La Metallurgia Italiana, n.2 Febbraio 2022

La

Metallurgia Italiana

International Journal of the Italian Association for Metallurgy

n. 02 febbraio 2022 Organo ufficiale dell’Associazione Italiana di Metallurgia.

Rivista fondata nel 1909

La Metallurgia Italiana International Journal of the Italian Association for Metallurgy Organo ufficiale dell’Associazione Italiana di Metallurgia.

House organ of AIM Italian Association for Metallurgy.

Rivista fondata nel 1909

Direttore responsabile/Chief editor: Mario Cusolito Direttore vicario/Deputy director: Gianangelo Camona Comitato scientifico/Editorial panel: Christian Bernhard, Massimiliano Bestetti, Wolfgang Bleck, Franco Bonollo, Bruno Buchmayr, Enrique Mariano Castrodeza, Emanuela Cerri, Lorella Ceschini, Vladislav Deev, Bernd Kleimt, Carlo Mapelli, Jean Denis Mithieux, Marco Ormellese, Massimo Pellizzari, Pedro Dolabella Portella, Barbara Previtali, Evgeny S. Prusov, Dieter Senk, Du Sichen, Karl-Hermann Tacke Segreteria di redazione/Editorial secretary: Marta Verderi Comitato di redazione/Editorial committee: Federica Bassani, Gianangelo Camona, Mario Cusolito, Carlo Mapelli, Federico Mazzolari, Marta Verderi Direzione e redazione/Editorial and executive office: AIM - Via F. Turati 8 - 20121 Milano tel. 02 76 02 11 32 - fax 02 76 02 05 51 met@aimnet.it - www.aimnet.it Immagine in copertina: Shutterstock

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La

Metallurgia Italiana

International Journal of the Italian Association for Metallurgy

n. 02 febbraio 2022 Organo ufficiale dell’Associazione Italiana di Metallurgia.

Rivista fondata nel 1909

Editoriale / Editorial Editoriale

A cura di F. Bolzoni............................................................................................................................. pag.04

Memorie scientifiche / Scientific papers Corrosione / Corrosion

Influenza delle condizioni di trattamento sulla resistenza a corrosione di acciai inossidabili austenitici nitrurati a bassa temperatura

F. Borgioli, E. Galvanetto, S. Caporali, L. Gabellini, T. Bacci......................................................................... pag.07

n.02 febbraio 2022

Anno 113 - ISSN 0026-0843

Resistenza a corrosione per pitting e resistenza meccanica di tubi in 441 utilizzati per la produzione di scambiatori di calore nelle caldaie a condensazione

A. Viceré, P. Forcellese, T. Bellezze, M. Rossi, L. Amicucci, P. Ferretti................................................ pag.13

Effetto della temperatura di piastra sulla corrosione localizzata della lega AlSi10Mg ottenuta per Laser Powder Bed Fusion M. Cabrini, S. Lorenzi, T. Pastore........................................................................................................ pag.18

Effetto della velocità di deformazione sulla corrosione sotto sforzo di leghe di alluminio saldate tramite friction stir welding S.Lorenzi, N.Galizzi, M.Cabrini, S.Bocchi, G.D’Urso, C.Giardini, C.Testa, T.Pastore............................ pag.23

Studio della resistenza a corrosione localizzata della lega di alluminio AA5083 sottoposta a deformazione plastica severa

indice

A. Viceré, M. Cabibbo, P. Forcellese, G. Giuliani, T. Bellezze....................................................................... pag.28

Se permettete parliamo ancora di pitting

L. Lazzari, G. Rondelli......................................................................................................................... pag.34

Attualità industriale / Industry news Elettrodo di riferimento CSE innovativo con doppio coupon per una misura più accurata del potenziale a cura di: P. Marcassoli, D. Pesenti Bucella, M. Tironi, G. Martinelli...................................................... pag.43

Acquisizione delle misure Eoff e proposta di valutazione

a cura di: C. Casaroli............................................................................................................................ pag.53

Valutazione dell'isolamento tra una condotta e un tubo camicia mediante l'utilizzo di monitoraggio remoto e coupon a cura di: I.Magnifico, R. Gutiérrez, A. Bonetti..................................................................................... pag.58

Uso dell’acciaio Thor® 115 in ambienti corrosivi ad alta temperatura

a cura di: R. Locatelli, A. Ferrara, M. Ortolani..................................................................................... pag.64

Acciaio inossidabile patinato nei progetti di conservazione del patrimonio costruito a cura di: R. Pellicanò, G. Nisticò, L. Toniolo, M.C. Giambruno, S. Goidanich...................................... pag.69

Stress corrosion cracking of carbon steel in methanol

edited by: C. Farina, U. Grassini............................................................................................................ pag.74

Atti e notizie / AIM news Eventi AIM / AIM events......................................................................................... pag.81 Comitati tecnici / Study groups ........................................................................... pag.82 Normativa / Standards......................................................................................... pag.86

“

editoriale - editorial

Garantire la vita utile delle infrastrutture, degli impianti, delle apparecchiature non porta solo vantaggi economici, ma anche diminuzione del consumo di materiali, del costo energetico e in ultima analisi vantaggi ambientali.

Guaranteeing the life cycle of infrastructures, plants, equipment does not only imply economic savings, but also reduction of materials and energy consumption and therefore improvement of environmental impact.

Fabio Bolzoni Poltecnico di Milano

PREVENZIONE DELLA CORROSIONE E SOSTENIBILITÀ AMBIENTALE

CORROSION PREVENTION AND SUSTAINABILITY

In questo numero de “La Metallurgia Italiana” è raccolta la

This number of the Journal “La Metallurgia Italiana” col-

seconda parte della selezione degli articoli presentati alle

lects a selection of papers presented during the congress

“Giornate nazionali sulla corrosione e protezione” che si

“Giornate nazionali sulla corrosione e protezione (National

sono svolte dal 29 giugno al 2 luglio 2021; gli altri articoli

days on corrosion and protection)” held from June 29 to

sono stati pubblicati nel numero di ottobre 2021. I lavori

July 2; more papers were published in the October 2021 is-

pubblicati in questo numero riguardano la corrosione lo-

sue of the Journal. The papers published in this issue deal

calizzata (con il prezioso contributo di Luciano Lazzari e

with localised corrosion (with the relevant contribution

Gianni Rondelli), la corrosione a elevata temperatura nel-

by Luciano Lazzari and Gianni Rondelli), high temperature

le applicazioni oil and gas, il comportamento dei materiali

corrosion in oil and gas, corrosion behaviour of materials

prodotti mediante tecniche innovative, la protezione cato-

manufactured by innovative technologies, cathodic pro-

dica e il suo monitoraggio, i rivestimenti, i materiali per i

tection and its monitoring, coatings, materials for cultural

beni culturali.

heritage.

Le Giornate Nazionali sulla corrosione e protezione, giunte

The XIV edition of the congress “Giornate Nazionali sulla

alla XIV edizione, sono state organizzate dall’Associazione

corrosione e protezione”, was organised by Associazione

Italiana di Metallurgia in collaborazione con APCE (Asso-

Italiana di Metallurgia (AIM) in cooperation with APCE (As-

ciazione per la protezione dalle corrosioni elettrolitiche) e

sociazione per la protezione dalle corrosioni elettrolitiche)

NACE Milano Italia Section, attive rispettivamente nel cam-

and NACE Milano Italia Section, active in the field of catho-

po della protezione catodica e nelle applicazioni industria-

dic protection and industrial applications, respectively. Al-

li. Nonostante il convegno si sia svolto a distanza, la parte-

though the congress was held online, it was attended by a

cipazione è stata buona dal punto di vista quantitativo (oltre

great number of delegates (more than 120). I am grateful to

120 iscritti) e vivace dal punto di vista qualitativo. Ringrazio

the organizing committee at Politecnico di Torino coordi-

il comitato organizzatore del Politecnico di Torino, coordi-

nated by prof. Emma Angelini, the AIM secretary (efficient

editoriale - editorial

nato dalla prof. Emma Angelini, la segreteria AIM efficiente

as usual) and the session chairladies and chairmen who

come sempre e i presidenti di sessione che hanno lavorato

served also as paper reviewers.

anche come revisori delle memorie.

The October 2021 editorial by Emma Angelini “Topicality

L’editoriale dell’ottobre 2021 a cura di Emma Angelini “At-

of corrosion: challenges and opportunities”, highlighted

tualità della corrosione: sfide e opportunità” ha messo in

the contribution of corrosion and prevention studies to su-

luce come lo studio dei fenomeni di corrosione e della

stainability and circular economy. From this point of view,

loro prevenzione possa contribuire alla sostenibilità am-

it is very interesting to recall the innovative contribution by

bientale e all’economia circolare. A questo proposito è

prof. Giuseppe Bianchi, who addressed the materials and

molto interessante ricordare il contributo pionieristico del

energy consumption in metallic corrosion in a ‘80s paper

prof. Giuseppe Bianchi, che in un articolo degli anni ’80 ha

. Among the quantitative evaluations carried out in this pa-

affrontato il tema del consumo di materiali e di energia nel-

per we can highlight the results recalled in the “Cathodic

la corrosione metallica. Tra le valutazioni quantitative svol-

protection” book . Concerning this aspect, Bianchi and

te nell’articolo si possono ricordare quelle riportate nel

Bonfiglioli stated that cathodic protection not only incre-

testo “Protezione catodica” . A questo proposito Bianchi e

ases reliability and safety of plants and infrastructures, but

Bonfiglioli concludevano che la protezione catodica, oltre

also reduces the energy input, in some case by a large ex-

ad aumentare l’affidabilità e la sicurezza delle strutture me-

tent. Findings related to cathodic protection can be exten-

talliche, consente un risparmio energetico, in alcuni casi

ded to other effective preventative methods, even though

molto elevato. Le considerazioni relative alla protezione

the quantitative evaluation can vary. Guaranteeing the life

catodica possono essere estese anche ad altri sistemi effi-

cycle of infrastructures, plants, equipment does not only

caci di protezione dalla corrosione, anche se le valutazioni

imply economic savings, but also reduction of materials

quantitative possono differire. Garantire la vita utile delle

and energy consumption and therefore improvement of

infrastrutture, degli impianti, delle apparecchiature non

environmental impact.

porta solo vantaggi economici, ma anche diminuzione del

Concerning sustainability, I would like to conclude this in-

consumo di materiali, del costo energetico e in ultima ana-

troduction by recalling the Workshop “The role of mate-

lisi vantaggi ambientali.

rials in the hydrogen economy”, held in January 2022 and

Sempre a proposito di sostenibilità, concludo questo edi-

organized by three study committees of AIM (Corrosion,

toriale ricordando la giornata di studio che si è svolta nel

Physical Metallurgy and Materials Science, Materials for

gennaio 2022 dal titolo “Il ruolo dei materiali nell’economia

Energy), with speakers from Universities, Research centers

dell’idrogeno”, organizzato congiuntamente da tre centri

and companies. The workshop was focused on the com-

di studio dell’AIM (Corrosione, Metallurgia fisica e scienza

patibility of gaseous hydrogen and the materials devoted

dei materiali, Materiali per l’energia), con relatori prove-

to its production, compression, transport, storage and use

nienti da Università, centri di ricerca e industria. La gior-

and attracted more than 150 participants.

nata di studio, focalizzata sulla compatibilità tra l’idrogeno e i materiali destinati alla sua produzione, compressione, trasporto, stoccaggio e utilizzo è stata seguita da oltre 150 partecipanti.

2

convegno nazionale

trattamenti termici

26-27 MAGGIO 2022 • GENOVA

MAGAZZINI DEL COTONE • PORTO ANTICO

www.aimnet.it/tt.htm Il Convegno-esposizione si svolgerà il 26 e il 27 maggio 2022, presso i Magazzini del Cotone di Genova, nel bellissimo contesto del porto antico.

Avrà come fulcro l’area espositiva animata da tutte le aziende coinvolte nella filiera del Trattamento Termico, partendo da chi esegue il TT, passando per le aziende di produzione che necessitano di trattamento termico, ai costruttori di impianti, ai fornitori di ausiliari, etc.

Il Comitato Organizzatore ha previsto una molteplice offerta, dedicata alle aziende che vorranno prendere parte attivamente al più autorevole e affermato evento italiano, dedicato ai trattamenti termici.

Le aziende interessate alla sponsorizzazione e alla partecipazione all’area espositiva, potranno contattare la Segreteria Organizzativa o visitare il sito dell’evento, dove sono disonibili maggiori informazioni e la modulistica.

Chi è invitato a partecipare Tutta la filiera coinvolta nel settore dei trattamenti termici dei metalli e delle leghe metalliche, ed in particolare: • gli imprenditori, i tecnici e gli operatori delle aziende di trattamento termico e di trattamento superficiale • gli accademici ed i ricercatori del settore metallurgico • i metallurgisti dei laboratori in conto terzi e dei laboratori aziendali • i produttori, i trasformatori ed i fornitori di metalli, leghe metalliche e semilavorati (acciaierie, laminatoi, forge e fucine, trafilerie, centri di servizio) • gli utilizzatori (officine meccaniche, costruttori di stampi e di utensili, produttori di bulloneria, organi di trasmissione, molle, raccordi e, in genere, di tutti i componenti meccanici che necessitino di trattamenti termici).

Il 31 marzo 2022 scade il termine per iscriversi al 27° Convegno Nazionale Trattamenti Termici con quote ridotte!

Segreteria organizzativa

Quote di iscrizione, programma completo, catalogo degli espositori e tutte le info relative al Convegno sono disponilbi online sul sito www.aimnet.it/tt.htm

Tel. +39 02 76021132 info@aimnet.it - www.aimnet.it

Espositori presenti Group

Hardness Testers

TESTING EQUIPMENT

Scientific papers - Corrosion

Influenza delle condizioni di trattamento sulla resistenza a corrosione di acciai inossidabili austenitici nitrurati a bassa temperatura F. Borgioli, E. Galvanetto, S. Caporali, L. Gabellini, T. Bacci

La nitrurazione a bassa temperatura è un metodo efficace per la modificazione superficiale degli acciai inossidabili austenitici, che consente di incrementarne la durezza superficiale e le proprietà tribologiche, ma le condizioni di trattamento risultano strettamente dipendenti dalla composizione dell’acciaio. In questa ricerca è stata valutata l’influenza delle condizioni di nitrurazione sulle caratteristiche microstrutturali, meccaniche e di resistenza a corrosione

degli strati superficiali modificati ottenuti su un acciaio inossidabile austenitico esente da nichel (Ni-free), UNS S29225,

e, per confronto, sugli acciai AISI 316L e AISI 202. Gli strati superficiali modificati sono costituiti essenzialmente dalla cosiddetta fase S. L’acciaio Ni-free risulta più sensibile alla precipitazione di nitruri, rispetto all’acciaio AISI 316L,

costringendo quindi ad operare a temperature più basse di 400 °C. Scegliendo temperatura e durata di trattamento è

possibile ottenere un miglioramento significativo della resistenza a corrosione in soluzioni al 5% di NaCl rispetto alla lega tal quale.

PAROLE CHIAVE: NITRURAZIONE, FASE S, ACCIAI INOSSIDABILI AUSTENITICI, CORROSIONE LOCALIZZATA INTRODUZIONE

Gli acciai inossidabili austenitici sono impiegati in molti settori industriali grazie alla loro elevata resistenza a corrosione in molti ambienti [1]. Tra questi, i cosiddetti

acciai inossidabili esenti da nichel (Ni-free), in cui il Ni è sostituito da manganese (Mn) e azoto (N) come elementi austenitizzanti, sono particolarmente interessanti, in quanto hanno buone proprietà meccaniche, resistenza a corrosione e biocompatibilità [1,2].

La bassa durezza, le scarse proprietà tribologiche e

l’insorgere di fenomeni di corrosione localizzata in alcuni ambienti, come quelli contenenti cloruri, costituiscono

delle limitazioni all’utilizzo di questi acciai, che possono

F. Borgioli, E. Galvanetto,

S. Caporali, L. Gabellini, T. Bacci Università di Firenze

essere superate grazie a trattamenti di ingegnerizzazione

delle superfici, come la nitrurazione a bassa temperatura.

Questo trattamento è stato oggetto di numerosi studi

negli ultimi anni, perché consente di incrementare in modo significativo la durezza e la resistenza ad usura,

mantenendo o addirittura aumentando la resistenza a

corrosione degli acciai inossidabili austenitici in soluzioni contenenti cloruri, grazie alla formazione di una fase soprassatura di N (fino a ~38 at.%) nel reticolo espanso e

La Metallurgia Italiana - February 2022

pagina 7

Memorie scientifiche - Corrosione

distorto dell’austenite, nota come “austenite espansa” o

scansione (SEM) e microanalisi (EDS). Le fasi presenti

modificati

di raggi X (configurazione: Bragg-Brentano; sorgente: Cu

“fase S” [1,3-6]. La possibilità di ottenere strati superficiali senza

la

precipitazione

di

una

quantità

significativa di nitruri dipende non solo dalle condizioni

di trattamento, ma anche dalla composizione degli acciai utilizzati. Mentre la nitrurazione su acciai Cr-Ni, come AISI

304 e AISI 316, è un processo largamente studiato e ormai

ben consolidato, quella su acciai Ni-free è una vera sfida,

che ha portato a concludere che sia difficile ottenere strati

modificati costituiti da fase S senza la precipitazione di nitruri [4,7].

Nella presente memoria è valutata l’influenza delle

condizioni di nitrurazione, effettuata con il processo

in scarica ionica, sulle caratteristiche microstrutturali,

meccaniche e di resistenza a corrosione degli strati superficiali modificati ottenuti su un acciaio inossidabile austenitico

Ni-free,

UNS

S29225;

per

confronto,

sono state determinate mediante analisi diffrattometrica

Kα). Misure di microdurezza sono state effettuate sulla superficie dei campioni trattati e non con un indentatore

Knoop (carico: 10 e 50 gf). I valori di microdurezza forniti rappresentano la media di almeno dieci misure realizzate

in zone diverse della superficie di ciascuna tipologia di campione.

Il comportamento a corrosione è stato valutato ponendo

in contatto i campioni con una soluzione al 5% di NaCl, aerata, a temperatura ambiente, utilizzando una cella orizzontale in Pyrex in configurazione a 3 elettrodi, impiegando come riferimento un elettrodo Ag/AgCl (3.5 M KCl) e come controelettrodo una griglia di platino. La

superficie del campione esposta all’elettrolita è stata 1 cm2. Tutti i test sono stati effettuati dopo un periodo

trattamenti sono stati effettuati in condizioni selezionate

di stabilizzazione di 18 h. Le misure di spettroscopia

202, e un acciaio Cr-Ni, AISI 316L.

potenziale di circuito aperto (OCP) dei campioni, in un

PROCEDURA SPERIMENTALE

per decade e un’ampiezza ac (rms) di 5 mV. Le curve di

S29225 (% peso: C, 0.20; Cr, 17.7; Ni, 0.05; Mn, 10.5; Mo,

scansione di 0.3 mV s-1. Per valutare la riproducibilità sono

anche su un acciaio Cr-Mn a basso contenuto di Ni, AISI

d’impedenza elettrochimica (EIS) sono state condotte al intervallo di frequenze tra 10 kHz e 25 mHz, con 10 punti

Sono state utilizzate tre tipologie di acciaio, Ni-free UNS

polarizzazione sono state ottenute con una velocità di

3.0; N, 0.53) (Pitting Resistance Equivalent Number, PREN:

state eseguite tre prove per ciascun tipo di campione.

mm), AISI 316L (% peso: C, 0.029; Cr, 16.6; Ni, 10.3; Mn,

RISULTATI E DISCUSSIONE

Cr, 17.0; Ni, 4.1; Mn, 7.7; N, 0.15) (PREN: 19.4), entrambi in

strato superficiale modificato, costituito da due strati

stati levigati con carte abrasive (SiC) e lappati con panni

di quelli della matrice austenitica (Fig. 1). Nello strato più

36.1), in forma di dischi (diametro: 18 mm; spessore: 0.7 0.9; Mo, 2.01) (PREN 24.0) e AISI 202 (% peso: C, 0.065;

Il trattamento di nitrurazione causa la formazione di uno

forma di parallelepipedi (39x16x0.7 mm). I campioni sono

sovrapposti, in cui i bordi di grano sono la continuazione

diamantati fino alla granulometria 6 μm.

esterno si osservano sottili linee, associabili a linee di

I trattamenti di nitrurazione sono stati effettuati con il

scorrimento, la cui quantità dipende sia dalle condizioni

campioni sono stati sottoposti a sputtering catodico, per

strato più interno risulta uniforme e senza caratteristiche

in un’atmosfera contenente 80 vol. % N2 e 20 vol. % H2,

lo strato più esterno è costituito principalmente dalla

processo in scarica ionica [8]. Prima della nitrurazione i

di nitrurazione sia dall’acciaio esaminato, mentre lo

rimuovere lo strato di passività, a una pressione di 110 Pa

distintive. L’analisi diffrattometrica ha mostrato che

fino a 300 °C. La pressione e la temperatura sono state

cosiddetta fase S. Sono presenti anche i picchi di una

parametri di trattamento sono stati i seguenti: temperatura,

soluzione solida di N nella martensite esagonale, ε N’ (e.c.).

di gas di trattamento (rapporto di volumi percentuali),

dovute alla formazione degli strati modificati [8-10]. Nello

quindi portate fino ai valori nominali per la nitrurazione. I

360 e 380 °C; pressione, 340 Pa; durata, 1, 3 e 5 h; miscela 50/50 N2/H2, presa come condizione di riferimento, 40/60

N2/H2 e 40/50/10 N 2/H2/Ar. Ulteriori trattamenti sono stati

effettuati anche a 400 °C, 500 Pa, 3 h con 80/20 N2/H2.

La microstruttura dei campioni trattati è stata esaminata

usando tecniche di microscopia ottica ed elettronica a

La Metallurgia Italiana - Febbraio 2022

Questa fase, analoga alla martensite ε’ indotta da sforzi

esterni, è legata alle deformazioni plastiche localizzate strato più interno è presente una soluzione solida di elementi interstiziali (azoto, carbonio) nel reticolo c.f.c.

dell’austenite, γ(N,C). Negli strati modificati non è stata rilevata la presenza di carburi.

pagina 8

Scientific papers - Corrosion

Fig.1 - Micrografie di campioni di acciaio Ni-free nitrurati a 360°C (a), 380 °C (b), e 400 °C (c) per 3 h (i marker rossi e verdi indicano, rispettivamente, lo strato modificato più esterno e quello più interno) / Micrographs of Ni-free steel specimens nitrided at 360°C (a), 380 °C (b), and 400 °C (c) for 3 h (the red and green markers indicate the outer and inner modified layers, respectively) Nei campioni di acciaio Ni-free nitrurati a 360 °C lo strato

si ottiene una significativa formazione di nitruri, CrN e

che tendono ad aumentare con la durata del trattamento.

che in corrispondenza delle linee di scorrimento, come

aumenta con l’aumentare della durata di trattamento e varia

Tutti i trattamenti esaminati consentono di aumentare

più esterno presenta poche linee di scorrimento (Fig. 1a), Lo spessore dello strato modificato nel suo complesso

da ~ 2.3 μm (t = 1 h) a ~ 3.7 μm (t = 5 h). Con un trattamento a 380 °C, nello strato più esterno le linee di scorrimento

ε-M2-3N, che tendono a precipitare sia a bordo grano

evidenziato dall’attacco chimico (Fig. 1c).

significativamente la durezza superficiale, rispetto alla lega non trattata (340 ± 6 HK 0.05). Con un carico di 10 g f

diventano ben evidenti e molto numerose nell’acciaio

è possibile ottenere valori di durezza di ~1200 HK 0.01 o

evidenzi la presenza di nitruri, non si può completamente

dallo spessore degli strati modificati. Ad esempio,

Ni-free (Fig. 1b). Sebbene l’analisi metallografica non escludere la precipitazione del nitruro ε, M 2-3N (M = Fe, Cr,

Mn, Mo), che si può formare dalla fase ε N’ in seguito a una

superiori, mentre con un carico di 50 gf la durezza dipende

nitrurazioni a 360 °C consentono di avere durezze che variano tra 493 ± 6 HK0.05 (t = 1 h) e 614 ± 22 HK0.05 (t = 5

disposizione ordinata degli atomi di N e a una distorsione

h), mentre effettuando il trattamento a 380 °C, 3 h, si

è, per un trattamento di 3 h, di ~ 6.9 μm. Analoghi trattamenti

che si riduce quando il contenuto di azoto nell’atmosfera

del reticolo e.c. [9]. Lo spessore complessivo dello strato

effettuati sull’acciaio AISI 202 hanno evidenziato la formazione di strati modificati dalle caratteristiche simili

raggiunge una durezza di 1009 ± 29 HK0.05 (50/50 N2/H2), di trattamento viene diminuito, a causa del minor spessore

dello strato (622 ± 18 HK0.05 (40/60 N2/H2), 590 ± 19 HK0.05

a quelle osservate nell’acciaio Ni-free, con uno strato

(40/50/10 N2/H2/Ar)).

nell’acciaio AISI 316L si osservano solo poche linee di

stato valutato ponendoli in contatto con una soluzione al

più esterno con numerose linee di scorrimento, mentre scorrimento. Ulteriori trattamenti sono stati effettuati a 380 °C in un’atmosfera contenente 40/60 N 2/H2 o 40/50/10

N2/H2/Ar. La morfologia degli strati modificati non cambia,

rispetto ai trattamenti fatti con 50/50 N2/H2, così come le fasi presenti, ma si nota una riduzione dello spessore

complessivo dello strato (~ 5.5 μm), a causa della minore quantità di N disponibile per la diffusione.

Effettuando la nitrurazione a 400 °C l’aspetto dello

strato modificato cambia significativamente. Utilizzando

condizioni di trattamento (80/20 N2/H2, 500 Pa, 3 h),

che per l’acciaio AISI 316L consentono di produrre strati superficiali modificati costituiti essenzialmente da fase S

senza la precipitazione di nitruri [6], per l’acciaio Ni-free La Metallurgia Italiana - February 2022

Il comportamento a corrosione dei campioni nitrurati è 5% di NaCl, aerata. In Fig. 2a sono mostrati i diagrammi di Nyquist rappresentativi delle impedenze di campioni

nitrurati a 360 e 380 °C (t = 3 h) e a 400 °C, insieme a quello di un campione non trattato. Per i campioni nitrurati a 360 e

380 °C si osserva un andamento tendente a un semicerchio con ampiezza maggiore rispetto a quello dei campioni non

trattati, fatto che suggerisce che la resistenza a corrosione

di questi campioni nitrurati sia maggiore rispetto a quella della lega tal quale. Di contro, per i campioni nitrurati a

400 °C il semicerchio è significativamente più piccolo, indice di un peggioramento della resistenza a corrosione

imputabile alla presenza di nitruri nello strato modificato.

pagina 9

Memorie scientifiche - Corrosione

Fig.2 - Diagrammi di Nyquist di campioni non trattati e nitrurati (3 h) (a); curve potenziodinamiche di campioni non trattati e nitrurati (3 h) a 360 °C (b) e 380 °C (c) / Nyquist plots of untreated and nitrided (3 h) specimens (a); polarization curves of samples untreated and nitrided (3 h) at 360 °C (b) and 380 °C (c).

In Fig. 2b sono mostrate le curve potenziodinamiche di campioni nitrurati a 360 °C da 1 a 5 h. Per tutti i campioni

l’andamento tensione-corrente è quello caratteristico di un materiale con comportamento passivo.

Tutte le durate di trattamento esaminate consentono di

In Fig. 2c sono mostrate le curve potenziodinamiche di

campioni nitrurati a 380 °C (t = 3 h) utilizzando diverse

composizioni di gas di trattamento; per confronto sono

riportate anche le curve di campioni di AISI 316L e AISI 202 nitrurati (t = 3 h, 50/50 N2/H2). I campioni Ni-free

aumentare in modo significativo il potenziale di corrosione

presentano un andamento tensione-corrente simile a

ramo di passività tendono ad essere significativamente più

così come è simile l’aspetto della superficie dopo il test

(Ecorr) rispetto alla lega tal quale. Le correnti anodiche nel

piccole rispetto a quelle della lega tal quale per i campioni nitrurati per 1 e 3 h, mentre per quelli nitrurati per 5 h si

osservano valori bassi che aumentano a partire da circa +630 mV (Ag/AgCl) fino a circa +950 mV (Ag/AgCl), per

poi tornare a valori inferiori. Dopo il test la superficie

dei campioni tal quali presenta fenomeni di crevice in

corrispondenza della guarnizione (Fig. 3a). I campioni

nitrurati per 1 e 3 h non mostrano fenomeni di corrosione

significativi (Fig. 3b). Nei campioni nitrurati a 5 h si osserva una regione più scura in corrispondenza di parte della

quello osservato per i campioni nitrurati a 360 °C, 5 h,

(Fig. 3c). Per tutte le tipologie di trattamento, in qualche campione sono presenti anche pochi pit poco profondi.

La diminuzione del contenuto di azoto nell’atmosfera di

trattamento non comporta significative variazioni. Per i campioni nitrurati di AISI 316L e AISI 202 si osserva un

marcato incremento della resistenza a corrosione, con

E corr confrontabili con quelli registrati per l’acciaio Ni-free

nitrurato e basse correnti anodiche nel ramo di passività.

Dopo il test, la superficie mostra la presenza solo di qualche pit poco profondo (Fig. 3d).

guarnizione, suggerendo l’inizio di fenomeni di crevice.

Fig.3 - Morfologia superficiale dopo prove potenziodinamiche: acciaio Ni-free tal quale (a), nitrurato (3 h) a 360 (b) e 380 (c) °C; AISI 316L nitrurato (3 h) a 380 °C (d) / Surface morphology after potentiodynamic tests: Ni-free steel untreated (a) and nitrided (3 h) at 360 (b) and 380 (c) °C; AISI 316L nitrided (3 h) at 380 °C (d).

