La Metallurgia Italiana - Novembre/dicembre 2019 by aimnet3

Metallurgia Italiana

International Journal of the Italian Association for Metallurgy

n. 11/12 Novembre/Dicembre 2019 Organo ufficiale dellâ&#x20AC;&#x2122;Associazione Italiana di Metallurgia. Rivista fondata nel 1909

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High Tech Die Casting INTERNATIONAL C O N F E R E N C E VICENZA - ITALY 1 - 3 J U L Y 2 0 2 0 Organised by

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will be held once again in Vicenza, where the 1st HTDC Conference took place in 2002. Through the years, the HTDC Conference has grown and become a key-event for scientists and researchers from the foundry field of Aluminium, Magnesium and other non-ferrous alloys as well as for experts from the industry. The HTDC Conference series has been steadily growing in quality, impact and participation in the following conferences, organised in 2004, 2006, 2008, 2012 and 2016. The HTDC Conference is the meeting point for experts involved in the research activities and development of foundry technologies, processes or materials, as well as those employed by the foundry companies of light and non-ferrous alloys, and who are prepared to share some of their current experiences. Today, Die Casting production is facing new challenges: from eco-sustainability and efficient energy usage to optimisation of product properties and finishing, from tailored alloys’ properties to design of lightweight larger structural components. Only an “open-minded” approach, resulting in a high capability of being innovation-driven, integration-oriented and implementation-ready, will make Die Casting foundries successful in an international market dominated by strong competition. To sustain the competitiveness in Die Casting production, HTDC 2020 will cover these key features: • innovations, from alloys to processes, from design to applications, which are available to foundries, suppliers, end-users; • multi-disciplinary integration of concepts, methods and processes; • implementation, into the industrial context, of new and modern solutions for quality, efficiency, high performance. The scientific and technical program of HTDC 2020 will be defined by a Scientific Committee, representing the most important international institutions and companies involved in Die Casting and related technologies. HTDC 2020 will be an exhaustive Conference focusing on scientific, technical and management innovations in the field of Die Casting, with papers and contributions from a very qualified panel of experts, with both academic and industrial background.

HTDC 2020

Call for papers

Prospective authors wishing to present papers are invited to submit a tentative title and an abstract of about 300 words (in English) to the Organising Secretariat (info@aimnet.it). The abstract should provide sufficient information for a fair assessment and include the title of the paper, the author’s names and contact details and the preference for oral or poster session. There are two ways to submit papers: • to fill in the form on the conference web site at http://www.aimnet.it/htdc2020.htm • to send the requested information by e-mail to: info@aimnet.it

Conference organisers Associazione Italiana di Metallurgia Via Filippo Turati 8 - 20121 Milano, Italy Phone: +39 02.7639.7770 - E-mail: info@aimnet.it www.aimnet.it/htdc2020.htm

Corrosione / Corrosion

International Journal of the Italian Association for Metallurgy Organo ufficiale dell’Associazione Italiana di Metallurgia. House organ of AIM Italian Association for Metallurgy. Rivista fondata nel 1909

Direttore responsabile/Chief editor: Mario Cusolito Direttore vicario/Deputy director: Gianangelo Camona Comitato scientifico/Editorial panel: Marco Actis Grande, Paola Bassani, Massimiliano Bestetti, Wolfgang Bleck, Franco Bonollo, Bruno Buchmayr, Irene Calliari, Enrique Mariano Castrodeza, Emanuela Cerri, Lorella Ceschini, Vladislav Deev, Andrea Di Schino, Bernd Kleimt, Carlo Mapelli, Roberto Montanari, Marco Ormellese, Mariapia Pedeferri, Massimo Pellizzari, Pedro Dolabella Portella, Barbara Previtali, Evgeny S. Prusov, Dario Ripamonti, Dieter Senk, Du Sichen, Karl-Hermann Tacke, Stefano Trasatti Segreteria di redazione/Editorial secretary: Valeria Scarano Comitato di redazione/Editorial committee: Federica Bassani, Gianangelo Camona, Mario Cusolito, Carlo Mapelli, Federico Mazzolari, Valeria Scarano Direzione e redazione/Editorial and executive office: AIM - Via F. Turati 8 - 20121 Milano tel. 02 76 02 11 32 - fax 02 76 02 05 51 met@aimnet.it - www.aimnet.it

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Superhydrophobic behaviour of modified AA6082 alloy surfaces L. Calabrese, A.Khaskhoussi, E. Proverbio 06 Utilizzo di simulazione agli elementi finiti (FEM) per determinare il potere penetrante di un fenomeno di corrosione localizzata M. Attarchi, A. Brenna, F. Bolzoni, M. Ormellese 11 Studio delle caratteristiche microstrutturali e di resistenza a corrosione di rivestimenti PEO funzionalizzati con particelle L. Pezzato, P. Cerchier, E. Moschin, I. Moro, R. Bertani, C. Martini, K. Brunelli, M. Dabalà 16 Mechanistic model for stress corrosion cracking-anodic dissolution mechanism L. Lazzari 21 Studio del comportamento a corrosione di campioni di alluminio AA5083 sottoposti a ECAP e trattamento criogenico A. Viceré, M. Cabibbo, G. Roventi, T. Bellezze 26 Influenza dei trattamenti termici e della disinfezione con sanificanti chimici su resistenza alla corrosione e alimentarietà di acciai inossidabili martensitici R. Giovanardi, M. Bononi, G. Parigi, R. Tulli 32 Evidenze di inibizione della corrosione di un ottone alimentare ad opera di Pseudomonas Fluorescens G. Ghiara, R. Spotorno, P. Piccardo, P. Cristiani 38 Corrosion phenomena on aluminium alloys spontaneously mitigated in natural seawater M. Delucchi, A. Benedetti, F. Valenza, S. Delsante, F. Castelli, M. Faimali 44 Electroplated Ni/Ni-Co multilayer coatings for higher corrosion-erosion resistance P. Hasanpour, P. Salehikahrizsangi , K. Raeissi, M. Santamaria, L. Calabrese, E. Proverbio 49 Anodizzazione del titanio mediante tecnica ASD ad impulsi: effetto sulla porosità, cristallinità e resistenza a corrosione del film L. Casanova, D. Prando, M. Pedeferri, M. Ormellese 54 Rivestimenti ibridi organico-inorganici per la protezione dalla corrosione L. Iannucci, M. Sangermano, E. Angelini, M. Parvis, S. Grassin 60 Caratterizzazione morfologica e elettrochimica di rivestimenti CaP ottenuti mediante ED G. Rondelli 65 Experts' Corner / Scenari L’insegnamento della scienza e ingegneria della corrosione nelle università italiane e nelle società scientifiche a cura di: E. Proverbio, F. Bolzoni 72 Atti e notizie / Aim news Calendario eventi internazionali

Rubrica dai Centri

Normativa 83

n. 11/12 Novembre-Dicembre 2019 Anno 111 - ISSN 0026-0843

tecnologia e innovazione

nei forni ad arco 24 febbraio 2020, Dalmine (c/o ABB)

Organizzata da

con il supporto di

CENTRO DI STUDIO ACCIAIERIA

presentazione L’obiettivo di questa Giornata di Studio, organizzata congiuntamente dal Centro di Studio Acciaieria AIM e da AEIT, è quello di approfondire la tecnologia e l’innovazione nei forni elettrici ad arco. La manifestazione si svolgerà nello stabilimento ABB di Dalmine, dove si alterneranno interventi tenuti da esperti del settore ed altri da rappresentanti di aziende. Sarà inoltre possibile visitare il sito produttivo di ABB Dalmine, uno dei 4 «Lighthouse plants» del piano Italiano Industria 4.0 del MISE.

Coordinatori della Giornata: Prof. Carlo Mapelli Ing. Paolo Perani Dr.ssa Michela Longo

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l’editoriale La Metallurgia Italiana Questo numero de “La Metallurgia Italiana” raccoglie alcune delle memorie presentate durante la XIII edizione delle “Giornate Nazionali sulla Corrosione e Protezione”, che si è tenuta a Palermo dal 3 al 5 luglio 2019, presso il Campus dell’Università degli Studi di Palermo. Le Giornate rappresentano l’evento di riferimento a livello nazionale per la discussione ed il confronto su questioni scientifiche, tecnologiche e produttive nell’ambito della corrosione e protezione dei metalli, raccogliendo contributi da vari gruppi di ricerca e da numerose aziende del settore, in forma orale e poster. La trasversalità dei problemi legati alla corrosione è dimostrata dalla varietà delle tematiche affrontate, che hanno spaziato dalla corrosione in ambiente

Prof.ssa Monica Santamaria

biologico alla corrosione nel calcestruzzo armato, alla corrosione negli impian-

Dipartimento di Ingegneria, Università degli Studi di Palermo Coordinatrice delle Giornata di Corrosione dell’edizione del 2019

ti industriali, ai sistemi di prevenzione e protezione con particolare interesse sia ad aspetti scientifici che applicativi. Il programma è stato arricchito dalla partecipazione della Prof.ssa Sannakaisa Virtanen dell’Università di ErlangenNuremberg (Germania), esperta della bio-degrazione di leghe di magnesio nel corpo umano, e del Prof. Arjan Mol, TU Delft / Delft University of Technology (Olanda), esperto di trattamenti superficiali di leghe leggere dell’alluminio. Nonostante i problemi legati alla corrosione dei materiali metallici siano noti da tempo, il loro impatto continua ad essere piuttosto rilevante. Basti pensare che la corrosione distrugge 150 milioni di tonnellate di acciaio all’anno (un quarto della produzione mondiale), a cui vanno aggiunte le tonnellate di altri metalli che perdono le loro proprietà meccaniche e/o estetiche per via del degrado. Per questo i problemi di corrosione sono sempre attuali ed eventi come le Giornate Nazionali della Corrosione Protezione sono particolarmente importanti. Infatti, sono occasioni uniche per un confronto fra esperti del settore che mettono in campo le loro competenze per il controllo e la prevenzione del degrado attraverso strategie diverse e complementari, basate su studi fondamentali dei meccanismi di corrosione e sulla scelta di sistemi di prevenzione e protezione, che risultino efficaci e compatibili con la sostenibilità ambientale. Per questo oggi più che mai serve un approccio multidisciplinare che coinvolga chimici ed ingegneri con competenze in elettrochimica, metallurgia e scienza dei materiali per guardare e studiare con occhi nuovi problemi vecchi!

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Corrosion

Superhydrophobic behaviour of modified AA6082 alloy surfaces L. Calabrese, A.Khaskhoussi, E. Proverbio

Three different approaches were applied to obtain textured superhydrophobic surfaces on Al6082 aluminium alloys (boiling water, HF/ HCl and HNO3/HCl concentrated solution etching). Afterwards, a octadecylsilane thin film was deposited on all as-treated surfaces to reduce theirs surface energy. The morphological analysis showed that a specific dual nano/micro-roughness structure was obtained for each pre-treated surface. All samples evidenced a superhydrophobic behaviour, with water contact angle (WCA) in the range 160Â°180Â°. The adhesion force between the water droplets and superhydrophobic surfaces were evaluated. The results evidenced that HF/ HCl etched samples showed the lowest adhesion and highest WCA. Furthermore, the relationship among hydrophobic behaviour, corrosion resistance and surface morphology was discussed comprehensively.

KEYWORDS: ALUMINIUM ALLOY, SUPERHYDROPHOBIC SURFACE, CORROSION RESISTANCE, ADHESION FORCE, COATING.

INTRODUCTION Recently, super-hydrophobic textured surfaces were extensively investigated due to their advantages in specific application field where anti-icing and self-cleaning properties and high corrosion resistance are required [1, 2]. According to lotus effect, superhydrophobic behaviour is greatly exalted by coupled micro and nano hierarchical textures so that water droplets can not wet the surface but simply roll off and spontaneously remove the dirt particles on leaf surface. That would suggest new and innovative strategies designing an effective super-anti wetting materials by controlling surface engineering properties [3]. In such a context, functional superhydrophobic surfaces can be obtained coupling hierarchical rough surface morphology with low surface energy materials. Several surface engineering approaches were applied in order to obtain low energy superhydrophobic surfaces on aluminium alloy substrates. Nevertheless, their industrial implementation was always limited cause of high processing times and costs. In such a context, new synthesis techniques able to lead to super-hydrophobic surfaces by easy to use, costeffective and environmentally friendly approaches are developed. Chen et al. [4] applied chemical etching to induce a super-hydrophobic behaviour on aluminium alloy surfaces. Analogously, Ruan et al.[5] investigated the effect of different process parameters on chemical etching and surface hydrophobization, evidencing that an optimal parameter selection is a key factor to obtain high performing surfaces with hydrophobic or super-hydrophobic behaviour. Guo et al. [6] obtained superhydrophobic aluminium surface developing a two steps method. However, although relevant research improve6

ments have been made in this field, it is still pending the issue to optimize low energy superhydrophobic aluminium surfaces by using a simple, time-saving and environment-friendly manufacturing procedure. At the same time, the improvement in knowledge, to better define the relationship between hierarchical textured morphology and superhydrophobic surface performances, is required.

Luigi Calabrese, Edoardo Proverbio

Department of Engineering, University of Messina, Messina, Italy

Amani Khaskhoussi

Department of Engineering, University of Messina, Messina, Italy - National Interuniversity Consortium of Materials Science and Technology, INSTM, Firenze, Italy

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Corrosione MATERIALS AND METHODS An EN AW-6082 T6 aluminium alloy substrates (30 mm × 24 mm × 2 mm) preliminarily, were ultrasonically cleaned with ethanol, acetone and ultra-pure water and finally dried at room temperature in a silica-gel dryer. In order to create hierarchical rough structure, three different surface pre-treatment procedures were applied: i) Ultra-pure boiling water treatment for 5 min, ii) HNO3/HCl chemical etching (volume ratio 1:3) in ultra-pure water solution for 1 hour, iii) HF/HCl chemical etching (73% HCl, 5%HF, 22% ultra-pure water) for 15s. Afterwards, the etched samples were cleaned in an ultrasonic bath with ultra-pure water to remove residuals acids and dried at 70° for 60 min. Then, the resulting aluminium substrates were immersed for 10 min in 1 wt.% solution of

Octadecyltrimethoxysilane (S18) in toluene. Eventually, all substrates were treated for 3 h at 100 °C to complete the silane curing. In Table 1, the as-prepared sample details are summarized. Static water contact angles (WCA) were measured by an Attension Theta Tensiometer equipment (with Biolin Scientific) at room temperature. Fifty water contact angle measurements (droplets volume 3 μl) were performed for characterization. Morphological analysis of textured surface was carried out by using a focused ion dual beam/scanning electron microscope (FIB-SEM ZEISS Crossbeam 540). Roughness details of the surfaces were acquired by performing AFM maps obtained by a VEECO Explorer microscope.

Tab. 1 - Sample details

RESULTS AND DISCUSSION

Fig. 1 - SEM micro-graphs of (a) Al-BW and Al-BWS (; (b) Al-HF and Al-HFS, (c) Al-HN and Al-HNS

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Corrosion Fig. 1 shows the surface morphology of all batches. In the upper left corner the surface morphology after the silanization step. All coatings have a quite homogeneous structure. Although, depending on the applied etching process different surface textures can be identified. In particular: • Boiling H2O: the surface morphology appears as a flower-like structure with several petal-like flakes (thickness 30 nm) randomly overlapped each other, generating a complex micro and nanoscale upper-structure. This structure is due to the formation of a barrier oxy/hydroxide layer constituted mainly by an amorphous or pseudo-amorphous boehmite (AlO(OH).H2O) [7]. • HF/HCl: Bimodal structure was observed on the surface of treated aluminium. Micro-structure: is like a coral network structure with the presence of micro large deeper attack zones. Nanostructure is similar to a pixel like structure with clear edges and corners. Only on this surface it was possible to observe by SEM the presence of the octadecylsilane film located mainly on the profile asperities. • HNO3/HCl: This surface is characterized by a micro-scale (platelets like fish scales) and nano-scale (regular small pits) bimodal structure. This texture meaningfully increases the effective surface area and the roughness surface profile. Several pits (diameter about 150 nm) randomly growth on the smooth platelets (sides about 2-4 µm). This peculiar morphology was due to aluminium grain orientation, preferred dissolution planes and secondary phases distribution that favour local acid etching promoting the micro/nano-scale bimodal structure on the aluminium alloy surface. The AA6082 alloy is indeed characterized by Fe-Mn inclusions with dimensions in the range 5-8 µm,

randomly distribute [8]. Furthermore, several dislocations and crystal defects cause the presence of areas more sensitive to the acidic etching solution than other metal surface zones[9]. To better evaluate the morphology and roughness profiles of the surface, AFM scanning was performed on all batches. Fig. 2 shows 3D AFM maps (sides 5×5 μm2). Furthermore, statistical analysis of roughness profile was carried out to quantitatively compare the three surface modification approaches. Ra (arithmetic average height) and Rq (root mean square roughness) parameters are reported in the topside of each image. The 3D AFM topographic images for the three surface pre-treated samples are morphologically compatible with SEM morphology identified in Fig. 1. Fig. 2a shows the surface topography of Al-BW sample. Spheroidal shaped asperities randomly located on the surface can be identified. This morphology can be related to the observed flower-like colonies of boehmite flakes. The gap between peaks and valleys in the Al-BW sample is about 300-400 nm. Instead the root width of each flower-like cluster is very small (~ 100 nm). Fig. 2b shows the surface morphology of the Al-HF sample. The presence of large high and depressed areas can be identified. Furthermore, several asperities due to pixel-like blocks are distinguished, inducing a very high roughness profile, both a micro and nano level. Finally, Fig. 2c, is related to the surface morphology observed on Al-HN sample. At microlevel, flat and smooth platelets are evident. Very few and randomly located nano-asperities can be furthermore identified. constituted by some platelets at micro level and some asperities located at nanoscale level. The structure although evidently rough, can be identified as a jagged plateau with some steps.

Fig. 2 - 3D AFM map on the 5×5 μm2 surface of a) Al-BW; b) Al-HF and c) Al-HN samples Al-HF sample shows a nano surface roughness (Ra=136.5 nm, Rq=171.5 nm) about six time higher than Al-BW and AlHN samples (Ra=28.22 and Rq=35.39 nm; Ra=15.12 nm and Rq=20.40 nm respectively) highlighting that the etching treatment with HF/ HCl solution induced a stronger roughening effect than the others approaches. In order to assess the relationship between hydrophobic behaviour, surface energy and surface treatment on the aluminium alloy support, Fig. 3 shows the average water contact angle (WCA)

for as-received before and after S18 deposition (AR and AR-silane, respectively) and all surface modified superhydrophobic samples. The surface wettability is strongly affected by both surface energy and surface morphology. Due to the surface roughening step the contact angle of AR substrate decreases of about 40° (from 68.7±2.9° to <25°). Afterwards, the silanization step a significant decreases of surface energy is induced as evidenced by the strongly superhydrophobic behaviour (WCA >150°) evidenced for all samples after S18 deposition.

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Corrosione

Fig. 2 - Contact angle for distilled water on surface treated and untreated aluminium alloy substrate before silanization step (bottom X axis) and after silanization dip-coating process (top X axis). The combined effect of surface treatment and silanization induces a relevant increase of the WCA. In fact, the surface behaviour of AR sample, after the deposition of the S18 silane films, evolves from hydrophilic to hydrophobic,. The water contact angle increases from from 68.7±2.9° to 101±2.9°. Applying the same silanization step on the etched aluminium alloy surfaces a further significant increase in the WCA can be highlighted. The best result was observed for Al-HFS sample, where average WCA of around 180° was observed. Also AlHNS and Al-BWS samples showed average WCA above 150° (~160° and ~174°, respectively). It is worth of noting that, although all samples evidenced water contact angles above the threshold of 150°, only AlHFS sample evidenced a very low rolling angle (i.e. <5°). This result suggests that for this sample Cassie-Baxter regime in the interaction with water droplet could occur. In particular, thanks to the synergistic effect of micro/nano roughness and low surface energy induced by S18 upper layer, air pockets can remains entrapped on the profile asperities exalting the hydrophobic behaviour of the surface, according to Cassie– Baxter rule. At the same time, the presence of air pocket entrapped at the water/solid interface reduces the interfacial adhesion of the water droplet with the substrate favouring a lower rolling angle. Instead the Al-HWS and Al-HNS samples showed an opposite behaviour with very high rolling angle. These surfaces are characterized by a Wenzel state wettability behaviour, where water droplet fully penetrates the surfaces asperities without air pockets in grooves. The so prepared superhydrophobic surfaces with controllable water adhesion can be used in wide range of applications. The low water adhesion surfaces, such as Al-HFS where low rolling angle was observed, can be used for several industrial applications where self-cleaning, anti-icing, anti-bioadhesion and anti-corrosion performances are required. While, the superhydrophobic but highly adhesive surface, such as Al-BWS, can be used as a safe and economic support for high-cost

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and rare drugs transportation (e.g. anti-cancer drugs delivery in human body) [10]. In order to assess the superhydrophobic behaviour of energy modified Al6082 surfaces some further consideration concerning the interaction of the modified surface with silane compound to obtain the low energy silane layers can be argued. The octadecyl-silane compound can form three covalent bond oxygen bridges with the substrate due to the interaction of the high reactive silanol groups (Si-OH) with the aluminium hydroxyl groups (Al-OH), obtaining Al-O-Si bonds at the metal/silane interface. That leads to a compact and adherent film on the metal substrate [11]. Instead the long polymer chain of the silane compounds is not able to react and it forms an organic well ordered external surface monolayer, characterized by high hydrophobic properties. In fact , the silane monolayer structure has a preferential orientation of the hydrophobic alkyl chains, that induces an improvement of the hydrophobic performances of the coating surface [12]. This behaviour can be suitably designed using long alkyl chains molecules that are able to acquire a regular and oriented arrangement, thank to long induced dipole formation that favours an electrostatic interaction among [13]. Instead the surface hydrophobization is avoided when limited accessible sites on the substrate are able to interact with the silane compound, leading to a a more disordered layer with less effective hydrophobic performances [14]. Therefore, in such a context, the surface morphology is an important factor that need to be taken into account to effective tailor superhydrophobic low energy surfaces by silanization. In particular, concerning the experience reported in this work, for sample with only nanometric roughness (A-W sample) the silane coating can be deposited mainly on the peaks and on sporadic large cavities, exalting the surface asperities and therefore the Cassie-Baxter contribute to hydrophobic behaviour of the coating. Conversely for samples with a smother surface (A-N sample) the silane will cover mainly the large valleys thus reducing the surface roughness, limiting the con-

Corrosion tribute of the structure to the super-hydrophobic behaviour. Instead, on a surface with micro- and nano-roughness profiles, as in A-F sample, a reliable synergistic effect on hierar-

chical rough surface occurred obtaining a compact and well distributed silane layer leading to the very high water contact angle observed.

SUMMARY In summary, superhydrophobic Al surface with controlled wetting behaviour, water adhesion and corrosion resistance were effectively prepared by using a cost-effective and flexible approaches. A two steps procedure was applied: a short term treatment with boiling water, or HF/HCl or HNO3/HCl concentrated etching solution, followed by an in situ polymerization of an octadecylsilane layer on all samples. The superhydrophobic aluminium surfaces have been characterized by SEM,

AFM, contact angle measurements. All surfaces evidenced a superhydrophobic behaviour The higher contact angle was achieved by HF/HCl treatment. A synergetic effect of low surface energy and bimodal rough profile was defined as a key role to obtain high performing anti-corrosion superhydrophobic surfaces. These results are promising for further development and research improvements in order to better assess the relationship among hierarchical morphology, low energy surface and super-hydrophobicity.

REFERENCES [1]

Liu M, Zheng Y, Zhai J et al. Bioinspired Super-antiwetting Interfaces with Special Liquid-Solid Adhesion. Acc. Chem. Res. 2010; 43(3):368–377.

[2]

Liu K, Zhang M, Zhai J et al. Bioinspired construction of Mg-Li alloys surfaces with stable superhydrophobicity and improved corrosion resistance. Appl. Phys. Lett. 2008; 92(18):1–4.

[3]

Cheng Z, Du M, Lai H et al. From petal effect to lotus effect: A facile solution immersion process for the fabrication of super-hydrophobic surfaces with controlled adhesion. Nanoscale 2013; 5(7):2776–2783.

[4]

Chen Z, Guo Y, Fang S. A facial approach to fabricate superhydrophobic aluminum surface. Surf. Interface Anal. 2010; 42(1):1–6.

[5]

Ruan M, Li W, Wang B et al. Optimal conditions for the preparation of superhydrophobic surfaces on al substrates using a simple etching approach. Appl. Surf. Sci. 2012; 258(18):7031–7035.

[6]

Guo Y, Wang Q, Wang T. Facile fabrication of superhydrophobic surface with micro/nanoscale binary structures on aluminum substrate. Appl. Surf. Sci. 2011; 253(13):5831–5836.

[7]

Geiculescu AC, Strange TF. A microstructural investigation of low-temperature crystalline alumina films grown on aluminum. Thin Solid Films 2003; 426(1–2):160–171.

[8]

Calabrese L, Bruzzaniti P, Proverbio E. Pitting corrosion of aluminum alloys in anhydrous ethanol. Mater. Corros. 2018; 69(12):1815– 1826.

[9]

Zhang Y, Wu J, Yu X, Wu H. Low-cost one-step fabrication of superhydrophobic surface on Al alloy. Appl. Surf. Sci. 2011; 257(18):7928– 7931.

[10]

Yohe ST, Herrera VLM, Colson YL, Grinstaff MW. 3D superhydrophobic electrospun meshes as reinforcement materials for sustained local delivery against colorecal cancer cells. J. Control. Release 2012; 162:92–101.

[11]

van Ooij WJ, Zhu D, Stacy M et al. Corrosion Protection Properties of Organofunctional Silanes—An Overview. Tsinghua Sci. Technol. 2005; 10(6):639–664.

[12]

Calabrese L, Bonaccorsi L, Caprì A, Proverbio E. Effect of silane matrix composition on performances of zeolite composite coatings. Prog. Org. Coatings 2016; 101:100–110.

[13]

Calabrese L, Bonaccorsi L, Capri A, Proverbio E. Effect of silane matrix on corrosion protection of zeolite based composite coatings. Metall. Ital. 2014; 106(6):35–39.

[14]

Calabrese L, Bonaccorsi L, Caprì A, Proverbio E. Electrochemical behavior of hydrophobic silane–zeolite coatings for corrosion protection of aluminum substrate. J. Coatings Technol. Res. 2014; 11(6):883–898.

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Corrosione

Utilizzo di simulazione agli elementi finiti (FEM) per determinare il potere penetrante di un fenomeno di corrosione localizzata M. Attarchi, A. Brenna, F. Bolzoni, M. Ormellese

I fenomeni di corrosione localizzata, come anche la protezione catodica ad anodi galvanici, si basano su un meccanismo di macrocoppia, ossia la velocità di corrosione, o la corrente di protezione, è proporzionale alla densità di corrente del processo catodico, di solito la riduzione di ossigeno, e al rapporto tra la superficie catodica e la superficie anodica. Tale rapporto può essere calcolato stimando il cosiddetto “potere penetrante” della macrocoppia, ossia dalla capacità della corrente di raggiungere aree lontane dalla zona anodica. In letteratura esistono formule basate sulla soluzione delle leggi di campo elettrico e delle leggi di Ohm, che considerano solo la distribuzione di corrente primaria. L’utilizzo di simulazioni FEM permette di analizzare anche l’effetto delle sovratensioni associate ai processi elettrochimici in atto. In questo lavoro sono state eseguire delle simulazioni variando la forza motrice del processo corrosivo, la resistività dell’elettrolita, la densità di corrente catodica e la geometria dell’elettrolita, che hanno permesso di proporre un algoritmo per il calcolo del potere penetrante.

PAROLE CHIAVE: CORROSIONE LOCALIZZATA, DISTRIBUZIONE DI CORRENTE, MACROCELLA, POTERE PENETRANTE, FEM

INTRODUZIONE Le forme di corrosione localizzata, come l’accoppiamento galvanico, l’aerazione differenziale o il pitting, propagano con un meccanismo di macrocoppia: la zona anodica di corrosione e quella catodica, dove avviene generalmente il processo di riduzione di ossigeno, sono fisicamente separate e una corrente, detta di macrocoppia, fluisce nell’elettrolita dal sito anodico alla superficie catodica circostante. Tale corrente è proporzionale alla velocità di corrosione [1-2]. Anche la protezione catodica ad anodi galvanici si basa sullo stesso principio [3]. In base al meccanismo di corrosione da macrocoppia, la velocità di corrosione è proporzionale alla densità di corrente catodica (a sua volta proporzionale alla quantità di ossigeno disciolto in soluzione) e al rapporto tra la superficie catodica dove avviene la riduzione di ossigeno e la superficie anodica del materiale che si sta corrodendo; maggiore è il rapporto di superficie, maggiore è la velocità di corrosione. Il rapporto di superficie è determinato dal campo elettrico che si stabilizza nel processo di corrosione e può essere calcolato in funzione del “potere penetrante”, ossia dalla capacità della corrente di macrocoppia di raggiungere aree lontane dalla zona anodica. Il potere penetrante, e quindi in ultima analisi la velocità di corrosione, dipende dalla forza motrice del processo corrosivo (ossia dalla differenza di potenziale tra

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catodo e anodo), dalla resistività dell’elettrolita, dalla densità di corrente catodica e dalla geometria del sistema[2].

M. Attarchi, A. Brenna, F. Bolzoni, M. Ormellese

Politecnico di Milano, Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “G. Natta”, Milano, Italy.

Corrosion Il potere penetrante puĂ˛ essere in prima approssimazione stimato utilizzando le leggi di Ohm: [1] dove đ?&#x203A;ĽV Ă¨ la caduta ohmica nellâ&#x20AC;&#x2122;elettrolita (= IR), Ď Ă¨ la resistivitĂ dellâ&#x20AC;&#x2122;elettrolita (ÎŠ m), ic la densitĂ di corrente media del processo catodico (mA/m2), L la distanza tra anodo e catodo

(in m) e k una costante di cella, che dipende dalla geometria dellâ&#x20AC;&#x2122;elettrolita. Per geometrie semplici, il potere penetrante Lmax assume le seguenti espressioni [4]: interno di tubi [2]

geometria piana esterna [3]

dove H Ă¨ la dimensione caratteristica dellâ&#x20AC;&#x2122;elettrolita, il diametro nel caso di un tubo. Queste formule sono ottenute considerando solo la distribuzione di corrente primaria, ossia sono basate sulla soluzione dellâ&#x20AC;&#x2122;equazione di Laplace e sulle leggi di Ohm. Esse non considerano la distribuzione di corrente secondaria, vale a dire il legame elettrochimico tra la densitĂ di corrente scambiata alla superficie metallica e il potenziale assunto dal metallo: queste sono note come sovratensioni di reazione e sono governate dallâ&#x20AC;&#x2122;equazione di Butler-Volmer e dalla legge di Tafel. La distribuzione secondaria Ă¨ piĂš uniforme di quella primaria, perchĂŠ ai fattori geometrici tipici della distribuzione primaria, si sovrappongono le sovratensioni che hanno valore piĂš elevato allâ&#x20AC;&#x2122;aumentare della densitĂ di corrente. In questâ&#x20AC;&#x2122;ultimo caso Ă¨ possibile utilizzare simulazioni agli eleMATERIALI E METODI Lâ&#x20AC;&#x2122;accoppiamento galvanico acciaio inossidabile - acciaio al carbonio, esempio di un processo in condizioni di macrocella, Ă¨ stato simulato considerando una lastra di acciaio inossidabile di dimensioni 1 x 100 m e una lastra di acciaio al carbonio di dimensioni larghezza 1 x 0.01 m, immerse in un elettrolita di altezza variabile da 1 cm a 5 m. Le simulazioni agli elementi finiti del campo elettrico sono state eseguite

menti finiti per avere una stima accurata del campo elettrico in presenza di un processo di corrosione per macrocoppia, tenendo conto anche delle sovratensioni agli elettrodi [5-8]. Scopo dell'attivitĂ descritta nel presente lavoro Ă¨ validare le equazioni per il calcolo del potere penetrante. Come esempio di un processo in condizioni di macrocella Ă¨ stato considerato un accoppiamento galvanico tra una piastra di acciaio inossidabile e una in acciaio al carbonio. Le condizioni al contorno sono state definite in modo completo, indicando il potenziale di libera corrosione dei due metalli, le pendenze di Tafel dei processi anodici e catodici e la densitĂ di corrente limite di riduzione dell'ossigeno. Le simulazioni sono state eseguite cambiando i seguenti parametri: resistivitĂ dell'acqua, geometria dellâ&#x20AC;&#x2122;elettrolita e tenore di ossigeno.

con software COMSOL 5.4ÂŽ, variando la resistivitĂ dellâ&#x20AC;&#x2122;elettrolita da 0.2 ÎŠ m (acqua d mare) a 100 ÎŠ m (acqua dolce a bassa salinitĂ ). Per tener conto delle sovratensioni di reazione anodica e catodica (ossia della distribuzione di corrente secondaria) per ciascun metallo sono state imposte le condizioni al contorno che soddisfano lâ&#x20AC;&#x2122;equazione di Butler-Volmer:

[4] dove icorr Ă¨ la densitĂ di corrente di corrosione, E Ă¨ il potenziale, Ecorr il potenziale di libera corrosione, Î˛M la pendenza anodica delle retta di Tafel e iL Ă¨ la densitĂ di corrente limite di ossigeno. Non si Ă¨ considerato il processo catodico di sviluppo di idrogeno poichĂŠ lâ&#x20AC;&#x2122;accoppiamento studiato (acciaio inossidabile - acciaio al carbonio) lavora in un campo di potenziali in cui lâ&#x20AC;&#x2122;unico processo possibile Ă¨ la riduzione di ossigeno. Lo sviluppo di idrogeno avviene a potenziali piĂš negativi di quelli qui considerati. Il potenziale di corrosione libera dellâ&#x20AC;&#x2122;acciaio

inossidabile Ă¨ posto pari a 0 V Ag/AgCl (AAC), mentre il potenziale di libera corrosione dellâ&#x20AC;&#x2122;acciaio al carbonio Ă¨ stato posto pari a -0.6 V AAC in ambiente aerato e -0.7 V AAC in ambiente poco aerato. Ne segue che il lavoro motore associato a questo accoppiamento galvanico Ă¨ pari a 0.6-0.7 V. La pendenza anodica, Î˛M Ă¨ stata assunta pari a 100 mV/decade per lâ&#x20AC;&#x2122;acciaio al carbonio e 10 V/decade per lâ&#x20AC;&#x2122;acciai inossidabile, in quanto materiale passivo. Questâ&#x20AC;&#x2122;ultimo valore Ă¨ stato desunto da prove sperimentali di polarizzazione anodica. Al

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Corrosione fine di simulare soluzioni poco aerate stagnanti e soluzione aerate in movimento sono state prese in considerazione sei valori di densità di corrente limite di ossigeno. In Fig. 1 sono elencati i valori dei parametri utilizzati nelle simulazioni e si

mostra un esempio di condizione al contorno in cui è stata fissata una corrente limite di 10 mA/m2. Sono state eseguite in totale 144 simulazioni.

