Fondamenti di chimica organica 2/ed

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Struttura e legame

Prima di esaminare le molecole organiche in dettaglio, dobbiamo riprendere alcuni importanti concetti appresi nei corsi di chimica precedenti e riguardanti la struttura e il legame.

Questi argomenti saranno discussi soprattutto secondo la prospettiva del chimico organico e la nostra attenzione sarà dedicata solamente a quei particolari utili alla comprensione dei composti organici.

I punti più importanti del Capitolo 1 comprendono la rappresentazione delle strutture di Lewis, la previsione della forma delle molecole, la comprensione di quali orbitali sono usati per formare i legami e come l’elettronegatività possa determinare la polarità del legame. Ugualmente importante è il Paragrafo 1.7 riguardante la rappresentazione delle molecole organiche, sia per mezzo di elementi grafici concisi, comunemente usati per composti semplici e complessi, sia mediante rappresentazioni tridimensionali che ci consentiranno di visualizzare più chiaramente le molecole organiche.

1.1 Tavola periodica Tutta la materia è composta dagli stessi elementi costruttivi chiamati atomi. In un atomo ci sono due componenti principali.

•

Il nucleo, che contiene i protoni con carica positiva e i neutroni privi di carica. La maggior parte della massa di un atomo si trova nel nucleo.

La nuvola elettronica, composta da elettroni con carica negativa. La nuvola elettronica costituisce la maggior parte del volume di un atomo.

•

Rappresentazione di un atomo

nucleo [protoni + neutroni]

nuvola elettronica

La carica di un protone è uguale in grandezza ma opposta nel segno alla carica di un elettrone.

In un atomo neutro, il numero dei protoni nel nucleo è uguale al numero degli elettroni.

Questa quantità, chiamata numero atomico, è unica per un dato elemento. Per esempio, ogni atomo di carbonio neutro ha numero atomico sei e ciò significa che esso ha sei protoni nel suo nucleo e sei elettroni che circondano il nucleo.

Oltre agli atomi neutri, esistono anche gli ioni con carica.

• •

Un catione è caricato positivamente e ha meno elettroni rispetto alla sua forma neutra.

Un anione è caricato negativamente e ha più elettroni rispetto alla sua forma neutra.

1

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Capitolo 1 Struttura e legame

Il numero di neutroni presenti nel nucleo di un particolare elemento può variare. Gli isotopi sono atomi dello stesso elemento con diverso numero di neutroni. Il numero di massa di un atomo è la somma del numero dei protoni e del numero dei neutroni presenti nel nucleo. Gli isotopi hanno numero di massa diverso.

Gli isotopi del carbonio e dell’idrogeno vengono usati talvolta in chimica organica, per esempio nella spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (Nuclear Magnetic Resonance, NMR).

•

•

Una riga nella tavola periodica è chiamata anche periodo e una colonna è chiamata anche gruppo.

Il peso atomico è la media pesata della massa di tutti gli isotopi di un certo elemento riportata in unità di massa atomica (uma).

Ogni atomo è identificato da un’abbreviazione composta di una o due lettere che costituisce il simbolo caratteristico di quell’elemento. Il carbonio è identificato dalla singola lettera C. Qualche volta il numero atomico è indicato con un numero alla base a sinistra del simbolo dell’elemento e il numero di massa è indicato all’apice, come mostrato nella Figura 1.1.

Da tempo è noto che gruppi di elementi hanno proprietà simili e che questi atomi possono essere organizzati secondo uno schema chiamato tavola periodica. Sono noti più di 100 elementi, organizzati nella tavola periodica in ordine crescente di numero atomico. Nella parte interna della copertina del presente volume si può trovare una tavola periodica.

Il nostro interesse sarà principalmente rivolto agli elementi della prima e della seconda riga, concentreremo la nostra attenzione solo sugli orbitali s e sugli orbitali p.

•

Le specifiche del carbonio nella tavola periodica sono le seguenti: numero del gruppo 4A

numero atomico simbolo dell’elemento nome dell’elemento peso atomico

C 6

L’isotopo più comune dell’idrogeno presenta un protone nel nucleo e manca di neutroni, ma lo 0,02% degli atomi di idrogeno ha, nel nucleo, un protone e un neutrone. Questo isotopo dell’idrogeno è chiamato deuterio e ha come simbolo la lettera D. La maggior parte degli atomi di carbonio ha sei protoni e sei neutroni nel nucleo ma l’1,1% ha sei protoni e sette neutroni.

•

Un orbitale s ha una densità elettronica sferica. Ha energia più bassa rispetto agli altri orbitali dello stesso livello, poiché gli elettroni sono più vicini al nucleo carico positivamente. Nello stesso livello un orbitale s è occupato dagli elettroni prima di un orbitale p.

Un orbitale p ha una forma a due lobi. Presenta un nodo di densità elettronica in corrispondenza del nucleo. Un nodo significa che non c’è densità elettronica in quella zona.

Un orbitale p ha più alta energia rispetto a un orbitale s (nello stesso livello) in quanto la sua nuvola elettronica è più distante dal nucleo. Un orbitale p è occupato dagli elettroni solamente dopo che l’orbitale s dello stesso livello è pieno. orbitale s

Carbonio 12.011

orbitale p Non c’è densità elettronica nel nodo

nucleo

nucleo energia più bassa

energia più alta

Due isotopi dell'elemento carbonio

Figura 1.1 Un confronto tra due isotopi dell’elemento carbonio.

C

12 6

6 protoni + 6 neutroni numero di massa 12

C

13 6

Il numero atomico è lo stesso

Il numero di massa è diverso

6 protoni + 7 neutroni numero di massa 13

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Capitolo 1 Struttura e legame

Prendiamo ora in considerazione gli elementi della prima e della seconda riga della tavola periodica.

1.1A Prima riga La prima riga della tavola periodica si ottiene per aggiunta di elettroni al primo livello di orbitali intorno al nucleo. C’è un solo orbitale nel primo livello, chiamato orbitale 1s.

•

Ricorda: ogni orbitale può avere un massimo di due elettroni.

Ciò significa che ci sono due elementi possibili nel primo periodo, uno che presenta un elettrone sull’orbitale 1s e uno che ne ha due. L’elemento idrogeno (H) presenta quella che è chiamata una configurazione 1s1 con un elettrone sull’orbitale 1s e l’elio (He) ha una configurazione 1s2 con due elettroni sull’orbitale 1s.

H

Prima riga

He

configurazione elettronica

1s1

1s 2

1.1B Seconda riga Ogni elemento della seconda riga ha il primo livello completo di elettroni. Pertanto, tutti gli elementi della seconda riga hanno una configurazione 1s2. Questi elettroni, situati nel livello più basso degli orbitali, sono chiamati elettroni interni e di solito non sono coinvolti nella chimica di quel particolare elemento.

Ciascuno degli elementi della seconda riga della tavola periodica ha quattro orbitali disponibili per ospitare ulteriori elettroni: • •

un orbitale 2s, l’orbitale s del secondo livello tre orbitali 2p, tutti con forma a due lobi e perpendicolari l’uno all’altro lungo gli assi x, y e z I quattro orbitali del secondo livello 90°

90° orbitale 2s

orbitale 2px

orbitale 2py

orbitale 2pz

Tutti e tre gli orbitali 2p sullo stesso sistema di assi

Poiché ciascuno dei quattro orbitali disponibili sul secondo livello può contenere due elettroni, abbiamo una capacità massima di otto elettroni per gli elementi della seconda riga. La seconda riga della tavola periodica consiste quindi di otto elementi, ottenuti per aggiunta di elettroni sull’orbitale 2s e sui tre orbitali 2p. numero del gruppo

1A

2A

3A

seconda riga

Li

Be

B

C

numero degli elettroni di valenza

1

2

3

4

4A

5A

6A

7A

8A

N

O

F

Ne

5

6

7

8

Gli elettroni più esterni sono chiamati elettroni di valenza. Gli elettroni di valenza determinano le proprietà di un determinato elemento; essi sono trattenuti più debolmente rispetto agli elettroni più vicini al nucleo e per questo motivo prendono parte alle reazioni chimiche. Il numero

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Capitolo 1 Struttura e legame

del gruppo di un elemento della seconda riga indica il suo numero di elettroni di valenza.

Per esempio, il carbonio, che appartiene al gruppo 4A, ha quattro elettroni di valenza e l’ossigeno, che è del gruppo 6A, ne ha sei.

1.2 Legame Fino a ora la nostra discussione è stata focalizzata sui singoli atomi, ma è molto più comune in natura incontrare due o più atomi uniti insieme.

•

Il legame è l’unione di due atomi in uno stato di stabilità.

Si può avere un legame tra due atomi dello stesso elemento o tra due atomi diversi. La formazione del legame è un processo favorito perché porta sempre a una diminuzione di energia e a una maggiore stabilità. L’unione di due o più elementi genera composti. Quantunque esistano solo circa 100 elementi, sono correntemente noti più di 10 milioni di composti. Tra i composti abbiamo, per esempio, il gas idrogeno (H2), che è formato dall’unione di due atomi di idrogeno e il metano (CH4), che è il composto organico più semplice, formato dall’unione di un atomo di carbonio con quattro atomi di idrogeno.

Una regola generale governa il processo di formazione del legame.

•

Con la formazione del legame, gli atomi raggiungono il completamento del livello esterno degli elettroni di valenza.

Alternativamente, poiché i gas nobili della colonna 8A della tavola periodica sono particolarmente stabili, in qualità di atomi aventi il livello degli elettroni di valenza pieno, la regola generale può essere espressa come: •

Con la formazione del legame, gli atomi raggiungono la configurazione elettronica stabile dei gas nobili.

Che cosa significa questo per gli elementi della prima e della seconda riga? Un elemento della prima riga come l’idrogeno può ospitare due elettroni intorno a sé. Questo lo rende simile al gas nobile elio situato alla fine della stessa riga. Un elemento della seconda riga è più stabile con otto elettroni di valenza intorno a sé, come il neon. Gli elementi che si comportano in questo modo seguono la regola dell’ottetto.

Ci sono due diversi tipi di legame: il legame ionico e il legame covalente.

Gli atomi formano facilmente legami ionici quando possono raggiungere la configurazione di un gas nobile guadagnando o perdendo uno o due elettroni.

• •

II legame ionico si forma mediante il trasferimento di elettroni da un elemento a un altro.

Il legame covalente si forma mediante la condivisione di elettroni tra due nuclei.

Il tipo di legame è determinato dalla posizione di un elemento nella tavola periodica. Un legame ionico generalmente si forma quando elementi situati sul lato sinistro della tavola periodica si combinano con elementi situati sul lato destro, fatta esclusione dei gas nobili che formano legami solo raramente. Gli ioni risultanti sono tenuti insieme da interazioni elettrostatiche estremamente forti. Un catione carico positivamente formato da un elemento del lato sinistro attira un anione carico negativamente formatosi da un elemento del lato destro. I sali risultanti sono presenti in molti dei composti inorganici con i quali abbiamo familiarità. Il cloruro di sodio (NaCl) è il comune sale da tavola e lo ioduro di potassio (KI) è un nutriente essenziale, aggiunto al comune sale da cucina per fare il sale iodato.

I composti ionici formano un esteso reticolo cristallino per massimizzare le interazioni elettrostatiche positive e negative. In NaCl ogni Na+ carico positivamente è circondato da sei ioni carichi negativamente Cl− e ogni ione Cl− è circondato da sei ioni Na+.