La Metallurgia Italiana - Febbraio 2022

pagina 10

Scientific papers - Corrosion

I risultati ottenuti indicano che, come l’AISI 202 [6,8], anche

all’ossidazione di Cr(III) a Cr(VI) [12].

l’acciaio Ni-free UNS S29225 è particolarmente sensibile alla temperatura di nitrurazione, presumibilmente a

CONCLUSIONI

causa dell’elevato contenuto di Mn, che tende a formare

La nitrurazione a bassa temperatura, effettuata sull’acciaio

nitruri. Di conseguenza, per ottenere strati modificati con

inossidabile austenitico Ni-free UNS S29225 consente

quantità trascurabili di nitruri e mantenere, o addirittura

di

incrementare, la resistenza a corrosione, occorre operare

essenzialmente da fase S purché si operi a temperature

a temperature inferiori a 400 °C. Si può supporre che

inferiori

il picco di correnti anodiche e la formazione di crevice

particolarmente sensibile alla formazione di nitruri, al

ad esso associata, rilevati su campioni di acciaio Ni-free

contrario di quanto osservato per l’acciaio AISI 316L.

trattati a 360 °C per tempi lunghi (5 h) o a 380 °C, siano

I trattamenti effettuati a 360 e 380 °C consentono un

legati alla struttura eterogenea costituita dalla fase S e

incremento della durezza superficiale. La resistenza

dalla martensite εN’ e/o nitruri precipitati, che rende più

a corrosione in una soluzione al 5% di NaCl risulta

ottenere a

strati 400°C.

superficiali Questo

modificati

acciaio,

costituiti

infatti,

risulta

difficile la ripassivazione quando insorgono fenomeni

significativamente aumentata soprattutto per i campioni

corrosivi. Simili andamenti delle correnti anodiche sono

nitrurati a 360 °C per tempi brevi. All’aumentare della

stati osservati anche su campioni di acciai AISI 316L, AISI

durata del trattamento o operando a 380 °C si osserva

304L e AISI 202 nitrurati a bassa temperatura [8], e su

l’insorgere di fenomeni di crevice, presumibilmente

campioni di acciai inossidabili austenitici non trattati di tipo

legati alla presenza, insieme alla fase S, della martensite

Ni-free, 22Cr-18Mn-0.83N [11], e superaustenitico, UNS

εN’ e/o nitruri precipitati, che rendono più difficile la

S31254 [12], e possono essere attribuiti principalmente

ripassivazione.

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Memorie scientifiche - Corrosione

Influence of treatment conditions on the corrosion resistance of low temperature nitrided austenitic stainless steels Low temperature nitriding is an effective method of surface modification of austenitic stainless steels, which allows to

improve their surface hardness and tribological properties, but the treatment conditions depend on steel composition.

In this research the influence of nitriding conditions on the microstructural, mechanical and corrosion resistance characteristics of the modified surface layers has been evaluated for a Ni-free steel, UNS S29225, and, for comparison, for

AISI 316L and AISI 202 steels. The modified surface layers consist mainly of the so called S phase. Ni-free steel is more sensitive to nitride precipitation than AISI 316L, so that treatments should be carried out at temperatures lower than 400 °C. By choosing the appropriate nitriding temperature and duration it is possible to obtain a significant increase of corrosion resistance in a 5% NaCl solution, in comparison with the untreated alloy.

KEYWORDS: NITRIDING, S PHASE, AUSTENITIC STAINLESS STEELS, LOCALISED CORROSION

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pagina 12

Scientific papers - Corrosion

Resistenza a corrosione per pitting e resistenza meccanica di tubi in 441 utilizzati per la produzione di scambiatori di calore nelle caldaie a condensazione A. Viceré, P. Forcellese, M. Rossi, L. Amicucci, P. Ferretti, T. Bellezze

In questo lavoro è stata studiata la resistenza a corrosione per pitting e la resistenza meccanica di tubi in acciaio inossidabile tipo 441 impiegati per la produzione di scambiatori di calore “a spirale” per caldaie a condensazione. I campioni esaminati sono stati ricavati da tubi non trattati e da tubi sottoposti a ricottura in linea alle temperature di 700, 800 e 900 °C. La corrosione per pitting è stata valutata attraverso curve anodiche potenziodinamiche cicliche in una cella elettrochimica a tre elettrodi contenente una soluzione acquosa di NaCl a temperatura ambiente e con concentrazione di cloruri di 0,05% in peso. La resistenza meccanica è stata valutata attraverso prove di trazione dei tubi rettilinei. I risultati sperimentali evidenziano che la resistenza a corrosione localizzata è migliore nell’acciaio ricotto all’aumentare della temperatura di ricottura, mentre dalle prove di trazione si è osservato un aumento della duttilità del materiale, soprattutto alle temperature più elevate.

PAROLE CHIAVE: ACCIAIO INOSSIDABILE, CORROSIONE LOCALIZZATA, RESISTENZA MECCANICA, CURVE ANODICHE POTENZIODINAMICHE CICLICHE, TRATTAMENTO DI RICOTTURA INTRODUZIONE L’acciaio tipo 441 è un acciaio inossidabile ferritico con elevato tenore di cromo che presenta buone caratteristiche in termini di resistenza a corrosione, resistenza meccanica, formabilità e saldatura. La quasi assenza di nichel nella composizione del 441 rende questo materiale un’ottima alternativa agli acciai austenitici come AISI 304 e AISI 316, poiché il costo di produzione è inferiore e presenta migliori caratteristiche in termini di resistenza a corrosione sotto sforzo in ambienti contenenti cloruri, quando la temperatura è maggiore di 50-60°C [1].

La resistenza a corrosione per pitting dell’acciaio inossidabile è determinata prevalentemente dalla composizione chimica e anche dalla finitura superficiale del materia-

A. Viceré, P. Forcellese, T. Bellezze Università Politecnica delle Marche, Ancona

M. Rossi, L. Amicucci, P. Ferretti Valmex, Lucrezia di Cartoceto (PU)

le, come si riscontra in molte applicazioni [2]. L’elevato tenore di cromo garantisce una buona stabilità del film di passivazione che protegge la superficie del materiale dalla corrosione localizzata [3-5].

L’obiettivo di questo studio è stato quello di caratterizzare la resistenza a corrosione per pitting e la resistenza meccanica di tubi in acciaio inossidabile tipo 441, utilizzati per la produzione di scambiatori di calore in caldaie

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Memorie scientifiche - Corrosione a condensazione. Essi sono prodotti per curvatura della

PARTE SPERIMENTALE

lamiera e saldatura longitudinale, a cui segue un proces-

L’acciaio ferritico tipo 441 con cui è stato effettuato que-

so di ricottura in linea, utile a eliminare le tensioni inter-

sto studio aveva la composizione riportata in Tab. 1, così

ne apportate da queste operazioni industriali. Successi-

come fornita dal produttore. Il materiale presentava in

vamente, per calandratura i tubi assumono una sezione

particolare contenuti di cromo intorno al 18% e di titanio e

pressoché ovale e vengono ulteriormente lavorati mec-

niobio inferiori rispettivamente a 0,6 e 1%, risultando così

canicamente per realizzare gli scambiatori di calore “a spi-

conforme con quanto riportato in letteratura [6]. Questi

rale” che vengono montati nelle caldaie a condensazio-

elementi sono utili a migliorare la resistenza a corrosione

ne. Dai tubi rettilinei ricotti e calandrati, sono stati ricavati

localizzata del materiale esaminato [6,7].

degli opportuni campioni per l’esecuzione delle prove meccaniche e dei campioni rettangolari per le prove di corrosione. Per confronto, sono stati esaminati gli stessi tubi che non hanno subito alcun trattamento di ricottura.

Tab.1 -Composizione chimica dell’acciaio 441 (% in peso) – Chemical composition of steel 441 (wt%).

C

Si

Mn

P

S

Cr

Ti

Nb

0,02

0,49

0,45

0,03

-

17,80

0,14

0,38

Le analisi elettrochimiche sono state effettuate su lamie-

dalla rete idrica, con concentrazione di cloruri comune-

rini di dimensioni 20x20 mm, ricavati dai tubi calandrati in

mente inferiore a 0,05% e hanno una temperatura di eser-

441 con finitura 2B, non ricotti e ricotti a 700, 800 e 900°C.

cizio di 60-80 °C. La soluzione di prova è stata scelta per-

Di questi lamierini è stato analizzato il lato corrisponden-

tanto per stimolare la corrosione per pitting, in modo da

te all’interno dei tubi, dove scorre l’acqua riscaldata dalla

avvicinarsi alle condizioni di esercizio delle caldaie, pur

caldaia.

effettuando le polarizzazioni anodiche cicliche a tempe-

La resistenza a corrosione localizzata è stata valutata at-

ratura ambiente.

traverso curve anodiche potenziodinamiche cicliche regi-

Le curve anodiche sono state ottenute con una velocità

strate con un potenziostato Gamry Interface 1010E, utiliz-

di scansione di 0,166 mV s -1 partendo da un potenziale 30

zando una cella elettrochimica composta da tre elettrodi:

mV più negativo rispetto al potenziale di corrosione re-

un elettrodo di lavoro costituito dal lamierino in 441, un

gistrato per ciascun elettrodo di lavoro. La scansione è

controelettrodo in titanio attivato e un elettrodo di riferi-

stata invertita al raggiungimento della soglia di densità di

mento al calomelano saturo (SCE, 0,241 V vs SHE). L’elet-

corrente fissata a 0,01 mA cm -2 e il potenziale è stato dimi-

trodo di lavoro è stato collegato al potenziostato tramite

nuito fino a quando non è stata ristabilita la condizione di

un cavo elettrico e, mediante l’applicazione di un nastro

passività del materiale [2,8,9].

isolante protettivo, sul quale è stato precedentemente

In seguito alle prove elettrochimiche, è stata effettua-

realizzato un foro circolare, è stata lasciata una superficie

ta un’analisi al microscopio ottico su ogni campione per

esposta di 0,79 cm . Prima di essere analizzati, i campioni

verificare la presenza di attacchi localizzati per pitting ed

sono stati puliti con n-esano. Le analisi sono state con-

escludere eventuali attacchi per corrosione interstiziale in

dotte in una soluzione elettrolitica di NaCl a temperatura

corrispondenza del bordo del nastro protettivo. Per bre-

ambiente e avente una concentrazione in peso di Cl- pari

vità queste foto non sono mostrate. Nel caso in cui fosse

allo 0,05%.

stata rilevata la corrosione interstiziale, la prova veniva

Gli scambiatori di calore utilizzano acqua proveniente

scartata.

2

La Metallurgia Italiana - Febbraio 2022

pagina 14

Scientific papers - Corrosion

Per ogni tipologia di campione sono state registrate al-

pari a 5 cm per ogni lato, in modo da consentire un buon

meno tre curve di polarizzazione dalle quali sono state

afferraggio degli stessi nella macchina di prova. Per ogni

ricavate le medie e le deviazioni standard del potenziale

tipologia di campione sono state effettuate almeno cinque

di libera corrosione (E cor), del potenziale di pitting (E pit) e

prove di trazione dalle quali sono state ricavate le medie e

del potenziale di protezione (Eprot), secondo quanto vie-

le deviazioni standard del carico di rottura e dell’allunga-

ne illustrato in precedenti lavori [2,8,9]. Nello specifico,

mento percentuale a rottura (A%).

Epit è stato determinato come il potenziale per il quale la densità di corrente anodica aumenta rapidamente al di so-

RISULTATI E DISCUSSIONE

pra della densità di corrente del tratto passivo. Eprot è stato

I potenziali caratteristici ottenuti dalle prove elettrochi-

determinato considerando il tratto di ritorno della curva

miche consentono di definire i due intervalli di passività

anodica ciclica, in corrispondenza del raggiungimento di

perfetta e di passività imperfetta, tipici delle curve poten-

valori di densità di corrente di passivazione.

ziodinamiche cicliche, che caratterizzano un materiale a

Per verificare l’efficacia dei trattamenti di ricottura esegui-

comportamento passivo [2,8,9]. Come evidenziato in Fig.

ti, sono state effettuate delle prove di resistenza mecca-

1, la zona di passività perfetta individuata tra E cor ed E prot

nica mediante prove di trazione svolte con una macchina

subisce un aumento significativo soltanto nei campioni ri-

universale di prova elettromeccanica A006 (TC50) – LGB

cotti a 900 °C ed è pressoché identica negli altri campioni.

Testing Equipment. Le prove di trazione sono state ese-

Per quanto riguarda la zona di passività imperfetta indivi-

guite su spezzoni di tubo calandrato di lunghezza totale

duata tra Eprot ed Epit rimane all’incirca invariata indipen-

pari a 30 cm. Prima delle analisi, entrambe le estremità di

dentemente dal trattamento termico subito dai campioni

ogni campione sono state schiacciate per una lunghezza

analizzati.

Fig.1 - Potenziale di libera corrosione (Ecor), potenziale di pitting (Epit) e potenziale di protezione (Eprot) calcolati come media e deviazione standard per ogni tipologia di campione. In figura sono evidenziate le zone di passività perfetta e imperfetta, individuate da questi potenziali / Corrosion potential (Ecor), pitting potential (Epit) and protection potential (Eprot) obtained as average and standard deviation for each type of sample. Perfect and imperfcet passivity regions are given by these potentials.

La Metallurgia Italiana - February 2022

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Memorie scientifiche - Corrosione Le analisi elettrochimiche evidenziano un leggero andamento crescente dei potenziali Epit ed Eprot, in particolare

per il campione ricotto a 900 °C, che indica una minore su-

scettibilità alla corrosione localizzata all’aumentare della temperatura di ricottura della lega 441. Infatti, è possibile

ottenere un miglioramento della resistenza a corrosione di acciai ferritici attraverso un trattamento termico di ri-

cottura del materiale. Tale fenomeno è dovuto alla ridistribuzione omogenea per diffusione del cromo, dopo

che il materiale è stato sottoposto a lavorazione mecca-

nica [6]. La ricottura deve essere effettuata per il 441 tra

850 e 930 °C [6], temperature alle quali si è osservato un aumento di Epit (Fig. 1).

L’efficacia del trattamento di ricottura emerge dai risultati delle prove meccaniche riportati in Fig. 2, in cui è possibi-

le osservare un andamento significativamente decrescen-

te del carico di rottura e crescente di A%. Quest’ultimo indica una maggiore duttilità dei campioni trattati a 800 e 900°C, rispetto al campione non ricotto.

Fig.2 - Carico di rottura (a) e allungamento a rottura A% (b) calcolati come media e deviazione standard per ogni tipologia di campione / Ultimate tensile strength (a) and elongation at break A% (b) calculated as average and standard deviation for each type of sample.

I valori medi del carico di rottura e di A% registrati per il campione ricotto a 700 °C sono inaspettati, poiché sono

rispettivamente più alto e più basso del valore di riferimento relativo al campione non ricotto. Una possibile

spiegazione può essere ricercata nella presenza di precipitati intermetallici a base di Nb (Tab. 1), presenti nell’acciaio inossidabile 441 alle temperature di ricottura più basse [7,10], i quali non favoriscono la deformazione plastica del metallo studiato.

CONCLUSIONI

In questo lavoro è stata studiata l’efficacia del trattamento di ricottura di tubi in acciaio inossidabile ferritico tipo 441,

utilizzati per la produzione industriale di scambiatori di

calore “a spirale” montati all’interno di caldaie a condensazione. Tale trattamento viene effettuato in linea, dopo

l’ottenimento del tubo dalla lamiera. Lo studio è stato ef-

fettuato sia in termini di resistenza a corrosione localizzata che di resistenza meccanica di tubi non trattati termicamente, per confronto, e di tubi ricotti alle temperature di

La Metallurgia Italiana - Febbraio 2022

700, 800 e 900 °C.

Considerando che questo acciaio ferritico dovrebbe es-

sere processato con trattamenti di ricottura nell’intervallo

di temperatura tra 850 e 930 °C, i risultati hanno mostrato che i trattamenti termici effettuati alle temperature di 800

e 900 °C hanno permesso in effetti di ottenere un andamento crescente della resistenza a corrosione localizzata

di questo materiale. Inoltre, le prove meccaniche hanno mostrato che tali temperature sono quelle adeguate ad

aumentare la duttilità dell’acciaio, portando il carico di

rottura e l’allungamento a rottura rispettivamente a valori più bassi e più alti rispetto all’acciaio non ricotto. Si è

infine osservato che con il trattamento di ricottura a 700

°C il materiale mostra inaspettatamente un carico di rottura più elevato e un allungamento percentuale a rottura

più basso di quelli corrispondenti al materiale non ricotto per la possibile presenza di fattori, come la presenza di precipitati intermetallici, che ne limitano la deformazione plastica e quindi la duttilità.

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Pitting corrosion and mechanical resistance of 441 stainless steel pipes used in the production of condensing boilers In this work, pitting corrosion resistance and mechanical tensile strength were evaluated for type 441 stainless steel

pipes used to produce "spiral"-shaped heat exchangers for condensing boilers. Samples were obtained from untrea-

ted pipes and in-line annealing treated pipes at temperatures of 700, 800 and 900 °C. Pitting corrosion resistance was evaluated by cyclic potentiodynamic anodic curves in a three-electrodes electrochemical cell containing an aqueous

solution of NaCl at room temperature and having a chloride concentration of 0.05 wt%. Mechanical tensile strength was evaluated by means of tests carried out on straight tubes. Electrochemical experimental results show that localized corrosion resistance is higher in annealed stainless steel as the treatment temperature increases. The tensile tests confirmed that an increase of 441 ductility has been observed, especially at high temperatures.

KEYWORDS: STAINLESS STEEL, LOCALIZED CORROSION, MECHANICAL TENSILE STRENGTH, CYCLIC POTENTIODYNAMIC ANODIC CURVES, ANNEALING TREATMENT.

La Metallurgia Italiana - February 2022

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Memorie scientifiche - Corrosione

Effetto della temperatura di piastra sulla corrosione localizzata della lega AlSi10Mg ottenuta per Laser Powder Bed Fusion M.Cabrini, S.Lorenzi, T.Pastore

Sono state eseguite prove di polarizzazione potenziodinamica e potenziostatica in soluzione aerata di cloruri su provini stampati con diverse temperature della piastra. Le prove di polarizzazione potenziodinamica hanno evidenziato per i provini lucidati, due potenziali di break-down. Il primo è stato associato all’innesco della corrosione localizzata sul bordo del pozzetto di fusione, mentre il secondo alla rottura del film passivo della matrice. Sui provini con superficie tal quale questi due potenziali sono praticamente sovrapposti e decisamente inferiori rispetto ai rispettivi provini lucidati. Non sono state osservate differenze tra i potenziali di breakdown dei provini in funzione della temperatura della piastra, mentre i tempi di innesco dell’attacco nelle prove potenziostatiche crescono al diminuire della temperatura della piastra.

PAROLE CHIAVE: ALSI10MG, ADDITIVE MANUFACTURING, LPBF, CORROSIONE LOCALIZZATA, ATTACCO SELETTIVO BORDO POZZETTO INTRODUZIONE Le tecnologie additive presentano interessanti proprietà non solo per la possibilità di realizzare geometrie complesse a partire direttamente dalla polvere e dal disegno del pezzo, ma anche per la microstruttura delle leghe così ottenute completamente differente rispetto a quelle realizzate mediante getto o pressofusione, con proprietà meccaniche nettamente superiori a queste e paragonabili a quelle delle leghe ottenute per deformazione plastica [1].

Nel caso della Laser Powder Bed Fusion, queste diverse microstrutture sono dovute alla potenza del laser impiegato, alla larghezza della traccia ma anche alla temperatura di preriscaldo della piastra [2] [3]. Quest’ultima regola

M.Cabrini, S.Lorenzi, T.Pastore Università di Bergamo, Dipartimento di Ingegneria e Scienze applicate

INSTM Unità di ricerca di Bergamo

la velocità di raffreddamento dei pozzetti di fusione e, in questo modo, di quanto la composizione delle singole fasi si allontana da quella di equilibrio. La traccia laser, infatti, lascia nel componente in corso di realizzazione un “pozzetto di fusione” che aderisce agli strati sottostanti per parziale fusione dello strato più superficiale e solidifica rapidamente, prima del successivo passaggio del laser che va a fondere un secondo strato di polvere. Nel caso della lega di alluminio AlSi10Mg, il rapido raffreddamen-

La Metallurgia Italiana - Febbraio 2022

pagina 18

Scientific papers - Corrosion

to impedisce al silicio di separarsi completamene dalla

I test elettrochimici sono stati condotti utilizzando lo

matrice di α-alluminio [4]. L’elevata velocità di raffred-

strumento Ivium Compastat, una cella in vetro (1L ASTM

orientate lungo la direzione del flusso termico. Il silicio

melano saturo (SCE) posizionato all’interno di una sonda

damento porta alla formazione di microdendriti di α-Al,

G5-82) composta da un elettrodo di riferimento al calo-

rimane in parte in soluzione sovrassatura nella matrice

capillare di Huber Luggin e due contro elettrodi di grafi-

di alluminio e in parte precipita in forma di microcristalli

te. I provini sono inseriti in un porta-campione in PTFE

sulle pareti delle microdendriti. Nei punti di intersezione

con una superficie esposta di 0,785 cm2, utilizzato come

delle dendriti con diverso orientamento, è possibile os-

elettrodo di lavoro. È stata impiegata una soluzione aerata

servare la presenza di piccolissime zone di eutettico Al/

contenente 1 g/L (0,02𝑀) di NaCl + 41,18 g/L (0,29𝑀) di Na-

Si. In corrispondenza del bordo del pozzetto di fusione,

2

dove due tracce successive di sovrappongono, la zona

Sono stati impiegati provini “as built” (AB) e lucidati (P)

adiacente a quella che viene portata a fusione è alterata

con carta abrasiva fino ad una grana di 4000 e passati in-

termicamente, il riscaldamento provoca la coalescenza

fine con pasta diamantata da 1 μm. Prima dei test sono

dei microprecipitati di silicio al bordo delle dendriti a formare dei cristalli idiomorfi di piccolissime dimensioni [5].

SO4 alla temperatura di 23 ± 2°𝐶.

stati passivati in aria per 48 ore all’interno di un essicca-

tore e poi sgrassati in acetone all’interno di un bagno ad

La larghezza della zona termicamente alterata, la quantità

ultrasuoni. Per l’esecuzione delle prove elettrochimiche,

di silicio separata e la dimensione dei cristalli idiomorfi di

i provini sono stati immersi nella soluzione di prova e sta-

silicio dipendono dalla velocità di raffreddamento che, a

bilizzati per 300 o 3600 secondi. Le prove di polarizzazio-

sua volta è funzione della potenza del laser, della velocità

ne potenziodinamica sono state eseguite con velocità di

di scansione e della temperatura della piastra [6].

scansione del potenziale pari a 0,167 mV/s, a partire da

Numerosi precedenti studi, hanno mostrato come la zona

un potenziale di – 10 mV rispetto al potenziale di corro-

termicamente alterata sia soggetta ad un attacco selettivo

sione libera (OCP) fino ad un potenziale di + 800 mV vs

sia in soluzione di Harrison sia in soluzione di cloruri [7]

SCE, oppure al raggiungimento di una corrente anodica

[8] [9] [10] [11]. Lo scopo del presente lavoro è valutare

pari ad 1 mA/cm 2. Le prove potenziostatiche sono state

come la differente temperatura della piastra modifica la

effettuate imponendo un potenziale pari a +400 mV vs SCE

microstruttura della lega e la sua resistenza alla corrosio-

e misurando l’andamento della corrente nel tempo. Prima

ne localizzata. Sono state eseguite prove di polarizzazio-

del test si è monitorato il potenziale di corrosione libera

ne potenziodinamica e potenziostatica in soluzione aera-

per 3600 secondi. Le prove sono state interrotte quando la

ta di cloruri su provini stampati con diverse temperature

corrente anodica superava i 100 μA/cm2.

della piastra. I provini sono stati esaminati in funzione della condizione superficiale e della direzione di crescita.

Al termine delle prove i provini sono stati tutti osservati al visore ottico e al microscopio elettronico a scansione.

Tutte le prove sono state eseguite in doppio, i casi incerti sono stati ripetuti ulteriormente.

METODOLOGIA SPERIMENTALE Sono stati utilizzati provini cilindrici di diametro 15mm e altezza 5mm, prodotti in accordo con la norma UNI EN

RISULTATI E DISCUSSIONE

ISO/ASTM 52921:2017 con la base circolare (superficie

Le curve di polarizzazione potenziodinamica presentano

esposta nelle prove elettrochimiche) parallela (denomi-

un andamento simile a quello mostrato in figura 1a, con

nati XZ) o perpendicolare alla direzione di crescita (chia-

due potenziali di variazione della corrente anodica, il pri-

mati XY), impiegando tre diverse temperature della pia-

mo intorno a 0 mV vs SCE e il secondo a valori molto più

stra di lavoro (35°C, 100°C e 165°C). È stata utilizzata una

anodici. In alcuni casi tale valore è risultato maggiore ri-

stampante EOS M290 Dual Mode. I parametri di stampa

spetto al potenziale di +800 mV vs SCE, inizio della reazio-

adottati sono: E_Upskin 57,14 W/mm , potenza laser 370

ne di evoluzione di ossigeno. Questi due potenziali sono

W, spessore layer 30 μm, E_Downskin 46,93 W/mm , den-

stati denominati potenziali di break down 1 e 2 (E b1 e E b2) e

3

3

sità energetica 49,9 W/mm³ e granulometria della polvere

sono stati calcolati come il valore di potenziale per il qua-

25÷75 μm.

le la corrente anodica aumenta del 10%.

La Metallurgia Italiana - February 2022

pagina 19

Memorie scientifiche - Corrosione

Fig.1 - a) esempio di curva di polarizzazione potenziodinamica con evidenziati i due potentiali di rottura Ebd1 e Ebd2; b) Ebd1 e c) Ebd2 in funzione della temperatura della piattaforma di crescita / a) example of polarization potentiodynamic curve with the two breakdown potentials evidenced b) Ebd1 and c) Ebd2 as a function of the buiding platform temperature

I potenziali del primo break-down (Ebd1) sono piuttosto

tibilità all’attacco localizzato del bordo del pozzetto di

dispersi, leggermente maggiori per i provini con super-

fusione, è possibile ipotizzare che il primo potenziale di

ficie P rispetto a quelli con superficie AB; la direzione di

rottura sia associato all’innesco della corrosione in questa

crescita non sembra infuenzare questo potenziale (figura

zona, mentre il secondo potenziale alla rottura del film in

1b).

tutta la matrice. Per verificare queste ipotesi sono state re-

Molto più marcate sono le differenze tra il secondo po-

alizzate le prove potenziostatiche al potenziale di +400mV

tenziale di break-down (Ebd2) dei provini con superficie

vs SCE, superiore al potenziale di primo break-down dei

AB rispetto ai P. Quest’ultimi, infatti, mostrano valori

provini lucidati, ma inferiore rispetto al secondo. Queste

notevolmente superiori (figura 1c), inoltre la superficie

prove non sono state eseguite sui provini con superficie

perpendicolare alla direzione di crescita (XY) mostra po-

AB poiché il potenziale di secondo break-down coinci-

tenziali di break-down superiori rispetto alla direzione

deva praticamente con questo potenziale, impedendo di

parallela (XZ). Questo effetto è stato già osservato in pre-

discriminare tra i due potenziali di rottura. L’andamento

cedenti lavori in soluzione di Harrison (DHS: 0,35 wt.%

delle curve potenziostatiche è illustrato nella figura 2a:

(NH4)2SO4 + 0,05 wt.% NaCl) [9] ma non in soluzione di

si osservano tre zone, una di formazione del film passivo

cloruri [12]. La presenza di più di un potenziale di brea-

seguito da una fase di stabilità dello stesso. In alcuni punti

k-down è stata determinata sulle leghe di Al-Cu [13] e sul-

della curva si osservano degli inneschi di corrosione che

le leghe Al-Zn [14]. Secondo quanto riportato da Huang e

subito si ripassivano. Dopo un certo tempo di immersio-

Frankel [15] la diminuzione della corrente all'aumentare

ne, si inizia ad osservare un aumento crescente della cor-

del potenziale in corrispondenza del primo potenziale di

rente anodica, corrispondente all’attivazione del provino;

break-down indica un fenomeno transitorio associato alla

a questa fase segue la propagazione dell’attacco localiz-

dissoluzione di una fase o struttura suscettibile. In questo

zato, con il repentino incremento della corrente anodica.

caso la corrente non diminuisce dopo Ebd1, ma aumenta relativamente poco rispetto all’incremento del potenziale, indicando un aumento molto contenuto dell’intensità dell’attacco rispetto a quanto si osserva dopo il secondo potenziale di rottura. Considerando la maggiore suscet-

La Metallurgia Italiana - Febbraio 2022

pagina 20

Scientific papers - Corrosion

a)

b)

c)

Fig.2 - a) esempio di curva potenziostatica; b) immagine di un provino al termine della prova (Tp 100 °C) e c) tempi di innesco in funzione della temperatura della piattaforma di costruzione / a) example of potenziostatic test, b) specimen after the potentiostatic test; c) time to trigger of the selective attack as a function of the building platform temperature

L’esame al microscopio elettronico dei provini al termi-

CONCLUSIONI

ne di queste prove conferma l’innesco della corrosione in

Le prove potenziodimaniche hanno confermato la mag-

corrispondenza del bordo del pozzetto di fusione, in par-

giore resistenza alla corrosione dei provini LPBF con su-

ticolare nelle zone di intersezione di due o più tracce (fi-

perficie lucidata rispetto alle superfici tal quali. In queste

gura 2b). L’attacco prosegue in profondità lungo il bordo

prove sono stati determinati due potenziali di rottura, uno

del pozzetto, scalzandolo in alcuni casi dalla superficie. La

attribuito all’innesco della corrosione sul bordo del poz-

superficie parallela alla direzione di crescita ha una densi-

zetto di fusione, il secondo di rottura del film di passività

tà di bordo dei pozzetti maggiore rispetto alla superficie

su tutta la matrice. Questi risultati sono stati confermati

perpendicolare (la struttura a ventaglio a squama di pesce,

dalle prove potenziostatiche eseguite ad un potenziale in-

rispetto alle tracce cilindriche) per questo motivo risul-

termedio tra i due potenziali di rottura. La diversa tempe-

ta maggiormente corrosa. La figura 2c confronta i tempi

ratura della piastra non influenza i potenziali di rottura, ma

di innesco dell’attacco sul bordo del pozzetto di fusione

il tempo di innesco della corrosione del bordo del poz-

nelle prove potenziostatiche in funzione della tempera-

zetto di fusione, che diminuisce al suo crescere.

tura della piastra. Si osserva come i logaritmi dei tempi di innesco diminuiscano linearmente al crescere della temperatura della piastra. Il fatto che il potenziale al quale si innesca la corrosione selettiva del bordo del pozzetto di fusione è indipendente dalla temperatura della piastra sembrerebbe indicare che la diversa distribuzione dei cristalli di silicio nella zona termicamente alterata influenzi solo la cinetica dell’attacco, ma non il potenziale al quale si produce. Una volta che il film passivo della matrice di alluminio adiacente ai cristalli idiomorfi di silicio ha ceduto, la velocità di propagazione dell’attacco è influenzata dall’effetto galvanico delle particelle catodiche di silicio, che aumenta al crescere delle dimensioni delle stesse.

