj zakonodavni okvir definirana je i uloga laboratorija koji osiguranjem sljedivosti mjerenja, te time stvaranjem vjerodostojnosti i povjerenja u rezultate, predstavljaju temeljni preduvjet harmoniziranog praćenja kvalitete zraka.

Osim toga, za praćenje kvalitete zraka Zakonom su definirane i dvije vrste laboratorija. Ispitni laboratoriji obavljaju praćenje kvalitete zraka, emisija onečišćujućih tvari u zrak iz nepokretnih izvora, provjeru ispravnosti mjernog sustava za kontinuirano mjerenje emisija iz nepokretnih izvora te praćenje kvalitete proizvoda. Druga vrsta laboratorija su referentni laboratoriji, koji su zaduženi za usklađivanje programa osiguranja kvalitete mjerenja i podataka kvalitete zraka na području RH. Neki od osnovnih uvjeta koje referentni laboratoriji moraju ispunjavati su akreditacija prema normi HRN EN ISO/IEC 17025 za jednu ili više referentnih metoda mjerenja, te sudjelovanje u ispitivanjima sposobnosti laboratorija u međunarodnim programima međulaboratorijskih usporedbi za referentne metode mjerenja.

Obveze referentnih laboratorija su osigurati i provjeravati mjernu sljedivosti ispitnih laboratorija za praćenje kvalitete zraka sukladno normi HRN EN ISO/IEC 17025 jednom godišnje. Nadalje referentni laboratorij ima obvezu surađivati s Europskom komisijom i nacionalnim referentnim laboratorijima za praćenje kvalitete zraka država članica EU u svrhu osiguranja usporedivosti i kvalitete mjerenja, sudjelovati na ispitivanjima sposobnosti laboratorija na međulaboratorijskim usporedbama EU, organizirati i redovito provoditi ispitivanja sposobnosti ispitnih laboratorija za praćenje kvalitete zraka međulaboratorijskim usporedbama, osigurati provođenje mjerenja referentnim metodama ili izdavanje potvrda o ekvivalenciji drugih metoda u skladu sa standardima Europske komisije, te pružati znanstvenu i tehničku pomoć iz područja praćenja kvalitete zraka na zahtjev nadležnog ministarstva.

Referentni laboratoriji bi trebali izdavati bi trebali izdavati potvrde ispitnim laboratorijima za svaku referentnu metodu mjerenja, odnosno za testove ekvivalencije za nereferentne metode sukladno standardima Europske komisije. Referentne laboratorije proglašava ministar nadležnog ministarstva, koji ujedno donosi i sve podzakonske akte. Iako je kod akreditacije dovoljna akreditacija referentnog laboratorija kao ispitnog laboratorija, s obzirom na jasan zahtjev da se kod akreditacije eksplicitno izrazi mjerna nesigurnost akreditiranih metoda, „CAFE“ direktiva preporuča da laboratorij u dogovoru s nacionalnim akreditacijskim tijelom razmotri da li je prikladna akreditacija ispitnog ili umjernog laboratorija.

2. RAZVOJ UMJERNOG LABORATORIJA DHMZ-a U cilju ispunjavanja smjernica „CAFE“ direktive, osiguranja sljedivosti mjerenja, te povjerenja u rezultate mjerenja, u Državnom hidrometeorološkom zavodu (DHMZ-u) uspostavljena je neovisna radna jedinica pod izravnom ingerencijom Ravnatelja – Samostalni odjel za umjerni laboratorij (SOUL). Glavna zadaća laboratorija je umjeravanje mjerila koja 12. HRVATSKA KONFERENCIJA O KVALITETI I 3. ZNANSTVENI SKUP HRVATSKOG DRUŠTVA ZA KVALITETU, Brijuni 10. – 12. svibnja 2012. g.

- 276 -

Krunoslav Premec, Antun Benčić koristi DHMZ. Laboratorij je počeo s nabavom etalonskih mjerila još devedesetih godina 20. stoljeća, da bi 2002. godine bio nabavljen primarni standard za ozon. Osim etalonske opreme za umjeravanja analizatora ozona, u okviru Phare 2006 projekta Europske unije „Uspostava sustava praćenja i upravljanja kakvoćom zraka“, SOUL je opremljen etalonskim sustavom za umjeravanje analizatora sumpor - dioksida, ugljik - monoksida, dušikovih oksida, te BTX spojeva.

S obzirom na potrebu osiguranja povjerenja u rezultate, u SOUL-u je razvijen sustav upravljanja koji obuhvaća sustav kvalitete, te administrativni i tehnički sustav koji utječu na rad laboratorija sukladno normi HRN EN ISO/IEC 17025 (2). Tehnički zahtjevi su osim prema normi HRN EN ISO/IEC 17025, za umjeravanje mjerila prizemnog ozona ispunjeni i prema normiranim metodama ISO 13964 (3) i EN 14625 (4).