Acciaio al carbonio icorr = iL Ecorr -0.6 / -0.7 V AAC βM,Fe 100 mV/decade Acciaio inossidabile ipassività 1 mA⁄m2 Ecorr 0 V AAC βM,inox 10 V/decade Riduzione di ossigeno βO2, attivazione 100 mV/decade iL 10 - 300 mA⁄m2

Fig. 1 - Condizioni al contorno e rappresentazione grafica in un grafico E-Log i con iL = 10 mA/m2 – Boundary conditions and graphical representation in a E-Logi plot for iL = 10 mA/m2

RISULTATI E DISCUSSIONE In Fig. 2 si mostra il risultato di una simulazione (resistività elettrolita 10 Ωm, iL = 50 mA/m2). È possibile vedere, con scala a colori, la distribuzione delle superfici equipotenziali: le aree rosse sono quelle vicine all’anodo, a potenziale più negativo, prossimo a -0.45 V AAC; le aree blu sono quelle prossime al potenziale di libera corrosione dell’acciaio inossidabile. Le linee di corrente, non riportate in Fig. 2, vanno ovviamente dalla zona anodica alla zona catodica e sono perpendicolari alle superfici equipotenziali. Per verificare che la

simulazione converge sono state prese quattro coppie di valori potenziale-densità di corrente: una coppia all’anodo (punto A), tre coppie al catodo, a circa 25 cm dell’anodo (punto C1), a circa 2-3 m (punto C2) e a una distanza maggiore di 20 m (punto C3). In Fig. 3 si riportano, sul diagramma che definisce le condizioni al contorno impostate, le 4 coppie di valori ottenute dalla simulazione: si osserva che la simulazione è arrivata a convergenza e ha rispetto le condizioni al contorno impostate. Infatti tutte le coppie di punti si sovrappongono esattamente alle condizioni al contorno impostate.

Fig. 2 - Distribuzione del campo elettrico e punti dove sono state determinate le coppie di valori E - i / Electrical field distribution and points where E-i values have been determined

Fig. 3 - Confronto tra le condizioni al contorno impostate i dati finali ottenuti dalla simulazione / Comparison between boundary conditions and final data obtained from the simulation

Per ogni simulazione è stato ottenuto il profilo di potenziale ed è stato stimato il potere penetrante come distanza anodocatodo alla quale la corrente assorbita dall’acciaio inossida-

bile (il materiale catodico) eguaglia la densità di corrente di passività (1 mA/m2). I valori sono stati confrontati (si veda Fig. 4) con il potere penetrante stimato usando le Eq. 2-3, la

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Corrosion cui validitĂ Ă¨ stata giĂ dimostrata nel caso di protezione catodica di acciaio al carbonio con anodi galvanici, in presenza di accoppiamento galvanico tra due metalli a comportamento attivo, ossia in sistemi che funzionano in densitĂ di corrente limite di ossigeno. In presenza di un metallo a comportamento passivo, la corrente catodica da esso assorbita non Ă¨ sempre pari alla densitĂ di corrente limite di ossigeno. Nelle Eq. 2-3 la densitĂ di corrente media del processo catodico, ic, Ă¨ stata posta pari a un decimo della densitĂ di corrente limite di ossigeno. Lâ&#x20AC;&#x2122;Eq. 3 si usa per altezza dellâ&#x20AC;&#x2122;elettrolita

maggiore di 1 m. La costante k Ă¨ pari a 0.5 [4]. In presenza di elettroliti di bassa altezza, lâ&#x20AC;&#x2122;andamento del potere penetrante stimato dallâ&#x20AC;&#x2122;Eq. 2 Ă¨ simile ai valori ottenuti dalla simulazione FEM (Fig. 4). Lâ&#x20AC;&#x2122;Eq. 2 considera solo la distribuzione di corrente primaria, mentre la simulazione considera le sovratensioni di reazione. In presenza di elettroliti ad altezza maggiore, lâ&#x20AC;&#x2122;Eq. 3 approssima i valori ottenuti dalla simulazione solo per basse densitĂ di corrente limite di ossigeno. Andamenti simili sono stati ottenuti anche per le simulazioni eseguite agli altri valori di resistivitĂ elettrica.

Fig. 4 - Potere penetrante in elettrolita con resistivitĂ 10 ÎŠm â&#x20AC;&#x201C; Throwing power in electrolyte with 10 ÎŠm resistivity Al fine di ottenere un miglior accordo con i dati delle simulazioni, Ă¨ stato proposto un nuovo algoritmo che correla il potere penetrante stimato dalla simulazione ai parametri caratteristici, ossia al lavoro motore (đ?&#x203A;ĽV), allâ&#x20AC;&#x2122;altezza dellâ&#x20AC;&#x2122;elettrolita

(H), alla resistivitĂ (Ď ) e alla densitĂ di corrente catodica, ic. La relazione che meglio interpola i dati, ottenuta minimizzando lo scarto quadratico medio, Ă¨ la seguente:

[5] Nella maggior parte dei casi lâ&#x20AC;&#x2122;Eq. 5 mostra un buon fitting con i dati di potere penetrante ottenuti dalle simulazioni.

Sono nel caso di elettroliti di altezza 5 m si sono osservate delle discrepanze, allâ&#x20AC;&#x2122;aumentare della resistivitĂ .

CONCLUSIONI Le simulazioni FEM eseguite in presenza di un accoppiamento acciaio inossidabile-acciaio al carbonio (processo di macrocoppia) hanno permesso di ottenere un algoritmo che correla il potere penetrante ai parametri caratteristici (lavoro motore, resistivitĂ e densitĂ di corrente catodica). Lâ&#x20AC;&#x2122;algoritmo stima

con un minor grado di errore il potere penetrante, se confrontato con formule basate sulla soluzione della distribuzione di corrente primaria. Lo stesso algoritmo sarĂ studiato per la corrosione per pitting e per la protezione catodica di materiali passivi con anodi di ferro.

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Corrosione BIBLIOGRAFIA [1]

P. Pedeferri, Corrosion science and engineering, Springer (2018).

[2]

J. Newman, Mass transport and potential distribution in the geometry of localised corrosion (1974) NACE-3, Houston TX, 45-61.

[3]

L. Lazzari, P. Pedeferri, M. Ormellese, Protezione catodica, Ed. PoliPress, Milano (2008).

[4]

L. Lazzari, Engineering Tools for Corrosion: Design and Diagnosis, Woodhead Publishing, imprint of Elsevier (2017).

[5]

Y. Chen, H. Huang, Y. Zhang, G. Bian, C. Wang, A. Wang, 69, (2018) Materials and Corrosion, 1649-1657.

[6]

C. Liu, R.G. Kelly, NACE - International Corrosion Conference Series (20717) Code 128795.

[7]

M. Attarchi, M. Ormellese, A. Brenna, Corrosion, 75, 9 (2019) 1128-1135.

[8]

R. Kodým, D. Šnita, V. Fíla, K. Bouzek, M. Kouřil, Corros. Sci. 120 (2017): p. 28-41.

Use of finite element simulation (FEM) to determine the throwing power of a localized corrosion phenomenon Localized corrosion phenomena, as well as the cathodic protection by galvanic anodes, are based on a macro-couple mechanism, i.e. the corrosion rate, or the protection current, is proportional to the cathodic current density, usually oxygen reduction, and the cathodeto-anode surface ratio. The latter can be calculated by estimating the so-called “throwing power”" of the macro-couple, i.e. the capacity of the current to reach areas far from the anode. In literature, formulae based on the solution of electric field laws and Ohm's laws are proposed, which consider only the primary current distribution. The use of FEM simulations allows analysing also the effect of the overvoltages associated to the electrochemical processes in progress. In this work, simulations have been performed by varying the driving force of the corrosive process, the electrolyte resistivity, the cathodic current density and the geometry of the electrolyte, which allowed to propose an algorithm for calculating the penetrating power.

KEYWORDS: LOCALIZED CORROSION, CURRENT DISTRIBUTION, MACROCELL, THROWING POWER, FEM.

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Corrosion

Studio delle caratteristiche microstrutturali e di resistenza a corrosione di rivestimenti PEO funzionalizzati con particelle L. Pezzato, P. Cerchier, E. Moschin, I. Moro, R. Bertani, C. Martini, K. Brunelli, M. Dabalà

Il trattamento Plasma Electrolytic Oxidation (PEO, chiamato talvolta anche MAO, Micro Arc Oxidation) ha suscitato recentemente una grande attenzione per la sua capacità di creare un rivestimento superficiale spesso, fortemente aderente e dalle ottime caratteristiche di resistenza a corrosione e ad usura su componenti metallici. Alcune delle caratteristiche principali dei rivestimenti ottenuti mediante PEO sono l’elevata porosità dello strato più esterno e la possibilità di incorporare direttamente all’interno del rivestimento particelle disperse all’interno dell’elettrolita. In questo lavoro verranno descritti i risultati ottenuti inserendo particelle metalliche e non metalliche in rivestimenti PEO realizzati su leghe di magnesio e di alluminio. In particolare sono state inserite nano-particelle di grafite al fine di migliorare la resistenza ad usura dei rivestimenti e particelle metalliche (rame o argento) al fine di conferire ai campioni proprietà battericide, fungicide o antivegetative.

PAROLE CHIAVE: LEGHE ALLUMINIO, LEGHE DI MAGNESIO, PEO, RIVESTIMENTI

INTRODUZIONE Studi recenti hanno dimostrato come il trattamento di ossidazione elettrolitica al plasma (PEO) migliori notevolmente le proprietà superficiali di leghe leggere quali alluminio e magnesio. Il processo PEO riprende il principio e la strumentazione dell’anodizzazione, ma rispetto a quest’ultima lavora a potenziali e correnti più elevati. Durante il processo si forma immediatamente una pellicola di ossido sulla superficie del campione e quando il potenziale raggiunge il livello di break down per lo strato dielettrico si ha la rottura delle parti deboli di questo film con la formazione di micro-scariche sulla superficie del campione. [1] Una delle caratteristiche di questo tipo di rivestimenti, grazie al particolare meccanismo di formazione delle scariche e di sviluppo di gas durante il processo, è la possibilità di incorporare all’interno dei rivestimenti particelle o altre specie che possano conferire particolari proprietà o funzionalità alle superfici. [2] In particolare è possibile incorporare tali particelle mediante semplice aggiunta di queste all’elettrolita usato nel processo. [3] L’obbiettivo del presente lavoro è inglobare all’interno di rivestimenti PEO realizzati su leghe di alluminio e magnesio particelle metalliche e non metalliche. In particolare verranno inglobate particelle di argento e di rame e nanoparticelle di grafite e verrà studiato come la presenza di queste particelle

modifichi le caratteristiche di resistenza ad usura e di resistenza a corrosione dei rivestimenti. Inoltre si verificheranno le caratteristiche battericide, fungicide e antivegetative dei rivestimenti.

L. Pezzato, P. Cerchier, R. Bertani, K. Brunelli, M. Dabalà

Dipartimento di Ingegneria Industriale, Università degli Studi di Padova, Via Marzolo 9, 35131 Padova

E. Moschin, I. Moro

Dipartimento di Biologia, Università degli Studi di Padova, Via Ugo Bassi 58/B, 35131, Padova

C. Martini

Dipartimento di Ingegneria Industriale, Alma Mater Studiorum, Università di Bologna, V. le Risorgimento 4, 40136 Bologna

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Corrosione PARTE SPERIMENTALE Nel caso di aggiunta di particelle metalliche è stata rivestita mediate tecnica PEO una lega di alluminio (AA7075) mentre, nel caso di aggiunta di nano particelle di grafite, una lega di magnesio (AZ91). I campioni sono stati preventivamente lucidati con carte abrasive e paste diamantate e sgrassati tramite bagno a ultrasuoni in acetone per 10 minuti. L'elettrolita utilizzato è stato modificato in funzione del tipo di lega: 25g/l di Na2SiO3 e 2.5 g/l di NaOH nel caso della lega AA7075 e 50 g/l Na5P3O10, 50 g/l Na2SiO3 e 40 g/l di NaOH per la lega AZ91. Alle soluzioni sopra descritte sono state aggiunte diverse quantità di particelle metalliche e non metalliche: 220 mg/l di particelle di Ag per conferire effetto battericida o fungicida, 10g/l di particelle di rame per conferire effetto antivegetativo e 3g/l di nanoparticelle di grafite per migliorare la resistenza ad usura. Il generatore di corrente continua impiegato per il rivestimento PEO è un alimentatore TDK Lambda in grado di erogare 2400W (315V, 8A). Durante il trattamento il campione ha lavorato come anodo mentre il catodo era costituito da una gabbia di acciaio al carbonio. I trattamenti sono stati eseguiti mantenendo costante la densità di corrente e lasciando il potenziale libero di variare. In particolare, la densità di corrente è stata fissata a 0.35 A / cm2 nel caso della lega di alluminio e di 0.5 A / cm2 nel caso della lega di magnesio. I campioni di lega AA7075 sono stati trattati per 4 minuti mentre i campioni di AZ91 per 1 o 3 minuti. Dopo il trattamento, i campioni sono stati lavati con acqua deionizzata ed etanolo e asciugati con aria compressa.

Sia le superfici che le sezioni trasversali sono state analizzate con un microscopio a scansione elettronica SEM Cambridge Stereoscan 440, dotato di micro analisi Philips PV9800 EDS, al fine di valutare le caratteristiche morfologiche, lo spessore del rivestimento e la composizione elementare oltre che chiaramente la presenza o meno delle particelle. La resistenza alla corrosione del rivestimento è stata analizzata mediante prove di spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) a temperatura ambiente. I test sono stati eseguiti in una soluzione contenente 0.1 M Na2SO4 e 0.05 M NaCl, con un potenziostato AMEL 2549, utilizzando un elettrodo a calomelano come elettrodo di riferimento (SCE) e un elettrodo di platino come controelettrodo Le misurazioni EIS sono state effettuate al valore del potenziale di circuito aperto e in una gamma di frequenze comprese tra 105 Hz e 10-2 Hz con un'ampiezza perturbazione di 10 mV. L’effetto battericida e fungicida delle particelle metalliche è stato valutato contando il numero di colonie batteriche o fungine (Staphylococcus aureus, Escherichia coli e Candida Albicans) dopo 24 o 48 ore di contatto con la superficie rivestita. L’effetto antivegetativo è stato valutato andando ad immergere i campioni per 28 giorni in acqua di fiume e verificando ogni settimana la colonizzazione. La resistenza ad usura e il coefficiente di attrito sono stati valutati mediante prove di strisciamento non lubrificato con geometria pattino su cilindro utilizzando come materiale antagonista l’acciaio 100Cr6 con un carico di 5 N e con distanza di strisciamento di 500 o 1000m.

RISULTATI E DISCUSSIONE Sono state inserite all’interno di rivestimenti PEO particelle metalliche e non metalliche al fine di funzionalizzare le superfici. L’inserimento delle particelle all’interno dei rivestimenti è avvenuto mediante la semplice aggiunta di queste all’elettrolita usato per il processo, grazie alla peculiarità del processo PEO di inglobare all’interno del rivestimento le particelle contenute nell’elettrolita. Al fine di verificare la presenza delle particelle all’interno del rivestimento i vari campioni sono stati osservati al microscopio ottico ed elettronico sia in sezione che in superficie. Un esempio dei rivestimenti ottenuti sia sulla lega di alluminio che sulla lega di magnesio è riportato in Fig.1. SI può osservare in Fig.1a e Fig.1b la presenza delle particelle di argento e di rame inglobate all’interno del rivestimento PEO e visibili sulla superfice dei campioni. In Fig.1c è invece riportata l’immagine SEM della sezione del rivestimento ottenuto sulla lega AZ91 con l’aggiunta di nanoparticelle di grafite che si possono individuare all’interno dei pori mediante analisi EDS come evidenziato in figura. In particolare si può notare come le particelle di grafite vadano a sigillare i pori presenti nel rivestimento PEO. L’inserimento di particelle di argento o di rame nel rivestimento aveva come obbiettivo quello di conferire ai rivestimenti, realizzati su lega 7075 proprietà battericide, fungicide e antivegetative. Si può in particolare notare in Fig.2 l’effetto delle particelle d’argento sulle proprietà battericide e fungicide dei rivestimenti. In

particolare a sinistra si possono osservare i risultati dei testi battericidi impiegando un batterio gram-negativo (Escherichia Coli) e uno gram-positivo (Staphylococcus aureus). Si può notare come già il rivestimento PEO senza particelle abbia un lieve effetto battericida e come, con la presenza delle particelle di argento, vi sia invece la morte di quasi tutti i batteri presenti. Nel caso di funghi, quali Candida Albicans (parte destra di Fig.2) si può notare come la presenza delle particelle abbia un effetto lievemente meno marcato ma comunque ancora ben visibile con una netta riduzione del numero di colonie fungine. L’inserimento di particelle di rame all’interno del rivestimento è stato effettuato invece con lo scopo di conferire caratteristiche antivegetative al rivestimento. L’effetto antivegetativo è stato valutato immergendo 4 campioni per tipo in acqua di fiume e prelevando poi un set di campioni ogni settimana al fine di valutare l’efficacia del rame inserito nel rivestimento PEO come agente antivegetativo. Ai fini di un confronto, sono stati analizzati anche un campione non rivestito ed un campione rivestito e privo di particelle di rame nel rivestimento. I risultati dell’osservazione dei campioni allo stereo microscopio sono riportati in Fig. 3. Si può osservare come la presenza del rivestimento PEO produca un incremento nel numero di organismi vegetali visibili sulla superficie dei campioni, pur proteggendo invece da fenomeni corrosivi. Questo a causa della tipica superficie porosa di questo tipo di rivestimenti.

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Corrosion

Fig. 1 - Immagini allo stereo microscopio delle superfici di rivestimenti PEO ottenuti su leghe di Al aggiungendo particelle di argento (A) o di rame (B) all’elettrolita e immagine SEM della sezione del rivestimento (C) ottenuto su lega AZ91 con aggiunta di nano particelle di grafite all’elettrolita dopo 3 min di trattamento / Stereo microscope images of the surfaces of PEO coatings obtained on Al alloys by adding silver (A) or copper (B) particles to the electrolyte and SEM image cross section of the coating (C) obtained on AZ91 alloy with addition of nano particles of electrolyte graphite after 3 minutes of treatment

Fig. 2 - Risultati dei test battericidi (a sinistra) e fungicidi (a destra) relativi a rivestimenti PEO con e senza l’aggiunta di particelle di argento / Results of bactericidal tests (left) and fungicides (right) related to PEO coatings with and without the addition of silver particles La presenza di particelle di rame però riduce fortemente l’entità della colonizzazione risultando efficace come agente antivegetativo nei rivestimenti PEO. Considerando infine l’aggiunta di nanoparticelle di grafite a rivestimenti ottenuti su lega AZ91 si è osservato in Fig. 1 come queste vadano a sigillare i pori presenti nel rivestimento PEO. Tale sigillatura produce un effetto benefico sulla resistenza a corrosione come si può notare dai diagrammi di Nyquist riportati in Fig.4a e 4b. Infatti si può osservare come sia nei trattamenti per 1 min (Fig.4a) che nei trattamenti per 3 min (Fig.4b) la presenza

delle nanoparticelle di grafite produca un incremento nella resistenza alla polarizzazione. Questo può essere collegato con il fatto che le particelle di grafite da un lato chiudono le porosità e dall’altro modificano il meccanismo di scarica durante il processo permettendo di ottenere rivestimenti più densi e compatti. Chiaramente la resistenza a corrosione dei rivestimenti ottenuti dopo tre minuti di processo è maggiore rispetto a quella dei rivestimenti ottenuti dopo un minuto a causa del maggiore spessore dei primi.

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Corrosione

Fig. 3 - Risultati dei test antivegetativi relativi a rivestimenti PEO con e senza l’aggiunta di particelle di rame / Results of anti-fouling tests on PEO coatings with and without the addition of copper particles

Fig. 4 - Risultati delle prove EIS (0.1 M Na2SO4 e 0.05 M NaCl) per i campioni di AZ91 trattati PEO per 1 min (a) e 3 min (b) con e senza nanoparticelle di grafite e risultati della misurazione del COF (c) nei campioni trattati PEO per 1 o 3 minuti con e senza nanoparticelle di grafite / Results of EIS tests (0.1 M Na2SO4 and 0.05 M NaCl) on PEO-treated AZ91 samples for 1 min (a) and 3 min (b) with and without graphite nanoparticles and COF measurement results (c) on PEO treated samples obtained with treatments of 1 or 3 minutes with and without graphite nanoparticles I dati medi di COF (Fig.4c) evidenziano come l’aggiunta di nanoparticelle di grafite nel rivestimento produca una riduzione del coefficiente di attrito rispetto a quello dei rivestimenti

senza particelle. In dettaglio la presenza di grafite ha permesso di ottenere un rivestimento più denso e inoltre agisce come lubrificante solido riducendo il coefficiente di attrito.

CONCLUSIONI Nel presente lavoro si è verificato come sia possibile, mediante la semplice aggiunta all’interno dell’elettrolita, inglobare particelle metalliche e non metalliche all’interno di rivestimenti PEO ottenuti su leghe di alluminio e di magnesio. In particolare: a) l’aggiunta di particelle di argento permette di conferire ai rivestimenti proprietà battericide e fungicide, b)

l’aggiunta di particelle di rame permette di conferire proprietà antivegetative ai rivestimenti, c) l’aggiunta di nanoparticelle di grafite permette di migliorare la resistenza a corrosione e ad usura, aumentando la resistenza alla polarizzazione e riducendo il coefficiente di attrito.

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Corrosion BILIOGRAFIA [1]

Cerchier P, Pezzato L, Brunelli K, Dolcet P, Bartolozzi A, Bertani R, Dabalà M. Antibacterial effect of PEO coating with silver on AA7075. Mat Sci Eng C. 2017; 75:554-564

[2]

Tonelli L, Pezzato L, Dolcet P, Dabalà M Martini C. Effects of graphite nano-particle additions on dry sliding behaviour of plasmaelectrolytic-oxidation-treated EV31A magnesium alloy against steel in air. Wear. 2018; 404-405: 122-132

[3]

Lu X, Mohedano M, Blawert C, Matykina E, Arrabal R, Kainer U, Zheludkevich M. Plasma electrolytic oxidation coatings with particle additions – A review. Surf Coat Technol. 2016; 307: 1165-1182.

Microstructural and corrosion properties of particles-containing PEO coatings The Plasma Electrolytic Oxidation treatment (PEO, sometimes also called MAO, Micro Arc Oxidation) has recently attracted great attention due to its capability to create a thick and adherent coating with excellent corrosion and wear resistance. Some of the main characteristics of PEO coatings are the high porosity of the outer layer and the possibility to incorporate directly into the coating particles that are dispersed into the electrolyte. This work will describe the results obtained by inserting metallic and non-metallic particles in PEO coatings produced on magnesium and aluminum alloys. In particular, nano-particles of graphite have been inserted in order to improve the wear resistance and metal particles (copper or silver) in order to give to the samples bactericidal, fungicidal or antifouling properties

KEYWORDS: ALUMINUM ALLOYS, MAGNESIUM ALLOYS, PEO, COATINGS.

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Corrosione

Mechanistic model for stress corrosion cracking-anodic dissolution mechanism L. Lazzari

This paper illustrates a model for the quantitative evaluation of the crack growth rate of stress corrosion cracking (SCC) according to the slip anodic dissolution mechanism. The proposed algorithm is based on the revision and a combination of two previous models, namely the Andresen-Ford model that allows to calculate the dissolution rate of the crack tip, by introducing the macrocell model, and the Galvele's mobility theory of dislocations to take into account the mechanical effect. Based on the principle of independence of the two effects, electrochemical and mechanical, the resulting crack growth rate is the sum of the two contributions. The comparison with the field and laboratory available data allows us to conclude that the model is robust and able to justify the experimental data for the most case studies of SCC. Remarkable examples are: carbon steels (in carbonate/bicarbonate solutions, high temperature alkalis); copper in ammonia containing environment; stainless steels (chloride-containing environment, pure water at high temperature, boiling magnesium chloride) Ni-alloys (pure water at high temperature).

KEYWORDS: STRESS CORROSION CRACKING; SLIP ANODIC DISSOLUTION MECHANISM, CRACK GROWTH RATE.

INTRODUCTION The first mention of Stress Corrosion Cracking, anodic dissolution mechanism (SCC-AD) dates 1940s [1, 2], then reviewed and investigated since the 1960s by Hoars, Parkins and others [3, 4]. Staehle coined the name slip-anodic dissolution in late 1960s [5]. It was agreed that crack grows after the fracture of the pre-formed passive film, generally as an oxide, by anodic dissolution, then followed by the repassivation: accordingly, cracking is a discontinuous process in nature. Starting from Staehle’s definition as slip dissolution mechanism, a perception was clear by which, in addition of the anodic dissolution as purely corrosion mechanism, a mechanical crack propagation would occur. Evidences of this appeared to be the cracking of Ni-based alloys and austenitic stainless steels in PWR plants as well as copper alloys in ammonia containing solutions, where expected localized corrosion rate is much lower than the experienced crack growth rate. Andresen and Ford [6] proposed a model based on the slip-dissolution mechanism through the following paths: • The passive film at the crack tip breaks after the time tf as consequence of the tensile stress acting at the tip, then exposing bare active metal • The crack tip starts corroding while contemporarily tends to repassivate. Dissolution rate decreases by following a

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quasi-parabolic law • The crack tip repassivates and breaks again due to the mechanical stress after the time tf.

Luciano Lazzari Cescor srl

Corrosion The relationship obtained is the following: [1] where CGR is average crack growth rate; ia is anodic current density at the crack tip; t0 is a time scaling parameter to be determined experimentally, having the meaning of repassivation time and is a constant once fixed the operating conditions; εf and ἐ are critical strain and strain rate of the oxide film, respectively.

On the other hand, Galvele [7, 8] investigated the role of dislocation movement at the crack tip, called surface mobility mechanism, assuming that the growth of the crack is mainly mechanical through the movement of dislocations at crack tip. It follows that the crack growth rate can be given by the following relationship: [2]

where Ds and L are related to the diffusion of vacancies in the metal, a is metal lattice size, k is Boltzmann constant, T is temperature and σ is applied stress. Therefore, Galvele’s

A NEW MODEL Based on Staehle’s suggestion for which crack growth is the result of a twofold action, electrochemical and mechanical, and according to Parkins, for whom the two effects are

model is important because allowing the estimation of the influence of the pure mechanical aspects.

independent, growth rate can be considered as the sum of two terms:

[3] where CGRCORR is a term for electrochemical dissolution and CGRMECH for the mechanical process. Fig. 1 depicts schemati-

cally the two contributions.

Fig. 1 - Schematic representation of the slip-anodic dissolution mechanism for SCC The first term is given by the Andresen–Ford model and the second by the Galvele model. Andresen – Ford equation can

be rewritten as follows:

[4]

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Corrosione where the ratio for the film is assumed equivalent to , where Ď&#x192;y is yield strength of the metal and Ď&#x192;TH is a tensile stress threshold for the rupture of the passive film, which can be approximated to the SCC threshold strength of the metal (often taken as zero); Ď&#x192; is applied stress. Andresen-

Ford model does not explicit the anodic current density, ia , as claimed complex. In this new model, the anodic current density, ia , is assumed to be calculated by the so-called macrocell model described elsewhere [9, 10]. Accordingly, equation (4) becomes: [5]

where kCORR is an experimental constant depending on the metal; đ?&#x203A;ĽV (V) is driving voltage of the established macrocell; Ď (ÎŠm) is resistivity of the electrolyte (external the crack); iC (A/m2) is cathodic current density on external surface taken as uniform and constant. It should be noted that all these

parameters are easily available. The second term of equation (3) based on Galveleâ&#x20AC;&#x2122;s theory, can be rewritten by introducing the dependence of dislocation mobility from stress and temperature, based on work of Gilbert [11] and Dorn-Rajnak [12]: [6]

kM (KÂˇMPa-1) depends on metal, specifically on ease of dislocation slip. On this concern, dislocation slip is much easier in face centred cubic (FCC) metals than body centred cubic (BCC) and hexagonal close packing (HCP), hence the fol-

lowing values were derived from comparison with experimental data: FCC: kM = 1 for A1, Cu; kM = 3 for Ni and austenitic stainless steel; BCC/HCP: kM = 5 for Cr, Fe, Mg and Zn. The final equation is: [7]

As far as kCORR is concerned, it is related to the intrinsic resistance to the metal dissolution. Good fit was obtained by inputting the following values: kCORR = 1 for Fe, Al, Cu; kCORR =100.1(Y-18) for chromium containing alloys, as stainless steels and nickel alloys. Y = %Cr for nickel alloys; Y = PREN (Pitting Resistance Equivalent Number, PREN=%Cr + 3.3%Mo) for

stainless steels. Equation (7) applies for electrolyte resistivity, Ď , in the range 1 - 1000 ÎŠm; Tab. 1 reports cathodic current density, iC, taking place on external surface and the driving voltage of the macrocell, đ?&#x203A;ĽV. Other symbols are known.

Tab. 1 - Electrochemical parameters used for the model input

RESULTS FOR MODEL VALIDATION Tabs. 2, 3 and 4 report the comparison between results from literature data and those given by this proposed new model. To follow the application of the model, all input parameters, grouped as properties for stress level, cathodic process and macrocell current, are reported. It was considered interested to investigate the behaviour of copper in ammonia-containing solutions, where hydrogen evolution is possible because ammonia complexes form. Results confirm that dissolution

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rate of copper, although possible, is very low compared to the mechanical effect. For austenitic stainless steel in chloridecontaining solutions, two case studies are reported: in classical boiling MgCl2 solutions and solutions with temperature exceeding the threshold of 50Â°C, at a stress level close to the yield strength. The behaviour of Ni-alloys in pressurized water reactor (PWR) conditions, typically for nuclear plant, was also considered.

Corrosion Tab. 2 - Input data and results for SCC of metals with BCC structure

CS = carbon steel

Tab. 3 - Input data and results for SCC of metals with FCC structure (kM=1)

Tab. 4 - Input data and results for SCC of metals with FCC structure (kM= 3)

SS = stainless steel

DISCUSSION AND CONCLUSIONS As examples reported show, the model seems to predict the SCC behaviour of all main combinations of metal and environment that follow the slip-anodic dissolution mechanism. Therefore, main conclusions are the following: • This new model is based on the independence of the two effects, electrochemical and mechanical, by revisiting two previous models developed by Andresen-Ford for the anodic dissolution and Galvele for the mechanical effects • The quantification of the dissolution rate, which was not developed previously, is here carried out by the adoption

of the macrocell model which allows to estimate the maximum dissolution rate regardless the geometry of the crack and any diffusion process within the crack • This new model shows that the contribution of corrosion to the crack growth is about less than 50% for FCC metals and almost 100% for BCC metals • The comparison between model results and experimental data shows a good agreement for all examined SCC occurrences.

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Corrosione REFERENCES [1]

E.H. Dix, “Acceleration of rate of corrosion by high constant stresses”, Trans. Am. Inst. Min. Metall. Eng., 137, 1940, p.11-40.