NaCl – Un lattice cristallino ionico

= Cl– = Na+

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Capitolo 1 Struttura e legame

Il secondo tipo di legame, il legame covalente, si verifica con elementi come il carbonio, situati nel mezzo della tavola periodica, i quali dovrebbero altrimenti perdere o acquistare alcuni elettroni per formare uno ione con il livello di valenza completo. Un legame covalente è un legame a due elettroni e un composto con legami covalenti è chiamato molecola. Legami covalenti si formano anche tra due elementi che stanno dalla stessa parte della tavola periodica, come due atomi di idrogeno o due atomi di cloro. H2, Cl2, e CH4 sono tutti esempi di molecole covalenti.

Quanti legami covalenti può formare tipicamente un atomo? Come ci si può attendere, ciò dipende dalla posizione dell’atomo nella tavola periodica. Nella prima riga, l’idrogeno forma un legame covalente utilizzando il suo unico elettrone di valenza. Quando due atomi di idrogeno sono uniti in un legame, ciascuno di essi ha il livello di valenza completo di due elettroni.

+

H

H

Un composto può avere sia legami ionici sia legami covalenti. Una molecola ha solo legami covalenti.

H H un legame a due elettroni

un elettrone di valenza

Gli elementi della seconda riga non possono avere più di otto elettroni di valenza nel loro intorno. Per le molecole neutre vi sono due conseguenze.

• •

Atomi con uno, due o tre elettroni di valenza formano uno, due o tre legami, rispettiCoppia di elettroni non di vamente, in molecole neutre.

Atomi con quattro o più elettroni di valenza formano un numero di legami sufficiente legame = coppia di elettroni non condivisa = per avere un ottetto. Ne risulta la semplice equazione che segue: coppia solitaria.

numero di legami previsti

= 8 –

numero di elettroni di valenza

Queste linee guida sono usate nella Figura 1.2 per riassumere il numero usuale di legami formato dagli atomi comuni nei composti organici. Notare che, quando elementi della seconda riga formano meno di quattro legami, i loro ottetti consistono sia di elettroni di legame (condivisi) sia di elettroni non di legame (non condivisi). Gli elettroni non condivisi sono anche chiamati coppie solitarie.

La lettera X è spesso usata per rappresentare uno degli alogeni del gruppo 7A: F, Cl, Br o I.

Senza fare riferimento alla Figura 1.2, quanti legami covalenti sono previsti per ogni atomo? (a) B; (b) N.

Problema svolto 1.1

Soluzione (a)

B ha tre elettroni di valenza. Quindi si prevede che possa formare tre legami.

(b) N ha cinque elettroni di valenza. Poiché ha più di quattro elettroni di valenza, ci si aspetta che possa formare 82553 legami.

coppia elettronica non di legame

Figura 1.2 Riepilogo: numero di legami usuali degli atomi neutri più frequenti.

H

C

N

O

X

Numero di legami

1

4

3

2

1

Numero di coppie elettroniche non di legame

0

0

1

2

3

X = F, Cl, Br, I

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Capitolo 1 Struttura e legame

1.3 Strutture di Lewis Le strutture di Lewis sono rappresentazioni delle molecole in cui gli elettroni sono indicati con un punto. Ci sono tre regole generali per disegnare le strutture di Lewis.

[1] Scrivi solo gli elettroni di valenza.

[2] Assegna, se possibile, un ottetto di elettroni a ogni elemento della seconda riga.

[3] Assegna a ogni idrogeno due elettroni.

Disegnare una struttura di Lewis per una molecola diatomica come HF è alquanto semplice.

L’idrogeno ha un elettrone di valenza e il fluoro ne ha sette. H e F donano ciascuno un elettrone per formare un legame a due elettroni. La molecola risultante assegna a entrambi H e F un livello di valenza pieno. due elettroni circondano H

+

H

F

otto elettroni circondano F

o

HF

tre coppie solitarie H F

un legame a due elettroni

In una struttura di Lewis, una linea piena indica un legame covalente a due elettroni.

1.3A Procedura per disegnare le strutture di Lewis Disegnare una struttura di Lewis per molecole più grandi è più facile se si segue una procedura passo-passo.

I Problemi svolti 1.2 e 1.3 illustrano come disegnare le strutture di Lewis in alcune molecole organiche semplici.

Problema svolto 1.2

Disegna una struttura di Lewis per il metano, CH4.

Soluzione Stadio [1] Disponi gli atomi.

• •

Metti C al centro e i 4 H nell’intorno. In questo caso è possibile una sola disposizione.

Nota che C è circondato da quattro atomi, la sua solita situazione.

Stadio [2] Conta gli elettroni.

1 C 3 4 e– = 4 e– 4 H 3 1 e– = 4 e – totale 8 e– Stadio [3] Aggiungi i legami e le coppie solitarie.

H

H

H C H H

H C H Aggiungi un legame tra ogni C e H

H

8 elettroni intorno a C 2 elettroni intorno a ogni H

Aggiungendo sul carbonio 4 legami a due elettroni si utilizzano tutti gli 8 elettroni di valenza di questo esempio cosicché non restano elettroni per coppie solitarie.

Per verificare se una struttura di Lewis è valida, occorre rispondere Sì alle seguenti tre domande: • • •

Sono stati utilizzati tutti gli elettroni?

Ogni atomo di idrogeno è circondato da due elettroni?

Ogni elemento del secondo periodo è circondato da non più di otto elettroni?

La risposta a tutte e tre le domande è Sì, pertanto la struttura di Lewis disegnata per il CH4 è valida.

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Capitolo 1 Struttura e legame

Disegna una struttura di Lewis per il metanolo, un composto con formula molecolare CH4O.

Problema svolto 1.3

Soluzione Stadio [1] Disponi gli atomi.

H H C O H H • •

Stadio [2] Conta gli elettroni.

Stadio [3] Aggiungi i legami e le coppie solitarie.

1 C ¥ 4 e– = 4 e– 1 O ¥ 6 e– = 6 e– 4 H ¥ 1 e– = 4 e– totale 14 e–

quattro atomi intorno a C due atomi intorno a O

Aggiungi prima i legami...

...quindi le coppie solitarie H

H

H C O H

H C O H

H

H non c’è l’ottetto

struttura valida

utilizzati solamente 10 elettroni

Nel terzo stadio, mettendo i legami tra tutti gli atomi si utilizzano solamente 10 elettroni e l’atomo di ossigeno, che ha solamente quattro elettroni, non ha ancora l’ottetto completo. Per completare la struttura dobbiamo assegnare all’ossigeno due coppie elettroniche non di legame. In questo modo sono impiegati tutti i 14 elettroni, assegnando a ogni H due elettroni e otto a ogni elemento del secondo periodo. Abbiamo quindi disegnato una struttura di Lewis valida.

1.3B Legami multipli Il Problema svolto 1.4 illustra due esempi di strutture di Lewis in cui sono richiesti legami multipli.

Disegna una struttura di Lewis per ogni composto. Assumi che gli atomi siano disposti come segue: (a) etilene, C2H4 H C H

(b) acetilene, C2H2

C H

H C

C H

H

Soluzione (a)

Etilene, C2H4: segui i passaggi 2 e 3 per disegnare la struttura di Lewis. Dopo aver posto cinque legami tra gli atomi e aggiunto i due elettroni rimanenti come coppia solitaria, un atomo di carbonio ancora non ha l’ottetto.

Stadio [2] Conta gli elettroni

Stadio [3] Aggiungi i legami e le coppie solitarie.

2 C 3 4 e– = 4 H 3 1 e– =

8 e– 4 e–

Aggiungi prima i legami...

...quindi le coppie solitarie

12 e–

H C C H

H C C H

totale

H H

H H non c’è ottetto

Per assegnare a entrambi gli atomi di carbonio un ottetto, occorre cambiare una coppia solitaria in una coppia di elettroni di legame tra due atomi di carbonio, formando un doppio legame. sposta una coppia solitaria H C C H

H C C H

H H

H H

Ogni C ha ora quattro legami

etilene una struttura di Lewis valida

Questa rappresentazione fa uso di tutti i 12 elettroni, ogni C ha un ottetto e ogni H ha due elettroni.

La struttura di Lewis è valida. L’etilene contiene un doppio legame carbonio-carbonio.

Problema svolto 1.4

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Capitolo 1 Struttura e legame

(b) Acetilene, C2H2: una situazione analoga si verifica con l’acetilene. La sistemazione dei 10 elettroni di valenza fornisce una struttura di Lewis in cui uno o entrambi gli atomi di C sono privi dell’ottetto.

Stadio [2] Conta gli elettroni.

Stadio [3] Aggiungi i legami e le coppie solitarie.

2 C 3 4 e– = 2 H 3 1 e– =

Aggiungi prima i legami...

8 e– 2 e–

H C C H

10 e–

totale

...quindi le coppie solitarie H C C H

o

non c’è ottetto Il carbonio forma sempre quattro legami in molecole organiche stabili. Il carbonio forma legami singoli, doppi e tripli con se stesso e con altri elementi.

H C C H non ci sono ottetti

In questo caso, dobbiamo cambiare due coppie elettroniche solitarie in due coppie di elettroni di legame, formando un triplo legame.

Per esempio: H C C H

H C C H

non c’è ottetto

H C C H acetilene una struttura di Lewis valida

Ogni C ha ora quattro legami

Questa rappresentazione fa uso di tutti i 10 elettroni, ogni C ha un ottetto e ogni H ha due elettroni.

La struttura di Lewis è valida. L’acetilene contiene un triplo legame carbonio-carbonio.

•

Per un elemento della seconda riga in una molecola stabile:

numero dei legami

+

numero delle coppie solitarie

4

Dopo aver collocato tutti gli elettroni in legami e in coppie solitarie, se un atomo ancora non raggiunge l’ottetto usa le coppie solitarie per formare legami multipli.

È necessario cambiare una coppia solitaria in un nuovo legame ogni due elettroni richiesti per completare un ottetto. Nell’acetilene, per esempio, servivano quattro elettroni per completare un ottetto, pertanto sono state utilizzate due coppie solitarie per formare due nuovi legami, realizzando un triplo legame. Legami doppi e legami tripli sono molto comuni nei composti organici.

1.3C Carica formale Per gestire il conteggio degli elettroni nella struttura di Lewis di una molecola, il chimico organico usa la carica formale.

•

La carica formale è la carica assegnata a un singolo atomo in una struttura di Lewis.

Calcolando la carica formale, determiniamo come il numero degli elettroni intorno a un particolare atomo si confronti con il numero dei suoi elettroni di valenza.

La carica formale è calcolata come segue: carica formale

=

numero degli elettroni di valenza

–

numero degli elettroni “posseduti” da un atomo

Il numero degli elettroni “posseduti” da un atomo è determinato dal suo numero di legami e dalle coppie solitarie.

•

Un atomo “possiede” tutti i suoi elettroni non condivisi e la metà degli elettroni condivisi.

Il numero degli elettroni “posseduti” da atomi di carbonio differenti è indicato nei seguenti esempi: C

C C

C

• C condivide otto elettroni. • Ogni C condivide otto elettroni. • C condivide sei elettroni.

• C ha due elettroni non condivisi.

• C “possiede” quattro • Ogni C “possiede” quattro elettroni. elettroni.

• C “possiede” cinque elettroni.

Il Problema svolto 1.5 illustra come si calcola la carica formale su un atomo di uno ione poliatomico. Nota che la somma delle cariche formali su ogni singolo atomo è uguale alla carica netta sulla molecola o ione.

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Capitolo 1 Struttura e legame

Determina la carica formale su ogni atomo nello ione H3O+.