Struktura uspostavljenog sustava upravljanja uspostavljena je na tri razine (Slika 1): priručnik za kvalitetu (MLQM) koji je temeljni dokument SOUL-a, postupci sustava upravljanja (MLQP) u kojima je opisana svrha, odgovornost i redoslijed aktivnosti za provedbu određenog posla, te radne upute (MLWI), koje detaljno opisuju aktivnost za obavljanje određenog posla, i unutarnji (obrasci (MLQF), tehnička dokumentacija) i vanjski dokumenti (norme, zakoni, propisi).

Slika 1: Hijerarhija dokumentacije sustava upravljana SOUL-a

MLQM

Priručnik, temeljni dokument

MLQP Postupci, aktivnosti

MLWI, MLQF

Upute, obrasci, specifikacije, vanjski dokumenti

Navedeni sustav je akreditiran od strane Hrvatske akreditacijske agencije (Tablica 2), te je SOUL trenutno jedini akreditirani umjerni laboratorij za umjeravanje mjerila prizemnog ozona u Hrvatskoj.

12. HRVATSKA KONFERENCIJA O KVALITETI I 3. ZNANSTVENI SKUP HRVATSKOG DRUŠTVA ZA KVALITETU, Brijuni 10. – 12. svibnja 2012. g.

- 277 -

Krunoslav Premec, Antun Benčić Tablica 2: Umjerne mogućnosti SOUL-a Mjerna veličina Prizemni ozon Temperatura Termometri s direktnim očitanjem (termopar) Temperatura Termometri s direktnim očitanjem (PT) Temperatura Stakleni termometri rastezanja

Mjerno područje

Mjerna sposobnost

Metode umjeravanja

0 do 500 nmol/mol

2,5 nmol/mol + c*0,8 za c ≤ 100 nmol/mol 0,7 nmol/mol + c*2,6 za c > 100 nmol/mol

Metoda usporedbe ISO 13964

- 50 do 100 °C

0,7 K

MLQP 5.4.1.

- 50 do 100 °C

60 mK

MLQP 5.4.1.

- 20 do 50 °C

120 mK

MLQP 5.4.11.

3. OSIGURANJE SLJEDIVOSTI MJERENJA PRIZEMNOG OZONA Etalonski sustav SOUL-a za umjeravanje analizatora ozona sastoji se od generatora čistog zraka, te primarnog standarda TEI 49C PS, koji generira različite volumne udjele ozona za analizator koji se umjerava. Sljedivost mjernih rezultata (Slika 2) osigurana je umjeravanjem primarnog standarda DHMZ-a TEI 49C PS u Češkom hidrometeorološkog zavodu (Česky Hidrometeorologicky Ustav – ČHMU) u Pragu, koji održava etalon standardni referentni fotometar broj 17 (SRP-17). ČHMU je proglašen od strane Svjetske meteorološke organizacije regionalnim centrom za prizemni ozon. Nadalje je sljedivost osigurana prema svjetskom centru za prizemni ozon, također proglašenim od strane Svjetske meteorološke organizacije, a koji se nalazi u okviru Švicarskih federalnih laboratorija za ispitivanje materijala i istraživanje (EMPA – Eidgenoessische Materialpruefungs und Forshungsanstalt) u Duebendorfu, kraj Zuricha. EMPA obavlja umjeravanja pomoću etalona SRP-15, koji je redovito umjeravan u Američkom Institutu za standarde i tehnologiju (NIST- National Institute of Standards and Technology) u Gaithersburgu, gdje se nalazi primarni etalon SRP-2.

Svi SRP etaloni sudjeluju redovito u ispitivanjima sposobnosti u međulaboratorijskim usporedbama i njihovi rezultati se nalaze u BIPM-ovoj bazi podataka o ključnim usporedbama – BIPM – KCDB (Key Comparison Dana Base).

Važni parametri za ocjenu stabilnosti i pouzdanosti primarnog standarda su vrijednosti pomaka nule (zero offset) i vrijednosti koeficijenta nagiba (slope). Umjeravanja primarnog standarda SOUL-a od 2002. godine pokazuju da su vrijednosti pomaka nule kroz cijelo vrijeme unutar granica ±0,3 ppb oko stvarne vrijednosti 0 ppb. Ta je vrijednost čak 3 puta manja od one koju daju specifikacije proizvođača (TEI 49C PS User Manual). Vrijednosti nagiba su kroz cijeli promatrani period umjeravanja unutar granica 1,011 ± 0,005, što je višestruko točnije od specifikacija proizvođača. Navedene činjenice ukazuju na izuzetnu stabilnost primarnog standarda SOUL-a, što uz akreditaciju i realiziranu međulaboratorijsku usporedbu osigurava pouzdanost u kvalitetu umjeravanja, te ostvaruje preduvjete za doprinos poboljšanja mjeriteljske infrastrukture na području kvalitete zraka.

