La Metallurgia Italiana, n.1 Gennaio 2024 by aimnet3

Metallurgia Italiana

International Journal of the Italian Association for Metallurgy

n. 01 gennaio 2024 Organo ufficiale dell’Associazione Italiana di Metallurgia. Rivista fondata nel 1909

La Metallurgia Italiana International Journal of the Italian Association for Metallurgy Organo ufficiale dell’Associazione Italiana di Metallurgia. House organ of AIM Italian Association for Metallurgy. Rivista fondata nel 1909

Direttore responsabile/Chief editor: Mario Cusolito Direttore vicario/Deputy director: Gianangelo Camona Comitato scientifico/Editorial panel: Marco Actis Grande, Silvia Barella, Paola Bassani, Christian Bernhard, Massimiliano Bestetti, Wolfgang Bleck, Franco Bonollo, Irene Calliari, Mariano Enrique Castrodeza, Emanuela Cerri, Vlatislav Deev, Andrea Di Schino, Donato Firrao, Bernd Kleimt, Carlo Mapelli, Denis Jean Mithieux, Roberto Montanari, Marco Ormellese, Mariapia Pedeferri, Massimo Pellizzari, Barbara Previtali, Evgeny S. Prusov, Dario Ripamonti, Dieter Senk Segreteria di redazione/Editorial secretary: Marta Verderi Comitato di redazione/Editorial committee: Federica Bassani, Gianangelo Camona, Mario Cusolito, Carlo Mapelli, Federico Mazzolari, Marta Verderi, Silvano Panza Direzione e redazione/Editorial and executive office: AIM - Via F. Turati 8 - 20121 Milano tel. 02 76 02 11 32 - fax 02 76 02 05 51 met@aimnet.it - www.aimnet.it Reg. Trib. Milano n. 499 del 18/9/1948. Sped. in abb. Post. - D.L.353/2003 (conv. L. 27/02/2004 n. 46) art. 1, comma 1, DCB UD Immagine in copertina: Shutterstock

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Editoriale / Editorial

A cura di Silvano Panza ..................................................................................................................................... pag.05

Metallurgia Italiana

International Journal of the Italian Association for Metallurgy

n. 01 gennaio 2024 Organo ufficiale dell’Associazione Italiana di Metallurgia. Rivista fondata nel 1909

Memorie scientifiche / Scientific papers Corrosione / Corrosion

Procedura per la conduzione dell’esame di strutture sviluppate in altezza con l’uso di Unmanned Aerial Vehicles (UAVs)

F. Giacobbe, G. Asaro, R. Balistreri, G. Augugliaro, E. Artenio, O. Zirilli, A. Berton, T. Mullano, A. Gabbia ........... pag.10

Compatibilità dei materiali metallici in contatto con idrogeno gassoso ad alta pressione: normative vigenti e prove non standardizzate

L. Paterlini, L. Casanova, F.M. Bolzoni, M. Ormellese, G. Re .............................................................................. pag.16

Prove meccaniche su materiale API 5L Gr. X52 in ambiente H2 in condizioni di carica elettrochimica ed in ambiente gassoso

M. Palombo, M. De Marco, M. Mortello, D. Morando, C. Artini, R. Spotorno, F. Recanzone, F. Scaglione, M. Baricco .... pag.23

n.01 gennaio 2024

Anno 115 - ISSN 0026-0843

Verifica della passività su acciaio in protezione catodica mediante tecniche elettrochimiche e spettroscopiche in-situ

L. Casanova, M. Menegazzo, G. Bussetti, A. Brenna, M. Ormellese, F. Di Franco, M. Santamaria ......................... pag.30

Protezione catodica nell’eolico offshore: corrente impressa vs anodi galvanici

B. Refraschini, T. Caglioni, P. Marcassoli ............................................................................................................. pag.37

Simulazione di fenomeni corrosivi in componenti automotive

indice

A. Ferrarotti, R. Rocca, M. Baricco, R. Costa, C. Errigo, G. Marchiaro ................................................................... pag.45

Modello Tafel-Piontelli per la previsione della velocità di corrosione in ambiente acido: sviluppo teorico ed esempi di applicazione ingegneristica

E. Messinese, M. Ormellese, A. Brenna .............................................................................................................. pag.53

Effetto della microstruttura sul comportamento elettrochimico di acciaio 42CrMo4 QT

M. Zanocco, F. Andreatta, A. Lanzutti, L. Fedrizzi, S. Virgilio, P. Machetta, A. Silvonen ......................................... pag.61

Preparation methods and tests of SLIPS against drag

M. Delucchi, A. Lagazzo, J. E. Guerrero Rivas, A. Bottaro, F. De Luca, C. Pensa ................................................... pag.66

Corrosione in acqua di mare in spazi confinati

S. Chiaroni, V. Colombo, B. Bazzoni .................................................................................................................. pag.73

Studio della resistenza a corrosione di leghe di alluminio in sudore sintetico mediante tecniche di scansione di potenziale e corrosione libera

S. Caporali .......................................................................................................................................................... pag.81

Le aziende di AIM/AIM's companies

Dalla visione pionieristica di Marcegaglia, la rivoluzione colorata del coil

Marcegaglia ............................................................................................................................................................................. pag.86

Atti e notizie / AIM news

Eventi AIM / AIM events .......................................................................................................... pag.93 Comitati tecnici / Study groups ........................................................................................... pag.95 Normativa / Standards ......................................................................................................... pag.98

editoriale - editorial

Silvano Panza PRESIDENTE AIM

EDITORIALE

EDITORIAL

Cari associati,

Dear Associates,

mi sembra quasi incredibile dopo quasi due anni della

it seems almost unbelievable to me after almost two

mia presidenza che mi ritrovi ora ad aprire le danze del

years of my presidency that I now find myself getting the

nuovo anno che porterà al mio secondo mandato.

ball rolling for the new year leading up to my second

Eh sì, mi dovrete sopportare e supportare ancora.

term.

Nell’editoriale dello scorso anno non ho presentato i

Yes, you will have to stand me and sustain me again.

dati rappresentativi della nostra attività associativa, ma

In last year's editorial I did not present the representative

da neopresidente ho preferito mettere in relazione al-

data for our associational activities, but as a new

cuni caratteri distintivi del mio modo di essere anche

president I preferred to relate some distinctive traits

motociclista (visto che quelli di presidente erano anco-

in my way of being AS also a motorcyclist (since those

ra poco evidenti) con quelli della nostra associazione:

characteristics inherent to being a president were still

leggerezza, rapidità, esattezza, visibilità, molteplicità

not very evident) like those relative to our association:

e coerenza.

lightness, rapidity, exactitude, visibility, multiplicity and consistency.

Quest’anno, però mi sento in dovere di dedicare qualche istante per significare quei risultati dello scorso

This year, however, I feel it my duty to take a few

esercizio che sono frutto di tanto lavoro di molti di voi e

moments to signify those achievements of the past

di tutti i dipendenti dell’Associazione.

fiscal year that are the result of much work by many of you and all the employees of the Association.

37 manifestazioni, di cui: - 9 corsi di formazione

37 events, including:

- 1 convegno nazionale

- 9 training courses

- 6 eventi internazionali

- 1 national conference

- 21 Giornate di Studio

- 6 international events - 21 Study Days.

Con partecipazione complessiva di oltre 2000 persone, con un’equilibrata ripartizione tra soci e non soci. Oltre

With a total participation of over 2000 people, with

il 10% dei partecipanti sono soci junior, ovvero giovani

a balanced distribution between members and non-

che studiano ancora e possono partecipare a titolo gra-

members. More than 10% of the participants are AIM

La Metallurgia Italiana - January 2024

pagina 5

editoriale - editorial

tuito alle nostre iniziative.

junior members, young people who are still studying and can participate in our initiatives free of charge.

Nel 2023 abbiamo inoltre consolidato il numero di soci, che ha superato i 1500 con oltre 100 soci aziendali.

In 2023 we also consolidated our membership, which exceeded 1,500 with over 100 corporate members.

Vorrei ora affrontare alcune tematiche che trovo ricorrenti nella società civile di oggi e che a mio avviso pos-

I would now like to address some issues that I find

sono interagire nella vita privata e lavorativa di ciascu-

recurring in today's civil society and that I believe

no di noi. Vorrei contestualmente mettere in evidenza

can interact in the private and working lives of each

come la nostra attività associativa possa agire in con-

of us. At the same time, I would like to highlight how

trapposizione positiva agli aspetti negativi insiti nei temi

our associational activity can operate as a positive

che ora elencherò.

counterpoint to the negative aspects inherent in the issues I will now list.

• • •

Fragilità dei giovani e loro formazione come rivalsa sociale

- Fragility of young people and their education as social

La carriera: fidanzamento con l’azienda

revenge

Intelligenza Artificiale nel lavoro e nella comunica-

- Career: commitment to the company

zione

- Artificial intelligence in work and communication

Sono certo vi domanderete cosa c’entri tutto questo

I am sure you wonder what any of this has to do with

con l’AIM e per essere franco anch’io, conversando di

AIM, and to be honest me too, speaking about these

essi, non avevo in un primo momento colto una qual-

issues i had not at first identified any connection, but

che relazione, ma poi ho ricordato a uno a uno i valori

then, i recalled the distinct values of our association one

distintivi della nostra associazione che si è così ripre-

by one, which thus came to mind being beautiful and

sentata nella mente bella e scevra dall’io ipertrofico

free of the ever-growing ego too often present in many

troppo spesso presente in molti componenti della so-

components of modern society.

cietà moderna.

Fragility of young people and education as social Fragilità dei giovani e formazione come rivalsa so-

revenge

ciale

Valuable sociologists and psychologists have pointed

Valenti sociologi e psicologi hanno evidenziato come

out that in recent years and particularly since the

in questi anni e in particolare dopo la pandemia, molti

pandemic, many young people have manifested fragility

giovani abbiano manifestato fragilità e sofferenza evo-

and developmental suffering, such that it affects their

lutiva, tale da ripercuotersi sulla loro crescita e sulla

growth and desire for tomorrow. These young people,

voglia del domani. Questi giovani uomini, che prima o

who sooner or later will face the world of work, will

poi si troveranno ad affrontare il mondo del lavoro, do-

have to overcome these fragilities and that's why they

vranno vincere queste fragilità e per questo necessitano

already need a model that will reinforce the pleasure of

già oggi di un modello che rafforzi in loro il piacere del

the future in them. if in some measure, someone has

futuro. Se in parte qualcuno lo ha trovato nella scuola e

found it in school and university, then, even more so,

nell’università, ancor più lo potrà far evolvere nella no-

will it be allowed to evolve it in our Association.

stra Associazione.

La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

pagina 6

editoriale - editorial

E noi in che modo possiamo contribuire, vi domande-

And how can we contribute, you may ask?

rete?

By encouraging the participation of these young people

Incentivando la partecipazione di questi giovani studen-

in some of our Study Groups, so that they can learn in

ti in alcuni dei nostri Centri di Studio, perché possano

advance about the world that awaits them, in lightness,

conoscere anticipatamente il mondo che li aspetta, in

and in consistency with those who already have more

leggerezza, e in coerenza con chi ha già esperienza e

experience and can help them grow and contrast any

può aiutarli a crescere e contrastare gli eventuali residui

residual fragility, through their gradual investment in

di fragilità, attraverso un loro graduale investimento sul

the future.

futuro.

Career: commitment to the company La carriera: fidanzamento con l’azienda

After COVID, an unexpected phenomenon emerged

Dopo il COVID si è manifestato un fenomeno inaspetta-

that surprised many large companies. indeed, if you are

to e che ha sorpreso molte aziende, quello delle grandi

not properly valued and are unable to move to higher

dimissioni. Infatti, se non sei adeguatamente valorizzato

positions within the organization, if you do not have

e non riesci a passare a ruoli lavorativi più elevati, se non

a better flexibility with working hours, if you are not

disponi di più flessibilità oraria, se non sei coinvolto in

involved in training that is useful for your professional

percorsi formativi utili alla tua crescita professionale ed

and economic growth, you either stay where you are

economica, o resti lì e aspetti, o dai le dimissioni e cer-

and wait, or you resign and look for something else. And

chi altro. E così è avvenuto.

this is what has happened.

Da recenti indagini fatte tra i dipendenti anche di gra-

Recent surveys done among even senior employees of

do elevato di molte imprese lombarde è emerso che tra

many companies in Lombardy have shown that out of

le diverse ragioni di insoddisfazione quella preminente

several reasons for dissatisfaction one of which being

non è la retribuzione, ma la carriera. Il 60% degli inter-

the prominent one, is not pay, but career. Sixty percent

vistati trova che le aziende siano disattente verso le op-

of interviewees find companies to be inattentive toward

portunità di crescita personale. È quasi banale scoprire

opportunities for personal growth. It is almost trivial to

che l’essere umano vuole essere sempre più valorizzato

find that human beings want to be increasingly valued,

e questo diventa necessario se si vuole portarlo a un fi-

and this becomes necessary if they are to be brought

danzamento con l’azienda. Di conseguenza quest’ulti-

into harmony with the company. Consequently, the

ma deve prendere atto che ormai e vorrei dire fortunata-

latter must take note that by now, and I would like to

mente per sé stessa e per il nostro paese, i collaboratori

say fortunately for itself and for our country, employees

stanno chiedendo di ampliare il fronte delle loro com-

are demanding to widen the front of their skills. The

petenze. L’azienda può farlo favorendo la partecipazio-

company can do this by encouraging participation in

ne ai corsi di specializzazione qualificante e dimostrare

qualifying specialization courses and thus demonstrate

così l’attenzione verso il dipendente e l’interesse a in-

its attention to the employee and interest in investing in

vestire su di lui.

him or her.

L’AIM attraverso la molteplicità di proposte formative e

AIM through the scores of training proposals and

attraverso la libera offerta a partecipare ai vari Centri di

through the free offer to participate in various Study

Studio, offre alle aziende l’opportunità di assecondare

Groups, offers companies the opportunity to support

i crescenti bisogni dei loro dipendenti, in particolare

the growing needs of their employees, especially by

favorendo quelli più giovani che di questa emergente

encouraging younger people who feel the need for this

forma di life style lavorativa ne sentono maggiormente

emerging form of work life style the most.

La Metallurgia Italiana - January 2024

pagina 7

editoriale - editorial il bisogno.

Artificial intelligence in work and communication The future is holding a great opportunity for us: the

Intelligenza Artificiale nel lavoro e nella comunica-

forward-looking use of artificial intelligence in the

zione

industrial world and in the world of communication,

Il futuro ci sta riservando una grande opportunità: l’uso

training, and job security.

lungimirante dell’intelligenza artificiale nel mondo in-

I personally believe that AI is not the path that turns

dustriale e in quello della comunicazione, formazione e

inexorably toward the post-human but gives support to

sicurezza del lavoro.

humans especially in the work environment. Its implicit

Personalmente ritengo che l’AI non sia la via che volge

accuracy can positively affect the digital transition

inesorabilmente verso il post-umano, ma dia supporto

of industry, also thanks to the emergence of many

all’uomo soprattutto nell’ambito lavorativo. L’implici-

innovative start-ups aimed at the evolution of production

ta sua esattezza può condizionare favorevolmente la

processes. Therefore, I believe it is important to break

transizione digitale dell’industria, grazie anche alla na-

many old patterns in a very short time and make use of

scita di molte start-up innovative volte all’evoluzione

AI as a Trojan horse to facilitate the transition of value

dei processi produttivi. Credo quindi che sia importante

chain dynamics to future challenges, making use of new

rompere in tempi brevissimi molti vecchi schemi e av-

organizational, training, and professional development

valersi dell’AI come cavallo di Troia per favorire la tran-

models.

sizione delle dinamiche della catena del valore verso le

Therefore, I would like to encourage each member of

sfide future, avvalendosi di nuovi modelli organizzativi,

our association and especially the speakers of our Study

formativi e di sviluppo professionale.

Days to seriously consider these issues and carefully

Mi sento quindi di spronare ciascun membro della no-

evaluate the real perspectives of the metaverse, where

stra associazione e in particolare i relatori delle nostre

immersivity and spatiality become distinctive factors

giornate a prendere in seria considerazione queste te-

capable of transversally facilitating production and

matiche e valutare con attenzione le prospettive reali

learning processes.

del metaverso, dove immersività e spazialità diventano

Rapidly applying all forms of innovative communication

fattori distintivi in grado di facilitare trasversalmente i

will once again put our association at the forefront of

processi produttivi e di apprendimento.

transferring new knowledge to its members, companies

Applicare con rapidità ogni forma di comunicazione in-

and people.

novativa porrà ancora una volta la nostra associazione all’avanguardia nel trasferire nuova conoscenza ai pro-

In conclusion, I would like to assure you that my

pri associati, aziende e persone.

commitment again this year will never fail, and I would like to bring to everyone my sincere wish that this new

In conclusione, desidero assicurarvi che il mio impe-

year will be full of satisfaction, new goals achieved in

gno anche quest’anno non verrà mai a mancare, e vorrei

private life and work, but above all, that happiness will

portare a tutti il mio sincero augurio che questo nuovo

be our life companion.

anno sia ricco di soddisfazioni, di nuove mete raggiunte nella vita privata e nel lavoro, ma soprattutto che la felicità sia la nostra compagna di vita.

La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

pagina 8

Corso

Forgiatori CS2402

Brescia, 6-7 marzo 2024 Mairano (BS), 13 marzo 2024 Mantova, 14 marzo 2024 V EDIZIONE | 6-7-13-14 MARZO 2024 Presentazione

Organizzato dal Centro di Studio

L’Associazione Italiana di Metallurgia propone nuovamente in modalità

Forgiatura della

itinerante il Corso Forgiatori, giunto alla quinta edizione. Il Corso sarà ospitato, dopo due giornate in aula, da due importanti realtà industriali: Franchini Acciai a Mairano e Belleli Energy CPE a Mantova. Le lezioni si concentreranno sia sulle parti base, dedicate alla preparazione dei giovani ingegneri neoassunti, con illustrazione dei processi produttivi e dei principali aspetti metallurgici e qualitativi ad essi legati, sia sugli strumenti per

CY CMY

con il supporto di

il miglioramento del controllo processo e dell’efficienza e di conseguenza della competitività. Questo è un aspetto sempre più importante, poiché le aziende si confrontano su mercati internazionali.

ENERGY Critical Process Equipment

FOUN

L’impiego dei forgiati in vari settori industriali (oil & gas, nucleare, power DED 2014

con il patricinio di TALIANA PRESSURE NE I EQ ZIO UI IA

T EN PM

TALIANA PRESSURE NE I EQ ZIO UI IA

T EN PM

misura applicate sui forgiati durante la fabbricazione.

AS SO C

di forgiatura e di trattamento termico, saranno trattate alcune tecniche di

AS SO C

Oltre all’impiego della simulazione numerica per l’ottimizzazione dei processi

FOUN

DED 2014

generation, avio, ecc.) sarà discusso anche in relazione alle normative e alle problematiche qualitative. Il Corso sarà ulteriormente arricchito da una tavola rotonda, organizzata in

Coordinatore del Corso Gabriele Rampinini Forgiatura A.Vienna

collaborazione con AIPE (Associazione Italiana Pressure Equipments), che proporrà un confronto fra chi emette le specifiche, chi realizza il manufatto,

Segreteria organizzativa

chi lo certifica e chi lo utilizza per realizzare il prodotto finale.

IL PROGRAMMA COMPLETO E TUTTE LE INFORMAZIONI RELATIVE ALLE ISCRIZIONI SONO DISPONIBILI SUL SITO

www.aimnet.it

Via F. Turati, 8 20121 Milano Tel. +39 0276397770 e-mail: info@aimnet.it www.aimnet.it

Memorie scientifiche - Corrosione

Procedura per la conduzione dell’esame di strutture sviluppate in altezza con l’uso di Unmanned Aerial Vehicles (UAVs) F. Giacobbe, G. Asaro, R. Balistreri, G. Augugliaro, E. Artenio, O. Zirilli, A. Berton, T. Mullano, A. Gabbia

L’esame visivo è un metodo di ispezione, codificato come controllo non distruttivo (CND), che permette di effettuare la valutazione dell’eventuale stato di degrado superficiale di attrezzature ed impianti. Nei casi di strutture, caratterizzate da uno sviluppo in altezza, sorge dunque l’esigenza di utilizzare ponteggi o strutture aeree sollevabili, per poter accedere in sicurezza agli elementi oggetto di ispezione. Tali soluzioni richiedono costi e tempi tecnici di posa in opera significativi. Lo sviluppo tecnologico degli Unmanned Aerial Vehicles (UAVs), noti anche come droni, permette di ottenere ad oggi rilevanti risultati. Si ottimizzano infatti i tempi, i costi e le condizioni di sicurezza senza condizionare il livello qualitativo dell’ispezione. L’indagine permette di gestire in modo efficace e veloce una propedeutica analisi, individuando le superfici e i particolari che necessitano di successivi puntuali e specifici ulteriori controlli. Gli UAVs per poter svolgere queste attività devono essere corredati di appositi accessori che permettono l’acquisizione e registrazione di immagini ad alta risoluzione. L’esame visivo pertanto risulta effettuato in modalità “assistito” a seguito dell’impiego di videocamere che operano nella banda del visibile e/o dell’infrarosso. Una utile ed ulteriore tecnologia è il LiDAR (Light Detection And Ranging) che permette di restituire informazioni tridimensionali ad alta risoluzione sull’ambiente circostante. Questa nuova metodica di ispezione condotta con dispositivi di registrazione in HD offre, nei casi di rilievi in quota, un esame delle superfici con un soddisfacente livello di risoluzione dei dettagli.

PAROLE CHIAVE: ESAME VISIVO, UNMANNED AERIAL VEHICLES (UAVS), DRONE, ISPEZIONE SUPERFICIALE, VELIVOLO AEREO SENZA PILOTA, CORROSIONE, CONTROLLI NON DISTRUTTIVI (CND), ATTREZZATURE DI LAVORO, SISTEMA AEROMOBILE A PILOTAGGIO REMOTO, DEGRADO VERNICIATURA Risulta relativamente agevole rilevare e valutare condizioni di degrado (ad esempio lo stato di efficienza della verniciatura di protezione, dell’eventuale presenza e localizzazione di processi di corrosione generalizzata o cedimenti/distacchi/perdite negli accoppiamenti, ecc.). Tenendo conto delle suddette importanti potenzialità, emerge la necessità di definire e colmare un vuoto metodologico con la definizione di una procedura che indichi le modalità di conduzione delle attività ispettive. Tale documento ha lo scopo di proporre una buona prassi operativa per analizzare in forma preventiva i rischi ai fini della sicurezza collegati al

F. Giacobbe, G. Asaro, R. Balistreri, G. Augugliaro, E. Artenio INAIL

O. Zirilli, A. Berton CNR Area della Ricerca di Pisa

T. Mullano

Nexta; A. Gabbia - Saras

volo in funzione dei diversi scenari oggetto di intervento. La standardizzazione delle modalità di conduzione dell’esame visivo comporta vantaggi favorevoli in termini di uniformità, confronto e robustezza dei risultati offrendo agli

La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

pagina 10

Scientific papers - Corrosion operatori del settore e alla committenza una linea guida di riferimento. Il documento in particolare prende in esame

nosità; •

le fasi dello studio preventivo del piano di volo, le caratteristiche e la scelta degli accessori da utilizzare nonché le

esempio videocamera, ecc.); •

valutazioni del rischio correlate alle attività di ispezione. Nella presente memoria oltre alla struttura e ai contenuti

Limitazione del peso e delle dimensioni del carico (ad Possibilità di sovratemperatura del motore sotto eccessivo e prolungato sforzo;

•

Durata della batteria limitata.

della procedura viene presentato un caso studio sviluppato applicando tale metodica nel caso di attrezzatura di

PROCEDURA OPERATIVA

lavoro.

L'obiettivo degli autori della presente memoria è di elaborare una procedura avente la finalità di fornire indicazioni

INTRODUZIONE

operative utili per l’esecuzione dell’esame visivo delle

L'uso degli UAVs per le indagini e le ispezioni hanno as-

superfici esterne di attrezzature, componenti e impianti

sunto livelli di elevata significatività, estendendo l'appli-

outdoor per valutarne lo stato di conservazione, con l’au-

cazione a molteplici contesti industriali. Svariati sono gli

silio di un UAS.

esempi di campi di applicazione:

Le figure professionali coinvolte nelle attività ispettive

•

Ispezioni nel campo del visivo e dell’infrarosso di at-

sono diverse, ciascuna con mansioni, competenze e re-

trezzature di lavoro;

sponsabilità ben definite. Si distinguono gli addetti al pilo-

Ispezioni di componenti strutturali metallici ed in ce-

taggio del drone UAV, ovvero i piloti, e il personale quali-

mento armato quali pilastri, pareti, tralicci, strutture

ficato per le valutazioni dell’esame visivo. Talvolta queste

reticolari, ecc.;

figure possono essere ricoperte da stessa persona.

Georeferenziazione, rendering e modellazione 3D,

Il personale addetto al pilotaggio dell’UAV ha la respon-

ortofoto per cartografia;

sabilità di:

Telerilevamento con telecamera multispettrale.

•

• •

pilotare l’aeromobile impiegato per effettuare l’esame visivo;

Le suddette molteplici soluzioni innovative offrono solu-

•

Analizzare, in fase di prevolo, l’apparecchiatura da

zioni tecnicamente avanzate con costi relativamente ac-

ispezionare avendo cura di studiare il disegno costrut-

cessibili.

tivo e verificare che il volo del drone sia effettuato in

Di seguito sono riportati i punti di forza e di debolezza re-

sicurezza, in rispetto alle prescrizioni ENAC/EASA;

lativi all'utilizzo degli UAS (Unmanned Aerial System) per

•

eseguire le manovre secondo le indicazioni ricevute

le attività di monitoraggio e ispezione.

dal personale addetto all’esecuzione dell’esame visi-

vantaggi:

vo, in rispetto alle prescrizioni ENAC/EASA.

•

Ridotte dimensioni dei velivoli con conseguente faci-

Il personale addetto alla valutazione dell’esame visivo

lità di trasporto;

deve possedere requisiti conformi a quanto richiesto dal-

Riduzione di tempi e costi ed un miglioramento delle

le disposizioni di legge, norme, standard di prodotto, re-

condizioni di sicurezza;

gole tecniche, codici o specifiche tecniche applicabili al

•

Flessibilità e riproducibilità delle operazioni;

contesto applicativo.

•

Contatto diretto con il componente in esame non ri-

Inoltre tale personale deve:

chiesto;

•

essere dotato di una idonea capacità visiva (rif. UNI EN

•

Buona risoluzione dei dati;

•

Nessuna infrastruttura necessaria per le operazioni;

•

essere qualificato allo scopo (rif. UNI EN ISO 9712);

•

Conduzione delle attività con impianti e strutture in

•

essere a conoscenza delle procedure di fabbricazione

ISO 9712);

marcia;

utilizzate, nonché della funzione e delle condizioni

svantaggi: •

Risultati non soddisfacenti in caso di condizioni meteo avverse o in presenza di limitata o eccessiva lumi-

La Metallurgia Italiana - January 2024

operative dell’attrezzatura a pressione; •

disporre le indicazioni al personale addetto al pilotaggio dell’UAS; pagina 11

Memorie scientifiche - Corrosione •

analizzare i dati acquisiti dal UAS;

limitano il contatto visivo diretto operatore-UAS), la defi-

•

effettuare una valutazione oggettiva delle caratteristi-

nizione delle aree dove possono eventualmente sostare

che e/o anomalie in base a specifici parametri;

ulteriori persone non direttamente coinvolte nell’attività

verbalizzare l’esito dell’esame eseguito (da spostare

ispettiva. In questa fase, si esaminano inoltre le informa-

nel paragrafo sulle attività da svolgere).

zioni meteo aggiornate e le eventuali interferenze con

•

le attività lavorative presenti nelle adiacenze dell’area di Operativamente è prevista una fase preliminare dove si in-

ispezione opportunamente delimitata, nonché la verifica

dividuano le figure professionali coinvolte nel processo di

dello stato di ricarica delle batterie, efficienza dei comandi

ispezione che dovranno concordare gli obiettivi dell’atti-

in remoto e della qualità del segnale satellitare, qualora

vità di ispezione, le condizioni impiantistiche che concor-

si voli in modalità GPS. Viene altresì effettuato un test di

rano ad una ottimale riuscita dell’ispezione, o che possa-

acquisizione di video ed immagini.

no limitarla o condizionarla. Inoltre è imprescindibile, per la scelta appropriata dell’UAS e del sistema di cattura di

Durante il volo il pilota esegue:

immagini e video, l’esame delle specifiche tecniche, ov-

•

vero dei disegni generali e di dettaglio, elementi e componenti, vista planimetrica, della eventuale presenza di

volo per garantire in sicurezza il ritorno del UAV; •

infrastrutture e ostacoli nelle adiacenze. Si dovrà tener conto delle necessarie autorizzazioni pre-

il monitoraggio continuo dell’autonomia residua di • il monitoraggio dei parametri UAV (funzionalità drone);

•

la predisposizione di un atterraggio “di emergenza”,

viste a cura degli enti preposti e si dovranno esaminare

verificare lo stato funzionale del UAS ed eventual-

le ulteriori informazioni utili quali ad esempio rapporti di

mente interrompere la missione;

precedenti esami visivi o di altri controlli non distruttivi.

•

Un fondamentale aspetto per un’efficace gestione della

Il monitoraggio continuo dell’evoluzione delle condizioni meteo.

sicurezza del processo ispettivo riguarda l’individuazione e la valutazione dei rischi. Nello specifico, nel corso delle

Concluse le attività, tenuto conto dell’autonomia della

operazioni di volo possono manifestarsi condizioni di pe-

batteria, si procede con uno stazionamento a 1m da terra

ricolo che devono essere opportunamente determinate

(hovering) con finalità di verifica del comportamento del

al fine di effettuare un’attenta e dedicata valutazione del

UAS all’atterraggio.

rischio a tutela del personale coinvolto presente nell’area

Acquisite le informazioni nella forma di immagini e video

interessata. Si precisa che è propedeutico e significativo

il personale qualificato CND procederà alle valutazioni di

il rispetto delle indicazioni e prescrizioni presenti nel li-

merito che possono essere sintetizzate:

bretto d’uso dell’UAV nonché delle regolamentazioni vi-

•

Non sono rivelate indicazioni.

genti (es. ENAC, ecc) per singolo caso.

