La Metallurgia Italiana, numero 4 - Aprile 2020 by aimnet3

Metallurgia Italiana

International Journal of the Italian Association for Metallurgy

n. 4 aprile 2020 Organo ufficiale dellâ&#x20AC;&#x2122;Associazione Italiana di Metallurgia. Rivista fondata nel 1909

La Metallurgia Italiana International Journal of the Italian Association for Metallurgy Organo ufficiale dell’Associazione Italiana di Metallurgia. House organ of AIM Italian Association for Metallurgy. Rivista fondata nel 1909

Direttore responsabile/Chief editor: Mario Cusolito Direttore vicario/Deputy director: Gianangelo Camona Comitato scientifico/Editorial panel: Livio Battezzati, Christian Bernhard, Massimiliano Bestetti, Wolfgang Bleck, Franco Bonollo, Bruno Buchmayr, Enrique Mariano Castrodeza, Emanuela Cerri, Lorella Ceschini, Mario Conserva, Vladislav Deev, Augusto Di Gianfrancesco, Bernd Kleimt, Carlo Mapelli, Jean Denis Mithieux, Marco Ormellese, Massimo Pellizzari, Giorgio Poli, Pedro Dolabella Portella, Barbara Previtali, Evgeny S. Prusov, Emilio Ramous, Roberto Roberti, Dieter Senk, Karl-Hermann Tacke, Stefano Trasatti Segreteria di redazione/Editorial secretary: Valeria Scarano Comitato di redazione/Editorial committee: Federica Bassani, Gianangelo Camona, Mario Cusolito, Carlo Mapelli, Federico Mazzolari, Valeria Scarano Direzione e redazione/Editorial and executive office: AIM - Via F. Turati 8 - 20121 Milano tel. 02 76 02 11 32 - fax 02 76 02 05 51 met@aimnet.it - www.aimnet.it

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Editoriale / Editorial

Corrosione e protezione dei materiali: dallo studio dei meccanismi alle applicazioni ingegneristiche

a cura di Prof. Fabio Bolzoni, Politecnico di Milano................................................................................................. pag.04

Memorie scientifiche / Scientific papers Corrosione / Corrosion

Recenti sviluppi per l’uso della Spettroscopia a Fotocorrente nella Caratterizzazione di Film Passivi su Metalli e Leghe Metalliche

A. Zaffora, G. Tranchida, F. Di Franco, M. Santamaria, F. Di Quarto ................................................................. pag.06

Sonde di potenziale per applicazioni in protezione catodica: accuratezza della misura del potenziale IR-free

A. Brenna, S. Beretta, M. Ormellese .......................................................................................................... pag.11

n. 4 aprile 2020

Anno 112 - ISSN 0026-0843

Studio della resistenza alla corrosione di acciai impiegati nell’industria alimentare e delle bevande

G. Tranchida, F. Di Franco, B. Megna, M. Santamaria.................................................................................... pag.16

Comportamento a corrosione di armature in acciaio e acciaio zincato in una malta ad attivazione alcalina a base di metacaolino dopo carbonatazione accelerata

A. Mobili, C. Giosuè, T. Bellezze, F. Tittarelli ............................................................................................... pag.22

Effetti della pre-ossidazione delle armature sulla corrosione indotta dalla successiva penetrazione nel calcestruzzo della carbonatazione

M. Carsana............................................................................................................................................ pag.27

Innesco e propagazione della corrosione dell’armatura in calcestruzzi fibrorinforzati ad altissime prestazioni (UHPFRC)

indice

E. Redaelli, B.P. Maffezzoli, D. Redaelli...................................................................................................... pag.33

Corrosione da carbonatazione nel calcestruzzo: valutazione del comportamento di un inibitore di corrosione a base nitrato

F. Bolzoni, MV. Diamanti, M. Ormellese, MP. Pedeferri, G. Cilluffo, W. Franke................................................. pag.38

Fenomeni di corrosione delle infrastrutture metalliche di rilevanza storica

T. Pastore, M. Cabrini, S. Lorenzi, E. Rizzi, R. Ferrari, L. Coppola, G. Spirolazzi, G. Pisanelli, C. Cioffi, E. Lizzori..... pag.43

Studio di inibitori “green” su opere in leghe di rame

C. Petiti, B. Elanchezian, S. Goidanich .. .................................................................................................... pag.49

Attualità industriale / Industry news

Vantaggi nell'utilizzo del monitoraggio remoto per verificare l'efficacia della protezione catodica in aree con presenza di correnti vagabonde

a cura di: I. Magnifico.............................................................................................................................. pag.56

20 anni di esperienza di protezione catodica e monitoraggio del viadotto sul fiume Adige dell’autostrada A4

a cura di: P. Marcassoli, D. Pesenti Bucella, C. Vasile, V. Colombo, M. Viespoli................................................. pag.62

Esposizione all’acqua di mare di provini in c.a. realizzati con materie prime contaminate da cloruri

a cura di: F. Lollini, M. Carsana, M. Gastaldi, E. Redaelli................................................................................. pag.67

Monitoraggio dello stato di conservazione delle opere d’arte della Collezione Gori

a cura di: L. Es Sebar, M. Parvis, S. Grassini, E. Angelini................................................................................. pag.73

Scenari / Experts' Corner

Controlli ed ispezioni per la durabilità delle strutture in calcestruzzo armato

a cura di: Matteo Gastaldi........................................................................................................................ pag.79

Atti e notizie / AIM news

Normativa / Standards............................................................................................................... pag.91 Comitati Tecnici / Study Groups............................................................................................. pag.93

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pagina 3

editoriale - editorial

Corrosione e protezione dei materiali: dallo studio dei meccanismi alle applicazioni ingegneristiche In questo numero de “La Metallurgia Italiana” sono presenti una parte degli articoli presentati alle “Giornate nazionali sulla corrosione e protezione” che si sono svolte a Palermo dal 3 al 5 luglio 2019; altri articoli sono stati pubblicati in un numero speciale sulla corrosione,

Prof. Fabio Bolzoni Professore associato presso il Politecnico di Milano, Presidente del centro di studi "Corrosione" dell’AIM.

il numero 11/12 del novembre-dicembre 2019. Prima di tutto voglio ringraziare gli organizzatori delle giornate nazionali, la coordinatrice prof.ssa Monica Santamaria con il gruppo di professori e ricercatori dell’Università degli studi di Palermo, il prof. Edoardo Proverbio dell’Università degli Studi di Messina, presidente del comitato di studi “Corrosione” dell’Associazione Italiana di Metallurgia” fino al luglio 2019 e rappresentante italiano nel Board dell’European Federation of Corrosion. Ringrazio anche il prof. Marco Ormellese del Politecnico

“

di Milano, che ha aiutato i prof. Santamaria e Proverbio nell’organizzazione dei due numeri speciali e i coordinatori delle sessioni scientifiche del convegno, che hanno svolto anche il ruolo di revisori.

In questo campo specifico (e non solo), nelle Università e nelle aziende italiane dedicate al settore della corrosione, sono presenti competenze di livello molto elevato, anche confrontate al contesto internazionale.

In questo secondo numero speciale, sono pubblicati articoli che ri-

Prof. Fabio Bolzoni

che nella sezione “scenari” è pubblicato un articolo sull’ispezione

guardano il settore delle strutture metalliche e in calcestruzzo armato, dei beni culturali, dell’industria alimentare, la protezione catodica, sia nei terreni sia nelle opere in calcestruzzo armato, lo studio delle caratteristiche di film passivi. Sono presenti sia l’approfondimento scientifico sia le applicazioni ingegneristiche. A questo proposito vi ricordo

delle strutture in calcestruzzo armato, argomento di grande attualità; mi sento di affermare senza timore di essere smentito che in questo campo specifico (e non solo), nelle Università e nelle aziende italiane dedicate al settore della corrosione, sono presenti competenze di livello molto elevato, anche confrontate al contesto internazionale. Queste competenze devono essere sempre più conosciute e valoriz-

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editoriale - editorial

zate, nell’ambito della progettazione, costruzione e gestione di piccole e grandi opere. Concludo questo editoriale ringraziando i colleghi che mi hanno preceduto alla presidenza del comitato tecnico di corrosione: Tommaso Pastore, Romeo Fratesi, Edoardo Proverbio. La qualità del loro lavoro e in generale di tutto il comitato tecnico è dimostrata dalla partecipazione crescente alle “Giornate nazionali di corrosione” e dal successo di partecipazione al convegno Eurocorr 2014 a Pisa. Molto è stato fatto anche sul fronte del coinvolgimento di altre associazioni (APCE, NACE Italia, Aitiva) nell’organizzazione delle giornate di studio e workshop. Come dimostrato dall’articolo pubblicato nella sezione scenari dello scorso novembre/dicembre, ci sono ancora possibilità di miglioramento sul lato della formazione specifica nel campo della corrosione e protezione, e su questo dovremo lavorare in futuro. Ci dovremo impegnare anche per un maggiore coinvolgimento del mondo industriale e per aumentare la collaborazione con gli altri comitati tecnici.

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Memorie scientifiche - Corrosione

Recenti sviluppi per l’uso della Spettroscopia a Fotocorrente nella Caratterizzazione di Film Passivi su Metalli e Leghe Metalliche A. Zaffora, G. Tranchida, F. Di Franco, M. Santamaria, F. Di Quarto La Spettroscopia a Fotocorrente (PCS) viene qui presentata come tecnica d’indagine non distruttiva, utile per lo studio delle proprietà elettroniche di film passivi accresciuti su metalli e leghe metalliche. In questo lavoro sono stati studiati tramite PCS film passivi di acciai inossidabili quali AISI 304L, AISI 316L e Duplex 2507, accresciuti in soluzione 0.25 M

di NaOH a 82°C, condizione simulante l’ambiente aggressivo tipico di operazioni di pulizia nell’industria del food and beverage. Il band gap dei film passivi cambia notevolmente dopo l’immersione per gli acciai 304L e 316L, con un arricchimento in Fe dei film passivi durante il trattamento. Per l’acciaio Duplex invece, il film passivo si mantiene ricco in Cr anche dopo il trattamento con NaOH.

PAROLE CHIAVE: ACCIAI INOSSIDABILI, CORROSIONE, FILM PASSIVI, SPETTROSCOPIA A FOTOCORRENTE.

INTRODUZIONE La resistenza alla corrosione di molti metalli dipende dalla formazione di un film di passività (o film passivo) sulla superficie degli stessi. La velocità del processo di corrosione dipende quindi dalle proprietà chimico-fisiche del film passivo, che usualmente ha spessori compresi tra 1 e 3 nm. Lo spessore ridotto e la complessa natura del film passivo (che solitamente è un ossido con proprietà semiconduttrici o, addirittura, isolanti in alcuni casi) rende difficile la sua caratterizzazione, richiedendo quindi l’uso di avanzate (e costose) tecniche d’indagine in-situ ed ex-situ.

A. Zaffora, G. Tranchida, F. Di Franco, M. Santamaria, F. Di Quarto

Università degli Studi di Palermo, Dipartimento di Ingegneria - Palermo

La Spettroscopia a Fotocorrente (o Photocurrent Spectroscopy, PCS) è una tecnica d’indagine non distruttiva basata sull’analisi della risposta elettrochimica (in termini di fotocorrente o fotopotenziale) del sistema metallo/film passivo/elettrolita sotto illuminazione. La caratterizzazione tramite PCS non richiede una particolare finitura superficiale dei campioni in esame rendendo quindi la PCS una tecnica

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Scientific papers - Corrosion particolarmente adatta alla caratterizzazione di film passivi

relare il valore di Eg del film con la composizione tramite la

o, in generale, di prodotti di corrosione derivanti da prove

seguente equazione [9]:

di lunga durata che possono rendere la superficie del me-

tallo particolarmente rugosa. Tra le informazioni ottenibili tramite PCS vi sono band gap (Eg), potenziale di banda piatta (Ufb) e natura n-type o p-type

in cui xO è l’elettronegatività dell’ossigeno (3.5 nella sca-

del film passivo, quindi la completa determinazione della

la di Pauling) e xav è definita come la media aritmetica tra

struttura elettronica del film [1-6]. Quest’ultima è di fonda-

le singole elettronegatività dei cationi partner, xA e xB, che

mentale importanza per determinare la resistenza alla cor-

concorrono a formare l’ossido mediate rispetto alla corri-

rosione di un metallo o di leghe metalliche come gli acciai.

spondente frazione atomica, xA e xB, come:

È riportato, ad esempio, come il Ferro sia meno soggetto

alla dissoluzione anodica rispetto a metalli quali Cromo o Nichel, in condizioni in cui i metalli possano passivarsi. La causa di questo fenomeno è da ricercarsi proprio nella

Quindi, noto il band gap, è possibile ottenere il valore

struttura elettronica dei film passivi accresciuti su Fe, Cr e

dell’elettronegatività media xav tramite l’eq. (1) e, di con-

Ni; infatti, mentre il film di ossido di Fe (Fe2O3 o FeO) è un

seguenza, stimare la composizione dell’ossido misto ac-

semiconduttore di tipo n, i film di ossido di Cr o Ni sono se-

cresciuto. Assumendo che il film di passività di un acciaio

miconduttori di tipo p. Questo implica che, in condizioni di

inossidabile è un ossido contenente (mediamente) sia Fe

polarizzazione anodica, gli ossidi di Cr (Cr2O3) o di Ni (NiO)

che Cr, il valore di Eg del film passivo sarà intermedio tra i

raggiungano, per sovratensioni minori, la condizione di

valori di band gap di Fe2O3 e Cr2O3 puri, ~2 eV e 3.4 eV ri-

Fermi Level Pinning, ossia la metallizzazione del film pas-

spettivamente [10].

sivo che porta all’aumento considerevole della corrente di

Il setup per la PCS è descritto in maniera più ampia in let-

dissoluzione [7].

teratura [9]: in breve, il setup è composto da una lampada

Risulta essere quindi fondamentale studiare la struttura

allo Xe accoppiata ad un monocromatore grazie al quale

elettronica dei film di passività di metalli di interesse cor-

è possibile l’illuminazione dei campioni da analizzare con

rosionistico. In questo lavoro presentiamo i risultati relativi

un flusso di fotoni a lunghezza d’onda variabile. Tramite

allo studio della resistenza alla corrosione di diversi acciai

un chopper meccanico ed un lock-in amplifier è possibile

inossidabili (AISI 304L, AISI 316L e Duplex 2507) in una so-

determinare il valore di fotocorrente, Iph, che verrà poi cor-

luzione che simula l’ambiente aggressivo in cui operano gli

retto per l’efficienza del sistema lampada-monocromatore

acciai nell’industria, per esempio, del food and beverage.

per ottenere la resa in fotocorrente, Qph. Considerando che

La soluzione scelta è una soluzione 0.25 M in NaOH che

Qph è correlata al Eg dalla relazione:

viene solitamente utilizzata nell’industria per la cosiddetta operazione di Cleaning in Place (CIP). L’approccio utiliz-

zato prevede l’uso della PCS per determinare le proprietà elettroniche dei film passivi degli acciai investigati e corre-

estrapolando a zero il grafico (Qph hѵ)0.5 vs. hѵ (con hѵ ener-

larle alla resistenza alla corrosione degli stessi.

gia del fotone incidente), assumendo una transizione ottica indiretta (o non diretta), è possibile determinare il valore di

APPROCCIO TEORICO

band gap del film passivo.

Una delle informazioni che è possibile determinare tramite misure di PCS è il valore di band gap (Eg) dei film passivi

MATERIALI E METODI

(in generale di film di ossido [8]) accresciuti sui metalli (o

I film passivi investigati sono stati accresciuti su acciai au-

leghe metalliche) in esame. Considerando la formazione di

stenitici 304L / EN 1.4307, 316L / EN 1.4404 e Duplex 2507

un ossido misto, AaBbOo, (in cui A e B sono metalli appar-

/ EN 1.4410 (le cui composizioni sono riportate in Tab. 1)

tenenti al blocco d della tavola periodica) è possibile cor-

tramite immersione in soluzione 0.25 M NaOH a 82°C per

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Memorie scientifiche - Corrosione diversi tempi (15, 24 ore e 7 giorni). Le misure di PCS sono

e il controelettrodo una retina di Pt. Le prove sono state

state effettuate in una cella con finestre di quarzo, con una

condotte in soluzione acquosa 0.1 M in ammonio biborato

configurazione a tre elettrodi in cui l’elettrodo di riferi-

(ABE) a temperatura ambiente.

mento era un elettrodo Ag/AgCl/KCl sat. (0.197 V vs SHE) Tab.1 - Composizioni degli acciai inossidabili (% in peso) – Stainless steels composition (wt percentages) C%

Cr %

Ni %

Mn %

Mo %

Si %

304L

0.02

18.1

8.1

0.94

0.005

0.045

0.75

Balance

316L

0.02

17.2

10.1

0.94

2.1

0.010

0.045

0.75

Balance

Duplex 2507

0.02

25.0

7.0

0.84

4.0

0.3

0.015

0.035

0.26

Balance

CASO STUDIO

cidente a potenziale costante, pari a UE = 0.15 V Ag/AgCl. In

Dopo l’immersione dei campioni di acciaio in soluzione di

Fig. 1 sono riportati gli spettri di fotocorrente (con relative

NaOH a 82°C per simulare l’operazione di CIP, sono sta-

elaborazioni) registrati per campioni immersi per 7 giorni,

ti registrati i cosiddetti spettri di fotocorrente, cioè veniva

mentre in Tab. 2 sono riportati i valori di band gap, stimati

misurata la fotocorrente derivante dall’illuminazione del

dagli spettri di fotocorrente, dei film passivi dei campioni as

campione al variare della lunghezza d’onda (λ) della luce in-

supplied ed in funzione del tempo di immersione.

Fig.1 - a) Spettri di fotocorrente, registrati in 0.1 M ABE a 0.15 V vs Ag/AgCl, relativi agli acciai immersi per 7 giorni; b) Spettri di fotocorrente registrati con λ tra 400 e 600 nm usando un filtro UV. Stima del band gap per c) 304L, d) 316L e e) Duplex 2507 – a) Photocurrent spectra, recorded in 0.1 M ABE at 0.15 V vs Ag/AgCl, relating to SS immersed for 7 days; b) Photocurrent spectra recorded with λ between 400 and 600 nm using a cut off filter. Band gap estimation for c) 304L, d) 316L and e) Duplex 2507 steels

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Scientific papers - Corrosion Tab.2 - Band gap dei film passivi degli acciai investigati in funzione del tempo di immersione in NaOH 0.25 M a 82 °C – Band gap values of passive films grown on investigated SS as a function of immersion time in 0.25 M NaOH at 82 °C Eg [eV] (as supplied)

Eg [eV] (dopo 15 ore)

Eg [eV] (dopo 24 ore)

Eg [eV] (dopo 7 giorni)

304L

2.9

2.2

2.3

2.2

316L

3.1

2.5

2.3

Duplex 2507

3.3

2.9

3.0

L’effetto dell’immersione in NaOH (quindi della soluzione

prossimi al valore del band gap del Cr2O3. In questo caso,

utilizzata per il CIP) è significativo per gli acciai 304L e 316L,

i film passivi rimangono ricchi in Cr anche dopo esser sta-

dato che il valore di band gap stimato è 2.2 eV e 2.3 eV ri-

ti immersi 7 giorni in soluzione simulante il CIP, poiché la

spettivamente, cioè decisamente più basso rispetto ai va-

dissoluzione di Cr viene compensata dall’ossidazione del

lori 2.9 eV e 3.1 eV stimati per i film passivi nativi accresciuti

Cr dalla lega base, che è in percentuale maggiore rispetto

all’aria (quindi pretrattamento). I valori di band gap stimati

a 304L e 316L.

post immersione sono prossimi al valore del band gap del

È importante anche determinare la natura dei film passivi,

Fe2O3, cioè l’immersione in NaOH a 82°C induce una disso-

ossia se risultano essere semiconduttori di tipo n o di tipo

luzione preferenziale di Cr, con la conseguente formazione

p. A tal proposito, sono stati registrati dei transitori di cor-

di film passivi molto ricchi in Fe. In contrasto, i band gap dei

rente (Fig. 2) in cui l’illuminazione dei campioni veniva in-

film passivi accresciuti su Duplex sono più alti, circa 3 eV,

terrotta manualmente.

Fig.2 - Transitori di corrente registrati a 0.15 V vs Ag/AgCl a λ = 300 nm per a) 304L, b) 316L e c) Duplex – Current transients recorded at 0.15 V vs Ag/AgCl at λ = 300 nm for a) 304L, b) 316L and c) Duplex Dalla Fig. 2 si evince che la fotocorrente registrata durante i

i casi.

transitori è fotocorrente anodica (legata a processi di foto-

CONCLUSIONI

ossidazione, per esempio sviluppo di O2 da H2O), cioè i film

L’immersione in soluzione acquosa 0.25 M NaOH a 82°C di

passivi accresciuti sugli acciai, a prescindere dal tempo di

acciai inossidabili, quali 304L, 316L e Duplex 2507, induce

immersione e dalla composizione, sono semiconduttori di

la formazione di un film passivo che risulta essere un se-

tipo n. Come detto in precedenza, semiconduttori di tipo

miconduttore di tipo n. Dallo studio dei valori di band gap

n sono più stabili verso la dissoluzione anodica, quindi gli

tramite PCS (2.2 eV e 2.3 eV per 304L e 316L rispettivamen-

acciai tipo 304L e 316L presentano una resistenza alla cor-

te) si può evincere che i film passivi accresciuti su 304L e

rosione comunque elevata, nonostante si depauperino di

316L si arricchiscono in Fe durante il trattamento a seguito

Cr durante il trattamento in NaOH. A conferma di questo,

di una dissoluzione selettiva di Cr. Invece, il film passivo

la Rox stimata da spettri di impedenza elettrochimica (non

accresciuto su acciaio Duplex si mantiene ricco in Cr anche

mostrati) si mantiene alta (dell’ordine di 10 Ω cm ) in tutti

dopo l’immersione.

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Memorie scientifiche - Corrosione BIBLIOGRAFIA [1]

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G. Tranchida, M. Clesi, F. Di Franco, F. Di Quarto, M. Santamaria, Electrochim. Acta 2018; 273; 412-423.

Recent advances in using Photocurrent Spectroscopy for the Characterization of Passive Films on Metals and Metallic Alloys Photocurrent Spectroscopy (PCS) is here presented as non-destructive technique, useful for the study of electronic properties of passive films grown on metals and metallic alloys. In this work, we carried out a characterization by means

of PCS of passive films grown on different stainless steels (AISI 304L, AISI 316L and Duplex 2507) by immersion in 0.25 M NaOH solution at 82Â°C, a condition that simulates aggressive environment of cleaning operations typical of food and

beverage industry. In the case of 304L and 316L steels, band gap values notably change after the immersion, with an enrichment in Fe of passive films during the treatment. In the case of Duplex steel, passive film is still rich in Cr, even after the treatment in NaOH solution.

KEYWORDS: STAINLESS STEELS, CORROSION, PASSIVE FILMS, PHOTOCURRENT SPECTROSCOPY

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Scientific papers - Corrosion

Sonde di potenziale per applicazioni in protezione catodica: accuratezza della misura del potenziale IR-free A. Brenna, S. Beretta, M. Ormellese

Le sonde di potenziale sono sensori costituiti da un elettrodo di riferimento e da una piastrina metallica prossima all’elettrodo, utilizzati per la misura del potenziale di protezione di strutture metalliche interrate in protezione catodica. Consentono la lettura del potenziale depurato dal contributo di cauta ohmica, detto potenziale IR-free, parametro utile per valutare l’efficacia di un impianto di protezione catodica. Scopo di questo lavoro è confrontare l’accuratezza della misura del potenziale di tre sonde commerciali, che si differenziano per geometria, estensione del setto poroso e posizione del coupon metallico. Sono state eseguite misure di stabilità del potenziale dell’elettrodo di riferimento in presenza di protezione catodica e misure per valutare la capacità di compensare la caduta ohmica. I risultati mostrano che non tutte le tre sonde sono in grado di misurare efficacemente il potenziale IR-free, in quanto la misura contiene un contributo di caduta ohmica, maggiore per valori di polarizzazione catodica più negativi.

PAROLE CHIAVE: PROTEZIONE CATODICA, MONITORAGGIO, SONDA DI POTENZIALE, CADUTA OHMICA. INTRODUZIONE La protezione catodica (PC) è una tecnica elettrochimica di prevenzione della corrosione, che si attua facendo circolare una corrente continua fra un elettrodo (anodo) posto nell’ambiente e la struttura da proteggere (catodo): tale corrente provoca l’abbassamento del potenziale del materiale metallico e riduce la velocità di corrosione, fino al suo arresto [1]. Se si considerano strutture interrate, tubazioni o serbatoi, la norma ISO 15589-1 [2] illustra i principi di progettazione, installazione, collaudo e gestione dei sistemi di

A. Brenna, S. Beretta, M. Ormellese

Politecnico di Milano, Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “G. Natta”, Milano, Italy.

PC. Nella sezione dedicata alla gestione degli impianti, la norma indica due approcci per valutare l’efficacia della PC: • valutazione generale (o general assessment): un impianto è funzionante su il potenziale ON della struttura è minore del potenziale di libera corrosione; • valutazione dettagliata e completa (detailed and comprehensive assessment): la PC è efficace se il poten-

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Memorie scientifiche - Corrosione ziale depurato dalle cadute ohmiche (detto potenziale

le cadute ohmiche associate alla circolazione di corrente

IR-free, EIR-free) è minore del potenziale di protezione,

nel terreno.

quest’ultimo legato al tipo di metallo e alle caratteri-

I dispositivi disponibili sul mercato si differenziano tra loro

stiche del terreno. Per l’acciaio al carbonio in terreno

per la dimensione della piastrina metallica, la distanza pia-

aerato il potenziale di protezione è -0.85 V CSE (CSE:

strina-setto poroso e la posizione e grandezza del setto po-

elettrodo rame/solfato di rame saturo, Cu/CuSO4,sat.,

roso. Pertanto, si potrebbe ipotizzare che, a parità di cam-

+0,318V rispetto all’elettrodo a idrogeno).

po elettrico indotto dalla PC, l’eliminazione del contributo di caduta ohmica sia legato alla differente geometria della

Una delle possibili modalità di misura del potenziale IR-free

sonda. In questo lavoro sono state confrontate alcune con-

è rappresentata dall’utilizzo di sonde di potenziale [3], ossia

figurazioni di sonde di potenziale commerciali, mediante

sensori costituiti da un provino metallico (o coupon) col-

valutazione del contributo di caduta ohmica residua misu-

legato alla struttura in PC e da un elettrodo di riferimento

rata dalla sonda stessa.

posto nelle sue immediate vicinanze. Oggigiorno sono disponibili in commercio sensori con una o più piastrine di

MATERIALI E METODI

acciaio al carbonio di dimensione compresa tra 1 e 10 cm2,

Sono state considerate tre configurazioni di sonda di po-

fissate in prossimità di un elettrodo di riferimento CSE in-

tenziale, schematizzate in Tabella 1 (in verde il contenito-

serito in un contenitore di plastica. Un setto in materiale

re di plastica, in grigio il setto poroso ceramico, in nero le

ceramico poroso garantisce la continuità elettrolitica tra

piastrine metalliche): la sonda A ha un setto poroso di su-

l’elettrodo interno e il terreno esterno. Tale dispositivo

perficie minore di 70 cm2 e una distanza piastrina – setto po-

consente, almeno in linea teorica, di annullare le cadute

roso contenuta. La sonda B ha il setto poroso di estensione

ohmiche principalmente per due motivi: l’elettrodo di ri-

maggiore e una distanza elettrodo-piastrine di circa 4 cm.

ferimento è posto in vicinanza del provino di cui si vuole

La sonda C ha un setto poroso di estensione intermedia ma

misurare il potenziale; la presenza dell’involucro di plastica

una distanza piastrina – setto pari a 15 cm. In tutte le sonde

consente di isolare elettricamente l’elettrolita interno dove

l’elettrodo di riferimento interno è a base di rame/solfato di

è alloggiato l’elettrodo di riferimento, eliminando pertanto

rame.

Tab.1 - Sonde di potenziale studiate – Tested potential probes

SONDA

PIASTRINA METALLICA

Estensione setto poroso (cm2)

Distanza piastrina – setto (cm)

Numero

Estensione (cm )

1 – 10

50-70

< 2 cm

2.5 – 2.5 – 5

100-200

4 cm

80-140

15 cm

SCHEMA SONDA

Ogni sonda è stata sottoposta a due serie di prove: verifica

master in argento-argento cloruro (AAC: Ag/AgCl/KClsat.,

della stabilità dell’elettrodo di riferimento, valutazione della

+0,2 V rispetto l’elettrodo a idrogeno) (Fig. 1). La misura è

caduta ohmica residua.

stata effettuata in tre condizioni: 1) elettrodo di riferimen-

La stabilità dell’elettrodo interno di ciascuna sonda di po-

to CSE in immersione senza collegamenti (cioè scollegato

tenziale è stata valutata mediante misura del potenziale

a qualsiasi coupon o altro elettrodo); 2) elettrodo di riferi-

dell’elettrodo di riferimento CSE rispetto ad un elettrodo

mento CSE collegato ad un anodo di zinco, interponendo

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

pagina 12

Scientific papers - Corrosion una resistenza elettrica di 10 MΩ che simuli l’impedenza di

contente 50 litri di una soluzione con resistività 100 Ω•m,

ingresso di un voltmetro; 3) elettrodo di riferimento CSE

polarizzando con un sistema di PC a corrente impressa il

collegato ad un anodo di magnesio, interponendo una resi-

coupon della sonda.

stenza elettrica di 10 MΩ che simuli l’impedenza di ingresso

La procedura di prova è la seguente (Fig. 2):

di un voltmetro. Gli anodi di zinco e magnesio sono stati

• Immersione della sonda e applicazione della PC a cor-

collegati dopo 1,5 e 2,5 giorni di immersione: hanno lo sco-

rente impressa in controllo di potenziale. Il coupon è

po di simulare una struttura metallica in PC ad un potenziale

stato polarizzato impostando i seguenti valori di poten-

costante di circa -1,0 V CSE e -1,5 V CSE, rispettivamente.

ziale: -0,7 / -0,8 / -0,9 / -1,1 / -1,3 V AAC. Questa misura,

Tali misure consentono di valutare se l’elettrodo interno

convertita in V vs CSE, corrisponde al potenziale IR-free

alla sonda si polarizza in presenza di protezione catodica in

in quanto l’elettrodo di riferimento esterno è stato posto

condizioni di monitoraggio permanente. Le prove sono sta-

a una distanza di pochi millimetri (max. 5 mm) dalla su-

te eseguite in una vasca contente una soluzione con resisti-

perficie del coupon (potenziale V1 in Fig. 2),

vità 50 Ω•m. La durata delle prove è di cinque giorni. Le mi-

• Misura del potenziale del coupon rispetto all’elettrodo

sure di potenziale sono state eseguite due volte al giorno.

di riferimento CSE interno (V2);

La valutazione della caduta ohmica residua consente di

• La differenza tra il potenziale applicato (V1) e quello mi-

verificare l’effettiva capacità delle sonde di misurare il po-

surato (V2) fornisce la caduta ohmica residua.

tenziale IR-free. Le prove sono state eseguite in una vasca

Fig.1 - Cella di prova per la verifica della stabilità dell’e-

Fig.2 - Cella di prova per la misura della caduta ohmica re-

lettrodo di riferimento – Test cell for checking reference

sidua - Test cell for measuring the residual ohmic drop.

electrode stability.

