CONTROLO DA POLUIÇÃO MÓDULO II
BIODEGRADAÇÃO E BIODEGRADABILIDADE www.nova-etapa.pt
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Mód. II: Biodegradação e Biodegradabilidade
ÍNDICE
Módulo II: Biodegradação e Biodegradabilidade
3
Objectivos Pedagógicos
3
Conteúdos Programáticos
3
Introdução
4
1. Métodos de Determinação da Biodegradabilidade
12
1.1. Métodos de Simulação ou de Tratabilidade
12
1.2. Métodos de Determinação da Biodegradabilidade Intrínseca
17
2. Métodos de Medida
18
2.1. Métodos Específicos
18
2.2. Métodos Respirométricos
20
2.2.1. Parâmetros Controlados na Determinação Normalizada de CBO (Método por Diluição)
23
2.3. Métodos Químicos
29
2.3.1. Métodos de Oxidação Química
29
2.3.2. Métodos do Carbono Orgânico
29
2.3.3. Métodos do Oxigénio Total
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IV.
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DESENVOLVIMENTO DE CONTEÚDOS
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OBJECTIVOS PEDAGÓGICOS No final deste módulo deverá ser capaz de: • Aplicar métodos de determinação da biodegradabilidade; • Efectuar estudos de biodegradação.
CONTEÚDOS PROGRAMÁTICOS • Métodos de determinação da Biodegradabilidade.
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INTRODUÇÃO Antes de desenvolver o tema deste módulo apresentamos algumas definições úteis para a optimização da sua compreensão:
Adenosina – Tri-Fosfato Molécula orgânica responsável pelo armazenamento de energia nas suas ligações químicas. Actua como uma moeda celular, sendo uma forma de transportar energia. Esta energia pode ser utilizada em diversos processos biológicos, como o transporte activo de moléculas, síntese e secreção de substâncias, locomoção e divisão celular entre outros.
Biodegradabilidade Característica de algumas substâncias químicas, podem ser usadas como substrato por microrganismos que a empregam para produzir energia por respiração celular e criar outras substâncias como os aminoácidos, novos tecidos e novos organismos.
Anabolismo Parte do metabolismo que se refere à complexificação de substâncias num organismo, ou seja, a partir de moléculas mais simples, são criadas moléculas mais complexas.
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Seres Heterotróficos Seres que não conseguem produzir seu alimento a partir da matéria inorgânica e que por isso se alimentam de outros seres. Catabolismo Parte do metabolismo que se refere à assimilação ou processamento da matéria adquirida para fins de obtenção de energia. Diz respeito às vias de degradação, ou seja, sobre quebra de substâncias. Bioxidação É um metabolismo microbiano aeróbio, que envolve a oxidação de compostos orgânicos e inorgânicos, que tem por finalidade a libertação de energias e de precursores necessários a biossíntese do protoplasma.