Problema svolto 1.5

+

H O H H

Soluzione Sono necessari due passaggi per ogni atomo: Stadio [1] Determina il numero di elettroni “posseduti” da un atomo. numero degli elettroni posseduti

numero degli elettroni non condivisi

=

1 2

+

numero degli elettroni condivisi

Stadio [2] Sottrai questa somma dal suo numero di elettroni di valenza. atomo O

atomi H

[1] numero di elettroni “posseduti” da O 2 + ½(6) = 5 [2] carica formale su O

[1] numero di elettroni “posseduti” da ogni H 0 + ½(2) = 1 [2] carica formale su ogni H

6

1

–

5

+1

=

–

1

=

0

Risposta La carica formale su ogni H è 0. La carica formale sull’ossigeno è +1. La carica complessiva sullo ione è la somma di tutte le cariche formali; 0 + 0 + 0 +1 = +1.

Le prime volte che devi attribuire la carica formale a strutture di Lewis, devi applicare la procedura adottata nel Problema svolto 1.5. Con la pratica, ti accorgerai che certe configurazioni di legame portano sempre alla stessa carica formale. Per esempio, ogni atomo di azoto con quattro legami (e pertanto nessuna coppia solitaria) ha carica formale +1. La Tabella 1.1 elenca le configurazioni di legame e la corrispondente carica formale per carbonio, azoto e ossigeno.

1.4 Strutture di Lewis, seguito La discussione sulle strutture di Lewis si conclude con l’introduzione degli isomeri e le eccezioni alla regola dell’ottetto.

a

Tabella 1.1

Carica formale osservata nelle comuni configurazioni di legame per C, N e O Carica formale

Atomo

Numero di elettroni di valenza

+1

0

–1

+

C

4

C

N

5

N

O

6

O

+

+

–

C

C

N

N

O

O

–

–

Per determinare la carica formale, a volte è più facile contare i legami piuttosto che gli elettroni condivisi.

1/2 [numero di elettroni condivisi] = numero di legami

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Capitolo 1 Struttura e legame

1.4A Isomeri Nel disegnare una struttura di Lewis per una molecola con molti atomi, qualche volta, per una data formula molecolare, è possibile più di una disposizione degli atomi che la costituiscono. Per esempio, ci sono due disposizioni accettabili per gli atomi della formula molecolare C2H6O. isomeri

H H H C C O H

H H

H H etanolo

H

H C O C H H

etere dimetilico stessa formula molecolare C2H6O

Entrambe sono strutture di Lewis valide ed entrambe le molecole esistono. Una molecola si chiama etanolo e l’altra etere dimetilico. Questi due composti sono chiamati isomeri.

•

Gli isomeri sono molecole diverse che hanno la stessa formula molecolare.

L’etanolo e l’etere dimetilico sono isomeri costituzionali perché hanno la stessa formula molecolare ma la connessione dei loro atomi è diversa. Per esempio l’etanolo ha un legame COC e un legame OOH, mentre l’etere dimetilico ha due legami COO. Una seconda classe di isomeri, chiamati stereoisomeri, sarà introdotta nel Paragrafo 4.12B.

1.5 Risonanza Alcune molecole non possono essere adeguatamente rappresentate da una singola struttura di Lewis. Per esempio, due strutture di Lewis valide possono essere disegnate per l’anione (HCONH)2. Una struttura ha una carica negativa sull’atomo di azoto e un doppio legame COO; l’altra presenta la carica negativa sull’ossigeno e un doppio legame CON. Queste strutture sono chiamate strutture di risonanza o forme di risonanza. Per separare le due strutture di risonanza si usa una freccia a due punte.

O

–

O

H C N H

–

H C N H

freccia a due punte

•

Le strutture di risonanza sono due strutture di Lewis che hanno la stessa posizione degli atomi, ma una diversa disposizione degli elettroni.

Quale struttura di risonanza è una rappresentazione precisa per (HCONH)2? La risposta è nessuna di esse. La vera struttura è una struttura mista di entrambe le forme di risonanza ed è chiamata ibrido di risonanza. La forma ibrida mostra caratteristiche di entrambe le strutture di risonanza.

Ogni struttura di risonanza implica che le coppie elettroniche siano localizzate nei legami o sugli atomi. In realtà, la risonanza permette a certe coppie elettroniche di essere delocalizzate su diversi atomi e questa delocalizzazione della densità elettronica aggiunge stabilità. Una molecola con due o più strutture di risonanza si dice che è stabilizzata per risonanza. Riprenderemo il concetto di ibrido di risonanza nel Paragrafo 1.5C. Prima, tuttavia, concentreremo la nostra attenzione sui principi generali della teoria della risonanza e impareremo come interconvertire due o più strutture di risonanza.

1.5A Introduzione alla teoria della risonanza Ricorda i seguenti principi di base della teoria della risonanza.

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Capitolo 1 Struttura e legame

• • •

Una singola struttura di risonanza non rappresenta in modo adeguato la struttura di una molecola o di uno ione. Ciò vale solo per l’ibrido.

Le strutture di risonanza non sono in equilibrio tra loro.

Le strutture di risonanza non sono isomeri. Due isomeri differiscono nella disposizione sia di atomi sia di elettroni, mentre le strutture di risonanza differiscono solamente nella disposizione di elettroni.

Contrassegna ogni coppia di composti come isomeri o strutture di risonanza.

O

O H

(a) CH2 C CH3

e

+

(b) CH3 C O

CH3 C CH3

e

Problema svolto 1.6

CH3 C O +

Soluzione (a)

Questi composti sono isomeri perché la posizione degli atomi è diversa. Un composto ha un legame O–H e un composto ha un legame C–H in più. un legame O–H

O H

O e

CH2 C CH3

CH3 C CH3

un legame C–H in più

(b) Questi composti sono strutture di risonanza. La posizione degli atomi è la stessa in entrambi i composti, ma la collocazione di una coppia elettronica è diversa.

Una coppia di elettroni è in posizione diversa

+

CH3 C O

e

CH3 C O +

1.5B Disegnare strutture di risonanza Per disegnare strutture di risonanza usa le tre regole seguenti.

[1] Due strutture di risonanza differiscono nella posizione di legami multipli e di elettroni non di legame. La posizione degli atomi e dei legami singoli rimane sempre la stessa.

La posizione di una coppia solitaria è diversa O

O –

–

H C N H

H C N H

B

A

La posizione del doppio legame è diversa

[2] Due strutture di risonanza devono avere lo stesso numero di elettroni non accoppiati.

O –

due elettroni spaiati

H C N H C

• A e B non hanno elettroni spaiati.

• C non è una struttura di risonanza di A e B.

Le strutture di risonanza sono modi diversi per rappresentare lo stesso composto. Due strutture di risonanza non sono composti diversi.

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12

Capitolo 1 Struttura e legame

[3] Le strutture di risonanza devono essere strutture di Lewis valide. L’idrogeno deve avere due elettroni e nessun elemento della seconda riga deve avere più di 8 elettroni.

O H C N H 10 elettroni intorno al carbonio: struttura di Lewis non valida

La notazione della freccia curva è una convenzione che mostra come la posizione degli elettroni differisca tra le due forme di risonanza.

•

La notazione della freccia curva mostra il movimento di una coppia di elettroni. La coda della freccia inizia sempre da una coppia di elettroni. La testa punta dove la coppia di elettroni “muove.”

Sposta una coppia di elettroni sull’ossigeno

O

O

–

H C N H

–

H C N H

A

B

Usa questa coppia di elettroni per formare un doppio legame

Una freccia curva inizia sempre da una coppia di elettroni e punta su un atomo o su un legame.

Problema svolto 1.7

Le strutture di risonanza A e B differiscono nella collocazione di due coppie di elettroni, pertanto sono necessarie due frecce curve. Per passare da A a B, prendi la coppia solitaria che sta su N e forma un doppio legame tra C e N. Quindi, sposta una coppia di elettroni dal doppio legame C–O per formare una coppia solitaria su O. Le frecce curve mostrano così la nuova sistemazione degli elettroni nella conversione da una forma di risonanza a un’altra. Gli elettroni stessi in realtà non si muovono. Il Problema svolto 1.7 illustra l’uso delle frecce curve per convertire una struttura di risonanza in un’altra.

Segui le frecce curve per disegnare una seconda struttura di risonanza per ogni ione.

(a) CH2

C

–

+

CH2

O

(b) H C C CH3 H

H

Soluzione (a)

La freccia curva ci dice di muovere una coppia di elettroni dal doppio legame al legame COC adiacente. Dobbiamo quindi determinare la carica formale su ogni atomo i cui legami siano cambiati, accertandoci che la carica complessiva sia la stessa in entrambe le forme di risonanza.

Sposta una coppia di elettroni...

CH2

C H

+

+

CH2

CH2

C

CH2

H ...quindi attribuisci la carica formale (+1)

Gli atomi di carbonio con carica positiva sono chiamati carbocationi. I carbocationi sono intermedi instabili, poiché essi contengono un atomo di carbonio che manca dell’ottetto di elettroni. (b) Due frecce curve ci dicono di muovere due coppie di elettroni. La seconda struttura di risonanza ha una carica formale (21) sull’ossigeno.

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Capitolo 1 Struttura e legame

Sposta due coppie di elettroni...

–

O

O

H C C CH3

H C C CH3

–

H

H

...quindi calcola la carica formale

Le frecce ci dicono esattamente dove mettere gli elettroni nella seconda struttura di risonanza.

Questo tipo di anione stabilizzato per risonanza si chiama anione enolato. Gli enolati sono intermedi importanti in molte reazioni organiche (vedi anche i Capitoli 17 e 19).

Due strutture di risonanza possono avere esattamente lo stesso genere di legami come avviene nel Problema svolto 1.17a, oppure esse possono avere diversi tipi di legami come avviene nell’enolato nel Problema svolto 1.17b. Entrambe le eventualità vanno bene a condizione che le singole strutture di risonanza siano strutture di Lewis valide.

Prendi nota che due diverse strutture di risonanza possono essere disegnate nelle seguenti situazioni.

•

Quando una coppia solitaria è localizzata su un atomo direttamente legato a un legame multiplo. coppia solitaria adiacente a C=C –

CH2 C CH2

CH2 C CH2

H

H

O

O

H C C CH3

H C C CH3

–

coppia solitaria adiacente a C=O

•

–

–

H

H

Quando un atomo che porta una carica (+) è legato o a un legame multiplo o a un atomo che possiede una coppia solitaria. carica (+) adiacente a un doppio legame carica (+) adiacente a un atomo con una coppia solitaria

+

+

CH2 C CH2

CH2 C CH2

H

H

+

CH3 O CH2

+

CH3 O CH2

1.5C Ibrido di risonanza L’ibrido di risonanza è la struttura composta di tutte le possibili strutture di risonanza. Nell’ibrido di risonanza le coppie di elettroni disegnate nelle differenti posizioni delle strutture di risonanza individuali sono delocalizzate.

•

L’ibrido di risonanza è più stabile di qualsiasi altra struttura di risonanza poiché delocalizza la nuvola elettronica in un volume più ampio.

A cosa assomiglia l’ibrido di risonanza? Quando tutte le forme di risonanza sono identiche, come per esempio lo sono nel carbocatione del Problema svolto 1.7a, ogni forma di risonanza contribuisce equamente all’ibrido.

Quando due strutture di risonanza sono differenti, l’ibrido assomiglia di più alla struttura di risonanza “migliore”. La struttura di risonanza “migliore” è chiamata il maggior contribuente all’ibrido e tutte le altre sono contribuenti minori. L’ibrido è la media pesata delle strutture di risonanza contribuenti. Cosa rende una struttura di risonanza migliore di un’altra?

Ci sono molti fattori ma, per ora, ne impareremo solamente due.