RISULTATI E DISCUSSIONE

to al valore teorico, pertanto è la più stabile. Le altre due

In Fig. 3 sono riportate le misure di potenziale effettuate

sonde inizialmente hanno un valore che si discosta di circa

sulle tre sonde nei 5 giorni di prova in accordo con la pro-

30 mV, anche se tale differenza si riduce a meno di 20mV.

cedura descritta: le linee verticali indicato il momento in cui

La presenza di un anodo galvanico non induce alcun effetto

l’anodo di zinco e di magnesio sono stati collegati all’elet-

di polarizzazione dell’elettrodo. Si ritiene pertanto che gli

trodo. La linea tratteggiata rappresenta la differenza teorica

elettrodi di riferimento di tutte le sonde testate siano stabili

di potenziale tra un elettrodo CSE e un elettrodo AAC, pari a

e accettabili, poiché una variazione nell’intervallo ±30mV si

+118 mV. La sonda C mostra oscillazioni di pochi mV rispet-

può ritenere trascurabile.

La Metallurgia Italiana - April 2020

pagina 13

Memorie scientifiche - Corrosione

Fig.3 - Misure di stabilità del potenziale – Measurement of

Fig.4 - Confronto tra la misura di potenziale eseguita con

potential stability.

sonda e il valore di potenziale IR-free atteso – Comparison between the measured potential performed with the probe and the expected IR-free potential.

In Fig. 4 si confronta la misura di potenziale eseguita con l’e-

distanza coupon-setto poroso, mostra ad ogni livello di

lettrodo interno CSE della sonda (misura V2 in Fig. 2) dopo

potenziale una caduta ohmica superiore a 400 mV, pertan-

applicazione della PC sul coupon metallico, con la misura

to non è in grado di depurare correttamente il contributo

di potenziale attesa, ossia il valore di potenziale applicato

di caduta ohmica. I valori di caduta ohmica sono riassunti

con un elettrodo esterno in argento cloruro (V1 = EIR-free in

in Tabella 2. Minore è il potenziale maggiore sarà la caduta

Fig. 2) opportunamente convertita rispetto all’elettrodo

ohmica, soprattutto in condizioni di sovra-protezione cato-

CSE. Minore è la differenza tra questi due valori, migliore è

dica (E < -1,2 V CSE), quando alla riduzione di ossigeno si

la capacità di una sonda di ridurre o eliminare il contributo

somma la reazione catodica di sviluppo di idrogeno. È pos-

di caduta ohmica. La linea tratteggiata indica la condizione

sibile pertanto concludere che non tutte le sonde disponi-

ottimale, ossia le due misure si eguagliano e pertanto la ca-

bili in commercio sono in grado di eliminare in modo effica-

duta ohmica è completamente annullata. Si osserva che sia

ce il contributo di caduta ohmica, così come dichiarato sulla

la sonda A che la sonda B hanno un minimo scostamento

scheda tecnica. L’errore è tanto maggiore quanto maggiore

dall’andamento ideale, per potenziali inferiori a -1,2 V CSE;

è la distanza piastrina-setto poroso, come nel caso della

la caduta ohmica residua sale a circa 200 mV per valori di

sonda C.

potenziale più negativi. La sonda C, quella con la maggior Tab.2 - Caduta ohmica residua – Residual ohmic drop SONDA

-0,85 VCSE

-0,95 VCSE

-1,05 VCSE

-1,25 VCSE

-1,45 VCSE

0,05

0,07

0,08

0,16

0,22

0,08

0,11

0,14

0,20

0,34

0,43

0,56

0,70

0,97

1,41

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

pagina 14

Scientific papers - Corrosion CONCLUSIONI

caduta ohmica di anche 400 mV, soprattutto in presenza di

Sono state eseguite prove di laboratorio su tre sonde di

valori molto negativi del potenziale di protezione, associati

potenziale commerciali che si differenziano per forma, nu-

quindi ad elevate correnti catodiche.

mero ed estensione dei coupon metallici, grandezza del

Al fine di completare lo studio sull‘affidabilità di queste

setto poroso e distanza setto-piastrina. Dai risultati emerge

sonde, saranno eseguite in futuro delle misure in presenza

che l’elettrodo di riferimento delle sonde è stabile, anche

di interferenza elettrica. L’obiettivo finale è quello di met-

se non tutte le sonde sono in grado di misurare efficace-

tere a punto un protocollo dio prova utile per certificare il

mente il potenziale IR-free, in quanto la misura contiene

funzionamento di una sonda di potenziale.

comunque un contributo di caduta ohmica. In particolare, maggiore è la distanza tra piastrina ed elettrodo di riferi-

RINGRAZIAMENTI

mento, maggiore è il contributo di caduta ohmica non de-

Questo lavoro è stato finanziato da APCE, Associazione per

purato. Nel caso peggiore è stato rilevato un contributo di

la Protezione dalle Corrosioni Elettrolitiche.

BIBLIOGRAFIA [1]

L. Lazzari, P. Pedeferri, M. Ormellese, Protezione Catodica, PoliPrint, 2006.

[2]

ISO 15589-1, Petroleum, petrochemical and natural gas industries — Cathodic protection of pipeline systems — Part 1: On-land pipelines.

[3]

UNI EN 13509, Tecniche di misurazione per la protezione catodica.

Potential probes for applications in cathodic protection: accuracy of the measurement of the IR-free potential Potential probes are sensors consisting of a reference electrode and a metal plate close to the electrode used for

measuring the protection potential of underground metal structures in cathodic protection. They allow the reading of the potential purified from the contribution of ohmic drop, the so-called IR-free potential, a useful parameter for assessing the effectiveness of a cathodic protection system. Aim of this work is to compare the accuracy of the potential

measurements of three commercial probes, which differ in geometry, extension of the porous septum and position of

the metal coupon. Measurements of reference electrode potential stability in the presence of cathodic protection and

ability of the probes to compensate the ohmic drop were performed. The results show that not all three probes are able to effectively measure the IR-free potential, as the measurement contains an ohmic drop contribution, greater for more negative cathodic polarization values.

KEYWORDS: CATHODIC PROTECTION, MONITORING, POTENTIAL PROBE, OHMIC DROP.

La Metallurgia Italiana - April 2020

pagina 15

Memorie scientifiche - Corrosione

Studio della resistenza alla corrosione di acciai impiegati nell’industria alimentare e delle bevande G. Tranchida, F. Di Franco, B. Megna, M. Santamaria

Nell’ambito di questo lavoro è stata studiata la resistenza alla corrosione di film di passività accresciuti su acciai inossidabili con diverso tenore di cromo in seguito a esposizione prolungata in acqua calda purificata (Hot Purified Water, HPW). Al fine di ottenere maggiori informazioni sui fenomeni di dissoluzione che possono indurre rouging sulle apparecchiature tipicamente utilizzate nell’industria alimentare e delle bevande, acciai inox 304L, 316L e super duplex 2507 sono stati passivati al potenziale di circuito aperto in seguito a diversi tempi di immersione in HPW a 60°C. Misure di Spettroscopia a Fotocorrente e di Impedenza Elettrochimica sono state realizzate nel tentativo di correlare le proprietà elettroniche dei film di passività (band gap e comportamento isolante/SC) alla loro resistenza alla corrosione.

PAROLE CHIAVE: ACCIAI INOX, CORROSIONE, FILM DI PASSIVITÀ, EIS, INDUSTRIA ALIMENTARE, FOTOELETTROCHIMICA.

INTRODUZIONE

Grazie alle loro proprietà meccaniche e all’elevata resistenza alla corrosione, gli acciai inox sono i materiali più

impiegati nell’industria alimentare e delle bevande dove

le norme igieniche e le prescrizioni riguardanti la qualità e la sicurezza degli alimenti e delle bevande sono molto severe. Tuttavia, uno dei maggiori problemi relativi all’u-

tilizzo degli acciai inox è legato all’innesco di fenomeni di corrosione, tra i quali il Rouging, spesso associato a processi di dissoluzione del Cr dal substrato metallico, che

portano non solo al deterioramento dei materiali impie-

gati, e dunque all’incremento dei costi di manutenzione delle apparecchiature, ma anche alla contaminazione dei

G. Tranchida, F. Di Franco, B. Megna, M. Santamaria Dipartimento di Ingegneria, Università di Palermo

fluidi di processo a causa della formazione di prodotti di

corrosione. Come riportato in letteratura, la resistenza

alla corrosione degli acciai inox è strettamente legata alla struttura, allo spessore e alle proprietà elettroniche del film di passività prevalentemente costituito da ossido di

cromo, le cui proprietà chimico-fisiche possono cambiare come conseguenza della loro esposizione prolungata

agli ambienti aggressivi con cui entrano in contatto. Di-

venta dunque di fondamentale importanza capire come la

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

pagina 16

Scientific papers - Corrosion resistenza alla corrosione del film di passività sugli acciai

è stata invece determinata tramite spettri di Impedenza

zia e stoccaggio. Per questo motivo, nell’ambito di questo

tensione in ingresso in alternata di ampiezza 10 mV in un

inox possa cambiare durante i cicli di produzione, di puli-

lavoro, sono state studiate le proprietà di stato solido e la

resistenza alla corrosione di film di passività accresciuti al potenziale di circuito aperto (OCP) in seguito a immersione in acqua calda purificata per simularne lo stoccaggio in impianto

MATERIALI E METODI

I film di passività sono stati accresciuti su acciai austenitici

304L / EN 1.4307 (0.02 wt.% C, 18.1 wt.% Cr, 8.1 wt.% Ni,

Fe balance) e 316L / EN 1.4404 (0.02 wt.% C, 17.2 wt.% Cr, 10.1 wt.% Ni, 2.1 wt.% Mo, Fe balance) e su un acciaio Du-

plex 2507 / EN 1.4410 (0.02 wt.% C, 25.0 wt.% Cr, 7.0 wt.%

Elettrochimica (EIS) registrati imponendo un segnale di range di frequenza compreso tra 100 kHz e 100 mHz. Il fit-

ting dei dati sperimentali è stato effettuato utilizzando il

software ZSimpWin. Tutte le misure sono state realizzate in 0.1 M ABE ((NH4)2B4O7•4 H2O, pH ~ 8) in maniera tale da non alterare le proprietà dei film di passività accresciuti.

Una cella elettrochimica con configurazione a tre elettro-

di, costituita da una rete di Pt ad elevata area superficiale come controelettrodo e Ag/AgCl come reference è stata

utilizzata per realizzare le misure. È stato impiegato Hg/ HgO come elettrodo di riferimento per le misure su 304L data la sua maggiore suscettibilità al pitting.

Ni, 4.0 wt.% Mo, 0.27 wt.% N, Fe balance) al potenziale

RISULTATI SPERIMENTALI

acqua calda purificata a 60 °C (HPW, con conducibilità mi-

per 15, 24 e 168 ore per studiare l’effetto dello storage

di circuito aperto dopo 15, 24 e 168 ore di immersione in nore di 1.3 µS/cm a 25°C). Mediante PCS (Photocurrent Spectroscopy) è possibile stimare la composizione e le proprietà elettroniche come band-gap (Eg) e comportamento isolante o semiconduttore (n-SC o p-SC) di ossi-

di e di film di passività [1,2]. La resistenza alla corrosione

Gli acciai inox sono stati immersi in acqua purificata a 60°C dell’acqua calda sulle proprietà di stato solido e sulla resistenza alla corrosione dei film di passività. In Figura 1 ven-

gono riportati gli spettri di fotocorrente, registrati a 0.15

V vs Ag/AgCl in 0.1 M ABE, per i film accresciuti su 304L, 316L e Duplex dopo 168 ore di immersione.

Fig.1 - Spettri di fotocorrente relativi ai film di passività accresciuti dopo 168 ore di immersione in HPW a 60 °C registrati a UE = 0.15 V vs Ag/AgCl in 0.1 M ABE. Stima del band gap per acciai inox c) 304L, d) 316L e e) Duplex. – Raw photocurrent spectra related to passive films grown after 168 h of immersion in HPW at 60 °C recorded at UE = 0.15 V vs. Ag/AgCl in 0.1 M ABE solution. Band gap estimation for c) 304L, d) 316L and e) Duplex SSs.

La Metallurgia Italiana - April 2020

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Memorie scientifiche - Corrosione Come riportato in tabella 1, i valori di band gap ottenuti

gata in HPW a 60°C porta alla dissoluzione di Cr sin dalle

in funzione della composizione dell’acciaio e del tempo

prime ore di immersione e alla formazione dunque di un

di immersione sono minori rispetto ai quelli ottenuti per

film di passività costituito prevalentemente da ossido di

i film di passività accresciuti in seguito all’esposizione

ferro. Al contrario, l’E g stimato nel caso del film di pas-

atmosferica (as supplied). Come riportato in letteratura

sività accresciuto su acciaio duplex decresce molto più

[2], dal valore di E g è possibile ottenere informazioni ri-

lentamente fino a raggiungere 2.8 eV dopo 168 ore di

guardanti la composizione del film attraverso l’utilizzo

immersione, corrispondente alla formazione di un film

di correlazioni semiempiriche, note l’elettronegatività

molto più ricco in cromo rispetto agli austenitici.

dell’ossigeno e dei partner metallici che concorrono a

Il segno della fotocorrente è stato determinato misuran-

formare l’ossido. In particolare, il valore di E g riportato in

do dei transitori di corrente a potenziale costante alter-

letteratura per il Cr 2O 3 puro è di 3.4 eV [3,4] mentre quel-

nando cicli di buio e luce a lunghezza d’onda costante.

lo per il Fe 2O 3 è pari a 2.0 eV [5]. Ciò implica che valori

Come riportato in Figura 2, la fotocorrente misurata è

di band gap intermedi corrisponderanno alla formazione

anodica per tutti i film di passività suggerendo che gli os-

di ossidi misti ferro – cromo. In particolare, per gli acciai

sidi accresciuti si comportano tutti come semiconduttori

austenitici 304L e 316L è stata ricavato un E g compreso

di tipo n e dunque particolarmente resistenti rispetto ai

tra 2.3 – 2.1 eV, suggerendo che l’immersione prolun-

processi di dissoluzione anodica.

Tab.1 -Valori di band gap relativi ai film di passività accresciuti su acciai inox in seguito a esposizione atmosferica e dopo diversi tempi di immersion in HPW a 60°C. – Band gap values for passive films grown on as supplied SSs by air exposure and after different immersion time in HPW at 60°C. SS

Eg / eV (as supplied)

Eg / eV 15 ore

Eg / eV 24 ore

Eg / eV 168 ore

304L

2.9

2.3

2.1

316L

3.1

2.3

2.4

2.2

Duplex

3.3

3.2

2.8

Fig.2 - Curve corrente vs tempo registrate a UE = 0.15 V vs Ag/AgCl in 0.1 M ABE e λ = 300 nm relative ai film di passività accresciuti dopo 168 ore di immersione in HPW a 60 °C su a) 304L, b) 316L e c) Duplex. – Current vs time curves recorded at UE = 0.15V vs Ag/AgCl in 0.1 M ABE and λ = 300 nm for passive films grown after 168 h of immersion in HPW at 60°C on a) 304L, b) 316L and c) Duplex SS.

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

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Scientific papers - Corrosion La presenza di spike anodici per i film di passività accre-

registrati in 0.1 M ABE all’OCP (UOC □ 0 V vs Ag/AgCl) per

sciuti su 304L e 316L (Fig. 2a-b) conferma ulteriormente

i film di passività accresciuti dopo 7 giorni di immersione

la formazione di Fe 2O 3 [5]. In Figura 3 sono riportati gli

in HPW.

spettri di impedenza, nella rappresentazione di Nyquist,

Fig.3 - Spettri EIS nella rappresentazione di Nyquist relativi ai film di passività accresciuti su acciai inox 304L, 316L e Duplex dopo 168 ore di immersione in HPW a 60°C registrati in 0.1M ABE all’OCP (UOC □ 0 V vs Ag/AgCl). – EIS spectra in the Nyquist representation related to passive films grown on 304L, 316L and Duplex SS after 168 h of immersion in HPW at 60°C recorded in 0.1 M ABE at the OCP (UOC□ 0 V vs Ag/AgCl). Gli spettri EIS sono stati poi fittati attraverso il circuito

della CPE, n, è minore di 1 a causa dei processi di disso-

equivalente riportato in Fig. 3, dove R el corrisponde alla

luzione che si instaurano all’interfaccia ossido/elettrolita

resistenza dell’elettrolita, R ox è la resistenza dell’ossido

e che inducono una resistività variabile lungo lo spesso-

e la CPE (constant phase element) è introdotta per tene-

re del film [6,7]. Considerando l’esistenza di una legge di

re conto della capacità non ideale dell’ossido. Come è

potenza (power – law model) tra il modulo della CPE e il

possibile notare dai parametri di fitting riportati in tabel-

suo esponente n, è possibile definire la seguente relazio-

la 2, nonostante la dissoluzione di cromo, la resistenza

ne:

dell’ossido è molto alta. Inoltre, il valore dell’esponente

dove ε la costante dielettrica del film di passività, ε0 è la

dell’ossido, ρ δ è la sua resistività all’interfaccia ossido/so-

permettività del vuoto (8.85 ∙ 10 -14 F cm -1), δ è lo spessore

luzione e g è una funzione numerica definita come:

La Metallurgia Italiana - April 2020

pagina 19

Memorie scientifiche - Corrosione sostituendo l’eq. (2) nell’eq. (1) è possibile determinare

grazie alla seguente equazione:

la capacità effettiva dell’ossido, e quindi il suo spessore

3) I valori degli spessori dei film di passività, ottenuti assu-

film di passività si ispessisce all’aumentare del tempo di

mendo un valore per la costante dielettrica pari a 12 (mol-

immersione in HPW rispetto agli as supplied (vedere ta-

to simile a quello riportato sia per l’ossido di cromo che

bella 2).

per l’ematite) e ρ δ = 500 Ω cm [6,7] suggeriscono che il Tab.2 - Parametri di fitting relativi agli spettri EIS registrati in 0.1 M ABE all’OCP (UOC ~ 0 V vs SSC) su film di passività accresciuti su acciai a diverso tenore di cromo dopo 168 ore. – Fitting parameters of EIS spectra recorded in 0.1 M ABE at the OCP (UOC ~ 0 V vs SSC) for passive films grown on different SSs grades after 168 h of immersion.

304L

316L

Duplex

t / ore

Rel / Ω cm2

Rox / Ω cm2

QCPE / S sn cm-2

d / nm

2.0 ∙ 107

2.7 ∙ 10-5

0.94

9.1 ∙ 10-4

1.41

168

3.5 ∙ 105

3.1 ∙ 10-5

0.86

8.1 ∙ 10-4

6.19

3.7 ∙ 105

3.4 ∙ 10-5

0.91

4.0 ∙ 10-4

2.11

168

1.5 ∙ 106

3.2 ∙ 10-5

0.85

7.9 ∙ 10-4

8.40

4.4 ∙ 105

2.9 ∙ 10-5

0.93

1.9 ∙ 10-3

1.62

168

2.3 ∙ 105

3.5 ∙ 10-5

0.82

2.1 ∙ 10-3

14.76

CONCLUSIONI

acciai austenitici e quindi la formazione di film di passività

luzione selettiva del cromo porta alla formazione di film

è risultato più ricco in cromo. Nonostante la loro diversa

In seguito all’esposizione prolungata in HPW, la dissodi ossido misti cromo-ferro il cui rapporto varia al variare

della composizione dell’acciaio. In accordo con i dati di PCS, si ha una riduzione significativa del band gap per gli

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

ricchi in ferro. Al contrario, nel caso del duplex l’ossido composizione, i film di passività sono tutti semicondutto-

ri di tipo n, quindi molto resistenti rispetto ai processi di corrosione con una Rox molto alta.

pagina 20

Scientific papers - Corrosion BIBLIOGRAFIA [1]

A. Zaffora, F. Di Franco, F. Di Quarto, R. Macaluso, M. Mosca, H. Habazaki, M. Santamaria, ECS J. Solid State Sc. 2017; 6 (4); N25-N31.

[2]

F. Di Quarto, A. Zaffora, F. Di Franco, M. Santamaria, J. Electrochem. Soc. 164 (2018) C671-C681.

[3]

G. Tranchida, M. Clesi, F. Di Franco, F. Di Quarto, M. Santamaria, Electrochim. Acta 273 (2018) 412-423.

[4]

M. Santamaria, F. Di Franco, F. Di Quarto, M. Pisarek, S. Zanna, P. Marcus, J. Solid State Electrochem., 19 (2015), 3511-3519.

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M. Santamaria, S. Terracina, Y. Konno, H. Habazaki, F. Di Quarto, J. Solid State Electrochem., 17 (2013) 3005-3014.

[6]

B. Hirschorn, M.E. Orazem, B. Tribollet, V. Vivier, I. Frateur, M. Musiani, J. Electrochem. Soc. 157 (2010) C452-C457.

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M. E. Orazem, I. Frateur, B. Tribollet, V. Vivier, S. Marcelin, N. Pébère, A. L. Bunge, E. A. White, D.P. Riemer, M. Musiani, J. Electrochem. Soc., 160 (2013) C215–C225.

Study of Corrosion Resistance of SSs for Food and Beverage Industry In the present study we performed the physico-chemical characterization of passive films grown on different stainless steel grades after long exposure time in hot purified water (HPW). In order to get more insight into dissolution

phenomena that can induce rouging on equipment materials typically involved in food and beverage industries, 304L,

316L and a super duplex 2507 SS samples were passivated at the open circuit potential by different immersion times in HPW at 60°C. Photoelectrochemical and Electrochemical Impedance measurements were performed in the attempt to correlate the electronic properties of the passive films (band gap and conductivity type) to their corrosion resistance.

KEYWORDS: STAINLESS STEEL, CORROSION, PASSIVE FILMS, EIS, FOOD INDUSTRY, PHOTOELECTROCHEMISTRY.

La Metallurgia Italiana - April 2020

pagina 21

Memorie scientifiche - Corrosione

Comportamento a corrosione di armature in acciaio e acciaio zincato in una malta ad attivazione alcalina a base di metacaolino dopo carbonatazione accelerata A. Mobili, C. Giosuè, T. Bellezze, F. Tittarelli Il lavoro presenta il comportamento a corrosione di armature in acciaio e acciaio zincato immerse in malte ad attivazione alcalina a base di metacaolino e malte tradizionali cementizie appartenenti alla stessa classe di resistenza meccanica (classe R3 con Rc ≥ 25 MPa, secondo la UNI EN 1504-3). I test sono stati effettuati valutando il potenziale di libera corrosione e la resistenza alla polarizzazione durante il primo mese di stagionatura e durante i successivi cicli settimanali di bagnasciuga in acqua dopo esposizione in camera al 3% di CO2. Durante la stagionatura, l’elevato pH della malta in metacaolino rallenta il raggiungimento dello stato passivo delle armature zincate che, successivamente, raggiungono resistenze di polarizzazione paragonabili alle barre immerse nella malta cementizia. Durante carbonatazione accelerata, il pH della malta in metacaolino si abbassa più velocemente di quello della malta cementizia. Durante i cicli di bagnasciuga, entrambe le tipologie di armatura mostrano simili resistenze alla polarizzazione in entrambe le matrici studiate.

PAROLE CHIAVE: MALTE AD ATTIVAZIONE ALCALINA, MALTE CEMENTIZIE, ARMATURE ZINCATE, CORROSIONE, CARBONATAZIONE.

INTRODUCTION

Alkali-activated materials (AAMs) are ceramic-like materials with a reduced embedded CO2 compared to ce-

ment-based materials, obtained by the chemical reaction between an alkali metal source with amorphous or vitreous calcium-aluminosilicate precursors [1]. Metakaolin

(MK) is a low-calcium aluminosilicate precursor [2] and it can be considered as the model system to study the activation process of AAMs.

Durability of building materials is of utmost importance

A. Mobili, C. Giosuè, T. Bellezze, F. Tittarelli Università Politecnica delle Marche – UdR INSTM

for civil engineering [3] and one of the major durability

problems is the corrosion of steel in reinforced concrete structures. It is promoted by carbonation, which in cement-based materials leads to a reduction of pH controlled by portlandite (Ca(OH)2). In the case of low-calcium

AAMs, this phase does not form, and therefore the pH is controlled exclusively by the pore solution [4,5]. It has

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Scientific papers - Corrosion been found that in metakaolin-based AAMs, accelerated

MATERIALS AND METHODS

carbonation in highly concentrated environment (CO2

The alkali-activated mortar (R3 MKK) was manufactured

which lower the pH of the pore solution much more than

silicate solution (SiO2 = 29.86 wt.%, Na2O = 14.64 wt.%,

= 50%), leads to the formation of sodium bicarbonates

with MK as aluminosilicate precursor, and a mix of sodium

10.5, resulting in a potential risk of corrosion [6].

H2O = 55.50 wt.%) and potassium hydroxide solution as

In order to mitigate the corrosion of steel rebars, a possi-

liquid alkaline activator. The cement-based mortar (R3

ble solution is the use of galvanized ones.

CEM) was prepared with Portland Cement CEM II/A-LL

In the literature, there are few papers concerning the dura-

42.5R (CEM). Commercial calcareous sand with maximum

bility of AAMs in CO2-rich environments [7–9], mainly re-

grain size of 8 mm was used for both mortars. R3 CEM

lated to slag-based compounds [10–13], and limited stu-

was manufactured with sand/binder ratio of 3 and water/

dies deal with the corrosion of steel embedded in AAMs

binder (w/b) ratio of 0.65. R3 MKK was manufactured with

[4,14,15], especially if galvanized. Therefore, the aim of

sand/precursor equal to 3 and w/b ratio of 0.54. In AAMs,

this paper is to compare the corrosion behavior of bare

the binder is the sum of precursors and solids dissolved

and galvanized reinforcements embedded in MK-based

in the alkaline solution. In Tab. 1 the mix design of both

alkali-activated and in traditional cement-based mortars

mortars is reported. After mixing, mortars were poured

with the same mechanical strength class (R3 class, with Rc

into molds and cured at T = 20 ± 1 °C and RH = 95 ± 5% for

≥ 25 MPa) just after casting and after exposure to CO2-rich

2 days and then at T = 20 ± 1 °C and RH = 50 ± 5%.

environment.

Tab.1 - Mix design delle malte (g/L) – Mix design of mortars (g/L).

Mortars

CEM (g/L)

WATER (g/L)

SAND (g/L)

MKK (g/L)

R3 CEM

450

292

1350

R3 MKK

1156

Alkaline activators (g/L) Sodium silicate

KOH pellets

Demin. Water

0.65

428

257

193

0.54

A reinforced cylindrical specimen (115 mm diameter and

weekly wet-dry cycles in tap water (1 day wet and 6 days

tar. Four corrugated steel rebars (Ø = 8 mm), 2 of bare ste-

immediately before extraction from water. At the end of

125 mm height) was manufactured for both types of morel (Fe) and 2 of galvanized steel (Zn), were symmetrically embedded in the cylinder with a mortar cover of 15 mm

and were separately used as working electrodes. The cor-

rosion behavior of reinforcements was evaluated by free corrosion potential (Ecorr) measurements, using a Satura-

dry) and both Ecorr and Rp were measured in wet condition the exposure, the zinc coating thickness of galvanized

rebars was evaluated by metallographic analysis to check the effects of corrosion.

RESULTS AND DISCUSSIONS

ted Calomel Electrode (SCE; 241 mV/SHE) as reference,

Ecorr and Rp values measured on bare and galvanized ste-

trally positioned AISI 316 stainless steel rod (Ø = 6 mm)

in the CO2-rich environment are shown in Fig. 1. Imme-

and polarization resistance (Rp) measurements. A cen-

was used as counter-electrode during Rp measurements.

Measurements have been carried out for a duration of 28 days of curing from the cast (T = 20 ± 1 °C and RH = 50

± 5%) at set periods of time. Afterwards, the specimens were exposed for 110 days to accelerated carbonation in

a chamber at T = 21 ± 1 °C, RH = 60 ± 5% and CO2 = 3 ±

0.2 vol.%, until complete carbonation of the mortar cover (evaluated by phenolphthalein method according to UNI

9944). Subsequently, the mortars were submitted to 12

La Metallurgia Italiana - April 2020

el rebars during the first 28 days of curing in air and then diately after the cast, Ecorr values of bare steel in R3 CEM mortar increase (Fig. 1a), whereas in R3 MKK they decrease because of the high alkalinity of the matrix (pH = 13.9), much higher than that of CEM one (pH = 13.2). After

7 days, Ecorr of bare steel embedded in R3 MKK moves to more positive values and becomes comparable to that of

the rebars embedded in R3 CEM mortar, because the alkalinity of MKK matrix decreases (pH = 12.8) [6], and becomes less aggressive for rebars. In the same time period,

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Memorie scientifiche - Corrosione Rp values (Fig. 1c) of the steel bars embedded in both

those in R3 CEM show a decrease of Ecorr (Fig. 1a) and an

lues increase up to 30 kΩ∙cm , whereas those of R3 MKK

tion of the mortar cover, which occurs around 120 days of

mortars follow Ecorr trends (Fig. 1a): in R3 CEM, the Rp va2

remain low until the 7th day and then increase up to 20 kΩ∙cm2 at 28 days of curing. Similar trends are found for

galvanized steel rebars, since the active state of reinforce-

ments (corresponding to Ecorr around -1400 mV/SCE, Fig.

1b) is almost stable for 7 days in R3 MKK (Rp lower than

10 kΩ∙cm2, Fig. 1d). After this period, both Ecorr and Rp va-

lues increase and become even higher than those relative to R3 CEM (Fig. 1b and 1d). After 28 days of air curing, Rp

reaches values of about 60-70 kΩ∙cm and the pH of mor2

tars becomes equal to 13.1 for R3 CEM and 12.2 for R3 MKK. For galvanized rebars embedded in CEM mortars, the increase of Rp is due to the formation of a crystalline

and protective passivation layer of calcium hydroxyzincate (CHZ) [16]. This layer cannot form in R3 MKK because

of the little presence of calcium; however, the increase of Rp of galvanized steel embedded in R3 MKK mortar is a consequence of the lowering of the mortar pH. During

accelerated carbonation (from 30 to 140 days), bare steel rebars embedded in R3 MKK seem not influenced by the carbonation of the mortar cover (Fig. 1a). Conversely,

increase of Rp values (Fig. 1c) after the complete carbonacuring (90 days in the carbonation chamber). The carbonation of the mortar cover occurs faster for R3 MKK than

R3 CEM mortars owing to the higher total porosity of the

matrix (34% for the former and 18% for the latter). However, the pH of R3 MKK matrix remains around 10.1, where-

as that of R3 CEM decreases up to 9.2. On the other hand, a slight decrease both of Ecorr (Fig. 1b) and Rp (Fig. 1d) values

can be observed for galvanized steel rebars embedded

in R3 MKK, whereas those in R3 CEM gradually increase

their Rp values, especially after complete carbonation of the mortar cover (Rp = 350 kΩ∙cm2). Although the carbona-

tion of R3 CEM mortar destroys the CHZ protective layer, typically formed on galvanized steel, this behavior can be

explained by considering that CHZ is chemically transfor-

med into hydroxyzincite (HZ) [16], an amorphous product with good passivating properties. Conversely, in R3 MKK

mortar, where CHZ cannot form, the carbonation lowers

the alkalinity of the matrix, but the pH remains still high, maintaining in any case a significant risk of corrosion.

Fig.1 - Andamenti di Ecorr e Rp delle armature in acciaio (a, c) e acciaio zincato (b, d) durante 28 giorni di stagionatura in aria e 110 giorni di carbonatazione accelerata. L’andamento del fronte di carbonatazione è riportato nelle curve in blu, mentre lo spessore del copriferro è mostrato dalla linea rossa tratteggiata – Trends of Ecorr and Rp of bare steel (a, c) and galvanized steel (b, d) rebars during 28 days of air curing and 110 days of accelerated carbonation. The trend of carbonation depth is reported by blue curves, whereas the dashed red line shows the mortar cover depth.