•

Indicazioni che non richiedono interventi. L’indica-

A carattere puramente indicativo si elencano alcune pos-

zione è assolutamente irrilevante ai fini della valuta-

sibili condizioni di pericolo correlate al volo dell’UAV:

zione del rischio o ha caratteristiche tali da non evol-

•

impatto con ostacoli con proiezione incontrollata di

vere, presumibilmente, verso condizioni di rischio

materiale;

significativo fino alla successiva ispezione program-

collisione con elementi critici (es. cavi elettrici, vetra-

mata.

•

te, materiale infiammabile o tossico, ecc.);

•

Indicazioni che non richiedono interventi nell’imme-

•

collisione con il personale presente nel sito;

diato. L’indicazione può evolvere verso condizioni di

•

proiezione di polveri e corpuscoli.

rischio non trascurabili che non richiedono, comun-

Prima delle operazioni di volo è raccomandato effettuare

que, interventi nell’immediato. È tuttavia obbligatorio

in forma propedeutica l’analisi in situ per l’individuazio-

il monitoraggio svolgendo specifiche Ispezioni stra-

ne delle aree di decollo e atterraggio, l’individuazione di

ordinarie anche eseguendo ulteriori controlli o parti-

eventuali altre possibili condizioni di pericolo che possa-

colari accertamenti con altri metodi PND.

no inficiare il volo ispettivo (ad esempio: ostacoli fissi che La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

•

Indicazioni che richiedono interventi nell’immediato. pagina 12

Scientific papers - Corrosion

L’indicazione (difetto) può evolvere verso condizioni

zatura, del componente o elemento.

di rischio non trascurabili che richiedono interventi nell’immediato. È obbligatorio eseguire ulteriori

Il processo di ispezione comprende in sintesi quattro ma-

controlli ed accertamenti con altri metodi PND. Può

cro fasi come rappresentato in figura 1.

rendersi necessario la messa fuori servizio dell’attrez-

Fig.1 - Flusso di lavoro dell'ispezione con il supporto del drone. CASO STUDIO

La sperimentazione mira ad evidenziare l’effettivo stato

Nella presente memoria vengono riportate le considera-

delle protezioni superficiali di verniciatura tramite visione

zioni conseguenti all’ispezione visiva di una gru a torre

delle immagini catturate da un drone dotato di videoca-

installata in un cantiere edile.

mera 4K.

L’apparecchiatura di sollevamento in oggetto è una gru a

Nella tabella seguente si riportano le immagini registrate

torre girevole con rotazione in alto anno di fabbricazione

a tre diverse distanze di ripresa ovvero 10 m, 5 m e 2 m. Si

2006. La gru a torre è di tipo automontante con torre tele-

evidenzia che anche ad una distanza di 10 m è possibile

scopica, progettata secondo la norma tecnica DIN 15018

rilevare con un dettaglio apprezzabile, eseguendo un in-

con classe di sollevamento H1 e Gruppo di sollecitazione

grandimento digitale compreso tra il 150% ed il 300%, le

B3. Lo studio riguarda la ralla girevole di rotazione, dove

diverse zone che presentano alcune parti soggette ad un

risultano fulcrati il braccio e la controfreccia, posta ad una

degrado della verniciatura superficiale a protezione della

quota di 17,5 m rispetto al suolo.

struttura metallica da fenomeni di corrosione. Le immagi-

Dalla documentazione a corredo della macchina e dalle

ni riprese ad una distanza di 2 m permettono un’analisi più

condizioni di esercizio effettive di valutano circa 2.500 ci-

dettagliata consentendo il rilievo di anomalie dell’ordine

cli completi mediamente eseguiti per anno di funziona-

di grandezza di 5 mm.

mento, per un totale di circa 40.000 cicli eseguiti nel corso dell’intera vita dell’apparecchiatura.

distanza tra UAV e gru a torre 10 m

Dimensione file: 4,7 MP

Dimensione file: 4,8 MP

Dimensione file: 4,6 MP

La Metallurgia Italiana - January 2024

pagina 13

Memorie scientifiche - Corrosione

densità pixel: 72 DPI; distanza focale: 4,73 mm; apertura diaframma: f/2,2; tempo di esposizione: 1/400 sec; ISO: ISO 100; compensazione dell’esposizione: EXP 0

160%

200%

260%

Fig.2 - Particolare della verniciatura di protezione della struttura metallica a) immagine digitale con focale fissa 26 mm e risoluzione 3000x4000; b) crop da ingrandimento

La sperimentazione ha evidenziato altresì l’opportunità di

ispezionare parti dell’attrezzatura che non risultano essere

visibili a quota zero e pertanto non visionabili anche con strumenti ottici di ingrandimento.

L’operatore qualificato, EN 9712 di II livello metodo VT, visionate le immagini ha espresso il seguente giudizio:

“Indicazioni che non richiedono interventi” – La verniciatura di protezione è presente sulla quasi totalità della superficie ad esclusione di un’area circoscritta di forma allungata

(dimensione 3 cm x 20 cm) in corrispondenza dei dadi di serragggio in direzione NE. L’indicazione ha caratteristiche

tali da non evolvere, presumibilmente, verso condizioni di rischio significativo fino alla successiva ispezione

programmata prevista tra 12 mesi tenuto conto che tali componenti sono soggetti a possibili fenomeni di degrado

nel tempo a causa del guano depositato dagli uccelli e dalla salsedine marina. CONCLUSIONI

L'uso dei droni, per le relative potenzialità, dovrebbe essere considerato come valido strumento di supporto per le ispezioni, al fine di migliorare la qualità dell'indagine conoscitiva in quanto permette di ottenere informazioni e

dettagli che non possono essere determinati facilmente

senza metodi di accesso costosi e talvolta con la necessaria l’interruzione del servizio. Questa tecnologia

può aiutare gli operatori addetti alle valutazioni dello stato di conservazione ed efficienza di attrezzature e nella

pianificazione di eventuali interventi futuri per indagini di dettaglio.

In questo lavoro abbiamo presentato una procedura

operativa per la conduzione dell’esame visivo indiretto che

analizza i singoli processi e le singole fasi in successione temporale per ottenere risultati soddisfacenti nel caso di impiego di UAS per la conduzione dell’ispezione. Le

ispezioni

permettono

condotte

ottenere

utilizzando notevoli

tale

tecnologia

evidenze

positive

legate essenzialmente: alla possibilità di poter utilizzare

rapidamente questi dispositivi, all'ottima manovrabilità e flessibilità di manovra e di accessibilità in quota, la

possibilità di ridurre al minimo i costi legati alle operazioni, la mitigazione dei rischi operativi e valida qualità delle immagini.

Sebbene questo studio si riferisca principalmente all'uso di droni dotati di telecamere HD per l'ispezione visiva,

altre opportunità potrebbero eventualmente evolversi per accoppiare sensori o telecamere a infrarossi o scanner

3D, per utilizzare tecniche di fotogrammetria digitale o

anche per rendere possibile la raccolta e l'analisi di dati

quantitativi (campi di spostamento e deformazioni) che sono essenziali per la valutazione dell'affidabilità delle strutture sotto osservazione.

BIBLIOGRAFIA [1] [2] [3]

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La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

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Procedure for the examination of structures developed at height using Unmanned Aerial Vehicles (UAVs) Visual examination is an inspection method, codified as nondestructive testing (NDT), which allows the assessment of

the possible state of surface degradation of equipment and facilities to be carried out. In cases of structures, characterized

by height development, the need therefore arises to use scaffolding or liftable aerial structures, in order to safely access the elements being inspected. Such solutions require significant costs and technical time for installation. The techno-

logical development of Unmanned Aerial Vehicles (UAVs), also known as drones, allows for relevant results to date. Indeed, time and costs are optimized without affecting the quality level of the inspection. The survey makes it possible to effectively and quickly manage a preliminary analysis, identifying the surfaces and details that need subsequent punctual

and specific further inspections. UAVs in order to carry out these activities must be equipped with special accessories

that allow the acquisition and recording of high-resolution images. The visual examination therefore results in an "assisted" mode as a result of the use of cameras operating in the visible and/or infrared band. This new inspection method

conducted with HD recording devices offers, in cases of elevation surveys, an examination of surfaces with a satisfactory level of detail resolution. It turns out to be relatively easy to detect and assess degradation conditions (e.g., the state of

efficiency of the protective coating, of the possible presence and location of generalized corrosion processes or failu-

res/detachments/losses in the couplings, etc.). Taking into account the aforementioned important potentialities, there emerges the need to define and fill a methodological gap with the definition of a procedure with guideline value indicating the way of conducting inspection activities. The purpose of this document is to propose a good operational practice

for analyzing in a preventive form the risks for the purposes of flight-related safety according to the different scenarios

subject to intervention. The standardization of the way visual examination is conducted brings favorable advantages in terms of uniformity, comparison and robustness of results by offering practitioners and principals a reference guideline. The paper in particular examines the stages of the prior study of the flight plan, the characteristics and choice of accesso-

ries to be used as well as risk assessments related to inspection activities. Procedure for conducting the examination of structures developed at height using Unmanned Aerial Vehicles.

KEWORDS: VISUAL INSPECTION, UNMANNED AERIAL VEHICLES (UAVS), DRONE, SURFACE INSPECTION, UNMANNED AERIAL AIRCRAFT, CORROSION, NONDESTRUCTIVE TESTING (NDT), WORK EQUIPMENT, REMOTELY PILOTED AIRCRAFT SYSTEM, PAINT DEGRADATION TORNA ALL'INDICE >

La Metallurgia Italiana - January 2024

pagina 15

Memorie scientifiche - Corrosione

Compatibilità dei materiali metallici in contatto con idrogeno gassoso ad alta pressione: normative vigenti e prove non standardizzate L. Paterlini, L. Casanova, F.M. Bolzoni, M. Ormellese, G. Re

L’inserimento di idrogeno gassoso all’interno della rete di trasporto e distribuzione del gas naturale (GN) sta diventando una realtà sempre più vicina, nel contesto più ampio della transizione ecologica verso le fonti rinnovabili. La compatibilità dei materiali che saranno impiegati nel trasporto di idrogeno gassoso ad alte pressioni necessita di essere valutata in maniera approfondita. Numerose norme e documenti esistenti attualmente trattano questo tema e saranno discusse brevemente e criticamente in questo articolo, evidenziandone punti di forza ma anche eventuali lacune. Successivamente viene affrontata la tematica delle prove di caratterizzazione non standardizzate per lo studio della suscettibilità degli acciai al fenomeno di HE (infragilimento da idrogeno), quali la precarica di idrogeno, le prove in polarizzazione catodica e il provino forato. Anche in questo caso i vantaggi e i limiti delle prove di caratterizzazione non standardizzate saranno discussi criticamente.

PAROLE CHIAVE: IDROGENO, COMPATIBILITÀ, METALLI, NORMATIVA, PROVE MECCANICHE, ACCIAIO INTRODUZIONE L’idrogeno vanta una lunga storia di utilizzazione come intermedio di numerose produzioni dell’industria chimica e petrolchimica o propellente nel settore aerospaziale. Di conseguenza, sono stati ormai da tempo redatti standard riguardanti la realizzazione di recipienti adibiti al contenimento e trasporto di idrogeno ad alta pressione o liquefatto. Tuttavia, le nuove frontiere che si stanno aprendo per l’impiego di idrogeno puro o in miscela con gas naturale (GN) come vettore energetico impongono la necessità di rivedere tutto il campo normativo al riguardo per quanto riguarda non solo il contenimento ed il trasporto ma anche la distribuzione capillare, la misura e la sua compatibilità con le apparecchiature domestiche, la

Fabio Maria Bolzoni, Luca Casanova, Luca Paterlini, Giorgio Re Politecnico di Milano, dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica, Italia

sicurezza nel suo utilizzo, ecc… Il seguente articolo riporta considerazioni relative ai materiali per contenimento, trasporto ed eventuale utilizzazione d’idrogeno a elevate pressioni e a temperature prossime a quella ambiente con un sintetico confronto fra le prove standardizzate dalle norme e quelle non standard per la valutazione della compatibilità dei materiali metallici con questo ambiente. Le norme e le linee guida attualmente più rilevanti riguarLa Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

pagina 16

Scientific papers - Corrosion do al contenimento e trasporto di idrogeno o miscele di

ma con l’obiettivo comune di simulare tre condizioni:

idrogeno/GN nelle condizioni descritte sono:

essere rappresentative del materiale finale eventualmente anche dopo saldatura (materiale base, ZTA,

ASME VIII Div. 3 “Rules for Construction of Pressure Vessels” in particolare l’Articolo KD10 “Special Re-

fuso) -

quirements for Vessels in Hydrogen Service” [1], -

ASME B31-12 “Hydrogen Piping and Pipelines” [2],

ISO 11114 “Gas Cylinders - Compatibility of Cylinder

applicare al materiale un carico simile a quello di esercizio

riprodurre quanto più possibile l’ambiente più critico atteso in esercizio

and Valve Materials with Gas Content Part 1 Metallic

materials [3], e Part 4 “Test methods for selecting ste-

PROVE STANDARDIZZATE

els resistant to hydrogen embrittlement” [4]

La norma ISO 11114-4 [4] riconosce tre metodi prova:

ANSI/AIAA G-095 “Guide to Safety of Hydrogen and Hydrogen Systems” [5] derivata dal rapporto NASA

Metodo A, Rottura su disco;

NSS 1740-16 [6] sulla sicurezza nei sistemi contenenti

Metodo B, Meccanica della frattura, per la determina-

idrogeno che la NASA usa come propellente,

zione di un valore di soglia del fattore d’intensità degli

ANSI/CSA CHMC 1-2014 “Test Methods for Evaluating

sforzi, KIH, in ambiente d’idrogeno;

Material Compatibility in Compressed Hydrogen Ap-

Metodo C, per la determinazione della resistenza di

plications – Metals” [7],

un materiale metallico alla frattura assistita dall’idro-

EIGA IGC Doc 100/03/E “Hydrogen Cylinders and

geno.

Transport Vessels” [8], -

EIGA IGC Doc 121/14 “Hydrogen Pipeline Systems”

Il metodo A in Fig.1, standardizzato anche dalla norma

[9].

ASTM F1459, misura e confronta le pressioni di rottura di un materiale in atmosfera inerte e in idrogeno. I gas impie-

SELEZIONE DEL MATERIALE

gati in prova necessitano un elevato livello di purezza (O 2

Tra le norme elencate, la EN ISO 11114-1 [3], la ASME VIII

< 1 mL/L e H2O < 3 mL/L). La norma ISO 11114-4 richiede

Div. 3 [1] e la ASME B31-12 [2] forniscono alcune linee

vengano condotti una serie di test di pressurizzazione in

guida per una prima selezione dei metalli da impiegare

elio e in idrogeno a diverse velocità di crescita della pres-

in ambiente contenente idrogeno gassoso in pressione.

sione, per individuare la condizione di carico di maggiore

Più nello specifico la norma EN ISO 11114-1 [3] evidenzia

sensibilità. È possibile dunque ottenere una valutazione

alcune macrocategorie di interesse, quali gli acciai al car-

della suscettibilità alle varie velocità di pressurizzazio-

bonio, acciai inossidabili, leghe di alluminio, etc… ; men-

ne della camera, e individuare il rapporto Pr’He/ P r’H2 tra

tre risultano invece molto più dettagliate nell’elencare le

la pressione di rottura della membrana in elio rispetto a

leghe metalliche ritenute compatibili le norme ASME VIII

quella in idrogeno. Perché il materiale sia compatibile con

Div. 3 [1] e ASME B31-12 [2].

l’idrogeno tale rapporto deve essere non superiore a 2.

VERIFICA DELLA COMPATIBILITÀ

La prova è condotta su un disco di spessore 0.75 mm,

Successivamente alla selezione, l’adeguatezza di un ma-

poco rappresentativo delle reali dimensioni dei compo-

teriale all’uso previsto va verificata attraverso prove con-

nenti che si intende analizzare generalmente, il provino è

dotte in un ambiente simulante quello d’esercizio con

privo di difetti e la prova non fornisce un parametro inge-

modalità standardizzate e valutate secondo i criteri fissati

gneristico usabile in progettazione ma solo un coefficien-

dalle norme.

te di infragilimento il cui valore critico (=2) è definito su basi empiriche.

Nei documenti citati sono proposte diverse prove di caratterizzazione meccanica con alla base logiche diverse,

La Metallurgia Italiana - January 2024

pagina 17

Memorie scientifiche - Corrosione

Fig.1 - Schema della prova di rottura su disco / Schematization of the disk rupture test.

Il metodo B si basa sulla meccanica della frattura e impie-

di tali prove sono molto costose e solo pochi laboratori

ga provini CT precriccati, e prevede che le prove di ca-

hanno le strutture e le competenze adeguate a realizzarle.

ratterizzazione meccanica siano condotte in autoclave a pressione di idrogeno pari o superiore a quella di eserci-

Il metodo C è di applicazione più semplice e prevede l’im-

zio, in condizioni di purezza di gas analoghe a quelle de-

posizione di una deformazione costante a provini di ge-

scritte per il metodo A. I provini devono avere uno spes-

ometria CT. Lo spessore, l’orientamento, il numero e le

sore pari all’85% del componente che si intende studiare,

modalità di precriccatura dei provini sono uguali a quelli

e nella norma è descritta una precisa modalità di prelievo.

del metodo B ma a differenza di questo i provini sono pre-

È prevista un’applicazione di un carico crescente a gradi-

caricati fino ad una deformazione finale, calcolata con una

ni di ampiezza pari a 1 MPa.m . Il valore di K I al quale la

formula fornita dalla specifica, in modo tale che il valore

cricca inizia a propagare è indicato come KIH, il materiale

di KI applicato all’inizio della prova sia KIAPP = 1,5x60/950 x

è accettabile se KIH è uguale o superiore al limite fissato

R m (MPa.m 0,5). La durata della prova è di almeno 1000 ore

dalla norma, pari a 60/950 x R m (MPa.m 0,5) dove R m è il ca-

per acciai ferritici o martensitici, e di almeno 5000 ore (208

rico di rottura medio misurato su due provini del materia-

giorni) per acciai austenitici. In questo caso, il materiale è

le in esame. In questo caso il parametro KIH è di rilevanza

ritenuto adeguato all’uso in idrogeno se:

ingegneristica e permette la successiva progettazione di

0,5

un recipiente in pressione. La realizzazione di prove meccaniche di questa complessità presenta notevoli difficoltà sperimentali quali la tenuta dei passanti della macchi-

la propagazione media della cricca non supera 0,25 mm;

la propagazione media supera 0,25 mm ma il KI finale è almeno pari a 60/950 x Rm (MPa.m0,5).

na di prova nell’autoclave, la misura dei parametri fisici e

Tuttavia, il metodo C risulta meno cautelativo del metodo

meccanici in un ambiente d’idrogeno ad alta pressione, e

B ed è da tempo in discussione una sua possibile revisio-

presenta anche notevoli problematiche di sicurezza quin-

ne [10].

La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

pagina 18

Scientific papers - Corrosion La norma ASME VIII Div. 3 [1] prevede la misura sia di un

successivamente test meccanici per fornire specifici pa-

valore del parametro K IH di tenacità dell’acciaio, sia della

rametri da applicare poi nella progettazione del compo-

sua resistenza a fatica attraverso lo studio della curva da/

nente.

dN-DK, utilizzando i metodi della meccanica della frattura secondo le modalità descritte nella norma. In questa

La norma ANSI/CSA CHMC 1 [7] prevede l’applicazio-

norma è evidenziata la necessità di ottenere i parametri

ne di una serie di modalità di prova per una valutazione

di interesse per ogni materiale, per ogni diverso procedi-

generale della compatibilità di un materiale metallico in

mento di saldatura e per le tre microstrutture di un giunto

idrogeno. Sono sempre richiesti, come dalle norme pre-

saldato: materiale base, zona fusa, zona termicamente al-

cedenti, elevati tenori di purezza di idrogeno in autoclave

terata.

ma la temperatura di prova, che in tutte le prove prece-

La misura di K IH deve essere condotta su almeno tre pro-

dentemente citate è quella ambiente, deve essere scelta

vini per tipo seguendo le indicazioni della norma ASTM E

in modo da realizzare le condizioni di massimo infragili-

1681 per quanto pertinente, il campione può essere solle-

mento da idrogeno (Temperature of Maximum Hydrogen

citato a carico o a deformazione costante ad un valore di

Embrittlement, TMHE), nella norma viene descritto come

KIAPP stabilito dall’utilizzatore in base ad una preventiva

individuare tale temperatura. Nel Cap. 5 sono descritte le

valutazione mediante la MF, la norma fornisce anche una

modalità di prova, mentre nel Cap. 6 è indicato il proces-

tabella di possibili valori di KIAPP adottabili per acciai fer-

so di qualifica (Fig.2) di un materiale. Inizialmente il me-

ritici.

tallo va caratterizzato mediante “slow strain rate test” su provini intagliati, solo per acciai inossidabili austenitici o

La misura del KIH avviene tramite modalità di prova molto

leghe di alluminio si possono usare provini lisci. Il crite-

simili a quelle descritte precedentemente, a carico o de-

rio di giudizio è basato sul valore del rapporto tra i valori

formazione costante su provini CT in autoclave con strin-

medi dei carichi di rottura nel caso di provini intagliati (o

genti limiti di purezza per l’idrogeno, con durata analoga.

il rapporto delle riduzioni delle aree di frattura per provini lisci) in idrogeno, ed in ambiente inerte. Se tale rapporto

Al termine della prova si misura l’eventuale propagazione

è superiore o uguale a 0.90 per acciai austenitici o leghe

della cricca di fatica se l’avanzamento medio non supera

di alluminio il materiale è ritenuto adeguato. Altrimenti, il

0,25 mm:

criterio generale per tutti gli altri materiali prevede che il

1. se la prova è stata condotta a carico costante KIH=KIAPP;

rapporto tra i carichi di rottura dei provini intagliati nei due

2. se la prova è stata condotta a deformazione costante

ambienti sia superiore a 0.50, e procedere in caso di esito

K IH=1/2 KIAPP.

positivo con ulteriori prove di fatica e di KI o JI per ottenere parametri di rilevanza ingegneristica da inserire nel calco-

Se l’avanzamento supera 0,25 mm K IH si calcola come pre-

lo delle strutture di interesse. Rispetto alla norma ASME

visto da ASTM E 1681 ai parr. 9.2.1 e 9.2.2. Si ottiene quin-

Div. VIII, la norma ANSI/CSA CHMC 1-2014 non considera

di in ogni caso un valore di KIH. La norma ASME prevede

giunzioni saldate, caratterizza invece il comportamento a

poi ulteriori test di velocità di propagazione della cricca

fatica dei materiali non solo con prove di MF (da/dN-∆K)

(da/dn-DK) secondo norma ASTM E 647, in ambiente ana-

ma anche con le tradizionali curve S-N e considera anche

logo a quello delle prove precedenti, con una frequenza

l’uso del parametro J IH come misura della tenacità in idro-

di prova inferiore a 0.1 Hz.

geno permettendo così la valutazione anche di materiali ad alto snervamento più moderni con elevati valori di te-

La logica della norma ASME è quindi diversa dalla norma

nacità in campo elasto-plastico.

ISO, in quanto quest’ultima è più generica nella selezione dei materiali compatibili, etichettandoli come tali solo in seguito a specifici test. La norma ASME invece, risulta più precisa per la scelta preventiva del materiale, e prevede

La Metallurgia Italiana - January 2024

pagina 19

Memorie scientifiche - Corrosione

Fig.2 - Schema di qualifica di un materiale metallico secondo ANSI/CSA CHMC 1 / Flow diagram of the qualification procedure of a metallic material according to ANSI/CSA CHMC 1.

PROVE NON STANDARDIZZATE

veleno di ricombinazione d’idrogeno, ad es. H2S o solfuri,

Nella letteratura scientifica sono state proposte nume-

composti di As (III), tiourea.

rose prove con modalità differenti da quelle fino ad ora illustrate. Tali prove sono generalmente meno onerose

Una volta precaricati i campioni possono essere sottopo-

in termini di strumentazione, di cautele per la sicurezza

sti alle usuali prove meccaniche senza il vincolo costituito

e di costo (stimato da 15 a 150 volte inferiore rispetto alle

dall’autoclave intorno al provino e si possono anche ese-

prove in idrogeno ad alta pressione [11]), non sono rico-

guire prove che sarebbero precluse in autoclave, come ad

nosciute come accettabili per determinare la compatibili-

es. le prove Charpy. Va tuttavia tenuto in considerazione

tà di un materiale con l’idrogeno, ma possono utilmente

che la durata delle prove deve essere compatibile con le

essere realizzate per scopi diversi quali ad esempio un

tempistiche di desorbimento di idrogeno dal campione

primo confronto comparativo di suscettibilità tra materiali

alla temperatura di prova. Con questo metodo di prova,

diversi.

le condizioni di afflusso di idrogeno alla zona di massima plasticizzazione all’apice della cricca sono sensibilmente

PROVE CON PRECARICA D’IDROGENO

differenti dalle prove simulate in ambiente, in quanto l’i-

A differenza delle prove standardizzate precedentemen-

drogeno fluisce dall’interno dalla massa del provino ver-

te, le prove di precarica prevedono un disaccoppiamento

so tali regioni e non dall’esterno. Prove con precarica e in

delle due fasi “esposizione ad un ambiente ricco di idro-

presenza di idrogeno non sono di conseguenza perfetta-

geno – prova meccanica”.

mente equivalenti. È complicato inoltre valutare in quali condizioni la concentrazione della precarica sia identifi-

I metodi più adottati nella pratica per precaricare campio-

cativa delle reali condizioni generate dall’ambiente che si

ni di acciaio da sottoporre a prova meccanica sono:

desidera simulare.

1. la carica in idrogeno gassoso ad alta pressione ed alta temperature (P fino a 100 MPa o superiori, T fino a 500°C);

PROVE IN POLARIZZAZIONE CATODICA

2. la polarizzazione catodica in presenza di un opportuno

Attrezzando una macchina per prove meccaniche con

La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

pagina 20

Scientific papers - Corrosion una cella elettrochimica a tenuta, risulta possibile anche

polarizzazione catodica con la pressione di idrogeno gas-

eseguire prove in condizioni di carica d’idrogeno per po-

soso è necessario conoscere la concentrazione superfi-

larizzazione catodica [12–18]. Tale metodologia di prova

ciale di idrogeno atomico CH in entrambe le condizioni,

è stata già nel passato ampiamente utilizzata per valutare

argomento di studio della letteratura contemporanea [19]

la suscettibilità di materiali metallici a fenomeni d’infragilimento indotto da sovraprotezione catodica o da am-

PROVINO FORATO

bienti “sour”. Rispetto alla pre-carica con la carica in-situ

Il metodo del provino forato consiste invece nel sotto-

si simula meglio l’afflusso diretto dell’idrogeno atomico

porre a prova un campione del materiale da valutare in

alla superficie del materiale e all’apice di una cricca avan-

forma di provino cilindrico cavo, Fig. 3 [20], pressurizzan-

zante, ma come prima detto per il metodo di pre-carica,

dolo internamente con idrogeno ad alta purezza ed alla

i parametri applicati durante la polarizzazione catodica

pressione prevista d’esercizio.

sono difficili da relazionare alle reali condizioni di interesse. Per poter confrontare correttamente le condizioni di

Fig.3 - Esempio di provino forato con intaglio esterno [20] / Hollow specimen with external notch [20].

Il provino tubulare permette di simulare correttamente

affrontano tale problema proponendo prove standardiz-

sulla superficie interna le condizioni ambientali di pres-

zate per la caratterizzazione della suscettibilità dei metalli

sione e temperature previste in esercizio ma impiegando

ad un ambiente ricco di idrogeno gassoso ad alta pressio-

una quantità molto limitata d’idrogeno (pochi ml), ridu-

ne. I metalli che rispettano i parametri imposti da queste

cendo di conseguenza anche i rischi che ne concernono.

norme risultano quindi atti all’impiego a contatto con

La geometria, tuttavia, rende onerosa la realizzazione di

idrogeno gassoso.

intagli o precriccature, e le prove meccaniche eseguite su

Esistono tuttavia anche una serie di prove di caratterizza-

tali provini possono essere solo di trazione o fatica in tra-

zione di metalli in idrogeno gassoso ad alta pressione non

zione e necessitano un’elaborazione del complesso stato

attualmente standardizzate, quali la precarica di idrogeno

di sollecitazione, che presenta sia la classica componente

e il metodo del provino forato. Le prove non standardiz-

di trazione assiale in combinazione con una componente

zate forniscono generalmente un minor numero di infor-

di sollecitazione circonferenziale dovuta alla pressione.

mazioni, a causa di limiti geometrici imposti o delle con-

La prova in oggetto è attualmente stata sottoposta all’at-

dizioni ambientali differenti da quelle reali, tuttavia i costi

tenzione dell’attività normativa del comitato dell’ISO [21].

risultano più contenuti, rendendole appetibili per test di caratterizzazione preliminari.