[2]

R.B.Mears, R.H.Brown, E.H. Dix Jr., “A generalized theory of stress corrosion cracking”, Symposium on Stress-Corrosion Cracking of Metals, Am. Soc. Testing and Materials, Inst. Mining Engineers, 1944, pp. 329–323.

[3]

T.P. Hoar, J.M. West, “Mechano-chemical anodic dissolution of austenitic stainless steel in hot chloride solution”, Proceedings of the Royal Society of London A268, 1962, p. 304–315.

[4]

R.N. Parkins, “Mechanism of stress corrosion cracking”, in Corrosion, ed L.L. Shreir, 2nd ed., London, Newnes-Butterworths, 1976

[5]

R.W. Staehle, “Current understanding of film rupture model of stress corrosion cracking”, Corrosion 28, (1972): p 470-471.

[6]

P. L. Andresen, F. P. Ford, “Life prediction by mechanistic modeling and system monitoring of environmental cracking of iron and nickel alloys in aqueous systems”, Materials Science and Engineering, A103, (1988): p. 167–184.

[7]

J R. Galvele, “A stress corrosion cracking mechanism based on surface mobility”, Corrosion Science, 27, (1987): p. 1–33

[8]

J. R. Galvele, “Surface mobility mechanism of stress-corrosion cracking”, Corrosion Science, 35, (1993): p. 419–434.

[9]

L. Lazzari, Engineering Tools for Corrosion. Design and Diagnosis, EFC Series n.68, WoodHead Publishing, 2017

[10]

P. Pedeferri, Corrosion science and engineering, Springer, Engineering Materials, 2018 (ISBN 978-3-319-97624-2), p.730.

[11]

M. R. Gilbert, S. Queyreau, J. Marian, “Stress and temperature dependence of screw dislocation mobility in α-Fe by molecular dynamics”, Physical Review, B 84, 174103 (2011)

[12]

J. E. Dorn, S. Rajnak, “Nucleation of kink pairs and the Peierls mech. of plastic deform.”, Trans. AIME 230, (1964), p. 1052 – 1064.

[13]

D. Sinigaglia, G. Re, P. Pedeferri, Cedimento per fatica ambientale dei materiali metallici, Ed CLUP, Milan, Italy, 1979 (in Italian)

[14]

C. Brossia, C. Scott, J. Beavers, G. Edgemon, G. Frankel, H. Berman, and K. Boomer, “Stress Corrosion Cracking Carbon Steel in Nitrate and Carbonate Wastes at Hanford”, Corrosion Nace Conference 2008, Paper N. 08599 (Houston, TX: NACE, 2008), p. 14.

[15]

J. Gao, D. J. Quesnel, “Stress corrosion cracking of sensitized AA5083 in NaCl Solution”, Corrosion Nace Conference 2011, Paper N. 11284 (Houston, TX: NACE, 2011), p. 14.

[16]

FP Ford, MJ Povich, “The effect of oxygen/temperature combinations on the stress-corrosion susceptibility of sensitized 304 stainless steel in high purity water”, Corrosion Nace Conference 1979, Paper N. 94 (Houston, TX: NACE, 1979), p. 14.

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Corrosion

Studio del comportamento a corrosione di campioni di alluminio AA5083 sottoposti a ECAP e trattamento criogenico A. Viceré, M. Cabibbo, G. Roventi, T. Bellezze

In questo lavoro è stato studiato il comportamento a corrosione della lega di alluminio AA5083 (Al-Mg), sottoposta inizialmente a un trattamento termico di solubilizzazione (380°C per 1h) e poi a una deformazione plastica severa (SPD), attraverso la tecnica dell’Equal Channel Angular Pressing (ECAP). Alcuni campioni sono stati sottoposti prima del processo ECAP a trattamento criogenico. Lo scopo della sperimentazione è stato quello di effettuare una caratterizzazione elettrochimica della lega di alluminio, valutando l’influenza dell’affinamento dei grani ottenuto tramite ECAP e dei trattamenti di solubilizzazione e criogenico sul comportamento a corrosione del materiale. L’analisi della resistenza a corrosione dei vari campioni AA5083 è stata eseguita a temperatura ambiente mediante test elettrochimici (polarizzazione potenziodinamica e misure di impedenza elettrochimica) in una soluzione acquosa a 0,1 M Cl- a pH 2. Dai risultati sperimentali è emerso che in queste condizioni il comportamento a corrosione dei vari campioni risulta molto simile tra loro e di conseguenza né il trattamento criogenico, né l’affinamento prodotto dall’ECAP determinano cambiamenti della resistenza a corrosione della lega.

PAROLE CHIAVE: LEGHE DI ALLUMINIO, AA5083, ECAP, TRATTAMENTO CRIOGENICO, CURVE DI TAFEL, EIS. INTRODUZIONE La tecnica dell’Equal Channel Angular Pressing (ECAP) è una tecnica di deformazione plastica severa (SPD) che permette di affinare i grani nei metalli. Tramite questa tecnica, un campione è pressato mediante un punzone e forzato a passare attraverso uno stampo contenente due canali a sezione costante che si intersecano [1]. La lega AA5083 ha una buona resistenza a corrosione ed è caratterizzata dalla presenza di differenti tipi di precipitati che influiscono sul suo comportamento a corrosione [2]. In questo lavoro è stata studiata la resistenza a corrosione della lega AA5083 sottoposta a ECAP e a trattamenti termici al fine di valutarne la loro influenza. PARTE SPERIMENTALE Per la sperimentazione, è stata utilizzata una lega commerciale di alluminio AA5083. Differenti campioni di questa lega sono stati sottoposti a ECAP (E), solubilizzazione (S) e trattamento criogenico (C) con lo scopo di valutare gli effetti della combinazione di questi trattamenti sul comportamento a corrosione del materiale. L’ECAP è stato effettuato pressando le barre di alluminio (100 mm di lunghezza e 10 mm di diametro) tramite un punzone e forzandole a passare attraverso uno stampo costituito da due

A. Viceré, M. Cabibbo, G. Roventi, T. Bellezze Università Politecnica delle Marche, Ancona

canali, con sezione circolare di diametro pari a 10 mm che si intersecano formando un angolo di 90°. Questi campioni sono stati deformati plasticamente a temperatura ambiente con un passaggio ECAP. Il processo di solubilizzazione è stato effettuato a una temperatura di 380°C per 1 ora con successivo raffreddamento in acqua. I provini sottoposti a trattamento criogenico sono stati immersi in azoto liquido per almeno un

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Corrosione minuto immediatamente prima di essere sottoposti a ECAP. I provini esaminati in questo lavoro sono: (i) barre estruse così come fornite dal produttore (TQ); (ii) barre sottoposte al solo trattamento di solubilizzazione a 380°C/1h (S); (iii) barre processate una sola volta attraverso l’ECAP dopo la solubilizzazione (SE); (iv) barre sottoposte in sequenza alla solubilizzazione, al trattamento criogenico e infine al passaggio ECAP (SCE). Da tali barre sono stati ricavati dei campioni cilindrici (diametro Φ= 10-14 mm e altezza 10 mm circa) che sono stati successivamente inglobati in una resina epossidica, lucidati con pasta diamantata fino a 1 µm, puliti con etanolo e asciugati con aria calda. La caratterizzazione elettrochimica dei campioni ottenuti è stata effettuata sulla loro sezione trasversale, dopo aver effettuato un opportuno contatto elettrico, utilizzando una cella elettrochimica a tre elettrodi costituita dall’elettrodo di lavoro appena descritto, dall’elettrodo di riferimento a calomelano saturo (SCE, +0,241 V vs NHE) e da un controelettrodo di platino, tutti connessi a un potenziostato Gamry Reference 600. La soluzione di prova era costituita

da una soluzione areata di Cl- 0,1 M (0,09 M NaCl + 0,01 M HCl) a pH 2. La resistenza a corrosione dei campioni è stata studiata tramite le curve di Tafel (velocità di scansione 0,166 mv/s da Ecorr -150 mV a Ecorr +150 mV), analizzate con il metodo analitico sviluppato in precedenza, ottenendo così i parametri cinetici utili alla determinazione della densità di corrente di corrosione icorr [3,4]. In seguito, sono state effettuate misure di spettroscopia di impedenza elettrochimica EIS (VAC 5 mV rms, 5 punti/decade, 100 kHz-10mHz) a differenti tempi di esposizione: 0, 3, 6, 24, 27, 30 e 48 ore. I dati ottenuti dalle misure di impedenza sono stati analizzati utilizzando il software Gamry Echem Analyst. Tutte le prove sono state condotte a temperatura ambiente, dopo aver lasciato stabilizzare il potenziale di corrosione Ecorr per almeno 30 minuti dall’immersione di ciascun campione nella soluzione. Tutti i test eseguiti sono stati ripetuti almeno tre volte. Le superfici di tutti i campioni sono state osservate al microscopio ottico (MO).

RISULTATI E DISCUSSIONE La Tab.1 riporta i valori medi dei parametri cinetici ottenuti dal fitting di tutte le curve di Tafel registrate per le varie tipologie di campioni. La Fig. 1 mostra i valori medi della densità

di corrente di corrosione icorr, ottenuti dalle curve di Tafel, e della resistenza alla polarizzazione Rp, calcolata utilizzando l’equazione di Stern-Geary: Rp=B/icorr.

Tab. 1 - Parametri cinetici dei differenti campioni ottenuti dalle curve di Tafel nella soluzione di prova / Average kinetic values of the different samples obtained from Tafel plots in the testing solution

Fig. 1 - Resistenza alla polarizzazione (Rp) e densità di corrente di corrosione (icorr) dei differenti campioni nella soluzione di prova / Polarization resistance (Rp) and corrosion current density (icorr) of the different samples in the solution test

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Corrosion I risultati dei test di corrosione di Fig. 1, con le relative barre di errore, mostrano una non trascurabile variabilità dei dati riportati soprattutto per i campioni SCE, riducendosi per le altre tipologie di campione. Tenuto conto di tale variabilità, è possibile osservare come il comportamento a corrosione tra i vari campioni sia all’incirca lo stesso. Di conseguenza la resistenza a corrosione della lega di alluminio appare scarsamente influenzata dalla sequenza dei trattamenti a cui i vari campioni sono stati sottoposti. Successivamente sono state effettuate misure di impedenza elettrochimica. I campioni della lega AA5083 sono stati sottoposti a test di esposizione prolungata nella soluzione di

prova effettuando le misure EIS a intervalli regolari di 0, 3, 6, 24, 27, 30 e 48 ore. I risultati delle prove di impedenza sono stati analizzati utilizzando il circuito equivalente mostrato in [5] e prendendo in considerazione solo la resistenza al trasferimento di carica Rt come spiegato nello stesso lavoro. La Fig. 2 mostra gli andamenti di Rt in funzione del tempo di esposizione. In generale è possibile osservare una significativa riduzione iniziale di Rt nelle prime 3 ore e comunque, tra i vari campioni, non si osserva una rilevante differenza di comportamento a corrosione, in accordo con i risultati di Fig. 1.

Fig. 2 - Media dei valori di resistenza al trasferimento di carica (Rt) dei differenti campioni in funzione del tempo di esposizione nella soluzione di prova / Average charge transfer resistance (Rt) of the different samples in the solution test as a function of exposure time In lavori precedenti [5–7], in cui è stata studiata la lega di alluminio AA6012 è stato osservato che il comportamento a corrosione della lega è principalmente influenzato dalla formazione delle seconde fasi indurenti Mg2Si, prodotte sia durante il processo ECAP, sia durante l’invecchiamento artificiale. Infatti queste fasi [8,9] sono elettrochimicamente più attive della matrice della lega e di conseguenza sono soggette a corrodersi preferenzialmente, diminuendo così in generale la resistenza a corrosione del materiale. A differenza delle leghe 6000, che sono leghe da trattamento termico, il cui rafforzamento è principalmente generato dalla precipitazione di seconde fasi durante l’invecchiamento, le leghe 5000 non possono essere rafforzate per invecchiamento ma per deformazione. Nel caso della AA5083 il comportamento a corrosione è influenzato dalla presenza di particelle presenti in lega, che sono essenzialmente di due tipi: quelle ricche di Fe-Mn-Cr e quelle ricche di Mg. Le prime sono particelle più nobili rispetto alla matrice di alluminio, le seconde sono meno nobili e sono pertanto soggette ad attacchi localizzati [2,8–10]. Per le leghe 5000 la precipitazione delle seconde fasi non indurenti β (Al3Mg2) avviene principalmente lungo i bordi grano. La formazione di questi precipitati è in-

dotta a seguito di trattamenti termici tra 50 e 200 °C per lunghi periodi di tempo [11]. Queste fasi risultano più attive elettrochimicamente rispetto alla matrice [9] e costituiscono siti preferenziali di attacchi localizzati, influendo in questo modo sul comportamento a corrosione della lega. In questo lavoro, l’assenza di una differenziazione nel comportamento a corrosione tra i vari campioni che hanno subito i trattamenti descritti sopra mostra che questi ultimi non hanno modificato la microstruttura della lega e non hanno portato a cambiamenti alla sua resistenza a corrosione. Le particelle intermetalliche che caratterizzano la lega non hanno subito modifiche e le seconde fasi β non sono precipitate durante i vari trattamenti. Infatti durante il processo ECAP il campione ha raggiunto temperature massime di 80°C per non più di un minuto durante la deformazione plastica (calore adiabatico) [12]. Il comportamento a corrosione della lega AA5083 risulta profondamente diverso da quello riscontrato per la lega AA6012 sottoposta a processi termomeccanici analoghi e in assenza di invecchiamento artificiale; infatti, la prima non mostra differenze di resistenza a corrosione tra i vari campioni. La Fig. 3 mostra le micrografie, acquisite al MO, della super-

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Corrosione ficie del campione SE prima delle misure EIS, dopo 6 h di immersione e dopo 24 h. L’attacco corrosivo risulta localizzato e man mano che aumenta il tempo di immersione gli attacchi diventano più estesi ed evidenti, in particolar modo in prosa

simità delle particelle intermetalliche. Tutti gli altri campioni hanno mostrato un comportamento simile confermando i risultati ottenuti con le prove elettrochimiche.

Fig. 3 - Immagini MO della superficie del campione SE prima delle misure EIS a), dopo 6 h b) e dopo 24 h c) di immersione / MO images of a SE sample surface, before EIS corrosion test a), after 6 h b) and after 24 h c) of immersion Il presente lavoro mostra che è possibile sottoporre la lega AA5083 a processi di deformazione plastica severa anche a temperatura ambiente. Il vantaggio tecnologico di questo studio consiste nel non indurre nessun peggioramento significativo della resistenza a corrosione della lega qui studiata. I risultati ottenuti sui campioni sottoposti a trattamento crio-

genico eseguito dopo la solubilizzazione e prima dell’ECAP, confermano le buone prerogative plastiche a temperatura ambiente della lega AA5083. Si è visto che anche in quest’ultimo caso la resistenza a corrosione della lega è in linea con le altre condizioni sperimentali.

CONCLUSIONI In questo lavoro è stato studiato il comportamento a corrosione di campioni di lega di alluminio AA5083 sottoposti a deformazioni plastiche severe attraverso la tecnica ECAP, dopo trattamento termico di solubilizzazione ed eventuale trattamento criogenico. È stata eseguita una caratterizzazione elettrochimica mediante curve di Tafel e misure di impedenza elettrochimica in una soluzione a base di cloruri a pH 2.

Dai risultati sperimentali è emerso che l’ECAP e i vari trattamenti a cui sono stati sottoposti i campioni non influenzano il comportamento a corrosione del materiale, che dipende principalmente dalla presenza di particelle in lega, la cui quantità e distribuzione non è modificata da questi processi. In conclusione, è stata confermata la fattibilità dal punto di vista tecnologico di effettuare deformazioni plastiche a freddo per questo tipo di leghe.

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Corrosion BIBLIOGRAFIA [1]

M. VEDANI, G. ANGELLA, P. BASSANI, A. TUISSI, Metallurgia Italiana, 98 (2006) 17.

[2]

K.A. YASAKAU, M.L. ZHELUDKEVICH, S. V. LAMAKA, M.G.S. FERREIRA, Electrochimica Acta 52 (2007), 7651.

[3]

T. BELLEZZE, G. GIULIANI, G. ROVENTI, Corrosion Science 130 (2018),113.

[4]

T. BELLEZZE, G. GIULIANI, A. VICERE’, G. ROVENTI, Corrosion Science 130 (2018),12.

[5]

A. VICERE’, G. ROVENTI, C. PAOLETTI, M. CABIBBO, T. BELLEZZE, Metals 9 (2019) 408.

[6]

M. CABIBBO, E. SANTECCHIA, P. MENGUCCI, T. BELLEZZE, A. VICERE’, Materials Science & Engineering A 716 (2018) 107.

[7]

A. VICERE’, M. CABIBBO, C. PAOLETTI, G. ROVENTI, T. BELLEZZE, Metallurgia Italiana, 110 (2018) 25.

[8]

K.A. YASAKAU, M.L. ZHELUDKEVICH, M.G.S. FERREIRA, Intermetallic Matrix Composites (2018) 425.

[9]

L. TAN, T.R. ALLEN, Corrosion Science 52 (2010) 548.

[10]

N. ZAZI, J.-P. CHOPART, A. BOUABDALLAH, Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces 51 (2015) 267.

[11]

M. ABDULSTAAR, M. MHAEDE, M. WOLLMANN, L. WAGNER, Surface and Coatings Technology 254 (2014) 244.

[12]

M. CABIBBO, Materials Science & Engineering A 560 (2013) 413.

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Corrosione

Study of the corrosion behaviour of AA5083 aluminium samples subjected to ECAP and cryogenic treatment A. VicerĂŠ, M. Cabibbo, G. Roventi, T. Bellezze

In this work the corrosion behaviour of AA5083 aluminium alloy (Al-Mg), initially subjected to a heat treatment of solubilization (380Â°C for 1h) and then to a severe plastic deformation (SPD), through the Equal Channel Angular Pressing (ECAP), was studied. Some samples were subjected to cryogenic treatment before the ECAP process. The aim of this experimentation was to carry out an electrochemical characterization of the aluminium alloy, evaluating the influence of grain refinement obtained by ECAP and of solubilization and cryogenic treatments on the corrosion behaviour of the material. The analysis of the corrosion resistance of the different samples was performed at room temperature by means of electrochemical tests (potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy tests) in an aqueous solution at 0.1 M Cl- at pH 2. The experimental results show that in these conditions, the corrosion behaviour of the different samples is more or less the same and consequently neither the cryogenic treatment nor the refinement produced by ECAP influence the corrosion resistance of the alloy.

KEYWORDS: ALUMINIUM ALLOYS, AA5083, ECAP, CRYOGENIC TREATMENT, TAFEL PLOTS, EIS..

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Corrosion

Influenza dei trattamenti termici e della disinfezione con sanificanti chimici su resistenza alla corrosione e alimentarietà di acciai inossidabili martensitici R. Giovanardi, M. Bononi, G. Parigi, R. Tulli

Lo scopo del presente lavoro è di valutare come l’applicazione di trattamenti termici di tempra e rinvenimento influiscano sulla resistenza a corrosione ed alimentarietà di tre diversi acciai inossidabili martensitici: AISI420B, AISI440C e BÖHLER M340. A tale scopo sono stati realizzati provini sottoposti a tre diversi trattamenti termici e caratterizzati mediante prove di corrosione accelerata, test di cessione (secondo D.M. 21/03/1973) e prove di microdurezza superficiale HV1. I risultati ottenuti hanno permesso di confermare che per tutti e tre gli acciai testati la tempra seguita da rinvenimento a bassa temperatura garantisce il rispetto dei limiti previsti dal D.M. in termini di cessione, consentendo di ottenere un ottimo compromesso fra proprietà meccaniche e resistenza a corrosione. L’acciaio M340 emerge tuttavia come il migliore dal punto di vista di resistenza a corrosione e cessione.

PAROLE CHIAVE: TRATTAMENTI TERMICI, ACCIAI INOSSIDABILI, ALIMETARIETÀ. INTRODUZIONE Gli acciai inossidabili martensitici sono comunemente impiegati per applicazioni in campo alimentare dove sono richieste simultaneamente buona resistenza a corrosione ed estrema durezza superficiale. E’ tuttavia ben noto che i processi di tempra e rinvenimento possono influenzare drasticamente le proprietà di resistenza a corrosione di tali acciai (precipitazione carburi di cromo e sensibilizzazione [1-2]) e che l’alimentarietà di tali acciai, dopo trattamento termico, deve essere certificata (in Italia) eseguendo test di cessione ben precisi descritti nel D.M. del 21/03/1973 (e successivi aggiornamenti) [3-5]. Infine tali acciai, in esercizio, sono frequentemente trattati con sanificanti chimici al fine di mantenere una corretta pulizia ed igienicità superficiale [6-7]; questi sanificanti sono solitamente sostanze fortemente ossidanti che, oltre alla desiderata azione battericida, possono interferire con i processi di corrosione dell’acciaio inossidabile (sia rinforzandone il film di passivazione, sia promuovendo fenomeni di attacco localizzato).

R. Giovanardi, M. Bononi

Università di Modena e Reggio Emilia, Dipartimento di Ingegneria ‘Enzo Ferrari’, Via Vivarelli 10, 41125 Modena

G. Parigi, R. Tulli

STAV spa, Via della Lora 18/I-N, 50031 Barberino del Mugello (FI)

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Corrosione PARTE SPERIMENTALE I materiali impiegati nel presente lavoro sono tre diversi acciai inossidabili martensitici, AISI420B, AISI440C e BÖHLER M340,

le cui composizioni (ottenute mediante spettrometro ad emissione) sono riportate in Tabella 1.

Tab. 1 - Composizione degli acciai inossidabili oggetto di studio / Chemical composition of the studied stainless steels

I campioni (dischetti di 40mm di diametro e 5mm di spessore e bottoni di 10mm di diametro e 5mm di spessore) sono stati sottoposti ai seguenti trattamenti: i) tempra (denominato TT1), applicata mediante tre fasi di salita e 3 fasi di stasi (650°C850°C-1010°C), per una durata complessiva di 6 ore e 30 minuti (a partire dalla seconda salita, è presente il vuoto, 10-2 mbar, in camera); ii) tempra seguita da rinvenimento a 280°C per 4 ore e 40 minuti (denominato TT2); iii) tempra seguita da

rinvenimento a 510°C per 5 ore e 20 minuti (denominato TT3). Lo stato di fornitura dei materiali è stato denominato W. In Figura 1 sono riportate le numerosità dei provini realizzate per ciascuna combinazione di acciaio e trattamento (alcuni trattamenti non sono stati previsti per tutti gli acciai). La diversa dimensione e numerosità dei provini è legata alle prove di caratterizzazione eseguite, di seguito descritte.

Fig. 1 - Numerosità dei provini realizzati per ciascuna combinazione di trattamento termico ed acciaio / Number of sample realized for each combination of heat treatment and steel I campioni ottenuti sono stati sottoposti alle seguenti caratterizzazioni: 1. Osservazione delle sezioni (esposte e lucidate mediante opportuna preparativa metallografica) al microscopio ottico; 2. Misure di durezza superficiale (previa lucidatura delle superfici mediante opportuna preparativa metallografica), mediante durometro per prove di microdurezza Vickers, applicando un carico di 1.000 Kgf; 3. Prove di polarizzazione potenziodinamica per valutare la resistenza a corrosione in due diversi ambienti: soluzione NaCl al 3.5%m/m e soluzione di H2SO4 0.5M; è stata esposta un’area superficiale di campione pari ad 1cm2 ed applicata una polarizzazione dal potenziale di corrosione del campione (Er) fino al potenziale (Er - 0.4)V e successivamente una polarizzazione anodica dal valore raggiunto precendemente, (Er - 0.4)V, fino al valore (Er + 1.6)V (secondo quanto specificato da norma ASTM G5); le velocità di scansione applicate sono di 0.0004 V/s.

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4. Prove di polarizzazione potenziodinamica (identica alla precedente) dopo immersione dei campioni per 1 ora in due diversi sanificanti di comune impiego industriale: a) soluzione di acido peracetico allo 0.15% m/m; b) soluzione di acqua ossigenata al 3.5% m/m. 5. Prove di cessione secondo D.M. 21/03/1973 [3-5]; per tali prove sono stati impiegati i campioni a bottone di Fig. 1, utilizzando soluzione di acido acetico al 3% v/v come simulante. In particolare 3 campioni sono stati sottoposti a prova di cessione a breve termine (tre successive bolliture, di 30 minuti ciascuna, dei provini immersi in 200mL di soluzione simulante, rinnovando la soluzione dopo ogni bollitura e raccogliendo l’ultimo liquido per le analisi) e 3 campioni a prova di cessione a lungo termine (mantenendo i provini in immersione in 50 mL di soluzione simulante per 10 giorni a 40°C, ed analizzando la soluzione al termine della prova). I liquidi ottenuti al termine dei test sono stati analizzati mediante spettrofotometria ICP-MS per ottenere la concentrazione di cromo, nichel e manganese. Da queste

Corrosion concentrazioni sono state ricavate le migrazioni specifiche dei tre elementi (espresse in mg/dm2, considerando la superficie dei provini a bottone), convertite in seguito in migrazioni specifiche in mg/Kg (o ppm) moltiplicando per 6 i valori

precedentia, in accordo con quanto riportato in [3]. I risultati sono confrontati con quelli ottenuti su una soluzione contenente i reagenti impiegati (soluzione al 3% di acido acetico in acqua bidistillata), siglata ‘white’.

secondo il DM 21/03/1973 [3] quando la prova di cessione è effettuata su un provino in assenza dell'oggetto finito, come nel nostro caso, la conversione dell'espressione da mg/dm2 in mg/kg può essere ottenuta moltiplicando per 6 il valore espresso in mg/dm2 (si considera cioè un caso estremamente sfavorevole dove la forma dell’oggetto finale ha un rapporto area/massa molto superiore, sei volte, di quello del provino impiegato. a

RISULTATI E DISCUSSIONE In Figura 2 sono riportati i valori di microdurezza HV1 ottenuti per i diversi stati degli acciai testati. Allo stato di fornitura la durezza misurata per i tre acciai è di circa 250 Vickers. Dopo il trattamento di tempra (TT1) il materiale più duro risulta essere l’AISI 440C; questa eccezionale durezza deriva dalla elevata quantità di carbonio presente in lega (1.0%), che permette la formazione di una dura matrice martensitica, oltre che alla presenza di una grande concentrazione di carburi primari (riscontrati anche durante l’analisi metallografica). L’AISI 420B ha il minor contenuto di carbonio, di cromo e di alliganti, quindi, in modo opposto all’AISI 440C, risulta il materiale meno duro a seguito di tempra. I trattamenti di rinvenimento a bassa temperatura (TT2), hanno avuto effetti diversi sull’M340 e

sull’AISI 420B. Nel primo caso assistiamo ad un decremento della durezza (-32 HV) senza aumento della densità di carburi (modifica martensite), mentre nel secondo si nota un lieve incremento (circa 18HV) dovuto probabilmente alla maggior presenza di carburi di grandi dimensioni nella microstruttura. Si presuppone che la lunga permanenza a 280°C sia stata sufficiente a garantire un accrescimento dei carburi già presenti, con conseguente incremento della durezza. Il trattamento di rinvenimento ad alta temperatura (TT3), eseguito solamente sul BÖHLER M340, ha avuto l’effetto di incrementarne nuovamente la durezza; nella microstruttura si osserva un incremento del numero di carburi, dovuto alla precipitazione di carburi secondari (composti con gli elementi presenti in lega) nella matrice martensitica.

Fig. 2 - Microdurezza HV1 superficiale ottenuta per i diversi trattamenti applicati agli acciai inossidabili studiati / HV1 surface microhardness obtained for the treatments applied to the studied stainless steels I risultati delle prove di polarizzazione, riportati sinteticamente in Tabella 2, mostrano che l’acciaio M340 ha il range di passività più grande in H2SO4 (derivante soprattutto da un potenziale di passivazione Ep più basso, quindi da una ridotta dimensione del picco di attivazione) e un potenziale di pitting Epit in NaCl generalmente elevato tra i materiali analizzati, con l’importante eccezione dello stato TT3. In questo caso la resistenza alla corrosione si riduce notevolmente (Ep maggiore ed Epit inferiore) perché si formano carburi di cromo di elevate dimensioni e carburi secondari nella matrice martensitica rinvenuta. L’AISI 420B, nonostante abbia il minor contenuto di cromo (12,70%),

ha una buona resistenza alla corrosione, che non viene influenzata fortemente dai cicli termici effettuati (per questo materiale non è stato applicato il ciclo TT3). Questo acciaio rappresenta perciò una valida alternativa all’M340 perché, nello stato temprato e rinvenuto a bassa temperatura (TT2), unisce buone proprietà meccaniche e buona resistenza alla corrosione a fronte di un costo al kg nettamente inferiore. L’AISI 440C, dato il suo elevato contenuto di carbonio, ha la tendenza a formare numerosi carburi anche di grandi dimensioni; per questo motivo la resistenza alla corrosione di questo acciaio è la peggiore tra quelli studiati (in entrambi gli ambienti).

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Corrosione Tab. 2 - Risultati ottenuti dalle prove di polarizzazione / Results obtained from polaritazion curves

I risultati dei test di cessione sono molto positivi. Nelle prove a breve termine, vedi Figura 3, tutti gli stati hanno rispettato il

limite di rilascio ionico specifico per il Cr, il Ni ed il Mn imposto dalla normativa (linea rossa in figura).

Fig. 3 - Risultati ottenuti dalle prove di cessione a breve termine / Results obtained from short-term leach tests Gli stati peggiori risultano M340_TT3 e AISI440C_W, mentre gli stati temprati e rinvenuti a bassa temperatura forniscono le migrazioni minori, confermando i risultati ottenuti nelle prove di polarizzazione. Le prove a lungo termine, Figura 4, sono risultate molto piĂš gravose rispetto alle precedenti; solo per 4 stati le migrazio-

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ni (senza considerare il fattore di forma) rispettano il limite di 0.1 ppm (linea rossa in figura), mentre per gli stati M340_W e M340_TT2 il limite imposto dal DM Ă¨ rispettato anche considerando il fattore di forma (colonne azzurre). Lâ&#x20AC;&#x2122;acciaio M340 si conferma il migliore per applicazioni alimentari, seguito dallâ&#x20AC;&#x2122;AISI 420B.

Corrosion

Fig. 4 - Risultati ottenuti dalle prove di cessione a lungo termine / Results obtained from long-term leach tests Dalle prove di corrosione ripetute dopo applicazione dei sanificanti è emerso che essi hanno un effetto diverso (leggero peggioramento o miglioramento della resistenza a corrosione) a seconda dello stato iniziale (combinazione materiale e trattamento termico); è stato pertanto possibile individuare il miglior

sanificante per ogni stato analizzato. In generale è comunque possibile affermare che l’acido peracetico è emerso come il miglior prodotto per garantire il mantenimento (o al peggio un lieve decremento) della resistenza a pitting di tutti gli acciai testati (nei diversi stati).

CONCLUSIONI Il presente studio ha permesso di approfondire la conoscenza del comportamento a corrosione di tre acciai inossidabili martensitici (BÖHLER M340, AISI 420B e AISI 440C) a seguito di diversi trattamenti termici. I risultati ottenuti hanno permesso di confermare che per M340 ed AISI 420B la tempra seguita da rinvenimento a bassa temperatura (280°C per 4 ore e 40 minuti) garantisce il rispetto dei limiti previsti dal D.M. in termini di cessione, consentendo di ottenere un ottimo compro-

messo fra proprietà meccaniche e resistenza a corrosione. Per ogni stato analizzato è stato inoltre individuato il sanificante più adatto per non compromettere ulteriormente la resistenza a corrosione del materiale (nella maggior parte dei casi esso è risultato essere una soluzione di acido peracetico). Infine è stato possibile identificare l’acciaio M340 come il migliore, fra quelli analizzati, dal punto di vista di resistenza a corrosione e alimentarietà, anche a seguito dei diversi trattamenti applicati.

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Corrosione BIBLIOGRAFIA [1]

A. Dalmau, C. Richard, and A. Igual – Muñoz, “Degradation mechanisms in martensitic stainless steels: Wear, corrosion and tribocorrosion appraisal,” Tribol. Int., vol. 121, pp. 167–179 (2018)

[2]

W.F. Smith, J. Hashemi, Scienza e tecnologia dei materiali, McGraw-Hill Education, 4° edizione (2010)

[3]

Ministro della Sanità, “Decreto Ministeriale del 21/03/1973 Disciplina igienica degli imballaggi, recipienti, utensili, destinati a venire in contatto con le sostanze alimentari o con sostanze d’uso personale.” Gazz. Uff. Suppl. Ordin. vol. 104 (1973)

[4]

Ministro della Salute, “DECRETO 11 novembre 2013, n. 140. Regolamento recante aggiornamento del decreto ministeriale 21 marzo 1973, concernente la disciplina igienica degli imballaggi, recipienti, utensili destinati a venire a contatto con le sostanze alimentari o con sostanze,” vol. 294, pp. 16–21 (2013)

[5]

Ministro della Salute, “DECRETO 6 agosto 2015, n. 195 Regolamento recante aggiornamento limitatamente acciai agli inossidabili al decreto del Ministro della sanita’ 21 marzo 1973, recante: "Disciplina igienica degli imballaggi, recipienti, utensili destinati a venire a contatto.” Gazz. Uff., vol. 288, p. 3 (2015)

[6]

B. S. Maluckov, “Corrosion of Steels Induced by Microorganism,” Assoc. Metall. Eng. Serbia, pp. 223–231 (2012)

[7]

L. Boulané-Petermann, “Processes of bioadhesion on stainless steel surfaces and cleanability: A review with special reference to the food industry,” Biofouling, vol. 10, no. 4, pp. 275–300 (1996)

Influence of heat treatments and disinfection treatments on corrosion resistance and foodgrade of martensitic stainless steels The aim of this work is to evaluate how the application of heat treatments (quenching and tempering) affect the corrosion resistance and food-grade of three different martensitic stainless steels: AISI420B, AISI440C and BÖHLER M340. For each steel three different heat treatments were applied and the samples obtained were characterized by accelerated corrosion tests, leach tests (according to DM 21/03/1973) and HV1 surface microhardness tests. The results obtained confirm that, for all the steels tested, the quenching followed by tempering at low temperature treatment guarantees compliance with the limits set by the DM in terms of leaching, allowing to obtain an excellent compromise between mechanical properties and corrosion resistance. However, M340 steel results as the best in terms of corrosion resistance and food-grade.