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Scientific papers - Corrosion After complete carbonation of the mortar cover, during

the contrary, galvanized rebars show an immediate drop

of corrosion increases instantaneously for bare steel re-

in both mortars (Figs. 2b and 2d). Anyhow, for galvanized

the following wet-dry cycles in tap water, the probability bars embedded in R3 CEM mortar (Fig. 2). In fact, just after the first immersion in water, they show an immediate de-

crease of Ecorr from -70 to -420 mV/SCE and Rp values drop

from 90 kΩ∙cm to 15 kΩ∙cm (Figs. 2a and 2c, respectively) 2

compared to those of rebars embedded in R3 MKK which remain unchanged for the whole exposure (around -10 mV/SCE for Ecorr and 8 kΩ∙cm for Rp, Figs. 2a and 2c). On 2

of Ecorr to -800 mV/SCE and Rp values reach 10-20 kΩ∙cm2

reinforcements, the probability of corrosion remains low because the zinc coating thickness measured after the

exposure (Figs. 2e and 2f) maintains around 160 µm in

both mortars and shows the slight persistence of the pure zinc layer (η phase), which is similar to that of galvanized

steel reinforcements before the exposure to aggressive environment, which is around 170 µm.

Fig.2 - Andamenti di Ecorr e Rp delle armature in acciaio (a, c) e acciaio zincato (b, d) durante i cicli di bagnasciuga in acqua dopo carbonatazione accelerata. In blu sono riportati i periodi in bagnato. Microstruttura del rivestimento di zinco a fine prova delle armature in R3 CEM (e) e R3 MKK (f) – Trends of Rp and Ecorr of bare steel (a,c) and galvanized steel (b,d) rebars during the exposure to wet/dry cycles in tap water after accelerated carbonation. The wet periods are reported in blue. Microstructure of the zinc coating of rebars at the end of tests in R3 CEM (e) and R3 MKK (f). CONCLUSIONS

same strength class. The carbonation of the mortar cover

alkali-activated mortar delays the achievement of the pas-

gher total porosity. During exposure to wet-dry cycles in

During 28 days of exposure in air, the high alkalinity of sive state for bare and galvanized steel rebars. However, after few days, reinforcements reach the same Rp values of

those embedded in the traditional cement mortar with the

La Metallurgia Italiana - April 2020

occurs faster for alkali-activated mortar owing to its hiwater, after accelerated carbonation, Rp values are similar in both matrices for both type of rebars.

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Memorie scientifiche - Corrosione References [1]

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Corrosion behavior of galvanized and bare steel reinforcements embedded in carbonated alkali-activated metakaolin mortar The work presents the corrosion behavior of bare and galvanized steel rebars embedded in metakaolin alkali-activated and traditional cement-based mortars belonging to the same mechanical strength class (R3 class with R c ≥ 25 MPa, ac-

cording to UNI EN 1504-3). Tests were conducted evaluating both the corrosion potential and the polarization resistan-

ce throughout the first month of curing and during the subsequent weekly wet/dry cycles in tap water after exposure to a chamber with 3% of CO2. During the first month, the high alkalinity of alkali-activated mortar delays the achievement of the passive state in particular for galvanized steel rebars, even though, after that period, they reach the same polari-

zation resistance of those embedded in the cement-based mortar. During accelerated carbonation, the neutralization of alkalinity in alkali-activated mortar occurs more quickly than in cement-based mortar. During exposure to wet/dry cycles in tap water, both bare and galvanized steel rebars show comparable polarization resistance values in both studied mortars.

KEYWORDS: ALKALI-ACTIVATED MATERIALS, CEMENT-BASED MORTARS, GALVANIZED REINFORCEMENTS, CORROSION, CARBONATION.

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Scientific papers - Corrosion

Effetti della pre-ossidazione delle armature sulla corrosione indotta dalla successiva penetrazione nel calcestruzzo della carbonatazione M. Carsana Il prolungato stoccaggio delle armature all’aperto in aree non riparate, prima del getto del calcestruzzo, determina sulla superficie dell’acciaio la formazione di ruggine che può essere causa di contenziosi per il presunto rischio di compro-

mettere la durabilità delle strutture in calcestruzzo armato, in seguito alla successiva carbonatazione del calcestruzzo. La memoria presenta i risultati di una ricerca effettuata su provini in calcestruzzo armati con barre, sia prive di ossidi, sia con ossidi presenti già in seguito al processo di produzione o con quelli ottenuti dopo un anno di esposizione all’atmosfera in fase di stoccaggio. Dopo aver verificato che, anche in presenza di pre-ossidazione, le armature sono in grado di passivarsi

in calcestruzzo alcalino e privo di cloruri, i provini armati sono stati sottoposti a carbonatazione accelerata. Le prove han-

no evidenziato che il bagnamento diretto del calcestruzzo carbonatato induce in armature attive velocità di corrosione confrontabili, indipendentemente dallo spessore degli ossidi.

PAROLE CHIAVE: PRE-OSSIDAZIONE, CALCESTRUZZO, CORROSIONE, CARBONATAZIONE.

INTRODUZIONE La carbonatazione abbassa il pH del calcestruzzo e non consente più la stabilità del film di passività delle armature di acciaio, le quali divengono attive e la loro velocità di corrosione dipende dalle condizioni di esposizione ambientale, in particolare dall’umidità del calcestruzzo [1]. Nel caso di corrosione indotta dalla carbonatazione non c’è motivo di ritenere che la pre-ossidazione di armature, rimaste prolungatamente stoccate all’aperto [2] prima di essere inglobate nel calcestruzzo, possa influire sull’in-

M. Carsana

Politecnico di Milano, Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “G. Natta”

nesco della corrosione, in quanto le armature perdono il film di passività anche se non sono pre-ossidate. Non si può, però, escludere a priori che possa esserci un’influenza della pre-ossidazione sulla velocità di propagazione della corrosione. Le norme, in genere, si limitano a richiedere che non ci siano ossidi non aderenti che pos-

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Memorie scientifiche - Corrosione sano pregiudicare l’aderenza al calcestruzzo, mentre non

provini di calcestruzzo armato (tre per tipologia di barra

affrontano i possibili effetti della pre-ossidazione sulla

e di diametro) con un rapporto acqua/cemento pari a 0,5,

durabilità delle opere in calcestruzzo armato. La presenza

un CEM II/A-L 42.R, acqua deionizzata, aggregato calca-

di questa pre-ossidazione è, quindi, spesso causa di con-

reo frantumato e un additivo superfluidificante. La classe

tenziosi e costringe spesso alla sabbiatura delle barre, in-

di consistenza è S4 e la resistenza a compressione a 28

dipendentemente dal livello di ossidazione.

giorni è di circa 50 MPa. Si è inizialmente studiato il com-

Da studi compiuti in un arco di tempo molto ampio [3] è

portamento a corrosione delle diverse tipologie di arma-

emerso che lo stato di ossidazione delle armature, gene-

ture in calcestruzzo alcalino (non carbonatato) e privo di

ratosi prima che siano introdotte nel calcestruzzo, non ha

cloruri, esposto a diverse umidità (80% U.R e totale im-

effetti deleteri sull’aderenza al calcestruzzo, almeno se gli

mersione, 20-23°C), sia in condizioni di corrosione libera

ossidi sono aderenti e le armature sono nervate. Scarse

(valutate in termini di potenziale di corrosione e velocità

sono, invece, le informazioni disponibili sulle effettive

di corrosione determinata con il metodo della resisten-

condizioni di passivazione delle armature in funzione del-

za di polarizzazione lineare considerando una costante di

le caratteristiche dello stato di pre-ossidazione (spesso-

Stern-Geary pari a 26 mV), sia attraverso prove di polariz-

re e composizione degli ossidi, entità dell’attacco, ecc.)

zazione potenziostatica (a +200 mV vs SCE) per verificare

e sul loro ruolo una volta che le armature si depassivano

ulteriormente l’effettivo stato di corrosione monitorando

per effetto della carbonatazione. Questa memoria presen-

la corrente di polarizzazione nelle successive 24 ore. Per

ta i risultati di uno studio sperimentale volto a valutare il

valutare il ruolo della pre-ossidazione sull’innesco e pro-

comportamento a corrosione di provini in calcestruzzo

pagazione della corrosione i provini sono stati successi-

armato, con barre aventi condizioni superficiali diverse, in

vamente sottoposti a carbonatazione accelerata (per 25

seguito alla penetrazione della carbonatazione.

settimane a 4% CO2, 65% U.R., 20°C), quindi esposti alle medesime condizioni di umidità a cui sono stati testati pri-

MATERIALI E METODI

ma della carbonatazione.

Per la presente sperimentazione sono state utilizzate barre per calcestruzzo armato in acciaio laminato a caldo

RISULTATI E DISCUSSIONE

B450C, aventi diametro 10 e 18 mm ed esposte per 6 mesi

La caratterizzazione dello stato superficiale delle barre

(indicate di seguito con B) e 1 anno (C) all’atmosfera e in

di nuova produzione ha mostrato che la scaglia di lami-

assenza di contaminazione da cloruri. Per confronto si

nazione di colore grigio scuro, pur apparendo compatta

sono studiate analoghe barre di recente produzione (rico-

all’osservazione visiva, in realtà non è sempre aderente

perte da scaglia di laminazione, (A1) e sabbiate (A2)). Nel

e presenta spessori dell’ordine di 5-25 µm (Fig. 1a, sini-

caso delle barre di diametro 18 mm esposte per 1 anno in

stra). L’esposizione atmosferica delle barre ha portato alla

atmosfera si sono distinte due ulteriori sotto-condizioni

formazione sulla loro superficie di ossidi rosso-bruno, di

a seconda del livello di ossidazione (C1 e C2). Le diverse

estensione superficiale e spessore crescente in funzione

condizioni superficiali sono state documentate con uno

del tempo di esposizione (Fig.1a). Dopo un anno di espo-

stereo-microscopio; mediante sezioni metallografiche

sizione all’aperto si sono rilevati spessori massimi di os-

osservate al microscopio ottico e a quello elettronico a

sidi di circa 100 µm sulle barre da 10 mm e di quasi 200 µm

scansione (alcuni esempi di micrografie in Fig.1a), è sta-

su quelle da 18 mm (barre pre-ossidate a destra di Fig.1a).

to stimato lo spessore degli ossidi. Sono stati realizzati

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

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Scientific papers - Corrosion

Fig.1 - Aspetto della superficie e degli ossidi di alcune barre (18 mm) a). Correlazione tra potenziale e densità di corrente delle armature b) nelle diverse condizioni superficiali durante le prove di polarizzazione potenziostatica e in condizioni di corrosione libera - Visual appearance of the rebar surfaces and of the oxides observed on the bars (18 mm) a). Correlation between potential and current density of the bars b) with different surface conditions during potentiostatic tests and during free corrosion conditions b). Le prove elettrochimiche hanno consentito di sostenere

a rilevare velocità di corrosione apparenti, non corrispon-

che, anche in presenza di ossidi con spessori fino a 200

denti alle effettive condizioni elettrochimiche delle arma-

µm, le armature sono in grado di passivarsi in calcestruzzo

ture. Ne deriva, quindi, che la pre-ossidazione delle barre

alcalino e non contaminato da cloruri (Fig. 1b).

non pregiudica la loro passivazione nel calcestruzzo.

In tutte le condizioni di umidità si è osservato un com-

Nel caso di corrosione indotta dalla successiva carbona-

portamento analogo per le barre sabbiate (A2), con sca-

tazione del calcestruzzo non c’è motivo di ritenere che

glia (A1) e pre-ossidate (B, C), in termini di potenziali di

la pre-ossidazione possa influire di per sè sull’innesco

corrosione tipici delle condizioni di passività (superiori a

della corrosione, in quanto le armature, comunque an-

-200 mV vs SCE, [2]). Le prove di polarizzazione potenzio-

che se non sono pre-ossidate, perdono il film di passivi-

statica (Fig. 1b) hanno mostrato che anche a un potenziale

tà una volta raggiunte dal fronte di carbonatazione. Non

significativamente più elevato (simboli riportati a +200 mV

si può, però, escludere a priori che possa esserci un’in-

vs SCE, Fig. 1b) di quello di libera corrosione, la densità

fluenza della pre-ossidazione sulla velocità di corrosio-

di corrente di polarizzazione è trascurabile (inferiore a 1

ne nel successivo periodo di propagazione. Per valutare

mA/m2). Solo le misure di velocità di corrosione (ricavate

questo effetto, un provino per ogni tipologia di armatura

mediante polarizzazione lineare) hanno fornito valori cre-

è stato sottoposto a carbonatazione accelerata. Per inda-

scenti in funzione dello spessore delle varie tipologie di

gare le effettive condizioni di corrosione delle armature,

ossido presente sulla superficie delle barre. In particolare,

in seguito all’esposizione in camera di carbonatazione, e

nel caso delle barre di diametro 18 mm, pre-ossidate per

l’eventuale ruolo della pre-ossidazione, si possono con-

un anno (C), si sono raggiunti valori di velocità di corrosio-

frontare i risultati delle prove elettrochimiche effettuate

ne non trascurabili (4-8 mA/m2). Si è, tuttavia, dimostrato

nelle diverse condizioni di umidità. La Fig. 2 riporta i va-

come questi valori non siano reali ma solo riconducibili

lori del potenziale e della velocità di corrosione misurati

agli effetti sulla misura stessa degli ossidi [4] che portano

a regime in condizione di immersione e a 80% U.R. per

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Memorie scientifiche - Corrosione provini con barre da 10 mm. Dalla Fig. 2 si osserva che,

stesse ma, piuttosto, a variazioni del contenuto di ossi-

nel caso di armature in condizioni di attività (in calcestruz-

geno nel calcestruzzo. Pertanto le misure di potenziale,

zo carbonatato), all’aumento dell’umidità del calcestruz-

anche in condizioni di umidità variabile, non evidenziano

zo corrispondono l’aumento della velocità di corrosione

effetti negativi della pre-ossidazione in calcestruzzo alca-

dell’acciaio e la diminuzione del suo potenziale di corro-

lino. Il raggiungimento del fronte di carbonatazione alle

sione, mentre nel caso di armature in condizioni passive

varie armature è confermato da un abbassamento con-

(in calcestruzzo alcalino), la velocità di corrosione rimane

frontabile del potenziale (compreso tra -400 e -500 mV vs

trascurabile indipendentemente dalle condizioni di umi-

SCE). A 80% U.R. il potenziale di tali barre in calcestruzzo

dità del calcestruzzo. I potenziali delle armature in calce-

carbonatato si riporta a valori confrontabili con quelli del-

struzzo alcalino (Fig. 2a) si mantengono al di sopra di -200

le armature in condizioni di passività. La Fig. 2b confronta

mV vs SCE (condizioni di passività), indipendentemente

la velocità di corrosione rilevata nelle diverse condizioni

dal loro diverso stato superficiale. Le variazioni di umidità

di pH e di umidità del calcestruzzo a contatto con le arma-

hanno comportato modifiche analoghe su tutte le tipo-

ture da 10 mm.

logie di barre, non correlabili alla pre-ossidazione delle

Fig.2 - Confronto del potenziale a) e della velocità di corrosione b) misurati in diverse condizioni in funzione dello stato superficiale delle armature (10 mm) – Comparison of corrosion potential a) and corrosion rate b) measured in different conditions as a function of surface state of the rebars (10 mm). Come osservato in Fig. 2b, anche per analoghe armature

più asciutto (80% U.R) all’immersione, non è particolar-

aventi diametro da 18 mm, già quando si trovano a con-

mente rilevante (Fig. 2b), confermando lo stato passivo

tatto con calcestruzzo ancora alcalino, le barre con ossi-

in cui si trovano le armature con pre-ossidazione prima

di mostrano velocità di corrosione non più trascurabili,

dell’esposizione in camera di carbonatazione. Nei provini

tanto maggiori di 1 mA/m quanto maggiore è il livello

carbonatati e successivamente posti in condizioni di im-

di pre-ossidazione. Tuttavia, le condizioni di immersio-

mersione, le barre si portano a velocità di corrosione fra

ne a cui sono stati esposti tali provini prima ancora di

loro confrontabili (4-7 mA/m2) indipendentemente dalle

essere carbonatati non hanno alcun effetto significativo

condizioni superficiali (Fig. 2b) e pertanto dallo spessore

sulla velocità di corrosione; infatti, l’aumento della velo-

degli ossidi indotti dall’esposizione all’atmosfera (Fig. 3).

cità di corrosione che si misura passando dall’ambiente

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

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Scientific papers - Corrosion

Fig.3 - Velocità di corrosione misurata in condizioni di immersione in relazione allo spessore medio stimato degli ossidi sulle barre a diverso stato superficiale – Corrosion rate measured during immersion conditions as a function of estimated average of the thickness of oxides on the different superficial bar states.

CONCLUSIONI

portato a valori più negativi, tra loro confrontabili (-400 e

Lo studio sperimentale ha dimostrato che la pre-ossi-

-500 mV vs SCE). Diversamente, si possano garantire con-

dazione delle barre non pregiudica la passivazione delle

dizioni di corrosione trascurabili nell’ambiente a 80% U.R.

barre nel calcestruzzo. Quando il fronte di carbonatazio-

e 20°C, come evidenziato dal potenziale di corrosione che

ne raggiunge le barre di armatura, queste divengono atti-

si è portato per tutte le barre poco sopra i -100 mV vs SCE

ve indipendentemente dalle condizioni superficiali, con-

(a valori confrontabili con quelli misurati sulle medesime

fermando che la pre-ossidazione non influenza l’innesco

barre in calcestruzzo alcalino).

della corrosione. Inoltre, le prove di immersione sui provini carbonatati hanno evidenziato come il bagnamento

RINGRAZIAMENTI

diretto del calcestruzzo induca in armature attive velocità

Questa ricerca è stata finanziata da Sismic – Associazio-

di corrosione elevate e, comunque, confrontabili tra loro,

ne tecnica per la promozione degli acciai sismici per ce-

indipendentemente dallo spessore degli ossidi; a confer-

mento armato. Si ringrazia Fan Yang per il contributo alle

ma delle condizioni attive, il potenziale di corrosione si è

prove.

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pagina 31

Memorie scientifiche - Corrosione BIBLIOGRAFIA [1]

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P. PEDEFERRI, Corrosione e protezione dei materiali metallici, volume 2, Polipress, Milano (2007).

[3]

L. BERTOLINI, M. CARSANA, Effetti della pre-ossidazione delle armature nel calcestruzzo â&#x20AC;&#x201C; Lo stato dellâ&#x20AC;&#x2122;arte, Structural (2016).

[4]

E. PROVERBIO, R. CIGNA, Influence rebar surface condition on polarization resistance measurement in concrete structures, Materials Science Forum (1995).

Effects of pre-rusting of bars on the corrosion induced by the subsequent penetration of carbonation into the concrete When the bars are put into storage outdoors for long time, prior to being embedded in the concrete, on their surface a

red-brownish rust layer may formed. The presence of this layer is often the cause of disputes during the acceptance of the bars due to the possible risk of decreasing the durability of reinforced concrete structures once carbonation front will reach the surface of such bars. This work describes the results of experimental tests carried out on concrete spe-

cimens reinforced with bars characterized by different degrees of pre-rusting, caused both by outdoors exposure and

by production process. After having shown the actual ability of pre-rusted steel reinforcing bars embedded in concrete to reach passive conditions, the study has considered the possible consequences of concrete carbonation. The results

have shown that the water saturation of concrete induces on active bars comparable corrosion rates, regardless the thickness of oxides on the steel surface.

KEYWORDS: PRE-RUSTING, CONCRETE, CORROSION, CARBONATION.

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

pagina 32

Scientific papers - Corrosion

Innesco e propagazione della corrosione dell’armatura in calcestruzzi fibrorinforzati ad altissime prestazioni (UHPFRC) E. Redaelli, B.P. Maffezzoli, D. Redaelli La memoria presenta i risultati preliminari di un’indagine sperimentale volta alla caratterizzazione del compor¬tamento alla corrosione dell’armatura in calcestruzzi fibrorinforzati ad altissime prestazioni. Per la caratteriz¬zazione di parametri correlati con il tempo di innesco si sono svolte prove di risalita capillare, contenuto d’ac¬qua e assorbimento, resistività

elettrica, carbonatazione accelerata e migrazione di cloruri. Queste prove hanno mostrato che il calcestruzzo è un materiale molto impervio. Le prove di corrosione dell’armatura - sia di acciaio al carbonio che di acciaio inossidabile - hanno

indicato condizioni di passività anche in seguito all’espo¬sizione a cicli di asciutto-bagnato con cloruri. Solo in presenza di fessure l’armatura di acciaio al carbonio ha mostrato un possibile innesco della corrosione.

PAROLE CHIAVE: CALCESTRUZZO FIBRORINFORZATO UHPFRC, CORROSIONE, CARBONATAZIONE, CLORURI.

INTRODUZIONE

Il calcestruzzo fibrorinforzato ad altissime prestazio-

ni (Ultra-High Performance Fibre Reinforced Concrete, UHPFRC) è un materiale ad alta resistenza (resistenza a

compressione superiore a 120 MPa) la cui compo¬sizione viene progettata per soddisfare determinate prestazioni allo stato fresco e indurito. Grazie al basso rapporto acqua/legante (circa 0.2) e alla presenza di aggiunte minerali, è caratterizzato da una bassa porosità, che, in combinazione con la presenza di fibre che limitano l’apertura

delle fessure, viene spesso considerata garanzia di una intrinseca durabilità. Tuttavia, sono relativamente limita-

ti gli studi sul comportamento a lungo termine di questo materiale, in particolare in relazione ai fenomeni di corrosione dell’armatura.

E. Redaelli, B.P. Maffezzoli Politecnico di Milano

D. Redaelli

HES-SO, University of Applied Sciences Western Switzerland, Fribourg

La memoria presenta i risultati preliminari di un’indagine sperimentale volta alla caratterizzazione del com-

por¬tamento alla corrosione dell’armatura a contatto con calcestruzzo UHPFRC. Si è considerato un calcestruzzo UHPFRC commerciale autocompattante (Ductal), con fibre in acciaio in due diversi tenori (2.5% e 3.5% in volume). Oltre alle prove di caratterizzazione allo stato fresco

e indurito, sono state condotte prove per la valutazione di parametri correlati con la durabilità del materiale, come

La Metallurgia Italiana - April 2020

pagina 33

Memorie scientifiche - Corrosione l’assorbimento d’acqua, la risalita capil¬lare, la resistività

metodo dei minimi quadrati per ottenere il coefficiente

e cloruri. Inoltre, sono state av¬viate prove di corrosione

condotte su provini prismatici che sono stati inizialmente

elettrica, la resistenza alla penetrazione di carbonatazione

su provini armati, anche in seguito alla pre-fessurazione del calcestruzzo, durante le quali sono stati misurati il potenziale e la velocità di corrosione di armature di acciaio al carbonio e inossidabile. METODOLOGIA

Si sono considerate due miscele di calcestruzzo, indica-

te con le lettere E e F, che differiscono per quantitativo di fibre (pari rispettivamente a 3.5% e 2.5% in volume), preparate a partire da una miscela secca alla quale sono

stati aggiunti acqua (per ottenere rapporto a/l di circa 0.2),

additivo superfluidificante e fibre. La miscela secca è costituita da cemento CEM I 52.5, fumo di silice, sabbia cal-

carea fine e sabbia silicea, in proporzioni non specificate (valori indicativi della frazione in massa sono rispettivamente 1, 0.325, 0.3, 1.43). Le fibre sono d’acciaio ad alta

resistenza (R = 1104 MPa), ottonate, dritte, lunghe 14 mm e con rapporto d’aspetto pari a 70.

Oltre ai provini destinati alle prove di caratterizzazione meccanica, sono stati confezionati provini prismati-

ci 40x40x160 mm e provini cilindrici con diametro di 100 mm e altezza di 50 mm. Per le prove di corrosione si sono utilizzati provini prismatici 45x45x500 mm armati con una

barra di diametro 8 mm disposta lungo l’asse longitudinale. Si sono considerate barre di acciaio al carbonio e barre

di risalita S. Le prove di assorbimento d’acqua sono state essiccati in stufa a 100°C fino a massa costante e successivamente immersi in acqua a T = 20°C fino a massa costante e infine esposti a U.R. = 90% e T = 20°C. La resi-

stività elettrica è stata misurata sugli stessi provini con un conduttimetro collegato con due piastre appoggiate sulle

superfici quadrate con interposta una spugna umida. La resistenza alla carbonatazione è stata valutata mediante il saggio con fenolftaleina su provini prismatici esposti in un

ambiente con 100% CO2 e U.R. = 65%. La resi¬stenza alla

penetrazione dei cloruri è stata valutata mediante la prova di migrazione in cella inclinata su provini cilindrici [1].

Per quanto riguarda le prove di corrosione, i provini ar-

mati sono stati esposti a un ambiente con U.R. = 90% e T = 20°C per circa 100 giorni, e successivamente a cicli

settimanali di asciutto-bagnato con una soluzione di NaCl

3.5% (2 giorni di bagnatura e 5 giorni di asciugamento). Il potenziale dell’armatura è stato misurato con un elettrodo di riferimento esterno di tipo argento/cloruro d’argento (SSC); la velocità di corrosione è stata misurata con la

tecnica della polarizzazione lineare applicando una differenza di ±10 mV rispetto al potenziale di corrosione libe-

ra mediante un contro-elettrodo esterno e misurando la corrente circolante dopo 30 s. RISULTATI E DISCUSSIONE

di acciaio inossidabile duplex 1.4362 (queste ultime utiliz-

Le principali proprietà dei calcestruzzi allo stato fresco e

Tutti i provini sono stati scasserati dopo 24 h dal getto e

hanno mostrato diametri di spandimento di 800-900 mm,

zate soltanto con il calcestruzzo F).

quindi esposti in camera di stagionatura con U.R. = 95% e T = 20°C. I provini non armati sono stati stagionati per 28 giorni, mentre quelli armati per 21 giorni. Alcuni provini

armati sono stati sottoposti a prove di trazione diretta con formazione di fessure di apertura generalmente compresa tra 0.1 e 0.5 mm (con picchi di 1.5-3.5 mm per provini in cui l’armatura è stata portata a snervamento).

Sui provini non armati sono state eseguite prove di risalita capillare, assorbimento d’acqua, resistività elettrica, car-

bonatazione accelerata e migrazione di cloruri. La risalita capillare è stata condotta su provini prismatici: la massa

d’acqua assorbita dal provino inizialmente essiccato è sta-

ta misurata dopo 12 min, 30 min, 1 h, 2 h, 4 h, 24 h e poi fino a circa 150 h. Il tratto inziale lineare della correlazio-

ne tra la quantità d’acqua assorbita per unità di superficie e la radice quadrata del tempo è stato interpolato con il

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

indurito sono riassunte in Tab. 1. Entrambi i calce¬struzzi densità su cubo di circa 2500 kg/m3 e resi¬stenza a com-

pressione media su cubo dopo 28 giorni di stagionatura di circa 160 MPa. Il coefficiente di risalita capillare S è risultato per entrambi i calcestruzzi mediamente pari a 0.03

kg/m2·h0.5, valore indicativamente un ordine di grandezza inferiore rispetto ai calcestruzzi ordinari [2].

La Fig. 1 mostra i risultati delle prove di assorbimento d’acqua e resistività elettrica, prima in condizioni di immersione e poi durante l’esposizione a U.R. = 90%. Inizialmente, sia il contenuto d’acqua che la resistività elettrica hanno mostrato un andamento crescente, che dopo

circa 100 giorni si è stabilizzato a valori costanti: questa condizione può essere considerata rappresentativa della saturazione del provino, con valori medi di assorbimento

d’acqua intorno a 1.6% per il calcestruzzo E e 1.4% per

il calcestruzzo F, e valori di resistività elettrica intorno a

pagina 34

Scientific papers - Corrosion 1100 Ω·m per il calcestruzzo E e 2270 Ω·m per il calcestruz-

a pari condizioni ambientali, il calcestruzzo E, con mag-

nuto d’acqua indica che in questa fase domina l’effetto di

tenuto d’acqua maggiore e una resistività elettrica minore

zo F. L’andamento crescente della resistività con il conteaffinamento dei pori della microstruttura del calcestruzzo (dovuto all’idratazione dell’eccesso di cemento rimasto non idratato dopo la stagionatura) rispetto all’effetto

di bagnamento. In seguito all’esposizione a U.R. = 90%,

il contenuto d’acqua è diminuito a valori di 1.5% e 1.3% per i calcestruzzi E e F, rispettivamente; la resistività, invece, ha continuato ad aumentare, mostrando in che questa fase domina l’effetto dell’asciugamento che rende il calcestruzzo meno conduttivo. Si osserva inoltre come,

giore quantità di fibre, è sempre caratterizzato da un conrispetto al calcestruzzo F, che ha una minore quantità di

fibre. Peraltro, i valori di resistività elettrica ottenuti su entrambi i calcestruzzi sono tipici dei materiali porosi isolanti, evidenziando quindi che la presenza di fibre metalli-

che non conferisce caratteristiche conduttive al materiale,

anche se il fatto che all’aumentare della loro quantità la resistività diminuisce sembra suggerire che le fibre danno un contributo alla conduzione di corrente, in accordo con alcuni dati di letteratura [3,4].

Tab.1 - Principali proprietà dei calcestruzzi UHPFRC: rapporto acqua/legante nominale (a/l), percentuale di fibre in volume (vf), tempo totale di miscelazione (Tmix), diametro medio di spandimento dopo 1 e 5 minuti (D1 e D5), densità media su cubo, resistenza media a compressione su cubo e modulo elastico dopo 28 giorni di stagionatura (d28, Rc,28 e E28) - Main properties of UHPFRC: nominal water/binder ratio (a/l), volume percen¬tage of fibers (vf), total mixing time (Tmix), average slump flow after 1 and 5 minutes (D1 and D5), average density on cube, average compressive strength on cube and elastic modulus after 28 days of curing (d28, Rc,28 and E28)

UHPFRC

a/l

vf (%)

Tmix (min)

D1 (mm)

D5 (mm)

d28 (kg/m3)

Rc,28 (MPa)

E28 (GPa)

0.2

3.5

810

905

2563

165

54.5

0.2

2.5

825

932

2527

161

54.4

Fig.1 - Andamento nel tempo del contenuto d’acqua (a sinistra) e della resistività elettrica (a destra) in con-dizioni di immersione e di U.R. = 90% (simbolo grande: valore medio di tre provini; simboli piccoli: valori massimo e minimo) Time evolution of water content (left) and electrical resistivity (right) in conditions of im¬mersion and R.H. = 90% (large symbol: average value of triplicate specimens; small symbols: maximum and minimum values).

La Metallurgia Italiana - April 2020

pagina 35

Memorie scientifiche - Corrosione Per quanto riguarda le prove di carbonatazione accelera-

di –50 mV vs SSC. Durante i cicli di asciutto-bagnato con

carbonatazione nulla dopo 4 mesi di esposizione a 100%

feriori di circa 50-100 mV, sia per l’acciaio al carbonio che

ta, entrambi i calcestruzzi hanno mostrato profondità di CO2. Questo risultato non ha consentito di quan¬tificare il

coefficiente di carbonatazione, però ha evidenziato come

entrambi i calcestruzzi siano caratterizzati da un’elevata resistenza alla carbonatazione, probabilmente anche gra-

zie alla riserva di alcalinità dovuta all’elevato dosaggio di cemento. La profondità di penetrazione dei cloruri in se-

guito alla prova di migrazione in cella inclinata è risultata intorno a 1-4 mm (con differenze di potenziale applicate

di 50-60 V per 24-48 h), che corrisponde a coefficienti di diffusione di 0.1-0.2·10-12 m2/s. Questi valori potrebbero essere stati influenzati dalla superficie di taglio del provino cilindrico su cui è stata condotta la prova, che ha espo-

sto le fibre metalliche in superficie, creando dei percorsi preferenziali per la corrente all’interno delle fibre stesse,

più che nella ma¬trice cementizia. Si tratta comunque di valori molto piccoli e inferiori a quelli che caratterizzano i calcestruzzi comuni.