Desde o aparecimento da vida sobre a terra tem sido necessário que as substâncias orgânicas sofram fenómenos de decomposição, para que, por essa via, a vida se mantenha. Após a morte da primeira célula a sua biomassa tornou-se um material de escolha para que outras células aí encontrassem a energia química potencial de que tinham necessidade. A biodegradação é assim uma garantia da existência dos seres heterotróficos, sem a qual a vida teria terminado após o esgotamento das substâncias orgânicas formadas após os processos físico-químicos, mais ou menos complexos, que precederam a formação dessa vida. 5 www.nova-etapa.pt
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O metabolismo celular compreende o conjunto dos processos biossintéticos ou anabólicos e o conjunto dos processos biodegradativos ou catabólicos. Sendo
a
síntese
termodinamicamente necessário
que
biológica
um
impossível,
através
dos
processo torna-se
processos
bio-
oxidativos, se acumule a energia química potencial (sob a forma de ligações altamente energéticas, como sejam as ligações pirofosfato da ATP adenosina tri-fosfato - e de outros compostos
Molécula de ATP
semelhantes) utilizada no decurso dos processos biossintéticos para cobrir os défices existentes. Toda a reacção de biossíntese conhece uma reacção de sentido inverso de biodegradação. As células desenvolveram sistemas enzimáticos cada vez mais complexos, à medida que se foram formando diferentes biomoléculas, no decurso dos processos de evolução genética. Isto não significa que todas as moléculas sejam tão rapidamente biodegradadas como foram biossintetizadas. Há substâncias assaz resistentes à biodegradação tais como a quitina, a queratina, a linhina, o húmus ou a celulose, por exemplo. Mas, poder-se-ia dizer que todas as moléculas que foram biossintetizadas podem ser também biodegradadas, salvo se tiverem ocorrido alterações da estrutura ou da sua composição na sequência de processos físico-químicos (exemplo: carvões fósseis, diamantes, grafite, etc.). As substâncias orgânicas naturais, assim como numerosas substâncias orgânicas de sínteses e alguns compostos inorgânicos, são todas biodegradáveis. Mas na vida quotidiana o conceito não se pode discutir sem se fixar um limite temporal preciso. Daí ter-se generalizado o conceito de que se considera biodegradável uma substância desde que a sua biodecomposição se verifique num prazo de 20 dias. Trata-se de um limite perfeitamente arbitrário, mas que se torna necessário uma vez que se conhecem moléculas orgânicas que foram na realidade sintetizadas há mais de 2000 anos, como é o caso de alguns ácidos húmicos encontrados em solos com esse período de formação.
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Sabia que... O tempo de absorção de pneus e garrafas PET pelo meio ambiente é indefinido.
Como a definição de um limite é insuficiente ainda se consideram outros parâmetros:
Taxa de biodegradabilidade Percentagem de um produto eliminado ou eliminável por agentes biológicos em condições experimentais bem definidas.
Velocidade de biodegradabilidade Quantidade de um produto eliminável ou eliminado pelos agentes biológicos por unidade de tempo nas condições experimentais definidas. Probabilidade de biodegradabilidade Representa a probabilidade da biodegradação se verificar.
Na realidade, é preciso que no meio considerado existam microrganismos, que disponham de sistemas enzimáticos susceptíveis de decompor o produto ou produtos considerados e que as condições do meio sejam convenientes para o desenvolvimento desses mesmos microrganismos.
Pode dizer-se que a biodegradação é a expressão real duma característica potencial que é a biodegradabilidade
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O Homem desenvolveu uma indústria química de síntese, a qual produz substâncias que levantam problemas particulares no que diz respeito à biodegradabilidade, pois apresentam características químicas e estruturais diferentes dos produtos orgânicos naturais. Essas diferenças podem incidir sobre a natureza das ligações químicas intramoleculares como, por exemplo, nas ligações carbono-halogénios (flúor, cloro, bromo, iodo e astato), ou sobre a natureza e grau de polimerização, como é o caso do polietileno e de outros polímeros utilizados na indústria têxtil e embalagens. Nestes casos os microrganismos não podem destruir as ligações ou as moléculas onde esses
fenómenos
se
verificaram
e
os
produtos irão acumular-se em quantidades crescentes
nas
cadeias
alimentares,
no
seguimento de processos de bioconcentração e de transferência entre níveis tróficos, sendo o Homem como omnívoro pertencente ao nível trófico mais elevado. Os riscos de alterações fisiológicas, metabólicas e enzimáticas são sempre possíveis, podendo verificar-se eventuais acções mutagénicas, carcinogénicas ou teratogénicas. Uma solução poderá ser a adaptação de estirpes microbianas naturais ou resultantes de mutações a esses novos substratos.
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No quadro que se segue poderemos observar a biodegradabilidade de alguns compostos orgânicos. Quadro n.º 1 – A biodegradabilidade de alguns compostos orgânicos Grupo de Substâncias
Comportamentos à degradação biológica Praticamente Saturados.
Hidrocarbonetos
não
biodegradáveis,
por
vezes
tóxicos.
