Basiskemi A, 2. udgave

BASIS KEMI A

2. UDGAVE

BASISKEMI A

2. UDGAVE

Ole Vesterlund Nielsen og Vibeke Axelsen: Basiskemi A, 2. udgave

© forfatterne og Praxis Forlag A/S 2011 og 2023

Faglige konsulenter: Helge Mygind, Tove Eriksen og Keld Nielsen

Typografisk tilrettelæggelse: Carsten Valentin, Valentin Design

Forsidedesign: Kit Hansen med illustration af Carsten Valentin

Sat med ITC Legacy Serif og ITC Legacy Sans

Filversion 1.1 2023

ISBN 978-87-29-01289-4

ISBN 978-87-29-01290-0 (trykt bog)

Tegninger: s. 10, 39, 47, 50, 77, 90, 126, 128n, 136ø, 137ø, 142ø, 187, 188h, 245-257: Birgit Overby; øvrige: Carsten Valentin

Fotos af laboratorieopstillinger: 24, 46, 69, 111, 174, 210n: Anders Clausen © Praxis Forlag A/S. Arkivfotos: 8, 9ø, 9m, 9n, 11, 12ø, 13, 14, 21, 28, 49, 177n, 194, 204, 211m, 212, 213, 230næstn.

Øvrige fotos: 6: Scanpix/Bridgeman Art Library; 9ø: Scanpix/Lars Wittrock; 12: Scanpix/ Mikkel Østergaard; 25: Scanpix/Reuters; 31: Wikimedia; 54tv: Scanpix/Photo Researchers; 54th: Scanpix/SPL; 56: Scanpix/Claus Fisker; 81: Scanpix; 106: Scanpix/ SPL; 108: Wikimedia/U.S. Air Force; 110: Scanpix/SPL; 113: Scanpix/Photo Researchers; 134: Scanpix/SPL; 138ø: Shimadzu; 154ø: Scanpix/SPL; 154n: Bruker Biospin Group; 177ø: Scanpix/Jan Bovin; 180: David Mencin; 181: Scanpix/Stockfood; 189, 191, 196: Wikimedia; 210ø: Scanpix © Look and Learn; 211n: Waterzymes/Richard Martin; 215: Scanpix © Look and Learn; 217ø: Arla Foods; 217n: Scanpix/Photo Researchers; 218: Scanpix; 220: Scanpix/Biofoto; 222: Scanpix/PhotoTake; 230ø: Scanpix; 230næstø: Scanpix; 230n: Scanpix; 237: Scanpix/Jens Nørgaard Larsen; 238: Scanpix/ Søren Bidstrup; 240, 247: Shutterstock; 248: Wikimedia

For enkelte illustrationer har det ikke været muligt at finde frem til den rette ophavretsindehaver. Såfremt vi på denne måde har krænket ophavsretten, er det sket ufrivilligt og utilsigtet. Retmæssige krav vil selvfølgelig blive honoreret, som havde vi indhentet tilladelse i forvejen.

Kopiering fra denne bog er kun tilladt ifølge aftale med Copydan.

Praxis Forlag A/S – et selskab i Egmont

www.praxis.dk

Denne titel indgår i Praxis' fagpakke til kemi, der indeholder adaptive træn ingsforløb og supplerende temaforløb. Yderligere information samt adgang til facitlister, notatark, figurer m.m. findes på forlagets hjemmeside: praxis.dk

Indhold

Forord  5

1 Termodynamik System, energi, varme, arbejde  7

Termodynamikkens 1. hovedsætning  9

Bombekalorimeteret  13

Entalpi  14

Entropi  24

Gibbs-energi  32

Opsamling  55

2 R eaktionskinetik

Reaktionshastighed. Reaktionsorden  57

Nulteordensreaktioner  61

Førsteordensreaktioner  63

Andenordensreaktioner  65

Bestemmelse af reaktionsorden  69

Reaktioner af højere orden  74

Initialhastighedsmetoden  76

Hastighedskonstantens temperaturafhængighed  80

Reaktionsmekanismer  84

Oscillerende reaktioner  101

Opsamling  106

3 Kemisk bindingsteori

Det elektromagnetiske spektrum  109

L injespektre  110

Atomorbitaler  114

Periodesystemet  116

Enkeltbindinger og sp3 -hybridisering  122

Dobbeltbindinger og sp2-

hybridisering  126

Tripelbindinger og sp -hybridisering  129

Delokaliserede elektronsystemer  130

Andre eksempler med sp2-hybridisering og

delokaliserede π-elektronsystemer  131

Opsamling  133

4 Spektroskopi

Infrarød spektroskopi  135

1H-NMR-spektroskopi  152

Dobbeltbindingsækvivalenter, DBE 167

MR-skanning  177

Opsamling  178

5 Proteiner. Enzymer

Aminosyrers opbygning og

egenskaber  181

Proteiners struktur  185

Denaturering af proteiner  191

Enzymers struktur  193

Enzymers virkemåde  199

Enzymkinetik  201

Påvirkning af enzymers aktivitet  211

Regulering af enzymaktivitet  215

Lactoseintolerans  216

Anvendelse af enzymer  217

Opsamling  218

6 Et indblik i cellernes kemi

Cellernes opbygning  221

Nucleotider  222

DNA  225

RNA  230

Den genetiske kode. Proteinsyntesen  231

Anvendelse af genteknologi  237

Opsamling  239

7 Fordelingsligevægt

Fordelingskonstanten KF, P 241

Fordelingsforholdet D 243

Ekstraktion  250

Fordelingsdiagrammer  252

Opsamling  258

Register 260

Tabeller

A. Det kemiske talsystem 265

B. Dekadiske præfikser 265

C. Tabelværdier, konstanter 265

D. Nogle syre-baseindikatorer 265

E. Nogle syrers og basers styrke (25 °C) 266

F. Nogle vigtige ioners formler og navne 267

G. Nogle ionforbindelsers opløselighed i vand ved 20 °C 268

H. Regler for tildeling af oxidationst al 268

I. Afstemning af reaktionsskemaer for redoxreaktioner 269

J. Spændingsrækken 269

K. Hovedgruppegrundstoffernes elektronegativitet 269

L. Z, E- og R, S -systemernes prioriteringsrækkefølge 270

M. Termodynamiske data (25 ºC) 271

N. IR-spektroskopi. Bølgetal for karakteristiske strækningsv ibrationer 272

O. 1H-NMR-spektroskopi. Oversigt over kemiske skift 274

P. Kemiske skift for 1H-kerner bundet til O- eller N-atomer 275

Grundstoffernes periode­

system 276

Forord

Basiskemi A dækker sammen med Basiskemi C og B kernestoffet, som det er beskrevet i læreplanerne for kemi A på de gymnasiale uddannelser efter gymnasiereformen 2005. I forbindelse med gymnasiereformen i 2017 er der i de nye læreplaner for kemi kun foretaget mindre justeringer i kravet til det faglige indhold. Bogen dækker således fortsat kernestoffet i kemi A. For at få passende kontinuitet og sammenhæng i teksten er der i de fleste kapitler også inddraget supplerende stof, som naturligvis kan tilvælges frit efter interesse. Flere af bogens kapitler vil kunne benyttes i bioteknologi på A-niveau.

Denne 2. udgave har i forhold til 1.-udgaven fået tilføjet flere eksempler og nye opgaver i kapitlerne 1, 2 og 4, og kapitel 4 er blandt andet udvidet med et kort afsnit om dobbeltbindingsækvivalenter (DBE). 1.-udgavens kapitel 7 om chromatografi er flyttet til Basiskemi B, i stedet er det nu et kapitel om fordelingsligevægt.

Navngivningen af kemiske stoffer følger anbefalingerne fra Kemisk Forenings Nomenklaturudvalg (Kemisk ordbog , 3. udg., 2008).

Til beregningsformler har vi benyttet nomenklaturen fra Formelsamling kemi A (Kemiforlaget). Da arbejdet med kemi kræver tabelopslag, og man på de fleste skoler benytter sig af Databog fysik kemi (F & K Forlaget), har vi valgt at benytte data herfra.

Bogens kapitler kan i store træk læses uafhængigt af hinanden. Kapitel 4 om spektroskopi kræver dog en gennemgang af teorien for orbitaler i kapitel 3. Kapitel 6, som giver et indblik i opbygningen af DNA og proteinsyntesen i cellerne, vil som minimum kræve en introduktion til proteiners struktur, sådan som det er beskrevet på de første sider af kapitel 5.

Hvert af bogens kapitler afsluttes med en opsamling af vigtige begreber. For at eleverne kan arbejde aktivt med forståelsen af stoffet, er der udfærdiget to notatark til hver opsamling. Det mest hensigtsmæssige er, at eleverne noterer på egne ark, og notatarkene kan derfor frit downloades fra forlagets hjemmeside.

Tak til Tove Eriksen, Roskilde Gymnasium, og Keld Hansen, Køge Gymnasium, for med stor pædagogisk og faglig indsigt at have gennemlæst og kommenteret undervejs.

Kommentarer til teksten, forslag til ændringer og påvisninger af event uelle fejl vil blive modtaget med taknemmelighed.

Vibeke Axelsen & Ole Vesterlund Nielsen

1. Termodynamik

System, energi, varme, arbejde 7

Termodynamikkens 1. hovedsætning 9

B ombekalorimeteret 13

Entalpi 14

Entropi 24

Gibbs-energi 32

Opsamling 55

De tre store pyramider i Giza i Egypten er cirka 4500 år gamle. Cheopspyramiden er den største, og opførelsen skønnes at have varet 20-30 år. Arbejdet har krævet deltagelse af mange tusinde mennesker, både til transport af byggematerialer og til selve konstruk t ionen. Store mængder af kemisk energi bundet i fødevarer har været nødvendig for at udføre arbejdet. I dag forbruges enorme mængder af kemisk energi fx fra fossile brændsler ved opførelse af moderne bygningsværker.

Termodynamik

Termodynamik er læren om energiomsætninger inden for kemi, fysik, biologi osv. Vi vil i det følgende koncentrere os om kemisk termodynamik.

Termodynamik er et meget systematisk opbygget fagområde. Den er baseret på nogle få såkaldte hovedsætninger, hvorfra alle termodynamikkens øvrige sætninger kan udledes.

Kemisk termodynamik er en makroskopisk beskrivelse af kemiske systemer. Kemisk termodynamik giver os ikke detaljerne ved kemiske reaktioner og forudsiger heller ikke noget om fx reakt ionshastighed. Den er derimod velegnet til at afgøre, om en kemisk reaktion vil kunne forløbe eller ej. Man kan tillige undersøge l igevægtsbetingelser og finde de optimale betingelser for at opnå størst muligt udbytte ved en given kemisk reaktion. Desuden kan man bestemme, hvor meget nyttearbejde der kan frigives.

Det er derfor indlysende, at der i industrien er store interesser forbundet med at kunne lave sådanne forudsigelser. Et eksempel er den økonomisk meget vigtige fremstilling af ammoniak, hvor alle reaktionsforløbets mange enkelttrin er minutiøst undersøgt ved hjælp af termodynamik med henblik på at opnå størst muligt udbytte til lavest mulige pris.

System, energi, varme, arbejde

Lad os starte med at definere, hvad der forstås ved begrebet et system. Ordet system bruges om den mængde stof, man betragter. Verden omkring systemet kaldes omgivelserne.

Et system indeholder en vis mængde energi. Den totale mængde energi i systemet kaldes systemets indre energi, Eindre , og er den samlede kinetiske og potentielle energi knyttet til systemets atomer, molekyler og/eller ioner.

Et systems indre energi kan ændres ved at ændre på to faktorer: varme og arbejde. Hvis systemets temperatur er forskellig fra omgivelsernes temperatur, vil der foregå en energitransport mellem s ystem og omgivelser. Denne energitransport kaldes varme.

For at begynde med et simpelt eksempel kan vi tage et system, som består af et krus øl, se figur 1.

Systemets omgivelser er bordpladen og luften omkring ølkruset osv. Man må naturligvis beslutte sig for, om man vil regne selve glasset med til systemet eller til omgivelserne.

Hvis øllet er nyskænket og koldt, vil temperaturen i øl og glas langsomt stige som tegn på, at der tilføres varme fra omgivelserne til systemet. Dette sker ved, at molekylerne i luften overfører energi til glasset, når de støder ind i glassets yderside. Atomerne i glasset kommer derved i lidt voldsommere svingninger og overfører energi til de molekyler i øllet, som støder ind i den indre glasvæg. Varme er en energitransport, som er knyttet til de »tilfældige« bevægelser af partiklerne i system og omgivelser. Varme kan siges at være transport af uordnet energi. Denne energitransport fortsætter, indtil systemet har samme temperatur som omgivelserne.

Varmetilførslen til systemet kaldes Q , og den angives med enheden J (joule). Varmetilførslen til systemet regnes med fortegn. Q er positiv, når der tilføres varme til systemet, og negativ, når varme fjernes fra systemet. Hvis Q er lig med 500 J, betyder det, at der er sket en varmetilførsel på 500 J til systemet fra omgivelserne.