La Fig. 2 riassume i risultati di potenziale e velocità di cor-

rosione dell’armatura. Durante il periodo a U.R. = 90%, l’armatura di acciaio al carbonio ha mostrato valori di potenziale di 50 mV vs SSC in entrambi i calce¬struzzi, men-

tre l’armatura di acciaio inossidabile ha mostrato valori

cloruri, il potenziale dell’armatura ha mostrato valori in-

per l’acciaio inossidabile, ma la velocità di corrosione è risultata trascurabile (circa 0.4 mA/m2 per l’acciaio al carbonio e inferiori a 0.1 mA/m2 per l’acciaio inossidabile).

Nei provini fessurati, il potenziale durante l’esposizione a U.R. = 90% è risultato simile a quello dei rispettivi provini non fessurati, mentre in seguito all’avvio dei cicli di

asciutto-bagnato la diminuzione di potenziale è stata più marcata, in particolare per l’armatura di acciaio al carbonio che ha raggiunto valori di –250 mV vs SSC con velocità di

corrosione di circa 2 mA/m2. L’armatura di acciaio inossi-

dabile è rimasta invece caratte¬rizzata da valori di velocità di corrosione trascurabili.

Questi dati indicano che, in entrambi i calcestruzzi, le ar-

mature dei provini non fessurati si trovano in condizioni di passività, anche in seguito all’esposizione ai cloruri, in

accordo con l’alta resistenza alla penetrazione dei cloruri, mentre le armature di acciaio al carbonio dei provini fes-

surati sono probabilmente in fase di incipiente innesco

della corrosione. Per caratterizzare la propagazione della corrosione ed evidenziare un possibile ef¬fetto del con-

tenuto di fibre e della presenza di fessure sarà necessario proseguire le prove per tempi più lunghi.

Fig.4 - Potenziale di corrosione (a sinistra) e velocità di corrosione (a destra) durante l’esposizione a diverse condizioni per armature di acciaio al carbonio (carbon) e acciaio inossidabile (1.4362) (simbolo grande: va¬lore medio di tre provini durante il periodo di esposizione; simboli piccoli: valori massimo e minimo) - Ave¬rage values of corrosion potential (left) and corrosion rate (right) for carbon steel (carbon) and stainless steel (1.4362) rebars (large symbol: average value of triplicate specimens during exposure condition; small sym¬bols: maximum and minimum values).

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

pagina 36

Scientific papers - Corrosion CONCLUSIONI

in entrambi i calcestruzzi ha mostrato potenziali e velocità

con contenuto di fibre di 2.5% e 3.5% hanno mo¬strato

in seguito all’esposizione ai cicli di asciutto-bagnato con

Le prove di caratterizzazione di due calcestruzzi UHPFRC che i parametri correlati con la durabilità sono rappresentativi di una microstruttura molto compatta: l’assorbimen-

to d’acqua e il coefficiente di risalita capillare sono risultati rispettivamente dell’ordine di 1.4-1.6% e 0.03 kg/m ·h 2

0.5

per entrambi i calcestruzzi, mentre la resistività elettrica

in condizioni di saturazione è risultata dell’ordine di 1200-

2500 Ω·m, mostrando valori maggiori nel calcestruzzo con meno fibre. La resistenza alla carbonatazione e alla penetrazione dei cloruri sono risultate molto elevate.

Nelle prove di corrosione, l’armatura di acciaio al carbonio

di corrosione che indicano condizioni di passività, anche

cloruri. In presenza di fessure la velocità di corrosione è

aumentata indicando un possibile inne¬sco della corro-

sione. Il comportamento alla corrosione dell’armatura di acciaio inossidabile non sembra invece influenzato dalla presenza di fessure. RINGRAZIAMENTI

Gli autori ringraziano Lafarge-Holcim per la fornitura di materiale.

BIBLIOGRAFIA [1]

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Berrocal CG, Lundgren K, Löfgren I. Corrosion of steel bars embedded in fibre reinforced concrete under chloride attack: State of the art. Cem Concrete Res. 2016;80:69–85.

Initiation and propagation of reinforcement corrosion in ultra-high performance fibre reinforced concrete (UHPFRC) This note presents the preliminary results of an experimental investigation aimed at studying the corrosion behaviour of reinforcement in ultra-high performance fibre reinforced concretes. Regarding parameters related with corrosion initiation, tests of capillary absorption, water content and water absorption, electrical resistivity, accelerated carbona-

tion and chloride migration were carried out. Results highlighted that concrete is a very impervious material. Results of corrosion tests - both on carbon steel and stainless steel reinforcements - showed conditions of passivity even

after exposure to wetting and drying cycles with chlorides. Only in the presence of cracks, carbon steel reinforcement showed a possible onset of corrosion.

KEYWORDS: UHPFRC, CORROSION, CARBONATION, CHLORIDES.

La Metallurgia Italiana - April 2020

pagina 37

Memorie scientifiche - Corrosione

Corrosione da carbonatazione nel calcestruzzo: valutazione del comportamento di un inibitore di corrosione a base nitrato F. Bolzoni, MV. Diamanti, M. Ormellese, MP. Pedeferri, G. Cilluffo, W. Franke La corrosione delle armature nel calcestruzzo è uno dei fenomeni che maggiormente influenza la durabilità delle co-

struzioni in c.a.. Gli inibitori di corrosione sono considerati tra le tecniche efficaci per rallentare l’innesco e/o la propa-

gazione della corrosione. Negli anni, diverse sostanze sono state valutate come possibili inibitori, e tra queste l’inibitore commerciale più utilizzato è a base di nitrito di calcio. Di recente sono stati proposti come inibitori anche composti a

base di nitrati, meno costosi dei nitriti, e già utilizzati nel calcestruzzo come acceleranti di presa. Alcuni studi dimostrano infatti che anche i nitrati hanno un potenziale come sostanze inibenti, con meccanismi simili a quelli dei nitriti. In questa

memoria si valuta l’effetto inibente di una sostanza a base di nitrato come possibile inibitore di corrosione in strutture in

calcestruzzo armato carbonatato. I risultati mostrano che il nitrato di calcio è in grado di rallentare la carbonatazione del calcestruzzo ma non ha effetto sulla velocità di corrosione dopo l’innesco.

PAROLE CHIAVE: CORROSIONE NEL CALCESTRUZZO, CARBONATAZIONE DEL CALCESTRUZZO, INIBITORI DI CORROSIONE, NITRATO, NITRITO.

INTRODUZIONE

La corrosione delle armature è una delle cause più im-

portanti di degrado delle strutture in calcestruzzo armato [1-2]. Benché l’acciaio al carbonio sia inizialmente passivo nel calcestruzzo appena confezionato, nel tempo la passività può venir meno a causa della carbonatazione

del calcestruzzo, o della penetrazione di cloruri nel mo-

mento in cui si raggiunge una concentrazione critica di tali ioni sulla superficie dell’armatura [2]. La prevenzione

F. Bolzoni, MV. Diamanti, M. Ormellese, MP. Pedeferri

della corrosione delle armature si effettua in primo luogo

Politecnico di Milano, Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria

cemento, A/C) e messa in opera (lavorabilità e stagiona-

G. Cilluffo

con una corretta scelta del mix design (rapporto acqua/ tura), come riportato anche nelle normative europee (EN

206, Eurocodice) e italiane (Norme Tecniche sulle costruzioni 2018). In ambienti aggressivi può essere utile fare

riferimento a misure di protezione aggiuntiva, tra le quali

Chimica “G. Natta”, Milano, Italy.

YARA Italia SpA

W. Franke

Yara Industrial (Yara Intl. ASA)

le armature resistenti a corrosione, i rivestimenti del calcestruzzo, la prevenzione catodica e gli inibitori di corrosione. Questi ultimi sono stati proposti sia per aumen-

tare il tempo di innesco della corrosione sia per ridurre la velocità dell’attacco una volta innescato [2-3]. Diverse sostanze, sia inorganiche che organiche, sono state pro-

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

pagina 38

Scientific papers - Corrosion poste per come inibitori nel calcestruzzo [2-5]. I prodotti

ad aderenza migliorata di acciaio tipo B450C conforme

il loro meccanismo di funzionamento si basa sul potere

stremità dell’armatura è stata isolata con guaina auto-ag-

commerciali più utilizzati sono a base di nitrito di calcio: ossidante dello ione nitrito, che è quindi un inibitore ano-

dico passivante, il cui ruolo è quello di incrementare la stabilità del film passivo. Il loro comportamento è stato

caratterizzato ampiamente nella letteratura scientifica sia nel caso di corrosione da cloruri sia nel caso di corrosione

da carbonatazione [6-8]. Più di recente è stato proposto come alternativa lo ione nitrato [9], in virtù della sua non

tossicità e compatibilità con il calcestruzzo, tanto da es-

sere comunemente utilizzato anche come accelerante di presa. Il meccanismo di funzionamento proposto è analogo a quello del nitrito, e dovrebbe svilupparsi già con

aggiunte di nitrato di calcio del 3-4% in peso rispetto al

cemento, simili a quelli necessari per il nitrito di calcio [9-12]. In un lavoro precedente [13] sono stati presentati

i primi risultati di prove in soluzione simulante il calcestruzzo carbonatato e contenente cloruri. In questo lavoro il comportamento del nitrato di calcio (Na), aggiunto

a calcestruzzo con rapporto A/C 0,6 e confezionato con

tre tipi di cemento, è confrontato con quello del nitrito di calcio (Ni).

MATERIALI E METODI

Le prove sono state realizzate su provini in calcestruzzo

alla normativa europea, di diametro nominale 6 mm. L’eglomerante: la lunghezza della barra di acciaio esposta al

calcestruzzo è di 10 cm. All’interno del calcestruzzo, in prossimità dell’armatura, è presente un elettrodo di riferimento in titanio attivato.

Una parte dei campioni è stata esposta in camera di carbonatazione accelerata (CO2 4% e umidità relativa 65%)

mentre altri campioni sono stati esposti all’atmosfera esterna di Milano. La profondità di carbonatazione è stata misurata nei provini non armati mediante test alla fenol-

ftaleina spruzzata sulla superficie del calcestruzzo dopo rottura. Il comportamento alla corrosione è stato misurato dopo carbonatazione accelerata in due ambienti at-

mosferici: riparato e non riparato dalla pioggia. Sono state effettuate misure di potenziale e di velocità di corrosio-

ne, mediante il metodo della resistenza di polarizzazione, con una scansione del potenziale di 0,166 mV/s tra Ecorr

-10 mV e Ecorr +10 mV [2]. Per queste ultime l’elettrodo

di riferimento utilizzato è quello interno in prossimità dell’armatura, mentre il controelettrodo è una rete di ti-

tanio attivato a contatto con il calcestruzzo attraverso una spugna inumidita.

RISULTATI E DISCUSSIONE

contenenti l’inibitore a base nitrato e per confronto in

La resistenza a compressione del calcestruzzo dopo sta-

re. Sono stati realizzati provini in calcestruzzo, armati e

MPa e 32 MPa rispettivamente per i calcestruzzi confe-

calcestruzzo contenente nitrito di calcio o senza inibitonon armati, con rapporto A/C 0,6, utilizzando tre diversi

cementi secondo EN 197: CEM I 52.5R (Portland), CEM

II/B-S 52.5 e CEM II/B-M 42.5 (Portland con aggiunte rispettivamente di loppa d’altoforno e composito). Gli inibitori sono stati aggiunti all’impasto in quantità pari a 2%

in massa rispetto al cemento (Ni) e 2% e 4% rispetto alla massa di cemento (Na). Sono stati pertanto confezionati

12 impasti diversi. Per la valutazione della penetrazione della carbonatazione e per le misure di corrosione, i pro-

vini in calcestruzzo sono stati confezionati in ambiente a elevata umidità relativa (>95%) per una settimana nel caso

di calcestruzzi confezionati con cemento Portland (CEM I)

e per due settimane nel caso di calcestruzzi confezionati con CEM II. Per la misura della resistenza a compressione la stagionatura è stata di 7 e 28 giorni. Sono stati confezio-

nati provini prismatici non armati, di dimensioni 15x6x6

gionatura di 28 giorni è risultata nell’ordine di 50 MPa, 40

zionati con i cementi CEM I 52.5R, CEM II/B-S 52.5, CEM

II/B-M 42.5. La lavorabilità del calcestruzzo è risultata, per tutti i getti, di classe S4 in accordo alla normativa europea EN 206. La presenza di inibitori non ha influenzato negativamente le proprietà del calcestruzzo fresco e indurito.

Le misure di carbonatazione accelerata hanno consentito in primo luogo di confrontare la penetrazione della carbonatazione per i diversi tipi di calcestruzzo confezionati

con diversi cementi e, in secondo luogo, di verificare che nei provini contenenti l’armatura la carbonatazione aves-

se raggiunto lo spessore del copriferro. Lo spessore di carbonatazione misurato è stato interpolato con una legge del tipo parabolico [2]:

cm e provini cilindrici armati di diametro 6 cm e altezza 15 cm. In questi ultimi è presente un’armatura centrale

La Metallurgia Italiana - April 2020

pagina 39

Memorie scientifiche - Corrosione dove s è lo spessore carbonatato (in mm), t è il tempo (in

efficiente di carbonatazione del 30% rispetto al provino di

mm/√anno). I risultati sono riportati in Fig. 1 e Fig. 2. Per

In Fig. 3 e Fig. 4 sono riportati i coefficienti di carbonata-

anni) e K è il coefficiente di velocità di carbonatazione (in

i provini senza inibitore, l’andamento del coefficiente di carbonatazione in condizioni di carbonatazione accelera-

ta è risultato in buon accordo con le misure di resistenza a compressione: questo è atteso perché entrambe le proprietà sono legate alla porosità del calcestruzzo. Si nota

anche un’influenza positiva dell’inibitore a base nitrato,

soprattutto nel dosaggio più elevato (4% in massa rispetto al cemento), soprattutto nel calcestruzzo confezionato

con cemento CEM I (Portland) con una riduzione del co-

riferimento.

zione naturale stimati dopo circa un anno di esposizione

atmosferica. I valori sono sempre inferiori a 7 mm/√anno,

indice di calcestruzzi poco porosi. Il coefficiente minore è stato misurato in presenza di CEM I; sia in presenza di nitrito che nitrato si osserva una significativa diminuzio-

ne, da circa 5 mm/√anno a meno di 3 /√anno per i provini riparati dalla pioggia. Nei provini esposti alla pioggia l’effetto più importante è stato osservato nei provini confezionati con cemento composito.

Fig.1 - Carbonatazione accelerata in calcestruzzo con-

Fig.2 - Coefficiente di carbonatazione accelerata - Acce-

fezionato con CEM I 52.5 - Accelerated carbonation in

lerated carbonation coefficient.

concrete cast with CEM I 52.5.

Fig.3 - Coefficiente di carbonatazione per i provini riparati

Fig.4 - Coefficiente di carbonatazione per i provini esposti

dalla pioggia - Carbonation coefficient for specimens

alla pioggia - Carbonation coefficient for specimens

sheltered from the rain.

exposed to rain.

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

pagina 40

Scientific papers - Corrosion Dopo completa carbonatazione, i provini armati sono stati

quindi oltre la soglia di accettabilità, cosi come indicato

riparati o esposti alla pioggia. In Fig. 5 si mostra l’anda-

cità di corrosione è superiore a 10 µm/anno. In presenza

esposti all’atmosfera di Milano sempre in due condizioni: mento del potenziale di libera corrosione delle armature

presenti nel calcestruzzo confezionato con CEM I 52.5R.

I valori sono compresi nell’intervallo -200/-500 mV CSE, minore pertanto di -200 mV CSE, soglia al di sotto del-

la quale aumenta la probabilità di corrosione in accordo con ASTM G876. In generale, le armature dei provini ri-

parati dalla pioggia (simboli vuoti) mostrano maggiore

variabilità di potenziale, a causa della maggior resistività del calcestruzzo. Il monitoraggio della velocità di corrosione è riportato in Fig. 6. Le armature dei provini esposti

alla pioggia mostrano valori ben superiori a 1 µm/anno,

in letteratura [2]. Per i provini contenenti nitrato, la velo-

di inibitore a base nitrito è prossima a 10 µm/anno, quindi non trascurabile. Questo conferma i dati di letteratura: in

calcestruzzo carbonatato è necessaria una concentrazione di nitrito almeno del 3% per inibire la corrosione [8]. Le

velocità di corrosione minime, tra 1 e 10 µm/anno, sono

state misurate nei provini senza inibitore. Le armature dei provini riparati dalla pioggia (Fig. 6 - simboli vuoti) hanno velocità di corrosione inferiori a 10 µm/anno; anche in questo caso, solo le armature dei provini senza inibitore hanno velocità di corrosione prossime a 1 µm/anno.

Fig.5 - Potenziale di corrosione delle armature in calce-

Fig.6 - Velocità di corrosione delle armature in calce-

struzzo carbonatato. Simboli pieni: esposto alla pioggia.

Simboli vuoti: riparato - Corrosion potential rebars in car-

Simboli vuoti: riparato - Corrosion rate of rebars in car-

bonated concrete. Full symbols: exposed to rain. Empty

symbols: repaired.

symbols: repaired

CONCLUSIONI

trazione di 2% e 4% rispetto alla massa del cemento

hanno permesso di trarre le seguenti conclusioni:

comportamento simile è stato osservato anche in

I risultati ottenuti nei due anni circa di sperimentazione - il nitrato di calcio è in grado di ritardare l’ingresso dell’anidride carbonica: l’effetto è maggiore in presenza di una quantità più elevata (4%) e in calcestruzzo con cemento Portland; questo effetto aumenta il

non è efficace nel ridurre la velocità di corrosione; presenza di nitrito 2% (è noto che è necessario almeno una concentrazione di nitrito del 3% in calcestruzzo carbonatato).

tempo di innesco della corrosione;

- dopo l’innesco della corrosione, il nitrato, in concen-

La Metallurgia Italiana - April 2020

pagina 41

Memorie scientifiche - Corrosione BIBLIOGRAFIA [1]

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M.V. Diamanti, B. del Curto, M. Ormellese, F. Bolzoni, G. Cilluffo, La metallurgia italiana, n.7/8, 2017, 55-58.

Carbonation induced corrosion in concrete: evaluation of a nitrate based corrosion inhibitor Rebars corrosion is one of the most important phenomena affecting durability of reinforced concrete structures. Cor-

rosion inhibitors are considered as an effective preventative technique to slow down the onset and/or propagation of

corrosion. Several substances have been evaluated as possible candidates, among these the most used commercial

inhibitor is based on nitrites. Recently, nitrate based compounds have been proposed as corrosion inhibitors, as they present lower cost than nitrites and are already used in concrete as set accelerators. Some studies have shown that nitrates inhibiting mechanism is similar to that of nitrites. This work evaluate a nitrate based substance as possible corrosion inhibitor in carbonated reinforced concrete. The results show that the nitrate is able to delay concrete carbonation but has no effect on corrosion rate after the corrosion initiation.

KEYWORDS: CORROSION IN CONCRETE, CONCRETE CARBONATION, CORROSION INHIBITORS, NITRATE, NITRITE.

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

pagina 42

Scientific papers - Corrosion

Fenomeni di corrosione delle infrastrutture metalliche di rilevanza storica T. Pastore, M. Cabrini, S. Lorenzi, E. Rizzi, R. Ferrari, L. Coppola, G. Spirolazzi, G. Pisanelli, C. Cioffi, E. Lizzori

La memoria presenta una panoramica sui fenomeni di corrosione di una infrastruttura metallica chiodata di importanza storica. Si analizzano le morfologie dei processi di degrado di lungo periodo, in relazione alla conformazione degli elementi strutturali, alle soluzioni di giunzione adottate, alla selezione dei sistemi di protezione e manutenzione.

PAROLE CHIAVE: CORROSIONE NEL CALCESTRUZZO, CARBONATAZIONE DEL CALCESTRUZZO, INIBITORI DI CORROSIONE, NITRATO, NITRITO.

INTRODUZIONE

In tutto il mondo, e anche in Italia, sono tuttora in servizio ponti metallici di rilevante importanza storica ed infrastrutturale, chiamati ancora oggi a soddisfare i requisiti di

sicurezza e di gestione originariamente previsti, in un contesto decisamente differente. Per queste infrastrutture, i

fenomeni di corrosione rivestono un ruolo determinante, sia riguardante il mantenimento dell’aspetto estetico

- sicuramente fondamentale per opere di rilevanza storica - sia verso la preservazione funzionale dell’opera stessa,

senza poter apportare, peraltro, modifiche significative dell’assetto strutturale, per gli esistenti stretti vincoli paesaggistici e di tutela dei beni culturali, cui tali opere sono

T. Pastore, M. Cabrini, S. Lorenzi, E. Rizzi, R. Ferrari, L. Coppola

generalmente sottoposte. La diagnostica, il monitoraggio

Dip. di Ingegneria e Scienze Applicate, Università degli Studi di Bergamo

zione della corrosione rappresenta il supporto necessario

G. Spirolazzi, G. Pisanelli, C. Cioffi, E. Lizzori

continuo e l’attuazione di un protocollo efficace di ispe-

alla gestione della manutenzione di tali infrastrutture, alla

RFI, Milano

definizione delle strategie di gestione più opportune e alla

valutazione delle condizioni di sollecitazione reali della

struttura, cosi come esse derivano anche dall’inevitabile danneggiamento prodottosi durante la lunga vita operativa trascorsa.

Tra le opere di maggiore interesse in tale ambito vi è in-

dubbiamente il ponte San Michele (1889) tra Paderno d’Adda, sulla sponda lecchese del fiume Adda, e Calusco

d’Adda, sulla sponda bergamasca. Il ponte condivide con altre strutture analoghe di dimensione transnazionale sociale, culturale, la testimonianza dello sviluppo tecnolo-

La Metallurgia Italiana - April 2020

pagina 43

Memorie scientifiche - Corrosione gico e industriale della società moderna italiana ed euro-

nel tempo il sovraspessore di corrosione degli elementi

XIX secolo, tra i quali il viadotto di Garabit (Eiffel 1984), in

dua dell’opera.

pea, affiancandosi, in importanza, ad altri ponti ad arco del Francia, il ponte di Müngsten (von Rieppel, 1897), in Ger-

mania, i ponti portoghesi di Maria Pia (Seyrig, 1877) e Dom Luís I (Seyrig, 1886) di Porto.

Il lavoro descrive le principali forme di corrosione che

oggi si rilevano sul Ponte San Michele, discutendo le caratteristiche principali di tali fenomeni, che dovranno

essere necessariamente considerate per il recupero, il ri-

pristino, la manutenzione e la gestione di un sistema di protezione dalla corrosione.

strutturali e, alla lunga, limita inevitabilmente la vita resiGli unici interventi certi di pitturazione risalgono all’ultimazione dell’opera, nel 1890, e all’immediato dopoguer-

ra, quando è stato realizzato l’ultimo intervento completo di ripristino, nell’anno 1953. Nel 1992, l’interruzione dei lavori mentre era in corso il rifacimento con un ciclo ad

alte prestazioni, dopo sabbiatura della superficie, ha limi-

tato l’intervento solo ad alcune campate della travata, lato Calusco, che oggi appaiono di colore diverso.

LE FORME DI CORROSIONE ATTIVE SUL PONTE

IL PONTE SAN MICHELE E IL SUO SISTEMA DI PROTE-

Le principali forme di corrosione riscontrabili oggi sul

Il ponte San Michele è un ponte ad arco in ferro, ferrovia-

rosione generalizzata non uniforme, alla Poultice corro-

ZIONE

rio e stradale, costruito in soli due anni, tra il 1887 e il 1889,

anno di apertura, dalla Società Nazionale Officine di Savi-

gliano (Cuneo), su progetto dell’Ingegnere svizzero Jules

Röthlisberger. Costruito su di una gola del fiume Adda, è alto 85 metri sul livello del fiume, lungo 266 m, costituito da 2515 t di ferro pudellato, oltre a 110 t di ghisa [1].

Il ponte è stato fatto oggetto di campagne di studio, nei

tempi più recenti, ai fini di indagare le sue caratteristiche

e funzionalità strutturali [2]−Errore. L'origine riferimento non è stata trovata.. Durante la sua lunga vita operativa,

di 130 anni, la protezione del ponte San Michele è stata

attuata con l’applicazione di un rivestimento protettivo, completato immediatamente dopo la fine della costruzione e il suo rifacimento, solo con intervalli molto lunghi,

dopo il distacco pressoché completo dello stato protet-

tivo. L’approccio di fatto seguito si basa su rivestimenti di alta durabilità, in modo da prevedere una lunga azione

protettiva, e la contemporanea adozione di un adeguato

sovraspessore di corrosione, cioè uno spessore degli ele-

menti strutturali maggiore rispetto a quello strettamente

necessario per la sussistenza dell’opera. La definizione di tale sovraspessore è oggi ricompresa nelle norme tecniche sulle strutture metalliche; per il passato, era di fatto

assicurato dalla ridondanza della struttura, in modo non

del tutto consapevole, soprattutto in un’epoca, quella di costruzione del ponte, in cui i processi di corrosione non

erano certamente noti come oggi. Tale approccio, basato

su di una ridotta manutenzione del rivestimento, riduce

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

ponte di Paderno d’Adda appaiono riconducibili alla cor-

sion o corrosione in zone di raccolta di sporcizia e di ristagno dell’acqua e alla corrosione in fessura.

La morfologia di corrosione più evidente riscontrata sul ponte è quella di tipo generalizzato, legata essenzialmen-

te all’esposizione ambientale della struttura all’atmosfera umida, su di una superficie lasciata scoperta dal progres-

sivo danneggiamento del rivestimento protettivo. In zone singolari, la corrosione assume un carattere spiccatamen-

te non uniforme, con assottigliamenti più marcati di quelli osservabili in media sulla struttura, come nell’esempio riportato in

Fig. 1a. La corrosione generalizzata risulta direttamente

osservabile su tutti gli elementi della struttura, fatta ecce-

zione per la porzione sottoposta agli interventi del 1992, dove il rivestimento, ancora relativamente continuo, lascia visibili tracce di corrosione solo in corrispondenza

delle fessure tra le parti chiodate, dove la rottura del rive-

stimento mostra segni del procedere dell’attacco al loro interno. Nell’impossibilità di operare valutazioni speri-

mentali, a causa della lunga durata richiesta da queste prove, la stima della corrosività ambientale è stata ottenu-

ta mediante le relazioni empiriche riportate nelle norme

tecniche UNI EN ISO 9223 e EN ISO 9224, che legano la velocità di corrosione attesa nel primo anno ai parametri

ambientali di temperatura, umidità relativa media, deposizione sulla superficie del metallo di cloruri e di SO2 [8]. In

base a questa valutazione ambientale si possono assumere condizioni di aggressività medio-bassa.

pagina 44

Scientific papers - Corrosion

Fig.1 - Corrosione generalizzata a); poultice corrosion in elementi obliqui con sezione a “L” b); e verticali c) – General corrosion a); poultice corrosion in obliqual “L” shaped elements b); and vertical elements c). In zone particolari della struttura, il danneggiamento è più

quosa salina e aggressiva. A questo si può aggiungere poi

Per un design non adeguato, in queste zone si manifesta

niose prodotte dai processi di combustione dei motori)

accentuato per l’instaurarsi di un particolare microclima. un ristagno di acqua per periodi prolungati e, soprattutto,

si presentano condizioni favorevoli alla condensazione di

umidità per capillarità nei depositi che vi si accumulano, il tutto aggravato dalla raccolta di sali e inquinanti atmosfe-

rici. Tali sostanze possono accumularsi nel tempo e il loro

dilavamento ad opera delle precipitazioni meteoriche non avviene in modo efficace. La

Fig. 1(b e c) mostra una tipica situazione in corrispondenza di elementi obliqui o, ancora di più, di quelli orizzontali,

ove la raccolta e l’accumulo di detriti e sporcizia è inevitabile per profili con geometria a “L” e a “U” con conca-

vità rivolta verso l’alto. La stessa situazione si riscontra

anche su elementi verticali. La formazione di uno strato di “sporcizia” a diretto contatto con la superficie metallica

costituisce un mezzo poroso, con interstizi di dimensione capillare tra una particella e l’altra, in cui può avvenire la condensazione “per capillarità”, a livelli di umidità

di molto inferiore a quella di saturazione. Questo porta

alla presenza continua di un elettrolita a contatto con il metallo, con una condizione di bagnamento più accen-

tuato, del tutto differente da quello delle parti esterne, a

diretto contatto con l’aria. La presenza di sali igroscopici all’interno del particolato solido facilita ancor di più tale bagnamento continuo, dando inoltre luogo a una fase ac-

La Metallurgia Italiana - April 2020

anche l’azione di polveri elettroattive (quali quelle carboche stimolano la corrosione per accoppiamento galvanico, poiché costituiscono catodi efficaci per i fenomeni

di riduzione dell’ossigeno. In questo contesto si possono raggiungere velocità di corrosione decisamente rile-

vanti, favorisce la formazione di coppie galvaniche sulla superficie del metallo, tra aree con differente areazione, conducendo così ad attacchi fortemente disomogenei e localmente più accentuati.

Sugli elementi “sottili” del ponte, all’interno delle fessure degli elementi chiodati, l’attacco avviene per corrosione in fessura (Fig. 2). Questo tipo di attacco interessa interstizi di ampiezza 0.1-3 mm, tale da permettere la penetra-

zione di acqua, impedirne poi la fuoriuscita e ostacolare

l’accesso di ossigeno verso le zone distanti dall’imbocco. La corrosione all’interno della fessura si somma a quella atmosferica che coinvolge le superfici esterne della

giunzione stessa. Inoltre, può produrre una deformazione dell’elemento chiodato a opera dei prodotti di corrosio-

ne espansivi generati nella fessura, determinando il “pack rust”. Ne consegue che la risposta strutturale dell’elemento non solo può risultare alterata dall’assottigliamen-

to, ma anche dalla deformazione indotta nell’elemento stesso, dovuta all’accumulo dei prodotti di corrosione nella fessura.

pagina 45

Memorie scientifiche - Corrosione

Fig.2 - Deformazione degli elementi chiodati dovuta alla corrosione in fessura a) e meccanismo di corrosione nelle zone di giunzione o schermate b). Effetto dell’applicazione di sigillanti all’imbocco delle fessure c) e gradi di danneggiamento d) – Riveted elements deformation due to crevice corrosion a); corrosion mechanism at riveted joints b). Effect of sealers applied at crevice mouth c) and damage ranking d). Il meccanismo di corrosione in fessura si avvia con la pe-

menta la solubilità degli ioni ferro alla superficie del me-

di corrosione che ne derivano si compattano nella fessu-

autocatalitico difficile da bloccare con interventi esterni

netrazione di acqua e, in condizioni favorevoli, i prodotti

ra e di fatto la sigillano. In questa evenienza, la corrosio-

ne avviene unicamente all’esterno e rimane trascurabile nella fessura. In elementi sottili, fissati con chiodi troppo

distanziati tra loro, questo non accade e la formazione di prodotti di corrosione espansivi può invece imbozzare gli elementi affacciati. La fessura si allarga, favorendo così un’ulteriore penetrazione di acqua e ossigeno dall’esterno. Quando ciò avviene, sono gli stessi prodotti di corrosione che facilitano, per la loro natura porosa, la con-

densazione dell’umidità, trattengono l’acqua e le specie aggressive in essa disciolte; in tale elettrolita, composto da una rilevante componente solida, l’attacco per corrosione può agire con continuità. La conformazione della

fessura, poi, induce una coppia galvanica (Fig. 2b) tra le

aree catodiche poste in prossimità dell’imbocco, dove l’ossigeno arriva in modo agevole, e le zone anodiche poste più in profondità, dove l’accesso è impedito. Si produ-

ce un attacco localizzato in un’area distante dall’imbocco di circa una volta, una volta e mezzo l’apertura della fessu-

ra. L’assottigliamento può raggiungere un’entità rilevante. Il pH dell’ambiente nella zona anodica diminuisce e au-

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

tallo ove questo si corrode. Si ha così un meccanismo

che non siano in grado di agire direttamente sul processo. Quest’ultimo aspetto è ben evidenziato delle immagini che si hanno della parte del ponte sottoposta agli interventi di manutenzione del 1992 (Fig. 2c). In questi interventi, quantunque si sia scelto un ciclo ad elevate pre-

stazioni, applicato su di un substrato preparato in modo accurato per sabbiatura, non si è bloccata la corrosione in

fessura e, oggi, appaiono evidenti i segni esterni dell’attacco. L’intervento di pitturazione effettuato a quell’epoca mostra traccia dell’applicazione di un sigillante non pe-

netrante nella fessura, tuttavia insufficiente per estendere la durata della protezione.