CONCLUSIONI Attualmente esistono numerose normative e report che affrontano almeno in parte il problema dell’idrogeno gassoso in pressione a contatto con materiali metallici. Le norme ISO 11114-4, ASME VIII Div. 3, ANSI/CSA CHMC 1

La Metallurgia Italiana - January 2024

pagina 21

Memorie scientifiche - Corrosione

BIBLIOGRAFIA [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21]

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Compatibility of metallic materials with high pressure gaseous hydrogen: applicable standards and non-standard tests The blending of hydrogen gas within the natural gas (NG) transportation and distribution network will be a reality soon, inside the wider picture of the ecological transition to renewable sources. The compatibility of materials that will be employed for the transport of high pressures gaseous hydrogen needs to be thoroughly evaluated. Numerous existing standards and documents currently address this issue and will be discussed briefly and critically in this article, highlighting their strengths but also any shortcomings. Next, the issue of non-standardized characterization tests to evaluate the susceptibility of steels to HE (hydrogen embrittlement), such as hydrogen pre-charge, tests under cathodic polarization, and hollow specimen, will be addressed. Again, the advantages and limitations of non-standardized characterization tests will be critically discussed.

KEYWORDS: HYDROGEN, COMPATIBILITY, METALS, STANDARD, MECHANICAL TESTS, STEEL TORNA ALL'INDICE >

La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

pagina 22

Scientific papers - Corrosion

Prove meccaniche su materiale API 5L Gr. X52 in ambiente H2 sia in condizioni di carica elettrochimica che in ambiente gassoso M. Palombo, M. De Marco, F. Recanzone, D. Morando

In questo periodo di transizione "verde" l'idrogeno può essere considerato un vettore per la sostituzione dei combustibili di origine fossile. Un suo eventuale impiego nelle linee di trasporto esistenti richiede uno studio di affidabilità dedicato. Per valutare l’effetto dell’infragilimento da idrogeno è possibile ricorrere sia a metodi di caricamento per via gassosa che per via elettrochimica. Questo lavoro confronta risultati ottenuti da prove slow strain rate (SSRT) con caricamento di idrogeno in-situ per via elettrochimica con risultati ottenuti da test di meccanica della frattura in H 2 gassoso (K IH a P=80 bar) su un acciaio per pipeline API 5L grado X52 prodotto nel 1970.

PAROLE CHIAVE: IDROGENO, TUBAZIONI, API 5L, GASSOSO, ELETTROCHIMICA, INFRAGILIMENTO INTRODUZIONE Il mondo di oggi sta affrontando una transizione in cui l’idrogeno trova un ruolo di rilevanza come nuovo vettore energetico; conseguentemente, occorre studiare l’effetto dell’infragilimento da idrogeno sulle tubazioni che potrebbero essere impiegate per il trasporto e la distribuzione sul territorio [1][2]. La rete di gasdotti ampiamente

distribuita

nel

territorio

nazionale

europeo è caratterizzata da una forte disomogeneità dovuta all’utilizzo di materiali con designazioni differenti (p.e. grado X65 o X52) e con anno di fabbricazione diverso (p.e. tubi nuovi, prodotti nel 2022 e tubi prodotti negli ’70, ’80 ecc) [3]. Inoltre, tali tubi presentano saldature, milioni di saldature se si considera l’intera rete nazionale italiana, che pertanto richiedono attenzione particolare a

M. Palombo

H2 IIS SIDER, Castel San Giovanni (PC) - IIS, Genova

M. De Marco IIS, Genova

F. Recanzone Università di Torino

D. Morando

Università di Genova

causa dell’alterazione termica e tensionale tipicamente associata alla saldatura. Pertanto, diventa fondamentale conoscere l’interazione dell’idrogeno con materiali e saldature non accessibili (perché facenti parte della rete di trasporto) e dei quali non si hanno a disposizione informazioni a sufficienza per condurre una valutazione accurata dell’affidabilità in ambiente idrogeno.

La Metallurgia Italiana - January 2024

pagina 23

Memorie scientifiche - Corrosione l presente lavoro propone uno studio combinato di

il cestello contenente i provini KIH in fase di estrazione

caricamento di idrogeno nel materiale per via gassosa e

dall’autoclave dopo 1000 h di mantenimento a 80 bar di H 2.;

per via elettrochimica su un materiale X52 fabbricato negli

l’applicazione del displacement iniziale è stata compiuta

anni ’70. Con lo scopo di fornire una caratterizzazione più

in ambiente inerte (in camera a guanti con O 2 e H 2O < 1

completa dell’effetto della saldatura, sono stati realizzati

ppm) in modo da evitare la passivazione dell’apice della

trattamenti termici ad hoc per produrre sul materiale

cricca ed alterare l’interazione dell’idrogeno gassoso con

durezze maggiormente elevate, compatibili con quanto

il metallo.

potrebbe essere possibile rilevare su una saldatura.

Per comprendere meglio il meccanismo di interazione tra idrogeno e materiale, sono state eseguite prove

DESCRIZIONE DELLE PROVE

slow strain rate test (SSRT) [10] caricando idrogeno nel

Per verificare l’effetto della durezza sul materiale, sono

materiale per via elettrochimica. Per lo svolgimento

stati eseguiti trattamenti termici che hanno prodotto

di tali prove sono stati impiegati provini cilindrici con

durezze di 290 HV e 350 HV tali campioni sono stati

diametro 6 mm ed è stato applicato un caricamento

rinominati BM290 e BM350 rispettivamente, mentre il

galvanostatico in soluzione 0.01M H 2SO4 + 2g/l H2NCSNH2

materiale base, caratterizzato da una durezza di 180 HV, è

(tiourea, usata come veleno o poisoning) e -10 mA/cm2

stato rinominato BM. Da tali campioni sono stati prelevati

di densità di corrente applicata. Sono stati prelevati sia

provini di meccanica della frattura per l’esecuzione di

provini nel materiale base inalterato (provini MB) che

prove a lungo termine per la determinazione del valore

trasversalmente alla saldatura (provini W). Caricamento

di soglia del fattore di intensificazione delle tensioni

elettrolitico e applicazione del carico in trazione sono

in ambiente idrogeno gassoso a 80 bar (KIH). Tali prove

stati avviati simultaneamente. Tutte le prove sono state

hanno lo scopo di verificare l’effetto dell’idrogeno sulla

svolte con una velocità di deformazione pari a 1E-5 s -1. In

propagazione del difetto (cricca) in base al displacement

Fig. 2 è riportato il disegno di un provino SSRT a fianco a

inizialmente applicato al provino tramite il serraggio di

una immagine dello svolgimento di una prova all’interno

una vite [3-9]. In Fig. 1 è riportato uno schema che mostra

della cella elettrochimica con caricamento in-situ.

la posizione e l’orientazione di prelievo dei campioni

Infine, al termine delle prove SSRT e delle prove KIH, sono

KIH (provino bolt-load CT) insieme ai provini durante la

state compiute analisi TDA (thermal desorpion analysis)

lavorazione e a un disegno del provino con le dimensioni

per determinare il contenuto di idrogeno nei campioni

(estratto da [9]); infine, nella medesima figura, è riportato

testati.

Fig.1 - Posizione di prelievo dei provini dal tubo in API 5L X52 (a sinistra), provini durante la lavorazione (in alto al

centro) e schema del provino con le dimensioni (in basso al centro); provini KIH in fase di estrazione dall’autoclave dopo 1000 h di mantenimento a 80 bar di H 2 (a destra). / Position where the specimens were taken from the API 5L X52 tube (left), specimens during machining (top-centre) and sketch of the specimen with dimensions (bottomcentre); K IH specimens during the extraction from the autoclave after 1000 h of exposure at 80 bar of H2 (right).

La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

pagina 24

Scientific papers - Corrosion

Fig.2 - A sinistra: disegno di un provino SSRT (misure in mm); a destra: Cella elettrochimica con provino montato all’interno durante il caricamento galvanostatico. / Left: sketch of a SSRT specimen (measures in mm); right: electrochemical cell with specimen mounted on the inside during the galvanostatic charging.

RISULTATI

lite disposta a bande (durezza media pari a 180 HV), la con-

Il materiale base del tubo (BM) è stato sottoposto a test di

dizione BM290 (durezza 290 HV) ha mostrato una micro-

caratterizzazione standard per definirne la composizione

struttura composta da ferrite aciculare e bainite, mentre la

chimica (Tab. 1) e le proprietà meccaniche (Tab. 2). In Fig.

condizione BM350 (durezza 350 HV) è risultata costituita

3 sono riportate le microstrutture del materiale successi-

da martensite rinvenuta.

vamente ai trattamenti termici; la condizione di fornitura (BM) ha mostrato una struttura composta da ferrite e per-

Tab.1 - Analisi chimica del materiale base del tubo, valori espressi in peso %. / Chemical analysis on the base materiale of the tube, values in weight %.

0.246

0.268

1.356

0.108

0.189

0.0017

0.03

0.0056

0.007

0.027

0.023

0.004

bilancio

Tab.2 - Proprietà meccaniche del tubo misurate con la prova di trazione in aria, a temperatura ambiente. / Mechanical properties of the tube measured with the tensile test in air at room temperature. Modulo E/ E modulus

Rp0.2

Rt0.5

[GPa]

[MPa]

[%]

203

430

441

605

La Metallurgia Italiana - January 2024

pagina 25

Memorie scientifiche - Corrosione

Fig.3 - Microstrutture: BM (a sinistra) composto da ferrite e perlite disposta a bande; BM290 (al centro) ferrite

aciculare e bainite; BM350 (a destra) martensite rinvenuta. / Microstrucures: BM (left) composed by ferrite and

bands of pearlite; BM290 (centre) composed by acicular ferrite and bainite; BM 350 (right) composed by tempered martensite.

Le prove KIH sono state condotte a 80 bar di H2 e i provini

centrale duttile (vedere Fig. 6). inoltre, in prossimità della

1000 ore.

andamento preferenziale lungo le inclusioni contenute nel

sono stati mantenuti in esposizione a tale ambiente per Il grafico riportato in Fig. 5 mostra una suscettibilità

maggiore da parte del materiale con durezza maggiore (BM350) che infatti ha evidenziato propagazione del difetto anche a 75 MPa∙m0.5 mentre nel caso del BM290 tale limite

sale a circa 85-90 MPa∙m

0.5

e per il BM (inalterato) il valore

minimo al quale è stata misurata propagazione risulta maggiore di 100 MPa∙m . 0.5

Le prove SSRT (Tab. 3) sono state condotte sul materiale base inalterato (MB) hanno evidenziato una riduzione

della duttilità molto marcata (strizione e allungamento) mentre il carico di rottura è risultato lievemente inferiore

rispetto a quanto misurato in aria. Tutti i provini trasversali alla saldatura hanno riportato rotture nel materiale base. L’aspetto della superfice di frattura del provino ha

evidenziato un collare fragile associato ad una porzione

rottura, sono state osservate cricche secondarie con materiale.

Infine, è stato rilevato un contenuto di idrogeno nei provini

SSRT superiore rispetto ai provini KIH di circa un ordine di grandezza (vedere Tab. 4).

Inoltre, è stato possibile comprendere il meccanismo

preferenziale di danneggiamento in ambiente idrogeno; infatti, è stata osservata una rottura preferenziale lungo le

inclusioni del materiale nonostante la loro disposizione in direzione perpendicolare rispetto alla tensione applicata.

E’ stato osservato che le inclusioni agiscono da siti di accumulo dell’idrogeno e possono incrementare la suscettibilità all’infragilimento da idrogeno in acciai datati

(con tenore inclusionale superiore rispetto a un materiale nuovo).

Fig.4 - Curve Stress-Strain associate alle prove SSRT condotte in aria (in nero) e in soluzione con carica

elettrochimica del provino (H2 elettr., in blu); a sinistra i risultati per il materiale base (MB), a destra provini

trasversali alla saldatura (W) / Stress-Strain curves related to the SSRTs performed in air (black curves) and in

solution with electrochemical charging of the specimen (H2 elettr., blu curves); on the left the results for the base material specimens (MB), on the right the cross-weld (W).

La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

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Scientific papers - Corrosion Tab.3 - Risultati associati alle SSRT in ambiente idrogeno caricato per via elettrochimica / Results of the SSRT in electrochemical hydrogen charging environment.

Ambiente di prova Test environment

Dettagli provino/ Details of the specimen

Tempo a rottura/ Time to rupture

Strizione/ Reduction of area

Allungamento a rottura/ Rupture elongation

Tensione a rottura/ Tensile strength

Velocità di deformazione/ Strain rate

[h]

[%]

[MPa]

[s-1]

Aria / Air

2.5

605

1E-5

H2 (el.)

1.7

595

1E-5

Rapporto H2/ aria Ratio H2/air

0.68

0.26

0.48

0.98

Aria / Air

2.3

613

1E-5

H2 (el.)

1.6

596

1E-5

Rapporto H2/ aria. Ratio H2/air

0.68

0.23

0.5

0.97

Fig.5 - Confronto dei risultati KIH ottenuti tra i diversi campioni. / Comparison of the KIH results obtained from different samples.

Tab.4 - Contenuto di idrogeno in ppm misurato con TDA su provini KIH e SSRT / Hydrogen content in ppm measured with TDA on K IH and SSRT specimens.

Tipo di prova/ Type of test

Contenuto di idrogeno misurato con TDA/ Hydrogen content measured with TDA [ppm]

KIH

0.08÷0.1

SSRT

0.5÷1.2

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pagina 27

Memorie scientifiche - Corrosione

Fig.6 - Provino SSRT dopo la rottura; dettaglio della superficie di frattura; a destra: sezione micrografica in

corrispondenza delle cricche secondarie sulla superficie del provino. / SSRT specimen after the rupture; detail of the fracture surface; on the right: micrographic section on the secondary cracks on the surface of the specimen.

CONCLUSIONI

SSRT trasversali alla saldatura permette, qualitativamente,

I risultati ottenuti mostrano una suscettibilità maggiore

di evidenziare una maggiore suscettibilità di quest’ultimo

all’infragilimento

aventi

rispetto alla saldatura; inoltre, è stata osservata una

durezza maggiore; infatti, il K IH sotto il quale non si

posizione preferenziale delle rotture in corrispondenza

misura propagazione della cricca (Δa) decresce con

delle inclusioni nonostante la loro disposizione in

l’incrementare

direzione perpendicolare alla tensione applicata.

della

idrogeno

durezza.

campioni

Tuttavia,

Nonostante

l’incremento di durezza prodotto, nei provini dove è stata

Tuttavia,

possibile

osservare

che

l’effetto

delle

su 350

inclusioni sopra riportato è stato rilevato con contenuti di

HV), sono stati rilevati valori minimi superiori al requisito

H2 superiori di un ordine di grandezza rispetto ai provini

KIH > 55 MPa∙m , impiegato per la progettazione di piping

esposti all’ambiente gassoso.

e pipelines secondo ASME [4].

Infine, il materiale esaminato può essere considerato

La posizione della rottura in materiale base nei provini

compatibile con l’ambiente H2 gassoso a 80 bar.

misurata propagazione della cricca (72 MPa∙m

0.5

BIBLIOGRAFIA [1]

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La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

pagina 28

Scientific papers - Corrosion

Mechanical tests on material API 5L grade X52 under H2 electrochemical charging and gaseous environment In this period of "green" transition, hydrogen can be the vector for the replacement of fossil fuels. The use of this gas in existing transport pipelines requires a dedicated study for reliability. The assessment of the hydrogen embrittlement can be perfomed through electrochemical charging or in gaseous environment. This work compares the results obtained from slow strain rate tests (SSRT) with in-situ hydrogen electrochemical charging with fracture mechanics tests in gaseous H 2 (K IH a P=80 bar) on a pipeline steel API 5L grade X52 fabricated in 1970.

KEYWORDS: HYDROGEN, PIPELINE API 5L. GASEOUS, ELECTROCHEMICAL, EMBRITTELMENT

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La Metallurgia Italiana - January 2024

pagina 29

Memorie scientifiche - Corrosione

Verifica della passività su acciaio in protezione catodica mediante tecniche elettrochimiche e spettroscopiche in-situ L. Casanova, M. Menegazzo, G. Bussetti, A. Brenna, M. Ormellese, F. Di Franco, M. Santamaria

La protezione catodica, in combinazione con i rivestimenti, è una tecnica di protezione dalla corrosione dell’acciaio am-

piamente consolidata e diffusa in molti settori. La protezione è garantita dalla circolazione di una corrente continua tra

un anodo e la struttura da proteggere; la corrente causa l’abbassamento del potenziale del metallo e conseguentemente della velocità di corrosione. La corrente catodica sul metallo ha come effetto secondario un locale aumento di alcalinità, fino anche a valori piuttosto elevati in funzione della densità di corrente applicata e dei moti diffusivi, influenzando e

modificando le condizioni superficiali dell’acciaio. Nello specifico, in accordo con i diagrammi di Pourbaix, l’alcalinità favorirebbe l’insorgere di condizioni di passività. In questa memoria sono riportati i risultati di prove di laboratorio il cui

obiettivo è lo studio delle condizioni di passività su acciaio in protezione catodica. La presenza di un film superficiale è stata dimostrata mediante prove di spettroscopia d’impedenza elettrochimica (EIS), di spettroscopia di fotocorrente e di spettroscopia Raman condotta in-situ.

PAROLA CHIAVE: PROTEZIONE CATODICA, ACCIAIO AL CARBONIO, SPETTROSCOPIA D’IMPEDENZA, RAMAN, SPETTROSCOPIA DI FOTOCORRENTE INTRODUZIONE

Le strutture e le infrastrutture interrate in acciaio al car-

bonio, come ad esempio le condotte per il trasporto e la

distribuzione del metano o i serbatoi, sono protette dalla corrosione dovuta al terreno da un sistema di protezione

catodica (a corrente impressa o, meno frequentemente, ad anodo galvanico) e da rivestimenti isolanti. In base alle

normative vigenti, una struttura interrata è in condizioni di protezione catodica se il suo potenziale al netto delle

Luca Casanova, Andrea Brenna, Marco Ormellese

cadute ohmiche nel terreno, detto potenziale IR-free, è

Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “G. Natta”,

stività (CSE, elettrodo rame/solfato di rame saturo) [1]–[3].

Marco Menegazzo, Gianlorenzo Bussetti

rata trascurabile, cioè inferiore a 10 µm/anno. Un effetto

Francesco Di Franco, Monica Santamaria

inferiore a −0.85 V/CSE in terreni aerati a media-bassa resiIn queste condizioni la velocità di corrosione è conside-

secondario della protezione catodica è legato all’aumen-

Politecnico di Milano

Dipartimento di Fisica, Politecnico di Milano

Dipartimento di Ingegneria, Università degli Studi di Palermo

to di alcalinità sulla superficie del metallo; la corrente di protezione, oltre ad abbassare il potenziale e la velocità di corrosione del metallo, provoca infatti un aumento di

pH locale dovuto ai processi catodici che avvengono sulla

superficie (riduzione di ossigeno e sviluppo di idrogeno gassoso a bassi potenziali, nominalmente inferiori a -1.2

V/CSE – sovra protezione catodica). L’aumento di pH ha effetti ben noti ad esempio in acqua di mare, dove provoca

nel tempo la precipitazione sulla superficie e la crescita di uno strato di carbonato di calcio e magnesio. La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

pagina 30

Scientific papers - Corrosion In accordo al diagramma di Pourbaix del sistema ferro-acqua, l’aumento locale di pH provocherebbe la formazione

di condizioni di passività dell’acciaio. Sebbene l’effetto

ziale di libera corrosione (Ecorr) e al potenziale di protezione (−1.1 V/CSE), utilizzando una sinusoide eccitatrice avente

ampiezza di 10 mVrms in una finestra di frequenze compresa

“chimico” della protezione catodica sia ampiamente cono-

fra 105 e 10−2 Hz considerando una sola ripetizione e l’ac-

formati sull’acciaio in protezione catodica è ancora oggetto

le di protezione è stato applicato per una durata totale di

sciuto, attualmente la formazione degli ossidi di passività di studio e solo recentemente, grazie all’ausilio di tecniche elettrochimiche sempre più sofisticate, alcuni gruppi di ri-

quisizione di 10 punti per decade di frequenza. Il potenzia-

24 ore misurando correnti di protezione dell’ordine di 500 mA/m2.

cerca hanno proposto meccanismi di formazione e provato

Le misure Raman sono state effettuate mediante un siste-

In questo contesto, il presente lavoro ha lo scopo di inve-

troscopiche in-situ durante il controllo del potenziale tra-

ficiali attesi in seguito dell’applicazione di un potenziale

campione dalla sorgente luminosa (λ=532 nm) è stata limi-

ziale di protezione è stato scelto per due motivi principali:

rando un tempo di esposizione di 10 s e l’accumulazione

a definire la tipologia di tali ossidi di passività [4], [5].

ma commerciale in grado di effettuare acquisizioni spet-

stigare, mediante tecniche in-situ, la natura dei film super-

mite suddetta cella elettrochimica. La potenza trasmessa al

catodico di −1.1 V/CSE su acciaio al carbonio. Tale poten-

tata a 0.7 mW per non alterare le fasi presenti [7], conside-

1) perché utilizzato in applicazioni pratiche e 2) perché in

di 50 spettri.

rendo eventuali analisi superficiali utilizzando microscopia

Mediante misure di Spettroscopia a fotocorrente (PCS,

elaborato. La migliore comprensione delle condizioni di

informazioni sulle loro proprietà elettroniche in termi-

to importante sulla definizione, ad esempio, dei criteri di

di fotocorrente sono state registrate attraverso un set up

grado di mantenere la superficie dell’acciaio pulita, favo-

a scansione di sonda effettuata in studi paralleli al presente

Photocurrent Spectroscopy) è stato possibile ottenere

formazione di ossidi superficiali avrebbe anche un impat-

ni di band-gap (Eg) e sulla loro composizione. Le misure

protezione catodica in presenza di interferenza continua

sperimentale che prevede l’accoppiamento di una lampa-

stata investigata periodicamente mediante spettroscopia

irradiare l’elettrodo di lavoro con un flusso di fotoni a lun-

spettroscopia di fotocorrente.

cui è possibile isolare il valore della corrente fotogenerata

nico di Milano e Università degli Studi di Palermo, nell’am-

valore di modulo e fase della fotocorrente. In particolare,

Protezione dalle Corrosioni Elettrolitiche).

d’onda (registrando gli Spettri di Fotocorrente) in maniera

MATERIALI E METODI

Gli Spettri di Fotocorrente sono stati registrati subito dopo

non stazionaria [6]. L’attività superficiale dell’elettrodo è

da xenon e un monocromatore grazie al quale è possibile

d’impedenza elettrochimica (EIS), spettroscopia Raman e

ghezza d’onda variabile, un chopper meccanico attraverso

Il presente lavoro è frutto di una collaborazione tra Politec-

da quella di buio, e un lock-in che è in grado di fornire il

bito di un’attività finanziata da APCE (Associazione per la

è stata registrata la fotocorrente al variare della lunghezza tale da stimare il band gap dei film di passività.

L’attività sperimentale è stata condotta su dei dischetti di

la polarizzazione catodica, in una soluzione 0.1 M Ammo-

0.018 %Cu – 0.012 %Al) aventi diametro 10 mm e spessore

modo tale da non modificare il film di passività superficiale

diante lappatura a specchio mediante utilizzo di carte abra-

ta utilizzata una cella fotoelettrochimica con le finestre in

I test EIS sono stati eseguiti mediante un potenziostato/

Pt come controelettrodo ed Ag/AgCl come reference.

interamente costituita di PTFE, utilizzando un controelet-

RISULTATI

ro (SSC, +0.197 V/SHE). Gli esperimenti sono stati condotti

verificata mediante EIS al potenziale Ecorr (prossimo a −0.70

acciaio al carbonio (0.05 %C – 0.264 %Mn – 0.031 %Ni –

nio Biborato (ABE) al potenziale di circuito aperto (Uocp) in

1 mm; i campioni sono stati preparati superficialmente me-

formatosi. Per registrare gli Spettri di Fotocorrente è sta-

sive e polvere di allumina.

quarzo e una configurazione a tre elettrodi con una rete di

galvanostato Autolab PGSTAT in una cella a tre elettrodi,

trodo di Pt e un elettrodo di riferimento Ag/AgCl/KCl satuin una soluzione simulante il terreno costituita da 1000 ppm

SO4 − mantenuta alla temperatura di 21 °C (conduttività = 2

1207 µS/cm, pH = 7). L’analisi EIS è stata effettuata al poten-

La Metallurgia Italiana - January 2024

L’attività elettrochimica superficiale dell’elettrodo è stata V/CSE) e in condizioni di protezione (E = −1.1 V/CSE).

Nel primo caso, Fig. 1a, lo spettro presenta un singolo semicerchio i cui dati possono essere simulati mediante il

pagina 31

Memorie scientifiche - Corrosione circuito elettrochimico equivalente mostrato in Fig. 1c. Nei

Gli spettri d’impedenza sono sensibilmente modificati

fase costante (CPE) invece di capacità pure. In tal caso la

V/CSE). Fin dalle prime ore il semicerchio, presente nel-

circuiti di Fig. 1c e 1d sono stati utilizzati degli elementi a resistenza R1 descrive la resistenza di polarizzazione che

in condizioni di corrosione libera corrisponde a circa 934

Ω·cm pari ad una velocità di corrosione di circa 313 µm/ 2

anno. Data la vicinanza ad Ecorr tale quantità sarà descrittiva

sia della resistenza al circolare di un contributo di corrente anodica che catodica aventi presumibilmente ordini di grandezza simili. Mediante applicazione dell’equazione di

Brug [8], è possibile ricavare una capacità effettiva associata all’elemento a fase costante utilizzato per descrivere la ri-

sposta del doppio strato elettronico, formatosi all’interfaccia elettrodo-elettrolita, o alla presenza di eventuali ossidi/ idrossidi. I risultati sono raggruppati in Tab. 1 e un valore di 93 µF/cm2 è attribuito al rilassamento del doppio strato

elettronico.

durante l’applicazione del potenziale di protezione (−1.1 la rappresentazione di Nyquist, mostra un diametro mag-

giore rispetto al caso analizzato in corrosione libera, indicando una maggiore resistenza di polarizzazione quando

l’acciaio è sottoposto al potenziale catodico. Essendo la corrente prevalentemente catodica, è ragionevole attribuire la maggiore impedenza riscontrata alla modificazione

della superficie dell’elettrodo che rende più difficoltoso lo scambio faradico con i reagenti catodici. Considerando le due reazioni catodiche che possono avvenire sulla superficie dell’elettrodo, al progredire delle reazioni catodiche

un sensibile aumento del pH all’interfaccia elettrodo-elettrolita permetterebbe il raggiungimento delle condizioni di passività in accordo con il diagramma di Pourbaix [9]:

(1) (2) È quindi necessario aggiungere al circuito equivalente

1d. Tale circuito è generalmente utilizzato da Orazem et

un ulteriore parallelo R//C che permette di considerare

al. [10] per la descrizione di rivestimenti porosi su acciaio.

la presenza di un film superficiale, come mostrato in Fig.

Fig.1 - Rappresentazione di Nyquist a, di Bode b, circuito equivalente elettrochimico per il fitting dell’elettrodo ad E corr c e in condizioni di protezione d / Nyquist a and Bode b representations, electrochemical equivalent circuits used for the fitting of the EIS test performed at Ecorr c and in protection d.

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pagina 32

Scientific papers - Corrosion Dall’analisi circuitale si evince come il film, nelle 24 ore

mostra come l’applicazione di un potenziale di protezio-

analizzate, contribuisca all’aumento della protezione del-

ne permetta la comparsa di un’ulteriore costante di tem-

la superficie metallica con una diminuzione della corrente

po, presumibilmente dovuta alla presenza di un film pas-

di protezione da 555 a 403 mA/m 2 dopo 24 h di polariz-

sivo. Essendo le due costanti di tempo simili dal punto di

zazione a −1.1 V/CSE. La diminuzione della corrente di

vista della cinetica, il picco simmetrico presente ad Ecorr è

protezione è in parte causata dal consumo di ossigeno

sostituito da un’evidente asimmetria dovuta alla presenza

dovuto al progredire delle reazioni catodiche. La compa-

di due costanti di tempo con scala temporale simile.

razione dell’angolo di fase, fra le tre situazioni analizzate, Tab.1 - Parametri EIS estratti mediante i circuiti di Fig.1c e d / EIS parameters extracted using circuits of Fig. 1c and d.

Campione

Rs Ω·cm2

R1 Ω·cm2

C1 µF/ cm2

R2 Ω·cm2

C2 µF/ cm2

dox nm

χ2

Ecorr

34.12

934.17

93.72

0.84

6.1·10-2

21.38

1064.01

32.42

0.90

2409.74

7.12

0.63

1.9

7.2·10-3

24 h

17.12

371.33

90.89

0.95

4596.25

3.96

0.63

3.6

3.5·10-2

L’utilizzo della spettroscopia Raman in-situ ha permes-

re negli spettri Raman un trend dei picchi delle maggiori

so il monitoraggio on-line dell’evoluzione della chimi-

fasi presenti sull’elettrodo all’aumentare del tempo di po-

ca superficiale dell’elettrodo, confermando le variazioni

larizzazione (Fig. 2a). In particolare, l’applicazione di un

osservate durante i test EIS. Fin dalla prima acquisizione

potenziale catodico sembra favorire la progressiva forma-

al potenziale di libera corrosione, la superficie dell’ac-

zione dei due ossi-idrossidi precedentemente descritti,

ciaio appare caratterizzata dalla presenza di lepidocrocite

mentre solo dopo 24 ore di protezione appaiono i modi

(γ-FeOOH) e goetite (α-FeOOH). La loro formazione è do-

vibrazionali relativi all’ematite (α-Fe2O3) [11] e alla magne-

vuta alla corrosione dei primi strati di ferro sotto forma di

tite (Fe3O4) [7], presenti a pH alcalino in accordo con il dia-

Fe e successiva ossidazione a Fe dovuta alle condizioni

gramma di Pourbaix del ferro.

aerobiche della prova. In condizioni di polarizzazione catodica, è possibile nota-

Fig.2 - Spettri Raman a raccolti in-situ durante la polarizzazione dell’elettrodo a −1.1 V/CSE e immagini al

microscopio ottico, immerso nella soluzione, acquisite al potenziale di libera corrosione b e dopo 24 h di

polarizzazione c / Raman spectra a collected in-situ during electrode polarisation at −1.1 V/CSE and optical microscope images collected at Ecorr b and after 24 h of polarisation c.