KEYWORDS: HEAT TREATMENTS, STAINLESS STEELS, FOOD-GRADE.

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Corrosion

Evidenze di inibizione della corrosione di un ottone alimentare ad opera di Pseudomonas Fluorescens G. Ghiara, R. Spotorno, P. Piccardo, P. Cristiani

Questo studio è volto a valutare l'effetto di un ceppo batterico di Pseudomonas Fluorescens su trafile di ottone (CuZn40 Pb 0,20 wt.%) comunemente utilizzate nell’industria della pasta durante lo stoccaggio. L'effetto dei batteri e dei metaboliti sul processo di corrosione è stato studiato dal punto di vista elettrochimico in condizioni che simulino quelle effettive di conservazione adottate da terze parti. I risultati hanno evidenziato la diretta influenza dei batteri sul fenomeno, agendo sulla disponibilità di ossigeno in soluzione e sulla formazione e la natura dei prodotti di corrosione superficiali i quali risultano più protettivi rispetto a quelli rilevati in condizioni di assenza di batteri (controllo, inoculo di metaboliti).

PAROLE CHIAVE: CORROSIONE, MICI, INDUSTRIA ALIMENTARE, BRONZI, STOCCAGGIO.

INTRODUZIONE La manutenzione e lo stoccaggio di leghe di ottone utilizzate come trafile per applicazioni alimentari è diventato negli anni un punto fondamentale per il conseguimento della loro idoneità al contatto con alimenti (1). I MOCA (materiali od oggetti a contatto diretto con alimenti) sono definiti sulla base della loro sicurezza a livello sanitario in quanto non devono rilasciare nell’alimento ioni in quantità tale da poter essere potenzialmente dannosi per la salute umana (2). Le direttive europee regolamentano le buone pratiche di manifattura ed i parametri associati, definendo livelli di igiene adeguati al consumo umano. Sulla base di ciò trattamenti scorretti e manutenzioni inadeguate (basti pensare ai residui alimentari lasciati dopo la trafilatura della pasta) possono favorire la proliferazione di microorganismi che a loro volta possono agire sulla corrosione di queste leghe se le condizioni sono favorevoli (corrosione microbiologica o MIC). L’influenza dell’attività microbiologica sulla corrosione di queste leghe è generalmente collegata a modifiche della stabilità del sistema e a spostamenti del potenziale di corrosione verso valori positivi o negativi a seconda del loro effetto sul meccanismo di corrosione (3). Nella maggior parte dei casi si parla di accelerazione dei processi corrosivi e si evidenziano meno frequentemente batteri che possono determinarne una inibizione (MICI, inibizione di corrosione microbiologica). Tra questi vi è la famiglia degli Pseudomonas che possono favorire processi diversi a seconda del tipo di ambiente in cui si trovano. Le cause di questa inibizione sono da ricercarsi in: i)

Giorgia Ghiara, Roberto Spotorno, Paolo Piccardo

DCCI-Università degli studi di Genova, Via Dodecaneso 31, 16146 Genova, Italia

Pierangela Cristiani

RSE-Ricerca sul Sistema Energetico S.p.A., Via Rubattino 54, 20134 Milano, Italia

consumo di ossigeno in soluzione attraverso processi respiratori; ii) competizione fra agenti corrosivi e non; iii) sovrapproduzione di metaboliti che promuovono la nobilitazione del potenziale di libera corrosione (4,5). Lo scopo di questo lavoro è la valutazione degli effetti da parte del ceppo Pseudomonas fluorescens sulla corrosione di un ottone alimentare (OT60) in una soluzione di NaCl 0.1M. Sono state effettuate prove elettrochimiche per caratterizzare il meccanismo di corrosione e prove di corrosione ad immersione per 120 ore in condizioni aerate considerando tre sistemi differenti (controllo, inoculo di metaboliti, inoculo di

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Corrosione Pseudomonas fluorescens) per verificare gli effetti dei batteri e dei metaboliti sul processo di dezincificazione. I campioni sono stati caratterizzati all’inizio ed alla fine del periodo MATERIALI E METODI Per i test è stato scelto un ottone (OT60) comunemente utilizzato per trafilare la pasta, la cui composizione è indicata in tabella 1. La lega presenta delle varianti rispetto agli ottoni di

di immersione tramite tecniche microscopiche (microscopia ottica-LOM e microscopia elettronica a scansione-SEM).

produzione di massa poiché non presenta elementi che possono mitigare significativamente la dezincificazione (quali As o Sb) in quanto elementi pericolosi per la salute umana.

Tab. 1 - Composizione nominale in wt% della lega studiata / Nominal composition in wt. % of the alloy studied

La lega è stata caratterizzata preliminarmente mediante tecniche metallografiche classiche (6) e successivamente sono stati preparati campioni circolari con superficie finale di esposizione di un 1 cm2. Il ceppo Pseudomonas Fluorescens N3 è stato preparato seguendo un protocollo descritto altrove (7) e poi risospeso nella soluzione finale di NaCl 0.1M fino ad ottenere una concentrazione di 3x107 CFU/mL. Sono stati successivamente messi a punto test di corrosione (replicati tre volte per avere una significatività a livello statistico) per la durata di 120 ore al fine di valutare l’impatto dei batteri e dei metaboliti sul sistema rispetto ad un test di controllo. Le prove elettrochimiche hanno previsto l’utilizzo di una cella con configurazione a tre elettrodi con il campione come elettrodo di lavoro (WE), un controelettrodo di Pt (CE) e un elettrodo di riferimento di Ag/AgCl 3M (RE). Le analisi di po-

tenziale di circuito aperto (OCP), resistenza a polarizzazione (Rp) e di spettroscopia ad impedenza elettrochimica (EIS) sono state effettuate mediante un potenziostato Solartron 1287 ed un analizzatore di risposta in frequenza Solartron 1260. Le misure di Rp attorno al potenziale di libera corrosione (-20 mV vs OCP; +20 mV vs OCP), hanno previsto una velocità di scansione di 4 mV/min. Le misure di Spettroscopia di Impedenza Elettrochimica sono state effettuate all’OCP, applicando un’ampiezza del segnale a.c. di 10mV nell’intervallo di frequenza 200kHz-0.01Hz. La caratterizzazione postsperimentale è stata eseguita utilizzando: microscopia ottica (LOM), al fine di osservare lo sviluppo dei prodotti di corrosione e il grado di dezincificazione; microscopia elettronica a scansione (SEM) e analisi elementale (EDS) al fine di verificare lo stato della superficie dei campioni.

RISULTATI Le misure di potenziale a circuito aperto (OCP) evidenziano andamenti concordanti fra i diversi sistemi presi in considerazione (Fig. 1A). Vi è globalmente un abbassamento nel tempo

dell’OCP, con valori più marcati in presenza di Pseudomonas fluorescens e dei soli metaboliti.

Fig. 1 - A: evoluzione dell’OCP per i tre sistemi (controllo, metaboliti e batteri) per 120 ore. B: evoluzione di di 1/Rp per I sistemi considerati / A: Evolution of the OCP of control, metabolites and bacteria rich system for 120 hours. B: evolution of parameter 1/Rp for the considered systems.

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Corrosion Per ciò che riguarda il campione immerso nella soluzione batterica, vi è stato un aumento del potenziale di circuito aperto per le prime 24 ore di immersione coerente con i valori assunti dal controllo, seguito da un abbassamento più pronunciato nelle successive 96 ore coerentemente con il trend dei soli metaboliti. Le misure di resistenza a polarizzazione (Rp) hanno permes-

so di descrivere più accuratamente l’evoluzione del processo corrosivo per i differenti sistemi a livello puramente qualitativo. Ciò è stato fatto mediante l’imposizione di un potenziale di polarizzazione nelle vicinanze del potenziale di corrosione e misurando la corrente risultante (J) secondo il modello di Stern-Geary (8):

[eq. 1]

Dalla pendenza della curva è quindi teoricamente possibile ricavare la velocità di corrosione di un sistema. Questo modello implica tuttavia che la formula sia applicabile in situazioni di pura attivazione, quando cioè il fattore limitante del sistema sia il trasporto di carica. In presenza di fenomeni di diffusione associabili a presenza di biofilm, formazione di strati spessi di prodotti di corrosione o di fenomeni di passivazione, la determinazione della velocità di corrosione non può avere una base quantitativa. Si è dunque deciso di misurare l’evoluzione del sistema mediante un parametro puramente qualitativo (1/ Rp) e la sua evoluzione nel tempo. La Fig. 1B mostra l’andamento del parametro considerato. È evidente dai dati ottenuti tramite elaborazione che il sistema con i batteri presenta

i valori più bassi di 1/Rp, seguito da controllo e metaboliti. Ipotizzando valori del coefficiente B compresi tra 5 e 60mV, si ottengono correnti di corrosione, per le 120 ore, negli intervalli di 0.1 - 2 mA/m2, 2.2 - 30 mA/m2, 0.8 - 10 mA/m2, per batteri, metaboliti e controllo rispettivamente. Ciò sembra indicare che i batteri possano inibire il processo corrosivo in queste condizioni ambientali e che la presenza di metaboliti sia un fattore di accelerazione del fenomeno. La spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) ha permesso di confermare le ipotesi formulate precedentemente. Le misurazioni che mostrano i risultati più significativi per ogni sistema considerato, sono riportate in Fig. 2.

Fig. 2 - Spettri di impedenza elettrochimica sui sistemi considerati a diversi tempi di immersione. A: batteri; B: metaboliti; C: controllo; D: spettro completo batteri; E: ingrandimento metaboliti. / Impedance spectra of the considered systems at different immersion times. A: control; B: metabolites, C: bacteria; D: bacteria overall spectrum; E: metabolites spectrum detail.

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Corrosione Gli spettri di impedenza sono caratterizzati da più archi di forma appiattita, coerentemente con la presenza di più processi associati a fenomeni dispersivi legati alle proprietà capacitive e derivanti da eterogeneità superficiali. Si evidenziano valori di impedenza molto più elevati per i gli spettri dei campioni immersi nella soluzione di Pseudomonas Fluorescens e caratterizzati da archi di maggiori dimensioni, indice della formazione di uno strato di ossidazione più protettivo. I prodotti di corrosione sviluppatisi sulla superficie della lega dopo 120 ore di esposizione sono diversi per natura, distribuzione e morfologia a seconda del sistema (Fig. 3). Il controllo presenta prodotti di corrosione coerenti con quanto studiato in letteratura (Fig. 3A, 3D), con ossidi di rame e zinco (Cu2O e ZnO) e prodotti secondari del tipo ossicloruri di zinco (Zn5(OH)8Cl2·H2O), derivanti dalla trasformazione

dell’ossido di Zn in presenza di cloruri (9). Il campione immerso nella soluzione di metaboliti è caratterizzato da prodotti di corrosione più localizzati e coerenti con la presenza di cloruri di rame e ossicloruri di Zn (Fig. 3B, 3E). È possibile ipotizzare per questo sistema un fenomeno di complessazione degli ioni rame e zinco all’interfaccia metallo soluzione che acceleri il fenomeno. L’influenza dei batteri è visibile già dalle prime 24 ore in quanto si notano colonie che si estendono sulla superficie del campione formando strutture più complesse dopo 72 ore (biofilm). La superficie esposta presenta prodotti di corrosione uniformemente distribuiti, coerenti con la formazione di ossidi e idrossidi di zinco e zone di dezincificazione meno estese rispetto a quelle osservate per i metaboliti e per il controllo (Fig. 3C, 3F).

Fig. 3 - Micrografie LOM e SEM dei diversi sistemi che mostrano la superficie dei campioni a 120 ore di esposizione: riga superiore 25x LOM. A: controllo; B: metaboliti; C: batteri; riga inferiore SEM 3000x. D: controllo; E: metaboliti; F: batteri. / LOM and SEM micrographs of different systems showing the surface of the samples at 120 hours of immersion: upper row 25 x LOM. A: control; B: metabolites; C: bacteria; Lower row SEM 3000x. D: control; E: metabolites; F: bacteria. L’entità dello strato dezincificato è stata osservata tramite analisi in sezione trasversale dei campioni come è riportato in tabella 2. I risultati sono coerenti con i dati ottenuti dal rilascio ionico sul medesimo materiale nelle stesse condizioni

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sperimentali (10) in cui si evidenzia una buona inibizione della dezincificazione in presenza di batteri rispetto al controllo e ai soli metaboliti.

Corrosion Tab. 2 - Grado di penetrazione del processo di dezincificazione (in µm) ottenuto tramite analisi d’immagine delle sezioni trasversali dei campioni / Dezincification degree of penetration (in µm) from image anayses of the cross sections of the samples

CONCLUSIONI Le analisi ottenute hanno potuto dimostrare che la presenza di Psudomonas flourescens determina un’inibizione del processo corrosivo dell’ottone OT60 in condizioni di immersione in una soluzione di NaCl 0.1M. I batteri promuovono la formazione di ossidi superficiali che risultano più protettivi rispetto ad altre condizioni, come confermato dalle prove

elettrochimiche effettuate. In particolare, si sono potute evidenziare le differenze di comportamento in presenza dei soli metaboliti che producono l’effetto contrario (accelerazione del fenomeno corrosivo). Saranno necessari successivi studi al fine di comprendere in maniera più dettagliata i meccanismi associati a questo tipo di processo.

BIBLIOGRAFIA [1]

Gray D.R, Chinnaswamy R. (1995) In: Food Processing: Recent Developments, A. G. Gaonkar, ed., Elsevier Science & Technology Books, London, pp. 241-268.

[2]

Lelieveld H.L.M., Holah J., Gabric D., eds (2016). Handbook of Hygiene Control in the Food Industry, Woodhead Publishing, Cambridge.

[3]

Kip N., van Veen J.A. (2015). The dual role of microbes in corrosion, ISME 9, pp. 542–551

[4]

Ornek D., Wood T.K., Hsu C.H., Mansfeld F. (2002), Corrosion control using regenerative biofilms (CCURB) on brass in different media, Corros. Sci. 44 pp. 2291–2302.

[5]

Videla H.A., Herrera L.K. (2009). Understanding microbial inhibition of corrosion. A comprehensive overview, Int. Biodeter. Biodegrad. 63(7) pp. 896-900.

[6]

Ghiara G., Spotorno R., Trasatti S.P., Cristiani P. (2018). Effect of Pseudomonas fluorescens on the electrochemical behaviour of a single-phase Cu-Sn modern bronze, Corros. Sci. 139 pp. 227-234.

[7]

Ghiara G., Grande C., Ferrando S., Piccardo P. (2018). The Influence of Pseudomonas fluorescens on Corrosion Products of Archaeological Tin-Bronze Analogues, JOM 70(1) pp. 81-85.

[8]

Stern, M. and Geary, A.L. (1957) Electrochemical Polarization. I. A Theoretical Analysis of the Shape of Polarization Curves. J Electrochem. Soc. 104, pp. 56-63.

[9]

Zhou P., Hutchison M.J., Erning J.W., Scully J.R., Ogle K., (2017). An in situ kinetic study of brass dezincification and corrosion, Electrochimica Acta, 229, p. 141-154.

[10]

Ghiara G., Spotorno R., Delsante S., Tassistro G., Piccardo P., Cristiani P., (2019) Dezincification inhibition of a food processing brass OT60 in presence of Pseudomonas fluorescens, Corrosion Science, 157, p. 370-381.

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Corrosione

Evidences of corrosion inhibition of a food processing brass by Pseudomonas Fluorescens This study wants to evaluate the effect of a bacterial strain of Pseudomonas Fluorescens on a brass (CuZn40 Pb 0,20 wt.%) commonly used as pasta extruder in the food industry during storage. The effect of bacteria on the corrosion process was studied from the electrochemical point of view in conditions mimicking common conservation procedures adopted by third parties. Results evidenced the direct influence of bacteria on the phenomenon by limiting the oxygen availability and influencing the formation and the nature of superficial oxides, which are more protective than those found in absence of bacteria (control and inoculated metabolites).

KEYWORDS: CORROSION, MICI, FOOD PROCESSING INDUSTRY, BRONZES, STORAGE.

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Corrosion

Corrosion phenomena on aluminium alloys spontaneously mitigated in natural seawater M. Delucchi, F. Castelli, S. Delsante, F. Valenza, M. Faimali, A. Benedetti

Although aluminium alloys are known to exhibit generally good corrosion resistance in natural seawater, they may encounter generalised and localised corrosion phenomena. In this work, an aluminium alloy casted referring to the AA 5083 composition was tested in artificial vs. natural seawater exposed to the photoperiod. SS 254 SMO samples were exposed to the same environments acting as indirect indicator of the bacterial growth by OCP (Open Circuit Potential) ennoblement. OCP and SEM (Scanning Electron Microscopy) data obtained from aluminium alloy revealed that the corrosion phenomena encountered in the NaCl reference solution, mainly consisting of mud crack scaling and rare crystallographic pits, were attenuated in natural seawater. The inhibiting effect probably depended on the organic molecules adsorbing from the bulk and produced by settling bacteria as well.

PAROLE CHIAVE: ALUMINIUM, STAINLESS STEEL, SEAWATER, CORROSION, PROTECTION.

INTRODUCTION The good corrosion resistance of aluminium alloys is related to the formation of an airborne oxide layer affording a certain degree of protection. The Al-Mg (5xxx) series have been used for many years in marine applications; indeed, they are generally regarded as seawater-resistant alloys [1][2]. In natural seawater, the threat of localised corrosion in presence of chlorides [3] makes this solution a challenging environment for the integrity of aluminium alloys in any case. Referring to corrosion control by inhibitors, environmentally non-impacting products are a research issue [4]. In this view, organic inhibitors have been studied for 20 years [5]. Regarding aluminium alloys, inhibiting organic molecules are demonstrated to be effective, even when they are produced by settling bacteria. Natural seawater is characterised by the presence of both organic molecules enriching the bulk and colonising bacteria. The aim of this research is to evaluate the mitigation of corrosion phenomena on an aluminium alloy in natural seawater due to its biological activity, which was revealed here at the stage of bacterial colonisation by the OCP ennoblement on stainless steel samples. MATERIALS & METHODS A ternary alloy Al94.5Mg4.5Mn1 (wt %) was prepared, corresponding to the nominal composition of the commercial alloy AA 5083, and 9 aluminium (AA) samples were obtained. Stainless steel (SS) 254-SMO plates were used to obtain 9 SS

M. Delucchi

DICCA, Università di Genova

A. Benedetti

F. Valenza - CNR-ICMATE, Genova

S. Delsante

F. Castelli – DCCI, Università di Genova

M. Faimali

CNR-IAS, Genova

samples which acted as indirect indicators of the bacterial growth by OCP ennoblement. All the samples had measurements of 10x10x1 mm. They were embedded in epoxy resin; their surface was polished down to 1 μm grain size of diamond paste. The electrochemical tests were performed in the

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Corrosione sea marine station MARECO of the CNR-ICMATE Institute in Bonassola (SP) during October (Tseawater=21°C). The immersion environments were: • a 200 L mesocosm filled with natural seawater renewed at a rate of 5 L min-1 exposed to the photoperiod, allowing A

the development of shallow seawater photo-biology, • a 50 L tank filled with NaCl 3.5% wt. solution that was placed inside a 200 L mesocosm acting as a thermostatic bath. The NaCl environment represented the abiotic reference condition (Fig.1). C

Fig. 1 - Immersion environments: a) natural sea water, overview of the 200 L mesocosms exposed to the photoperiod; b) natural sea water, internal view of one of the 200 L mesocosms; c) artificial sea water, view of the 50 L tank containing the samples immersed in NaCl solution. This tank was partially immersed in a 200 L mesocosm which acted as thermostatic bath. The OCP potential was monitored for 8 days on 9 AA and 9 SS electrodes for each environment at a rate of 1 point/h with respect to Ag/AgCl (Ref. through the text). SEM observations

were performed on 3 AA electrodes randomly chosen in each of the two aforementioned environments of exposition.

RESULTS OCP data, reported as 95% confidential intervals of the mean, µ 95%CI are shown in Figs. 2 and 3 for SS and AA samples, respectively.

Considering the SS samples, those immersed in natural seawater tend to raise their potential from the 4th day of immersion (Fig.2b). This behaviour was not observed on samples immersed in NaCl solution (Fig.2a).

Fig. 2 - 95% confidential intervals of the mean, µ 95%CI, from n=9 sized sample of SS electrodes immersed in: a) artificial sea water; b) natural seawater

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Corrosion A

Fig. 3 - 95% confidential intervals of the mean, µ 95%CI, from n=9 sized sample of AA electrodes immersed in: a) artificial sea water; b) natural seawater AA samples showed a progressive decline of OCP towards electronegative values in NaCl solution (Fig.3a). In turn, OCP trends obtained in natural seawater showed a diminution lasting a couple of days (Fig.3b), thereafter, no more time dependent oscillations were evident.

Considering the morphology of corrosion, all the AA electrodes observed with SEM after immersion in NaCl solution showed wide areas of ‘mud cracks’ and rare isolated crystallographic pits (Fig. 4).

Fig. 4 - Corrosion phenomena observed on AA specimens immersed for 8 days in artificial sea water: a) mud crack areas; b) crystallographic pits. The samples immersed in natural seawater showed less extended areas of mud crack structures and fewer crystallographic pits

when compared to the samples in the NaCl abiotic environment (Fig. 4).

Fig. 5 - Corrosion phenomena observed on AA specimens immersed for 8 days in natural seawater: a) mud crack areas; b) crystallographic pits. 46

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Corrosione DISCUSSION The less aggressive corrosion phenomena of AA samples in natural seawater vs. NaCl solution is discussed in view of the coherence between OCP and SEM data.

Considering the AA samples immersed in natural seawater, pits are thought to have developed for time t < ≈ 3 days, when OCP was nobler than ≈ -800 mV Ag/AgCl. For higher

times, t > ≈ 3 days, OCP regularly oscillated around E ≈ -800 mV Ag/AgCl, probably in relation to the photo-biological activity. As a matter of fact, OCP variations on AA 5083 were observed in seawater exposed to the natural photoperiod in [9]; in the cited reference potentiodynamic sweeps showed a backward shift of the passive branch during the night. Hence, the OCP oscillatory behaviour can be seen as a response of the electrode to the adsorption of molecules, whose inhibiting properties are more effective during particular photobiological stages, i.e. during OCP maxima. Indeed, organic molecules are studied as corrosion inhibitors in general [10] and also on aluminium alloys [11]. Hence, the inhibiting activity may be due to two organic systems: one coming from organisms enriching the bulk of natural sea water (bulk molecules) [12], and the second produced by organisms like bacteria colonising the electrode surface (biofouling molecules) working directly on aluminium alloys [13], as suggested by [14]. About the second, the OCP ennoblement of SS samples immersed in natural seawater (Fig.2b) revealed the onset of interfacial bacterial activity [15] [16] exhibiting temporal consistence with the onset of OCP oscillations on AA.

CONCLUSION Ad hoc cast AlMg4.5Mn aluminium alloy, corresponding to the 5083 Al alloy composition, was investigated in seawater along with 254 SMO stainless steel. OCP data and SEM observations showed that the aluminium alloy in natural seawater underwent less aggressive corrosion phenomena than in artificial seawater. It is suggested that the mitigation of

corrosion phenomena in natural seawater probably depended on the biological activity of the seawater, counteracting the corrosive potential related to its halogenic nature. It is supposed that this protection is provided by organic inhibiting molecules coming from the bulk, and, from the bacterial colonisation in relation to their biological/metabolic processes.

Pitting formation is possible at potentials lower than pitting potential, Epit, and nobler than repassivation potential, Er [6], which can be deduced from the data of Treuba et al. [7] [8]: Er ≈ - 800 ± 56 mV vs Ag/AgCl. Hence, about the AA samples immersed in artificial sea water, the pits observed probably formed at potentials higher than Er, i.e. E > - 800 mV vs Ag/AgCl, which were met during the first three days of immersion. Successively, OCP continued its downward trend reaching E values lower than - 800 mV vs Ag/AgCl, in relation to the expansion of mud crack active areas working as endogenous anode, prohibiting successive pit formation.

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Corrosion REFERENCES [1]

S. Kim, S. Jang, M. Han, J. Park, J. Jeong, S. Chong, Mechanical and electrochemical characteristics in sea water of 5052-O aluminum alloy for ship, Trans. Nonferrous Met. Soc. China 23, 636−641 (2013).

[2]

H. Ezuber, A. El-Houd, F. El-Shawesh, A study on the corrosion behavior of aluminum alloys in seawater, Materials and Design 29, 801–805 (2008).

[3]

Z. Szklarska-Smialowska, Pitting corrosion of aluminium, Corrosion Science 41, 1743±1767 (1999).

[4]

J. Ryl, J. Wysocka, M. Cieslik, H. Gerengi, T. Ossowski, S. Krakowiak, P. Niedzialkowski, Understanding the origin of high corrosion inhibition efficiency of bee products towards aluminium alloys in alkaline environments, Electrochimica Acta 304, 263-274 (2019).

[5]

B.G. Prakashaiah, D. Vinaya Kumara, A. Anup Pandith, A. Nityananda Shetty, B.E. Amita Rani, Corrosion inhibition of 2024-T3 aluminum alloy in 3.5% NaCl by thiosemicarbazone derivatives Corrosion Science 136, 326–338 (2018).

[6]

J. Srinivasan, R.G. Kelly, On a Recent Quantitative Framework Examining the Critical Factors for Localized Corrosion and Its Impact on the Galvele Pit Stability Criterion, CORROSION 73, (2017).

[7]

M. Trueba, S.P. Trasatti, The repassivation response from single cycle anodic polarization: The case study of a sensitized Al-Mg alloy, Electrochimica Acta 259, 492-499 (2018).

[8]

M. Trueba, S.P. Trasatti, Study of Al alloy corrosion in neutral NaCl by the pitting scan technique, Materials Chemistry and Physics 121, 523–533 (2010).

[9]

A. Benedetti, F. Cirisano, M. Delucchi, M. Faimali, M. Ferrari, Potentiodynamic study of Al–Mg alloy with superhydrophobic coating in photobiologically active/not active natural seawater, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 137, 167–175 (2016).

[10] L. Hamadi, S. Mansouri, K. Oulmi, A. Kareche, The use of amino acids as corrosion inhibitors for metals: A review, Egyptian Journal of Petroleum 27, 1157–1165 (2018). [11] Y. Nie, J. Gao, E. Wang, L. Jiang, L. Anc, X. Wang An effective hybrid organic/inorganic inhibitor for alkaline aluminum-air fuel cells, Electrochimica Acta 248, 478–485 (2017). [12] M. Moradi, Z. Song, T. Xiao, Exopolysaccharide produced by Vibrio neocaledonicus sp. as a green corrosion inhibitor: Production and structural characterization, Journal of Materials Science & Technology 34, 2447–2457 (2017). [13] E. Juzeliu ̄nas, R. Ramanauskas, A. Lugauskas, K. Leinartas, M. Samulevicˇiene, A. Sudavicˇius, Influence of wild strain Bacillus mycoides on metals: From corrosion acceleration to environmentally friendly protection, Electrochimica Acta 51, 6085–6090 (2006). [14] M. Eashwar, Suppression of anodic kinetics of stainless steels by natural seawater biofilms, Paper No. MCI36, CORCON2017, 17-20 September, Mumbai, India [15] M. Faimali, E. Chelossi, F. Garaventa, C. Corra`, G. Greco, A. Mollica, Evolution of oxygen reduction current and biofilm on stainless steels cathodically polarised in natural aerated seawater, Electrochimica Acta 54, 148–153 (2008). [16]

M. Faimali, A. Benedetti, G. Pavanello, E. Chelossi, F. Wrubl, A. Mollica, Evidence of enzymatic catalysis of oxygen reduction on stainless steels under marine biofilm, Biofouling 27, 375 (2011).

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Corrosione

Electroplated Ni/Ni-Co multilayer coatings for higher corrosion-erosion resistance P. Hasanpour, P. Salehikahrizsangi, K. Raeissi, M. Santamaria, L. Calabrese, E. Proverbio

Erosion-corrosion behaviour of hierarchical structured hydrophobic nickel-cobalt coating, obtained by electrodeposition, was assessed. In situ electrochemical measurements were carried out to study the corrosion resistance and stability during erosion tests. The electrochemical behaviour was related to surface hydrophobicity and its hierarchical structure nature as well as its modification. The pure Ni showed the lowest erosion-corrosion resistance. A smoothing of the hierarchical structure and thus a reduction the hydrophobicity was highlighted. On the other hand, Ni-Co coating even if associated to a lower electrochemical stability showed a more stable hierarchical structure also at high erosion times.

KEYWORD: ELECTRODEPOSITION; COATING; ROUGHNESS; HYDROPHOBICITY; EROSION-CORROSION.

INTRODUCTION In the recent years, increasing consideration have been gained by highly hydrophobic bio-inspired surfaces to obtain specific surface properties such as water repellence, anticorrosion and self-cleaning properties [1]. Several approaches can be used to obtain hierarchical textured hydrophobic surfaces including chemical etching, plasma etching, sol-gel, chemical vapour deposition and electrodeposition [2]. In such a context, the electrodeposition can be considered a promising technology to produce corrosion resistance hydrophobic coatings since to cost-effective, flexibility, easy scale up, manufacturing control capabilities [3]. However, the great part of the research activities have been mainly aimed at assessing the coating durability and performances under dry or static wet conditions. Only few studies were aimed to evaluate coating erosion resistance and how such resistance can be influenced by surface hydrophobicity and surface texture structure [4]. In the present work, a specifically designed erosion/corrosion test set-up [5] was used in order to assess the durability in an erosive-corrosive medium of hierarchically structured nickel-based coatings with the aim to develop underwater hydrophobic metallic surfaces suitable for corrosion resistance in marine environments. In particular the effect of performance improvement in erosion corrosion behaviour of cobalt in nickel electroplated layer was evaluated. Secondary Ni and Ni-Co alloy layers were deposited on primary layers of Ni using a two-step electrodeposition procedure. Surface morphology modification, wettability and corrosion resistance of highly hydrophobic Ni/Ni and Ni/Ni-Co coatings were investigated.

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P. Hasanpour, P. Salehikahrizsangi, K. Raeissi

Department of Materials Engineering, Isfahan University of Technology 84156-83111, Isfahan, Iran

M. Santamaria

Department of Engineering, University of Palermo, Viale delle Scienze, Ed.6, 90128, Palermo, Italy

L. Calabrese, E. Proverbio

Department of Engineering, University of Messina, Contrada di DioSantâ&#x20AC;&#x2122;Agata, 98166 Messina, Italy

Corrosion EXPERIMENTAL PROCEDURE The nickel plating bath for Ni was prepared according to [6]. The plating bath for composite Ni-Co layer deposition was prepared adding to the previous one CoCl2·6H2O (40 gL−1) [7]. All electrodepositions were carried out in a 500 mL beaker (pH=4 and T=60 ± 0.1 °C). A copper substrate (14 mm diameter and 2 mm thickness) and a platinum plate, located at a distance of 1 cm, were used as working and reference electrode, respectively. A magnetic stirrer was placed in the middle of the two electrodes rotating at 300 rpm. Ni/Ni and Ni/NiCo coatings were obtained by a two-step electrodeposition process and coded NN and NC respectively. The first step able to deposit a nickel layer was performed at a constant current density of 20 mA cm-2 for 10 min. Afterwards, the second-step deposition (Ni or Ni-Co layer) was applied using a constant current density of 50 mA cm-2 for 3 min. Surface morphology, thickness and chemical composition of the coatings were evaluated by Philips XL 30 scanning electron microscope (SEM) equipped with an energy dispersive Xray spectroscope (EDS). Water contact angles were evaluated using a goniometer equipped with an optical system and a CCD camera. A 4 µL water droplet of distilled water (conduc-

tivity<1 µS) was placed on the surface and the digital images taken using the CCD camera were immediately transferred to a personal computer for contact angle measurements using Image J software. Five droplets were put on each sample and the average contact angle was considered. The average roughness was assessed in the middle of each coating within 5 mm by using a Mitutoyo SJ 210 roughness meter. Erosioncorrosion behaviour of the coatings was evaluated in 1 L of a slurry solution containing 40 wt. % SiO2 sand +3.5 wt. % NaCl. The size of the SiO2 particles was in the range of 200300 µm and the propeller rotational speed was set at 500 rpm. A three-electrode cell configuration was adopted with a shielded Ag/AgCl (KCl saturated) reference electrode and a wide surface activated titanium mesh as the counter electrode. A Biologic Science potentiostat (SP-300 model) was used for electrochemical measurements during the erosion test. A detailed description of the test set-up is reported in [8]. Periodically, during time, EIS tests were carried out in the frequency range of 10-2 to 105 Hz with a 10 mV potential amplitude. After sample immersion in the solution, the first EIS cycle was performed in static condition. Then by running the propeller, the other cycles were performed in dynamic condition.