Olefinas (exemplo etileno) com 5 a Dificilmente biodegradáveis. 7 átomos de carbono Hidrocarbonetos com substituído na posição 1
cloro
Não biodegradáveis.
Álcoois
Facilmente biodegradáveis. Excepção: Butanol terciário, álcool amílico e Pentaeritritol.
Fenóis
Em geral degradam-se bem. Os clorofenóis são dificilmente biodegradáveis nomeadamente 2, 4, 5 – triclorofenol.
Aldeídos
Facilmente biodegradáveis após adaptação microrganismos. Exceptua-se o benzaldeído concentrações superiores a 0,8 g/l.
dos para
Ácidos orgânicos, sais e ésteres Degradam-se bem com excepção dos tioácidos. derivados Ésteres
Em geral pouco biodegradáveis ou degradando-se apenas após adaptação microbiana. Excepção: dimetoximetano.
Cetonas
Posição intermediária entre os álcoois, ácidos e aldeídos por um lado e os éteres por outro lado.
Aminoácidos
Facilmente biodegradáveis com excepção da cistina e da tirosina.
Aminas e Amidas
Degradam-se bem a monoetanolamína, o diamonoetano, a acrílamina, a dí e a trietanolamina, a piridina, a picolina e a acetanílida. São dificilmente biodegradáveis a tioacetamida, a morfolina e a acetilmorfolina.
Cianetos e compostos derivados
Em geral facilmente biodegradáveis em concentrações até 50 mg CN /1 após adaptação.
Compostos insaturados
Degradam-se bem o álcool amílico, a acrilamina, o crotonaldaído, a butanodeina, o estirol e o aldeído cinâmico.
Detergentes sintéticos Alquilarilsulfonatos
–
Se a cadeia lateral é rectilínea degradam-se bem após adaptação microbiana se estiverem em concentrações inferiores a 150 mg/l.
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A produção de substâncias tóxicas para os microrganismos constitui um problema, aumentando os seus níveis na biosfera, devido à actividade industrial.
Arsénio
Chumbo
Zinco
Temos o exemplo do arsénio, chumbo ou zinco, isolados ou em compostos organometálicos ou inorgânicos.
PROPOSTA DE ACTIVIDADE
Sugerimos que procure na internet materiais e/ou objectos de utilização diária que contenham substâncias como as que referimos acima.
No caso dos biocidas mais ou menos selectivos, tais como o cloro, o formol, alguns fenóis, etc., os microrganismos podem adaptar-se por vezes em certos limites de concentração. Além dos compostos apresentados, refira-se que os alquilsulfatos, os álcoois de ácidos gordos e os glúcidos são facilmente biodegradáveis. A biodegradabilidade é assim uma característica de algumas substâncias químicas poderem ser usadas como substratos por microorganismos, que as utilizam para produzir energia por respiração celular e criar outras substâncias como aminoácidos, novos tecidos e novos organismos.
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A biodegradação pode ser utilizada na eliminação de certos contaminantes como dejectos orgânicos, detergentes, papel, hidrocarbonetos, etc.
Hidrocarbonetos Detergentes Papel
Dejectos Orgânicos
Este tratamento pode não ser efectivo caso o contaminante apresente outras substâncias como, por exemplo, metais pesados, ou se o meio apresenta um pH extremo. Nestes casos, é necessário proceder a um tratamento prévio que dê ao contaminante condições para que as bactérias possam realizar sua função com uma velocidade aceitável.
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1.
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MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO DA BIODEGRADABILIDADE
A biodegradabilidade é uma propriedade das substâncias químicas que determina a sua persistência ambiental e que depende de uma série de factores como a temperatura, tipo e quantidade de organismos decompositores (bactérias) presentes, quantidade de oxigénio, pH, e outras substâncias que possam estar presentes. Existem degradações em aerobiose (presença de oxigénio) e em anaerobiose (ausência de oxigénio). Para determinar a biodegradabilidade existem vários métodos dos quais passamos a falar.