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Memorie scientifiche - Corrosione In base a questi primi risultati sperimentali, il prodotto di

da Fe3+. Assumendo l’ematite e la magnetite come com-

passivazione formato in seguito all’alcalinizzazione della

ponenti principali è ragionevole considerare una costante

superficie dell’elettrodo sembrerebbe essere costituito

dielettrica media pari a 16. A questo punto è possibile ap-

da una moltitudine di fasi principalmente caratterizzate

plicare l’equazione del condensatore

(3)

per ricavare lo spessore del dielettrico che, come da Tab.

strati in 0.1 M ABE al potenziale di circuito aperto sui cam-

1, corrisponde dopo 24 h di polarizzazione a −1.1 V/CSE a

pioni di acciaio al carbonio subito dopo la polarizzazione

circa 3.6 nm.

catodica della durata di 24 h a due differenti potenziale di

In Figura 3 sono riportati gli Spettri di Fotocorrente regi-

protezione: −0.8 V/CSE e −1.3 V/CSE.

Fig.3 - Spettro di Fotocorrente registrato in 0.1 M ABE al potenziale di circuito aperto (Uocp = −0.1 V/SSC), sul

campione di acciaio al carbonio subito dopo la polarizzazione catodica a −0.8 V/CSE della durata di 24 h. b Stima del band gap assumendo una transizione ottica non diretta / a Photocurrent spectrum collected in 0.1 M ABE at

open circuit potential (Uocp = −0.1 V/SSC), over a carbon steel sample previously polarised at −0.8 V/CSE for 24 h. b Band gap estimation assuming an indirect optical transition.

Fig.4 - a) Spettro di Fotocorrente registrato in 0.1 M ABE al potenziale di circuito aperto (Uocp = −0.1 V/SSC), sul campione di acciaio al carbonio subito dopo la polarizzazione catodica a −1.3 V vs. CSE della durata di 24 h. b)

Stima del band gap assumendo una transizione ottica non diretta / a Photocurrent spectrum collected in 0.1 M ABE at open circuit potential (Uocp = −0.1 V/SSC), over a carbon steel sample previously polarised at −1.3 V/CSE for 24 h. b Band gap estimation assuming an indirect optical transition.b Band gap estimation assuming an indirect optical transition.

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Scientific papers - Corrosion Gli Spettri di Fotocorrente confermano in entrambi i casi

non diretta, è possibile ottenere il valore di Eg come ripor-

la presenza di un film di passività fotoattivo e con pro-

tato di seguito:

prietà semiconduttrici. Assumendo una transizione ottica

(4)

dove Qph è il valore di fotocorrente corretto per il fattore

CONCLUSIONI

di efficenza del sistema lampada-monocromatore, α è il

Le analisi di caratterizzazione superficiale (spettrosco-

coefficiente di assorbimento, hν l’energia dei fotoni inci-

pia EIS e Raman condotte in-situ) effettuate su acciaio al

denti e E g il band gap.

carbonio polarizzato catodicamente a −1.1 V/CSE hanno

Per entrambi i campioni, quello polarizzato catodicamen-

mostrato la formazione di uno strato composto da ossidi

te a −0.8 V/SCE e a −1.3 V/CSE, si è stimato un band gap

e ossi-idrossidi di Fe3+, avente uno spessore di circa 4 nm

(vedi figura 3b, e 4b) pari a 2.6 eV. Questo valore di band

dopo un tempo di polarizzazione di 24 h.

gap è quello della γ-lepidocrocite [12], confermando i ri-

La presenza di un film passivo semiconduttore è confer-

sultati ottenuti dalle misure di Spettroscopia Raman regi-

mata dalle misure di Spettroscopia a Fotocorrente.

strate in-situ.

BIBLIOGRAFIA [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12]

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Memorie scientifiche - Corrosione

Verification of the passivity condition of cathodically protected carbon steel using in-situ electrochemical and spectroscopic techniques Cathodic protection, in combination with coatings, is a well consolidated and widely applied technique for the protection of metallic structures from electrolytic corrosion. The protection effect is guaranteed by the circulation of a direct cathodic current between an anode and the protected structure; the current has the thermodynamic effect of decreasing the potential of the metal thus decreasing the overall corrosion rate. However, the cathodic current has a secondary effect causing a local increase of alkalinity depending on the extent of the applied cathodic current density and the diffusional motion of the involved species, all factors that strongly affect the surface state of iron. Specifically, in agreement with Pourbaix diagrams, the alkalinity should favor the passivation of the metal. In this work, results of preliminary laboratory tests with the objective of demonstrating the presence of passivity on steel in cathodic protection condition are discussed. The presence of the passive film is demonstrated by means of electrochemical impedance spectroscopy (EIS), photocurrent spectroscopy and in-situ Raman spectroscopy tests.

KEYWORDS: CATHODIC PROTECTION, CARBON STEEL, ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY, RAMAN, PHOTOCURRENT SPECTROSCOPY TORNA ALL'INDICE >

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pagina 36

Scientific papers - Corrosion

Protezione catodica nell’eolico offshore: corrente impressa vs anodi galvanici B. Refraschini, T. Caglioni, P. Marcassoli

L'esperienza maturata nel settore oil&gas in materia di ingegneria della corrosione e della protezione catodica vede le strutture offshore, ad esempio i jacket, protetti dalla corrosione soprattutto tramite anodi in lega di alluminio. Anche i sistemi di protezione catodica a corrente impressa sono talvolta utilizzati, sebbene siano più diffusi per scopi di retrofitting piuttosto che per applicazione su strutture nuove. Con lo sviluppo delle energie rinnovabili, e in particolare dei parchi eolici offshore, cresce anche l’attenzione verso l’impatto ambientale dei sistemi di protezione catodica: da un lato, gli anodi galvanici comportano il rilascio di ossidi metallici nell'acqua di mare che potrebbero impattare su flora e fauna marina, e dall'altro i sistemi a corrente impressa favoriscono l’evoluzione locale di cloro, che ha un effetto biocida. Viene qui presentato uno studio comparativo tra sistema di protezione catodica ad anodi galvanici e sistema di protezione catodica a corrente impressa, evidenziando vantaggi e svantaggi apportati alla protezione della struttura, e valutando il loro impatto sull'ambiente.

PAROLE CHIAVE: PROTEZIONE CATODICA, EOLICO OFFSHORE, AMBIENTE

INTRODUZIONE La protezione catodica (PC) delle strutture offshore nell’oil&gas è ben conosciuta e consolidata. I jacket delle piattaforme vengono solitamente protetti con anodi galvanici (GACP) in lega di alluminio, così come condotte, navi, etc. La protezione catodica a corrente impressa (ICCP) viene applicata soprattutto in contesti di retrofitting, quindi di estensione della vita di servizio. Negli ultimi anni, però, sta crescendo l’interesse verso fonti di energia “green”, e con lo sviluppo di campi eolici in mare sempre più spesso i sistemi ICCP vengono installati, si dice, per motivi ecologici. Questo articolo si propone di

B. Refraschini, T. Caglioni, P. Marcassoli Cescor Srl, Italia

analizzare le differenze tra i sistemi GACP e ICCP e il loro diverso impatto sull’ambiente. Diversi sono gli aspetti da tenere in considerazione nella scelta del sistema di PC per i campi eolici offshore. I fattori chiave sono: tipologia di struttura (prevalentemente monopalo), luogo di installazione, semplicità di gestione/ disponibilità di corrente, fattori ambientali. Per quanto riguarda la tipologia di struttura, le fondazioni possono essere di diverso tipo.

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pagina 37

Memorie scientifiche - Corrosione

Fig.1 - Tipologie di strutture eoliche offshore (rif.[1]) / Offshore wind structure types. La tipologia più diffusa al momento in Europa è quella

cessivi.

della turbina monopalo (rif. [4]), grazie alla semplicità di produzione, la scalabilità e il basso costo rispetto ad altre

PROTEZIONE CATODICA: CORRENTE IMPRESSA E

strutture.

ANODI GALVANICI

Inoltre, i campi eolici hanno la particolarità di avere mol-

La protezione catodica può essere applicata tramite due

te turbine (decine), e sono senza personale di bordo. La

metodi: corrente impressa o anodi galvanici.

scelta del sistema di PC deve tenere conto delle difficoltà

Nel caso degli anodi galvanici la protezione catodica vie-

nel caso sia necessaria manutenzione in loco, e deve es-

ne ottenuta accoppiando la struttura da proteggere ad

sere facilmente replicabile tra una turbina e l’altra, consi-

anodi in lega di alluminio, più raramente zinco. GACP è

derando sia fattori economici sia logistici (trasporto delle

un metodo noto e molto affidabile in ambienti offshore, è

strutture eoliche e installazione non devono essere intral-

molto semplice in termini tecnologici (non richiede sor-

ciate/complicate dal sistema di PC).

genti di energia esterne né monitoraggio), si auto-regola

I trend sembrano indicare un interesse ancora preponde-

a seconda delle attuali richieste di corrente della struttu-

rante nell’installazione di pale eoliche in acque non trop-

ra. Di contro, però, una struttura offshore, soprattutto se

po profonde (<60m circa). In alcuni casi i campi eolici ven-

non rivestita, può richiedere un numero particolarmente

gono installati al largo degli estuari dei grandi fiumi, per

elevato di anodi, con conseguente aumento di peso sulla

l’elevata disponibilità di vento in quelle zone. In altri casi

struttura.

vengono installate molto al largo dalla costa (anche per

Dall’altro lato, la protezione catodica a corrente impres-

evitare impatto visivo) e quindi in acque profonde, dove

sa è ottenuta mediante la circolazione di corrente forzata

strutture galleggianti vengono preferite rispetto a jacket

da un alimentatore, con il cavo positivo collegato ad un

o monopalo.

anodo insolubile (tipicamente titanio attivato) e il negati-

L’attenzione verso l’impatto ambientale della produzione

vo collegato alla struttura. I sistemi ICCP possono fornire

di energia è sempre più crescente, e ogni piccola riduzio-

condizioni di protezione della struttura con molti meno

ne dell’inquinamento può essere importante. Per la pro-

anodi, con conseguenti benefici anche in termini di stoc-

tezione catodica, da un lato gli anodi galvanici consuman-

caggio, trasporto e installazione. Dall’altro lato, ICCP per

dosi rilasciano ioni metallici nell’ambiente, e dall’altro la

funzionare ha bisogno di un alimentatore, di cavi elettrici,

corrente impressa genera cloro che idrolizza e ha effetto

e di un sistema di controllo e monitoraggio che possa fun-

biocida.

zionare da remoto.

Questi ed altri fattori vengono analizzati nei paragrafi suc-

È possibile fare un confronto tra le due tecniche in rela-

La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

pagina 38

Scientific papers - Corrosion zione ai campi eolici offshore (in particolare strutture mo-

oltre al peso degli anodi stessi, anche il peso aggiuntivo

nopalo) considerando: design life, richiesta di corrente,

della struttura di supporto. Tale posizionamento risulta

peso e drag force, uniformità di protezione, manutenzio-

essere un carico concentrato, che ha un impatto sia sui

ne e ispezioni, salute e sicurezza, impatto ambientale.

carichi a fatica della struttura che sulla drag-force dovuta alle correnti marine.

Design life Sia anodi galvanici che corrente impressa sono in genere

Uniformità di protezione

in grado di soddisfare vite di servizio di 25-30 anni.

Per quanto riguarda GACP, non è possibile avere situazio-

Gli anodi galvanici, progettati con un certo livello di con-

ne di sovraprotezione, dato che il potenziale inferiore è

servatività, solitamente arrivano a proteggere la struttura

intrinsecamente limitato dal potenziale a circuito chiuso

anche oltre il termine della vita di progetto.

degli anodi. Il potere penetrante degli anodi è limitato

La corrente impressa a livello teorico può avere una vita

dal lavoro motore, e dipende dalla resistività dell’acqua

di progetto molto lunga, anche oltre 30 anni, ma bisogna

di mare. È possibile che in alcuni casi, se la distribuzione

tenere conto dell’erogazione degli anodi, che diminuisce

non è adeguata, avere alcune zone della struttura in sot-

nel tempo. Inoltre i sistemi ICCP devono fare affidamen-

toprotezione.

to su diversi componenti (anodi, cavi, alimentatore) che

Nei sistemi a corrente impressa, invece, entrambi i limiti

sono soggetti a deterioramento (a volte rottura) nel tem-

superiore e inferiore di potenziale dipendono dalla cor-

po. In pratica, la design life dei sistemi ICCP è garantita

rente erogata, e quindi in principio sono possibili entram-

solamente dalla generale affidabilità dei componenti del

bi sovraprotezione e sottoprotezione. Se la struttura è

sistema, soprattutto considerando che la sostituzione dei

rivestita, la distribuzione delle condizioni di protezione

componenti è complessa.

è generalmente migliore. Se la struttura è nuda, al contrario, è più probabile che le zone immediatamente vicine

Necessità di corrente esterna

all’anodo siano sovraprotette, mentre quelle più lonta-

Gli anodi galvanici non dipendono dalla disponibilità di

ne siano in condizione di sottoprotezione. Per mitigare

una fonte di energia esterna. La corrente di protezione si

il problema, è necessario aumentare la ridondanza degli

esaurisce solo nel momento in cui l’anodo è completa-

anodi riducendo l’erogazione di corrente di ciascuno.

mente consumato.

La sovraprotezione causata dai sistemi a corrente impres-

La corrente impressa, al contrario, si basa esclusivamen-

sa può inoltre portare a conseguenti problemi, come “ca-

te sulla disponibilità di corrente esterna. La corrente di

thodic disbondment” nel caso di struttura rivestita, e in-

protezione è fornita da un alimentatore (trasformatore/

fragilimento da idrogeno, nei metalli suscettibili.

raddrizzatore, o “TR”). La sorgente di corrente può essere la sottostazione del campo eolico, ma in caso di tempora-

Manutenzione e ispezioni

nea interruzione, anche il sistema di protezione catodica

Per i sistemi a corrente impressa è necessario monitora-

sarebbe fuori uso.

re continuamente lo stato di protezione della struttura, oltre che effettuare ispezione periodiche ai componenti

Peso e drag force

fuori acqua (es. alimentatori e cassette di derivazione) e

In termini di peso i sistemi GACP e ICCP hanno una net-

immersi (anodi, cavi). I sistemi moderni sono ormai quasi

ta differenza e impatto sulle operazioni di installazione e

sempre dotati di monitoraggio remoto, per cui è possibile

sulle caratteristiche strutturali del monopalo. In particola-

verificare lo stato di protezione della struttura e regolare

re, gli anodi a corrente impressa sono molto più compatti

i parametri di output al TR da remoto, sulla terraferma. Le

e leggeri rispetto alla massa di anodi galvanici necessari a

ispezioni alle varie componenti fuori acqua richiede però

parità di corrente.

la presenza di personale sul posto.

Inoltre, spesso gli anodi galvanici possono essere instal-

Gli anodi galvanici, al contrario, non necessitano di ma-

lati solo in alcuni punti della struttura, e vengono installati

nutenzione e richiedono un minor numero di ispezioni ri-

in “gruppi” su supporti ad anello, quindi è da considerare,

spetto a ICCP, e il monitoraggio del potenziale della strut-

La Metallurgia Italiana - January 2024

pagina 39

Memorie scientifiche - Corrosione tura può essere effettuato da remoto o in situ.

zialmente a: rilascio di metalli (GACP), evoluzione di cloro (ICCP), decommissioning e smaltimento del sistema.

Salute e sicurezza

In questo paragrafo viene preso in esame un monopalo di

Gli anodi galvanici non presentano praticamente alcun

circa 7 m di diametro e 35 m di profondità.

problema di sicurezza, se non durante le fasi di saldatura e di installazione. I sistemi a corrente impressa presentano

Impatto ambientale della protezione catodica a corrente

qualche rischio, come i danni da fulmini alle apparecchia-

impressa

ture fuori acqua; questo rischio è minimo considerando

I sistemi ICCP installati su strutture offshore producono

che nella maggior parte del tempo non è presente per-

principalmente cloro agli anodi.

sonale a bordo. Inoltre sussiste un rischio elettrico per

In corrispondenza dell’anodo in titanio attivato sono due

sommozzatori vicino agli anodi. In caso di ispezioni su-

le reazioni principali che avvengono:

bacquee, è necessario spegnere i sistemi di PC. IMPATTO AMBIENTALE DELLA PROTEZIONE CATODICA L’impatto ambientale delle due tecniche è legato essen-

Evoluzione di ossigeno

(Eq.1)

Evoluzione di ossigeno

(Eq.2)

Negli anodi commerciali di titanio attivato, l’evoluzione di ossigeno è predominante solo per densità di corrente fino

a 10 A/m . Per valori di densità di corrente maggiori, l’e-

all’anodo costituisce il 100% della reazione elettrochimica all’anodo.

voluzione di cloro diventa la reazione anodica principale.

Velocità di rilascio di cloro

razione, con migliorata composizione dei MMO. Per sem-

corrente come da rif.[1]) per i sistemi ICCP per fondazioni a

Questi limiti potrebbero variare negli anodi di nuova geneplicità e conservatività, la produzione di cloro all’anodo

viene qui calcolata considerando che l’evoluzione di cloro

Dati di corrente indicativi (sulla base di valori di densità di monopalo sono riassunte in tabella 1:

Tab.1 - Valori di corrente tipo per monopalo / example of current values for monopile. IP,INIZIALE (A)

IP,MEDIA (A)

Nudo

200

100

Rivestito

Assumendo che tutta la corrente viene supportata dall’e-

viene calcolata come:

voluzione di cloro, la velocità di rilascio di cloro, RCl2 (g/h),

(Eq.3)

Dove: pmCl2 è la massa molecolare del cloro (70.90 g/mol),

F è la costante di Faraday: 96’485 C/eq e n è il numero di

elettroni coinvolti nella reazione elettrochimica (2 eq/mol) La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

e 3’600 sono i secondi per ogni ora.

I risultati dei calcoli sono riportati in tabella 2.

pagina 40

Scientific papers - Corrosion Tab.2 - Velocità di rilascio di cloro / Chlorine discharge rate. RCl2-INITIAL (kg/giorno)

RCl2-MEAN (kg/giorno)

Nudo

6.3

3.3

Rivestito

0.3

0.9

Effetti del cloro

palo stesso; il ricambio di acqua avviene tramite flusso

Per tradurre le velocità di rilascio sopra calcolate in con-

orizzontale di acqua che occupa il volume in un tempo t.

centrazione in acqua viene seguito un approccio sempli-

Nell’ipotesi di correnti marine basse (intorno a 0,01 m/s,

cistico come suggerito anche nel rif.[5]: prendiamo un

quindi velocità molto basse), è possibile stimare la con-

volume di acqua intorno al palo ad una distanza di 5 m dal

centrazione residua come:

Nel caso in esame, il tempo t necessario a sostituire il

nel caso di campi eolici offshore composti da numerose

volume d’acqua (5'655 m 3) è di 0,14 ore (calcolato consi-

pale e site in acque poco profonde. Il cloro prodotto in

derando una distanza di 5 m dal palo, con una velocità di

principio può avere effetti ambientali negativi, come acca-

0,01 m/s), quindi la concentrazione residua varia da 0.0010

de a volte nei porti dove sono armeggiate navi con sistemi

ppm (caso rivestito) a 0.0065 ppm (caso nudo).

a corrente impressa permanentemente operativa. In quei casi è possibile che il cloro si accumuli fino a portare a

In molte industrie, il cloro viene intenzionalmente ag-

sterilizzazione di tutta l’area.

giunto all’acqua di mare per sterilizzarla. Il valore minimo di cloro aggiunto come biocida è intorno ai 0.5 ppm (rif.[6]

Impatto ambientale della protezione catodica ad anodi

e [7]). La quantità di cloro rilasciata dal sistema di protezio-

galvanici

ne catodica a corrente impressa di un singolo monopalo è

Reazioni degli anodi galvanici in acqua di mare

bassa, anche se dipende dalle dimensioni della struttura e

Le principali reazioni di ossidazione per quanto riguarda

dalla presenza o meno di rivestimento. La dispersione del

gli anodi Al-Zn-In sono la dissoluzione di Al e Zn:

cloro prodotto fa in modo che le concentrazioni prodotte siano minime. Possibili effetti negativi sono da valutare

(Eq.4)

In normali condizione di dissoluzione uniforme, il relati-

Velocità di rilascio di ioni metallici

vo contributo al processo anodico complessivo di ogni

La velocità di ioni metallici prodotti, RMn+ (g/h), come ri-

individuale reazione elettrochimica è proporzionale alla

sultato della dissoluzione dell’anodo galvanico è diretta-

percentuale di quell’elemento nella lega (formalmente la

mente proporzionale alla corrente di protezione, in ac-

frazione molare della lega, che può essere approssimata

cordo alla legge di Faraday:

alla percentuale in peso).

(Eq.5)

La Metallurgia Italiana - January 2024

pagina 41

Memorie scientifiche - Corrosione Dove I è la corrente proporzionale alla frazione molare

mica (eq/mol) e 3’600 sono i secondi per ogni ora.

dell’elemento xeq.M, awM è la massa atomica del metallo (g/

La velocità di produzione dei principali ioni metallici dagli

mol), F è la costante di Faraday (96’485 C/eq), n è il nume-

anodi galvanici installati su una generica struttura a mo-

ro di elettroni che partecipano nella reazione elettrochi-

nopalo di una corrente di 100 A sono riportati in tabella 3.

Tab.3 - Velocità di dissoluzione degli ioni metallici dell’anodo galvanico / Dissolution rate of galvanic anode metal ions

Elemento, M

peso atomico, M

Concentrazione in lega

eq.M/100 g

xeq.M

eq/mol

g/giorno

26.98

95.6325

10.6331

0.9864

98.635

794.4

65.38

4.1250

0.1262

0.0117

1.171

34.265

114.82

0.0275

0.0005

0.0000

0.004

0.228

55.65

0.0900

0.0032

0.0003

0.030

0.748

112.41

0.0020

0.0000

0.000

0.017

28.09

0.1200

0.0171

0.0016

0.159

0.997

63.55

0.0030

0.0001

0.0000

0.001

0.025

10.7802

1.0000

100.000

Per valutare la concentrazione residua in acqua viene se-

tire sono più numerosi: anodi, cavi, elettrodi di riferimen-

guito lo stesso approccio presentato per il caso ICCP.

to, cassette, alimentatore. Conseguentemente, lo smalti-

Considerando una corrente di protezione di 100 A e una

mento è più delicato perché riguarda materiali diversi (e

corrente marina a 0,01 m/s, la concentrazione di Al attesa

potenzialmente inquinanti, come l’olio di raffreddamento

è di 0.00081 ppm e quella di Zn è di 0.00004 ppm.

dell’alimentatore, se di questa tipologia).

Dal punto di vista della salute umana, l’alluminio è considerato non-tossico; in acqua potabile viene dato un limite

DISCUSSIONE

alla concentrazione di alluminio di 0.1-0.2 ppm, ma solo

Date le considerazioni fatte nei paragrafi precedenti, en-

perché a concentrazioni maggiori è possibile la deposi-

trambi i sistemi di protezione catodica sono validi tecni-

zione di “fiocchi” di idrossido di alluminio. Simili conside-

camente e applicabili, con alcuni vantaggi e svantaggi per

razioni si applicano anche agli ioni di zinco, che è il secon-

ognuna delle due tipologie.

do materiale per peso presente nelle leghe di alluminio

Gli anodi galvanici sono in generale di pratico utilizzo, dal

per anodi galvanici.

momento che non richiedono nessuna manutenzione, e

Inoltre, la ISO 24656 (rif. [3]) riporta che non esistono stu-

garantiscono un’ottimale distribuzione di corrente per

di conclusivi sull’impatto degli anodi di alluminio in acque

tutta la durata di servizio della struttura.

aperte, mentre in zone relativamente riparate, come le

I sistemi a corrente impressa, dall’altro lato, sono in gra-

zone portuali, anche in caso di evidenza di maggiori con-

do di fornire un’elevata quantità di corrente a fronte di un

centrazioni di alluminio in acqua non sono state riportate

peso estremamente ridotto rispetto agli anodi galvanici,

conseguenze significative.

ma con maggiori problematiche di affidabilità. Il nodo dell’impatto ambientale, su cui spesso viene fat-

Decommissioning

ta leva per spingere verso sistemi a corrente impressa,

Nel caso degli anodi galvanici, solo gli anodi sono da

sembra non essere così rilevante: se da un lato è vero che

smaltire al decommissioning.

gli anodi galvanici rilasciano una elevata quantità di ioni

Nel caso della corrente impressa, i componenti da smal-

metallici, è anche vero che le correnti marine disperdo-

La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

pagina 42

Scientific papers - Corrosion no i metalli e le concentrazioni locali risultano contenute.

di creare effetti, data l’azione biocida, e generano diversi

Inoltre i sistemi a corrente impressa rischiano anch’essi

materiali da smaltire in fase di decommissioning.

Fig.2 - Diagramma a radar con confronto GACP vs ICCP / Radar diagram with GACP vs ICCP comparison. CONCLUSIONI

specifico, in termini di profondità del mare, correnti, ri-

Le considerazioni fatte indicano che entrambi GACP e

cambio di acqua, concentrazioni attese.

ICCP hanno un certo livello di impatto ambientale, che

In sintesi, la scelta del sistema di protezione catodica per

deve essere valutato volta per volta. Da un punto di vi-

strutture offshore dovrebbe essere fatta sulla base di con-

sta tecnico, a seconda delle condizioni di applicazione è

siderazioni di natura tecnica ed economica, sulla base del

possibile preferire l’una o l’altra tecnica. Calcoli ingegne-

caso specifico e delle sue condizioni, senza precludere

ristici e valutazioni possono in ogni caso essere svolti per

l’una o l’altra opzione sulla base di pregiudizievoli argo-

entrambe le condizioni, anche tenuto conto del contesto

mentazioni relative all’impatto ambientale.

BIBLIOGRAFIA [1] [2] [3] [4] [5]

[6] [7]

Deep water. The next step for offshore wind energy – A report by the European Wind Energy Association (2013) DNV-RP-B401:2021 General Principles of Cathodic Protection ISO 24656:2022 Cathodic Protection of Offshore Wind Structures Wind energy in Europe: 2022 Statistics and the outlook for 2023-2027 US Environmental Protection Agency. “Phase I Final Rule and Technical Development Document of Uniform National Discharge Standards (UNDS). Appendix A, Cathodic Protection: Nature of Discharge”, published in April 1999. Reference number: EPA842-R-99-001 World Health Organization. Guidelines for Drinking-water Quality. Fourth Edition. 2022 – pag.361 Council Directive 98/83/EC on the quality of water intended for human consumption

La Metallurgia Italiana - January 2024

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Memorie scientifiche - Corrosione

Cathodic Protection in Offshore Wind: Impressed Current vs Galvanic Anodes The experience matured in the oil&gas industry concerning corrosion engineering has seen offshore structures, as for example jackets, protected from corrosion by aluminium alloy anodes. Impressed current cathodic protection systems are also frequently used, although they are more popular for retrofitting purposes rather than for application on new structures. The development of renewable energy, and in particular of offshore windfarms, is leading to new questions concerning the potential environment effects of cathodic protection: on one side, galvanic anodes imply the release of metallic oxides in seawater which affect both marine flora and fauna, and on the other hand impressed current implies evolution of chlorine, which can have a biocide effect. A comparative study between galvanic anodes and impressed current cathodic protection system is here presented, both in terms of advantages/disadvantages brought to the protection of the structure and in terms of impact on the environment.

KEYWORDS: CATHODIC PROTECTION, OFFSHORE WIND, ENVIRONMENT

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La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

pagina 44

Scientific papers - Corrosion

Simulazione di fenomeni corrosivi in componenti automotive A. Ferrarotti, R. Rocca, M. Baricco, R. Costa, C. Errigo, G. Marchiaro

Lo studio dei fenomeni di corrosione è di primaria importanza nell’industria metallurgica e automotive. Con l’avvento e l’utilizzo di veicoli ad alimentazione e propulsione elettrica è cresciuto l’interesse verso la corrosione delle parti connesse con le batterie e con il loro sistema di ricarica. Da qui è nata la necessità di effettuare test di corrosione su componenti del pacco batterie, dette “busbars”. Inoltre, la simulazione di fenomeni fisici tramite software basati sugli elementi finiti, è divenuta recentemente largamente diffusa, offrendo la possibilità di risparmiare in termini di tempo e costi. Per questo studio è stata considerata una busbar di rame rivestita con uno strato di lega a base nichel (Alloy 600) di 2 µm di spessore medio iniziale. L’obiettivo del lavoro è valutare, tramite simulazione FEM e prove empiriche, il consumo nel tempo del rivestimento, esposto ad una nebbia salina (NaCl 5%wt). La simulazione oggetto di questo studio, effettuata utilizzando il software COMSOL Multiphysics, è stata condotta per un tempo di esposizione all’agente corrosivo fino a 1000 h, con intervalli di 100 h.