RESULTS AND DISCUSSION Coating Characterization

Fig. 1 - Surface morphology and linear roughness profile for NN (a,c ) and NC (b, d,)) sample

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Corrosione Fig. 1a,b shows surface morphology of Ni/Ni and Ni/Ni-Co coatings. The microstructure of both electroplated coating is characterized by a rough morphology with several asperities (Ni or Ni/Co crystals). In pure Ni sample, Fig. 1a, randomly dispersed hierarchical structures with narrow peaks and valleys can be identified. Surface texture is jagged with sharp roughness. Several cones are well defined and aggregated in 1-2 µm size microcolonies. The formation of a conical structure in Ni coatings can be explained based on the Burton-CabreraFrank (BCF) theory. This theory suggests a step advancing mode of crystal growth to achieve equilibrium on the surface. In this case, cessation of growth on the smooth areas of the surface followed by adsorption and desorption of atoms at the step edges of screw dislocations was responsible for incipient island formation [9]. On Ni/Co sample, the Ni cones, generated during the first deposition, are fully covered by flower-like Ni-Co large deposits with height and width of about 300 nm and 200 nm, respectively (Fig. 1b). This micro and nano scale roughness was analogously observed in the literature [10]. The flower-like structure in NC sample can be explained according to the metal ion deficient layer (MIDL) theory [11]. Based to this theory, two steps are involved in the formation and growth of a flower- like structure. At the first, metal ions (Ni2+ and Co2+) and the crystal modifier molecules are absorbed on the metal substrate and some colonies of deposits are shaped. The Ni2+ and Co2+ ions flow to the tip of the

nuclei to form nano-cones which then grow fast due to the tip discharge phenomena. Since the absorption of the crystal modifier molecules on the tip of the cones is higher than on the sidewalls, they block the path for growth of more metal deposits. Afterwards, the second step starts when the metal ions are reduced at the sidewalls of the conical structures favoring flower-like final shaping of the upper-structure [11]. A cross section evaluation of dual NC coatings allowed to observe an almost compact and homogeneous structure with a thickness a the first Ni layer and second Ni-Co layer of about 4 µm and 2 µm, respectively. Further interesting information can be acquired analyzing the roughness profiles of both coatings (Fig. 1c,d). The profile of pure NN coating is constituted by narrow peaks and valleys with a maximum gap of about 5 µm. The observed average roughness (Ra) is 0.56 µm. Instead on electrodeposited sample characterized by a second Ni-Co layer deposition, NC, the roughness is reduced (Ra= 0.46 µm) confirming the smoothing contribute of the addition of cobalt ions in the deposition bath. The asperities are characterized by a maximum gap of 4 µm. At the same time the root diameter of the flower-like structure is larger than NN sample. That can be related to the secondary growth of Ni-Co flower-like upper-structure on the Ni nano-cones generated during the first deposition.

(a)

(b)

Fig. 2 - Nyquist plots of a) NN and b) NC sample at increasing erosion-corrosion time Electrochemical impedance (EI) of the coatings was evaluated as immersed and in dynamic erosion-corrosion conditions. Nyquist plots of the coatings at increasing time are summarized in Fig 2. The impedance semicircle progressively enlarges at increasing ageing time. This indicates an increase of the polarization resistance and that the corrosion rate of all coatings should decrease during the erosion-corrosion tests. This anomalous behaviour can be justified as a consequence of the smoothing action, during the erosion-corrosion test, by the high speed impact of SiO2 particles on the coating sam-

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ple. The reduction of surface roughness reduces the real area exposed to corrosive solution, and as a result, the calculated corrosion rate decreased [12] masking the effect of the increase in surface reactivity due to the removal of surface oxide and corrosion products. On the other hand, as expected, the open circuit corrosion potential was observed to reduce with increasing erosion time due to the exposure of new metal surface. Indeed in the static conditions, without erosion contribute, the corrosion resistance can be mainly ascribed to the coating composition. Considering that the cobalt has an

Corrosion anodic behaviour in Ni-Co galvanic coupling, it can be justified the lower corrosion resistance of NC sample compared to NN one. The EI of the coatings increases significantly after 12 min of erosion-corrosion, for pure Ni coating. This trend is less effective for composite NC coating. This behaviour can be related to the relevant roughness reduction in NN sample, cause of its lower hardness compared to Ni-Co alloy. In Fig. 3 SEM images before and after erosion-corrosion test for both samples are reported. The rough surface becomes clearly more smooth. The peak asperities, mainly in NN sample, are removed and the oxide components are formed on it (red circle in Fig. 3b). For NC sample, the original microstructure was preserved after erosion-corrosion test. Some local relevant smoothing of the crystal flower-like structure can be observed. Although, the beneficial effect of Co alloying element on

Ni coating in erosion-corrosion resistance can be highlighted.

CONCLUSIONS Ni/Ni (NN) and Ni/Ni-Co (NC) coatings were obtained by electrodeposition using chloride baths. Surface morphologies were characterized by hierarchical textured structures with well dispersed peaks and valleys. In NN samples, several cones are well defined and aggregated in 1-2 µm microcolonies. Instead, on NC samples, the Ni cones, generated during the first deposition, are fully covered by flower-like Ni-Co large deposits with height and width of about 300 nm and 200 nm, respectively. Both coatings sowed high hydrophobic behaviour with water contact angle above 130°. Furthermo-

re, on site electrochemical impedance spectroscopy during a slurry erosion-corrosion test were carried out for coating characterizing. The results showed that the polarization resistance increases enhancing time. This behaviour was related to roughness loss and formation of partial corrosion products generated on the surface. The Ni/Ni coating in comparison with the dual Ni/Ni-Co coating (with same first deposition condition) showed a weaker erosion-corrosion resistance as well as a higher loss of contact angle. NC samples showed low surface morphology modification and good hydrophobicity stability during erosion-corrosion test.

Furthermore, water contact angle (WCA) before and after erosion-corrosion test for all samples was measured. A decrease of WCA occurs both on NN and NC sample. The surfaces after erosion-corrosion tests are still hydrophobic despite of the roughness loss. However, in pure nickel coating a reduction of contact angle of about 14° can be observed. Instead a quite stable hydrophobic behaviour can be observed for Ni/ Co coatings (Δθ about 8). Therefore, it can be argued that the addition of Cobalt alloying element had a positive effect both on erosion-corrosion resistance and in hydrophobic behaviour stability, making these results promising for further investigation and long erosion-corrosion ageing time

Fig. 3 - Surface morphology and WCA of the coatings before (a, c) and after (b, d) erosion- corrosion for: NN (a,b) and NC (c,d) sample

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Corrosione REFERENCES [1]

Yao X, Song Y, Jiang L. Applications of Bio-Inspired Special Wettable Surfaces. Adv. Mater. 2011; 23(6):719–734.

[2]

Ma M, Hill RM. Superhydrophobic surfaces. Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2006; 11(4):193–202.

[3]

Schlesinger M, Paunović M. Modern Electroplating, Hoboken NJ: John Wiley & Sons, 2011.

[4]

Roach P, Shirtcliffe NJ, Newton MI. Progess in superhydrophobic surface development. Soft Matter 2008; 4(2):224–240.

[5]

Salehikahrizsangi P, Raeissi K, Karimzadeh F et al. Erosion-corrosion behavior of highly hydrophobic hierarchical nickel coatings. Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. 2018; 558:446–454.

[6]

Salehikahrizsangi P, Raeissi K, Karimzadeh F et al. Highly hydrophobic Ni-W electrodeposited film with hierarchical structure. Surf. Coatings Technol. 2018; 344:626–635.

[7]

Khorsand S, Raeissi K, Ashrafizadeh F. Corrosion resistance and long-term durability of super-hydrophobic nickel film prepared by electrodeposition process. Appl. Surf. Sci. 2014; 305:498–505.

[8]

Hasanpour P, Salehikahrizsangi P, Raeissi K et al. Dual Ni/Ni-Co electrodeposited coatings for improved erosion-corrosion behaviour. Surf. Coatings Technol. 2019; 368:147–161.

[9]

Myers-Beaghton AK, Vvedensky DD. Generalized Burton-Cabrera-Frank theory for growth and equilibration on stepped surfaces. Phys. Rev. A 1991; 44(4):2457–2468.

[10]

Khorsand S, Raeissi K, Ashrafizadeh F, Arenas MA. Super-hydrophobic nickel–cobalt alloy coating with micro-nano flower-like structure. Chem. Eng. J. 2015; 273:638–646.

[11]

Kong D, Chen Y, Wan P et al. Pre-plating of Bismuth film electrode with coexisted Sn2+ in electrolyte. Electrochim. Acta 2014; 125:573–579.

[12]

Toloei AS, Stoilov V, Northwood DO. An electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic polarization study of the effect of unidirectional roughness on the corrosion of nickel. Int. J. Comput. Methods Exp. Meas. 2014; 2(3):243–254.

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Corrosion

Anodizzazione del titanio mediante tecnica ASD ad impulsi: effetto sulla porosità, cristallinità e resistenza a corrosione del film L. Casanova, D. Prando, M. Pedeferri, M. Ormellese

L'ossidazione elettrolitica al plasma (ASD, Anodic spark deposition) consente di ottenere un ossido con uno spessore elevato, di due ordini di grandezza superiore a quello ottenuto con anodizzazione standard a voltaggio inferiore a 80 V. Il trattamento ASD consente di aumentare notevolmente la resistenza alla corrosione del titanio in ambienti fortemente aggressivi. Tuttavia, i micro-archi prodotti durante la crescita del film inducono la formazione di porosità nell’ossido. Al fine di ottenere una superficie meno porosa, è stata investigata la possibilità di anodizzare il titanio a elevate tensioni di cella (maggiori di 120 V) con un segnale a impulsi con frequenza variabile da 20 Hz a 1000 Hz, e a diversi valori di duty cycle, dove per duty cycle si intente la percentuale di tempo in cui è applicata la tensione. I parametri di processo sono stati ottimizzati al fine di ottenere la minore porosità, la migliore resistenza a corrosione e un grado di cristallinità ottimale, mantenendo un'efficienza energetica superiore a quella ottenuta con l'anodizzazione in corrente continua.

PAROLE CHIAVE: ANODIC SPARK DEPOSITION (ASD), DUTY CYCLE, POROSITÀ, CORROSIONE LOCALIZZATA. INTRODUZIONE Il titanio è noto essere un materiale con elevata resistenza a corrosione, grazie alla formazione spontanea di un ossido superficiale molto resistente. Ciononostante, può essere sottoposto a severe forme di corrosione in specifici ambienti. Il meccanismo corrosivo più critico è sicuramente quello localizzato, favorito dalla presenza di alogenuri in grado di promuovere la rottura del film passivo [1][2]. Per incrementarne la resistenza alla corrosione, l’anodizzazione elettrochimica è uno dei metodi più economici ed efficaci [3][4][5]. Lo spessore dell’ossido, proporzionale al voltaggio di cella, influenza in modo significativo la resistenza a corrosione, anche per polarizzazioni anodiche standard, ovvero con voltaggi inferiori a 80 V, ben al di sotto del range tipico della tecnica ASD. Prove potenziodinamiche, su film prodotti con tecniche standard, presentano interessanti aumenti del potenziale di rottura, passando da valori di circa 1 V SSC per il titanio tal quale, a valori anche di 4 V SSC per campioni anodizzati con tecniche standard. In tali condizioni l’ossido presenta una morfologia liscia e libera da porosità, al prezzo di spessori limitati (200-250 nm). L’utilizzo di tensioni di anodizzazione superiori a 100 V

L. Casanova, D. Prando, M. Pedeferri, M. Ormellese

Politecnico di Milano, Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “G. Natta”, Milano, Italy.

permette di anodizzare in regime di Anodic Spark Deposition (ASD) ottenendo film molto più spessi (fino a 4-5 μm). Questo trattamento consente di aumentare notevolmente la resistenza alla corrosione del titanio in ambienti fortemente aggressivi. Il potenziale di breakdown, misurato in prove potenziodinamiche, raggiunge anche valori superiori a 6 V SSC. Tuttavia, i micro-archi, prodotti durante la crescita del film

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Corrosione ad elevate tensione di anodizzazione, inducono la formazione di nano-porosità nell’ossido. Questa porosità limita l'effetto barriera dell'ossido e consente alle specie aggressive di penetrare il film e avvicinarsi al titanio metallico. La tecnica ASD ha inoltre un elevato consumo energetico causato da una bassa efficienza di anodizzazione. Al fine di migliorare questi limiti, è stata investigata la possibilità di eseguire una anodizzazione ad impulsi di tensione per intervalli di tempo controllato. L’anodizzazione pulsata MATERIALI E METODI Le prove sono state eseguite su campioni quadrati, di lato 20 mm, ottenuti da una lastra di titanio commercialmente UNS R50400 (ASTM grado 2 [7]) di spessore 1.6 mm. I campioni sono stati lappati meccanicamente con mole abrasive al carburo di silicio secondo la successione 100, 320, 800 grit. Al fine di rimuovere la contaminazione superficiale i campioni sono stati sonicati in etanolo per 4 minuti ed in seguito immersi in acqua distillata per ulteriori 4 minuti. I campioni così ottenuti sono stati anodizzati. In seguito è stata determinata la morfologia dell'ossido, il grado di cristallinità, la percentuale di porosità superficiale e la resistenza a corrosione. L’anodizzazione dei campioni di titanio è stata eseguita in una cella elettrochimica contenete una soluzione di H2SO4

monopolare è stata recentemente applicata su titanio da Torres-Cerón et al. [6] e pone le basi per importanti sviluppi futuri. Lo scopo di questo studio è quello di verificare l’effetto sulla morfologia, sulla struttura, nonché sulla porosità, dei parametri di processo come la forma d’onda, la frequenza e il voltaggio. Sono state inoltre eseguite prove di polarizzazione potenziodinamica in ambiente ricco di bromuri, per determinare la relazione tra la resistenza a corrosione del film di ossido e i parametri di processo.

0.5 M e un contro-elettrodo in titanio attivato. È stato utilizzato un generatore di funzione per impostare una forma d’onda monopolare anodica ad impulsi, senza inversione di polarizzazione, tipica invece della forma d’onda bipolare (Fig. 1); in questo modo non è stata indotta alcuna polarizzazione residua fra due impulsi consecutivi. I parametri di processo, variati per ottimizzare per la resistenza a corrosione, il grado di cristallinità e la porosità, sono il duty cycle, ossia la frazione di tempo in cui la tensione è applicata in ogni ciclo di anodizzazione, la frequenza dei cicli e la tensione di cella. In Tab. 1 si riassumono le condizioni di anodizzazione testate: per ogni condizione di prova sono stati anodizzati due campioni di titanio a tre tensioni di cella, 120 V, 160 V e 220 V.

Fig. 1 - Forma d’onda monopolare e bipolare (asimmetrica) / Monopolar and bipolar waveform (asymmetric)

Tab. 1 - Condizioni di lavoro testate / Tested working conditions

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Corrosion La micro-struttura del film è stata analizzata mediante diffrazione di raggi X con una radiazione Cu Kα1 avente lunghezza d’onda 1.54058 Å. La morfologia e la porosità del film sono state investigate tramite analisi in microscopia elettronica, combinata con un software di analisi immagini grazie al quale è stato possibile effettuare il riconoscimento automatico dei pori ed è stato possibile ottenere un’analisi statistica della porosità superficiale.

La resistenza a corrosione è stata studiata mediante prove di polarizzazione potenziodinamica in una cella a tre elettrodi (elettrodo di lavoro titanio anodizzato, controelettrodo in Ti attivato, elettrodo di riferimento argento/argento cloruro, SSC) in una soluzione di NaBr 0.5 M a 50°C. Il potenziale è stato variato da -0,1 V rispetto al potenziale di libera corrosione fino 8 V SSC con una velocità di scanzione di 10 mV/ minuto, in accordo con ASTM G5 [8].

RISULTATI E DISCUSSIONE In Tab. 2 sono riassunti i risultati delle analisi XRD in merito alla presenza delle due fasi cristalline, anatasio e rutilo, nelle diverse condizioni di anodizzazione. Gli aumenti/decrementi delle quantità delle rispettive fasi cristalline sono riferite alla tecnica di anodizzazione ASD in corrente continua senza alcun ciclo (duty cycle 100%). A titolo di esempio, a 160 V un duty del 25% con frequenze di 1000 Hz, permette di dimu-

nuire sensibilmente sia l’anatasio che il rutilo, producendo un ossido specifico per applicazioni ove è richiesta una elevata quantità di fase amorfa. D’altro canto l’utilizzo di impulsi a 120 V favorisce la trasformazione dell’anatasio in rutilo a prescindere da frequenza e forma dell’impulso. I risultati ottenuti dipendono strettamente dalle correnti generate durante il processo, ovvero dal riscaldamento dell’ossido.

Tab. 2 - Effetto dei parametri di processo sullo sviluppo della fase cristallina / Effect of process parameters on the development of the crystalline phase In tutte le condizioni di anodizzazione è stato verificato lo stesso trend nello sviluppo della porosità superficiale con il voltaggio. Comunque a 120 V indipendentemente dalle condizioni utilizzate è stata verificata una minore porosità superficiale, essendo tale voltaggio la soglia oltre il quale il fenomeno dell’anodic spark deposition diventa preponderante. Come dimostrato in Fig. 2, a prescindere dal voltaggio, un duty cycle del 25% a 1000 Hz aumenta considerevolmente la superficie porosa, mentre a parità di frequenza e voltaggio un duty del 75% la riduce. In Fig. 3 si mostrano i potenziali di rottura del film di ossido di titanio in funzione delle differenti condizioni di anodizzazione in regime duty cycle. Per confronto sono anche mostrati i valori del potenziale di rottura delle anodizzazioni ottenute in puro regime ASD. Si evidenzia un trend generale di minore resistenza alla corrosione per i campioni anodizzati a 120 V. Lavorando a basse frequenze, il duty cycle 75% permette di diminuire la porosità superficiale, migliorando il potenziale di dissoluzione anodica prossimo a valori di 4 V SSC. L’utilizzo di elevate frequenze (1000 Hz) e il passaggio da duty cycle al 25% e al 75% hanno permesso di portare il potenziale di rottura a più di 6 V SSC, osservando una struttura maggiormente caratterizzata dalla presenza di rutilo e una porosità superficiale inferiore al 2%. Per quanto riguarda le prove a 160 V il trend è invertito, registrando la massima resistenza a corrosione in DC. In particolare lavorando ad alte frequenze

la diminuzione del potenziale di pitting correla con una diminuzione di entrambe le fasi cristalline, indicando un minore riscaldamento dell’ossido prodotto e probabilmente un minore effetto di sintering. Comunque, aumentando il duty cycle, si registra un miglioramento delle prestazioni, compatibilmente con quanto già osservato a 120 V. Nel caso di anodizzazioni effettuate a 220 V, la pulsata monopolare determina un significativo aumento della resistenza a corrosione rispetto alla condizione DC, a prescindere dal tipo di impulso prodotto, con valori massimi ottenuti per impulsi con coppie di valori duty 75%, 20 Hz e duty 25%, 1000 Hz. I risultati ottenuti con tale voltaggio sembrano essere svincolati dalla porosità superficiale, probabilmente studi sullo spessore potrebbero gisutificare i valori di resistenza alla corrosione localizzata ottenuti. Uno dei principali vantaggi dell’anodizzazione in tensione pulsata deriva dal risparmio energetico ottenuto rispetto ad un trattamento in corrente continua. Al fine di valutare quantitativamente il risparmio ottenuto fra le varie forme d’onda proposte, è stata calcolata una corrente media per ogni condizione di anodizzazione, ottenuta moltiplicando la corrente erogata al raggiungimento del potenziale finale per la percentuale di duty cycle utilizzato. In Tab. 3 sono elencate le migliori condizioni in termini di risparmio energetico per ogni voltaggio utilizzato.

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Corrosione

Fig. 2 - Area ricoperta dai pori / Area covered by pores

Fig. 3 - Potenziale di rottura (V SSC) / Breakdown potential (V SSC)

Tab. 3 - Ottimizzazione condizioni di processo in termini di risparmio energetico per ogni voltaggio utilizzato / Optimization of process conditions in terms of energy saving for every used voltage CONCLUSIONI L’anodizzazione pulsata monopolare permette di ottenere, al variare della forma dell’impulso, un’interessante personalizzazione delle caratteristiche morfologico strutturali dell’ossido prodotto. La resistenza a corrosione ha beneficiato in ma-

niera positiva della tecnica pulsata monopolare soprattutto per voltaggi di 120 e 220 V, dimostrando anche interessanti risparmi energetici con valori fino al 70% nel caso di duty cycle del 25%.

RINGRAZIAMENTI Questo lavoro è stato finanziato dal progetto PRIN “Monito-

raggio, consolidamento, conservazione e protezione dei beni culturali” n. 2015WBEP3H.

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Corrosion BIBLIOGRAFIA [1]

T. R. Beck, J. Electrochem. Soc. 1973. DOI: 10.1149/1.2403254.

[2]

S. Beretta, M. V. Diamanti, M. Pedeferri, D. Prando, M. Ormellese, A. Brenna, F. Bolzoni, J. Appl. Biomater. Funct. Mater. 2017, 15 (4), 0–0. DOI: 10.5301/jabfm.5000387.

[3]

D. Prando, A. Brenna, M. V. Diamanti, S. Beretta, F. Bolzoni, M. Ormellese, M. P. Pedeferri, J. Appl. Biomater. Funct. Mater. 2018. DOI: 10.5301/jabfm.5000396.

[4]

D. Prando, A. Brenna, M. V. Diamanti, M. Pedeferri, M. Ormellese, Metall. Ital. 2016.

[5]

G. Yang, D. Ma, L. Liu, J. Rong, X. Yu, Chem. Eng. Trans. 2017, 59, 157–162. DOI: 10.3303/CET1759027.

[6]

D. A. Torres-Cerón, F. Gordillo-Delgado, S. N. Moya-Betancourt, in J. Phys. Conf. Ser. 2017.

[7]

American Society for Testing and Materials, ASTM Int. 2015. DOI: 10.1520/B0265-13AE01.2.

[8]

Astm, Annu. B. ASTM Stand. 2014. DOI: 10.1520/G0005-13E02.2.

Titanium anodization using pulsed ASD technique: effects on surface porosity, crystallinity and corrosion resistance of the film Anodic spark deposition allows to obtain an oxide with a thickness at least two orders of magnitude larger than the one obtained with standard anodization at voltage lower than 80 V. The ASD treatment allows to increase considerably the corrosion resistance of titanium in aggressive environments. However, micro-arks developed during the film growth, induce the formation of porosity. In order to obtain a less porous surface, a new anodization technique was investigated using high cell voltage (larger than 120 V) but applying a pulsed signal with frequencies in between 20 Hz and 1000 Hz constructing different duty cycle values, where for duty cycle was considered the fraction of time during which anodic polarization was applied. Process parameters were optimized in order to obtain the lower porosity, the better corrosion resistance and an optimum degree of crystallinity, keeping an energy efficiency larger than the one obtained using a direct current method.

KEYWORDS: ANODIC SPARK DEPOSITION (ASD), DUTY CYCLE, POROSITY, LOCALIZED CORROSION.

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Corrosione

Rivestimenti ibridi organico-inorganici per la protezione dalla corrosione L. Iannucci, M. Parvis, M. Sangermano, E. Angelini, S. Grassini

I rivestimenti ibridi organico-inorganici, costituiti da una carica inorganica di dimensione nanometrica all’interno di una matrice polimerica, rivestono particolare interesse nel settore della protezione di metalli e leghe dalla corrosione. In questo lavoro, tre tipologie di rivestimenti ibridi, contenenti rispettivamente nanoparticelle di silice, nanopiastrine di ossido di grafene o nanoparticelle d’argento, depositati su substrati di acciaio dolce, sono stati caratterizzati mediante Spettroscopia di Impedenza Elettrochimica (EIS) al fine di valutare la loro capacità protettiva. I risultati ottenuti hanno evidenziato un incremento delle proprietà barriera dei rivestimenti ibridi rispetto alla resina epossidica non caricata, nonché le buone proprietà antibatteriche del film contenente nanoparticelle d’argento, di particolare interesse per la protezione dei metalli dalla corrosione microbiologica.

PAROLE CHIAVE: RIVESTIMENTI IBRIDI, EIS, OSSIDO DI GRAFENE, NANOPARTICELLE D’ARGENTO .

INTRODUZIONE Nel corso degli ultimi anni, un crescente interesse ha riguardato lo sviluppo di una nuova classe di materiali, spesso indicati come ‘materiali ibridi’, le cui proprietà sono intermedie tra quelle dei materiali organici e inorganici. Infatti, disperdendo una carica inorganica di dimensioni nanometriche all’interno di una matrice polimerica è possibile ottenere un nanocomposito che associa caratteristiche tipiche dei polimeri con quelle di materiali inorganici come ad esempio i ceramici. È così possibile migliorare la durezza, la temperatura massima di utilizzo e le proprietà barriera di un determinato polimero mantenendo allo stesso tempo le sue proprietà ottiche, come ad esempio la trasparenza, e meccaniche, come la tenacità [1]. Per questo motivo diversi nanocompositi, ottenuti sotto forma di film sottile (spessori dell’ordine di qualche decina di micrometri), sono stati studiati come rivestimenti per proteggere i metalli dalla corrosione [2]. Infatti, è stato dimostrato che l’aggiunta di una carica all’interno del polimero migliora le sue proprietà barriera abbassando la velocità di diffusione delle molecole d’acqua al suo interno; inoltre, l’utilizzo di una carica di dimensione nanometrica permette di utilizzare una bassa quantità di fase rinforzante [3,4]. L’obiettivo di questo studio è la caratterizzazione elettrochimica di tre tipologie di rivestimenti ibridi organico-inorganici, al fine di valutare la loro capacità protettiva in ambienti di diversa aggressività. Le fasi rinforzanti che sono state utilizzate sono nanoparticelle di silice, nanoparticelle di argento e nanopiastrine di ossido di grafene. Si tratta di rivestimenti fotopolimerizzati a base di resina epossidica, in cui il processo di reticolazione avviene a temperatura ambiente e senza l’utilizzo di solventi, con importanti vantaggi quindi sotto il La Metallurgia Italiana - n. 11/12 2019

L. Iannucci, M. Parvis

Politecnico di Torino, Dip. Elettronica e Telecomunicazioni, Torino

M. Sangermano, E. Angelini, S. Grassini

Politecnico di Torino, Dip. Scienza Applicata e Tecnologia, Torino

profilo dell’impatto ambientale [5]. Nel caso dei rivestimenti contenenti silice e argento, la fase rinforzante viene prodotta in situ all’interno del nanocomposito durante le reazioni di polimerizzazione, grazie all’utilizzo di opportuni precursori della fase inorganica. Ciò consente quindi di evitare la manipolazione diretta di particelle di taglia nanometrica, pericolose per l’apparato respiratorio in caso di inalazione, e di ottenere una buona dispersione della fase rinforzante all’interno della matrice polimerica. In aggiunta alla caratterizzazione elettrochimica mediante Spettroscopia di Impedenza Elettrochimica (EIS), è stato studiato l’effetto battericida dei rivestimenti contenenti nanoparticelle di argento al fine di valutare il loro possibile impiego anche in ambienti in cui la presenza di batteri può indurre corrosione microbiologica.

Corrosion MATERIALI E METODI Tre tipologie di rivestimenti ibridi fotoreticolati sono stati realizzati e caratterizzati. Come matrice polimerica è stata utilizzata la resina epossidica CE (3,4-epossicicloesilmetil 3,4-epossicicloesano carbossilato) e al suo interno sono state disperse tre diverse fasi rinforzanti: nanoparticelle di silice, nanopiastrine di ossido di grafene oppure nanoparticelle di argento. Le nanoparticelle di silice sono state prodotte in situ nella matrice polimerica utilizzando tetraetossisilano (TEOS) come precursore [6]; sono state realizzate due diverse tipologie di rivestimenti, con all’interno rispettivamente il 15% e il 30% in peso di monomero. Per il rivestimento contenente nanopiastrine di ossido di grafene è stato utilizzato lo 0.05% in peso di fase rinforzante, disperdendola all’interno della matrice tramite ultrasuoni [7]. Per questi due rivestimenti, come fotoiniziatore è stato utilizzato Irgacure 250 (Basf) in concentrazione pari al 4% in peso rispetto alla resina epossidica; il processo di fotopolimerizzazione, della durata di 180 secondi, è stato condotto sotto lampada UV Dymax ECE 5000 con un’irradianza di circa 60 mW/cm2. I rivestimenti contenenti nanoparticelle di argento sono stati prodotti secondo il metodo descritto in [8], utilizzando 2-2dimetossi-2-fenil acetofenone (DMPA, Irgacure 651, Ciba) come fotoiniziatore radicalico (2% p/p) e esafluoroantimoniato di argento (AgSbF6, Aldrich) come precursore delle nanoparticelle. Sono state preparate due formulazioni, contenenti rispettivamente l’1% e il 3% p/p di AgSbF6. Al fine di confrontare l’effetto delle diverse nanocariche, sono stati realizzati dei campioni costituiti da sola resina epossidica (resina CE con all’interno 4% p/p di Irgacure 250 come fotoiniziatore). I rivestimenti sono stati depositati su substrati di acciaio dolce (Q-Panel Standard Test Substrate, con la seguente composizione in peso: C 0.37%-

0.44%, Cr 0.4% max, Ni 0.4% max, Mn 0.5%-0.8%) dopo lavaggio in ultrasuoni con acetone per 5 minuti. I rivestimenti sono stati depositati sul substrato in acciaio tramite barra stendifilm al fine di ottenere uno spessore costante di 60 μm ± 15 μm. La capacità protettiva dei rivestimenti è stata valutata mediante Spettroscopia di Impedenza Elettrochimica (EIS). Le misure d’impedenza sono state condotte a temperatura ambiente, in soluzione aerata di cloruro di sodio 0.1 M (NaCl, Sigma Aldrich) in una cella elettrochimica standard a tre elettrodi, utilizzando un elettrodo di riferimento Ag-AgCl e un filo di platino come controelettrodo. La soluzione è stata scelta in modo da poter confrontare i risultati della prova con gli altri lavori presenti in letteratura riguardanti il comportamento a corrosione di rivestimenti analoghi in soluzioni di media aggressività contenenti ioni cloruro. Gli spettri d’impedenza sono stati registrati al potenziale di libera corrosione (EOCP) applicando un segnale sinusoidale di ampiezza pari a 100 mV nell’intervallo di frequenza compreso tra 105 e 10-2 Hz. Le misure EIS sono state effettuate in funzione del tempo di immersione nella soluzione aggressiva (24 - 96 ore) utilizzando un analizzatore di risposta in frequenza Ivium CompactStat. La superficie del campione esposta all’elettrolita era pari a 0.78 cm2. Le proprietà battericide dei rivestimenti con nanoparticelle di argento sono state valutate tramite caratterizzazione morfologica della superficie dei campioni in seguito a immersione per due settimane in una soluzione di acque reflue contenente un inoculo batterico. L’adesione dei microorganismi al rivestimento è stata valutata mediante osservazione dei campioni al microscopio elettronico a scansione (Supra 40, ZEISS).