12. HRVATSKA KONFERENCIJA O KVALITETI I 3. ZNANSTVENI SKUP HRVATSKOG DRUŠTVA ZA KVALITETU, Brijuni 10. – 12. svibnja 2012. g.

- 278 -

Krunoslav Premec, Antun Benčić Slika 2: Osiguranje sljedivosti mjerenja prizemnog ozona Baza podataka o ključnim usporedbama

Definicijski primarni etalon

NIST SRP-2

BIPM (KCDB)

Svjetski umjerni centar za ozon

EMPA SRP-15

Regionalni umjerni centar za ozon

ČHMU SRP-17

„Nacionalni“ umjerni centar za ozon

DHMZ TEI 49CPS

ANALIZATOR OZONA

ANALIZATOR OZONA

ANALIZATOR OZONA

Mjerne postaje

4. MOGUĆ DALJNJI RAZVOJ SOUL-a Europska mreža nacionalnih referentnih laboratorija u području kvalitete zraka (European Network of National Air quality Reference Laboratories – AQUILA) osnovana je 2001. godine s ciljevima da postane mjesto regularne razmjene znanstvenih i tehničkih informacija među nacionalnim referentnim laboratorijima kako bi se poboljšalo znanje, unaprijedile metode mjerenja i točnost rezultata i na taj način harmonizirale mjere osiguravanja i kontrole kvalitete podataka u Europi (6). Joint research center, Institute for Environment and Sustainability, Climate Change and Air Quality Unit, European Reference Laboratory for Air Pollution (ERLAP) u Ispri, Italija, od Europske je komisije dobio odgovornost organiziranja međulaboratorijskih usporedbenih mjerenja i sličnih aktivnosti za onečišćujuće tvari u zraku.

Glavni ciljevi usporedbenih mjerenja su usporedba etalona i mjernih sposobnosti laboratorija koji obavljaju ulogu nacionalnih referentnih laboratorija.

Iako još nije u potpunosti definirano da li mjerenja kvalitete zraka spadaju u zakonsko ili u temeljno mjeriteljstvo, po uzoru na zemlje članice Europske unije (Finska, Češka, Slovačka, Francuska, Mađarska, Italija, Slovenija), moguće je uspostaviti mjeriteljsku infrastrukturu za kvalitetu zraka u Hrvatskoj uređenu i sljedivu (Slika 3) do Međunarodnog odbora za utege i mjere (Bureau International de Poids et Mesures – BIPM). Kroz navedenu shemu jasno se prepoznaje i uloga nacionalnih mjeriteljskih instituta u mjerenjima kvalitete zraka koja u konačnici ostvaruju vezu s osnovnom jedinicom SI sustava mol.

Nacionalni referentni laboratorij bi u takvoj strukturi, a sukladno preporukama AQUILA-e, bio akreditiran umjerni laboratorij, koji je proglašen od stane Hrvatskog mjeriteljskog instituta i financiran iz državnog proračuna. Njegove bi zadaće bile: osiguranje sljedivosti umjeravanjem etalona ispitnih laboratorija, sudjelovanje u međunarodnim međulaboratorijskim usporedbenim mjerenjima, organizacija nacionalnih međulaboratorijskih 12. HRVATSKA KONFERENCIJA O KVALITETI I 3. ZNANSTVENI SKUP HRVATSKOG DRUŠTVA ZA KVALITETU, Brijuni 10. – 12. svibnja 2012. g.

- 279 -

Krunoslav Premec, Antun Benčić usporedbenih mjerenja, koordinacija programa osiguranja i kontrole kvalitete, razvoj i poboljšavanje etalona, kao i metoda mjerenja i umjeravanja, osiguravanje potpore lokalnim jedinicama, te organizacija treninga osoblja uključenog u mjerenja kvalitete zraka.