PAROLE CHIAVE: CORROSIONE, BUSBAR, SIMULAZIONE AGLI ELEMENTI FINITI

INTRODUZIONE Lo studio dei fenomeni di corrosione è di primaria importanza nell'industria manifatturiera, sia per quanto riguarda i componenti strutturali sia per quelli funzionali. In componenti metallici rivestiti, il fenomeno di corrosione si manifesta come deterioramento dei prodotti, causato dall'interazione con agenti esterni (suolo, atmosfera, acqua). La corrosione di componenti metallici può essere generale o localizzata, a seconda di quale parte dei prodotti è soggetta a deterioramento, rendendo il suo controllo e la prevenzione fondamentali per evitare il verificarsi di danni di grande entità. [1] Nel settore automotive, l'attenzione è rivolta principalmente alla prevenzione di

A. Ferrarotti, M. Baricco

Dipartimento di Chimica e NIS - INSTM, Università degli Studi di Torino

G. Marchiaro, C. Errigo, R. Costa Centro Ricerche Fiat, C.R.F. S.C.p.A, Torino

fenomeni corrosivi che interessano sia le parti dei veicoli esposte agli agenti atmosferici, sia quelle sottoposte ad altri tipi di aggressione, tra cui sollecitazioni termiche o meccaniche relativamente elevate. [2,3] Generalmente lo studio di questi fenomeni è condotto attraverso prove empiriche, tra cui trovano largo impiego le prove di corrosione accelerata, che simulano il meccanismo corrosivo cercando di avvicinarsi il più possibile a condizioni “reali”. Nello specifico, nell'industria automobilistica, i test di corrosione accelerata riguardano principalmente

La Metallurgia Italiana - January 2024

pagina 45

Memorie scientifiche - Corrosione l'analisi dei componenti sottoposti ad aggressione in neb-

sono quindi date dalla somma di tutti i singoli elementi

bia salina ed esposizione all'umidità. [4,5] Nelle prove in

finiti in cui l'oggetto è suddiviso, ciascuno caratterizzato

nebbia salina, eseguite in specifiche apparecchiature spe-

da uno specifico comportamento. [10]

rimentali, la soluzione viene nebulizzata sul componente,

Diversi software che si basano su FEM, per risolvere le

simulando le condizioni esterne di esposizione agli agen-

equazioni alle derivate parziali, sono attualmente distribu-

ti atmosferici, e viene misurata la degradazione del sub-

iti, e uno dei più popolari è COMSOL Multiphysics. [11] Il

strato in funzione del tempo. Durante l'esposizione alla

termine “multiphysics” indica che molti meccanismi fisici

nebbia salina, l'atmosfera di prova è statica, al fine di man-

possono essere combinati e implementati per descrivere

tenere un unico ambiente aggressivo, con precisi valori

accuratamente i complessi fenomeni reali. Il ‘workflow’

di temperatura e umidità. [4–6] L'interazione dell'umidità

di questo software inizia con la selezione del sistema di

viene anche studiata riflettendo le condizioni di servizio di

input su cui verrà effettuata l'analisi; si può importare un

un veicolo mediante l'applicazione, in specifiche camere

file preesistente, costruito con altri programmi di model-

sperimentali, di livelli di umidità controllati, tipicamente

lazione o disegno tecnico (ad esempio AutoCAD), op-

variabili dal 60% al 95%. Inoltre, i cicli di umidità vengono

pure si può disegnare il componente direttamente con

frequentemente alternati a cicli a secco e abbinati ad una

il software, utilizzando alcuni strumenti implementati. Il

variazione di temperatura, al fine di prevedere alterazio-

secondo step è la selezione dei materiali e dei fenomeni

ni del sistema in condizioni altamente critiche. Pertanto,

fisici coinvolti, con l'assegnazione di parametri adeguati a

lo scopo di queste prove è misurare o lo spessore dello

ciascun componente del sistema. Dopo questi passaggi

strato di ossido che si forma o l'assottigliamento, a diversi

preliminari, è necessaria la definizione della struttura in

intervalli di tempo, del rivestimento metallico applicato al

elementi finiti (la cosiddetta ‘mesh’ o griglia), per descri-

componente. Apparentemente, questi metodi sperimen-

vere il componente, ed in particolare il substrato protetti-

tali sono semplici e relativamente poco costosi, tuttavia

vo. La dimensione della mesh può essere stabilita dall'u-

richiedono molto tempo, poiché alcuni componenti de-

tente o definita automaticamente dal software. Più fine è la

vono essere testati per lunghi periodi. [4,5,7]

mesh, più accurata e puntuale sarà la simulazione, a disca-

Per i motivi sopra citati, la simulazione dei fenomeni di

pito però del tempo e delle risorse di calcolo necessarie.

corrosione basata su regole termodinamiche, elettro-

Infine, al termine dei calcoli di simulazione, il software re-

chimiche e proprietà intrinseche dei materiali, è diven-

stituirà grafici e tabelle che possono essere interpretati e

tata oggi sempre più importante e spesso impiegata in

analizzati direttamente o tramite altri programmi basati su

alternativa o a supporto delle prove sperimentali. La si-

fogli di calcolo (ad esempio Excel, Origin). [8–10,12]

mulazione dei fenomeni corrosivi risulta utile poiché, in

Lo scopo dell'attività svolta e presentata in questo lavoro

primo luogo, può essere utilizzata per effettuare valuta-

è quello di applicare il metodo degli elementi finiti, utiliz-

zioni preliminari sui materiali più adatti per l’applicazione

zando il software di simulazione COMSOL Multiphysics,

richiesta e, inoltre, perché può sostituire o coadiuvare le

per prevedere l'entità della corrosione nel tempo in una

prove empiriche per valutare la resistenza alla corrosione

busbar, componente essenziale dei veicoli a propulsione

dei manufatti. [8,9] Uno dei principali approcci per simu-

elettrica.

lare i fenomeni di corrosione è l’utilizzo del FEM (Finite Elements Method, metodo agli elementi finiti). [8,10] Le

MATERIALI E METODI

analisi basate su questo metodo sono costruite partendo

L’oggetto di studio è una busbar, componente interna al

dal presupposto che un componente complesso possa

pacco batteria di veicoli a propulsione elettrica. La bu-

essere suddiviso in tanti piccoli domini (i cosiddetti 'ele-

sbar, di dimensioni 40 mm x 100 mm, presenta al centro

menti finiti'), all'interno dei quali semplici equazioni, rela-

un foro di 10 mm ed è costituita da rame e rivestita con

tive alla termodinamica, cinetica o fenomeni di trasporto,

uno strato protettivo di lega a base nichel (Alloy 600) di 2

possono essere applicate per descriverne il comporta-

µm di spessore medio iniziale. La lega Alloy 600 è una lega

mento chimico-fisico. Le proprietà globali dell'oggetto

nichel-cromo-ferro utilizzata per applicazioni che richie-

La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

pagina 46

Scientific papers - Corrosion dono sia resistenza a corrosione sia tolleranza a tempera-

polarizzazione del materiale di rivestimento della busbar,

ture elevate. Tale lega presenta una percentuale minima

richiesta in input dal software, è stata misurata sperimen-

di nichel del 72%, una di cromo compresa tra 14% e 17

talmente, allo scopo di valutare la densità di corrente in

%, una di ferro tra 6% e 10% e percentuali inferiori all’1%

funzione della tensione applicata. L’elettrodo di lavoro è

di altri elementi (Mn, Si, Cu, C, S). Questo costituisce il

stato accoppiato a un elettrodo di riferimento SCE (Satu-

rivestimento resistente alla corrosione, del quale occorre

rated Calomel Electrode - elettrodo a calomelano satu-

valutare il degrado al variare del tempo di esposizione ad

ro) contenente una soluzione satura di KCl. La velocità di

una nebbia salina all’interno di una camera sperimentale

scansione è stata impostata a 10 mV/s e la tensione è stata

SC/KWT 1000, prodotta da Weiss Technik. Gli standard

fatta variare da -1 V a +1 V. Il potenziale a circuito aperto

di riferimento per il corretto svolgimento del test e per la

(OCP) è stato misurato per 30 minuti prima di iniziare la

definizione dei parametri di prova sono: ISO 9227 e ASTM

misura potenziodinamica. Differenti ripetizioni indipen-

B117. Come elettrolita è stata utilizzata una soluzione ac-

denti della stessa misura su un set di campioni omogeneo

quosa di cloruro di sodio al 5% in peso, con conducibili-

hanno dato luogo a risultati riproducibili.

tà ionica (Sigma) pari a 7 S/m, una temperatura di 35 °C,

Lo spessore del rivestimento nel tempo è stato misura-

un’umidità relativa (RH) del 95% e un pH con valore 6.5.

to tramite analisi a fluorescenza a raggi-X (XRF). Esso è

I parametri sperimentali corrispondono alle condizioni

un metodo non distruttivo che permette di misurare con

di test aziendali standard presso il CRF (Centro Ricerche

elevata precisione lo spessore del rivestimento e la sua

Fiat) per la valutazione di fenomeni di corrosione su com-

composizione chimica, sia in caso di rivestimenti singo-

ponenti automotive.

li che multipli. Lo strumento utilizzato è X-STRATA 980

Le proprietà fisiche del materiale di rivestimento sono

di Oxford Instrument e gli standard di riferimento per la

state selezionate tra quelle disponibili nella libreria imple-

misura sono conformi alle norme DIN ISO 3497 e ASTM

mentata all’interno del software di simulazione. I parame-

B 568.

tri iniziali della simulazione sono stati selezionati in modo

La simulazione è stata effettuata per un tempo di esposi-

da rispecchiare fedelmente le condizioni sperimentali

zione della busbar all’agente corrosivo fino ad un massi-

(Sigma, RH) e da letteratura. [13] I parametri di input utiliz-

mo di 1000 h, raccogliendo i risultati ad intervalli regolari

zati nella simulazione sono riassunti in Tab. 1. La curva di

di 100 h.

Tab.1 - Parametri di input per la simulazione / Input parameters for the simulation. Parametro

Valore

Descrizione

Sigma

7 S/m

Conduttività dell’elettrolita

s_change

- 2.0·10 m

Spessore film nichel

0.95

Umidità relativa

Eeq_Ni [13]

114.82

0.0275

- 0.25 V

Potenziale di equilibrio nichel

0.0900

Eeq_O2 [13]

112.41

0.0020

1.23 V

Potenziale di equilibrio ossigeno

d_film

1.49·10-5 m

Spessore film elettrolita

-6

RISULTATI

tempo di esposizione alla nebbia salina, è mostrato in Fig.

Simulazione

1. Come è possibile osservare, l’andamento della corro-

Il risultato della simulazione della variazione dello spes-

sione nel tempo è progressivo. Lo spessore dello strato

sore del rivestimento in lega di nichel, in funzione del

superficiale tende a dimezzarsi approssimativamente in-

La Metallurgia Italiana - January 2024

pagina 47

Memorie scientifiche - Corrosione torno a 500-600 h, arrivando a consumarsi del tutto a circa

dotata di superfici esenti da difetti. Essendo dunque gli

900-1000 h. Riportando i medesimi risultati in scala rela-

spigoli, i vertici e i bordi del foro centrale i punti a energia

tiva di minore ampiezza (Fig. 1 b), è possibile apprezza-

superficiale maggiore, tali sono le zone di innesco prefe-

re in modo più evidente come la corrosione dello strato

renziali dei fenomeni di corrosione nella simulazione. È

superficiale non sia uniforme sulla superficie della busbar,

infatti possibile notare come il core della busbar, ovvero

ma si inneschi in via preferenziale sui bordi e attorno al

la zona del campione più lontana dai bordi del manufatto,

foro centrale. Ciò è dovuto al fatto che la simulazione è

sia l’area che presenta il minor livello di riduzione dello

effettuata su un modello tridimensionale della busbar la

spessore del film di rivestimento.

cui rugosità superficiale è considerata nulla, vale a dire

Fig.1 - Risultati della simulazione di corrosione su busbar partendo dalla situazione iniziale (pari a 0 h, corrispondenti a degrado del coating nullo) fino ad arrivare a 1000 h. a) variazione di spessore in

micrometri del rivestimento in scala assoluta (da degrado nullo fino al totale di 2 µm); b) variazione di spessore in micrometri del rivestimento in scala relativa; l’innesco dei fenomeni di corrosione a partire dai bordi della busbar e il diverso livello di degradazione nel tempo del rivestimento tra

bordi e core sono qui più evidenti / Results of the corrosion simulation on the busbar starting from the initial situation (equal to 0 h, corresponding to a coating degradation equal to zero, up to 1000

h. a) thickness variation in micrometres of the coating represented on an absolute scale (from zero degradation up to a total of 2 µm); b) thickness variation in micrometres of the coating on a relative

scale; the initiation of corrosion phenomena starting from the edges of the busbar and the different

level of degradation over time of the coating between the edges and the core are here more evident.

La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

pagina 48

Scientific papers - Corrosion Nel caso reale, tuttavia, bisogna considerare che, anche al

lizzati al centro, aspetto che la simulazione non è in grado

centro del componente, possono essere presenti difetti,

di prevedere.

spigoli e asperità legate alla rugosità superficiale, e pertanto non si possono escludere punti di corrosione loca-

Fig.2 - a) Ubicazione dei punti di interesse, in corrispondenza dei quali sono stati calcolati i valori di spes-

sore del film di rivestimento della busbar; b) variazione dello spessore del film di Ni calcolato in corrispondenza dei quattro punti di interesse e andamento sperimentale dopo test in nebbia salina / a) location of the points of interest at which the thickness values of the coating film of the busbar were calculated; b)

variation of the thickness of the Ni film calculated at the four points of interest and experimental trend after test in salt fog.

In Fig. 2 è mostrato l’andamento della variazione dello

in corrispondenza del punto 4 la perdita in spessore dopo

spessore del rivestimento nel tempo, valutato in quattro

1000 h è di 1.20 μm (equivalente a uno spessore finale ri-

punti diversi della busbar. L’ubicazione esatta di tali punti

manente di 0.80 μm). Le velocità di corrosione sono tra

è mostrata in Fig. 2 a). Come è possibile notare dalla Fig. 2

loro confrontabili e pari a circa 1.5•10 -2μm/s per i punti 1,

b), la variazione di spessore nel tempo in corrispondenza

2, 3 (in prossimità dei bordi) e 1.3•10-2 μm/s per il punto 4.

dei punti 1 (in prossimità del foro centrale), 2 (in prossimità dello spigolo inferiore) e 3 (in prossimità del vertice)

Test sperimentali

è quantitativamente confrontabile. Coerentemente con

L’andamento della riduzione di spessore dello strato su-

quanto precedentemente riportato, si nota anche che la

perficiale simulato è stato confrontato con i dati speri-

degradazione in corrispondenza del punto 4, ovvero in

mentali ottenuti con prove di corrosione in nebbia salina.

prossimità del core della busbar, è più lenta. Il tempo di

A seguito del trattamento in nebbia salina per 1000 h, il

dimezzamento dello strato di nichel superficiale (ovvero

processo di corrosione è risultato non trascurabile dopo

il tempo al quale si ha degradazione dello strato di rivesti-

valutazione visiva (Fig. 3). I prodotti di corrosione sono

mento pari a 1 μm) si attesta infatti intorno a 670 h nei primi

presenti prevalentemente su un lato, ma risultano distri-

tre casi, mentre nel quarto si verifica a 825 h. Dopo 1000 h,

buiti in modo approssimativamente omogeneo lungo la

la simulazione prevede una degradazione del rivestimen-

dimensione maggiore della busbar. In Fig. 2 b) è mostrato

to di 1.43 μm (equivalente a uno spessore finale del film

l’andamento della riduzione dello spessore del film di ri-

pari a 0.57 μm) in corrispondenza dei punti 1, 2 e 3, mentre

vestimento misurato nei test sperimentali. I valori di spes-

La Metallurgia Italiana - January 2024

pagina 49

Memorie scientifiche - Corrosione sore si riferiscono in questo caso a valori medi, avendo

spessore dello strato di Ni si attesta intorno a 1000 h, du-

valutato un livello di corrosione sufficientemente omoge-

rata totale del test, con una perdita di spessore di circa 1

neo su tutto il campione. Il tempo di dimezzamento dello

μm.

Fig.3 - Ispezione visiva di una busbar a seguito di test in nebbia salina dopo 1000 h / Visual inspection of a busbar after 1000 h salt fog tests.

Si può notare come i dati simulati e sperimentali concor-

nomeni di nucleazione, a cui farà seguito la crescita pro-

dino meglio tra loro quando si prende in considerazione

gressiva dei prodotti di corrosione. La nucleazione della

l’andamento calcolato in corrispondenza del core della

corrosione localizzata non è sempre facilmente prevedi-

busbar. Nonostante ciò, è possibile notare come speri-

bile, e può dipendere da molti fattori, quali la presenza di

mentalmente non si osservi un significativo assottiglia-

asperità superficiali, impurezze o inclusioni. [15] La cre-

mento del film di rivestimento prima di 400 h. Dopo 400

scita dei prodotti di corrosione, che determina la riduzio-

h, l’assottigliamento dello strato di Ni procede in modo

ne di spessore dello strato protettivo, è invece principal-

lineare nel tempo così come correttamente previsto dal-

mente legata a fenomeni diffusivi. I metodi di simulazione

la simulazione. La velocità di corrosione da 0 h a 400 h è

agli elementi finiti, che si basano sui parametri di input in-

pressoché nulla, mentre tra 400 h e 1000 h è stata misurata

seriti, non sono in grado di prevedere la presenza di difetti

essere pari a 1.7•10-2 μm/s. Tale velocità è confrontabile

di superficie, e trascurano pertanto il fenomeno della nu-

con quelle calcolate a partire dai dati simulati. Dal con-

cleazione. Per questa ragione, per tutti i punti considerati

fronto tra dati simulati e sperimentali si osserva che, seb-

sulla busbar, la riduzione di spessore inizia a 0 h. Al con-

bene vi sia discordanza sui tempi di dimezzamento e di

trario, nelle prove sperimentali, il fenomeno corrosivo ha

innesco del processo corrosivo, e quindi sullo spessore

richiesto il processo di nucleazione, ritardando in modo

finale raggiunto ad un determinato tempo, le velocità di

significativo il tempo di inizio a circa 400 h. Come già os-

corrosione è prevista in modo corretto. La discrepanza tra

servato, quando la corrosione è dominata dal processo di

i dati simulati e quelli sperimentali è principalmente do-

crescita, la simulazione è in grado di riprodurre in modo

vuta al tempo di incubazione. Infatti, nei test sperimentali,

adeguato i risultati sperimentali. Al fine di ottimizzare in

si osserva una velocità di corrosione prossima a zero per

futuro l’uso dei metodi di calcolo per lo studio dei feno-

circa 400 h, mentre nelle simulazioni i fenomeni corrosivi

meni di corrosione, risulta pertanto fondamentale l’intro-

si innescano immediatamente, a partire da 0 h.

duzione di una descrizione accurata dei processi di nucle-

Come è noto, i fenomeni di corrosione possono seguire

azione nei software di simulazione agli elementi finiti.

diversi meccanismi. [14] Nel caso della corrosione localizzata, per l’innesco del processo risultano necessari i fe-

La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

pagina 50

Scientific papers - Corrosion CONCLUSIONI

innesco preferenziale e maggiore velocità in prossimità di

Il processo di corrosione di una busbar, importante com-

vertici, spigoli e del foro centrale, corrispondenti a zone

ponente in veicoli ad alimentazione elettrica, è stato stu-

della superficie con energia più elevata. Dal confronto tra

diato confrontando un approccio computazionale, con

simulazione e test sperimentali, si evince che, nonostante

metodo agli elementi finiti utilizzando il software COMSOL

il calcolo non sia in grado di prevedere in modo accurato

Multiphysics, con un approccio sperimentale, con prove

il tempo di dimezzamento e lo spessore finale del coating,

di corrosione accelerata. Il principale parametro utilizzato

le velocità di degradazione sono invece state previste in

per valutare il tempo di vita del manufatto, sottoposto a

modo accurato. Questo aspetto può essere parzialmente

condizioni di corrosione accelerata (nebbia salina 5% in

spiegato dal fatto che la simulazione trascura gli effetti di

peso NaCl), è stata la variazione di spessore del coating

nucleazione, legati alla rugosità superficiale, alla presenza

protettivo in lega di Ni (Alloy 600) di spessore iniziale pari

di asperità e altri fattori non inclusi nel modello, che po-

a 2 μm. La simulazione del processo di assottigliamento,

trebbero alterare il processo corrosivo così come formu-

valutato in funzione del tempo, ha restituito dati che pre-

lato sul software di calcolo.

vedono una corrosione graduale e lineare nel tempo, con

BIBLIOGRAFIA [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15]

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La Metallurgia Italiana - January 2024

pagina 51

Memorie scientifiche - Corrosione

Simulation of corrosion phenomena in automotive components The study of corrosion phenomena is of primary importance in the metallurgical industry and in the automotive sector. With the advent and use of electric power and propulsion vehicles, industries become also interested in all aspects concerning the corrosion of the constituting parts connected to batteries and to their recharging system. So, there is a need to perform experimental corrosion tests on components called "busbars". Furthermore, the simulation of physical phenomena using software based on finite elements, has recently become largely widespread, because of time saving and costs reduction. In this paper, a Cu busbar coated with a Ni-based alloy film (Alloy 600) of 2 μm of initial average thickness has been investigated. The objective is to evaluate the thinning over time of the coating exposed to a salt fog (5%wt NaCl) through both FEM simulation and empirical tests. The simulation object of this study, carried out using COMSOL Multiphysics software, was conducted for a total time of exposure to corrosive agent up to 1000 h, with intervals of 100 h.

KEYWORDS: CORROSION, BUSBAR, FINITE ELEMENT SIMULATION

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Scientific papers - Corrosion

Modello Tafel-Piontelli per la previsione della velocità di corrosione in ambiente acido: sviluppo teorico ed esempi di applicazione ingegneristica E. Messinese, M. Ormellese, A. Brenna

Gli ambienti acidi possono causare gravi problemi di corrosione su molti metalli, primo fra tutti l'acciaio al carbonio, largamente impiegato industrialmente. L'implementazione di strumenti funzionali per la previsione della velocità di corrosione rappresenta un potente mezzo per la progettazione e per una efficiente strategia di gestione degli impianti. Il modello Tafel-Piontelli, introdotto nel 2017, è un modello meccanicistico sviluppato con questo scopo. Le sue basi teoriche derivano da una delle leggi fondamentali che caratterizzano la cinetica del processo di corrosione: la legge di Tafel. Il modello può essere facilmente applicato a qualsiasi metallo a comportamento attivo in ambiente acido in cui lo sviluppo di idrogeno è il processo catodico dominante. Le sue prestazioni sono testate tramite confronto con i dati sperimentali ottenuti con test di perdita di massa. I risultati sono promettenti: il modello è infatti in grado di prevedere con successo non solo l'ordine di grandezza della velocità di corrosione, ma anche il suo andamento esponenziale rispetto a temperatura e pH.

PAROLE CHIAVE: CORROSIONE ACIDA, MODELLAZIONE PREDITTIVA, LEGGE DI TAFEL

INTRODUZIONE L'interazione elettrochimica di un metallo con l'ambiente può causare corrosione e interferire significativamente con le sue proprietà strutturali [1,2]. Basti considerare, infatti, che la corrosione è responsabile in media del 10% delle perdite totali di metallo nel mondo. I problemi ambientali, economici e di sicurezza che ne conseguono in ogni ambito, da quello industriale a quello delle infrastrutture, devono quindi essere presi in considerazione durante la progettazione e la manutenzione di una struttura [3–7]. Grazie al suo buon rapporto tra proprietà meccaniche e

E. Messinese, M. Ormellese, A. Brenna Politecnico di Milano, Milano, Italia

costo, l'acciaio al carbonio è il metallo più largamente impiegato a livello industriale. Una stima affidabile della sua velocità di corrosione è un elemento fondamentale sia in fase di progetto che di manutenzione, soprattutto per strutture che operano nel settore chimico e petrolchimico. In quest’ultimo caso, nel corso degli ultimi decenni sono stati sviluppati modelli predittivi di tipo empirico [8,9], semiempirico [10] e meccanicistico [11,12] per la previsione della velocità di corrosione da La Metallurgia Italiana - January 2024

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Memorie scientifiche - Corrosione CO2 (sweet corrosion [13]), una forma di corrosione acida

al carbonio, a contatto con soluzioni debolmente e

che si sviluppa quando il metallo è a contatto appunto

fortemente acide a diverse temperature.

con acido carbonico [14]. In generale, quando un metallo si trova a contatto con una soluzione acida è soggetto al

MODELLO TAFEL-PIONTELLI

processo di corrosione che è caratterizzato da sviluppo

Il modello Tafel-Piontelli è un modello dalle solide basi

di idrogeno come reazione catodica dominante e può

meccanicistiche, sviluppato per stimare la velocità di

portare a velocità di corrosione generalmente molto

corrosione dell’acciaio al carbonio in ambienti acidi

elevate [2,15–17].

[20]. Il modello è applicabile a qualunque metallo dal

In questo lavoro viene descritto il modello Tafel-Pioltelli,

comportamento attivo (M→Mz++ze-) che si trovi in un

un modello elettrochimico di natura meccanicistica

ambiente acido in cui la reazione catodica dominante

basato sulla Legge di Tafel [18,19]. Il modello, proposto

è l’evoluzione di idrogeno (2H++2e-→H2). Si consideri

per la prima volta da Lazzari nella sua versione “base” nel

dunque una soluzione acida stagnante in cui le due semi-

2017 [2,20], è stato sviluppato per calcolare la velocità

reazioni anodica e catodica seguono la legge di Tafel

di corrosione dei metalli attivi esposti a diversi ambienti

[18,19]. Le due rette che le rappresentano nel diagramma

acidi ed è stato ampiamente sviluppato negli ultimi anni.

di Evans si intersecano in corrispondenza del potenziale

Viene qui convalidato nel caso più comune dell'acciaio

di corrosione libera:

(1) dove Eq,H2 e Eq,Fe sono i potenziali di equilibrio delle reazioni

potenziale di corrosione libera della reazione globale. Il

catodica e anodica, ottenibili tramite equazione di Nernst,

valore di i corr può essere facilmente calcolato a partire da

b H2 e bFe sono le pendenze di Tafel delle due reazioni, i0,H2

(1) e sostituito nella legge di Faraday, ottenendo così la

e i0,Fe sono le densità di corrente di scambio e icorr e Ecorr

formula base per il calcolo della velocità di corrosione:

rappresentano la densità di corrente di corrosione e il

(2)

in cui E q,Fe dipende dall’ attività degli ioni ferro disciolti in

temperatura e pH (T = 25°C; pH = 7), e due funzioni: una di

soluzione, [Fe 2+].

tipo Arrhenius della temperatura e una esponenziale del

La densità di corrente di scambio catodica è calcolata

pH della soluzione [21]:

come il prodotto tra il valore in condizioni standard di (3) L’attività degli ioni ferro in soluzione [Fe 2+] è stimata

derivano le formule generali per l’attività degli ioni ferro

tramite un approccio meccanicistico basato sull’equilibrio

in soluzioni non sature e sature che, nel caso generale di

chimico e di carica tra acido, metallo e sali metallici, come

un acido n-protico, risultano:

ricavato e dettagliato approfonditamente in [21]. Ne (4) (5)

La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

pagina 54

Scientific papers - Corrosion dove K a,j è la j-esima costante di dissociazione dell’aci-

luzione.

do, Kw è la costante di dissociazione dell’acqua, Ksp è la

Una rappresentazione schematica della cinetica del pro-

costante di equilibrio del prodotto di solubilità, [HnA] è la

cesso corrosivo nel modello Tafel-Piontelli è riportata nel

concentrazione iniziale di acido e [H+] è la concentrazione

diagramma di Evans in Fig. 1.

di ioni idrogeno stimata a partire dal pH iniziale della so-

Fig.1 - Diagramma di Evans di dissoluzione del ferro e evoluzione di idrogeno nel modello Tafel-Piontelli / Evans diagram of iron dissolution and hydrogen evolution in Tafel-Piontelli model.

MATERIALI E METODI

cilindrici di acciaio al carbonio (diametro 14 mm e spesso-

Le prove sperimentali sono state effettuate su campioni

re 5 mm) la cui composizione chimica è riportata in Tab. 1.

Tab.1 - Composizione chimica dei campioni in acciaio al carbonio (wt%) - Chemical composition of carbon steel samples (wt %).

97.81

0.18

<0.001

1.07

0.05

0.01

0.73

0.04

0.001

0.03

0.05

I campioni sono stati sottoposti a lappatura con carta

della corrosività della soluzione impiegata. La temperatu-

abrasiva di rugosità 320, poi pesati e posizionati all’inter-

ra della cella è stata mantenuta costante (± 1 °C) tramite

no di un porta-campioni necessario ad esporre solo 1 cm

un sistema di riscaldamento con vertex control. Misure di

di superficie all’ambiente circostante. Le soluzioni acide

pH sono state effettuate all’inizio e al termine di ogni pro-

impiegate sono di due tipi:

va tramite un pH-metro con accuratezza ±1. Un afflusso

• •

soluzioni di acido solforico (acido forte), con pH pari

costante di azoto ha permesso di conservare bassi livelli

a 1 e 3 e temperatura pari a 20 °C e 40 °C;

di ossigeno durante la prova, assicurando così che l’evo-

soluzioni di acido acetico (acido debole), con pH pari

luzione di idrogeno fosse la reazione catodica dominan-

a 3 e 4 e temperatura pari a 20 °C e 40 °C.

te. Al termine di ogni test, i prodotti di corrosione sono

Ogni test è stato effettuato almeno due volte, per garanti-

stati rimossi dalla superficie del campione tramite 4 cicli

re la ripetibilità dei risultati sperimentali. In particolare, si

di sonicazione in una soluzione di HCl al 50% in peso,

sono effettuate prove di perdita di massa tramite immer-

contenente 3,5 g/L di esametilentetrammina. Il campione

sione del campione metallico in soluzione acida per un

è stato pesato con una bilancia di risoluzione pari a 10 -2

periodo di tempo variabile tra le 48 e le 168 ore, a seconda

g. La perdita di massa è stata ottenuta in accordo con la

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pagina 55

Memorie scientifiche - Corrosione normativa ASTM G1-03 [22] e convertita in velocità di penetrazione in mm/y, come da normativa ASTM G-31 [23]:

(6)

dove ΔM [g] è la perdita di massa, S [m2] é la superficie del

dell’attività degli ioni di ferro in soluzione e della velocità

campione esposta alla soluzione, t [s] è il tempo di im-

di corrosione. L'obiettivo è valutare l’efficacia del modello

mersione e ρ [g/m ] è la densità del metallo.

Tafel-Piontelli nel determinare con precisione l'ordine di

grandezza della velocità di corrosione. Di seguito, i risulRISULTATI E DISCUSSIONE

tati per ciascun acido vengono valutati individualmente.