RISULTATI E DISCUSSIONE La Fig. 1 mostra gli spettri d’impedenza ottenuti sui tre rivestimenti ibridi organico-inorganici dopo 24 e 96 ore d’immersione nella soluzione di NaCl 0.1 M. Come è possibile osservare, i rivestimenti ibridi presentano una buona capacità protettiva, che resta sostanzialmente inalterata dopo 96 ore di immersione nella soluzione aggressiva. L’andamento della fase mostra infatti un comportamento prevalentemente capacitivo, con una fase intorno ai 90°, ad alte frequenze che poi si trasforma in resistivo, con una fase che raggiunge gli 0°, a basse frequenze. La resina epossidica non caricata è caratterizzata da un modulo di impedenza, |Z|, pari a 2·106 Ω·cm2 a basse frequenze, che aumenta in seguito dall’aggiunta delle diverse nanocariche inorganiche, a conferma dell’incremento della capacità protettiva dei rivestimenti ibridi. I rivestimenti caricati con nanoparticelle di silice presentano un incremento del modulo d’impedenza di un ordine di grandezza, fino a valori intorno a 107 Ω·cm2, nel caso del rivestimento ottenuto in seguito all’aggiunta del 15% p/p di TEOS nella formulazione. Inoltre, è possibile osservare come un ulteriore aumento della frazione di nanocariche di silice, ottenuto mediante l’aggiunta di una maggiore frazione di precursore (30% p/p),

non apporta invece un incremento delle proprietà barriera del rivestimento. Tale comportamento è correlabile alla difficile e non omogenea dispersione del precursore organosilanico all’interno della resina epossidica, che porta alla formazione di agglomerati di fase inorganica che costituiscono punti di difettosità nella struttura del rivestimento. L’aumento di |Z| dopo 96 ore di immersione è correlabile alla presenza di uno strato di prodotti di corrosione all’interfaccia metallo/rivestimento. Al contrario, una dispersione di nanoparticelle di silice ha un effetto positivo sulla reticolazione del rivestimento con conseguente aumento delle proprietà barriera. La migliore capacità protettiva è stata osservata per i rivestimenti caricati con ossido di grafene. Infatti l’aggiunta di una minima frazione in peso di riempitivo (0.05% p/p) permette di migliorare le proprietà barriera del film come confermato dall’incremento del modulo di impedenza di un ordine di grandezza, fino a raggiungere un valore di 2·107Ω·cm2. Il basso contenuto di nanocarica permette inoltre di ottenere un materiale che conserva una buona trasparenza ottica, con evidenti vantaggi per molte applicazioni quali la protezione di manufatti d’interesse storico-artistico.

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Corrosione

Fig. 1 - Spettri di impedenza dei rivestimenti ibridi (con diversi contenuti di carica), confrontati con la resina epossidica non caricata, registrati dopo 24 e 96 ore di immersione in soluzione aerata di NaCl 0.1M / Impedance spectra for the three coatings (with different filler content), compared to the bare epoxy resin, collected after 24 and 96 hours of immersion in 0.1 M NaCl solution. Il buon comportamento elettrochimico di questa tipologia di rivestimenti è attribuibile alla forma della nanocarica. Infatti la forma lamellare delle nanopiastrine, con spessori inferiori ai 10 nm e una dimensione laterale dell’ordine di qualche micrometro, porta ad ottenere una carica con elevata superficie specifica in grado di abbassare la velocità di diffusione delle molecole d’acqua all’interno del film polimerico. La presenza delle nanopiastrine aumenta la tortuosità del percorso che le molecole d’acqua devono seguire per penetrare nel rivestimento e raggiungere la superficie del metallo [9]. Nel caso dei rivestimenti contenenti nanoparticelle di argento, le misure d’ impedenza non hanno evidenziato un particolare effetto nel caso della formulazione contenente l’1% p/p di AgSbF6, come confermato dal valore di |Z| inferiore a quello della resina epossidica non caricata. La capacità protettiva del rivestimento migliora invece con l’aggiunta del 3% p/p di AgSbF6, con un incremento del modulo di impedenza fino a 107Ω·cm2.

I rivestimenti ibridi caricati con nanoparticelle di argento sono di particolare interesse per la protezione dalla corrosione microbiologica. Le proprietà antibatteriche del rivestimento sono state valutate in seguito a immersione dei campioni per due settimane in una soluzione di acque reflue, contenenti quindi diverse tipologie di batteri [10], ed osservazione della superficie dei campioni al microscopio elettronico. Come è possibile osservare in Fig. 2, la resina epossidica non caricata viene colonizzata dai batteri, che nel tempo di permanenza del campione nella soluzione sono in grado di formare aggregati di grandi dimensioni sulla superficie del rivestimento. L’aggiunta dell’1% p/p di AgSbF6 conferisce al rivestimento buone proprietà antibatteriche; infatti i batteri, pur riuscendo a colonizzare la superficie del campione, non sono in grado di formare grossi aggregati, che costituiscono il maggior pericolo dal punto di vista della corrosione microbiologica.

Fig. 2 - Immagini SEM della superficie dei rivestimenti contenenti nanoparticelle di argento in seguito a immersione in soluzione di acque reflue, da sinistra: 0% - 1% - 3% in peso di AgSbF6 / SEM images showing Ag-doped epoxy coatings after immersion in wastewater, from left: 0 wt% - 1 wt% - 3wt% of AgSbF6 La Metallurgia Italiana - n. 11/12 2019

Corrosion Nel caso invece dei rivestimenti contenenti il 3% p/p di AgSbF6, l’effetto biocida degli ioni argento rilasciati dalle nanoparticelle è in grado di inibire quasi totalmente l’adesione

dei microorganismi sulla superficie del campione, permettendo così di proteggere in modo più efficace il substrato di acciaio dall’attacco corrosivo.

CONCLUSIONI In questo lavoro è stata presentata la caratterizzazione del comportamento a corrosione di tre diverse tipologie di rivestimenti ibridi organico-inorganici. L’aggiunta di nanocariche porta ad un miglioramento del comportamento elettrochimico dei rivestimenti, ed un interessante incremento della capacità protettiva è stato osservato in particolare per i ri-

vestimenti contenenti nanopiastrine di ossido di grafene. La forma lamellare delle nanopiastrine porta ad un elevato effetto barriera già con un contenuto di carica molto basso. Inoltre sono state dimostrate le buone proprietà antibatteriche dei rivestimenti caricati con nanoparticelle di argento, che costituiscono un materiale adeguato per la protezione dell’acciaio da fenomeni di corrosione microbiologica.

BIBLIOGRAFIA [1]

Kausar A., Rafique I., Anwar Z., Muhammad B., Perspectives of Epoxy/Graphene Oxide Composite: Significant Features and Technical Applications, Polymer-Plastics Technology and Engineering. Polymer-Plastics Technology and Engineering. 2016; 55:7 704-722.

[2]

Torrico R., Harb S. V., Trentin A., et al., Structure and properties of epoxy-siloxane-silica nanocomposite coatings for corrosion protection. Journal of Colloid and Interface Science. 2018; 513: 617-628.

[3]

Zheng S., Li J., Inorganic–organic sol gel hybrid coatings for corrosion protection of metals. J Sol-Gel Sci Technol. 2010; 54:174-187.

[4]

Cai K., Zuo S., Luo S., Yao C., Liu W., Ma J., Mao H., Li Z., Preparation of polyaniline/graphene composites with excellent anti-corrosion properties and their application in waterborne polyurethane anticorrosive coatings. RSC Adv. 2016; 6:95965–95972.

[5]

Iannucci L., Ríos-Rojas J.F., Angelini E., Parvis M., Grassini S., Electrochemical characterization of innovative hybrid coatings for metallic artefacts. Eur. Phys. J. Plus. 2018; 133: 522.

[6]

Amerio E., Sangermano M., Malucelli G., Priola A., Voit B., Preparation and characterization of hybrid nanocomposite coatings by photopolymerization and sol–gel process. Polymer. 2005; 46:11241-11246.

[7]

Periolatto M., Di Francia E., Sangermano M., Grassini S., Russo Spena P. Advanced Epoxy-Based Anticorrosion Coatings Containing Graphene Oxide. Springer International Publishing. 2017; 135-143.

[8]

Sangermano M., Yagci Y., Rizza, G., In Situ Synthesis of Silver-Epoxy Nanocomposites by Photoinduced Electron Transfer and Cationic Polymerization Processes. Macromolecules. 2007; 40:8827-8829.

[9]

Sangermano M., Periolatto M., Signore V., Russo Spena P., Improvement of the water-vapor barrier properties of an uv-cured epoxy coating containing graphite oxide nanoplatelets. Progress in Organic Coatings. 2017; 103:152-155.

[10]

Iannucci L., Parvis M., Cristiani P., Ferrero R., Angelini E., Grassini S. A Novel Approach for Microbial Corrosion Assessment. IEEE Transactions on Instrumentation and Measurement. 2019; 68 5:1424-1431.

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Corrosione

Organic-inorganic hybrid coatings for corrosion protection Organic-inorganic hybrid coatings, constituted by an inorganic nanofiller dispersed inside a polymeric matrix, seem to represent a candidate material for corrosion protection of metals and alloys. In this paper, three different hybrid coatings, containing respectively silica nanoparticles, graphene oxide nanoplatelets or silver nanoparticles have been characterized by means of Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) in order to assess their corrosion protective effectiveness. The obtained results showed an increase in the barrier properties of the hybrid coatings compared to the non-loaded epoxy resin, as well as the good antibacterial properties of the film containing silver nanoparticles, of particular interest for the protection of metals from microbiological corrosion.

KEYWORDS: HYBRID COATINGS, EIS, GRAPHENE OXIDE, SILVER NANOPARTICLES.

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Corrosion

Caratterizzazione morfologica e elettrochimica di rivestimenti CaP ottenuti mediante ED G. Rondelli, C.Testa

I rivestimenti di idrossiapatite (HA) costituiscono attualmente lo standard dell'industria biomedicale al fine promuovere l'osteointegrazione. Un ruolo essenziale ricoprono i rivestimenti a base di fosfato di calcio (CaP) depositati elettrochimicamente (CaP-ED) poichè sono riassorbibili e rappresentano un’alternativa all’applicazione tramite plasma spray. In questo lavoro è stata condotta una caratterizzazione elettrochimica in vitro in soluzione simulante i fluidi del corpo umano (SBF) su campioni Ti6Al4V rivestiti con CaP-ED e dopo trattamento in NaOH a caldo. Le prove potenziodinamiche hanno mostrato un comportamento simile tra i rivestimenti. Il modulo dell’impedenza a basse frequenze negli spettri EIS aumenta con il tempo di immersione, per la dissoluzione del CaP che potrebbe riprecipitare come HA, sigillando le porosità presenti. I campioni rivestiti con CaP-ED trattati in NaOH mostrano differenze iniziali di comportamento rispetto ai campioni non trattati in soda a causa della diversa morfologia e composizione chimica. Le differenze di comportamento si annullano nel tempo.

PAROLE CHIAVE: RIVESTIMENTI IN CALCIO-FOSFATO, IMPIANTI PROTESICI, TEST ELETTROCHIMICI. INTRODUZIONE La ricerca sui rivestimenti bioceramici per impianti protesici ha rivestito, nelle ultime decadi, un ruolo chiave sia a livello scientifico sia nelle applicazioni cliniche. I rivestimenti a base di calcio-fosfati sono largamente usati e tra questi particolare rilievo è stato dato all'idrossiapatite (HA) che, per via della sua struttura e composizione simile a quella del costituente minerale dell'osso, ha il vantaggio di favorire l'osteointegrazione e quindi il successo della protesi(1-2). La tecnica più usata per l'applicazione di rivestimenti HA nell'industria biomedicale è la “Atmospheric Plasma Spray”(APS), la sola approvata dal “Food and Drug Administration” (FDA) con un mercato di 160 milioni di dollari negli USA, corrispondente al 30% delle protesi d'anca non cementate (3). Da alcuni decenni sono comparsi in letteratura numerosi lavori di laboratorio relativi alla deposizione di rivestimenti a base di Fosfati di Calcio (CaP) per via elettrochimica (ED) (4-5). Questa tecnica, fra l'altro ha il vantaggio di permettere un ricoprimento uniforme e completo anche nel caso di un substrato metallico con struttura porosa, ad esempio le coppe acetabolari in lega Ti6Al4V con rivestimento poroso in Fig. 1 (6). I rivestimenti CaP-ED hanno spessore di circa 20 µm, inferiore a quelli ottenibili tramite HA APS (50-100µm), e sono costituiti in massima parte di bruscite (CaHPO4.2H2O). Il rivestimento a base di 64

G. Rondelli

Nanosurfaces Industries, Cadriano di Granarolo nell’Emilia (BO)

C.Testa

Università di Bergamo, Dipartimento di Ingegneria e Scienze Applicate, Dalmine (BG)

bruscite, a differenza di quello a base di HA-APS, si dissolve per azione dei fluidi del corpo umano,ed è simultaneamente sostituito da nuovo osso, stabilendo così una interconnessione tra osso neoformato e impianto. Un’industria biomedicale tedesca ha commercializzato con successo rivestimenti CaPED (2.5 milioni di pezzi rivestiti) (7). Si è quindi ritenuto interessante condurre una caratterizzazione elettrochimica in

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Corrosione soluzione simulante i fluidi del corpo umano (SBF) di simulacri di Ti6Al4V rivestiti di CaP-ED utilizzando la linea di produzione industriale. Oltre ai rivestimenti CaP-ED tal quali sono

stati esaminati dei campioni rivestiti con CaP-ED e successivamente trattati in soluzione di NaOH per la conversione della bruscite in HA.

MATERIALI E METODI Le prove sono state condotte su provini di forma cilindrica (diametro 12 mm lunghezza 31 mm) rivestiti per via elettrochimica con bruscite (CaP-ED) oppure rivestiti in bruscite che è stata in seguito convertita in idrossiapatite (HA). Il rivestimento CaP-ED è stato ottenuto con un processo industriale in una cella in cui il catodo è costituito dall'oggetto metallico da rivestire in lega Ti6Al4V e l'anodo è costituito da lastre di Ti rivestite di platino. La soluzione elettrolitica si ottiene sciogliendo sali di calcio e H2PO4-. A causa dell’alcalinizzazione dovuta alla reazione catodica, sulla superficie metallica si ha formazione di ioni HPO42-. Gli ioni Ca2+migrano per attrazione elettrostatica verso il catodo, ma non possono essere ridotti dato il loro basso potenziale di equilibrio. L'accumulo di ioni Ca2+ e HPO42- nelle vicinanze del catodo favorisce la precipitazione della bruscite (8). I rivestimenti CaP-ED così ottenuti sono stati in seguito trattati per 2h in NaOH 1M a 80°C al fine di trasformare la bruscite in HA (CaP-ED-NaOH) (9). Prima delle prove elettrochimiche entrambi i rivestimenti sono stati osservati al microscopio elettronico a scansione (SEM). La caratterizzazione elettrochimica è stata effettuata con prove di polarizzazione potenziodinamica e prove di immersione con il

monitoraggio dello spettro di impedenza elettrochimica (EIS). I provini sono stati assemblati col montaggio Stern-Mackrides in una cella tipo ASTM G5 a tre elettrodi, utilizzando controelettrodi in grafite e un elettrodo di riferimento al calomelano saturo (SCE +0.240 V vs NHE). Il sistema è stato mantenuto a 37 °C sotto atmosfera di azoto al 99.99%. Le prove sono state condotte in soluzione simulante i fluidi del corpo umano (SBF), di composizione: 8.74 g/L NaCl 0.35 g/L NaHCO3, 0.06 g/L Na2HPO4, 0.06 g/L NaH2PO4 in acqua distillata. Prima delle prove di polarizzazione potenziodinamica i provini sono stati lasciati per un’ora al potenziale di corrosione libera (OCP); una volta stabilizzato il potenziale d’elettrodo, è stata eseguita la scansione di potenziale da 0.1 V vs OCP a + 1 V vs SCE alla velocità di scansione di 0.167mV/s. Sono stati inoltre eseguiti test all’abbandono con monitoraggio del potenziale di corrosione e della spettroscopia d’impedenza (EIS) ogni 24 ore. Gli spettri EIS sono stati ottenuti al potenziale di corrosione con un segnale sinusoidale di ampiezza ± 10mV nell'intervallo di frequenza tra 10 kHz a 0.1 mHz. I test hanno avuto durata tra 15 e 17 giorni, al termine del quale i provini sono stati nuovamente osservati al SEM.

RISULTATI E DISCUSSIONE La composizione chimica dei due rivestimenti ottenuta tramite analisi EDS (tabella 1) è molto simile, ma la loro morfologia è differente (fig. 2). Il campione CaP-ED (Fig. 2a) è costituito da placchette di bruscite. Le placchette risultano

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quasi completamente dissolte dopo il trattamento in NaOH (fig. 2c) mentre la superficie del provino appare ricoperta da un deposito uniforme e compatto di piccoli cristalli probabilmente di HA.

Corrosion A

Fig. 2 - Immagine al SEM del rivestimento a) CaP-ED prima dell’immersione b) CaP-ED dopo 17 gg di immersione; c) CaP-ED-NaOH prima dell’immersione e d) dopo 15gg di immersione (test in soluzione SBF deaerata a 37°C) / SEM image of the CaP coatings: CaP-ED a) before the immersion b) after the immersion c) CaP-ED-NaOH before the immersion and d) after the immersion (all tests in de-aerated SBF at 37 °C) Le curve potenziodinamiche mostrano un andamento simile per tutti i provini; i provini rivestiti presentano valori potenziali di corrosione più anodici rispetto alla lega non rivestita (Fig. 3 (a)). I valori di corrente anodica, a parità di potenziale, sono inizialmente inferiori per i provini rivestiti rispetto alla lega non rivestita a causa dell’effetto schermo del rivestimento ceramico non conduttivo. Al crescere del potenziale le curve tendono a sovrapporsi probabilmente a causa della modifica del rivestimento che lo rende maggiormente permeabile alla soluzione. La corrente del tratto verticale è leggermente inferiore per il provino CaP-ED+NaOH rispetto agli altri, i potenziali di aumento della corrente anodica sono praticamente identici. I valori del modulo dell’impedenza dei provini dopo 27 ore di immersione si discostano tra loro solo alle frequenze più basse, dove il provino CaP-ED mostra un valore asintotico, mentre il provino CaP-ED+NaOH non raggiunge un asintoto nel periodo di immersione (Fig. 3 (b)); per entrambi i provini

la fase presenta un picco molto allargato; il provino CaP-ED raggiunge il valore di zero, mentre il provino CaP-ED+NaOH no. Per il primo, il valore del modulo dell’impedenza a basse frequenze è quindi rappresentativo della resistenza al trasferimento di carica, Rtc, mentre per il provino CaP-ED+NaOH questo valore richiederebbe il raggiungimento di frequenze più basse. Il valore della resistenza al trasferimento di carica per il provino CaP-ED è in ogni caso molto elevato, pari a circa 106Ω·cm2, indice di una velocità di corrosione molto bassa. All’aumentare del tempo di immersione il picco della fase si allarga anche per quest’ultimo provino, e la curva del modulo diventa sovrapponibile a quella del provino CaP-ED+NaOH (Fig. 3 (c)). Il rivestimento di bruscite ottenuto per elettrodeposizione, a differenze di quello di idrossiapatite ottenuto per trattamento in soda a caldo, si modifica nel tempo, sciogliendosi e riprecipitando sotto forma di microcristalli, probabilmente di idrossiapatite (Fig.2(b)) e assumendo un aspetto molto simile a quello trattato in soda (Fig. 2 (d)).

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Corrosione

Fig. 3 - a) curve potenziodinamiche dei provini di lega Ti6Al4V rivestiti e no; Spettri EIS dei provini di Ti6Al4V rivestiti con CaP-ED e CaP-ED+NaOH (b) dopo 27h e (c) dopo 362-378 h di immersione in SBF deaerata a 37°C / a) potentiodynamic curves of the Ti6Al4V samples with or without coating; EIS spectra of the coated Ti6Al4V after (b) 27 h and (c) 362/378 h of immersion in deaerated SBF solution at 37°C Entrambi i rivestimenti pertanto non alterano in modo significativo le proprietà di resistenza alla corrosione della lega Ti6Al4V, tuttavia il rivestimento ottenuto per elettrodeposi-

zione tende a sciogliersi e a modificarsi nel tempo. Il trattamento in soda a caldo lo stabilizza, ottenendo inoltre un deposito maggiormente compatto.

CONCLUSIONI Il lavoro ha studiato tramite tecniche elettrochimiche e analisi morfologiche il comportamento di due rivestimenti a base di fosfato di calcio sulla lega Ti6Al4V in soluzione simulante i fluidi del corpo umano. Entrambi i rivestimenti non modifi-

cano il comportamento passivo della lega né ne compromettono la resistenza alla corrosione. Il trattamento in NaOH del rivestimento di bruscite ottenuto con processo industriale di deposizione catodica ne aumenta la stabilità nel tempo e abbassa la porosità.

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Corrosion BIBLIOGRAFIA [1]

P.Serekian, "Hydroxyapatite: from Plasma Spray to Electrochemical Deposition : Fifteen Years of Clinical Experience with Hydroxyapatite Coatings in Joint Arthroplasty", Eds. J.-A. Epinette, M.T. Manley (2004) pp.29-33.

[2]

P.Marcassoli, M.Cabrini, J.TirillĂ˛, C.Bartuli, P.Palmero, L.Montanaro, Key Engin. Mat. 417-418 (2009) 565.

[3]

R. B. Heimann, Metals 7 (2017) 468.

[4]

M.C. Kuo, S.K.Yen, Mat. Sci. and Eng. C 20 (2002) 153.

[5]

N.Dumelie, H. Benhayoune, D.Richard, D.Laurent-Maquin, G. Balossier, Mat. Charact. 59 (2008) 129.

[6] https://www.dot-coating.de/images/pdf/english/coatings/ortho/Electrochemically-deposited-CaP-BONIT-coatings.pdf(access

date

10/05/2019) [7]

https://www.eurocoating.biz/products-services/coating-solutions/calcium-phosphate-coatings/(access date 10/05/2019)

[8]

Q.Zhang, Y.Leng Y. Biomaterials 26 (2005) 3853.

[9]

De Nardo L. et al.12th International Conference on Fracture (2009), ICF-12. 3. pp1766-1774.

Si ringrazia l'Ing. M. Piccinini di Eurocoating per l'immagine SEM del CaP "as-produced" e la Sig.ra T. Delle Grottaglie di Nanosurfaces per la preparazione dei campioni.

Morphological and electrochemical characterization of electrodeposited calcium phosphate coating Hydroxyapatite coatings are currently the standard of the biomedical industry in order to promote osseointegration. An essential role is played by coatings based on calcium phosphate (CaP) deposited electrochemically (CaP-ED) thanks to the high reabsorption. For this reason, they represent an alternative to application by plasma spray. In this work an in vitro electrochemical characterization in solution simulating the human body fluids (SBF) was performed on Ti6Al4V samples coated with CaP-ED and after treatment in hot NaOH. The potentiodynamic tests showed a similar behaviour for the coatings. EIS tests show an increase in the value of the asymptote impedance module can be due to coating dissolution and reprecipitation processes that seal the porosities present initially. Samples coated with CaP-ED treated in hot NaOH showed initially differences in the behaviour compared to samples not treated, due to the different morphology and chemical composition that become neglectable for long exposition time.

KEYWORDS: PROSTHETIC IMPLANT, CALCIUM PHOSPHATE COATING, ELECTROCHEMICAL TESTS.

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Le manifestazioni AIM AIM meetings and events LE EMISSIONI IN ATMOSFERA NEL SETTORE METALLURGICO Giornata di Studio Verona, 5 dicembre TECNOLOGIA ED INNOVAZIONE NEI FORNI AD ARCO Giornata di Studio Dalmine c/o ABB, 24 febbraio TENACITA’ E FATICA Corso febbraio CORROSIONE NEGLI IMPIANTI OIL & GAS Corso di base febbraio ANALISI CHIMICHE Corso febbraio/marzo LAMINAZIONE TERMOMECCANICA DI VERGELLA PER IMPIEGHI SPECIALI Giornata di Studio Lecco c/o Caleotto, 6 marzo ACCIAI AD ALTO TENORE DI CARBONIO Corso febbraio/marzo PRESSOCOLATI IN ZAMA Giornata di Studio Brescia, 20 marzo RIVESTIMENTI DECORATIVI AL SERVIZIO DELL’ESTETICA DEL PRODOTTO Giornata di Studio Firenze, aprile MATERIALI INNOVATIVI PER L’ADDITIVE MANUFACTURING Giornata di Studio Firenze (c/o Nuovo Pignone), aprile 27° CONVEGNO NAZIONALE TRATTAMENTI TERMICI Genova, 6-7 maggio ECCC 2020 - 10TH EUROPEAN CONTINUOUS CASTING CONFERENCE Bari, 17-19 giugno RACCORDERIA E PRESSATURA. GLI ASPETTI METALLURGICI Giornata di Studio giugno 38° CONVEGNO NAZIONALE AIM 16-18 settembre 2020, Napoli TRATTAMENTI TERMICI E MODELLAZIONE Giornata di Studio settembre

Per ulteriori informazioni rivolgersi alla Segreteria AIM, e-mail: info@aimnet.it, oppure visitare il sito internet www.aimnet.it

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Genova 2020 6-7 maggio

convegno nazionale

trattamenti termici

27th AIM National Conference & Exhibition on Heat Treatment

www.aimnet.it/tt.htm AIM è lieta di annunciare la 27° edizione del Convegno Nazionale Trattamenti Termici, il più autorevole ed affermato evento sui trattamenti termici a livello nazionale. Il Convegno – mostra si svolgerà nei giorni 6-8 maggio 2020 a Genova, dove si tenne la prima edizione nel 1960. Sede dell’evento saranno i Magazzini del Cotone, nel bellissimo contesto del porto antico di Genova. Maggiori informazioni saranno presto disponibili sul sito dell’evento: www.aimnet.it/tt.htm

Segreteria organizzativa Organising Secretariat

Via F. Turati 8 - Milano (Italy) Tel. +39 02 76021132 info@aimnet.it www.aimnet.it

AIM is proud to announce the 27th National Conference on Heat Treatment! The Conference &Exhibition will be held on May 6-8, 2020 at the Magazzini del Cotone, a former cotton storehouse, located in a picturesque setting right on the old harbour of Genoa. All information will be soon available at: www.aimnet.it/tt.htm

Scenari Corrosione L’insegnamento della scienza e ingegneria della corrosione nelle università italiane e nelle società scientifiche a cura di: E. Proverbio, F. Bolzoni La didattica della scienza e ingegneria della corrosione in Italia affonda le radici in un contesto culturale e scientifico tutto italiano che ci porta sino ai secoli XVIII e XIX con gli studi di Luigi Galvani, Alessandro Volta e Leopoldo Nobili. Prendendo spunto da alcune recenti studi a livello internazionale sulla valutazione dei processi educativi nei paesi anglosassoni è stata effettuata un’indagine sulla diffusione nelle università italiane dell'insegnamento della corrosione all'interno dei corsi di laurea o nei corsi di formazione erogati da associazioni scientifiche. Da una valutazione delle offerte formative degli atenei che propongono corsi di laurea in Ingegneria o Chimica (quasi il 60% sul totale degli atenei) risulta che in poco meno del 50% di tali corsi risulta almeno un insegnamento di Corrosione o Durabilità dei Materiali. La maggior parte di questi insegnamenti si trova nelle lauree magistrali. L’insegnamento della corrosione non è però ristretto al solo contesto universitario, alcune società scientifiche (in collaborazione con docenti universitari e consulenti del settore) organizzano ed erogano corsi di base e specialistici nel settore della corrosione e protezione dei materiali fondamentalmente volti ad integrare il gap formativo soprattutto a livello di formazione tecnico-specialistica per applicazioni nel settore produttivo.

PAROLE CHIAVE: CORROSIONE, EDUCAZIONE, UNIVERSITÀ

Edoardo Proverbio Università di Messina, Dipartimento di Ingegneria, Messina

Fabio Bolzoni Politecnico di Milano, Dipartimento di CMIC “G. Natta”, Milano

INTRODUZIONE La didattica della scienza e ingegneria della corrosione in Italia, che nasce dall’attività dei padri dell’elettrochimica italiana moderna [1] da Roberto Piontelli [2] a Giuseppe Bianchi [3], per arrivare a Francesco Mazza, Pietro Pedeferri [4] e Giordano Trabanelli, affonda le radici in un contesto culturale e scientifico tutto italiano che ci porta sino ai secoli XVIII e XIX con gli studi di Luigi Galvani, Alessandro Volta e Leopoldo Nobili. Più recentemente a partire dalla scuola di Milano (le cui vicissitudini sono state raccontate in alcune “memorie” di Giuseppe Bianchi [5] e Pietro Pedeferri [6] e da quella di Ferrara la didattica della corrosione si è diffusa in molti atenei italiani. Ai giorni nostri l’esigenza della diffusione della consapevolezza corrosionistica e delle necessarie conoscenze scientifiche per affrontare le relative problematiche dovrebbe essere consolidata, viste le continue conferme che vengono fornite sui costi della corrosione e sull’impatto della corrosione nei settori produttivi e nel settore dei servizi [7], purtuttavia La Metallurgia Italiana - n. 11/12 2019

a livello accademico tale sensibilità non sembra sufficientemente sviluppata. Un atteggiamento che, a livello nazionale, potrebbe farci a breve a trovare impreparati di fronte alle sfide che l’avanzare della tecnologia e gli obiettivi economici e sociali globali ci pongono [8, 9]. Sfide che peraltro dovremo affrontare anche in settori che potrebbero apparire più tradizionali e consolidati come quello delle strutture in calcestruzzo armato, ma che alla luce delle mutate esigenze (maggior vita utile, risparmio delle risorse, tecnologie compatibili con l’ambiente) richiedono ulteriori sviluppi e migliorate conoscenze nel settore dei materiali e della durabilità [10]. È importante considerare che le richieste e le necessità di conoscenze nel settore della corrosione e protezione dei materiali non sono uguali a tutti i livelli. In molti ambiti produttivi nel personale a livello tecnico è fondamentale fornire una consapevolezza delle problematiche della corrosione, o le informazioni per mettere almeno in grado l’operatore di sapere "ciò che non sa" e 71

Experts’ corner conseguentemente coinvolgere in modo proattivo un esperto di corrosione in caso di necessità. Viceversa nelle scelte progettuali e manutentive è fondamentale una reale comprensione dei meccanismi alla base dei fenomeni corrosivi (si veda al tal proposito l’interessante pubblicazione di John R. Scully and Wesley L. Harris [11]). In questo contesto l’Università deve rimarcare un proprio ruolo fondamentale ovvero il compito di diffondere il più possibile all’interno dei corsi di laurea triennali la “consapevolezza” corrosionistica e formare, attraversi insegnamenti in ambito magistrale o di scuole di dottorato, specialisti nel settore. La problematica dell’efficienza educativa degli atenei nel settore della corrosione è molto sentita nel mondo anglosassone il quale si può dire sia stato la vera culla dell’ingegneria della corrosione e ancor oggi un riferimento per alcuni ambiti. Un’analisi relativamente recente del National Research Council su alcuni atenei statunitensi [12] ha però posto in evidenza alcune inattese criticità: le discipline riconducibili alla scienza e ingegneria della corroL’INDAGINE NELLE UNIVERSITÀ ITALIANE All’indagine hanno partecipato 21 Atenei su di un totale di 84 riconosciuti dal Ministero dell'Istruzione dell'Università e della Ricerca. Per l’indagine è stato predisposto un questionario che è riassunto in tabella 1. Contestualmente basandosi sulla banca

sione sono spesso in competizione in termini di risorse con altre discipline ritenute “più ingegneristiche” o più di “avanguardia” che tendono a prevalere nelle scelte didattiche; gli insegnamenti nell’ambito della corrosione e protezione dei materiali sono poco diffusi nel primo livello di formazione (undergraduate courses) e spesso inclusi in insegnamenti più generici. Gli insegnamenti ai livelli superiore sono presenti solo in corsi di laurea specifici, il tutto accompagnato dall’evidenza di un declino nel numero totale di pubblicazioni scientifiche prodotte dagli atenei statunitensi da correlare con la ridotta quantità di risorse, il ridotto numero di facoltà con expertise nell’ambito della corrosione e ovviamente con un ridotto numero di docenti in tale ambito. Prendendo spunto da tale lavoro è stato deciso di migliorare e approfondire una prima valutazione sullo stato della didattica della corrosione in Italia presentata al Congresso Internazionale Eurocorr 2018 [13], valutazione che è illustrata ed analizzata nel paragrafo successivo. dati del Ministero dell'Istruzione dell'Università e della Ricerca (http://anagrafe.miur.it/index.php e https://cercauniversita.cineca.it/) sono stati estratti alcuni dati sulla popolazione studentesca e sulla distribuzione della docenza presso gli atenei che ha permesso di fare interessanti confronti.

Tab. 1 - Questionario sulla didattica della corrosione

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Scenari Corrosione Il primo risultato interessante riguarda il numero di insegnamenti erogati nell’ambito della corrosione e protezione dei materiali e la popolazione studentesca potenzialmente interessata (Fig. 1). Ad esclusione del Politecnico di Milano, seguito a distanza dall’Università di Palermo, dal Politecnico di Torino e dall’Università di Udine, la maggior parte delle sedi, eroga 1 o 2 insegnamenti. In contrasto la mappa della popolazione studentesca potenzialmente interessata alle problematiche della corrosione (in questo caso sono stati considerati tutti gli studenti iscritti a corsi di laurea dell’area di ingegneria industriale) mostra una significativa anomalia per il Politecnico di Torino, l’Università di Padova e quella di Napoli “Federico II” ove la popolazione potenziale non trova attualmente adeguato supporto didattico nel settore specifico. Le analisi di dettaglio (Figura 2) mostrano che in effetti il 71% degli insegnamenti è inserito in un corso di laurea dell’area industriale ed in particolare in corso di laurea magistrali (81%) e che i docenti sono per il 71% dei casi appartenenti al settore scientifico disciplinare ING-IND/22 (Scienza e Tecnologia dei Materiali).