Tilsvarende betyder Q = -300 J, at der er en varmea fgivelse på 300 J fra systemet til omgivelserne. En varmeafgivelse regnes altså som en negativ varmetilførsel, jævnfør figur 2.

Arbejde er en energitransport, som er knyttet til en »ordnet« bevægelse. Fx tilfører vi et system arbejde, hvis vi rører rundt i systemet. Arbejde betegnes med A og angives på samme måde som for varme med enheden J. Det tilførte arbejde regnes også med fortegn på ganske samme måde som varme.

Kruset med øl i figur 1 er et eksempel på et system, hvor der både kan udveksles stof og energi med omgivelserne, og dette kaldes for et åbent system. Det er let at observere, at der forsvinder stof fra kruset, idet man bl.a. kan lugte de flygtige stoffer fra øllet, og man kan ikke undgå at se de mange bobler af carbondioxid, som stiger op til øllets overflade.

Et system kaldes lukket, hvis det ikke udveksler stof med omg ivelserne. Et lukket system kan godt udveksle energi med omg ivelserne, men for at kunne betragtes som lukket må der fx ikke ske fordampning af stof, som derefter kan spredes ud i omgivelserne. Vi kan undgå stoftab ved at lukke systemet med et tæt låg. Et eksempel på et lukket system er en dåse med øl, se figur 4.

Figur 1. Åbent system –et krus øl.

Figur 2. Omgivelsernes temperatur er her 20 °C. Det ene system modtager varme (Q > 0), mens det andet afgiver varme (Q < 0).

Når systemets temperatur er nær stuetemperatur, er ford ampn ingen så ringe, at vi ved kortvarige eksperimenter i praksis kan anse et åbent system for at være lukket, selv om der ikke er låg på beholderen.

Et lukket system kan kun ændre stofsammensætning, hvis der sker en kemisk reaktion i systemet. Vi vil i det følgende kun betragte lukkede systemer.

Et varmeisoleret system har ingen varmeudveksling med omgivelserne, men der kan godt udveksles arbejde med omg ivelserne. En termokande kan tilnærmelsesvis betragtes som et varmeisoleret system. I en god termokande holder kaffen sig varm i lang tid, men der er trods alt en lille varmeafgivelse, så kaffens temperatur efterhånden falder. En termokande er naturligvis også velegnet til at opbevare kolde drikke.

Et isoleret system udveksler hverken stof eller energi med omgivelserne, men der er ikke noget i vejen for, at der kan ske kemiske omdannelser i systemet. I praksis findes der ingen isolerede systemer, men inden for korte tidsrum kan fx meget grundigt varmeisolerede systemer anses for at være isolerede.

Termodynamikkens 1. hovedsætning

Som nævnt ovenfor kan et kemisk system udveksle varme og arbejde med omgivelserne. Dette vil bevirke en tilvækst i systemets indre energi, Eindre , som er lig med summen af det tilførte arbejde, A , og den til førte varme, Q (regnet med fortegn):

systemet (Q > 0).

Figur 3. Når der røres rundt i pandens indhold, udføres et arbejde på systemet (A > 0), samtidig tilfører gasblusset varme til

Figur 4. Lukket system –en uåbnet øldåse.

Figur 5. Varmeisoleret system – en termokande.

Figur 6. Systemet begynder i tilstand 1 og slutter i tilstand 2. Overgangen fra den ene tilstand til den anden kræver tilførsel af varme og/eller arbejde.

∆Eindre = Q + A

Termodynamikkens 1. hovedsætning

Et vigtigt forhold ved den indre energi er, at det er en tilstandsfunktion, hvilket vil sige, at energien kun bestemmes af systemets tilstand. Man kan beskrive et systems tilstand ved at angive stofsammensætningen, trykket og temperaturen i systemet. Vi kan fx have et system, som består af 100 g vand ved trykket 1,013 bar og temperaturen 20,2 °C. Når et system er i en given tilstand, har det en ganske bestemt indre energi, hvilket indebærer, at den indre energi er uafhængig af systemets »forhistorie«. Ved fx 1,013 bar og 20,2°C har 100 g vand en ganske bestemt indre energi, uanset om vandet er »fremstillet« ved opvarmning af 100 g is eller ved afkøling af 100 g kogende vand.

I figur 6 starter vores system i tilstand 1, hvor det har den indre energi E1, og slutter i tilstand 2, hvor det har den indre energi E2 . Systemets tilvækst i indre energi bliver:

∆Eindre = E2 - E1

Da den indre energi er en tilstandsfunktion, er tilvæksten uafhængig a f, hvordan overgangen fra begyndelsestilstanden til slutt ilstanden finder sted. Energitilvæksten er altså uafhængig af, om systemet modtager energi som varme eller som arbejde (eller begge dele).

Tilstand 1

t1 = 20,2 ˚C

p

1 = 1,013 bar

Energi E1

Tilstand 2

t2 = 35,4 ˚C

p

2 = 1,013 bar

Energi E2

Særlig simpelt bliver forholdet for et isoleret system, som hverken udveksler arbejde eller varme med omgivelserne. For et isoleret system har man ifølge 1. hovedsætning:

∆Eindre = 0 isoleret system

Den indre energi i et isoleret system er konstant, uanset hvilke kemiske omdannelser der sker i systemet. Et systems indre energi ændrer sig kun, hvis det modtager eller afgiver energi til omgivelserne. Vi betragter et system bestående af reaktanter og produkter. For at illustrere nogle af forholdene omkring energiomsætninger ved kemiske reaktioner kan vi først tage forbrændingen af butan:

2C4H10 (g) + 13O2(g) → 8CO2(g) + 10H 2O(g)

Butan er hovedbestanddelen af indholdet i engangslightere, og reakt ionen er let at vise, se figur 7. Vi antager, at temperaturen af butan og dioxygen inden reaktionen er lig med stuetemperatur (20,0 °C).

Under reaktionen stiger temperaturen voldsomt. Flammens temperatur er cirka 1000 °C. Der afgives varme til omgivelserne (Q < 0), og reaktionsprodukterne afkøles til omgivelsernes temperatur.

Når man angiver energiværdier for kemiske reaktioner, forudsætter man altid, at der sker en energitransport mellem system og omgivelser, så temperaturen efter reaktionen bliver lig med temperaturen før reaktionen. Vi kan notere temperaturen under reaktionsskemaet:

2C4H10 (g) + 13O2(g) → 8CO2(g) + 10H 2O(g) ∆Eindre < 0 20,0 °C 20,0 °C

Den samlede stofmængde af molekyler på gasform forøges ved forbrændingsreaktionen, og den ekstra gasmængde fylder mere. Man kan forestille sig, at omgivelsernes molekyler skubbes til side af den øgede gasmængde, og derved foretages der kun et lille arbejde på omgivelserne. Langt den største del af energien afgives i form af varme til omgivelserne. Afgivelsen af arbejde og varme til omgivelserne bevirker, at systemets indre energi aft ager (∆Eindre < 0). Hvis man vil måle energiafgivelsen, må man naturligvis lave reaktionen i en lukket beholder.

Figur 7. I lighteren findes flydende butan under moderat tryk. Når lighter en tændes, fordamper butan, der antændes af en gnist.

Figur 8. Afbrænding af træ i en brændeovn giver effektiv opvarmning, til gengæld frigives der ikke nyttearbejde.

OPGAVE

1. Ved afbrændingen af butan forøges den samlede stofmængde af gasser, som det fremgår af reaktionsskemaet på side 11. Antag, at der afbrændes 20 g butan.

a) B eregn forøgelsen i stofmængden af reaktionsblandingens gasser.

b) B eregn voluminet af den øgede gasmængde, idet det antages, at gasblandingens totale tryk er 1,0 bar, og temperaturen er 20,0 °C.

Varme, der afgives fra fx forbrændingsreaktioner, er relativt let at udnytte, fx til boligopvarmning, mens det kræver særlige foranstaltninger at få kemiske reaktioner til at udføre arbejde.

Dampmaskinen og benzinmotoren er eksempler på maskiner, hvor noget af den frigjorte energi fra forbrændingsreaktioner afgives som arbejde. Når et element (et »batteri«) leverer strøm, sker der en kemisk reaktion i elementet. Når elementet er placeret i fx en robotstøvsuger, har vi et andet eksempel på, at man kan få nyttearbejde ud af en kemisk reaktion, se figur 9.

Figur 9. Robotstøvsugeren kører på genopladelige batterier. Når robotten støvsuger gulvet, frigives energi, blandt andet som arbejde.

Nogle reaktioner forløber under optagelse af energi. Det gælder fx reaktionen, hvor ammoniumnitrat opløses i vand:

NH4NO3(s) + vand → NH4 + (aq) + NO3 - (aq) ∆Eindre > 0

20,0 °C

20,0 °C

Det er ikke sædvanlig praksis at skrive »vand« med i reaktionsskemaet, men det er gjort her for at gøre opmærksom på, at vand

deltager i reaktionen. Ved reaktionen nedbrydes iongitteret, og ionerne omgiver sig med vandmolekyler.

Eksperimentet kan udføres i et skumbæger. Ved kortvarige eksperimenter er det et udmærket varmei soleret system. Temperaturen falder ved selve reaktionen, men derefter skal vi tænke os, at systemet modtager varme, så temperaturen igen bliver 20,0  ° C. Under den samlede proces fra start til slut modtager systemet altså varme, det vil sige, at dets energi vokser. Vi kan kalde denne reaktion »varmeoptagende«. Man udnytter blandt andet denne reaktion i de såkaldte kuldeposer, som bruges af idrætsfolk til hurtig nedkøling af beskadiget væv.

Bombekalorimeteret

Måling af energiændringer for kemiske reaktioner ved konstant volumen kan ske med et såkaldt bombekalorimeter. Hvis et system udvider sig mod omgivelsernes tryk, udfører systemet et lille arbejde på omgivelserne ved at ’skubbe omgivelserne’ til side. Man k an undgå dette såkaldte volumenarbejde ved at gennemføre reaktionen i en solid, lukket beholder, så systemets volumen holder sig konstant, selv hvis der dannes eller forbruges gasser i systemet. Hvis der heller ikke udføres andre former for arbejde, får vi af 1. hoved sætning:

∆Eindre = Q V konstant volumen, A = 0

Symbolet Q V angiver varmetilførslen ved en proces, som foregår ved konstant volumen. Som eksempel vil vi tage forbrændingen af heptan. Vi tænker os, at temperaturen er 298 K (25 °C) før og efter reaktionen:

C7 H16(l) + 11O2(g) → 7CO2(g) + 8H 2O(l) ∆Eindre < 0

298 K

298 K

Reaktionen forløber under afgivelse af varme (Q V < 0), så systemets energi aftager (∆Eindre < 0). Størrelsen af ∆Eindre afhænger naturligvis af, hvor store stofmængder der reagerer.

Man kan bestemme ∆Eindre ved at lave reaktionen i et bombeka lorimeter, se figur 11 på næste side.

Figur 10. En kuldepose bliver kold, fordi temperaturen falder ved den kemiske reaktion, når posen »aktiveres«. Systemet modtager herefter varme fra omgivelserne, hvorved det beskadigede væv nedkøles.

Figur

’bomben’ er der vand, som er kraftigt varmeisoleret ud mod omgivelserne.

En afvejet mængde heptan anbringes i ’bomben’, hvorefter der påfyldes overskud af rent dioxygen. Blandingen antændes elektrisk. Når systemet er kommet i temperaturligevægt efter reaktionen, aflæses vandbadets maksimale temperatur. Man kan beregne, hvor meget varme det kemiske system i ’bomben’ har afgivet til vandet. Helt korrekt skal der laves nogle småkorrektioner til energiberegningen, fordi der blandt andet skal tages hensyn til, at der tilføres l idt energi ved den elektriske antændelse og ved omrøringen i vandet.

Man kan fx benytte et bombekalorimeter, når man skal bestemme energiindholdet i fødevarer, se figur 12.

Entalpi

I kemilaboratoriet arbejder man normalt med kemiske reaktioner ved konstant tryk, da man sædvanligvis anvender bægerglas og kolber uden låg. I disse tilfælde kan 1. hovedsætning skrives således:

∆Eindre = Ap + Q p

Ap er det tilførte arbejde ved konstant tryk, og Q p er den tilførte varme ved konstant tryk. Som sædvanlig skal vi tænke os, at temperaturen er den samme efter reaktionen som før reakt ionen.

Man kan vise, at når trykket er konstant, og hvis volumen ændrer sig med størrelsen ∆V, bliver arbejdet:

11. Et bombekalorimeter (principskitse). Uden om

Figur 12. Et bombekalor imeter til undersøgelse af energiindholdet i fødev arer.