L'accuratezza del modello viene stabilita analizzando la sua capacità di stimare l’attività degli ioni di ferro e la velo-

Acido Solforico

cità di corrosione osservata in ciascuna condizione speri-

Il primo acido trattato è l’acido solforico, un acido forte.

mentale, nonché la loro tendenza generale rispetto al pH

Le stime dell’attività dello ione ferro in soluzioni di acido

e alla temperatura. Le prestazioni complessive vengono

solforico a 20°C e 40°C sono mostrate in

valutate calcolando l'errore relativo medio sulla stima

Fig. 2. I valori sperimentali mostrano una chiara dipenden-

dell’attività degli ioni di ferro in soluzione ([Fe ]TP) e della

za dell'attività dello ione ferro dal pH e dalla temperatura

velocità di corrosione uniforme (CRTP) tra tutti gli esperi-

della soluzione. Il modello Tafel-Piontelli stima un'attività

menti eseguiti a pH e temperature specifici. La valutazione

dello stesso ordine di grandezza del valore sperimentale

della cinetica della reazione rispetto ai parametri di prova,

in tutti gli scenari. In particolare, l'errore di stima relativo

invece, viene effettuata calcolando l'errore relativo medio

medio a 20°C e 40°C è del 2% e 5%, rispettivamente.

sul parametro di decadimento esponenziale della stima a)

Fig.2 - Confronto tra l’attività sperimentale e stimata degli ioni di ferro in soluzioni di H2SO4 rispetto al pH a a) 20°C e b) 40°C / Comparison between experimental and predicted iron ions activities in H2SO4 solutions w.r.t. pH at a) 20°C and b) 40°C.

Per quanto concerne la velocità di corrosione, i risulta-

e blu ed è valutato rispettivamente a 20°C e 40°C. Viene

ti sperimentali mostrano una dipendenza esponenziale

inoltre riportata la retta che rappresenta i valori stimati uti-

rispetto al pH della soluzione, come descritto in Fig. 3.

lizzando il modello Tafel-Piontelli.

Questo comportamento esponenziale è illustrato dalle li-

Si nota che in entrambe le condizioni il modello Ta-

nee di regressione approssimate tra pH e log 10CR in rosso

fel-Piontelli è in grado di descrivere correttamente la di-

La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

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Scientific papers - Corrosion pendenza dal pH e dalla temperatura, fornendo una stima

indica che una diminuzione di 1 unità pH della soluzione

della velocità di corrosione molto simile al valore speri-

promuoverebbe un aumento rispettivamente del 1630%

mentale ottenuto. In particolare, l'errore relativo medio

e 1775% della velocità di corrosione. Il modello prevede

sulla stima della velocità di corrosione uniforme a 20°C

che una diminuzione di 1 unità pH della soluzione pro-

e 40°C è approssimativamente del 5% in entrambi casi.

muoverebbe un aumento rispettivamente del 1860% e

Il tasso di decadimento esponenziale della velocità di

del 1710% della velocità di corrosione a 20°C e 40°C, mo-

corrosione sperimentale (∆log10 CR⁄∆pH) a 20°C e 40°C

strando quindi un buon accordo con i dati sperimentali.

Fig.3 - Confronto tra la velocità di corrosione sperimentale e stimata in soluzioni di H2SO 4 rispetto al pH a a) 20°C e b) 40°C / Comparison between experimental and predicted corrosion rates in H2SO4 solutions w.r.t. pH at a) 20°C and b) 40°C.

Acido Acetico

so di corrosione dal pH e dalla temperatura, ma sovrasti-

Il secondo acido trattato è l’acido acetico, un acido debo-

ma leggermente la concentrazione di ioni in soluzione. In

le. Le attività stimate dello ione ferro in soluzioni di acido

particolare, l'errore di stima relativo medio a 20°C e 40°C

acetico a 20°C e 40°C sono mostrate in Fig. 4. Anche in

è del 30% e 40%, rispettivamente. Questo disallineamen-

questo caso, i valori sperimentali mostrano una chiara di-

to con i dati sperimentali può essere giustificato dalla for-

pendenza dell'attività dello ione ferro dal pH e dalla tem-

mazione di composti organometallici, attualmente non

peratura della soluzione. Il modello Tafel-Piontelli cattura

inclusi tra le reazioni di equilibrio chimico utilizzate per la

in modo accurato la dipendenza della cinetica del proces-

stima dello ione ferro [21].

Fig.4 - Confronto tra l’attività sperimentale e stimata degli ioni di ferro in soluzioni di CH3COOH rispetto al pH a a) 20°C

e b) 40°C / Comparison between experimental and predicted corrosion rates in CH3COOH solutions w.r.t. pH at a) 20°C and b) 40°C.

La Metallurgia Italiana - January 2024

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Memorie scientifiche - Corrosione I risultati sperimentali della velocità di corrosione mostra-

In particolare, l'errore relativo medio sulla stima della

no anche in questo caso una dipendenza esponenziale

velocità di corrosione uniforme a 20°C e 40°C è rispet-

rispetto al pH della soluzione, come descritto in Fig. 5.

tivamente del 15% e del 10%. Il tasso di decadimento

Questo comportamento è visibile osservando i trend sia a

esponenziale della velocità di corrosione sperimentale

20 °C che a 40 °C delle linee di regressione approssimate

(∆log10CR⁄∆pH) a 20°C e 40°C indica che una diminuzione

tra pH e log10CR in verde e giallo. Si riporta anche la retta

di 1 unità pH della soluzione promuoverebbe un aumento

che rappresenta i valori stimati utilizzando il modello Ta-

del 500% e 860% della velocità di corrosione. Il modello

fel-Piontelli.

prevede che una diminuzione di 1 unità pH della soluzio-

Si nota che, in entrambe le condizioni di temperatura, il

ne promuoverebbe un aumento del 1860% e del 1815% in

modello è in grado di prevedere correttamente la dipen-

velocità di corrosione a 20°C e 40°C, mostrando un buon

denza da pH e temperatura, fornendo una stima della ve-

accordo con i dati sperimentali.

locità di corrosione molto simile al valore sperimentale. a)

Fig.5 - Confronto tra la velocità di corrosione sperimentale e stimata in soluzioni di CH3COOH rispetto al pH a a) 20°C

e b) 40°C / Comparison between experimental and predicted corrosion rates in CH3COOH solutions w.r.t. pH at a) 20°C and b) 40°C.

CONCLUSIONI

sere arricchito per includere anche la presenza di feno-

Le prestazioni predittive del modello Tafel-Piontelli sono

meni di complessazione organometallica in acidi deboli,

state valutate rispetto ai dati sperimentali ottenuti in solu-

migliorando così ulteriormente la capacità predittiva del

zioni acide a diversi pH e temperature, mostrando risul-

modello. La sua natura meccanicistica consente di esten-

tati promettenti, specialmente per acidi forti. Lo schema

derne l'applicabilità a tutti i metalli a comportamento at-

di reazioni elettrochimiche considerate nella valutazione

tivo esposti ad ambienti acidi al di fuori della gamma di

dell’attività degli ioni ferro presenti in soluzione potrà es-

condizioni sperimentali fissate per la sua validazione.

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La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

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Memorie scientifiche - Corrosione

Tafel-Piontelli Model for the prediction of the corrosion rate in acidic environment: theoretical development and examples of engineering application Acidic environments can cause serious corrosion problems on many metals, first of all carbon steel, widely employed industrially. The implementation of functional instruments for the prediction of the corrosion rate represents a powerful tool for the design and for an efficient management strategy of the plants. The Tafel-Piontelli model, introduced in 2017, is a mechanistic model developed for this purpose. Its theoretical foundations derive from one of the fundamental laws that characterize the kinetics of the corrosion process: the Tafel's law. The model can be easily applied to any metal with active behavior in contact with an acidic environment where hydrogen evolution is the dominant cathodic process. Its performance is tested by comparison with the experimental data obtained via mass loss tests. The results are promising: the model is in fact able to successfully predict not only the order of magnitude of the corrosion rate, but also its exponential trend with respect to temperature and pH.

KEYWORDS: ACIDIC CORROSION, PREDICTIVE MODELLING, TAFEL’S LAW

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pagina 60

Scientific papers - Corrosion

Effetto della microstruttura sul comportamento elettrochimico di acciaio 42CrMo4 QT M. Zanocco, F. Andreatta, S. Virgilio, P. Machetta, A. Silvonen, A. Lanzutti, L. Fedrizzi

Questo lavoro studia il comportamento elettrochimico dell’acciaio 42CrMo4 QT, che viene usato come acciaio strutturale in diversi settori, come quello navale. Il trattamento di tempra e rinvenimento produce una microstruttura bainitica composta da ferrite e cementite aciculare. Inoltre, elementi in lega potrebbero segregare durante il processo produttivo dell’acciaio. Una caratterizzazione dettagliata della microstruttura dell’acciaio è stata eseguita con l’utilizzo di un microscopio a scansione elettronica e spettroscopia EDS in modo da valutare la morfologia e la composizione chimica delle inclusioni presenti nella microstruttura dell’acciaio. L’inizio di corrosione per pitting sui siti con presenza di inclusioni, è stata studiata con un approccio localizzato, studiando le morfologie di corrosione dopo immersione in elettrolita aggressivo. L’effetto di differenti tipi di inclusioni è stato discusso considerando l’accoppiamento galvanico con la matrice di acciaio e con la presenza di interstizi all’interfaccia inclusioni/matrice.

PAROLE CHIAVE: INCLUSIONI, ACCIAIO STRUTTURALE, CORROSIONE LOCALIZZATA

INTRODUZIONE

L’acciaio 42CrMo4 è un acciaio legato al cromo-molibde-

no. Questo acciaio mostra una alta resistenza a trazione

dopo tempra e rinvenimento (condizioni QT) combinate con una buona duttilità e durezza [1-4]. Il classico utilizzo di questa lega comprende impianti olio-gas, offshore

e settore navale. La qualità dell’acciaio, compreso quello

in considerazione, dipende molto dalla presenza di inclusioni [5-8]. Inclusioni non metalliche negli acciai, possono avere origine dal sistema di produzione o dipendere da fat-

tori esterni [7-8]. I fattori esterni possono essere l’erosione del materiale refrattario dello stampo, residui di scorie, o acciaio fuso che a contatto con l’aria si riossida [7]. Que-

ste inclusioni sono molto rare in acciai di alta qualità [8]. La maggior parte delle inclusioni sono generate durante il

processo di de-ossidazione, o dovute alla precipitazione durante il raffreddamento di componenti poco solubili [6].

Diversi tipi di inclusioni sono presenti in questi acciai,

M. Zanocco, F. Andreatta, A. Lanzutti, L. Fedrizzi

University of Udine, Polytechnic department of engineering and architecture, Via del Cotonificio 108, 33100 Udine, Italy

S. Virgilio, P. Machetta

Wärtsilä Italia S.p.A., Bagnoli della Rosandra 334, 34018 San Dorligo della Valle (TS), Italy

A. Silvonen,

Wärtsilä Finland Oy, Järvikatu 2-4, 65100 Vaasa - Finland

come inclusioni di allumina e silice e anche solfuri di man-

ganese. La formazione di inclusioni di MnS è legata alla riduzione della solubilità dello zolfo durante il processo di raffreddamento dell'acciaio fuso. I solfuri tendono a

nucleare sugli ossidi di alluminio o di silicio già presen-

ti nell'acciaio fuso e quindi sono spesso presenti in cluster di dimensioni inferiori a 10 μm [7]. Le inclusioni sono

La Metallurgia Italiana - January 2024

pagina 61

Memorie scientifiche - Corrosione

dannose per le proprietà meccaniche dell'acciaio, poiché

possono influire negativamente sulla duttilità e sulla tenacità alla frattura. In particolare, la resistenza alla fatica

può essere fortemente ridotta dalle inclusioni nell'acciaio

42CrMo4 [5,9-12]. Per migliorare la tenacità e la resistenza a carichi ciclici, è possibile applicare un trattamento al

Ca sugli acciai per trasformare le inclusioni di allumina di forma irregolare in alluminati di calcio globulari durante il processo di disossidazione [7,8,13,14]. A seconda dell'effi-

cacia del trattamento con Ca, nell'acciaio trattato possono essere presenti diversi tipi di inclusioni [8]. La trasformazione delle inclusioni di allumina spesso non è completa e

porta alla formazione di inclusioni composite complesse, costituite da un nucleo di allumina con un guscio esterno

di (Ca,Mn)S [7,13-17] . Oltre a influire sulle proprietà meccaniche, le inclusioni non metalliche possono influenzare significativamente il comportamento alla corrosione degli acciai. In particolare, l'attacco localizzato sotto forma

di pitting può essere indotto da inclusioni non metalliche [18,19]. Il ruolo delle inclusioni di ossidi non metallici (Mg, Al, Ca) non è completamente chiarito, poiché il loro contri-

buto all'accoppiamento galvanico è piuttosto complesso e fortemente dipendente dalla composizione della matrice dell'acciaio. Tuttavia, è stato generalmente osservato che

queste inclusioni possono promuovere l'attacco per pitting alla loro interfaccia con la matrice. Il contributo delle

inclusioni di ossido di (Mg,Al,Ca) all'insorgenza della corrosione localizzata attraverso l'accoppiamento galvanico è recentemente oggetto di discussione in letteratura [18,19].

L'accoppiamento galvanico tra le inclusioni e la matrice potrebbe essere influenzato dalla bassa conduttività delle inclusioni di ossido [19]. RISULTATI

La composizione dell’acciaio 42CrMo4 QT è riportata in Tabella 1.

Tab.1 - Composizione chimica dell’acciaio 42CrMo4 QT. - Chemical composition of 42CrMo4 QT steel.

42CrMo4 QT steel

0.380-0.450

max 0.400

0.600-0.900

max 0.035

0.900-1.200

0.150-0.300

0.380-0.450

Le inclusioni nell'acciaio 42CrMo4 QT sono state caratterizzate mediante microscopio elettronico a scansione a

emissione di campo (FE-SEM). La Fig. 1 mostra un esem-

pio di una tipica inclusione di ossi-solfuro con dimensioni di circa 5 μm. Come si può notare dalle mappe elementari ottenute con la spettroscopia a raggi X a dispersione di

energia (EDXS), il nucleo dell'inclusione è costituito da al-

lumina. La parte esterna dell'inclusione presenta segnali di Mn, S e Ca. Ciò è legato alla nucleazione di MnS sul nucleo

di allumina promossa dal trattamento con Ca dell'acciaio. Di conseguenza, la parte esterna di MnS delle inclusioni contiene Ca.

Fig.1 - Micrografia FE-SEM e mappe elementary di inclusion nell’acciaio 42CrMo4 QT. / FE-SEM micrograph and EDXS elemental maps for an inclusion in 42CrMo4 QT steel.

La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

pagina 62

Scientific papers - Corrosion

Fig.2 - Immagine SEM che mostra l’attacco superficiale dell’acciaio 42CrMo4 QT dopo polarizzazione galvanostatica in soluzione 0.1M NaCl + 3 g/l Na2SO4 / SEM micrograph showing pitting attack on the surface of 42CrMo4 QT steel after galvanostatic polarization in 0.1M NaCl solution + 3 g/l Na2SO4.

Successivamente, i campioni sono stati immersi in una so-

luzione di NaCl 0,1 M + 3 g/l di Na2SO4 e si può notare come sulla superficie dell'acciaio sono presenti diversi pit (Fig. 2 indicati dalle frecce). Inoltre, la matrice dell'acciaio appare

uniformemente corrosa a causa dell'attacco della matrice.

Tramite caratterizzazione FE-SEM è stato possibile studiare

la morfologia di corrosione in prossimità delle inclusioni. I campioni sono stati immersi in una soluzione di NaCl 0,1 M + 3 g/l di Na2SO4 e ispezionati a diversi tempi di immersione per osservare la morfologia dell'attacco. La Fig. 3 riporta le

immagini FE-SEM di una regione contenente un'inclusione di ossi-solfuro simile a quella mostrata in Fig. 1 prima e

dopo l'immersione per 3 h nell'elettrolita di prova. Prima dell'immersione, è possibile riconoscere chiaramente la struttura composita dell'inclusione e la lacuna alla sua periferia. Dopo 3 ore di immersione, nel sito dell'inclusione

si è formato un grande pit. Ciò dimostra chiaramente che l'attacco localizzato mostrato in Fig. 2 inizia preferenzial-

mente nei siti delle inclusioni di ossi-solfuro nell'acciaio

42CrMo4 QT. Il rapido inizio dell'attacco è dovuto alla differenza di potenziale tra l'inclusione e la matrice dell'acciaio,

che è probabilmente dovuta al guscio di MnS ricco di Ca

con comportamento catodico rispetto alla matrice dell'ac-

ciaio. Questa può essere considerata la forza trainante per l'inizio dell'attacco localizzato. Inoltre, la matrice di acciaio

che circonda la particella viene attaccata in modo unifor-

me. Questo è legato alla bassa resistenza alla corrosione della matrice nell'elettrolita di prova. Occorre inoltre con-

siderare il ruolo della lacuna alla periferia dell'inclusione. La lacuna può promuovere la corrosione interstiziale, che

molto probabilmente è responsabile del distacco dell'inclusione dalla matrice dell'acciaio. Pertanto, la morfologia dell'attacco mostrata nella Fig. 3 suggerisce un effetto si-

nergico tra l'accoppiamento galvanico tra l'inclusione e la

matrice e la corrosione interstiziale legata alla fessura alla sua periferia.

Fig.3 - Immagine SEM della regione contenente l’inclusione prima e dopo 3h di immersione in soluzione 0.1M NaCl +

3 g/l Na 2SO4. / SEM images of a region containing an inclusion before and after 3h immersion in 0.1M NaCl solution + 3 g/l Na2SO4.

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Memorie scientifiche - Corrosione CONCLUSIONI

inclusioni durante la lavorazione termomeccanica dell'ac-

siti di inclusioni complesse di ossi-solfuro. Un mecca-

accompagnato da una marcata corrosione uniforme della

L'attacco localizzato dell'acciaio 42CrMo4 QT avviene nei nismo di corrosione interstiziale è molto probabilmente associato all'accoppiamento galvanico a causa della formazione di lacune strette e profonde alla periferia delle

ciaio. L'attacco per pitting nei siti delle inclusioni è sempre

matrice dell'acciaio, a causa della bassa resistenza alla corrosione della matrice nell'acciaio 42CrMo4 QT.

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La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

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Scientific papers - Corrosion

Effect of microstructure on electrochemical behavior of 42CrMo4 QT steel This paper studies the electrochemical behavior of 42CrMo4 QT steel, which is used as structural steel in various industries, such as shipbuilding. The quenching and tempering treatment produces a bainitic microstructure composed of ferrite and acicular cementite. In addition, alloying elements may segregate during the steelmaking process. Detailed characterization of the steel microstructure was performed using a scanning electron microscope and EDS spectroscopy so as to evaluate the morphology and chemical composition of inclusions present in the steel microstructure. The initiation of pitting corrosion on sites with the presence of inclusions was studied using a localized approach by studying the corrosion morphologies after immersion in aggressive electrolyte. The effect of different types of inclusions was discussed by considering galvanic coupling with the steel matrix and with the presence of crevices at the inclusion/matrix interface.

KEYWORDS: INCLUSIONS, STRUCTURAL STEEL, LOCALIZED CORROSION

TORNA ALL'INDICE >

La Metallurgia Italiana - January 2024

pagina 65

Memorie scientifiche - Corrosione

Preparation methods and tests of SLIPS against drag M. Delucchi, A. Lagazzo, J. E. Guerrero Rivas, A. Bottaro, F. De Luca, C. Pensa

Slippery-liquid infused porous surfaces (SLIPS) have provided a new research direction in bioinspired materials. These composite materials are done starting from a micro/nanostructured surface, metallic or polymeric, in which an appropriate liquid is infused. The liquid penetrates into the surface pores and it is trapped by the surface morphology. In the present study SLIPS are examined in light of their possible use for drag reduction in naval applications; in fact, the interface with the seawater is mainly due to the infused liquid, inducing a relevant drag reduction. The paper reports a method for the preparation of a SLIPS starting from 1000 series aluminum plates of about 20 cm 2, i.e., in lab scale; then it is reported its characterization in terms of anticorrosion properties by EIS and anti-drag performances by rheometric tests. In addition, the attempt to realize the SLIPS in a bigger scale was done; the specimen was a 3 m2 panel, analyzed to determine its anti-drag performance in a towing tank. In lab scale the SLIPS did not result a protective treatment, but the drag reduction was about 14%. In the towing tank it was possible to discriminate the drag resistance of the SLIPS with respect to a standard aluminum plate, generally used for mega yacht hulls, and a painted steel plate, generally used for ships, but the SLIPS did not reduce the drag as in the lab experiments.

KEYWORDS: SLIPS, EIS, DRAG REDUCTION INTRODUCTION The resistance to motion of ships is due to two main effects: friction and wave-making. The relative importance of the two phenomena depends on the hull geometry, the characteristics of the ship motion and the sea state. For a large cargo ship advancing at a relatively low speed on a strait course in still water, frictional effects can exceed 90% of the total resistance, percentage decreasing for higher relative speed, motion complexity and sea roughness. For a few decades empirical formulations have been available to account for hull roughness when scaling experiments carried out on smooth, small scale hull models to rougher full scale technical surfaces in ‘as

M. Delucchi, A. Lagazzo, Joel Enrique Guerrero Rivas, A. Bottaro Università di Genova, DICCA

Fabio De Luca, Claudio Pensa Università di Napoli - “Federico II”

built’ conditions. These conditions include the standard surface finishing of rolled plates used in shipbuilding, but also the contribution to roughness from out of planeness of the hull plates, welds or lap joints always present in the hull plating. The same formulations can be adopted to predict the further increase in resistance due to degradation effects like corrosion and wearing or to fouling, all implying an increase of the surface roughness of the hull. La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

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Scientific papers - Corrosion It is important to note that the direct relation between

properties

friction coefficient and surface roughness applies to

rheometric tests. The novelty of the paper is the attempt

what could be defined as ‘macro-roughness’. Within

to realize the SLIPS in a bigger scale; the specimen was a

this range, the leading concept for the control of surface

3 m2 panel. The antidrag performances were evaluated in

characteristics can be summarized as ‘the smoother, the

a towing tank.

EIS

and

anti-drag

performances

better’. In recent years the controlled presence of microor nano-metric protrusions in the wall surfaces seems to

MATERIALS

offer, on the contrary, new possibilities for drag reduction,

The SLIPS for lab scale experiments was obtained starting

superhydrophobic

composite

from high-purity aluminum plates (Al > 99.99%). They were

materials done starting from a micro/nanostructured

immersed in hydrochloric acid 10 wt.% solution for 30

surface (metallic or polymeric) in which an appropriate

minutes. The chemical etching produced a micro-step like

liquid is infused (the liquid penetrates the surface pores,

texture or a labyrinth like structure formed by a network

and it is trapped by the surface morphology) can induce a

of connected pits (Fig. 1a). This structure is obtained by

relevant drag reduction, but also an effective anti-fouling

initial pits that spill over the surface, and progressively

action; slippery liquid infused porous surface, SLIPS [1-4].

interconnect them, producing a homogeneous micro-

In the present work it is reported the method for the

step like roughness. Then the surface was impregnated

preparation of a SLIPS starting from series 1000 aluminum

with paraffin oil. The excess was removed maintaining the

alloy plates of about 20 cm , i.e., in the lab scale; then it is

sample in vertical position for 24 hours.

surface.

addition,

reported their characterization in terms of anticorrosion

Fig.1 - a) Structure of the etched aluminium plate in: a) lab scale; b) towing tank scale. The specimen for the towing tank, 3 square meters

out on a computer-controlled electrochemical system

panel, was an AA1050 H24 alloy; it was immersed for 30

(Gamry) in 3% NaCl aqueous solution at room temperature.

minutes in an opportunely designed tank containing HCl

The tests were carried out in a three-electrode system: a

10%, then it was washed with tap water. The SEM analysis

saturated calomel electrode, SCE, was used as reference

after corrosion showed a microstructure like that of the

electrode, a platinum electrode was used as counter

lab alloy, but the dimensions of the interconnected pits

electrode and the prepared sample was used as working

were bigger (Fig. 1b). Despite this difference, the sheet

electrode. The area of the working electrode was 5 cm2.

was painted with paraffin oil in the Naples University. The

EIS tests were performed at frequencies ranging from 105

excess of oil was removed keeping the sheet vertical for a

Hz to 0.1 Hz at open circuit potential with an amplitude of

night. An AA 5754 H111 alloy was used as reference, being

perturbation voltage of 20 mV.

generally used for mega yacht hulls.

Rheometric tests were performed using a rheometer Anton Paar MCR 301 equipped with a rotor of 50 mm in

METHODS

diameter and 1.5 mm in thickness (Fig. 2, one layer).

Laboratory tests

In this experimental setup, the rotor was immersed

Electrochemical impedance spectra (EIS) were carried

in a rectangular vessel filled with distilled water. The

La Metallurgia Italiana - January 2024

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Memorie scientifiche - Corrosione dimensions of the rectangular vessel, the location of the

the rotating shaft to the total torque is negligible with

free surface (reference plane), and the dimensions of

respect to that of the disk, and inferior to the error bar in

the disk rotors are given at the following link [3], where

the experimental data.

the interested reader can access complete details of the geometry. All measurements were performed at a

The Reynolds number Re and the moment coefficient C m

rotor’s immersion depth of 40 mm. The contribution of

are defined as [5]: (1)

(2) where ω is the angular velocity (rad/s), R is the rotor radius

configuration (Fig. 2, two layers), in which only the lower

(m),ν is the cinematic viscosity of water (m 2/s), M is the

surface was SLIPS, while the lateral and the top surfaces,

measured torque (Nm), and ρ is the density of water (kg/

as well as the rod, were of the same non treated aluminum

m3).

used as reference. For this reason, the SLIPS sample is

The SLIPS was prepared on a separated disk of aluminum

not available with the one-layer configuration. Also, a

with the same rotor's diameter and a thickness equal to

three layers configuration (5.1 mm in thickness), in which

1.5 mm. Subsequently, the SLIPS support was attached

a second SLIPS support disk was applied on the top of the

to the bottom of the rotor, obtaining a rotating device

rotor was prepared. In this case, only the lateral surface

with a total thickness of 3.3 mm (considering 0.3 mm

and the rod were not treated (Fig. 2, three layers).

of silicone gel used for the bonding), named two layers

Fig.2 - Different rotors configuration used for the rheological tests in immersion. In the last two cases the SLIPS results have always been

Napoli “Federico II” Towing Tank at the Department of

compared to untreated disks of equivalent thickness.

Industrial Engineering (Fig. 3a). The tank measurements

Tests in towing tank

are length of 136.0 m, width of 9.0 m and depth of 4.5 m,

The sheets were tested in the Università degli Studi di

the carriage maximum speed is 10.0 m/s.

Fig.3 - Towing tank of the University of Naples: a) General view; b) the dynamometer connection and a tested plate.

La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

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Scientific papers - Corrosion Surveys with towing tank are carried out by means of a carriage moving on rails placed on the longitudinal walls of a rectangular basin.

In resistance tests, the carriage tows the model in uniform

and rectilinear motion. The models are constrained to the carriage with load cells that provide the necessary data. For

cause additional resistance components. The dimensions

of the plates tested in the Towing Tank allow to reach Re close to the typical values of full-scale ships (~108). In the

specific case, the length of the plates - 3.00 m - and the speed - 5.0 m/s - allowed to reach Re = 1.4 x 107.

testing the plate, the dynamometer shown in Fig. 3b was

RESULTS AND DISCUSSION

optimal alignment of the plate with the direction of motion

reported in Fig. 4. Reliability of the results was verified with

designed and built. The device has been designed to obtain minimizing the angles of incidence of the flow which would

Impedance data for the SLIPS prepared in the lab are three replicas of the test.

Fig.4 -EIS diagrams (Bode plots) for the SLIPS at 0 hours (LIS3-0h), 1 hour (LIS3-1h), 1 day (LIS3-1d) and 2 days (LIS32d) of exposure to the 3% NaCl solution.

The diagrams show that the infusion of paraffin oil does

against the Reynolds number Re for the smooth aluminum

impedance data at 0.1 Hz are about 103 ohm cm2, similar to

three different configurations are depicted, namely, the

not isolate the metal, but only fills the porosities: the that of bare aluminum and do not vary during the first two

days of immersion. On the other hand, the reproducibility is verified.

Fig. 5 shows the trends of the moment coefficient Cm

disc rotor used as reference. In the figure, the results of one-layer configuration (thickness 1.5 mm), the two-layers configuration (thickness 3.3 mm), and the three-layers configuration (thickness 5.1 mm).

Fig.5 - Comparison of moment coefficient Cm versus Reynolds number Re for smooth aluminum rotors in three different configurations; Ref-1L (one layer), Ref-2L (two layers), and Ref-3L (three layers). The error bars were computed using the standard deviation.

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Memorie scientifiche - Corrosione The trends of the moment coefficient C m as a function

Fig. 6 shows the moment coefficient C m against Reynolds

of the Reynolds number Re are similar for all disk

number Re for the LIS treatment [1] and the bare aluminum

thicknesses (Fig. 5), and, not unexpectedly, Cm increases

surface corresponding to the two- and three-layer.

monotonically, at each Re, with the thickness of the disk rotor. This is related with the extra drag occurring along

The values of moment coefficient Cm are consistently

the lateral surface of thicker disks.

lower than in the reference cases, demonstrating the SLIPS treatment's effect in reducing Cm, and hence drag.

Fig.6 - Moment coefficient, Cm, versus Reynolds number, Re, plots for the reference and SLIPS samples in the twoand three-layer configuration, Ref-2L, LIS-2L, Ref-3L and LIS-3L, respectively.