Al fine di valutare le potenzialità didattiche delle diverse sedi universitarie è stata costruita, sula base dei dati estratti dalla banca dati Scopus (https://www2.scopus.com), una mappa di distribuzione dei lavori scientifici riguardati la “corrosione” tra gli anni 1989 e 2019 (Figura 3). L’analisi dei dati ed il confronto con una analoga mappa ristretta agli anni 2009-2019 mostra, se confrontata con le mappe in Figura 1, e ovviamente come valutazione relativa, che alcune sedi sarebbero potenzialmente in grado di coprire il gap tra popolazione studentesca e insegnamenti erogati (vedi Politecnico di Torino o l’Università di Padova), altre sedi mostrano invece una riduzione delle attività di ricerca (nel confronto relativo tra il totale delle pubblicazioni tra gli anni 1989 e 2019 e il dettaglio tra gli anni 2009-2019) legata ad un mancato ricambio generazionale in cui gli esperti di corrosione non sono stati sostituiti da analoghe figure con la redistribuzione delle risorse spesso in altri settori emergenti (es. nanotecnologie, energia, etc…), si veda il caso degli atenei di Genova, Trento e Roma.

Fig. 1 - Numero globale di insegnamenti nell’ambito della corrosione per sede universitaria e corrispondente numero di studenti iscritti a corsi di laurea nel settore dell’ingegneria industriale.

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Expertsâ&#x20AC;&#x2122; corner

Fig. 2 - Risultati del questionario sulla didattica

Fig. 3 - Numero globale delle pubblicazioni scientifiche sulla â&#x20AC;&#x153;corrosioneâ&#x20AC;? nei diversi atenei nel trentennio 1989-2019 e nel decennio 2009-2019 (le scale sono normalizzate al valore massimo relativo).

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Scenari Corrosione L’EDUCAZIONE POST-LAUREA E PROFESSIONALE Il panorama italiano dell’insegnamento delle discipline corrosionistiche non può che concludersi con un riscontro, anche se decisamente parziale sulle necessità e aspettative nel capo dell’educazione post-laurea e professionale. In questo contesto si inseriscono tutta una serie di attività di formazione erogate da enti, società scientifiche o anche dagli atenei universitari stessi, volti a ridurre quel gap di conoscenze che, in considerazione delle valutazioni precedenti o della specificità delle conoscenze richieste, coinvolge chi si approccia al mondo del lavoro in settori specifici (relativamente alle problematiche della corrosione) o chi si introduce nel mondo della ricerca e necessita di un adeguato background. All’interno dell’Associazione Italiana di Metallurgia (AIM), la sensibilità per l’insegnamento della corrosione è presente da molti anni. A testimonianza di questo si può ricordare che il Centro Studi Corrosione dell’AIM è stato fondato nel lontano 1955, con la Presidenza del prof. Leo Cavallaro, (direttore dell’Istituto di Chimica dell’Università di Ferrara), che grazie all’aiuto del dr. Aldo Daccò, uno scienziato nell’ambito della metallurgia e presi-

dente all’epoca dell’AIM, fondò nel 1956 anche il “Centro studi sulla corrosione” presso l’Università di Ferrara [14]. Direttore del centro “Aldo Daccò” dell’Università di Ferrara fu per molti anni il prof. Giordano Trabanelli. Tra le varie attività promosse dal CS Corrosione vi è l’organizzazione, a partire dal 2003 e ogni due anni circa, di un corso modulare sulla "Corrosione e protezione dei metalli". Giusto a titolo di esempio si riporta in figura 4 i risultati di un’indagine effettuata sui partecipanti al corso. Peculiare la richiesta, quasi indipendentemente dalla percentuale di partecipanti provenienti dal mondo industriale, di moduli di formazione di base che si attesta mediamente tra il 20 e il 25% delle richieste totali. Al contempo, ma se vogliamo legata a questo risultato, tra i partecipanti ai corsi vi è sempre una frazione (tra il 15 e il 30% del totale) di soggetti che provengono o sono ancora coinvolti (vedi ad esempio gli studenti iscritti a scuole di dottorato) dal mondo dell’Università. Ancora una conferma che nonostante l’innegabile necessità di conoscenze nel settore della corrosione e protezione dei materiali la capacità degli atenei italiani di soddisfare tali esigenze sembra tuttora insufficiente.

Fig. 4 - Numero di iscritti al corso AIM sulla “Corrosione e protezione dei metalli” (asse a sinistra) e la frazione dei partecipanti che sceglie moduli di formazione di base sul totale erogato (asse a destra, curva in giallo) Un’altra esperienza da ricordare è stata quella dei corsi di istruzione permanente (poi ribattezzati di formazione permanente) sulla protezione catodica, sulla corrosione negli ambienti naturali, incluso il calcestruzzo e sulla corrosione delle armature nel calcestruzzo armato, organizzati da Pietro Pedeferri tra gli anni ’80 e i primi anni ‘2000, con contributi di docenti di varie Università, aziende italiane e in qualche caso anche docenti stranieri. Ogni convegno doveva concludersi con la raccolta dei testi degli interventi dei docenti per farne un libro: quei testi sono ancora

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usati come riferimento soprattutto per gli aspetti applicativi [15]. È da segnalare come nel caso della protezione catodica le attività di formazione si sono modificate significativamente negli ultimi anni a seguito dell’evoluzione normativa, in particolare per quanto riguarda la certificazione del personale. In questo caso è stato compiuto un notevole sforzo di adeguamento della formazione specifica (v. corsi di formazione dell’Associazione per la Protezione dalle Corrosioni Elettrolitiche - APCE).

Experts’ corner CONCLUSIONI E’ innegabile come la ricerca e la didattica della corrosione in Italia abbiano una lunga tradizione, purtroppo tali presupposti, nonostante il riconosciuto impatto della corrosione su tutti i settori economico-produttivi, non sono sufficienti a far sì che l’offerta formativa di molti atenei sia in grado di far acquisire le adeguate conoscenze in tale settore soprattutto a livello di formazione triennale.

A livello nazionale, nonostante una innegabile riduzione del numero di docenti esperti nel settore, le capacità di ricerca e contestualmente di formazione specifica degli Atenei Italiani si mantengono elevate. Bisogna però dare un significativo impulso alla didattica specialistica soprattutto in vista delle sfide tecnologiche che dovranno essere affrontate nel prossimo futuro.

BIBLIOGRAFIA [1]

Cavallotti P.L., Scuola Elettrochimica al Politecnico: Roberto Piontelli, i suoi collaboratori e successori, La Chimica e l’Industria Web - aprile/maggio 2014.

[2]

Piontelli R., Elementi di teoria della corrosione a umido dei materiali metallici, Longanesi, (1961).

[3]

Bianchi G., Mazza F., “Corrosione e protezione dei metalli”, Masson, 1978.

[4]

Pedeferri P., Corrosione e protezione dei materiali metallici, Clup, 1978;

[5]

Bianchi G., Come sono diventato un elettrochimico, in Politecnico di Milano, Dipartimento di Chimica Fisica Applicata, 19931996, Grafiche Vadacca, 1997.

[6]

Pedeferri P., Titaniocromia (e altre cose), Interlinea, 1999.

[7]

Koch G.H. et al., “NACE IMPACT, International Measures of Prevention, Application, and Economics of Corrosion Technologies Study” (Houston, TX: NACE International, 2016)

[8]

Global Needs for Knowledge Dissemination, Research and Development in Materials Deterioration and Corrosion Control”, G. Schmitt, May 2009, http://www.corrosion.org/images_index/whitepaper.pdf

[9]

National Academy of Engineering, NAE Grand Challenges for Engineering, Publisher Washington, DC, 2017

[10]

Angst, U.M. Challenges and opportunities in corrosion of steel in concrete, Mater Struct (2018) 51: 4. https://doi.org/10.1617/ s11527-017-1131-6

[11]

Scully J.R. and Harris W.L., Opportunistico and Challenges in Corrosion Education: Review of a National Research Council Assessment, Electrochem. Soc. Interface Spring 2012 21(1): 67-71; doi: 10.1149/2.F06121if

[12]

National Research Council 2009. Assessment of Corrosion Education. Washington, DC: The National Academies Press. https:// doi.org/10.17226/12560.

[13]

Proverbio E., Bolzoni F., Corrosion education in Italian universities and corrosion society, Eurocorr2018, EFC, Krakow, 9-13 September 2018

[14]

Centro corrosione AIM (a cura di), Lotta contro la corrosione, La Metallurgia italiana, 1955.

[15]

P. Pedeferri (a cura di), Corrosione e protezione delle strutture metalliche e in cemento armato negli ambienti naturali, CLUP, Milano, 1987.

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Scenari Corrosione Teaching corrosion science and engineering in Italian universities and scientific societies The teaching of corrosion science and engineering in Italy has its roots in an all-Italian cultural and scientific context that brings us up to the XVIII and XIX centuries with the studies of Luigi Galvani, Alessandro Volta and Leopoldo Nobili. Starting from the analysis of some recent surveys on the evaluation of educational processes in Anglo-Saxoncountries, an investigation on the diffusion of corrosion teaching in Italian universities or provided by scientific associations was carried out. From an analysis of the educational offers of the universities offering degree courses in Engineering or Chemistry (just under 60% of the total number) it appears that less than 50% of these courses there is at least a teaching about Corrosion or Durability of Materials. Most of these teachings are found in master's degrees. The teaching of corrosion, however, is not restricted to the university context alone, some scientific societies (in collaboration with university professors and industry consultants) organize and deliver basic and specialized courses in the field of corrosion and protection of materials basically aimed at integrating the gap training especially in technical-specialist training for applications in the production sector.

KEYWORDS: CORROSION, EDUCATION, UNIVERSITY

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Aim news Calendario degli eventi internazionali International events calendar

QUOTE SOCIALI AIM 2019 (ANNO SOLARE) Benemeriti (quota minima) 1.750,00 € Sostenitori (quota minima)

2020 May 25 - 29, Seoul, South Korea, MOLTEN - International Molten Slags, Fluxes and Salts conference

750,00 €

Ordinari (solo persona)

70,00 €

Seniores

25,00 €

Juniores

15,00 €

June 17 - 19, Bari, Italy ECCC 2020 - 10th European CONTINUOUS CASTING Conference

La quota dà diritto di ricevere

June 23 - 25, Rome, Italy, WMM’20 - 9th International Conference Magnetism and Metallurgy

in formato digitale). Ai Soci viene

la rivista dell’Associazione, La Metallurgia Italiana (distribuita

July 1 - 3, Vicenza, Italy HTDC 2020 - 7th International Conference High Tech Die Casting (ML-P)

riservato un prezzo speciale per la partecipazione alle manifestazioni AIM e per l’acquisto delle pubblicazioni edite da AIM.

August 24 - 26, Shenyang, China TMP - 6th International Conference on ThermoMechanical Processing September 8 - 12, Cavtat - Dubrovnik, Croatia ICTPMS - 5th International Conference on Thermal Process Modelling and Computer Simulation October 18 - 22, BEXCO, Busan, Republic oh Korea WFC - 74th Worls Foundry Congress

Per ulteriori informazioni, iscrizioni, rinnovi:

AIM, Via F. Turati 8 20121 Milano Tel.: 02 76021132/76397770, fax: 02 76020551 e-mail: amm.aim@aimnet.it www.aimnet.it

2021 22 - 26 March 2021, Bremen, Germanyy 8th ECIC European Coke and Ironmaking Congress & 9th ICSTI International Conference on Science and Technology of Ironmaking

2023 ECCC - European Conference on Continuous Casting

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Atti e Corrosione notizie Corso Forgiatori IV edizione Nel mese di ottobre, si è svolta la quarta edizione del Corso Forgiatori, in modalità itinerante. Dopo due giornate di aula, presso l’auditorium della nuova Fiera di Treviglio, il Corso è proseguito presso due importanti realtà industriali: Franchini Acciai, una delle principali realtà di produzione di forgiati italiana ed attraverso AIPE - Associazione Italiana Pressure Equipments - , Belleli Energy Cpe a Mantova, importante utilizzatore di forgiati. Relatori provenienti dal mondo accademico ed industriale hanno presentato a più di 70 tra ricercatori, dottorandi, giovani tecnici ed ingegneri lo stato dell’arte sui processi di fabbricazione dei forgiati in acciaio e sulla qualità dei prodotti. Oltre agli aspetti

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base metallurgici e tecnologici, rivolti alla preparazione dei giovani che entrano nell’ambiente di lavoro, l’attenzione è stata rivolta al controllo di processo e all’efficienza produttiva, sempre più importanti per il raggiungimento di competenze e risultati. Per dare un ulteriore valore aggiunto all’evento di formazione, per quest’edizione sono state previste ben due tavole rotonde durante il Corso. La prima dedicata al confronto tra gli strumenti dell’industria 4.0, la seconda in collaborazione con AIPE ha inteso proporre un momento di scambio tra chi emette le specifiche, chi fabbrica il manufatto forgiato, chi lo certifica e chi lo utilizza per realizzare il prodotto finale.

Aim news GN CORR 2019 - Giornate Nazionali sulla Corrosione e Protezione Lo scorso 6 luglio, si è conclusa con grande soddisfazione la XIII edizione delle Giornata Nazionali sulla Corrosione e Protezione, organizzata congiuntamente da AIM ed APCE presso l'Università degli Studi di Palermo. Il Convegno, presieduto dalla prof.ssa Monica Santamaria, ha visto la partecipazione di 115 tecnici e ricercatori e la presentazione di oltre 80 memorie. La cerimonia d'apertura si è tenuta nella prestigiosa sede del Rettorato dell'Università di Palermo, Palazzo Steri, con la partecipazione in qualità di invited speaker del prof. Arjan Mol, docente della TU Delft, oltre che Presidente dell'EFC (European Federation of Corrosion) e della prof.ssa Sannakaisa Virtanen, Chair of Surface Science and Corrosion presso l'università FAU di Erlangen. L'evento ha goduto del supporto di numerosi sponsor (CARL ZEISS, CESCOR, E.T.S. SISTEMI INDUSTRIALI, HENKEL ITALIA, INTERNATIONAL SOCIETY OF ELECTROCHEMISTRY, NG LABTEC,

SOCIETA' CHIMICA ITALIANA e TECNOZINCO), enti patrocinatori e media partner. L'alta qualità dei lavori tecnico-scientifici presentati nelle sale del Convegno è stata accompagnata da diversi eventi sociali, fortemente apprezzati dai partecipanti: dall'aperitivo di benvenuto offerto all'Orto Botanico dell'Università la prima sera alla cena di gala servita sulla magnifica terrazza sul mare dell'ex Charleston a Mondello e infine la visita guidata a Monreale e per il centro storico di Palermo. GN CORR si conferma così nuovamente come uno degli eventi più importanti a livello nazionale per discutere degli aspetti scientifici, tecnologici e produttivi, nell’ambito della corrosione e protezione dei materiali. L'appuntamento per la prossima edizione è già stato fissato: Torino, 30 giugno e 1-2 luglio 2021

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Atti e Corrosione notizie CT MATERIALI PER L’ENERGIA (ME) (riunione del 17 ottobre 2019) Manifestazioni in corso di organizzazione • Il CT approfondisce la discussione su una possibile GdS relativa alle preparazione/stesura delle specifiche per i materiali. Alcun valvolieri hanno già espresso interesse per presentare una relazione in questa giornata e altri saranno interpellati. Colombari e Pinciroli sono nominati coordinatori della giornata con l’incarico di stendere una prima bozza di programma da valutare nella prossima riunione.

Iniziative future • Si esamina la possibilità di una manifestazione sui materiali per energie rinnovabili, tema di sicuro interesse che merita un approfondimento all’interno di un evento dedicato. Nella prossima riunione si definirà quali provider di energia possono essere interpellati e se la manifestazione è fattibile.

Stato dell’arte e notizie • Su proposta del presidente Gavelli, si decide di utilizzare in futuro una parte della riunione alla discussione tecnica su temi specifici di interesse dei componenti del comitato.

CT ACCIAIERIA (A) (riunione del 18 settembre 2019) Manifestazioni in corso di organizzazione • Il presidente Mapelli ricorda la manifestazione ECCC 2020, European Conference on Continuous Casting, che si terrà a Bari dal 17 al 19 giugno 2020. Il Call fo Papers è già stato diffuso.

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Iniziative future • L’iniziativa sugli “Acciai ad alto carbonio” sarà un corso e non una GdS, da tenere nella primavera 2020 a Brescia o a Verona. Viene presentata una bozza del programma che copre le caratteristiche, i trattamenti termici, l’impiantistica e la gestione del processo con relative problematiche per acciai da 0,20 a 0,80% di C, non legati e legati. • GdS “Tecnologie ed innovazioni nei forni ad arco”: la giornata sarà organizzata a febbraio 2020 presso ABB di Dalmine su idea del presidente AIM ing. Mazzolari e di AEIT. Il tema sarà relativo all’aspetto elettrotecnico ed impiantistico nei forni ad arco. Viene presentata una prima bozza di programma e vengono richiesti ulteriori contributi. Il comitato organizzatore è costituito da Mapelli, Bianchi Ferri e Marcozzi. • Corso itinerante “Macchina Fusoria”: sarà organizzato per aprile/maggio 2020 e vengono raccolte le prime proposte; si chiedono altresì ai membri del CT ulteriori proposte di interventi e richieste di ospitalità in altre aziende. • Per il futuro si potrebbe considerare una GdS sul tema “La normativa per il riciclo dei rifiuti nel ciclo siderurgico”.

Aim news CT FORGIATURA (F) (riunione del 22 ottobre 2019) Consuntivo di attività svolte • Corso “Forgiatori”: il presidente Rampinini comunica la buona riuscita del corso appena terminato, che ha raccolto 62 iscrizioni. In base ai questionari di soddisfazione, le due visite sono state estremamente apprezzate, mentre non è piaciuta molto la location e il pranzo. Ci sono richieste di approfondimenti della parte pratica, sia per il processo che per i trattamenti termici. La prossima edizione sarà nel 2021, e già da ora si chiede di attivarsi per ottenere la disponibilità di forge/produttori di valvole/produttori di pressure equipment per ospitare il corso.

Iniziative future • Il CT Acciaieria ha chiesto il contributo del CT Forgiatura per il corso “Acciai ad alto carbonio”. I temi saranno: metallurgia, applicazioni dell’acciaio ad alto carbonio, fabbricazione in acciaieria, laminazione. Il CT offre collaborazione su cilindri da laminatoio e acciai da utensili. Il corso si svolgerà a Verona o Brescia nel febbraio 2020. • GdS “Materiali e componenti per favorire la transizione energetica” (maggio 2020). Si parlerà di valvole, liquefazione e piping per il trasporto del gas liquefatto, oltre che deformazione e piegatura dei tubi, trattamenti termici e saldatura in opera. • GdS “Acciai per nucleare (fissione e fusione)”: questa giornata potrebbe essere organizzata nell’autunno 2020 insieme al CT Materiali per l’Energia. • Il CT Materiali per l’Energia sta organizzando una GdS sulla preparazione delle specifiche tecniche che coinvolga anche forgiatori e valvolieri.

Stato dell’arte e notizie • Un nuovo membro è stato accolto nel CT.

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Atti e Corrosione notizie AIM - UNSIDER Norme pubblicate e progetti in inchiesta (aggiornamento 30 Ottobre 2019)

NORME PUBBLICATE E PROGETTI ALLO STUDIO (ELENCO) NORME UNSIDER PUBBLICATE DA UNI NEL MESE DI OTTOBRE 2019 UNI EN ISO 19901-9:2019 Industrie petrolifere e del gas naturale - Requisiti specifici per le strutture in mare aperto - Parte 9: Gestione dell'integritĂ strutturale.

CEN ISO/TS 35105:2019 Petroleum and natural gas industries - Arctic operations - Material requirements for arctic operations (ISO/TS 35105:2018). EN ISO 35101:2019 Petroleum and natural gas industries - Arctic operations - Working environment (ISO 35101:2017).

UNI EN ISO 19906:2019 Industrie del petrolio e del gas naturale Strutture artiche in mare aperto.

EN ISO 35101:2019 Petroleum and natural gas industries - Arctic operations - Metocean, ice, and seabed data (ISO 35106:2017).

UNI EN ISO 13679:2019 Industrie del petrolio e del gas naturale - Procedimenti di prova sui giunti dei tubi e delle guaine.

EN 17248:2019 District heating and district cooling pipe systems - Terms and definitions.

NORME UNSIDER RITIRATE DA UNI NEL MESE DI OTTOBRE 2019 UNI EN ISO 19906:2012 Industrie del petrolio e del gas naturale Strutture artiche offshore. UNI EN ISO 13679:2007 Industrie del petrolio e del gas naturale Procedimenti di prova sui giunti dei tubi di rivestimento e dei tubi di produzione. NORME UNSIDER PUBBLICATE DA CEN E ISO NEL MESE DI OTTOBRE 2019 EN ISO 19903:2019 Petroleum and natural gas industries - Concrete offshore structures (ISO 19903:2019). EN ISO 10426-3:2019 Petroleum and natural gas industries - Cements and materials for well cementing - Part 3: Testing of deepwater well cement formulations (ISO 10426-3:2019). EN ISO 18647:2019 Petroleum and natural gas industries - Modular drilling rigs for offshore fixed platforms (ISO 18647:2017). EN ISO 35103:2019 Petroleum and natural gas industries - Arctic operations - Environmental monitoring (ISO 35103:2017). EN ISO 19905-3:2019 Petroleum and natural gas industries - Sitespecific assessment of mobile offshore units - Part 3: Floating unit (ISO 19905-3:2017).

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EN 489-1:2019 District heating pipes - Bonded single and twin pipe systems for buried hot water networks - Part 1: Joint casing assemblies and thermal insulation for hot water networks in accordance with EN 13941-1. EN 253:2019 District heating pipes - Bonded single pipe systems for directly buried hot water networks - Factory made pipe assembly of steel service pipe, polyurethane thermal insulation and a casing of polyethylene. EN 448:2019 District heating pipes - Bonded single pipe systems for directly buried hot water networks - Factory made fitting assemblies of steel service pipes, polyurethane thermal insulation and a casing of polyethylene. EN 488:2019 District heating pipes - Bonded single pipe systems for directly buried hot water networks - Factory made steel valve assembly for steel service pipes, polyurethane thermal insulation and a casing of polyethylene. EN 14419:2019 District heating pipes - Bonded single and twin pipe systems for buried hot water networks - Surveillance systems. EN 15698-1:2019 District heating pipes - Bonded twin pipe systems for directly buried hot water networks - Part 1: Factory made twin pipe assembly of steel service pipes, polyurethane thermal insulation and one casing of polyethylene.

EN 15698-2:2019 District heating pipes - Bonded twin pipe systems for directly buried hot water networks - Part 2: Factory made fitting and valve assemblies of steel service pipes, polyurethane thermal insulation and one casing of polyethylene. EN ISO 3183:2019 Petroleum and natural gas industries - Steel pipe for pipeline transportation systems (ISO 3183:2019). EN ISO 10893-3:2011/A1:2019 Non-destructive testing of steel tubes - Part 3: Automated full peripheral flux leakage testing of seamless and welded (except submerged arc-welded) ferromagnetic steel tubes for the detection of longitudinal and/or transverse imperfections - Amendment 1: Change of dimensions of the reference notch (ISO 10893-3:2011/Amd 1:2019). ISO 15590-4:2019 Petroleum and natural gas industries - Factory bends, fittings and flanges for pipeline transportation systems - Part 4: Factory cold bends. ISO 10893-3:2011/AMD 1:2019 Non-destructive testing of steel tubes - Part 3: Automated full peripheral flux leakage testing of seamless and welded (except submerged arc-welded) ferromagnetic steel tubes for the detection of longitudinal and/or transverse imperfections - Amendment 1: Change of dimensions of the reference notch. ISO 10679:2019 Steels â&#x20AC;&#x201D; Cast tool steels ISO/TS 2597-4:2019 Iron ores - Determination of total iron content - Part 4: Potentiometric titration method. PROGETTI UNSIDER MESSI ALLO STUDIO DAL CEN (STAGE 10.99) - OTTOBRE 2019 == PROGETTI UNSIDER MESSI ALLO STUDIO DAL CEN (STAGE 10.99) - NOVEMBRE 2019 prEN ISO 23251 Petroleum, petrochemical and natural gas industries -- Pressure-relieving and depressuring systems. 83

Aim news prEN ISO 15156-1 rev Petroleum and natural gas industries - Materials for use in H2S-containing environments in oil and gas production - Part 1: General principles for selection of cracking-resistant materials. prEN ISO 15156-2 rev Petroleum and natural gas industries - Materials for use in H2S-containing environments in oil and gas production - Part 2: Crackingresistant carbon and low-alloy steels, and the use of cast irons. prEN ISO 15156-3 rev Petroleum and natural gas industries - Materials for use in H2S-containing environments in oil and gas production - Part 3: Crackingresistant CRAs (corrosion-resistant alloys) and other alloys. prEN 15632-4 rev District heating pipes - Pre-insulated flexible pipe systems - Part 4: Bonded system with metal service pipes; requirements and test methods. prEN 15632-3 rev District heating pipes - Pre-insulated flexible pipe systems - Part 3: Non bonded system with plastic service pipes; requirements and test methods. prEN 15632-2 rev District heating pipes - Pre-insulated flexible pipe systems - Part 2: Bonded plastic service pipes - Requirements and test methods. prEN 15632-1 rev District heating pipes - Pre-insulated flexible pipe systems - Part 1: Classification, general requirements and test methods. prEN ISO 1179-2 rev Connections for general use and fluid power - Ports and stud ends with ISO 228-1 threads with elastomeric or metal-to-metal sealing Part 2: Heavy-duty (S series) and light-duty (L series) stud ends with elastomeric sealing (type E). prEN ISO 9974-1 rev Connections for general use and fluid power - Ports and stud ends with ISO 261 threads with elastomeric or metal to-metal sealing - Part 1: Threaded ports. PROGETTI UNSIDER IN INCHIESTA PREN E ISO/DIS – NOVEMBRE 2019 PREN – PROGETTI DI NORMA EUROPEI prEN ISO 10426-2 Petroleum and natural gas industries - Cements and materials for well cementing - Part 2: Testing of well cements (ISO/DIS 10426-2:2019). EN ISO 11961:2018/prA1 Petroleum and natural gas industries - Steel drill pipe - Amendment 1 (ISO 11961:2018/DAM 1:2019). prEN ISO 15663 Petroleum, petrochemical and natural gas industries - Life cycle costing (ISO/DIS 15663: 2019). prEN 993-10 Methods of test for dense shaped refractory products - Part 10: Determination of permanent change in dimensions on heating.

steel tubes for the verification of hydraulic leaktightness - Amendment 1: Change of dimensions of the reference notch; change acceptance criteria (ISO 10893-1:2011/DAM 1:2019). EN ISO 10893-2:2011/prA1 Non-destructive testing of steel tubes - Part 2: Automated eddy current testing of seamless and welded (except submerged arc-welded) steel tubes for the detection of imperfections - Amendment 1: Change of dimensions of the reference notch; change acceptance criteria (ISO 10893-2:2011/DAM 1:2019). EN ISO 10893-3:2011/prA2 Non-destructive testing of steel tubes - Part 3: Automated full peripheral flux leakage testing of seamless and welded (except submerged arc-welded) ferromagnetic steel tubes for the detection of longitudinal and/or transverse imperfections - Amendment 2: Change acceptance criteria (ISO 10893-3:2011/DAM 2:2019). EN ISO 10893-8:2011/prA1 Non-destructive testing of steel tubes - Part 8: Automated ultrasonic testing of seamless and welded steel tubes for the detection of laminar imperfections - Amendment 1: Change acceptance criteria (ISO 10893-8:2011/DAM 1:2019). EN ISO 10893-9:2011/prA1 Non-destructive testing of steel tubes - Part 9: Automated ultrasonic testing for the detection of laminar imperfections in strip/plate used for the manufacture of welded steel tubes - Amendment 1: Change acceptance criteria (ISO 10893-9:2011/DAM 1:2019). EN ISO 10893-10:2011/prA1 Non-destructive testing of steel tubes - Part 10: Automated full peripheral ultrasonic testing of seamless and welded (except submerged arc-welded) steel tubes for the detection of longitudinal and/or transverse imperfections - Amendment 1: Change the ultrasonic test frequency of transducers; change of acceptance criteria (ISO 1089310:2011/DAM 1:2019). EN ISO 10893-11:2011/prA1 Non-destructive testing of steel tubes - Part 11: Automated ultrasonic testing of the weld seam of welded steel tubes for the detection of longitudinal and/or transverse imperfections - Amendment 1: Change the ultrasonic test frequency of transducers; change of acceptance criteria (ISO 10893-11:2011/DAM 1:2019). EN ISO 10893-12:2011/prA1 Non-destructive testing of steel tubes - Part 12: Automated full peripheral ultrasonic thickness testing of seamless and welded (except submerged arc-welded) steel tubes - Amendment 1: Change of acceptance criteria (ISO 10893 12:2011/DAM 1:2019). ISO/DIS – PROGETTI DI NORMA INTERNAZIONALI ISO/DIS 22605 Refractories - Determination of dynamic Young’s modulus(MOE) at elevated temperatures by impulse excitation of vibration. ISO/DIS 21736 Refractories - Test methods for thermal shock resistance. ISO 11961:2018/DAMD 1 Petroleum and natural gas industries - Steel drill pipe - Amendment 1.

prEN ISO 4947 Steel and cast iron - Determination of vanadium content - Potentiometric titration method (ISO/DIS 4947:2019).

ISO 10893-1:2011/DAMD 1 Non-destructive testing of steel tubes - Part 1: Automated electromagnetic testing of seamless and welded (except submerged arc-welded) steel tubes for the verification of hydraulic leaktightness - Amendment 1: Change of dimensions of the reference notch; change acceptance criteria.

EN ISO 10893-1:2011/prA1 Non-destructive testing of steel tubes - Part 1: Automated electromagnetic testing of seamless and welded (except submerged arc-welded)

ISO 10893-2:2011/DAMD 1 Non-destructive testing of steel tubes - Part 2: Automated eddy current testing of seamless and welded (except submerged arc-welded)

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Atti e Corrosione notizie steel tubes for the detection of imperfections - Amendment 1: Change of dimensions of the reference notch; change acceptance criteria. ISO 10893-3:2011/DAMD 2 Non-destructive testing of steel tubes - Part 3: Automated full peripheral flux leakage testing of seamless and welded (except submerged arc-welded) ferromagnetic steel tubes for the detection of longitudinal and/or transverse imperfections - Amendment 2: Change acceptance criteria. ISO 10893-8:2011/DAMD 1 Non-destructive testing of steel tubes - Part 8: Automated ultrasonic testing of seamless and welded steel tubes for the detection of laminar imperfections - Amendment 1: Change acceptance criteria. ISO 10893-9:2011/DAMD 1 Non-destructive testing of steel tubes - Part 9: Automated ultrasonic testing for the detection of laminar imperfections in strip/plate used for the manufacture of welded steel tubes - Amendment 1: Change acceptance criteria. ISO 10893-10:2011/DAMD 1 Non-destructive testing of steel tubes - Part 10: Automated full peripheral ultrasonic testing of seamless and welded (except submerged arc-welded) steel tubes for the detection of longitudinal and/or transverse imperfections - Amendment 1: Change the ultrasonic test frequency of transducers; change of acceptance criteria. ISO 10893-11:2011/DAMD 1 Non-destructive testing of steel tubes - Part 11: Automated ultrasonic testing of the weld seam of welded steel tubes for the detection of longitudinal and/or transverse imperfections - Amendment 1: Change the ultrasonic test frequency of transducers; change of acceptance criteria. ISO 10893-12:2011/DAMD 1 Non-destructive testing of steel tubes - Part 12: Automated full peripheral ultrasonic thickness testing of seamless and welded (except submerged arc-welded) steel tubes - Amendment 1: Change of acceptance criteria. ISO/DIS 10802 Ductile iron pipelines - Hydrostatic testing after installation. ISO/DIS 10426-2 Petroleum and natural gas industries - Cements and materials for well cementing - Part 2: Testing of well cements. ISO/DIS 4947 Steel and cast iron - Determination of vanadium content - Potentiometric titration method. PROGETTI UNSIDER AL VOTO FPREN E ISO/FDIS – OTTOBRE 2019 FPREN – PROGETTI DI NORMA EUROPEI FprEN ISO 10426-4 Petroleum and natural gas industries - Cements and materials for well cementing - Part 4: Preparation and testing of foamed cement slurries at atmospheric pressure (ISO/FDIS 10426-4:2019). FprEN ISO 10113 Metallic materials - Sheet and strip - Determination of plastic strain ratio (ISO/FDIS 10113:2019). ISO/FDIS – PROGETTI DI NORMA INTERNAZIONALI ISO/PRF 643 Steels - Micrographic determination of the apparent grain size.