L’attacco selettivo avanza in questo caso rapidamente, impedendo alla matrice di alluminio di ripassivarsi.

La Metallurgia Italiana - February 2022

pagina 21

Memorie scientifiche - Corrosione

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Effect of the building platform temperature on localized corrosion of the Laser Powder Bed Fusion AlSi10Mg alloy Potentiodynamic and potentiostatic polarization tests were performed in an aerated chloride solution on specimens

laser powder bed fusion printed with different building platform temperatures. Potentiodynamic polarization tests

showed two break-down potentials for the polished specimens. The first was associated with the initiation of corrosion

localized on the edge of the melting pool, while the second with the breakage of the passive film of the matrix. On the specimens with the surface as built, these two potentials are practically superimposed and lower than the respective

polished specimens. No differences were observed between the breakdown potentials of the specimens as a function

of the temperature of the building platform, while the time to trigger the selective attack in the potentiostatic tests increases as the plate temperature decreases.

KEYWORDS: ALSI10MG, ADDITIVE MANUFACTURING, LPBF, LOCALIZED CORROSION, ELECTROCHEMICAL TESTS La Metallurgia Italiana - Febbraio 2022

pagina 22

Scientific papers - Corrosion

Effetto della velocità di deformazione sulla corrosione sotto sforzo di leghe di alluminio saldate tramite friction stir welding S. Lorenzi, N. Galizzi, M. Cabrini, S. Bocchi, G. D’Urso, C. Giardini, C. Testa, T. Pastore

Il lavoro valuta il comportamento a corrosione sotto sforzo di giunti di leghe AA 2024-T3 e AA 7075-T6 saldate tramite tecnologia friction stir welding attraverso prove di deformazione lenta a temperatura e umidità controllate precedute da un periodo di pre-corrosione in soluzione NaCl 0,6 M. L’esecuzione della saldatura modifica la microstruttura delle leghe tramite l’azione meccanica di deformazione plastica e il calore generato per attrito; si osserva che il materiale base, il nugget e le zone termo-meccanicamente alterate sono caratterizzati da differenti durezze e, di conseguenza carico di snervamento e rottura. Durante la prova di trazione, queste zone subiscono una diversa deformazione e, conseguentemente, differente velocità di deformazione. Per valutarne la deformazione reale, si è ricorso alla “digital image correlation” durante la prova di trazione. Per entrambe le leghe la deformazione si concentra nelle zone termo-meccanicamente alterate mentre le prove di trazione lenta (slow strain rate – SSR) mostrano che le varie zone di saldatura presentano una diversa suscettibilità alla corrosione sotto sforzo (SCC).

PAROLE CHIAVE: AA 2024-T3; AA 7075-T6, FRICTION STIR WELDING (FSW), CORROSIONE SOTTO SFORZO INTRODUZIONE

Le leghe di alluminio alto resistenziali AA 2024-T3 e AA

7075-T6 possono manifestare fenomeni di corrosione sot-

to sforzo (SCC) in soluzione aerata di cloruri in presenza di un’opportuna sollecitazione meccanica [1]. Precedenti lavori [2] hanno dimostrato che la saldatura tramite friction

stir welding (FSW) [3] modifica localmente la microstruttura

delle due leghe [3] [4] [5] modificandone il comportamento

a corrosione e, in particolare nei confronti della SCC [6] [7].

Tuttavia, le prove svolte in precedenti lavori non hanno per-

messo di evidenziare chiaramente il fenomeno. Lo scopo di questo lavoro è lo studio della correlazione tra lo stato di sollecitazione meccanica che si instaura nel giunto saldato

durante la prova di trazione lenta con i fenomeni di SCC, attraverso l’impiego di tecniche di “digital image correlation”.

S. Lorenzi, N. Galizzi, M. Cabrini, C. Testa, T. Pastore

Università di Bergamo - Dipartimento di Ingegneria e Scienze Applicate

S. Bocchi, G. D’Urso, C. Giardini

Università di Bergamo - Dipartimento di Ingegneria Gestionale, Informazione della Produzione

Metodologia sperimentale

La sperimentazione è stata condotta sulle leghe AA2024-T3 e AA7075-T6 fornite da Aviometal S.p.a. sotto forma di lamiere 4 mm x 1000 mm x 2000 mm. La loro composizio-

ne chimica e le proprietà meccaniche allo stato di fornitura

sono riportate in Tabella 1. Le saldature sono state eseguite

su lamiere di dimensione 200 mm x 80 mm x 4 mm. I dettagli

La Metallurgia Italiana - February 2022

pagina 23

Memorie scientifiche - Corrosione

della saldatura sono descritti in [2]. La saldatura è stata ef-

fettuata sia in direzione parallela sia perpendicolare a quella

di laminazione, i provini di trazione sono stati ricavati con la saldatura al centro del tratto utile, secondo quanto riportato nella norma UNI EN ISO 6892-1. La linea del cordone di sal-

datura passa per il punto medio del tratto calibrato, in modo

che siano presenti le tre zone di saldatura: la parte centrale, soggetta a completa ricristallizzazione (nugget), le zone termomeccanicamente e termicamente alterate, (rispetti-

vamente TMAZ e HAZ)) e il materiale base. Inoltre, dal momento che il giunto saldato è leggermente più sottile delle

lamiere, i provini sono stati fresati fino a 3 mm, per ottenere uno spessore uniforme su tutto il tratto calibrato. Il tratto

utile è stato infine lucidato con carte abrasive fino a 800 grit.

Prima dell’esposizione dei provini in ambiente, si sono atte-

se 48 ore in modo da permettere la formazione di uno strato di ossido stabile su tutta la superficie.

Tab.1 -Composizione chimica e proprietà meccaniche delle leghe studiate – Chemical composition and mechanical properties of the tested alloys A [%]

Lega

Al

Si

Fe

Cu

Mn

Mg

Zn

Ti

Cr

Rm [MPa]

Rp0.2 [MPa]

2024-T3

bulk

0.06

0.09

4.5

0.46

1.4

0.08

0.04

0.03

464

344

16

7075-T6

bulk

0.05

0.103

1.531

0.008

2.54

5.728

0.039

0.202

576

512

13.5

Le prove di corrosione sono state eseguite in base a quanto

opaca, poi è stato realizzato manualmente un pattern stoca-

per 7 giorni in soluzione aerata di NaCl 0,6 M a 23 °C, in se-

acquisito un fotogramma al secondo. Il software utilizzato

riportato da Holroyd et al. [8]: i provini sono stati immersi guito sono stati sottoposti alla prova di trazione in aria con velocità di deformazione, valutata su tutta la lunghezza della parte calibrata del provino (Lc) pari a 0,002, 10 s e 10 s .

-7

-1

-8

-1

Le prove a velocità di deformazione lenta sono state esegui-

te controllando la temperatura e l’umidità relativa della stazione di prova, pari rispettivamente a 23° C e 60%. L’umidità

relativa dell’ambiente di prova è stata mantenuta costante in modo da evidenziare eventuali fenomeni di environmen-

tal assisted cracking, come riportato in [8]. Al termine delle prove, le curve sforzo deformazione sono state linearizzate

per tener conto della cedevolezza della macchina. La digital

image correlation (DIC) è una tecnica di misura senza contatto che permette la valutazione degli spostamenti e delle

deformazioni dell’oggetto da esaminare tramite l’elabora-

stico di puntini di vernice nera, denominati speckles. È stato

per la correlazione delle immagini digitali è GOM Correlate

2019, che permette di misurare gli spostamenti e le deformazioni globali e locali dal tracciamento della posizione de-

gli speckles. La risoluzione del campo di spostamenti delle facet sulla superficie in esame ha permesso di ricavare la distribuzione delle deformazioni ingegneristiche nella direzione di trazione. Inoltre, grazie alla conoscenza degli istan-

ti temporali in cui ciascun fotogramma è stato acquisito, è stato possibile ricavare anche la distribuzione della velocità

di deformazione lungo tutto il tratto calibrato del provino e ricostruire le curve sforzo deformazione delle singole zone della saldatura.

RISULTATI E DISCUSSIONE

zione numerica di immagini digitali acquisite nelle diverse

Il comportamento delle due leghe nelle prove SSR è stato

ro è stata utilizzata come video-estensimetro per la prova di

utile, evidenziata tramite visiodeformazione, confermando

condizioni di sollecitazione o deformazione; in questo lavo-

trazione. Durante la prova sono state scattate delle fotografie ritraenti i provini in trazione con un frame rate prefissato.

La conoscenza degli istanti temporali in cui ciascuna fotografia è stata acquisita ha permesso di valutare la velocità di

deformazione. Le prove di trazione sono state eseguite con una velocità di deformazione media stimata sulla lunghezza

della parte calibrata pari a 0.001 s-1. La superficie del provi-

no è stata levigata con carta abrasiva 240 grit, quindi il tratto

calibrato è stato verniciato con una vernice acrilica bianca La Metallurgia Italiana - Febbraio 2022

analizzato sulla base della diversa deformabilità del tratto ciò che era stato osservato in precedenti lavori attraverso il

profilo di durezza del giunto saldato [2] [6] [7]. La Fig. 1a-d mostra la mappa dei colori con la distribuzione della defor-

mazione in direzione della sollecitazione sul tratto calibrato

nell’istante precedente la rottura dei provini. Entrambe le zone termicamente alterate sono deformate plasticamente, ma una sola giunge a rottura. Per entrambe le leghe, la

velocità di deformazione delle zone termicamente alterate è circa un ordine di grandezza superiore rispetto a quella

pagina 24

Scientific papers - Corrosion teorica, calcolata considerando la deformazione uniforme di tutto il tratto utile. Inoltre, le curve sforzo/deformazione, ricostruite sulla base dei risultati della visiodeformazione

(Fig. 1 (e) e (f)) mostrano come il nugget di entrambe le leghe cessi di essere sollecitato quando inizia la deformazione

dagli attacchi di precorrosione nel nugget dove la lega risulta maggiormente suscettibile a SCC (Fig.2a). Nel nugget in-

fatti, si ha ricristallizzazione, solubilizzazione dei precipitati

indurenti e la loro precipitazione sul bordo di grano che ne aumentano la suscettibilità a SCC [10]. I precipitati di Al2Cu-

significativa della zona termicamente alterata. I risultati delle

Mg favoriscono la rottura del film di passività e l’ingresso di

stati presentati in un precedente lavoro [9]. Le curve sforzo

trazione, si ha la propagazione delle cricche intergranulari.

prove SSR dopo pre-corrosione della lega AA 2024-T3 sono

deformazione non hanno mostrato differenze sostanziali tra l’ambiente promotore di SCC e l’inerte; i provini giungono

a rottura in corrispondenza della zona di confine tra nugget e TMAZ. L’esame della superficie di frattura non iden-

tifica zone di avanzamento di corrosione sotto sforzo, sono presenti delle cricche intergranulari che si arrestano dopo

qualche decina di micron di propagazione [9]. Viceversa, è possibile osservare delle cricche intergranulari innescate

idrogeno al bordo di grano [11], in questo modo, durante la Tuttavia, queste cricche non riescono a propagare fino alla

rottura del provino, poiché, una volta che si innesca la deformazione plastica delle zone termicamente alterate, (come dimostrato dalla visiodeformazione) la zona del nugget ces-

sa di essere deformata. La suscettibilità a SCC del nugget è quindi mascherata dall’addolcimento delle zone termicamente alterate.

Fig.1 – (a, b, c, d) Distribuzione della deformazione nell’istante precedente la rottura dei provini: a) 2024 FSW perpendicolare; b) 2024 FSW parallela; c) 7075 FSW perpendicolare; d) 7075 FSW parallela. (e, f) Curve sforzo-deformazione delle

zone del giunto saldato e del materiale base nel caso di provino (e) AA 2024 e (f) 7075 saldati FSW perpendicolarmente alla

direzione di laminazione / (a, b, c, d) Strain distribution just before the failure of the specimens: a) 2024 FSW perpendicular; b) 2024 FSW parallel; c) 7075 FSW perpendicular; d) 7075 FSW parallel. (e, f) Stress vs strain curves of the different zones of the weld and base materials for the specimen (e) AA 2024 and (f) 7075 FSW perpendicularly to the rolling direction

a)

b)

c)

Fig.2 – (Sezioni metallografiche dei provini (a) AA 2024 FSW nugget; (b) e (c) AA 7075 FSW HAZ rispettivamente (b) perpendicolare e (c) parallela alla direzione di laminazione / Metallographic section of the specimens (a) AA 2024 FSW nugget; (b) and (c) AA 7075 FSW HAZ (b) perpendicular and (c) parallel to the rolling direction, respectively.

La Metallurgia Italiana - February 2022

pagina 25

Memorie scientifiche - Corrosione

Viceversa, la lega AA7075 presenta rottura in corrispon-

denza delle zone termicamente alterate, dove si concentrano gli attacchi localizzati innescati dalla precorrosione.

La superficie di frattura mostra numerosi inneschi (Fig. 3a) che propagano in modo fragile solo per poche decine di micron, non alterando in modo significativo l’andamen-

zone di clivaggio e strappi duttili. Inoltre, la deformazione

a rottura del provino della lega 7075 aumenta al crescere

della velocità di deformazione, indicando l’aumento della

duttilità della lega. L’effetto termo-meccanico della FSW nella HAZ/TMAZ provoca la coalescenza al bordo di grano dei precipitati nanometrici di MgZn2 formati dal trat-

to della curva sforzo deformazione rispetto all’inerte. Gli

tamento T6 [12]. Questi precipitati sono anodici rispetto

cipalmente il bordo di grano allungato nella direzione

la pre-corrosione, alcalinizzano la superficie destabiliz-

attacchi della precorrosione si allargano seguendo prin-

di trazione, senza dar luogo a delle cricche (Fig. 2 b-c).

Sembrerebbe pertanto che non siano presenti fenomeni

di SCC. Tuttavia, la superficie di frattura dei provini dopo la pre-corrosione e la prova SSR appare completamente differente da quella del metallo base in aria senza pre-corrosione (Fig. 3b e c): nel primo caso si osserva una marcata separazione per taglio tra i grani, oltre a piccole faccette

di quasi-clivaggio e sporadici dimples, mentre la superficie di frattura meccanica (Fig.3 c) appare mista con ampie

a)

alla matrice e, corrodendosi preferenzialmente durante

zando il film di passività. In questo modo la lega subisce

un’intensa corrosione, che produce una notevole quantità di idrogeno. L’insorgenza di un meccanismo tipo di

hydrogen enhanced local plasticity (HELP) sulle leghe

Al-Zn [13] permetterebbe di interpretare sia l’effetto della

velocità di deformazione osservato sui provini precorrosi sottoposti a trazione lenta al 60% di U.R., sia la morfologia

di frattura. Tuttavia, tale ipotesi è in corso di conferma attraverso ulteriori prove sperimentali.

b)

c)

Fig.3 – (a) immagine macro della superficie laterale del provino di lega AA-7075 saldato in direzione perpendicolare dopo pre-corrosione e prova SSR a 10-8 s-1; (b) particolare della superficie di frattura del provino in (a); (c) particolare della

superficie di frattura della lega AA 7075-T6 dopo la prova di trazione in aria senza pre-corrosione / (a) SEM image of the

lateral surface of the AA7075 specimen welded perpendicularly to the rolling direction after the pre-corrosion and the

SSR test at strain rate 10-8 s-1; (b) close-up of the fracture surface of (a); fracture surface of the AA 7075-T6 in air without pre-corrosion.

CONCLUSIONI

spetto alla TMAZ/HAZ. Durante la prova di trazione

impiegata per la caratterizzazione meccanica di giunti sal-

deformazione delle TMAZ/HAZ, pertanto le cricche

Nel presente lavoro la digital image correlation è stata

dati per FSW delle leghe di alluminio AA 2024-T3 e AA-

7075-T6, ottenendo la distribuzione della deformazione plastica e della velocità di deformazione nelle diverse

zone del giunto saldato sottoposto a trazione. I risultati ottenuti hanno permesso di distinguere un diverso comportamento nei confronti della corrosione sotto sforzo delle due leghe considerate:

- la lega AA 2024 risulta suscettibile nel nugget, che tuttavia ha maggiori caratteristiche meccaniche ri-

La Metallurgia Italiana - Febbraio 2022

il nugget cessa di essere deformato all’inizio della innescatesi nella fase iniziale della curva cessano di propagare;

- la lega AA 7075 mostra la presenza di cricche laterali

in corrispondenza degli attacchi localizzati in TMAZ/ HAZ, tuttavia tali attacchi mostrano maggiore propen-

sione a propagare lungo il bordo di grano piuttosto che in direzione perpendicolare alla direzione di trazione.

pagina 26

Scientific papers - Corrosion

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Oger L, Malard B, Odemer G, Peguet L, Blanc C, Influence of dislocations on hydrogen diffusion and trapping in an Al-Zn-Mg aluminium alloy. Mat. Des. 2019; 180: 107901.

Effect of strain rate on stress corrosion cracking of aluminium alloys friction stir welded The work is devoted to the study of the stress corrosion cracking behavior of AA 2024-T3 and AA 7075-T6 joints welded

by friction stir welding technology. Stress corrosion cracking tests under controlled temperature and humidity were performed after exposure in 0.6 M NaCl solution. The FSW process modifies the microstructure of the alloys due to

the occurrence of severe plastic strain at the welding and the heat generated by the friction. The hardness values measured at the bare material, the nugget and the thermo-mechanically affected zones are very different, thus confirming significant differences in terms of intrinsic tensile properties. During the tensile test, the distribution of the plastic de-

formation as well as the strain rate at these zones is strictly dependent upon the local tensile behavior of the material.

Digital image correlation techniques were then applied during the tensile tests to quantify the local material behavior

during the loading. For both the alloys, a significant increase in the local plastic deformation was noticed at the thermo-mechanically affected zones. Therefore, the susceptibility to stress corrosion cracking (SCC) evaluated by means of slow strain rate (SSR) tests showed a marked dependency upon the local material behavior after the FSW process.

KEYWORDS: AA 2024-T3; AA 7075-T6, FRICTION STIR WELDING (FSW), STRESS CORROSION CRACKING

La Metallurgia Italiana - February 2022

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Memorie scientifiche - Corrosione

Studio della resistenza a corrosione localizzata della lega di alluminio AA5083 sottoposta a deformazione plastica severa A. Viceré, M. Cabibbo, P. Forcellese, G. Giuliani, T. Bellezze

In questo lavoro è stato studiato il comportamento a corrosione localizzata della lega di alluminio AA5083, sottoposta a deformazione plastica severa (SPD) attraverso la tecnica dell’Equal Channel Angular Pressing (ECAP), utile a ottenere una microstruttura ultrafine. Questo tipo di processo migliora le proprietà meccaniche della lega e modifica la sua microstruttura. In particolare, è stata analizzata la resistenza a corrosione localizzata della lega AA5083 sottoposta a trattamenti termici e trattamento criogenico e infine al processo ECAP. La caratterizzazione elettrochimica di questa lega è stata effettuata in una soluzione acquosa di NaCl 0,1 M e pH 6,5, a temperatura ambiente, attraverso polarizzazioni potenziodinamiche cicliche e polarizzazioni potenziostatiche per valutare gli eventi di pitting metastabile. Tutti i test sono stati eseguiti in condizioni deaerate. I risultati ottenuti mostrano che l’ECAP tende ad aumentare la suscettibilità alla corrosione localizzata della lega AA5083.

PAROLE CHIAVE: LEGHE DI ALLUMINIO, ECAP, CORROSIONE LOCALIZZATA, PITTING METASTABILE, POLARIZZAZIONI ANODICHE CICLICHE, POLARIZZAZIONI POTENZIOSTATICHE INTRODUZIONE La tecnica dell’Equal Channel Angular Pressing (ECAP) è una tecnica di deformazione plastica severa (SPD) che permette di affinare i grani nei metalli e migliorare le loro prestazioni meccaniche. Tramite questa tecnica, un campione è pressato mediante un punzone e forzato a passare attraverso uno stampo contenente due canali a sezione costante che si intersecano [1].

Per studiare la corrosione localizzata, alcuni autori hanno riportato che il potenziale di pitting risulta poco sensibile ai cambiamenti microstrutturali che avvengono durante i trattamenti termici delle leghe di alluminio [2,3] e per studiare il loro effetto risulterebbe più opportuno lo stu-

A. Viceré, M. Cabibbo, P. Forcellese, G. Giuliani, T. Bellezze Università Politecnica delle Marche, Ancona

dio del pitting metastabile. Questo fenomeno può essere studiato e quantificato tramite polarizzazioni potenziostatiche del materiale metallico immerso in una soluzione contenente ioni cloruro, determinando così l’osservazione di transienti di corrente in corrispondenza della formazione di pit metastabili [2–7]. Attraverso questa prova è possibile poi calcolare il Metastable Pitting Rate (MPR) definito come il numero di pit metastabili che avvengono in un cm2 di materiale metallico, ogni minuto. I valori di

La Metallurgia Italiana - Febbraio 2022

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Scientific papers - Corrosion

MPR quindi permettono di discriminare la suscettibilità al

quati con acqua demineralizzata e asciugati con aria calda.

pitting di differenti leghe. Inoltre, l’MPR tende ad aumen-

La caratterizzazione elettrochimica è stata effettuata sulla

tare con una maggiore eterogeneità microstrutturale della

sezione trasversale delle barre di alluminio così ottenu-

lega e può esser visto come un indice diretto dei pit stabili

te, dopo aver realizzato un opportuno contatto elettrico,

che poi si possono osservare [2].

utilizzando una cella elettrochimica a tre elettrodi, la qua-

In questo lavoro è stata studiata la resistenza a corrosio-

le era costituita dall’elettrodo di lavoro appena descritto,

ne localizzata della lega AA5083 sottoposta a trattamenti

dall’elettrodo di riferimento a calomelano saturo (SCE,

termici e criogenici e anche a ECAP, al fine di valutarne

+0,241 V vs SHE) e da un controelettrodo di platino. Que-

la loro influenza tramite lo studio del pitting metastabile

sti elettrodi sono stati tutti connessi a un potenziostato

come descritto sopra.

Gamry Reference 600. La soluzione di prova era costituita da una soluzione deareata di NaCl 0,1 M avente pH=6,5.

PARTE SPERIMENTALE

L’assenza di ossigeno è stata garantita facendo gorgoglia-

La lega di alluminio studiata in questa sperimentazione è

re N2 per un’ora con la soluzione mantenuta in agitazio-

stata la lega commerciale AA5083-H111, sotto forma di

ne. Trascorso questo tempo, l’agitatore è stato fermato e

barre cilindriche di diametro pari a 10 mm, la cui compo-

sono state effettuate le prove elettrochimiche.

sizione chimica in % in peso è: 0,15Si, 0,73Mn, 4,71Mg,

Il comportamento a corrosione dei campioni è stato stu-

1,0max (Fe+Cu+Cr+Zn+Ti). Le barre sono state sottoposte

diato attraverso polarizzazioni anodiche cicliche, ottenu-

al processo ECAP (E), al trattamento termico di solubiliz-

te con velocità di scansione 0,166 mV/s, dal potenziale di

zazione (S) e anche a trattamento criogenico (C) per valu-

corrosione E corr -15 mV fino al raggiungimento di una so-

tare gli effetti combinati di questi processi sul comporta-

glia limite di densità di corrente pari a 0,01 mA/cm 2, dopo-

mento a corrosione localizzata della lega di alluminio.

diché la scansione di potenziale veniva invertita. I campio-

L’ECAP è stato effettuato con le barre di alluminio (100

ni esaminati avevano una superficie esposta alla soluzione

mm di lunghezza e 10 mm di diametro) tramite un punzo-

pari a 0,50-0,70 cm2.

ne, che forzava il passaggio del materiale attraverso uno

La caratterizzazione elettrochimica dei campioni di lega,

stampo costituito da due canali, con sezione circolare di

in termini di quantificazione del fenomeno di pitting me-

diametro pari a 10 mm, che si intersecano formando un

tastabile, è stata effettuata tramite polarizzazioni poten-

angolo di 90°. Questi campioni sono stati sottoposti a

ziostatiche a un potenziale costante di 25 mV al di sotto

ECAP a temperatura ambiente con un solo passaggio. Il

della media del potenziale di pitting (Epit), determinato tra-

processo di solubilizzazione è stato effettuato a una tem-

mite le prove di polarizzazione anodica ciclica, mentre la

peratura di 380 °C per 1 ora con successivo raffreddamen-

relativa densità di corrente veniva monitorata per un tem-

to in acqua. I provini sottoposti a trattamento criogenico

po di 30 minuti, con un tempo di acquisizione di 0,25 se-

sono stati immersi in azoto liquido per almeno un minuto

condi. I picchi di densità di corrente, rappresentativi della

immediatamente prima di essere sottoposti a ECAP.

formazione di pit metastabili, sono stati poi identificati e

I provini esaminati in questo lavoro sono pertanto: (i) bar-

quantificati. L’area esposta dei campioni sottoposti a que-

re estruse tal quali (TQ), così come fornite dal produtto-

sti test deve essere in generale più piccola possibile, per

re; (ii) barre sottoposte al solo trattamento di solubiliz-

ridurre il numero di eventi di pitting metastabile, pertanto

zazione (S); (iii) barre processate attraverso l’ECAP dopo

è stata ridotta ricoprendo il campione con un opportuno

la solubilizzazione (SE); (iv) barre sottoposte in sequenza

nastro adesivo che lasciava esposta alla stessa soluzione

alla solubilizzazione, al trattamento criogenico e infine a

descritta sopra un’area pari a 4 mm2, dopo aver ottenuto

ECAP (SCE).

un foro nel nastro tramite una fustella.

Da tali barre sono stati successivamente ottenuti dei cam-

Gli eventi di pitting metastabile sono stati contati attra-

pioni cilindrici di altezza e diametro pari a circa 10 mm,

verso una procedura di calcolo numerico, che discrimina

che sono stati inglobati in una resina epossidica, lucidati

solo i picchi più evidenti rispetto alla linea di base della

con pasta diamantata fino a 1 μm, puliti con etanolo, sciac-

densità di corrente, secondo dei criteri trovati in lettera-

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Memorie scientifiche - Corrosione

tura [5], da cui è emerso che un evento per essere conta-

sibile determinare il potenziale di protezione Eprot. Questi

to deve durare almeno 1,5 secondi e subire un aumento

potenziali caratteristici della curva di polarizzazione ano-

della densità di corrente di almeno 0,4 μA/cm dalla base

dica ciclica sono stati determinati secondo una procedura

2

del picco. Con i dati ottenuti dalla procedura di conteggio

messa a punto precedentemente [8]. In particolare, E pit è

dei picchi è stato poi calcolato il valore di MPR, dividendo

stato determinato come il potenziale per il quale la den-

il numero totale dei picchi per ogni campione per il tem-

sità di corrente anodica aumenta rapidamente al di sopra

po della prova e per l’area del campione. Infine, è stato

della densità di corrente del tratto passivo. Nella determi-

calcolato il valore medio di MPR e le relative deviazioni

nazione di Eprot, qualora il tratto della curva di ritorno mo-

standard.

strasse una significativa variazione di pendenza, prima di

Tutte le prove sono state condotte a temperatura ambien-

incontrare il tratto di passivazione individuato all’andata, il

te, dopo aver lasciato stabilizzare Ecorr per almeno 30 mi-

valore di questo potenziale è stato preso in corrisponden-

nuti dall’immersione di ciascun campione nella soluzio-

za del cambio della pendenza della curva verso valori più

ne. Tutti i test eseguiti sono stati ripetuti almeno tre volte

elevati, corrispondenti alla ripassivazione dei campioni in

per le prove potenziodinamiche cicliche e almeno cinque

esame, come mostra la Fig. 1. Dopo averli esaminati con

volte per le prove potenziostatiche.

almeno tre prove per ciascuno di essi, sono stati ottenuti i valori medi dei potenziali caratteristici e le relative devia-

RISULTATI E DISCUSSIONE

zioni standard, come mostra la Tab. 1.

La Fig. 1 mostra le curve potenziodinamiche di polarizza-

I valori riportati in tabella risultano molto simili tra i diversi

zione anodica ciclica rappresentative dei campioni in esa-

campioni studiati e apparentemente l’ECAP e gli altri trat-

me. Dal grafico è possibile osservare un comportamento

tamenti effettuati sembrano non aver influito sul compor-

puramente passivo nel tratto di andata in corrispondenza

tamento a corrosione localizzata della lega AA5083.

del quale sono stati determinati i potenziali Ecorr ed Epit; invece, in corrispondenza del tratto di ritorno, è stato pos-

Fig.1 - Esempio di curve potenziodinamiche di polarizzazione anodica ciclica relativa ai campioni TQ e S (a) e ai campioni SE e SCE (b). Nel grafico sono mostrati i potenziali caratteristici E corr, E pit ed E prot; le frecce indicano il tratto di andata e di ritorno della curva / Example of anodic cyclic potentiodynamic polarization curves corresponding to the samples TQ and S (a) and samples SE and SCE (b). In the plot, the characteristic potentials E corr, Epit and Eprot are shown; the arrows indicate the forward and backward curve sections.

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Scientific papers - Corrosion

Tab.1 -Valori medi dei potenziali caratteristici dei campioni con le rispettive deviazioni standard, ottenuti dalle prove di polarizzazione anodica / Average values of the characteristic potentials of the samples with the corresponding standard deviations, obtained by anodic polarizations.

Campione

Ecorr (V)

Epit (V)

Eprot (V)

TQ

-0,960±0,001

-0,659±0,003

-0,696±0,001

S

-0,957±0,005

-0,662±0,011

-0,700±0,002

SE

-0,955±0,027

-0,671±0,009

-0,691±0,006

SCE

-0,964±0,003

-0,668±0,003

-0,698±0,004

In lavori precedenti [9–11], in cui sono state studiate sia la lega di alluminio AA6012 che la AA5083, è stato osservato che per la prima l’ECAP diminuisce la resistenza a corrosione della lega sia in ambiente acido a pH 2 che neutro a

pH 6,5, mentre per la seconda l’ECAP in ambiente acido non influenza il suo comportamento a corrosione.

Alla luce dei risultati fin qui ottenuti per la lega AA5083 e

riportati in Tab. 1, per esaminare le possibili differenze di resistenza a corrosione localizzata tra i vari campioni pre-

parati, è stato effettuato lo studio del pitting metastabile e la valutazione del MPR, che secondo diversi autori [2-7]

pitting metastabile in corrispondenza dei picchi di densità

di corrente (indicati con i punti blu), ottenendone un nu-

mero medio-alto e con più frequenza per il campione SE rispetto al campione S. Dopo aver determinato il numero

di picchi per ogni campione è stato calcolato il valore di MPR.