Ved at kombinere de to ovenstående ligninger fås:

∆Eindre = Ap + Q p = - p ⋅ ∆V + Q p

eller:

∆Eindre + p ⋅ ∆V = Q p

Man indfører en ny størrelse, der kaldes for entalpi H, og som defineres på følgende måde:

H = Eindre + p ⋅ V

Ved konstant tryk og ved overgang fra én tilstand til en anden tilstand får vi tilvæksten i entalpi:

∆H = ∆Eindre + p ⋅ ∆V

Ved at kombinere ovenstående ser man, at:

∆ H = Qp

Tilvæksten i entalpi (for et lukket kemisk system) er altså lig med den tilførte varme ved konstant tryk. Entalpi måles her, ligesom Q, i J, men sædvanligvis angiver man tilvæksten i entalpi for en kemisk reaktion i enheden kJ/mol. Man skal opfatte entalpitilvæksten pr. mol reaktion som den varme, der tilføres svarende til det a fstemte reaktionsskema.

I Basiskemi C (side 48) har vi indført begreberne exoterm og endoterm. Ved en endoterm kemisk reaktion forstås nu, at der tilføres varme ved konstant tryk og temperatur, altså har vi i det tilfælde Q p > 0. En tilsvarende forklaring kan gives for en exoterm reaktion. Ved hjælp af tilvæksten i entalpi, ∆H, kan vi nu definere endoterm henholdsvis exoterm på følgende måde:

∆H > 0 endoterm kemisk reaktion

∆H < 0 exoterm kemisk reaktion

Na(s) 0

Na + (aq) -240,34

NaCl(s) - 411,2

Cl - (aq) -167,08

C(s,grafit) 0

C(s,diamant) 1,895

CO2(g) - 393,51

CH4 (g) -74,6

C 7H16(l) -224,2

H + (aq) 0

H3O + (aq) -285,83

OH - (aq) -230,01

H2O(s) -292,8

H2O(l) -285,83

H2O(g) -241,8

Standardtilstand og enhed for entalpi

Det har vist sig hensigtsmæssigt at fastsætte nogle såkaldte stand ardtilstande, når der arbejdes med termodynamik. Stand ardt ilstanden for en gas fastsættes til , at partialtrykket er 1 bar, forudsat at gassen opfører sig som en idealgas. For molekyler og ioner i opløsning fastsættes standardtilstanden til, at den aktuelle stofmængdekoncentration er 1 m. For faste stoffer, væsker eller opløsningsmidler fastsættes standardtilstanden til det rene stof ved et ydre tryk på 1 bar.

Når man vil markere, at en størrelse er i standardtilstand, benyttes tegnet  . Standardentalpi skrives altså som H  Man kan som alternativt tegn for at angive standardtilstand anvende et gradtegn °, det vil sige, at vi også kan skrive H°. I det følgende anvendes  .

Hvis intet andet er angivet, vil vi regne med molare standardentalpier, og sædvanligvis benyttes enheden kJ/mol.

For at kunne regne med entalpier er det nødvendigt med nogle nulpunktsvedtægter. Man har vedtaget, at grundstoffer i deres mest stabile form ved 298 K (25 ºC) har den molare standardentalpi 0 kJ/mol. Desuden har man fastlagt, at den molare standardentalpi for H + (aq) ved den aktuelle stofmængdekoncentration 1 m er 0 kJ/ mol. Bemærk, at nulpunktsvedtægten gælder for H + (aq) og ikke for H3O + (aq), som man måske kunne tro.

H  = 0 kJ/mol g rundstoffer i mest stabile form

p = 1 bar T = 298 K

H  (H+(aq)) = 0 kJ/mol [H+]  = 1 m T = 298 K

De molare standardentalpier er bestemt for et stort antal stoffer og kan findes i tabeller, hvor de er angivet ved T = 298 K. Tabel 1 angiver de molare standardentalpier for et mindre udvalg af stoffer.

Eksempel: Carbon findes i flere former, blandt andet som grafit og som diamant. At grafit er den mest stabile form, afspejler sig i de molare standardentalpier:

H (C(s,grafit)) = 0 kJ/mol

Tabel 1. Udvalgte molare standardentalpier. Se også tabel M side 271. Kilde: Databog fysik kemi, 11. udgave, 2007.

H (C(s,diamant)) = 1,895 kJ/mol

Værdierne for de tabellagte H  ­ væ rdier kan kun anvendes til beregn inger ved moderate tryk. Ved højt tryk (fx 500 bar) kan et stofs molare entalpi afvige lidt fra tabelværdierne.

Beregning af molar tilvækst i standardentalpi

Entalpi er ligesom indre energi en tilstandsfunktion. Derfor behøver man kun at kende begyndelses- og sluttilstanden for en kemisk reaktion for at kunne beregne den molare tilvækst i standardentalpi, ∆H  .

Hvis et reaktionsskema for en kemisk reaktion kan opskrives som:

aA + bB → c C + d D

kan man beregne den molare tilvækst i standardentalpi, ∆H  , på følgende måde:

Læg mærke til, at man starter med summen af de molare standardentalpier for reaktionsprodukterne, hvorefter summen af de molare standardentalpier for reaktanterne fratrækkes. Bemærk også brugen af reaktionsskemaets koefficienter. Det er meget vigtigt at være præcis med at angive tilstandsformerne korrekt for de stoffer, der indgår i reaktionsskemaet, da tilstandsformerne har stor betydning for værdierne af stoffernes molare standardentalpier.

For en vilkårlig kemisk reaktion kan en generel beregningsformel skrives således:

∆ H  = ∑H (produkter) - ∑ H (reaktanter)

EKSEMPEL

1. På side 13 har vi set på forbrændingen af heptan:

C 7H16 (l) + 11O2(g) → 7CO2(g) + 8H2O(l)

Når man skal beregne den molare tilvækst i standardentalpi, foruds ætter man, at reaktionen starter og slutter ved temperaturen 298 K. De molare standardentalpier for de enkelte stoffer i den kemiske reaktion slås op i en relevant tabel (se fx side 16 eller side 271) og skrives under de respektive stoffer.

C 7H16 (l) + 11O2(g) → 7CO2(g) + 8H2O(l)

H /(kJ/mol) -224,2 0 - 393,51 -285,83

Beregningen sker på følgende måde, idet vi husker at tage højde for koefficienterne i reaktionsskemaet:

∆H  = {7 ⋅ H (CO2(g)) + 8 ⋅ H (H2O(l))}{H (C 7H16 (l)) + 11 ⋅ H (O2(g))}

Værdierne indsættes:

∆H  = {7 ⋅ (- 393,51 kJ/mol) + 8 ⋅ (-285,83 kJ/mol)} -

{(-224,2 kJ/mol) + 11 ⋅ (0 kJ/mol)}

= - 4817,0 kJ/mol

Bemærk, at den beregnede ∆H  = - 4817,0 kJ/mol angiver tilvæksten i standardentalpi pr. mol reaktion, eftersom vi har regnet på det afstemte reaktionsskema. Det vil sige, at for hvert mol heptan, der forbrændes, og for hver 11 mol O2, der medgår ved forbrændingen, vil der afgives 4817,0 kJ i form af varme til omgivelserne. Hvis der for brændes 2 mol heptan, vil der selvfølgelig være en dobbelt så stor varmeafgivelse, nemlig 9634,0 kJ. Når man beregner en molar tilvækst i standardentalpi, er resultatet knyttet til det reaktionsskema, der er angivet. Beregningerne viser, at ∆H  < 0, det vil sige, at reaktionen er exoterm ved standardbetingelserne og 298 K.

Læg mærke til, at H (O2(g)) = 0 kJ/mol, fordi der er tale om et grundstof i sin mest stabile form ved standardtilstanden ( p (O2) = 1 bar).

Beregningen herover gennemføres ved 298 K (25 ºC), men al erfaring viser dog, at reaktionen i praksis sker ved langt højere temperatur. Denne problemstilling vender vi tilbage til på side 23.

Ved hjælp af tabel 1 (side 16) og tilsvarende tabeller kan ∆H  beregnes for mange reaktioner. Hvis beregningen af ∆H  for en kemisk reaktion viser, at reaktionen er stærkt exoterm, kan man være ret sikker på, at reaktionen kan bringes til at forløbe. Eventuelt skal den først sættes i gang ved en temperaturforhøjelse eller en katalysatortilsætning.

Hvis man beregner, at en reaktion er stærkt endoterm, vil det næppe være muligt at få reaktionen til at forløbe i nogen videre ud strækning. Man kender imidlertid en del endoterme reaktioner, som forløber, så man skal altid huske, at man strengt taget ikke kan bruge fortegnet for ∆H  til at afgøre, om en reaktion kan forløbe.

På side 41 vil vi mere indgående diskutere muligheden for, om en kemisk reaktion kan forløbe.

EKSEMPEL

2. Beregn ∆H  for reaktionen

NaCl(s) → Na + (aq) + Cl - (aq).

Løsning :

De molare standardentalpier for de enkelte stoffer slås op i en relevant

tabel og skrives under de respektive stoffer:

NaCl(s) → Na + (aq) + Cl - (aq)

H /(kJ/mol) - 411,2 -24 0,34 -167,08

∆H  = {H (Na + (aq)) + H (Cl - (aq))} - H (NaCl(s))

Værdierne indsættes:

∆H  = {(-240,34 kJ/mol) + (-167,08 kJ/mol)} - {- 411,2 kJ/mol} = 3,78 kJ/mol

Da ∆H  > 0 kJ/mol, er reaktionen (svagt) endoterm ved standardbetingelser og 298 K.

OPGAVE

2. Beregn ∆H  for følgende reaktioner:

a) 2Na(s) + 2H2O(l) → 2Na + (aq) + 2OH - (aq) + H2(g)

b) 2Na(s) + 2H + (aq) → 2Na + (aq) + H2(g)

c) 2Ag(s) + 2H + (aq) → 2Ag+ (aq) + H2(g)

d) Ag+ (aq) + Cl - (aq) → AgCl(s)

e) HCl(g) + H2O(l) → Cl - (aq) + H3O + (aq)

f) 2 SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)

g) NH4 NO3(s) → NH4 + (aq) + NO3 - (aq) Kommentér resultaterne.

3. Beregn ∆H  for følgende to reaktioner:

a) H + (aq) + OH - (aq) → H2O(l)

b) H3O + (aq) + OH - (aq) → 2H2O(l)

c) Sammenlign resultaterne og kommentér.

4. Beregn ∆H  for følgende reaktioner ved 25 °C:

a) 2CH3OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 4H2O(g)

b) 2CH3OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 4H2O(l)

c) H2O(l) → H2O(g).

d) Kommentér resultaterne.

Måling af molare standardentalpier

Hvis man vil måle den molare standardentalpi for fx carbond ioxid ved 298 K (25 °C), kan man se på den reaktion, hvor carbondioxid dannes ud fra grundstofferne ved 298 K:

C(s,grafit) + O2(g) → CO2(g)

∆H  = H (CO2(g)) - {H (C(s,grafit)) + H (O2(g))} = H (CO2(g))

Her har vi udnyttet, at man fastlægger nulpunkt for entalpi ved at sætte grundstoffernes molare standardentalpi til nul ved 298 K. En måling af ∆H  for reaktionen ved 298 K giver umiddelbart den molare standardentalpi for CO2(g) ved 298 K.

Man kan måle ∆H  ved at bestemme energitilvæksten ved forbrænding af en afmålt mængde grafit i et bombekalorimeter, hvorefter energitilvæksten omregnes til molar tilvækst i standardentalpi.

Ved at se på resultatet ∆H  = H (CO2 (g)) kan man tolke H (CO2(g)) som den molare tilvækst i standardentalpi for dannelsen af CO2 ud fra grundstofferne. Alle andre molare standardentalpier kan tolkes på tilsvarende måde.

Det næste eksempel illustrerer, hvorledes man kan bestemme den molare standardentalpi for H 2O(l) ved at måle på reaktionen:

H 2(g) + ½O2(g) → H 2O(l)

∆H  = H (H 2O(l)) - {H (H 2(g)) + ½ ⋅ H (O2(g))} = H (H 2O(l))

Når man skal måle den molare standardentalpi for methan, må man benytte en anden metode, idet man ikke kan fremstille methan ud fra grundstofferne i et kalorimeterforsøg. I stedet laver man en bombekalorimetermåling på forbrændingen af met han:

CH4 (g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H 2O(l)

Efter måling af ∆H  kan H  for CH4 (g) beregnes. H  for CO2(g) og

H 2O(l) er nemlig kendte størrelser, jævnfør ovenfor, mens H  for O2(g) naturligvis er nul.

H  for andre brændbare stoffer kan bestemmes på lignende måde ved at måle på forbrændingsreaktionen. Når man har målt H  for stoffet, kan resultatet benyttes til beregning af ∆H  for alle mulige andre reaktioner, hvori stoffet indgår. Det er naturligvis en forudsætning for at gennemføre sådanne beregninger, at man også kender H  for alle de øvrige reaktionsdeltagere.