L’entità del “pack rust” sulle opere chiodate e imbullona-

te è usualmente valutata in base all’allargamento indotto

nella fessura. Nel Nord America [9-10] si utilizza la scala riportata in Fig. 2d. Sulla struttura del ponte si possono osservare diversi esempi di corrosione con formazione

di “pack rust” (Fig. 2c). Ovviamente, non è visibile l’entità dell’assottigliamento derivante da questa forma di corrosione.

L’imbozzamento degli elementi, che si traduce su alcu-

pagina 46

Scientific papers - Corrosion ni elementi in una caratteristica “festonatura” (Fig. 2a), è

la necessità di attuare un approccio differente di gestio-

rigonfiandosi, provocano la deformazione degli elementi

to, necessariamente basato su cicli di manutenzione del

il risultato dell’accumulo dei prodotti di corrosione che, snelli nelle zone lontane dai chiodi, che agiscono come punti di chiusura che contrastano tale processo. Tali fe-

nomeni assumono una particolare intensità qualora la spaziatura limiti l’effetto di confinamento. Viceversa, ne-

gli elementi di elevato spessore e adeguata spaziatura tra i

chiodi, come per le parti più importanti dell’arco e per gli elementi delle pile, l’imbozzamento resta assente e l’attacco in fessura non riesce a svilupparsi (Fig. 2a). CONCLUSIONI

La volontà di prolungare la vita di servizio del ponte pone

La Metallurgia Italiana - April 2020

ne e manutenzione rispetto a quanto avvenuto in passa-

rivestimento a intervalli ravvicinati, tanto più frequenti

quanto più sottile sarà la stima del reale sovraspessore di corrosione residuo, in relazione alla velocità di corro-

sione attesa. Da qui, la necessità di valutare da un lato lo

stato di danneggiamento e stimare e monitorare dall’altro la corrosività atmosferica agente sul ponte, rimuovendo

le situazioni di alta aggressività connesse all’insorgenza di particolari microclimi e intervenendo sul design nelle

zone di difficile accesso per l’applicazione del rivestimento.

pagina 47

Memorie scientifiche - Corrosione BIBLIOGRAFIA [1]

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Corrosion phenomena of historic metallic infrastructures The paper presents a general overview on typical corrosion phenomena of riveted metallic infrastructures of historic importance. A significant example is analyzed, in relation to the morphologies of long-term degradation processes, with respect to the design of the structural elements, the peculiarities of the joining solutions, the selection of protection and maintenance systems.

KEYWORDS: CORROSION, PROTECTION, METALS, HISTORIC INFRASTRUCTURES.

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

pagina 48

Scientific papers - Corrosion

Studio di inibitori “green” su opere in leghe di rame C. Petiti, B. Elanchezian, S. Goidanich Per preservare dalla corrosione e dal degrado le superfici di opere d’arte metalliche, una soluzione comunemente

adottata è quella di applicare dei sistemi protettivi contenenti inibitori di corrosione. Questi devono rispettare necessariamente dei requisiti di non invasività dal punto di vista estetico, e non dovrebbero risultare dannosi per l’uomo e

per l’ambiente. In quest’ottica, negli ultimi anni sono state proposte diverse alternative green al benzotriazolo (BTA), inibitore comunemente impiegato su leghe di rame, che tuttavia si sospetta essere dannoso per l’uomo e per l’ambiente. In questo lavoro si è valutata l’efficacia di una serie di inibitori green applicati su provini di rame patinato e non, e

su superfici in bronzo con patine artistiche artificiali e naturali, in considerazione della grande variabilità di condizioni superficiali riscontrabili nel campo dei beni culturali. La loro efficienza di inibizione è stata valutata mediante tecniche elettrochimiche e la loro influenza sull’aspetto delle superfici è stata valutata mediante spettrofotometria in luce visibile.

PAROLE CHIAVE: INIBITORI GREEN, BRONZO, PATINE ARTIFICIALI, TECNICHE ELETTROCHIMICHE.

INTRODUZIONE L’applicazione di rivestimenti protettivi, spesso in combinazione con inibitori di corrosione, è una metodologia comunemente adottata per preservare dal degrado e dalla corrosione le superfici metalliche nei beni culturali. E’ importante considerare, innanzitutto, che i sistemi protettivi impiegati nell’ambito della conservazione, devono rispettare alcuni criteri fondamentali, legati alla necessità di non modificare la percezione estetica delle superfici trattate. Pertanto, le sostanze impiegate devono essere trasparenti ed incolori e non devono provocare alcuna modificazione

Chiara Petiti, Buvanesh Elanchezian, Sara Goidanich

Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “Giulio Natta”, Politecnico di Milano, Milano, Italia

nel colore e nell’aspetto generale delle superfici trattate. Inoltre, le sostanze utilizzate non dovrebbero risultare dannose né per l’uomo, né per l’ambiente, soprattutto quando impiegate su opere esposte all’aperto. Un altro aspetto importante da considerare per la protezione di opere metalliche, è la grande variabilità di condizioni superficiali che possono essere riscontrate e che è neces-

La Metallurgia Italiana - April 2020

pagina 49

Memorie scientifiche - Corrosione sario preservare. Molte superfici sono caratterizzate dalla

Cimitero Monumentale di Milano, Lastra Sorio. L’efficacia

presenza di strati di corrosione naturali, la cui composizio-

protettiva degli inibitori è stata valutata mediante Resisten-

ne può variare sensibilmente a seconda della storia conser-

za di Polarizzazione Lineare (LPR) e Spettroscopia di Impe-

vativa dei manufatti e di conseguenza influenzarne signifi-

denza Elettrochimica (EIS), mentre gli effetti degli inibitori

cativamente il comportamento a corrosione. Nella pratica

sull’aspetto delle superfici sono stati valutati per mezzo di

non è molto frequente dover proteggere superfici prive di

analisi di spettrofotometria in luce visibile.

patina e/o lucidate. In aggiunta è piuttosto frequente che le opere d’arte vengano realizzate con patine artistiche sulla

MATERIALI E METODI

superfice, prodotte spesso per via chimica da maestranze

Inibitori.

specializzate, utilizzando a volte anche sostanze aggressi-

Gli 8 inibitori green sono stati selezionati tra quelli proposti

ve o destabilizzanti per il substrato metallico. Per quanto

in letteratura, privilegiando quelli a minor costo e di facile

riguarda l’inibizione della corrosione delle leghe di rame in

reperibilità, e che avessero dimostrato un buon comporta-

campo artistico, la sostanza più comunemente utilizzata è

mento in condizioni paragonabili a quelle di un manufatto

il benzotriazolo (BTA). Negli ultimi anni è stata tuttavia sol-

esposto all’atmosfera. Inizialmente sono stati applicati su

levata la questione della sua sospetta tossicità per l’uomo e

rame patinato e non. I 4 prodotti più promettenti sono poi

per l’ambiente [1], ed è dunque nata la necessità di trovare

stati testati anche sul bronzo patinato e su Lastra Sorio. Gli

delle alternative sostenibili, o green, al BTA. Dopo attenta

inibitori sono stati applicati per immersione dei provini di

ricerca bibliografica [2, 3], sono stati selezionati 8 potenziali

rame o bronzo in soluzioni degli inibitori stessi in acqua o

inibitori e ne è stata verificata l’applicabilità e l’efficacia su

etanolo nelle concentrazioni indicate in Tab. 1 (i). Su Lastra

campioni con diverse condizioni superficiali allo scopo di

Sorio le soluzioni contenenti gli inibitori (Tab. 1 - m) sono

rappresentare sia patine naturai sia patine artistiche: provini

state applicate a pennello, in combinazione con cera R21

in rame non patinato e invecchiato artificialmente per ri-

(30% in ligroina), seguendo le indicazioni della restauratri-

produrre le patine naturali che si formano in ambienti ricchi

ce al fine di replicare le reali condizioni operative tipiche

di cloruri; provini in bronzo con un patina artistica artificiale

degli interventi di restauro. Il BTA è stato considerato come

e un’opera in bronzo del XIX secolo conservata presso il

inibitore di riferimento in ogni fase della sperimentazione.

Tab.1 - Inibitori "green" studiati - Studied green inhibitors. Inibitore

Purezza

Concentrazione della soluzione (g/L)

Solvente

Acido glutammico

>99% HPCL

1.5 (i)

Acqua

L-Treonina

>98% HPCL

10 (i)

Acqua

L-Cisteina

>97% FG

1.21 (i)

Acqua

L-Serina*

>99.5% BioUltra

0.11 (i)

Acqua

Olio d’argan

Commerciale

7 (i)

Etanolo

Oleato di sodio*

>82%

0.5 (i) – 3.8 (m)

Etanolo

Olio di opuntia ficus*

Commerciale

0.2 (i) - 12 (m)

Etanolo

Olio di neem*

Commerciale

10 (i) - 5 (m)

Etanolo

Benzotriazolo (BTA)*

9.9 (i) - 4 (m)

Etanolo

(i) Concentrazione usata per l’applicazione per immersione (su provini)

*: inibitori applicati su superfici artistiche

(m) Concentrazione usata per l’applicazione con pennello sulla Lastra Sorio

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

pagina 50

Scientific papers - Corrosion

Substrati.

spettrale 400-700 nm, illuminante standard CIE D65, ge-

Per i provini in rame (5x5 cm) sono state utilizzate lastre

ometria d/8°, sistema di riferimento colorimetrico CIE

di rame commerciale con purezza del 99.9% e 400 µm di

L*a*b*. A partire da L*, a* e b* è stata calcolata la differenza di

spessore. Per i provini lucidi, la superficie del rame è stata

colore ΔE=√(ΔL*2+Δa*2+Δb*2) prima e dopo l’applicazione

trattata con carta abrasiva (P600) e i provini sono stati man-

degli inibitori. Le misure elettrochimiche per la valutazio-

tenuti per una settimana a temperatura (25°C) e umidità (RH

ne dell’efficienza degli inibitori sono state condotte con il

75%) costanti per consentire la stabilizzazione della super-

potenziostato portatile Ivium Technologies CompactStat,

ficie. Due tipi di patine artificiali ricche in cloruri sono poi

con software Ivium®. Per le misure di LPR è stato adottato

state prodotte su alcuni provini in rame, per riprodurre le

il seguente setup: ±10 mV rispetto a Ecorr e velocità di scan-

patine che si formano naturalmente in ambienti aggressivi

sione 10 mV/min. Per le misure di EIS è stato utilizzato il

ricchi di cloruri. La patina UM, che simula patine riscontra-

seguente setup: range di frequenze 100 kHz-10 mHz e ±10

bili in ambienti urbani e in presenza di cloruri, è stata pre-

mV rispetto a Ecorr. Da entrambe le misure è stato ricavato

parata con CuCl, CuCl2∙2H2O e CuSO4∙5H2O (3:1:4), mentre

il valore di resistenza di polarizzazione (Rp), inversamente

la patina M, che riproduce la patine riscontrabili in ambienti

proporzionale alla velocità di corrosione. L’Rp di una su-

marini, è stata preparata con CuCl, CuCl2∙2H2O (3:1). I sali di

perficie in rame non protetta può normalmente variare in-

rame sono stati finemente macinati e diluiti in acqua (rap-

dicativamente tra 5-30 Ωm2.

porto 1:2). La sospensione è stata spennellata sulla superficie del rame, applicandone diversi strati (6 per la patina UM

RISULTATI E DISCUSSIONE

e 8 per la patina M). Per i provini in bronzo (5x5 cm) è stata

Screening su provini in rame.

impiegata una lega quaternaria (Cu 90.55%, Zn 2.34%, Sn

La compatibilità estetica degli otto inibitori riportati in Tab.

6.14%, Pb 0.97%). Su tali provini è stata prodotta una patina

1 con i provini in rame lucidi o patinati è stata valutata consi-

artistica nera presso la Fonderia Artistica Battaglia: una so-

derando il valore di ΔE, e tenendo conto del limite di ΔE=5,

luzione di (NH4)2S al 30% in acqua è stata spennellata sulla

normalmente considerato nel campo della conservazione

superficie di bronzo riscaldata a 100-130°C. Infine, parte

come massima differenza di colore accettabile a seguito

della sperimentazione è stata effettuata sulla Lastra Sorio,

di un trattamento. Come si può notare in Fig. 1, sono stati

un bassorilievo commemorativo in bronzo conservato

ottenuti risultati molto diversi a seconda delle condizioni

presso il Cimitero Monumentale di Milano, con una patina

superficiali considerate. Il BTA è risultato compatibile con il

naturale costituita principalmente da antlerite e brochan-

rame lucido, ma ha causato un notevole cambiamento nel

tite, formatasi in circa 150 anni di esposizione all’aperto in

colore delle due patine artificiali. Inoltre, tali patine sono

ambiente urbano. La superficie dell’opera è stata pulita con

risultate visibilmente danneggiate con ampi distacchi in

bisturi al fine di rimuovere i depositi e gli strati di corrosio-

seguito all’applicazione di BTA. Per quanto riguarda gli ini-

ne poco adesi o coerenti, e sono state individuate una serie

bitori “green”, L-cisteina e l’olio di opuntia ficus sono gli

di aree la cui superficie presentasse morfologia e composi-

unici esteticamente compatibili con il rame lucido. Quando

zione simili, su cui sono stati testati gli inibitori.

testate invece sulla patina UM, tutte le sostanze, tranne gli

Metodi diagnostici.

olii di argan e di opuntia ficus, hanno causato un ΔE>5. Sulla

Le misure di spettrofotometria in luce visibile sono state

patina M un maggior numero di inibitori (acido glutammi-

effettuate con uno spettofotometro in riflettanza portati-

co, L-serina, olio di argan, oleato di sodio e olio di opuntia

le Minolta CM-2600d con una sorgente a Xeno nel range

ficus) risultano compatibili.

La Metallurgia Italiana - April 2020

pagina 51

Memorie scientifiche - Corrosione

Fig.1 - Differenza di colore (ΔE) su provini in rame con e

Fig.2 - Valori Rp da LPR e EIS su provini in rame con e

senza patina – Color difference (ΔE) on copper specimes

senza patina – Rp values from LPR and EIS on copper

with and without patina.

specimens with and without patina.

Per quanto riguarda l’efficacia protettiva, in Fig. 2 si può

provini in bronzo con patina artistica e su Lastra Sorio. Per

notare come i provini in rame lucido con gli olii di neem

via della limitata superficie disponibile, su quest’ultima non

e di opuntia ficus presentino valori di Rp di circa un ordi-

è stata applicata l’L-serina. Dal punto di vista dell’efficacia

ne di grandezza superiori rispetto al rame non trattato, pur

di inibizione, sono stati considerati promettenti gli inibitori

restando il BTA l’inibitore più efficace su questo substra-

che su almeno un substrato avessero permesso un incre-

to. L-Serina ha prodotto invece un modesto aumento dei

mento di Rp rispetto alla superficie non trattata paragona-

valori di Rp, non paragonabile però a quello ottenuto con

bile o superiore a quello ottenuto con il BTA. Come si può

BTA e con gli olii di neem e opuntia. Considerando l’eleva-

vedere in Fig. 3, la compatibilità estetica degli inibitori con

to valore di ΔE (circa 11) causato dall’olio di neem, solo l’o-

questi substrati è risultata molto buona: tutti gli inibitori te-

lio di opuntia ficus può essere considerato come possibile

stati sono risultati compatibili esteticamente con la super-

alternativa al BTA. Sulla patina UM si sono ottenuti valori di

ficie di Lastra Sorio, solo su provini di bronzo patinati l’olio

Rp maggiori di un ordine di grandezza rispetto alla patina

di neem ha prodotto una variazione cromatica al di sopra

non trattata solo con l’olio di argan e di neem. Quest’ulti-

del limite di 5. Per quanto riguarda l’efficacia protettiva (Fig.

mo è tuttavia da scartare per la scarsa compatibilità esteti-

4) delle sostanze testate sulla patina artificiale sul bronzo,

ca. Con questi prodotti sono stati ottenuti valori comunque

solo l’applicazione di BTA e olio di neem ha permesso di

piuttosto ridotti di Rp (3-4 Ωmv). Sulla patina M, invece, un

ottenere valori di Rp più alti rispetto a quelli ottenuti sul-

incremento simile è stato ottenuto con l’oleato di sodio e

la patina non trattata. Considerata l’incompatibilità estetica

gli olii di argan e di opuntia ficus, entrambi compatibili este-

dell’olio di neem con tale substrato, non è possibile indi-

ticamente con il substrato. Considerando i bassi valori di

viduare una valida alternativa al BTA per questa finitura su-

Rp ottenuti sulle patine UM e M, risulta evidente come, nel

perficiale del bronzo. Nel caso della Lastra Sorio, invece,

caso di patine contenenti prodotti di corrosione altamente

tutti gli inibitori testati, impiegati in combinazione con la

destabilizzanti, l’efficacia protettiva degli inibitori testati,

cera R21, hanno mostrato una certa efficacia, portando a un

compreso il BTA, non sia in generale sufficiente a garantire

significativo aumento dei valori di Rp nelle aree trattate ri-

un adeguato livello di protezione in quanto i valori di Rp

spetto a quelli misurati sull’area trattata con la sola cera R21.

ottenuti sono inferiori al rame non patinato non protetto.

In particolare l’oleato di sodio ha permesso di misurare va-

Applicazione su bronzi.

lori di Rp leggermente superiori a quelli misurati sull’area

In considerazione dei risultati ottenuti sui provini in rame,

con BTA, e con una minore dispersione dei risultati.

una selezione di 4 inibitori (Tab. 1 - *) è stata applicata sui

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

pagina 52

Scientific papers - Corrosion

Fig.3 - Differenza di colore (ΔE) su provini in bronzo con

Fig.4 - Valori Rp da LPR e EIS su provini in bronzo con

patina artistica artificiale e su Lastra Sorio – Color differen-

patina artistica artificiale e su Lastra Sorio - Rp values from

ce (ΔE) on bronze specimens with artistic artificial patina

LPR and EIS on bronze specimens with artificial artistic

and on Lastra Sorio.

patina and on Lastra Sorio.

CONCLUSIONI

dato risultati inferiori negli altri casi. L’olio di neem, infine,

I risultati ottenuti in questo lavoro hanno evidenziato come

ha dimostrato una buona efficacia nella protezione su di-

la compatibilità estetica e l’efficacia di inibizione degli inibi-

versi substrati, ma in tutti casi tranne che quando applicato

tori green testati dipenda fortemente dalle condizioni su-

sulla Lastra Sorio è risultato incompatibile con le superfici

perficiali dell’oggetto trattato. A seconda degli strati di cor-

dal punto di vista estetico. Bisogna sottolineare che otti-

rosione presenti sulla superficie, infatti, le performance dei

mizzando le procedure di applicazione al fine da garantire

diversi prodotti testati possono variare significativamente

un più alta concentrazione di inibitore sulla superficie po-

anche nel caso del BTA. L’oleato di sodio è da considerare

trebbero essere ottenuti risultati migliori.

una potenziale alternativa al BTA per opere in bronzo con condizioni superficiali paragonabili a Lastra Sorio mentre

RINGRAZIAMENTI

è modestamente o per nulla efficace nelle altre condizioni

Si ringraziano Fonderia Artistica Battaglia, Bruna Mariani e il

testate. L’olio di opuntia ficus ha efficacia superiore al BTA

Cimitero Monumentale di Milano per il supporto.

solo nel caso dei provini in rame con patina M, mentre ha

La Metallurgia Italiana - April 2020

pagina 53

Memorie scientifiche - Corrosione BIBLIOGRAFIA [1]

Health Council of the Netherlands: DECOS. 1,2,3-Benzotriazole. Publication no. 2000/14OSH. 2000.

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M. A. ZAPPA, Master thesis in Materials Engineering and Nanotechnology, 2017, Politecnico di Milano.

[3]

B. ELANCHEZIAN, Master thesis in Materials Engineering and Nanotechnology, 2019, Politecnico di Milano.

Study of “green” inhibitors on copper alloy artefacts In order to preserve the surfaces of the metallic artworks from corrosion and degradation, protective systems containing corrosion inhibitors are often applied. These systems must fulfil strict requirements of non-invasiveness from the

aesthetic point of view, and shouldn’t be dangerous for humans and environment. Benzotriazole (BTA) is the inhibitor usually employed for copper alloys, however it is suspected to be harmful for humans and environment. For this rea-

son, in the last years several “green” alternatives were proposed. In this work, the performances of a selection of green

inhibitors have been evaluated. They were applied on polished and artificially patinated copper, an on bronze with natural and artistic artificial patinas, in consideration of the large variability of surface conditions that can be found in cultural heritage field. Their inhibition efficiency was evaluated with electrochemical techniques, while their influence on the surfaces appearance was assessed by means of spectrophotometry in visible light

KEYWORDS: GREEN INHIBITORS, BRONZE, ARTIFICIAL PATINAS, ELECTROCHEMICAL TECHNIQUES.

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

pagina 54

Attualità industriale - Corrosione

Vantaggi nell'utilizzo del monitoraggio remoto per verificare l'efficacia della protezione catodica in aree con presenza di correnti vagabonde a cura di: I. Magnifico Il monitoraggio remoto introduce la possibilità di eseguire una vera e propria analisi intensiva sulla protezione catodica, ottenendo misure ogni secondo ogni giorno che permettono di catturare informazioni che le misure effettuate con operatore potrebbero perdere a causa della loro caratteristica puntuale. In particolare, nelle aree interessate da correnti vaganti, diventa fondamentale monitorare più segnali alla volta (potenziale ON in corrente alternata (CA) e in corrente continua (CC), potenziale E irfree) per verificare il rispetto delle soglie indicate dagli standard e per verificare l'efficienza di tutti quei dispositivi che sono installati per ridurre gli effetti delle interferenze (scaricatori DC e AC, drenaggi, ecc. ...). Questo lavoro presenta esperienze reali sul campo in cui il monitoraggio remoto ha aiutato a valutare correttamente l'efficacia della protezione catodica e ad evidenziare tempestivamente condizioni critiche prima che potessero causare gravi problemi di corrosione.

KEYWORDS: Monitoraggio Remoto, Potenziale, Protezione Catodica, Efficacia, Correnti vaganti

INTRODUZIONE

Il monitoraggio remoto consente di effettuare considerazioni sull'efficacia e sul corretto funzionamento degli ele-

menti del sistema di protezione catodica. Grazie all'analisi

remota è possibile rilevare anomalie e malfunzionamenti legati al danneggiamento o al deterioramento dei compo-

nenti del sistema di protezione catodica. Le misurazioni ottenute con dispositivi di monitoraggio remoto possono portare a identificare, ad esempio, se l’alimentatore di protezione catodica sia stato disattivato o se la resistenza anodica del dispersore sia aumentata o, ancora, se si sia verificato un danno sui drenaggi unidirezionali e questi non

I. Magnifico

Automa S.r.l., Ancona

siano più in grado di interrompere il flusso della corrente scaricata quando si inverte il senso di circolazione.

Grazie a queste considerazioni sarà possibile pianificare, in maniera tempestiva, interventi di manutenzione correttiva

(da abbinare ad interventi di manutenzione periodici), per mantenere l'efficienza dei sistemi di protezione catodica.

Inoltre, per identificare anomalie o possibili guasti degli elementi del sistema, è importante essere consapevoli di ciò che il dispositivo di monitoraggio remoto sta misu-

rando. Ad esempio un'analisi del solo potenziale ON (EON)

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

pagina 56

Industry news - Corrosion potrebbe non essere sufficiente perché può fornire infor-

CASI PRATICI

necessario misurare il potenziale privo delle cadute ohmi-

Il monitoraggio remoto consente di rilevare quasi in tem-

mazioni incomplete o talvolta fuorvianti. Pertanto, diventa

che nel terreno, detto potenziale IR-free (EIR-free), ad esempio eseguendo la misurazione di instant-off su coupon.

La scelta e la corretta installazione del coupon sono fon-

damentali per ottenere i migliori risultati: ciò comporta la necessità di scegliere un coupon con forma, dimensio-

ni, tipo, materiale appropriati e di installarlo nella miglior posizione possibile rispetto all’elettrodo di riferimento e

la struttura metallica. In queste condizioni, la misura del potenziale OFF, (EOFF) del coupon può azzerare il componente IR e pertanto è possibile considerare l'EOFF una

buona approssimazione del potenziale IR-free. Con que-

sta premessa, diventa necessario disporre di dispositivi di monitoraggio remoto che consentano di eseguire la misurazione di EOFF su coupon e la scelta migliore è un dispositivo dotato di un interruttore allo stato solido integrato per controllare la connessione tra tubo e coupon.

Alimentatore di protezione catodica spento

po reale le interruzioni nel funzionamento degli alimentatori di protezione catodica, condizione che comporta l’interruzione della protezione catodica della struttura. Di

conseguenza, è possibile pianificare rapidamente un intervento di manutenzione per ripristinarne il corretto fun-

zionamento. In Fig. 1 è riportato un esempio che mostra le tendenze del valore medio di potenziale EON, della corrente di uscita dell’alimentatore I e della tensione di uscita

dell’alimentatore, U. L'andamento delle misurazioni mostra che l’alimentatore, in data 08/03/2018, ha smesso di funzionare perché la tensione e la corrente di uscita sono

vicine a 0 e il valore del potenziale EON diventa più positi-

vo. Un operatore con queste informazioni può intervenire rapidamente per ripristinare la corretta funzionalità dell’alimentatore.

Fig.1 - Identificazione della condizione di alimentatore spento / Identification of a shutdown condition for the rectifier. I dispositivi di monitoraggio remoto sono solitamente

Deterioramento nel tempo del dispersore

consente di rilevare immediatamente l'interruzione dell'a-

della resistenza anodica del dispersore. In Fig. 2 è possi-

collegati alla stessa presa di corrente dell’alimentatore: ciò limentazione principale, inviando un allarme agli operatori.

La Metallurgia Italiana - April 2020

Il monitoraggio remoto consente di rilevare un aumento bile vedere l’evoluzione temporale dei valori: Potenziale

EON, corrente di uscita dell’alimentatore I, tensione di uscita dell’alimentatore U.

pagina 57

Attualità industriale - Corrosione

Fig.2 - Evoluzione dei segnali misurati su un alimentatore in presenza di deterioramento del dispersore / Evolution of the measured signals on a rectifier, in presence of impressed current anode deterioration. Per mantenere costante il potenziale ON al set point stabili-

cortocircuito del diodo, i drenaggi unidirezionali sono so-

si può apprezzare come l'aumento della resistenza anodica

consente l'interruzione del circuito non appena la corrente

to (alimentatore in modalità di funzionamento automatico), porti ad un aumento della tensione di uscita dell’alimentato-

re (U) per poter garantire la corrente di protezione catodica (I) necessaria.

Danneggiamento del diodo in un drenaggio unidirezionale

Per evitare la circolazione inversa di corrente in seguito al

litamente dotati di un dispositivo a corrente inversa, che

drenata inverte la sua direzione di circolazione (cioè dalla struttura interferente alla struttura interferita); tuttavia, a volte questo dispositivo non è presente o non funziona correttamente.

In Fig. 3 è mostrato un grafico con la misurazione al secondo di: potenziale ON (EON), differenza di potenziale tra tubo e rotaia (Erail), corrente scaricata (I.dr)

Fig.3 - Evoluzione dei segnali misurati su un drenaggio in presenza di danneggiamento del diodo / Evolution of the measured signals on a drainage, in presence of diode failure. La condizione di funzionamento normale prevede che:

• la tensione attraverso il diodo è negativa e nessuna corrente può fluire, Erail <0, quindi I.dr è 0

• la tensione attraverso il diodo è positiva e la corrente può fluire, Erail (teoricamente 0,7 V)> 0, quindi I.dr> 0

In caso di guasto del diodo (cortocircuito), la corrente scaricata può assumere valori negativi, Erail mantiene valori nega-

tivi (ma inferiori in valore assoluto) mentre il potenziale EON passa a valori positivi a causa della componente IR.

È evidente il momento in cui il diodo si danneggia: Erail passa da -50V a -3V, I.dr passa da 0A a -45A, EON passa da -5V CSE

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

a + 20V CSE (valore di fondo scala) a causa della IR anodica generata.

EON fuori protezione – EOFF in protezione

In condizioni di correnti vaganti elevate, un'analisi basata

solo sul potenziale EON potrebbe essere molto difficile o in

alcuni casi fuorviante rispetto alla condizione reale del tubo: la possibilità di eseguire misurazioni istantanee su coupon

può fornire informazioni molto più accurate per valutare l'efficacia della protezione catodica.

pagina 58

Industry news - Corrosion

Fig.4 - Effetto di un picco anodico sui valori di potenziale / Anodic peak effects on potential values. Nel grafico in Fig. 4 è mostrato l’effetto di un picco anodi-

del coupon EOFF, è anche possibile avere un'idea del tipo

decisione di aumentare la corrente di protezione catodica

ottenuta per concentrazione (aumento del pH sulla su-

co rilevato su un punto di misura che potrebbe portare alla

al fine di eliminarlo. La misura del potenziale OFF, EOFF, sul coupon mostra invece la presenza di una condizione di

sovraprotezione già forte (E < -1.2 V vs. Cu/CuSO4,sat.), di-

mostrando così che, non solo non è necessario aumentare la protezione catodica attuale, ma si potrebbe valutare la

di protezione raggiunto: se si tratta di una polarizzazione

perficie metallica) o per attivazione (quindi senza aumento del pH sulla superficie metallica). Nei grafici in Fig. 5a e 5b viene mostrata l'evoluzione di EOFF (instant-off su coupon)

ed EON. In Fig. 5a il potenziale EOFF è molto stabile e con variazioni molto piccole rispetto al potenziale EON: in que-

possibilità di ridurlo.

sto caso, si può presumere che un aumento del pH abbia

Protezione ottenuta da polarizzazione per concentra-

metallica e che la protezione sia stata raggiunta da polariz-

zione o attivazione (1)(2)(3)(4)

Analizzando l'evoluzione del potenziale EON e potenziale

permesso la formazione di un film passivo sulla superficie zazione per concentrazione.

Fig.5a - Evoluzione del potenziale EON e EOFF in presenza di polarizzazione per concentrazione / EON and EOFF evolution in presence of concentration polarization. Il grafico in Fig. 5b mostra l'evoluzione di un potenziale

che non sia stato raggiunto alcun aumento di pH sulla su-

zioni del potenziale ON: in questo caso, si può presumere

polarizzazione per attivazione.

OFF che cambia in modo significativo rispetto alle varia-

La Metallurgia Italiana - April 2020

perficie metallica e che la protezione sia stata ottenuta da

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AttualitĂ industriale - Corrosione

Fig.5b - Evoluzione del potenziale EON e EOFF in presenza di polarizzazione per attivazione / EON and EOFF evolution in presence of activation polarization.

CONCLUSIONE

molto significative, come la valutazione degli effetti del-

nalisi della protezione catodica a valutare meglio lo stato

anche qualche considerazione sull'evoluzione del pH. In

Il monitoraggio remoto aiuta le persone coinvolte nell'aoperativo della protezione catodica e dei dispositivi di

protezione catodica (alimentatori, drenaggi, elettrodi di riferimento, ecc. ...).La possibilitĂ di confrontare il potenziale ON, la misura di potenziale di instant-off su coupon e

la corrente di polarizzazione, permette di eseguire analisi

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

le correnti vaganti, l'efficacia della protezione catodica e

questo modo, le risorse e gli sforzi possono essere focalizzati solo dove veramente necessario, e possibili minacce di corrosione possono essere piĂš facilmente identificate e investigate.

pagina 60

Industry news - Corrosion RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI [1]

M. Büchler, D. Bindschedler “The physical-chemical significance of the IR-free potential”, in CEOCOR international Congress 2013 Florence, CEOCOR, c/o SYNERGRID, Brussels, Belgium, (2013).