La Fig. 3 riporta i valori medi di MPR e le relative deviazioni

standard. Osservando in dettaglio i risultati della Fig. 3, i

campioni non sottoposti a ECAP (TQ, S) hanno un valore di MPR più basso (17 eventi cm-2 min-1) rispetto ai cam-

pioni sottoposti a ECAP (SE, SCE, rispettivamente 27 e

risultano più adeguati a questo scopo nel caso delle leghe

36 eventi cm-2 min-1). Questo risultato indica quindi una

invece risulta poco sensibile ai cambiamenti microstrut-

soggetti a ECAP rispetto a quelli non sottoposti a questo

termici di tali leghe. La Fig. 2 mostra, a titolo di esempio,

in queste condizioni peggiora il comportamento a corro-

di alluminio rispetto al solo potenziale di pitting, il quale

maggiore suscettibilità al pitting metastabile dei campioni

turali che avvengono per esempio durante i trattamenti

processo di deformazione plastica severa. Quindi l’ECAP

le sole curve potenziostatiche ottenute con i campioni

sione localizzata in ambiente neutro della lega AA5083.

S e SE, con cui è stato possibile individuare gli eventi di

Fig.2 - Curve potenziostatiche dei campioni S e SE della lega di alluminio AA5083 ottenute nella soluzione di prova. I punti blu indicano i picchi di densità di corrente conteggiati nel calcolo numerico. / Potentiostatic curves of the samples S and SE of the AA5083 aluminium alloy obtained in the testing solution. The blue points indicate current density peaks counted by the numeric routine.

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Memorie scientifiche - Corrosione

Fig.3 - Valori medi di MPR dei campioni della lega di alluminio AA5083 e relative deviazioni standard / MPR average values of the AA5083 aluminium alloy samples and relative standard deviations.

CONCLUSIONI

Dai risultati sperimentali è emerso che l’ECAP favorisce

corrosione localizzata di campioni di lega di alluminio

aumenta il numero di eventi di pit metastabili, mentre gli

In questo lavoro è stato studiato il comportamento a AA5083 sottoposti a deformazioni plastiche severe attraverso la tecnica ECAP, dopo trattamento termico di solubilizzazione ed eventuale trattamento criogenico. È stata

eseguita una caratterizzazione elettrochimica mediante

curve di polarizzazione anodica ciclica e polarizzazioni potenziostatiche per valutare i pit metastabili in una soluzione deaerata di NaCl 0,1 M a pH 6,5.

la suscettibilità a corrosione localizzata della lega, poiché

altri trattamenti non hanno influenzato significativamente il suo comportamento a corrosione.

RINGRAZIAMENTI

Si ringrazia la METALLUMINIO SRL di Santo Stefano di Magra (SP) per la fornitura dei tondi di lega AA5083.

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Scientific papers - Corrosion

Study of the localized corrosion resistance of AA5083 aluminium alloy subjected to severe plastic deformation In this work the localized corrosion behaviour of AA5083 aluminium alloy, subjected to severe plastic deformation (SPD) through the Equal Channel Angular Pressing technique (ECAP), useful to obtain an ultrafine microstructure, was

studied. This process improves mechanical properties and modifies the microstructure of the alloy. With more details, the localized corrosion resistance of the AA5083 alloy subjected to thermal and cryogenic treatments and finally to

ECAP was evaluated. Electrochemical characterization of this alloy was performed in aqueous solution 0.1 M of NaCl

and pH 6.5, at room temperature, by means of cyclic potentiodynamic polarizations and potentiostatic polarizations for evaluating metastable pitting events. All tests were performed in deaerated conditions. The experimental results show that ECAP tends to increase AA5083 alloy localized corrosion susceptibility.

KEYWORDS: ALUMINIUM ALLOYS, ECAP, LOCALIZED CORROSION, METASTABLE PITTING, CYCLIC ANODIC POLARIZATIONS, POTENTIOSTATIC POLARIZATIONS.

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Memorie scientifiche - Corrosione

Se permettete, parliamo (ancora) di pitting L. Lazzari, G. Rondelli

In periodo di pandemia covid-19 due veterani corrosionisti si sono incontrati per ricordare le rispettive personali esperienze relative, ciascuno per il suo campo di competenza, rispettivamente alla sperimentazione di laboratorio e alle scelte dei materiali in sede di progettazione dei materiali attivo-passivi suscettibili di corrosione, in particolare la corrosione per vaiolatura (pitting) degli acciai inossidabili. Da una parte è ricordato come uno degli autori sia giunto alla proposta di algoritmi per la stima dei parametri di influenza della forma di corrosione (concentrazione critica dei cloruri, potenziale di pitting, tempo di innesco e velocità di propagazione) dall’altra è descritta la ricostruzione di case-histories da parte del secondo autore sottolineando l’importanza della sperimentazione.

PAROLE CHIAVE: PITTING CORROSION, POTENZIALE DI PITTING, TEMPO DI INNESCO, SCRATCH TEST

PREAMBOLO In periodo di pandemia, i due autori, amici corrosionisti di vecchia data, siamo prossimi ai cinquant’anni trascorsi, si sono scambiati diverse mail sulle attività che intrattenevano per professione o per curiosità scientifica. Uno dei due autori, ha pensato di condividere la notizia della possibilità di partecipare a un webinar sulla pitting corrosion, tenuto da G. Frankel, Direttore del M. Fontana Center-Ohio State University. L’occasione è apparsa ghiotta, per curiosità scientifica ma, soprattutto, come occasione di aggiornamento per i due autori animati e interessati ai diversi aspetti del problema, ma assai complementari.

Uno, che ha passato una vita in laboratorio, incuriosito e speranzoso di conoscere nuove tecniche di indagine o anche nuovi protocolli interpretativi, l’altro interessato

Luciano Lazzari Cescor srl, Milano

Gianni Rondelli Consulente, Bologna

ai risvolti ingegneristici della problematica, in particolare la previsione dei tempi di insorgenza e delle velocità di propagazione. Grande è stata la delusione di entrambi gli autori nel constatare che nulla di nuovo veniva offerto per quanto riguarda i due aspetti appena ricordati, ma non solo, alcune certezze venivano sorprendentemente demolite. Da qui la determinazione di riprendere in mano la problematica per ribadire due punti fermi, assai cari ai due autori, la validità delle prove sperimentali e l’approccio ingegneristico.

La Metallurgia Italiana - Febbraio 2022

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Scientific papers - Corrosion PREVEDERE IL PITTING

sivo dei materiali e determinare il potenziale a cui il film

In questa sede, le giornate nazionali di corrosione e pro-

passivo si rompe: a tale valore è stato assegnato il nome

tezione, potrebbe apparire superfluo richiamare le pe-

di potenziale di pitting da parte della scuola inglese. Sono

culiarità dell’attacco per pitting (o vaiolatura) ma ci serve

stati immediatamente riconosciuti l’importanza e il ruolo

per rendere più chiaro il nostro punto di vista. Negli anni

di tale parametro nel determinare l’innesco del pitting, e

‘60, sono stati chiariti, quasi definitivamente, i requisiti per

ciò giustifica l’enorme sforzo fatto da tutti i centri di ri-

l’insorgenza del pitting sui materiali a comportamento

cerca avente l’obiettivo di mettere a punto un metodo per

attivo passivo, per esempio acciai inossidabili e leghe di

la sua determinazione. È in questo contesto che gioca un

nichel in ambienti contenenti cloruri, l’acciaio al carbonio

ruolo di primo piano il gruppo di ricerca RSV del CNR, co-

in ambiente alcalino come le armature di rinforzo nel cal-

stituito oltre che da Rondelli da Sinigaglia e Vicentini, due

cestruzzo. Tali requisiti si possono ridurre ai tre seguenti

grandi e generosi protagonisti che hanno dato un contri-

[1,2]:

buto determinante e riconosciuto dalla comunità scienti-

• Il superamento di una soglia critica della concentra-

fica. Il gruppo di ricerca aveva più volte sottolineato che

zione dei cloruri in relazione alla composizione del

il metodo potenziodinamico mostrava dei limiti evidenti,

materiale (per esempio al PREN per gli acciai inossi-

legati alla aleatorietà dei risultati, perché fortemente in-

dabili) e alle condizioni operative (temperatura e flu-

fluenzati da alcuni parametri e in particolare dalla impo-

idodinamica)

stazione delle condizioni di prova come la velocità

• La presenza di un processo catodico avente un po-

di scansione del potenziale. Per superare questo scoglio,

tenziale più nobile di un parametro importantissimo e

intorno agli anni 80 del secolo scorso la scuola corrosio-

decisivo, cioè il potenziale di pitting (o potenziale di

nistica inglese animata da Hoar aveva sviluppato la tecnica

rottura del film passivo)

dello scratch potenziostatico, ossia la verifica della robu-

• Un tempo di esposizione sufficientemente lungo,

stezza del film passivo in condizione di stimolazione ano-

che superi un altro parametro noto come tempo di

dica. Come noto, la tecnica consisteva nel polarizzare gra-

incubazione (o di innesco) del pitting

dualmente il materiale in senso anodico e nel provocare

Sull’ultimo punto, una domanda per i giovani studenti

una rottura meccanica del film mediante una punta di dia-

corrosionisti. Come si spiega che le pentole di casa, no-

mante (o altro materiale molto duro, come il corindone) e

toriamente in 18/8 e non si bucano mai anche se l’acqua

registrare la successiva “ricicatrizzazione” del film, in tal

in cui si cuociono gli spaghetti è abbondantemente sala-

modo dimostrandone la capacità intrinseca a ripassivar-

ta e si supera la concentrazione critica dei cloruri di due

si in un certo ambiente aggressivo. Il potenziale al quale,

ordini di grandezza? L’ovvia risposta è che non si supera

dopo graffiatura meccanica, il film non ricicatrizza è il po-

il tempo di innesco che in questo caso sarebbe di circa

tenziale di pitting. Appare, quindi, evidente come rispet-

una settimana, e inoltre, il pitting non ha memoria per cui

to al terzo punto prima ricordato, la tecnica dello scratch

per ogni nuova esposizione riparte da zero il conteggio

abbia il vantaggio di eliminare il tempo di innesco del pit-

del tempo di innesco. E si capisce anche quanto sarebbe

ting, e fornire un dato basato sul processo di ripassivazio-

interessante poter calcolare per ogni specifica applicazio-

ne. Per onore di cronaca, il metodo era stato caldamente

ne tale tempo di innesco. Sul primo punto si può avanzare

suggerito ai suoi colleghi [3] da Pedeferri al suo ritorno dal

un commento simile al precedente, ossia che sarebbe uti-

periodo di "visiting professor" trascorso nei laboratori di

le poter disporre del calcolo della concentrazione critica

Hoar a Cambridge (UK) in cui aveva acquisito la tecnica [4].

dei cloruri; tuttavia, sono reperibili in letteratura molte verifiche sperimentali sull’influenza della concentrazione

POTENZIODINAMICHE O SCRATCH TEST?

dei cloruri sull’innesco del pitting. Ma il punto cruciale è

I due autori si sono posti l’interrogativo di quale sia il me-

il secondo, ossia il superamento del potenziale di pitting,

todo sperimentale più corretto per la determinazione del

che evidentemente è un parametro che deve essere co-

potenziale di pitting: potenziodinamica o scratch? Dopo

nosciuto. Dopo l’invenzione del potenziostato da parte di

una breve parentesi negli anni ‘80 in cui vari autori han-

Edeleanu nel 1954 è stato possibile e studiare lo stato pas-

no sperimentato la tecnica dello scratch, si è ritornati al

La Metallurgia Italiana - February 2022

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Memorie scientifiche - Corrosione metodo potenziodinamico, molto probabilmente non per

hanno potenziali di pitting di 0.66 V vs SCE, mentre il

criteri meramente scientifici ma per pura convenienza: il

potenziale di campioni all’abbandono si porta a 0.26V

metodo potenziostatico è più semplice e non richiede so-

vs SCE dopo 480 ore (e rimane costante per gli ul-

fisticati servomeccanismi. Ed è anche per questo che nel

teriori 200 giorni). Dato che il valore del potenziale

2006 l’ASTM [5] ha colmato una lacuna o, meglio, un vuo-

all’abbandono (nei tempi lunghi) è notevolmente in-

to normativo con l’emanazione della norma F2129. Tut-

feriore al potenziale di pitting l’insorgenza della vaio-

tavia è da rimarcare che benché tale norma sia molto det-

latura è molto improbabile.

tagliata nello prescrivere le modalità dell’esecuzione dei

• l’acciaio inox 18Cr-10Ni-3Mo ha potenziali di pitting

test elettrochimici (di tipo potenziodinamico) essa non

nell’ordine di 0.24V vs SCE; considerando che dopo

stabilisce alcun criterio di accettabilità.Tutto bene (alme-

480 ore il potenziale all’abbandono è circa 0.26V vs

no per uno dei due autori) fino a quando Frankel nel corso

SCE, la rottura del film per pitting su questa lega in

del webinar del 21 aprile 2021 citando Allison Davenport

soluzione aerata 0.17M di Cl è probabile nei tempi

ha bocciato senza appello il metodo di polarizzazione po-

lunghi.

tenziodinamica bollandolo come "un-scientific" e quindi

Dopo Hoar, le numerose ricerche condotte sulle tre classi

generatore di dati del tutto inservibili. Occorre constatare

di materiali impiantabili non hanno sostanzialmente mu-

che molti autori, incluso il gruppo di ricerca, RSV prima ri-

tato il quadro sopra descritto, anche dopo l’emanazione

cordato, benché consapevoli dei limiti della tecnica di po-

dello standard ASTM-F2129. Rosenbloom e Corbett [7]

larizzazione potenziodinamica e che i valori di potenziale

sono intervenuti a commento della norma e hanno sta-

di pitting, Epit, così determinati non rappresentano una

bilito una suddivisione del comportamento dei materiali

proprietà intrinseca del materiale, ma dipendono da diver-

da impianto che è sostanzialmente in accordo con le con-

si fattori, per esempio, come già sottolineato, la velocità

clusioni di Hoar, ma ha introdotto degli intervalli di accet-

di scansione del potenziale, e in aggiunta non considera-

tabilità dei materiali sulla base del loro potenziale di pit-

no la fase di innesco, hanno continuato acriticamente ad

ting. Per prima cosa viene stabilito un valore di soglia del

usare questa tecnica in accordo alla norma ASTM-F2129.

potenziale di pitting al di sotto del quale il materiale non

Ora, nel webinar di Frankel, ossia da parte di una fonte

è accettabile. Considerato che i dati di letteratura in vivo

così autorevole, non si era mai sentita un’affermazione

dimostrano che il potenziale all’abbandono dei materia-

così perentoria che mette in discussione la presentazione

li da impianto si situa in qualche punto un po' al di sotto

di molti risultati sperimentali. Che fare? forse è venuto il

del valore di 0.30 V vs SCE, i due autori stabiliscono che i

momento della rivincita della tecnica dello scratch!

materiali con Epit<0.30 V vs SCE non sono accettabili. Poi viene fissato un valore di soglia del potenziale di pitting

PITTING DEI MATERIALI IMPIANTABILI

(0.60V vs SCE) al di sopra il quale il materiale è da consi-

È doveroso rifarsi a Hoar [6] che sulla base dei risultati di

derarsi immune al pitting nei fluidi del corpo umano. Per

test all’abbandono e di tipo potenziodinamico, schema-

quel che riguarda i materiali con potenziale di pitting tra

tizzò così la resistenza al pitting di tre classi di materiali da

0.30 V e 0.60 V vs SCE, Corbett argomenta che, sebbene

impianto, cioè esposte alla corrosività del siero umano,

la soglia sopra 0.30 V vs SCE potrebbe essere conside-

sulla base del requisito relativo al secondo punto:

rata una soglia "safe", si dovrebbero considerare le gravi

• Titanio e leghe di titanio. Tali materiali hanno poten-

conseguenze per la salute del paziente di un eventuale

ziali di pitting elevatissimi (oltre i 6V) e considerando

fallimento per corrosione dell’impianto e introduce un

che in soluzioni aerate 0.17M di cloruri i loro poten-

"margine di sicurezza" per cui i materiali con Epit tra 0.30-

ziali all’abbandono raggiungono dopo 200 ore il valo-

0.60 V vs SCE dovrebbero essere considerati border-line

re di 0.26Vvs SCE (tutti i potenziali qui citati sono vs

("marginal"). Alla luce di quanto sopra abbiamo provato a

SCE), si può concludere che il pitting (a causa della

mettere in un grafico (Fig. 1a) i potenziali di rottura, da noi

riduzione catodica di ossigeno) è impossibile.

determinati con la tecnica potenziodinamica, delle di-

• le leghe CrCoMo in soluzioni aerate 0.17M di cloruri

verse classi di materiali sopracitati [8]; abbiamo aggiunto

La Metallurgia Italiana - Febbraio 2022

pagina 36

Scientific papers - Corrosion

quelli relativi alla lega equiatomica a memoria di forma

caso della lega NiTi, ma il test dello scratch ha dimostrato

NiTi, che si è conquistata negli anni una fetta di mercato

che per questo materiale la capacità di ricicatrizzarsi del

(per esempio, per la fabbricazione di stent vascolari); i

film di passività una volta danneggiato è inferiore a quello

valori di E pit determinati con la tecnica dello scratch sono

ottimale proprio delle leghe di titanio, per cui il suo im-

mostrati in un diagramma simile al precedente (Fig. 1b).

piego può essere considerato sicuro solo fino il film pas-

Il quadro fenomenologico non viene stravolto a parte il

sivo è integro.

Fig.1 - Potenziali di pitting in SBF a 38°C di biomateriali: a) Test potenziodinamico, b) Test potenziostatico di scratch / Pitting potential in SBF at 38°C of biomaterials: a) potentiodynamic test; b) scratch test.

PITTING, MORTALITÀ INFANTILE E TEMPO DI INNE-

ha affrontato la problematica in termini di affidabilità. In-

SCO

fatti, il fenomeno del pitting è rappresentato dalla prima

L’autore ingegnere dopo aver sperimentato l’applicazione

parte della curva a vasca da bagno, tipica dell’andamento

degli automi cellulari [9] e delle matrici di Markov [10] che

dei guasti, per cui se viene superato un tempo di incuba-

consentono di rappresentare comparativamente il com-

zione e se il pitting non si è innescato entro quel periodo

portamento degli acciai inossidabili e di altre leghe atti-

non si innesca più a patto che non cambino le condizioni

vo-passive per quanto riguarda la suscettibilità al pitting,

operative. E, viceversa, se il tempo di esposizione è infe-

ma che sono approcci che non danno né una risposta né

riore al tempo di innesco, il pitting non si manifesta. Un

un’interpretazione di una peculiare caratteristica dell’at-

andamento dei tempi di innesco di diversi acciai inossida-

tacco per pitting, ossia di essere un fenomeno rientrante

bili in acqua di mare è qui riportato.

nella categoria degli eventi sofferenti di mortalità infantile,

Fig.2 - Andamento della probabilità di attacco per pitting in funzione del PREN (curva a vasca da bagno) / Trend of probability of pitting corrosion as function of PREN (bathtub curve).

La Metallurgia Italiana - February 2022

pagina 37

Memorie scientifiche - Corrosione La figura 2 riproduce, con approccio basato sulla probabili-

cumulata (quella che ci fornisce il valore di MTTF) alla distri-

tà soggettiva, i risultati sperimentali di un esperimento, an-

buzione della densità di probabilità che ci aspettiamo abbia un

che ipotetico, che può essere effettuato in questo modo.

andamento a vasca da bagno, ben noto in affidabilità, che se-

Si prendano 10 campioni, aventi la forma di una piastrina,

gue la statistica di Weibull:𝑓pit=𝑒−αPIT; 𝛼=2.5∙10−4). L’andamento

come i classici provini di corrosione, di acciai inossidabi-

è quello classico della prima parte della vasca da bagno.

li con diverso PREN del tipo 13 e poi 18 come il classico

Per chiarire il significato dell’ipotetico esperimento, sono

acciaio inossidabile 18/8 e ancora PREN 25 come quello

stati sovrapposti sulla curva i valori del PREN degli acciai

addizionato di molibdeno e acciai con PREN più alto fino a

inossidabili: gli acciai con PREN basso mostrano una pro-

superare il valore 40. Registriamo il tempo MTTF (mean-ti-

babilità alta e viceversa quelli con PREN più basso. È evi-

me-to-failure) che in pratica rappresenta il tempo necessa-

dente che il parametro PIT (pitting induction time) diventa

rio perché il 50% dei campioni (cioè i primi 5 su dieci) di cia-

un parametro di progetto nel senso che si può stabilire se

scun acciaio inossidabile manifestino l’attacco. Se l’attacco

e come l’acciaio può resistere e utilmente impiegato. La

non si manifesta entro 104 ore circa, praticamente poco più

soglia critica di 104 ore è del tutto empirica, ampiamente

di un anno, si può affermare che il materiale è resistente al

confermata dall’esperienza. Applicando la statistica di Wei-

pitting. Per rappresentare tutti gli acciai sottoposti al nostro

bull, si è notato che la cumulata della probabilità, 𝐹pit, è ben

ipotetico test in un unico grafico dobbiamo passare dalla

espressa dall’equazione:

[eq.1] dove α,𝛽,𝛿 , costanti di Weibull, sono costanti sperimentali. Si arriva alla seguente espressione finale:

[eq.2]

È stato introdotto il parametro Δ𝐸 pit che determina il pa-

co e il potenziale di pitting, i quali, a loro volta, dipendono

rametro PIT. Per calcolare o, per meglio dire, stimare

da tutti i parametri che influenzano il fenomeno (PREN,

occorre partire dalle conoscenze sul fenomeno. A que-

concentrazione dei cloruri, temperatura, pH, velocità,

sto riguardo, si può sintetizzare la conoscenza accumu-

contenuto di ossigeno o di altri ossidanti, ecc.). Infatti, si

lata negli ultimi ottanta anni in questo modo: l’insorgenza

può dedurre la relazione che fornisce il 𝑃𝐼𝑇 (Pitting-In-

dell’attacco per pitting dipende dal parametro Δ𝐸pit=𝐸C− 𝐸pit ossia la differenza tra il potenziale del processo catodi-

duction-Time) ossia il tempo di incubazione del pitting in funzione del medesimo parametro Δ𝐸pit:

[eq.3]

In conclusione, queste semplici e facilmente applicabi-

CONCENTRAZIONE CRITICA DEI CLORURI

li equazioni forniscono un’importante informazione sul

I produttori di acciai inossidabili si sono sempre prestati

tempo di incubazione del pitting che è un parametro che

a consigliare il grado più idoneo sulla base delle condi-

permette di prevedere se un acciaio è suscettibile al pit-

zioni operative e in particolare al contenuto di cloruri, pur

ting alle condizioni operative date; se queste cambiano

declinando, comprensibilmente, la responsabilità di una

nel tempo il calcolo deve essere aggiornato, tenendo

scelta finale. È forse scontato come siano applicate regole

presente la caratteristica peculiare di essere un processo

empiriche, mai veramente esplicitate, nella formulazione

senza memoria.

delle raccomandazioni dei produttori, che penso si possano riassumere nell’incrocio dei vari parametri secondo

La Metallurgia Italiana - Febbraio 2022

pagina 38

Scientific papers - Corrosion una logica a matrici. L’autore ingegnere, sulla base dei dati noti, è arrivato a proporre un algoritmo per il calcolo, forse meglio dire una buona stima, della concentrazione critica dei cloruri come funzione esponenziale di tre pa-

verso il parametro 𝑃𝐼𝑁, derivato dal PREN, che ingloba la formazione delle inclusioni di solfuro di manganese, il pH e la temperatura. Utilizzando la forma logaritmica, l’algoritmo è il seguente

rametri: la composizione dell’acciaio inossidabile, attra[eq.4]

dove 𝑃𝐼𝑁=𝑃𝑅𝐸𝑁−0.1%𝑀𝑛−100%𝑆 (con 𝑃𝑅𝐸𝑁=%𝐶𝑟+3,3%𝑀𝑜+16%𝑁).

VELOCITÀ DI PROGAGAZIONE

calizzata, dalla corrosione galvanica a quella per aerazione

L’altro corno del problema ingegneristico, dopo il tem-

differenziale e quindi anche a pitting e crevice. Dovrebbe

po di innesco, è la possibilità di prevedere la velocità di

essere evidente che la corrente della macrocoppia, che

propagazione dell’attacco per pitting. Questo problema

altro non è che una pila, è regolata dalla sua tensione (o

è stato affrontato riconoscendo che il modello di propa-

f.e.m) e dalle resistenze in gioco, specificatamente le re-

gazione del pitting è quello generale del modello macro-

sistenze ohmiche e le sovratensioni.

coppia [2] che è comune a tutte le forme di corrosione lo-

Fig.3 - Rappresentazione schematica del funzionamento di una macrocoppia dopo la fase di innesco del pitting / Schematic representation of the macrocell which sets up once pitting attack has initiated.

Data la geometria della macrocoppia, schematizzata in fi-

intorno a 300 mV, le cadute ohmiche non sono affatto tra-

gura 3, i contributi prevalenti delle resistenze in gioco che

scurabili dato che la corrente deve percorrere un tratto

dissipano il lavoro motore disponibile (f.e.m.), che è non

pari al potere penetrante della macrocoppia, che è di sva-

inferiore a 1V, sono concentrati alla area catodica, mentre

riati centimetri, e la resistività dell’elettrolita può essere

i contributi per la parte anodica sono di fatto trascurabili

sensibilmente alta. Attingendo dalla trattazione della pro-

(grande lezione di Piontelli!). Esaminiamone il perché. (1)

tezione catodica, per la quale si applica lo stesso modello

la sovratensione anodica dei metalli attivi che passano in

di macrocoppia, si perviene a una formula che permette di

soluzione è dell’ordine dei 50 mV e (2) le cadute ohmiche

stimare con buona approssimazione la massima velocità

nel pit sono dell’ordine del mV (RI=iρs, dove i=10A/m 2;

di corrosione del pitting a partire da parametri noti e facil-

ρ<0.1Ωm; s≈10 −3m). Lato catodico, invece, al netto della

mente accessibili:

sovratensione di scarica dell’ossigeno, che in genere vale

[eq.5]

La Metallurgia Italiana - February 2022

pagina 39

Memorie scientifiche - Corrosione

dove la velocità di corrosione 𝐶rate,MC è espressa in mm/y;

i risultati ottenuti a 40°C (temperatura del corpo umano

in genere è la corrente limite di diffusione dell’ossigeno,

il confronto appare incoraggiante se si considerano i dati a

𝑖 L densità di corrente del processo catodico (A/m ), che

massima) e a 100°C per ulteriore investigazione. Ebbene,

il lavoro motore Δ𝑉 (V) e la resistività dell’elettrolita (Ωm)

100°C, viceversa a 40°C i risultati dello “scratch test” mo-

il cui intervallo di validità è 1 – 1000 Ω·m). In generale, il

strano valori poco credibili poiché il potenziale di pitting

2

lavoro motore associato alla riduzione di ossigeno è circa

sembra ricalcare lo sviluppo di ossigeno. D’altra parte, se

0,5 V, mentre la corrente limite di diffusione dell’ossigeno

davvero quegli acciai mostrassero dei valori dei potenziali

in mA/m è circa 10 volte il contenuto di ossigeno in ppm.

di rottura così nobili non dovrebbero presentare proble-

2

mi nel corpo umano. Forse qualcosa è sfuggito durante ALCUNI CONFRONTI

la fase sperimentale, ma resta il fatto che il confronto è

Il ricercatore e l’ingegnere si sono chiesti se i dati spe-

buono se non ottimo almeno alle temperature superiori

rimentali e i valori forniti dai modelli erano confrontabili

a 60°C: per l’autore ingegnere, questo risultato confer-

o compatibili. Si è fatto ricorso a una pubblicazione del

ma l’applicabilità dei modelli e la sua estensione a tutte le

gruppo RSV [3] in cui si erano studiati gli acciai ferritici

condizioni, mentre l’autore ricercatore dimostra maggio-

ELI (Extra Low Interstitial) anche per possibili potenziali

re pragmatico scetticismo.

impieghi come materiali d’impianto. La tabella I riporta

Tab.1 - Determinazione del potenziale pitting in acqua di mare artificiale di acciai ferritici ELI a 40° e 100°C.

Confronto fra i valori determinati rispettivamente con test di tipo potenziodinamico o potenziostatico di scratch e i valori calcolati con l’algoritmo proposto / determination of the pitting potential in artificial seawater of ELI

ferritic steels at 40° and 100° C. Comparison between the values determined respectively with potentiodynamic or potentiostatic scratch tests and values calculated with the proposed algorithm.

Composizione Acciai ELI

PREN

PIN

Epit V (SHE) T = 40°C

Cr

Mo

N

Mn

S

ELI 1

19,5

2,3

0,012

0,17

0,013

27,3

ELI 2

21,3

2,9

0,0073

0,5

0,008

ELI 3

26,1

1,02

0,0095

0,01

ELI 4

24,4

2,95

ELI 5

26,1

ELI 6

T = 100°C

Calc

Scratch

Calc

Scratch

26,0

0,332

0,625

0,279

0,290

31,0

30,1

0,491

0,805

0,412

0,325

0,01

29,6

28,6

0,433

0,820

0,363

0,290

0,0058

0,0017

34,2

34,1

0,640

1,200

0,537

0,380

3,5

0,0044

0,0017

37,7

37,6

0,773

0,649

0,480

28,3

2,37

0,014

0,007

36,3

35,6

0,700

0,587

0,400

ELI-ITM 37

21,7

2,82

0,009

0,007

31,2

30,5

0,503

0,860

0,422

0,375

ELI-ITM 38

22,3

2,8

0,009

0,007

31,7

31,0

0,523

0,990

0,439

0,330

ELI-ITM 39

24,5

3,45

0,013

0,007

36,1

35,4

0,691

1,200

0,580

0,435

ELI-ITM 40

24,4

3,3

0,013

0,0073

35,5

34,8

0,667

1,200

0,560

0,390

ELI-ITM 41

24,9

3,72

0,08

0,007

37,3

36,6

0,737

0,618

0,505

ELI-ITM 42

26

3,99

0,012

0,0022

39,4

39,1

0,834

0700

0,605

ELI-CSM A

25,1

3

0,0162

0,08

0,014

35,3

33,9

0,632

0,531

0,370

ELI-CSM B

28,1

3,9

0,02

0,27

0,01

41,3

40,3

0,876

0,735

0,520

La Metallurgia Italiana - Febbraio 2022

0,22

1,200

pagina 40

Scientific papers - Corrosion

CONCLUSIONI

• gli algoritmi recentemente proposti mostrano di in-

I due veterani corrosionisti si sono trovati d’accordo su

terpretare il fenomeno del pitting dal punto di vista

vari aspetti del problema della pitting corrosion dei mate-

applicativo, per esempio nel prevedere il tempo di

riali attivo-passivi, sebbene permangano leggere sfuma-

innesco che ha un fortissimo impatto pratico nell’u-

ture nella lettura e nella interpretazione dei dati. In sintesi:

tilizzo intermittente dei materiali, come nei processi

• dal punto di vista sperimentale, alla luce di circa 60

a batch

anni di ricerca da parte degli addetti più autorevoli,

• infine, appare chiaro ai due autori come molte espe-

appare evidente che non esistono alternative alle me-

rienze di laboratorio non abbiano trovato un’adegua-

todologie adottate, quali le potenziodinamiche ese-

ta eco negli aspetti ingegneristico-applicativi.

guite a norma e lo scratch potenziostatico.