13

01txtI_SMITH_2013 01/09/13 08:00 Pagina 14

14

Capitolo 1 Struttura e legame

Una struttura di risonanza “migliore” è quella che ha più legami e meno cariche.

L’ibrido è più simile a questa struttura di Lewis

L’appendice A elenca i simboli comuni e le convenzioni usate in chimica organica.

–

O

O

CH3 C CH3 X

CH3 C CH3 + Y

contribuente meno importante

più legami meno cariche

contribuente più importante

Confrontando le strutture di risonanza X e Y, X è il contribuente più importante perché ha più legami e meno cariche. Pertanto l’ibrido assomiglia più a X che a Y. Come possiamo disegnare un ibrido, che ha la nuvola elettronica delocalizzata? Per prima cosa, dobbiamo determinare ciò che è differente nelle strutture di risonanza. Due sono le differenze che si trovano comunemente: la posizione di un legame multiplo e la localizzazione di una carica. L’anione (HCONH)2 ci consente di illustrare due convenzioni comuni per la rappresentazione di ibridi di risonanza.

O A

–

H C N H

O B

H C N H

singole strutture di risonanza

•

•

δ–

–

O

H C N H δ–

ibrido di risonanza

Posizione del doppio legame. La struttura A ha un doppio legame C–O, mentre la struttura B ha un doppio legame C–N. Una linea tratteggiata nell’ibrido indica un parziale carattere di doppio legame tra questi atomi.

Localizzazione della carica. Una carica negativa risiede su atomi differenti in A e B. Il simbolo dO (per una carica negativa parziale) indica che nell’ibrido la carica è delocalizzata su gli atomi di azoto e di ossigeno.

1.6 Forma delle molecole Possiamo ora utilizzare le strutture di Lewis per determinare la forma di una molecola intorno a un particolare atomo. Consideriamo la molecola H2O. La struttura di Lewis ci dice solamente quali atomi sono legati l’un l’altro ma non fornisce alcuna indicazione sulla geometria. A cosa assomiglia la molecola nel suo insieme? H2O è una molecola ad angolo o lineare?

Una struttura di Lewis non implica indicazioni sulla geometria H O H

Due variabili definiscono la struttura di una molecola: lunghezza di legame e angolo di legame.

Useremo gli angstrom come unità di misura per la lunghezza di legame poiché la maggior parte delle lunghezze in chimica è tuttora riportata in angstrom. L’unità di misura SI (Sistema Internazionale di unità di misura) per la lunghezza di legame è il picometro (pm), dove 1 pm = 10–2 Å = 10–12 m.

Pertanto, 0.958 Å = 95.8 pm.

1.6A Lunghezza di legame La lunghezza di legame è definita come la distanza media tra i centri di due nuclei legati.

Le lunghezze di legame sono tipicamente riportate in angstrom dove 1 ÅP10–10 m. Per esempio, il legame O–H nell’acqua è 0.958 Å. Valori medi di lunghezze di legame per i legami più comuni sono riportati in Tabella 1.2.

La lunghezza di legame diminuisce lungo una riga della tavola periodica con la diminuzione della dimensione dell’atomo.

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Capitolo 1 Struttura e legame

15

a

Tabella 1.2

Lunghezze medie di legame

Legame

Lunghezza (Å)

Legame

Lunghezza (Å)

Legame

Lunghezza (Å)

HOH COH NOH OOH

0.74 1.09 1.01 0.96

HOF HOCl HOBr HOI

0.92 1.27 1.41 1.61

COF COCl COBr COI

1.33 1.77 1.94 2.13

C H

>

N H

>

O H

Aumento della lunghezza di legame

La lunghezza di legame aumenta scendendo lungo una colonna della tavola periodica con l’aumento della dimensione dell’atomo.

H F

<

H Cl

<

H Br

Aumento della lunghezza di legame

Impara queste linee di comportamento generale. Spesso conoscere questi comportamenti tendenziali è più utile di quanto non sia imparare una serie di numeri precisi, poiché di solito sono più interessanti i confronti piuttosto che i valori assoluti.

1.6B Angolo di legame L’angolo di legame determina la forma intorno a ogni atomo legato ad altri due atomi.

• •

Il numero di gruppi che circonda un particolare atomo determina la sua geometria. Un gruppo è sia un atomo sia una coppia solitaria di elettroni.

La disposizione più stabile tiene questi gruppi il più possibile distanti l’uno dall’altro. Questo è esemplificato nella teoria della Repulsione tra le Coppie Elettroniche nel Livello di Valenza (Valence Shell Electron Pair Repulsion, VSEPR).

Un elemento della seconda riga ha solo tre possibili disposizioni, definite dal numero di Per determinare la geometria: gruppi che lo circondano.

Numero di gruppi

Geometria

Angolo di legame

Due gruppi Tre gruppi Quattro gruppi

Lineare Trigonale planare Tetraedrica

180° 120° 109.5°

Esaminiamo ora alcune molecole per illustrare questo fenomeno. In ogni esempio, per iniziare, dobbiamo prendere in esame una struttura di Lewis valida, quindi semplicemente contare i gruppi disposti intorno a un determinato atomo e prevedere la sua geometria.

Atomo circondato da due gruppi Un atomo circondato solamente da due gruppi è lineare e ha angoli di legame di 180°.

Due esempi illustrano questa geometria: BeH2 (idruro di berillio) e HCqCH (acetilene).

L’acetilene ha più di un elemento della seconda riga, quindi consideriamo ogni atomo di carbonio separatamente. Poiché ogni atomo di C è circondato da due atomi e da nessuna coppia solitaria, ogni angolo di legame H–C–C nell’acetilene è di 180° e pertanto tutti i quattro atomi sono lineari.

2 molecole lineari

180° H Be

H

2 atomi intorno a Be 2 gruppi

180° H C C H

180° 2 atomi intorno a ogni C 2 gruppi

= modello a sfere e bastoncini

[1] disegna una struttura di Lewis valida; [2] conta i gruppi intorno a un dato atomo.

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16

Capitolo 1 Struttura e legame

L’acetilene illustra un altro aspetto importante: ignora i legami multipli nella previsione della geometria. Conteggia solamente gli atomi e le coppie solitarie.

Inizieremo a rappresentare le molecole con modelli aventi sfere per atomi e bastoncini per legami, come appena mostrato nel modello a sfere e bastoncini dell’acetilene.

Atomo circondato da tre gruppi Trigonale = a tre lati

Un qualsiasi atomo circondato da tre gruppi è trigonale planare e ha angoli di legame di 120°. Due esempi che illustrano questa geometria sono BF3 (trifluoruro di boro) e CH2PCH2 (etilene). Osserva che ciascun atomo di carbonio dell’etilene è circondato da tre atomi e da nessuna coppia solitaria. Ne consegue quindi che ciascun angolo di legame HOCOC è di 120°.

Due molecole trigonali planari

120° F

B

H

H = C 120° H H tre atomi circondano ciascun C

F

C

F tre atomi circondano B tre gruppi

tre gruppi

Tutti i tre legami B–F stanno sul piano

etilene

Tutti i sei atomi stanno sul piano

Atomo circondato da quattro gruppi Un qualsiasi atomo circondato da quattro gruppi è tetraedrico e ha angoli di legame approssimativamente di 109.5°. Per esempio, il composto organico più semplice, il metano (CH4), ha un atomo di carbonio centrale con quattro legami a quattro atomi di idrogeno, ciascuno che punta a un vertice di un tetraedro. Questa disposizione tiene i quattro gruppi ulteriormente distanziati rispetto a una disposizione planare quadrata in cui tutti gli angoli di legame dovrebbero essere solo di 90°.

Disposizione tetraedrica

Disposizione planare quadrata

H H

109.5° H

C

90°

H

C

H

H geometria preferita angolo di legame H-C-H maggiore

H

H

Questa geometria non esiste

Come possiamo rappresentare la geometria tridimensionale di un tetraedro in un foglio di carta bidimensionale? Disponi due legami sul piano del foglio, un legame di fronte e un legame dietro, usando le seguenti convenzioni.

• • •

Il legame nel piano è indicato con una linea piena.

Il legame davanti al piano è indicato con un cuneo.

Il legame dietro al piano è indicato con una linea tratteggiata.

Rappresentazione sul piano del foglio di un tetraedro tridimensionale legami nel piano

H C H

H H

legame di fronte

legame dietro

= modello del CH4 a sfere e bastoncini

Questo è un esempio di rappresentazione tetraedrica per CH4. Possiamo girare la molecola in molti modi diversi, generando molte rappresentazioni equivalenti. Per esempio, tutte le seguenti rappresentazioni sono accettabili per CH4.

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Capitolo 1 Struttura e legame

17

Quattro rappresentazioni equivalenti di CH4 H C H

H H

H H C H

H H

H

H

H

H C

C H

Ogni rappresentazione ha due linee piene, un cuneo e una linea tratteggiata

H H

Infine, cunei e tratteggi sono usati per rappresentare gruppi che stanno in realtà allineati uno dietro l’altro. Nelle due rappresentazioni seguenti, non importa se il tratteggio o il cuneo siano a destra o a sinistra, in quanto i due atomi di idrogeno sono in realtà allineati. La conferma del fatto che sono veramente allineati viene dal modello tridimensionale qui sotto rappresentato.

I due atomi di idrogeno sono in realtà allineati

La posizione del cuneo e del tratteggio non è importante

H H

H H

=

C H

=

C H

H

H

rappresentazioni equivalenti

L’ammoniaca (NH3) e l’acqua (H2O) sono due molecole con atomi centrali circondati da quattro gruppi, alcuni dei quali sono coppie solitarie. In NH3, i tre atomi di idrogeno e una coppia solitaria circondano l’azoto puntando ai vertici di un tetraedro. L’angolo di legame H–N–H misura 107° ed è prossimo all’angolo di legame teorico tetraedrico di 109.5°. La forma di riferimento è una piramide trigonale, perché uno dei gruppi intorno all’azoto è una coppia elettronica non di legame, non un altro atomo.

Struttura di Lewis

Un vertice del tetraedro ha una coppia di elettroni, non un legame

N

H N H H quattro gruppi intorno a N

H

H H

=

trigonale piramidale

107°

Nella molecola H2O, due atomi di idrogeno e due coppie solitarie circondano l’ossigeno puntando ai vertici di un tetraedro. L’angolo di legame HOOOH di 105° è prossimo all’angolo di legame teorico tetraedrico di 109.5°. L’acqua ha una forma ad angolo, perché due dei gruppi che circondano l’ossigeno sono coppie solitarie di elettroni.

Struttura di Lewis

H O H 4 gruppi circondano O

Due estremità del tetraedro incompleto sono coppie elettroniche, non legami

H

O

H

molecola ad angolo

= 105°

In entrambe le molecole NH3 e H2O l’angolo di legame è di poco inferiore all’angolo teorico tetraedrico a causa della repulsione delle coppie solitarie di elettroni. Gli atomi legati sono di conseguenza compressi in uno spazio minore con un angolo di legame più piccolo.

Nella Figura 1.3 è riassunta la geometria prevista sulla base del numero dei gruppi.

Tutti gli atomi di carbonio in molecole stabili sono tetravalenti, ma la geometria varia con il numero di gruppi che circondano quel particolare carbonio.

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18

Capitolo 1 Struttura e legame

Figura 1.3 Riepilogo: assegnazione della geometria sulla base del numero dei gruppi.

Problema svolto 1.8

Numero dei gruppi intorno a un atomo

Geometria

Angolo di legame

Esempi

2

Lineare

180°

BeH2, HCqCH

3

Trigonale planare 120°

BF3, CH2PCH2

4

Tetraedrica

109.5°

CH4, NH3, H2O

Determina la geometria intorno agli atomi indicati in ciascuna specie.