Slika 3. Prijedlog mjeriteljske infrastrukture kvalitete zraka u Hrvatskoj

BIPM

HMI Nacionalni umjerni laboratoriji

Ispitni laboratorij Mjerilo 1

Mjerilo 1

Ispitni laboratorij

Osiguranje sljedivosti

Umjeravanje

EURAMET

Mjerilo 1

U predloženoj koncepciji mjeriteljske infrastrukture kvalitete zraka u Hrvatskoj, s obzirom na prikazane potencijale, značajno mjesto mogao bi zauzimati i SOUL, čiji je daljnji razvoj moguć kroz definiranje metoda umjeravanja i sustava upravljanja za analizatore sumpordioksida, ugljik-monoksida, dušikovih oksida i BTX spojeva, za koje već postoji ispitan etalonski sustav u SOUL-u.

5. ZAKLJUČAK Povećana svijest i potreba za poznavanjem onečišćenja zraka, klimatskih promjena, te upozoravanja javnosti o mogućim štetnim stanjima i posljedicama implicira kao temeljni preduvjet pouzdanih informacija definiranje jasne mjeriteljske infrastrukture kvalitete zraka.

Europska legislativa vezana uz praćenje kvalitete zraka zahtijeva od svake države članice da razvije mrežu mjernih postaja za mjerenje kvalitete zraka i uz to sustav koji će osigurati zadovoljavajuću kvalitetu tih podataka. Zakonom o zaštiti zraka u Hrvatskoj je u velikoj mjeri implementirana „CAFE“ direktiva, ali još uvijek nije jasno definiran položaj mjerenja kvalitete zraka u nacionalnoj mjeriteljskoj infrastrukturi. Primjeri iz hrvatskog zakonodavstva ukazuju na neujednačen način proglašavanja referentnih etalona, te nedovoljno jasno definiranu ulogu Državnog zavoda za mjeriteljstvo i Hrvatskog mjeriteljskog instituta u navedenoj problematici.

Sljedivost mjerenja i rezultata kroz sustavno umjeravanje mjerila za potrebe DHMZ-a i vanjskih kupaca, obavlja SOUL, čija je kompetentnost rada i povjerenje u rezultate potvrđeno akreditacijom i sudjelovanjem u međulaboratorijskim usporedbama i ispitivanjima sposobnosti. Postignuti rezultati, kao i stečeno iskustvo, pružaju obećavajuću osnovu za 12. HRVATSKA KONFERENCIJA O KVALITETI I 3. ZNANSTVENI SKUP HRVATSKOG DRUŠTVA ZA KVALITETU, Brijuni 10. – 12. svibnja 2012. g.

- 280 -

Krunoslav Premec, Antun Benčić pozicioniranje SOUL-a u uspostavi kvalitetne mjeriteljske infrastrukture na području kvalitete zraka kao važnog čimbenika, čiji potencijali mogu ispunjavati zahtjeve nacionalnog referentnog laboratorija. U suradnji s ostalim postojećim resursima u Hrvatskoj na području mjeriteljske infrastrukture kvalitete zraka na taj način doprinijelo bi se osiguranju konkurentnosti Hrvatske i njenog gospodarstva unutar članstva u Europskoj uniji.

LITERATURA [1] Directive 2008/50/EC of the European Parliament and of the Council of 21 May 2008 on ambient air quality and cleaner air for Europe – “CAFE” direktiva [2] HRN EN ISO/IEC 17025: 2007: Opći zahtjevi za osposobljenost ispitnih i umjernih laboratorija [3] ISO 13964, 1998: Air quality – Determination of ozone in ambient air – Ultraviolet photometric method [4] EN 14625:2005 Kvaliteta okolnog zraka – Standardna metoda za mjerenje koncentracije ozona pomoću ultraljubičaste fotometrije [5] National Air Quality Reference Laboratories and the European Network – AQUILA : Roles and requirements for measurement traceability, accreditation, quality assurance/quality control, and measurement Comparisons, at National and European Levels, V. 2; December 2009.

QUALITY INFRASTRUCTURE OF THE CALIBRATION LABORATORY FOR OZONE Summary Because of its harmful effects on humans, plants and materials, surface ozone, as a minor constituent of the atmosphere, has a significant place in the system of measuring and providing information on exceeded harmful limits. Quality-assurance methods for the ozone data measured are defined pursuant to the valid Air Protection Act and EU directives. For that purpose, the Meteorological and Hydrological Service of Croatia has established a calibration laboratory for the calibration of ozone analysers and to ensure traceability. Given that this is currently the only accredited calibration laboratory for ozone in accordance with ISO / IEC 17025 in Croatia, the aim of this article is to show the quality infrastructure of the calibration laboratory, as well as its role in the Croatian metrology infrastructure.

Keywords: management system, calibration, ozone

12. HRVATSKA KONFERENCIJA O KVALITETI I 3. ZNANSTVENI SKUP HRVATSKOG DRUŠTVA ZA KVALITETU, Brijuni 10. – 12. svibnja 2012. g.

- 281 -