Hess’ lov

Vi betragter forbrændingen af methan:

CH4 (g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H 2O(l) ∆H 

Vi kan sige, at venstre side af reaktionsskemaet angiver starttilstanden og højre side sluttilstanden. Som sædvanlig tænker vi os, at vi har samme temperatur i starttilstanden og i sluttilstanden. Den anførte reaktion kunne vi kalde den »direkte« vej fra starttilstanden til sluttilstanden. Vi vil nu betragte en anden vej, som består af følgende tre delreaktioner:

»Summen« af disse tre delreaktioner udgør den ovenfor anførte reaktion, og de tre delreaktioner udgør derfor tilsammen en vej fra starttilstanden til sluttilstanden. Entalpi er som tidligere nævnt en tilstandsfunktion. Det betyder, at den molare tilvækst i standardentalpi er uafhængig af, hvordan man kommer fra starttilstanden til sluttilstanden, og vi får derfor følgende resultat:

∆H  angiver den molare tilvækst i standardentalpi for den direkte vej fra start til slut. Formlen udtrykker, at den molare tilvækst i molar standardentalpi for den direkte vej kan bestemmes ved at lægge de molare tilvækster i standardentalpi for delreaktionerne sammen. Denne lov blev fremsat af Germain Henri Hess i 1840 og kaldes efter ham Hess’ lov.

Schweizisk-russisk kemiker. Uddannede sig først til læge, men skiftede senere til kemi. Ud over sin interesse for termodynamik studerede han mineraler. Mineralet hessit (Ag2 Te) er opkaldt efter ham.

Germain Henri Hess 1802­1850

Diagrammet i figur 13 viser sammenhængen mel lem de molare tilvækster i standardentalpier.

C(s) + 2H2(g) + 2O2(g)

CH4(g) + 2O2(g) ΔH (1)

CO2(g) + 2H2(g) + O2(g)

ΔH (2)

ΔH (3) ΔH

CO2(g) + 2H2O(l)

I det betragtede tilfælde kan ∆H  , ∆H (2) og ∆H (3) bestemmes ved målinger med et bombekalorimeter. ∆H (1) kan derimod ikke bestemmes direkte. Ved hjælp af Hess’ lov kan man imidlertid beregne ∆H (1), når man kender de tre andre molare tilvækster i standardentalpi.

Vi kan altså anvende Hess’ lov til at bestemme molare tilvækster i standardentalpi, som ikke kan måles direkte. På side 20 er der redegjort for bestemmelsen af H  for CH4 (g). Man kunne faktisk også anvende H -værdien til beregning af ∆H (1). Som det tydeligt fremgår, er der reelt ingen forskel på de to beregningsmetoder. Begge er baseret på, at entalpien er en tilstandsfunktion.

I det gennemgåede tilfælde kunne ∆H (1) ikke måles direkte. I flere andre tilfælde kan man imidlertid måle alle molare tilvækster i standardentalpi direkte og dermed få en eksperimentel bekræftelse af Hess’ lov. Loven er bekræftet i så mange tilfælde, at der ikke kan herske tvivl om, at entalpien (og den indre energi) er en tilstandsfunktion.

Når man anvender Hess’ lov, opdeler man reaktionen i en række delreaktioner. Da tilvæksten i entalpi ved overgangen fra start til slut er uafhængig af vejen, behøver delreaktionerne ikke at udtrykke reaktionsmekanismen. Sagt med andre ord kan vi vælge en vilkårlig vej fra start til slut – det behøver ikke være den vej, reaktionen i virkeligheden følger.

Figur 13. Diagram til illustration af Hess’ lov for forbrænding af methan.

Molar standardentalpi ved forskellige temperaturer

Alle ovennævnte beregninger af molare tilvækster i standardentalpi er gennemført ved temperaturen 298 K, men virkelighedens kemiske reaktioner foregår ofte ved andre temperaturer. Lad os som eksempel tage forbrændingen af heptan. På side 18 viste en beregning, at ∆H  = - 4817,0 kJ/mol for denne reaktion ved 298 K. Vi forestiller os nu, at forbrændingen foregår ved en anden temperatur, T. Først vil vi opvarme reaktanterne til temperaturen T, derefter vil vi lade forbrændingen ske ved denne temperatur, og til slut vil vi afkøle reaktionsprodukterne til 298 K, se figur 14.

Den molare standardentalpi afhænger af temperaturen. Det viser sig imidlertid for de fleste reaktioner, at ∆H  ikke ændres væsentligt, medmindre temperaturen er meget langt fra 298 K. Det betyder, at ∆H (1) ≈ -∆H (3), og hermed, at:

Generelt gælder det, at molar tilvækst i standardentalpi for en kemisk reaktion ved en vilkårlig temperatur med god tilnærmelse k an beregnes som molar tilvækst i standardentalpi ved 298 K.

∆H (T ) ≈ ∆H (298 K) (hvis T ikke afviger væsentligt f ra 298 K)

+ 11O2(g)

+ 8H2O(l)

Figur 14. Diagram til illustration af Hess’ lov for forbrænding af heptan.

OPGAVE

5. Beregn ∆ H  for følgende to reaktioner ved 298 K:

a) 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)

b) 3H2(g) + N2(g) → 2NH3(g)

c) Kommentér fortegnet for ∆ H  .

d) B eregn derefter ∆ H  for reaktionerne ved 500 K, idet stofferne har følgende tabelværdier ved denne temperatur: NO(g) NO2(g) O2(g) H2(g) N2(g) NH3(g) H /(kJ/mol) 96,4 41,3 6,1 5,9 5,9 - 38,3

e) Sammenlign og kommentér resultaterne for beregningerne af ∆ H  ved 298 K henholdsvis 500 K.

Entropi

Vi begynder med et diffusionsforsøg , se figur 15. Dibromdampe fra en flaske med dibrom »hældes« over i et cylinderglas, som derefter dækkes med et stykke plasticfolie. Et andet cylinderglas stilles ovenpå, hvorefter plasticfolien forsigtigt trækkes ud.

På grund af molekylernes tilfældige bevægelser fordeler dibrommolekylerne sig efterhånden jævnt i begge glas, men det tager meget lang tid. Dibrommolekylerne bevæger sig ganske vist med en gennemsnitsfart på cirka 140 m/s, men det enkelte molekyle skifter hele tiden bevægelsesretning på grund af sammenstød med andre molekyler.

Ved forsøget bevæger dibrom sig fra et område med stor stofmængdekoncentration af dibrom til et område med lille stof m ængde -

Figur 15. Dibrom på gasf orm fordeler sig efterhånden i begge glas.

koncentration af dibrom. En sådan stofudbredelse, som skyldes molekylernes tilfældige bevægelse, kaldes diffusion

Diffusionseksperimentet med dibrom er et eksempel på en spontan proces, det vil sige en proces, som forløber af sig selv.

I starten af diffusionsprocessen er dibrommolekylerne anbragt i ét cylinderglas, til slut er de fordelt i to cylinderglas. Man kan sige, at molekylerne i starten er samlet i et relativt lille volumen, og at der er nogenlunde orden på dem sammenlignet med slutt ilstanden, hvor molekylerne er fordelt over et dobbelt så stort volumen. Med andre ord er der mere uorden til sidst end ved start. Luftmolekylerne vil naturligvis også med tiden fordele sig jævnt i de to glas.

Kan man nu tænke sig, at den modsatte proces kan ske – altså, at alle dibrommolekylerne igen samler sig i det ene cylinderglas? I cylinderglassene er der skønsmæssigt i størrelsesordenen 1020 dibrommolekyler. Disse mange molekyler bevæger sig helt tilfældigt rundt mellem hinanden, og sandsynligheden for, at de alle på et tidspunkt skulle befinde sig i det ene cylinderglas, må anses for at være meget lille. Svaret på spørgsmålet er derfor med meget stor sandsynlighed nej.

Diffusionseksperimentet viser altså, at der er sket en proces fra relativ høj grad af orden til mere uorden.

Hvis man i den ene ende af et rum slipper lidt duftstof ud, fx parfume (figur 16), vil man i den anden ende af lokalet efter et stykke tid kunne fornemme duften, også selv om der ikke har været cirkulation af luft i lokalet. Duftmolekylerne har ved diffusion fordelt sig i lokalet. Det er højst usandsynligt, at duftmolekylerne på noget tidspunkt igen skulle samle sig ved parfumeflasken. Dette er endnu et eksempel på et system, hvor der sker en proces mod mere uorden.

Vi har ovenfor set to eksempler på processer, hvor systemet ændres i en retning, så systemets uorden stiger. Fælles for begge eksempler er, at de modsatte processer med meget stor sandsynlighed ikke vil forløbe.

For at kunne beskrive forløbet af kemiske, fysiske og biologiske processer er det nødvendigt at indføre en størrelse, der lidt løst sagt kan beskrive et systems uorden. Denne størrelse kaldes for entropi og betegnes S. Sammenligner man et stof på henholdsvis gasform, flydende form og fast form, vil molekylerne på gasform

Figur 16. Så længe parfumen er i flasken, er det et system med relativ høj grad af orden.

Figur 17. Ved smeltning øges entropien, da der er større molekylær uorden i væsketilstanden end i den faste tilstand, hvor molekylerne sidder på faste pladser i molekylgitteret, mens de i væsken bevæger sig rundt mellem hinanden. I gastilstanden bevæger molekylerne sig frit rundt i hele beholde r en, hvilket medfører en endnu højere grad af uorden. Ved fordampning er der en forholdsvis stor stigning i entropien.

have en højere entropi end molekylerne på flydende form, som igen har en højere entropi end molekylerne på fast form.

Før vi går videre, skal vi have defineret et nyt begreb: termodynamisk reversibel. Med dette menes, at man udfører en proces, hvor en uendelig lille ændring af forholdene kan få processen til at forløbe i præcis den modsatte retning.

I praksis vil alle processer forløbe mere eller mindre irreversibelt (ikke-reversibelt). Ingen proces kan gennemføres helt reversibelt. Den reversible proces er et tænkt grænsetilfælde, som man ald rig kan opnå i praksis, men for at kunne lave beregninger ved entropiberegninger vælger man ofte at regne på det reversible grænset ilfælde.

Vi forestiller os, at et system med temperaturen T ved en reversibel proces får tilført varmemængden Qrev. Vi definerer nu en størrelse, som kaldes systemets tilvækst i entropi (∆ S):

∆S = Qrev (T konstant) T

Definitionen kan kun anvendes på en reversibel proces. Som nævnt forløber ingen processer fuldstændigt reversibelt, så hvordan beregner man systemets entropitilvækst ved en proces, som ikke er reversibel?

Entropien viser sig at være en tilstandsfunktion. Systemets tilvækst i entropi afhænger kun af begyndelsestilstanden og slutt ilstanden. Hvad angår værdien for ∆S, er det underordnet, hvordan systemet kommer fra begyndelsestilstanden til slut t ilstanden. Når vi skal beregne ∆S for en proces, vælger vi en reversibel vej fra begyndelsestilstanden til sluttilstanden og bruger definitionsl igningen ovenfor.

Termodynamikkens 2. hovedsætning

Det viser sig, at der i et isoleret system kun kan forløbe processer, hvor systemets entropi vokser. Denne vigtige konstatering kaldes for termodynamikkens 2. hovedsætning:

Proces i isoleret system ∆ S system > 0 Termodynamikkens 2. hovedsætning

Som nævnt kan vi tolke entropien som et mål for uordenen i systemet. Termodynamikkens 2. hovedsætning siger således, at ved en proces i et isoleret system kan uordenen kun forøges. Vi så fx en tilvækst i uorden i diffusionseksperimentet med dibrom. En proces, som formindsker graden af uorden, er usandsynlig og vil derfor ikke forløbe.

Dette kan illustreres grafisk, hvis vi igen betragter en generel kemisk proces i et isoleret system: aA + bB → c C + d D

Hvis man tænker sig, at processen forløber fra venstre mod højre, kan systemets entropi illustreres som vist i figur 18. Hvis ∆Ssystem > 0, vil processen kunne forløbe et »skridt« videre, og det vil kunne fortsætte, lige til entropien når et maximum S max , hvor ∆S system = 0. Dette svarer til kemisk ligevægt. Hvis processen skal forløbe forbi ligevægtstilstanden, vil det medføre, at ∆S system < 0, og det vil ikke ske.

Figur 18. Entropien for et isoleret system, hvor der foregår en kemisk proces.

Figur 19. Under afkøling forøger en kop varm kaffe omgivelsernes entropi.

En proces i et isoleret system kan med andre ord forløbe, så længe den resulterer i en tilvækst i systemets entropi. Processen standser, når entropien har nået et maksimum. Sluttilstanden for en kemisk reaktion er naturligvis ligevægtstilstanden:

S system = S max Sluttilstand (ligevægtstilstand) for en kemisk reaktion i et isoleret system

Vi har tidligere beskrevet kemisk ligevægt mikroskopisk som en tilstand, hvor to modgående reaktioner forløber med samme hastighed. I termodynamikken beskriver man systemet makroskopisk. En kemisk reaktion er her en ændring af systemets stofsammensætning. I ligevægtstilstanden er reaktionen – makroskopisk set – gået i stå, det vil sige, at stofsammensætningen ikke ændrer sig mere.

