9.2. Isomeria Espacial

A isomeria espacial faz uma análise espacial da molécula, ela é dividida em: isomeria geométrica e

isomeria óptica. Isômeros espaciais são compostos que possuem a mesma fórmula molecular, mas se diferem na fórmula estrutural. Só é possível perceber a diferença através da análise espacial da molécula. Existem dois tipos de isomeria espacial: geométrica e óptica.

ISOMERIA GEOMÉTRICA: Também conhecida como isomeria cis-trans, a geométrica ocorre em compostos em que há uma rigidez na estrutura molecular. Essa rigidez está quase sempre associada à presença de uma dupla ligação ou de anéis de átomos na substância. Na maioria dos compostos em que dois carbonos estão ligados por uma dupla ligação, cada um deles também faz ligações simples com dois outros átomos (ou grupos de átomos), que podem diferir entre si. Os dois átomos de carbono e os quatro átomos, ou grupos de átomos, diretamente ligados a eles estão presos num mesmo plano pela dupla ligação. Existem portanto dois arranjos diferentes: um, chamado cis, em que os dois átomos ou grupos idênticos estão do mesmo lado da dupla ligação, e outro, chamado trans, em que estão em lados opostos.

Em cada par, o isômero cis difere do trans tanto física quanto quimicamente. No but-2-eno, por exemplo, verifica-se que os dois grupamentos metil (CH3) ligados a carbonos diferentes podem estar do mesmo lado da dupla ligação. Nesse caso, o nome completo do isômero é cis-but-2-eno. Quando o grupamento está em lados opostos, o isômero é chamado trans.

CIS-BUT-2-ENO TRANS-BUT-2-ENO

Para cada dupla ligação, podem existir dois isômeros geométricos. Quando há n duplas ligações, o número de isômeros geométricos possíveis é 2n. Em compostos cíclicos, pode-se considerar que o anel divide o espaço em dois planos. Assim, os radicais estão localizados no mesmo plano ou em planos opostos. Os diastereoisômeros de cadeia fechada não possuem a ligação dupla, mas pelo menos dois átomos de carbono do ciclo devem possuir ligantes diferentes entre si e iguais ao do outro átomo de carbono, como no exemplo abaixo:

cis-1,2-dimetilciclobutano trans-1,2-dimetilciclobutano

Isômeros geométricos possuem propriedades químicas distintas. Para exemplificar como as propriedades químicas também variam de um isômero geométrico para o outro, veja o caso do ácido maleico e do ácido fumárico mostrados abaixo. O ácido maleico é o isômero cis e o fumárico é o isômero trans. Visto que as carboxilas do ácido maleico se encontram no mesmo plano espacial, elas podem interagir e sofrer uma desidratação intramolecular, liberando uma molécula de água e, assim, produzindo o anidrido maleico.

Porém, o ácido fumárico não é capaz de realizar uma desidratação intramolecular e, portanto, não produz um anidrido. Isso ocorre porque os seus grupos carboxila estão em planos opostos.

ÁCIDO MALEICO ÁCIDO FUMÁRICO Ácido cis-butenodióico Ácido trans-butenodióico

A isomeria geométrica ou diastereoisomeria cis-trans ocorre tanto em compostos de cadeia aberta quanto em compostos de cadeia fechada. Essa isomeria só pode ser visualizada por meio dos arranjos espaciais de seus átomos, ou seja, a isomeria geométrica cis-trans não se trata de uma isomeria plana, que pode ser vista apenas pelas fórmulas estruturais dos isômeros, mas é uma estereoisomeria ou isomeria espacial.

A característica necessária para que a isomeria cis-trans ocorra em compostos de cadeia aberta é que os ligantes de cada átomo de carbono que realiza a ligação dupla sejam diferentes entre si e iguais aos ligantes do outro carbono.

Por exemplo, a fórmula estrutural do cloro-etileno está representada a seguir de duas formas. Observe que apesar de parecer que o arranjo espacial dos átomos de cloro das duas fórmulas está diferente, na verdade, trata-se da mesma substância. Elas apenas foram escritas ao contrário, uma em relação à outra:

é igual a

No entanto, no caso do 1,2-dicloroetileno, teremos sim dois isômeros cis-trans:

Observe que ao traçarmos um plano imaginário para visualizar espacialmente o arranjo dos átomos nas moléculas, veremos que os ligantes iguais ficam em lados opostos no primeiro isômero, que é então denominado de isômero TRANS, que vem do latim e significa “ATRAVÉS DE”. Já na segunda estrutura, os ligantes iguais ficam do mesmo lado do plano, sendo então denominado de isômero CIS, que quer dizer

“PRÓXIMO DE”.

Assim, temos:

cis-1,2-dicloroeteno trans-1,2-dicloroeteno

Essa diferença na estrutura pode até parecer pouca coisa, porém, representa uma grande diferença nas características físicas e químicas desses isômeros.

A Estereoisomeria pode ser explicada e visualizada somente por meio de fórmulas espaciais. Esteroisômeros são compostos que possuem o mesmo grupo funcional, o mesmo tipo de insaturação, a mesma estrutura, heteroátomo ou substituinte. Eles se diferem apenas pela configuração das moléculas, isto é, pelo arranjo espacial dos átomos.

