4.2. HOẠT ĐỘ VÀ HỆ SỐ HOẠT ĐỘ

Đây là biểu thức toán học của định luật tác dụng khối lượng, trong DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL đó, dấu ngoặc vuông là ký hiệu biểu diễn nồng độ mol của các chất tan hoặc áp suất riêng phần trong khí quyển nếu chất phản ứng là chất khí tại thời điểm cân bằng. K là đại lượng bằng số, phụ thuộc vào nhiệt độ, được gọi là hằng số cân bằng. Hằng số cân bằng K cho biết chiều và mức độ hoàn toàn của phản ứng.  Ý nghĩa của hằng số cân bằng Hằng số cân bằng cho biết về chiều hướng và mức độ hoàn toàn của phản ứng. Nếu K lớn hơn rất nhiều so với 1 (K >>1) thì phản ứng theo chiều thuận chiếm ưu thế, K càng lớn phản ứng càng hoàn toàn. Nếu K nhỏ rất nhiều so với 1 (K<< 1) thì chiều nghịch ưu thế hơn chiều thuận, ta bảo phản ứng xảy ra không hoàn toàn, K càng nhỏ, phản ứng tạo ra C và D hầu như không xảy ra. Khi biết được hằng số cân bằng hóa học K, ta có thể tính toán: - Nồng độ cân bằng của các ion chất điện ly yếu nếu biết nồng độ ban đầu của chúng. - Nồng độ cân bằng của các chất tham gia phản ứng hoặc sản phẩm tạo thành của các phản ứng hóa học. - Nồng độ cân bằng của các ion hydro, hydroxide, độ điện ly của các chất điện ly trong các dung dịch nước của các acid hoặc base yếu, các muối thủy phân, dung dịch đệm,… - Nồng độ cân bằng của các cation, anion và độ tan của chất điện ly ít tan trong nước. Phương trình (4.1) được sử dụng để xác định thành phần gần đúng của các dung dịch loãng ở trạng thái cân bằng. Để đánh giá chính xác hơn cần phải sử dụng hằng số nhiệt động. 4.2. HOẠT ĐỘ VÀ HỆ SỐ HOẠT ĐỘ Trong phản ứng (4.1), A, B, C, D là những phân tử trung hòa điện, hằng số K chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Nếu A, B, C, D là những ion, cần tính đến lực tương tác tĩnh điện giữa chúng, nên trong biểu thức (4.2) phải thay nồng độ [A], [B], [C], [D] bằng hoạt độ (a) tương ứng. Hoạt độ của một ion được xác định bằng hệ thức: a = f. C (4.3) Trong đó: C: là nồng độ mol f: là hệ số hoạt độ

Theo thuyết tương tác tĩnh điện của Debye – Huckel, hệ số f phụ 2 DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL thuộc vào điện tích của ion đó, nồng độ và điện tích của tất cả các ion có mặt trong dung dịch. Nếu dung dịch có nồng độ cao, hệ số f còn phụ thuộc cả vào bản chất của ion đó.  Cách tính hệ số hoạt độ f: Để tính hệ số hoạt độ f, trước hết cần xác định lực ion (I) của dung dịch. I = 0,5 [C1Z1

2 + C2Z2

2 +...] = 0,5 Ʃ CiZi (4.4) Dựa vào phương trình Debye – Huckel để tính f: −lgfi =

1+ 0,5.Zi 2 .√I r.0,33.108 .√I (4.5) Trong đó:

Zi: điện tích của ion i r: bán kính trung bình của ion solvat hóa đã cho, trong dung dịch nước r  3.10-8 cm. Cho nên: −lgfi = 0,5.Zi 2 √ 1+ I √I (4.6) Do không thể xác định bằng thực nghiệm giá trị fi của các ion nên người ta thay hệ số hoạt độ trong phương trình (4.6) bằng hệ số hoạt độ trung bình cho các ion có điện tích ± 1, ± 2,... (����±). Biểu thức (4.6) này chỉ đúng cho dung dịch nước và lực ion I ≤ 0,2. Khi lực ion I ≥ 0,2 (tức là khi dung dịch có nồng độ cao) ta cần điều chỉnh bằng một số hạng: −lgfz± =0,5.Zi 2 .√I 1+√I +A.I (4.6a) Trong đó: A là hệ số thay đổi theo bản chất của ion. Bằng thực nghiệm, với dung dịch có nồng độ trung bình (0,20 < I < 0,5) Davies đã thu được biểu thức tính hệ số hoạt độ ����±(|��| ≤3) như sau: −lgfz± =A.Zi 2( √ 1+ I √I −0,2.I) (4.6b) Trong dung dịch nước, ở nhiệt độ phòng A = 0,5; dùng nồng độ mol để tính lực ion I.

Ghi chú:

- Khi lực ion I < 0,02, người ta tính hệ số f theo phương trình giới hạn Debye – Huckel: −lgfz± =0,5.Zi 2√I.

- Khi đưa hệ số fi vào biểu thức (4.2), ta có: d DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL �� =

[C]c[D]d [A]a[B]b

fC cfD fA afb b =��Cf± (4.7) Trong đó: KC là hằng số cân bằng mol. f± là trị số đánh giá tác động của lực tương tác tĩnh điện lên hằng số cân bằng. K là hằng số cân bằng nhiệt động lực học. Trong thực tế tính toán nồng độ cân bằng của các tiểu phân trong hóa phân tích, người ta thường dùng hằng số cân bằng KC, bỏ qua tác động của tương tác tĩnh điện – tức là chấp nhận f± = 1. Kết quả tính toán theo cách này có sai số chấp nhận được chỉ khi dung dịch có nồng độ thấp (dung dịch loãng).

Ví dụ 4.1

Tính hoạt độ của các ion trong dung dịch có hai muối hòa tan KCl 1,00.10-3 M và MgSO4 1,00.10-3 M.

Giải

Tính lực ion I: áp dụng công thức (4.3) I = 0,5 (2 x 1,00.10-3 + 2 x 22 x 1,00.10-3) = 5.10-3 Tính f: Vì I < 0,02; áp dụng PT Debye – Huckel để tính f lgf±1 = - 0,5. 1.√5.10−3 = - 0,035  f±1 = 0,92 lgf±2 = - 0,5. 22 .√5.10−3 = - 0,14  f±2 = 0,72 Tính hoạt độ: áp dụng công thức (4.2) ����+ = ������− =0,92.1,00.10−3 = 0,92.10-3 M ������2+ = ������4 2− =0,72.1,00.10−3 = 0,72.10-3 M

Ví dụ 4.2

Tính hoạt độ của các ion trong dung dịch CaCl2 0,1 M.

Giải

I = 0,5 (22 x 0,1 + 12 x 0,2) = 0,3 Vì I > 0,20 nên tính hệ số f theo phương trình Davies (4.6b):