[2]

M. Büchler, B. Ackland, U. Angst “The historic evolution of cathodic protection criteria”, in CEOCOR international Congress 2016 Ljubljiana, CEOCOR, c/o SYNERGRID, Brussels, Belgium, (2016).

[3]

D. Joos, M. Büchler, "An objective discussion of cathodic protection criteria based on literature data", in CEOCOR international Congress 2017 Luxembourg, CEOCOR, c/o SYNERGRID, Brussels, Belgium, (2017).

[4]

M. Büchler, S. Collet, U. Angst “The effect of coating defect distribution on buried steel pipelines on the effectiveness of cathodic protection”, in CEOCOR international Congress 2017 Luxembourg, CEOCOR, c/o SYNERGRID, Brussels, Belgium, (2017).

Advantages in using remote monitoring to assess effectiveness of cathodic protection in stray current affected areas Remote monitoring introduces the possibility to perform a detailed investigation on cathodic protection, obtaining measurement every second during the whole days and the whole weeks, catching information that manually taken measurement could lose due to their punctual characteristic. Particularly in areas affected by stray currents, it becomes fundamental monitoring more signals at a time (DC and AC ON potential, IR-free potential) to be able to verify the respect of the thresholds indicated by the standards, and to check the efficiency of all that devices that are installed to reduce interferences effects (DC and AC dischargers, drainages, etc…). This work is focused on showing real field experiences where remote monitoring helped to evaluate correctly the cathodic protection effectiveness and highlighting promptly failure conditions before they could cause serious corrosion issues.

KEYWORDS: Remote monitoring, Potential, Cathodic Protection, Effectiveness, Stray current

La Metallurgia Italiana - April 2020

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Attualità industriale - Corrosione

20 anni di esperienza di protezione catodica e monitoraggio del viadotto sul fiume Adige dell’autostrada A4 a cura di: P. Marcassoli, D. Pesenti Bucella, C. Vasile, V. Colombo, M. Viespoli

I recenti casi di cronaca hanno riportato sotto i riflettori la tematica della durabilità delle opere in calcestruzzo armato, quali viadotti e ponti stradali/autostradali. Questi sono infatti soggetti a meccanismi di degrado, in buona parte legati agli effetti di corrosione generalizzata prodotta dalla carbonatazione del calcestruzzo o ad attacchi localizzati in ambienti marini o a causa dell’impiego di sali disgelanti. Una corretta progettazione ed esecuzione delle opere sono fondamentali per garantire un’elevata durabilità; tuttavia, per strutture di maggior interesse strategico, l’impiego di tecniche come la protezione catodica consente di mantenere l’integrità delle strutture per tempi molto più lunghi. Il viadotto sul fiume Adige, realizzato nel 1959, è stato dotato all’inizio degli anni 2000 di un sistema di protezione catodica a corrente impressa con anodi a rete di titanio attivato. A questo è associato un sistema di monitoraggio, unitamente ad un’attività periodica di ispezione. Sono qui descritti i sistemi installati, le tecniche adottate e i risultati del monitoraggio pluriennale.

KEYWORDS: Protezione catodica, Viadotto, Ponte, Monitoraggio, Calcestruzzo, Armature

INTRODUZIONE

La corrosione delle armature in acciaio nel calcestruzzo è

stata individuata ormai da diversi decenni quale meccani-

smo principale di degrado delle strutture in calcestruzzo armato [1]. Il meccanismo corrosivo dell’acciaio è identi-

ficabile come un processo elettrochimico, dipendente da

qualità del calcestruzzo, parametri ambientali e condizioni

di esposizione. Al fine di ridurre al minimo, o addirittura annullare completamente, il rischio di innesco di fenome-

ni corrosivi, è necessario condurre una diagnosi esaustiva

dello stato delle armature, soprattutto qualora non siano ancora visibili manifestazioni di degrado sulla superficie esterna del calcestruzzo, in modo tale da intervenire tem-

P. Marcassoli, D. Pesenti Bucella, C. Vasile, V. Colombo Cescor S.r.l., Milano

M. Viespoli

Autostrada Brescia Verona Vicenza Padova S.p.A., Verona

pestivamente seguendo la modalità di ripristino più adeguata.

A livello nazionale, l’utilizzo di tecniche di ispezione e mo-

nitoraggio dei processi corrosivi si è consolidato da più di 30 anni. I recenti casi di cronaca hanno però rimarcato la necessità di valutare la durabilità delle opere in calcestruzzo armato [2], nonché di eseguire in maniera sistematica e programmata tutta una serie di indagini diagnostiche [3]

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

pagina 62

Industry news - Corrosion [4] [5], specialmente su opere di maggior interesse strate-

L’ispezione visiva ha evidenziato inoltre percolamenti di

principali sono rappresentate da mappature del potenziale

maloramenti della superficie del calcestruzzo, con ferri di

gico. Tra queste, oltre a una scrupolosa ispezione visiva, le

delle armature [6] [7], misure di polarizzazione lineare [8] e di resistività, analisi della profondità di carbonatazione e

acqua provenienti dalla sede stradale, delaminazioni e amarmatura esposti e ossidati a causa dei fenomeni corrosivi.

della concentrazione degli ioni cloruro [9]. In tutte le si-

SISTEMA DI PROTEZIONE CATODICA E DI MONITO-

quindi necessaria la rimozione del calcestruzzo ammalo-

Il sistema di protezione catodica installato nel 1999 a pro-

tuazioni in cui si riscontrano fenomeni corrosivi in atto è rato e il ripristino dello stesso. Esistono però situazioni in

cui non risulta possibile assicurare una elevata qualità del

calcestruzzo, o spessori di copriferro adeguati attorno alle armature, oppure in cui è impossibile o eccessivamente

costosa la rimozione del calcestruzzo già carbonatato o contenente elevate concentrazioni di ioni cloruro, o anco-

ra in caso di strutture operanti in ambienti molto aggressivi (strutture a contatto con sali antigelo, strutture portuali e marine, ecc.). In questi casi risulta indispensabile la progettazione e l’installazione di sistemi di protezione catodica, a corrente impressa con anodi di titanio attivato con ossidi

di metalli nobili oppure ad anodi galvanici, per controlla-

re la velocità di corrosione, o per migliorare la resistenza alla corrosione [10]. Inoltre, al fine di determinare le pre-

stazioni dei sistemi di protezione catodica e garantire che

la protezione delle armature sia effettivamente raggiunta,

e per evitare condizioni di sovra-protezione, è necessaria l’installazione di sistemi di monitoraggio permanenti.

Il presente lavoro illustra il caso del viadotto sul fiume Adige dell’autostrada A4 Torino-Trieste.

INDAGINI SULLO STATO DI CONSERVAZIONE

Il viadotto sul fiume Adige, realizzato nel 1959, è costituito

RAGGIO

tezione delle armature di rinforzo degli architravi del via-

dotto sul fiume Adige è costituito da 7 zone indipendenti, una per ogni architrave. Ogni zona è dotata di un’unità di

alimentazione e controllo costituita da un alimentatore

tipo switching (modello TR10 CA15 ad altissimo rendi-

mento), e da una scheda di controllo e monitoraggio a microprocessore (modello Minimonitor “4CH”). Il sistema

di protezione catodica è stato dimensionato per erogare, per l’intera superficie dell’armatura, una densità di cor-

rente pari a 10 mA/m2. Il monitoraggio di ogni architrave è effettuato attraverso 3 elettrodi di riferimento permanenti in titanio attivato. Il calcolo dell’area della superficie delle

armature ha interessato unicamente le armature situate a una profondità non superiore a 30 cm, valore quest’ulti-

mo assunto per la massima penetrazione dell’effetto della protezione catodica.

La corrente di protezione è erogata con l’ausilio di una struttura anodica, relativa a ogni architrave e costituita da

un anodo a rete in titanio attivato con ossidi di metalli no-

bili e da due distributori di corrente incrociati costituiti da nastro di titanio, collegati all’anodo a rete e al cavo di alimentazione.

da 8 campate, ciascuna di lunghezza di 35.5 m, con impal-

RISULTATI E DISCUSSIONE

giano su 7 pile e, in testa e in coda, sulle spalle lato Brescia

2016), dopo l’installazione dei sistemi di protezione e mo-

cato a travi in calcestruzzo armato precompresso che pog-

e lato Venezia. Ciascuna pila è costituita da un architrave sostenuta da due piloni, questi ultimi collegati tra loro nella parte inferiore, e dai plinti di fondazione.

La prima indagine per una valutazione dello stato di conservazione risale al 1984. Il risultato più importante dell’in-

dagine riguardava lo stato degli architravi, le cui armature apparivano interessate da fenomeni corrosivi e il calcestruzzo contaminato da ioni cloruro.

Nel 1994 è stata effettuata un’indagine più estesa e con tecniche non distruttive (mappatura del potenziale, polarizzazione lineare e resistività del calcestruzzo), che ha indivi-

duato uno stato di probabile corrosione delle armature, da

cui la scelta di installare il sistema di protezione catodica.

La Metallurgia Italiana - April 2020

Per quanto riguarda le misure automatiche (periodo 2001nitoraggio, la frequenza di monitoraggio delle strutture protette, per il primo anno, è stata impostata ogni 24 ore, mentre negli anni successivi è stata modificata gradualmente ogni 48 ore e 72 ore.

Nelle figure di seguito riportate sono rappresentati, anno per anno e per le armature di tutti gli architravi, i valori

medi di: densità di corrente di protezione catodica (Fig. 1); EOFF dopo 4 ore dallo spegnimento degli alimentatori (Fig. 2); valori di depolarizzazione ottenuti al termine delle 4 ore (Fig. 3).

Nei grafici presentati non sono riportati i dati per gli anni dal 2009 al 2011, per l’anno 2013 e per gli anni 2017 e 2018, in quanto non sono disponibili.

pagina 63

Attualità industriale - Corrosione

Fig.1 - Densità di corrente di protezione degli architravi -

Fig.2 - EOFF dopo 4h da spegnimento degli alimentatori -

Protection current density of the architraves.

EOFF after 4h from power supplies switch-off.

Fig.3 - Depolarizzazione al termine delle 4 ore - Depolarization after 4 hours I risultati relativi alla densità di corrente di protezione (Fig.

trend significativi e i risultati, piuttosto dispersi, non saran-

considerato (2001-2016), il sistema si sia mantenuto intor-

Per quanto riguarda invece le misure manuali (periodo

1) dimostrano come, dai valori medi registrati nel periodo no a valori di 4.5 mA/m , ben al di sotto del valore fissato 2

in fase di progetto, pari a 10 mA/m , che è quindi risultato 2

prudente e conservativo.

I risultati di EOFF dopo 4 ore dallo spegnimento degli ali-

mentatori (Fig. 2) sono stati utilizzati per calcolare i valori medi di depolarizzazione delle armature (Fig. 3). I valori medi di potential decay, riferiti all’anno in esame, fornisco-

no risultati che soddisfano le prescrizioni della normativa NACE RP0290-90 [11]. La soglia di accettabilità fissata da suddetta normativa è pari a 100 mV di depolarizzazione; i valori medi registrati nell’intervallo di tempo considerato

(2001-2016) si attestano intorno a 150 mV. Le misure di

no quindi discussi in questo lavoro.

2001-2016), durante l’ispezione programmata sono stati effettuati test di funzionamento del sistema di protezione catodica, in modo da verificare il corretto funzionamento di tutti gli elettrodi non controllati dal sistema di monitoraggio. Dai risultati ottenuti si è dedotto il corretto funzionamento del sistema.

Infine, la tensione applicata dagli alimentatori si è mantenuta pressoché costante durante questi anni. Si può quindi

affermare che anche la resistenza anodica e la caduta ohmica nei cavi sono rimasti pressoché costanti, evidenziando un buono stato degli stessi e dei collegamenti.

potenziale di tutti gli elettrodi installati, durante gli anni di

CONCLUSIONI

ziale delle armature, raggiunte dalla corrente di protezio-

anni di campagne di ispezione e monitoraggio permanen-

controllo hanno evidenziato una diminuzione del poten-

ne e quindi polarizzate. Tuttavia, non sono stati identificati

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

In questo lavoro sono stati riassunti i risultati di quasi 20 te eseguiti sul sistema di protezione catodica a corrente

pagina 64

Industry news - Corrosion impressa installato sul ponte dell’autostrada A4 Tori-

prove di depolarizzazione, in cui il criterio dei 100 mV di

degli anni novanta per contrastare l’effetto della possibile

rente di protezione assorbita dalle barre assume i valori

no-Trieste sul fiume Adige. Il sistema, installato alla fine

corrosione per penetrazione di ioni cloruro nel copriferro, prodotto dall’impiego di sali disgelanti nel periodo invernale, è risultato essere tuttora ben funzionante, come dimostrato anche dai dati di tensione-corrente di uscita dagli

alimentatori switching. Anche il sistema di monitoraggio,

basato su elettrodi fissi in titanio attivato, è tuttora opera-

tivo ed efficace. Le barre di armatura sono in condizioni di protezione sin dall’avviamento dei sistemi di protezione

e di monitoraggio, come è possibile verificare tramite le

La Metallurgia Italiana - April 2020

depolarizzazione è ovunque soddisfatto. La densità di cortipici della protezione catodica nel calcestruzzo, o risulta

addirittura inferiore, confermando la conservatività della progettazione iniziale del sistema. La corretta progetta-

zione, il monitoraggio permanente e l’ispezione periodica della struttura assicurano così condizioni di integrità e sicurezza dell’opera nel tempo, migliorandone la durabilità

e riducendo la necessità di onerosi interventi di rifacimento o riparazione.

pagina 65

Attualità industriale - Corrosione BIBLIOGRAFIA [1]

Bertolini L, Elsener B, Pedeferri P, Polder R. Corrosion of steel in concrete. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2004.

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Pedeferri P. Cathodic protection and cathodic prevention. 1996, Vol. 10(5), p. 391-402.

[11]

NACE Standard RP0290-90. Cathodic protection of reinforcing steel in atmospherically exposed concrete structures. Houston, TX: NACE International, 1990.

20 years of experience in cathodic protection and monitoring of the viaduct on the Adige river of A4 highway Recent cases in the news have brought under the spotlight the theme of the durability of reinforced concrete structures, such as viaducts and road/highway bridges. These are in fact subject to degradation mechanisms, mostly related to the effects of generalized corrosion produced by concrete carbonation or to localized attacks in marine environments or due to the use of de-icing salts. A correct design and realization of the structures are fundamental to guarantee a high durability; however, for structures of greater strategic interest, the use of techniques such as cathodic protection allows to maintain the integrity of the structures for much longer times. The viaduct on the Adige river, built in 1959, was equipped at the beginning of the 2000s with an impressed current cathodic protection system with activated titanium net anodes. This is associated with a monitoring system, combined with a periodic inspection activity. The systems installed, the techniques adopted and the results of long-term monitoring are described hereafter.

KEYWORDS: Cathodic protection, Viaduct, Bridge, Monitoring, Concrete, Reinforcement

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

pagina 66

Industry news - Corrosion

Esposizione all’acqua di mare di provini in c.a. realizzati con materie prime contaminate da cloruri a cura di: F. Lollini, M. Carsana, M. Gastaldi, E. Redaelli

In ambienti fortemente inquinati da cloruri le armature in acciaio inossidabile sono una delle opzioni per garantire la durabilità di una struttura in calcestruzzo armato. L’utilizzo di questo tipo di armatura potrebbe inoltre permettere di superare le limitazioni imposte dalle normative relative al contenuto di cloruri ammesso nelle materie prime impiegate per la produzione del calcestruzzo. All’interno del progetto SEACON-INFRAVATION sono state svolte prove sperimentali atte a verificare il comportamento alla corrosione di diversi tipi di armature in acciaio inossidabile, sia austenitici sia duplex, e, per confronto, in acciaio al carbonio inglobate in calcestruzzi realizzati con materie prime contaminate da cloruri ed esposte a ulteriore penetrazione di cloruri, per circa due anni. I risultati hanno mostrato che, durante il periodo di esposizione, la corrosione non si è innescata su alcuna armatura in acciaio inossidabile impiegata in questo studio anche quando il contenuto di cloruri alla profondità delle armature ha raggiunto valori intorno al 4% rispetto al legante.

KEYWORDS: acqua di mare, armature inossidabili, durabilità, cloruri, calcestruzzo, sostenibilità

INTRODUZIONE

Garantire il requisito di durabilità di strutture in calcestruz-

zo armato esposte in ambienti inquinati da cloruri è una sfida; ad oggi, tuttavia, sono disponibili numerose strategie per raggiungere una determinata vita di servizio anche

in questo tipo di ambienti come, per esempio, l’uso di ar-

mature di acciaio inossidabile. Essi sono caratterizzati da una resistenza alla corrosione, che dipende principalmen-

te dalla composizione chimica, maggiore rispetto a quella delle comuni armature in acciaio al carbonio [1]. L’utilizzo di questo tipo di armature, oltre a garantire la durabilità della struttura, potrebbe permettere di superare le limitazio-

F. Lollini, M. Carsana, M. Gastaldi, E. Redaelli

Politecnico di Milano, Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “G. Natta”

ni imposte dalle normative relative al contenuto di cloruri ammesso nelle materie prime impiegate per la produzione del calcestruzzo. Questo consentirebbe di incrementare

la sostenibilità ambientale dell’industria delle costruzioni,

permettendo proprio l’uso di materie prime contaminate da cloruri (ad esempio, l’acqua di mare) ad oggi vietato per il rischio di corrosione delle armature [2-3].

Il progetto SEACON-Infravation (Advanced systems, ma-

terials and techniques for next generation infrastructure),

La Metallurgia Italiana - April 2020

pagina 67

Attualità industriale - Corrosione ha avuto l’obiettivo di dimostrare che l’acqua di mare e

di struttura austenitica, 304L e XM-28, e duplex, 22-05 e

sere impiegate in combinazione con armature resistenti a

in laboratorio). Prima del confezionamento, le due estre-

altre materie prime contaminate da cloruri possono es-

corrosione, per la costruzione di strutture in calcestruzzo armato sostenibili e durevoli. Sono state svolte prove sperimentali volte a verificare il comportamento alla corro-

sione di diversi tipi di armature in acciaio inossidabile, sia austenitici sia duplex, e, per confronto, in acciaio al carbo-

nio inglobate in calcestruzzi realizzati con materie prime contaminate da cloruri ed esposti a ulteriore penetrazione dei cloruri. Questa nota riporta i risultati dopo 2 anni di esposizione.

mità delle armature (con diametro 16 mm tranne quelle di

XM-28 pari a 20 mm) sono state schermate con una malta cementizia modificata con stirene-butadiene e nastro au-

toagglomerante, lasciando scoperta una lunghezza di 80 mm. Per maggiori dettagli sulle miscele, sugli acciai inos-

sidabili, composizione e proprietà, e la loro preparazione si rimanda a [4-5].

Per ogni miscela sono stati confezionati due provini in

calcestruzzo armato con dimensione di 350x120x80 mm3,

provvisti di una vaschetta sulla parte superiore di dimen-

METODOLOGIA SPERIMENTALE

In questo studio sono stati confezionati 5 calcestruzzi: la miscela di riferimento (Ref), con ingredienti non contaminati da cloruri, le miscele Cem e Cem-FA, dove è stato utilizzato un cemento contaminato da cloruri, la miscela Sea,

dove è stata utilizzata acqua di mare come acqua di miscela, e la miscela RCA, nella quale sono stati utilizzati aggregati riciclati da calcestruzzi con cloruri. Tutti i calcestruzzi

hanno rapporto acqua/cemento 0.52, ottenuto miscelan-

do 335 kg/m di cemento, 175 l/m di acqua, 30 kg/m di 3

23-04, oltre che su barre in acciaio al carbonio (sabbiate

ceneri volanti da carbone (80 kg/m per la miscela Cem3

sione 310x80x30 mm3, contenenti una armatura (copriferro = 10 mm) per ogni tipo di acciaio (Fig. 1). Dopo il confezionamento i provini sono stati stagionati a umido 7 giorni

e, quindi, esposti a ulteriore penetrazione dei cloruri me-

diante ponding con una soluzione 3.5% NaCl, per circa due anni. Durante l’esposizione, il comportamento alla corrosione delle barre è stato monitorato attraverso misure di potenziale di corrosione (Ecorr), rispetto ad un elettrodo al calomelano saturo (SCE), e di velocità di corrosione

(Vcorr), valutata attraverso la misura della resistenza di po-

larizzazione lineare (Rp), assumendo Vcorr = B/(Rp), con B

FA) e 1824 kg/m3 di aggregati silicei (nella miscela RCA 365

pari a 26 mV.

stituiti con l’aggregato riciclato). I cloruri attesi sono circa

ponding, sono state estratte delle carote dalla parte non

kg/m3 della frazione grossolana di aggregato sono stati so-

0.21%, 0.19%, 0.71% e 1.02% in massa rispetto al cemento per le miscele Cem, Cem-FA, RCA e Sea [4].

Le prove sono state eseguite su armature nervate in ac-

ciaio inossidabile (sabbiate e decapate in produzione) a)

Dopo circa 6 mesi dall’interruzione dell’esposizione al

armata di alcuni campioni ed è stato misurato il contenuto totale di cloruri (solubili in acido) su fette di calcestruzzo aventi spessore pari a 10 mm.

Fig.1 - Geometria (a) e immagine (b) dei provini armati (dimensioni in mm) - Geometry (a) and photo (b) of reinforced specimens (dimensions in mm).

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

pagina 68

Industry news - Corrosion RISULTATI E DISCUSSIONE

voluzione nel tempo del potenziale di corrosione e della

è stato monitorato subito dopo il confezionamento. Pri-

nel calcestruzzo Sea. Si può osservare che i valori di Ecorr

Il comportamento a corrosione delle barre d’armatura ma dell’inizio del ponding, Ecorr dell’acciaio al carbonio e delle armature in acciaio inossidabile inglobate nei diver-

si calcestruzzi era compreso tra -250 mV and -150 mV/ SCE; questi valori sono tipici di armature in condizioni di

passività, nonostante la presenza di cloruri nelle materie prime. Solo sull’acciaio al carbonio inglobato nel calcestruzzo confezionato con acqua di mare (Sea) si è misu-

rato Ecorr inferiore a -350 mV/SCE e Vcorr attorno a 4-5 mA/ m , suggerendo che la corrosione fosse già innescata pri2

ma dell’esposizione. La Fig. 2 mostra, come esempio, l’e-

velocità di corrosione dei diversi tipi di armatura inglobati

(Fig. 2a) e Vcorr (Fig. 2b) di tutte le armature in acciaio inos-

sidabile, ad eccezione del periodo iniziale, sono rimasti sostanzialmente costanti durante tutto il periodo di esposizione. Sono presenti solo poche fluttuazioni e non si no-

tano sostanziali differenze tra i due provini replicati. Dopo circa due anni di esposizione, si sono misurati valori di Ecorr compresi tra -60 a -100 mV/SCE, mentre le Vcorr dei due

acciai inossidabili austenitici (304L e XM-28) sono intorno

a 0.1-0.2 mA/m2, mentre quelle degli acciai duplex (23-04 e 22-05) sono intorno a 2.5-3.5 mA/m2.

Fig.2 - Andamento nel tempo del potenziale di corrosione (a) e della velocità di corrosione (b) delle barre di acciaio al carbonio e di acciaio inossidabile di diverso tipo inglobate nel calcestruzzo Sea (il riempimento dei simboli indica i campioni replicati) - Evolution in time of the corrosion potential (a) and corrosion rate (b) of carbon steel bars and stainless steel bars of different grades embedded in the Sea concrete (filled symbols indicate the replicate specimens).

Fig.3 - Valori medi e intervallo di variabilità del potenziale di corrosione (a) e della velocità di corrosione (b) delle diverse barre inglobate nei diversi calcestruzzi prima (riempimento completo) e dopo (riempimento tratteggiato) l’innesco della corrosione - Average values and interval of variability of corrosion potential (a) and of corrosion rate (b) of the different types of bars embedded in the different concretes before (full fill) and after (texture fill) corrosion initiation.

La Metallurgia Italiana - April 2020

pagina 69

Attualità industriale - Corrosione Nonostante l’ulteriore penetrazione dei cloruri dovuta al

dopo l’innesco della corrosione. Dalla Fig. 3 si può osser-

del contenuto di cloruri in prossimità delle barre, la corro-

erano, rispettivamente, intorno a -100 mV/SCE e 1 mA/m2,

ponding con una soluzione 3.5% NaCl e l’atteso aumento sione non si è innescata su alcuna delle armature in acciaio

inossidabile inglobate nel calcestruzzo Sea, indicando che

alla profondità delle armature non è stato ancora raggiunto il tenore critico di cloruri. Per quanto riguarda l’acciaio

al carbonio inglobato nel calcestruzzo Sea, dopo circa 50

giorni dall’inizio del ponding si osserva una diminuzione di Ecorr, che si è portato a valori inferiori a -400 mV/SCE,

e un aumento di Vcorr che ha raggiunto valori superiori a

10 mA/m . Questo indica che l’ulteriore penetrazione dei 2

cloruri ha peggiorato le condizioni di corrosione di queste

barre. Dal momento che tra i campioni replicati le differen-

ze di Ecorr e Vcorr sono trascurabili, sono stati calcolati, per entrambi i parametri, i valori medi nel periodo di esposizione (escludendo i valori misurati nel primo periodo).

La Fig. 3 riassume, per i diversi tipi di armatura, i valori medi e l’intervallo di variabilità di Ecorr e Vcorr misurati nelle

diverse miscele durante i due anni di esposizione al ponding. Solo per l’acciaio al carbonio, l’unico acciaio sul qua-

le si è avuto l’innesco della corrosione dopo un periodo di esposizione variabile tra 30 e 120 giorni (ad eccezione

di una barra nel Cem-FA dove la corrosione si è innescata dopo circa 1 anno), sono indicati i valori misurati prima e

vare che prima dell’innesco della corrosione, Ecorr e Vcorr indipendentemente dal tipo di calcestruzzo (ad eccezione del calcestruzzo Sea). Dopo l’innesco, si sono misurati va-

lori di Ecorr minori di -400 mV/SCE e Vcorr superiori a 10 mA/

m2. La corrosione non si è innescata in alcuno degli acciai

inossidabili. Non si osservano variazioni significative tra i diversi tipi di acciaio inossidabile, sebbene le velocità di

corrosione degli acciai duplex siano più alte di quelle degli

acciai inossidabili austenitici. Queste velocità, tuttavia, non sono indicative di innesco di corrosione ma delle condi-

zioni superficiali delle barre che potrebbero influenzare la misura della velocità di corrosione.

Dopo circa 2 anni di ponding, su un campione per ogni miscela è stata prelevata una carota ed è stato valutato il con-

tenuto di cloruri alle diverse profondità (Fig. 4). Si osserva che il contenuto di cloruri maggiore è stato misurato sul

calcestruzzo RCA, mentre quello inferiore sui calcestruzzi Ref e Cem-FA. Dalla Fig. 4 si può stimare che il contenu-

to di cloruri alla profondità delle barre (pari a 10-26 mm) è compreso tra circa 2.5 e 4% rispetto al legante. Visto che la corrosione non si è innescata su alcuno degli acciai inossidabili, si può ritenere che questi valori siano inferiori al tenore critico che induce la corrosione.

Fig.4 - Profilo dei cloruri misurato nelle diverse miscele dopo 2 anni di ponding (la linea tratteggiata indica lo spessore di copriferro) – Chloride profiles measured on the different mixes after 2 years of ponding exposure (the dotted line indicates the concrete cover thickness).

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

pagina 70

Industry news - Corrosion CONCLUSIONI

bonio dopo pochi giorni dall’inizio dell’esposizione sug-

zo armato esposti a ponding con una soluzione 3.5% NaCl

solo leggermente inferiore a quello necessario per inne-

Le prove di corrosione, eseguite su provini di calcestruzper circa 2 anni, hanno mostrato che la corrosione non si è innescata su alcuna delle armature in acciaio inossidabile

gerendo che il contenuto di cloruri nelle materie prime sia scare la corrosione.

considerate in questo studio, anche quando circa il 4% di

RINGRAZIAMENTI

dità delle armature. Questo indica che sia possibile l’uso

(Grant Agreement No. 31109806.005-SEACON). Le opinio-

cloruri (rispetto al legante) è stato raggiunto alla profondi materie prime contaminate da cloruri in combinazione

con armature inossidabili. L’ulteriore penetrazione dei

cloruri ha invece indotto la corrosione sull’acciaio al car-

Il lavoro presentato è finanziato dal programma Infravation ni espresse sono quelle degli autori e non necessariamente quelle degli sponsor e dei collaboratori.

Questo sistema di protezione catodica è davvero efficiente? I sistemi di protezione catodica a correnti impresse (ICCP) applicano correnti esterne alle strutture per controllare la corrosione. La quantità di corrente necessaria dipende dall’estensione della struttura esposta alla soluzione elettrolitica. La simulazione permette di analizzare la corrente richiesta da questi sistemi e sviluppare metodi più efficienti per proteggere le strutture dalla corrosione. Il software COMSOL Multiphysics® permette di simulare progetti, dispositivi e processi in ogni ambito tecnologico, dall’industria alla ricerca. Scopri quali vantaggi può portare allo studio della protezione dalla corrosione. Visualizzazione del potenziale dello scafo vs Ag/AgCl (scafo), della densità di corrente locale (eliche e alberi) e delle linee di flusso della densità di corrente elettrolitica nella simulazione numerica di un ICCP.

comsol.blog/ICCP

AttualitĂ industriale - Corrosione BIBLIOGRAFIA [1]

F. Lollini, M. Carsana, M. Gastaldi, E. Redaelli, Corrosion Review, 37(1), pp. 3-19, 2019.

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F. Lollini, M. Carsana, M. Gastaldi, E. Redaelli, Advances in Civil Engineering Materials, 8(2), ACEM20180108 (2019).

Seawater exposure of reinforced concrete specimens made with chloride-contaminated raw materials In chloride bearing environment, stainless steel reinforcing bars are one of the options to guarantee the durability of a reinforced concrete structure. This type of reinforcement would also allow to overcome the constraints imposed by the standards related to the maximum amount of chlorides admitted in the raw materials for the concrete production. Within the SEACON-INFRAVATION project, experimental tests were carried out with the aim of investigating the corrosion behaviour of stainless steel rebars, both austenitic and duplex, and for comparison of carbon steel bars, embedded in concretes made with chloride-contaminated raw materials and exposed to the further chloride penetration for about two years. Results showed that, during the exposure period, corrosion did not initiate in any of the stainless steel bars employed in this study, even when the chloride content at the depth of the bars was around 4% vs mass of binder.

KEYWORDS: seawater, stainless steel bars, durability, chlorides, concrete, sustainability

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

pagina 72

Industry news - Corrosion

Monitoraggio dello stato di conservazione delle opere d’arte della Collezione Gori a cura di: L. Es Sebar, M. Parvis, S. Grassini, E. Angelini

Il monitoraggio dello stato di conservazione dei manufatti metallici è di grande rilevanza nel mondo dei beni culturali ed è essenziale per lo sviluppo di metodologie e buone pratiche per la conservazione preventiva di manufatti metallici d’interesse storico-artistico esposti all’aperto. In questo lavoro è presentato il monitoraggio di una scultura in bronzo appartenente alla Collezione d’arte Gori, raccolta privata di un grande numero di opere d’arte moderna, realizzate all’interno di un programma di arte ambientale. In particolare è stato eseguito uno studio tramite l’impiego di tecniche non invasive, applicabili in situ, che permettessero di attestare la presenza dei fenomeni corrosivi in atto e la caratterizzazione delle patine di corrosione presenti. Le tecniche impiegate sono la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS), la spettroscopia Raman e la fotogrammetria. Mediante lo sviluppo di un approccio d’indagine multi-analitico è stato possibile valutare nel complesso lo stato di conservazione dell’opera e la capacità protettiva delle patine.