H +

H N H

(a)

O C O

(b)

H

Soluzione H O C O 180°

+

H N H H

due atomi intorno a C nessuna coppia solitaria

quattro atomi intorno a N nessuna coppia solitaria

due gruppi

quattro gruppi

lineare

H +

N H H H 109.5° tetraedrica

1.7 Rappresentazione di strutture organiche Disegnare molecole organiche è un esercizio che richiede un certa attenzione. Poiché queste spesso contengono molti atomi è necessario disporre di metodi schematici per semplificare le loro strutture. Questo argomento è già stato introdotto brevemente nel prologo. I due tipi principali di rappresentazioni schematiche in uso per i composti organici sono le strutture condensate e le strutture segmentate.

1.7A Strutture condensate Le strutture condensate sono più frequentemente usate per composti che hanno catene di atomi legati insieme, piuttosto che ad anello. Le convenzioni sono le seguenti.

• • • •

Un eteroatomo è un qualsiasi atomo diverso da carbonio e idrogeno.

Tutti gli atomi vengono disegnati, ma le linee dei legami a due elettroni vengono generalmente omesse.

Gli atomi vengono solitamente disegnati vicini agli atomi ai quali sono legati.

Le parentesi vengono usate intorno a gruppi simili legati allo stesso atomo.

Le coppie elettroniche isolate vengono omesse.

Per interpretare una formula condensata di solito è meglio partire dal lato sinistro della molecola e ricordare che gli atomi di carbonio devono essere tetravalenti. Un carbonio legato a tre idrogeni diventa un CH3, un carbonio legato a due idrogeni diventa un CH2, e così via.

Due esempi di formule condensate per composti formati unicamente da carbonio e idrogeno sono mostrati di seguito.

Altri esempi di strutture condensate con eteroatomi e legami multipli carbonio-carbonio sono mostrati nella Figura 1.4. È necessario imparare come si converte una struttura di Lewis in una struttura condensata e viceversa.

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19

Capitolo 1 Struttura e legame

H H

H

Figura 1.4

H H

H C C C C C H H H H H H C H

=

CH3CH2CHCH2CH3

CH3CH2CH(CH3)CH2CH3

o

CH3

Esempi di strutture condensate.

H Le parentesi indicano che CH3 è legato al carbonio della catena

H H H H H C C C C H H

=

CH3CH CHCH3

H Mantieni il doppio legame

H H H H C C C O H H H H C H

=

H

Disegna gli eteroatomi senza le coppie solitarie

Cl H H Cl

(CH3)2CHCH2OH

CH3

C C C O C CH3

=

Cl2CHCH2CH2OC(CH3)3

Cl2CH(CH2)2OC(CH3)3

o

CH3

H H H

Convertire certe formule condensate non è così ovvio e riuscirà semplice solo con l’esercizio.

Questo è particolarmente vero per composti contenenti il doppio legame carbonio-ossigeno.

Alcuni esempi significativi di questa classe sono presentati nella Figura 1.5. Ricorda che una formula condensata deve dar luogo a una struttura di Lewis valida.

Converti ogni formula condensata in una struttura di Lewis. (a) (CH3)2CHOCH2CH2CH2OH (b) CH3(CH2)2CO2C(CH3)3

Problema svolto 1.9

Soluzione Inizia da sinistra e procedi verso destra, accertati che ogni carbonio abbia quattro legami. Metti su ogni eteroatomo tante coppie isolate quante ne servono per avere l’ottetto. (a) (CH3)2CHOCH2CH2CH2OH H H C

H

(b) CH3(CH2)2CO2C(CH3)3 H

H H H

C O C C C O H

H H H H H C H H due gruppi CH3 su un C

H H H O

H C H H

H C C C C O C C H H H H

H H C H H

tre gruppi CH3 su un C

Entrambi gli atomi di O sono legati allo stesso C

1.7B Strutture segmentate Le strutture segmentate sono usate per composti organici contenenti sia anelli sia catene di atomi. Ricorda le tre regole importanti usate per disegnarle.

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Capitolo 1 Struttura e legame

Tutti i composti contengono un doppio legame C–O

Figura 1.5 Strutture condensate contenenti un doppio legame COO.

O [1] CH3CHO

=

CH3 C H

[2] CH3COCH3

=

CH3 C CH3

[3] CH3CO2H

=

CH3 C O H

O

O

non

non

non

CH3 C O H

CH3 C O CH3

CH3 C O O H

Entrambi gli atomi di O sono legati allo stesso C

O [4] CH3CO2CH3

• • •

=

CH3 C O CH3

non

CH3 C O O CH3

Assumi che ci sia un atomo di carbonio in corrispondenza di ogni giunzione di due segmenti o all’estremità di ogni segmento.

Assumi che intorno a ogni atomo di carbonio ci siano abbastanza idrogeni per renderlo tetravalente.

Inserisci tutti gli eteroatomi e gli atomi di idrogeno direttamente legati a essi.

Le catene di atomi di carbonio sono disegnate a zigzag e gli anelli sono disegnati come poligoni, come mostrato per l’esano e il cicloesano. esano H H H H H H H C C C C C C H

cicloesano Ogni C ha legati 2 H

H H H H H H struttura segmentata CH3CH2CH2CH2CH2CH3 struttura condensata

= struttura segmentata

H H C H H C H H C C H H C C H H H H

La Figura 1.6 mostra altri esempi di strutture segmentate per una varietà di strutture di Lewis. Ricorda che spesso le strutture segmentate non mostrano le coppie solitarie su gli eteroatomi. Non dimenticarti di loro. Le coppie solitarie spesso partecipano alle reazioni chimiche.

Nell’interpretazione delle strutture schematiche occorre fare attenzione agli atomi di carbonio aventi carica positiva o negativa, perché sia gli atomi di idrogeno sia le coppie solitarie vengono omesse.

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21

Capitolo 1 Struttura e legame

Esempio 1

Esempio 2

Esempi di strutture segmentate.

Questo C necessita di 1 H

H CH3 H H C C CH3 C Cl H H

=

Cl

Figura 1.6

H H C CH3 H C H H C

=

C H H C C H H H H

Questo C necessita di 1 H

Questo C necessita di 3 H

Esempio 3

Esempio 4

O

Questo C necessita di 1 H

O CH3 C C H H H H

CH3

=

Ciascuno di questi C necessita di 2 H

H

=

OH

CH3

OH C CH3 H H C

C

Ricorda quanto segue.

• •

Una carica su un atomo di carbonio prende il posto di un atomo di idrogeno.

La carica determina il numero di coppie solitarie. Atomi di carbonio con una carica negativa hanno una coppia solitaria e atomi con una carica positiva non ne hanno alcuna.

La carica (+) prende il posto di un H

+

Soltanto un H è legato qui

+

H

= Questo C NON ha coppie solitarie

–

–

=

La carica (–) prende il posto di un H

H

–

=

H Questo C ha una coppia solitaria

Soltanto un H è legato qui

1.8 Ibridazione Quali orbitali usano gli atomi della prima e della seconda riga per formare i legami? Iniziamo dall’idrogeno, poi esamineremo gli orbitali usati per formare i legami dagli atomi della seconda riga.

1.8A Idrogeno Nel Paragrafo 1.2 abbiamo visto che due atomi di idrogeno condividono ognuno il loro elettrone per formare H2. Così l’orbitale 1s di un H si sovrappone all’orbitale 1s dell’altro H per formare un legame che concentri la densità elettronica nella zona fra i due nuclei. Questo tipo di legame,

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22

Capitolo 1 Struttura e legame

chiamato legame s (sigma), ha simmetria cilindrica perché gli elettroni che formano il legame sono distribuiti simmetricamente attorno a una linea immaginaria che congiunge i due nuclei.

H1s

H1s

H

H

+

Due orbitali 1s si sovrappongono

legame σ

•

Un legame s concentra la densità elettronica attorno all’asse che unisce i due nuclei. Tutti i legami singoli sono legami s.

1.8B Legami nel metano Per rendere conto dei tipi di legame osservati in molecole più complesse, dobbiamo esaminare più da vicino gli orbitali 2s e 2p degli atomi della seconda riga. Consideriamo per esempio il metano, CH4.

Il carbonio ha due elettroni interni più quattro elettroni di valenza. Per riempire gli orbitali atomici nella configurazione più stabile, gli elettroni sono disposti negli orbitali a più bassa energia. Per questo nel carbonio abbiamo due elettroni nell’orbitale 2s e un elettrone ciascuno nei due orbitali 2p.

2p

C (1s 2) +

4 elettroni di valenza

2s

disposizione degli elettroni nello stato fondamentale

•

La disposizione a più bassa energia degli elettroni per un atomo prende il nome di stato fondamentale.

Avendo questa disposizione di elettroni, il carbonio dovrebbe formare solo due legami poiché ha solo due elettroni di valenza spaiati, e CH2 dovrebbe essere una molecola stabile. In realtà, invece, CH2 è una specie altamente reattiva che non può essere isolata in normali condizioni di laboratorio. In CH2, il carbonio non avrebbe un ottetto di elettroni.

Due legami da due elettroni spaiati

H C H manca l’ottetto (instabile)

C’è una seconda possibilità. L’avanzamento di un elettrone da un orbitale 2s a un orbitale 2p libero darebbe origine a quattro elettroni spaiati per formare legami. Questo processo richiede energia perché sposta un elettrone su un orbitale a energia più elevata. Questa nuova disposizione di elettroni su orbitali a più alta energia è chiamata stato eccitato.

2p 2s stato fondamentale per il carbonio

energia

2p 2s stato eccitato per il carbonio

4 elettroni spaiati

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23

Capitolo 1 Struttura e legame

Questa descrizione, però, non è ancora adeguata. Il carbonio formerebbe due diversi tipi di legame: tre con gli orbitali 2p e uno con l’orbitale 2s. Tuttavia prove sperimentali evidenziano che nel metano il carbonio forma quattro legami identici.

Per risolvere questa incongruenza, i chimici hanno postulato che atomi come il carbonio non usino orbitali puri s o p per formare i legami, bensì un insieme di nuovi orbitali chiamati orbitali ibridi. Il processo matematico con cui si formano questi orbitali è chiamato ibridazione.

•

L’ibridazione è la combinazione di due o più orbitali atomici per formare lo stesso numero di orbitali ibridi, ognuno dei quali ha stessa forma ed energia.

L’ibridazione di un orbitale 2s e tre orbitali 2p per il carbonio è illustrata di seguito. Ogni orbitale ibrido possiede un elettrone. Questi nuovi orbitali ibridi hanno un’energia intermedia tra quella degli orbitali 2s e quella degli orbitali 2p.

Formazione di quattro orbitali ibridi sp3 nel carbonio

2p

2p

2p

ibridazione

sp3

2s

sp3

sp3

sp3

quattro elettroni spaiati

quattro orbitali ibridi

quattro orbitali atomici

•

Questi orbitali ibridi sono chiamati ibridi sp3 perché sono formati da un orbitale s e tre orbitali p.

Qual è la forma di questi orbitali ibridi? Combinando insieme un orbitale sferico 2s e tre orbitali a forma bilobata 2p si ottengono quattro orbitali formati da un lobo grande e un lobo piccolo, orientati verso i vertici di un tetraedro. Ogni lobo grande concentra la densità di elettroni nella direzione di legame tra i due nuclei. Questo rende i legami formati da orbitali ibridi più forti dei legami formati da orbitali p puri. Nella Figura 1.7 vengono messi a confronto la forma di un singolo orbitale p con quella di un orbitale ibrido sp3.