• in merito allo scratch test, è opinione dei due autori

RINGRAZIAMENTI

come sia stato frettolosamente dismesso per ragioni

Questa memoria è nata spontaneamente per ricordare i

meramente pratiche non considerando, invece, che

nostri maestri Dany Sinigaglia, Bruno Vicentini e Pietro

si basa su robustissimi principi teorici, consentendo,

Pedeferri.

inoltre, un confronto omogeneo fra i materiali

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10]

P.Pedeferri, Corrosion science and engineering, Springer, Engineering Materials, 2018 (ISBN 978-3-319-97624-2).

L.Lazzari, Engineering Tools for Corrosion. Design and Diagnosis, EFC 68, WoodHead Publishing, 2017, (ISBN 978-0-08-102424-9).

D.Sinigaglia, B.Vicentini, G.Taccani, G.Salvago, G.Dallaspezia, J.Electrochem. Soc., 5 (1983) 991-997.

PJ.Semino, P.Pedeferri, G.T.Burstein, T.Hoar. Corrosion Science,19 (1979) 1069-1078.

ASTM Std F2129 – 2006, Standard Test Method for Conducting Cyclic Potentiodynamic Polarization Measurements to Determine the Corrosion Susceptibility of Small Implant Devices, Book of Standards, Vol. 13.01.

T.Hoar, D.Mears, U.R.Evans, Proc. R. Soc A, 294 (1966) 486-510.

S.N.Rosenbloom, R.A.Corbett, Assessment of ASTMF 2129 electrochemical testing of small medical implants - lessons learned.

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G.Rondelli, B.Vicentini, Biomaterials, 20 (1999) 785-792; G.Rondelli, Biomaterials, 17 (1996) 2004-2008.

G.Contreras, S.Goidanich, S.Maggi, C.Piccardi, M.V.Diamanti, M.P.Pedeferri, L.Lazzari, Corros. Rev., 29 (2011) 241–245.

S.Ravasio, L.Lazzari, M.Ormellese,M.P. Pedeferri, Modello a matrici di Markov per la previsione dell’innesco del pitting di acciai inossidabili, Giornate Nazionali di Corrosione e Protezione, VIII edizione, Udine, 24−26 giugno 2009.

Let's talk about pitting corrosion again In the period of the covid-19 pandemic, two veteran corrosionists met to recall their respective personal experiences,

each for his field of expertise, respectively to laboratory experimentation and to the choice of materials in the design of active-passive materials susceptible to corrosion, in particular pitting corrosion of stainless steels. On the one hand it is remembered how one of the authors arrived at the proposal of algorithms for the estimation of the influence para-

meters of the corrosion form (critical concentration of chlorides, pitting potential, initiation time and propagation rate) on the other hand it is described the reconstruction of case histories by the second author underlining the importance of experimentation.

KEYWORDS: PITTING CORROSION, PITTING POTENTIAL, PITTING INITIATION TIME, SCRATCH TEST

La Metallurgia Italiana - February 2022

pagina 41

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Industry news - Attualità industriale

Elettrodo di riferimento CSE innovativo con doppio coupon per una misura più accurata del potenziale a cura di: P. Marcassoli, D. Pesenti Bucella, M. Tironi, G. Martinelli

Le tubazioni e le altre strutture metalliche interrate sono tipicamente protette dalla corrosione mediante sistemi di protezione catodica. La condizione di protezione è verificata mediante misurazione del potenziale della struttura rispetto a elettrodi di riferimento, generalmente elettrodi rame/solfato di rame. Tuttavia, il potenziale misurato include, insieme al potenziale reale, un contributo di caduta ohmica nel terreno, dovuto alla corrente di protezione circolante.

Inoltre, in presenza di correnti disperse o interferenze in corrente alternata (CA), il valore del potenziale apparente è influenzato anche da ulteriori cadute ohmiche.

Al fine di ottenere una significativa riduzione della caduta ohmica, è stato sviluppato un innovativo elettrodo di riferimento che riduce al minimo la distanza tra coupon e setto poroso, resistente alle basse temperature e all’essiccazione. Il presente lavoro mostra come questi miglioramenti siano stati ottenuti da risultati di test di laboratorio e di campo, e mediante modellazione con Metodo agli Elementi Finiti (FEM).

PAROLE CHIAVE: ELETTRODO RAME/SOLFATO DI RAME; COUPON; CADUTA OHMICA; POTENZIALE; PROTEZIONE CATODICA; FEM INTRODUZIONE La protezione catodica (PC) è una tecnica elettrochimica che ha lo scopo di eliminare o ridurre la velocità di corrosione delle strutture metalliche interrate, come per esempio le tubazioni, abbassandone il potenziale con l’applicazione di una corrente catodica continua. Le norme UNI EN 12954:2019 [1] e UNI EN ISO 15589-1:2017 [2] indicano i valori del potenziale di protezione (EP), al netto delle cadute ohmiche, da garantire per proteggere la struttura metallica da diversi tipi di corrosione, per esempio dovuta ad accoppiamento galvanico, aerazione differenziale, corrosione microbiologica e interferenze elettriche derivanti da sistemi operanti in corrente continua (CC) e in corrente alternata (CA).

Il criterio universalmente accettato e utilizzato per la veri-

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G. Martinelli

I.C.P. | Industrial Cathodic Protection Srl, Via Risorgimento 11, 20017 Rho (Milano), Italia

fica dell’efficacia della PC su una struttura metallica è basato sulla misura del potenziale, che solitamente è eseguita mediante un elettrodo di riferimento (ER) posto a contatto con lo stesso elettrolita in cui si trova la struttura protetta interrata [3] [4]. Pertanto, è fondamentale l’utilizzo di un ER durevole e affidabile.

Il potenziale misurato mentre circola la corrente di protezione, il potenziale “On” (EON), è funzione della posizione La Metallurgia Italiana - February 2022

pagina 43

Attualità industriale - Industry news

dell’ER rispetto alla struttura, ed è la somma di due contri-

simulazioni FEM, il presente lavoro mostra i miglioramenti

buti: il potenziale “IR-free” (EIR-free), che rappresenta il livel-

nella riduzione del contributo IR nel potenziale misurato

lo di protezione reale, e la caduta ohmica (IR) nel terreno,

con un dispositivo di nuova generazione costituito da elet-

che dipende da corrente circolante, resistività del suolo

trodo CSE in gel con doppio coupon.

e distanza tra struttura ed ER. Questo ovviamente implica che, a causa del contributo IR, il potenziale misurato sarà

MATERIALI E METODOLOGIA SPERIMENTALE

più negativo rispetto al livello di protezione reale.

I test di laboratorio sono stati effettuati su elettrodi CSE in

La resistività del suolo è il parametro che influenza in ma-

gel con doppio coupon costituiti da un corpo ceramico ci-

niera più significativa il contributo IR; infatti, anche se valori

lindrico avente diametro 84 mm e lunghezza 153 mm. La

di corrente di piccola entità circolano verso la struttura, il

superficie sensibile dell’elemento di contatto, cioè il setto

suo contributo può raggiungere decine di millivolt in ter-

poroso, è di circa 100 cm2 nel caso in cui la superficie di

reni a bassa resistività e fino a qualche volt in terreni ad alta

base è rivestita e solo una striscia della superficie laterale è

resistività.

lasciata non rivestita, mentre è di circa 150 cm2 nel caso in

La misura di EIR-free, cioè il potenziale al netto delle cadute

cui solamente la superficie di base è lasciata non rivestita.

ohmiche, può essere eseguita utilizzando diverse tecniche

I due coupon circolari in acciaio al carbonio hanno dimen-

[3] [4], con lo scopo di eliminare, o quanto meno di mini-

sioni differenti: il coupon da 10 cm2 ha lo scopo di rilevare

mizzare, il contributo IR nell’elettrolita, come la tecnica

le interferenze in continua (CC), mentre il coupon da 2 cm2

“On-Off” o le sonde di potenziale [5], le quali rappresen-

ha lo scopo di verificare le interferenze in alternata (CA). La

tano un’alternativa all’“On-Off”, specialmente in quei con-

distanza tra i due coupon e il setto poroso è ≤ 1 cm. L’elet-

testi dove questo metodo non è applicabile, come le aree

trodo metallico interno è costituito da rame puro e l’elet-

complesse.

trolita da gel di solfato di rame, di composizione brevettata.

Le sonde di potenziale disponibili sul mercato, che utiliz-

Tutte le prove sperimentali sono state eseguite in un con-

zano il rame/solfato di rame (CSE) come ER, presentano

tenitore di plastica riempito con soluzione acquosa carat-

tuttavia una durata intrinseca limitata, solitamente non su-

terizzata da una resistività di 100 Ωm, con un anodo a rete

periore a pochi anni, perché la soluzione interna può essic-

in titanio attivato con ossidi di metalli misti (MMO) avente

carsi, oppure essere contaminata a causa dell’ingresso di

superficie pari a circa 100 cm2 usato come contro-elettro-

cloruri (o altri alogenuri o solfuri), oppure può fuoriuscire

do, e con i due coupon mantenuti sempre collegati elettri-

e causare la dispersione di ioni metallici e sali in soluzione

camente tra loro.

nell’ambiente circostante. Inoltre, è talvolta segnalata una

Sono state eseguite due serie di test, e il fattore discrimi-

risalita capillare del solfato di rame lungo il cavo elettrico.

nante è stata la superficie totale non rivestita del setto po-

Durante l’esecuzione di una misura di potenziale, il con-

roso; la Serie 1 indica i test condotti sugli elettrodi con su-

tributo IR può essere stimato dal valore dei parametri che

perficie di base rivestita e solo una fascia laterale con setto

influenzano questo contributo (resistività del terreno, den-

“attivo”, mentre la Serie 2 indica i test sugli elettrodi in cui

sità di corrente, distanza struttura-ER), i quali a loro vol-

anche la superficie di base non è rivestita, e quindi sia fondo

ta consentono di ottenere una stima del potenziale reale

che una fascia di superficie laterale risultano attivi.

della struttura. La distribuzione di potenziale sulla super-

Ciascuna delle due serie di prove prevede, su di uno stesso

ficie di una struttura metallica interrata può essere valutata

elettrodo CSE, le seguenti misure sperimentali:

eseguendo una modellazione con il Metodo agli Elementi

− Confronto tra elettrodo esterno ed elettrodo interno

Finiti (FEM) su una rappresentazione 3D (modello) del si-

− Misura del potenziale di libera corrosione dei due

stema analizzato. Questa simulazione consente, una volta

coupon

impostate le opportune condizioni al contorno, di cono-

− Test “a, b, c, d, e”: Misura per 8 ore della differenza di

scere il potenziale sulla superficie al catodo senza include-

potenziale (ddp) tra i due coupon e l’elettrodo CSE in-

re alcun contributo IR.

terno, con una polarizzazione catodica applicata ai due

Mediante misure sperimentali derivanti da test di labora-

coupon pari a -700, -800, -900, -1100, -1300 mV vs. Ag/

torio e di campo preliminari, e successivo confronto con

AgCl /KCl saturo, rispettivamente.

La Metallurgia Italiana - Febbraio 2022

pagina 44

Industry news - Attualità industriale La polarizzazione catodica è sempre stata applicata e

dalla superficie del setto poroso fino alla superficie supe-

controllata mediante potenziostato/galvanostato AMEL

riore dell’elettrodo, escluso il pressacavo. I coupon da 10

(Modello 2559; AMEL, Milano, Italia). Tutte le misure spe-

cm2 e 2 cm2 sono stati modellati insieme ai distanziatori po-

rimentali sono state registrate mediante dispositivo di ac-

limerici che li separano dalla superficie del setto poroso.

quisizione digitale portatile CESCOR (Datalogger a doppio

Per la modellazione dell’elettrolita (acqua dolce), è stato

canale; Modello DL852C; CESCOR, Milano, Italia), con fre-

modellato un cubo da 8 m3, all’interno del quale è stato po-

quenza di acquisizione di 1 Hz e impedenza in ingresso di

sizionato l’elettrodo CSE. Un valore isotropico di resistività

1 GΩ.

dell’elettrolita di 100 Ωm è stato imposto all’intero volume

I test di campo preliminari sono stati effettuati con l’obiet-

del cubo. L’anodo in titanio attivato da 100 cm2 è stato rica-

tivo di confermare i risultati ottenuti dai test di laboratorio

vato da uno dei lati del cubo dell’elettrolita.

e dalle simulazioni FEM, nonché di confrontare i valori di

Dal momento che la riduzione dell’ossigeno è il processo

potenziale misurato e potenziale atteso e di valutare il con-

catodico dominante, la densità di corrente (ddc) di corro-

tributo IR nel potenziale misurato.

sione equivale alla ddc limite di ossigeno; questa è stata approssimata alla ddc misurata nel test “a”, i.e. polarizzazione

Modellazione FEM

imposta ai coupon di -700 mV vs. AAC/Sat. KCL, pari a 190

Il software utilizzato per l’analisi tramite modellazione FEM

mA/m2.

è Comsol® Multiphysics versione 5.6.

Per il potenziale di libera corrosione dei coupon è stato uti-

Il modello 3D è stato utilizzato per riprodurre i test di labo-

lizzato il valore misurato pari a -612 mV vs. CSE.

ratorio, ed è stato costruito considerando i tre componenti

L’equazione elettrochimica al catodo, riportata di seguito,

più importanti del sistema: l’elettrodo CSE, l’elettrolita e

si basa sulle equazioni di Tafel, e la densità di corrente limi-

l’anodo in titanio attivato.

te di ossigeno è stata applicata [3]:

L’elettrodo CSE è stato modellato in tutta la sua geometria, (eq.1)

Dove: − icorr densità di corrente di corrosione

− i H2 densità di corrente di scambio dell’idrogeno

− b a pendenza della curva anodica di Tafel

− EH2 potenziale di equilibrio dell’idrogeno

− i L densità di corrente limite di ossigeno

− bH2 pendenza della curva dell’idrogeno di Tafel.

Fig.1 - Condizioni al contorno sulle superfici catodiche (coupon), basate sull’equazione di Tafel e la densità di corrente limite di ossigeno / Boundary conditions at cathodic surfaces (coupons), based on Tafel equations and oxygen limiting current density La Metallurgia Italiana - February 2022

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Attualità industriale - Industry news La ddc di protezione erogata dall’anodo di titanio attivato

− Potenziale di libera corrosione dei coupon

è stata imposta prima di ogni simulazione in modo da rag-

− Equazione elettrochimica al catodo

giungere lo stesso valore di potenziale reale misurato sui

− Corrente di protezione erogata dall’anodo di titanio

coupon durante i test di laboratorio.

Le condizioni al contorno identificate e imposte al sistema sono riportate di seguito e rappresentate in Fig. 1:

attivato.

Tutte le superfici nel modello che non assorbono o erogano corrente sono state definite come isolate.

− Superfici isolate

− Densità di corrente limite di ossigeno (coincidente con la ddc di corrosione e di protezione)

In Tab. 1 sono sintetizzati i parametri utilizzati per la modellazione FEM.

Tab.1 - Sommario dei parametri utilizzati per la modellazione FEM / Summary of parameters used in FEM modelling.

Parametro

Unità

Valore

icorr=iL

mA/m2

190

Ecorr

V vs. SCE

-0.612

ba

mV/dec

60

iH2

A/m2

0.00002

EH2

V vs. SCE

-0.850

bH2

mV/dec

120

Resistività (ρ)

Ωm

100

RISULTATI E DISCUSSIONE

di corretta protezione (-0.85 ÷ -1.15 vs. CSE), mostrano

In Fig. 2 è riportato il confronto grafico tra i valori di poten-

valori di potenziale molto prossimi al valore atteso, con-

ziale ottenuti dalle due serie di test di laboratorio (Serie 1

fermando un benefico abbattimento delle cadute ohmi-

e Serie 2). Per ciascuna delle due serie, i valori di poten-

che dei nuovi dispositivi. Entrambe le serie, per elevate

ziale misurato sono rapportati ai valori di potenziale vero

polarizzazioni corrispondenti a condizioni di sovra-pro-

ottenuti per approssimazione attraverso elettrodi esterni

tezione delle tubazioni, mostrano ancora cadute ohmiche

posizionati con il setto poroso a ridosso della superficie

residue, e un conseguente scostamento del potenziale

dei coupon.

misurato rispetto al potenziale vero.

Sia gli elettrodi CSE di Serie 1 sia di Serie 2, nell’intervallo

Fig.2 - Confronto tra valori di potenziale misurato e potenziale atteso / Comparison between measured potential and true potential values.

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Industry news - Attualità industriale

Gli elettrodi della Serie 2, in cui la superficie di base non

Al fine di verificare la consistenza delle simulazioni FEM,

è rivestita, mostrano delle migliori prestazioni di abbatti-

la curva caratteristica (Log i vs. E) ottenuta dai risultati dei

mento della caduta ohmica rispetto alla precedente ver-

test di laboratorio è stata confrontata con la curva teorica

sione della Serie 1. Questo effetto è da attribuire alla geo-

ottenuta dall’equazione di Tafel; il confronto è rappresen-

metria dell’elettrodo CSE e alla ridotta distanza tra coupon

tato graficamente in Fig. 3.

e gel elettrolitico. Infatti, nonostante la distanza fisica tra

L’analisi FEM è stata svolta considerando N. 5 test di la-

la superficie dei coupon e il gel interno, la base del corpo

boratorio (Test “a, b, c, d, e”). Come si può vedere, per

ceramico contribuisce a creare un ponte elettrolitico che

bassi valori di densità di corrente di protezione (Test “a,

riduce la distanza efficace tra coupon ed elettrodo di rife-

b, c, d”), lo scostamento tra le due curve risulta di mo-

rimento interno, e quindi le cadute ohmiche.

desta entità, i.e. meno dell’8%, mentre, per il Test “e”, la

Alla luce del precedente confronto, la Serie 1 è stata scar-

differenza tra il valore misurato e quello calcolato diventa

tata dai successivi test e approfondimenti, e non è stata

considerevole, con uno scostamento del 58%.

quindi considerata nelle simulazioni FEM.

Fig.3 - Confronto grafico tra le curve caratteristiche ottenute dai risultati dei test di laboratorio (blu) e l’equazione di Tafel (arancione) / Graphical comparison between the characteristic curve obtained from the laboratory tests (blue) results and the Tafel equation (orange)

In Tab. 2 e Tab. 3 sono riportati i risultati numerici delle

i valori riferiti alla circonferenza dei coupon o alla media

simulazioni FEM sulla densità di corrente di protezione

dell’intera superficie attiva del setto poroso non restituis-

assorbita dai coupon e il corrispettivo valore di potenziale

sero valori altrettanto coerenti con i test.

misurato durante i test di laboratorio.

Le simulazioni FEM sono state ripetute ricorsivamente incrementando la corrente erogata dalla superficie anodica, sino a riprodurre le condizioni di polarizzazione dei coupon dei test sperimentali.

Il valore di potenziale utilizzato è costituito dal valore medio della superficie di base, dopo aver verificato che

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Attualità industriale - Industry news

Tab.2 - Confronto tra le densità di corrente calcolate tramite modellazione FEM e ottenute dai test di laboratorio / Comparison between the current densities evaluated with FEM modelling and obtained by laboratory tests

Modello FEM

Test di laboratorio corrispondente

iCP [mA/m2]

icoupon_lab [mA/m2]

icoupon_FEM [mA/m2]

1

a

31.7

159.9

189.2

2

b

31.9

189.1

190.1

3

c

32.0

193.0

191.1

4

d

39.7

286.4

236.7

5

e

372.5

658.5

2221.8

Tab.3 - Confronto tra i valori di potenziale calcolati tramite modellazione FEM e ottenuti dai test di laboratorio / Comparison between potential values evaluated with FEM modelling and obtained by laboratory tests

Modello FEM

Etrue_Lab [V vs. CSE]

Eprobe_Lab [V vs. CSE]

Etrue_FEM [V vs. CSE]

Eprobe_FEM [V vs. CSE]

1

-0.832

-0.912

-0.832

-0.973

2

-0.936

-1.065

-0.936

-1.078

3

-1.038

-1.164

-1.038

-1.180

4

-1.239

-1.354

-1.239

-1.405

5

-1.439

-1.724

-1.439

-2.732

Fig.4 - Confronto tra le densità di corrente assorbite dai coupon e le modellazioni FEM / Comparison between the current densities absorbed by the coupons and those evaluated with the FEM modelling.

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Industry news - Attualità industriale

Fig.5 - Confronto tra i valori di potenziale vero dei coupon dai test di laboratorio e i valori calcolati con le modellazioni FEM / Comparison between the coupons true potential measured during the laboratory tests and those evaluated with the FEM modelling.

Fig.6 - Confronto tra i valori di potenziale dei coupon misurati con elettrodo interno e i valori calcolati con le modellazioni FEM / Comparison between the coupons potential values measured with the internal electrode and those evaluated with the FEM modelling.

Per facilitare il confronto dei risultati, la Fig. 4 espone il

Il calcolo è stato svolto sottraendo i valori riportati in Tab.

confronto tra la densità di corrente di protezione assorbi-

3 per i valori di potenziale misurati mediante elettrodo

ta dai coupon, mentre Fig. 5 e Fig. 6 mostrano il confronto

CSE interno della sonda ai valori di potenziale vero.

tra potenziali omologhi, cioè tra i valori di potenziale vero

I risultati del calcolo sono riportati in Tab. 4, mentre la Fig.

e i potenziali misurati mediante elettrodo interno.

7 mostra i risultati in formato grafico.

Al fine di verificare l’accuratezza dei risultati ottenuti dalla modellazione FEM, è stata calcolata e comparata la caduta ohmica sia dei test di laboratorio che delle modellazioni.

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Attualità industriale - Industry news Tab.4 - Confronto tra cadute ohmiche calcolate dai risultati delle modellazioni FEM e dei test di laboratorio / Comparison between the ohmic drops evaluated from FEM modelling and laboratory tests results.

Modello FEM

IR drop (lab) [mV]

IR drop (FEM) [mV]

Differenza [%]

1

80

141

-43

2

129

142

-9

3

126

142

-11

4

115

166

-31

5

285

1293

-78

Fig.7 - Confronto tra i valori di caduta ohmica dei test di laboratorio e della modellazione FEM / Comparison between the measured ohmic drop values of the laboratory tests and FEM modelling.

Anche il confronto tra i risultati dei test di laboratorio e

ohmica ancora molto significativa, dell’ordine anche del

la modellazione FEM conferma la capacità degli elettro-

volt. Questa capacità di ridurre in modo significativo la ca-

di CSE in gel con doppio coupon nel contenere la caduta

duta ohmica è ulteriormente confermato da dati ottenuti

ohmica a valori modesti e accettabili.

da test di campo preliminari, riportati in Fig. 8, in cui sono

Come già evidenziato in precedenza, condizioni di eleva-

confrontati i valori di potenziale misurato e potenziale at-

ta polarizzazione, con conseguenti densità di corrente di

teso, con l’obiettivo di valutare il contributo IR nel poten-

protezione elevate, restituiscono invece valori di caduta

ziale misurato.

Fig.8 - Confronto tra i valori di potenziale misurato e potenziale atteso, e valutazione della caduta ohmica di test di campo preliminari / Comparison between measured potential and true potential values, and evaluation of ohmic drop of preliminary field tests La Metallurgia Italiana - Febbraio 2022

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Industry news - Attualità industriale

Dal grafico precedente si può vedere che, nel caso in cui

dai coupon, risultando tanto più elevata quanto più eleva-

i potenziali sono nel corretto intervallo di protezione, la

ta è la corrente circolante, come atteso. Inoltre, per strut-

caduta ohmica è di poche decine di mV, e anche in con-

ture operanti in condizioni di sovra-protezione, il contri-

dizioni di sovra-protezione il contributo IR è comunque

buto di caduta ohmica risulta ancora significativo, mentre

inferiore a 100 mV.

nell’intervallo corretto di protezione stabilito dalle vigen-

In condizioni di elevata polarizzazione, ovvero in condi-

ti normative, questo contributo è modesto e accettabile,

zioni non più di limite di ossigeno ma di sviluppo di idro-

portando comunque un importante progresso rispetto a

geno, le densità di correnti circolanti sono di entità tale da

elettrodi tradizionali e coupon separati.

portare comunque a contributi IR non trascurabili. Questo

Le simulazioni FEM hanno permesso una migliore inter-

limite degli elettrodi CSE si verifica tuttavia solo in condi-

pretazione delle misure ottenute, evidenziando il ruolo

zioni estreme di polarizzazione, oltre i livelli previsti dalle

della geometria dell’elettrodo e del corpo in materiale

vigenti normative.

ceramico in cui i coupon sono direttamente fissati e opportunamente isolati. Infine, anche il confronto dei valori

CONCLUSIONI

di potenziale misurato e potenziale atteso da test di cam-

Le normative internazionali e nazionali hanno ben eviden-

po preliminari ha evidenziato che, nel corretto intervallo

ziato la necessità di installazione di sonde incorporanti

di protezione, il contributo IR risulta trascurabile, ed è di

elettrodo di riferimento e coupon in acciaio per una più

bassa entità anche in condizioni di modesta sovra-prote-

accurata valutazione dello stato di protezione catodica

zione.

delle strutture interrate, andando significativamente a ridurre il contributo di caduta ohmica nella misura di po-

RINGRAZIAMENTI

tenziale. Questo è di particolare importanza nei contesti

Si ringrazia l’Ing. Sara Tagini per l’importante contributo

interferiti, ove il potenziale misurato può differire signifi-

dato allo sviluppo e alle prove dei dispositivi.

cativamente dal potenziale vero durante la registrazione, oppure nelle aree complesse, laddove la tecnica “On-Off” non è applicabile.

La memoria ha illustrato mediante risultati ottenuti da test di laboratorio e di campo preliminari, e successive simulazioni FEM, l’effetto di riduzione del contributo IR. La caduta ohmica residua dipende in modo proporzionale dal livello di polarizzazione e quindi dalla corrente assorbita

BIBLIOGRAFIA [1] [2] [3] [4] [5] [6]

UNI EN 12954. Principi generali di protezione catodica di strutture metalliche interrate o immerse; 2019.

UNI EN ISO 15589-1. Industrie del petrolio, petrolchimiche e del gas naturale - Protezione catodica dei sistemi di condotte - Parte 1: Condotte sulla terraferma; 2017.

Lazzari L, Pedeferri P, Ormellese M. Protezione catodica. Milano, Italia: Polipress; 2006.

Brenna A, Beretta S, Uglietti R, Lazzari L, Pedeferri M, Ormellese M. Cathodic protection monitoring of buried carbon steel pipeline: measurement and interpretation of instant-off potential. Corrosion Engineering, Science and Technology; 2017.

Khan N. Using coupons and ER soil corrosion probes in applying pipeline CP criteria. Materials Performance; 2007, vol. 46, no. 4, pp.

26-30.

Domanda di brevetto europeo n. 21154224.6 del 29/01/2021

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Attualità industriale - Industry news

New CSE reference electrode with two coupons for improved measurement of true potential Pipelines and other buried metallic structures are typically protected against corrosion by means of cathodic pro-

tection systems. The protection status is verified by measuring the potential of the structure in respect to reference electrodes, generally copper/copper sulphate electrodes. Nevertheless, the measured potential includes, together with the true potential, ohmic drop contributions in the soil, due to the circulating protection current. Furthermore, in

the presence of stray currents or alternate current (AC) interferences, the apparent potential value is also affected by additional ohmic drops.

In order to achieve a significant reduction of the ohmic drop, a new reference electrode has been developed, in which the distance between coupon and porous plug is minimized, resistant against cold temperatures and drying. This paper

shows how these improvements have been achieved by laboratory and field tests results, and also by means of Finite Element Method (FEM) modelling.

KEYWORDS: COPPER/COPPER SULPHATE ELECTRODE; COUPON; OHMIC DROP; POTENTIAL; CATHODIC PROTECTION; FEM.

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Industry news - Attualità industriale

Acquisizione delle misure Eoff e proposta di valutazione a cura di: C. Casaroli

Il presente documento riporta l’esperienza di raccolta delle misure Eoff eseguite su tubazioni simulanti vettori di convogliamento di gas naturale interrate, in uso abbinato a sonde di polarizzazione fisse interrate al Cu/CuSO4. Nei casi di seguito descritti verranno analizzate due situazioni differenti aventi lo scopo di dimostrare l’efficacia delle acquisizioni con diversi periodi di campionamento, in funzione dei dettami delle normative tecniche di riferimento ISO EN 15589-1 e ISO 22426. L’esperienza, realizzata presso il campo prove di protezione catodica di Pietro Fiorentini S.p.A. a Rosate (MI), è condotta su tubazioni aventi natura di rivestimento per protezione passiva differenti: 6” con rivestimento in 3PE e 8” con rivestimento in bitume. Su entrambe le tubazioni è stato selezionato un punto di misurazione collegato a datalogger remoto di ultima generazione sviluppato e prodotto da Pietro Fiorentini S.p.A. con interruttore ciclico a bordo. A conclusione dello studio viene altresì proposta una valutazione delle misure raccolte (attualmente in fase di osservazione).