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Aim news Indice analitico ACCIAIO / STEEL Sviluppi recenti di acciai rinforzati per dispersione di nanoossidi pag.7/8-5 A. Fava ACCIAI DUPLEX / DUPLEX STAINLESS STEEL High temperature deformation behaviour of an industrial S32760/1.4501/F55 super duplex stainless steel (SDSS) alloy pag.5-41 N. Șerban, V. D. Cojocaru, M. L. Angelescu, D. Răducanu, I. Cinca, A. N. Vintilă, E. M. Cojocaru Studio della resistenza a corrosione di campioni in acciaio AISI 316L realizzati tramite Manifattura Additiva pag.6-33 P. Piccardo, V. Bongiorno, R. Spotorno, G. Ghiara, F. Fraternale, A. Ghiglia, A. Fiorese, S. Battiston, F. Montagner

its importance in steel cleanliness during casting process pag.1-5 Y.-B. Kang, J.-H. Lee Flux-steel reaction of caO-siO2 and caO-Al2O3-based mold fluxes with high-Al steel pag.1-12 J. Yang, J. Zhang, O. Ostrovski, C. Zhang, D. Cai Influence of selected alloy additions on time mixing for pulse-step method of liquid steel alloying in the tundish pag.120 A. Cwudziński, J. Jowsa A novel methodology to evaluate surface cracking risk during strand straightening in continuous casting pag.1-28 G. Poltarak, S. Ferro, C. Cicutti

Sviluppi recenti di acciai rinforzati per dispersione di nanoossidi pag.7/8-5 A. Fava

Influence of fc-Mold on flow pattern and entrapment of inclusions in continuous casting strand pag.1-39 S. Wang, W. Chen, X. Zhang, L. Zhang

ACCIAIO INOSSIDABILE / STAINLESS STEEL Studio della resistenza a corrosione di campioni in acciaio AISI 316L realizzati tramite Manifattura Additiva pag.6-33 P. Piccardo, V. Bongiorno, R. Spotorno, G. Ghiara, F. Fraternale, A. Ghiglia, A. Fiorese, S. Battiston, F. Montagner

Development and use of indicators in the algorithms to detect defects automatically on the slabs by utilising images taken from the hot slabs on line during continuous casting pag.1-46 P. Hooli, H. Suopajärvi

Studio e caratterizzazione di acciai ferritici come candidati per applicazioni in pile a combustibile ad ossido solido pag.7/8-41 V. Bongiorno, P. Piccardo, R. Spotorno, M. Fossati, R. Lo Savio

State of the Art in High-temperature Mold Simulator Study of Initial Solidification in Continuous-casting Mold pag.1-56 P. Lyu, W. Wang

ALLUMINIO E SUE LEGHE / ALUMINUM AND ITS ALLOYS Colata per gravità di un FGM in lega di alluminio: ottimizzazione del trattamento termico e proprietà finali pag.4-5 E. Fracchia, F. Gobber, S. Lombardo, M. Rosso

Resistance to localized corrosion of lean duplex stainless steels after brief thermal treatments pag.3-35 F. Zanotto, V. Grassi, A. Balbo, F. Zucchi, C. Monticelli

CORROSIONE / CORROSION

Gestione delle conchiglie nella colata in gravità e possibili vie per migliorarne prestazioni e durata pag.5-24 S. Lombardo, E. Fracchia, F. S. Gobber, M. Rosso

Superhydrophobic behaviour of modified AA6082 alloy surfaces pag.11/12-6 L. Calabrese, A.Khaskhoussi, E. Proverbio

Approccio multiscala nell’analisi microstrutturale di leghe di alluminio: dal componente fino agli atomi per comprendere il comportamento di nuove leghe pag.9-7 P. Bassani, M. Albu, E. Gariboldi

Utilizzo di simulazione agli elementi finiti (FEM) per determinare il potere penetrante di un fenomeno di corrosione localizzata pag.11/12-11 M. Attarchi, A. Brenna, F. Bolzoni, M. Ormellese

Rivestimenti via Electrospark Deposition in lega A357: microstruttura e difettosità pag.9-22 P. Leo, G. Renna

Studio delle caratteristiche microstrutturali e di resistenza a corrosione di rivestimenti PEO funzionalizzati con particelle pag.11/12-16 L. Pezzato, P. Cerchier, E. Moschin, I. Moro, R. Bertani, C. Martini, K. Brunelli, M. Dabalà

CARATTERIZZAZIONE DEI MATERIALI / CHARACTERIZATION OF MATERIALS Studio e caratterizzazione di acciai ferritici come candidati per applicazioni in pile a combustibile ad ossido solido pag.7/8-41 V. Bongiorno, P. Piccardo, R. Spotorno, M. Fossati, R. Lo Savio Rivestimenti via Electrospark Deposition in lega A357: microstruttura e difettosità pag.9-22 P. Leo, G. Renna Sviluppi recenti di acciai rinforzati per dispersione di nanoossidi pag.7/8-5 A. Fava COLATA CONTINUA / CONTINUOUS CASTING Consideration of phase equilibria in fe-Al-Ti-O system and 86

Mechanistic model for stress corrosion cracking-anodic dissolution mechanism pag.11/12-21 L. Lazzzari Studio del comportamento a corrosione di campioni di alluminio AA5083 sottoposti a ECAP e trattamento criogenico pag.11/12-26 A. Viceré, M. Cabibbo, G. Roventi, T. Bellezze Influenza dei trattamenti termici e della disinfezione con sanificanti chimici su resistenza alla corrosione e alimentarietà di acciai inossidabili martensitici pag.11/12-32 R. Giovanardi, M. Bononi, G. Parigi, R. Tulli Evidenze di inibizione della corrosione di un ottone alimentare ad opera di Pseudomonas Fluorescens pag.11/12-38 G. Ghiara, R. Spotorno, P. Piccardo, P. Cristiani La Metallurgia Italiana - n. 11/12 2019

Atti e Corrosione notizie Corrosion phenomena on aluminium alloys spontaneously mitigated in natural seawater pag.11/12-44 M. Delucchi, A. Benedetti, F. Valenza, S. Delsante, F. Castelli, M. Faimali Electroplated Ni/Ni-Co multilayer coatings for higher corrosion-erosion resistance pag.11/12-49 P. Hasanpour, P. Salehikahrizsangi , K. Raeissi, M. Santamaria, L. Calabrese, E. Proverbio Anodizzazione del titanio mediante tecnica PEO ad impulsi: effetto sulla porosità del film e sulla resistenza a corrosione pag.11/12-54 D. Prando, L. Casanova, M.V. Diamanti, M. Ormellese, M. Pedeferri Rivestimenti ibridi organico-inorganici per la protezione dalla corrosione pag.11/12-60 L. Iannucci, M. Sangermano, E. Angelini, M. Parvis, S. Grassini Caratterizzazione morfologica e elettrochimica di rivestimenti CaP ottenuti mediante ED pag.11/12-65 G. Rondelli L’insegnamento della scienza e ingegneria della corrosione nelle università italiane e nelle società scientifiche pag.11/12-72 E. Proverbio, F. Bolzoni Valutazione della degradazione della lega di magnesio AZ31 rivestita con polidopamina per impianti bio-riassorbibili pag.2-15 Annalisa Acquesta, Anna Carangelo, Tullio Monetta

di getti in ghisa sferoidale in presenza di difetti di solidificazione pag.7/8-21 T. Borsato, P. Ferro, C. Carollo, F. Berto LEGHE LEGGERE / LIGHT METALS Colata per gravità di un FGM in lega di alluminio: ottimizzazione del trattamento termico e proprietà finali pag.4-5 E. Fracchia, F. Gobber, S. Lombardo, M. Rosso Investigation on the migration of material from tool to workpiece in micro-EDM drilling pag.4-13 C. Giardini, S. Lorenzi, T. Pastore, G. Pellegrini, C. Ravasio Influence of microstructure and surface finishing on the hard anodizing of diecast Al-Si-Cu alloys pag.4-23 D. Caliari, G. Timelli, T. Salata, G. Cavagnini, S. Maestri, A. Manfredini Interazione metallo liquido/stampo: il fenomeno della metallizzazione pag.4-53 S. Mascetti, R. Pirovano, G. Timelli Correlazione fra caratteristiche microstrutturali e proprietà meccaniche statiche e dinamiche nelle leghe di alluminio da fonderia pag.4-60 R. Rolli, F. Ecclesia, G. Giaccardi, A. Zamboni, D. Rossi Rivestimenti via Electrospark Deposition in lega A357: microstruttura e difettosità pag.9-22 P. Leo, G. Renna MAGNESIO E LE SUE LEGHE / MAGNESIUM AND ITS ALLOYS

Valutazione della degradazione della lega di magnesio AZ31 rivestita con polidopamina per impianti bio-riassorbibili pag.2-15 Annalisa Acquesta, Anna Carangelo, Tullio Monetta

ELETTROCHIMICA / ELECTROCHEMISTRY

MATERIALI COMPOSITI / COMPOSITE MATERIALS

Dinamica di anodi per batterie zinco-aria alcaline: studio elettrochimico, ottico e modellizzazione matematica pag.7/8-33 B. Bozzini, C. Mele, M. C. D’Autilia, I. Sgura

Colata per gravità di un FGM in lega di alluminio: ottimizzazione del trattamento termico e proprietà finali pag.4-5 E. Fracchia, F. Gobber, S. Lombardo, M. Rosso

ENERGIA / ENERGY Dinamica di anodi per batterie zinco-aria alcaline: studio elettrochimico, ottico e modellizzazione matematica pag.7/8-33 B. Bozzini, C. Mele, M. C. D’Autilia, I. Sgura

Sviluppi recenti di acciai rinforzati per dispersione di nanoossidi pag.7/8-5 A. Fava

Assorbimento di idrogeno nella lega ad alta entropia TiV0.6Cr0.3Zr0.3NbMo pag.9-14 U. Spaliviero, M.G. Poletti, L. Battezzati, M. Baricco CELLE A COMBUSTIBILE A OSSIDI SOLIDI / SOLID OXYDE FUEL CELLS (SOFC) Studio e caratterizzazione di acciai ferritici come candidati per applicazioni in pile a combustibile ad ossido solido pag.7/8-41 V. Bongiorno, P. Piccardo, R. Spotorno, M. Fossati, R. Lo Savio GHISE / CAST IRON Caratterizzazione meccanica di getti di grande spessore in ghisa sferoidale pag.2-33 E. Foglio, M. Gelfi, A. Pola, D. Lusuardi Stima rapida delle proprietà meccaniche di fusioni in ghisa grigia pag.4-43 P. Ferro, T. Borsato, F. Bonollo, S. Padovan Un metodo innovativo per la stima della resistenza a fatica La Metallurgia Italiana - n. 11/12 2019

MATERIALI PER L’ENERGIA / MATERIALS FOR ENERGY

Metallic form-stable phase change materials for thermal energy storage and management: general features and effect of manufactiuring process on thermal response and stability pag.7/8-12 C. Confalonieri, Z. Li, E. Gariboldi Dinamica di anodi per batterie zinco-aria alcaline: studio elettrochimico, ottico e modellizzazione matematica pag.7/8-33 B. Bozzini, C. Mele, M. C. D’Autilia, I. Sgurar Studio e caratterizzazione di acciai ferritici come candidati per applicazioni in pile a combustibile ad ossido solido pag.7/8-41 V. Bongiorno, P. Piccardo, R. Spotorno, M. Fossati, R. Lo Savio Progettazione, costruzione ed esercizio di una batteria primaria a flusso zinco-aria equipaggiata con sistema di controllo automatico pag.7/8-51 F. Rossi, E. Vesselli, M. Bevilacqua, G. Cautero, C. Dri, P. Pittana, A. Gubertini, C. Mele, B. Bozzini METALLURGIA FISICA / PHYSICAL METALLURGY

Aim news Approccio multiscala nell’analisi microstrutturale di leghe di alluminio: dal componente fino agli atomi per comprendere il comportamento di nuove leghe pag. 9-7 P. Bassani, M. Albu, E. Gariboldi Assorbimento di idrogeno nella lega ad alta entropia TiV0.6Cr0.3Zr0.3NbMo pag.9-14 U. Spaliviero, M.G. Poletti, L. Battezzati, M. Baricco Acciai micro-legati al vanadio per componenti forgiati: design metallurgico e proprietà pag.9-33 M.Calderini, A.Di Schino, S. Mengaroni, G. Napoli, C. Zitelli Resistenza di filettature contenenti difetti in componenti di lega di alluminio prodotti con colata a pressione pag.9-39 R. Doglione METALLURGIA FUORI FORNO / SECONDARY REFINING Nitrogen Adjustment in Molten Steel Using RH Vacuum Degasser pag.3-5 S. Tanaka, H. Onoda, S. Kimura, K. Semura Study on heat transfer mechanism of pure calcium cored wire in molten steel by feeding rate pag.3-13 L. Jingang, S. Shuomeng, W. Weihua, L. Zhanjun, C. Rensheng, H. Ning Mathematical models, algorithms and software for dynamic simulation of ladle treatment technology pag.3-20 O.A. Komolova, K.V. Grigorovich

PRODUZIONE ADDITIVA / ADDITIVE MANUFACTURING Investigation of microstructure and mechanical performance of Ti6Al4V-ELI components produced by DMLS and EBM additive technologies in different geometries pag.4-32 E. Cerri, T. Rimoldi, R. Gabrini, L. Righi Attività strutturale e geometrica in sinterizzazione pag.6-5 S. Baselli A. Molinari  Valutazione e sviluppo di una lega ad alta entropia ottenuta per SLM pag.6-11 A. Garzoni, E. Colombini, R. Giovanardi, P. Veronesi, A. Casagrande, I. Todaro Creep behavior of Ti-6Al-4V alloy specimens produced by Electron Beam Melting pag.6-18 P. Aliprandi, F. Giudice, E. Guglielmino, G. La Rosa, A. Sili Studio della resistenza a corrosione di campioni in acciaio AISI 316L realizzati tramite Manifattura Additiva pag.6-33 P. Piccardo, V. Bongiorno, R. Spotorno, G. Ghiara, F. Fraternale, A. Ghiglia, A. Fiorese, S. Battiston, F. Montagner Selective Laser Melting di una lega CoCrMo per applicazioni biomedicali: correlazioni tra microstruttura e parametri di processo pag.6-41 L. Tonelli, I. Borome, A. Fortunato, L. Ceschini

Thermodynamics and kinetics for the evolution of non-metallic inclusions in pipeline steels pag.3-25 Y. Zhang, Y. Ren, L. Zhang

Ottimizzazione dei parametri di processo e cenni sui trattamenti termici per la realizzazione di componenti in Inconel 625 e 718 via Selective Laser Melting (SLM) v pag.6-48 E. Bassini, M. Calandri, S. Parizia, G. Marchese, S. Biamino, D. Ugues

Technology to Control Inclusions in Stainless Steels pag.3-45 S. Lee, E. Jeong, J.-W. Ki, Kisu Kim, J.Choi, S.-Y. Kim

Metal powders for additive manufacturing in aerospace & land turbines. Trends and challengesa pag.6-56 E. Bassini, M. Calandri, S. Parizia, G. Marchese, S. Biamino, D. Ugues

Control of large-sized inclusions and macro segregation in stells for high-speed train wheels and axles pag.3-56 X. Wang, M. Jiang, K. Wang, W. Sun Challenges for Secondary Metallurgy to meet future needs pag.3-69 M. Dorndorf - C. Schrade MICROSTRUTTURA E CARATTERIZZAZIONE / MICROSTRUCTURE AND CHARACTERIZAZION Valutazione e sviluppo di una lega ad alta entropia ottenuta per SLM pag.6-11 A. Garzoni, E. Colombini, R. Giovanardi, P. Veronesi, A. Casagrande, I. Todaro Ottimizzazione dei parametri di processo e cenni sui trattamenti termici per la realizzazione di componenti in Inconel 625 e 718 via Selective Laser Melting (SLM) pag.6-48 E. Bassini, M. Calandri, S. Parizia, G. Marchese, S. Biamino, D. Ugues Sviluppi recenti di acciai rinforzati per dispersione di nanoossidi pag.7/8-5 A. Fava Approccio multiscala nell’analisi microstrutturale di leghe di alluminio: dal componente fino agli atomi per comprendere il comportamento di nuove leghe pag. 9-7 P. Bassani, M. Albu, E. Gariboldi MICROSCOPIA ELETTRONICA / ELECTRONIC MICROSCOPY Approccio multiscala nell’analisi microstrutturale di leghe di alluminio: dal componente fino agli atomi per comprendere il comportamento di nuove leghe pag. 9-7 P. Bassani, M. Albu, E. Gariboldi 88

Studio della resistenza a corrosione di campioni in acciaio AISI 316L realizzati tramite Manifattura Additiva pag.6-33 P. Piccardo, V. Bongiorno, R. Spotorno, G. Ghiara, F. Fraternale, A. Ghiglia, A. Fiorese, S. Battiston, F. Montagner PROVE MECCANICHE Caratterizzazione meccanica di getti di grande spessore in ghisa sferoidale pag.2-33 E. Foglio, M. Gelfi, A. Pola, D. Lusuardi RIVESTIMENTI E TRIBOLOGIA / COATINGS & TRIBOLOGY Layered Double Hydroxides (LDH): applicazioni di interesse per la metallurgia pag.2-5 M. Richetta, A. Varone, R. Pizzoferrato Valutazione della degradazione della lega di magnesio AZ31 rivestita con polidopamina per impianti bio-riassorbibili pag.2-15 A. Acquesta, A. Carangelo, T. Monetta Wear behaviour of a plasma-sprayed Al2O3-13%TiO2 ceramic coating/steel couple under high constant and variable loads pag.2-21 C. Soffritti, R. Vazquez Aguilar, A. Fortini, M. Merlin, G.L. Garagnani Zincatura per diffusione come alternativa ecologica ai processi tradizionali pag.2-51 L. Montesano, M. Tocci, B. Delibashi, M. Gelfi, A. Pola Rivestimenti industriali di DLC ad alte prestazioni con sistemi di deposizione PVD e PPD pag.2-59 A. Neri, V. Pasello, C. Martini, A. Morri

La Metallurgia Italiana - n. 11/12 2019

Atti e Corrosione notizie Valutazione della degradazione della lega di magnesio AZ31 rivestita con polidopamina per impianti bio-riassorbibili pag.2-15 A. Acquesta, A. Carangelo, T. Monetta

re and phases in a nitrided steel revealed by 20µm synchrotron x-ray diffraction pag.10-6 S. C. Bodner, T. Ziegelwanger, M. Meindlhumer, J. Holcova, J. Todt, N. Schell, J. Keckes

Rivestimenti via Electrospark Deposition in lega A357: microstruttura e difettosità pag.9-22 P. Leo, G. Renna

Quenching of aluminium alloys in sodium silicate solutions of various silicate concentrations pag. 10-11 P. Krug, T. Tenostendarp, W. Stips

SINTERIZZAZIONE / SINTERING

Influence of RT soaking on the stability of retained austenite in 72NiCrMo4 tool steel pag.10-19 E. Caldesi, D. Carlevaris, A. Dauriz, S. Lindholm, A. Ometto, M. Zampiccoli, M. Pellizzari

Valutazione e sviluppo di una lega ad alta entropia ottenuta per SLM pag.6-11 A. Garzoni, E. Colombini, R. Giovanardi, P. Veronesi, A. Casagrande, I. Todaro SPETTROSCOPIA / SPECTROSCOPY

Investigation on heat treatment of powder metallurgy carbon free Fe-Co-Mo alloy pag.10-27 S. Roggero, D. Franchi - D. Magistroni, A. Rivolta

Dinamica di anodi per batterie zinco-aria alcaline: studio elettrochimico, ottico e modellizzazione matematica pag.7/8-33 B. Bozzini, C. Mele, M. C. D’Autilia, I. Sgura

Ultra-fine-grained thermo-mechanically treated XTP® bars with high toughness for cold forming and machining pag.1036 M.D. Bambach, K. Helas - L. Oberli

SUPERLEGHE / SUPERALLOYS

Nanostructured CVD W/WC coating prevents galling and adhesive wear of mechanisms under dry sliding conditions pag.10-45 Y. Zhuk

Ottimizzazione dei parametri di processo e cenni sui trattamenti termici per la realizzazione di componenti in Inconel 625 e 718 via Selective Laser Melting (SLM) pag.6-48 E. Bassini, M. Calandri, S. Parizia, G. Marchese, S. Biamino, D. Ugues NUOVE TECNOLOGIE / NEW TECHNOLOGIES Valutazione e sviluppo di una lega ad alta entropia ottenuta per SLM pag.6-11 A. Garzoni, E. Colombini, R. Giovanardi, P. Veronesi, A. Casagrande, I. Todaro TECNOLOGIE PULITE PER LA PRODUZIONE D’ACCIAIO / CLEAN TECHNOLOGIES IN STEELMAKING The european steel technology platform’s strategic research agenda: a further step for the steel as backbone of eu resource and energy intense industry sustainability pag.5-5 K. Peters, E. Malfa, V. Colla

Benefits and properties of laser-hardened tool steel surfaces pag.10-55 S. Nĕmeček - I. Černý, J. Kec - N. Ganev, J. Čapek

Overview on steels, heat treatment and shoot peening in automotive field pag.10-59 Enrico Morgano, Jacopo Tatti Colata per gravità di un FGM in lega di alluminio: ottimizzazione del trattamento termico e proprietà finali pag.4-5 E. Fracchia, F. Gobber, S. Lombardo, M. Rosso

Off-gas energy valorisation in high-performance electric arc furnaces pag.5-18 A. Foresti, S. Santarossa, N. Monti, G. Di Zanni, C. Milo Developing a new process to agglomerate secondary raw material fines for recycling in the electric arc furnace – the FINES2EAF project pag.5-31 T. Echterhof, T. Willms, S. Preiß, M. Omran, T. Fabritius, D. Mombelli, C. Mapelli, S. Steinlechner, I. Unamuno, S. Schüler, D. Mudersbach, T. Griessacher iSteelTemp® measuring system: an innovative technology to measure temperature in EAF optimizing the melting process pag.5-51 C. Di Cecca, G. Foglio, M. Fusato, L. Angelini, P. Frittella, M. Tellaroli, M. Pozzer Recycling of plastic Packaging in raw materials as substitute of carbon source for iron ore reduction in the steel industry pag.5-56 F. Fulchir, M. Bottolo, S. Petriglieri, A. Furiano Hydrogen: The Future of Green Steel Production pag.5-63 P. Argenta, Tenova Vice President Upstream TRATTAMENTI TERMICI / HEAT TREATMENTS Cross-Sectional gradients of residual stresses, microstructuLa Metallurgia Italiana - n. 11/12 2019

Aim news Indice autori Abe, M. pag.5-33 Acquesta, A. pag.10-45 Adobati, A. pag.10-20 Alves, H. J. B. pag.1-50 Ammer, R. Anelli, E. pag.9-46 Angelini, E. pag.4-34 Angra, A. pag.3-5 Ansoldi, M. pag.7/8-41 Argenta, P. Arroyave Posada, C. E. pag.4-34 Bacci, T. pag.10-32 Baker, S. pag.2-20 Balbo, A. pag.3-40; pag.4-5 Barella, S. pag.1-38; pag.1-20; pag.6-5; pag.6-48 Barison, S. pag.1-44 Bedini, R. pag.6-48 Bellezze, T. pag.2-25 Bentivegni, M. pag.9-5 Beretta, S. pag.10-5 Bizzotto, M. pag.10-12 Bolognani, N. pag.6-38 Bolzoni, F. pag.10-5 Bonora, D. pag.6-48 Borg, L. pag.9-30 Borgioli, F. pag.10-32 Brash, B. pag.3-52 Brenna, A. pag.10-5 Brenne, F. pag.3-12 Buchmayr, B. pag.9-56 C. de Paula Camargo Pisano pag.1-50 Cabibbo, M. pag.2-25 Cabrini, M. pag. 6-11 Calliari, I. pag. 1-5 Calzolari, L. pag.4-5 Canepa, F. pag.1-11 Carangelo, A. pag.10-45 CarlstrĂśm, R. pag.3-52 Castella, C. pag.5-19 Cecchel, S. pag.2-46 Choi, J. pag.7/8-69 Christiansen, T. L. pag.9-13 Chugaeva, A. pag.9-46 Cico, D. pag.9-37 Citi, I. pag.1-11 Ciuffini, A. F. pag.1-38 Clenet, M. pag.9-5 Collotta, M. pag.2-46 Cornacchia, G. pag.2-46 Cusolito, M. pag.6-5 Darcis, P. pag. 6-11 Das, S. De Negri, S. pag.2-34 Deev, V.B. pag.2-16 Deflorian, F. pag.10-12 Degel, R. pag.7/8-31 Demir, O. Di Cecca, C. pag.1-20 Di Francia, E. pag.4-34 Diamanti, M.V. pag.10-5 Dorndorf, M. Dotti, R. pag.6-31 Druart, G. pag.9-5 Duarte, P. Dyja, D. pag.5-11 Egger, M. Fasolin, S. pag.1-44 Fedel, M. pag.10-12 Filzwieser, A. pag.7/8-31 90

Fortini, A. pag.2-5; pag.4-5 Fortunato, A. pag.3-45 Fowler, C. pag.2-20 Fudanoki, F. pag.5-33 Galvanetto, E. pag.10-32 Gao, P. Garagnani, G.L. pag.4-5 Gattiglia, A. pag.4-17 Gennari, C. pag. 1-5 Ghiara, G. pag.10-20 Ghidini, T. pag.2-20 Gianotti, E. pag.9-37 Giovagnoli, M. pag.2-5 Giovanardi, R. pag. 6-44 Glaser, B. Gobber, F. S. pag.9-23 Grassi, V. pag.3-40 Grassini, S. pag.4-34 Gruber, H. pag.3-34 Gruttadauria, A. pag.1-20; pag.1-38; pag.6-48; pag.6-5 GĂźmpel, P. pag.1-62 Guo, Y. Gustavsson, K. pag.3-52 Hack, K. Hamada, J-I. pag.5-33 Hanel, M. B. pag.7/8-31 Hayashi, A. pag.5-33 HeikkilĂ¤, I. pag.3-5 Heo, Y.-U. pag.7/8-15 Hiraide, N. pag.5-33 Hryha, E. pag.3-34 Hurtado Delgado, E. pag. 1-5 Iannucci, L. pag.4-34 Jadhav, S. pag.9-56 Jee-Hyun, K. pag.1-28 Jellesen, M. S. pag.9-13 Kanno, N. pag.5-33 Karlsson, O. pag.3-5 Karlsson, P. pag.3-27 Khadhraoui, S. Kim, D-.K. pag.7/8-15 Klaas, T. pag.3-12 Kuran, O. pag.7/8-41 Kutsenko, A.I. pag.2-16 Kwon, S.-H. pag.7/8-15 Kyung-Shik, K. pag.1-28 Lanteri, D. pag.1-11 Lattanzi, L. pag.2-5 Lee, J.-S. pag.7/8-15 Lee, S.-D. pag.7/8-15 Leicht, A. pag.3-34 Lembke, M.I. pag.6-31 Leuders, S. pag.3-12 Li, H. Lindela, D. pag.3-5 Liverani, E. pag.3-45 Lombardo, L. pag.4-34 Lombardo, S. pag.5-19 Lorenzi, S. pag. 6-11; pag.10-26 Lucchesi, M. pag.9-46 Luccini, M. pag.7/8-58 Maggiolino, S. Mapelli, C. pag.1-20; pag.1-38; pag.6-5; pag.6-48 Marcozzi, M. Marek, R. pag.5-11 Markus Penz, F. Martelli, P. pag.9-23 Masoero, D. pag.7/8-58 Maunz, B. La Metallurgia Italiana - n. 11/12 2019

Atti e Corrosione notizie Meisnar, M. pag.2-20 Merlin, M. pag.2-5 Min, J.-H. pag.7/8-15 Miranda Pérez, A. F. pag. 1-5 Molina, R. pag.5-19 Mombelli, D. pag.1-38; pag.6-5; pag.6-48 Monetta, T. pag.10-45 Monticelli, C. pag.3-40; pag.4-5 Moon, S.-W. pag.7/8-15 Naseri Seftejani, M. pag.7/8-5 Nemfardi, R. pag.6-48 Niendorf, T. pag.3-12 Nilsson, S. pag.3-52 Nishimura, K. pag.5-33 Nyborg, L. pag.3-34 Oberli, L. pag.6-31 Odenthal, H.-J. Oikonomou, C. pag.3-27 Olschewski, G. pag.6-31 Olsén, J. pag.3-5 Olsson, M. pag.3-27 Orlando, G. pag. 6-44 Ormellese, M. pag.10-5 P. de Vingo pag.4-17 Paggi, A. pag. 6-11 Palmqvist, C. pag.3-52 Pambaguian, L. pag.2-20 Panvini, A. pag.2-46 Paoletti, C. pag.2-25 Paravicini Bagliani, E. pag. 6-11 Parigi, G. pag.9-30 Parimbelli, A. pag.6-38 Parvis, M. pag.4-34 Pastore, T. pag.10-26 Pastucha, K. Patrizio, D. pag.7/8-41 Pedeferri, M. pag.10-5 Pejryd, L. pag.3-27 Pellegrini, G. pag. 6-11 Persson, M. pag.3-52 Pesenti Bucella, D. pag.10-26 Peter, I. pag.5-19 Piazza, M. pag.7/8-41 Piccardo, P. pag.1-11; pag.1-44; pag.10-20 Poli, L. pag.7/8-58 Prando, D. pag.10-5 Prusov, E.S. pag.2-16 Reis de Oliveira, T. pag.1-50 Reisinger, P. Rodriguez Vargas, B. R. pag. 1-5 Rolli, R. pag.5/5 Rosalbino, F. pag.2-34 Rossi, D. pag.5/5 Rossi, M. pag.4-17 Rossi, S. pag.10-12 Rosso, M. pag.9-23 Roventi, G. pag.2-25 Saccone, A. pag.2-34 Salzmann, G. Scavino, G. pag.2-34 Scheller, P. R. pag.7/8-23 Schenk, J. pag.7/8-5 Schlautmann, M. Schoiswohl, M. pag.9-56 Schön, C. G. pag.1-50 Scipolo, V. pag.7/8-58 Seyedi, M. pag.3-45 Shu, Q. pag.7/8-23 Shvab, R. pag.3-34 Soffritti, C. pag.4-5 Sola, R. pag.9-30 Somers, M. A. J. pag.9-13 Spaghetti, A. pag.6-22 Spotorno, R. pag.1-11; pag.10-20 La Metallurgia Italiana - n. 11/12 2019

Sung-Joon, K. pag.1-28 Surreddi, K. B. pag.3-27 Takushima, C. pag.5-33 Tober, R. Tomasoni, G. pag.2-46 Trombi, L. pag.6-44 Tromellini, C.M. pag.1-20 Uchida, Y.- I. Ugues, D. pag.9-23 Usai, C. pag.10-20 Van Oord, J. Veronesi, P. pag.9-30 Viceré, A. pag.2-25 Visser, H.J. Wang, X. Werner, K. pag.1-62 Werschler, M. pag.1-62 Woolf, R. Wu, L. pag.3-12 Yakawa, A. pag.5-33 Yim, C.-H. pag.7/8-15 Yong, L. pag.7/8-23 Yu, H. Zanotto, F. pag.3-40; pag.4-5 Zbigniew, S. pag.5-11 Zhang, Y. Zhao, X. Zhong, Y. pag.3-5 Zucchelli, G. pag.6-48 Zucchi, F. pag.3-40 Zuliani, D. pag.7/8-58

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The 10th European Continuous Casting Conference - ECCC 2020 - will be organised by AIM, the Italian Association for Metallurgy, in Bari (Italy) on 17-19 June 2020 with focus on the status and future developments in the casting of steel. The ECCC is a unique forum for the European continuous casting community to exchange views on the status and the future development of the continuous casting process. The Conference program is abreast of the latest developments in control and automation, advanced continuous casting technologies, application of electromagnetic technologies and mechanical devices to improve the core microstructure, the lubrication issues for improving the surface qualities. Steel metallurgical issues will be addressed as well as their physical and numerical simulation. The exchange of experience in operational practice, maintenance and first results from the recently commissioned plants will integrate the program. The Conference aims at promoting the dialogue among the delegates with industrial and academic background and among the participants in former Conferences and new members of the continuous casting community.

Call for Papers - Abstract Submission

1st announcement call for papers

10th european conference on continuous casting 2020

Bari . Italy 17-19 June 2020

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www.aimnet.it/eccc2020

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Prospective authors wishing to present papers are invited to submit, by 30 November 2019, a tentative title and an abstract of about 300 words (in English), specifying a maximum of two topics for each proposal, to the Organising Secretariat (aim@aimnet.it). The abstract should provide sufficient information for a fair assessment and include the title of the paper, the author’s names and contact details (address, telephone number and e-mail address). The name of the presenting author should be underlined. A poster session might be organized as well. There are two ways to submit papers: • fill in the form on the Conference website at: www.aimnet.it/eccc2020 • send the requested information by e-mail to: aim@aimnet.it.

Exhibition and Sponsoring As an integral element of the event, a technical exhibition will be held during the event. Companies have the opportunity to reinforce their participation and enhance their corporate identification by taking advantage of the benefits offered to them as sponsors of the event. The detailed sponsorship packages will be available on the Conference website: www.aimnet.it/eccc2020 Companies interested in taking part in the Exhibition or sponsoring the event may contact: e-mail: commerciale@siderweb.com tel. +39 030 2540006 THE ITALIAN STEEL COMMUNITY

siderweb

Contacts ECCC 2020 Organising Secretariat AIM - Associazione Italiana di Metallurgia Via Filippo Turati 8, 20121 Milan - Italy Tel. +39 02 76021132 / +39 02 76397770 aim@aimnet.it - www.aimnet.it/eccc2020