Forma e orientamento di orbitali ibridi sp 3

tetraedro

90° ibridazione

+

orbitale 2s

tre orbitali 2p insieme

quattro orbitali ibridi sp 3

I quattro orbitali ibridi formano quattro legami equivalenti. Possiamo ora spiegare i legami osservati in CH4.

Ogni legame in CH4 è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp3 del carbonio con un orbitale 1s dell’idrogeno. Questi quattro legami puntano verso i vertici di un tetraedro.

Figura 1.7 Il lobo più grande forma un legame più forte orbitale p

orbitale ibrido sp 3

Un confronto fra un orbitale p e un orbitale ibrido sp3.

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24

Capitolo 1 Struttura e legame

Figura 1.8 Legami in CH4 con gli orbitali ibridi sp3.

H

H

C

orbitali 1s

H

Tutti i quattro legami C–H sono legami σ

H

orbitali ibridi sp 3

modello a sfere e bastoncini per CH4

Tutti i quattro legami COH nel metano sono legami s perché la densità elettronica è concentrata sull’asse che collega C e H. La Figura 1.8 mostra una rappresentazione degli orbitali di legame in CH4.

1.8C Altri modelli di ibridazione – Orbitali ibridi sp e sp2 Gli orbitali ibridi sp3 sono soltanto uno dei modi in cui gli orbitali 2s e 2p possono ibridarsi.

Infatti, nelle molecole organiche si osservano tre tipi comuni di ibridazione. Nell’ibridazione il numero degli orbitali è sempre conservato; per cui un certo numero di orbitali atomici si ibridano per formare un numero equivalente di orbitali ibridi.

• • •

I numeri all’apice per gli orbitali ibridi corrispondono al numero di orbitali atomici usati per formarli. Il numero “1” è sottinteso.

Per esempio: sp3 = s1p3

un orbitale 2s + tre orbitali 2p usati per fare ciascun orbitale ibrido

Un orbitale 2s e tre orbitali 2p formano quattro orbitali ibridi sp3.

Un orbitale 2s e due orbitali 2p formano tre orbitali ibridi sp2.

Un orbitale 2s e un orbitale 2p formano due orbitali ibridi sp.

Abbiamo già visualizzato graficamente come quattro orbitali ibridi sp3 risultino da un orbitale 2s e da tre orbitali 2p. Le Figure 1.9 e 1.10 illustrano lo stesso processo per gli ibridi sp e sp2.

Ogni orbitale ibrido sp e sp2 ha un lobo grande e uno piccolo, simile a un orbitale ibrido sp3.

Bisogna notare, tuttavia, che sia l’ibridazione sp2 sia quella sp lasciano, rispettivamente su ogni atomo, uno e due orbitali 2p non ibridati.

Per determinare l’ibridazione di un atomo in una molecola contiamo i gruppi intorno all’atomo, proprio come è stato fatto per determinare la geometria. Il numero dei gruppi (atomi e coppie di elettroni non di legame) corrisponde al numero degli orbitali atomici che devono essere ibridati per formare gli orbitali ibridi. numero di gruppi intorno a un atomo

numero di orbitali usati

tipo di orbitali ibridi

2 3 4

2 3 4

due orbitali ibridi sp tre orbitali ibridi sp 2 quattro orbitali ibridi sp 3

Illustriamo ora questo fenomeno con BeH2, BF3, NH3, e H2O. Nel Paragrafo 1.6 abbiamo già determinato la geometria di queste molecole contando i gruppi.

Figura 1.9 Formazione di due orbitali ibridi sp.

La formazione di due orbitali ibridi sp usa un orbitale 2s e un orbitale 2p, lasciando due orbitali 2p non ibridati.

2p

2p

2p ibridazione

2s

due orbitali atomici

sp

sp

due orbitali ibridi

2p

2p

Restano due orbitali 2p non ibridati

01txtI_SMITH_2013 01/09/13 08:01 Pagina 25

25

Capitolo 1 Struttura e legame

2p

2p

2p

ibridazione

sp 2

sp 2

Un orbitale 2p resta non ibridato

2p

sp 2

tre orbitali ibridi

2s tre orbitali atomici

Figura 1.10 Formazione di tre orbitali ibridi sp2.

La formazione di tre orbitali ibridi sp2 usa un orbitale 2s e due orbitali 2p, lasciando un orbitale 2p non ibridato.

In BeH2, l’atomo di berillio Be è ibridato sp perché è circondato da due gruppi (due atomi di idrogeno). Ogni legame Be–H è formato dalla sovrapposizione tra un orbitale ibrido sp di Be e un orbitale 1s di H. Gli orbitali ibridi sp sono orientati a 180° l’uno dall’altro.

In BF3, l’atomo di boro B è ibridato sp2 perché è circondato da tre gruppi (tre atomi di fluoro). Ogni legame B–F è formato dalla sovrapposizione tra un orbitale ibrido sp2 di B e un orbitale 2p di F. Gli orbitali ibridi sp2 sono disposti tutti su un piano e orientati a 120° uno dall’altro. L’atomo di boro ha anche un orbitale vuoto 2p non ibridato. Questo orbitale è disposto sopra e sotto il piano della molecola di BF3.

BeH2 1s H

Be

BF3 —Due prospettive

dall’alto

H 1s

F

F

2p

orbitali ibridi sp

sp 2

due legami Be–H

B

F 120° F

sp 2

F

da un lato

2p

B

F

L’orbitale 2p non ibridato si estende sopra e sotto il piano

I tre legami B–F sono disposti tutti su di un piano, separati di 120°

L’atomo di azoto in NH3 e l’atomo di ossigeno in H2O sono entrambi circondati da quattro gruppi, che li rendono ibridati sp3. Questo significa che ogni legame N–H e O–H in queste molecole è formato dalla sovrapposizione tra un orbitale ibrido sp3 con un orbitale 1s di H. Anche le coppie solitarie di elettroni in N e in O occupano un orbitale ibrido sp3, come illustra la Figura 1.11.

coppia di elettroni non condivisa

NH3

sp 3

=

H

Figura 1.11

coppie di elettroni non condivise

N

H

H 1s

sp 3

sp 3

O

H

sp 3

H 1s

Orbitali ibridi di NH3 e H2O.

= H2O

Quali orbitali vengono usati per formare ogni legame nel metanolo, CH3OH?

Soluzione Per risolvere questo problema bisogna disegnare una struttura di Lewis valida e quindi contare i gruppi disposti intorno a ogni atomo. Successivamente, usare la regola per determinare l’ibridazione: due gruppi = sp, tre gruppi = sp2, e quattro gruppi = sp3.

Problema svolto 1.10

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26

Capitolo 1 Struttura e legame

H H C O H H quattro gruppi intorno a O ibridato sp 3

quattro gruppi intorno a C ibridato sp 3

Risposta • • •

Tutti i legami C–H sono formati da Csp3OH1s.

Il legame C–O è formato da Csp3OOsp3.

Il legame O–H è formato da Osp3OH1s.

1.9 Etano, etilene e acetilene Utilizziamo ora i principi dell’ibridazione per determinare il tipo di legami nell’etano, nell’etilene e nell’acetilene.

H H

H

H

H C C H

C C

etano

H C C H H

H

H H

etilene

acetilene

1.9A Etano – CH3CH3 In accordo con la struttura di Lewis per l’etano, CH3CH3, ogni atomo di carbonio è legato singolarmente con altri quattro atomi. Come risultato: • •

ogni carbonio è tetraedrico; ogni carbonio è ibridato sp3.

H H C H

H C

=

H H atomi di C tetraedrici

Tutti i legami nell’etano sono legami s. I legami COH sono formati dalla sovrapposizione tra uno dei tre orbitali ibridi sp3 su ogni carbonio e l’orbitale 1s sull’idrogeno. Il legame COC è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp3 su ogni atomo di carbonio.

Descrizione degli orbitali

H

H

Due orbitali ibridi sp 3 si sovrappongono per formare il legame C–C

H

C

C

H

H

H

Ogni legame C–H è formato dalla sovrapposizione tra un ibrido sp 3 su C e un orbitale 1s su H

01txtI_SMITH_2013 01/09/13 08:02 Pagina 27

27

Capitolo 1 Struttura e legame

Infine, la costruzione di un modello dell’etano illustra un’ulteriore caratteristica della sua strutL’etano è uno dei principali tura. Intorno al legame s centrale COC c’è libera rotazione. Nota che la posizione relativa componenti del gas naturale. degli atomi di idrogeno sui gruppi CH3 adiacenti cambia da una rappresentazione all’altra.

Questo processo sarà discusso più dettagliatamente nel Capitolo 4.

Due diverse rappresentazioni dell’etano rotazione del legame La rotazione del legame può avvenire qui

Nota dove è collocato l’atomo H colorato nelle due strutture

1.9B Etilene – C2H4 In base alla struttura di Lewis per l’etilene, CH2PCH2, ogni atomo di carbonio ha un legame singolo con due H e un legame doppio con l’altro atomo C, così che ogni C è circondato da tre gruppi. Come risultato: • •

ogni carbonio è trigonale planare (Paragrafo 1.6B); ogni carbonio è ibridato sp2.

Etilene

H

H 120°

C C H

H

tre gruppi intorno a C

Quali orbitali vengono utilizzati per formare i due legami del doppio legame COC? Come si è visto nel Paragrafo 1.8, gli orbitali ibridi sp2 sono formati da un orbitale 2s e da due orbitali 2p, lasciando un orbitale 2p non ibridato. Dal momento che il carbonio ha quattro elettroni di valenza, ognuno di questi orbitali ha un elettrone che può essere usato per formare un legame.

Formazione di un atomo di carbonio ibridato sp 2

Questo orbitale 2p ha un elettrone 2p

2p

2p

sp 2

ibridazione

sp 2

sp 2

2p

C ibridato sp 2

2s C non ibridato

Ogni legame COH risulta dalla sovrapposizione dell’estremità di un orbitale ibrido sp2 sul carbonio con l’orbitale 1s sull’idrogeno. Analogamente, uno dei legami COC risulta dalla sovrapposizione delle estremità di un orbitale ibrido sp2 su ciascun atomo di carbonio. Ognuno di questi legami è un legame s.

Tre orbitali ibridi sp2 su ogni carbonio H

vista dall’alto H

C

ibridi

C sp 2

H

H

Tutti i legami C–H e il legame C–C sono legami σ

L’etilene è un importante materiale di partenza per la preparazione del polietilene plastico.

01txtI_SMITH_2013 01/09/13 08:02 Pagina 28

28

Capitolo 1 Struttura e legame

Il secondo legame COC risulta dalla sovrapposizione lato-su-lato degli orbitali 2p su ogni carbonio. La sovrapposizione laterale crea un’area di densità elettronica sopra e sotto il piano contenente gli orbitali ibridi sp2 (cioè, il piano contenente i sei atomi nel sistema di legame s).

La sovrapposizione degli orbitali 2p forma il secondo legame C–C

H H

C H

C

H

In questo secondo legame, la densità di elettroni non è concentrata sull’asse che collega i due nuclei. Questo nuovo tipo di legame è chiamato legame p. Dal momento che la densità elettronica in un legame π è più lontana dai due nuclei, i legami p sono di solito più deboli e quindi si rompono più facilmente dei legami s.

Quindi un doppio legame carbonio-carbonio ha due componenti: • •

Tutti i legami doppi sono composti da un legame s e da un legame p.

un legame s, formato dalla sovrapposizione delle estremità di due orbitali ibridi sp2; un legame p, formato dalla sovrapposizione lato-su-lato di due orbitali 2p.