PAROLE CHIAVE: bronzo, EIS, Raman, fotogrammetria, corrosione atmosferica

INTRODUZIONE

La collezione Gori è una raccolta privata di opere d'ar-

te contemporanea e ambientale situata a Santomato, in provincia di Pistoia. La collezione è costituita da 80 opere d'arte, commissionate dai proprietari a artisti naziona-

li e internazionali ed è attualmente esposta nella Fattoria

di Celle. La sua realizzazione si inserisce all’interno di un progetto di arte ambientale, in cui lo spazio che la circonda diventa parte integrante di essa [1]. Gran parte delle opere sono state realizzate in loco e sono esposte alle condi-

zioni ambientali esterne e a contatto con il suolo. Inoltre, nonostante la recente realizzazione delle sculture e delle

installazioni costituenti la collezione, sono poche le in-

M. Parvis

Dip. Elettronica e Telecomunicazioni, Politecnico di Torino, Torino

L. Es Sebar, S. Grassini, E. Angelini

Dip. Scienza applicata e Tecnologia, Politecnico di Torino, Torino

formazioni riguardanti i materiali impiegati, le tecniche di produzione e l’attuale stato di conservazione delle stesse.

Questo lavoro ha quindi come scopo principale quello di eseguire uno studio approfondito dei fenomeni di degrado che interessano le opere in bronzo al fine di poter defi-

nire un progetto di conservazione preventiva. È di grande interesse, infatti, lo studio dell’interazione che le opere

hanno con l’ambiente e la definizione dei parametri am-

La Metallurgia Italiana - April 2020

pagina 73

Attualità industriale - Corrosione bientali che influiscono sul comportamento a corrosione

dotate di una camera di misura centrale (diametro 8 mm)

Dal 2018 è stata intrapresa una campagna di monitoraggio

priata [3]. Le misure EIS sono state eseguite in una soluzio-

dei manufatti [2].

in situ con un approccio multi-analitico, che ha previsto

l’impiego di tecniche portatili, quali la spettroscopia Ra-

man per la caratterizzazione delle patine di corrosione

presenti e la spettroscopia di impedenza elettrochimica per la valutazione del comportamento a corrosione dei

manufatti e la capacità protettiva delle patine. Le due tec-

niche di indagine sono state eseguite per poter correlare il colore e la composizione chimica delle patine di corrosione con il loro potere protettivo. Inoltre, sono state eseguite misure di fotogrammetria per la restituzione di un modello 3D, che documentasse in maniera completa lo stato di conservazione delle opere.

La campagna di misure è attualmente in corso; saranno

presentati e discussi i risultati preliminari ottenuti in particolare sull’opera nota come “Cavaliere”. MATERIALI E METODI

L’opera oggetto di studio è “Cavaliere”, scultura in bronzo realizzata dall’artista Marino Marini nel 1980. La scultura è

installata presso i giardini della Fattoria, esposta agli agenti atmosferici esterni e in contatto diretto con il suolo. La

scultura presenta sulla superficie patine di prodotti di cor-

rosione di colori diversi. Sono presenti ad esempio patine scure e patine verdi di diverse tonalità. Inoltre, la statua

presenta zone in cui l’acqua può facilmente ristagnare e zone in cui invece è chiara la presenza di dilavamenti.

I fenomeni corrosivi in atto e la capacità protettiva delle patine di corrosione presenti sono stati studiati mediante

misure di spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) in situ. Le misure d’impedenza sono state condotte utilizzando un’interfaccia commerciale portatile (Ivium-CompactStat.e 10800) e celle di misura appositamente realizzate presso il Politecnico di Torino per l’analisi di manufatti

metallici di interesse storico artistico. Le celle di misura, realizzate tramite stampa 3D in acrilonitrile-butadiene-sti-

rene (ABS), sono in grado di aderire al substrato per mezzo di un dischetto biadesivo che, una volta rimosso, non la-

scia alcuna traccia sulla superficie dell’opera. Le celle sono

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

che viene riempita con la soluzione elettrochimica appro-

ne 0.1 M di Na2SO4 al potenziale di libera corrosione (EOCP), applicando un segnale sinusoidale di 10 mV, nell’intervallo di frequenza 10-2-105 Hz.

La caratterizzazione chimica e microstrutturale delle patine di corrosione è stata eseguita tramite l’apparato portatile i-Raman Plus con laser di eccitazione a 532 nm e spet-

trometro BWS465-532S (intervallo di misura: 150 – 4200

cm-1, risoluzione 7.3 cm-1) accoppiato con un sensore CCD ad alta efficienza quantica e ampio intervallo dinamico, assistito da sistema di raffreddamento. Le misure sono state eseguite con il 20% della potenza del laser (potenza 30

mW sul campione), con un tempo di integrazione di 30 s, eseguendo 3 ripetizioni per ogni area.

Una documentazione completa dello stato di conservazione della statua è stata ottenuta mediante misure di fotogrammetria. Per l’acquisizione dei dati è stata impiegata

una Nikon D3100 con obiettivo Nikkor 18-55 mm. Le im-

magini sono state acquisite fissando la lunghezza focale dell’obiettivo a 18 mm, con apertura f/6.3 per assicurarsi che il manufatto fosse sempre a fuoco, un tempo di espo-

sizione di 1/125 e valore ISO 400. All’interno della scena acquisita sono stati inseriti dei marker per facilitare la ricostruzione delle posizioni acquisite dalla fotocamera. Inoltre, la distanza dei marker è stata misurata per poter scala-

re il modello finale. Sono state acquisite più foto intorno alla scultura ad altezze diverse e anche immagini ravvicinate per definire le aree coperte. Infine è stata acquisita

un’immagine completa della scultura con color chart. Le immagini sono state salvate in formato RAW. Per la restituzione del modello 3D è stato impiegato il software Agisoft

Photoscan Professional. Inizialmente, l’allineamento delle immagini, la creazione della nuvola densa di punti e della mesh sono stati eseguiti ad una qualità media per poter

poi identificare i marker in maniera automatica su tutte le immagini. Successivamente è stata selezionata solo la re-

gione di interesse e si è proceduto con la ricostruzione del modello alla massima qualità.

pagina 74

Industry news - Corrosion

Fig.1 - Sulla sinistra, andamento del modulo e della fase d’impedenza e immagini delle aree di analisi A, B e C. Sulla destra, confronto dell’andamento del modulo d’impedenza nei punti A e B con distanza di 6 mesi / On the left, impedance spectra and images of the analyzed areas. On the right, comparison of impedance spectra collected with a distance of 6 moths.

RISULTATI E DISCUSSIONE

zato da porosità. Il punto C presenta invece uno spettro

te in aree diverse della superficie dell’opera che presenta-

ai 106 Ω•cm2 a bassa frequenza, con una fase che approssi-

Le misure di impedenza elettrochimica sono state condotvano patine di colore diverso. In Fig. 1(sx) sono riportati gli spettri d’impedenza registrati durante la prima campagna di misure condotta a novembre 2018. Gli spettri d’impedenza permettono di distinguere tra due diversi com-

portamenti elettrochimici: gli spettri registrati sui punti di analisi A e B, caratterizzati rispettivamente dalla presenza

di una patina nera con cristalli di colore verde brillante e da una patina di colore verde chiaro, presentano un an-

damento del modulo e della fase dell’impedenza simile, mentre il punto C con patina di colore verde brillante più

omogenea, si differenzia soprattutto per quanto riguarda l’andamento della fase. Gli spettri registrati nei punti A e B

sono caratterizzati da un valore del modulo d’impedenza,

|Z|, superiore a 10 Ω•cm a basse frequenze, a conferma 5

della buona stabilità elettrochimica della patina. L’andamento della fase, superiore ai 50° a bassa frequenza, indica

un comportamento capacitivo-diffusivo correlabile con la presenza di uno strato di prodotti di corrosione caratteriz-

La Metallurgia Italiana - April 2020

d’impedenza con valori del modulo che si approssimano

ma un valore resistivo alle alte frequenze. Nel complesso, le misure d’impedenza evidenziano la buona capacità protettiva delle patine di corrosione.

Una successiva campagna di misure è stata condotta dopo

6 mesi (aprile 2019) al fine di valutare la stabilità e la capacità protettiva delle patine in funzione del tempo di esposizione ai fenomeni di corrosione atmosferica. In Fig. 1(dx)

sono riportati i grafici di Bode del modulo d'impedenza re-

gistrati sui punti A e B precedentemente analizzati. Come è possibile osservare, gli spettri registrati in corrispondenza del punto A non mostrano alcun cambiamento rilevante

dell’andamento del modulo d’impedenza, che a bassa fre-

quenza mantiene valori superiori ai 105 Ω•cm2. Al contrario in corrispondenza del punto B si evidenzia una significativa riduzione della capacità protettiva della patina, come

confermato dalla riduzione del modulo d’impedenza di circa un ordine di grandezza.

pagina 75

Attualità industriale - Corrosione

Fig.2 - Spettro Raman acquisito su area C. / Raman

Fig.3 - Sulla sinistra, modello 3D con indicata la posizione

spectrum acquired on area C.

dei marker. Sulla destra, strategia di acquisizione delle immagini. / On the left, 3D model with markers. On the right, the imaging strategy.

CONCLUSIONI

ro. La fotogrammetria, ha permesso e permetterà in futuro

to di conservazione di un’opera in bronzo in funzione del

to di conservazione del manufatto in funzione del tempo

La possibilità di eseguire un monitoraggio in situ dello statempo di esposizione ai fenomeni di corrosione atmosferica è un potente strumento per la conservazione preventiva dell’opera stessa. Grazie alle misure di spettroscopia

di documentare in maniera completa l’evolversi dello sta-

di esposizione all’atmosfera, aiutando i curatori dell’opera a definire un progetto di conservazione preventiva.

di impedenza elettrochimica ed alle analisi Raman è stato

Ringraziamenti

e definirne la stabilità, evidenziando l’insorgere di fenome-

Celle per aver dato la disponibilità per l’accesso all'opera

possibile valutare il potere protettivo delle patine presenti

ni corrosivi in corrispondenza di punti specifici dell’opera che potrebbero quindi richiedere un intervento di restau-

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

Gli Autori ringraziano il Dr. Giuliano Gori della Fattoria di oggetto di studio e per la preziosa collaborazione alla ricerca in corso.

pagina 76

Industry news - Corrosion BIBLIOGRAFIA [1] www.goricoll.it [2]

Angelini E., Posada C.E.A., Di Francia E., Grassini S., Iannucci L., Lombardo L., Parvis M., Indoor and outdoor atmospheric corrosion monitoring of cultural heritage assets, 2018, La Metallurgia Italiana, 4: 34-41

[3]

Grassini S., Corbellini S., Parvis M., Angelini E., Zucchi F., A simple Arduino-based EIS system for in situ corrosion monitoring of metallic works of art, 2016, Measurement, 508â&#x20AC;&#x201C;514

[4]

Bouchard M., Smith D.C., Catalogue of 45 reference Raman spectra of minerals concerning research in art history or archaeology, especially on corroded metals and coloured glass, 2003, Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc.; 59(10):2247-66

[5]

Frost R.L., Raman spectroscopy of selected copper minerals of significance in corrosion, 2003, Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc., 59(6):1195-204

In situ monitoring of the conservation state of the Goriâ&#x20AC;&#x2122;s collection works of art The monitoring of the conservation state of metallic artefacts is of great importance in the world of cultural heritage in particular to develop tailored methodologies and best practices for the preventive conservation of works of art. This work presents the monitoring campaign of a bronze sculpture belonging to the Gori Art Collection, a private collection of a large number of modern works of art, created within an environmental art program. In particular, the study was carried out using non-invasive techniques, performed in situ, which allowed to attest the presence of corrosive phenomena and the characterization of corrosion patinas. The techniques employed are electrochemical impedance spectroscopy (EIS), Raman spectroscopy and photogrammetry. Through a multi-analytical approach it was possible to assess the overall conservation state of the artefact and the protective effectiveness of the patinas.

KEYWORDS: bronze artefacts, EIS, Raman spectroscopy, photogrammetry, atmospheric corrosion

La Metallurgia Italiana - April 2020

pagina 77

High Tech Die Casting INTERNATIONAL C O N F E R E N C E VICENZA - ITALY 23-25 JUNE 2021

Organised by

Patronised by

will be held once in Vicenza, where the 1st HTDC Conference took place in 2002. Through the years, the HTDC Conference has grown and become a key-event for scientists and researchers from the foundry field of Aluminium, Magnesium and other non-ferrous alloys as well as for experts from the industry. The HTDC Conference series has been steadily growing in quality, impact and participation in the following conferences, organised in 2004, 2006, 2008, 2012 and 2016. The HTDC Conference is the meeting point for experts involved in the research activities and development of foundry technologies, processes or materials, as well as those employed by the foundry companies of light and non-ferrous alloys, and who are prepared to share some of their current experiences. Today, Die Casting production is facing new challenges: from eco-sustainability and efficient energy usage to optimisation of product properties and finishing, from tailored alloys’ properties to design of lightweight larger structural components. Only an “open-minded” approach, resulting in a high capability of being innovation-driven, integration-oriented and implementation-ready, will make Die Casting foundries successful in an international market dominated by strong competition. To sustain the competitiveness in Die Casting production, HTDC Conference will cover these key features: • innovations, from alloys to processes, from design to applications, which are available to foundries, suppliers, end-users; • multi-disciplinary integration of concepts, methods and processes; • implementation, into the industrial context, of new and modern solutions for quality, efficiency, high performance.

HTDC Conference again

Exhibition & Sponsorship Sponsored by

The HTDC Organising Committee has prepared a selection of sponsorship opportunities designed to increase the visibility and to optimize the return of investment for sponsors participating in the HTDC Conference. Complete informartion and forms are available at: www.aimnet.it/htdc.htm

Conference organisers Associazione Italiana di Metallurgia Via Filippo Turati 8 - 20121 Milano, Italy Phone: +39 02.7639.7770 - E-mail: info@aimnet.it www.aimnet.it/htdc.htm

Experts’ Corner - Corrosion

Controlli ed ispezioni per la durabilità delle strutture in calcestruzzo armato a cura di: Matteo Gastaldi

La durabilità delle strutture in calcestruzzo armato è un requisito fondamentale affinché siano mantenuti i livelli di sicurezza durante la vita di servizio dell’opera. Per garantire questo requisito è indispensabile che si attuino controlli ed ispezioni sia nelle fasi di progettazione e costruzione, sia durante la vita di servizio delle strutture. Questi possono essere utilizzati per analizzare diverse soluzioni progettuali, le condizioni effettive della struttura realizzata e le variazioni delle prestazioni nel tempo. In questo modo è possibile aumentare la sostenibilità delle strutture in calcestruzzo armato, attuando scelte progettuali che riducono l’impatto sull’ambiente e intervenendo in modo preventivo, riducendo i costi, il consumo di risorse e le emissioni. A titolo di esempio si presentano i dati di ispezioni, controlli e monitoraggio delle strutture in calcestruzzo armato dello stadio G. Meazza di Milano, utilizzati per la valutazione delle condizioni di conservazione, dell’efficacia degli interventi di ripristino realizzati e per la pianificazione delle manutenzioni.

PAROLE CHIAVE: DURABILITÀ – STRUTTURE IN CALCESTRUZZO AMATO – CONTROLLI – ISPEZIONE – MONITORAGGIO – CERTIFICATO DI NASCITA – CORROSIONE DELLE ARMATURE. INTRODUZIONE

Nei codici di progetto [1,2] e nelle norme internazionali

[3,4] la durabilità è ormai uno dei requisiti fondamentali per le strutture. Una struttura è durevole se la sua vita di servizio è almeno pari alla vita di servizio stabilita in sede

di progetto che rappresenta il periodo di tempo per cui la struttura è in grado di garantire il mantenimento delle prestazioni richieste senza interventi di manutenzione straordinaria. Il progettista, quindi, deve tenere conto dell’evo-

luzione nel tempo del degrado che subisce la struttura e dei suoi effetti sulle prestazioni.

I problemi connessi al degrado delle strutture in calce-

Matteo Gastaldi

Politecnico di Milano, Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “Giulio Natta”, Italia

struzzo armato hanno portato ad una sempre maggiore at-

tenzione nei confronti della durabilità e della prevenzione. Il degrado del calcestruzzo armato, principalmente causa-

to dalla corrosione delle armature, infatti, oltre ai problemi legati alla sicurezza, comporta notevoli costi: economici,

in quanto gli interventi di manutenzione e ripristino sono molto dispendiosi; sociali, ad esempio legati all’interruzione o al rallentamento di servizi (come nel caso di operazioni di manutenzione sui ponti autostradali); ambien-

La Metallurgia Italiana - April 2020

pagina 79

Scenari - Corrosione tali, poiché il dover ricorre a interventi di manutenzione

bili. L’esperienza ha mostrato che se si adottano adeguate

a ingenti consumi di risorse (energia, materiali …). Questi

anziché intervenire quando il degrado si è già manifestato

dopo pochi anni dalla realizzazione di una struttura porta costi sono aumentati negli anni, a causa anche dell’invecchiamento delle strutture, e stanno divenendo insosteni-

misure di prevenzione del degrado (approccio proattivo), (approccio reattivo), si ottiene una considerevole riduzione dei costi (Figura 1) [5].

Fig.1 - Diagramma prestazione (in alto) e costo (in basso) nel tempo che mostra le differenze tra approccio reattivo (in rosso) e proattivo (in verde) per la gestione della durabilità della struttura / Performance (top) and cost (bottom) versus time diagram showing the differences between the reactive (red lines) and pro-active (green lines) approaches to structural durability management (thin dotted lines: intervention level) [da 6 con modifiche]. È importante considerare che la prevenzione della corro-

Nelle strutture esistenti a volte le ispezioni e i controlli

armato, inizia nella fase di progettazione, si concretizza

sulla struttura. Infatti, in molti casi, sono carenti, o manca-

sione, e quindi la durabilità delle strutture in calcestruzzo nella fase di realizzazione e messa in opera e prosegue, per tutta la vita di servizio della struttura, attraverso controlli,

ispezioni, monitoraggi e manutenzioni programmate. Ad oggi, tuttavia, nonostante l’importanza, nei codici di progetto non è richiesto che si effettuino verifiche per accer-

tare il raggiungimento del requisito di durabilità richiesto. Controlli, ispezioni e monitoraggi vengono realizzati, a volte, solamente in caso di strutture di particolare rilevanza.

I controlli possono essere effettuati già nella progettazio-

ne di strutture nuove, per verificare e confrontare le scelte progettuali [6-8]. Nella fase di realizzazione dell'opera e al

termine della costruzione controlli ed ispezioni consentono di ottenere indicazioni sulle effettive prestazioni della struttura realizzata, in modo da confrontarle con quelle

previste in sede di progetto [9]. Durante la vita di servizio le indagini sulla struttura forniscono indicazioni sulle con-

dizioni di conservazione, consentendo così di verificare

l’eventuale necessità di interventi di manutenzione per il raggiungimento della vita di servizio di progetto.

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

rappresentano l’unico modo per acquisire informazioni no completamente, i documenti di progetto, quindi non si

conoscono a priori le caratteristiche della struttura, e dei materiali con cui è stata realizzata, definite in sede di progetto. Inoltre in passato le questioni riguardanti la durabilità, e il degrado delle strutture nel tempo, non venivano in genere prese in considerazione e non veniva effettuata una

progettazione della durabilità. La realizzazione di ispezio-

ni e controlli consente di analizzare i materiali utilizzati, le condizioni della struttura [10] e ricavare dati utili per attuare corrette scelte progettuali (in termini di pianificazione

e modalità d’attuazione) per la realizzazione degli inter-

venti di manutenzione e stimare la vita di servizio residua dell'opera, stabilite le prestazioni richieste per garantirne l’impiego (stato limite) [4,11]. Se effettuati in seguito a manutenzioni/ripristini, consentono, inoltre, di valutare l’ef-

ficacia degli interventi realizzati e di effettuare una nuova stima della vita residua.

Si deve considerare, tuttavia, che i controlli e le ispezioni

forniscono una fotografia delle condizioni della struttura al momento in cui sono realizzati. Per valutare l’evoluzione

pagina 80

Experts’ Corner - Corrosion delle condizioni della struttura nel tempo, e quindi otte-

il tempo necessario affinché gli agenti aggressivi, carbona-

dell’opera, è necessario eseguire un monitoraggio [12].

superficie delle armature, compromettendo così il film di

nere informazioni più corrette sulle effettive prestazioni Questo consente una migliore pianificazione gli interventi necessari e di ridurre costi e impatto ambientale.

Controlli, ispezioni e monitoraggio, quindi, consentono

di valutare la possibile progressiva perdita di prestazioni delle strutture in calcestruzzo armato a causa dell’azione

dell’ambiente. I meccanismi di degrado possono interessare il calcestruzzo o le armature. L’esperienza ha mostrato che, nella maggior parte dei casi, la corrosione delle

armature è il fenomeno che limita maggiormente la vita di servizio delle strutture in calcestruzzo armato [13].

Per descrivere l’evoluzione della corrosione nella vita di servizio di una struttura in calcestruzzo armato si conside-

rano in genere due fasi: una fase di innesco della corrosione

tazione o cloruri, penetrino nel copriferro raggiungendo la passività che le protegge, e inneschino la corrosione. Una

volta che la corrosione si è innescata può propagare, con

velocità differenti che dipendono dalle condizioni di esposizione, fino a raggiungere una condizione limite (stato limite) oltre la quale le conseguenze della corrosione non

sono più accettabili (si raggiungono le prestazioni richie-

ste alla fine della vita di servizio della struttura; ad esempio la fessurazione o il distacco del copriferro, Figura 2) [13].

Attraverso i controlli, le ispezioni e il monitoraggio è pos-

sibile ottenere informazioni fondamentali per controllare le condizioni di degrado delle strutture in calcestruzzo armato e garantirne la durabilità.

e una di propagazione del fenomeno. Il tempo d’innesco è

Fig.2 - Evoluzione nel tempo del degrado di una struttura in calcestruzzo armato dovuto a corrosione da carbonatazione (diagramma di Tuutti modificato) / Evolution over time of the deterioration processes in a reinforced concrete structure affected by carbonation-induced corrosion (from Tuutti’s model modified) [13]. STRUTTURE NUOVE

stazionali [14]. Questi consentono di progettare ogni sin-

zo armato la durabilità richiesta deve essere garantita già in

esposizione ambientale (e microclimatiche), della vita di

Per la corretta realizzazione di una struttura in calcestruz-

fase di progettazione, verificata durante e al termine della costruzione e valutata durante la vita di servizio della struttura. Per fare questo è necessario che nelle diverse fasi,

che vanno dalla progettazione alla fine della vita di servizio, vegano realizzati controlli, ispezioni e monitoraggio.

In primo luogo, oggigiorno si deve progettare per garantire anche il requisito di durabilità [1,2]. Per fare questo

tipo di progettazione si possono utilizzare modelli pre-

La Metallurgia Italiana - April 2020

golo elemento strutturale sulla base delle condizioni di

servizio richiesta e dei materiali impiegati. Questi modelli necessitano di dati in ingresso, in particolare relativi alle

prestazioni dei materiali, da utilizzare nelle equazioni del modello. Questi possono essere ottenuti mediante prove accelerate di laboratorio, utilizzando dati di letteratura o ri-

cavati da strutture esistenti [6,7]. Durante o al temine della fase di progettazione possono essere effettuati controlli

(pre-qualifica) per verificare che la soluzione che si inten-

pagina 81

Scenari - Corrosione de utilizzare soddisfi le prestazioni richieste o per fare un

realizzata con quelle indicate nel progetto. I dati ottenuti

consente di effettuare eventuali variazioni o aggiornare il

nere una stima della vita di servizio attesa e, nel caso in cui

confronto tra diverse soluzioni considerate [8]. Questo progetto.

Durante la realizzazione della struttura oltre ai controlli da effettuare sui materiali per la verifica della loro conformità

[2] (come ad es. le prove di resistenza a compressione dei cubetti di calcestruzzo prelevati durante le fasi di getto e stagionati 28 giorni), la realizzazione di controlli ed ispezioni (ad es.: controlli dello spessore di copriferro, sulla

stagionatura, analisi di permeabilità del calcestruzzo, mi-

sure di resistività elettrica del calcestruzzo, verifica della eventuale presenza di fenomeni di segregazione o ble-

eding del calcestruzzo …) consente di valutare la qualità della costruzione e la corrispondenza con le prescrizioni indicate nel progetto. Questi controlli sono fondamentali per evitare che il lavoro svolto in progettazione ven-

ga vanificato durante la costruzione. Inoltre, nel caso in cui si verifichi la presenza di non conformità con quanto prescritto, è possibile intervenire prontamente prima del

termine della costruzione, con un considerevole rispar-

mio economico rispetto alla realizzazione dell’intervento quando la struttura è già in esercizio.

Al completamento del processo di costruzione, l’esecu-

zione di un’ispezione di dettaglio fornisce l’indicazione della condizione “as built” della struttura. Questa permette di confrontare le prestazioni finali della struttura

dai controlli realizzati possono essere utilizzati per otte-

questa sia inferiore a quella prescritta, prendere decisioni in merito all’eventuale realizzazione di interventi di manu-

tenzione programmati per raggiungere la vita di servizio

prevista nel progetto. Con i dati rilevanti per la durabilità della struttura, a partire da quelli di progetto fino al termine della costruzione, può essere realizzato un documen-

to, chiamato certificato di nascita (Birth Certificate), utile come documento di base per la gestione della struttura [9]. I dati ottenuti con le ispezioni e i controlli effettuati

fino al termine della costruzione non forniscono, tuttavia, indicazioni sugli effetti delle azioni dell’ambiente di espo-

sizione sulla struttura. Queste sono considerate in sede di progetto utilizzando dati di letteratura e risultati di prove

accelerate, sotto opportune ipotesi, che, però, non corrispondono a quelle effettive. L’attuazione d’ispezioni e

controlli durante la vita di servizio della struttura consente di valutare le prestazioni dei materiali nelle effettive condizioni di esposizione, e quindi considerare anche le azioni dell’ambiente, e di aggiornare la stima della vita di servizio

attesa (Figura 3). In questo modo si possono aggiornare i dati del certificato di nascita (Re-Birth certificate) [15] e verificare il raggiungimento della vita di servizio di progetto nelle reali condizioni di esercizio.

Fig.3 - Rappresentazione schematica della gestione di una struttura in calcestruzzo armato per garantire il requisito di durabilità (certificato di nascita) / Schematic representation of the management of a reinforced concrete structure to guarantee the durability requirement.

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

pagina 82

Experts’ Corner - Corrosion Tab.1 - Coefficienti di diffusione (Da) e contenuti superficiali (Cs) dei cloruri stimati in base alle prove effettuate / Chloride diffusion coefficients (Da) and surface chloride contents (Cs) evaluated with the performed tests [16]. Year

Da (10-12 m2/s)

Exposure time

28 days curing in fresh water before exposure

1994

2008

Cs (% of concrete)

7 days

20.81

0.31

9 days

9.83

0.36

35 days

7.23 8.24 7.77

305 days

2.75

0.46

665 days

1.84

0.48

12 years

0.34 0.45 0.32 0.50 0.50 0.41 0.51 0.41 0.33 0.25

26 years

0.51 0.41 0.33 0.25

Comments

Mean: 0.48 St. dev.: 0.06

From laboratory cast concrete with mix design equal to Shore Approach concrete. Mix N in (1).

Mean: 0.420 St. dev.: 0.078

0.48 0.64 0.72 0.34 0.30 0.50

Mean: 0.497 St. dev.: 0.164

Annex 7

Mean: 0.375 St. dev.: 0.111

0.57 0.69 0.45 0.49

Mean: 0.55 St. dev.: 0.106

Annex 9

Mean: 7.75 St. dev.: 0.51

0.41 0.53 0.50

A titolo di esempio, la Tabella 1 riporta alcuni dati relativi

di sonde, installate nel calcestruzzo fresco, che possono

struzzo contenente un gasdotto (Shore Approach) immer-

e la propagazione della corrosione. La misura del poten-

alle attività di controllo realizzate su una galleria in calcesa in mare in Norvegia. La struttura è stata completata nel

1982 ed è stata realizzata con criteri per garantire una vita di

progetto di 50 e 100 anni in base alla normativa norvegese. Con i risultati ottenuti con i controlli è stato possibile stimare una vita di servizio di 68 e 102 anni, quindi superiore a quella di progetto [16].

Nel caso in cui si osservi che, a causa dell’azione dell’am-

biente, non si riesca a garantire la durabilità richiesta, si possono decidere e pianificare gli interventi di manutenzione e le successive ispezioni/controlli [17].

Effettuando un monitoraggio di alcuni parametri legati alla durabilità è possibile ottenere informazioni più precise e puntuali sulle condizioni di una struttura in esercizio e, quindi, aggiornare in continuo i dati relativi alla durabilità

e programmare in modo più efficiente le manutenzioni. Il sistema di monitoraggio, se già previsto nel progetto, è

realizzato ponendo delle apposite sonde nel calcestruz-

zo durante il getto e monitorando i segnali provenienti da queste nel tempo [12,13]. La Figura 4 mostra alcuni tipi

La Metallurgia Italiana - April 2020

essere impiegate per ottenere informazioni sull’innesco

ziale di corrosione delle armature, realizzata mediante un elettrodo di riferimento annegato nel calcestruzzo, può

identificare l’innesco della corrosione sulle armature po-

ste in prossimità all’elettrodo. Con opportune sonde per la misura della resistività elettrica del calcestruzzo si possono ottenere indicazioni sull’umidità del calcestruzzo a di-

verse profondità di copriferro; in questo modo è possibile stimare la propagazione della corrosione di armature con

diversi copriferri in calcestruzzo carbonatato (Figura 5a) [18,19]. La misura della resistività del calcestruzzo, come

quella della temperatura interna del calcestruzzo, può fornire indicazioni anche sulla presa e indurimento del cal-

cestruzzo (Figura 5b) [13] e quindi può essere impiegata in fase di costruzione per i controlli di qualità (Birth certificate) [9]. Installando sonde di macrocoppia [20] è possibile valutare la penetrazione delle sostanze aggressive nel

calcestruzzo (carbonatazione e cloruri) e l’innesco della corrosione di armature con diversi copriferri.

pagina 83

Scenari - Corrosione

Fig.4 - Rappresentazione schematica di alcuni tipi di sonde per la misura di parametri legati alla durabilità, installate nel calcestruzzo in fase di getto / Schematic representation of some types of probes for the measurement of parameters related to durability, installed in fresh concrete. b) a)

Fig.5 - Correlazione tra resistività elettrica del calcestruzzo carbonatato, misurata a livello dell’armatura e in superficie,

e velocità di corrosione dell’armatura [19] (a) e andamento della resistività del calcestruzzo e della temperatura durante la presa e l’indurimento del calcestruzzo (b) / Correlation between carbonated concrete resistivity, measured at steel

surface and on concrete surface, and reinforcement corrosion rate [19] (a) and evolution of concrete resistivity and temperature during concrete setting and hardening.

STRUTTURE ESISTENTI

(approccio proattivo, Figura 2). Nel primo caso ispezioni e

ti di un’opera di grande rilevanza e di nuova realizzazione, è

grado, per valutare le conseguenze del degrado sulla sicu-

Nel caso di una struttura esistente, a meno che non si tratmolto difficile che sia disponibile un documento come il certificato di nascita e molto spesso anche i dati relativi al progetto non sono reperibili; inoltre, difficilmente è presente un

sistema di monitoraggio dei parametri legati alla durabilità. Attraverso la realizzazione di ispezioni e controlli è possibile

ottenere informazioni sulla struttura fondamentali per garantire il rispetto delle prestazioni richieste [17].