Kemiske reaktioner gennemføres som regel ikke i isolerede systemer. Normalt lader man systemet udveksle energi med omg ivelserne. Et simpelt eksempel på dette er nedkøling af varm kaffe i en kop. Ved nedkølingen aftager systemets entropi, fordi partikler i koppen generelt set vil bevæge sig langsommere og langsommere, hvorved uordenen aftager. Koppen med indhold er imidlertid ikke et isoleret system, og prisen for at få et fald i entropi i koppen er, at omgivelsernes entropi forøges så meget, at den samlede entropi for omgivelserne og koppen med indhold øges. Stigningen i entropi for omgivelserne skyldes, at der overføres varme fra kaffekoppen til omgivelserne. Vi vender senere tilbage til, hvorledes vi kan behandle kemiske systemer under hensyntagen til indflydelsen fra omgivelserne.

Termodynamikkens 3. hovedsætning

I det følgende vil vi kun anvende molare værdier for entropier, som viser sig at få enheden J K mol . I lighed med entalpi er der bestemt molare standardentropier for et stort antal kemiske stoffer. Molar standardentropi betegnes med S 

Nu er vi nået til termodynamikkens 3. hovedsætning:

Entropien for et rent, krystallinsk stof er lig med nul ved det absolutte nulpunkt.

Termodynamikkens 3. hovedsætning

Sætningen kan tolkes således, at der ved det absolutte nulpunkt hersker perfekt orden i en krystal.

Nulpunktsvedtægterne for standardentropi er:

S  = 0 J K mol gælder for rent, krystallinsk stof p = 1 bar, T = 0 K

For opløsninger har man desuden nulpunktsvedtægten: S

Bemærk: I enheden for entropi indgår enheden J og ikke kJ som i enheden for entalpi.

Molare standardentropier er tabellagte for mange forskellige stoffer ved 298 K (25 ºC), se fx tabel 2.

OPGAVE

6. Den molare standardentropi for vand er angivet i tabel 2. Forklar forskellen i molar standardentropi for vand i de tre tilstandsformer.

Beregning af molar tilvækst i standardentropi

Entropi er som nævnt en tilstandsfunktion, og for en kemisk reaktion:

aA + bB →

kan man beregne den molare tilvækst i standardentropi ∆S  ved 298 K på følgende måde:

Tabel 2. Udvalgte molare standardentropier. Se også tabel M side 271. Kilde: Databog fysik kemi, 11. udgave, 2007.

For en vilkårlig kemisk reaktion kan en generel beregningsformel skrives således:

∆S  = ∑ S  (produkter) - ∑ S  (reaktanter)

Alle gasformige reaktionsdeltagere skal have partialtrykket 1 bar under hele processen. Desuden skal gasblandingen være ideal.

Reakt ionsdeltagere på væskeform og på fast form skal være på ren form. Fx må to stoffer på væskeform ikke udgøre en blanding.

Den molare tilvækst i entropi får selvfølgelig en anden værdi, hvis stofferne ikke er i deres standardtilstand, hvilket dog ikke vil blive behandlet nærmere her.

Ved hjælp af tabelværdier kan vi beregne ∆S  for kemiske reaktioner, som gennemføres ved 298 K. Stoffernes molare standardentropier vokser, hvis temperaturen hæves, men det viser sig, at ∆S  med rimelig nøjagtighed kan anses for at være uafhængig af temperaturen.

∆S  (T ) ≈ ∆S  (298 K) (hvis T ikke afviger v æsentligt fra 298 K)

Som hovedregel gælder, at ∆S  er positiv for reaktioner, hvor antallet af gasmolekyler stiger (graden af uorden vokser). Omvendt er ∆S  negativ, hvis antallet af gasmolekyler aftager. Følgende eksempel illustrerer molekylantallets betydning.

EKSEMPEL

3. Lad os se på reaktionen:

N2O 4 (g) → 2NO2(g)

Værdierne for molar standardentropi findes i en relevant tabel og skrives under de respektive stoffer:

N2O 4 (g) → 2NO2(g)

S / ( J K mol ) 304,4 240,1

Beregning af den molare tilvækst i standardentropi sker på denne måde, idet vi husker at tage højde for koefficienterne i reaktionsskemaet:

∆S  = 2 ⋅ S (NO2(g)) - S (N2O 4 (g))

= 2 ⋅ 240,1 J K mol - 304,4 J K mol

= 175,8 J K mol

Bemærk, at den beregnede ∆S  = 175,8 J K mol ⋅ angiver den molare til v ækst i standardentropi pr. mol reaktion, eftersom vi har regnet på det afstemte reaktionsskema. For denne reaktion er ∆S  > 0 ved standardbetingelser, hvilket er i overensstemmelse med, at antallet af gasmolekyler – og dermed graden af uorden – stiger ved reaktionen.

OPGAVE

7. Beregn ∆S  for følgende to reaktioner ved 298 K:

a) 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)

b) 3H2(g) + N2(g) → 2NH3(g)

c) Kommentér fortegnet for ∆S  .

d) B eregn derefter ∆S  for reaktionerne ved 500 K, idet stofferne har følgende tabelværdier ved denne temperatur:

NO(g)NO2(g)O2(g)H2(g)N2(g)NH3(g)

S /( J K mol ) 226,3260,7220,7145,7206,7212,4

e) Sammenlign og kommentér resultaterne for beregningerne af ∆ S  ved 298 K henholdsvis 500 K.

8. Beregn ∆S  for følgende reaktioner ved 298 K:

a) NaCl(s) → Na + (aq) + Cl - (aq)

b) Ag+ (aq) + I - (aq) → AgI(s)

c) H2(g) + I2(s) → 2HI(g)

d) Kommentér fortegnet for ∆S 

9. Beregn ∆S  for følgende reaktioner ved 298 K:

a) CH3CH2OH(l) → CH2CH2(g) + H2O(l)

b) CH4 (g) + H2O(l) → CO(g) + 3H2(g)

c) 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)

d) Kommentér fortegnet for ∆S  .

Vi mennesker er eksperter i at forsøge at skabe orden omkring os. Såvel oldtidens pyramider som moderne højhuse er eks empler på velordnede strukturer, man har brugt store mængd er af råmaterialer til at bygge. For at producere energi til fremstilling af fx mursten og beton til byggeri vil der ofte afbrændes k ul og olie. Derved sendes gasser (CO2 og H 2 O) og varme ud i omgivelserne, og entropien øges.

Summen af menneskets anstrengelser for at skabe orden modvirkes altså af en stigning i omgivelsernes entropi.

Figur 20. Et højhus er et eksempel på et byggeri med høj grad af orden.

Gibbs-energi

Ifølge 2. hovedsætning kan en proces forløbe i et isoleret system, hvis den øger systemets entropi. I sluttilstanden (ligevægtst ilstanden) har entropien nået et maksimum, se figur 18 side 27. Forøgelsen af entropien kan siges at være »drivkraften« for processen.

Det er imidlertid ikke almindeligt at gennemføre en kemisk reaktion i et isoleret system, det vil sige under omstændigheder, hvor s ystemets energi holdes konstant. Vi vil i stedet se på en proces i et system, som er i kontakt med omgivelserne. Vi tænker os, at trykket i systemet hele tiden er lig med omgivelsernes tryk. Desuden er s ystemets temperatur lig med omgivelsernes temperatur.

Omgivelserne (fx laboratoriet) og vores system antages tilsammen at udgøre et isoleret system, som vi vil kalde totalsystemet, se figur 21. Totalsystemet er så stort, at trykket p og temperaturen T betragtes som konstante, selv om der foregår en proces (en kemisk reaktion) i vores system. Under processen kan systemet ændre volumen, og der kan ske en varmeudveksling mellem systemet og omgivelserne. Bortset herfra sker der ikke noget i omgivelserne.

Da totalsystemet er isoleret, har vi for enhver proces, som foregår i vores system:

∆S total = ∆S system + ∆S omgivelser > 0

En proces kan kun forløbe i vores system, hvis den bevirker, at den samlede entropi for systemet og omgivelserne øges.

Den kemiske reaktion i vores system kan være enten exoterm

Figur 21. System og omgivelser udgør tilsammen et isoleret system.

eller endoterm. Inden vi begynder at udlede formler, vil vi gøre os nogle kvalitative overvejelser om disse to reaktionstyper.

Ved en endoterm reaktion (∆Hsystem > 0) tilfører omgivelserne va rme til systemet. Det betyder, at omgivelsernes entropi aftager (∆Somgivelser < 0). Som nævnt ovenfor kan reaktionen kun forløbe, hvis den samlede entropi øges. Derfor skal systemets entropi vokse (

∆Ssystem > 0), og den skal vokse mere, end omgivelsernes entropi aftager.

Ved en exoterm reaktion (∆Hsystem < 0) vokser omgivelsernes entropi på grund af varmetilførslen fra systemet. Systemets entropi k an vokse eller aftage, men dets entropi kan aldrig aftage mere, end omgivelsernes entropi vokser, da den samlede entropi skal vokse. Resultaterne af overvejelserne er anført i tabel 3.

Samlet entropi for system og omgivelser Reaktion Omgivelsernes entropi Systemets entropi

skal vokse

skal vokse

endoterm exoterm

aftager vokser

skal vokse kan vokse eller aftage

Vi skal nu udlede en formel for ∆Stotal , hvor ∆Hsystem indgår. Systemet tilføres varmen Q p fra omgivelserne, som selvfølgelig er præcis lige så stor som den varme, omgivelserne afgiver. Da vi altid angiver, hvor meget varme der tilføres, vil omgivelserne tilføres varmen

-Q p, og det betyder (se side 15), at:

Q p = ∆Hsystem

og :

Qomgivelser = -Q p = -∆Hsystem

Nu kan vi beregne entropitilvæksten i omgivelserne:

∆S omgivelser = Qomgivelser = -∆Hsystem

Vi har her brugt forudsætningen om, at T er konstant.

Tabel 3. Entropiændringer ved kemiske reakt ioner.

Amerikansk kemiker, som i 1875-78 udformede en sammenhængende og udtømmende version af den kemiske termodynamik. Hans teori om termodynamik var imidlertid så utilgængelig, at den måtte populariseres af andre, før man for alvor blev klar over betydningen af hans arbejde.

Udtrykket ovenfor indsættes i ∆Stotal = ∆S system + ∆S omgivelser :

∆Stotal = ∆S system + -∆Hsystem eller: T

T· ∆S total = T· ∆S system - ∆Hsystem

Bemærk, at højresiden kun indeholder størrelser, som ved rører systemet. Til at beskrive forholdene indfører vi en ny tilstandsfunktion for systemet. Den kaldes systemets Gibbs­ energi efter amerikaneren J. W. Gibbs. Systemets Gibbs-energi (G ) er defineret således:

G = H - T ⋅ S Et systems Gibbs-energi

Da entalpien H og entropien S er tilstandsfunktioner, må G også være en tilstandsfunktion. Derved får vi tilvæksten i Gibbs-energi for en kemisk reaktion:

∆G = ∆H - T ⋅ ∆S (T konstant)

Bemærk, at ∆G afhænger af temperaturen. Gibbs-energi måles –ligesom entalpi – i enheden kJ/mol.

Herefter kan vi omskrive højresiden i vores formel:

Da vi i det følgende kun vil betragte kemiske reaktioner, der sker i systemet, vil vi gøre udtrykket mere overskueligt ved at fjerne indekset »system«. Derved bliver udtrykket: T

∆Stotal skal være positiv, for at processen kan forløbe. Som man ser, er det ensbetydende med, at ∆G skal være negativ. En proces kan altså kun forløbe af sig selv ved konstant tryk og temperatur, hvis den bevirker, at systemets Gibbs-energi aftager:

∆G < 0

Spontan proces i kemisk system ved konstant tryk og temperatur

Josiah Willard Gibbs 1839­1903

Når en vilkårlig kemisk reaktion forløber:

A + bB → c C + d D

øges stofmængden af reaktionsprodukterne, mens reaktanternes stofmængder aftager. For hvert lille skridt fremad i dette forløb skal Gibbs-energien aftage, det vil sige ∆G < 0, se figur 22.

Figur 22. Gibbs-energi for en kemisk reaktion i et system ved konstant tryk og temperatur.

Når systemets Gibbs-energi er nået til et minimum, G min , går stofomdannelsen i stå, det vil sige reaktionen er nået til ligevægt, og det fremgår af grafen i figuren, at ∆G = 0 kJ/mol. Hvis man forestillede sig, at den kemiske reaktion kunne forløbe endnu et trin videre svarende til en reaktionsblanding »til højre« for ligevægtsblandingen, ville resultatet være, at Gibbs-energien ville vokse, ∆G > 0, og dette kan ikke lade sig gøre. Hvis man forestillede sig, at man startede sin kemiske reaktion ved at blande stofferne C og D, ville reaktionen aA + bB ← c C + d D kunne forløbe (altså ville reaktionen forløbe »baglæns«), og den ville kunne forløbe, så længe ∆G < 0 (fra højre mod venstre i figur 22). Stofomdannelsen går i stå ved samme betingelse som ovenfor, når Gibbs-energi er nået til et mini mum, G min . Vi sammenfatter:

G = G min og ∆G = 0 Sluttilstand (ligevægtstilstand) for en kemisk reaktion ved konstant T og p

Stof G /(kJ/mol)

H2(g) 0

O2(g) 0

Na(s) 0

Na + (aq) -261,9

NaCl(s) - 384,1

Cl - (aq) -131,2

C(s,grafit) 0

C(s,diamant) 2,832

CO2(g) - 394,4

CH4 (g) - 50,5

C 7H16(l) 1,89

H + (aq) 0

H3O + (aq) -237,13

OH - (aq) -157,2

H2O(s) -

H2O(l) -237,13

H2O(g) -228,6

Tabel 4. Udvalgte molare standard Gibbs-energier.