Defining the efficiency η of the SLIPS as, (3) at low Re (from zero to about 105), the efficiency is an

case, has been applied on one side of the disk only. For the

increasing function of the Reynolds number; beyond Re

three-disk configuration, the efficiency η is approximately

=10 ,η seems to level off, and it slowly decreases for the

constant and equal to about 14%, as shown in Fig. 7.

double layer disk, possibly because the treatment, in this

Fig.7 - Efficiency of the SLIPS for the two-layer configuration, LIS-2L (aluminum treated only on the bottom surface), and the three-layers configuration, LIS-3L (aluminum treated on top and bottom surface).

La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

pagina 70

Scientific papers - Corrosion Fig. 8 shows the results of the resistance tests carried out

4. no. 3 painted with vaseline oil subsequently tested after

in the towing tank. Tests were performed for Reynolds

48 hours of immersion in water, LIS (AA 1050 H24).

numbers between 1.7 10 and 1.4 10 , in four different 6

configurations:

Comparing the rough plate, on the other hand, it is noted

1. painted steel (smooth) through standard laboratory

that the performances are clearly worse. Nonetheless, the

procedures, Painted steel,

effects of the lubrication are evident from the comparison

2. smooth 5754 H111 aluminium, AA 5754 H111

of the plate tested after 48h for which the effect of the

3. AA 1050 H24 aluminium made rough through immersion

lubrication is clearly reduced due to the permanence in

in acid, free of surface treatment, AA 1050 H24

the water.

Fig.8 - Comparison of friction coefficient CF versus Reynolds number Re for the different configurations tested. CONCLUSIONS

the performance behaviours of samples with only minor

A method able to evaluate the frictional resistance of

differences, rendering this technique ideally suited for

different surface treatments on lab scale specimens has

further tests.

been described. The advantage of this experimental procedure, based on rotating disk immersed in water, lies

ACKNOWLEDGEMENTS

mainly in its capacity to assess well even minor differences

This research was funded by the Italian Ministry of

in the performance of different treatments. Furthermore,

University and Research, program PRIN 2017, project

this apparatus is designed to attain high shear stresses

2017X7Z8S3 LUBRI-SMOOTH.

that, although lower than those of full- scale ships (the maximum Re reached for discs of 11 cm in diameter is 4 105 against 109 for full scale ship), are however beyond the transitional regime. The tested SLIPS showed a 14% drag reduction by this method. On the other hand, the bigger scale SLIPS prepared and tested in the towing tank did not demonstrate the drag reduction found in laboratory experiments, a possible consequence of the difference in base materials and treatments. Nonetheless, the comparison of the behavior of this plate with respect to others demonstrated that the carriage that tows the plates in uniform and rectilinear motion could discriminate well

La Metallurgia Italiana - January 2024

pagina 71

Memorie scientifiche - Corrosione

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SLIPS per la riduzione d’attrito SLIPS against drag

Le superfici porose infuse di liquido, SLIPS, costituiscono un nuovo campo di ricercar nell’ambito della biomimetica. Questi materiali compositi sono costituiti da una superficie, metallica o polimerica, micro/nano strutturata, in cui è infuso un opportuno liquido. Quest’ultimo penetra attraverso i pori superficiali ed è intrappolato dalla morfologia superficiale. Nel presente lavoro le SLIPSs sono analizzate come possibili trattamenti per la riduzione d’attrito in applicazioni navali; infatti, l’interfaccia con l’acqua di mare è dovuta essenzialmente al liquido infuso, che induce una rilevante riduzione d’attrito. Lo studio riporta, quindi, un metodo per la preparazione di una SLIPS a partire da piastre di alluminio serie 1000 di circa 20 cm2, cioè su scala di laboratorio, la sua caratterizzazione in termini di proprietà anticorrosive tramite misure di impedenza elettrochimica e di resistenza di attrito tramite prove reometriche. Inoltre, è riportato il tentativo di realizzare una SLIPS in una scala maggiore; il campione, costituito da una lastra di circa 3 m2, è stato analizzato in termini di resistenza d’attrito in una vasca navale. Nella scala di laboratorio la SLIPS non ha dimostrato proprietà anticorrosive, ma un abbassamento della resistenza di attrito del 14%. Nella vasca navale è stato possibile discriminare il comportamento, in termini di resistenza al rimorchio della lastra, della SLIPS rispetto a una lastra di alluminio standard, generalmente utilizzato per carene di megayacht, e una lastra d’acciaio rivestita, generalmente utilizzata per carene di navi, ma la SLIPS non ha ridotto la resistenza come nell’esperimento di laboratorio.

PAROLE CHIAVE: SLIPS, EIS, RIDUZIONE D’ATTRITO

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La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

pagina 72

Scientific papers - Corrosion

Corrosione in acqua di mare in spazi confinati S. Chiaroni, V. Colombo, B. Bazzoni

L’acqua di mare rappresenta un ambiente corrosivo per gli acciai al carbonio. Il meccanismo prevalente è la corrosione da ossigeno, sia in forma generalizzata che localizzata, che dipende dalle condizioni geografiche e di esposizione. La protezione è conseguita mediante rivestimenti, o protezione catodica, o trattamenti dell’acqua, dove fattibile. Esistono, tuttavia, condizioni particolari in cui l’acciaio si trova a contatto con acqua di mare all’interno di spazi chiusi, definiti spazi confinati, dove non vi sia ricircolo di fluido o dove questo sia minimo. L’entità della corrosione da ossigeno risulta controllata dalla disponibilità e dal trasporto del reagente catodico, ovvero l’ossigeno disciolto nell’acqua. Per contro, l’assenza di ricambio di ossigeno potrebbe generare condizioni favorevoli alla corrosione microbiologica. La presente memoria analizza le condizioni di corrosività in spazi confinati formulando modelli previsionali dei fenomeni. Sono anche presentati alcuni casi industriali in cui tipicamente si verificano le condizioni di spazi confinati.

PAROLE CHIAVE: ACQUA MARE, SPAZI CONFINATI, CORROSIONE DA OSSIGENO, DIFFUSIONE

INTRODUZIONE

L’acqua di mare rappresenta un ambiente corrosivo per gli acciai al carbonio: la riduzione dell’ossigeno disciolto

nell’acqua, in equilibrio con l’ossigeno nell’atmosfera, costituisce il processo catodico associato al processo anodi-

co di ossidazione del metallo. La solubilità dell’ossigeno nell’acqua è nell’ordine di pochi mg/l, o ppm, e diminuisce

all’aumentare della temperatura e della salinità dell’acqua. La scarsa solubilità dell’ossigeno atmosferico nell’acqua

controlla la velocità di corrosione limitando il trasferimento di massa per diffusione nello strato limite ([1]).

La corrosione da ossigeno avviene nelle condizioni di

esposizione naturale dell’acciaio all’acqua di mare, dove

l’equilibrio con l’atmosfera assicura il costante ricambio di ossigeno. In condizioni particolari in cui elementi in

S. Chiaroni, V. Colombo, B. Bazzoni Cescor Srl, Milano

acciaio si trovano a contatto con acqua di mare all’interno di spazi chiusi, nei quali non vi sia ricambio di acqua, o dove questo sia minimo, l’entità e gli effetti della corro-

sione da ossigeno sono limitati, in quanto controllati dalla disponibilità e dal trasporto del reagente catodico, ovvero

l’ossigeno disciolto nell’acqua. Per contro, l’assenza di ricambio di ossigeno può generare condizioni favorevoli alla corrosione microbiologica da specie anaerobiche, tra cui i batteri solfato-riduttori (SRB).

La Metallurgia Italiana - January 2024

pagina 73

Memorie scientifiche - Corrosione CORROSIONE IN ACQUA DI MARE IN SPAZI

canismi di corrosione ritenuti pertinenti al caso in esame,

Si consideri il caso di acqua di mare contenuta all’interno

microbiologica (MIC).

CONFINATI

di strutture in acciaio al carbonio che costituiscono spazi

e precisamente: la corrosione da ossigeno e la corrosione

chiusi, dove l’acqua si trova in condizioni stagnanti e non

Corrosione da ossigeno generalizzata uniforme

mamente marginale), e dunque è assente (o minimo) il ri-

sociata alla corrosione da ossigeno in forma generalizza-

è in contatto con l’ambiente esterno (o lo è in modo estrecambio di acqua. Questi spazi vengono qui definiti spazi confinati. Queste condizioni si incontrano in molte strutture industriali completamente riempiete con acqua di mare: ad esempio palificazioni di strutture e pontili costieri; fon-

dazioni di pale eoliche offshore; gambe di piattaforme of-

fshore; pipeline in condizioni non operative, ad esempio nel corso di prova idraulica. Di seguito sono discussi i mec-

Un calcolo relativo alla massima perdita di spessore asta può essere effettuato assumendo che non vi sia rifor-

nimento di ossigeno che possa disciogliersi nell’acqua di mare. In queste condizioni l’ossigeno presente nel fluido

inizialmente aerato viene consumato nella reazione di corrosione che avviene all’interfaccia tra acciaio al carbonio e acqua di mare ([1]):

2Fe + 2H2O + O2 → 2Fe2+ + 4OH−

Considerato un elemento cilindrico, come ad esempio un

prenda parte alla reazione sopra riportata, sulla base di cal-

lunghezza L, volume V e superficie interna S, supponen-

sione generalizzata uniforme, Pc, è:

palo riempito con acqua di mare, di diametro interno D, do che tutto l’ossigeno disponibile (disciolto) nell’acqua

coli stechiometrici, la penetrazione cumulativa della corro-

(Eq.1) (Eq.2) (Eq.3) Dove: [O2]

concentrazione di ossigeno (mg/l)

PA(Fe) peso atomico del Fe (55,8 g/mol)

PM(O2) peso molecolare di O2 (32,0 g/mol)

d(Fe)

equivalente di Fe per mole di O2 (si veda reazione sopra riportata)

densità del ferro (7870 kg/m3).

Sostituendo i valori noti all’interno dell’(Eq. 3) si ottiene la forma sintetica (Eq.4) In condizioni di fluido stagnante, l’ossigeno può essere

disciolto nell’acqua si consumi attraverso la reazione di

trasportato dal bulk verso la superficie del metallo per

corrosione dell’acciaio, tMAX (s), può essere stimato con la

diffusione. Assumendo solamente questo meccanismo

seguente formula, corrispondente ad una soluzione sem-

di trasporto, il tempo affinché tutto l’ossigeno disponibile

plificata della seconda legge di Fick: 1

(Eq.5) 1 L. Lazzari, comunicazione privata. La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

pagina 74

Scientific papers - Corrosion Dove: [O2]

concentrazione di ossigeno nel bulk (mg/l)

[O2]0

concentrazione di ossigeno all’interfaccia acciaio-acqua (mg/l)

cammino radiale di diffusione dell’ossigeno (m) (xMAX=D/2 per tubatura completamente piena d’acqua)

dO2

coefficiente di diffusione dell’ossigeno (m2/s), assunto pari a 2·10-9 m2/s.

È opportuno precisare che il trasporto per diffusione è qui

vamente stimata di alcune volte (indicativamente 3-5 volte)

geno nell’acqua verso la parete metallica. Il trasporto può,

ta uniforme sulla superficie del metallo.

assunto come unico meccanismo di trasporto dell’ossi-

tuttavia, avvenire anche per convezione causata, ad esem-

superiore a quella che avviene per corrosione generalizza-

pio, da gradienti termici. In questo caso, il tempo di consu-

Corrosione microbiologica (MIC)

con l’(Eq. 5) rappresenta, pertanto, una stima del tempo

si instaurano condizioni anaerobiche, favorevoli alla corro-

mo dell’ossigeno risulterà più breve. Il risultato ottenuto massimo necessario affinché tutto l’ossigeno presente

nell’acqua di mare al momento del riempimento dello spazio confinato si consumi reagendo con il ferro. Corrosione da ossigeno localizzata

In caso di disponibilità disuniforme del reagente catodi-

co sulla superficie dell’acciaio, si ha un effetto di localizzazione della perdita di spessore dovuta a corrosione da

ossigeno con la formazione di macrocoppie e l’insorgenza di cavità circolari. Per il processo catodico di riduzione

dell’ossigeno, tuttavia, valgono le stesse considerazioni

già riportate nel paragrafo precedente, e si può assumere che all’interno di spazi confinati la progressiva diminuzione della concentrazione di ossigeno in combinazione con il trasporto per sola diffusione limitino la velocità di corro-

sione. La penetrazione localizzata può essere conservati-

Negli spazi confinati, con ossigeno assente o trascurabile, sione microbiologica (MIC) ad opera soprattutto di batteri

solfato-riduttori (SRB). La velocità di corrosione causata da SRB coincide con la velocità con cui avviene la reazione catodica, ovvero la riduzione dei solfati disciolti nell’acqua

a solfuri, catalizzata dall’enzima idrogenasi che i SRB rila-

sciano. Da letteratura, la velocità di corrosione è massima quando i microorganismi si trovano intorno alla temperatura di 40°C. Al di sopra e al di sotto di questo intervallo

di temperatura, la velocità di corrosione decresce velocemente, come illustrato nella Fig. 1, ripresa dalla norma

DNVGL-RP-G101:2017, che descrive la probabilità di MIC in funzione della temperatura. L’intervallo di temperature favorevoli all’insorgenza di MIC è riportato nella Table B-2

della più recente DNV-RP-G101:2021 ([2]) per diverse specie di microorganismi.

Fig.1 - Probabilità di rottura (PoF) vs. temperatura per corrosione microbiologica (DNVGL-RP-G101:2017) / Probability of failure (PoF) against temperature for microbial corrosion (DNVGL-RP-G101:2017).

L’andamento descritto nella Fig. 1 è ripreso nel volume

velocità di corrosione localizzata da SRB, CRSRB, in funzio-

Engineering Tools for Corrosion di L. Lazzari ([3]) da una

ne di concentrazione di solfati, [SO42-] (in g/l), e tempera-

semplice formula empirica per il calcolo della massima

tura, T (in °C):

(Eq.6)

La Metallurgia Italiana - January 2024

pagina 75

Memorie scientifiche - Corrosione La formula, valida per [SO42-] = 0.05÷2 g/l e T = 10÷70 °C,

tecnica ad ultrasuoni (UT). Le misure acquisite possono

applicata al caso di acqua con 2 g/l di solfati, prevede una

essere analizzate applicando metodi statistici. Quando

velocità di corrosione di 0,16 mm/anno alla temperatura di

l’integrità di una struttura è controllata dai valori estremi di

10 °C e di 1,18 mm/anno a 50°C, valori che trovano riscon-

un fenomeno, come avviene, ad esempio, per la massima

tro in casi reali di esposizione a condizioni di corrosione

profondità di un attacco localizzato rispetto alla perfora-

microbiologica.

zione di una parete, sono applicabili proficuamente le distribuzioni dette dei valori estremi, quale la distribuzione

Analisi statistica dei dati di perdita di spessore localizzata

di Gumbel ([3]). Si tratta di una distribuzione di probabilità

Nel caso di strutture già in opera, per le quali sia richiesta

con doppio esponenziale, funzione di due parametri, α e

la verifica dello stato di integrità, la corrosione può essere

λ, rispettivamente “parametro di scala” e “parametro di

misurata mediante esecuzione di ispezioni periodiche. Ad

posizione” ([3]; [4]). La funzione di densità di probabilità è

esempio, la perdita di spessore può essere valutata local-

data dalla seguente equazione:

mente tramite misurazione dello spessore di parete con

(Eq.7)

Questa funzione di densità di probabilità presenta forma

normalizzata [(x - λ)/α]. La funzione cumulativa, FG(x) è la

asimmetrica, spostata verso i valori positivi della variabile

seguente:

(Eq.8)

I parametri α e λ sono funzioni del valore medio, o valore atteso, μ, e della deviazione standard, σ:

(Eq.9)

(Eq.10) Dove il coefficiente 0,58 corrisponde alla costante di Eu-

minato livello di confidenza, o “return period”, 1/T, attra-

lero. Il valore massimo può essere calcolato per un deter-

verso la seguente equazione:

(Eq.11)

In cui il coefficiente 4,6 è associato a 1/T = 101, corrispon-

- Le condizioni non cambiano nel tempo, dunque il para-

dente ad un valore di funzione di probabilità cumulativa di

metro di scala α, che rappresenta la dispersione dei dati,

0,99. In sintesi, se solo i valori estremi sono di interesse,

è costante per ogni set di campioni, anche considerando

lo studio può essere ristretto a questi; inoltre, se valori di-

tempi diversi.

stribuiti in intervalli definiti risultano indipendenti tra loro,

- I dati sono raccolti da eventi indipendenti, e ogni cam-

l’andamento della distribuzione dei valori estremi può es-

pione è assunto indipendente se considerato in tempi di-

sere dedotto a prescindere dalla distribuzione della varia-

versi. Il parametro di posizione λ, che dipende dal tempo,

bile. Ciò risulta applicabile se:

aumenta al procedere del fenomeno.

La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

pagina 76

Scientific papers - Corrosion In particolare, la distribuzione Gumbel può essere ap-

se disponibili e sufficientemente numerosi. La deviazione

plicata per simulare le condizioni peggiori di corrosione

standard, σ, può essere calcolata a partire dal coefficiente

localizzata attesa. Il valore medio può essere calcolato

di variazione, CV:

come media dei dati raccolti tramite ispezioni in campo, (Eq.12)

Il CV indica l’ampiezza di una distribuzione. Il CV riflette

protetta, pertanto il contributo della corrosione esterna

il grado di variabilità rispetto alla media: maggiore è il CV,

è ritenuto trascurabile. Durante l’installazione ogni palo

più ampia è la distribuzione, pertanto maggiore è l’incer-

è stato completamente riempito con acqua di mare. L’in-

tezza di ogni valore nella distribuzione. La maggior parte

terno del palo risulta completamente separato dall’am-

dei dati presenta CV < 1. Tipicamente la corrosione gene-

biente esterno, in quanto sigillato al fondo dal fango del

ralizzata uniforme è associata a un CV nell’ordine di 0,2 ÷

fondale e alla sommità dalla piattaforma in calcestruzzo.

0,4 (bassa varianza). Per la corrosione localizzata, invece,

Limitando l’analisi alla sezione internamente in contatto

il valore tipico è 0,6 ÷ 0,8 (varianza alta) ([3]); conservativa-

con acqua di mare, i meccanismi di corrosione attesi sul-

mente può essere assunto un valore pari a 1.

la superficie metallica all’interno del palo sono la corrosione da ossigeno, fino al totale consumo del reagente

ESEMPI INDUSTRIALI

catodico, e la MIC da microorganismi anaerobici, dopo

Numerose infrastrutture in acciaio in acqua di mare com-

il consumo dell’ossigeno. Sulla base dei dati raccolti nel

prendono elementi strutturali nei quali si realizzano le

corso di diversi anni, il profilo medio della temperatura tra

condizioni di spazio confinato. I casi reali dimostrano che

la superficie del mare e il fondale può essere stimato tra

questo tipo di elementi strutturali mantiene la propria in-

i 15 °C (superficie) e i 10 °C (fondale a circa -20 m dalla

tegrità per decenni senza manifestare significative proble-

superficie). La corrosione microbiologica in queste con-

matiche legate alla corrosione. Ad esempio, sono nume-

dizioni di temperatura è prevista essere molto bassa, se

rosi anche in Italia i casi di piattaforme offshore e pontili

non trascurabile ([1]; [3]).

costruiti negli anni Sessanta e tuttora in opera.

Da circa una decina d’anni vengono effettuate regolar-

A questo riguardo, si illustra qui il caso di una struttura

mente su campioni di pali campagne di misure di spes-

portuale costruita tra gli anni Sessanta e Settanta e tuttora

sore con tecnica ad ultrasuoni (UT). Le misure sono state

operativa, sostenuta da alcune centinaia di pali in accia-

effettuate lungo una serie di circonferenze posizionate a

io al carbonio infissi nel fondale marino, i quali sono stati

livelli differenti rispetto al livello medio del mare rappre-

oggetto di un’ampia campagna ispettiva mediante misure

sentativi di zone diverse di esposizione esterna (zona de-

spessimetriche. Ogni palo comprende un tratto inferiore

gli spruzzi, zona immersa). Per ogni palo è stata calcolata

a contatto con il fondale, un tratto intermedio immerso

la velocità di corrosione media (CRMED) considerando lo

in acqua di mare e una parte superiore in atmosfera; sulla

spessore minimo misurato rispetto al nominale e il tempo

parte aerea e nella zona degli spruzzi è applicato un rive-

di esposizione (inteso come differenza tra l’anno dell’i-

stimento protettivo anticorrosivo sino alla quota di -1,2

spezione e quello di installazione):

m rispetto al livello medio del mare, mentre alla parte immersa è applicato un sistema di protezione catodica. L’intera superficie esterna dei pali risulta adeguatamente

(Eq.13)

La Metallurgia Italiana - January 2024

pagina 77

Memorie scientifiche - Corrosione Applicando questa procedura ad un ampio insieme di mi-

di perdita di spessore significativi. Sullo stesso insieme

sure effettuate sui pali ispezionati negli ultimi due anni,

di dati è stata, dunque, condotta una serie di elaborazio-

sono stati calcolati i seguenti valori significativi per la ve-

ni statistiche applicando la distribuzione di Gumbel per

locità di corrosione, espressa in mm/anno, in un periodo

stimare la massima perdita di spessore attesa. Per ogni

di esposizione rispettivamente di 56 e 57 anni, conside-

circonferenza sono stati individuati il valore medio, il va-

rando il 1965 come anno di installazione:

lore massimo e il valore minimo di spessore misurato. La

- Velocità di corrosione media, CRMED 0,044 mm/anno

penetrazione per corrosione localizzata può essere con-

- Velocità di corrosione massima, CRMAX 0,100 mm/anno.

siderata come differenza tra lo spessore medio calcolato

I valori calcolati, che rappresentano una media sul periodo

utilizzando tutte le misure di spessore sullo stesso palo e

di esposizione, descrivono il massimo attacco localizzato

lo spessore minimo della circonferenza di riferimento. Il

nell’area ispezionata. I valori di velocità di corrosione cal-

valore medio delle penetrazioni localizzate su tutti i pali

colati includono sia il contributo della corrosione interna

è stato assunto come valore medio della distribuzione.

che esterna, in quanto le misure di spessore UT non per-

Conservativamente è stato considerato un coefficiente di

mettono di discriminare se la perdita di spessore sia av-

variazione pari a 1. Sono stati poi calcolati la deviazione

venuta internamente oppure esternamente. Come sopra

standard, moltiplicando il valore medio per il coefficiente

riportato, la corrosione esterna può essere considerata

di variazione, i parametri α e λ, tramite (Eq. 9) e (Eq. 10),

trascurabile grazie al sistema di protezione efficacemente

il valore di penetrazione massima associata a probabilità

applicato. Le velocità di corrosione medie calcolate pos-

cumulativa di 0,99, mediante (Eq. 11). Infine, dividendo

sono, dunque, essere attribuite esclusivamente alla cor-

la penetrazione massima per la vita operativa fino all’an-

rosione interna, che comprende il contributo dell’iniziale

no dell’ispezione (considerando il 1965 come anno di in-

corrosione da ossigeno (fino al totale consumo dell’ossi-

stallazione dei pali) è stato ottenuto il valore di velocità di

geno disciolto

corrosione localizzata massima.

nell’acqua di mare usata per riempire i pali) e della MIC (in

I risultati in Tab. 1 riportano valori di velocità di corrosio-

condizioni anaerobiche). I calcoli a partire dai dati spes-

ne non compatibili con quelli tipici della MIC nelle condi-

simetrici restituiscono valori massimi intorno a 100 μm/

zioni ad essa favorevoli e confermano l’entità trascurabile

anno, confermando che l’effetto della MIC su periodi di

della stessa per T = 10-15 °C. La Fig. 2 mostra l’andamento

esposizione lunghi è trascurabile in relazione alla bassa

della densità di probabilità e della probabilità cumulativa

temperatura.

secondo la distribuzione di Gumbel.

Le misure, per quanto numerose, non possono coprire la totalità della superficie, con rischio di escludere dati Tab.1 - Parametri calcolati per il caso studio (pali di pontile costiero) / Calculated parameters for the case study (piles of a coastal pier).

Parametro

Simbolo

Formula

Valore

Valore medio di penetrazione localizzata

Media penetrazione pali (ispezione 2022)

2,31 mm

Coefficiente di variazione

(-)

Deviazione standard

μ∙CV

2,31 mm

Parametro di scala

σ⁄1,28

1,80 mm

Parametro di posizione

μ-0,58∙α

1,26 mm

Valore massimo di penetrazione attesa

xmax

λ+4,6∙α (per F(x) = 0,99)

9,5 mm

Vita operativa

tOP

2022 - 1965

57 anni

Velocità di corrosione massima attesa

CRMAX

(xMAX⁄(tOP)∙1000

168µm/anno

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Scientific papers - Corrosion

Fig.2 - Distribuzione di Gumbel: densità di probabilità f(x) e della probabilità cumulativa F(x) / Gumbel distribution: probability density f(x) and cumulative probability F(x)

CONCLUSIONI

robiche. La letteratura in merito riporta che la probabilità

Generalmente l’acqua di mare (aerata) rappresenta un

di MIC è massima intorno a 40 °C, mentre risulta significa-

ambiente corrosivo per gli acciai al carbonio ad essa

tivamente più bassa al di sotto di 10-15 °C. I dati ispettivi

esposti. Oltre alla corrosione da ossigeno (proveniente

di un caso studio con pali infissi e riempiti con acqua di

dall’atmosfera e disciolto nell’acqua) ha luogo la corro-

mare confermano l’effetto modesto, se non trascurabile,

sione microbiologica causata dai microorganismi presen-

della corrosione microbiologica dopo periodi di esposi-

ti naturalmente nell’acqua di mare, in particolare i batteri

zione anche molto lunghi in condizioni anaerobiche. Ap-

solfato-riduttori (SRB), che proliferano in condizioni ana-

plicando la statistica dei valori estremi alle misure ispet-

erobiche. In condizioni particolari in cui l’acqua di mare

tive acquisite si estrapola un valore massimo atteso per

è in contatto con l’acciaio al carbonio all’interno di spazi

la velocità della corrosione localizzata di 170 µm/anno,

chiusi, definiti spazi confinati, nei quali non vi sia ricirco-

a conferma di quanto previsto dai modelli considerati in

lo di fluido o dove questo sia minimo, l’entità e gli effetti

questa memoria.

della corrosione da ossigeno sono limitati da disponibilità e trasporto del reagente catodico, ovvero l’ossigeno disciolto nell’acqua. Note le dimensioni della struttura e l’iniziale concentrazione di ossigeno nell’acqua, si possono stimare, a partire da considerazioni stechiometriche, la penetrazione massima da corrosione uniforme e il tempo per il consumo dell’ossigeno, assumendo per questo il solo trasporto per diffusione. L’assenza di ricambio di ossigeno negli spazi confinati potrebbe generare condizioni favorevoli alla corrosione microbiologica da specie anae-

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pagina 79

Memorie scientifiche - Corrosione

Seawater corrosion in confined spaces Seawater is reasonably considered as a corrosive environment for carbon steel. Oxygen corrosion is the main associated corrosion threat, both as general and localized form, and depends on geographic location and exposure conditions. Protection is obtained by coating, or cathodic protection, or water treatments, where applicable. A different situation is represented by carbon steel in contact with seawater in closed and stagnant spaces, hereinafter reported as confined spaces, where contacts with the external environment and fluid exchanges do not occur. The extent of oxygen corrosion is controlled by availability and transport of cathodic reagent, i.e., oxygen dissolved into water. On the other hand, the absence of oxygen renewal could contribute to the onset of favourable conditions for microbiologically influenced corrosion. In the present study, conditions for corrosion in confined spaces are analysed, also showing predictive models for corrosion development, where possible. Moreover, some industrial cases typically matching described conditions are reported.

KEYWORDS: SEAWATER, CONFINED SPACES, OXYGEN CORROSION, DIFFUSION

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pagina 80

Scientific papers - Corrosion

Studio della resistenza a corrosione di leghe di alluminio in sudore sintetico mediante tecniche di scansione di potenziale e corrosione libera L. Gabellini, P. Paoli, S. Caporali

La resistenza a corrosione di 4 leghe commerciali di alluminio (AA1200A, AA5182-O, AA6008-O e AA6351-T6) è stata testata in sudore sintetico mediante prove elettrochimiche e di corrosione libera. Entrambe le tipologie di indagine hanno evidenziato differente suscettibilità alla corrosione localizzata per le 4 leghe. La valutazione di parametri elettrochimici, quali ΔEps ed il ΔE pspe precedentemente proposti in letteratura come indici della suscettibilità alla corrosione localizzata, in ambienti però diversi da quello in oggetto, ha comunque permesso di evidenziare correlazioni dirette tra le prove elettrochimiche e quelle di corrosione libera, anche in questo particolare ambiente.