1.1 MÉTODOS DE SIMULAÇÃO OU DE TRATABILIDADE Consiste num conjunto de metodologias analíticas que permitem avaliar a facilidade com que o ecossistema, os efluentes e substâncias químicas em geral são degradados biologicamente por microrganismos. A simulação controlada em escala laboratorial, das condições reais de operação do sistema biológico de tratamento, permite acompanhar analiticamente a degradação ou não, do produto apresentado ao conjunto de microrganismos existente no sistema. Trata-se na maior parte do tempo de métodos de escoamento contínuo. A figura mostra um reactor de bancada pressurizado. Este ensaio utiliza microrganismos aeróbios, utilizados no processo de tratamento biológico por lamas activadas. Os resultados possibilitam antever a extensão em que a degradação destas substâncias decorrerá na estação de tratamento de efluentes (ETE).
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O parâmetro analítico que é utilizado usualmente para a quantificação da biodegradabilidade da substância teste é a carência química de oxigénio, CQO, que
indica
a
concentração
de
substâncias oxidáveis no sistema. São retiradas periodicamente amostras dos reactores e analisadas ao longo do período de duração do ensaio. Os resultados são expressos na forma de taxas de degradação (biodegradabilidade Determinação do CQO
x tempo).
Os ensaios de tratabilidade biológica são comumente utilizados para avaliar o grau de biodegradação de efluentes brutos (compostos). O efluente é confrontado com um sistema adequado de lamas activadas e a remoção da carga orgânica é monitorizada durante um período de 4 a 7 dias de arejamento contínuo. Os ensaios de biodegradabilidade, por seu turno, sendo mais elaborados, são aplicados para testar a degradação biológica de substâncias químicas individuais. Estes requerem a avaliação simultânea da degradabilidade de uma substância de referência (dietileno glicol) como controlo da actividade biológica, a avaliação da biodegradabilidade de uma substância teste em triplicado e períodos mais prolongados (7 a 21 dias) de arejamento contínuo.
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Marketing ambiental focado na acção proactiva das empresas no sentido de agregar valor aos seus produtos a partir da avaliação da facilidade de biodegradação dos mesmos. Avaliação efectiva da facilidade de degradação biológica de efluentes e substâncias químicas em geral, por sistemas de lamas activas.
Determinação da constante cinética de consumo do substrato, parâmetro essencial ao dimensionamento de reactores biológicos em ETE’s Quantificação da extensão de remoção de carga orgânica em efluentes sob tratamento em ETE’s
Inclusão de dados relevantes de eco-compatibilidade na ficha técnica de produtos químicos, demonstrando a preocupação da empresa fabricante com os aspectos ambientais das suas actividades
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Os ensaios de biodegradabilidade e de tratabilidade oferecem os seguintes benefícios: Contudo na análise dos valores obtidos por estes métodos é necessário ter em conta os limites de uma simulação. Haverá sempre que considerar as diferenças entre uma maquete mesmo que aperfeiçoada e a realidade. Este facto levou ao aparecimento dos princípios de similitude. Estes foram estabelecidos já por Newton e graças aos trabalhos de Froude (número de Froude – relação entre as forças de inércia e as forças de escoamento) e Reynolds (número de Reynolds – mede a estabilidade do fluxo) foram pela primeira vez aplicados aos estudos da hidrodinâmica (estudo do escoamento dos fluidos). Existem dois tipos de similitudes aplicáveis nesta área: Similitude completa
Na qual se tem em conta simultaneamente a similitude geométrica e a similitude dinâmica e que raramente se pode obter na prática.
Similitude restrita Na qual se foi obrigado a pôr de parte alguns factores menos importantes e admitir que, apesar de tudo, se trata de uma aproximação válida da realidade.
No que diz respeito às maquetas dos sistemas de engenharia bioquímica os parâmetros mais utilizados na aplicação da similitude são:
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A relação: potência por unidade de volume.
O coeficiente de troca volumétrica de oxigénio.
A duração média de mistura.
Como é natural, apesar de todos os esforços poderão existir alguns desvios nos resultados, quando se utilizam maquetas: Incerteza Quando se trata de explorar os resultados obtidos com a maquete para sistema real.