1º) COMPOSTOS SATURADOS: Quando sofrem uma rotação em torno das ligações simples, os átomos das moléculas isômeras adquirem arranjos atômicos diferentes. Por exemplo, observe os modelos das moléculas do etano a seguir, caracterizados por meio da representação de Newman e fórmulas em cavalete das moléculas do Etano:

I - Estrela II - Eclipse I - Estrela II - Eclipse

Respectivamente: Projeção de Newman e fórmulas em cavalete das moléculas do Etano.

A molécula do etano na conformação I- estrela é a mais estável porque passa por um mínimo de energia potencial. Conforme vai rotacionando, esta energia vai aumentando e, ao adquirir a conformação II- eclipse, atinge o seu máximo. Dessa forma, a maioria das moléculas do etano encontra-se na forma I – estrela, ou seja, na conformação mais estável.

2º) COMPOSTOS INSATURADOS DE CADEIAS ABERTAS (ACÍCLICAS) E DE CADEIAS CÍCLICAS: Ao contrário dos compostos saturados vistos anteriormente, os compostos insaturados não sofrem rotação, pois a ligação dupla é rígida e isso causaria o seu rompimento.

a) DIASTEROISÔMEROS CIS-TRANS EM COMPOSTOS INSATURADOS DE CADEIA ABERTA: Neste caso, os ligantes de cada átomo de carbono da dupla são diferentes entre si. Observe os exemplos de isômeros geométricos do 1,2 – dicloroeteno abaixo.

Isômeros geométricos do 1,2 – dicloroeteno

A primeira conformação é do 1,2 – dicloroeteno CIS, porque quando cada átomo de carbono da dupla apresenta um átomo de hidrogênio, este está no mesmo lado do plano. Já o segundo composto é denominado 1,2 – dicloroeteno TRANS, porque seus átomos de hidrogênio ligados aos carbonos da dupla estão em lados opostos do plano.

B) DIASTEROISÔMEROS CIS-TRANS EM COMPOSTOS DE CADEIAS CÍCLICAS (FECHADAS): Os compostos cíclicos também não sofrem uma rotação completa em torno de seus eixos, porque sua estrutura é rígida e isso causaria o rompimento do ciclo. Neste caso, para que ocorra isomeria cis-trans, é necessário que pelo menos dois carbonos do ciclo possuam ligantes diferentes entre si e iguais aos de outro átomo de carbono. Seguindo a mesma regra para os compostos insaturados de cadeia fechada, traçamos uma reta imaginária, separando os eixos do plano espacial destes átomos de carbono e observando se seus ligantes iguais estão do mesmo lado (cis) ou de lados opostos (trans).

Exemplo:

Cis-1,2dimetilciclopentano Trans-1,2dimetilciclopentano

3º) Isomeria E-Z: O sistema de isomeria E-Z é usado no lugar da nomenclatura cis-trans em alcenos cujos átomos de carbono da dupla possuem em conjunto mais que dois ligantes diferentes. Este sistema E-Z foi criado pelo químico orgânico inglês Christopher Kelk Ingold (1893-1970), pelo químico orgânico bósnio e naturalizado suíço Vladimir Prelog (1906-1998) e colaboradores. Ele serve para acabar com um impasse denominado cis-trans, quando se aplica a alcenos cujos átomos da dupla possuem mais de dois ligantes diferentes.

NO SISTEMA E - Z TEM MAIOR PRIORIDADE O LIGANTE CUJO ÁTOMO IMEDIATAMENTE LIGADO AO CARBONO DA DUPLA TIVER MAIOR NÚMERO ATÔMICO.

Ex.: considere do 3 - metilpent – 2 –eno, temos:

O isômero I é denominado Z-3- metilpent–2–eno, porque os ligantes de maior número atômico de cada carbono da dupla estão do mesmo lado (a letra Z vem da palavra alemã zusammen, que significa junto; e a letra E, vem da palavra alemã entgegen, que significa oposto). Já o isômero II, é denominado E – 3 - metilpent – 2 – eno, pois os ligantes de maior número atômico de cada carbono da dupla estão de lados opostos.

Imagine que tenhamos um alceno que apresente os ligantes dos carbonos da dupla todos diferentes entre si, como o caso apresentado logo a seguir do 1-cloro-2-flúor-1-iodoeteno:

Fórmulas do 1-cloro-2-flúor-1-iodoeteno

Observe que, nesse caso, o sistema de nomenclatura cis-trans para indicar o tipo de isomeria geométrica que ocorre poderia causar certa ambiguidade e dúvidas, pois não teríamos grupos de ligantes iguais para determinar se eles estão do mesmo lado do plano ou se estão em lados opostos. Assim, em casos como esse ou quando temos pelo menos dois ligantes em conjunto, incluindo os dois carbonos da dupla, diferentes, aplicamos outro tipo de nomenclatura no lugar da cis-trans: o sistema E-Z.