La Figura 1.12 riassume i legami osservati nell’etilene.

Diversamente dal legame singolo COC nell’etano, la rotazione intorno al doppio legame C–C nell’etilene è limitata. Può verificarsi solo se il legame p prima si rompe e poi si riforma, processo che richiede un apporto considerevole di energia.

La rotazione intorno al legame C=C non avviene

riferimenti dalla stessa parte del legame C=C

riferimenti da parte opposta del legame C=C

1.9C Acetilene – C2H2 In base alla struttura di Lewis per l’acetilene, HCqCH, ogni atomo di carbonio è singolarmente legato a un atomo di idrogeno e legato con legame triplo all’altro atomo di carbonio, così che ogni atomo di carbonio è circondato da due gruppi. Come risultato:

Figura 1.12 Riepilogo: i legami s e p nell’etilene.

I cinque legami σ sono indicati orbitali 2p

σ Hσ C σH

Il legame π si estende sopra e sotto il piano della molecola

σ H

C σ H

La sovrapposizione di due orbitali ibridi sp 2 forma il legame σ C–C

legame π

H

C

H σ C

H

H

La sovrapposizione di due orbitali 2p forma il legame π C–C

01txtI_SMITH_2013 01/09/13 08:02 Pagina 29

Capitolo 1 Struttura e legame

• •

29

ogni carbonio è lineare (Paragrafo 1.6B); ogni carbonio è ibridato sp.

180°

Acetilene

H C C H due gruppi intorno a C

Quali orbitali sono usati per formare i legami del legame triplo COC? Come si è visto nel Paragrafo 1.8, gli orbitali ibridi sp sono formati da un orbitale 2s e da un orbitale 2p, lasciando La combustione dell’acetilene due orbitali 2p non ibridati. Dal momento che il carbonio ha quattro elettroni di valenza, produce una fiamma molto calda e molto luminosa; per ognuno di questi orbitali ha un elettrone che può essere usato per formare un legame.

Formazione di un atomo di carbonio ibridato sp Due orbitali 2p hanno un elettrone ciascuno 2p

2p

2p

Ibridazione

2s

sp

2p

sp

questi motivi l’acetilene è utilizzato come combustibile nei cannelli per saldature e nelle lampade in dotazione agli speleologi.

2p

C ibridatosp

C non ibridato

Ogni legame COH risulta dalla sovrapposizione dell’estremità di un orbitale ibrido sp sul carbonio con l’orbitale 1s sull’idrogeno. Allo stesso modo, uno dei legami COC risulta dalla sovrapposizione delle estremità di un orbitale ibrido sp di ciascun atomo di carbonio. Ognuno di questi legami è un legame s.

Due orbitali ibridi sp su ogni carbonio H

C

C

H

ibridi sp

Ogni legame C–H e il legame C–C sono legami σ

Ogni atomo di carbonio ha anche due orbitali 2p non ibridati che sono perpendicolari tra loro e ai due orbitali ibridi sp. La sovrapposizione lato-su-lato tra due orbitali 2p su un carbonio e due orbitali 2p sull’altro carbonio crea il secondo e il terzo legame del triplo legame C(q)C. La densità elettronica di uno di questi due legami si trova sopra e sotto l’asse che unisce i due nuclei, mentre la densità elettronica del secondo di questi due legami si trova davanti e dietro all’asse, perciò entrambi questi legami sono legami p. legame π

legame π

H

C

C

H La sovrapposizione lato-sulato di due orbitali p forma sempre un legame p.

Quindi, un triplo legame carbonio-carbonio ha tre componenti: • •

un legame s, formato dalla sovrapposizione delle estremità di due orbitali ibridi sp; due legami p, formati dalla sovrapposizione lato-su-lato di due coppie di orbitali 2p.

La Figura 1.13 riassume i legami osservati nell’acetilene. La Figura 1.14 riassume i tre possibili tipi di legame nei composti del carbonio.

Tutti i legami tripli sono composti da un legame s e da due legami p.

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30

Capitolo 1 Struttura e legame

I tre legami σ sono indicati

Figura 1.13 Riepilogo: i legami s e p nell’acetilene.

I due legami π si estendono al di fuori dell’asse della molecola lineare

orbitali 2p

σ Hσ

un legame π

C σH

C

C

H orbitali 2p

secondo legame π

La sovrapposizione di due orbitali ibridi sp forma il legame σ C–C

Figura 1.14 Riepilogo dei legami covalenti osservati nei composti del carbonio.

sp 3

4

109.5°

H

C

La sovrapposizione di due coppie di orbitali 2p forma due legami π C–C

CH3CH3 etano un legame σ Csp 3 – Csp 3

sp 2

3

sp

2

120°

180°

– CH2 –CH 2 etilene

HC – – CH acetilene

un legame σ + un legame π Csp 2 – Csp 2

un legame σ + due legami π Csp– Csp

Problema svolto 1.11

C2p – C2p

C2p – C2p C2p – C2p

Rispondi a ogni domanda per la molecola acetone, disegnata sotto: CH3 C O CH3 acetone

(a) Determina l’ibridazione degli atomi indicati. (b) Quali orbitali vengono usati per formare il doppio legame COO? (c) In quale tipo di orbitale risiede ogni coppia solitaria?

Soluzione (a)

tre gruppi intorno a C ibridato sp 2

CH3 C O CH3

quattro gruppi intorno a C ibridato sp3

tre gruppi intorno a O ibridato sp 2

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Capitolo 1 Struttura e legame

31

(b) • Il legame s è formato dalla sovrapposizione assiale di Csp2OOsp2.

• Il legame p è formato dalla sovrapposizione laterale di C2pOO2p. (c)

L’atomo O ha tre orbitali ibridi sp2 • Uno è utilizzato per il legame s del doppio legame.

• I rimanenti due ibridi sp2 sono impegnati dalle coppie solitarie.

1.10 Lunghezza di legame e forza di legame Esaminiamo ora le rispettive lunghezze e forze di legame nei legami COC e COH presenti nell’etano, nell’etilene e nell’acetilene.

1.10A Confronto tra legami carbonio-carbonio Lunghezza di legame crescente legame C–C più lungo legame più debole

C C

C C

C C

legame C–C più corto legame più forte

Sebbene l’unità di energia SI sia il joule (J), i chimici organici riportano i valori energetici prevalentemente in calorie (cal). Per questo motivo, i valori energetici nelle tabelle di questo volume sono riportati in calorie, seguiti dal numero di joule fra parentesi.

1 cal = 4.18 J.

Forza di legame crescente

• •

All’aumentare del numero di elettroni tra due nuclei, i legami diventano più corti e più forti.

Quindi, i legami tripli sono più corti e più forti dei legami doppi, che a loro volta sono più corti e più forti dei legami singoli.

I valori delle lunghezze di legame e delle forze di legame per CH3CH3, CH2PCH2 e HCqCH sono elencati nella Tabella 1.3. Fai attenzione a non confondere due principi correlati ma differenti riguardanti i legami multipli come i doppi legami COC. I legami doppi, consistenti sia di un legame s sia di un legame p, sono forti. La componente p del doppio legame, tuttavia, è solitamente più debole della componente s. Questa considerazione è particolarmente importante nello studio degli alcheni (Capitolo 10).

a

Lunghezza di legame C–C (Å) 1.53

CH2

CH2

1.34 1.21

HC CH

Composto

1.11

CH2 C H

1.10

H HC C H

88 (368)

Lunghezza di legame C–H (Å)

H

CH3CH2

1.09

Forza di legame kcal/mol (kJ/mol)

152 (635) 200 (837)

Forza di legame crescente

CH3

Lunghezza di legame crescente

CH3

Forza di legame kcal/mol (kJ/mol) 98 (410)

Lunghezza di legame crescente

Composto

Lunghezze di legame e forze di legame per etano, etilene e acetilene

104 (435)

125 (523)

Forza di legame crescente

Tabella 1.3

Nota la relazione inversa tra lunghezza di legame e forza di legame. Più il legame è corto, più la densità elettronica è tenuta vicina al nucleo e più è difficile rompere il legame. I legami più corti sono legami più forti.

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32

Capitolo 1 Struttura e legame

1.10B Confronto fra legami carbonio-idrogeno La lunghezza e la forza di un legame C–H variano leggermente a seconda dell’ibridazione dell’atomo di carbonio.

Csp– H

Forza di legame crescente

Csp 2 – H

Lunghezza di legame crescente

Csp3 – H

Per comprendere perché succede questo, dobbiamo osservare gli orbitali atomici utilizzati per formare ogni tipo di orbitale ibrido. Viene sempre impiegato un singolo orbitale 2s, ma il numero degli orbitali 2p varia a seconda del tipo di ibridazione. Una quantità chiamata percentuale di carattere s indica la frazione di un orbitale ibrido dovuta all’orbitale 2s usato per formarlo. ibrido sp

un orbitale 2s due orbitali ibridi

= 50% di carattere s

ibrido sp2

un orbitale 2s tre orbitali ibridi

= 33% di carattere s

ibrido sp3

un orbitale 2s quattro orbitali ibridi

= 25% di carattere s

Perché la percentuale del carattere s di un orbitale ibrido condiziona la lunghezza di un legame COH? Un orbitale 2s mantiene la densità elettronica più vicina al nucleo rispetto a un orbitale 2p. Quando la percentuale del carattere s aumenta, un orbitale ibrido mantiene i suoi elettroni più vicini al nucleo e il legame diventa più corto e più forte.

Aumento percentuale di carattere s

Aumento della forza di legame

Diminuzione della lunghezza di legame

1.11 Elettronegatività e polarità del legame L’elettronegatività è una misura dell’attrazione di un atomo per gli elettroni in un legame.

Quindi, l’elettronegatività indica quanto un particolare atomo “voglia” gli elettroni. Nella tavola periodica si osservano le seguenti tendenze in relazione all’elettronegatività.

• •

L’elettronegatività aumenta lungo una riga della tavola periodica all’aumentare della carica nucleare (escludendo i gas nobili).

L’elettronegatività diminuisce lungo una colonna della tavola periodica con l’aumentare del raggio atomico; ciò spinge gli elettroni di valenza lontano dal nucleo.

Come risultato, gli elementi più elettronegativi sono localizzati nell’angolo in alto a destra della tavola periodica, mentre gli elementi meno elettronegativi nell’angolo in basso a sinistra. È stata stabilita una scala arbitraria da 0 a 4, che rappresenta i valori di elettronegatività, come mostrato nella Figura 1.15.

I valori di elettronegatività sono relativi, quindi possono essere usati solo a scopo di confronto. Nel confronto tra due diversi elementi, uno è più elettronegativo dell’altro se attrae a sé la densità elettronica. Uno è meno elettronegativo – più elettropositivo – se cede la densità elettronica all’altro elemento.

I valori di elettronegatività sono usati come riferimento per indicare se gli elettroni in un legame sono ugualmente condivisi o non ugualmente condivisi tra due atomi. Per esempio, quando due atomi identici sono legati insieme, ognuno dei due attrae gli elettroni presenti nel legame nella stessa entità. Gli elettroni sono ugualmente condivisi e il legame è detto non polare. Quindi, un legame carbonio-carbonio è non polare. Lo stesso vale ogni volta che due diversi atomi aventi elettronegatività simile sono legati insieme. I legami COH sono considerati non polari perché la differenza di elettronegatività tra C (2.5) e H (2.2) è piccola.

01txtI_SMITH_2013 01/09/13 08:03 Pagina 33

33

Capitolo 1 Struttura e legame

Elettronegatività crescente

2A Be 1.6 Mg 1.3

2.5

Valori di elettronegatività per alcuni elementi comuni.