Reduzida Flexibilidade Os sistemas de simulação podem apenas simular um único processo ou um único ecossistema e os resultados obtidos não serão válidos senão para o ecossistema estudado.
Assinale-se a existência de um dispositivo que permite estudar o funcionamento em três situações correspondentes, respectivamente, a uma estação de lamas activadas, a uma estação de arejamento prolongado ou a uma estação de lagunagem arejada. Apesar destas restrições a utilidade dos métodos de simulação poderia ser ainda maior desde que fosse feita uma utilização criteriosa dos resultados. Estes permitem, além dos estudos de tratabilidade, completar os dados fornecidos pelos métodos de determinação da biodegradabilidade intrínseca e também os dados 16 www.nova-etapa.pt
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relativos
aos
fenómenos
de
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cooxidação
(oxidação
de
um
substrato
por
microrganismos) e de cometabolismo (transformação de um composto químico por um microrganismo, em produtos que não produzem energia para o seu crescimento).
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1.2 MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO DA BIODEGRADABILIDADE INTRÍNSECA Estes métodos correspondem à transposição para o domínio da Engenharia Bioquímica dos métodos clássicos da Microbiologia. Assim, uma microflora complexa é colocada em contacto com um meio onde o produto a ensaiar representa a única fonte de carbono e de energia. Todos os outros factores físicos e químicos devem ser definidos de maneira a não constituírem factor limitante das relações de biodegradabilidade. É o caso nomeadamente do pH, da temperatura, do teor em oxigénio dissolvido e da concentração dos nutrientes. Ao fim de um período de tempo determinado ou em função do tempo, mede-se a quantidade do produto desaparecido, ou seja, biodegradado. Será ainda necessário, através de testemunhas adequadas, verificar se a desaparição do produto é efectivamente devido aos agentes biológicos e se a não biodegradabilidade não é apenas a consequência da existência de substâncias tóxicas ou inibidoras no meio de cultura. Estes valores obtidos serão transponíveis para a realidade. O que se obtém é a aptidão para a transformação em biomassa e em CO2 de um produto determinado, nas condições óptimas para os microrganismos decompositores possam actuar. É assim uma propriedade bioquímica intrínseca do produto, comparável com outras propriedades físicas e químicas que o caracterizam, que vai ser medida com este processo.
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MÉTODOS DE MEDIDA
2.1 MÉTODOS ESPECÍFICOS Os métodos específicos baseiam-se numa reacção química para uma determinada substância, ou sobre as características físicas específicas de uma dada substância ou de um grupo de substâncias que as apresentam. São geralmente sensíveis e desde que verdadeiramente específicos podem determinar valores até no caso de meios muito complexos. A multiplicidade de produtos presentes nos meios naturais torna assaz difícil a sua aplicação numa escala considerável. É necessário dispor de métodos adequados a cada produto ou grupo de produtos presentes. Por outro lado os resultados correspondentes a conjuntos de produtos diferentes podem não ser comparáveis, devido à diversidade de métodos de medição utilizados.
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Poder-se-á também nalguns casos obter resultados que não representam a biodegradação real do produto.
Exemplo Consideremos o caso de um produto tensioactivo (dodecilobenzenosulfonato de sódio) cuja biodegradação, por uma bactéria pertencente ao género Bacillus, se procura estudar. Quando esta bactéria biodegrada o detergente existe a formação de ácidos orgânicos. Se se utilizar como método de medição de biodegradabilidade o método clássico do azul-de-metileno deduz-se que o produto é biodegradado a 100%, uma vez que por acção da bactéria o grupo hidrófilo SO3 é eliminado e consequentemente deixa de haver reacção ao azul-de-metileno. Mas, caso se utilize a espectrometria UV, que nos indica a presença do ciclo benzóico, então deduz-se que a biodegradabilidade é de 0% uma vez que o anel benzeno não é afectado pela acção bacteriana. Estas duas conclusões são igualmente erradas pelo que seria incorrecto dizer que o produto era totalmente biodegradado ou que não haveria qualquer biodegradação. Estes métodos de medição podem conduzir a resultados aproximados mas não permitem afirmar que o produto em estudo foi biodegradado, isto é, transformado em anidrido carbónico e biomassa.