Desse modo, vamos observar novamente as moléculas do 1cloro-2-flúor-1-iodoeteno e determinar qual é o ligante de cada carbono da dupla que possui maior número atômico:

Consultando uma tabela periódica, conseguimos determinar que, entre os ligantes do carbono x, o de maior número atômico é o F (Z = 9), enquanto entre os ligantes do carbono y, o de maior número atômico é o I (Z = 53). Assim, na molécula à esquerda, os ligantes considerados de prioridade estão do mesmo lado do plano, sendo esse o isômero “Z”; mas na estrutura à direita, os ligantes de maior número atômico estão em lados opostos do plano, constituindo o isômero “E”.

Z-1-CLORO-2-FLÚOR-1-IODOETENO E-1-CLORO-2-FLÚOR-1-IODOETENO

ISOMERIA ÓPTICA: A isomeria óptica estuda os isômeros opticamente ativos que possuem mesma fórmula molecular, mas que se diferenciam pelo tipo de desvio do plano da luz polarizada. Isomeria óptica estuda o comportamento das substâncias que têm a propriedade de desviar o plano de vibração da luz, elas são, por isso, denominadas de isômeros ópticos.

No mesmo contexto temos o conceito de simetria, que define o comportamento de objetos frente ao espelho. Uma estrutura para ser considerada simétrica precisa apresentar um plano de simetria: quando colocada diante de um espelho reflete uma imagem idêntica a ela.

COMPOSTOS ASSIMÉTRICOS: a imagem refletida é diferente da original. O par objeto-imagem não são sobreponíveis. Imaginemos duas moléculas frente ao espelho (ilustrado por um traço):

CLORO-METANO ÁCIDO LÁTICO

Repare que as moléculas de Cloro-metano são sobreponíveis (se sobrepõe), ou seja, a imagem refletida no espelho é exatamente igual (objeto = imagem). Já a molécula de Ácido láctico tem seu reflexo no espelho de forma invertida, as imagens não são sobreponíveis (objeto ≠ imagem). Trata-se dos isômeros ácido l-láctico e ácido d-láctico. Essa análise é muito importante, uma vez que os aspectos fisiológicos destes isômeros se diferenciam. O ácido l-láctico é produto da fermentação de açúcares e o d-lático está presente nos músculos. O carbono quiral do ácido láctico, é aquele no qual os quatro ligantes diferentes e este determina as condições para isomeria óptica.

Em que CH3, OH, H e COOH são todos ligantes diferentes.

ÁCIDO LÁTICO

Se os compostos têm a mesma fórmula estrutural e apresentam atividade óptica diferente (capacidade de desviar o plano da luz polarizada), a isomeria é denominada óptica. Os isômeros ópticos são pares de substâncias simétricas uma em relação à outra (como a mão direita e a esquerda). Cada uma delas gira o plano da luz polarizada num sentido. Esse fenômeno é característico dos compostos que apresentam um átomo de carbono assimétrico (ligado a quatro radicais ou átomos diferentes entre si). As substâncias que desviam o plano da luz para a direita são chamadas de dextrógiras (representadas pelo sinal +) e as que desviam para a esquerda, levógiras (representadas pelo sinal -). A atividade óptica é a única propriedade física que diferencia esses compostos, chamados isômeros ópticos, enantiômeros ou antípodas ópticos.

Só é possível detectar a diferença destes isômeros quando os mesmos são submetidos a um feixe de luz polarizada: eles desviam o plano de vibração da luz. Vale a pena ressaltar que as propriedades químicas e físicas destes compostos são iguais, mas suas aplicações biológicas são bastante diferentes, como se observa nos açúcares.

A assimetria molecular ocorre quando existir, na estrutura da molécula, pelo menos um carbono assimétrico, veja a demonstração: A estrutura apresenta o carbono com quatro ligantes diferentes entre si. Esse carbono é destacado por um asterisco (C*) e recebe o nome de carbono assimétrico ou quiral.

A ≠ B ≠ C ≠ D

Quando um composto apresentar mais de um carbono assimétrico, podemos utilizar a FÓRMULA DE LE BEL e VAN’T HOFF para determina o número de isômeros possíveis: ISÔMEROS ÓPTICOS (ativos) = 2n MISTURAS RACÊMICAS (inativos) = 2n-1 Onde n é o número de carbonos assimétricos.

INFORMAÇÕES IMPORTANTES

ISÔMERO ÓPTICO: Todo isômero aquele que desvia o plano de luz polarizada.

DEXTRÓGIRO ( d ou + ): É o isômero que desvia o plano de luz polarizada para a direita.

LEVÓGIRO ( l ou - ): É o isômero que desvia o plano de luz polarizada para a esquerda.

ENANTIOMORFOS OU ANTÍPODAS ÓPTICOS: d e l com o mesmo ângulo de desvio da luz em sentidos opostos.

MISTURA RACÊMICA (R): Mistura de enatiomorfos ou inativo por compensação externa.

DIASTEROISÔMERO: Mistura de isômeros que não enantiomorfos.

ISÔMEROS ATIVOS: São os isômeros capazes de desviar a luz polarizada (d + e l –).

ISÔMERO INATIVO: Todo aquele que não desvia o plano de luz polarizada.

RASCUNHO