Se også tabel M side 271. Kilde: Databog fysik kemi, 11. udgave, 2007.

Selv om termodynamikken forudsiger, at en kemisk reaktion er mulig, er det ikke sikkert, at den forløber i praksis. Termodyn amikken siger nemlig ikke noget om reaktionshastigheder. Fx kan reakt ionshastigheden ved lav temperatur være så uendelig lille, at reaktionen i praksis ikke forløber.

Man skal ikke opfatte Gibbs­ energien som en energiform på linje med kinetisk energi, potentiel energi og indre energi. Det ville egentlig være bedre at tale om systemets Gibbs­ f unktion

Formlen T ⋅ ∆S total = -∆G viser, at systemets tab af Gibbs-energi blot er et udtryk for den samlede entropiforøgelse, det vil sige tilvæksten i graden af uorden i system og omgivelser.

Beregning af molar tilvækst i standard Gibbs-energi

Ovenfor er tilvæksten i Gibbs-energi, ∆G, defineret. På samme måde som entalpi og entropi er der tabellagt molare standard Gibbs-energ ier, G , og i tabellerne er værdierne angivet ved 298 K, se fx tabel 4

Nulpunktsvedtægterne for molar standard Gibbs-energi svarer til dem, som gælder for molar standardentalpi:

G  = 0 kJ/mol grundstoffer i mest stabile form p = 1 bar T = 298 K

G  (H+(aq)) = 0 kJ/mol [H+] = 1 m T = 298 K

Hvis intet andet er angivet, vil vi regne med molare standard Gibbs-energier, og sædvanligvis benyttes enheden kJ/mol.

Hvis et reaktionsskema for en kemisk reaktion kan opskrives som:

kan man beregne den molare tilvækst i standard Gibbs-energi ∆

ved 298 K på følgende måde:

For en vilkårlig kemisk reaktion kan en generel beregningsformel skrives således:

∆G  = ∑G (produkter) - ∑G (reaktanter)

Det er vigtigt at være bevidst om, at ∆G  afhænger af temperaturen. Hvis temperaturen er forskellig fra 298 K, må man beregne

∆G  efter følgende formel:

Når man bruger denne formel, udnytter man, at ∆H  og ∆S  med rimelig nøjagtighed kan anses for at være uafhængige af temperaturen. Vær i øvrigt opmærksom på brugen af enheder ved anvendelsen af formlen herover, idet både kJ og J optræder.

EKSEMPEL

4. Som eksempel ser vi først på dannelsen af ammoniak:

3H2(g) + N2(g) → 2NH3(g) 1 bar 1 bar 1 bar

Værdierne for molar standard Gibbs-energi findes i en relevant tabel og skrives under de respektive stoffer:

3H2(g) + N2(g) → 2NH3(g)

G /(kJ/mol) 0 0 -16,4

Den molare tilvækst i standard Gibbs-energi ved 298 K beregnes, idet vi husker at tage hensyn til koefficienterne i reaktionsskemaet:

∆G  = 2 ⋅ G (NH3(g)) - {3 ⋅ G (H2(g)) + G (N2(g))}

= 2 ⋅ (-16,4 kJ/mol) - {3 ⋅ 0 kJ/mol + 0 kJ/mol}

= - 32,8 kJ/mol

∆G  er systemets tilvækst i Gibbs-energi pr. mol reaktion, hvis samtlige reaktionsdeltagere er i standardtilstanden under hele det betragtede reaktionsforløb.

Den negative værdi for ∆G  viser, at systemets Gibbs-energi aftager, når H2 og N2 omdannes til NH3 i den betragtede »standardblanding« ved 298 K. Heraf følger, at reaktionen kan forløbe mod højre. Dog er reaktionshastigheden så uendelig lille, at reaktionen i praksis ikke forløber ved 298 K. Kunne man imidlertid finde en effektiv katalysator, ville det være muligt at få den til at forløbe.

EKSEMPEL

5. Vi betragter nu reaktionen:

N2O 4 (g) → 2NO2(g) 1 bar 1 bar

Værdierne for molar standard Gibbs-energi (298 K) findes i en relevant tabel og skrives under de respektive stoffer:

N2O 4 (g) → 2NO2(g)

G /( kJ mol ) 99,8 51,3

Den molare tilvækst i standard Gibbs-energi beregnes:

∆G  = 2 ⋅ G ( NO2(g)) - G ( N2O 4 (g))

= 2 ⋅ 51,3 kJ mol - 99,8 kJ mol = 2,8 kJ mol

Den positive værdi for ∆G  fortæller os, at denne reaktion ikke kan for løbe mod højre i en »standardblanding« ved 298 K. Reaktion mod højre ville nemlig forøge systemets Gibbs-energi. I stedet kan reaktionen forløbe mod venstre, og det gør den.

Lad os derefter se på, hvordan forholdene er for reaktionen, hvis temperaturen er 100 °C, hvorved T = 373 K. For at beregne ΔG  ved 373 K benyttes udtrykket:

ΔG  = Δ H  – T ∙ Δ S 

Først skal Δ H  og Δ S  beregnes. De molare standardentalpier findes i en relevant tabel og skrives under de respektive stoffer:

N2O 4 (g) → 2NO2(g)

H /( kJ mol) 11,1 33,2

Den molare tilvækst i standardentalpi beregnes:

∆ H  = 2 ∙ H (NO2(g)) – H (N2O 4 (g)) = 2 ∙ 33,2 kJ mol – 11,1 kJ mol = 55,3 kJ mol

Da Δ H  > 0 kJ mol , er reaktionen fra venstre mod højre endoterm. De molare standardentropier findes i en relevant tabel og skrives under de respektive stoffer:

N2O 4 (g) → 2NO2(g)

S /( J mol · K ) 304,4 240,1

Den molare tilvækst i standardentropi beregnes:

Δ S  = 2 ∙ S (NO2(g)) – S (N2O 4 (g)) = 2 ∙ 240,1 J mol · K – 304,4 J mol · K = 175,8 J mol · K = 0,1758 kJ mol · K

Da Δ S  > 0 J mol · K , øges entropien, når reaktionen forløber mod højre.

Dette er i overensstemmelse med, at antallet af gasmolekyler og dermed uordenen øges ved reaktionen fra venstre mod højre.

Herefter kan ΔG  ved 373 K beregnes:

ΔG  = Δ H  – T ∙ Δ S  = 55,3 kJ mol – 373 K ∙ 0,1758 kJ mol · K = –10,3 kJ mol

Den negative værdi for ΔG  fortæller os, at reaktionen kan forløbe mod højre i en »standardblanding« ved 373 K – i modsætning til, hvad der kan ske ved 298 K.

En grafisk afbildning af ΔG  som funktion af temperaturen T vil give en ret linje i et koordinatsystem, da Δ H  og Δ S  tilnærmelsesvis er konstante. Δ S  svarer til linjens hældningskoefficient, og linjen skærer koordinatsystemets andenakse ved Δ H . Forskriften for linjen er:

ΔG  = 55,3 kJ mol – 0,1758 kJ mol · K · T

Afbildningen ses i figur 23. Da Δ S  > 0 J mol · K for reaktionen

N2O 4 (g)  →  2NO2(g), har grafen en negativ hældning, hvilket betyder, at ΔG  aftager, når temperaturen stiger.

Figur 23. Afbildning af ΔG  som funktion af T for reaktionen:

N2O 4 (g) → 2NO2(g) L injens hældningskoefficient er lig Δ S , og linjen skærer koordinats ystemets andenakse ved Δ H  .

Det er muligt at beregne den temperatur, hvor ΔG  = 0 kJ mol . I dette tilfælde gælder, at 0 = Δ H  – T ∙ ΔS  . Derved bliver temperaturen:

T = Δ H 

Δ S 

De beregnede værdier for Δ H  og Δ S  indsættes:

T = 55,3 kJ mol 0,1758 kJ mol · K = 315 K

Når temperaturen er under 315 K (40 ºC), vil ΔG  være positiv, og reaktionen kan ikke forløbe mod højre i en »standardtilstand«. Hvis temperaturen er over 315 K, vil ΔG  være negativ, og reaktionen i en »standardtilstand« kan forløbe spontant mod højre. Temperaturen 315 K bliver dermed den lavest mulige temperatur, hvor reaktionen kan forløbe spontant ved standardbetingelser.

Tabel 5. Oversigt over fortegnskombinationer for ∆ H  , ∆ S  og ∆G  Bemærk: Selv om ΔG  er mindre end nul for en reaktion, og den derved kan forløbe spontant ved standardbetingelser, kan reaktionshastigheden være så lille, at man i praksis ikke ser reaktionen forløbe.

Vi betragter formlen side 37, som viser, hvordan tilvæksten ∆G  kan beregnes ud fra ∆H  og ∆S . Det ses, at visse reaktioner altid vil give en negativ værdi for ∆G , nemlig de reaktioner, hvor ∆H  er negativ, og ∆S  er positiv. En exoterm reaktion, der samtidigt giver en forøgelse i entropi, vil således altid kunne forløbe spontant ved standardbetingelser og ved alle temperaturer. På samme måde vil en endoterm reaktion, der giver et fald i entropi, aldrig kunne forløbe spontant ved standardbetingelser, uanset hvilken temperatur v i vælger.

Der er yderligere to mulige kombinationer af fortegnene for hen holdsvis ∆H  og ∆S , og i disse tilfælde vil det afhænge af størrelserne af ∆H  og ∆S  samt temperaturen, om den givne reakt ion vil kunne forløbe spontant ved standardbetingelser. I tabel 5 er de fire mulige tilfælde ridset op.

1 Negativ (exoterm) Positiv (stigning i entropi)

2 Positiv (endoterm) Negativ (fald i entropi)

3 Positiv (endoterm) Positiv (stigning i entropi)

Altid negativ, dvs., at reaktionen kan forløbe spontant ved standardbetingels er og ved alle temperaturer.

Altid positiv, dvs. reaktionen kan aldrig forløbe spontant ved standardbetingelser uanset temperatur.

Kan være positiv eller negativ afhængigt af størrelserne for Δ H  og Δ S  og temperaturen. Der vil være en minimal temperatur, som er nødvendig, for at reaktionen kan forløbe spontant ved standardbetingelser.

Ofte spontan ved høje temperaturer.

Kan være positiv eller negativ af hængigt af størrelserne for Δ H  og Δ S  og temperaturen. Der vil være en maksimal temperatur, hvor reaktionen kan forløbe spontant ved standardbetingelser.

Ofte spontan ved lave temperaturer.

4 Negativ (exoterm) Negativ (fald i entropi)

OPGAVE

10. Beregn ∆H  , ∆S  og ∆G  for følgende reaktion ved 298 K:

a) N2(g) + O2(g) → 2NO(g)

b) Kommentér resultaterne. Hvad fortæller de os om reaktionen?

c) B eregn den lavest mulige temperatur, hvor reaktionen kan forløbe spontant ved standardbetingelser.

11. Beregn ∆H  , ∆S  og ∆G  for følgende reaktion ved 298 K:

a) 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)

b) Kommentér resultaterne. Hvad fortæller de os om reaktionen?

c) B eregn den højest mulige temperatur, hvor reaktionen kan forløbe spontant ved standardbetingelser.

∆G og ∆G 

Vi forlader nu det tilfælde, hvor samtlige reaktionsdeltagere er i deres standardtilstand under reaktionsforløbet.

Hvis vi har et kemisk system, hvor der ikke er standardbetingelser – fx hvis en gas ikke har et partialtryk på 1 bar, eller hvis den aktuelle stofmængdekoncentration af en ion eller et molekyle i opløsning ikke er 1 m – så kan vi beregne en værdi for reaktionsdeltagernes molare Gibbs-energi ud fra nedenstående formler:

G(A) = G  (A) + R ⋅ T ⋅ ln p (A) hvis stof A er en gas

G(A) = G  (A) + R ⋅ T ⋅ ln[A] hvis stof A er en ion eller et molekyle i opløsning

Ved udregning af G (A) anvendes kun talværdien af henholdsvis partialtrykket og den aktuelle stofmængdekoncentration. Faste og flydende stoffer kan normalt regnes for at være i standardt ilstanden, det vil sige:

G(A) = G  (A) hvis stof A er et fast eller flydende stof

R er gaskonstanten, og i denne sammenhæng skal man benytte:

R = 8,314 J K mol

For at vurdere, om en kemisk reaktion kan forløbe spontant, må vi se på, om ∆G er mindre end nul; det er ikke nok at undersøge, om ∆G  er mindre end nul, da vi sjældent har standardbetingelser i vores kemiske reaktioner. Så længe den samlede Gibbs-energi af det kemiske system falder, altså ∆G < 0, vil reaktionen kunne forløbe spontant. På et tidspunkt vil Gibbs-energien dog nå et minimum, og reaktionen vil da makroskopisk set gå i stå: Vi er nået til et ligevægtssystem. Ved ligevægt er ∆G = 0.