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2.2 MÉTODOS RESPIROMÉTRICOS Os métodos respirométricos resultam dos métodos clássicos de Warburg e dos métodos de medição do CBO (carência bioquímica de oxigénio). Baseiam-se nos seguintes princípios:
Para os microrganismos aeróbios existe uma relação quantitativa entre a quantidade de oxigénio consumido (ou de anidrido carbónico libertado) e a quantidade do produto biodegradado.
Conhecendo
a
quantidade
teórica
de
oxigénio
necessária
à
transformação do produto em biomassa e anidrido carbónico a partir da sua fórmula, pode-se deduzir a sua taxa de biodegradabilidade a partir das quantidades efectivamente utilizadas.
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Na realidade é necessário ter em conta várias restrições quanto à validade destes princípios, tais como:
A Nitrificação dos compostos azotados conduz a um consumo importante do oxigénio.
Existem numerosas reacções metabólicas que não são de natureza oxidativa e nas quais não há, portanto, consumo de Oxigénio. É o caso por exemplo das descarboxilações, hidrólises, hidratações e dismutações várias.
O oxigénio intra-molecular do produto estudado pode ser utilizado, pelo menos parcialmente, para fins respiratórios e traduzir-se por uma redução do oxigénio exógeno medido.
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A utilização do aparelho de Warburg é também limitada porque, por um lado, se trata de um aparelho bastante caro e delicado e, por outro lado, não pode trabalhar senão com quantidades muito reduzidas de águas residuais ou de soluções artificiais a estudar. Estas devem ser muito bem homogeneizadas, diluídas em quantidades consideráveis de água saturada de oxigénio e sem matéria orgânica biodegradável. Por esse motivo recorre-se ao método clássico das diluições para a determinação de CBO. Existem várias questões a considerar quando se procura fazer a análise dos resultados obtidos. Começaremos por recordar a expressão que nos dá a quantidade de oxigénio consumido após um período de tempo t. Fonte: Respirómetro de tipo Warburg – Imagem retirada de Umbreit, Burris, and Stauffer, ManometricTechniques, 4th ed. 1964
Y = LO (1 - 10-K1t) + LN (1 – 10-K2t)
Y
LO
Quantidade de O2 consumido após o tempo t
Quantidade total de O2 consumido pela metabolisação dos compostos carbonados
K 1
LN
K 2
Coeficiente médio da taxa da reacção (1)
Quantidade de O2 consumido pela nitrificação
Coeficiente médio da taxa de reacção (2)
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2.2.1
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PARÂMETROS
CONTROLADOS
NA
DETERMINAÇÃO NORMALIZADA DE CBO (MÉTODO POR DILUIÇÃO) Existem alguns parâmetros a considerar quando se pretende determinar o CBO recorrendo ao método de diluição:
Nitrificação População microbiana
Toxicidade Período de incubação
Temperatura
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Ph
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Na figura seguinte podemos observar um manómetro do tipo HACH para determinação do CBO. Monómetro do tipo HACH
Período de incubação Utiliza-se normalmente o CBO5, isto é, a carência bioquímica correspondente ao consumo de oxigénio ao fim de 5 dias. A escolha deste período foi feita utilizando um critério que nada tem de científico. Trata-se, muito simplesmente, do período máximo durante o qual a água dos rios ingleses permanece no Reino Unido desde a nascente até ao mar. E é em consequência deste facto que neste país o teste do CBO 5 foi utilizado como meio de controlo da poluição das suas águas superficiais. A Correlação entre o CBO5 e o CBO20 é evidentemente variável com a posição média, poder-se-ia dizer que ela representava cerca de 67% do CBO20 ou CBO último.