PAROLE CHIAVE: MONITORAGGIO, CONTROLLO DELLA CORROSIONE, TELECONTROLLO, DATALOGGER REMOTO, EOFF, PROTEZIONE CATODICA, STRUTTURE INTERRATE, TUBAZIONI

MISURE DI DETTAGLIO DELLA PROTEZIONE CATODICA DI STRUTTURE INTERRATE Il controllo dell’efficacia della protezione catodica di strutture metalliche interrate è condotto grazie all’acquisizione di grandezze elettriche che mirano ad analizzare il potenziale esistente tra tubo e terra, ossia un elettrodo di riferimento fisso posto nell’elettrolita di posa della struttura stessa. Questa tecnica è sfruttata da datalogger direttamente connessi ai segnali che arrivano dal campo e in maniera continua hanno la capacità di registrare dati con diverse temporizzazioni e inviarli ad un Centro Informatizzato: in questo caso si parla di datalogger remoti,

C. Casaroli

Pietro Fiorentini, Milano

che hanno capacità di depositare i dati e le grandezze necessari all’analisi da parte delle Aziende proprietarie degli asset e strutture metalliche protette. Questa opportunità ha diversi benefici, in primis di carattere economico ma nondimeno di efficacia del dato acquisito, trasmesso e immagazzinato costituendo una base dati completa e che ha come finalità il consolidamento di tutte le reportistiche (RASI, Tabella “O”, indici KT per ogni sistema elettrico,

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Attualità industriale - Industry news

ecc) necessarie a dichiarare l’efficacia dei sistemi di pro-

mento fisso che sia dotato di una (o almeno una) piastrina

tezione catodica così come richiesto in Italia da ARERA.

metallica rappresentativa del materiale di cui è composto

Nella fattispecie dei sistemi di protezione catodica, gran-

il tubo (solitamente Acciaio al Carbonio). Le dimensioni

dezze particolarmente importanti sono la ddp ad impianti

e le posizioni sono specificate dalla normativa tecnica di

accesi Eon o Ecoupon e la grandezza ad impianti disinse-

riferimento ISO 22426. Di fatto la piastrina, che va a simu-

riti Eoff. Quest’ultima grandezza è presa in esame per la

lare una falla nel rivestimento, è scollegata dall’impianto

raccolta dei valori di dettaglio in accordo con la normativa

e quindi non investita dalla corrente di protezione per un

tecnica di riferimento ISO EN 15589-1, approssimando il

tempo sufficientemente breve per poterne valutare anche

valore ideale Eirfree (potenziale senza caduta ohmica). Il

due diversi tipi di fenomeni: sovraprotezione e sottopro-

recepimento della norma ISO da parte della nuova UNI

tezione. In questo documento ci si soffermerà sui feno-

11094:2019 consente l’adozione di questa acquisizione in

meni di sottoprotezione e/o di protezione della tubazio-

concomitanza dei punti caratteristici individuati sui siste-

ne.

mi elettrici.

Il datalogger quindi è interfacciato tra tubo e piastrina tramite switch interno NC e l’elettrodo di riferimento che

TECNICA DI MISURA EOFF ESEGUITA CON DATALOGGER REMOTI E SONDA DI POTENZIALE

equipaggia la sonda come terminale comune alle due misurazioni.

Nei punti caratteristici delle reti di protezione catodica per strutture metalliche interrate deve quindi essere posizionato uno strumento che possa acquisire il parametro di Eoff. Non solo il datalogger remoto deve perciò esserne capace ma è necessaria la posa di un elettrodo di riferi-

Fig.1 - Collegamento datalogger a sistema sonda/tubo / Datalogger connection on probe/pipe system.

All’intervento del ciclico, il profilo di potenziale segue la

il momento di inizio del campionamento e t2 è il momen-

forma simile a quella riportata in Fig.2, dove Ep è il po-

to di fine campionamento dove E1 ed E2 sono i fronti ri-

tenziale di protezione ad impianti accesi (Eon), t0 è il mo-

spettivamente di minimo e massimo misurati nel periodo

mento di apertura dell’interruttore ciclico interno al data-

di osservazione. Il tempo t2 coincide anche con la ricon-

logger (simulazione di disinserimento impianto IPC), t1 è

nessione della piastrina al tubo.

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pagina 54

Industry news - Attualità industriale

Fig.2 - Potenziale piastrina all’intervento di interruttore ciclico / Coupon potential on the switch intervention.

Nell’esempio sopra riportato, ogni ciclo di misura ha un

86400 attivazioni giornaliere e in relazione al quantitativo

tempo che va da t0 al momento di intervento successivo

di corrente di protezione che investe la piastrina e arriva

dell’interruttore ciclico. Questo tempo può essere con-

al tubo passando attraverso l’interruttore) e alla longevità

figurato a discrezione della granularità con cui si è inte-

e stabilità nel tempo della sonda sottoposta a tale tipo di

ressati ad eseguire la misura. A titolo esemplificativo, la

campagna intensiva.

misura potrebbe essere effettuata una volta al giorno (un intervento su un periodo 24h) o eventualmente resa più

STUDIO DELLE REGISTRAZIONI Eoff IN CAMPO PROVE

fitta per arrivare a periodi molto brevi dell’ordine anche

Il test è stato compiuto interamente nel campo prove di

del minuto (un intervento ogni 60 secondi).

protezione catodica di Pietro Fiorentini presso lo stabilimento di Rosate (MI). L’ambiente si compone di due tuba-

Gli esempi che seguono sono stati spinti a scopo di stu-

zioni parallele di diverso diametro e rivestimento, posate

dio con tempi di intervento al minuto, scendendo anche

in ambiente basso resistivo. Grazie alla possibilità di col-

all’intervento al secondo, seppur quest’ultimo tipo di mi-

legamento tra le strutture, entrambe per l’occasione sono

sura meriti una duplice riflessione sia sulla longevità del

state sottoposte a protezione da corrente impressa a circa

circuito di misura per interventi così spinti (arrivando a

30mA di erogazione.

Fig.3 - Schema del campo prove, teatro dei test / Test field where the tests took place.

La Metallurgia Italiana - February 2022

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Attualità industriale - Industry news

In questo contesto, sono state avviate due registrazioni su

è basso resistivo e i disturbi registrati sono quelli tipici di

sonde al Cu/CuSO4: una sul tubo da 8” rivestito in bitume

una ambiente industriale. Per lo scopo di questi test (an-

dove è stata eseguita una registrazione delle grandezze

che se il campo lo permetterebbe) non sono state appli-

Eoff al minuto, e una sul tubo da 6” rivestito in 3PE dove

cate sorgenti interferenti DC e/o AC.

è stata eseguita una registrazione al secondo. L’ambiente

Fig.4 - Profili di registrazione di potenziale Eon (blu) e Eoff (arancione) / Log of the Eon potential (blu) and Eoff potential (orange).

In questo caso la registrazione al minuto su sonda di potenziale, a circa 2m di distanza longitudinalmente dall’asse del tubo, ha prodotto un “inseguimento” del profilo di potenziale Eon anche in concomitanza di picchi interferenti.

Fig.5 - Dettaglio della registrazione al secondo / Continuous logging detail.

Il dato più interessante tuttavia è stato registrato sulla tuba-

che qui notiamo un “inseguimento” del profilo di poten-

tura da 6” rivestita in 3PE dove è stata installata una sonda a

ziale ma zoomando la registrata in un intervallo di circa 40

circa 30cm di distanza dall’asse longitudinale del tubo. An-

minuti, notiamo come a fronte di una importante variazione

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pagina 56

Industry news - Attualità industriale

al sistema (spegnimento e riaccensione dell’impianto) tut-

In base a queste deduzioni pratiche, si ipotizza di correla-

to il sistema stesso ritorni a regime in circa un tempo pari a

re quindi il valore di potenziale instant-OFF su un periodo

20 minuti. Questo valore temporale (o valori strettamente

di intervento dell’interruttore di 20 minuti, totalizzando un

paragonabili) è stato ritrovato sperimentalmente in altre si-

numero di campioni giornalieri pari a 72. In relazione alla

tuazioni e setup di test con ambienti e gradienti differenti.

distribuzione statistica di questi campioni nel tempo, è possibile calcolare un parametro importante come la de-

CONCLUSIONI E PROPOSTA DI VALUTAZIONE DELLE

viazione standard o scarto quadratico medio. Un’ulterio-

MISURE Eoff

re importante valutazione che è attualmente allo studio e

In relazione ai test sopra riportati, possiamo notare due im-

sotto osservazione dovrebbe essere effettuata tenendo

portanti passaggi:

presente la forma della distribuzione e quindi dell’indice di

i) Se la posa della sonda rispetta i dettami della normati-

Curtosi per determinarne (ad esempio) la circoscrivibilità

va di riferimento, il profilo della misura Eoff ha caratteri-

nell’intorno di un dato momento. La relazione dei risulta-

stiche di inseguimento del potenziale ad impianti accesi

ti ottenuti potrà quindi essere effettuata a livello di Centro

con eliminazione della sovratensione (tranne taluni casi

di Raccolta Dati per una valutazione statistica utilizzabile

particolari e specifici, oggetto di test più approfonditi);

come indice di efficacia.

ii) A fronte di picchi interferenti o variazioni dei parame-

Al momento della redazione di questo articolo, è in revi-

tri anche importanti si potrebbero avere tempi di rispo-

sione la normativa tecnica UNI 10950 che potrebbe sfocia-

sta variabili, contenuti all’interno di circa un massimo di

re nell’elaborazione di un nuovo indice di efficienza della

20 minuti.

protezione catodica basato appunto sulle elaborazioni statistiche delle misure OFF acquisite da datalogger di campo.

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI [1] [2]

M. CATTALINI, Telecontrollo, uno strumento avveniristico per la gestione della protezione catodica, Ed. Energia Media APCE, Milano (2021).

L. LAZZARI, P. PEDEFERRI, M. ORMELLESE, Protezione catodica, Ed. PoliPress, Milano (2010)

Eoff measurements acquisition and assessment proposal The present paper is an experience report about collection of the Eoff measurements on buried structures, simulating gas pipelines, with the use of Cu/CuSO4 buried polarization probes. In the following cases, two different setups will be

analysed, those aim the scope to demonstrate the effectiveness of the acquisitions related to different sampling periods, according to the Technical Standards ISO EN 15589-1 and ISO 22426 on the assessment of cathodic protection using steel

coupons. The experience took place in the Pietro Fiorentini S.p.A. cathodic protection test field in Rosate (MI) – Italy, has

been conducted on different pipe coatings: 6” with 3PE and 8” with bitumen. On each of the two pipelines have been selected one measuring point where a Pietro Fiorentini S.p.A.’s ultimate generation of remote datalogger with cyclic switch

onboard has been connected and installed. As a conclusion of the present study, an effectiveness assessment proposal of acquired measurements is presented (currently under observation).

KEYWORDS: REMOTE MONITORING, CORROSION CONTROL, TELECONTROL, CATHODIC PROTECTION, EOFF, REMOTE DATALOGGER, BURIED STRUCTURES, PIPELINES.

La Metallurgia Italiana - February 2022

pagina 57

Attualità industriale - Industry news

Valutazione dell'isolamento tra una condotta e un tubo camicia mediante l'utilizzo di monitoraggio remoto e coupon a cura di: I. Magnifico, R. Gutiérrez, A. Bonetti

I tubi camicia in acciaio sono installati per fornire una protezione meccanica aggiuntiva per le condotte che attraversano siti con possibilità di stress meccanico significativo (come strade, ferrovie o corsi d'acqua) o aree con alta densità di popolazione. Per garantire che la protezione catodica applicata ad una condotta in presenza di un tubo camicia possa funzionare in modo efficace, è fondamentale che non esista alcun contatto accidentale (elettrico o elettrolitico) tra loro: la presenza di un contatto deve essere valutata e ci sono diverse tecniche che possono essere utilizzate per questo scopo. In questo paper è stata applicato il metodo proposto nell'Allegato 2 dalla Raccomandazione Cefracor PCRA n. 10 per verificare la presenza e il tipo di contatto tra una condotta e il suo tubo camicia in una reale esperienza sul campo mediante monitoraggio remoto e coupon. Inoltre, questa tecnica è stata integrata e confrontata con quella più tipicamente utilizzata, ovvero il ciclo ON/OFF dell'alimentatore di protezione catodica, e sono stati simulati diversi contatti elettrici resistivi per verificare i risultati ottenuti dalle due metodologie.

PAROLE CHIAVE: PROTEZIONE CATODICA, ISOLAMENTO, TUBO CAMICIA, MONITORAGGIO REMOTO, COUPON

INTRODUZIONE Dal punto di vista meccanico, i tubi camicia svolgono molto bene il compito di trasferire al terreno sottostante le sollecitazioni meccaniche provenienti dalla superficie, ma hanno sempre rappresentato una criticità in termini di valutazione della protezione catodica, poiché la corrosione del tubo all'interno può verificarsi quando l'isolamento tra le due strutture metalliche risulti compromesso, sia a causa di un contatto elettrolitico (acqua o terreno che entra nello spazio tra la condotta e il tubo camicia) o per contatto metallico diretto (se qualche oggetto metallico o rottame metallico crea un contatto diretto tra i due tubi). Per questo motivo è richiesta una sorveglianza

I. Magnifico

Automa S.r.l., Ancona

R. Gutiérrez

Exolum, Madrid, Spain

A. Bonetti

Cathodic Protection Co Ltd, Grantham, UK

periodica sul tubo camicia attraverso rilievi di potenziale [1] per la determinazione dello stato elettrico.

Esistono diversi metodi suggeriti per controllare lo stato elettrico: il ciclo ON/OFF dell’alimentatore di protezione catodica su una delle due strutture metalliche, tra le

La Metallurgia Italiana - Febbraio 2022

pagina 58

Industry news - Attualità industriale

quali si sospetta la presenza del contatto, è il metodo più

ALLEGATO 2 DELLA RACCOMANDAZIONE CEFRACOR

utilizzato.

PCRA N. 10 [2]

In questo paper è stata applicata la tecnica proposta

Nell'Allegato 2 della raccomandazione Cefracor PCRA

nell'Allegato 2 della Raccomandazione Cefracor PCRA n.

n.10 “Protection contre la corrosion des canalisations aux

10 per verificare la presenza e il tipo di contatto tra un tubo

passages en fourreaux - Prévention et contrôle”, è de-

e il suo tubo camicia in una reale esperienza sul campo

scritto un metodo per valutare l'isolamento tra un tubo

mediante monitoraggio remoto e coupon, e i suoi risultati

camicia e la condotta mediante un coupon e analizzando-

confrontati e combinati con quelli ottenuti dal ciclo ON/

ne la polarizzazione. Lo schema è quello indicato in Fig.1:

OFF dell’alimentatore. Dopo una prima valutazione, sono

il coupon e l'elettrodo di riferimento associato vengono

stati quindi forzati diversi contatti elettrici resistivi per ve-

posizionati accanto alla condotta da verificare e la loro po-

rificare i limiti fino ai quali tali tecniche sono in grado di

sizione deve essere mantenuta la stessa per tutta la durata

fornire risultati affidabili.

della prova.

Fig.1 - Setup installazione dall'Allegato 2 della PCRA n.10 / Installation setup from Annex 2 of PCRA n.10.

Le misure che verranno considerate sono le seguenti:

L'intero metodo può essere riassunto in tre fasi principali:

• Eon: potenziale del coupon collegato alla struttura

prima si annotano le misure effettuate con il coupon col-

metallica (condotta o tubo camicia),

legato al tubo camicia, poi le misure con il coupon col-

• Eoff: potenziale del coupon scollegato dalla struttura

legato alla condotta, ed infine si confrontano le misure

metallica,

ottenute secondo lo schema di Fig.2 per determinare la

• IT: corrente attraverso il coupon quando connesso

presenza di un contatto diretto, elettrolitico o l'assenza di

alla struttura (nota: secondo lo schema in Fig.1, la cor-

qualsiasi contatto:

rente catodica ha valori negativi in quanto il coupon è collegato al terminale negativo del datalogger).

La Metallurgia Italiana - February 2022

pagina 59

Attualità industriale - Industry news

Fig.2 - Analisi dei risultati in relazione al rischio di contatto / Results analysis according to the contact risk.

CONFIGURAZIONE DELLA PROVA IN CAMPO

condo lo schema di Fig.3.

Per testare il metodo e confrontarlo con l’interruzione ci-

Le misurazioni eseguite alla frequenza di 1Hz (1 misura al

clica dell’alimentatore, è stata scelta una postazione nel

secondo) su ogni dispositivo e per ogni grandezza sono:

Regno Unito lungo la rete di condotte del gestore “Exo-

• Eon.dc: potenziale ON DC;

lum”, in prossimità di un attraversamento ferroviario, con

• Eoff: instant-off su coupon (1 ms di attesa dopo aper-

un tubo camicia nudo a protezione del tubo. Si è eseguito

tura e misura su 20ms)

un monitoraggio in parallelo sia su tubo camicia che su

• mIon: corrente di polarizzazione del coupon, la stes-

condotta tramite 2 dispositivi di monitoraggio remoto, in

sa di IT nell'Allegato 2 della PCRA n.10 ma, secondo il

modo da gestire i collegamenti dei due coupon, posti alla

setup di

stessa distanza (5 cm) dall’elettrodo di riferimento (CSE)

Fig.3, la corrente in questo caso è catodica in presenza

permanente e comune alle misure di potenziale effettua-

di valori positivi.

te, a sua volto posto a circa 50 cm dalle due strutture, se-

Fig.3 - Setup del test in campo / Field test setup.

La Metallurgia Italiana - Febbraio 2022

pagina 60

Industry news - Attualità industriale

Si è prima verificata l’assenza di un contatto elettrico,

parte, considerando una singola misura eseguita senza

successivamente si sono riapplicati entrambi i metodi sia

conoscere i valori storici, un collegamento con resisten-

forzando un contatto elettrico diretto, che resistivo (con

za equivalente di 1,1 Ω può essere già difficile da rilevare

diversi valori di resistenza: 0,4Ω - 1,1Ω - 2Ω - 3Ω - 4Ω - 5Ω

correttamente. Il valore più significativo in grado di dare

- 10,1Ω - 33Ω) per testare fino a che condizione si riescano

indicazioni corrette anche su una singola misura, sembra

ad ottenere risultati affidabili.

essere la corrente di polarizzazione del coupon del tubo camicia, ma questo comporta che il coupon debba essere

RISULTATI OTTENUTI

installato per un periodo sufficiente di tempo per essere

Osservando tutti i dati in Tab.1 e la loro evoluzione ot-

adeguatamente polarizzato. In ogni caso, un monitorag-

tenuta nelle diverse condizioni di collegamento, si può

gio continuo (mediante frequenti misurazioni sul campo

presumere che, per il metodo analizzato, si possano ot-

o mediante monitoraggio remoto) aiuta a riconoscere più

tenere risultati attendibili fino ad un valore di 2 Ω. D'altra

chiaramente un contatto quando questo si verifichi.

Tab.1 - Valutazione nelle diverse condizioni di test secondo il PCRA n.10 / Assessment according to PCRA n.10 in the different test conditions.

Cefracor

Disconnesso

In corto

0,4 Ω

1,1 Ω

2Ω

3Ω

Eon condotta (V CSE)

-1,427

-0,838

-0,952

-1,092

-1,183

-1,248

Eoff condotta (V CSE)

-1,249

-0,838

-0,988

-1,068

-1,137

-1,180

mIon condotta (mA)

1,175

0,002

-0,267

0,084

0,244

0,443

Eon camicia (V CSE)

-0,748

-0,822

-0,808

-0,792

-0,782

-0,775

Eoff camicia (V CSE)

-0,748

-0,819

-0,801

-0,789

-0,780

-0,772

mIon camicia (mA)

0,002

0,015

0,034

0,019

0,022

0,018

Risultato

Nessun contatto

Contatto diretto

Contatto elettrolitico

Contatto elettrolitico

Contatto elettrolitico

Nessun contatto

I dati ottenuti dall’interruzione ciclica dell’alimentatore

On (all'istante T) e il primo valore di Off (all'istante t+1 se-

sono rappresentati nella tabella Tab.2 con i valori corri-

condo), ottenuti sui potenziali della condotta e del tubo

spondenti allo swing medio misurato sui potenziali delle

camicia durante il test per poter valutare meglio la varia-

strutture: si considera la differenza tra l'ultimo valore di

zione (Δ E =E Offt +1 – E Ont).

Tab.2 - Valutazione nelle diverse condizioni con ciclo ON-OFF dell’alimentatore / Assessment according to ON-OFF cycle on T/R in the different test conditions.

T/R ON-OFF Δ

Disconnesso

In corto

0,4 Ω

1,1 Ω

2Ω

Δ E condotta (V CSE)

0,251

0,026

0,070

0,127

0,160

Δ E camicia (V CSE)

-0,007

0,019

0,014

0,008

0,005

Risultato

Nessun contatto

Contatto diretto

Contatto elettrolitico

???

Nessun contatto

La Metallurgia Italiana - February 2022

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Attualità industriale - Industry news

Analizzando i dati, si può presumere che con questo me-

in particolare il comportamento della corrente di polariz-

todo si possano ottenere risultati affidabili fino a un valore

zazione del coupon del tubo camicia, sul quale è possibile

di soli 0,4 Ω. A 1,1 Ω si possono ancora trarre delle con-

identificare l’inversione di polarità nei secondi in cui l’ali-

clusioni corrette, ma solo utilizzando strumenti di misura

mentatore è in OFF.

con alta accuratezza in grado di misurare chiaramente va-

Il valore di corrente in mIon (mA), è il primo valore misu-

riazioni di pochi mV.

rato dopo l’off dell’alimentatore, al secondo t + 1 (al tem-

A questo punto sono state analizzate allo stesso modo

po t, il valore era catodico, con mIon > 0 mA).

anche le misure effettuate sul coupon durante l’interruzione ciclica dell’alimentatore: risulta molto interessante

Tab.3 -Risultati ottenuti combinando le misure sul coupon del tubo camicia e il ciclo ON/OFF dell’alimentatore / Results obtained by combining casing coupon measurement and T/R ON-OFF.

T/R ON-OFF

Disconnesso

In corto

0,4 Ω

1,1 Ω

…

5Ω

10,1 Ω

33 Ω

mIon tubo camicia (mA)

0,003

-0,097

-0,073

-0,057

…

-0,019

-0,005

0,000

Risultato

Nessun contatto

Contatto diretto

Contatto elettrolitico

Contatto elettrolitico

...

Contatto elettrolitico

???

Nessun contatto

In Fig.4 viene mostrato un esempio dell’effetto dell’interruzione ciclica dell’alimentatore sulla corrente di polarizzazione del coupon del tubo camicia a 5 Ω.

Fig.4 - Effetto dell’interruzione ciclica sulla corrente di polarizzazione del coupon del tubo camicia @ 5 Ω / Cycling effect on casing coupon polarization current @ 5 Ω.

La presenza di un contatto resistivo può essere chiara-

e tubo camicia in un range molto più ampio rispetto ad

mente identificata fino ad un valore di resistenza di alme-

entrambi i metodi analizzati singolarmente. Inoltre, la va-

no 5 Ω, e anche a 10,1 Ω può comunque essere rilevato

lutazione può essere effettuata anche in assoluta assenza

con strumenti di misura con elevata accuratezza, consen-

di dati storici.

tendo di valutare la presenza di un contatto tra condotta La Metallurgia Italiana - Febbraio 2022

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Industry news - Attualità industriale

CONCLUSIONE

resistenza di 1,1 Ω. Considerando invece un monitoraggio

L'Allegato 2 del Cefracor PCRA n.10 descrive un metodo

frequente (tramite misura con operatore o meglio anco-

per valutare la presenza di un contatto tra una condotta e

ra tramite monitoraggio remoto), attraverso il confronto

il suo tubo camicia mediante coupon: uno dei maggiori

dei dati storici, il metodo Cefracor può coprire anche un

vantaggi di questo metodo è la possibilità di eseguire un

range un po’ più ampio fino ad un valore di resistenza di 2

test limitato al sito interessato senza coinvolgere l'inte-

Ω. Tra i diversi parametri osservati, quello in assoluto più

ro sistema di protezione catodica, come quando si ese-

significativo risulta essere la corrente di polarizzazione

gue l'interruzione ciclica degli alimentatori di protezione

misurata sul coupon collegato al tubo camicia: in combi-

catodica. Il test in campo eseguito mostra come, nelle

nazione con l’interruzione ciclica degli alimentatori, il suo

condizioni descritte e considerando un range di possibi-

valore sembra poter determinare la presenza di contatti di

li contatti (nessun contatto, contatto diretto e differenti

quasi tutti i tipi (anche fino a 10,1 Ω con strumenti di misu-

collegamenti resistivi), su una valutazione puntuale (es:

ra di buona accuratezza). Per ottenere i migliori risultati,

utilizzo di coupon portatile e nessun dato storico disponi-

l'installazione di un elettrodo di riferimento permanente

bile), questo metodo fornisca almeno gli stessi risultati ot-

con coupon e un dispositivo di monitoraggio remoto è

tenuti dall’interruzione ciclica degli alimentatori, rilevan-

una buona opzione da considerare.

do correttamente una condizione di assenza di contatto e di contatto diretto e contatto resistivo fino a un valore di

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI [1] [2]

ISO 16440:2016 “Petroleum and natural gas industries — Pipeline transportation systems — Design, construction and maintenance of steel cased pipelines” Recommandation PCRA 010 “Protection contre la corrosion des canalisations aux passages en fourreaux - Prévention et contrôle”, Cefracor

Assessment of isolation between a metallic casing and a pipeline by means of remote monitoring and coupon Steel casings are installed to provide additional mechanical protection for pipelines crossing sites with possibility of significant mechanical stress (like roads, railways or watercourses) or areas with high population densities. To guaran-

tee that the cathodic protection (CP) applied to a pipeline in presence of a casing could work in an effective way, it is

fundamental that no contact (electrical or electrolytic) would exist between pipe and casing. In the presence of a con-

tact, the CP could still work, but an assessment will be required using an effective technique from the different options that can be used for this purpose. In this paper, the technique proposed in Annex 2 from Cefracor Recommendation

PCRA n. 10 has been applied to check the presence and the type of contact between a pipe and its casing in a real field experience by means of remote monitoring and coupons. Furthermore, the technique has been integrated with the

ON/OFF cycling of the TR and different electrical resistive contacts have been simulated to check the conditions where the technique can give proper results.

KEYWORDS: CATHODIC PROTECTION, INSULATION, CASING, REMOTE MONITORING, COUPON

La Metallurgia Italiana - February 2022

pagina 63

Attualità industriale - Industry news

Uso dell’acciaio Thor® 115 in ambienti corrosivi ad alta temperatura a cura di: R. Locatelli, A. Ferrara, M. Ortolani

Le tubazioni in acciaio, in ambienti ad alta temperatura come i generatori di vapore e i forni di raffineria, sono soggette, rispettivamente, a fenomeni di ossidazione da vapore e di corrosione per azione di diverse specie chimiche presenti nel greggio (tra cui acidi naftenici e composti solforati - questi ultimi in particolare sono responsabili del fenomeno di corrosione per sulfidazione). Tenaris ha sviluppato un nuovo acciaio ferritico (CSEF) con 11%Cr, che presenta un’elevata resistenza all’ossidazione da vapore, ma anche alla sulfidazione. L’elevata stabilità microstrutturale derivante da un opportuno bilancio degli elementi di lega garantisce la resistenza allo scorrimento viscoso a caldo. Questo nuovo grado è stato testato sia in laboratorio, sia in campo, per caratterizzare l’evoluzione microstrutturale e il tasso di corrosione quando esposto a ossidazione da vapore e a corrosione da solfuri (sulfidazione). I risultati sono presentati in forma comparativa con altri acciai ferritici quali i gradi 5, 9 e 91, utilizzati nell’industria petrolchimica.

PAROLE CHIAVE: CORROSIONE, OSSIDAZIONE, VAPORE, ZOLFO, SULFIDAZIONE, H2S, H2, CREEP, TEMPERATURA, CSE INTRODUZIONE Tenaris ha sviluppato un nuovo grado acciaio, ascrivibile alla famiglia dei CSEF, commercialmente presentato come Thor®115 (Tenaris High Oxidation Resistance), ed introdotto nelle normative come ASTM A213/ASME SA213 T115 (tubing), ASTM A335/ASME SA-335 P115 (piping), ASME BPV Code Case 2890, VdTÜV WB-580 [1].

Esso rappresenta una evoluzione del grado 91 [2], [3], [4] presentando miglior resistenza all’ossidazione da vapore rispetto a quest’ultimo.

Tab.1 - Composizione nominale dei gradi acciaio 91 e

T115 / Nominal composition of Grades 91 and 115.cycle on T/R in the different test conditions.

C

Mn

Si

Cr

Mo

V

Nb

N

Grado 91

0.1

0.4

0.4

9.0

1.0

0.2

0.08

0.05

Grado 115

0.1

0.4

0.4

11.0

0.5

0.2

0.04.

0.05

R. Locatelli, A. Ferrara, M. Ortolani TenarisDalmine, Dalmine (BG)

L’aumento del contenuto di Cr nel grado 115 rispetto al grado 91 ha lo scopo primario di favorire la formazione di una scaglia ricca in questo elemento (spinello Fe2

O3-Cr2O3), compatta e passivante.

Il grado 115 presenta anche delle buone caratteristiche

La Metallurgia Italiana - Febbraio 2022

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Industry news - Attualità industriale

di resistenza alla sulfidazione ad alte temperature, feno-

surato ogni 500 h, mediante gravimetria ed esame metal-

meno tipicamente presente in raffineria e negli impianti

lografico SEM+EDS. Inoltre, poiché Il distacco dello strato

petrolchimici dove si utilizzano usualmente acciai ferritici

di ossido dal materiale base (spalling) è limitato in condi-

al Cr-Mo (P11, P22, P5, P9).

zioni di prova di laboratorio isoterme non cicliche, i dati di laboratorio ottenuti presso ORNL sono stati confron-

OSSIDAZIONE DA VAPORE

tati con l’esperienza sul campo, condotta in un impianto

Il fenomeno di ossidazione da vapore interessa tipica-

HRSG commercialmente operativo alla temperatura di

mente i componenti dei generatori di vapore e dei boiler.

625°C. Per eseguire la valutazione, sono stati prelevati dei

La resistenza di un grado acciaio all’ossidazione è deter-

campioni di materiale durante le manutenzioni. I campioni

minante nel definire la vita utile dei componenti interessa-

sono poi stati sottoposti ad analisi analoghe a quelle effet-

ti, dal momento che non solo l’ossidazione porta ad una

tuate a ORNL.

riduzione dello spessore utile del componente, ma anche lo strato di ossido formatosi è termicamente isolante.