Nella gestione di una struttura esistente le ispezioni e i controlli possono essere effettuati: solo quando si rileva il raggiungimento della condizione limite oltre la quale le conse-

guenze della corrosione non sono più accettabili (approccio reattivo, Figura 1), o pianificati nel tempo, in modo da intervenire prima che si raggiunga la condizione limite stabilita

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

controlli sono fondamentali per determinare le cause del de-

rezza e l’impiego della struttura, per scegliere correttamente

l’eventuale strategia d’intervento. Nel caso in cui si impieghi un approccio proattivo, i controlli consentono anche di ottenere dati per stimare quando si raggiungerà la condizione li-

mite e di programmare le manutenzioni, scegliendo in modo opportuno la strategia d’intervento che consenta di ridurre

anche i costi, in modo da raggiungere la condizione limite al termine della vita di servizio residua richiesta alla struttura [15]. In questo caso l’impiego di un sistema di monitoraggio

dei parametri legati alla corrosione può essere molto effica-

ce per ottenere informazioni più precise sull’evoluzione del degrado e programmare più efficacemente le manutenzioni; inoltre può fornire rapidamente, e senza la necessità di

pagina 84

Experts’ Corner - Corrosion realizzare prove onerose, informazioni sull’efficacia degli

conservazione, analizzare l’efficacia degli interventi realiz-

esistenti, tuttavia, non è possibile utilizzare alcune delle son-

le manutenzioni. Lo stadio è costituito da tre anelli edifica-

interventi di manutenzione realizzati. Nel caso di strutture de proposte per le strutture nuove. Questo perché le sonde

sono, in genere, inserite in fori realizzati nella struttura e annegate in una malta (o boiacca) che consente il contatto elet-

trolitico e, quindi, non sono direttamente poste in contatto

con il calcestruzzo originale. Pertanto è necessario scegliere correttamente il tipo di sonda onde evitare di ottenere risultati che non sono utili per valutare le condizioni di corrosione delle armature nel calcestruzzo originale.

A titolo d’esempio si riporta il caso dei controlli e del monitoraggio realizzati su una struttura esistente, lo stadio G.

zati, stimare la propagazione del degrado e programmare ti in periodi diversi (Figura 6b); il primo e il secondo anello

sono in calcestruzzo armato, mentre il terzo ha elementi

anche in calcestruzzo armato precompresso. Negli anni, principalmente a causa della corrosione delle armature che ha portato a fessurazioni e distacchi di copriferro, sono stati

effettuati numerosi interventi di riparazione, spesso onerosi e non programmati (approccio reattivo), per garantire la frui-

zione della struttura in sicurezza. In particolare questi hanno riguardato le strutture dei primo e del secondo anello.

Meazza di Milano (Figura 6a), per valutarne le condizioni di

Fig.6 - Stadio G. Meazza di Milano (a) e sezione tipo (b) delle strutture dei tre anelli, realizzati in periodi diversi, di cui è costituito / G. Meazza stadium in Milano (a) and typical section (b) of the structures of the three rings, built in different periods, that form it.

Sono quindi state svolte una serie di ispezioni di dettaglio

ro). In Figura 7a sono riportate, a titolo d’esempio, le misure

che, rilevazioni dello spessore di copriferro e prelievi di ca-

strutture del secondo anello, a quota 19.80 m, che si trova

(effettuando misure sclerometriche, misure elettrochimirote per la verifica della penetrazione della carbonatazione e

del contenuto di cloruri) per valutare le condizioni di conservazione delle strutture, in particolare dei primi due anel-

li. I risultati delle indagini hanno evidenziato che i copriferri delle strutture sono molto variabili e la maggior parte delle armature delle strutture del primo e del secondo anello, che non hanno ancora subito interventi di ripristino, sono in cal-

cestruzzo carbonatato (è stato pertanto superato il tempo d’innesco) e quindi si possono corrodere [21]. Per valutare la propagazione della corrosione (influenzata dalle condizioni locali di umidità del calcestruzzo), in alcuni punti rappre-

sentativi, sono state installate apposite sonde per la misura del potenziale di corrosione delle armature e della resistività elettrica del calcestruzzo (queste ultime in grado di misurare la resistività del calcestruzzo a diverse profondità di coprifer-

La Metallurgia Italiana - April 2020

ricavate con le sonde collocate in un pilastro esterno delle

in una zona dello stadio più esposta (in cui manca il terzo anello e quindi le strutture più esterne sono meno protette

dalla pioggia) e quindi più soggette a possibili condizioni di corrosione [22]. Le misure sono fortemente influenzate dalla piovosità e il calcestruzzo presenta in molti casi resistività di-

verse, a causa delle differenti condizioni di umidità, a diverse profondità di copriferro. Questo evidenzia che armature con diverso copriferro possono manifestare condizioni di corro-

sione diverse. Le diverse velocità di corrosione sono quindi state stimate dalle misure di resistività (utilizzando la corre-

lazione tra resistività e velocità di corrosione, Figura 5a) e si sono ricavate le velocità di corrosione medie, riferite al periodo di monitoraggio, riportate in Figura 7b. Queste sono state

utilizzate per stimare la propagazione della corrosione delle armature con diverso copriferro in calcestruzzo carbonatato

pagina 85

Scenari - Corrosione e valutare il raggiungimento della condizione limite, che per questo tipo di struttura è rappresentata dalla fessurazione del copriferro, e quindi determinare la vita residua attesa (per fare

questo sono stati calcolati i tempi d’innesco alle diverse profondità di copriferro utilizzando i dati delle ispezioni).

Fig.7 - Monitoraggio nel pilastro del secondo anello dello stadio della resistività elettrica del calcestruzzo e del poten-

ziale di corrosione dell’armatura (a) e velocità di corrosione medie stimate nel periodo di monitoraggio per le armature con diversi copriferri (b) / Concrete electrical resistivity and reinforcement corrosion potential monitoring in the colu-

mn of the second round of the stadium (a) and estimated average corrosion rates, in the monitoring period, for reinforcement with different concrete cover depths (b) [22].

La Figura 8 mostra le vite di servizio stimate, considerando i

può stimare una vita residua di circa 10 anni. In questo modo

sta zona del secondo anello. La vita di servizio per le armature

to più idonea da realizzare, riducendo i costi, agevolando la

differenti copriferri delle armature dei pilastri esterni di que-

poste fino a 15 mm risulta terminata. In questa zona, infatti, è

stato realizzato un intervento di ripristino nel 2003, a seguito di fessurazioni che si erano cominciate ad osservare nel co-

priferro. L’intervento realizzato ha riguardato le armature più

superficiali ed è consistito in un rispristino locale (riparazione del copriferro), nei punti in cui il calcestruzzo era fessurato. Per le armature con copriferro superiore o uguale a 20 mm si

è possibile pianificare e scegliere la metodologia d’intervenfruibilità della struttura e aumentando la sicurezza (approc-

cio proattivo). Il sistema di monitoraggio consentirà anche di valutare l’efficacia degli eventuali interventi di manutenzione

preventiva realizzati. I dati che si otterranno proseguendo il monitoraggio consentiranno, inoltre, di aggiornare e migliorare le stime, aumentando l’affidabilità dei risultati.

Fig.8 - Stima della vita di servizio per i pilastri esterni del secondo anello dello stadio Meazza nella zona in esame, consi-

derando i differenti copriferri delle armature (ti = tempo d’innesco; tp = tempo di propagazione) / Estimated service life for external columns of the second ring of the Meazza stadium in the analysed area, considering the different concrete cover depths of the reinforcement (ti = initiation period; tp = propagation period) [22].

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

pagina 86

Experts’ Corner - Corrosion CONCLUSIONI

terminare la vita di servizio residua della struttura e scegliere,

mato è necessario che siano attuati controlli ed ispezioni.

L’impiego di un sistema di monitoraggio dei parametri legati

Per garantire la durabilità delle strutture in calcestruzzo arNella realizzazione di strutture nuove il requisito di durabilità

deve essere garantito per la vita di servizio di progetto. Per raggiungere questo obiettivo è essenziale che siano effettuati controlli e ispezioni nei diversi stadi di vita della struttura, dalla fase di progettazione a quella d’impiego. In questo

modo è possibile verificare che la struttura sia sempre in grado di soddisfare le prestazioni richieste per la vita di servizio attesa e possano essere programmate le manutenzioni, con un vantaggio in termini dei costi complessivi di gestione (economici, sociali ed ambientali).

Nel caso di una struttura esistente, attraverso controlli e ispezioni è possibile valutare le effettive condizioni di con-

servazione della struttura, identificare le cause di degrado e stimarne l’evoluzione. In questo modo si può arrivare a de-

La Metallurgia Italiana - April 2020

e pianificare, le modalità d’intervento.

alla durabilità consente di aggiornare in continuo le condi-

zioni di una struttura, senza la necessità di realizzare onerose prove in campo, e quindi di programmare più efficientemente le manutenzioni.

I risultati delle ispezioni e del monitoraggio svolti sulle strut-

ture in calcestruzzo armato dello stadio G. Meazza di Milano hanno consentito di valutare le condizioni di conservazione,

l’evoluzione del degrado e di ottenere una stima della vita residua, consentendo così di pianificare gli interventi.

È indispensabile che controlli, ispezioni e monitoraggio diventino un pratica comune nel settore delle costruzioni, in

questo modo si potranno avere strutture in calcestruzzo armato durevoli e sostenibili.

pagina 87

Scenari - Corrosione BIBLIOGRAFIA [1]

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Gastaldi M., Messina M., Corrosion propagation in carbonated reinforced concrete structures, Proceeding of Italian Concrete Days 2018, Il calcestruzzo strutturale oggi: teoria – impieghi – materiali – tecniche, 2018 Giugno 13-16; Milano / Lecco, Italia.

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

pagina 88

Experts’ Corner - Corrosion

Controls and inspections for the durability of r.c. structures edited by: Matteo Gastaldi – Politecnico di Milano, Department of Chemistry, Materials and Industrial Chemistry “Giulio Natta”, Italy

Durability of reinforced concrete structures is a basic requirement in order to maintain the safety levels during the designed service life. To guarantee this requirement it is essential that controls and inspections, both in the design and construction phases and during the service life of the structures, are carried out. These can be used to analyze different design solutions, the real conditions of the structure and changes in performance over time. Thus the sustainability of reinforced concrete structures can be enhanced, by choosing in the design phase solutions that reduce the environmental impact and carrying out preventive action, reducing costs, resource consumption and emissions. As an example, the data of inspections, controls and monitoring of the reinforced concrete structures of the G. Meazza stadium in Milano are reported. These are used for the evaluation of the conservation conditions of the structure, the effectiveness of the repairs carried out over time and for the maintenance planning.

KEYWORDS: DURABILITY – REINFORCED CONCRETE STRUCTURE – CONTROLS – INSPECTION– MONITORING – BIRTH CERTIFICATE – REINFORCEMENT CORROSION.

La Metallurgia Italiana - April 2020

pagina 89

convegno nazionale

trattamenti termici www.aimnet.it/tt.htm

Il Convegno-esposizione si svolgerà nei giorni 18 e 19 novembre 2020, presso i Magazzini del Cotone di Genova, nel bellissimo contesto del porto antico. Avrà come fulcro l’area espositiva animata da tutte le aziende coinvolte nella filiera del Trattamento Termico, partendo da chi esegue il TT, passando per le aziende di produzione che necessitano di trattamento termico, ai costruttori di impianti, ai fornitori di ausiliari, etc. Il Comitato Organizzatore ha previsto una molteplice offerta, dedicata alle aziende che vorranno prendere parte attivamente al più autorevole e affermato evento italiano, dedicato ai trattamenti termici. Le aziende interessate alla sponsorizzazione e alla partecipazione all’area espositiva, potranno contattare la Segreteria Organizzativa o visitare il sito dell’evento, dove sono disonibili maggiori informazioni e la modulistica.

Segreteria organizzativa

Tel. +39 02 76021132 info@aimnet.it - www.aimnet.it

Chi è invitato a esporre:

• le imprese che operano nel campo dei trattamenti termici e dei trattamenti superficiali sia in proprio che per conto terzi; • i produttori primari e i trasformatori di acciai, leghe ferrose e non ferrose; • i fornitori delle aziende e dei reparti di trattamento termico e di trattamento superficiale quali, ad esempio, produttori e rivenditori di impianti e forni industriali, impianti per tempra ad induzione, impianti per rivestimenti CVD, PVD, etc. • i produttori di macchinari ausiliari quali lavatrici ed essiccatoi, manipolatori, accessoristica per trattamento termico; • i produttori di oli e fluidi da trattamento; • le imprese che operano in campo siderurgico; • le imprese che sviluppano software di simulazione, modellazione, algoritmi di controllo, sistemi di automazione, sistemi gestionali avanzati; • i fornitori di strumentazione per il controllo di processo; • i fornitori di attrezzature e macchine da laboratorio; • i fornitori di attrezzature per la sicurezza sul lavoro e la tutela ambientale.

Espositori presenti

Hardness Testers

Group

Atti e notizie - AIM news

Normativa / Standards AIM – UNSIDER – Norme pubblicate e

ISO 21809-3:2016/Amd 1:2020

prEN 14161 rev

Petroleum and natural gas industries —

Petroleum

28 febbraio 2020)

External coatings for buried or submerged

- Pipeline transportation systems (ISO

pipelines used in pipeline transportation

13623:2017 modified).

Norme pubblicate e progetti allo

systems — Part 3: Field joint coatings

progetti in inchiesta (aggiornamento

studio (elenco)

Norme UNSIDER pubblicate da UNI

natural

gas

industries

— Amendment 1: Introduction of mesh-

prEN ISO 18797-2

backed coating systems.

Petroleum, petrochemical and natural gas industries “ External corrosion protection

nel mese di marzo 2020

ISO 20321:2020

UNI EN ISO 643:2020

gas industries — Safety of machineries —

Petroleum,

Acciai - Determinazione micrografica della

and

petrochemical

of risers by coatings and linings“ Part 2: and

natural

Maintenance and field repair coatings for riser pipes.

Powered elevators. prEN ISO 13703-3

grossezza apparente del grano. ISO 19959:2020

Petroleum and natural gas industries “

Steels, nickel alloys and cobalt alloys

Piping systems on offshore production

Materiali metallici - Fogli e nastri -

investment castings — Visual testing of

platforms and onshore plants” Part 3:

Determinazione

surface quality.

Fabrication.

ISO 11961:2018/Amd 1:2020

prEN ISO 18796-1

Petroleum and natural gas industries —

Petroleum, petrochemicals and natural

mese di marzo 2020

Steel drill pipe — Amendment 1.

gas industries “ Internal coating and lining

Norme UNSIDER pubblicate da CEN e

ISO 4992-1:2020

1: Technical requirements (ISO 18796-

Steel castings — Ultrasonic testing — Part

1:2018).

UNI EN ISO 10113:2020 del

coefficiente

anisotropia plastica.

Norme UNSIDER ritirate da UNI nel

of carbon steel process vessels” Part

ISO nel mese di marzo 2020

1: Steel castings for general purposes. prEN ISO 35104

EN ISO 20321:2020

ISO 4992-2:2020

Petroleum and natural gas industries â€”

gas industries - Safety of machineries -

Steel castings — Ultrasonic testing —

Arctic operations â€” Ice management (ISO

Powered elevators (ISO 20321:2020).

Part 2: Steel castings for highly stressed

35104:2018).

Petroleum,

petrochemical

and

natural

components. CEN/TR 1591-2:2020 Flanges and their joints - Design rules for gasketed circular flange connections - Part

Progetti UNSIDER messi allo studio dal CEN (Stage 10.99) – aprile 2020

2: Gasket parameters.

Progetti UNSIDER in inchiesta prEN e ISO/DIS – aprile 2020

prEN – progetti di norma europei

prEN 14870-1 rev Petroleum and natural gas industries -

prEN ISO 19901-2

Petroleum and natural gas industries —

Induction bends, fittings and flanges for

Petroleum

Arctic operations — Escape, evacuation

pipeline transportation systems - Part

and rescue from offshore installations.

1: Induction bends (ISO 15590-1:2018

structures

modified).

procedures and criteria (ISO/DIS 19901-

ISO 35102:2020

ISO/TS 21826:2020

and

Specific

natural

gas

requirements -

Part

industries

for

offshore

Seismic

design

2:2020).

Iron ores — Determination of total iron

prEN 14163 rev

content — EDTA photometric titration

Petroleum and natural gas industries -

method.

Pipeline transportation systems - Welding

ISO/DIS

–

internazionali

progetti

norma

of pipelines (ISO 13847:2013 modified).

La Metallurgia Italiana - April 2020

pagina 91

Atti e notizie - AIM news

ISO/DIS 23475-1

ISO/DIS 630-3

Fixed steel offshore structures.

Testing method for steel tyre cord — Part 1:

Structural steels — Part 3: Technical

General requirements.

delivery conditions for fine-grain structural

ISO/FDIS 17804

steels.

Founding — Ausferritic spheroidal graphite

ISO/DIS 23071 Refractory

cast irons — Classification.

products

—

Determination

ISO/DIS 630-4

of reduced species in carbon containing

Structural steels — Part 4: Technical

ISO/FDIS 17340

refractories by XRD.

delivery conditions for high-yield-strength

Metallic materials — Ductility testing —

quenched and tempered structural steel

High speed compression test for porous

plates.

and cellular metals.

Progetti UNSIDER al voto FprEN e

ISO/FDIS 16134

ISO/DIS 19901-2 Petroleum

and

natural

gas

industries

— Specific requirements for offshore structures — Part 2: Seismic design

ISO/FDIS – marzo 2020

Earthquake-resistant

procedures and criteria.

and

subsidence-

resistant design of ductile iron pipelines.

FprEN – progetti di norma europei ISO/DIS 19901-5 Petroleum

and

ISO 10893-1:2011/PRF Amd 1 natural

gas

industries

FprEN ISO 10113

Non-destructive testing of steel tubes

— Specific requirements for offshore

Metallic materials - Sheet and strip -

— Part 1: Automated electromagnetic

structures — Part 5: Weight management.

Determination of plastic strain ratio (ISO/

testing of seamless and welded (except

FDIS 10113:2019).

submerged arc-welded) steel tubes for

ISO/DIS 15349-2 Unalloyed

steel

the verification of hydraulic leaktightness —

Determination

FprEN 17415-1

— Amendment 1: Change of dimensions

low carbon content — Part 2: Infrared

District cooling pipes - Bonded single

of the reference notch; change acceptance

absorption method after combustion in an

pipe systems for directly buried cold

criteria.

induction furnace (with preheating).

water networks - Part 1: Factory made pipe assembly of steel or plastic service pipe,

ISO 10893-2:2011/PRF Amd 1

ISO/DIS 12135

polyurethane thermal insulation and a

Non-destructive testing of steel tubes —

Metallic materials — Unified method of test

casing of polyethylene.

Part 2: Automated eddy current testing of

for the determination of quasistatic fracture toughness.

seamless and welded (except submerged FprEN 17414-1

arc-welded) steel tubes for the detection of

District cooling pipes - Factory made

imperfections — Amendment 1: Change of

ISO/DIS 4968

flexible pipe systems - Part 1: Classification,

dimensions of the reference notch; change

Steel — Macrographic examination by

general requirements and test methods.

acceptance criteria.

FprEN 17414-2

ISO 10893-3:2011/PRF Amd 2

District cooling pipes - Factory made

Non-destructive testing of steel tubes

flexible pipe systems - Part 2: Bonded

— Part 3: Automated full peripheral

technical delivery conditions for hot-rolled

system

flux leakage testing of seamless and

products.

Requirements and test methods.

ISO/DIS 630-2

ISO/FDIS

sulfur print (Baumann method). ISO/DIS 630-1 Structural

steels

—

Part

General

with

plastic

service

pipes

welded (except submerged arc-welded) ferromagnetic

Structural steels — Part 2: Technical

–

internazionali

progetti

norma

delivery conditions for structural steels for general purposes.

steel

tubes

for

the

detection of longitudinal and/or transverse imperfections — Amendment 2: Change acceptance criteria.

ISO/FDIS 19902 Petroleum and natural gas industries —

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

pagina 92

Atti e notizie - AIM news

Normativa / Standards ISO 10893-8:2011/PRF Amd 1

ISO 10893-10:2011/PRF Amd 1

transverse imperfections — Amendment

Non-destructive testing of steel tubes

1: Change the ultrasonic test frequency of

— Part 8: Automated ultrasonic testing

— Part 10: Automated full peripheral

transducers; change of acceptance criteria.

of seamless and welded steel tubes for

ultrasonic testing of seamless and welded

the detection of laminar imperfections —

(except

Amendment 1: Change acceptance criteria.

tubes for the detection of longitudinal and/

Non-destructive testing of steel tubes

or transverse imperfections — Amendment

— Part 12: Automated full peripheral

ISO 10893-9:2011/PRF Amd 1

1: Change the ultrasonic test frequency of

ultrasonic thickness testing of seamless

Non-destructive testing of steel tubes —

transducers; change of acceptance criteria.

and

submerged

arc-welded)

steel

Part 9: Automated ultrasonic testing for the

ISO 10893-12:2011/PRF Amd 1

welded

(except

submerged

arc-

welded) steel tubes — Amendment 1:

detection of laminar imperfections in strip/

ISO 10893-11:2011/PRF Amd 1

Change of acceptance criteria.

plate used for the manufacture of welded

Non-destructive testing of steel tubes

steel tubes — Amendment 1: Change

— Part 11: Automated ultrasonic testing

ISO/FDIS 8180

acceptance criteria.

of the weld seam of welded steel tubes

Ductile iron pipelines — Polyethylene

for the detection of longitudinal and/or

sleeving for site application.

Comitati tecnici / Study groups CT AMBIENTE E SICUREZZA (AS) (riunione telematica del 27 febbraio 2020)

Iniziative future • Sicurezza: i partecipanti all’ultimo corso hanno evidenziato, nei questionari di soddisfazione, una serie di argomenti potenzialmente interessanti per organizzare le future manifestazioni. Il presidente Bordon li ripropone per un esame più approfondito da parte del comitato, che ne discute. • Dopo gli opportuni approfondimenti si decide di organizzare una GdS su “Rischio biologico (legionella, coronavirus e altro)” da programmare alla fine di novembre 2020. • S i decide anche di organizzare una GdS su “lavori in quota e recupero persona sospesa” per inizio ottobre 2020. •

• •

mbiente: nell’ottica di massimizzare i potenziali partecipanti alle manifestazioni, i presenti fanno una panoramica delle attività A di altri comitati tecnici AIM e anche si associazioni esterne che lavorano su temi affini. Dalla discussione emergono interessanti prospettive su due temi principali, per i quali vengono nominati due gruppi di lavoro con l’incarico di organizzare una manifestazione verso fine 2020. Il primo tema è relativo alla “circular economy” (coordinatore Malfa) Il secondo tema invece è relativo alla sostenibilità (coordinatrice Galimberti)

CT AIM / ASSOFOND – FONDERIA (F) (riunione telematica del 11 marzo 2020)

Manifestazioni in corso di organizzazione • Il presidente Caironi informa che il 35° Congresso di Fonderia si svolgerà nei giorni 12 e 13 novembre 2020 nella stessa sede del precedente del 2018, presso il Museo Mille Miglia a S. Eufemia (BS). Le principali tematiche saranno le stesse del 2018. Assofond ha cominciato a mandare agli associati e ai possibili relatori la richiesta di presentazione di memorie. Il comitato cercherà di migliorare ulteriormente il livello tecnico e scientifico delle memorie presentate.

La Metallurgia Italiana - April 2020

pagina 93

Atti e notizie - AIM news

Comitati tecnici / Study groups Stato dell’arte e notizie • Relativamente ai premi di studio Assofond, il presidente Caironi segnala che le tematiche destinatarie delle borse di studio saranno ampliate rispetto a quelle già indicate nella richiesta di presentazione delle memorie, includendo tra l’altro tematiche di fonderia di tipo metallurgico, impiantistico, di progettazione ecc. sia per ferrosi ch per non ferrosi, oltre a progetti, analisi e studi relativi a sostenibilità lavorativa e cultura in fonderia. • A ncora il presidente Caironi propone di redigere un documento relativo ai requisiti minimi di qualità e di controllo dei getti di ghisa, acciaio ed alluminio. Il comitato accoglie la proposta ma auspica una collaborazione tra fonderie e mondo accademico per creare anzitutto un indice da cui poi sviluppare le tematiche. Inoltre, non devono essere trascurati gli aspetti legali relativi, ad esempio, alle condizioni tecniche del getto e alla sua integrità. Viene nominato un comitato ristretto per elaborare questo progetto.

CT LAVORAZIONI PLASTICHE DEI METALLI (LPM) (riunione telematica del 20 marzo 2020)

Iniziative future • G dS su Raccorderia (coordinatore Mariani): non è al momento possibile fissare una data, ma l’organizzazione della giornata è a buon punto. La giornata prevede presentazioni relative a tutta la filiera, dalla fabbricazione dell’acciaio e delle vergelle alla produzione di materiali dedicati specificamente alla raccorderia per finire alle lavorazioni meccaniche e ai trattamenti termici dei raccordi, includendo i processi di stampaggio e di zincatura. La giornata sarà organizzata presso un produttore di raccordi nella provincia di Mantova e comprenderà una visita agli impianti produttivi. • S i discute della possibilità di organizzare interventi brevi (1-2 ore) in modalità remota su temi mirati, ma il presidente Capoferri preferirebbe preparare una presentazione tecnica da pubblicare eventualmente sulla rivista AIM e, in caso di interesse tra i lettori, organizzare poi un dibattito con una conferenza telematica. Bassani suggerisce di utilizzare altre modalità per veicolare il materiale agli associati come il sito e i canali sociali AIM.

CENTRO RIVESTIMENTI E TRIBOLOGIA (R) (riunione telematica del 26 febbraio 2020)

Manifestazioni in corso di organizzazione • La GdS “Rivestimenti decorativi al servizio dell’estetica del prodotto” è in programma a Firenze il 25 giugno 2020, salvo possibili rinvii a causa della situazione sanitaria. Gli interventi sono quasi tutti assegnati e confermati, ma per la locandina si attende una conferma della fattibilità della giornata. Iniziative future • Il terzo modulo del corso Rivestimenti (“Rivestimenti per via umida”) è programmato per il mese di novembre 2020 con uno svolgimento su due giornate. Data la attuale situazione, la discussione viene rimandata alla prossima riunione.

CT TRATTAMENTI TERMICI E METALLOGRAFIA (TTM) (riunione del 13 febbraio 2020)

Manifestazioni in corso di organizzazione • La GdS “Il Mondo Industrial – aspetti metallurgici e metodologie di controllo”, inizialmente prevista per il 19 marzo presso CNH Industrial Village a Torino, è stata rimandata a data da definire. Il coordinatore Massa conferma il programma, nel quale è prevista una visita guidata al museo CNH Industrial. • Il “27° Convegno Nazionale Trattamenti Termici 2020” (inizialmente previsto per il 6 e 7 maggio 2020) è stato rimandato al 18—19 novembre, sempre nella stessa sede di Genova – Magazzini del Cotone – Porto Antico. Il presidente Petta segnala che ci sono circa 25 espositori e sono stati ricevuti ad oggi una trentina di abstracts, il cui numero aumenterà nel prossimo periodo. Sono previste due tavole rotonde gestite dal CT Sviluppo Trattamenti Termici in cui si parlerà di “Marketing Digitale” e di “Controllo di Gestione”. Nell’area espositiva, in uno spazio ad hoc, espositori e sponsor potranno tenere presentazioni tecnico-commerciali. Saranno coinvolte diverse realtà locali quali l’Università di Genova, l’IIS e il RINA. • La GdS “Stampaggio: proprietà dell’acciaio, trattamento termico e meccanismo di danneggiamento” è prevista presso la sede di

La Metallurgia Italiana - aprile 2020

pagina 94

Atti e notizie - AIM news

Comitati tecnici / Study groups

•

Confindustria Canavese per l’11 giugno 2020 (data da confermare). Il coordinatore Rivolta ha presentato la bozza di programma, con quasi tutti gli interventi e i relatori già confermati. La terza edizione del corso “Metallurgia di base propedeutico ai trattamenti termici” sarà riproposta nel 2020 su tre giornate, ≤ome nelle precedenti edizioni, o su quattro giornate, per comprendere nuovi argomenti (metallurgia delle polveri, additive manufacturing, trattamenti criogenici ecc.). Un comitato ristretto è incaricato di gestire la programmazione del corso.

Iniziative future • È in programmazione un seminario, organizzato congiuntamente con il CT Metallurgia delle Polveri e Additive Manufacturing. Il presidente Petta spiega che la nuova formula sperimentale per questa manifestazione sarà una via di mezzo tra una GdS e un Corso, con lo scopo di trattare in modo approfondito ma non prettamente didattico un argomento innovativo di elevato interesse industriale. In questo caso si metteranno a confronto le tecnologie tradizionali e l’additive manufacturing in termini di fattibilità, partendo dalla progettazione e dal dimensionamento per finire al trattamento termico e al post-processing. La coordinatrice Vicario ha illustrato il programma di massima che condividerà con l’altro CT prima di raccogliere le candidature dei possibili relatori. La durata sarà di due giorni, la data possibile è il mese di luglio 2020, con una sede da definire tra le provincie di MB e BG. • Il calendario 2020 per le manifestazioni del CT TTM è saturo, anche perché le riprogrammazioni a causa della situazione sanitaria porteranno a inevitabili ritardi. Morgano propone per il 2021 una giornata nella zona di Bari per coinvolgere nuovo pubblico proveniente dalle realtà locali. Stato dell’arte e notizie • V iene presentato ed accettato un nuovo membro del CT, proveniente dall’area industriale.

La Metallurgia Italiana - April 2020

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10th european conference on continuous casting 2020

NEW DATE 21-23 October 2020 Bari . Italy

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www.aimnet.it/eccc2020

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We would like to inform you that we agreed with Siderweb to organise ECCC 2020 in the new date of: 21-23 October 2020. The conference venue remains unchanged: The Nicolaus Hotel in Bari. In case it wonâ&#x20AC;&#x2122;t be possible to guarantee the health and safety of our guests, our highest priority, we will decide and promptly communicate a new postponement. We thank you for your understanding and we are looking forward to a successful ECCC Conference! The ECCC is a unique forum for the European continuous casting community to exchange views on the status and the future development of the continuous casting process. The Conference program is abreast of the latest developments in control and automation, advanced continuous casting technologies, application of electromagnetic technologies and mechanical devices to improve the core microstructure, the lubrication issues for improving the surface qualities. Steel metallurgical issues will be addressed as well as their physical and numerical simulation. The exchange of experience in operational practice, maintenance and first results from the recently commissioned plants will integrate the program. The Conference aims at promoting the dialogue among the delegates with industrial and academic background and among the participants in former Conferences and new members of the continuous casting community.

Programme and Registration The advance programme and the Conference registration fees are available on the Conference website: www.aimnet.it/eccc2020/

Exhibition and Sponsoring As an integral element of the event, a technical exhibition will be held during the event. Companies have the opportunity to reinforce their participation and enhance their corporate identification by taking advantage of the benefits offered to them as sponsors of the event. The detailed sponsorship packages are available on the Conference website: www.aimnet.it/eccc2020 Companies interested in taking part in the Exhibition or sponsoring the event may contact: e-mail: commerciale@siderweb.com THE ITALIAN STEEL COMMUNITY tel. +39 030 2540006

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Contacts ECCC 2020 Organising Secretariat AIM - Associazione Italiana di Metallurgia Via Filippo Turati 8, 20121 Milan - Italy Tel. +39 02 76021132 / +39 02 76397770 aim@aimnet.it - www.aimnet.it/eccc2020