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A equação correspondente a este cálculo será:
Y= L (1 – 10Kt)
Y = CBO no momento t L = CBO no 20.º dia de ensaio K = Coeficiente de oxidação do substrato t = Período de incubação Nitrificação Os compostos azotados, após a sua hidrólise podem sofrer sucessivamente fenómenos de amonificação, de nitrificação e de nitratação. Haverá assim um consumo de oxigénio não respiratório. A equação correspondente será:
Y= L (1 – 10Kt) + LN (1 – 10-Knt)
LN = Corresponde ao CBO 20 dias de um meio que contenha azoto K N
= Coeficiente de utilização do oxigénio pelos compostos azotados
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Temperatura A temperatura afecta bastante o consumo de oxigénio. A tolerância em relação à temperatura das diferentes estirpes e espécies microbianas é variável; se a temperatura variar ter-se-á assim uma população microbiana diferente em quantidade e em qualidade. Não se podem assim comparar os resultados. Por isso a temperatura utilizada é em geral 20º Celsius, correspondendo assim a condições climáticas temperadas. É necessário não esquecer que a maior parte do planeta não se encontra na zona temperada por um lado e, por outro lado, que há uma relação inversa entre a solubilidade do oxigénio na água e a temperatura. pH A influência do pH é também importante desde que ultrapasse os limites da zona óptima para o desenvolvimento dos microrganismos decompositores aeróbios (entre 6,5 e 8,5). É preciso considerar ainda a acção do anidrido carbónico libertado pela respiração microbiana. Caso o meio contenha carbonatos ou oxidrilos, o anidrido carbónico poderá originar bicarbonatos que estabilizarão o pH a cerca de 8,0. População microbiana A população microbiana presente varia em quantidade e em qualidade ao longo do ensaio do CBO. Se o inóculo for demasiado reduzido, o que pode acontecer em consequência duma diluição demasiado elevada do meio a analisar, o CBO5 obtido é inferior à realidade, mesmo que o CBO20 seja igual. A população inicial deverá ser da ordem de 103 microrganismos por mililitro. Uma população menor conduzirá a um CBO 5 nitidamente inferior.
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É necessário também considerar o problema da adaptação da população ao substrato sobretudo no caso dos efluentes industriais. A evolução do consumo de oxigénio nesses casos pode apresentar evoluções erráticas, como as que se apresentam a seguir. Gráfico n.º 1 – Consumo do oxigénio em efluentes industriais e mistos
A influência do inóculo estar ou não adaptado origina um gráfico com o aspecto demonstrado na figura abaixo. Gráfico n.º 2 – Influência da adaptação do inóculo na evolução do consumo do oxigénio
A presença das algas pode igualmente conduzir a alterações nos resultados e na sua interpretação, uma vez que em presença de luz poderá verificar-se a fotossíntese com libertação de oxigénio, em vez de haver apenas consumo do mesmo. Na ausência de luz o CBO5 será portanto mais elevado do que apenas na presença de bactérias.
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Toxicidade A presença de substâncias tóxicas na água a analisar poderá conduzir a valores errados do CBO desde que a sua concentração ultrapasse determinados limites. No caso dos metais pesados (o exemplo do crómio e do cobre), que apresentam uma importância crescente no caso dos países industrializados, a influência sobre o CBO poderá ser muito sensível. A conclusão que se pode tirar da análise simultânea de todas estas causas de variações indicadas e da impossibilidade do seu controlo total é, evidentemente, a da dificuldade de aceitação de muitos valores indicados na literatura, ou obtidos no laboratório, sem que se proceda a uma crítica muito minuciosa das condições experimentais adaptadas. As modificações e melhorias propostas ao método clássico não conduziram até ao presente a resultados interessantes.