METODOLOGIE DI CARATTERIZZAZIONE: SULFIDA-

Oltre a ciò, lo strato di ossido può esfoliare (“spalling”)

ZIONE. TEST DI SULFIDAZIONE IN PRESENZA DI ACI-

e generare accumuli che portano all’occlusione del com-

DI NAFTENICI + TEST DI SULFIDAZIONE IN PRESENZA

ponente.

DI H2 La resistenza del Thor®115 alla sulfidazione ad alte tem-

SULFIDAZIONE

perature è stata studiata attraverso due campagne di prova

Nel settore delle raffinerie e dell’industria petrolchimica

condotte presso due differenti impianti pilota. In entrambi

si manifesta il fenomeno della corrosione per sulfidazio-

i casi le condizioni di corrosione sono state intensifica-

ne ad alta temperatura [6]. Questa è causata dalla presen-

te in modo da poter avere una situazione comparativa in

za, nel greggio e in alcuni suoi derivati, di zolfo e di suoi

tempi ragionevolmente brevi e non rappresentano quindi

composti. Questo fenomeno può poi essere peggiorato

le effettive condizioni tipiche di esercizio dei materiali se-

significativamente dalla presenza contemporanea di acidi

lezionati.

naftenici e idrogeno. Il meccanismo di danneggiamento è analogo a quello dell’ossidazione: si forma uno strato

Test di sulfidazione ad alta temperatura in presenza di

di scaglia (in questo caso non più ossido ma solfato fer-

acidi naftenici [6]: L’aggressività degli acidi naftenici au-

roso) che genera un isolamento termico localizzato, con

menta con la temperatura, la concentrazione (indicata dal

conseguente aumento della temperatura del metallo e ri-

TAN: total acid number) e la velocità del flusso. Dipende

schio di accelerazione dell’invecchiamento e successivo

inoltre dalla concentrazione di zolfo o di acido solfidrico

danneggiamento.

(H2S) che può agire sia da inibitore, sia da promotore della corrosione a seconda della concentrazione [6]. Per que-

METODOLOGIE DI CARATTERIZZAZIONE: OSSIDA-

sto studio sono stati utilizzati campioni di P5 (5Cr-½Mo),

ZIONE. TEST DI LABORATORIO PRESSO OAK RIDGE

P9 (9Cr-1Mo), P115 (11Cr-½Mo), AISI 410 (13Cr).

NATIONAL LABORATORY (ORNL) + TEST IN CAMPO IN UN IMPIANTO COMMERCIALE La valutazione della resistenza del Thor®115 all’ossidazione da vapore è stata eseguita presso Oak Ridge National Laboratory (ORNL). Campioni di grado T115, T91 e T92, opportunamente preparati, sono stati esposti a flussi di vapore ultra puro a differenti temperature: 600°C, 625°C e 650°C. Il progredire dell’ossidazione è stato quindi mi-

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Attualità industriale - Industry news

Fig.1 - Impianto per Test Sulf+Acidi Naft. e parametri test / Sulf+Naft Acids Test Plant and test parameters.

Test di sulfidazione ad alta temperatura in presenza di H2 [6]. L’effetto protettivo dello strato di solfuro di ferro diventa meno efficacie se, oltre alla presenza di H2S, si ha anche contemporaneamente presenza di H2. Il test di esposizione è stato con 3 set di provini (1 a 390°C × 32 giorni, 1 a 420°C × 32 giorni, 1 a 390°C × 32 giorni + 420°C × 32 giorni).

Fig.2 - Impianto pilota per Test Sulf+H2 e parametri test / Sulf+H2 Test Pilot Plant and test parameters.

RISULTATI TEST OSSIDAZIONE DA VAPORE: PROVE DI LABORATORIO E IMPIANTO HRSG OPERATIVO In Fig. 3 sono presentati i risultati comparativi di ORNL tra T115, T91 e T92 dopo 1000 ore di esposizione, rispettivamente a 600 e 650 °C, e i test prolungati a 11000 h per T115 e T91 a 600°C e 650°C.

Fig.3 - Test comparativi di laboratorio (ORNL) ad esposizione di vapore / Laboratory benchmark tests (ORNL) in steam

La Metallurgia Italiana - Febbraio 2022

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Industry news - Attualità industriale

In Fig. 4 sono invece riportati i risultati ottenuti in impianto (Sx), insieme ai dati di ORNL alla temperatura corrispondente (Dx). I valori d’impianto sono la metà di quelli in laboratorio perché relativi solo al lato vapore.

Fig.4 - Risultati test di ossidazione acciaio grado 11% Cr in campo vs ORNL / Test field results for 11%Cr steel grade vs ORNL

RISULTATI TEST SULFIDAZIONE AD ALTA TEMPERATURA I grafici sottostanti mostrano le velocità di corrosione misurate per i diversi acciai nelle due differenti campagne di test sopra descritte:

Fig.5 - Risultati test sulfidazione ad alta T in presenza di acidi naftenici (Sx) e con H2 (Dx) - High temperature sulfidation test results with naphtenic acids (Sx) and with H2 (Dx)

CONCLUSIONI I risultati dei test comparativi, la miglior resistenza allo scorrimento viscoso a caldo, la lavorabilità paragonabile ai gradi 9%Cr unitamente al fatto che le proprietà fisiche di questo materiale sono molto simili a quelle degli altri acciai ferritici, dimostrano come l’acciaio Thor®115 possa essere considerato come una valida alternativa per effettuare la sostituzione di tubazioni in acciaio ferritico di tipo Cr-Mo laddove ci siano significativi problemi di ossidazione e corrosione.

La Metallurgia Italiana - February 2022

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Attualità industriale - Industry news

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI [1]

[2] [3] [4] [5]

[6] [7]

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L. CIPOLLA, Conversion of MX Nitrides to Modified Z-Phase in 9-12% Cr ferritic steels, Ph.D. Thesis, DTU Mechanical Engineering, Technical University of Denmark (2010).

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API RECOMMENDED PRACTICE 571 ,Damage Mechnaisms Affecting Fixed Equipment in the Refining Industry (2011) D. A. HANSEN, Materials Selection for Hydrocarbon and Chemical Plant, 1996

Thor® 115 steel use in oxidizing and corrosive high temperature environments Steel pipes, in high temperature environments as steam generator boilers and refinery furnaces, undergo, respectively, oxidation caused by steam and corrosion phenomena due to different compounds present in the processed oil (among which naphthenic acids and Sulfur compounds - these last ones responsible for the sulphidation corrosion).

Tenaris has developed a new ferritic steel (CSEF) with 11%Cr, which presents high resistance to steam oxidation and

to sulphidation too. High microstructure stability derived by a good balance between alloy elements, grants creep

resistance, which results better than in other 9%Cr grades. This new steel grade has been tested in laboratory and in field to analyze microstructural evolution and corrosion rate when exposed to steam oxidation and Sulphur induced

corrosion (sulphidation), simulating different corrosive environment and comparing it to other ferritic steel grades as grade 91 or grades 5 and 9, commonly used in refineries.

KEYWORDS: CORROSION, OXIDATION, STEAM, SULPHUR, SULPHIDATION, H2S, H2, CREEP, TEMPERATURE, CSEF

La Metallurgia Italiana - Febbraio 2022

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Industry news - Attualità industriale

Acciaio inossidabile patinato nei progetti di conservazione del patrimonio costruito a cura di: R. Pellicanò, G. Nisticò, L. Toniolo, M.C. Giambruno, S. Goidanich

I materiali metallici svolgono un ruolo di rilievo nei progetti di conservazione del patrimonio costruito. L’acciaio inossidabile e l’acciaio cor-ten sono largamente utilizzati nell’ambito degli interventi di conservazione dei beni architettonici grazie alle loro caratteristiche meccaniche e superficiali, utilizzati sia come rivestimento sia per applicazioni strutturali. L’uso del cor-ten, in particolare, va valutato con attenzione in fase di progettazione al fine di evitare danni ai materiali storici a causa del rilascio di prodotti di corrosione. In tempi recenti è stato proposto l’utilizzo di acciai inossidabili patinati per applicazioni relative al campo dei beni culturali. In questo lavoro si propone l’analisi di una nuova finitura superficiale che si applica agli acciai inossidabili comunemente utilizzati in architettura, AISI 304, 316 e 430. Si presentano quindi i risultati preliminari della caratterizzazione delle superfici attraverso spettrofotometria, stereo-microscopia e curve potenziodinamiche per valutarne l’uso nei progetti di conservazione del patrimonio costruito.

PAROLE CHIAVE: ACCIAIO PATINATO, ACCIAIO INOSSIDABILE, RESTAURO, CONSERVAZIONE, PATRIMONIO COSTRUITO

INTRODUZIONE Nel campo della conservazione del patrimonio costruito è possibile enumerare diverse applicazioni in cui il materiale metallico si relaziona con l’esistente. Nella maggior parte dei casi, questi materiali hanno la capacità di ricoprire sia funzione strutturale che di rivestimento. In particolare, l’acciaio inossidabile occupa un ruolo ormai consolidato nell’ambito degli interventi di conservazione dei beni architettonici in quanto consente di ottenere apprezzabili risultati nel consolidamento strutturale degli edifici storici, nel pieno rispetto di requisiti fondamentali quali compatibilità, distinguibilità e reversibilità. L’acciaio corten ha registrato un ampio riscontro a partire dall’inizio del XXI secolo ed è stato largamente impiegato negli interventi di conservazione e deve la sua grande diffusione alle sue buone caratteristiche meccaniche e superfi-

Roberta Pellicanò

Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica, “Giulio Natta”, Politecnico di Milano, Milano, Italia - Dipartimento di Architettura e Studi Urbani, Politecnico di Milano, Milano, Italia

Giulia Nisticò, Lucia Toniolo, Sara Goidanich

Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica, “Giulio Natta”, Politecnico di Milano, Milano, Italia

Maria Cristina Giambruno

ciali, utilizzato sia come rivestimento sia per applicazioni

Dipartimento di Architettura e Studi Urbani,

strutturali. Le sue qualità estetiche ricoprono un ruolo

Politecnico di Milano, Milano, Italia

importante nelle ragioni che guidano la scelta del materiale [1], in quanto permettono di garantire una maggiore compatibilità cromatica con la materia storica rispetto agli acciai inossidabili. Tuttavia, l’utilizzo di tale materiale deve essere sottoposto ad una attenta valutazione durante la fase di progettazione per evitare che l’accostamento

La Metallurgia Italiana - February 2022

pagina 69

Attualità industriale - Industry news

con la preesistenza innesti fenomeni di degrado sui mate-

to antiacido, acciaio AISI 430 patinato senza trattamento

riali storici, per esempio a causa del rilascio di prodotti di

antiacido. È stato possibile determinare la caratterizza-

corrosione. In tempi recenti è stato proposto l’utilizzo di

zione elettrochimica delle superfici solo per i provini non

acciai inossidabili patinati per applicazioni relative al cam-

invecchiati, con e senza trattamento antiacido. Si prevede

po dei beni culturali, come nel caso del progetto di con-

di ripetere le prove potenziodinamiche a seguito dell’in-

servazione della cattedrale di Bagrati in Georgia proposto

vecchiamento in camera della pioggia. Al fine di com-

dall’architetto Andrea Bruno. Il materiale utilizzato, accia-

prendere meglio l’effetto della finitura sul comportamen-

io inossidabile patinato, nasce originariamente per impie-

to a corrosione del materiale sono state effettuate delle

ghi indoor. Si tratta di una finitura superficiale degli acciai

misure potenziodinamiche anche su superfici lappate con

inossidabili comunemente utilizzati in architettura, AISI

carta abrasiva (prima P1200 e poi 800/2400). Le superfi-

304, 316 e 430. La durabilità di tale finitura può essere inol-

ci sono state tutte pulite con acqua demineralizzata ed

tre migliorata attraverso un trattamento antiacido a base di

etanolo. Le misure sono sempre state effettuate almeno

silice che crea un sottile strato vetroso sulla superficie del

24h dopo la lappatura e pulitura. Le prove potenziodina-

metallo. Al fine di poter scegliere e utilizzare con maggio-

miche sono state effettuate con l’uso di un potenziostato

re consapevolezza tale tipologia di materiale per ulteriori

Ivium Technologies a cui è stata collegata una minicella

applicazioni in esterno è importante studiare in che misu-

elettrochimica (ECminicell della AMEL) che consente di

ra la finitura superficiale influenzi le seguenti caratteristi-

effettuare le misure direttamente sulla superficie dei cam-

che degli acciai sui quali viene applicata: comportamento

pioni su un’area di diametro di 6 mm, localizzata tramite

a corrosione, bagnabilità, colore e texture. È inoltre es-

il posizionamento di un O-ring che ha anche la funzione

senziale investigare la durabilità della finitura e del tratta-

di tenuta della cella e permette di alloggiare un elettro-

mento antiacido quando esposto agli agenti atmosferici.

do combinato che contiene l’elettrodo di riferimento (Ag/

In questo lavoro si presentano i risultati preliminari della

AgCl) e il contro-elettrodo in platino. L’elettrodo di la-

caratterizzazione delle superfici attraverso spettrofoto-

voro è costituito dalla superficie del campione stesso da

metria, stereo-microscopia e curve potenziodinamiche.

analizzare. Le prove sono state effettuate con soluzione

È stato inoltre effettuato un invecchiamento accelerato in

di 3.5 g/L di NaCl per simulare un ambiente in prossimità

camera della pioggia. I risultati preliminari suggeriscono

del mare. Le curve potenziodinamiche cicliche sono sta-

una maggiore resistenza a corrosione dei substrati con

te ottenute partendo da -0.2 V con velocità di scansione

trattamento superficiale rispetto a quelle non trattate e

di 0.6 V/h. Le misure di colore sono state effettuate solo

una buona resistenza della finitura alla pioggia.

sulle superfici con finitura patinata, con l’obiettivo di valutare la variazione di colore in seguito all’esposizione alla

MATERIALI E METODI

pioggia artificiale. Le misure di spettrofotometria in luce

Sono state studiate tre tipologie di acciaio inossidabile

visibile sono state effettuate con uno spettofotometro in

con finitura Peltrox®, con e senza trattamento antiacido.

riflettanza portatile Minolta CM-2600d con una sorgente

Di seguito i campioni con tale finitura superficiale, che

a Xeno nel range spettrale 400-700 nm, illuminante stan-

sviluppa sulle sue superfici ossidi di nichel e cromo

dard CIE D65, geometria d/8°, sistema di riferimento co-

dando al prodotto finito un aspetto “peltrato”, saranno

lorimetrico CIE L*a*b* [2]. Per ogni campione, la cui area

nominati come “patinati”. Il trattamento antiacido è un

è di 5x5 cm, sono state effettuate 20 misure al fine di otte-

prodotto contenente silice che, polimerizzando, crea un

nere i valori medi di spettri di riflettanza. La variazione di

sottile strato vetroso caratterizzato da una buona adesio-

colore (ΔE=√(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)) è stata calcolata a partire

ne al substrato, ed ha lo scopo di impartire alle superfici

da L*, a* e b* considerando i valori SCI (Spectral Com-

maggiore resistenza chimica e all’abrasione. In particola-

ponent Included). L’invecchiamento accelerato dei pro-

re, sono state prese in esame le seguenti tipologie di cam-

vini è stato effettuato attraverso l’uso di una camera della

pioni: acciaio AISI 304 patinato con e senza trattamento

pioggia appositamente progettata [3]. I campioni sono

antiacido, acciaio AISI 316 patinato con e senza trattamen-

stati esposti con inclinazione di 45° su un piano motoriz-

La Metallurgia Italiana - Febbraio 2022

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Industry news - Attualità industriale

zato con movimentazione automatica al fine di rendere il

densità di corrente di corrosione. I risultati suggeriscono

più uniforme possibile l’interazione delle superfici con le

che la finitura superficiale di patinature porti a un miglio-

gocce di pioggia. L’invecchiamento è stato condotto in 5

ramento della resistenza a corrosione per tutte le tre le-

settimane alternando 6 ore di pioggia e 18 di asciugatura

ghe considerate (AISI 430, AISI 304, AISI 316). Si può infatti

dal lunedì al venerdì e sospendendo nel fine settimana. Si

osservare una diminuzione di circa un ordine di grandezza

è utilizzata una soluzione capace di simulare una pioggia

della corrente di passività rispetto all’acciaio senza la fini-

acida (SO4 1.90 mg L , Cl- 1.27 mg L , NO3- 4.64 mg L ,

tura (indicato come “lappato”). Inoltre, con l’aggiunta del

CH3COO- 0.23 mg L-1, HCOO- 0.05 mg L-1, NH4 + 1.06

trattamento antiacido, si denota un’ulteriore significativa

mg L , Ca

0.34 mg L , Na+ 0.53 mg L , H+ 0.06 mg L )

riduzione della densità di corrente che indica un’elevata

[4], aggiungendo inoltre alla soluzione una piccola quan-

protezione da parte del trattamento antiacido. Si può os-

tità di HNO3 (65%) al fine di regolare il pH a 4,8. L’intensità

servare inoltre che i campioni AISI 316 patinati con e senza

della pioggia è stata in media di 35 mm/h, per un totale di

trattamento antiacido non presentano l’innesco di corro-

6125 mm di pioggia, che corrispondono a circa 8,5 anni

sione localizzata, diversamente da quanto accade per il

di esposizione all'aperto secondo una stima approssima-

lappato (Epit=0.65 V ± 0.04). I campioni AISI 304 patinati con

tiva delle precipitazioni medie annuali in Europa ottenuta

trattamento antiacido non hanno sviluppato fenomeni di

facendo la media delle precipitazioni annuali medie delle

corrosione localizzata, mentre i patinati senza trattamento

principali capitali europee (718 mm/anno) [5].

antiacido hanno portato alla formazione di pitting solo in

2-

-1

2+

-1

-1

-1

-1

-1

-1

una prova (Epit=0.6 V), quelli lappati in entrambe (E pit=0.51 RISULTATI E DISCUSSIONE

V ± 0.06). Per quanto riguarda i campioni di AISI 430, si è

Le misure elettrochimiche hanno permesso di effettuare

avuto l’innesco della corrosione localizzata sia per i cam-

un confronto del comportamento a corrosione tra i vari

pioni patinati (E pit=0.47 V ± 0.04), sia per quelli 430 lappati

materiali presi in esame, ossia AISI 304, 316 e 430 patina-

(E pit=0.36 V ±0.04). Il potenziale di pitting è tuttavia più alto

ti e lappati, sia in presenza che in assenza di trattamen-

nel caso dei campioni con la finitura superficiale. Nel caso

to antiacido. Dalle curve di polarizzazione (Figg.1, 2) è

di quest’ultima lega non sono stati analizzati campioni

stato possibile osservare l’effetto della finitura patinata e

con trattamento antiacido.

del trattamento antiacido sul potenziale di pitting e sulla

Fig.1 - Curve potenziodinamiche su Acciaio AISI 304

Fig.2 -Curve potenziodinamiche su Acciaio AISI

/ Potentiodynamic curves of stainelss steel AISI 304.

316 / Potentiodynamic curves of stainless steel AISI 316.

La Metallurgia Italiana - February 2022

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Attualità industriale - Industry news

Per quanto riguarda i test effettuati con la camera del-

indicano che il trattamento antiacido porta a una legge-

la pioggia, è stata riscontrata una minore bagnabilità nei

ra diminuzione della luminosità della superficie. Dai dati

campioni con trattamento antiacido, quindi una maggio-

dello spettro di riflettanza si nota che gli andamenti delle

re idrorepellenza rispetto ai provini senza antiacido. Si

tre leghe con finitura superficiale di ossidi di cromo e ni-

è inoltre osservato che la bagnabilità delle superfici dei

chel risultano tutte molto simili. Il confronto dei dati di

campioni sembra aumentare durante l’esposizione alla

colore prima e dopo invecchiamento indica che l’esposi-

pioggia artificiale (Fig. 3). Questo effetto è più marcato sui

zione a un quantitativo di pioggia corrispondente a circa

campioni senza trattamento antiacido. Sono previste in

8,5 anni di esposizione non provochi significative varia-

futuro misure di angolo di contatto. Le misure di colore

zioni cromatiche.

Fig.3 - Campioni AISI 304 patinato, con e senza trattamento antiacido e a diversi tempi di invecchiamento in camera della pioggia. Da a a c, campioni patinati senza trattamento antiacido durante il processo di invecchiamento, rispettivamente a a) 0 giorni, b) 5 giorni, c) 25 giorni. Da d a f campioni patinati con trattamento antiacido durante il processo di invecchiamento, rispettivamente a c) 0 giorni, b) 5 giorni, f) 25 giorni. / Patinated AISI 304 samples, with and without antacid treatment and at different times in the rain chamber. From a to c, patinated samples without antacid treatment during the ageing process, respectively at a) 0 days, b) 5 days, c) 25 days. From d to f, patinated samples with antacid treatment during the ageing process, respectively at a) 0 days, b) 5 days, f) 25 days.

In particolare, per i campioni senza trattamento antiacido

superficiale e del trattamento antiacido. I test hanno di-

il valore di ΔE prima e dopo invecchiamento in

mostrato che la finitura di “patinatura” porta a un

camera della pioggia è inferiore a 0.5 e in particolare ΔE =

miglioramento del comportamento a corrosione degli

0.4 per AISI 316, 0.8 per AISI 304, 0.5 per AISI

acciai inossidabili sui quali è applicata. L’aggiunta del trat-

430. Per i campioni con trattamento antiacido si ottiene un

tamento antiacido fornisce inoltre protezione aggiuntiva

ΔE leggermente maggiore a 1 (1.17 per AISI 316

conferendo una maggiore protezione del substrato. Le

con antiacido, 1.31 per AISI 304 con antiacido). Confron-

misure di colore effettuate hanno permesso di verifica-

tando i dati con i valori riportati dalla normativa in

re che l’aggiunta di antiacido non provochi una rilevante

materia di conservazione dei beni culturali [2], si può af-

variazione cromatica della superficie causando solo una

fermare che non vi sono significative differenze di

piccola riduzione della riflettanza della superficie. Il con-

colore in quanto i ΔE ottenuti risultano minori di 3 unità

fronto dei dati di colore prima e dopo invecchiamento

CIELAB, al di sopra delle quali si considera che le

indica che l’esposizione a un quantitativo di pioggia cor-

differenze risultano "ampiamente percepibili" da qualsiasi

rispondente a circa 8,5 anni di esposizione non provochi

osservatore con una visione normale.

significative variazioni cromatiche. Come prevedibile, si può osservare che i campioni caratterizzati da trattamento

CONCLUSIONI

antiacido presentano una minore bagnabilità della super-

I risultati preliminari della sperimentazione presentata

ficie. Inoltre, la bagnabilità delle superfici sembra aumen-

hanno evidenziato un buon comportamento della finitura

tare nel corso dell’invecchiamento in camera della piog-

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Industry news - Attualità industriale

gia, questo effetto sembra più marcato per i campioni senza trattamento antiacido.

RINGRAZIAMENTI Gli autori ringraziano l’azienda Dmm spa per la collaborazione nella fornitura dei campioni. Si ringraziano inoltre Mattia Bosisio, Antonio Branca e Luca Fanetti per l’attività sperimentale svolta presso il laboratorio MaMeCH del Politecnico di Milano.

BIBLIOGRAFIA [1] 2] 3] 4] 5]

Ercolino M.G. Forme antiche, nuovi materiali: reintegrare con l’acciaio COR-TEN, in Biscontin G., Driussi G., (a cura di), Metalli in architettura. Conoscenza, conservazione, innovazione. Edizione Arcadia Ricerche, Marghera-Venezia, 2015, pp. 135-147.

UNI EN 15886:2010. Conservazione dei Beni Culturali. Metodi di prova. Misura del colore delle superfici.

Roveri, M.; Goidanich, S.; Toniolo, L. Artificial Ageing of Photocatalytic Nanocomposites for the Protection of Natural Stones. Coatings 2020, 10, 729, 2020, pp. 1-15. https://doi.org/10.3390/coatings10080729 E. Bernardi, E; Chiavari, C.; Lenza, B.; Martini, C.; Morselli, L.; Ospitali, F.; Robbiola, L. The atmospheric corrosion of quaternary bronzes: The leaching action of acid rain. Corros. Sci., 52, 2010, pp. 3002-3010.

Weatherbase. Disponibile su www.weatherbase.com (ultimo accesso 15/05/2021).

Patinated stainless steel in the conservation works of built heritage Metallic materials play a relevant role in the conservation of built heritage. Stainless steel and cor-ten steel are widely

used in relation to the interventions on architectural heritage due to their valuable mechanical and surface characteristics, used for both structural and cladding applications. The use of cor-ten must be carefully evaluated at the design

stage in order to avoid damages to historic materials, for instance due to the release of corrosion products. Recently,

the use of patinated stainless steels has been proposed for cultural heritage applications. This work illustrates the analysis of a new surface finishing of commonly used stainless steels in architecture, AISI 304, 316 and 430. A preliminary characterisation of surfaces was carried out through spectrophotometry, stereo-microscopy and potentiodynamic curves in order to evaluate the use of the material for conservation projects of built heritage.

KEYWORDS: PATINATED STEEL, STAINLESS STEEL, RESTORATION, CONSERVATION, BUILT HERITAGE

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Attualità industriale - Industry news

Stress corrosion cracking of carbon steel in methanol edited by: C. Farina, U. Grassini

The stress corrosion cracking of carbon steel in methanol has been investigated. The role of water as a stress corrosion cracking inhibitor in liquid ammonia is well known and the same beneficial effect of water can be expected in the case of C1 – C2 alcohols. Many variables can affect corrosion in organic solutions, but chlorides and acidity appear to be the most relevant.

KEYWORDS: CARBON STEEL, STRESS CORROSION CRACKING, METHANOL, ORGANIC SOLVENTS.

INTRODUCTION A systematic review on stress corrosion cracking (SCC) of carbon and low alloy CrNiMo steels in methanol shows that the phenomenon can occur over a limited range of environmental conditions, possibly in the range of industrial grade solvent. The authors have investigated three cases of stress corrosion cracking of carbon steel tanks containing industrial grade methanol.

In all cases the cracks appeared intergranular (Figg. 1,2) and related to high residual stress around non-post weld treated weldments (Fig. 3). Remedial actions are basically weld repairs, replacements and use of internal coatings.

Carlo Farina, Ubaldo Grassini

Donegani Anticorrosione S.r.l via G. Fauser 36/a 28100 Novara Italy

Fig.1 - Intergranular stress corrosion cracking of carbon steel in industrial grade methanol (X Nital) / Tensocorrosione intergranulare dell’acciaio al carbonio in metanolo industriale (X Nital).

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Industry news - Attualità industriale

Fig.2 - As Fig. 1 at higher magnification (500x) / Come Fig. 1 a maggiore ingrandimento (500x).

Fig.3 - Cracking on the bottom of a methanol tank / Fratture sul fondo di un serbatoio di metanolo.

The situation

which are generally water soluble. Many solutions proper-

In most cases corrosion processes would be thermodyna-

ties such as solvating power depend on the nature of the

mically similar in water and in alcohol. Therefore all the va-

organic liquid. Thus, the protic nature of a given organic li-

riables that affect corrosion in aqueous solutions can affect

quid will determine the solubility of various impurities and

corrosion in organic solutions. These include temperatu-

corrosion products.

re, redox potential, presence and concentration of salts,

Literature shows that the stress corrosion cracking of car-

oxygen, acids and bases, fluid velocity (1).

bon and low alloy steels in methanol can be influenced

However, there is a number of variables which are not to

by various impurities and that it can be inhibited by small

be found in aqueous solutions that can be important in or-

quantities of water which ensure a certain degree of pro-

ganic solvents. Organic liquids encompass an extremely

tection in relatively aggressive environments. (2,3)

important variety of compounds.

However, the role of water is not completely clarified. In

Organic liquids may be classified into two main categories:

alcohols small amounts of water (e.g. 0.1 – 0.2 %) has a pas-

aprotic, which are generally water insoluble, and protic,

sivating effect but at higher concentration other corrosion

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Attualità industriale - Industry news

mechanisms are enabled to operate.

The oxide film on the surface of the steel is not resistant in solutions of methanol with water content of 200 to 450 ppm and it is dissolved at defective points, due to the intrinsic acidity of the protic medium: [eq.1] The oxide-free areas dissolve rapidly, with a further acidification of the solution: [eq.2] [eq.3]

As water content increases a metal oxide compound forms

therefore requires significant dissolved oxygen available.

from the water-metal bond, triggering off a new passive film.

In deaerated conditions (oxygen < 30 ppb) much less su-

The corrosion process is therefore stopped and the same

sceptibility to stress corrosion cracking is reported, whereas

happen in chloride containing methanol to ≥ 1 %.

cracking has been found in aerated environments (77 ppm of

The industrial practice does not always permit to operate with

dissolved oxygen).

low water contents, consequently water addition turns out to

As water content in concerned, some tests seem to indicate

be one effective measure to prevent liquid phase stress cor-

that the maximum probability to SCC is for a water content of

rosion cracking, together with low residual stress (post weld

0.2 % in methanol.

heat treatment) and the use of low strength material (e.g.

The metallurgical and mechanical factors that promote SCC

ASTM A 516 gr 60 max.).

in industrial grade methanol are the same of any carbon ste-

The availability of oxygen to participate in corrosion reaction

el stress corrosion cracking phenomena, that is to say high

is expected to be generally greater in methanol, since its so-

tensile residual stresses around non post weld heat treated

lubility is of an order of magnitude higher than that of water,

weldments. An increase in corrosivity going from water to

as in ethanol.

methanol has been reported (Fig.4).

SCC occurs over a range of rather oxidizing conditions and

Fig.4 - Corrosion rate of Zn, Fe and Ni in primary alcohols vs carbon number of solvent: methanol C1, ethanol C2 / Velocità di corrosione per Zn, Fe and Ni in alcoli primary, in funzione del numero di carbonio del solvente.

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Industry news - Attualità industriale

The SCC in methanol was comparable in many ways to SCC of steel in liquid ammonia, in that case susceptibility can be affected by small additions of water. Whereas the role of water as SCC inhibitor in liquid ammonia is well proved (Fig.5), the same role in methanol solutions is not completely clarified, as previously said. (4)

Fig.5 - Stress time curves for carbon steel in liquid ammonia. Time/s x 103 / Curve tempo sollecitazione per l’acciaio al carbonio in ammoniaca liquida. Tempo/s x 103.