3A 4A 5A 6A 7A B C N O F 1.8 2.5 3.0 3.4 4.0 Si P S Cl 1.9 2.2 2.6 3.2 Br 3.0 I 2.7

2.2

2.5

2.5

Elettronegatività crescente

1A H 2.2 Li 1.0 Na 0.9 K 0.8

Figura 1.15

C H

C C legame non polare

legame non polare

La piccola differenza di elettronegatività tra C e H è trascurabile

Il legame tra atomi con valori di elettronegatività diversa ha come risultato la condivisione diseguale degli elettroni. Per esempio, in un legame COO gli elettroni sono richiamati lontano da C (2.5) e verso O (3.4), l’elemento più elettronegativo. Il legame è polare, o covalente polare. Si dice che il legame ha un dipolo, ovvero una separazione di carica.

C è carente di elettroni

+

C

−

O è ricco di elettroni

O

un dipolo di legame

Un legame C–O è un legame polare

La direzione della polarità in un legame è spesso indicata da una freccia, con la punta della freccia rivolta verso l’elemento più elettronegativo. La coda della freccia, che ha una linea tracciata perpendicolarmente, è rivolta verso l’elemento meno elettronegativo. Alternativamente, i simboli d+ e d– indicano questa condivisione diseguale della densità elettronica.

• •

d+ indica che un atomo è carente di elettroni (ha una parziale carica positiva). d– indica che un atomo è ricco di elettroni (ha una parziale carica negativa).

Gli studenti spesso si chiedono quanto debba essere grande la differenza di elettronegatività perché un legame debba essere considerato polare. È difficile a dirsi. Stabiliremo un valore arbitrario per questa differenza e lo useremo come un’approssimazione. Generalmente, un legame sarà considerato polare se la differenza di elettronegatività tra i due atomi è ≥ 0.5 unità.

La distribuzione della densità elettronica in una molecola può essere mostrata usando una mappa di potenziale elettrostatico. Queste mappe sono codificate con colori per identificare le aree ad alta e bassa densità elettronica. Le zone ricche di elettroni sono colorate in rosso, quelle carenti di elettroni sono evidenziate in blu. Le aree con una densità elettronica intermedia vengono mostrate in arancio, giallo e verde.

Per esempio, una mappa di potenziale elettrostatico di CH3Cl indica chiaramente la natura polare del legame COCl (Figura 1.16). La maggiore elettronegatività dell’atomo di Cl attira gli elettroni verso di esso, rendendolo ricco di elettroni. Questo è indicato dal colore rosso intorno a Cl nella mappa. Il carbonio è carente di elettroni, e ciò è evidenziato dal colore blu.

Il confronto tra due mappe ha senso solo se queste sono state disegnate utilizzando la stessa scala di gradazione del colore. Per questa ragione, ogni volta che in questo testo confrontiamo due mappe, esse saranno presentate una a fianco all’altra usando la medesima scala. Sarà difficile confrontare due mappe posizionate in parti diverse del libro, perché la scala utilizzata potrebbe essere diversa. Nonostante questa limitazione, una mappa di potenziale elettrostatico

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Capitolo 1 Struttura e legame

Figura 1.16

[a] Schema di colore utilizzato per la densità elettronica

Mappa del potenziale elettrostatico di CH3Cl.

[b] Mappa del potenziale elettrostatico di CH3CI

densità elettronica crescente

δ– Cl δ+ C H

densità elettronica decrescente

H H

è uno strumento utile per valutare visivamente la distribuzione della densità elettronica in una molecola e, con cautela, comparare la densità elettronica tra due molecole diverse.

1.12 Polarità delle molecole Finora ci siamo occupati della polarità di un legame. Per determinare se una molecola ha un dipolo risultante (dipolo netto), dobbiamo seguire le due fasi della seguente procedura.

[1] Utilizzare le differenze di elettronegatività per identificare tutti i legami polari e le direzioni dei dipoli di legame.

[2] Determinare la geometria intorno ai singoli atomi contando i gruppi, e stabilire se i dipoli individuali si elidono o si rafforzano a vicenda nello spazio.

Il Problema svolto 1.12 illustra due risultati diversi di questa procedura.

Problema svolto 1.12

Determina se ciascuna delle seguenti molecole è polare (ossia ha un dipolo netto): (a) H2O; (b) CO2.

Soluzione (a)

H2O: primo, identifica i legami polari. Ogni legame OOH è polare perché la differenza di elettronegatività tra O (3.4) e H (2.2) è grande. Quindi, disegna H2O nelle tre dimensioni, come una molecola ad angolo. Poiché i due dipoli si sommano vettorialmente (entrambi puntano in alto), H2O ha un dipolo netto.

I due singoli dipoli di legame si sommano vettorialmente Una molecola polare ha o un legame polare o due o più dipoli di legame che si sommano vettorialmente. Una molecola non polare o non ha legami polari o ha due o più dipoli di legame che si elidono.

Ogni volta che C o H sono legati a N, O, e a tutti gli alogeni, il legame è polare.

Quindi, il legame C–I è considerato polare anche se la differenza di elettronegatività tra C e I è piccola. Ricorda che l’elettronegatività è solo un’approssimazione.

H δ+

δ– O

δ– dipolo molecolare netto δ+

H δ+

Non disegnare H2O come

H O H

Il dipolo netto taglia a metà l’angolo di legame H–O–H La rappresentazione ad angolo mostra che i dipoli si sommano Risposta: H2O è una molecola polare

Nota: dobbiamo conoscere la geometria per determinare se due dipoli si elidono o si rafforzano.

Per esempio, non disegnare H2O come una molecola lineare: ciò potrebbe far pensare che i due dipoli si elidano, mentre in realtà si rafforzano. (b) CO2: primo, identifica i legami polari. Ogni legame COO è polare perché la differenza di elettronegatività tra O (3.4) e C (2.5) è grande. Quindi, disegna la struttura di CO2 per illustrare la sua geometria. Due gruppi intorno a C rendono la molecola lineare. In questo caso i due dipoli sono uguali e opposti in direzione, quindi si elidono. Questo dà come risultato una molecola non polare senza alcun dipolo netto.

I due dipoli si elidono

O C O nessun dipolo netto −

+

−

Risposta: CO2 è una molecola non polare

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Capitolo 1 Struttura e legame

H

O δ

Figura 1.17

O C O

H

Mappa del potenziale elettrostatico di H2O e CO2.

–

δ+ δ–

δ+

δ+

Entrambi gli atomi elettronegativi O sono ricchi di elettroni (rosso) mentre l’atomo centrale C è carente di elettroni (blu).

L’area ricca di elettroni (rossa) è concentrata sull’atomo elettronegativo O. Entrambi gli atomi di H sono carenti di elettroni (blu-verde).

H C O H

dipolo netto

F B F

un legame polare

una molecola polare Cl

N H

F

Cl

dipolo netto

una molecola polare

Ulteriori esempi di molecole polari e non polari.

una molecola polare

una molecola non polare

Cl H due legami polari Tutti i dipoli si rafforzano

H H

Figura 1.18

tre legami polari Tutti i dipoli si rafforzano

tre legami polari Tutti i dipoli si elidono Nessun dipolo netto

C

H

δ–

C Cl

Cl Cl

quattro legami polari Tutti i dipoli si elidono Nessun dipolo netto una molecola non polare

Le mappe di potenziale elettrostatico per H2O e CO2 sono visibili nella Figura 1.17. Ulteriori esempi di molecole polari e non polari sono illustrati nella Figura 1.18.

CONCETTI CHIAVE Elementi importanti • • •

•

La Regola Generale del Legame. Gli atomi “cercano” di completare il livello esterno degli elettroni di valenza (1.2). H “vuole” due elettroni. Gli elementi della seconda riga “vogliono” otto elettroni.

La carica formale è la differenza tra il numero di elettroni di valenza di un atomo e il numero di elettroni che esso “possiede” (1.3C). Vedi il Problema svolto 1.5 per un esempio passo-passo.

La notazione della freccia curva mostra il movimento di una coppia di elettroni. La coda della freccia inizia sempre presso una coppia di elettroni, legata o solitaria che sia. La testa della freccia punta nella direzione in cui “si muove” la coppia di elettroni (1.5).

Le mappe di potenziale elettrostatico sono mappe di densità elettronica codificate con i colori, indicanti le zone ricche e quelle povere di elettroni (1.11).

Importanza delle strutture di Lewis (1.3, 1.4) Una struttura di Lewis propriamente disegnata mostra il numero di legami e di coppie solitarie presenti intorno a ogni atomo in una molecola. In una struttura di Lewis valida, ogni H ha due elettroni e ogni elemento della seconda riga non ne ha più di otto.

Questo è il primo passo necessario per determinare molte proprietà di una molecola.

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Capitolo 1 Struttura e legame Geometria Struttura di Lewis

[lineare, trigonale planare, o tetraedrica] (Paragrafo 1.6)

Ibridazione

[sp, sp2 o sp3] (Paragrafo 1.8)

Tipi di legame

[singolo, doppio o triplo] (Paragrafi 1.3, 1.9)

Risonanza (1.5) I principi di base.

• • •

La risonanza esiste quando un composto non può essere rappresentato da una singola struttura di Lewis.

Le strutture di risonanza differiscono solo per la posizione degli elettroni non legati e dei legami p, non degli atomi.

L’ibrido di risonanza è la sola rappresentazione accurata per un composto stabilizzato per risonanza. Un ibrido rappresenta il composto meglio di qualsiasi singola struttura di risonanza perché la densità elettronica è delocalizzata.

La differenza tra strutture di risonanza e isomeri.

• •

Due isomeri differiscono sia nella disposizione degli atomi sia in quella degli elettroni.

Le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione degli elettroni.

O

O

O

CH3CH2 C

CH3 C

CH3CH2 C

+

O H

O H

O CH3

–

isomeri

strutture di risonanza

Geometria e ibridazione Il numero dei gruppi intorno a un atomo determina sia la sua geometria (1.6) sia la sua ibridazione (1.8).

Numero di gruppi

Geometria

Angolo di legame

Ibridazione

2 3 4

Lineare Trigonale planare Tetraedrica

180° 120° 109.5°

sp sp2 sp3

Disegnare molecole organiche (1.7) •

Per presentare in modo sintetico la struttura delle molecole organiche vengono usate rappresentazioni schematiche.

CH3 H

= struttura segmentata

•

CH3

CH3 C

C

C

H

H

CH3

isottano

CH3

=

(CH3)2CHCH2C(CH3)3 struttura condensata

Un carbonio legato a quattro atomi è tetraedrico. Il modo migliore per rappresentare un tetraedro è disegnare due legami sul piano, un legame di fronte e un legame dietro.

Lunghezza di legame • • • •

La lunghezza di legame decresce lungo una riga e aumenta scendendo lungo una colonna della tavola periodica (1.6A).

La lunghezza di legame decresce con l’aumento del numero di elettroni tra i due nuclei (1.10A).

La lunghezza di legame e la forza di legame sono inversamente proporzionali. In generale, legami più corti sono legami più forti (1.10).

I legami sigma (s) sono generalmente più forti dei legami p (1.9).

Elettronegatività e polarità (1.11, 1.12) • • •

L’elettronegatività cresce lungo una riga e decresce scendendo lungo una colonna della tavola periodica.

Quando due atomi con valori diversi di elettronegatività si legano insieme si forma un legame polare. Ogni volta che C o H sono legati a N, O o a qualsiasi alogeno, il legame è polare.

Una molecola polare ha o un legame polare, o due o più dipoli di legame che si rafforzano.