For en given kemisk reaktion kan man ved at bruge ovenstående udtryk vise, at der ved temperaturen T er følgende sammenhæng mellem ∆G og ∆G  :

∆G = ∆G  + R ⋅ T ⋅ lnY R = 8,314 J K mol

Y er reaktionsbrøken for den kemiske reaktion. I reaktionsbrøken skal gasser indgå med deres partialtryk, opløste ioner eller molekyler med deres aktuelle stofmængdekoncentration, og rene faste eller flydende stoffer skal indgå med stofmængdebrøk lig med 1. Ved udregning af ∆G anvendes kun talværdien af Y

Det er en almindelig fejl at forveksle størrelserne ∆G og ∆G . Da der er tale om to størrelser af vidt forskellig karakter, er det vigtigt at skelne skarpt mellem dem.

OPGAVE

12. Betragt reaktionen for fremstilling af ammoniak: 3H2(g) + N2(g) → 2NH3(g)

a) B eregn ΔG  ved 25 °C.

b) V il reaktionen kunne forløbe spontant ved standardbetingelser ved 25 °C?

c) B eregn Δ H  og Δ S  .

d) Kommentér resultaterne. Hvad fortæller det os om reaktionen?

e) B eregn ΔG  ved 400 ºC.

f) V il reaktionen kunne forløbe spontant ved standardbetingelser ved 400 ºC?

g) B eregn den højest mulige temperatur, hvor reaktionen kan forløbe spontant ved standardbetingelser. Angiv temperaturen i ºC.

h) Tegn en (T,ΔG )-graf for reaktionen fx fra 250 K til 650 K.

i) V il reaktionen kunne forløbe spontant ved 400 °C, hvis der i en reak tionsblanding findes følgende sammensætning: p (N2) = 8,6 bar, p (H2) = 10,2 bar og p (NH3) = 1,5 bar? Kommentér resultatet.

∆G  er en konstant for reaktionen (ved fastholdt temperatur). Hvis alle reaktionsdeltagerne er i deres standardtilstand, antager reaktionsbrøken Y talværdien 1, og vi får, at ∆G = ∆G  .

∆G afhænger af reaktionsblandingens sammensætning, det vil sige, at ∆G ændrer sig under reaktionsforløbet. Reaktionen kan fort sætte, så længe ∆G er negativ. Under forløbet hen mod ligevægtstilstanden nærmer ∆G sig mere og mere værdien 0, og ved ligevægt er ∆G = 0, se figur 22 side 35. ∆G  , R og T i formlen side 42 har alle en ganske bestemt værdi, idet vi ser på en bestemt reaktion ved en bestemt temperatur. Heraf følger, at Y ved ligevægt også må have en ganske bestemt værdi, nemlig K.

0 = ∆G  + R ⋅ T ⋅ lnK Y = K (ved ligevægt)

- ∆G  = R ⋅ T ⋅ lnK

Vi har hermed udledt ligevægtsloven baseret på termodynamikkens hovedsætninger. Formlen -∆G  = R ⋅ T ⋅ ln K viser, at vi kan betragte ∆G  som en logarit m isk udgave af ligevægtskonstanten. En negativ værdi for ∆G  er ensbetydende med, at reaktionens ligevægtskonstant K er større end 1.

Når K beregnes ud fra ovenstående formel, fås kun talværdien. For at finde enheden må man opskrive ligevægtsloven for reaktionen, se eksempel 6.

EKSEMPEL

6. Beregn ligevægtskonstanten ved 298 K (25 ºC) for reaktionen:

2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)

Løsning : Først findes værdierne for molar standard Gibbs-energi i et passende tabelværk, og ∆G  beregnes:

2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)

G /(kJ/mol) 87,6 0 51,3

∆G  = 2 ⋅ G (NO2) - {2 ⋅ G (NO) + G (O2)}

= 2 ⋅ 51,3 kJ/mol - {2 ⋅ 87,6 kJ/mol + 0 kJ/mol} = -72,6 kJ/mol

Da enheden her er kJ/mol, og gaskonstanten indgår med enheden

J K mol , skal vi huske at omregne fra kJ til J. Herefter beregnes ligevægtskonstanten:

og ligevægts-

ln K =

-∆G  = -(-72,6 ⋅ 103 J/mol) = 29,3

R ⋅ T 8,314 J K mol ⋅ 298 K

K = 5,3 ⋅ 1012

Ved udregningen får vi ligevægtskonstanten som et ubenævnt tal. For at finde enheden opskrives ligevægtsloven for reaktionen:

K = p (NO2)2

p (NO)2 ⋅ p (O2)

Af brøken kan man se, at enheden for K må være bar-1, og den tilføjes derefter til talværdien. Facit bliver således:

K = 5,3 ⋅ 1012 bar-1

Ligevægtskonstanten er meget stor. Det betyder, at reaktionen kan forløbe så godt som fuldstændigt.

∆G  og K

Tabel 6 belyser sammenhængen mellem ∆G  og K. Bemærk, at en reaktion udmærket kan forløbe, selv om ∆G  er positiv. Det betyder blot, at K er mindre end 1. Hvis ∆G  er meget større end 0, er ligevægtskonstanten dog så lille, at man i praksis vil sige, at reaktionen ikke kan forløbe.

Som tidligere nævnt kan vi betragte ∆G  som en logaritmisk udgave af ligevægtskonstanten. Vi kan i grove træk opdele kemiske reaktioner i tre grupper:

1. ∆G  er meget større end 0. Reaktionens ligevægtskonstant K er meget lille. Udgangsstofferne kan ikke reagere med hinanden i nævneværdig grad.

2. ∆G  er cirka lig med 0. K er af størrelsesordenen 1. Udgangsstofferne har mulighed for at reagere, men reaktionen standser cirka midtvejs.

3. ∆G  er meget mindre end 0. K er meget stor. Udgangsstofferne har mulighed for at reagere så godt som fuldstændigt med hinanden.

Tabel 6. Sammenhængen mellem ∆G 

Bemærk, at der i tilfælde 2 og 3 står: »har mulighed for at reagere«. Det betyder, at det ikke er sikkert, at reaktionen i praksis forløber med rimelig stor reaktionshastighed. Vi husker, at de termodynamiske beregninger intet fortæller om reaktionshastigheden. Den k an meget vel vise sig at være så uendelig lille, at man vil sige, at reaktionen ikke forløber.

Beregningerne kan imidlertid fortælle os, om det er rimeligt at søge efter en katalysator til en reaktion, som viser sig ikke at forløbe. Som det fremgår, er det rimeligt at lede efter en katalysator til en reakt ion, der tilhører gruppe 2 eller 3, hvorimod det er nytteløst for en reakt ion, som tilhører gruppe 1.

I eksempel 6 (side 43-44) beregnede vi ∆G  direkte. En anden metode går ud på først at beregne ∆H  og ∆S  for reaktionen, hvorefter ∆G  beregnes: ∆G  = ∆H  - T ⋅

Vi vil nu kort se på sammenhængen mellem ligevægtskonstanten og værdierne for ∆H  og ∆S . Udtrykket for ∆G  indsættes i formlen R ⋅ T ⋅ ln K = -∆G , og vi får:

Heraf fremgår, at ligevægtskonstantens størrelse bestemmes af

Ligevægtskonstanten bliver stor, hvis ∆H  er negativ (exoterm reaktion) og ∆S  positiv. En endoterm reaktion (∆H  > 0) kan dog godt have en relativt stor ligevægtskonstant, hvis ∆S  er positiv og ret stor. Vi ser på et eksempel:

2NH4 Cl(s) + Ba(OH)2 ⋅ 8H 2O(s) →

+ 8H 2O(l) + 2NH3(g)

Man kan demonstrere reaktionen ved at blande 14 g ammoniu mchlorid og 40 g bariumhydroxid-vand (1/8) i en tør 250 mL konisk

Figur 24. Reaktionen

mellem ammoniumchlorid og bariumhydroxidvand (1/8) er et eksempel på en spontan endoterm reaktion. Indikatorpapiret viser, at der dannes en base på gasform.

kolbe, se figur 24. Kolben tilproppes og rystes grundigt, indtil reakt ionen er godt i gang. Nu måles reaktionsblandingens temperatur. Hvis kolben sættes på en fugtet træklods, fryser den fast til k lodsen.

Reaktionen forløber spontant, selv om den er meget endoterm. Det er afgørende, at reaktionen har en stor, positiv værdi for ∆S  . Der dannes mange små molekyler, hvorimod der hersker høj grad af orden i de to udgangsstoffers iongitre. Selv ved -10 °C er ligevægtskonstanten relativt stor. Reaktionsskemaet er lidt forenklet. En del bariumchlorid og ammoniak opløses i vandet.

OPGAVE

13. Beregn K for reaktionen mellem ammoniumchlorid og bariumhydroxid-vand (1/8) ved -10 ºC.

OPGAVE

14.

a) B eregn K for følgende reaktion ved 25 ºC (ΔG  er beregnet i opgave 12):

3H2(g) + N2(g) → 2NH3(g)

b) B eregn også ∆G  og K ved 25 ºC for reaktionen: 6H2(g) + 2N2(g) → 4NH3(g)

c) Sammenlign de to sæt værdier, og kommentér.

15.

a) B eregn ∆G  og K for følgende reaktion ved 25 ºC: CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

b) Hvad vil der ske, hvis CaO og CaCO3 er i kontakt med atmosfærisk luft, hvor partialtrykket af CO2 er 3,5 ⋅ 10 -4 bar?

16. Giv en termodynamisk forklaring på, at en katalysator ikke ændrer en ligevægts beliggenhed, det vil sige ikke ændrer ligevægtskonstanten.

17. Nikkel renses for urenheder ved en proces, der kaldes mondprocessen (se Basiskemi B, side 262). Nikkel og carbonmonoxid reagerer og indgår i en ligevægt ved cirka 60 ºC, hvorved der dannes en gas af tetracarbonylnikkel, Ni(CO) 4:

Ni(s) + 4CO(g)  Ni(CO) 4 (g)

Ni(CO) 4 er et stof med kogepunktet 43 ºC. I figur 25 er vist en afbildning af ln K som funktion af 1 T fra cirka 40 ºC til cirka 210 ºC.

Figur 25. Sammenhængen mellem ln K og 1 T for mondprocessen. Et CAS-værktøj har be r egnet en forskrift for den indtegnede tendenslinje.

a) A ngiv forskriften for tendenslinjen med korrekte variable og enheder.

b) B eregn Δ H  ud fra afbildningen i figur 25. Kommentér resultatet.

c) B eregn Δ S  ud fra afbildningen i figur 25. Kommentér resultatet.

Vi antager, at CO med partialtrykket p (CO) = 2,00 bar, og et overskud af nikkel anbringes i en lukket beholder med volumen 5,00 L ved temperaturen 60 ºC, og blandingen henstår, til der er kemisk ligevægt.

d) Opskriv ligevægtsloven for mondprocessen.

e) B eregn ligevægtskonstanten K ved 60 ºC.

f) B eregn partialtrykkene p (CO) og p (Ni(CO) 4), når der er ligevægt.

Gasserne fra ligevægtsblandingen overføres til en tom beholder også med volumen 5,00 L. Beholderen lukkes og opvarmes til 200 ºC, hvorefter den henstår, til der er kemisk ligevægt.

g) B eregn ligevægtskonstanten K ved 200 ºC.

h) B eregn partialtrykkene p (CO) og p (Ni(CO)4), når der er ligevægt ved 200 ºC.

i) I hvilken retning er der sket en forskydning af ligevægt ved opvarmningen fra 40 ºC til 200 ºC? Beregn massen af nikkel, der dannes ved forskydningen af ligevægten.

Ligevægtskonstantens afhængighed af temperaturen

Vi kan beregne ligevægtskonstanter ved at bruge formlerne:

ved 298 K (25 °C) beregnes ud fra tabelværdier, hvorefter man kan beregne ∆G  og K ved 298 K Som tidligere nævnt ændrer ∆H  og ∆S  sig ikke meget, hvis vi ændrer temperaturen. Vi kan derfor uden større fejl bruge værdierne for ∆H  og ∆S  ved andre temperaturer end 298 K . Værdierne kan altså bruges til at beregne ∆G  ved temperaturen T, hvorefter man kan beregne K ved temperaturen T.

Hvis man undgår ekstremt høje temperaturer, får man i de fleste tilfælde ret nøjagtige værdier for K ved at betragte ∆H  og ∆S  som uafhængige af temperaturen.

Derimod afhænger ∆G  i høj grad af temperaturen! Tabelværdierne for G  kan kun benyttes til beregning af ∆G  ved 298 K

Ved kombination af formlerne herover får vi følgende formel, som angiver ligevægtskonstantens afhængighed af temperaturen:

1 + ∆ S  van’t Hoffs ligning

Denne formel har fået sit navn efter den hollandske kemiker J. H. van’t Hoff.

Hvis ∆H  og ∆S  er uafhængige af temperaturen, får man en ret linje, når man afbilder ln K som funktion af 1/T, se figur 26.