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2.3 MÉTODOS QUÍMICOS 2.3.1
MÉTODOS DE OXIDAÇÃO QUÍMICA
O CQO é uma medida da quantidade de oxigénio, cujo valor corresponde proporcionalmente, à fracção orgânica da amostra que é susceptível de reagir com o dicromato em solução ácida. A diferença existente entre os valores do CQO e do CBO e do CBO 20 é uma consequência da existência de substâncias orgânicas não biodegradáveis, da presença de substâncias orgânicas (S=, SO3-, S2O4=, NO2-, Fe++) que consomem uma certa quantidade do agente oxidante ou ainda da presença de cloretos, que terão de ser previamente eliminados pela adição de sulfato de mercúrio. A utilização destes métodos, nomeadamente do método clássico do dicromato em meio sulfúrico, é o mais conhecido e utilizado. No caso dos efluentes industriais o seu interesse é muito grande. Em geral pode assim estabelecer-se uma correlação estreita para esses efluentes, de composição mais ou menos homogénea, entre o CQO e o CBO5.
2.3.2
MÉTODOS DO CARBONO ORGÂNICO
O facto de todos os produtos orgânicos serem compostos por carbono, permite prever que exista uma relação quantitativa entre a quantidade de material biodegradável e a quantidade de carbono orgânico desaparecido. Tratam-se de métodos aplicáveis a todos os produtos orgânicos, de interpretação relativamente simples, adequáveis também a condições de anaerobiose e cujos valores são bastantes correctos. Na realidade o produto, mesmo num estado avançado de biodegradação, será classificado como não biodegradado, porque existem ainda cadeias carbonadas. A sua determinação exige contudo aparelhos complexos e caros cuja sensibilidade não é ainda tão elevada quanto se desejaria. O carbono orgânico total é representado por COT e para um dado tipo de efluente é possível, em geral, estabelecer relações CBO5/COT e CQO/COT.
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2.3.3
Mód. II: Biodegradação e Biodegradabilidade
MÉTODOS DO OXIGÉNIO TOTAL
A determinação do DTO é efectuada fazendo atravessar a amostra por uma quantidade conhecida de oxigénio transportado por um fluxo de azoto em presença de um catalizador, a platina. Todos os componentes oxidáveis são convertidos em óxidos estáveis. O oxigénio consumido vai produzir uma alteração, pela sua ausência, sobre o equilíbrio em oxigénio do catalizador. Esse consumo é então medido por uma célula electrolítica e determina-se assim o DTO. A eficiência de todas as reacções de oxidação possíveis não é contudo a 100%. O valor do DTO é assim ligeiramente inferior ao calculado a partir da fórmula química do produto quando esta é conhecida. Em jeito de conclusão, e considerando que existem inúmeros métodos de determinar a biodegradabilidade, entre os quais se destacam os métodos OCDE, ISO e ASTM, deverá ter-se presente que, de facto, é complicado fazer uma simulação in vitro. Quando se pretende integrar em laboratório o maior número de variáveis, procurando reproduzir a complexidade de fenómenos naturais, diminui também a possibilidade de construir métodos reprodutíveis e logo susceptíveis de normalização. Assim, as provas de biodegradabilidade normalizadas devem contar com metodologias experimentais simples e ao mesmo tempo aproximar-se o mais possível dos fenómenos que realmente sucedem na natureza.
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Mód. II: Biodegradação e Biodegradabilidade
Resumo A Biodegradação é uma garantia de existência dos seres heterotróficos. Existem algumas substâncias resistentes a biodegradação, mas as de natureza orgânicas são todas biodegradáveis. Existem vários parâmetros para classificar a capacidade de biodegradação
de
uma
substância:
taxa,
velocidade
e
probabilidade
de
biodegradabilidade. Para que o processo aconteça é necessária a presença de microrganismos que são sensíveis a tipo de ambiente em que estão inseridos. A biodegradação pode ser utilizada na eliminação de certos contaminantes como dejectos orgânicos, detergentes, papel e hidrocarbonetos etc. A biodegradabilidade pode ser determinada recorrendo a vários métodos: métodos de simulação ou tratabilidade e métodos de determinação da biodegradabilidade intrínseca são alguns deles. Existe um grupo de métodos de medida de onde se destacam os métodos específicos, métodos respirométicos e métodos químicos.
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