Water addition can act in the direction of accelerating the

As mentioned above oxygen solubility is an important point

healing of the protective oxide layer, where it is damaged by

for corrosion process: the oxygen solubility in methanol and

mechanical stresses, as indicated by potentiodynamic anodic

ethanol are similar. However, it is of an order of magnitude

polarization and of anodic potentiostatic transients. (5).

higher than that of water, therefore the availability of oxygen

A reason for the effect of water concentration on corrosion

in the corrosion reaction is expected to be generally greater

may be that the oxide film on the surface of the metal is not

in methanol and ethanol than in aqueous solutions.

resistant in low water solutions and therefore is dissolved at

An analogy can also be found with the corrosion rate of zinc,

defective points.

iron and nickel in primary alcohols versus carbon number of

Methanol SCC is more severe than ethanol SCC and has oc-

solvents: there is an increase in aggressiveness going from

curred more regularly in practice. There may be similarities

water to methanol, which then decrease when increasing car-

with the CO – CO2 SCC and that in methanol and possibly in

bon number. (Fig 4).

ethanol.

The intergranular path of the methanol and ethanol SCC se-

The range of SCC is limited by regions of passivity and acti-

ems to indicate than an anodic mechanism is acting with dis-

ve corrosion and SCC occurs in the transition between these

solution of metal at metal boundaries. The cracking is often

modes of corrosion. (6)

found in the vicinity of welds and they can be parallel to the

Stress corrosion cracking of Ni Cr Mo low alloy steel has been

weld (Fig.3) or transversal (Fig. 6). The cracks are typically

also observed in methanol and ethanol (7).

branched (Figg. 1,2).

Many similitudes can be found between stress corrosion cracking in methanol and ethanol; the dissolved oxygen content appears the most important factor to determine stress corrosion cracking susceptibility in these solvents.

Cracking has not been found under deaerated conditions (8).

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Attualità industriale - Industry news

Fig.6 - Stress corrosion cracking observed on a welded vessel used as a storage for industrial grade methanol / Tensocorrosione rilevata in un serbatoio di metanolo.

In the API study it was established that the cracks are inter-

The negative influence of chlorides and acidity on the stress

granular, but again there is a critical amount of water that pro-

corrosion cracking behavior of Ni Cr Mo alloys has been pro-

duce SCC in steel, less than 0.05 % to just below 1% volume.

ved by means of slow strain rate tests. (fig.7)

Fig.7 - Stress corrosion cracking of a Ni Cr Mo low alloy steel in methanol (left) and ethanol (right) (10 -1 mol m -3 LiCl, 10 -1 mol m -3 H2SO4/ Tensocorrosione di un acciaio basso legato Ni Cr Mo in metanolo (sinistra) e in etanolo (destra) (10 -1 mol m -3 LiCl, 10 -1 mol m -3 H2SO4).

CONCLUSIONS

nic solutions, but chlorides and acidity appear to be the most

The stress corrosion cracking of carbon steel in methanol

relevant.

has been investigated. The role of water as a stress corrosion

In the industrial practice stress relieving and water addition

cracking inhibitor in liquid ammonia is well known and the

are the most recommended practices in order to decrease

same beneficial effect of water can be expected in the case of

the frequency of the stress corrosion cracking phenomena

C1 – C2 alcohols. Many variables can affect corrosion in orga-

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Industry news - Attualità industriale REFERENCES [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8]

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Tensocorrosione dell’acciaio al carbonio in metanolo È stata studiata la tensocorrosione dell’acciaio al carbonio in metanolo. Il ruolo dell’acqua come inibitore della tenso-

corrosione, ben noto nel caso dell’ammoniaca liquida, viene ritenuto benefico anche nel caso degli alcoli C1 – C2. Fra le tante variabili che influenzano la corrosione nei solventi organici, le più rilevanti risultano i cloruri e l’acidità.

PAROLE CHIAVE: ACCIAIO AL CARBONIO, TENSOCORROSIONE, METANOLO, SOLVENTI ORGANICI

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8a EDIZIONE

CORSO

Metallurgia per

Dí ez

Fe rn

án dez

non Metallurgisti

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8,9,15,16,22,23, 29,30 MARZO - 5,6,12 APRILE 2022

I

l Corso - proposto dall’Associazione Italiana di Metallurgia in modalità webinar - è stato rimodulato in undici mezze giornate per favorire la fruizione da remoto.

I docenti, di estrazione sia accademica che industriale, assicurano un mix di competenze difficilmente raggiungibili in altra sede.

Il programma fornisce sia pure succintamente, e lezione per lezione, le principali indicazioni riguardanti i diversi argomenti trattati nel Corso. Le lezioni, si susseguiranno tra loro in modo da fornire al partecipante una conoscenza panoramica a trecentosessanta gradi dell’ampio settore metallurgico.

Target Il Corso è dedicato a persone non coinvolte in attività che richiedono una preparazione avanzata nei vari settori metallurgici, ma alle quali è sufficiente la conoscenza, l’interpretazione e la spiegazione della metallurgia nei più svariati settori tecnologici, applicativi, selettivi, ispettivi e di collaudo.

“Metallurgia per non metallurgisti”, con un linguaggio per “non addetti ai lavori”, è rivolto a manager, personale di vendita e di acquisto, progettisti, ispettori e in generale a tutti coloro che devono lavorare e utilizzare materiali metallici, senza avere necessariamente una preparazione universitaria.

Coordinamento: Prof. Carlo Mapelli

8,9,15,16,22,23, 29,30 marzo 5,6,12 aprile 2022

Docenti del Corso Paolo Albertelli - Politecnico Di Milano Silvia Barella - Politecnico Di Milano Francesca Bisaglia - RTM Breda, Cormano Matteo Bosatra – Fondinox, Sergnano Giovanni Maria Caironi – F.I.A.S., Gorla Minore Riccardo Casati - Politecnico Di Milano Enrique Mariano Catrodeza – Politecnico Di Milano Mario Cusolito – Consulente, Lecco Marco De Marco – IIS, Genova Ezio Debernardi - Consulente, Torino Elisabetta Gariboldi - Politecnico Di Milano Andrea Gruttadauria - Politecnico Di Milano Marina La Vecchia - Università Di Brescia Nora Lecis - Politecnico Di Milano Vincenzo Loconsolo - Consulente, Milano Carlo Mapelli - Politecnico Di Milano Livio Marietti - A. Benevenuta & C., Forno Canavese Alberto Morini - Fondinox, Sergnano Tommaso Pastore - Università Di Bergamo Ilaria Rampin – Pometon, Maerne Dario Ripamonti – CNR Icmate, Milano Elisabeth Sfameli – RTM Breda, Cormano Andrea Tavasci – Tenarsidalmine Luigi Varalda - Consulente, Torino Valentina Vicario – Soliveri, Caravaggio

Evento patrocinato da

totale ore: 44 Da remoto:

in modalita sincrona

(diretta streaming su piattaforma Zoom)

in modalità asincrona

(registrazioni su area riservata) Segreteria organizzativa

Associazione Italiana di Metallurgia t. +39 02 76021132 +39 02 76397770 met@aimnet.it www.aimnet.it

UN SA

Atti e notizie - AIM news

Eventi AIM / AIM events CONVEGNI 27° Convegno Nazionale Trattamenti Termici – Genova, 26-27 maggio 2022 http://www.aimnet.it/tt.htm ESSC & DUPLEX 2021 - 11th European Stainless Steel Conference Science & Market & 8th European Duplex Stainless Steel Conf. & Exhib. – Lago di Garda (Verona), 15-17 giugno 2022 http://www.aimnet.it/essc.htm 39° Convegno Nazionale AIM – Padova, 21-23 settembre http://www.aimnet.it/nazionaleaim

www.aimnet.it

ROLLING 2022 - 12th INTERNATIONAL ROLLING CONFERENCE – Trieste, 25-28 ottobre 2022 http://www.aimnet.it/nazionaleaim

Per ulteriori informazioni rivolgersi alla Segreteria AIM, e-mail: info@aimnet.it, oppure visitare il sito internet www.aimnet.it

CORSI E GIORNATE DI STUDIO Corso METALLURGIA PER NON METALLURGISTI – 8,9,15,16,22,23,29,30 marzo e- 5,6,12 aprile - – webinar FaReTra Giornata di Studio SVILUPPO TECNOLOGICO DEGLI IMPIANTI DI PRODUZIONE A CALDO DI VERGELLA DI ALTA QUALITÀ PER USI SPECIALI – Lecco c/o Caleotto, aprile/maggio Giornate di Studio PROCESSO DI PALLINATURA CONTROLLATA SU COMPONENTI MECCANICI E LAMIERATI – Rivalta di Torino c/o Silco Interporto, 28 aprile Corso ADDITIVE METALLURGY – 27 aprile, 4-11-18 maggio – webinar FaReTra Corso modulare FONDERIA PER NON FONDITORI – maggio/giugno – webinar FaReTra Seminario TRASMISSIONI NELL’AUTOMOTIVE: DALL’ACCIAIERIA AL PROCESSO DI PALLINATURA – Modugno, Bari c/o Magna, 16-17 giugno Corso MICROSCOPIA ELETTRONICA IN SCANSIONE - SEM - III Edizione – Lecco, giugno / luglio Corso TRIBOLOGIA INDUSTRIALE – ibrido – 22-23 giugno e Modena, 29-30 giugno Corso Modulare METALLOGRAFIA - ibrido – giugno/luglio/settembre Metallurgy Summer School SURFACE ENGINEERING OF METALS (COMET-SEGR.) – Bertinoro (FC), 24-27 luglio Corso MASTER PROGETTAZIONE STAMPI – itinerante, settembre/ottobre/novembre/dicembre Giornata di Studio MICROSCOPIA ELETTRONICA APPLICATA ALLA FAILURE ANALYSIS – Padova, 20 settembre Giornate di Studio Cementazione vs nitrurazione – Provaglio d’Iseo c/o Gefran, settembre FaReTra (Fair Remote Training) - FORMAZIONE E AGGIORNAMENTO A DISTANZA Modalità Asincrona (registrazioni) Giornata di Studio PRESSOCOLATA IN ZAMA Giornata di Studio LA SFIDA DELLA NEUTRALITÀ CARBONICA Corso itinerante METALLURGIA SICURA Corso modulare TRATTAMENTI TERMICI Corso modulare I REFRATTARI E LE LORO APPLICAZIONI Corso GLI ACCIAI INOSSIDABILI 11ª edizione Corso FAILURE ANALYSIS 11a edizione Giornata di Studio PERFORMANCE E DEGRADO DEI MATERIALI METALLICI UTILIZZATI IN CAMPO EOLICO: CAPIRE PER PREVENIRE Giornata di Studio DIFETTI NEI GETTI PRESSOCOLATI: POROSITA’ DA GAS Corso PROVE MECCANICHE Corso di base LEGHE DI ALLUMINIO Giornata di Studio GREEN ECONOMY E ASPETTI AMBIENTALI PER L'INDUSTRIA DEI RIVESTIMENTI Giornata di Studio IL CICLO DI FABBRICAZIONE DI UNA VALVOLA. NORMATIVE, PROGETTO, ACCIAIO, FUCINATURA COLLAUDO Corso CORROSIONE PER NON CORROSIONISTI Giornata di Studio TECNOLOGIE DI FORMATURA DELLE ANIME IN SABBIA PER GETTI IN LEGA LEGGERA L’elenco completo delle iniziative è disponibile sul sito: www.aimnet.it

(*) In caso non sia possibile svolgere la manifestazione in presenza, la stessa verrà erogata a distanza in modalità webinar

La Metallurgia Italiana - February 2022

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Atti e notizie - AIM news

Comitati tecnici / Study groups CT METALLURGIA DELLE POLVERI E TECNOLOGIE ADDITIVE (MP) (riunione telematica del 17 dicembre 2021)

Notizie dal Comitato •

Un membro del CT viene sostituito dal collega Andrea Zaccherini, mentre Livio Airaudi entra nel CT come rappresentante di Enginsoft.

Manifestazioni in corso di organizzazione •

Il Corso “Additive Metallurgy” (terza edizione – coordinatori Molinari-Casati) è programmato in aprile 2022 in presenza, con possibilità di partecipare da remoto.

Iniziative future •

Per la GdS “Materiali per alta temperatura” Bassani contatterà la ditta ospitante a fine febbraio per poter fissare la manifestazione a giugno/luglio o a settembre 2022.

•

La “Scuola di metallurgia delle polveri” potrebbe tenersi a giugno/luglio 2022 con visite presso due aziende, eventualmente con una parte (più teorica) in remoto.

•

GdS “Automotive e AM”: il coordinatore Gili conferma la disponibilità di Stellantis di ospitare una manifestazione su questo tema nel periodo estivo (giugno/luglio o settembre 2022), situazione sanitaria premettendo.

CT METALLI E TECNOLOGIE APPLICATIVE (MTA) (riunione telematica del 25 gennaio 2022)

Manifestazioni in corso di organizzazione •

La GdS “Trattamenti per la rimozione del piombo per il riciclo degli ottoni”, più volte spostata, subirà un ulteriore rinvio verso fine 2022 sia per uno slittamento nell’entrata in vigore della nuova normativa sul piombo che per il momento particolarmente positivo dell’economia, che occupa i possibili relatori. Alcune delle presentazioni potrebbero essere incluse nel Convegno Nazionale AIM di Padova.

Iniziative future •

Il programma della GdS “Utilizzo leghe di nichel in saldatura” non è stato ancora definito per la mancanza di memorie provenienti dalle aziende del settore, impedendo così il contenuto applicativo che si vuole dare alla giornata. Il presidente Debernardi e il coordinatore Loconsolo cercheranno una via d’uscita da questa situazione.

•

La GdS sulla sostenibilità ambientale nel campo delle costruzioni deve essere messa a punto per produrre una prima bozza del programma. Il coordinatore Stella ritiene che il ciclo di vita dei materiali impiegati sia un tema di grande interesse e attualità, e il tipo di smaltimento più riflettersi sui costi. Per la prossima riunione si dovrebbe avere una scaletta di interventi da discutere.

•

Un altro tema di interesse è l’impiego dei metalli nel settore automotive ed in particolare nella mobilità elettrica. L’ottimizzazione delle proprietà meccaniche non è solo un vantaggio economico e di risparmio sul peso del veicolo, ma ha anche una diretta ricaduta sull’impatto ambientale legato alla produzione dei materiali impiegati. Si potrebbe discutere anche della transizione delle aziende attualmente impegnate nella componentistica dei motori endotermici. Questa giornata potrebbe aver luogo in autunno 2022 o nel 2023.

CT MATERIALI PER L’ENERGIA (ME) (riunione telematica del 17 novembre 2021)

Notizie dal Comitato •

Il gruppo di lavoro italiano su Creep ed ECCC ha proposto due attività sul creep di acciai bassolegati e martensitici e su studio del danneggiamento di materiali eserciti. Queste proposte hanno riscosso l’interesse di altri membri per possibili collaborazioni, ma

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Atti e notizie - AIM news

ancora non sono state prese decisioni. Di Gianfrancesco ha fornito dati sulla partecipazione alla conferenza ECCC2020 di ottobre.

•

Sul tema della stesura specifiche, per quanto ritenuto interessante, c’è stato un rallentamento perché i contenuti si sovrapponevano con quello di GdS organizzate da altri CT in AIM.

Manifestazioni in corso di organizzazione •

Per la GdS sul tema “Idrogeno”, in fase di organizzazione con il CT Corrosione e il CT Metallurgia fisica, il CT ME darà un contributo con due memorie. La manifestazione sarà organizzata per la fine di gennaio e i temi appaiono molto interessanti.

Iniziative future •

Manifestazione su materiali per rinnovabili: c’è interesse su queste tematiche (per esempio acciai austenitici al Mn per i contenitori di batterie, materiali per fuel cells ad alta temperatura ecc.). La discussione si terrà alla prossima riunione.

•

GdS su Thermal Storage: questa giornata al momento è sospesa in quanto alcuni degli interventi sono stati inseriti o accorpati al programma della giornata sui materiali funzionali e termoelettrici del CT MFM. Gariboldi ha fatto una presentazione su questo argomento a fine riunione, mettendo in risalto le potenzialità dei materiali per thermal storage e thermal management in vari settori, non solo nell’edilizia.

CT METALLI LEGGERI (ML)

(riunione telematica del 17 dicembre 2021) Consuntivo di attività svolte •

La GdS “Tecnologia di formatura anime in sabbia per getti in lega leggera” – coordinatori Amalberto e Spaccasassi, si è svolta il 2-3 dicembre 2021, presso il Kilometro Rosso (BG) in modalità duale (in presenza e virtuale) con buon successo (oltre 50 partecipanti). Anche i feedback ricevuti sono buoni. Si può pensare, in futuro, di ripetere l’esperienza ed eventualmente ampliare il ventaglio dei partecipanti invitando i produttori di casse anime e alcuni relatori provenienti dal mondo della fonderia.

•

Il corso di base “Leghe di Alluminio” si è tenuto il 16 e 17 novembre in modalità webinar, coordinatori Morri e Fracchia. Si sono registrati oltre 50 partecipanti tra la diretta Zoom e chi ha acquistato il webinar in modalità asincrona. Gli interventi hanno coperto molti temi. Bassani comunica che vi sono 17 feedback per il corso di base, che inquadrano la qualità del corso tra buona e ottima.

Anche la tavola rotonda ha suscitato interessanti dibattiti.

Manifestazioni in corso di organizzazione •

Il coordinatore Garagnani informa sullo stato dell’organizzazione della GdS in ricordo di Giorgio Valentini “L’alluminio nell’automobile – La storia incontra il futuro”. La scaletta è praticamente pronta con otto interventi. La giornata è prevista per marzo-maggio 2022, ma potrebbe slittare a giugno se organizzata nell’ambito del METEF di Bologna. La locandina dovrà essere pronta per la prossima riunione del CT.

Iniziative future •

Si decide di organizzare una GdS sulla verniciatura e i trattamenti superficiali, con coordinatori Barbarossa, Grillo, Barbato e Fortini. Tra gli altri temi, si tratterà delle impurezze, degli elementi alliganti e delle prove potenziomentriche.

•

Viene proposta anche una possibile GdS sulla eco-sostenibilità e sulle emissioni di CO2, nonché sui costi di tutta la filiera, dall’ac-

quisto del raw material all’utilizzatore finale.

CENTRO RIVESTIMENTI E TRIBOLOGIA (R) (riunione telematica del 9 febbraio 2022)

Manifestazioni in corso di organizzazione •

La prossima edizione del corso ”Tribologia” è prevista in tre fasi: la prima in webinar il pomeriggio del 22/06/22 e la mattina del 23/06/22, le successive due giornate in presenza il 29/06 e il 30/06/22 presso il Dipartimento di Ingegneria Enzo Ferrari dell’Università di Modena e Reggio Emilia. Vengono discussi gli interventi e i relativi docenti; per la parte logistica ci si deve interfacciare direttamente con il Dipartimento di Ingegneria.

La Metallurgia Italiana - February 2022

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Atti e notizie - AIM news

•

Iniziative future

•

GdS dedicata a “Trattamenti, rivestimenti e finiture superficiali di manufatti additive”: si tratta di un argomento di grande interesse industriale con una molteplice possibilità di interventi. Durante la discussione vengono individuati i principali temi e i relativi possibili docenti, da confermare entro la prossima riunione. La data potrebbe essere fissata per metà di novembre 2022 in quanto non risultano particolari sovrapposizioni con altre manifestazioni AIM. La sede proposta è il Palazzo Fast a Milano. Il Presidente Bolelli contatterà il presidente del CT Metallurgia delle Polveri e Tecnologie Additive per coordinare l’evento tra i due comitati.

CT CONTROLLO E CARATTERIZZAZIONE PRODOTTI (CCP) (riunione telematica del 20 gennaio 2022)

Consuntivo di attività svolte •

Il corso “Prove meccaniche” (26-27 ottobre e 9-10 novembre 2021) è andato molto bene, sia come presenze che come partecipazione. I giudizi espressi dai partecipanti sono stati particolarmente lusinghieri: una grande prevalenza di “ottimo” su quasi tutti gli aspetti valutati, con una punta di quasi il 100% di “ottimo” sulla “competenza dimostrata dai docenti”. Tutti i presenti ringraziano Trentini, coordinatore del Corso, per l’ottima organizzazione e scelta degli interventi. Trentini a sua volta si congratula con Antonio Del Grosso della segreteria AIM che ha gestito il corso da remoto, contribuendo alla sua ottima riuscita. Bassani ricorda che le lezioni rimarranno in vendita sul sito AIM fino alla prossima edizione.

•

Il Corso “Corrosione per non corrosionisti”, in compartecipazione con il CT Corrosione, ha avuto un buon riscontro numerico (45 iscritti). Il presidente Toldo lamenta però la poca interazione tra i due comitati che si sono divisi le lezioni.

Manifestazioni in corso di organizzazione •

La GdS sulla “Microscopia elettronica applicata alla failure analysis” si potrà tenere solo dopo il corso organizzato in presenza dal CT Metallurgia Fisica, che si svolgerà probabilmente a giugno: si deve quindi pensare a settembre/ottobre. Nel frattempo, si comincerà a pensare al programma, partendo dalla bozza di quello precedente con i relativi relatori. La sede potrebbe essere Padova, evitando sovrapposizioni con il Convegno AIM.

Iniziative future •

Corso PdD: nel 2022 si organizzerà il corso Prove Non Distruttive, la cui precedente edizione risale al novembre 2019 con un buon successo di pubblico. I coordinatori Trentini e M. Cusolito porteranno idee e suggerimenti alla prossima riunione.

•

La GdS “Caratterizzazione dei materiali da Additive Manufacturing” – coordinatrice Bisaglia – resta al momento in attesa di definizione.

La Metallurgia Italiana - Febbraio 2022

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L’offerta culturale e formativa AIM è costantemente aggiornata sul sito

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Atti e notizie - AIM news

Normativa / Standards e acciai automatici - Parte 2: Acciai legati da

Norme pubblicate e progetti in inchiesta (aggiornamento 10 febbraio 2022)

trattamento termico - Condizioni tecniche

Norme UNSIDER ritirate da UNI nel mese di gennaio 2022

Norme UNSIDER pubblicate da UNI nel mese di gennaio 2022 UNI EN 10132:2022

Nastri stretti di acciaio laminati a freddo da trattamento termico - Condizioni tecniche di fornitura

Sistemi di condotte in ghisa e loro componenti per l'evacuazione dell'acqua dagli edifici - Caratteristiche e metodi di prova UNI EN 13941-2:2022

teleriscaldamento

-

preisolate, singole o doppie, per reti di acqua calda interrate direttamente - Parte 2: Installazione

Tubazioni industriali metalliche - Parte 3:

trattamento termico - Condizioni tecniche

Progettazione e calcolo

di fornitura - Acciai da bonifica

UNI EN 13480-2:2020

UNI EN 10132-2:2002

Tubazioni industriali metalliche - Parte 2:

Nastri di acciaio laminati a freddo da

Materiali

trattamento termico - Condizioni tecniche

EC 1-2019 UNI EN 13480-5:2019

Tubazioni industriali metalliche - Parte 5:

teleriscaldamento

trattamento termico - Condizioni tecniche per

teleriscaldamento

Progettazione ed installazione di tubazioni preisolate, singole o doppie, per reti di acqua calda interrate direttamente - Parte 1: Progettazione UNI EN 13480-5:2022

Tubazioni industriali metalliche - Parte 5: Collaudo e prove UNI EN 13480-3:2022

Tubazioni industriali metalliche - Parte 3: Progettazione e calcolo UNI EN 13480-2:2022

Tubazioni industriali metalliche - Parte 2: Materiali EC 1-2022 UNI EN ISO 683-2:2018

Acciai per trattamento termico, acciai legati

La Metallurgia Italiana - Febbraio 2022

di fornitura – Generalità -

Progettazione ed installazione di tubazioni preisolate, singole o doppie, per reti di acqua calda interrate direttamente - Parte 2: Installazione

Norme UNSIDER pubblicate da CEN e ISO nel mese di gennaio 2022 ISO/PAS 24565:2022

Petroleum and natural gas industries — Tubazioni

-

UNI EN 10132-1:2002

Nastri di acciaio laminati a freddo da

Collaudo e prove

UNI EN 13941-1:2019

UNI EN 13941-1:2022 per

UNI EN 10132-3:2002

Nastri di acciaio laminati a freddo da

Tubazioni

Progettazione ed installazione di tubazioni

Tubazioni

applicazioni

UNI EN 13480-3:2021

UNI EN 13941-2:2019 per

di fornitura - Acciai per molle e per altre

di fornitura - Acciai da cementazione

UNI EN 877:2022

Tubazioni

UNI EN 10132-4:2002

Nastri di acciaio laminati a freddo da

bonifica

per

teleriscaldamento

Ceramic lined tubing -

Progettazione ed installazione di tubazioni preisolate, singole o doppie, per reti di

ISO 23296:2022

Metallic materials – Fatigue testing – Force

acqua calda interrate direttamente - Parte

controlled

1: Progettazione

testing method

UNI EN 13480-5:2019

ISO 683-3:2022

Tubazioni industriali metalliche - Parte 5: Collaudo e prove

thermo-mechanical

fatigue

Heat-treatable steels, alloy steels and freecutting steels — Part 3: Case-hardening steels

EC 1-2008 UNI EN 877:2007

Tubi e raccordi di ghisa, loro assemblaggi e accessori per l'evacuazione dell'acqua dagli edifici - Requisiti, metodi di prova e assicurazione della qualità UNI EN 877:2007

Tubi e raccordi di ghisa, loro assemblaggi e accessori per l'evacuazione dell'acqua

Progetti UNSIDER in inchiesta prEN e ISO/DIS – febbraio 2022

prEN – progetti di norma europei prEN ISO19901-5

Petroleum, petrochemical and natural gas

dagli edifici - Requisiti, metodi di prova e

industries - Piping systems on offshore

assicurazione della qualità

production platforms and onshore plants

pagina 86

Atti e notizie - AIM news

- Part 2: Materials (ISO/DIS 13703-2:2021)

specimen axes in relation to product

ISO/DIS 21826-1

Iron ores — Determination of total iron prEN ISO 19901-8 Petroleum -

Specific

and

natural

requirements

gas for

industries offshore

method — Part 1: Microwave digestion method ISO/DIS 19901-8

(ISO/DIS 19901-8:2021)

Petroleum

and

natural

gas

industries

prEN ISO 13704

— Specific requirements for offshore

Petroleum, petrochemical and natural gas

structures

industries - Calculation of heater-tube

investigations

—

Part

8:

Marine

soil

Petroleum,

FDIS 10113:2019)

petrochemical

and

natural

prEN ISO 12736-1

gas industries — Cathodic protection of

Petroleum and natural gas industries - Wet

pipeline transportation systems — Part 2:

thermal insulation systems for pipelines

Offshore pipelines

and subsea equipment - Part 1: Validation DIS 12736-1:2021)

Petroleum

and

FprEN ISO 10113 Determination of plastic strain ratio (ISO/

ISO/DIS 15589-2

of materials and insulation systems (ISO/

FprEN – progetti di norma europei

Metallic materials - Sheet and strip -

thickness in petroleum refineries (ISO/DIS 13704:2021)

Progetti UNSIDER al voto FprEN e ISO/FDIS – febbraio 2022

structures - Part 8: Marine soil investigations

prEN ISO 12736-2

texture

content — EDTA photometric titration

ISO/FDIS

–

internazionali

progetti

di

norma

ISO/FDIS 24200

ISO/DIS 13704

Petroleum, petrochemical and natural gas

Petroleum, petrochemical and natural gas

industries — Bulk material for offshore

industries — Calculation of heater-tube

projects — Pipe support

thickness in petroleum refineries natural

gas

industries

- Wet thermal insulation systems for pipelines and subsea equipment - Part 2:

ISO/FDIS 23991

ISO/DIS 13703-2

Irrigation

Petroleum, petrochemical and natural gas

applications

of

ductile

iron

pipelines — Product design and installation

Qualification processes for production and

industries — Piping systems on offshore

application procedures (ISO/DIS 12736-

platforms and onshore plants — Part 2:

ISO/FDIS 13503-3

2:2021)

Materials

Petroleum and natural gas industries — Completion fluids and materials — Part 3:

prEN ISO 12736-3

ISO/DIS 12736-1

Testing of heavy brines

thermal insulation systems for pipelines

thermal insulation systems for pipelines

ISO/PRF 11257

and subsea equipment - Part 3: Interfaces

and subsea equipment — Part 1: Validation

Iron

between systems, field joint system, field

of materials and insulation systems

feedstocks — Determination of the low-

Petroleum and natural gas industries - Wet

Petroleum and natural gas industries — Wet

repairs and prefabricated insulation (ISO/ Petroleum

and

gas

pipelines and subsea equipment — Part 2:

assessment (LCA) for ductile iron pipe

Qualification processes for production and

systems

application procedures

–

internazionali

progetti

di

norma

ISO/DIS 24139-2

Petroleum and natural gas industries —

direct-reduction

reduction-disintegration

industries

Life cycle cost (LCC) and Life cycle

ISO/DIS

shaft

index and degree of metallization

natural

— Wet thermal insulation systems for

prEN 17800

for

temperature

ISO/DIS 12736-2

DIS 12736-3:2021)

ores

ISO/FDIS 4968 Steel — Macrographic examination by sulfur print (Baumann method)

ISO/DIS 12736-3

Petroleum and natural gas industries — Wet thermal insulation systems for pipelines and subsea equipment — Part 3: Interfaces between systems, field joint system, field repairs and prefabricated insulation

Corrosion resistant alloy clad bends and fittings for pipeline transportation system — Part 2: Clad fittings

La Metallurgia Italiana - February 2022

ISO/DIS 3785

Metallic materials — Designation of test

pagina 87

Padova, 21-23 settembre 2022 www.aimnet.it/nazionaleaim

AIM annuncia la 39a edizione del proprio Convegno Nazionale, che avrà luogo nel settembre 2022 a Padova, in concomitanza con le celebrazioni degli 800 anni dell’Università. Il Convegno Nazionale AIM è l’iniziativa di riferimento per tecnici d’azienda, ricercatori e accademici che lavorano in campo metallurgico. L’edizione 2022 del Convegno acquista un particolare significato alla luce della ripresa post-pandemica e del ruolo sempre più strategico e trasversale che le discipline metallurgiche giocano nell’ambito della transizione ecologica, della mobilità sostenibile, dell’economia circolare, delle performance sempre più elevate richieste a qualsiasi componente meccanico.

Gli interessati a presentare memorie tecniche/scientifiche dovranno inviare entro il 31 marzo 2022, il titolo della memoria, i nomi degli autori ed un breve sommario. Maggiori informazioni sono disponibili sul sito dell’evento: www.aimnet.it/nazionaleaim Organizzato da

in collaborazione con

con il patrocinio di