Jacobus Henricus

van’t Hoff

1852­1911

Hollandsk kemiker. I 1884 opstillede han den formel, som kaldes van’t Hoffs ligning. Han fremførte i 1874, at fænomenet spejlbilledisomeri kunne forklares ved at antage, at carbonatomets fire bindinger ikke ligger i samme plan, men er rettet mod hjørnerne af et tetraeder. van’t Hoff blev første nobelpristager i kemi (1901).

Linjens hældningskoefficient bestemmes af ∆H . Det er altså fortegnet og størrelsen af ∆H , som bestemmer, hvordan K ændrer sig, når temperaturen ændres.

Vi betragter først tilfældet:

∆H  > 0

(endoterm reaktion)

Ifølge van’t Hoffs ligning har linjen i dette tilfælde negativ hældning, se venstre del af figur 26. Den højre del af figuren viser, at ln K og dermed K vokser, hvis temperaturen øges. Når K vokser, svarer det til, at ligevægten forskydes mod højre.

Dernæst betragter vi tilfældet:

∆H < 0

(exoterm reaktion)

I dette tilfælde har linjen positiv hældningskoefficient. Det betyder, at ln K og dermed K aftager, hvis T vokser. En temperaturforøgelse giver en forskydning af ligevægten mod venstre.

Figur 26. Sammenhængen mellem ligevægtskonstanten og temperaturen for en endoterm og en exoterm reaktion.

Figur 27. Sammenhængen mellem ln K og 1 T for reaktionen

N2O 4 (g) → 2NO2(g).

Disse resultater er i overensstemmelse med det, vi gennemgik i Basiskemi B (side 44-45) om ligevægtsforskydninger ved temperaturændringer. Vi kan sige, at en endoterm reaktion »favoriseres« a f høj temperatur, mens en exoterm reaktion forløber mest vidtgående ved lav temperatur.

EKSEMPEL

7. I eksempel 5 side 38-39 så vi på reaktionen N2O 4 (g) → 2NO2(g). L ad os se nærmere på, hvordan ligevægtskonstanten afhænger af temperaturen, og hvordan vi derefter kan beregne reaktionsblandingens sammensætning ved forskellige temperaturer. Først finder vi sammenhængen mellem reaktionens ligevægtskonstant og tempe r aturen ved hjælp af van’t Hoffs ligning. For reaktionen er Δ H  = 55,3 kJ mol , og

Δ S  = 0,1758  kJ mol · K . Disse værdier indsættes i van’t Hoffs ligning, idet

R = 8,314 ∙ 10 –3 kJ mol · K :

Eller: ln K = –6651 K ·

I figur 27 er vist den lineære sammenhæng mellem ln K og

:

Da reaktionen er endoterm, Δ H  > 0 kJ mol, vil linjen få en negativ hældning, hvilket betyder, at ligevægten vil forskydes mod højre, når temperaturen øges.

Linjens hældningskoefficient er lig –ΔH  R , og linjens skæring med andenaksen er lig –ΔS  R

Ligevægtsloven for ligevægten N2O 4 (g)  2NO2(g) opskrives:

K = p(NO2)2 p(N2O4)

Af reaktionsbrøken kan man se, at enheden for K er bar. Ved 20 ºC

eller T = 293 K beregnes K(293 K):

ln K(293 K) = –6651 K · 1 293 K + 21,15 = –1,550

Dermed har vi:

K(293 K) = e –1,550 bar = 0,2122 bar

K(293 K) er bare en smule mindre end 1, så ligevægten ved 293 K vil kun være lidt forskudt mod venstre.

Som eksempel antager vi, at reaktionen sker i en lukket beholder ved 293 K, og at der fra begyndelsen kun er N2O 4 i beholderen med et partialtryk p (N2O 4) = 2,50 bar. Vi skal beregne partialtrykkene for N2O 4 og NO2, når der er ligevægt i beholderen. Der vil ske en nettoreaktion mod højre, for at der kan blive ligevægt. For at få et overblik over partialtrykkene før og efter ændringerne i reaktionsblandingens sammensætning, opstilles en oversigt, som nogle kemikere kalder et SÆL-skema (jf. forbogstaverne): N2O 4 (g) → 2NO2(g)

Når ligevægten har indstillet sig, er reaktionsbrøken lig med K(293 K): (2 · x)2 (2,500 bar – x) = 0,2122 bar

x findes ved en løsning af denne andengradsligning. Man får:

x = –0,3917 bar ∨ x = 0,3386 bar

Den negative løsning kan ikke bruges, da det vil gøre p (NO2) negativ.

Derved bliver partialtrykkene ved ligevægt (293 K):

p (N2O 4) = 2,500 bar – 0,3386 bar = 2,161 bar ≈ 2,16 bar

p (NO2) = 2 ∙ 0,3386 bar = 0,6772 bar ≈ 0,677 bar

Vi vil herefter se på, hvordan man kan beregne ligevægtsblandingens sammensætning, hvis temperaturen ændres fra 20 ºC til 100 ºC svarende til 373 K. Ligevægtskonstanten K(373 K) beregnes:

ln K(373 K) = –6651 K · 1 373 K + 21,15 = 3,319

Dermed har vi:

K(373 K) = e 3,319 bar = 27,63 bar

Ved at sammenligne K(293 K) med K(373 K) kan man umiddelbart se, at der sker en forskydning af ligevægten mod højre, når temperaturen øges.

For at kunne beregne partialtrykkene for N2O 4 og NO2 opskrives endnu et SÆL-skema:

N2O 4 (g) → 2NO2(g)

Start 2,161 bar 0,6772 bar

Ændringer – x 2 ∙ x

Ligevægt 2,161 bar – x 0,6772 bar + 2 · x

Når ligevægten har indstillet sig, er reaktionsbrøken lig med K(373 K):

(0,6772 bar + 2 · x)2 (2,161 bar – x) = 27,63 bar

x findes ved en løsning af denne andengradsligning. Man får:

x = –9,196 bar ∨ x = 1,611 bar

Den negative løsning kan ikke bruges, da det vil gøre p (NO2) negativ. Derved bliver partialtrykkene ved ligevægt (373 K):

p (N2O 4) = 2,161 bar – 1,611 bar = 0,550 bar

p (NO2) = 0,6772 bar + 2 ∙ 1,611 bar = 3,899 bar ≈ 3,90 bar

Som vi kan se, ændres p (NO2) fra 0,677 bar ved 273 K til 3,90 bar ved 373 K, hvilket viser, at der sker en forskydning af ligevægten mod højre, når temperaturen hæves – helt i overensstemmelse med van’t Hoffs ligning.

OPGAVE

18. Vi ser på reaktionen: N2(g) + O2(g) → 2NO(g)

Denne reaktion bevirker, at der er NO i udstødningsgassen fra biler og i røgen fra kraftværker og andre forbrændingsanlæg.

a) B eregn ligevægtskonstanten ved 298 K , ved 1500 K og ved 2000 K.

b) Røgens indhold af NO forøges, når forbrændingstemperaturen sættes op. Hvordan kan det forklares?

c) Røgen indeholder mere NO, når forbrændingsgasserne nedkøles hurtigt, end når de nedkøles relativt langsomt. Hvordan kan det forklares?

d) Nævn nogle skadevirkninger af at lukke NO ud i luften.

OPGAVE

19. I en bilmotors cylindre sker forbrændingen ved meget høj temperatur. Derfor har udstødningsgassen et relativt stort indhold af NO (se opgave 18). Man kan nedsætte NO-indholdet ved at sende udstødningsgassen gennem en »katalysator«. Her sker blandt andet følgende reaktion:

2CO(g) + 2NO(g) → 2CO2(g) + N2(g)

Beregn ligevægtskonstanten for denne reaktion ved 600 °C, og kommentér resultatet (arbejdstemperaturen for en »katalysator« er cirka 600 °C).

20. Beregn ligevægtskonstanten ved 250°C og ved 900°C for reaktionen:

CH4 (g) + H2O(g) → CO(g) + 3H2(g)

Denne reaktion – og den modsatte – anvendes ved fremstillingen af den syntesegas, som benyttes til produktion af ammoniak.

Gibbs-energi og nyttearbejde

Den energi, som frigives ved en kemisk reaktion, udnyttes i mange praktiske sammenhænge i dagligdagen, fx i industrien. Elektronoverførsler i redoxreaktioner kan udnyttes til at frembringe elektrisk energi. Elektrisk energi er et eksempel på energi af høj kvalitet, da den nemt og med godt udbytte kan omdannes til andre energiformer.

Ved en kemisk proces vil formindskelsen af systemets Gibbsenergi angive det maksimale nyttearbejde, man kan få ud af systemet. I praksis vil nyttearbejdet være mindre, idet der vil være et vist spild i form af varme.

Er ∆G mindre end nul – det vil sige, når vi har at gøre med en reaktion, som kan forløbe spontant – vil nyttearbejde kunne overføres til omgivelserne.

Er ∆G derimod positiv, skal nyttearbejde tilføres fra omgivelserne for at få den ikke-spontane reaktion til at forløbe.

V i ser på to tilfælde af førnævnte redoxreaktion. De overførte elektroner i den kemiske reaktion kan føres gennem en ledning, hvorefter en spændingsforskel kan måles (se venstre del af figur 28 på næste side). På denne måde kan en del af tabet i Gibbs-

Figur 28. Til venstre ses en såkaldt elektrokemisk celle, hvor en redoxreaktion mellem Zn og Cu2+ forløber. Elektronoverførslen fra Zn til Cu2+ sker via ledningen, og den elektriske strøm kan bruges til nyttearbejde. Til højre forløber samme redoxreaktion ved direkte kontakt mellem Zn og Cu2+, og elektronoverførslen kan herved ikke udnyttes.

energi udnyttes til elektrisk energi, fx ved at indsætte en pære i kredsløbet. Lader vi den samme kemiske reaktion forløbe frit i et reagensglas, se figur 28 til højre, får vi intet nyttearbejde ud af reaktionen.

En del af kroppens biokemiske reaktioner har en positiv tilvækst i Gibbs-energi. Til at »drive« disse ikke-spontane reaktioner forløber der heldigvis samtidigt andre biokemiske reaktioner med negative tilvækster i Gibbs-energi, som kan tilføre den nødvendige energi. Dette kræver dog, at de forskellige reaktioner er koblede til hinanden, så energien derved kan overføres.

Opsamling

Test din viden om termodynamik. Ved du, hvad begreberne bet yder?

system og omgivelser indre energi varme arbejde entalpi standardtilstand

Δ H  Hess’ lov entropi

Δ S  Gibbs-energi spontan proces

∆G 

ΔG van’t Hoffs ligning

Du skal nu være i stand til:

1. at gøre rede for forskellen mellem et åbent, lukket og isoleret system samt for hver type at forklare, hvilken udveksling af stof og/eller energi systemet må have med omgivelserne;

2. at forklare, hvordan tilvækst af et systems indre energi hænger sammen med begreberne varme og arbejde;

3. at forklare, hvad man forstår ved standardtilstand, samt hvordan standardtilstanden er defineret for entalpi, entropi og Gibbs-energi;

4. at beregne ∆ H  for en kemisk reaktion samt forklare hvad det betyder for reaktionen, hvis ∆ H  er positiv eller negativ;

5. for en bruttoreaktion, der kan opsplittes i tre delreaktioner, at forklare, hvilken sammenhæng der er imellem ∆ H  for bruttoreaktionen og ∆ H  for de tre delreaktioner;

6. at beregne ∆ S  for en kemisk reaktion samt forklare, hvad det betyder for reaktionen, hvis ∆ S  er positiv eller negativ;

7. at beregne ∆G  for en kemisk reaktion samt forklare, hvad det betyder for reaktionen, hvis ∆G  er positiv eller negativ;

8. at gøre rede for forskellen mellem ∆G  og ∆G for en reaktion og forklare, hvornår det er relevant at beregne ∆G , og hvornår det er relevant at beregne ∆G;

9. at gøre rede for sammenhængen mellem Gibbs-energi og begrebet ligevægt for en kemisk reaktion;

10. at forklare, hvordan man ud fra termodynamiske værdier kan beregne ligevægtskonstanten for en kemisk reaktion.

Notatark A1b

Notatark A1a

BASISKEMI er et lærebogssystem målrettet til ungdomsuddannelsernes undervisning i kemi. Systemet formidler stoffet præcist og omhyggeligt i en frugtbar vekselvirkning mellem teori, eksempler, opgaver og eksperimenter.

BASISKEMI A giver sammen med BASISKEMI C og BASISKEMI B en grundig indføring i kernestoffet til kemi A. Der er i et vist omfang medtaget supplerende stof. Hvert kapitel afsluttes med en opsamling af vigtige kemiske begreber, som eleverne kan arbejde aktivt og selvstændigt med ved hjælp af notatark, der kan downloades fra forlagets hjemmeside.

BASISKEMI A kan også med fordel anvendes af studerende på de naturvidenskabelige videregående uddannelser til genopfriskning af kemiens grundbegreber.

PRAXIS.DK

ISBN 978-87-29-01290-0