PAROLE CHIAVE: CORROSIONE, LEGHE ALLUMINIO, SUDORE ARTIFICIALE, PITTING SCAN, CORROSIONE LOCALIZZATA INTRODUZIONE Le leghe di alluminio sono caratterizzate da una buona resistenza alla corrosione ad umido grazie alla formazione spontanea di uno strato di passivazione costituito da ossidi/idrossidi di alluminio, il quale protegge il metallo sottostante dagli agenti aggressivi. I materiali che presentano tale caratteristica (passività), seppur intrinsecamente resistenti alla corrosione generalizzata, soffrono talvolta in maniera severa fenomeni di corrosione localizzata [1]. Crevice, pitting, esfogliazione o corrosione intergranulare (IGC) possono infatti interessare porzioni della superficie del manufatto, limitatamente per estensione ma significativamente in quanto ad entità, potendo,

L. Gabellini, P. Paoli, S. Caporali

INSTM - Università di Firenze, Dipartimento Ingegneria Industriale

potenzialmente, comprometterne l’integrità strutturale. L’importanza di questi fenomeni è tale che sono stati sviluppati, e proposti, numerosi test normati volti alla valutazione della resistenza alla corrosione localizzata di materiali metallici [2,3]. Alcuni di questi test prevedono l’uso di tecniche elettrochimiche ed, in particolare, quella della scansione potenziodinamica ciclica. Tale metodica elettrochimica si basa sul polarizzare il campione da valori catodici verso regioni anodiche per poi invertire la scansione una volta che la regione di stabilità del film

La Metallurgia Italiana - January 2024

pagina 81

Memorie scientifiche - Corrosione passivante è stata superata. Con tale tecnica è possibile

Sono state pertanto scelte 4 diverse leghe di alluminio e

determinare quei parametri caratteristici legati sia alla sta-

testate sia con metodiche elettrochimiche che con test di

bilità del film passivante ma anche all’eventuale possibilità

corrosione libera in sudore sintetico. I risultati delle in-

di questo di riformarsi e/o autoripararsi nell’ambiente in

dagini elettrochimiche svolte sono stati comparati con

studio. Conseguentemente, diversi autori hanno appli-

i dati delle prove di corrosione libera permettendo così

cato la polarizzazione ciclica per individuare parametri

di individuare alcuni delta elettrochimici che, all’interno

idonei a stimare la suscettibilità ai fenomeni di corrosione

del gruppo di leghe investigate, hanno mostrato diretta

localizzata di materiali passivanti in soluzioni saline neutre

proporzionalità tra il valore numerico e all’entità stimata

[3,4] ed è stata anche redatta una norma dedicata (ASTM

dei fenomeni di corrosione localizzata indotti dal contatto

G61), mentre è più limitato il numero di articoli che hanno

con una soluzione acidica e composizionalmente com-

cercato di mettere in relazione i dati elettrochimici così

plessa quale il sudore sintetico.

ottenuti con quelli delle prove di corrosione libera [5,6]. La presente ricerca, che si inserisce in un più ampio pro-

PROCEDURA SPERIMENTALE

getto volto alla realizzazione di un apparato medicale per

Da barre di 4 differenti leghe di alluminio commerciali,

la riabilitazione robot-assistita di pazienti con disfunzioni

la cui denominazione, composizione chimica e durezza

neurocognitive e motorie, si pone come obiettivo l’indi-

sono riportate in Tab 1, sono stati ricavati mediante tron-

viduazione di quali, tra le leghe di alluminio comunemen-

catura a freddo, campioni sotto forma di lamine (spesse 1

te utilizzate per la fabbricazione di ausili robotici e tutori

mm), e la cui superficie è stata lucidata con carta abrasiva

meccanici impiegati in ambito biomedico, possano, risul-

fino a P1200, lavata con acqua deionizzata ed acetone ed

tare idonee anche al contatto diretto con la pelle e quin-

infine, asciugata mediante aria compressa disoleata, alme-

di all’esposizione, seppur occasionale, a sudore umano.

no 24 ore prima dei test.

Tab.1 - Denominazione, composizione chimica e durezza delle leghe di alluminio investigate. / Designation, chemical composition and hardness of the aluminum alloy investigated.

Durezza (HV)

1200A

0.46

0.29

n.d.

0.25

n.d.

93±1

5182-O

0.13

0.26

0.39

4.4

0.06

0.01

0.02

0.01

80±1

6008-O

0.64

0.2

0.12

0.47

0.18

n.d.

0.07

81±1

6351-T6

0.85

0.27

0.71

0.45

0.04

0.07

n.d.

108±2

I provini sono stati quindi testati in sudore sintetico se-

equilibrazione ad una velocità di 0.1667mV/s, partendo da

condo la norma UNI ISO 3160-2, la cui formulazione è

-0.2V rispetto all’OCP. Non appena raggiunta una corren-

la seguente: 5g/L di Urea, 20g/LNaCl, 17.5g/L NH 4Cl,

te di 15 mA, la scansione viene invertita e la curva di ritor-

2.5mL/L acido acetico, 15mL/L (S)-acido lattico in acqua

no viene terminata al raggiungimento dell’inversione del

deionizzata, ed il pH aggiustato a 4.7 mediante soluzione

segno della corrente.

di NaOH. Per le prove elettrochimiche si è utilizzato un

Il test di corrosione libera è stato eseguito usando una

potenziostato (Autolab, Metrohm) controllato dal softwa-

camera climatica autocostruita, capace di mantenere la

re NOVA (v. 2.1) ed una cella di corrosione (modello EG&G

temperatura 50±2 °C ed umidità relativa del 100% in cui i

Parr Flat Cell) in cui il provino (area esposta 1 cm ) costi-

campioni vengono posti all’interno di una capsula di Pe-

tuisce l’elettrodo di lavoro mentre, una reticella di platino

tri su di uno strato di cotone imbevuto della soluzione di

ed un elettrodo calomelano saturo, costituiscono rispet-

prova. Il controllo visivo dei campioni è stato realizzato a

tivamente, il controelettrodo e l’elettrodo di riferimento.

24 e 48 ore (fine test). Al termine della prova, i campioni

La scansione di potenziale è stata eseguita dopo 600s di

sono stati lavati con acqua deionizzata, acetone ed asciu-

La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

pagina 82

Scientific papers - Corrosion gati all’aria. La valutazione dei fenomeni di corrosione è

chimica sui provini si è realizzata mediante la registrazio-

stata realizzata mediante ispezione visiva dei provini con

ne delle curve di polarizzazione ciclica come descritto nel

ingranditore digitale (Oculux Macro Zoom, Microconsult)

precedente paragrafo. Da tali curve, di cui in Fig. 1 si ripor-

e, previa metallizzazione dei medesimi, con microscopia

tano esempi rappresentativi per ognuna delle leghe inve-

elettronica a scansione (SEM 2300, Hitachi).

stigate, sono stati ricavati i valori dei parametri: Ecorr, Eptp, Erp, E seccorr. Tali valori sono poi stati impiegati per il calcolo

RISULTATI E DISCUSSIONE

dei valori di ΔE, ovvero: Ec orr-Eptp, Ecorr-Erp ed Ecorr - E seccorr i

Oltre alla registrazione del potenziale di circuito aperto

quali sono riportati in tabella 2.

durante la fase di equilibratura (1ora) , l’indagine elettro-

Fig.1 - Curve di polarizzazione ciclica in sudore artificiale ottenute, a temperatura ambiente, sulle leghe in studio, le

frecce indicano la direzione di scansione / Cyclic potentiodynamic polarisation curves of the investigated aluminium alloys in artificial sweat solution at room temperature, arrows indicates scan directions.

Sebbene sia noto come i singoli valori di potenziale, da

ne localizzata, i relativi ΔE sono stati proposti come tali

soli, non risultino indicativi della suscettibilità a corrosio-

per materiali metallici passivanti [2,3,5].

Tab.2 - Risultati dei parametri elettrochimici in sudore sintetico / Summary of electrochemical results in artificial sweat.

Lega alluminio

∆E= Ecorr-Eptp (mV)

∆E= Ecorr-Erp (mV)

∆E= Ecorr - Eseccorr (mV)

Segno dell’isteresi

AA1200A

+15 ± 1

+29 ± 1

+30 ± 1

AA5182-O

-10 ± 3

+30 ± 3

AA6008-O

+41 ± 1

+46 ± 5

+63 ± 2

AA6351-T6

+28 ± 2

+27 ± 3

+39 ± 2

I valori ottenuti sulle 4 leghe metalliche sono quindi stati

AA6351 (figura 2C) presenta invece ampie zone di corro-

comparati con il danneggiamento osservato sui campio-

sione anche se non così estese come la lega AA6008 (figu-

ni esposti al test di corrosione libera. La superficie della

ra 2D). Pertanto, da una stima dell’entità dei fenomeni di

lega AA1200A (figura 2A) presenta un grado di corrosione

corrosione osservati sulla superficie dei campioni, il grado

sostanzialmente modesto, ma comunque una resisten-

di suscettibilità al sudore sintetico cresce secondo il se-

za alla corrosione localizzata minore di quella presentata

guente ordine: AA6008>AA6351>AA1200A>AA5182.

dalla lega AA5182 (figura 2B) che invece mostra soltanto qualche piccolo fenomeno di corrosione isolato. La lega

La Metallurgia Italiana - January 2024

pagina 83

Memorie scientifiche - Corrosione

Fig.2 - Immagini relative alle 4 superfici a seguito del test di corrosione libera (48h). A) AA1200A, B) AA5182, C)

AA6351, D) AA6008. Nei riquadri dettagli della superficie osservata / Images of 4 samples surfaces after 48h of exposure to artificial sweat. A) AA1200A, B) AA5182, C) AA6351, D) AA6008. Inset depicts magnification of the sample.

In figura 3 sono riportati alcuni parametri elettrochimici proposti in letteratura [3,4,5] per identificare una maggiore

o una minore suscettibilità alla corrosione confrontati con l’entità dei fenomeni di corrosione (istogrammi rossi) stimati attraverso l’osservazione microscopica dei campioni

in oggetto. Risulta evidente come la maggior parte di questi parametri, specialmente i valori di OCP ed Ecorr non risultino

correlabili con il risultato delle prove di corrosione libera,

cosa che invece si osserva nel caso del ΔEps (ΔEps = Ebd-Eptp

). Tale occorrenza è in accordo con quanto già proposto

in passato, anche se il fatto che risulti l’unico parametro che

correla con le prove di corrosione libera è da identificare nella complessa, e forse molteplice, natura dei meccanismi che operano in questo ambiente rispetto a quello di NaCl

neutro sulle quali la validità di tali parametri elettrochimici è stata precedentemente valutata [3,5].

Fig.3 - Confronto dei parametri elettrochimici (grafico a sinistra) e i delta calcolati (grafico a destra) con il grado di

corrosione libera stimato (istogrammi tratteggiati rossi) per le 4 leghe investigate / representation of electrochemical parameters (left graph) and calculated deltas (right graph) compared with the estimated free corrosion degree (red bars) for the 4 tested alloys.

Tra le leghe di alluminio commericiale investigate quel-

porterebbe alla formazione di Mg(OH)2 e SiO2•n(H2O) poco

la che è risultata più performante, in questo tipo di sudo-

solubili ed in grado di occludere gli inneschi del processo

una significativa quantità di magnesio. In precedenti studi

pensare che la presenza di una isteresi negativa osservata

re sintetico, è risultata essere la AA5182, lega contenente su leghe della serie 4XXX [7], è stato notato come quelle

più ricche in magnesio presentino una spiccata resistenza alla corrosione in ambienti acidici. Tale condizione è attri-

buita alla presenza dell’intermetallico Mg2Si, anodico nei

confronti della matrice di alluminio e quindi più reattivo

e facilmente corrodibile. La dissoluzione di tali precipitati

La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

di corrosione rallentandone quindi l’entità. E’ ragionevole nella curva di polarizzazione ciclica della lega AA5182 (Fig 1 e tabella 2), conseguenza di un valore di pit transition potential (Eptp) più anodico rispetto al potenziale di brea-

kdown (Ebd), sia riconducibile ad un meccanismo analogo

ove gli intermetallici ricchi in Mg presenti (il contenuto di magnesio in questa lega è superiore rispetto alla solubili-

pagina 84

Scientific papers - Corrosion tà nell’alluminio) si corrodano preferenzialmente rispetto

alla matrice portando alla formazione del poco solubile Mg(OH)2 .

glio correlare la sensibilità alla corrosione localizzata del

materiale è risultato il delta tra il potenziale di break down e quello di pit transition, già proposto da Comotti, Trueba e Trasatti [4] per soluzioni neutre contenenti cloruri.

CONCLUSIONI

I. Le polarizzazioni cicliche realizzate sulle 4 leghe di allu-

minio hanno mostrato minime differenze nelle scansioni di andata, ma significative differenze in quelle di ritorno.

II. Le prove di corrosione libera hanno evidenziano signifi-

cative differenze con la lega AA5182 che è risultata la meno soggetta a fenomeni di corrosione.

III. Tra i parametri elettrochimici proposti in letteratura, quello che, in questo particolare ambiente, è risultato me-

RINGRAZIAMENTI

La presente ricerca è stata parzialmente finanziata da Fon-

dazione CR Firenze attraverso il progetto R3COVER - Riabilitazione Robot-assistita per il Recupero di funzioni

neurocognitive e motorie e l’unità interdipartimentale MatchLab dell’Università degli Studi di Firenze, per gli spazi e le strumentazioni messi a disposizione.

BIBLIOGRAFIA [1] [2] [3]

J. Soltis, Passivity breakdown, pit initiation and propagation of pits in metallic materials–review, Corrosion Science, 90, (2015), 5-22. ASTM G5-14, Standard Reference Test Method for Making Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements ASTM G61-86, Standard Test Method for Conducting Cyclic Potentiodynamic Polarization Measurements for Localized Corrosion Susceptibility of Iron-, Nickel-, or Cobalt-Based Alloys E. Melilli, M. Trueba, S. P. Trasatti, Effect of chloride concentration on the repassivation behavior of structural Al alloys, La Metallurgia Italiana (2014). I. Comotti, M. Trueba, S. Trasatti, The pit transition potential in the repassivation of aluminium alloys, Surface and interface analysis, 45(10), (2013), 1575-1584. Q. Sun, K. Chen, Potential Difference of Cyclic Polarization Curve of an Aircraft Al Alloy: ∆E (E sec, corr-E corr). Journal of Electrochemical Science and Technology, 11(2), (2020), 140-147 B.C. Syrett, S.S. Wing, Pitting resistance of new and conventional orthopedic implant materials—effect of metallurgical condition, Corrosion, 34(4), (1978), 138-148. K. A. Yasakau, M. L. Zheludkevich, S.V. Lamaka, M.G. Ferreira, Role of intermetallic phases in localized corrosion of AA5083, Electrochimica Acta, 52(27), (2007), 7651-7659.

[3] [4] [5] [6] [7]

Study on corrosion resistance of aluminium alloys in artificial sweat solution using potential scanning and free corrosion techniques

The corrosion resistance of four different commercial aluminium alloys (AA1200A, AA5182-O, AA6008-O e AA6351-T6) was evaluated in artificial sweat solution by means of cyclic potentiodynamic polarisation scans and free corrosion tests. Among the four aluminium alloys both the investigation methodologies returns different corrosion behaviours. Electrochemical parameters, such as ΔEps ed il ΔEpspe, already proposed in literature for corrosion prediction in neutral saline environment, were evaluated and compared with the results of the free corrosion tests finding a direct relationships.

KEYWORDS: CORROSION, ALUMINIUM ALLOYS, ARTIFICIAL SWEAT, PITTING SCAN, CORROSION, INTERGRANULAR CORROSION TORNA ALL'INDICE >

La Metallurgia Italiana - January 2024

pagina 85

AIM's companies - Le aziende di AIM

LE AZIENDE DI AIM

Dalla visione pionieristica di Marcegaglia, la rivoluzione colorata del coil Marcegaglia è il gruppo industriale italiano leader nello scenario siderur-

gico nazionale e internazionale, attivo da oltre sessant’anni nella trasforma-

zione dell’acciaio. Fondata da Steno Marcegaglia nel 1959, l’azienda vanta un modello produttivo e di business

unico, capace di coniugare la flessibilità operativa con la grande presenza sui mercati, tipica delle multinazionali. La costante innovazione e l'alto stan-

dard qualitativo sono i pilastri su cui si fonda l'azienda, impegnata nello svi-

luppo di soluzioni e prodotti all'avanguardia per il settore siderurgico.

In questo contesto di continua spinta

verso la novità che nasce CROMATICA, l'ultima evoluzione all’interno

della gamma COATEEL® della divisione Preverniciato e il risultato di anni di

una nuova frontiera dalle infinite po-

tenzialità per gli architetti, i progettisti e le imprese di costruzione.

ricerca e sviluppo nonché di partner-

«Volevamo consegnare al mondo

nella produzione di vernici, Università

ponesse limiti alla creatività applicata

ship con alcune delle aziende leader e studi di design.

CROMATICA Marcegaglia Steel per-

mette di stampare trame e immagini personalizzate sulle superfici di acciaio e metallo, con una gamma pres-

soché infinita di colori, sfumature,

una tecnologia sostenibile che non

all’acciaio. Un materiale notoriamente duttile, versatile, resistente, riciclabile all’infinito, ma che difficilmente veni-

va accostato al design. Oggi l’acciaio

diventa anche un elemento di design a disposizione della creatività di desi-

gner, architetti, aziende» sottolinea

opacità e lavorazioni. Una rivoluzione

Andrea Brotini, Sales Director di CRO-

radicalmente il modo in cui sono visti

divisione Preverniciato di Marcegaglia.

nell’industria dell’acciaio che cambia

MATICA e direttore commerciale della

e utilizzati i materiali di costruzione e

CROMATICA: UNA VERSATILITÀ RICCA DI OPPORTUNITÀ

CROMATICA rappresenta una libertà

di categorie, scelti con cura da art di-

collaborazione con designer e artisti.

ti, designer, progettisti, facciatisti e per

dei clienti ed essere allineati con le ten-

«Le possibilità di stampa sono vera-

anche di domani.

digitale possiamo utilizzare qualsiasi

creativa senza precedenti per architet-

tutti coloro che ricercano soluzioni di rivestimento innovative, durevoli ed esteticamente belle.

È possibile scegliere da un catalogo di oltre 300 diversi pattern in una dozzina

La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

rector italiani per soddisfare i desideri denze del mercato non solo di oggi ma È inoltre possibile stampare immagini

e trame proprie, per ottenere superfici totalmente personalizzate, oppure

creare collezioni in edizione limitata in

mente infinite. Sfruttando la tecnologia immagine proveniente da fonti diverse

e riprodurla su coils a base acciaio, al-

luminio e inox» precisa Salvatore Pisani, Marketing Director di CROMATICA.

pagina 86

AIM's companies - Le aziende di AIM

LE AZIENDE DI AIM La versatilità applicativa di CROMATICA unita alla tecnologia all’avanguardia

sviluppata dal team R&D di Marcegaglia consentono di rispondere alle tendenze di un mercato - quello dell’acciaio - in continua evoluzione:

2. Sostenibilità: la riduzione dell’im-

patto ambientale è parte integrante del processo produttivo di CROMATICA a partire dal fatto che l’acciaio è un ma-

teriale riciclabile all’infinito. L’accurata selezione delle materie prime, la cate-

1. Design ed innovazione: la capacità di CROMATICA di stampare trame e immagini personalizzate su molte-

plici superfici permette di offrire soluzioni innovative capaci di cambiare radicalmente la percezione delle strutture usate quotidianamente come edifici commerciali e residenziali, re-

sidenze private, infrastrutture, spazi urbani, elettrodomestici, negozi, navi, auto e trasporti in generale.

na di produzione controllata e la filiera produttiva corta di Marcegaglia sono

sinonimo di garanzia e attenzione alla tematica green. Infine la modalità di

stampa "coil to coil" che permette di ridurre lo spreco di materiali e energia.

3. Capacità industriale e flessibilità: CROMATICA è in grado di lavorare a ritmi industriali con la massima flessibili-

tà, velocità esecutiva e capillarità distri-

butiva. Grazie a una linea di produzione

agile e altamente meccanizzata - più simile a un atelier che a una fabbrica e con un team dalle skill e know-how

specifici- è in grado di mantenere la sua capacità di offrire una vasta gamma di

opzioni in termini di colori, sfumature, opacità e lavorazioni

4. Durabilità e funzionalità: grazie

all’l'utilizzo di un mix testato di vernici organiche e inorganiche e l’atten-

ta selezione dei fornitori nella filiera controllata di Marcegaglia assicurano la massima qualità delle materie prime

utilizzate e garantiscono la durata delle immagini stampate su superfici esterne e interne.

I SETTORI DI APPLICAZIONE DI CROMATICA IN DETTAGLIO

Fig.1 - Facciata di edificio effetto edera realizzata con la tecnologia Edifici Residenziali e Commerciali

strutture come centri sportivi, centri

Steel trova un'ampia gamma di appli-

e uffici. Inoltre, è idoneo per l'applica-

Il sistema di rivestimento Marcegaglia cazioni in edifici residenziali e com-

merciali. Si può utilizzare su facciate ventilate e pareti esterne di diverse

La Metallurgia Italiana - January 2024

congressi, centri commerciali, palazzi zione su tetti di magazzini.

Progettisti, architetti e designer possono contare sulla durabilità della ver-

nice, che viene garantita sia all’interno

che all’esterno. Un ulteriore beneficio

è la capacità di replicare lo stesso design su diversi edifici appartenenti alla stessa azienda o marchio, assicurando così una coerenza visuale.

pagina 87

AIM's companies - Le aziende di AIM

LE AZIENDE DI AIM Residenze Private

Nell'ambito residenziale, le applicazio-

ni spaziano dalle pareti esterne delle case ai portoni dei garage, dalle tettoie e verande ai mobili da giardino.

I proprietari possono godere di un ampio margine di creatività nel definire

l'aspetto della loro proprietà nonché di un prodotto duraturo nel tempo. Infrastrutture

Il prodotto è applicabile a una varietà di infrastrutture, tra cui stazioni ferroviarie e aeroporti, strade, ponti e cantieri edili. Durabilità eccezionale, adattamento

alle specifiche esigenze del progetto e sostenibilità sono caratteristiche che rendono CROMATICA perfetta per questo settore di applicazione. Design Urbano

In termini di design urbano, CROMA-

TICA può essere utilizzata per l’arredo urbano di parchi gioco, segnaletica,

stazioni di ricarica per veicoli elettrici e panchine.

Gli spazi comuni possono acquisire

Retail Design

Negozi, distributori automatici personalizzati e banchi frigo promozionali acquistano carattere con CROMATICA.

Una caratteristica particolarmente utile

per le catene di negozi e per i franchising è la possibilità di replicare la stessa texture in più punti vendita. Le possibi-

lità di design e installazione sono quasi illimitate, offrendo un elevato grado di flessibilità.

Automotive e trasporti

CROMATICA permette di rivestire au-

tomobili e veicoli elettrici, camion e container, treni con un'alta personalizzazione resistente all’esterno e dal peso ridotto.

UNO SGUARDO PROIETTATO AL FUTURO

Se l’immaginazione è l’unico limite alla customizzazione offerta da CROMATI-

CA, il 2024 sarà l’anno in cui si vedrà la realizzazione un progetto tanto impo-

Nautica

In ambiente nautico, la tecnologia CROMATICA è ideale per gli interni di

yacht privati, navi da crociera e traghet-

nente quanto meraviglioso. La città è Milano e l'obiettivo è quello di garanti-

re ai passanti e ai turisti di poter godere della bellezza unica del Duomo. «Per

ti.

noi la sfida di raggiungere l’eccellenza

tore cruciale nell'industria nautica. Il

renti è un obiettivo costante» afferma

Il materiale utilizzato è leggero, un fat-

di categorie merceologiche tanto diffe-

design di alta qualità aggiunge un toc-

Salvatore Pisani «in futuro prevediamo

care lo stesso design su diverse navi e

ramento costante della nostra offerta

standardizzazione e scalabilità.

stiamo realizzando con importanti Enti

co di lusso, mentre la capacità di repli-

nuovi investimenti in ricerca e il miglio-

dimensioni offre vantaggi in termini di

forti anche dei progetti ambiziosi che e Aziende in tutto il mondo».

una rinnovata e duratura bellezza nel

rispetto delle crescenti esigenze di re-

sponsabilità ambientale nelle scelte di progettazione urbana. Design d'Interni

CROMATICA è la soluzione adatta per

il rivestimento di elettrodomestici da cucina, mobili, pareti divisorie e carte da parati in acciaio e metallo.

Il design "Made in Italy" è un importante fattore distintivo, rappresentando un

valore aggiunto in termini di estetica e qualità. Inoltre, le finiture possono essere personalizzate per ottenere effetti tattili specifici, migliorando l'esperienza sensoriale degli utenti.

La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

Fig.2 - (da sx) Salvatore Pisani, Andrea Brotini e Antonio Bonoli pagina 88

AIM's companies - Le aziende di AIM

LE AZIENDE DI AIM

«CROMATICA rappresenta il DNA di Marcegaglia». Così Salvatore

design, è una soluzione completa che soddisfa le esigenze tanto

Pisani, Marketing Director di CROMATICA, definisce questo proget-

degli architetti e dei progettisti quanto delle aziende costruttrici

to rivoluzionario nato in seno alla divisione Preverniciati del Gruppo.

perchè è altamente personalizzabile e sostenibile e progettato per

Lo abbiamo intervistato.

adattarsi a una vasta gamma di applicazioni senza compromettere la qualità o l'ambiente.

Come Cromatica incarna l'approccio "industriale ma sartoriale" di Marcegaglia?

Può spiegarci la sostenibilità di Cromatica?

R: CROMATICA è un prodotto che nasce dall'unione delle com-

R: Una delle caratteristiche più notevoli di CROMATICA è la sua

petenze industriali con la flessibilità dell'approccio tailor-made.

filiera produttiva estremamente corta e tracciabile. Il prodotto è

Con un team di ingegneri e tecnici esperti, in collaborazione con

sostenibile, resistente a condizioni ambientali estreme e progettato

istituzioni e università, abbiamo creato un prodotto che può essere

per durare 30 anni, riducendo così l'impact ambientale legato alla

personalizzato all’infinito in base alle esigenze del cliente.

sostituzione e alla manutenzione.

Cromatica è descritto come un prodotto "vincente". In che modo si differenzia dalla concorrenza? R: CROMATICA è vincente perché unisce tre fattori chiave: personalizzazione, sostenibilità e resistenza. Non è solo un prodotto di

Andrea Brotini, Sales Director di CROMATICA, ha le idee chiare sul potenziale di vendita di CROMATICA. «Siamo pronti a sfide enor-

mi» dichiara in questa intervista.

Come CROMATICA può influenzare il settore dell'urbanistica e dell'abbellimento degli ambienti esterni? R: CROMATICA ha un grande potenziale nel migliorare il panorama urbano. Immaginate facciate di edifici che non solo sono attraenti

Cos’è CROMATICA e come si distingue dai prodotti preverni-

ma che resistono anche agli agenti atmosferici, o a spazi pubblici

ciati tradizionali?

che mantengono la loro bellezza per anni. Tutto questo è realtà.

R: CROMATICA è un prodotto che va oltre i confini dei prodotti preverniciati tradizionali. Il nostro obiettivo è di estendere l'uso

Come pensate di distribuire CROMATICA? Avete piani per

del preverniciato a settori che finora non potevano beneficiare di

l'espansione globale?

questa tecnologia. Cromatica offre non solo una gamma di colori

R: Il piano di distribuzione di CROMATICA è ben definito. Iniziere-

e finiture esteticamente gradevoli, ma anche elevate prestazioni in

mo con il mercato italiano, per poi espanderci in Europa e successi-

termini di durabilità e resistenza.

vamente a livello globale. Siamo anche molto interessati ai mercati emergenti che non eravamo in grado di servire con la nostra

Qual è l'obiettivo principale di CROMATICA?

gamma di prodotti tradizionali.

R: Il core business di CROMATICA è indirizzato verso il mondo del design e dell'architettura. Vogliamo contribuire all'abbellimento sia di prodotti finiti che di ambienti. Ma non ci fermiamo qui: il nostro prodotto è versatile e applicabile in tantissimi settori, comprese le soluzioni ambientali sia interne che esterne.

La Metallurgia Italiana - January 2024

pagina 89

AIM's companies - Le aziende di AIM

LE AZIENDE DI AIM «Nel variegato universo dei materiali da costruzione, pochi prodotti

modalità "coil to coil" ci permette di ridurre lo spreco di materiali e

riescono a fondere innovazione tecnologica, sostenibilità e possi-

energia, e la filiera produttiva corta e tracciabile contribuisce ulte-

bilità di personalizzazione come CROMATICA». Antonio Bonoli,

riormente a minimizzare l'impatto ambientale.

responsabile delle linee del coil coating di CROMATICA, svela la tecnologia sviluppata dal team R&D di Marcegaglia. Lo abbiamo

La quadricromia è una tecnologia spesso associata alla stampa.

intervistato.

Come si inserisce nel processo produttivo di Cromatica? R: La sezione del processo di stampa digitale è equipaggiata con la

L'impianto di CROMATICA è progettato per lavorare in modali-

tecnologia della quadricromia. Grazie ai quattro colori fondamen-

tà coil to coil. Potete spiegarci meglio questo concetto?

tali — ciano, magenta, giallo e nero — possiamo ottenere un'infinita

R: La modalità "coil to coil" ci permette di lavorare con efficienza e

gamma cromatica. Questo ci dà la libertà di personalizzare il prodot-

precisione. In pratica, per un coil delle massime dimensioni, pos-

to secondo le esigenze specifiche di ogni cliente, senza limiti pratici.

siamo avere uno sviluppo del nastro fino a dieci chilometri. Questo significa che possiamo produrre grandi quantità di materiale senza

Ci sono altri aspetti tecnologici di rilievo che contribuiscono

compromettere la qualità, e al contempo mantenere una filiera pro-

alla qualità finale del prodotto?

duttiva più corta e sostenibile.

R: Assolutamente, la sezione di stampa è dotata di un ultimo bridge che applica un prodotto trasparente al nastro. Questo non solo pro-

Con tanta enfasi sulla tecnologia avanzata, come mantenere

tegge il prodotto finito, ma ci consente anche di controllare l'opacità

l'equilibrio con la sostenibilità?

e la finitura superficiale. Questo dettaglio tecnologico è fondamen-

R: La sostenibilità è integrata nel nostro processo fin dall'inizio. La

tale per garantire che il prodotto sia tanto durevole quanto attraente.

Fig.3 - Coil personalizzato con pattern legno ad effetto tridimensionale TORNA ALL'INDICE >

La Metallurgia Italiana - Gennaio 2024

pagina 90

4th Mediterranean Conference on Lecce . Italy . 17-19 April 2024

Heat Treatment and Surface Engineering

4th Mediterranean Conference on Heat Treatment and Surface Engineering

pm 5

International Conference on

Thermal Process Modeling and Simulation

LECCE . ITALY . 17-19 APRIL 2024 Organised by